Vibrationspektrometri

Matti Hotokka

Fysikalisk kemi

Teoretisk modell

Translationer, rotationer och vibrationer

x

y

z

r

Translationer

Beaktas inte

Rotationer

Rotationspektrometri senare

Vibrationer

Basmodell harmonisk oscillator

Energi

Potentialenergi

Kinetisk energi

Total energi

VTE

Potentialenergin innehåller den kemiska tolkningen.

Harmonisk oscillator

Klassisk bild.

Teoretisk modell för vibrationer

R

R

V

Varje värde av den totala energin är möjlig.

Schrödingers ekvation

)()()(2

2222

rRrRErrVrr

rrM

vvvJ

Lösning för harmonisk potential V(r).

Vibrationsenerginivåerna

Numreras med kvanttalet v

Vibrationsnivåns v energi

Formeln skrivs ofta med den

fundamentala frekvensen e som

Harmonisk oscillator

)(2

21 v

fhEv

)(~~21 vE ev

Nollpunktsenergi

Vibrationsenergin vid v = 0 är inte lika med

noll

Molekylen vibrerar alltid. Även om man

fryser molekylen till 0 K så slutar den inte

vibrera. Därav namnet nollpunktsvibration.

eE ~~

21

0

Bindningens styrka

Bindningens styrka är proportionell mot

kraftkonstanten, inte frekvensen.

1

2

1

2

cm2331)(~

cm4395)(~

N

H

e

e

f

ce

2

1~

Bindningens styrka

Samma sorts bindningar i olika miljöer kan

jämföras

Tex. CH i alifatiska, eller aromatiska

föreningar

OH som deltar i en vätebindning eller inte

C=O i olika funktionella grupper

Harmonisk oscillator

Endast skarpa energinivåer

Kvantmekanisk bild

R

E,V

Avståndet mellan

energinivåerna är

konstant.

Övergångar

Sker endast mellan nivåer

R

E,V

Systemet kan inte ligga

mellan de fastslagna

energinivåerna.

Övergångar

Sker endast mellan energinivåer

R

E,V

Endast vissa värden av den totala energin är möjliga.

Systemet kan inte ligga

mellan de fastslagna

energinivåerna utan den

kan endast landa på en

energinivå.

Tillåtna övergångar

Urvalsregel: kvanttalet v kan endast

ändras med steget 1, v = 1

Övergångsenergin: E(v+1v) =

Fundamental övergång: v=0 till v=1

Mera komplicerat i riktiga molekyler

Harmonisk oscillator

e~

Urvalsregler

Infraröd spectrometri:

Ju mera dipolmomentet påverkas av

vibrationsrörelsen desto intensivare band

Raman spectrometri

Ju mera polariserbarheten påverkas av

vibrationsrörelsen desto intensivare band

Fleratomiga molekyler

Example: Carbon dioxide

Isotopeffekt

Övergångsfrekvens

Reducerad massa

För en tvåatomig molekyl

fhe

2

NMMM

1111

21

21

21

MM

MM

Isotopeffekt

Betrakta vätemolekylerna H2 och D2

Då är övergångsfrekvensen i D2 mindre än

i H2 med en faktor på 0.7 (1/2)

Experimentellt e(H2) = 4159.5 cm-1 och

e(D2) = 2990.3 cm-1

2

1

11

11)( 2

H 1

22

22)( 2

D

Isotopeffekt

Spektra av vatten och tungt vatten

H2O

D2O

Anharmonicitet

R

E,V

Avståndet mellan

energinivåerna är

inte konstant.

Molekylen kan

dissociera.

Anharmonicitet

Energinivåerna numreras fortfarande med

kvanttalet v

Energinivåerna

Övergångsenergin

Urvalsregeln mera komplicerad

2

21

21 )(~)(~ vxvE eeev

)1(~2~)1( vxvvE eee

Anharmonicitet

Graf med övergångsenergins ändring

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

E [cm-1]

Harmonisk

approximation

Anharmonisk

approximation

2exe

v+1

0 10 20 30 40 50 60

Anharmonicitet

Övergångsenergin beror på kvanttalet

)1v(2)v1v( eee xhhE Nästan samma övergångsenergi för 1←0

I harmonisk och anharmonisk modell

Harmonisk approximation är bra för

de lägsta övergångarna och enkel

så harmonisk approximaton används.

Frihetsgraderna

Antalet vibrationsrörelser

3N-6 (3N-5 för lineära molekyler)

Vibrationerna är oberoende av varandra; om

en vibration exciteras påverkas inte de andra

Vibrationsrörelserna följer molekylens

symmetri

Molekylens alla atomer deltar i vibrationerna

Identify the vibrations

780 cm-1 (T2)

IR

Raman

313 cm-1 (T2)

460 cm-1 (A1) 214 cm-1 (E)

1

3

2

Fermi resonance

4 1 + 3

B. Schrader, Raman/Infrared Atlas of Organic Compounds, VCH, 1989.

Frihetsgraderna

Vibrationsrörelserna är oberoende av

varandra

Koldioxidens energinivåer

v=0 1 2 3

v1=1

v1=2 v3=1

v3=2

v2=1

v2=2 2349 cm-1

1340 cm-1 667 cm-1

Frihetsgrader

Etenmolekylens normalvibrationer

Frihetsgrader

Etenmolekylens ir- och ramanspektra

- -

- - + +

Tillåtna övergångar

Vibrationsrörelsernas form bestämmer om de observeras

v=0 1 2 3

v1=1

v1=2 v3=1

v3=2

v2=1

v2=2

1340 cm-1

667 cm-1

2349 cm-1

R IR IR

Vibrationsrörelserna i CO2

Vilka övergångar observeras?

v=0 1 2 3

v1=1

v1=2 v3=1

v3=2

v2=1

v2=2

1340 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1

R IR IR

Fundamental 2349 cm-1 Överton 2001 cm-1 Kombinationsvibration 2007 cm-1

Frihetsgrader

Etenmolekylens ir- och ramanspektra

7 7+8 12

6+10

24

CO2 spectrum

IR

Raman

22

Gruppvibrationer

Även om två metylgrupper i en stor molekyls olika delar inte påverkar varandra särskilt mycket så kommer kol- vätebindningarna i en metylgrupp att starkt bero av varandra.

Därför är vibrationerna mycket karakteristiska för en funktionell grupp.

De funktionella grupperna kan identifieras.

Gruppfrekvenser

Typiska töjningsvibrationer

Bindning Förening Frekvens (cm-1) Intensitet

C-H Alkan 2800 – 3000 Stark

=C-H Alken eller aren 3000 – 3100 Medium

C-H Alkyn 3300 Stark

C=C Alken 1620 – 1680 Varierande

-CC- Alkyn 2100 – 2260 Varierande

-CN Nitril 2200 – 2300 Varierande

C=O Keton, aldehyd, 1700 – 1750 Stark

karboksylsyra, ester

O-H Alkohol 3590 – 3650 Varierande, skarp

H-bunden alkohol 3200 – 3400 Stark, bred

H-bunden syra 2500 – 3000 Varienrande, bred

N-H Amin 3300 – 3500 Medium

Gruppfrekvenser

Hexan

Spektrets analys

1. Avänd spektra av god kvalitet

2. Undvik blandningar av substanser

3. Utnyttja även all övrig information om provet

4. Innan Du tittar på spektret skriv ner upplösning, provets typ, eventuella matematiska modifikationer av spektret etc.

5. Läs snabbt från höga till låga vågtal för att kolla huruvida frekvenser för de viktigaste funktionella grupperna finns (OH, NH, CH, CN, CC, C=O, C=C, fneyl-C-C)

6. Assignera de starka banden först

7. Sök fram de övriga banden för grupper som Du väntar Dig att ha på basen av punkterna 5 och 6

8. Assignera de övriga banden vid behov

9. Skriv ner en lista på funktionella grupper, som Du tror att finns i molekylen

10. Utnyttja spektralbibliotek, litteratursökningar eller analysprogram

Spuriösa signaler

Mättekniker

Infrarödspektrometri (ir)

Absorption

Ramanspektrometri (raman)

Spridning

Samma fenomen, olika aspekter

Mättekniker

ir

Dispersiv ir - Konventionell

- Monokromator

- Analog teknik

Fouriertransformations-ir (FTIR)

-Modern

- Interferometer

- Datorbaserad

raman

Dispersiv FT-raman