Machu: Neuere Untersuchungen rnit der Kurzzeit-Korrosionspriifungsmethode von Machu-Schiffman 179

nen herkommlicher Werkstoffe verglichen. Durch die Ent- wicklung geeigneter Elektroden fur die Herstellung warm- rissicheren Schweifigutes ist eine wesentliche Voraussetzung Met. Iol 70-72

Schrifttum

fur den ~ i ~ ~ ~ t ~ des stables Apparatebau gegeben* Das korrosionschemische und mecha-

2522 im chemischen 2. H. Zirter: Habilitationsschrift Mont. Hochschule Leoben (1962).

3. H. Thier, A . Baumel, E. S&midtmann: Archi" Eisenh"ttenwesen 40 (1969) 333-39 nische Verhalten der SchweiDverbindungen wurde beschrie-

ben. 4. K. Lorenz, G. Medawar: Thyssenforschung 1 (1969) 97. 5 . A. Baumel, E. M. Horn, G. Siebers: Werkstoffe und Korrosion

(Eingegangen: 27. 8. 1973) 25 (1972) 973-993.

Neuere Untersuchungen rnit der Kurzzeit-Korrosionsprufungsmethode von Machu-Schiffman uber anorganische und organische Uberzuge auf Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium

Von W. Machu, Wien

Eine der wichtigsten Fragen bei der Verwendung anorga- nischer und organischer Schutzschichten auf metallischen Werkstiicken ist jene nach der Korrosionsbestandigkeit, na- mentlich unter erschwerten Korrosionsbedingungen wie z. B. in einer stark angreifenden Industrieatmosphare oder in Meeresnahe. Will man auf diese Frage eine wirklich befrie- digende Antwort erhalten, dann sind die entsprechenden Werkstucke unter den gleichen Bedingungen wie bei der spateren Venvendung einem meist langlahrigen Freibewit- terungsversuch auszusetzen. Da derartige Versuche vielfach zu langwierig sind, hat man sogenannte Kurzzeit-Korrosions- priifungsverfahren geschaffen, welche namentlich zu Betriebs- kontrollen und zur iiberwachung der laufenden Produktion, aber auch fur schnellere Ergebnisse bei Forschungs- und Ent- wicklungsarbeiten dienen sollen.

ten Korrosionskurzzeitpriifungsverfahren ist der bekannte Salzspriihtest, bei welchem meist eine neutrale, 5 oder 20%- ige Natriumchloridlosung bei 37 OC vielfach mehrere hundert Stunden lang auf die Priifgegenstande in einer Salzspriihkam- mer in Tropfchenform zur Einwirkung auf die Priifgegen- stande gebracht wird. Auch beim Filiform-Test betragen die Priifzeiten mehrere hundert Stunden, ebenso beim Wasser- dampftest und anderen sogenannten Kurzzeitpriifungsver- fahren fur organische Uberzuge.

Bei eigenen Forschungs- und Entwicklungsarbeiten von neuartigen Phosphatierungsbadern, bei der Uberpriifung der Wirksamkeit von verschiedenen Nachbehandlungsverfahren fur Konversionsuberzuge sowie bei der Feststellung der ge- eignetsten Kombination von Reinigungsverfahren und Vor- behandlungen mit dem Grund- und den Deckanstrichen er- wiesen sich auch diese iiblichen Kurzzeitpriifungsverfahren als hemmend und zu vie1 Zeit beanspruchend, d a unter ei- nem Zeitraum von 14 Tagen kaum brauchbare Prufergebnis- se zu erhalten waren.

In Zusammenarbeit mit Herrn Dr. Louis Schiffman in Ambler, Penna., USA, habe ich daher vor einigen Jahren ein Kurzzeitkorrosionspriifungsverfahren entwickelt ( 1 - 4) , das sich sowohl fur Eisen, Stahl, Aluminium als auch verzink- ten Stahl als gut brauchbar erwiesen hat.

Der wesentliche Unterschied gegenuber dem Salzspriihver- fahren besteht darin, daD als Korrosionsmittel eine schwach saure, 5 %ige Natriumchloridlosung verwendet wird, die zur

Eines der am meisten verwendeten und auch standardisier-

Beschleunigung des Korrosionsangriffes einen Zusatz von Wasserstoffperoxyd erhalten hat. Im Gegensatz zum Salz- spriihverfahren wird diese Losung im Tauchverfahren ver- wendet. Durch den Zusatz von Wasserstoffperoxyd sowie auch von Essigsaure fur die Priifung von ijberziigen auf Stahl oder Aluminium wurden sehr scharfe Korrosionsbedingungen geschaffen, die etwa den Bedingungen in einer heftig angrei- fenden Industrieatmosphare oder in mariner Atmosphare entsprechen. Durch die Verscharfung der Prufungsbedingun- gen konnte die Priifzeit bis auf 15 h herabgesetzt werden.

AuDerdem werden nur sehr kleine Blechstucke von meist 25 x 50 m m GroDe verwendet, die in nur 100 ml der Priiflo- sung getaucht werden, die sich in Becherglasern von 150 ml Inhalt befindet.

Die Blechproben werden sowohl im naturlichen oder im gereinigten Zustande, als auch nach einer entsprechenden chemischen oder mechanischen Vorbehandlung verwendet, wobei auch ein oder mehrere organische Uberzuge auf die Bleche aufgebracht werden. Nach dem Ritzen, also einem absichtlichen Beschadigen der Uberzuge mit einer Wolfram- karbidspitze, werden die Bleche mit der Schutzschicht nach oben in den Becherglasern verschieden lange dem Angriff der Pruflosung ausgesetzt. Die Kanten werden abgedeckt.

Wie bei allen chemischen und elektrochemischen Reak- tionen hat sich auch hier die Temperatur als sehr wesent- lich erwiesen, wobei sich gezeigt hat, dafi es am besten ist, die Becherglaser mit den Priiflosungen und mit den Probe- blechen zur Konstanthaltung der Temperatur in einen Ther- mostaten zu stellen. Man kann aber auch mehrere, bis zu 100 Bleche, gleichzeitig in einen groDen Flussigkeitsbehal- ter von 10 bis 15 1 einhangen.

Sowohl die geringe ProbengroiJe, die Kleinheit der Becher- glaser als auch die Verwendung eines einfachen Thermosta- ten ergeben eine wesentliche Vereinfachung und Verbilligung des Priifverfahrens, verglichen z. B. rnit dem Arbeiten in ei- ner Salzspuhkammer. Da auch die Priifzeit nur 15 bis 72 h, je nach der Temperatur im Thermostaten, betragt, also nur ein Zehntel bis der iiblichen Priifzeiten z. B. in der Salz- spriihkammer, ergeben sich nicht nur wirtschaftliche, sondern auch zeitliche Vorteile beim neuen Verfahren. Die Reprodu- zierbarkeit der Priifergebnisse ist, wie sich aus mehreren tau- send bereits vorgenommenen Priifungen ergeben hat, recht gut.

Werkstoffe und Korrosion 25. Jahrg. Heft 3/1974

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Durch zahlreiche Versuchsreihen wurde die folgende Zu- sammensetzung der Priiflosung fur Werkstoffe aus Eisen und Stahl am geeignetsten ermittelt: 50 g/1 Natriumchlorid 10 ml/l Eisessig (lOO%ig) 5 g/1 einer 30 gew.%igen Losung von Wasserstoffperoxyd, pH = 3 , O .

Die Pruflosung wird frisch bereitet und taglich erneuert, wenn die Prufdauer mehr als 1 Tag betragt. Wenn man rnit dieser Pruflosung z. B. Eisen- oder Zinkphosphatschichten auf Stahloberflachen ohne Anstriche testet, dauert die ge- samte Priifung nur l h. Alle 10 min werden Proben aus der Priiflosung entnommen und in den Poren der Phosphat- schicht gelostes Eisen kolorimetrisch bestimmt. Aus der Nei- gung und dem Verlauf der mit der Zeit aufgetragenen Gam- ma-Werte des Eisenverlustes kann auf die Qualitat der Phos- phatschichten geschlossen werden.

Fur Gegenstande aus Zink oder verzinktem Stahl hat sich die folgende schwacher saure Priiflosung als geeigneter er- wiesen: 50 g/1 Natriumchlorid 10 ml/l 30 gew.%ige Wasserstoffperoxydlosung pH = 6,O.

Fur Werkstucke aus Aluminium konnen beide Priiflosun- gen verwendet werden, wobei die schwacher saure Losung mit pH = 6,O den Korrosionsbeanspruchungen unter nicht allzu strengen atmosphiirischen Korrosionsbedingungen ent- spricht. Die starker saure Priiflosung mit einem pH-Wert von 3,O liefert Priifergebnisse, die besonders strengen Korrosions- bedingungen entsprechen. Auch in der Salzspriihkammer werden derartige angesauerte Natriumchloridlosungen fur Priifungszwecke verwendet, u m die Priifung von sehr gut be- standigen Anstrichen, z. B. auf chromatiertem Aluminium, durchfiihren zu konnen.

Die Beurteilung der Blechproben erfolgt sowohl hinsicht- lich der Unterrostung, also der Verbreiterung des Ritzes bei Anstrichen, entsprechend dem beim Salzspruhversuch ubli- chen amerikanischen Standard ASTM - B 1654/6 1 , als auch bezuglich der Blasenbildung, gleichfalls nach den fur den Salzspriihtest ausgearbeiteten Bewertungen nach der ameri- kanischen Norm ASTM - D 7 14/56.

Diese Beurteilungsart wurde auch aus dem Grunde ge- wahlt, um eine bessere Vergleichsgrundlage rnit dem am mei- sten gebrauchten Salzspuhtest zu haben und die Beurteilung fur den Praktiker zu erleichtern. Dabei zeigte es sich, dai3 bei der Anstrichspriifung auf Stahlblechen mit der Priiflosung vom pH-Wert 3,O eine nur 15 h lange Prufung beim Test bei 37 "C oder von 30 h bei 23 "C einer Salzspruhbehandlung von 336 h entspricht.

23 "C mit der schwacher sauren Pruflosung mit einem pH- Wert von 6,O einer Salzspriihbehandlung von 336 h gleich- wertig. Durch Verlangerung der Priifdauer auf z. B. 72 h bei 23 "C fur Zink konnen einer etwa 1000 h langen Priifung in der Salzspruhkammer gleichwertige Ergebnisse erhalten wer- den.

Beim vorbehandelten und mit Anstrichen versehenen Alu- minium entspricht eine Tauchzeit von 16 h bei 2 3 O C und dem pH-Wert von 3 , O einer 336 h langen Prufzeit in der Salz- spriihkammer. Durch Verlangerung der Prufzeit beim Alumi- nium auf 48 h bei 23 OC erhalt man etwa die gleichen Ergeb- nisse wie bei einer 1 000 h langen Korrosionsprufung bei 37 "C in der Salzspriihkammer.

Dime Parallelitat zwischen den Ergebnissen in der Salz- spriihkammer und beim Tauchtest ist insofern von Bedeu- tung, als in der Technik die Beurteilung der Korrosionsbe- standigkeit und des Schutzwertes von Vorbehandlungen, ijberzugen oder Anstrichsystemen meist nach der Wider-. standsfahigkeit in der Salzspriihkammer erfolgt.

Bei verzinkten Stahlblechen ist eine 24 h lange Pr?fung bei

Von einem brauchbaren Kurzzeitpriifungsverfahren ver- langt man, dai3 die von ihm gelieferten Ergebnisse gut mit den praktischen Erfahrungen ubereinstimmen. Dies ist beim Kurzzeitpriifungstest nach Machu-Schiffman eindeutig der Fall, wie durch tausende Versuche bestatigt worden ist. ZaX- reiche Versuche konnten beispielsweise zeigen, daD die Kor- rosionsbestandigkeit von organischen Oberzugen auf nur entfetteten Metallproben geringer ist als nach einer Entfet- tung und nach der Aufbringung von Konversionsuberziigen aus Phosphaten oder Chromaten. Ebenso konnte einwand- frei die praktische Erfahrung bestatigt werden, dafi Eisen- phosphatuberzuge weniger bestandig sind .als die dickeren Zinkphosphatschichten, daD aber durch eine gute Nachbe- handlung der Eisenphosphatiiberzuge und durch die Auswahl eines passenden Anstrichsystems gleichfalls fur viele Ver- wendungsgebiete ausreichende Korrosionsbestandigkeiten erhalten werden. Bei guten, einwandfreien Zinkphosphat- sowie Zinkphosphat-Kalziumphosphat-Schichten konnte in vollem Einklang rnit dem derzeitigen Stand auf dem Gebiete der Elektrotauchlackierung gezeigt werden, daD eine Nach- behandlung rnit passivierend wirkenden Chromsaurelosungen nicht mehr notig ist, da diese Nachbehandlung keine Verbes- serung gegenuber einer Spiilung mit reinem, voll entsalztem Wasser mehr ergibt.

Ebenso konnte gezeigt werden, daO fiir das Optimum des erreichbaren Korrosionswiderstandes die Reinigung, chemi- sche Vorbehandlung und das Anstrichsystem aufeinander abgestimmt werden mussen, wobei auch der Grund- und die Deckanstriche eine wesentliche Rolle spielen.

Der Einflui3 der Vorbehandlung, der Nachbehandlung und des Anstrichsystems kann beispielsweise aus der Abb. 1 ersehen werden. Die oberen beiden Eisenbleche wiesen eine Zinkphosphat-Kalziumphosphatschicht auf, wobei das linke Blech mit einer Chrom( V1)- und Chrom(II1)-Ionen enthalten- den Passivierungslosung nachbehandelt worden war. Das rech-

Abb. 1. Einflul5 von Vorbehandlung, Nachbehandlung und Anstrich- system auf die Korrosionsbestandigkeit beschichteter Metalle

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te Blech war nur mit einer Chromsaurelosung, vom pH-Wert 4,5, nachbehandelt worden. Das linke Blech wies einen Acryl- harzlack, das rechte einen Epoxyanstrich auf. Obwohl Epoxy- anstriche im allgemeinen eine bessere Korrosionsbestandig- keit als Acrylharze aufweisen, verhielt sich das linke Blech etwas besser.

unteren Eisenblechen ersichtlich. Hier handelt es sich u m mit Alkaliphosphatlssungen phosphatierte, also Eisenphos- phatschichten aufweisende Bleche rnit einem Acrylharzlack. Das linke Blech war mit einer Chrom(V1)- und Chrom(II1)- Ionen enthaltenden Passivierungslosung, das rechte nur mit destilliertem Wasser nachgespiilt worden. Wahrend das linke Blech sich noch verhaltnismaDig gut verhielt, war beim rech- ten Blech praktisch vollstandiger Anstrichverlust aufgetreten.

Beim Zink konnte nachgewiesen werden (9, daD eine ein- fache Entfettung auch beim Aufbringen von Anstrichen mit reaktiven Pigmenten wie Zinkchromat oder Kalziumchromat nicht ausreicht, um eine optimale Bestandigkeit gegen das Unterrosten bei Anstrichverletzungen zu vermeiden oder eine Blasenbildung zu verhindern. Erst nach Aufbringung von Konversionsuberzugen von Phosphaten oder Chromaten auf das Zink sowie nach einem zusatzlichen Auftragen von Grundanstrichen mit reaktiven Pigmenten und einem oder mehreren geeigneten Deckanstrichen erhalt man bei verzink- ten Blechen einen optimalen Grad der Widerstandsfahigkeit auch unter schweren Korrosionsbedingungen.

Interessant ist, daO auch negative praktische Erfahrungen mit dem Kurzzeitpriifungsverfahren bestatigt werden konnen. So verhielten sich Anstrichsysteme, die von den Hersteller- firmen fur die Behandlung von verzinkten Stahlblechen als ungeeignet bezeichnet worden waren, auch beim Kurzzeit- priifungsverfahren vollkommen negativ.

Beim Aluminium zeigte es sich (6), daD die Entfettung rnit Alkalien und eine nachfolgende Behandlung rnit Salpe-

Noch starker ist der EinfluD der Nachbehandlung bei den

tersaure gunstige Ergebnisse liefert. Noch besser verhielten sich aber die griinen Aluminiumphosphat-Chromphosphat- schichten sowie die gelben Aluminiumchromat-Aluminium- oxydfilme als Grundlage fur Anstrichfilme.

Der Machu-Schiffman-Test hat bereits vielfach Eingang in die Praxis gefunden und ist rnit gutem Erfolg verwendet worden. In Polen denkt man sogar daran, diesen Test zu nor- mieren und als Bewertungsverfahren fur Anstriche auf Me- tallen einzufuhren.

(Eingegangen: 11. 10. 1973)

Schrifttum

1. Neue Kurzzeitverfahren zur Untersuchung der Korrosionsbestin- digkeit von oberflachengeschutzten Stahlblechen. Teil 1. Korro- sionsprufung phosphatierter, nicht mit Anstrichen versehener Stahl- bleche. W. Machu und L. Schiffman: Archiv fiir das Eisenhutten- wesen, 37. Jg., H. 8. , S. 679-686.

2 . Dasselbe. Teil 11. Korrosionspriifung phosphatierter und mit An- strichen versehener Stahlbleche im Tauchverfahren. Dieselben: Ebenda, Heft 9, S. 729-134.

3. Dasselbe. Teil 111. Quantitative Untersuchung von Korrosion an phosphatierten und mit Anstrichen versehenen Stahlblechen. Die- selben: Ebenda, Heft 10, s. 829-833.

tierte bzw. chromatierte, mit Anstrichen versehene verzinkte Eisenbleche. W. Machu, L . Schiffman und J. C. Hudson: Metall- oberflache, 22. Jg., H. 9, S. 215-277.

5. ijber die Venvendung des Kurzzeit-Korrosionsprifverfahrens von Machu-Schiffman auf die Untersuchung von anorganischen und organischen iiberzigen auf Aluminium. W. Muchu und E. Smies-- zek: Fachberichte fur Oberflachentechnik, 11 (1973) 10; 252/5.

Machu-Schiffman auf die Untersuchung verschiedener Vorbehand- lungen und Lacksysteme auf verzinktem Stahl. Metalloberflache- Angew. Elektrochemie, 27 (1973) 11; 409/15.

4. iiber ein neues Kurzzeit-Korrosionspriifverfahren fur phosphrt

6 . iiber die Anwendung der Kurzzeit-Korrosionsprufmethode von

Werkstoffe und Korrosion 25. Jahrg. Heft 3/1974