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54 Polymer Science and Technology Vol. 20, No. 1, February 2009 1. 서론 저분자량의 유기분자나 올리고머 및 고분자가 특정한 기판의 표면 위에서 자기조립(self-assembly)의 방식을 통해 배열을 한 상태를 분석하는 것은 다양한 응용분야에서 핵심적인 역할을 한다. 예를 들 면, 박막 트랜지스터의 경우 유기고분자 물질은 통상 스핀코팅 및 진 공증착 등의 동력학적인 공정을 이용해서 기판 위에 도포되는데, 이 때 이들 물질 자체의 물리화학적 특성, 공정 조건 및 물질과 기판 표 면과의 상호작용 등에 의해 지대한 영향을 받으며 배열되게 된다. 그 리고, 이렇게 도포된 물질의 상태는 전자(electron)나 정공(hole)의 이동도, trapping, 또는 injection등의 특성에 영향을 주어서 소자 제 작 후 소자의 성능을 결정할 정도로 중대한 효과를 보인다. 또한, 태 양전지나 플렉시블 디스플레이와 같은 광전자 소자, 자기조립 단층막 (self-assembled monolayer)이나 DNA/단백질 센서에서 기판 위에서 물질이 배열된 상태는 소자의 성능이나 센서에서 감지물질(sensing site)과 검출되는 물질(target) 사이의 결합을 결정할 수 있는 등 이 와 유사하게 지대한 영향을 보여주고 있다. 따라서, 유기고분자 물질이 기판의 표면 위에서 자기조립된 상태를 정확히 분석하는 것은 새롭고 보다 효율적인 소재의 합성 및 공정 개발과 더불어 상업화와 연구 개 발을 위해서 가장 중요한 단계 중의 하나라고 할 수 있다. 그러나, 위와 같이 박막의 형태로 자기조립된 유기고분자 물질을 분 석하는 데에 있어서 연구자들은 상당한 어려움을 경험하여 왔다. 그 주된 이유는 박막의 전형적인 두께가 수 nm에서 100 nm 정도로 극 히 얇기 때문으로서 박막의 내부 및 표면을 정량적으로 분석하는 것은 본질적으로 난해하다. 특히 응용소자의 성능에 영향을 주는 분자수준 에서의 미세구조, 모폴로지, 계면에서의 상태 등을 연구하기 위해서는 UV, IR, Raman과 같은 전통적인 분광학적 방법이나 대표적인 표면 topology와 phase 분석 기술인 AFM(atomic force microscopy)의 범주를 벗어나는 새로운 기술이 요구된다. 본 고에서는 1980년에 SSRL(stanford synchrotron radiation laboratory)의 빔라인을 이용해서 최초로 소개된 이후로 최근까지 표면 정량 분석을 위해 활발하게 사용영역이 넓혀지고 있는 NEXAFS (near edge X-ray absorption fine structure, 또는 다른 이름으로 XANES(X-ray absorption near edge structure) 분광학에 1 대해 서 개괄하고자 한다. NEXAFS 기술의 가장 강력한 이점은 무엇보다 도 물질 표면으로부터 대략 10 nm 이내의 범위에서 분자나 분자 결합 의 평균적인 방향성 및 조성을 수% 이하의 에러 범위 내에서 정량 분석할 수 있다는 것이다. NEXAFS는 표면으로부터 하나 또는 두개 의 원자층만 분석하는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 및 Auger spectroscopy, 원자 상호간 거리를 민감하게 분석할 수 있는 EXAFS(extended X-ray absorption fine structure) spec- troscopy 등과 같은 NEXAFS와 유사하게 X-ray의 흡수를 이용한 표면 분석 기술들과는 원리 및 분석 범위의 측면에서 다른 기술이다. 또한, X-ray의 흡수가 아닌 회절을 이용하는 표면 분석기술인 GIXD (grazing incidence X-ray diffraction)과도 차이점이 있다. 먼저 NEXAFS 스펙트럼이 나타나게 되는 기본 원리와 응용의 범위를 다 른 X-ray 표면 분석법들과 비교하여 소개하고, 실험에서 고려해야 할 중요한 사항들, 데이터 분석을 통해 습득할 수 있는 인자들을 개관하고 자 한다. 그리고, 마지막으로 실제 연구에서 NEXAFS를 이용한 분 석법이 적용된 최근의 사례들을 유기고분자 소재에 중점을 두고 요약 하고자 한다. 2. NEXAFS의 원리 2.1 에너지의 흡수 및 방출 UV-IR 분광학과 같은 전통적인 분광학과 X-ray를 이용한 분 고분자 특성분석 지상강좌 NEXAFS를 이용한 유기고분자 분석 박주현 Analysis of Organics and Polymers by NEXAFS 중앙대학교 공과대학 화학신소재공학부 (Juhyun Park, School of Chemical Engineering and Materials Science, Chung-Ang University, 221 Heukseok-dong, Dongjak-gu, Seoul 156-756, Korea) e-mail: [email protected] 박주현 1997 2000 2006 2006∼ 2008 2008∼ 현재 충남대학교 고분자공학과(학사) 포항공과대학교 재료금속공학과(석사) MIT 재료공학과, Program in Polymer Science and Technology (박사) University of California Santa Barbara, Center for Polymers and Organic Solids(Post Doc) 중앙대학교 화학신소재공학부 조교수

NEXAFS를 이용한 유기고분자 분석 - CHERIC · 2009. 2. 26. · 3.1 측정방법 NEXAFS 분광학에서 광자 에너지의 흡수 후 다양한 메커니즘에 의 해 방출되는

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  • 54 Polymer Science and Technology Vol. 20, No. 1, February 2009

    1. 서론

    저분자량의 유기분자나 올리고머 및 고분자가 특정한 기판의 표면

    위에서 자기조립(self-assembly)의 방식을 통해 배열을 한 상태를

    분석하는 것은 다양한 응용분야에서 핵심적인 역할을 한다. 예를 들

    면, 박막 트랜지스터의 경우 유기고분자 물질은 통상 스핀코팅 및 진

    공증착 등의 동력학적인 공정을 이용해서 기판 위에 도포되는데, 이

    때 이들 물질 자체의 물리화학적 특성, 공정 조건 및 물질과 기판 표

    면과의 상호작용 등에 의해 지대한 영향을 받으며 배열되게 된다. 그

    리고, 이렇게 도포된 물질의 상태는 전자(electron)나 정공(hole)의

    이동도, trapping, 또는 injection등의 특성에 영향을 주어서 소자 제

    작 후 소자의 성능을 결정할 정도로 중대한 효과를 보인다. 또한, 태

    양전지나 플렉시블 디스플레이와 같은 광전자 소자, 자기조립 단층막

    (self-assembled monolayer)이나 DNA/단백질 센서에서 기판 위에서

    물질이 배열된 상태는 소자의 성능이나 센서에서 감지물질(sensing

    site)과 검출되는 물질(target) 사이의 결합을 결정할 수 있는 등 이

    와 유사하게 지대한 영향을 보여주고 있다. 따라서, 유기고분자 물질이

    기판의 표면 위에서 자기조립된 상태를 정확히 분석하는 것은 새롭고

    보다 효율적인 소재의 합성 및 공정 개발과 더불어 상업화와 연구 개

    발을 위해서 가장 중요한 단계 중의 하나라고 할 수 있다.

    그러나, 위와 같이 박막의 형태로 자기조립된 유기고분자 물질을 분

    석하는 데에 있어서 연구자들은 상당한 어려움을 경험하여 왔다. 그

    주된 이유는 박막의 전형적인 두께가 수 nm에서 100 nm 정도로 극

    히 얇기 때문으로서 박막의 내부 및 표면을 정량적으로 분석하는 것은

    본질적으로 난해하다. 특히 응용소자의 성능에 영향을 주는 분자수준

    에서의 미세구조, 모폴로지, 계면에서의 상태 등을 연구하기 위해서는

    UV, IR, Raman과 같은 전통적인 분광학적 방법이나 대표적인 표면

    topology와 phase 분석 기술인 AFM(atomic force microscopy)의

    범주를 벗어나는 새로운 기술이 요구된다.

    본 고에서는 1980년에 SSRL(stanford synchrotron radiation

    laboratory)의 빔라인을 이용해서 최초로 소개된 이후로 최근까지

    표면 정량 분석을 위해 활발하게 사용영역이 넓혀지고 있는 NEXAFS

    (near edge X-ray absorption fine structure, 또는 다른 이름으로

    XANES(X-ray absorption near edge structure) 분광학에1 대해

    서 개괄하고자 한다. NEXAFS 기술의 가장 강력한 이점은 무엇보다

    도 물질 표면으로부터 대략 10 nm 이내의 범위에서 분자나 분자 결합

    의 평균적인 방향성 및 조성을 수% 이하의 에러 범위 내에서 정량

    분석할 수 있다는 것이다. NEXAFS는 표면으로부터 하나 또는 두개

    의 원자층만 분석하는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 및

    Auger spectroscopy, 원자 상호간 거리를 민감하게 분석할 수 있는

    EXAFS(extended X-ray absorption fine structure) spec-

    troscopy 등과 같은 NEXAFS와 유사하게 X-ray의 흡수를 이용한

    표면 분석 기술들과는 원리 및 분석 범위의 측면에서 다른 기술이다.

    또한, X-ray의 흡수가 아닌 회절을 이용하는 표면 분석기술인 GIXD

    (grazing incidence X-ray diffraction)과도 차이점이 있다. 먼저

    NEXAFS 스펙트럼이 나타나게 되는 기본 원리와 응용의 범위를 다

    른 X-ray 표면 분석법들과 비교하여 소개하고, 실험에서 고려해야 할

    중요한 사항들, 데이터 분석을 통해 습득할 수 있는 인자들을 개관하고

    자 한다. 그리고, 마지막으로 실제 연구에서 NEXAFS를 이용한 분

    석법이 적용된 최근의 사례들을 유기고분자 소재에 중점을 두고 요약

    하고자 한다.

    2. NEXAFS의 원리

    2.1 에너지의 흡수 및 방출 UV-IR 분광학과 같은 전통적인 분광학과 X-ray를 이용한 분

    고분자 특성분석 지상강좌

    NEXAFS를 이용한 유기고분자 분석

    박주현

    Analysis of Organics and Polymers by NEXAFS 중앙대학교 공과대학 화학신소재공학부 (Juhyun Park, School of Chemical Engineering and Materials Science, Chung-AngUniversity, 221 Heukseok-dong, Dongjak-gu, Seoul 156-756, Korea) e-mail: [email protected]

    박주현

    1997 2000 2006 2006∼

    2008 2008∼

    현재

    충남대학교 고분자공학과(학사) 포항공과대학교 재료금속공학과(석사)MIT 재료공학과, Program in Polymer Science and Technology (박사) University of California Santa Barbara, Center for Polymers and Organic Solids(Post Doc) 중앙대학교 화학신소재공학부 조교수

  • 고분자과학과 기술 제 20 권 1 호 2009년 2월 55

    광학의 가장 기초적인 차이점은 UV-IR 분광학에서는 물질이 외부

    로부터 에너지를 흡수했을 때 가전자대(valence band, 이하 VB)에

    위치한 전자들이 여기(exciting)되는 현상을 이용하는 반면, X-ray

    를 이용하는 분광학에서는 주로 K-edge (또는 L-edge)로부터 여

    기되는 전자를 이용한다는 것이다. 이는 원자핵에 가장 가까이에 위

    치한 1 s 전자 궤도에 분포되어 있는 전자들이 여기되는 것을 의미

    한다(그림 1). 따라서, 이들 core level 전자들의 높은 결합에너지(binding energy)를 극복하며 전자들을 여기시키고 스펙트럼의 분

    해능을 높이기 위해서 주로 방사광가속기로부터 얻을 수 있는 X-ray

    가 이용된다. NEXAFS 분석이 가능한 빔라인 설비를 갖추고 있는 방

    사광가속기에는 ALS(Advanced Light Source, Lawrence Berkeley

    National Lab.), ANKA(Karlsruhe Research Center), BESSY

    (The Berliner Elektronenspeicherring-Gesellschaft für Syn-chrotronstrahlung), CLS(Canadian Light Source), ELETTRA

    (Italy), ESRF(European Synchrotron Radiation Facility), NSLS

    (National Synchrotron Light Source, Brookhaven National Lab.),

    NSRRC(National Synchrotron Radiation Research Center,

    Taiwan), PLS(Pohang Accelerator Lab.), SSRL(Stanford

    Synchrotron Radiation Lightsource), Spring 8(Japan), The

    Daresbury SRS 등이 있다.

    물질에 조사된 X-ray에 의한 광자 에너지는 core 전자들을 vacuum

    level을 넘어서 continuum(empty) states까지 여기시키거나 vac-

    uum level 아래의 점유되지 않는 전자궤도(Rydberg states)까지

    여기시킬 수 있다. 그리고, 전자가 빠져나감으로써 1s 전자궤도에

    생성된 정공(hole)은 보다 높은 에너지 준위에 위치하던 다른 전자

    들이 에너지를 방출하면서 채우게 된다. Soft X-ray(hν

  • 56 Polymer Science and Technology Vol. 20, No. 1, February 2009

    자의 여기는 σ* 전자궤도까지 전자의 여기에 필요한 에너지를 흡수하여 발생하거나(1s→σ* 전이) 또는 π* 전자궤도까지 전자 전이(1s→π* 전이)에 필요한 에너지가 흡수되었을 때 발생할 수 있다. 유기고분자 물질 내에서 존재하는 단일 결합, 이중 결합, 그리고 공명구조는

    에너지를 흡수했을 때 이와 같은 1s→σ* 전이와 1s→π* 전이를 발생시키는 것이 가능하고, 전자 전이에 필요한 에너지는 화학 결합 주변

    의 환경에 따라 미세하게 차이가 난다. 예를 들어, 탄소가 연관되는 단

    일 결합의 경우 C-C, C-H, C-N, C-F 등 탄소와 단일 결합을 형성

    하는 원소에 따라서 결합에너지는 변화하고 이에 해당하는 1s→σ* 피크의 위치도 민감하게 달라지게 된다. 표 1에는 결합환경에 따라 미세하게 차이가 나는 1s→σ* 전이와 1s→π* 전이의 다양한 예들이 요약되어 있다. 그림 3에서 보여지는 바와 같이 다양한 결합 환경에 기인한 NEXAFS 스펙트럼에서의 미세 구조(fine structure)는 통상

    흡수 edge로부터 30∼40 eV 이내의 가까운 에너지 범위에서(near

    edge) 내에서 나타나게 되고, 이와 같은 원리로부터 NEXAFS의 명

    칭이 유래되었다. 유기고분자 물질의 경우 주된 구성 원소가 탄소이

    므로 탄소의 1s 전자들이 여기되는 것을 측정한 그림 3과 같은 280∼300 eV의 에너지 범위에서 얻어지는 carbon K-edge 스펙

    트럼이 주로 이용되고 있으며, deconvolution을 통하여 각 결합에 해

    당하는 피크를 할당하기도 한다.

    2.3 다른 X-ray를 이용한 분석법과의 차이점 NEXAFS는 XPS나 EXAFS와 같이 유사하게 X-ray의 흡수를

    이용한 분석법들과는 차이점이 존재한다. 먼저 XPS와의 차이점은

    XPS는 광자 에너지를 물질에 조사했을 때 kinetic 에너지의 변화를

    측정하는 것인데 반해 NEXAFS는 물질에 광자 에너지가 흡수되는 현

    상과 관련되어 있다는 것이다. XPS 분석법에서 광자 에너지는 750 eV

    에서 고정되어 있고 광자 에너지가 물질에 흡수된 후 남은 에너지를

    측정하여 스펙트럼을 구성한다. 예를 들면, 탄소의 XPS 피크는 고정

    된 광자 에너지 750 eV에서 물질에 흡수되는 에너지 285 eV를 뺀

    465 eV에서 나타나게 되고, 이는 전자의 kinetic 에너지를 의미한다.

    EXAFS와 NEXAFS는 동일하게 X-ray의 흡수를 이용하지만, 흡

    수 edge 위에 사용되는 에너지의 범위에서 주된 차이점이 존재한다.

    NEXAFS가 흡수 edge로부터 30∼40 eV 이내에서 나타나는 미세

    스펙트럼을 분석하는 것이라면, EXAFS는 흡수 edge로부터 150∼

    2000 eV 위에 위치한 에너지 범위 내에서 나타나는 스펙트럼을 이용

    하여 분석하는 방법이다. 흡수에너지가 증가할수록 물질의 흡수계수

    는 급격히 감소한다. 따라서, 고에너지 범위에서는 광전자 산란의 크기

    가 작기 때문에 주변의 한 원자만이 관계되는 단일 후방산란(single

    backscattering)만이 발생하게 된다. 결과적으로, 고에너지 범위를

    이용하는 EXAFS에서는 방출된 광전자와 단일 후방산란에 의해

    반사된 광전자 사이의 공명에 의해 피크가 나타나게 된다. 이 두 종

    류 광전자파 사이의 간섭현상에 의해 발생되는 진동(oscillation)

    의 주기는 원자간 거리와 밀접한 관계가 있으므로, EXAFS 분석법

    은 서로 인접한 원자간 거리를 측정하는데 매우 중요한 역할을 하는

    기술이다. 이와 비교하여 NEXAFS 스펙트럼이 측정되는 저에너지 범

    위에서는 흡수계수가 보다 높다. 결과적으로 상대적으로 많이 에너

    지가 흡수된 후 방출된 광전자는 낮은 에너지를 가지만 주위의 여

    러 개의 원자들과 연관되어 다중 후방산란(multiple backscattering)

    을 일으키게 되며, 이들과 방출된 광전자파 사이의 간섭현상에 의

    해 스펙트럼이 얻어진다. 이와 같은 범위의 차이는 그림 4에 도시되었다.

    3. 실험 및 분석

    3.1 측정방법 NEXAFS 분광학에서 광자 에너지의 흡수 후 다양한 메커니즘에 의

    해 방출되는 광전자는 Transmission 또는 EY(Electron Yield) 방

    법에 의해서 측정이 되고, EY기술은 다시 TEY(Total Electron Yield),

    PEY(Partial Electron Yield) 및 AEY(Auger Electron Yield)의 세

    가지 검출모드로 세분된다. TEY 검출모드는 명칭에서 알 수 있듯이

    표 1. 화학결합의 환경에 따라 변화하는 NEXAFS 피크의 위치3

    eV Transition Functionality

    283.7 1s→π* 1s→π*

    Quinone

    Protonated/alkylated

    284.9-285.5 1s→π* Aromatic and PNA Carbonyl substituted285.8-286.4 1s→π* Aromatic, phenolic C-OH Ketone 287.1-287.4 1s→π* Aliphatic carbonyl 287.7-288.3 1s→π* Aromatic carbonyl C=O 287.6-288.2 1s→3p/σ* CH3, CH2, CH 288.2-288.6 1s→π* COOH 289.3-289.5 1s→3p/σ* C-OH, alcohol

    그림 3. Deconvolution에 의한 NEXAFS스펙트럼의 피크 할당 예.4

    그림 4. NEXAFS와 EXAFS의 에너지 범위의 차이.

  • 고분자과학과 기술 제 20 권 1 호 2009년 2월 57

    물질로부터 방출되는 모든 에너지의 전자들을 검출하는 방법이다. 결

    과적인 스펙트럼에는 Auger decay에 의해 방출된 광전자(Auger

    electron) 뿐만아니라, core 전자가 vacuum level 훨씬 위의 con-

    tinuum state까지 여기되어 발생하는 photoemission에 의한 광전자

    및 시료 내부에서 비탄성산란에 의해 방출되는 광전자 등 모든 광전

    자들이 검출된다. 이 측정모드를 이용하면 표면 뿐만아니라 기판으로

    부터의 photoemission 피크도 검출되어 신호 대 잡음비가 작은 문제

    점이 있다. 이와 비교해서 AEY 검출모드를 사용할 때는 Auger전자

    가 검출되어 나타나는 Auger 피크 주변의 제한된 좁은 에너지 범위

    에서만 광전자를 검출한다. 그러나, Auger 전자들은 시료내부에서 비

    탄성산란(inelastic scattering)에 의해 에너지 손실이 크고, 결과적인

    스펙트럼은 XPS처럼 시료의 표면에 민감한, 시료 표면으로부터 깊이

    1 nm 이내의 정보를 주로 보여준다. 또한, photoemission 피크는 보

    통 soft X-ray와 물질의 상호작용(앞서 언급한 산란현상)에 의하여

    나타나는 모든 종류의 피크들보다 강하게 나타나므로 AEY 검출모드

    로 측정한 스펙트럼도 photoemission에 의해서 Auger 피크들이 영

    향을 받는 것을 피할 수는 없다. 마지막으로 PEY 검출모드는 pho-

    toemission에 의해 발생하는 광전자를 배제하고 스펙트럼을 측정하

    는 방법이다.

    PEY 검출모드의 원리는 검출기의 전면에 금속으로 제작된 격자(grid)

    를 위치시키고 이 격자에 마이너스 전압(a retardation voltage)을 걸

    어주는 것이다. 이와 같은 환경에서는 낮은 에너지를 가지는 광전자

    는 검출기에 도달하기 전에 격자에 의해 제거되고 photoemission에

    의해 방출된 광전자가 검출되는 것이 억제된다. 이는 carbon K-edge

    NEXAFS 스펙트럼에서 180∼230 eV 이하의 스펙트럼이 제거되는

    결과를 가져온다. PEY 검출모드의 가장 유용한 점은 측정 가능한 시

    료표면으로부터의 깊이를 격자에 걸어주는 전압을 제어해서 조절할

    수 있다는 것이다. 예를 들어, -50 V 정도의 낮은 격자전압이 가해질

    경우 시료의 내부로부터 유래하는 비탄성산란 및 photoemission에

    의한 광전자 등 대부분의 광전자들이 검출기에 도달한다. 반면에 격

    자전압을 –200 V 이상으로 올릴 경우 시료의 깊은 내부로부터의 유래하는 정보는 제거되고 시료 표면 가까이로부터 유래하는 정보만이

    스펙트럼을 통해 얻어지게 된다. 이는 시료에 조사된 soft X-ray 에

    너지의 세기가 시료내부로 침투함에 따라 흡수 및 산란에 의해 지수

    함수적으로 감소하고, 결과적으로 낮은 에너지를 가지는 광전자로부

    터 나오는 시료내부의 정보가 제거되기 때문이다. 이 검출모드를 사

    용해서 얻어진 스펙트럼은 시료 표면으로부터 2 nm에서 10 nm까지

    샘플링의 깊이를 제어하며 정보를 보여줄 수 있고 이는 유기고분자 시

    료의 표면분석을 위해 NEXAFS 스펙트럼의 측정이 매우 유용한 이

    유이다. PEY 검출모드를 갖추고 있는 실험장비의 배열은 그림 5에 보여지는 바와 같다. 마이너스 전압을 가하기 위한 금속 격자는 실린더

    형 검출기의 상부에 격자 무늬로 표시되어 있다.

    3.2 분자의 방향성 측정 NEXAFS 분광학이 강력한 분석법의 하나로 대두된 가장 큰 이유

    는 편극화(polarization)된 X-ray를 이용할 경우 화학결합의 평균적

    인 방향을 정량적으로 측정할 수 있기 때문이다. 편극화된 X-ray빔

    을 시료표면과 20∼90°의 각을 이루도록 배열하고, 다섯에서 일곱 개의 다른 각도에서 그리고 다섯 군데 이상의 다른 위치에서 스펙트럼

    을 측정하여 분석할 경우 실험적인 에러를 최소화하면서 화학결합의

    방향성을 분석하여 유기고분자의 방향성을 측정할 수 있다. 유기고분

    자 내에 존재하는 단일결합과 이중결합에서 에너지의 흡수에 의해 1s

    →σ* 전이와 1s→π* 전이가 발생했을 때, 해당하는 orbital의 방향은 그림 6에 보여지는 바와 같이 σ*의 경우 단일결합과 이중결합에 평행하고, π*의 경우 이중결합이나 공명구조에 직각이다. 따라서, 입사각을 달리하며 빔을 조사할 경우 전자궤도의 방향에 따라 방출된 광전자파

    와 후방산란된 전자파 사이의 간섭현상에 영향을 받아서 NEXAFS

    스펙트럼이 그림 7에 보여지는 바와 같이 민감하게 변화하게 된다. 1s→σ* 전이로부터 기인하는 C-C와 C-F 피크의 경우 이들 화학결합이 시료 표면과 평행한 방향으로 배열되어 있을 경우 스펙트럼의 강

    도가 증가하므로, 이는 동시에 σ* orbital도 시료 표면과 평행하게 배향되어 있을 때이다. 반면에 1s→π* 전이를 나타내는 NEXAFS 피크

    그림 5. PEY 검출모드 실험설비.1

    그림 6. 전자궤도와 화학결합의 방향성.2

  • 58 Polymer Science and Technology Vol. 20, No. 1, February 2009

    는 C=C 이중결합이나 공명구조가 시료표면과 평행할 때 가장 강하

    게 나타나고, 이는 π* orbital이 시료 표면에 직각으로 배향되어 있을 수록 스펙트럼 피크의 강도가 증가하는 것을 의미한다. 이와 같은 화

    학결합의 방향성은 각도 α(surface normal로부터 orbital 벡터의 각도), dichroic ratio(R) 및 방향성 인자(orientational order parameter,

    S)를 정의하여 나타낸다.2 아래 dichroic ratio를 구하는 식에서 0°의 입사각에서 스펙트럼의 강도 I (0°)는 위의 다섯 개 이상의 각도에서 측정된 스펙트럼의 강도를 외삽하여 구한다. σ* orbital의 경우 R 값은 σ* orbital이 시료 표면과 수직일 때 가장 작고 (-1) 표면으로 기울어짐에 따라 그 값이 증가하여 표면과 평행할 때 0.7의 최대값을

    가진다(-1(vertical) < R < 0.7(plane-on)). 이와 반대로 π* orbital 이 시료표면과 평행할 때 R 값은 가장 작고 수직일 때 가장

    크다(-1(plane-on) < R < 0.7(vertical)). 따라서, 이들 인자의 값

    을 분석하면 알킬 사슬이나 aromatic 링이 시료 표면으로부터 어느

    정도의 각도를 유지하며 시료 내에 분포되어 있는가를 판단할 수 있

    다. 이들 인자들의 해석에서 유의해야 할 점은 이들 인자들이 나타내

    는 분자 배향의 정도는 개개 분자들의 절대적인 값이 아니라 시료 내

    에 분포되어 있는 분자들의 다양한 배향의 평균값이라는 것이다.

    1)cos (32

    1 2 −= αS

    )(0)(90

    )(0)(90

    °+°°−°

    =IIII

    R

    4. 응용사례

    4.1 트랜지스터:분자의 방향성 분석 유기박막트랜지스터의 성능을 결정하는 주요한 요소는 유기반도

    체 물질이 기판 위에서 배열된 상태이다. Field effect 이동도나 전자

    나 정공 이동도의 향상을 위해서는 pentacene 또는 P3HT(poly

    (3-hexyl thiophene))과 같은 유기반도체 물질의 conjugated plane

    이 기판 표면으로부터 가능한 직각에 가깝게 배향되고 분자간 밀집

    도가 높을 것이 요구된다. 이러한 유기반도체의 배향 및 트랜지스터

    성능에 영향을 주는 요소인 regioregularity,6 곁가지 구조,7 분자량,8

    표면처리,9 박막 두께,10 열처리11 등의 효과에 대한 연구는 최근

    NEXAFS 스펙트럼 분석이 가장 활발하게 이용되고 있는 분야 중의

    하나이다.

    4.2 PLED:계면 조성분석 유기고분자 발광 소자에서 전자가 소자 내부로 유입되는 효율을 개

    선시키기 위해 사용되는 EIL(Electron Injection Layer)는 소자의 발

    광효율과 수명을 향상시키는데 핵심적인 역할을 한다. 그림 8에 보여지는 전도성 고분자전해질 EIL은 분자에 함유된 음이온과 양이온

    쌍이 EIL내에서 분포되는 상태가 발광소자의 성능을 결정하는 것으

    로 보고되었다. 10 nm 두께를 가지는 전도성 고분자전해질 EIL 내에

    서 음이온과 양이온의 조성이 NEXAFS 스펙트럼을 이용하여 그림 9에 보여지는 바와 같이 분석되었다. 조성분석은 먼저 순수 음이온과

    순수 양이온의 NEXAFS 스펙트럼을 측정한 후, 실제 시료의 스펙트

    럼을 이들 순수 이온의 스펙트럼을 이용하여 fitting 함으로써 가능하

    다. NEXAFS 스펙트럼 분석 결과는 보통 균일한 분포를 가질 것으로

    추측되는 10 nm 두께의 얇은 박막 내부에서도 이온들의 분포는 기판

    표면의 성격에 따라 불균일함을 보여주었다.5

    4.3 DNA 염기 방향성 분석 기판의 표면에 배열된 ssDNA(single-stranded DNA) 분자의

    그림 7. 편향화된 빔의 입사각에 따른 polyfluorene (PF)의 NEXAFS 스

    펙트럼 변화.5

    그림 8. 고분자 발광소자에서 EIL로 사용되는 전도성 고분자전해질.5

    그림 9. 고분자 발광소자에서 EIL의 조성분석.5

    Photon Energy(eV)

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  • 고분자과학과 기술 제 20 권 1 호 2009년 2월 59

    배향성을 연구하는 것은 바이오 센서의 성능을 향상시키는데 중요한

    역할을 한다. DNA 분자 내에 염기를 구성하고 있는 주요한 원소가 질

    소이므로, nitrogen K-edge 스펙트럼을 측정하여 질소의 1s 전자

    들의 전이를 분석하면 DNA 염기의 방향성을 판단할 수 있다. ssDNA

    가 목적물질을 검출하여 이중나선 구조를 형성했을 때, 염기쌍은 특

    정한 1s→π* 전이를 보인다. 따라서, 그림 10에 보여지는 바와 같이 이들 염기의 방향을 NEXAFS 스펙트럼을 통해 분석하면 DNA 분

    자들의 표면 배열의 규칙성, 이중나선형 구조로 결합되어 있는 DNA

    분자가 기판의 표면과 이루고 있는 각도 등을 판단할 수 있다.

    5. 결론

    NEXAFS 분광분석법은 유기고분자에 보편적인 화학결합들의 방

    향성을 측정하여 분자들 자체의 표면과의 배향 정도를 판단할 수 있

    는 유용한 방법이다. 특히 측정모드를 조절해서 시료의 표면으로부터

    스펙트럼이 검출되는 영역의 깊이를 제어할 수 있는 탁월한 이점을 가

    지고 있다. 이와 같은 분석능력은 전술한 바와 같이 유기고분자 박막

    이 적용되고 있는 트랜지스터, 발광소자 및 센서의 효율 향상을 위한

    연구뿐만 아니라 자기조립 단층막(self-assembled monolayer)14,15

    또는 나노튜브의 표면 분석에 이르기까지 다양한 방면으로 이용되고

    있다. 또한, 장래에도 핵심적인 표면분석법의 하나로서 애용될 것이

    기대된다.

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    그림 10. ssDNA 염기의 배향 분석.12,13

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