!"#$%&'(

)*+,*-.,/0(

!"#$%&'()#!"#*)+)(+%'#

1*+(2344(

0-1(25$678(57(1*+(29:&'$4(

1;9(<5=(>?@,0A-BC(

!"#$%&'#()#$*%+)!,#'*)-#%.)/0)/$%)/0)+./)

1%(0/('+%2)341/5%46))'+)%$2)/0)"/-'7*%)8*'44)#$*%+)

9:;)1(/7%)

<=>/-'7*%)4+'#$*%44?)4+%%*)4'"1*%)#$*%+)

@#,%2)1%(0/('+%2)#$*%+)(#$84)

A%$+)+/)B//2)

CD9)E'+%()F'G5%+)

;H"#2#I%2)'#()#$*%+)

>J!)#$*%+)+/))"/4+)

2/.$4+(%'")41/5%4)))

K$*%+)+/)"#,#$8)'#()41/5%4)

L/)2%+%G+/()

0.3

0.2

0.1

0.0

-0.1

Diffe

renc

e

1000800600400200m/z

X

X 500-nm Part.

250-nm Part.

Monomers

Dimers

Oligomers

Uptake  -­‐  liquid  PEG    

Uptake  -­‐  SOA  

Loss  -­‐  liquid  PEG    

Loss  -­‐  SOA  

Nitrate  absorbance  @

 1280  cm

-­‐1  

Time  (min)  

OH

DMA OH

DMA

   

Véronique  Perraud,1  Ma1hew  L.  Dawson,1  Carla  Waring-­‐Kidd,1  Michael  J.  Ezell,1  Mychel  E.  Varner,1  R.  Benny  Gerber,1  Andrew  S.  MarInez,2  Donald  Dabdub2  and  Barbara  J.  Finlayson-­‐Pi1s1    

1Department  of  Chemistry,  University  of  California,  Irvine,  CA,  United  States;    2Department  of  Mechanical  and  Aerospace  Engineering,  University  of  California,  Irvine,  CA,  United  States  

New  ParIcle  FormaIon  and  Growth  From  the  ReacIon  of  Methanesulfonic  Acid  with  Amines    and  the  Ozonolysis  of  Terpernes  

1x104

0

Tota

l Par

ticle

Con

cent

ratio

n (p

artic

les

cm-3

)

2.0x106

1.5

1.0

0.5

MSA+

TMA

MSA+

H2O

MSA+TMA+H2OExcess TMA

MSA+TMA+H2OExcess MSA

% RH

% RH

4% 9% 20% 3%

8%

19%

18%0% 1x10

4

0

Tota

l Par

ticle

Con

cent

ratio

n (p

artic

les

cm-3

)

1.0x106

0.5

MSA+

DMA

MSA+

H2O

MSA+DMA+H2OExcess DMA

MSA+DMA+H2OExcess MSA

% RH

% RH

3%

8%

18%

8%12%

21%

18%

0%

TMA   DMA  

No  Am

ine  

No  Water  

No  Am

ine  

No  Water  

Figure  2:  Complex  dependence  of  parKcle  formaKon  on  precursor  concentraKon  in  the  MSA-­‐amine-­‐water  system,  for  trimethylamine  (TMA)  and  dimethylamine  (DMA).13  

•       Atmospheric  aerosols  negaKvely  impact  human  health,  reduce  visibility  and  affect  the  climate  by  scaUering  and  absorbing  solar  radiaKon  and  changing  cloud  properKes.1-­‐4    •       Models  typically  consider  sulfuric  acid  (H2SO4)  nucleaKon  as  the  major  source  of  new  parKcles  in  the  atmosphere.    However,  these  methods  consistently  underpredict  parKcle  formaKon,  indicaKng  that  other  sources  and/or  co-­‐nucleaKng  species  may  play  a  role.2,3,5    •       Ammonia  and  amines  have  recently  been  idenKfied  as  important  co-­‐nucleaKng  species  in  parKcle  formaKon  from  sulfuric  acid.6-­‐12    Also,  recent  research  at  AirUCI  using  a  flow  tube  reactor  (Fig.1)    has  idenKfied  methanesulfonic  acid  (MSA,  CH3SO3H)  and  amines  as  a  potenKally  important  source  of  parKcles.13    

 

•       ParKcle  formaKon  in  these  mulKcomponent  systems  shows  a  complex  dependence  on  precursor  concentraKon  (Fig.  2),  making  them  difficult  to  model  using  parameterizaKons  based  on  nucleaKon  theory.    Two  kineKcs-­‐based  nucleaKon  mechanisms,  one  for  sulfuric  acid,  amines  and  water,  and  one  for  MSA,  amines  and  water  (Fig.  3),  have  been  proposed  as  accurate,  computaKonally-­‐inexpensive  methods  for  predicKng  parKcle  formaKon  from  these  systems.12,13  

Figure  1:  Flow  tube  uKlized  for  parKcle  formaKon  experiments  

IntroducIon  /  Previous  Work  on  MSA  +  Amines  +  H2O  

   

   

Modeling  

New  Mini  Flow  tube  Experiments  

150  m  

1100  m  

40  m  0  m  

310  m  

670  m  

80  Cells  30  Cells  

123  Gas  Species  296  Aerosols:  37  species,  8  sizes  361  ReacIons  

Each  Cell:    5  x  5  km2  

Figure  4:  UCI-­‐CIT  SpecificaKons  

•       UCI-­‐CIT  solves  the  Diffusion-­‐AdvecKon-­‐ReacKon  equaKon  in  three  dimensions  in  a  30x80x5  grid  encompassing  the  South  Coast  Air  Basin  of  California  (SoCAB).  

•       Emissions  of  species  besides  MSA  and  amines  follows  2005  emissions  inventories.  

Table  1:  OxidaKon  reacKon  rates  

•       The  species  MSA,  methylamine  (MMA),  dimethylamine  (DMA)  and  trimethylamine  (TMA)  were  included  in  the  UCI-­‐CIT  model  along  with  their  oxidaKon  reacKons  with  OH  and  ozone  (O3).  

Choose  Emissions  Rate  Factor  

EDMA  =  15  pptv*m/min    

Define  Emissions  Scenario  

Set  Chemistry  Switch  

AMINE  +  O3  

AMINE  +  OH  

AMINE  +  O3  

AMINE  +  OH  O  

P Run  Airshed  Model  

Choose  SpaIal  Metric  

Specific  LocaKons  Domain-­‐Wide  Values  

 Evaluate  ConcentraIon  

100  pptv  Other   O

P

Figure  6:  IteraKve  model  execuKon  and  analysis  process  

•       Amine  emissions  were  set  to  track  those  of  ammonia.  •       The  magnitude  of  the  amine  emissions  was  iteraKvely  adjusted  unKl  average  concentraKons  were  100  pptv14,15  between  6  and  9  am.    •       Model  results  with  and  without  oxidaKon  chemistry  were  performed  to  assess  the  impact  of  oxidaKon  reacKons  on  amine  concentraKon.  

Goal:  Study  the  formaKon  and  growth  mechanism/kineKcs  of  SOA  from  MSA  +  Amines  +H2O  at  shorter  reacKon  Kme.  

Results  

Figure  8:  Long  Beach  hourly  variaKons  in  OH  and  DMA.    Solid:  OxidaKon  Disabled.  Dashed:  OxidaKon  Enabled.  

Goal:  Use  a  regional  air  quality  model  (UCI-­‐CIT)  to  asses  the  impact  of  kineKcs-­‐based  nucleaKon  mechanisms  in  the  South  Coast  Air  Basin  of  California  

References:    1.  Forester  et  al.,  IPPC  Report  (2007);      2.  Finlayson-­‐PiUs  &  PiUs  (2000);      3.  Seinfeld  &  Pandis  (2006);      4.  Pope  &  Dockery,  W.  J.  Air  Waste  Manage.  Assoc,.  56,  709–742  (2006);      5.  Sipila  et  al.,  Science,  327,  1243–1246  (2010);      6.  Angelino  et  al.,  Environ.  Sci.  Technol.,  35,  3130–3138  (2001);        7.  Berndt  et  al.,  Atmos.  Chem.  Phys.,  10,  7101–7116  (2010);      8.  Kirkby  et  al.,  Nature,  476,  429–U77  (2011);      9.  Smith  et  al.,  PNAS,  107,  6634–6639  (2010);        10.  Yu  et  al.,  Geophys.  Res.  LeJ.,  39,  (2012);        11.  Zollner  et  al.,  Atmos.  Chem.  Phys.,  12,  4399–4411  (2012);        12.  Chen  et  al.,  PNAS,  109,  18713-­‐18718  (2012);      13.  Dawson  et  al.,  PNAS,  109,  18719-­‐18724  (2012).  

!"#$%&'(''

'

Figure  3:  Calculated  energy  diagram  and  proposed  kineKcs  based  nucleaKon  mechanism13  

Figure  5:  Co-­‐locaKon  of  amine  parKcle  precursor  species  in  SoCAB  

•       Modeled  amine  concentraKons  are  a  linear  funcKon  of  emission  factors  (Fig.7)  

•       Fast  oxidaKon  rates  lead  to  chemistry  dominaKng  over  advecKon  in  determining  amine  concentraKons  (Fig.  7)  

•       Magnitude  of  required  emission    factors  varies  slightly  between  amine  species  but  by  several  orders  of  magnitude  by  geographical  locaKon  (as  low  as  45  in  the  domain’s  peak,  to  460  in  Long  Beach,  and  1900  in  Anaheim,  all  in  units  of  pptV-­‐m/min)  

•       Low  amine  concentraKons  suggest  a  smaller  role  for  amines  in  parKcle  formaKon  during  the  day  

•       CompeKKon  for  amine  chemistry  is  driven  mostly  by  oxidaKon  via  OH.  Amines  and  OH  are  observed  to  have  inversely  correlated  temporal  variaKons  (Fig.  8  and  Fig.  9).  

•       Predicted  emission  factors  are  in  reasonable  agreement  with  global  average  measurements  of  NH3:amine  raKos  (Fig.  10).    Differences  are  likely  due  to  local  variaKon  in  NH3  and  amine  emission  rates.  

SO2   NH3  

Methodology  

•       Amines  and  reduced  sulfur  species  (precursors  for  sulfuric  acid  and  MSA)  were  not  previously  included  in  the  UCI-­‐CIT  model.    However,  SO2  (an  important  source  of  sulfuric  acid)  and  ammonia  are  included  and  show  areas  of  overlapping  concentraKon  (Fig.  5).  

Conclusions  

 •       Under  this  emissions  scenario,  there  appears  to  be  a  potenKal  for  parKcle  formaKon  in  the  morning  hours.  

•       OxidaKon  of  amines  by  OH  presents  the  greatest  compeKKon  to  parKcle  formaKon  through  amine-­‐acid  reacKons.  

References:    

14.  Ge  et  al.,  Atmos.  Environ.,  45,  524-­‐546  (2011)  15.  Facchinni  et  al.,  Environ.  Sci.  Technol.,  42,  9116-­‐9121  (2008)  

Figure  7:  Long  Beach  concentraKon-­‐emission  trends  

!"!!

!"!#

!"$!

!"$#

!"%!

!"%#

!

#!

$!!

$#!

%!!

%#!

! # $! $# %! %#

!"#$%&

'(&)*+),%&

#-..

)/

012#$%&

'(&)*+),%&

#-..

)/

" %3*

&'( &'( )* )*

!"#$%&'(&)*&)+,-./'0&

Figure  9:  Top:  OH  and  DMA  at  Kme  of  low  OH  oxidaKon  BoUom:  OH  and  DMA  during  Kme  of  high  OH  oxidaKon  

Figure  10:  Comparison  of  model  emission  rates  to  literature  values  

!"#$%&

!"#$%'

!"#$%(

!"#$%!

!"#) %%

**+ ,*+ -*+!"#$%&'()*+"

#,,#-$

,*./0%*

12%#34

0*5/,#,6

./012/3*45627 *054/3-082/

x4.8 x21 x5.6 Global Median14 UCI-CIT Model Total

Figure  14:    Organic  nitrate  uptake  on  α-­‐pinene/O3  SOA  and  Poly(ethylene  glycol)  seed  parKcles  (PEG)  

1  -­‐  ATR-­‐FTIR  Experiments  

Goal:          InvesKgate  SOA  phase  and  uptake  of  VOCs  

-­‐  IR  spectrum  of  SOA  coaKng  -­‐  IR  signal  monitored  as  a  funcKon  of  Kme  -­‐  EvaporaKon  rate  and  IR  spectrum  of  evaporated  material  obtained  

SOA  evaporaKon  

-­‐  RONO2  uptake  rate  -­‐  RONO2  loss  rate  

RONO2  uptake  

•       Very  liUle  evaporaKon,  less  than  20%  loss  in  20  hrs    •       Good  agreement  with  results  from  Vaden  et  al.,  (2011)  for  lab  generated  and  ambient  SOA  parKcles  •       EvaporaKon  behavior  is  not  consistent  with  that  predicted  based  on  instantaneous  equilibrium  parKKoning  of  known  ozonolysis  products  

References:    

Normalize

d  pe

ak  area  

Time  (hrs)  

•       Recent  studies  show  that  aerosols  are  semi-­‐solid  or  glassy,16-­‐27  which  will  affect  the  way  SVOCs  parKKon  into  SOA.  •       The  uptake  of  SVOCs  may  be  beUer  represented  by  a  condensaKon  mechanism.28-­‐30  

•     IBN  uptake  and  loss  much  slower  in  SOA  than  liquid  PEG  model  system  •     SOA  has  a  higher  viscosity  than  PEG  (0.1  pa  s)  •     Loss  of  IBN  from  SOA  is  very  slow  considering  the  high  vapor  pressure  of  IBN  (10  Torr)  •     SOA  behaving  like  a  semi-­‐solid  and  hindering  diffusion  •     Aim  to  extend  method  to  other  organic  nitrates/  SVOCs/model  systems  

16.  Zobrist  et  al.,  ACP,  8,  5221-­‐5244  (2008);      17.  Virtanen  et  al.,  Nature,  467,  824-­‐827  (2010);      18.  Virtanen  et  al.,  ACP,  11,  8759-­‐8766  (2011);      19.  Vaden  et  al.,  PNAS,  107,  6658-­‐6663  (2010);      20.  Vaden  et  al.,  PNAS,  108,  2190-­‐2195  (2011);      21.      Cappa  and  Wilson,  ACP,  11,  1895-­‐1911  (2011);      22.  Koop  et  al.,  PCCP,  13,  19238-­‐19255  (2011);      23.  Tong  et  al.,  ACP,  11,  4739-­‐4754  (2011);      24.  Mikhailov  et  al.,  ACP,  9,  9491-­‐9522  (2009);      25.  Saukko  et  al.,  Atmos.  Meas.  Tech.,  5,  259-­‐265  (2012);      26.  Zelenyuk  et  al.,  EST,  46,  12459-­‐12466  (2012);    27.  Abramson  et  al.  PCCP,  15,  2983-­‐2991  (2013);      28.  Perraud  et  al.,  PNAS,  109,  2836-­‐2841  (2012);      29.  Kleinman  et  al.,  ACP,  9,  4261-­‐4278  (2009);      30.  Riipinen  et  al.,  ACP,  11,  3865-­‐3878  (2011);      31.Bruns  et  al.,  Anal.  Chem.,  82,  5922-­‐5927  (2010);      32.  Bruns  et  al.,  PCCP,  J.  Phys.  chem.,  116,  5900-­‐5909  (2012)  

Figure  11:  Design  of  the  mini  flow  tube.(Ezell  et  al.,  2013)    

Step  1:    Residence  Ime  measurements  

ParKcle  conc.  (#  cm

-­‐3)  

ParKcle  conc.  (#  cm

-­‐3)  

2  -­‐  A  New  Approach  for  SOA  analysis:    Atmospheric  Solid  Analysis  Probe  Mass  Spectrometry  (ASAP-­‐MS)31-­‐32  

HeatedN2

H2O

[                ] Coronadischargeneedle3  kV,  5 A

ASAPprobe

To  MSanalyzer

Sampleon  PEEKtube

M      H -­-­

2  -­‐  Placement  of  the  wafer  on  the  new  ASAP  probe  

[M+H]+  

1  -­‐  CollecKon  of  the  SOA  on  Si-­‐wafer  

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Norm

laiz

ed In

tens

ity

6005004003002001000Scan number

!"#$%

&""#$%

&!"#$%

'""#$%

'!"#$%

(""#$%

(!"#$%

)""#$%

Figure  16:  Thermogram  

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Norm

aliz

ed In

tens

ity

1000800600400200m/z

167183

199

155

295313

339353

369

383

399

479493

Stage C500-nm particles

Integrated MS spectra (20'C to 350'C)

521

Fig.  17:    Integrated    Mass  Spectrum    (20’C  to  350’C)  

!"#$%&'($)$!"#$%&'($*$!+,$%&'($*$!+,$%&'($)$

!"#$

   

New  ParIcle  FormaIon  and  Growth  from  Ozonolysis  of  Terpenes  

•       Thermal  desorpKon  of  the  SOA  products  using  a  temperature  ramp  from  20°C  to  450°C.  •       Sou  ionizaKon  forming  [M+H]+  ions.  •       DetecKon  using  a  Kme-­‐of-­‐flight  mass  spectrometer  allowing  accurate  mass  determinaKon.  

   •  New  sampling/analysis  method:    no  more  transfer  of  the  sample!!!  •       The  new  method  increases  run-­‐to-­‐run  reproducibility.  •       Able  to  compare  different  condiKons,  such  as  those  presented  here  for    d  >  500-­‐nm  parKcle  vs.  250-­‐nm  <  d  <  500-­‐nm  parKcles  (Sioutas  impactor,  stage  C  and  D  respecKvely;  sampling  at  9  Lpm,  from  Port  5  [31min  rxn  Kme])  

(X  =  impurity  peaks)  

Figure  12:  Experimental  design  

Figure  13:    α-­‐Pinene/O3  SOA  EvaporaKon  experiments  

Results  

Fig.  18:    Comparison  Spectrum  

Figure  15:  Sampling/Analysis  sequence  

!"#$%&'()*+&,-&.)/!012))34)5567)834)99:6+*)

Air  

Results  

Total  Flow  (Lpm)  6   11   17  

Distance  d  (cm)   tr(s)   tr(s)   tr(s)  3.5   1.2   0.8   0.5  0.9   2.5   1.5   0.9  12   4.2   2.6   1.6  22   7.7   4.9   3.0  32   11.2   7.1   4.3  42   14.7   9.3   5.7  52   18.2   11.5   7.1  

•       Laminar  flow/residence  Kme  tested  with  the  measurement  of  NO2  in  air  by  UV-­‐vis  spectroscopy).  

•       First  experiments  with  MSA  +  amines  +  H2O  are  underway    (see  B.J.  Finlayson-­‐PiUs’  talk  on  Tuesday/NPF  breakout  session)  

d  

Port  5    (31  min  rxn  Ime)  p  C=O  n  C–H    

Port  1    (7  min  rxn  Ime)  p  C=O  n  C–H  

Amine   Oxidant   Rate  Constant  (ppm/min)  

MMA  OH   3.4E+04  O3   1.1E-­‐05  

DMA  OH   1.0E+05  O3   2.6E-­‐03  

TMA  OH   9.3E+04  O3   1.2E-­‐03  

Table  2:  Residence  Kme  in  the  flow  tube  

Amine:NH 3  Emissions  Rate    

(weight  b

asis)