0. Schlickum, Neue Neth. d. alkalimctr. Ikstimm. d. Phosphorshe. 325

Wald- Gartenhimbeere. Kerne . . . . . . 9,90 4,70 Extract . . . . . 8,25 7,90 Asche . . . . . . 0,56 0,36 Cellulose . . . . . 4,15 2,26.

Die weiter in dem Saft und Extracte bestimmten Be- standtheile waren, in Procenten der frischen Beere aus- gedruckt :

Wald - Gartenhimbeere. In Aether losliches Fett 0,35 0,41 Eiweiss . . . . . 0,15 0,12 Zucker . . . . . . 2 3 0 4,45 Saure . . . . . . 1,38 1,46 Gummi u. s. w. . . . 2,80 0,45.

In Sauregehalt fast vollig gleich (es wurde das zur Neutralisation verbrauchte Natron auf Weinsaure berechnet), ergiebt der Zuckergehalt den bemerkbarsten Unterschied zu Gunsten der Gartenhimbeere. Unter Gummi u. s. w. sind solche Kohlehydrate aufgefuhrt , welche durch Einwirkung von verdunnter Salzsiinre beim Kochen noch Zucker lieferten. Bei der Gartenhimbeere ist fast nur fertig gebildeter Zucker vorhanden, die Waldhimbeere enthalt noch eben soviel andere losliche Kohlehydrate.

Zuclterreicheren Saft giebt die Gartenhimbeere fast 9 Proc. mehr; das in verdunnten Sauren und Alkalien unlosliche Zellgewebe - Cellulose - betragt bei der Waldhimbeere fast das doppelte. Leider sind Untersnchungen uber die Geruchsprincipien bis jetzt noch nicht moglich , jedoch wird auch hier der Vorzug der Waldhimbeere in Zweifel gezogen.

New Methode der alkalimetrischen Bestimmnng der Yhoslthors%nre. Von 0. Sch l i ckum.

Die Phosphorsaure lasst sich bekanntlich nicht wie die Schwefelsaiire , Salpetersaure und Salzsaure durch Sattigung

326 0. Schlickum, Ncue Meth. (1. allcillimetr. Bestimm. 11. Phosphorsaure

mit Aetzalkalien bestimmen, da der Siittigungspunkt durch Lackmus und andere Pflanzenfarbstoffe nicht angezeigt wird. Lackmustinctur farbt sich mit freier Phosphorsiiure zwar roth, geht aber beim Siittigen init einem Alkali bereits dann in Blau iiber, wenn deren Wasserstoff zur Hiilfte durch das Metal1 vertreten ist. Daher kommt es, dass das phosphor- saure Natron (NaZHPO4) alkdisch auf Lackmus reagirt.

In etwas anderer Weise verhalt sich die Cochenilletinc- tur. Sic wird durch freie PhospLorsSure, wie durch sndera Sauren, hellgelb gcfiirbt; siittigt man nun die Phosphorsaure, so tritt der Farbenwechsel nus Gelb in Violettroth in dem Zeitpunkta ein, wenn von den 3 Wasserstoffatomen der Phos- phorsiiurc gerade 1 Atom durch ein Metal1 ersetzt ist, also ein zweifach saures Salz erzeugt ist.

B c l e g e : I. 10 g. einer Phosphorsiiure, deren Sauregehalt 21,5 o/o

betrug (spec. Gew. = 1,144 bei 15O) wurde mit destillirtcm Wasscr zu 100 C. C. verdunnt.

10 C. C. dieser Verdiiniiung enthalten hiernach 0,216 g. Phosphorsaure (HSPO'). Mit wenigen Tropfen Cochenille- tinctur versetzt, erforderten 10 C. C., um die schwach violette Parbung anzunehmen,

2,25 C. C. Normalammoniak. Es wurde also c i n Tropfen (= 0,05 C. C.) der Titerflus-

sigkeit im Ueberschuss gebraucht. Xun enthielt die Flussig- keit (NH4)HPP04 gclost.

10 C. C. derselben verdunuten Phosphorsaure wurden mit 10 C. C. Normalsalpetersaure rersetzt und, nach Zusatz weniger Tropfen Cochenilletinctur , mit Normalrtmnioniak schwach violettroth titrirt. Verbraucht wurden:

12,25 C.C. Norrnalammoniak.

II.

Hiervon rechneten sich 10 C. C. Normalammoniak auf die zugdiigte Salpetersiiure, so dass aberrnals 2,25 C. C. Normal- ammoniak zur Bildung von (NH4) H2P04 verwendct wurden.

10 C.C. der verdiinnten Phosphorsaure wurden mit 0 , l O g. reinen kohlensauren Kslk versetzt und nach dcr voll-

111.

0. Schliekum, Ncne Ddeth. d. alkalimetr. Restimm. d. Phosphorsaure. 327

standigen Auflosung mit Normdammoniak schwach violctt titrirt. Verbraucht wurde :

0,30 C. C. Normalammoniak. Die aufgelosten 0 , l O g. kohlensaiiren Kalk wirkten 2,OO C.C.

Normalammoniak aquiralent; der kleinc Ueberschuss an Am- moniak, welcher mithin verbraucht wurde gegen obige Resul- tate, riihrte von der Luftf‘euchtigkeit des angewendeten koh- lensaurcn Kalkcs her.

IV. 3,585 g. tel Aequiv.) phosphorsaures Natron, welches durchaus keine Verwitterung und vollige Reinheit zeigte, wurde zu 100 C.C. gelost.

10 C. C. hiervon, welche also 0,358 (l/,ooo tel Aequiva- lent) g. des Salzes enthielten, wurden mit einigen Tropibn Cochenilletinctur versetzt; 1 C. C. Normalsalpetersaure reichte genau hin zur Ueberfuhrung der violetten Farbung in die gelbe. Also genau die 1 Aequiv. Base (Na) cntsprechenden Siiuremengc. AUR N a e H P 0 4 + HNOS wurdc hierdurch NaH2 PO4 + Nah’Os.

Nan hat also an der Cochenilletinctur ein bequemes und sicheres Mittel, den Punkt festzustellen , wann die Phosphor- saure mit 1 Aequivalent Base gesattigt und in zweifach sau- res Salz iibergefuhrt ist. Gegenwart anderer Sauren storen nicht, da dieselben sich vor der Phosphorsaure mit dem Nor- malalkali sattigon. Bei phosphorsauren Salzen wendet man Norma1salI)etersaure an und titrirt , nach Zugabe der Coche- nilletinctur, bis zum Verschwinden der violettrothen Farbung. Fur die nachfolgende Bestimmung der Phosphorsaure ist die Peststellung dieses Punktes , worin letztere zu 1/3 gesattigt, alle andern Sauren vollig neutralisirt sind, von hochster Wich- tigkeit.

Die Phosphorsaure l a d sich, in Gegenwart von Magne- siasalzen , durch Xormalammoniak als phosphorsaure Ammo- niakmagnesia (MgNH* YO *) ausflillen. Das dam verbrauchte Ammoniak ist zuglcich das Maass der Phosphorsliure. Auf jedes Molecul Phosphorsaure rechnen sich dabei drei Molecule Ammoniak, von denen eines mit in den Niederschlag herab- geht, zwei in Losung verbleiben, gebunden an die Saure,

328

welche im Magnesiasdze enthaltcn war. sich auf:

0. Schlickum, Neue Mrtb. d. alknlimc!r. Bestimm. d. Phosphorsaurc.

Hiernach berechnet

R3PO4 . . . . . . . . 3NH3 98 3 . 17.

Bei Anwendung eines zweit'ach sauren phosphorsanren Salxes oder bei Reduction eines Phosphats auf dasselbigo reichen 2 Molecule Ammoniak aus, z. B.

NaH2P04 . . . . . . . 2 NI13. Wie bestimmt man aber die Menge des Ammoniaks,

welche zur vollen Ausfiillung der Phosphorsaure nothig ist? - Durch Lackmustinctur. So lange noch Phosphorsaure

resp. ein saures Phosphat in .Losung sich befindet, ist die mit Lackmustinctur versetzte Fliissigkeit violettroth ; mit der Beendigung der Ausfallung crzcugt der erste uberschiissige Tropfen Ammoniak deutlich Bliiuung der Flussigkeit. Auch kann man einen etwaigcn Ueberschuss des Ammoniaks leicht durch NormalsalpetersLure bestimmen, wobei aber der N ie- derschlag abgetrennt sein muss, andercnfalls sich die Nor- malsaure mit demselben umsetzt.

A u s f i i h r u n g d e r a n a l y t i s c h c n O p e r a t i o n .

Es kommt freie Phosphorsiiure oder ein zweifach saures Phosphat zur Anwendung. Andere Phosphate miissen zuvor in das zwcifach saure Salz iibcrgefiihrt werden, was durch SalpeterE+iurc oder Salzsanre, unter Beihilfe von etwas Coche- nillctinctur, leicht geschieht.

Man giebt der Probe eine genugende Menge schwefiil- saurer Magnesia und Lackmustinctur zu, worauf man aus ciner Biirette Normalammoniak znfliessen lasst, so lnnge noch cin weisser Niederschlag entsteht und die Mischung eine violettrothe Farbung zeigt. Bei jcdem neuen Ammoniak- zusatze, bildet sich an der Oberflache cine dicke weisse Wolke, zugleich geht die anfiinglich blauliche Farbe der Probe beim Umschiitteln in die violettrothe ubcr. Allmahlich wird die Trubung schwacher und die Umwechselung der Farbe in Violettroth wenigcr schnell; jedoch setzt sich der

0. Schlickum, Neuc Meth. (1. nlknlimetr. Ihstirnm. d. Phosplicrsiore. 32!)

Nicderschlag dann immer schnellcr und rollstandiger zu Bo- den, die Flussigkeit uber ihm klarcnd. Zuletzt wird dic Titersubstanz tropfenweise zugt?fugt und einigc Augentlicke der Umsetzung Zeit gegonnt. Behalt schliesslich die Flus- sigkeit die blauliche Firbung, s o d a s s de r n a c h s t e T r o - p f e n d e s A m m o n i a k s k e i n e w e i t e r e V e r a n d e r u n g d e r F i i r b u n g z u c r z e u g e n v e r m a g , so ist die Opera- lion beendigt. Man liest eb, wie vie1 Ammoniak man ver- braiicht hat und bestimmt darnach die Menge der vorhande- nen Phosphorsfiure.

War nur freie Phosphorsiure zugcgen , ohne jrgliche Base oder andere Saure, 80 giebt die Formel:

H3YO" : . . . . . 3 N H 3 98 : 3 . 17.

Hiernech findet man dia vorhandenc Phosphorsauremenge, indem man d e n dritten Theil d e r v e r b r a u c h t e n Cu- b i k c e n t i m e t e r d e s B o r m a l a m m o n i a k s mit 0,098 multi- plicirt.

Wurde ein zwcifach saures Phosphat bestimmt, wie dies boi Gegcnwart eines Alkalis oder einer andern freien Saurc nothig ist, so gilt die Formel:

~ ~ 0 4 . . . . . . 2 ~ 1 1 3

98 2 . 17. Dann hat man d i e Hllfte d c r v e r b r a u c h t o n C u -

b i k c e n t i m e t c r d e s N o r m a l a m m o n i a k s mit 0,098 zu innltipliciren , urn die Gesammtmenge dcr Phospliorsaure zu finden.

Bci einem Uebermaasse von zugegebenen Normalammo- niak lasst man die Probe cinige Minuten absetzen, giesst dann die gekliirtc FluRsigkeit moglichst vollstandig von dem krystallinisch abgesetzten Niederschlage ab , macht sie durch cine genau zu bostimmendc Mengc Normalsalpctersiiure hcll- roth und dann wieder durch vorsichtigen Zusatz von Normal- ammoniak blau. I n diesem Falle findet der Farbenwechsel in gcwohnter Pracision statt. Die angewendeten Cubikcenti- meter Saure werden von dcr Zahl des Ammoniaks subtrahirt, alsdann aber wieder die zuletzt gebrauchten Cubikcentimeter

330 0. Schlickum, Neue Meth. d. dkalirnetr. Bestimm. d. Phosphorsiure.

Ammoniak hinzuaddirt, wodurch sich die zur Fillung nijthige Ammoniakmenge genau constatiren lasst.

Die gauze Operation vollzieht sich in kaum langerer Zeit als einer Viertelstunde.

13elege: I. Von obiger 21,5 o/o igen Phosphorsaure wurden 10 g.

auf 100 C. C. verdunnt. 10 C. C. davon, welche mithin 0,215 g. HSl’04 cnthielten , mit Lackmustinctur und schwefelsaurer Magnesia versetzt, beanspruchten bis zum Eintritt der volli- gen Bliiuung

6,6 C . C. Normalammoniak. 6,6 Da nun __. . 0,098 = 0,2156, so findet eine viilligc 3

Uebereinstimmung der gefundencn mit der vorhandenen Phos- phorsauremengc statt.

11. 10 C. C. derselben verdunnten Phosphorsaure wurden rnit 100 g. Wasser verdunnt und dann in gleicher Weise verfahren. Es wiirden zur Bliiuung ebenfillls genau 6,6 C.C. Normalanimoniak verbraucht.

111. 10 C. C. derselben verdunnten PliosphorRiiure wurdcn mit 10 C. C. Xormalsalpetersaure versetzt , dann Cochcnille- tinctur zuKesetzt, mit Normalammoniak - 12,25 C.C. - schwach violettroth geftirbt , worauf Lackmustinctur und schwefelsaure Nagnesia zugeben wurde. Nun bcdurfte es bis zur Rlauung

494 Da -__ . 0,098 = 0,2156, so ist das Resultat der

4,4 C. C. Normalammoniak.

2 Analyse ein gleich richtiges.

Zur blauen Plussigkeit wurde nochmals 1,00 Normal- ninmoniak zugegeben, einc Stunde lang bei Seite gefitelll, dann nahezu vollstandig die Fliissigkeit klar abgegossen, mil 1,20 C. C. h’ormalsalpelersaure roth gemacht und wiederum mit Ammoniak blau titrirt, wozu 0,20 C.C. Ammoniak ver- braucht wurden. Mithin war schon bei der ersten Operation die Bestimmung wirklich zu Ende gefuhrt worden.

0. Scblickum, Neue Meth. d. alkalimetr. Bcstimm. d. PhosphorsBure. 1131

IV. 3,585 g. phosphorsaiires Natron, rein und vollig unverwittert, wurden zu 100 C. C. gelost.

10 C.C. dieser Losung enthielten also 0,3585 g. = */looo tel Moleciil dieses Salzes. Nachdem die 10 C.C. mit Coche- nilletinctur versetzt und durch Normalsalpetersiure - genau 1 C. C. - hellgelb gemacht worden , wurdc Lackmustinctur und schwefelsaurc Magnesia beigegeben, darauf mit Normal- ammoniak blau titrirt.

Es kamen zur Verwendung 2,15 C. C. Normakmmoniak; das Filtrat zeigte bcim Zuriicktitriren mittelst Siiure einen Ueberschuss von 0,15 C. C. Normalammoniak, woraus folgt, dass genau 2 C.C. des letzteren zur Fallung der Phosphor- saure hinreichten.

2,oo - 2

0,3585 = 0,3585, welchc Menge in den ange-

wendcten 10 C.C. in der That genau enthalten war.

B e i G e g e n w a r t v o n K a l k andcrt sich das Verfah- pen dahin, dass dersclbe vor dem Zusatze der schwefelsauren Magnesia entfernt oder in eine feste, unangreifbare iind ncu- trale Verbindung iibergefiihrt werden muss, da seine Gegen- wart durch gleichzeitige Fallung drei - und zweibasisch phos- phorsauren Kalkes storend wirkt.

Sehr gut gelingt die Entfernung des Kalkes durch seine Umsetzung in Gyps, mittelst Zugabe schwefelsaurcn Natrons. Man hat nur nothig, die Mischung nahe zum Sieden zu crhitzen und eine halbe Stunde bei Seite zu stellen. D a m ist die Bildung des Gypsev vollzogen. Wenn schon nicht nller Gyps ausgeschieden worden, liisst sich die Analyse weiter fuhren, da der noch geloste schwefelsaure Kalk nicht weiter storend wirkt. Auch hat man nicht nothig, den aus- geschiedenen Gyps abzufiltriren , vielmehr gicbt man nach tler halbstundigen Digestion sofort schwefelsaure Magnesia und Lackmustinctur hinzu und titrirt mit Norrnalammoniak blau. Nothwendig ist aber, dass der phosphorsaure Kalk ziivor in den zweifach sauren iibergefiihrt worden ist , was durch Pu’ormalsalpetersaure und Cochenilletinctur leicht bewirkt

332 0. Sclilickum, Xcue Neth. d. ;ilkalimetr. Bestimrn. d. Phosphorsiuro.

werden kann. D a m hat man zugleich in der vcrbrauchten Menge der Normalsaure ein Maass fur diejenige Menge Cal- cium, welche m e h r vorhanden ist, als in der Verbindung (Ca If4 2 PO4). Reichte die Kalkmenge nicht hin zu letzte- rem Salz , so ist dessen Erzeugung durch Normalammoniak statt durch Normalsaure zu erzielen.

B e i s p i e l e h i e r z u u n d Be lege : I. 1 0 C.C. der oben mehrfach erwahnten verdiinnten

Phosphorsaure, welche 0,215 g. H3Y04 enthielten, wurden rnit 0,lO g. reinen kohlensauren Kalkes versetzt, nach dessen Losung rnit Normalammoniak - 0,3 C.C. - und Cochenille- tinctur hellgelb titrirt, dann mit schwefelsaurem Natron erhitzt und nach halbdiundiger Digestion mit schwefelsaurer Dilagne- sia und Lackmustinctur vcrsetzt, darauf mit Normalammoniak blau titrirt. Verhraucht wurden hierzu

4,4 C. C. Normalammoniak. - . 4’4 0,098 = 0,2156!

2 IT. 1 g. der officinellen Calcaria phosporica (CaHYO + as.)

wurde in 10 C. C. Mormalsalpctersaure gelost, die klare Flus- sigkeit mit 2 g. schwefelsaurem Natron erhitzt und nach einer halbstiindigen Digestion mit Normalammoniak und Cochenille- linctur schwach violett titrirt. Verbraucht wurde 4,35 C. C. Ammoniak, diesf: von den 10 C.C. Siure subtrahirt, verblie- ben 5,65 C.C. NormalsEurc, welche nothig waren, um den phosphorsauren Kalk in zweifach saures Salz iiberzufuhren.

5,65 . 0,020 = 0,113 g. Calcium (mehr als im zwei- fach sauren Salze).

Darauf wurde Lackmustinctur und schwefelsaure Mag- nesia zugefugt und ziir Bliiuung mit Normalammoniak titrirt. Verbraucht wurden

10 C. C. Normalammoniak, wovon kein Tropfen zu vie1 war, da schon ein einziger Tro- pfen Normalsaure hinreichte, die klar abgegossene Flussigkeit zu rothen.

2

A.

B. - lo * 0,098 = 0,490 g. Phosphorsaure.

0. Schlickum, Ncue Mctli. d. alkalimetr. I<cstimm. d. Phosphouiiiire. 333

c. ren Salze).

des Calciums 0,213 g.

gewinncn wir 51s Summe:

lo - . 0,020 = 0.100 g. Calcium (im zweifach sail- a

Addirt man A und C, so erhllt man als Gesammtmenge

Da 0,490 g. H3P04 nun 0,480 g. 1-11’04 cntsprcchcn, so

0,480 HP04 0,213 Ca

0,693 CaHP04. Die kleine Ungleicliheit der Calciummenge sub A , von

derjenigen sub B, erklart sich lcicht aus der hochst wahr- xcheinlichen Beimischung geringer Dilengen dreibasisch - phos- phorsauren Kalkes.

Con t r o l v e r s u c h .

Derselbe phosphorsaure Kalk verlor beim Austrockneri (bei looo) genau 30 o/o Wasser. 1 g. dessclben, in Salzsaurt: gelost, mit 1 g. oxalsaurem Ammoniak und eseigsaurem Na- tron vcrsetzt, ergab einen Niederschlag von oxalsaurem Kalk, der beim Gluhen 0,535 g. kohlensauren Kalk hinterliess.

0,535 CaC03 = 0,214 Calcium! Wahrend nach der Titrirmethodc 0,213 g. Calcium in

1 g. des Praparates gefunden wurde, erg& die Gewichlx- analyse 0,214 g. Calcium. Letzte stellte demnach folgcnde Zahlen auf:

0,214 Calcium, 0,486 Phosphorsaure (aus dem Verlust berechnet),

0,700 CaHP04. Zuni Schlusse sei noch bemerkt, dass wiederholt der ent-

standene Xicderschlag der phosphorsauren Ammoniak- Magne- sia nachtraglich mit Cochenilletinctur und Normalsalpetersaure farblos titrirt wurde, wobei die namlichcn Resultate erzielt wur- den. Jedoch ist es vie1 schwieriger, das Ende der Operation genau zu bestimmen, da cs nicht so leicht ist, das Verschwin- den einer Farbung so scharf zu erkennen, als wie das Auf-

834

treten derselbcn. Ich fand stets die Titrirung in Blau bedeu- tend scharfer und leichter, als wie eine solche in Farblos oder helles Gelb.

Auch umgeht man die Filtration und das stets mit Ver- lust verbundene Auswaschen des Niederschlages und gewinnt dadurch bedeutend an Zeit. Xan beendigt die ganze Ope- ration in deniselben Kolben, ohne den geringsten Verlust, in kurzer Zeit und mit einer Scharfe, die bisher von keiner Titrirung der Phosphorsiiure iibertroffen wird.

Gewinnung des Silbers in schwummigem Zustande.

B. Mona trJberich t.

Gewinnung des Silbers in schwammigem Zustande. Die Verwendung des sogenannten Blattgoldes und des

Goldes in ganz lockerem Zustande fur zahnarztliche Zwecke zum Aust'ullcn hohler Zahne , und besonders die Geheimhal- tung der Gewinnung solch schwammigen Goldes von Seiten der Pabrikanten, gab Prof. I3 o t t ger Veranlassung, Vcrsuche init vcrschiedenen S i 1 b e r salzen anzustellen, um das theurc Gold zu dem genannten Zwecke durch das wohlfeilere Silber zu ersetzen, falls CR namlich gelange, letzteres in einen eben so lockeren schwammigen Zustand iiberzufuhren, wie das Gold.

VerE land, dass das von l'rot: Himly jungst zur Glas- versilberung enipfohlene w e i n s a u r e S i l b e r o x y d sich ausser- ordentlich leicht in die Schwammform iiberfuhren lasst. Ver- setzt man namlich eine Auflosung von salpetersaurem Sil- beroxyd mit einer Auflosung von weinsaurem Xalinatron in geniigender Menge, so scheidet sich das weinsaure Silberoxyd in Gestalt eines zarten weissen Pulvers ab; siisst man das- selbe oberHachlich mit Wasser aus , trocknet es vor Licht- zutritt geschutzt und erhitzt es schlieslich auf einem dunnen Kupfer- oder Messingbleche, so sieht man es zu einer volu- minosen, spiegelgliinzenden Masse reinsten Silbers hoch anf- schwellen. Bei Anstellung von Yersuchen mit diesem schwam- migen Silber durch practische Zahnarzte hat sich indess gezeigt, dass es das Blattgold nicht vollkommen zu ersetzen im Stande ist, da seine Theilchen, harter als Gold, nicht SO innig wie das weichere Gold durch Zusammendriicken anein-