Nemfémek VI

Szervetlen kémia 1

1

Arzén, antimon és bizmut oxidjaiE2O3 és E2O5E2O5: As(V) közepes oxidálószer, Sb(V) erős oxidálószer, Bi(V) oxidálja a vizetE2O3: mindhárom elemre jellemző

2

Arzén oxidjaiAs2O3 – arzénessav savanhidridje

As4O6 + 6 H2O = 4 H3AsO3

Gyenge, háromértékű sav, sói: arzenitekH+ OH−

• H3AsO3 As2O3 AsO33−

• AsCl3 + 3 NaOH = Na3AsO3 + 3 NaCl + H2O• AsCl3 + HCl [AsCl4]− + H+

• oxidálható: AsO3

3− + I2 + H2O AsO43− + 2 I− + 2 H+ (pH-függő)

• redukálható: (Bettendorf-próba)+2 +3 0 +4

3 SnCl2 + 2 H3AsO3 + 6 HCl= 2 As + 3 SnCl4 + 6 H2O

3

Arzén oxidjai

As2O5 – arzénsav savanhidridjeAs4O10 + 6 H2O = 4 H3AsO4

Gyenge, háromértékű sav, gyengébb mint a H3PO4

sói: arzenátokH+ OH−

• H3AsO4 As2O5 AsO43−

• könnyen redukálható: Bettendorf-próba+2 +5 0 +4

5 SnCl2 + 2H3AsO4 + 10 HCl= 2 As + 5 SnCl4 + 8H2O

Arzén-oxidok: rendkívül erős mérgek, különösen az As2O3

0,1-0,2 g halálos)4

Antimon oxidjaiSb2O3 – amfoter oxid

H2O

•Sb2O3 → HSbO2 vagy SbO(OH)

Vizes oldatban:OH− OH−

• SbO+ + H2O HSbO2 SbO2− + H2O

H+ H+

antimonil(III)-kation metaantimonossav antimonit-anion

5

Antimon oxidjaiSb2O5 – amfoter oxid

• SbO2+ Sb2O5 [Sb(OH)6]–

Vizes oldatban:OH− OH−

• SbO2+ + H2O H[Sb(OH)6] [Sb(OH)6]− + H2O

H+ H+

antimonil(V)-kation hexahidroxo-antimonát-anion

• Na[Sb(OH)6] - vízben rosszul oldódó Na+-só

• erélyes oxidálószer: +5 +4 +3 +6

2 Sb2O5 + 4 SO2 = Sb4O6 + 4 SO3

⎯⎯←+H ⎯⎯→⎯

-OH

6

Bizmut oxidjai

Bi2O3 – bázikus oxid 4H+

Bi2O3 + 2 H+ 2 BiO+ + H2O 2 Bi3+ + 2H2O↓ hidrolizálBi6O4(OH)4

6+ - 6 Bi3+oktaéder, 8 O a lapok↓ fölöttBiO(OH)

Bi2O5 – enyhén savas, de nem stabilBizmutátok formájában létezhet: NaBiO3

+2 +5 +7 +3

2 Mn2+ + 5 BiO3– + 4 H+ = 2 MnO4

– + 5 BiO+ + 2 H2O

Szervetlen kémia 2

7

Nitridek, foszfidok

Nitridek: N: −3 oxidációs szám, a kisebb EN-ú elemekkelképződnek- sószerű : alkáli és alkáliföldfémek: erősen poláris, hidrolitikusan nem stabil vegyületek

Mg2N2 + 8 HCl= 3 MgCl2 + 2 NH4Cl- kovalens: molekularácsos az NH3 kivételével hidrolítikus és termikus stabilitásuk kicsi, pl. S4N4

8

Nitridek, foszfidok

- intersticiálisátmeneti fémekkel gyakran nem sztöchiometrikuskémiailag inertek

100-120 ºC

fém + NH3 → fém-nitridNöveli a fémek keménységét, op.ját, ellenállóak

Foszfidok: léteznek analóg foszfidok P: −3 oxidációs számpl. Fe3P2 + 6 H+ = 2 PH3 + 3 Fe2+

9

14. csoport: C-csoport

A Ge kivételével régóta ismertek – noha pl. a szén elemi jellege 1750 után vált ismertté

Op. (°C)

Fp. (°C)

EN(Pauling)

EN (Allred-Rochov)

ox.áll

C 3727 4830 2,5 2,5 +4 (+3,+2..0..), –4

Si 1410 2680? 1,8 1,74 +4Se 940 2830 1,8 2,02 +4Sn 232 2270 1,8 1,72 +2+4Pb 327 1725 1,8 1,55 +2, +4

10


Nem monoton a változás - rácsszerkezet váltás• C – 3 allotróp módosulat• Si, Se – félfém• Sn – fém, allotrópia• Pb - fém

• ns2 np2 – elvileg 2 párosítatlan elektron, de s és p elkülönülése nem teljes (C-Ge)• Kovalens kötések a jellemzőek, sem a X4− sem X4+ nem kedvező, 4 kovalens kötéssel se elektronhiány, se felesleg nincs

11


C „különleges” → szerves kémia• C−C kötéssel láncok és gyűrűk• O, N, S, halogének is kapcsolódhatnak a szénhez• a gyűrűben ill. a láncba is bekerülhetnek (O,N,S)• σ és π kötések jöhetnek létre-C−C 154 pm-C=C- 134 pm-C≡C- 121 pm

12

CR1

R2

OH

OH

- H2O

CR1

R2

O

SiR1

R2

OH

OH

- H2OR1

Si O

R2n

n

A többi elemnél ez nem igazán jellemző-C >>>Si >Ge ~ Sn ~ Pb (lánc, gyűrű)• heterolánc Si-O-Si nagyon stabil a szilikátokban• kettős kötés nem jellemző


monomer

polimer

Szervetlen kémia 3

13


Eltérés oka:• a C kis mérete → a méret növekedése csökkenti a kovalens jelleget és az EN-t (Allred-Rochow)• Si-tól kezdődően d-pálya → 6 kovalens kötés létesíthető• az s- és p-pálya növekvő elkülönülése → a −4 oxidációs állapot stabilitása csökken

14

SzénIzotópok:• 12C 98,9% 1961 óta az atomtömeg skála alapja• 13C 1,1% I= ½ NMR• 14C 10−10 % (12 g-ban 6⋅1010 db)• 12CO2 + 13CO 13CO2 + 12CO

K ~1,01 azaz 13C dúsul kissé a CO2-ban

• t½ = 5570 év

de képződik is az élő szervezetekben állandó a 14C aránya, de pusztulásuk után lebomblik, csökken a β− intenzitásuk

N C 147

146

-

⎯→⎯β

H C n N 11

146

10

147 +=+

15

SzénIzotópok:Libby, 14C –óra (Nobel díj, 1960)15,3 beütés (perc/g – élő szervezet)Időskála: 5 t½ ~ 25 ezer év ~3 % (archeológia)10 t½ ~ 50 ezer év (0,2% marad) ~ háttérsugárzás(Torinói lepel –fiatalabb!?)

16

Szén

Allotróp módosulatok

gyémánt grafit fullerénrácsszerkezet atomrács rétegrács molekularácskötéstávolság 154 pm 141,5 pm

335,4 pmsűrűség (g/cm3) 3,51 2,25 1,72keménység 10 0,5-1vezetőképesség szigetelő vezető szigetelő

17

Allotróp módosulatok

18

Graphite

Szervetlen kémia 4

19

Fullerének

1985, Kroto, Smalley (1996 – Nobel-díj)

20

21

C60 – 20 hatszög, 12 ötszög

Buckminster Fuller, 1967, Montreal

22

Krätschmer,

Tucson

1988

23

Fullerének

• Vékony filmben mustársárga (C60), vörösesbarna (C70) nagyobb tömegben sötétbarna (C60), zöldesfekete (C70) • Aromás szénhidrogénekben oldva bíborvörös 24

Sztereokémia : • s2 px

1 py1 s1 px

1 py1 pz

1 h11 h2

1 h31 h4

1

4 σ-kötés, tetraéderes geometria, pl. telített szénhidrogének• s2 px

1 py1 s1 px

1 py1 pz

1 h11 h2

1 h31 pz

1

3 σ-és 1 π kötés , síkháromszöges geometria, pl. alkének• s2 px

1 py1 s1 px

1 py1 pz

1 h11 h2

1 py1 pz

1

2 σ-és 2 π kötés , lineáris geometria, pl. alkinek, CO2

• Sziliciumtól kezdve: sp3, sp3d2

Szén: hibridizáció

⎯⎯⎯ →⎯promoció ⎯→⎯3sp

⎯→⎯2sp⎯⎯⎯ →⎯promoció

⎯⎯⎯ →⎯promoció ⎯→⎯sp

Szervetlen kémia 5

25

Szén: hibridizáció

26

Kémiai tulajdonságok: • szobahőmérsékleten inert, csak F2-ral reagál• magasabb hőmérsékleten reaktívabb

C+ 2 Cl2 = CCl4C+ ½ O2 = CO városi gázCO+ ½ O2 CO2

C + H2O CO + H2 vízgázFe2O3 + 3 C = 3 CO + 2 Fe kohászat

Szén

27

Előfordulás•180 ppm (17. hely)• elemi állapotban:

gyémánt: Dél-Afrika, Oroszországásványi szenek: szén < tőzeg < lignit < barna < fekete< antracit

• vegyületekben: karbonátok, CO2, kőolaj, földgáz

Szén

28

Előállítás• Ipari gyémánt: grafitból kiindulva (2000 ºC, 105 bar),

Cr-Fe-Ni oldvadék belsejében• Grafit: Acheson (svéd) 1896

SiO2 +3 C [SiC] + 2 COSiC Si(a) + C(grafit)

• Koksz feketeszén lepárlásával

Szén

⎯⎯⎯ →⎯ C 2500 o

⎯⎯⎯ →⎯ C 2500 o

29

Felhasználás:• gyémánt: ékszeripar

fúró- és gépipari berendezések• grafit: reaktor, reaktorbélés

elektródák, elektrotechnikai berendezésekceruzabél

• ásványi és mesterséges szenek → tüzelőanyag• koksz, faszén: redukálószer• aktív szén

Szén

30

C-körforgás• A földkéregben: elemi forma, karbonátok • CO2: atmoszféra → fotoszintézis• légzés, fosszilis tüzelőanyagok elégetése

Szén

Környezetvédelem• Üvegházhatás → globális felmelegedés• Savasodás → tengervizek élővilága

Szervetlen kémia 6

31

A szén körforgása

32

Fizikai tulajdonságok:• atomrács, kevés szennyeződés hatására félvezető• magas op, fp (kisebb, mint a gyémánté)

Szilicium, germánium

Kémiai tulajdonságok:• szobahőmérsékleten nem reakcióképes• magasabb hőmérsékleten reakcióba lép nemfémes elemekkel (halogének, hidrogén, oxigén)

Si + O2 = SiO2

• lúgoldatokban oldódikSi + 2 NaOH + 2 H2O = Na2[SiO2(OH)2] + 2 H2

• savakban nem oldódik, de a HNO3 és HF megtámadja

33

Előfordulás:• A 2. leggyakoribb elem a földkéregben: 27,2%• Si−O tartalmú vegyületek, SiO2, szilikátok, homok, agyag


Előállítás:• redukcióval: 3 SiO2 + 4 Al = 3 Si + 2 Al2O3

SiO2 + CaC2 = Si + Ca + 2 CO• félvezető tisztaság (elektrotechnika):

Si + Cl2 = SiCl4SiCl4 + 2 H2 = Si + 4 HClSiH4, SiI4 hőbontásaNa2SiF6 + 4 Na = Si + 6 NaF

34

Si

35

Felhasználás:• ötvözőanyag• elektrotechnika


A 11 megawattos PS10 naperőmű 624 nagymozgatható tükör(heliostats) által termeliaz áramot

36

Si-előállítás

Szervetlen kémia 7

37

Fizikai tulajdonságok:• fémes rács, alacsony op, fp.• ón: allotróp módosulatok: β-módosulat, α-módosulat 13 ºC alatt → ónpestis, γ-módosulat 161 ºC felett

Ón, ólom

Kémiai tulajdonságok:• Sn: +2, +4 oxidációs szám, • Pb: +4 oxidációs állapot oxidál, PbO2

• szobahőmérsékleten nem reakcióképes • ón: amfoter: Sn + 2 HCl = SnCl2 + H2

Sn + NaOH + 2 H2O = Na[Sn(OH)3] + H2

salétromsavban nem oldódik: SnO2 – béta-metaónsav• ólom: vízben nem oldódik: Pb2(OH)2CO3 képződése miatt

38

Előfordulás:• nem gyakori, de régen ismert fémek• Sn − SnO2 ónkő, Pb – PbS galenit

Ón, ólom

Előállítás:• szenes redukcióval: 2 PbS + 3 O2 = 2 PbO + 2 SO2

PbO + C = Pb + CO

Felhasználás:• ötvözetek: Sn + Pb: lágyforrasz, Cu + Sn: bronz,Pb + Sb: betűfém, Pb + As: ólomsörét• ólomakkumulátor• festékek

39

A 14. oszlop oxidjaiEO és EO2• Pb3O4, PbO2 oxidálószer, SnO, GeO nem jelentős• C, Si, Ge: savas oxid• SnO, SnO2, PbO, PbO2 amfoter oxid

CO – szén-monoxidmolekulaszerkezet: izoelektronos a N2-nel, lC≡Ol(molekulapályamódszer → ált. kémia)Fizikai tulajdonságok:• színtelen, szagtalan gáz, rendkívül mérgező gáz• fp. −192 oC, nehezen cseppfolyósítható• vízben nem oldódik

40

A 14. oszlop oxidjai

CO – szén-monoxidKémiai tulajdonságok:• formálisan a hangyasav savanhidridja

CO + NaOH HCOONa10 bar

HCOOH CO + H2O → laboratóriumi előállítás

⎯⎯ →⎯ C 100 o

⎯⎯⎯ →⎯ 42SOH cc.

41


Kevéssé reakcióképes• közbenső oxidációs állapot: oxidálható

2 CO + O2 2 CO2

(exoterm, 1000 oC felett az alsó nyíl irányába tolódik)• Redukálószer

+3 +2 +4 0

Fe2O3 +3 CO = 3CO2 + 2Fe → kohászat

• nemkötő elektronpár: komplexképzőKarbonilok: Ni(CO)4, Fe(CO)5

Hemoglobin: oxigénnél stabilisabb kötődés a vas(II)-ionhoz42


CO – szén-monoxidElőállítás:• laboratóriumi: nátrium-formiátból• ipari: C + H2O = CO + H2

CH4 + ½ O2 = CO + 2 H2 (endoterm)C + ½ O2 = CO

Felhasználás:• vegyipari alapanyag, szintézisgáz• éghető→ városi gáz alkotórésze

Szervetlen kémia 8

43

A szén-dioxid (CO2)Molekulaszerkezet, rácsszerkezet:• O=C=O, apoláris molekula, molekularács• sp hibridizációjú szénatomFizikai tulajdonságok:• színtelen, savanykás szagú gáz• légköri nyomáson nem cseppfolyósítható, szublimál −78,4 oC-nálKísérletek: • szén-dioxid bevezetésére a mérleg kibillen → sűrűsége nagyobb a levegőénél• égő gyertya elalszik → égést nem táplálja• égő magnézium továbbég: 2 Mg + CO2 = 2 MgO + C

44

Kémiai tulajdonságok:• vízben oldódik: CO2 + H2O CO2⋅H2O H2CO3

• vizes oldata: kétértékű gyenge sav, Ks1 ~10−7, Ks2 ~10−11

• oldódás: lassú, k = 3 ·10−2, • katalizátor – enzim: szénsavanhidráz (Zn(II)-tartalmú):

CO2 + H2O HCO3− k = 6 ·105

• valódi savanhidrid lúgokban jól oldódik:Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O

A szén-dioxid (CO2)

45

Felhasználás:• hűtőanyag, szódavíz, (Magyarországon: Répcelak)• szárazjég: aprítás (pl. hamburger hús!)• üdítők (25 %) (USA: 440 üveg/fő/év)• karbamid előállítás

Előállítás:• laboratóriumi: CaCO3 + 2 HCl = CaCl2 + CO2+ H2O• ipari: CaCO3 CaO + CO2

A szén-dioxid (CO2)

Biológiai szerep:• mérgező (> 5 %), pl. „mustgáz”:

C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2 CO246

47 48

Szervetlen kémia 9

49 50

51 52

OC

O

O2-

Karbonátok:• KR = 1,33• Na2CO3 - szóda : lúgos:

CO32– + H2O HCO3

– + OH–

megolvasztható• CaCO3 – mészkő, Mg(Ca)CO3 - dolomit

hevítésre bomlik, 900 °C (mészégetés, égetett mész) CaCO3 → BaCO3 bomlási hőmérséklet nő

• MnCO3 Úrkút (Dunántúl)

Szénsav: két elváló lépcsőben disszociál: szabályos sók: karbonátok (CO3

2−)savanyú sók: hidrogénkarbonátok (HCO3

−)

A szénsav sói

53

Hidrogénkarbonátok:• ezek is kinyerhetők • bomlékonyabbak, mint a karbonátok• pl. 2 NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O (fontos a szóda előállítása során)

A szénsav sói

54

Egyéb származékok:• Peroxo-karbonát: mosóporokban [CO2(O2)]2−

• Karbamid, karbamidsav, karbamátok

vegyipari alapanyag, műtrágya

• Foszgén: CO + Cl2 → COCl2• erős méreg, kloroformból is képződhet• fontos intermedier

A szénsav sói, származékai

CH2N

H2NO

CCl

ClO

CHO

H2NO

Szervetlen kémia 10

55

Szilicium oxidjai és származékaiRácsszerkezet:• nem analóg a CO2-dal, • atomrács, • sp3 hibridállapotú Si

• Fizikai tulajdonságok:• rendkívül kemény, magas op-ú, szilárd anyag

OSi

O

OO

56

Szilicium oxidjai és származékai

Kémiai tulajdonságok: • csak a HF oldja: SiF4, H2SiF6

• NaOH megtámadja: SiO2 + 2 NaOH = Na2[SiO2(OH)2]

• savanhidrid:2 H4SiO4 H6Si2O7 SiO2

ortokovasav di-ortokovasav• Na2[SiO2(OH)2] + HCl → SiO2⋅xH2O + NaCl• CaO + SiO2 = CaSiO3 (olvadék)

⎯⎯→⎯ OH2 ⎯⎯→⎯ OH2

57


Szilikátok:• SiO4 tetraéderek: csúcs-csúcs, él-él, lap-lapkapcsolódása• Fizikailag oldhatatlanok• Lúgos ömlesztéssel tárhatók fel

Al2Si2O7 + 3 Na2CO3 = 2 Na2SiO3 + 2 NaAlO2 + 3 CO2

Al-diorto-szilikát ↓ oldás+ HCl → SiO2⋅xH2O + Al3+(aq)

58


Szilikátok: (SiO4)4− tetraéderek• szigetszilikátok: gránát, cirkon, olivin• csoportszilikátok: pl. rankinit (Ca3Si2O7)• láncszilikátok: (wollastonit)• rétegszilikátok: agyagásványok, csillámok• állványszilikátok: földpátok, zeolitok

59

Silicates

60

Silicates


61

Szilicium oxidjai és származékaiIpari üvegek: túlhűtött folyadékok• Hálózatalkotók: SiO2, B2O3

• Hálózatmódosító Na2O, K2O, CaO, Al2O3, PbO stb.• Lágyuláspont, szilárdság, törésmutató, kémiai ellenállóképesség eltérő• Ablaküveg: szóda, mészkő, homok• Fe, ill. Mn-szennyeződés: zöld, barnüveg, • laboratóriumi üveg (kvarc) B2O3 és SiO2 együtt• Szinezés CdSe, CdS – vörös üveg

Kísérlet: a közönséges üveg és a kvarcüveg összehasonlítása: melegítés, majd hirtelen lehűtés →közönséges üveg eltörik, a kvarcüveg nem

62


Agyag: Al2(OH)2Si2O5 → hőkezelés, adalékanyagok• Cement: 70% CaO, 50% Al2O3, 20% SiO2

• Azbeszt: szigetelés - (rákkeltő)• Tégla, cserép, porcelán

63


Szilikonok: >100 000 orgono-szilicium vegyület ismert• Si-O-Si nagyon stabil• Hidrofób lesz, de megtartja nagy termikus és hidrolítikus (kémiai) stabilitását• Si + 2 CH3Cl CH3SiHCl2 + H2+ C• 2 Me3SiCl→ Me3Si-O-SiMe3 terminális

• n Me2SiCl2→ láncképző

⎯⎯⎯ →⎯ CCu/300 o

Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

O

64


• CH3SiCl3 →

elágazás, térhálósodás

• Szilikonolaj, szilikonzsír• Szilikongumi• SzilikongyantaM = 105 -107, 350 000 t/év (1982)

Si

CH3

O

O Si

CH3

O

O

65

InplantsA breast implant is a prosthesis used to enlarge the size of a woman's breasts (known as breast augmentation, breast enlargement, mammoplasty enlargement, augmentation mammoplasty or the common slang term boob job) for cosmetic reasons; to reconstruct the breast (e.g. after a mastectomy; or to correct genetic deformities), or as an aspect of male-to-female sex reassignment surgery. Pectoral implants are a related device used in cosmetic and reconstructive procedures of the male chest wall. According to the American Society of Plastic Surgeons, breast augmentation is the most commonly performed cosmetic surgical procedure in the United States. In 2007, 347,254 breast augmentation procedures were performed in the U.S according to statistics collected by the American Society of Plastic Surgery 66

Az ón és ólom oxidjai

SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb3O4Amfoter oxidok

• [Sn(OH)3]– SnO Sn2+ + H2O• SnO2: mázak, zománcok, üveggyártás• PbO2: erős oxidálószer, pl. Mn2+ kimutatás

+4 +2 +7 +2

5 PbO2 + 4 H+ + 2 Mn2+ = 2 MnO4− + 5 Pb2+ + 2 H2O

↓nem HCl!

⎯⎯⎯⎯ ⎯← + -2 OH 2 OH ⎯⎯→⎯

+H 2


67

A 14. csoport szulfidjai

ES → PbS, SnSES2 → CS2, SiS2, GeS2, SnS2

CS2• CO2 analóg,

C+ O2 = CO2

4 C + S8 = 4 CS2 ΔkH > 0 (endoterm a képződés)• igen mérgező, színtelen, rendkívül kellemetlen szagúfolyadék• 46 oC-on forr• levegővel robbanó elegyet alkot, 30oC-on lobban

Kísérlet: CS2 + meleg üvegbot → meggyullad68

A szén szulfidjai

• előállítás: CH4 + 4 S CS2 + 2 H2S• tiosavanhidrid:

CS2+ 2 NaOH Na2CS3 + H2OCS2 + Na2S = Na2CS3 - nátrium-tiokarbonát

• cellulózzal is reagál↓sav

műszál

⎯⎯⎯⎯ →⎯ 2o SiO C, 600

⎯⎯ →⎯etanol

69

A szén nitrogénvegyületei

(CN)2 - dicián• mérgező, keserűmandulaszagú, könnyen cseppfolyósítható gáz• “pszeudo- halogén”

(CN)2 + 2KOH = KCN + KOCN + H2O (endoterm)

kálium-cianid kálium-cianát2 Cu2+ + 8 CN− = 2 [Cu(CN)3]2− + (CN)2

2 Cu2+ + 4 I− = 2 CuI + I2 (analóg)

CCN N

70

A szén nitrogénvegyületeiHCN: hidrogén-cianid, kéksav, mérgező!H−C≡N: izo-cianid• gyenge Brönsted sav:

HCN + H2O H3O+ + CN− Ks = 10-9

KCN + CO2 + H2O = KHCO3+ HCN• sói lúgos kémhatásúak: CN− + H2O HCN + OH−

• vizes oldatban lassan hidrolizálHCN + 2 H2O = HCOONH4 ammónium-formiát

H N C

71

A szén nitrogénvegyületei

• polimerizációra képes

3 HCN = triazin

• számos fémionnal komplexet képez → mérgező hatás[Cu(CN)3]2−, [Ag(CN)2]2−, [Fe(CN)6]3−, [Fe(CN)6]4−

N

HCN

CH

N

HC

72

A szén nitrogénvegyületeiIpari előállítás: > 1 millió t/év

Pt

CH4 + NH3 → HCN + 3 H2O1200-1300 oC

Felhasználás:• metil-metakrilát → műanyag• nylon• CH3 –CN - acetonitril: oldószer• Au, Ag-lúgozás (~1880 óta),

Nagybánya, 2000 február → tiszai ciánszennyezés


73

A szén nitrogénvegyületeiH2N – CN: ciánamid• gyenge kétértékű sav• sója: CaCN2

CaC2 + N2 CaCN2 + C• vízzel karbamiddá hidrolizál:

CaCN2 + 3 H2O = Ca(OH)2 + CO(NH2)2

• Ciánsav – izociánsav: HO−C≡Nl H−N=C=O

• Tiociánsav – izotiociánsav: H−S−C≡Nl H−N=C=S

• Sói: tiocianátok (rodanidok): KCN + S = KSCN Fe(SCN)3 - reagens

1000 °C

74

KarbidokKovalens karbidok:• közeli méretű, közeli EN-ú elemek:

SiC, B4C (B12 ikozaédérek, C3-láncok)

Sószerű karbidok: C4− egységek: Al4C3, Be2CC2

2− (acetilid) egységek: CaC2

• vízzel hidrolizálnak: Al4C3 + 12 H2O = 4 Al(OH)3 + 3 CH4

CaC2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + C2H2

75

Karbidok

Intersticiális karbidok: r > 0,13 nm → a szén beépül a rácsba (pl. V, Ti) op., keménység nőr < 0,13 nm → a szén nem fér a rácsba (pl. Fe) rideg, törékeny, op. nő

Szilicidek

Kísérlet: Magnézium-szilicidet sósavoldatba szórunk.Tapasztalat: gázfejlődés, a gáz meggyulladMagyarázat: Mg2Si + 4 HCl = 2 MgCl2 + SiH4

76

A 13. csoport (III. oszlop)

Földfémek (valójában csak az Al gyakori)• ns2np1: csak 1 párosítatlan elektron, • elektronhiányos – Lewis savak• oxidációs szám: +3: B, Al, Ga, In, Tl,

+1: (Al, Ga) In, Tl

77

A 13. csoport (III. oszlop)

• B: C-hez, Si-hoz hasonlit – nemfémes (félvezető)• Al – Tl: fémes• Al, Ga: amfoter• Nem monoton változó fizikai paraméterek jellemzőek• Ga csaknem folyadék, 30 – 2237 oC folyadék,fagyáskor kiterjed

Op. (°C) Fp. (°C) EN (Pauling) EN (Allred-Rochov)B 2030 1550 2,0 2,01Al 660 2450 1,5 1,47Ga 29,8 2237 1,6 1,82In 156 2000 1,7 1,49Tl 303 1457 1,8 1,44

78

Bór

• Nem gyakori: a bórax régen ismert• Két izotóp: 11B, 10B (arányuk változhat)• Kemény szürke, fémes színű elem: gyémánthoz hasonló,• B-B σ és π kötések is, B12 ikozaéder• Nem reakcióképes, • magas hőmérsékleten reaktívabb

oxigénnel: B2O3

nitrogénnel: BNfémekkel boridok


79

Bór

Előfordulás: bórax: Na2B4O7 ⋅10H2O = Na2[B4O5(OH)4]⋅8H2O+3 0 +2 0

Előállítás: B2O3 + 3 Mg = 3 MgO + 2 B (szénnel nem)2 BX3 → 2 B + 3 X2

Felhasználás: • üvegipar• detergensek,• tisztitószerek (peroxoborát) fehérítő adalék• porcelán• műtrágya• nukleáris ipar

80

Ores: Kernite - Na2B4O7·4H2O and Tincal - Na2B4O7·10H2O

81

Alumínium

Az 1855-ös párizsi világkiállítás szenzációja (III.Napóleon, Al-étkészlet)Fizikai tulajdonságok: • szürkésfehér színű, jól megmunkálható, kis sűrűségű• fémes jó hő- és elektromosvezető

Kémiai tulajdonságok: • εº = −1,67 V: bontja a vizet, ha nem védi oxidréteg • Al2O3 jól tapad, de HgCl2 eltávolítja

3 HgCl2 + 2 Al = 3 Hg + 2 AlCl3Al + 3 H2O = Al(OH)3 + 1,5 H2 - tiszta Al-on a H2 leválás

gátolt82

AlumíniumKémiai tulajdonságok: • Amfoter: Al + 3 HCl = Al3+ + 3 Cl− + 1,5 H2

• Al + NaOH + 3 H2O = Na[Al(OH)4]+ 1,5 H2

• 2 Al + 1,5 O2 = Al2O3 → aluminotermia

Kísérlet:(termit reakció):• Mn3O4 + Al-por + magnézium-por, KMnO4 + magnézium-szálMagyarázat:az alumínium redukálja az oxidot4 Al + Mn3O4 = 3 Mn + 2 Al2O3

83

AlumíniumElőfordulás: • 3. leggyakoribb elem • agyagásványokban (Al-szilikát)• Al2O3 – rendkívül kemény: korund, rubin (Cr), zafir (Co)• Na3AlF6 - kriolit• bauxit: AlO(OH) - böhmit, diaszpor

Al(OH)3 hidrargillit

84

Előállítás: • Bayer eljárás: Al2O3 – timföldgyártás • Hérault-Hall: kriolitban elektrolizálFeltárás:• AlO(OH) + NaOH + H2O Na[Al(OH)4]• Ülepítés: Fe2O3, vörösiszap (környezeti probléma), szilikát(sajnos egy része oldódhat, ami NaOH veszteséggel jár)• Higitás: “kikeverés”: Na[Al(OH)4] + H2O = Al(OH)3 + NaOH

↓NaOH visszaforgatható

• Kalcinális (kihevítés): 2 Al(OH)3 = Al2O3 + 3 H2Otimföld

Alumínium

⎯⎯⎯⎯ →⎯ nyomás C, 160 o


85

AlumíniumElőállítás: • timföldelektrolízis: igen drága, 1 kg, 15 kWh• Al2O3 op. 2050 ºC• kriolit olvadáspontcsökkentő: 950 ºC• anód (grafit: C) O2− = ½ O2 + 2 e−, C + ½ O2 = CO• katód (grafit) Al3+ + 3e− = Al(f)

Felhasználás: • könnyűfém: ρ = 2,7 g/cm3

•15 mt/év: építőipar• gépgyártás (autó, repülő, hajók)• csomagolás (dobozok, fólia)

86

Gallium, indium, talliumElőfordulás:• Ga: a bauxit feltárása során a lúgban dúsul• In, Tl: porleválasztókbanFelhasználás:• Ga, In: félvezetők• In: vakuum tömítés• Ga, In, Tl : száraz elemek• Tl: méreg, nem használatosak ma már

87

A bór vegyületei

Elektronszerkezete → elektronhiányos, Lewis savsp3, sp2, sp hibrid állapotú bór: egyes, többszörös kötésekBX3 + :NH3 = X3B:NH3

Kötésviszonyok: • síktrigonális monomer molekulák

X: nemkötő elektronpárt tartalmazátfedésbe kerül a bór pz pályáival→ delokalizáció(halogén, -OH, -NH2-csoport)

X

BXX

88

A bór vegyületei

Kötésviszonyok: • kettőskötésű monomer molekulák

N: nemkötő elektronpárt tartalmazR: nem tartalmaz nemkötő elektronpárt

NR

RB

R

R• donor-akceptor kötésű dimerek:

N, R: nemkötő elektronpárt tartalmazdelokalizáció, kettős kötés nem alakul ki

XB

X

R2N

XB

X

NR2

89

A bór vegyületei

Kötésviszonyok: • többcentrumos kötésű vegyületek:

Hidrogénvegyületek:• diborán: B2H6

reakcióképes, kellemetlen szagú, mérgező gáz:B2H6 + 3 O2 = B2O3 + 3 H2OB2H6 + 6 H2O = 2 H3BO3 + 6 H2

komplexvegyületeket képez: 2 NaH + B2H6 = 2 Na[BH4] → szelektív hidrogénező

nátrium-tetrahidrido-borát

HB

H

H

HB

H

H

90

A bór vegyületei

Oxigénvegyületek: • dibór-trioxid – B2O3:

BO3-egységek építik fel, üvegszerű, kemény, atomrácsos vegyületsavanhidrid: B2O3 + 3 H2O = 2 H3BO3

• bórsav: H3BO3

gyenge egyértékű sav:B(OH)3 + 2 H2O [B(OH)4]− + H3O+ Ks ~ 10−9

izopolisav-képzésre hajlamos


91

A bór vegyületei

Oxigénvegyületek: • Bórax: Na2B4O7 ⋅10H2O = Na2[B4O5(OH)4]⋅8H2O

BOB

O B

OB

OO OH

OH

HO

OH

Na2 8H2O

92

Az alumínium vegyületei

Kötésviszonyok: • donor-akceptor kötésű dimerek:

• többcentrumos kötésű vegyületek:

ClAl

Cl

Cl

ClAl

Cl

Cl

H3CAl

H3C

H3C

CH3

AlCH3

CH3

Hidrogénvegyületek:• allán: (AlH3)n a diboránhoz hasonló

komplexvegyületeket képez: LiH + AlH3 = Li[AlH4] → hidrogénező

lítium-tetrahidrido-aluminát

93


Halogénvegyületek: • Lewis-savak: EX3 + S: → X3E:S• alumínium-klorid – AlCl3:

molekularácsos vegyület, víz hatására hidrolizál →[Al(H2O)6]3+, vizes oldata savas kémhatású[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+

• alumínium-fluorid – AlF3:oktaéderes geometriára törekszik →AlF3 + 3 NaF = Na3[AlF6]

94


Oxigénvegyületek: • alumínium-oxid - Al2O3

amfoter oxid: Al2O3 + 6 H+ = 2 Al3+ + 3 H2OAl2O3 + 2 OH− + 3 H2O = 2 [Al(OH)4]−

• alumínium-hidroxid - Al(OH)3

gyenge háromértékű bázisamfoter: Al(OH)3 + 3 H+ = Al3+ + H2O

Al(OH)3 + OH− = [Al(OH)4]−

95

Dissolution of Al(OH)Dissolution of Al(OH)33

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12pH

Log

S (A

l)

3 mM PMG2 mM PMG1 mM PMG0.5 mM PMG0.1 mM PMG0 mM PMG

Al(OH)3(s) + 3H+ ↔ Al3+ + 3H2O

Al(OH)3(s) + OH- ↔ Al(OH)4-

Al(OH)3(s) + H3L ↔ AlH2L++ + 3H2O

Al(OH)3(s) + 2H3L + ↔ AlH3L2 + 3H2O

Al(OH)3(s) + 2H3L ↔ AlH2L2- + 3H2O + H+

Al(OH)3(s) + 2H3L ↔ AlHL22- + 3H2O + 2H+ 96

Nature 338, 146 - 148 (09 March 1989);

• Acute toxicity of aluminium to fish eliminated in silicon-rich acid waters

• J. D. Birchall*, C. Exley†, J. S. Chappell* & M. J. Phillips†• *ICI plc, PO Box 11, Runcorn, Cheshire WA7 4QE, UK

†Institute of Aquaculture, University of Stirling, Stirling FK9 4LA, UK

• An increased level of aluminium in acidified natural waters is a primary cause of fish death from damage to gill epithelia and loss of osmoregulatory capacity1–4. Aluminium toxicity depends on the species of aluminiumpresent…… Here we show that, with an excess of Si over Al and with the formation of hydroxy-aluminosilicatespecies, the bioavailability of aluminium at pH 5 is reduced and acute toxicity is eliminated.

Documents

Nemfémek VI