В отличие от Kfs, нефелин содержит избыточный нормативный кремнезем в форме NaAlSi3O8. Причем его растворимость в твердом растворе нефелина есть функция температуры: чем выше Т, тем больше альбита растворяется в натровой части Ness. Это приводит к смещению изотерм распределения щелочей между Ness и сосуществующими фазами в сторону нефелинового минала. Это хорошо видно на рис. 24 – 27: повышение Qtz в твердом растворе нефелина приводит к смещению изотерм в натровую область Ness. Этот очень важный эффект необходимо учитывать при термометрии нефелин-полевошпатовых пород из интрузивных и вулканических комплексов. В противном случае цифры температур равновесий в фонолитах окажутся сильно заниженными.

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

K : ( K + N a ) в N es s

K:(

K+

Na)

в р

аспл

аве

0.2

0.4

12

(Ne,Ks)95.4Qtz4.6

(Ne,Ks)86.2Qtz13.8

Т=800 оС

Р=6 бар

Рис.24. Равновесие Ness – хлоридный расплав: смещение изотермы 800оС в сторону натровой части твердого раствора нефелина при возрастании в нем нормативного кварца

Рис.25. Равновесие Ness-Kfs: смещение изотермы 700оС в сторону натровой части твердого раствора нефелина при возрастании в нем концентрации нормативного кварца

0.05 0.1 0.15 0.20 0.25

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Мольная доля KAlSiO в твердом растворе нефелина4

XK

AlS

i3O

8Fs

p()

high

Ne Ks Qtzn 100-n 0Ne Ks Qtzn 100-n-6 13.8

T = 700 Co

P = 1 кбар

Рис.26. Изотермы распределения K и Na в равновесии твердых растворов нефелина и Kfs разной степени

упорядочения (Ne-Fsp термометр)

P=1000 бар

4 00 C

6 0 0 Co

0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.240.0

0.2

0.4

0.6

0.8X

Kf

s(

im

)

KA

lSi

O

3

8

1.0

Мольная доля KAlSiOв Ne4 SS

Моль

ная до

ля KA

lSi O

в Fs

p,3

8

5 0 0 Co

“Пр

омеж

уточ

ный

” K

fs

a

P=1000 бар

D

4 0 0 Co

5 0 0 Co

6 0 0 Co

7 0 0 Co

5 0 0 C

o

6 00 C

o

4 0 0 C

o

XK

fs

()

hi

gh

KA

lS

iO3

8

0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.260.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Мольная доля KAlSiOв Ne4 SS

б

Раз

упор

ядоч

енны

й K

fs

0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.320.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Мольная доля KAlSi O в твердом растворе нефелина3 8

XK

AlS

i3O

8Fs

p()

high

P = 6 бар

“Неф

елин

Мор

озев

ича”

Рис. 27. Нефелин-полевошпатовый термометр для субвулканических и вулканических щелочных пород,

лишенных автометаморфической перекристаллизации.

МАГНЕТИТ-ИЛЬМЕНИТОВЫЙ ТЕРМОМЕТР ЛИНДСЛИ

В 50-х годах ХХ века американский ученый Бэддигтон нашел эмпирическую зависимость содержания ульвошпинели (Usp) в твердом растворе магнетита (Magss) от температуры. Он

приблизительно откалибровал эту зависимость, предложив тем самым одноминеральный магнетитовый термометр. За неимением лучшего этот термометр достаточно широко использовался в петрографических исследованиях. На диаграмме рис.28 видно, что для целого ряда пород такая зависимость действительно существует. Однако концентрация ульвошпинели в магнетите определяется обменным равновесием

Fe2O3 + Fe2TiO4 = FeTiO3 + Fe3O4 (319)

или же гематит+ульвошпинель=ильменит+магнетит

Рис.28. Связь между составом магнетита и температурой

андезиты и дациты

Те

мп

ер

ат

ур

а,

С

o

базальты

0.2 0 .4 0.6 0.8

500

600

700

800

900

1000

1100

метаморфические породы и граниты

габбро и габбро-диабазы

XF e T i O

M t

2 4

Константа этой реакции (320)

есть функция температуры, давления и состава фаз. Вместе с тем Fe в магнетите и ильмените имеет переменную валентность, так что с ростом парциального давления кислорода оно будет окисляться в каждой из фаз даже при постоянных температуре и давлении:

3Fe2TiO4 + 1/2O2 = Fe3O4 +3FeTiO3 (321)

2FeTiO3 + 1/2O2 = Fe2O3 + 2TiO2 (322)

В экспериментальных исследованиях реакция окисления чистого магнетита в гематит обычно используется как минеральный буфер. Если в систему ввести титан, то с учетом твердых растворов этих минералов можно записать такие реакции окисления:

(319)Kss ss

ss ss

Il MagIl Mag

Il MagHem Usp

a a

a a

×=

×

(319)Kss ss

ss ss

Il MagIl Mag

Il MagHem Usp

a a

a a

×=

×

(319)Kss ss

ss ss

Il MagIl Mag

Il MagHem Usp

a a

a a

×=

×

UspMt + O2 = Usp>Mt + nIlHem (323)

Il<Hem + O2 = Il>Hem + nTiO2 (324)

где составы сосуществующих Il и Mt при P = const находятся в зависимости от температуры и летучести кислорода.

Иными словами равновесие Hem = Mt+О2 становится дивариантным и на диаграмме Т- fO2 вместо моновариантной линии должно появиться поле (см. рис.29), где реакции (323) и (324) схематически отражают изотермический процесс изменения состава минералов при постоянной температуре. Эта диаграмма была экспериментально откалибрована Д.Линдсли в Геофизической лаборатории Института Карнеги (США).

Рис.29. Магнетит-ильменитовый термометр-«фугометр»

1 0 10 1 0 10 10- 2 5 - 20 - 1 5 - 1 0 - 5

2.00

1.75

1.00

1.25

1.00

10 / T3

1100 Co

1000

900

800

700

600

500

f , б а р2O

Hem

100

Hem Ilm1 99

MtUsp

1585

MtUsp30

70

HemI

lm1

99

Hem

Ilm10

90He

mIlm15

85

HemI

lm3

97He

mIlm

595

MtUsp

2080 Mt

Usp40

60 MtUsp

60

40

MtUsp

7030

MtUsp

90

10

MtUsp80

20

MtUsp

5050

ФАЗОВОЕ СООТВЕТСТВИЕ Fe-Mg-МИНЕРАЛОВ И ВЫВОД СИСТЕМЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ВЗАИМОСОГЛАСОВАННЫХ ТЕРМОМЕТРОВ

Рассмотренные выше термометры Pl-Kfs, Ne-Kfs и Mag-Ilm лет 40 назад были использованы для полуэмпирического вывода первой в мире системы термодинамически взаимосогласованных диаграмм фазового соответствия. Большинство из них основаны на распределения Fe и Mg между главными породообразующими минералами (Перчук, 1966, 1968, 1969, 1970, 1973). И в те годы, и сегодня они достаточно широко применяются в практике петрологических исследований для оценки Р-Т параметров локальных минеральных равновесий в магматических и метаморфических горных породах.

Часть из них и по сей день остаются лишь теоретиче-скими вариантами, не проверенными экспериментально. Их применение ограничено некоторыми средними составами сосуществующих минералов. Любые значительные отклонения от этих средних могут привести к значительным ошибкам в определении Р и Т из-за многокомпонентности твердых растворов Hbl, Cpx, Bt, Chl и ряда других минералов. Но, как это ни странно, экспериментальные калибровки термометров близки к теоретическим. Потому мы рассмотрим ряд диаграмм, которые дают пусть и не очень точную, но весьма важную информацию о P-T условиях минеральных равновесий в кристаллических породах. Мы не будем останавливаться на подробном выводе, но в каждом конкретном случае укаем метод вывода и объем исходного фактического материала.

АМФИБОЛ – ПЛАГИОКЛАЗОВЫЙ ТЕРМОМЕТР

Парагенезис этих двух минералов чрезвычайно широко распространен в магматических и метаморфических породах. И если состав плагиоклаза в них отличается лишь соотношением Ca/Na, то состав амфибола варьирует значитель но шире. При обсуждении изоморфизма в Fe-Mg-минералах было по казано сколь широк диапазон изменения магнезиальности, глиноземистости, кальциевости и других параметров состава амфиболов. Поэтому невозможно вывести одну универсальную диаграмму фазового соответствия для рассматриваемого парагенезиса – ее приложение всегда будет ограничено какими-то рамками среднего состава амфибола.

0 0.2 0.4 0.6 0.8

0.2

0.4

0.6

0.8

Ca/(Ca+Na+K) в Hbl

Ca/

(Ca+

Na)

в P

lгранулиты

верхи амфиболитовой фации

низы амфиболитовой фации

эпидотовые амфиболиты

глаукофановые сланцы

щелочные и нефелиновые сиениты,некоторые граниты

щелочные эффузивы

1.0

Рис.30. Составы сосуществующих плагиоклазов и роговых обманок и в породах разных температурных

фаций

Рис.31. Изотермы распределения Са между плагиоклазом и роговой обманкой (Pl-Hbl термометр)

Ca:(Ca+Na+K) в Hbl

Ca:

(Ca+

Na)

в P

l

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

400o

1.0

Рис.32. Гистограмма статистической оценки относительной точности амфибол-плагиоклазового термометра

-80 -40 0 +40 +80

част

ота

5

10

T T -расч Tизмер

0

Это типичный парагенезис гранатовых амфиболитов, эклогитов, глаукофановых сланцев и других разновидностей Hbl-Pl пород. Согласно табл. 4, обменное равновесиеHblMg+GrtFe=GrtMg+HblFe (325)

должно обладать значительным энтропийным эффектом: максимальная разность порядковых номеров НЬl и Grt в этой таблице составляет 12. Так что коэффициент распределения

АМФИБОЛ - ГРАНАТMg MMg

(383)M Mg

(384)

где

1 ln

1

Grt Grt

gD

g

X XK

X X

æ ö æ ö-÷ ÷ç ç÷ ÷ç ç= ×÷ ÷ç ç÷ ÷÷ ÷-ç çè ø è ø

Mg

o o o o o o e eMg Fe Mg Fe Mg Fe Mg Fe

(385)

(386)

Mg:(Mg+Fe+Mn)

а ( )+( ) Hbl Grt Grt Hbl Hbl Grt eGrt eHbl

X

G G G G G G G G G G G

=

= + = + - - + - -V

Mg M (325)Mg(383)

M Mg

(326) 1

ln =exp 1

Grt Hbl

gD

g

X X GK

X X RT

æ ö æ ö æ ö-÷ ÷ç ç ÷ç÷ ÷ ÷ç ç= × ç÷ ÷ ÷ç ç ç÷ ÷ ÷ç÷ ÷-ç ç è øè ø è ø

V

Mg

o e o o o o(338) Mg Fe Mg Fe

eMg

(327)где Mg:(Mg+Fe+Mn)

( )+

+ (

где Hbl Grt Grt Hbl

Hbl

X

G G G G G G G

G G

=

= + = + - -

+

Ve e eFe Mg Fe (328)) Grt Grt HblG G- -

KD должен в значительной мере зависеть от температуры. Действительно, при ХMg=const в высокотемпературных породах гранат всегда оказывается более магнезиальным. Для калибровки Hbl-Grt термометра использована диаграмму фазового соответствия на рис. 33. При этом выяснилось, что выше 600 °С зависимость от состава фаз слабая и близка к идеальной. Ниже 600 °С распределение не идеальное, и потому расчет изотерм распределения производился с учетом формулы (328).

Mg(325)DK Mg

(325)DK

Значительные отклонения составов сосуществующих Нbl и Grt от среднестатистических составов могут исказить считываемые с диаграммы рис. 33 значения температуры. Гистограмма на рис. 34 иллюстрирует сравнительную с Hbl-Pl термометром точность Нbl-Grt термометра: средняя его точность лежит в пределах 5-10% от определяемой температуры. Сравнение с показаниями Il-Mag термометра показывают еще более высокую сходимость результатов. Расчеты показывают, что для увеличения XMg

Grt в равновесии с Hbl на 10% необходимо изменить давление на 5.3 кбар. Это равноценно возрастанию температуры на 150°.Так что теоретически влиянием давления можно пренебречь. Однако в нашем случае оно уже учтено при выборе исходных составов минералов из различных по глубинности пород. Увеличение давления и температуры способствует перераспределению Mg из роговой обманки в гранат, а железа обратно.

Mg:(Mg+Fe+Mn) в Hbl0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Mg:

(Mg+

Fe+M

n) в

Grt

Рис. 33 . Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и Grt (амфибол-гранатовый термометр)

част

ота

-80 -60 -40 -20 0 +20 +40 +60 +80отклонение

6

4

8

2

Рис.34. Гистограмма статистической оценки относительной точности амфибол-гранатового термометра

Этот парагенезис чрезвычайно широко распространен в самых различных типах кристаллических пород — в гнейсах и эклогитах, в средних, основных и ультраосновных изверженных породах, в сиенитах и нефелиновых сиенитах, в щелочных гранитах, карбонатитах, в зонах ощелачивания железистых квар цитов и т. п. Как Hbl, так и Срх обладают изоморфизмом в отношении Fe2+<=>Mg и Са<= >2Nа. Поэтому для данной пары минералов необходимо рассматривать распределение всех этих компонентов. Распределение магния и железа. В общем случае это распределение описывается обменным равновесием:

АМФИБОЛ - КЛИНОПИРОКСЕН

HblMg+CpxFe=CpxMg+HblFe (329)

Mg M (329)Mg(329)

M Mg

(326) 1

ln =exp 1

Cpxt Hbl

gD

g

X X GK

X X RT

æ ö æ ö æ ö-÷ ÷ç ç ÷ç÷ ÷ ÷ç ç= × ç÷ ÷ ÷ç ç ç÷ ÷ ÷ç÷ ÷-ç ç è øè ø è ø

V

которое с возрастанием температуры смещается вправо. Иначе говоря, при XMg

Hbl = const высокотемпературные породы содержат более магнезиальный Срх. Разность номеров Срх и Hbl в табл. 4 составляет 8, что свидетельствует о значительном тепловом эффекте реакции (329).

Mg (331) где Mg:(Mg+Fe+Mn) X =

o e o o o o(329) Mg Fe Mg Fe

e e e eMg Fe Mg Fe (332)

( )+

+ ( )

и Hbl Cpxt Cpx Hbl

Hbl Cpx Cpx Hbl

G G G G G G G

G G G G

= + = + - -

+ - -

V

Распределение компонентов между Hbl и Срх не идеальное. Кроме того, низкотемпературные Hbl и Срх обычно резко отличаются от высокотемпературных, эклогитовые от неэклогитовых и т. п. Так, в низкотемпературных породах, часто щелочных, обычны повышенная натровость и железистость Hbl и Срх. Иначе говоря, в самом общем случае магнезиальность Hbl и Срх сопряжено возрастает с их кальциевостью. С другой стороны, Hbl и Срх – очень сложные твердые растворы. Потому естественно ожидать значительное влияние на равновесие (329) концентраций других компонентов — Са, Na, Al, Ti и т. д. В частности, не ясно, какое влияние на это равновесие оказывает обменная реакция

HblCa+CpxNa=CpxCa+HblNa (333)

Распределение Fe и Mg между , Срх и Hbl следует рассматривать для двух групп парагенезисов – эклогитовых (с омфацитом) и неэклогитовых (с обычным Срх). На данном этапе знаний каждую из них можно лишь рассмотреть на отдельной диаграмме фазового соответствия. Их расчет основан на данных по оценкам Т для парагенезисов Hbl+Pl и Hbl+Grt, в которых присутствует Срх и известен его состав. На диаграмме рис.35 выведены изотермы распределения Mg между Hbl и Срх, сосуществующих в неэклогитовых породах: в эффузивных и интрузивных породах основного и среднего состава, в метабазитах, разнообразных сиенитах, а также в щелочных гранитах и карбонатитах. Статистическая точность иллюстрируется гистограммой (рис.35 б), где видно, что частные отклонения от среднего значения температуры, определяемой по двум термометрам (Hbl+Pl и Hbl+Grt), достигают ±80°. Однако максимум отклонений приходится на отметку 0°.

0.2 0.4 0.6 0.8

0.2

0

0.4

0.6

0.8

Mg:(Mg+Fe+Mn) в Hbl

Mg:

(Mg+

Fe+

Mn)

в C

px

400

1200 C

450

500550

600650700

750800

1000900

T T -Tрасч измер

-40 -20 0 +20 +40

част

ота

5

10

0

Рис.35. Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и неомфацитовым Cpx – амфибол-клинопироксеновый

термометр (а) и его относительная точность (б)

ба

Любые значительные отклонения от статистически средних составов Hbl и Срх могут привести к ошибкам в определении температуры равновесий. Искажение значений равновесной температуры может быть вызвано не только отклонениями составов от средних, но и влиянием давления. Диаграмма рис. 35 не является изобарической. В области низких значений температуры (400-500°С) она учитывает условия образования щелочных и нефелиновых сиенитов, отчасти карбонатитов, т. е. пород малых фаций глубинности. Как

отмечено выше, в диапазоне 600-750° С основой расчета изотерм служили парагенезисы высокобарных гнейсов. В диапазоне более высокой Т использовались парагенезисы эффузивных пород. В связи с этим важно оценить влияние давления на рассматриваемое равновесие.

В высокобарных ассоциациях амфиболы часто представлены глаукофаном, реже смарагдитом и каринтином, а пироксены – омфацитом, вплоть до почти чистого жадеита в глаукофановых сланцах и некоторых гранитах. Hbl и Срх из эклогитовых пород обладают большей натровостью и резким преобладанием алюминия в шестерной координации. Они формируются в условиях повышенных и высоких давлений и потому для них была выведена отдельная диаграмма фазового соответствия. Она представлена на рис.36.

В эклогитах и глаукофановых сланцах амфиболы представлены смарагдитом, глаукофаном, а пироксены – омфацитом, вплоть до почти чистого жадеита (в глаукофановых сланцах). Парагенезисы этих минералов формируются в условиях повышенного и высокого давления. Эти особенности состава фаз и условий их сосуществования определяют необходимость вывода специальной диаграммы фазового соответствия. На рис.36 Hbl и Срх из эклогитовых пород характеризуются большей натровостью и резким преобладанием алюминия в шестерной координации. Эти чисто химические закономерности обусловлены повышенными содержаниями глаукофана в Hbl и жадеита в Срх.

Рис.36. Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и омфацитовым Cpx - амфибол-клинопироксеновый

термометр для эклогитов и глаукофановых сланцев

Mg:(Mg+Fe+Mn) в Hbl

Mg:

(Mg+

Fe+

Mn)

в Cpx

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

400o

Распределение Са и щелочей между Hbl и Срх также представляет значительный интерес с точки зрения термометрии. Эффект перераспределения Са и щелочей очень велик и часто определяется не только температурой, но и щелочностью породы. Это видно на диаграмме рис. 37, где «размах» изотерм очень велик, но точность оценки температуры низкая из-за огромного влияния состава минералов (Fe, Mg, Al, Si и др.) на распределение Ca и Na. В нижней части диаграммы изотерма 400 °С проведена пунктиром параллельно оси состава Hbl. Это значит, что в амфиболах при данной температуре возможен распад твердого раствора с образованием парагенезиса, например глаукофана с актинолитом. Такие парагенезисы известны в глаукофановых сланцах многих регионов мира.

Ca:(Ca+Na+K) в Hbl0.1 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.90.2

Ca:

(Ca+

Na+

K)

в Cpx

400o

450o

0.1

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.2

Рис.38. Изотермы распределения Ca между Hbl и неомфацитовым Срх

АМФИБОЛ - ОРТОПИРОКСЕНЭто типичная ассоциация высокотемпературных пород. Она встречается в кислых и основных эффузивах, в их интрузивных аналогах, а также в перидотитах, гнейсах и чарнокитах. Распределение Fe и Mg между Hbl и Орх может быть описано обменной реакциейHblMg+OpxFe=OpxMg+HblFe (334)

С ростом температуры она смещается вправо. Диаграмма на рис. 39 выведена на основе 25 парагенезисов, содержащих тройные (Hbl+Орх+Grt, Hbl+Орх+Pl, Hbl+Орх+Срх) и четверные (Hbl+Орх+Pl+Grt, Hbl+Орх+Pl+Cpx, Hbl+Орх+Срх+Grt) ассоциации. Она отличается значительной разрешающей способностью, хотя и охватывает лишь высокотемпературную область (600-1100° С). V(334) не превышает 2 см3/атом (0.048 кал/бар), так что влиянием давления на равновесие (334) можно пренебречь.

Рис.39. Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и Opx - амфибол-ортопироксеновый термометр

Mg:(Mg+Fe+Mn) в Hbl

Mg:

(Mg+

Fe+M

n) в

Opx

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

2

4

6

-60 -30 0 -30 -60

числ

о сл

учае

в

C

KD = 1

На диаграмме рис.36 изотермы пересекают диагональ, где ХMg

Opx = ХMgHbl В этих точках достигаются экстремальные

значения всех интенсивных пара метров, переменных в данной системе. В частности, при равенстве магнезиальностей Орх и Hbl в равновесии

Hbl+4Qtz = 3Opx+Cpx+Pl50+H2О (335)

достигаются максимальные значения μH2O и РS, но минимальное значение температуры. Частично это иллюстрируется диаграммами на рис.37, выведенными из анализа диаграммы фазового соответствия рис. 36. Диаграммы μH2O– ХMg составлены для четырех изотермических сечений и иллюстрируют смещение точки максимума μH2O в зависимости от температуры. Диаграмма Т оС– ХMg на рис.37 иллюстрирует Тmin при ХMg =0.2 и некоторых экстремальных значениях μH2O и РS.

extr

Fe

ортопироксенFe

Hbl Mg

MgFe Hbl Mg

extr

extr

ортопироксенFe MgFe Hbl Mg

ортопироксенFe MgFe Hbl Mg

ортопироксенFe Mg

Fe Mg

Fe Mg

Fe Mg

Fe Mg

Hbl+Qtz

Hbl+Qtz

Hbl+Qtz

Hbl+Qtz

Opx+Cpx+Pl

Opx+Cpx+Pl

Opx+Cpx+Pl

Opx+Cpx+Pl

H O2

H O2

H O2

H O2

500oHbl+Opx+...

Hbl+ Opx+...Hbl+

Opx+..

.

Hbl+Opx

+...

700o

900o

1100 o

Hb l+ Opx+...

Рис.37. Экстремальные соотношения составов (XMg) равновесных Opx и Hbl со смещением точки максимума

H2O c изменением в них XAl.

Fe Mg

Fe Mgextr

Ромбический пироксен

Роговая обманка

Ромбический пироксен (+Pl...)

Роговая обманка (+Qtz)

Fe 0.2 0.4 0.6 0.8 Fe

1100

1000

900

800

700

600

Тем

пер

атур

а C

800

C70

0 C

650

C

600

C

675 C

700 C

750 C

800 C

650 C

900 C1

000 C

БИОТИТ – КЛИНОПИРОКСЕНАссоциация биотита с клинопироксеном - одна из наиболее распространенных в изверженных, метаморфических и метасоматических породах. Она встречается в сиенитах и нефелиновых сиенитах, в габбро и анортозитах в карбонатитах и микроклинитах, в чарнокитах, в основных гнейсах, в эклогитах, в различных эффузивах, в магнезиальных скарнах, в комплексах ультоаосновных щелочных пород и т. п. В каждом типе перечисленных пород Bt и Срх отличаются некоторыми специфическими особенностями составов, а также термодинамическими условиями образования. Однако столь широкая распространенность Bt-Срх парагенезиса сви детельствует о значительной области его устойчивости в зависимости от T и P.

Распределение Fe и Mg между Bt и Срх в зависимости от T может быть произведено по целому ряду термометров в приложении к парагенезисам Hbl+Срх+Bi, Bi+Срх+Ne +Fsp, Hbl+Орх+Bi+Срх и т.п., в которых известны составы 3- 4 сосуществующих минералов. Диаграмма фазового соответствия на рис.40 представляет модель обменного равновесия CpxFe+BtMg = BtFe+CpxMg (336)

Ясно, что парагенезис Bt+Срх из вулканических пород отличается по составу от парагенезиса Bt+Срх из метасоматических пород. Однако изотермы на диаграмме рис.40 строились исходя из специфики состава низкотемпературных и высокотемпературных парагенезисов. Поэтому относительная точность диаграммы достаточно высокая (см. гистограмму на рис.40)

Рис.40. Изотермы распределения Mg и Fe между Bt и Cpx (биотит-клинопироксеновый термометр)

Mg:(Mg+Fe+Mn) в Cpx

Mg

:(M

g+

Fe+

Mn

) в B

t

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

2

4

6

-60 -30 0 -30 -60

чис

ло

слу

чаев

Co

Как и в равновесиях Hbl-Cpx и Hbl-Орх, изотермы пересекают линию KD=1 на рис.40. Здесь магнезиальности

минералов во всем интервале составов равны. Это значит, что система находится в экстремальном состоянии. В изобарических условиях изменение Т приведет к выравниванию составов, достижимому при Pmax, T min и

максимуме μH2O. Если и другие компоненты системы

вполне подвижны, то их химические потенциалы при XMgBt

= XMgCpx в определенном равновесии также достигают min

или max. Поскольку число изоморфных компонентов больше 2, то с изменением состава системы экстремальные точки могут смещаться (см. рис. 40) в магнезиальную область вплоть до исчезновения экстремальных соотношений.

БИОТИТ-ГРАНАТОВЫЙ ТЕРМОМЕТР И НЕКОТОРЫЕ ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ

Биотит+гранат – типичный парагенезис пород различных фаций метаморфизма. Реже он встречается в изверженных породах (гранитах, пегматитах, сиенитах и нефелиновых сиенитах). В глиноземистых породах и гранитах Grt, ассоциирующий с Bt, в основном представлен твердым раствором Alm-Руr. В пегматитах Grt часто обогащён спессартином. Биотит почти не содержит Mn и Са, а в щелочных породах сосуществует с андрадит-гроссуляровым гранатом. Рассмотрим сначала вывод диаграммы фазового соответствия для средних составов Bt и Grt из разных метаморфических фаций. Равновесие этих минералов определяется обменным равновесием

BtMg+GrtFe=GrtMg+BtFe, (338)

которая с повышением Т имеет тенденцию к смещению вправо. Обычно , где XMg = Mg:(Mg+Mn+Fe).

Но в исключительных случаях (например, в ксенолитах гранатовых перидотитов из щелочных базальтов Оаху, Гавайи) . Эффект перераспределения Mg между Bt и Grt в зависимости от Т достаточно велик (см. табл. 4). В средне- и высокотемпературной области распределение Mg приближается к идеальному, т. е. KD =

const при постоянной Т:

Mg MgGrt BtX X<

Mg MgGrt BtX X>

Mg M (338)Mg(338)

M Mg

(339) 1

ln =exp 1

Grt Bt

gD

g

X X GK

X X RT

æ ö æ ö æ ö-÷ ÷ç ç ÷ç÷ ÷ ÷ç ç= × ç÷ ÷ ÷ç ç ç÷ ÷ ÷ç÷ ÷-ç ç è øè ø è ø

V

o o o o o(338) Mg Fe Mg Fe

e e e eMg Fe Mg Fe (340)

( )+

+ ( ) const

г де e Bt Grt Grt BtT T

Bt Grt Grt Bt

G G G G G G G

G G G G

= + = + - -

+ - -

V

;

Это позволяет линейно экстраполировать величину в зависимости от Т в интервале 480 < Т < 700° С (исходные данные были лишь в интервале 480-700° С). На диаграмме рис.41 рассчитанные изотермы распределения в магнезиальной области были скорректированы в соответствии с анализом природных минеральных ассоциаций Bt и Grt. Так была выведена диаграмма фазового соответствия, представленная на рис. 41. Несколько слов об экспериментальных исследованиях Bt-Grt обменного равновесия (338). На сегодняшний день предпринято три попытки экспериментальной калибровки Bt-Grt термометра.

oTG

Рис.41. Изотермы распределения Mg и Fe между Bt и Grt – биотит-гранатовый термометр (Перчук, 1967)

Mg:(Mg+Fe+Mn) в Bt

Mg:

(Mg+

Fe+M

n) в

Grt

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Заслуживают внимание лишь две из них (Ferry, Spear, 1978; Perchuk & Lavrent’eva, 1983). Третья (группа немецких авторов) не получила признания. Наибольшее приложение в практике петрографических исследований получила калибровка Л.Л.Перчука и И.В.Лаврентьевой (1983), предложенная в аналитической форме

T oC = 7843.7 + 0,076 (P-6000)/ 1,987lnKD + 5,699 (341)

где Р – в барах. Точность оценки Т, не превышает 5 % отклонений от экспериментальных данных, но часто она составляет ±10-15°. XСа

Grt =Ca:(Ca+Mg+Mn+Fe2+) и XMnGrt=

Mn:(Mg+Mn+Fe) слабо влияют на KD при постоянной Т,

но поправки на высокую XMnGrt в случае изоморфизма

Mg<=>Mn предусмотрены. Кроме того, Л.Я.Аранович с сотр.(1987) учли влияние XAl

Bt на определяемую Т.

0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

975 900 850 800 750 700 650 600 550 Co

1 0 / T3

ln K

DBt-

Grt

Fer ry & Spear (1

978)

Holdway & L

ee (1

977)

Perchu

k (196

7,197

7)

Perchu

k & Lavren

t’eva (1

983)

Goldman & A

lbee (

1977

)

Рис.42. Зависимость lnKD в обменном (Fe-Mg) равновесии Bt-Grt от обратной температуры по данным различных авторов.

Биотит-гранатовый термометр лег в основу вывода целой серии взаимостогласованных минералогических термометров (Сrd+Grt, St+Grt, Chl+Grt, Chd+Grt, Chd+St и др.), перечисленных в табл.6. Но более детально мы остановимся на кордиерит-гранатовом равновесии.

Кордиерит-гранатовый термометр

Он представляет интерес для оценки Т равновесий в метапелитах. Впервые Crd-Grt термометр был откалиброван в 1968 г. (рис.43). Позднее появилось несколько эмпирических и одна экспериментальная калибровка. На рис.44 видно, что результаты не однозначны, но подавляющее число данных правильно отражает температурную зависимость lnKD от 1/T. Аналитическое выражение для Crd-Grt термометра такое:

T oC = 6 211+ 0,035(P-6000)/(1,987lnKD + 5,79) (342)

Рис.43. Изотермы распределения Mg и Fe между Bt и Crd (кордиерит-гранатовый термометр)

Mg:(Mg+Fe+Mn) в Crd

Mg:

(Mg+

Fe+M

n) в

Grt

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1.0 1.05 1.1 1.15 1.2

1.4

1.6

1.8

2.2

2.4

2.0

2.6110 0 10 00 90 0 8 50 8 00 75 0 7 00 65 0 600 C

o

1 0 / T3

ln K

DCrd

-Grt

1.0

1.2

Thompson (1

976)

Holdway & Lee (

1977)

Per chuk (1

968,1977)

Perchu

k & Lavren

t’eva

(1983

)

Hensen & G

reen (1

971)

Currie (1971) Perchuk

et al.

(1981)

Рис.44. Зависимость lnKD в обменном (Fe-Mg) равновесии кордиерит-гранат от обратной температуры

1 ChlMg + GrtFe = GrtMg + ChlFe 7895 5.510 0.018 1.36

2 BtMg + GrtFe = GrtMg + BtFe 7843 5.699 0.025 0.00

3 CrdMg + GrtFe = GrtMg + CrdFe 6002 2.557 0.035 0.20

4 CpxMg + GrtFe = GrtMg + CpxFc 5543 3.447 0.010 2.50

5 StMg + GrtFe = GrtMg + StFe 5391 5.561 0.015 3.64

6 HblMg + GrtFe = GrtMg + HblFe 6617 4.630 — 3.38

7 OpxMg + GrtFe = GrtMg + OpxFe 4066 2.143 0.023 —

8 CldMg + GrtFe = GrtMg + CldFe 4273 3.523 — 3.10

9 GrtFe + SplMg = GrtMg + SplFe 3909 3.216 0.009 1.20

10 ChlMg + CldFe = CldMg + ChlFe 3622 1.987 — 3.48

Таблица 6. Взаимосогласованные термодинамические данные для некоторых обменных равновесий – минералогических

термометров, выведенных на основе закона Нернста

№ Обменное равновесие HT кал

ST

э.е.

VT

кал/бар L, %

Таблица 6 (продолжение)

№ Обменное равновесие HT кал

ST э.е.

VT кал/бар

L %

11 BtMg + CldFe = CldMg + BtFe 3570 2.176 — 1.40

12 ChlMg + CrdFe = CrdMg + ChlFe 1893 2.953 -0.017 1.56

13 CzoAl + GrtFe = GrtA| + CzoFe 2713 0.426 0.193 —

14 ChlMg + StFe = StMg + ChlFe 2504 -0.051 — 2.10

15 BtMg + StFe = StMg + BtFe 2452 0.138 0.007 —

16 CrdMg + SplFe = CrdFe + SplMg 2225 -0.659 0.026 1.0

17 CrdFe + BtMg = BtFe + CrdMg 1841 3.142 -0.010 —

18 CrdMg + OpxFe - OpxMg + CrdFc 1936 0.410 0.012 —

19 ChlMg + HblFc = HblMg + ChlFe 1278 0.879 — —

20 BtMg + HblFe = HblMg + BtFe 1226 1.069 — —

21 HblMg + StFe = StMg + HblFe 1226 -0.931 — —

22 StMg + CldFe. = CldMg + StFe 1118 2.037 — —

23 CrdMg + StFe ~ StMg + CrdFe 611 -3.004 — —

24 ChlMg + BtFe = BtMg + ChlFe 52 -0.189 — —

Chl + Grt

ln K

Dln

KD

ln K

Dln

KD

Cld + Grt

St + Grt

Chl+Cld

2.0

2.5

3.0

1.2 1.3 1.4 10 /T3 1 1.1 1.2 1.3 10 /T30

0.5

1.0

1.1

1.3

1.5

1.7

1.1 1.3 1.5 10 /T3

1

2

1.1 1.2 1.3 1.4 10 /T3

3

Рис.46. Зависимость lnKD в некоторых обменных Fe-Mg равновесиях от обратной температуры

Рис.45. Экспериментально полученные изотермы распределения Mg и Fe между St и Grt (Федькин,

Яковлева, 1997)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

700 Co

700 Co

800 Co

800 Co

X

G r t

M g

Mg :(Mg+Fe+Mn) в St

Mg

:(M

g+F

e+M

n) в

Grt

РАВНОВЕСИЕ АМФИБОЛ — БИОТИТ Парагенезис этих минералов широко распространен в гранитоидах, щелочных породах, карбонатитах и в многих метаморфических образованиях. В обоих минералах изоморфизм элементов чрезвычайно сложный, так что распределение Mg и Fе между ними зависит не только от T, но и от составов сосуществующих фаз в отношении Al, Ti, Mn, Ca, Na и т. п. Поэтому точную диаграмму фазового соответствия вывести невозможно: необходим целый набор сечений с вполне определенными соотношениями изоморфных элементов (Si/Al, Ti/Al, Fe3+ и др.). Приближенная диаграмма на рис. 47 иллюстрирует смещение равновесия

BtMg+HblFe=HblMg+BtFe вправо с возрастанием T.

Mg:(Mg+Fe+Mn) в Hbl

Mg

:(M

g+

Fe+

Mn

) в B

t

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Рис.47. Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и Bt (амфибол-биотитовый термометр)

Это согласуется с положением Hbl и Bt в табл. 4. Оба минерала водосодержащие. Поэтому с увеличением Т магний перераспределяется из слоистого диметсиликата (Bt) в ленточный метасиликат (Hbl). На рис. 47 видно, что распределение Mg и Fe отличается от идеального, вплоть до появления экстремальных, причём характер смещения экстремальных точек такой же, как и на диаграммах для парагенезисов Hbl+Срх, Hbl +Орх и Bt+Срх: с увеличением температуры точки экстремумов смещаются в магнезиальную область диаграммы фазового соответствия.

Для оценок температуры диаграмма на рис.47 не пригодна. Нужны специальные экспериментальные и термодинамические исследования.

РАВНОВЕСИЕ ЭПИДОТ – ГРАНАТ Эпидот с андрадит-гроссуляровым гранатом встречается в основном в скарнах, околоскарновых породах и глаукофановых сланцах. Поэтому было интересно создать на его основе надежный минералогический термотер, чтобы получить сведения о температурах минералообразования на больших (глаукофановые сланцы) и малых (скарны) глубинах.

Исследование этого равновесия проводилось только экспериментально, на основе метода «минерал – водный раствор хлоридов Al и Fe3+» на буфере Hem-Mag (Perchuk & Aranovich, 1979). Результаты обработаны термодинамически и рассчитана диаграмма фазового соответствия, представленная на рис. 48.

Рис.48. Изотермы распределения Al и Fe между Ep и Grt (эпидот-гранатовый термометр)

K =1

D

0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

5 0 0 о

1 .0

F e /(F e + A l) в G rt

Fe/

(Fe+

Al)

в E

p

2 кб а р

70 0 С

о

4 00о

60 0 о

3 0 0 о

K =1

D

0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

50 0 Co

1 кб5 кб

10 кб

1 .0

F e /(F e+ A l) в G rt

Fe/(

Fe+

Al)

в E

p

Рис.49. Графическая версия первого в мире пироксен-гранатового барометра

200 400 600 800 1000 1200

5

10

15

Дав

лен

ие, к

бар

Температура, Со0.

15

K

=0.

20DC

a

0.2

5

0.3

0

0.3

5

0.40

K =0.05

DMg

0.075

0.125

0.1750.15

0.20

0.25

0.300. 55

0. 50

0.45

0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

CМЕЩЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯВ отличие от обменных, эти равновесия полиминеральны, а изменения составов минералов зависят от величины внешних параметров в соответствии с энтропийным, объемным и др. эффектами реакций. Показателями этого изменения служат коэффициенты разделения и средние мольные доли. Смещенные равновесия нам нужны для того, чтобы совместно с обменными равновесиями определять как Т, так и Р. Обменные равновесия «работают» всегда вместе со смещенными типа

n’<1+m’<1 => k” >2+l”>2 , (344)

где коэффициенты n…l перед фазами и которые сложенны компонентами 1 и 2.

Grt + M

Bt + M

Bt+Grt+ M + M

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (Fe,Mn)

Mg

400

500

600

700

800

Тем

пер

атур

а,

Сo

Тем

пер

ату

ра,

Сo

400

500

600

700

800

400

500

600

700

800

(Fe, Mg) 0.1 0.2 0.3 0.1 0.2Mn XAl

IV

Grt + M

Grt + M

X CaGrt

Bt + M

Bt+Grt+ M +M Bt+Grt+ M +M

Рис.50. Диаграммы температурной зависимости статистически средних составов сосуществующих Bt и Grt в произвольных парагенезисах M1 и M2. Оценочный интервал температуры по биотит-грпнптовому термометру составляет 100о.

Рис.52. Модель влияния давления на равновесие фаз переменного состава и .

P

P0

P 1

P2

1 2

X2 X2 X2 X2

КОЭФФИЦИЕНТ РАЗДЕЛЕНИЯЗначение коэффициента распределения (239) для обменной реакции

1 + 2 = 1 + 2 (345)

включает в себя два других коэффициента __

K1 = X1/X1

(346) __

K2 = X2/X2

(347) которые мы будем называть коэффициентами разделения компонентов 1 и 2 между фазами и , так что KD = / = exp(G(345)/RT) (348)

Эти коэффициенты несут иную смысловую нагрузку по сравнению с величиной KD. Например, если твердые растворы и идеальны, значения коэффициентов разделения связаны с изменением свободной энергии G

в реакциях разложения типа

2K1K

1 = 1 + n (349)

2 = 2 + n (350)

где величины G определяют полные свободные энергии Гиббса фаз , и . Если из (349) вычесть (350), получим уравнение обменной реакции

1 + 2 = 1 + 2 (351)

Однако производные и по температуре и давлению будут определяться тепловым и объемным эффектами не (351) реакции, а (349) и (350). Для наглядной иллюстрации соотношений KD и или

примем, что V(351) 0 и H(349) 0, а H(351) и V(349)

имеют максимальное возможное значение. Тогда, при Т =

const в случае идеального распределения компонентов 1 и

2 между и величина будет изменяться с

изменением давления при постоянном значении KD .

1K

2ln K1ln K

2ln K1ln K

Пусть KD = 5, а составы равновесных фаз изменяются с возрастанием Х1 так, что при трех разных давлениях Р1, Р2 и Р3 коэффициенты разделения изменяются соответственно так: ′ = 4, ′′ = 2.1, ′′′ = 1.33. Это значит, что в соответствии с реакцией (349) минерал прореагирует с минералом так, что образуется фаза ′ иного состава и при этом выделится некая фаза постоянного состава. Изменяются и количественно- минеральные соотношения – уменьшается количество фазы . Поскольку состав системы и Т постоянны, то смещение реакции вправо возможно исключительно за счет изменения давления, определяемому объемным эффектом этой реакции:

(352)

_'' ''1

_ ''1

_

1ln

P

P

K

K

RT d K V dP

1K 1K 1K

Рис.53. Смещение коннод в треугольнике составов для равновесия 1 = 1 + n под влиянием давления (а) и изменение при этом коэффициента разделения при постоянстве KD (б)1K

T=constT=const

2 1

3

A

B

0 0.2 0.4 0.6 0.8

0.2

0.4

0.6

0.8

X

1

X

1

A

X

1

X

1

K

=K

=

K

=1

D

1

2

_

_

K D

K D K

1_

K 1

_

0 0.2 0.4 0.6 0.8

0.8

0.6

0.4 0.2

Рис.54. Одна из возможных схем смещения фигуративной точки составов равновесных минералов и на диаграмме фазового

соответствия при изменении Т и Р

Наилучший пример рассмотренных соотношений – равновесие оливина с рингвудитом (см. рис.54). Оно описывается как обменным

Fe2SiО4+ Mg2SiО4= Mg2SiО4+ Fe2SiО4 Fe-рингвудит форстерит Mg-рингвудит фаялит

так и смещенным равновесиями. Например, при возрастании давления от 81 до 90 кбар при 1000оС оливин реагирует с рингвудитом по схеме: 1.2Mg 0,6Fe1,4SiО4 + 0.4Mg1,4Fe0,6SiO4 1.6Mg0,8Fe1,2SiO4, рингвудит-1 -оливин рингвудит-2

где составы фаз взяты из работы S.Akimoto and H.Fujisawa (1968). Это равноценно повышению магнезиальности обеих фаз, Ol и Rin с ростом Р за счет увеличения количественного соотношения Rin/Ol:2.32Mg1,4Fe0,6SiO4 + 0.88Mg0,6Fe1,4SiO4

оливин-1 рингвудит -1 1.6Mg1,56Fe0,44SiO4 + 1.6Mg0,8Fe1,2SiO4

оливин-2 рингвудит-2

Рис.55. Изотермы 800 и 1200 oС распределения Fe и Mg между оливином и рингвудитом в интервале давления 60-110 кбар (Akimoto & Fujisawa, 1967)

X

O l

M g S i O2 4

X

R i n

M g S iO2 4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

110 кбар

100

90

80

70

60 кбар

Величина изменилась от 2.33 до 1.95, т.е. составы минералов сблизились. В соответствии с (345) это обусловлено существенной величиной V = [RT/(P2-P1)] lnK1 = -0.05 кал/бар = -2.1см3/моль. Вместе с тем, объемный эффект обменной реакции практически близок к нулю, так как KD почти не изменился (KD 5.35).

800 Co

1200 Co

1000 Co

lgK

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

140

130

100

80

80

Дав

лени

е, к

бар

Ol-Rin

__

Mg K

Рис.56. Изотермы зависимости от давления коэффициента разделения Mg между оливином и рингвудитом

Мы рассмотрели одно из самых простых смещенных равновесий, обусловленное фазовым переходом в системе Mg2SiO4- Fe2SiO4. Оно характерно для ультравысокобарных пород. Для глубинных ксенолитов из кимберлитовых трубок можно использовать двупироксеновый термобарометр, откалиброванный также на основе соотношения и средней мольной доли (рис.57). В метаморфических породах возможны более сложные реакции с выделением фаз постоянного состава. Таково, например, разложение Crd с образованием Grt, Al2SiO5 и Qtz, либо возникновение ассоциации Opx+Sil+Qtz за счет Crd+Grt при возрастании давления, которая характеризует так называемую Сутамскую фацию глубинности (см. «Петрография метаморфических пород». Но прежде рассмотрим термодинамическое описание таких систем.

__

Mg K

Рис.57. Двупироксеновый термометр для глубинных ксенолитов

0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7lg = [(FeO) / (FeO) ]K Cpx Opx-

10 T К

3

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1400

1300

1200

1100

1000

900

800

700

T Cо

Средняя мольная доля.Реакции, подобные (344) мы будем здесь называть смещенными под воздействием давления и (или) температуры. Их теоретический анализ можно производить не только методом коэффициентов разделения, но и методом термодинамических потенциалов Гиббса - Коржинского. Пусть сумма мольных долей изоморфных компонентов в кристаллохимических формулах минералов тождественно равна

числу атомов Х1 + Х2 =1, а система состоит из “к” компонентов и

фаз. Для термодинамического описания этой системы достаточно

иметь к + 2 параметров (Т, Р, .......к). Их изменение выражается

следующей системой из уравнений:

1 1

1 1

0

0

........................................................................... (353)

k k

k k

S dT V dP n d n d

S dT V dP n d n d

S dT V dP n

1 1 0k kd n d

Если, например, между фазами , ,........., есть взаимо-действие, то корреляцию интенсивных и экстенсивных параметров системы удобно записывать в виде матрицы:

1 2

1 1

1 1

1 1

...

1 ...

1 ...

... ... ... ... ... ... ...

1 ...

k

k

k

k

d d d dT dP

X X n S V

X X n S V

X X n S V

(354)

Здесь учтено сделанное выше допущение, что n1+n2=X1+X2=1.

Определитель системы (353) имеет –й порядок

k

k

k

n

nXX

nXX

...00

............

...1

...1

11

11

(356)

Решая систему относительно 1d , находим:

11

1

1

1

...0

............

...1

...1

...0

............

...1

...1

ddT

nS

nXS

nXS

dP

nV

nXV

nXV

k

k

k

k

k

k

(357)

1 1

1 12

... ...

... ...

... ... ... ... ... ... ... ...

0 ... 0 ...

k k

k k

k k

V X n S X n

V X n S X ndP dT d

V n S n

(358)

Аналогичным образом решаем систему (344) относительно d

Рассмотрим простейший случай, когда твердые растворы компонентов 1 и 2 в фазах идеальны. Тогда выполняется следующее условие (при Т и Р const):

)1ln(

ln

1022

1011

XRT

XRT

(359)

)(5.0

)(5.0

2222

1111

XXXX

XXXX

(360)

11 ln XRTdd (361)

)1ln(ln 122 XRTdXRTdd (362)

Подставляем (360) в (359) и, дифференцируя, находим:

И поскольку компоненты 1 и 2 входят только в фазы и , мольные доли (Х1 и Х2) в системе могут быть рассмотрены как полусуммы мольных долей этих компонентов в этих фазах:

11 ln XRTdd

(361)

)1ln(ln 122 XRTdXRTdd

k

k

k

T

nV

nXV

nXV

RTdP

Xd

...0

............

...1

...1

1ln1

1

1

(363)

k

k

k

P

nS

nXS

nXS

RTdT

Xd

...0

............

...1

...1

1ln1

1

1

(364)

k

k

k

T

nV

nXV

nXV

RTdP

Xd

...0

............

...

...

1)1ln(1

1

1

(365)

k

k

k

P

nS

nXS

nXS

RTdT

Xd

...0

............

...

...

1)1ln(1

1

1

(366)

Производные (363) – (366) будут использованы для оценки точности диаграмм фазового соответствия – минералогических барометров.

Дав

лени

е, к

бар

Температура, Со500 600 8 700 00 900

2

3

4

5

6

7

8

9

AndSil

SilK

y

Grt 0.5

Grt

0.4

Alm+Qtz+Al SiO 2

5

Crd FeGrt 0.1

Crd 0.2

Crd 0.3

Crd 0.4

Crd 0.5

Crd

0.6

Crd

0.7

Crd 0.8

Crd 0.9

Grt 0.2Grt

0.3

10

Grt 0.7

0.6Grt

Crd+Grt+Qtz+Al SiO2 5

KyAnd

1

Рис.58. Изоплеты Crd и Grt в дивариантном равновесии Crd+Grt+Qtz+Al2SiO5 (Аранович, Подлесский, 1983)

Рис.59. Номограмма для определения Р-Т параметров по составам сосуществующих Grt и Crd в парагенезисе с Sil и Qtz

0 .8 0.9 1 .0 1.1 1 .2 1.3 1 .4

-1.4 -1 .6 -1 .8 -2 .0 -2 .2 - 2 .4 -2 .6 - 2 .8

2

4

6

8

1 0

12 2.0

1.51 .00 .5

0

-2 .0

-2 .5

-1 .5

- 1.0

-0 .5

1 0 0 0 / T

Дав

лени

е, к

бар

lnK DC rd-G rt

K=

0.1 0.2 0.3 0.4

lg = lg( / )K X XSt G r t

M gM g

_

1

2

3

4

5

6

7

8

Да

вл

ен

ие

P,

кб

ар

S

Рис.60. Изотермы зависимости от Р коэффициента разделения Mg между St и Grt в парагенезисе с Al2SiO5+Qtz (+Bt+Ms)

Температура, Со

2

4

6

8

10

400 500 600 700 800

And

Ky

Sil

Grt+Ms=Bt+Al SiO +Qtz2 5

Рис.61. Изоплеты и Grt для дивариавнтного равновесия Grt+Ms =Al2SiO5+Qtz+Bt на Р-Т диаграмме

Bt+Ky+Qtz=Ms+Grt

1500 2000 2500 3000 35001500

2000

2500

3000

3500

RT

lnK

p, к

ал/м

оль

(рас

ч.)

RTlnKp, кал/моль (эксп.)

Рис.62. Корреляция расчетных и экспериментальных величин Кр для реакции Grt+Ms =Bt+Qtz+Al2SiO5 при Р= 5 кбар и Т = 700 оС

Дав

лени

е, к

бар

Температура, Сo

Ky

Sil

And

400 500 600 700 800

2

4

6

8

10

Рис.63. Определение Р-Т границ фазовых переходов в силикате глинозёма посредством термобрарометрии природных ассоциаций

Рис.64. Определение Р-Т пределов стабильности парагенезиса Ms+Qtz посредством термобрарометрии природных ассоциаций

4

5

6

7

8

3

2

6 20 6 40 6 60 680

Ms+

Qtz

Al

SiO

++H

OK

fs2

5

2

P =PS H O2

P

, к

ба

рs

Т е м п е р а т у р а , Со

Оз. Ладона

Рис.65. Распределение температур равновесий полевых шпатов в гранитах (а) и нефелиновых сиенитах (б)

n=565

част

ота

0

4

8

12

16

20

24

28

400 500 600 700 800

Температура, Со

част

ота

Температура, Со

n=71

200 400 600 800 10000

10

20

30

40

а б

0

2

4

6

8

10

12

600 700 800 900 1000

гранит

расплав

P

, к

бар

SP =PS H2O

Температура, Со Те м п р е ату р а , СО

активность воды в расплаве1 0.8 0.6 0.4 0.2 0.1

600 700 800 900 1000

2

4

6

8

10

Рис.65. Условия плавления гранитов в присутствии воды (а) и изолинии аН2О в системе гранитный расплав – водный раствор (б)

а б

1234567891011121314

0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0

XH2Ofl

1000 1100 1200 C

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Р, к

бар

Температура Со

Рис.66. Изолинии (синие) равного содержания воды на ликвидусе базальтового расплава (мас.%) и проекции линий равной

концентрации воды в равновесном флюиде (желтые)

C

Ю

р. О

лекм

а

250 км

Рис.67. Приближенное распределение Т-Р параметров в породах Алданского щита

Дав

лени

е, к

бар

Температура, Со

300 400 500 600 700 800 900 1000

2

4

6

8

10

12

14

Рис.68. Р-Т условия минеральных равновесий в кристаллических породах докембрийских щитов (произвольные эмпирические

данные)

Рис.69. Р-Т условия контактового метаморфизма и плутонометаморфизма

P, к

бар

400 600 800 1000

Тем пер ату ра, Со

Кривая плавления гранита в природе

?

Южный Урал Венесуэла

Полярный УралСудеты

Альпы Сикоку КалифорнияНовая Каледония

Температура, Со Температура, С

о

Дав

лени

е, к

бар

Дав

лени

е, к

бар

200 300 400 500 600 200 300 400 500 600 о

200 300 400 500 600 300 400 500 600 700

2

4

6

8

10

12

2

4

6

8

10

12

2

4

6

8

10

12

4

6

8

10

12

?

??

Рис.70. Первые Р-Т тренды эволюции метаморфизма для глаукофансланцевых и эклогитовых комплексов различных регионов мира (Перчук, 1973). Эти тренды не претерпели заметного изменения до настоящего времени.

Температура, Со0 100 200 300 400 500 600

P ,

кб

ар

S

2

4

6

8

10

12

Проградный Р-Т тренд в породах пренит-пумпелиитовой и глаукофансланцевой фаций метаморфизма

Рис.71. Уточнение прогрессивной части Р-Т трендов эволюции метаморфизма глаукофансланцевых комплексов по данным

термодинамического анализа минеральных ассоциаций (Perchuk & Aranovich, 1980)

0 2 4 6 8 10

2

4

6

8

10

12

Общ

ее д

авле

н н

а по

роду

ие, к

бар

P , кбарflH O2

2

1

Рис.71. Корреляция парциального давления воды в ходе Р-Т эволюции метаморфизма эклогит-глаукофансланцевых

комплексов

oC

O2

кал/

мол

ьo

H2Oкал/ моль oH2Oкал/ моль

10987654

3

2

1

10 11 12 13 5 6 7 8 9 10 11 12

52 5 C 65 0 Co

3

4

5

6

7

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

An

Law

KyAnd

o

P =0. 5 кба рs

oo

PS

кал/

кба

р

Рис.72. Результаты термодинамического расчёта некоторых минеральных равновесий в карбонатно-силикатных породах

Уипеуйджской формации, штат Коннектикут, США (Перчук, 1980)

ФОРМАЦИЯ

PS, кбар t, 0C PCO2fl PH2O

fl, кбар

M GЮго-западный Коннектикут

7 665 - 2.45 3.5

Нанга-Парбат, Индия

7 670 0.4 2.6 -

Юго-западная часть Памира

6.5 650 0.5 2.8 3.7

Ханка, Россия 6 680 0.4 2.75 3.8Корелла,

Австралия4 665 0.22 3.0 -

Ред Ривер, Вьетнам

5.5 630 0.16 2.0 -

Контум, Вьетнам

5.5 630 0.85 2.02 -

Центральный Коннектикут

5.1 525 0.7? 4.4? -

Средние значения Р-Т-РН2О параметров метаморфизма в некоторых метаморфических формацыиях мира

P

=

P

, к

ба

рfl

S

0 1.0 2.0

2

4

6

8

10

12

P , кбарflCO2 P , кбар

flH O2

0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

2

4

6

8

10

12

Рис. 73. Режим углекислоты (а) и воды (б) в ходе эволюции регионального метаморфизма (Т возрастает с Р)

P, к

бар

log f10 O2

-20 -18 -16 -14 -12 -10

2

0

4

6

8

10

12

BIF

Рис.74. Режим кислорода как функция глубинности (давления) метаморфизма

2

4

6

8

10

12

14

2

4

6

8

10

12

14

-8 -4 0 +4 +8 +12 -8 -4 0 +4 +8 +12

P

, к

ба

рs

l n ( f / f )H O2 H 2l n ( f / f )CO 2 CO

Платформенные интрузии Платформенные интрузии

Рис.75. Окисленность-восстановленность флюида как функция глубинности (давления) метаморфизма

11

Р , к

бар

fl

=1- X X H2O,CO2 H2,CH4,CO,... fl fl

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-12

-14

-16

-18

-20

-10

0.2 0.4 0.6 0.8

9

7

5

3

1 1.0

f , кбарfl

H2

lg f

,

бар

O2

01234

P =3 кбарfl

T=800 Co

-15

-17

-19

-21

-23

lg f

,

бар

O2

Рис.76. Эмпирические закономерности изменения степени восстановленности флюида с глубиной (давлением)

метааморфизма (а) и сходная корреляция летучести кислорода с содержанием восстановленных газов во флюиде ( б и в)

Рис.77. Реакции разложения сульфидов, хлоридов и гидридов как функция давления и химического потенциала летучего компонента

СульфидыХлориды

Гидриды

-100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 lg fS2

Дав

лени

е, Р

, к

бар

s

Дав

лен

ие,

Р

, кб

арs

Дав

лен

ие, Р

, к

ба

рs

100

200

300

2, ккал

C l2, кка лS 2, ккал

100

200

300

100

200

300

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 lg fH2

0 0

0

-400 -300 -200 -100 0 100 200 -200 -100 0 100 200

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 lg f Cl2

T = 1000 K V = consts

G G (T/298) + H (1-T/298)T 29 8 298

оi =RT lnf

Ba

SrS

Sr

CaS

Ca

Li2

SL

i

-300 -200 -100 0

BaS

i

ккал/моль

Fккал/моль

окислы

давл

ение

Р ,

кба

рS

-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

-300 -200 -100 0 100

давл

ение

Р ,

кбар

S

100

200

300

100

200

300

-300 -200 -100

фториды

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

1

123

Li - LiO Ca-CaO Ba-BaO

2

3

0

CaF

2C

a

Рис.78. Реакции разложения оксидов и фторидов как функция давления и химического потенциала летучего компонента