NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC COMPOZITgust.vast.vn/images/Viet/2017/Luan.An.NCS/thang2/NTDuyen/... · 2018-01-16 · ii LI C ¦M ƠN! Lời đầu tiên với lòng biết

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

------------

NGUYỄN THẾ DUYẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC COMPOZIT

Ti/TiO2-PANi ỨNG DỤNG LÀM ANOT CHO TẾ BÀO

NĂNG LƯỢNG VI SINH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội, 2016

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM


-----------------------------


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN CỰC

Ti/TiO2-PANi, Ti/TiO2-PANi-CNTs ĐỊNH HƯỚNG ỨNG

DỤNG LÀM ANOT CHO PIN NHIÊN LIỆU VI SINH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM


-----------------------------


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN

CỰC Ti/TiO2-PANi, Ti/TiO2-PANi-CNTs

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM ANOT CHO PIN

NHIÊN LIỆU VI SINH

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS. Phan Thị Bình

Hà Nội - 2017

i

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là Nguyễn Thế Duyến, nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa lý

thuyết và Hóa lý, khóa 2011 - 2015. Tôi xin cam đoan luận án tiến sỹ “Nghiên

cứu tổng hợp và đặc trưng điện cực Ti/TiO2-PANi, Ti/TiO2-PANi-CNTs định

hướng ứng dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh” là công trình nghiên cứu

của riêng tôi, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của

PGS.TS. Phan Thị Bình. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn

toàn thu được từ thực nghiệm, trung thực và không sao chép.

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thế Duyến

ii

LỜI CẢM ƠN!

Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc nhất tôi xin gửi lời cảm ơn tới

PGS.TS. Phan Thị Bình - người đã truyền cho tôi tri thức, cũng như tâm huyết

nghiên cứu khoa học, người đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện

tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này!

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Hóa học - Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tạo

điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi tham gia nghiên cứu sinh!

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô, các anh chị, các bạn và các em

Phòng Điện hóa ứng dụng - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam đã chia sẻ những kinh nghiệm quý báu và trợ giúp các trang thiết

bị để tôi thực hiện các nghiên cứu!

Và tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các đồng nghiệp, bạn bè - những

người đã luôn quan tâm, động viên tôi trong suốt thời gian qua!

Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân của tôi

- những người đã luôn tin tưởng, động viên và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực để

tôi vững bước và vượt qua mọi khó khăn!

Tác giả

Nguyễn Thế Duyến

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i

LỜI CẢM ƠN! ..................................................................................................... ii

MỤC LỤC ........................................................................................................... iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................ ix

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU ............................................................................ xi

DANH MỤC BẢNG .......................................................................................... xii

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................... xiv

MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1

Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 6

1.1. Tổng quan về vật liệu compozit TiO2-PANi và TiO2-PANi-CNTs............ 6

1.1.1. Phương pháp điện hóa ........................................................................... 6

1.1.2. Phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng ........................................... 7

1.1.3. Phương pháp tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp past .... 8

1.2. Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu anot cho MFC ....................... 8

1.3. Giới thiệu về titan đioxit ........................................................................... 11

1.3.1. Tính chất vật lý của titan đioxit .......................................................... 12

1.3.2. Tính chất hóa học của titan đioxit ....................................................... 13

1.3.3. Tính xúc tác quang hóa của TiO2 ........................................................ 13

1.3.4. Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2 .................................................... 14

1.3.5. Ứng dụng của titan đioxit ................................................................... 15

1.4. Giới thiệu về polianilin (PANi) ................................................................ 16

1.4.1. Cấu trúc phân tử PANi ........................................................................ 16

1.4.2. Một số tính chất của PANi .................................................................. 17

1.4.2.1. Tính dẫn điện ................................................................................ 17

1.4.2.2. Tính thay đổi màu sắc theo điện thế ............................................. 18

1.4.2.3. Khả năng tích trữ năng lượng ....................................................... 19

1.4.3. Phương pháp tổng hợp PANi .............................................................. 19

iv

1.4.3.1. Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học ............................. 20

1.4.3.2. Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa............................ 21

1.4.4. Ứng dụng của PANi ............................................................................ 22

1.5. Giới thiệu về ống nano cacbon (CNTs) .................................................... 23

1.5.1. Tính chất của CNTs ............................................................................ 24

1.5.1.1. Tính chất vật lý ............................................................................. 24

1.5.1.2. Tính chất hóa học của CNTs ........................................................ 26

1.5.2. Các phương pháp điều chế CNTs ....................................................... 26

1.5.2.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học ..................................... 26

1.5.2.2. Phương pháp phóng điện hồ quang .............................................. 26

1.5.3. Một số ứng dụng của CNTs ................................................................ 27

1.6. Giới thiệu về pin nhiên liệu vi sinh……………………………………28

1.6.1. Cấu tạo của pin nhiên liệu vi sinh ....................................................... 28

1.6.2. Cơ sở của sự phát sinh điện thế trong pin nhiên liệu vi sinh .............. 29

1.6.2.1. Nhiệt động học và sức điện động ................................................. 29

1.6.2.2. Thế điện cực chuân ....................................................................... 30

1.1.2.3. Thế mạch hở ................................................................................. 31

1.6.2.4. Các yếu tố làm giảm thế ............................................................... 32

1.6.3. Cơ chế vận chuyển electron ở anot ..................................................... 34

1.6.3.1. Vận chuyển electron trực tiếp (DET) ........................................... 35

1.6.3.2. Vận chuyển electron gián tiếp (MET) .......................................... 36

1.6.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của MFC ................................... 38

1.6.4.1. Vật liệu điện cực ........................................................................... 38

1.6.4.2. Diện tích bề mặt điện cực và khoảng cách điện cực .................... 39

1.6.4.3. Bản chất của dung dịch catot ........................................................ 39

1.6.4.4. Bản chất của dung dịch anot ......................................................... 40

1.6.4.5. Chất xúc tác sinh học .................................................................... 42

1.6.4.6. Màng sinh học ............................................................................... 43

v

1.7. Tổng quan về tình hình nghiên cứu sử dụng nước thải nhà máy bia làm

dung dịch anot trong MFC ............................................................................... 43

1.7.1. Đặc tính nước thải trong công nghiệp sản xuất bia ............................ 44

1.7.2. Tình hình nghiên cứu sử dụng nước thải nhà máy bia trong pin nhiên

liệu vi sinh ..................................................................................................... 44

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 47

2.1. Thực nghiệm ............................................................................................. 47

2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ............................................ 47

2.1.1.1. Hóa chất ........................................................................................ 47

2.1.1.2. Dụng cụ ......................................................................................... 47

2.1.1.3. Thiết bị .......................................................................................... 48

2.1.2. Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi và biến tính ...................................... 49

2.1.2.1. Chế tạo điện cực bằng phương pháp điện hóa .............................. 49

2.1.2.2. Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp phân hủy nhiệt

kết hợp nhúng tâm ..................................................................................... 50

2.1.2.3. Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp past ............. 52

2.1.2.4. Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs......................................... 53

2.2. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................... 54

2.2.1. Các phương pháp điện hóa .................................................................. 54

2.2.1.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) ......................................... 54

2.2.1.2. Phương pháp đo tổng trở .............................................................. 55

2.2.1.3. Phương pháp đo độ dẫn ................................................................ 57

2.2.1.4. Phương pháp thế tĩnh .................................................................... 58

2.2.1.5. Phương pháp phân cực dòng động ............................................... 59

2.2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học ................................. 59

2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 59

2.2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................. 60

2.2.2.3. Phương pháp EDX ........................................................................ 61

vi

2.2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 61

2.2.2.5. Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) .......................................... 62

2.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai .................................................. 63

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 64

3.1. Khảo sát đặc trưng cấu trúc vật liệu điện cực Ti/TiO2-PANi và Ti/TiO2-

PANi-CNTs ...................................................................................................... 64

3.1.1. Phân tích phổ hồng ngoại (IR) ............................................................ 64

3.1.2. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 67

3.1.3. Phân tích phổ tán xạ năng lượng EDX ............................................... 71

3.1.4. Phân tích ảnh SEM .............................................................................. 72

3.1.4.1. Phân tích ảnh SEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng

phương pháp quét CV ................................................................................ 72


phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi ............ 73


phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch hỗn hợp anilin75


phương pháp past ....................................................................................... 75

3.1.4.5. Phân tích ảnh SEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp

bằng phương pháp past .............................................................................. 77

3.1.5. Phân tích ảnh TEM ............................................................................. 78

3.1.5.1. Phân tích ảnh TEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi ............................ 78

3.1.5.2. Phân tích ảnh TEM của vật liệu Ti/TiO2-PANi-CNTs ................. 79

3.1.6. Khảo sát độ dẫn điện ........................................................................ 80

3.1.6.1. Khảo sát độ dẫn điện của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng

phương pháp past ....................................................................................... 80

3.1.6.2. Khảo sát độ dẫn điện của vật liệu Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp

bằng phương pháp past .............................................................................. 81

3.1.7. Phân tích nhiệt trọng lượng ................................................................. 82

vii

3.2. Khảo sát tính chất điện hóa của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi và Ti/TiO2-

PANi-CNTs trong môi trường H2SO4 0,5 M ................................................... 84

3.2.1. Khảo sát đường cong quét CV ............................................................ 84

3.2.1.1. Khảo sát đường cong quét CV của mẫu điện cực compozit

Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp điện hóa ................................ 84


Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng

trong dung dịch PANi ................................................................................ 88


Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng

trong dung dịch anilin ................................................................................ 91


Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp past ....................................... 94


Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp bằng phương pháp past ............................ 95

3.2.2. Khảo sát phổ tổng trở .......................................................................... 96

3.2.2.1. Khảo sát phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi

tổng hợp bằng phương pháp điện hóa ........................................................ 96

3.2.2.2. Khảo sát phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng

hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi . 101

3.2.2.3. Khảo sát phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi

tổng hợp bằng phương pháp past ............................................................. 106

3.2.2.4. Khảo sát phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-

CNTs tổng hợp bằng phương pháp past .................................................. 107

3.3. Nghiên cứu định hướng ứng dụng mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi và

Ti/TiO2-PANi-CNTs làm vật liệu anot trong MFC…………………...………108

3.3.1. Phân cực thế tĩnh .............................................................................. 108

3.3.2. Phân cực dòng động .......................................................................... 109

3.3.3. Nghiên cứu đường cong quét CV ..................................................... 111

viii

3.3.3.1. Nghiên cứu đường cong quét CV mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi 111

3.3.3.2. Nghiên cứu đường cong quét CV mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs

……………………………………………………………...……………113

3.3.4. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa .................................................... 114

3.3.4.1. Nghiên cứu phổ tổng trở của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-

PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng ............ 114


PANi tổng hợp bằng phương pháp past ................................................... 116


PANi-CNTs tổng hợp bằng phương pháp past ........................................ 119

KẾT LUẬN ...................................................................................................... 121

DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ........ 123

TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 124

ix

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt

Ani Aniline Anilin

BOD5 Biochemical Oxygen Demand

during 5 days

Nhu cầu oxi sinh hóa sau 5

ngày

CE Counter Electrode Điện cực đối

CNTs Carbon Nanotubes Ống nano cacbon

COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi hóa học

CV Cyclic Voltammetry Quét thế tuần hoàn

DBSA Dodecyl Benzene Sulfonic Axit Axit dodexyl benzen sufonic

DET Direct Electron Transportation Vận chuyển electron trực tiếp

EDTA Ethylene Diamine Tetraacetic

Acid Axit etilen điamin tetra axetic

EDX Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X

EET Extracellular Electron

Transfortation

Vận chuyển electron ngoài tế

bào

IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại

MET Mediator Electron

Transportation Vận chuyển electron gián tiếp

MFC Microbial Fuel Cell Pin nhiên liệu vi sinh

OCV Open Circuit Voltage Điện thế mạch hở

OXNH - Oxi hóa nhiệt

PANi Polyaniline Polianilin

PP - Phương pháp

RE Reference Electrode Điện cực so sánh

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

x

SS Suspended Solids Chất rắn lơ lửng

TEM Transmission Electron

Microscope

Kính hiển vi điện tử truyền

qua

TGA Thermal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

UV Ultraviolet Tia tử ngoại

XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

WE Working Electrode Điện cực làm việc

CEM Cation Exchange Membrane Màng trao đổi cation

SWCNTs Single-Walled Carbon nanotubes Ống nano cacbon đơn lớp

MWCNTs Multi-Walled Carbon nanotubes Ống nano cacbon đa lớp

xi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

Ký hiệu Ý nghĩa Ký hiệu Ý nghĩa

E Điện thế của điện cực R Hằng số khí

Eo Điện thế chuân của

điện cực F Hằng số Faraday

I Cường độ dòng điện T Nhiệt độ tuyệt đối

Ip Cường độ dòng pic t Thời gian

Ipa Cường độ dòng pic

anot Ipc Cường độ dòng pic catot

i Mật độ dòng W Điện trở khuếch tán Warburg

Rs Điện trở dung dịch D Hệ số khuếch tán

Rct Điện trở chuyển điện

tích Hằng số Warburg

Cd Điện dung C Nồng độ chất

n Số electron trao đổi v Tốc độ quét

Zf Tổng trở của quá

trình Faraday K Hệ số Raidles-Cevick

q Điện lượng CCPE Thành phần pha không đổi

A Diện tích điện cực ν Tần số

Bước sóng θ Góc phản xạ

d

Khoảng cách giữa các

mặt nguyên tử phản

xạ

n Bậc phản xạ

CY Điện dung liên bề

mặt Cf Điện dung màng

Rf Điện trở màng O Chất oxi hóa

R Chất khử Rdd Điện trở dung dịch

W Công điện G Hàm Gibbs

Ecell Sức điện động Rint Điện trở trong

Q Điện lượng η Quá thế

χ Độ dẫn điện riêng ρ Điện trở suất

l Chiều dài Cad Điện dung hấp phụ

Rad Điện trở hấp phụ L Thành phần cảm ứng

Medred Chất trung gian vận

chuyển dạng khử Medox Chất trung gian vận chuyển

dạng oxi hóa

xii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Ảnh hưởng của vật liệu anot lên hiệu suất của MFC ........................... 9

Bảng 1.2. Thông số vật lý của anatat và rutin ................................................... 12

Bảng 1.3. Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit ........................ 18

Bảng 1.4. Tính chất của CNTs đơn lớp và đa lớp ............................................. 25

Bảng 1.5. Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác ........... 26

Bảng 1.6. Điện thê chuân Eo và điện thê lý thuyêt đối với các điêu kiện trong

MFC ..................................................................................................................... 31

Bảng 1.7. Các chất nên sử dụng làm dung dịch anot trong MFC ...................... 41

Bảng 3.1. Các tín hiệu dao động trên phổ hồng ngoại của các vật liệu compozit

Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau và Ti/TiO2-PANi-

CNTs tổng hợp bằng phương pháp past ............................................................. 67

Bảng 3.2. Các tín hiệu của các góc 2θ đặc trưng cho các dạng tinh thể tương ứng

của TiO2 trong vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau

và Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp bằng phương pháp past.................................... 71

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đên độ dẫn điện của TiO2-PANi ..... 81

Bảng 3.4. Dữ liệu TGA của các compozit với tỉ lệ khối lượng CNTs/Ani thay đổi

từ 0 đên 30 % ....................................................................................................... 83

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian nhúng đên mật độ dòng quang điện hóa tại

1,4 V của mẫu điện cực trong dung dịch H2SO4 ................................................. 90

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của độ nhám đên mật độ dòng quang điện hóa tại 1,4 V

của mẫu điện cực trong dung dịch H2SO4 ........................................................... 94

Bảng 3.7. Các giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương hình 3.34 d) ứng

với mẫu điện cực tổng hợp 50 chu kỳ .................................................................. 99

Bảng 3.8. Các giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương hình 3.34 d) ứng

với mẫu điện cực tổng hợp 100 chu kỳ ................................................................ 99

Bảng 3.9. Giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương hình 3.34 d) ứng với

mẫu điện cực tổng hợp 150 chu kỳ ...................................................................... 99

xiii

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian nhúng đên các thông số điện hóa mô phỏng

(hình 3.36a: không chiêu UV) theo sơ đồ tương đương hình 3.37 .................. 103

Bảng 3.11. Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đên các thông số điện hóa mô

phỏng (hình 3.36b: chiêu UV) theo sơ đồ tương đương hình 3.37 ................... 103

Bảng 3.12. Các thông số điện hóa mô phỏng tổng trở Nyquist từ hình 3.38a

(không chiêu tia UV) theo sơ đồ tương đương hình 3.37 ................................. 105

Bảng 3.13. Các thông số điện hóa mô phỏng tổng trở Nyquist từ hình 3.38b

(chiêu tia UV) theo sơ đồ tương đương hình 3.37 ............................................ 105

Bảng 3.14. Các thông số điện hóa phù hợp với hình 3.48 a) mô phỏng theo sơ đồ

tương đương trên hình 3.49 a) và 3.49 b) trước khi phân cực thê tĩnh ............ 118

Bảng 3.15. Các thông số điện hóa phù hợp với hình 3.48 b) mô phỏng theo sơ đồ

tương đương trên hình 3.49 b) sau khi phân cực thê tĩnh ................................. 118

Bảng 3.16. Các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương hình 3.50 a) và

3.50 b) ................................................................................................................................... 120

xiv

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ................................... 11

Hình 1.2. Cơ chê của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn ..................... 14

Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin ................................................... 21

Hình 1.4. CNTs đơn lớp và đa lớp .................................................................... 24

Hình 1.5. Cấu tạo của MFC ................................................................................ 28

Hình 1.6. Minh hoa sự vận chuyển electron trực tiêp thông qua Cytochrom..... 35

bao quanh màng (A) và dây dẫn nano (B) ......................................................... 35

Hình 1.7. Minh hoa sự vận chuyển electron gián tiêp ....................................... 37

Hình 2.1. Thiêt bị đo tổng trở & điện hóa IM6 ................................................... 48

Hình 2.2. Quy trình tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp CV ... 49

Hình 2.3. Hình dạng điện cực titan hình tấm ...................................................... 50

Hình 2.4. Quy trình tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp oxi hóa

nhiệt kêt hợp nhúng ............................................................................................. 51

Hình 2.5. Quy trình tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp past . 52

Hình 2.6. Quy trình tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs bằng phương pháp

past ...................................................................................................................... 53

Hình 2.7. Quan hệ giữa dòng điện - điện thê trong quét thê tuần hoàn ............ 55

Hình 2.8. Mạch điện tương đương của một bình điện phân ............................... 56

Hình 2.9. Phổ Nyquist (trái) và phổ Bode (phải)của một hệ điện hóa không xảy

ra khuêch tán ....................................................................................................... 56

Hình 2.10. Sơ đồ khối phương pháp đô độ dẫn ................................................. 57

Hình 2.11. Bước nhảy điện thê (a), sự suy giảm nồng độ chất hoạt động điện

hóa (b) và sự phụ thuộc của dòng điện đo được theo thời gian (c) .................... 58

Hình 2.12. Nguyên lý áp dòng tuyên tính theo thời gian và sự biên đổi của E

theo t .................................................................................................................... 59

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của vật liệu Ti/TiO2-PANi chê tạo bằng phương pháp

CV (150 chu kỳ, tốc độ quét 20 mV/s, tỉ lệ TiO2/anilin= 1/12 ( 8,3 %) .............. 64

xv


oxi hóa nhiệt kêt hợp nhúng trong dung dịch PANi (Nhiệt độ nung nên Ti 500

oC, thời gian nhúng 60 phút) ............................................................................... 65


oxi hóa nhiệt kêt hợp nhúng trong dung dịch anilin (Nhiệt độ nung nên Ti 500

oC, độ nhám 180, thời gian nhúng 8 phút) .......................................................... 65


past (hàm lượng TiO2/Ani= 40 %) ...................................................................... 66

Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vật liệu Ti/TiO2-PANi-CNTs chê tạo bằng phương

pháp past (hàm lượng CNTs/Ani= 30 %) ........................................................... 66

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương

pháp CV (150 chu kỳ, tốc độ quét 20 mV/s, tỉ lệ TiO2/anilin =1/12 (8,3 %) ........... 68

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng

phương pháp oxi hóa nhiệt kêt hợp nhúng trong dung dịch PANi (Nhiệt độ nung

500 oC, thời gian nhúng 60 phút) ........................................................................ 69


phương pháp oxi hóa nhiệt kêt hợp nhúng trong dung dịch anilin (Nhiệt độ nung

500 oC, độ nhám 180, thời gian nhúng 8 phút). .................................................. 69


phương pháp past (TiO2/Ani = 40 %) ................................................................. 70

Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi (a), TiO2 (b), (c) PANi-TiO2-CNTs (

khối lượng CNTs/Ani = 30 %) ............................................................................ 70

Hình 3.11. Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu Ti/TiO2-PANi chê tạo bằng

phương pháp CV (150 chu kỳ, tốc độ quét 20 mV/s, TiO2/anilin = 1/12 ( 8,3 %) .. 72

Hình 3.12. Ảnh SEM của compozit (a,b,c) tổng hợp với TiO2/Ani= 1/12 (8,3 %)

và PANi (d) chê tạo bằng phương pháp CV (tốc độ quét 20 mV/s) với số chu kì

quét khác nhau a) 50, b) 100, c & d) 150, e) TiO2 ............................................ 73

Hình 3.13. Ảnh SEM của vật liệu (a) Ti/TiO2 và Ti/TiO2-PANi (hình thành từ

vật liệu Ti/TiO2 nhúng trong dung dịch PANi với các thời gian khác nhau (b):

30 phút; (c): 60 phút; (d) 90 phút; (e): 120 phút ................................................ 74

xvi

Hình 3.14. Ảnh SEM của vật liệu Ti/TiO2 trước (a) và sau (b) khi được polime

hóa trực tiêp trong hỗn hợp dung dịch anilin (nhiệt độ nung nên 500 oC, độ

nhám 180, nhúng 8 phút) ..................................................................................... 75

Hình 3.15. Ảnh SEM của các compozit PANi-TiO2 chứa hàm lượng TiO2 khác

nhau (từ 30÷80 %) .............................................................................................. 76

Hình 3.16. Ảnh SEM của các vật liệu compozit Ti/PANi-TiO2 tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau ...................................................................................... 77

Hình 3.17. Ảnh SEM của các vật liệu: (a) TiO2, (b) CNTs, (c,d,e) compozit với tỉ

lệ khối lượng CNTs/Ani là 10, 20 và 30 %......................................................... 78

Hình 3.18. Ảnh TEM của các vật liệu compozit Ti/PANi-TiO2 tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau ...................................................................................... 79

Hình 3.19. Ảnh TEM của compozit PANi-TiO2-CNTs với 30 % khối lượng CNTs ..... 80

Hình 3.20. Đặc trưng I-E trong khảo sát độ dẫn điện của vật liệu. Tốc độ quét:

100 mV/s .............................................................................................................. 80

Hình 3.21. Ảnh hưởng của tỉ lệ CNTs đên đường cong dòng-thê đối với vật liệu

compozit PANi-TiO2-CNTs (a) và độ dẫn điện của nó (b). Tốc độ quét 100 mV/s. ..... 82

Hình 3.22. Ảnh hưởng của CNTs đên giản đồ phân hủy nhiệt của các vật liệu . 83

Hình 3.23. Đường cong quét CV của compozit chê tạo với (a) 50 chu kỳ; (b)

100 chu kỳ; (c) 150 chu kỳ; (d) 200 chu kỳ,(e) so sánh chu kỳ thứ nhất của a, b, c

và d. Tốc độ quét 20 mV/s. Tỉ lệ TiO2/Ani = 1/12 (8,3 %) ................................. 85

Hình 3.24. Đường cong quét CV của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi chê tạo với

150 chu kỳ CV từ dung dịch chứa tỉ lệ TiO2/anilin khác nhau (a) 1/12 (8,3 %);

(b) 1/6 (16,6 %) và (c) 1/3 (33,3 %) so sánh với điện cực Ti/PANi. Tốc độ quét

20 mV/s, dung dịch đo H2SO4 0,5 M ................................................................... 87

Hình 3.25. Ảnh hưởng của tỉ lệ TiO2/anilin đên đường cong quét CV (chu kỳ 1)

của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi chê tạo với 150 chu kỳ. Tốc độ quét 20 mV/s

Dung dịch đo H2SO4 0,5 M ................................................................................. 87

Hình 3.26. Đường cong quét CV (chu kỳ 1) của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi

(nhúng 90 phút) ở các tốc độ quét khác nhau trong dung dịch H2SO4 0,5 M: a)

không chiêu UV, b) chiêu UV .............................................................................. 88

xvii

Hình 3.27. Đường cong quét CV (chu kỳ 1) của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi (hình

thành từ điện cực Ti/TiO2 nhúng trong dung dịch PANi với thời gian khác nhau).

Dung dịch đo H2SO4 0,5 M: a) không chiêu UV, b) chiêu UV .......................... 89

Hình 3.28. Các chu kỳ quét CV của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi (hình thành từ

điện cực Ti/TiO2 nhúng trong dung dịch PANi với thời gian 90 phút). Dung dịch

đo H2SO4 0,5 M: a) không chiêu UV, b) chiêu UV ............................................ 90

Hình 3.29. Ảnh hưởng của thời gian polime hóa mẫu điện cực Ti/TiO2 trong hỗn

hợp dung dịch anilin đên đường cong quét CV trong H2SO4 0,5 M (a) không chiêu

tia UV và (b) có chiêu tia UV (Nhiệt độ nung Ti 500 oC, 30 phút, độ nhám 180) .. 91

Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung nên Ti đên đường cong quét CV của

Ti/TiO2-PANi trong H2SO4 0,5 M: (a) không chiêu tia UV và (b) có chiêu tia UV

(Thời gian polime hóa 8 phút, độ nhám 180) ...................................................... 92

Hình 3.31. Ảnh hưởng của độ nhám nên Ti đên đường cong quét CV của


(Thời gian polime hóa 8 phút, nhiệt độ nung Ti 500 oC) .................................... 93

Hình 3.32. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đên đường cong quét CV (chu kỳ 1)

của Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp past trong H2SO4 0,5M ........... 95

Hình 3.33. Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs đên đường cong quét CV (chu kỳ 1)

trong H2SO4 0,5 M của compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs ....................................... 95

Hình 3.34. Sơ đồ Nyquist của các mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi tổng hợp từ dung

dịch chứa tỉ lệ TiO2/anilin = 16,6 % (compozit A) và 8,3 % (compozit B) so với

Ti/PANi. Số chu kỳ tổng hợp vật liệu: a) 50; b) 100; c) 150, sơ đồ tương đương (d)

............................................................................................................................. 97

Hình 3.35. Sự phụ thuộc của một số thông số điện hóa trong sơ đồ tương đương

vào số chu kỳ tổng hợp vật liệu. Tỉ lệ khối lượng TiO2 và anilin: 1/6 (16,6 % -

compozit A); 1/12 (8,3 % -compozit B) ............................................................. 100

Hình 3.36. Tổng trở dạng Nyquist ở điêu kiện không chiêu UV( a), chiêu UV (b) ..102

Hình 3.37. Sơ đồ tương đương mô phỏng theo giá trị thực nghiệm từ hình 3.36 ...102

Hình 3.38. Tổng trở dạng Nyquist khảo sát theo dải điện thê từ Eo đên 1,4 V . (a)

không chiêu UV, (b) chiêu UV .......................................................................... 104

xviii

Hình 3.39. Phổ tổng trở dạng Nyquist của các compozit trong H2SO4 0,5 M

(Khoảng tần số: 100 kHz÷10 mHz; Biên độ: 5 mV ........................................... 106

Hình 3.40. Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs đên (a) phổ tổng trở của các

compozit 0÷30 % CNTs, (b) Phóng đại của (a) (Đo trong H2SO4 0,5 M, tần số

100 kHz ÷ 10 mHz, biên độ: 5 mV) ................................................................... 107

Hình 3.41. Phân cực thê tĩnh các mẫu điện cực compozit tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau tại 0,45 V (60 phút) trong dung dịch nước thải nhà

máy bia (COD = 3555 mg/L ............................................................................ 109

Hình 3.42. Phân cực dòng động (tốc độ quét 5 μA/s) của các compozit trong

dung dịch nước thải nhà máy bia (COD = 3555 mg/L) ................................... 111

Hình 3.43. Phổ CV của các compozit Ti/TiO2-PANi trong dung dịch nước thải

nhà máy bia (COD = 3555 mg/L) .................................................................... 112

Hình 3.44. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đên phổ CV (chu kỳ 1) của compozit

trong nước thải nhà máy bia (COD = 3555 mg/L) ........................................... 113

Hình 3.45. Ảnh hưởng của tỉ lệ CNTs đên phổ CV của các vật liệu compozit

trong nước thải bia ( COD 3555 mg/L, tốc độ quét 20 mV/s) .......................... 114

Hình 3.46. Phổ Nyquist của Ti/TiO2-PANi chê tạo ở các điêu kiện khác nhau:

(a) nhúng trong dung dịch PANi, (b) nhúng trong dung dịch anilin ................ 115

Hình 3.47. Sơ đồ tương đương của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi mô phỏng theo

hình 3.46 ............................................................................................................ 115

Hình 3.48. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đên giản đồ Nyquist của các compozit

đo trong nước thải nhà máy bia (a) trước và (b) sau khi phân cực ở điện thê 450

mV (Tần số: 100kHz ÷ 10 mHz; Biên độ: 5mV; COD = 2100 mg/L) ................... 116

Hình 3.49. Sơ đồ tương đương của compozit PANi-TiO2 mô phỏng từ hình 3.48

trước giai đoạn phân cực (a) và sau giai đoạn phân cực (b) ........................... 117

Hình 3.50. Giản đồ Nyquist của các compozit với các sơ đồ tương đương (a) đối

với PANi-TiO2-CNTs và (b) đối vơi PANi-TiO2 (trong nước thải bia với COD =

3555 mg/L; biên độ: 5 mV; tần số: 100 kHz ÷ 10 mHz) ................................... 119

1

MỞ ĐẦU

Hiện nay việc chế tạo vật liệu compozit là xu thế mới trên thế giới bởi khả

năng tạo ra vật liệu mới có tính chất đột phá nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng

trong các ngành công nghiệp công nghệ cao so với vật liệu nguồn riêng rẽ ban

đầu, trong đó có quá trình lai ghép giữa TiO2 với polianilin (PANi) và CNTs.

Đây là các vật liệu được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm vì được ứng dụng

khá nhiều trong các lĩnh vực như làm vật liệu anot cho nguồn điện, sử dụng làm

sen sơ điện hóa hay làm vật liệu xúc tác điện hóa cho các quá trình điện cực [1-

3]. TiO2 là vật liệu bán dẫn điển hình có tiềm năng ứng dụng rất cao vì thân

thiện môi trường, khả năng diệt khuân, xúc tác quang hóa và quang điện hóa [4-

6], trong khi PANi là một trong số ít polyme dẫn điện điển hình vừa bền nhiệt,

bền môi trường, thuận nghịch về mặt điện hóa, có tính chất dẫn điện và điện sắc,

vừa có khả năng xúc tác điện hóa cho một số phản ứng điện hóa [7-9]. Ống nano

cacbon (Carbon nano tubes-CNTs) là một chất rất nhẹ, bền môi trường, có khả

năng hấp phụ cao, dẫn nhiệt tốt và đặc biệt là khả năng dẫn điện rất tốt [10,11].

Các compozit TiO2-PANi và TiO2-PANi-CNTs có thể được chế tạo theo

nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sol-gel [12], hóa học [13], điện

hóa [14-17] hay oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng tâm [18] tùy theo từng mục đích

ứng dụng.

Hiện nay các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu chế tạo vật liệu

điện cực trên cơ sở TiO2 lai ghép PANi và CNTs sử dụng làm anot cho pin

nhiên liệu vi sinh (microbial fuel cell - MFC) nhằm mục đích thay thế cho các

vật liệu anot đắt tiền và kém bền.

Pin nhiên liệu vi sinh được coi là một nguồn năng lượng xanh vì nó cho

phép chuyển hóa năng lượng tích lũy trong các chất thải hữu cơ thành điện năng

nhờ hệ enzim trong tế bào vi sinh vật. Như vậy pin nhiên liệu vi sinh đóng một

2

vai trò kép đó là vừa sản sinh ra năng lượng, đồng thời lại xử lý được ô nhiễm

môi trường.

Pin nhiên liệu vi sinh được đề cập đến lần đầu tiên năm 1911 bởi M.C.

Potter [19]. Nhưng sự phát triển mạnh mẽ của điện hạt nhân và điện mặt trời đã

làm giảm sự quan tâm đến tế bào năng lượng vi sinh. Đến cuối thế kỷ XX, đầu

thế kỷ XXI, khi nguồn chất thải hữu cơ quá lớn và khi hậu quả nghiêm trọng của

sự cố điện hạt nhân hiện hữu thì pin nhiên liệu vi sinh mới lại được quan tâm và

phát triển một cách nhanh chóng trên thế giới. Tuy nhiên pin nhiên liệu vi sinh

vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi trong thực tế là vì hiệu suất chuyển hóa năng

lượng chưa cao. Vì vậy đây là một lĩnh vực hứa hẹn rất nhiều tiềm năng cho các

nhà nghiên cứu. Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin nhiên liệu vi sinh phụ

thuộc vào nhiều yếu tố như: cấu trúc của pin nhiên liệu; vật liệu catot; vật liệu

anot; điều kiện làm việc…, trong đó vật liệu anot, nơi tiếp nhận nguồn electron

từ các tế bào vi sinh vật là quan trọng nhất.

Vật liệu điện cực sử dụng làm anot trong MFC phải là vật liệu dẫn điện,

tương thích sinh học, bền hóa học, không bị nhiễm bân trong tự nhiên, có diện

tích bề mặt cao và có khả năng ứng dụng với quy mô lớn. Nó cũng cần có tính

chất trao đổi electron hiệu quả, độ xốp cao và có thể hoạt động trong một thời

gian dài [20,21].

Điện cực platin có hoạt tính điện hóa và độ dẫn cao nhưng lại quá đắt do

đó vật liệu điện cực platin không thể ứng dụng rộng rãi mà chi phù hợp cho

nghiên cứu trong phòng thí nghiệm. Vật liệu kim loại như: nhôm; đồng thau;

đồng; niken và thép không gi cũng đã được nghiên cứu để tăng cường sự tương

tác với chất xúc tác sinh học trong các giai đoạn của sự trao đổi electron và kiểu

sinh trưởng và phát triển của vi sinh. Đồng, nhôm và đồng thau không phù hợp

để làm vật liệu anot bởi vì khả năng hòa tan, tính chất dễ bị oxi hóa và đặc biệt

là độc tố của chúng đối với chất xúc tác sinh học [22,23]. Tuy nhiên, niken và

thép không gi có thể được sử dụng, đặc biệt trong việc mở rộng phạm vi ứng

dụng của MFC [22].

3

Vật liệu điện cực trên cơ sở cacbon được sử dụng làm vật liệu điện cực

thường xuyên nhất vì chúng khá ổn định, tương thích sinh học và có giá thành

tương đối rẻ [22,24]. Mặc dù các điện cực than chì có ưu thế về mặt kinh tế

nhưng nó lại có điện trở Ohm cao hơn gấp khoảng 1000 lần so với vật liệu kim

loại [25] và bản chất kém bền cơ học đã cản trở sự ứng dụng rộng rãi của loại

vật liệu này [22].

Hiện nay, để nâng cao hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin nhiên liệu

vi sinh và để có thể ứng dụng rộng rãi trong thực tế, anot được chế tạo chủ yếu

bằng các vật liệu compozit. Vật liệu anot trên cơ sở vật liệu vô cơ lai ghép với

vật liệu vô cơ được sử dụng: ống nano cacbon lai ghép với thép không gi, hoặc

với thạch anh [26,27]; than chì lai ghép với mangan đioxit hoặc với sắt và lưu

huỳnh [28,29]; platin lai ghép với titan [30]; titan lai ghép với titan đioxit [31];

cacbon lai ghép với titan đioxit [32].

Từ khi phát hiện ra polime dẫn, thì polianilin là một polime dẫn thông

dụng, dễ tổng hợp, có độ dẫn khá cao, thân thiện với môi trường, tương thích

sinh học được sử dụng phổ biến để chế tạo anot cho pin nhiên liệu vi sinh.

Polianilin có thể được lai ghép với muội cacbon hoặc với graphen hoặc với ống

nano cacbon [33-35]. Polianilin cũng có thể được lai ghép với các oxit kim loại

như vonfram trioxit [36]. Trong số các oxit kim loại thì titan đioxit là oxit có

tính bán dẫn, có hoạt tính quang hóa và quang điện hóa, thân thiện với môi

trường, tương thích sinh học và bền rất phù hợp để lai ghép với polianilin sử

dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh.

Trong các vật liệu trên cơ sở cacbon, ống nano cacbon với cơ tính tốt, độ

dẫn cao, tương thích sinh học là một vật liệu hứa hẹn dùng biến tính để nâng cao

hơn nữa đặc tính tốt của điện cực TiO2-PANi.

Trong các kim loại thì Ti là kim loại có độ dẫn khá cao, bền cơ học, có thể

chuyển hóa thành TiO2. Chính vì vậy mà Ti đã được lựa chọn làm vật liệu nền

cho điện cực.

4

Với tính cấp thiết và ý nghĩa thực tiễn nêu trên, luận án đã chọn đề tài:

“Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng điện cực Ti/TiO2-PANi, Ti/TiO2-PANi-

CNTs định hướng ứng dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh”.

Để giải quyết các vấn đề cấp thiết nêu trên, luận án đã đặt ra những mục

tiêu sau:

Chế tạo các điện cực bằng các phương pháp khác nhau.

Nghiên cứu đặc trưng của các loại điện cực chế tạo được.

Định hướng ứng dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh.

Để thực hiện được những mục tiêu đề ra, nghiên cứu tập trung vào những

điểm sau:

Tổng hợp điện cực compozit TiO2-PANi trên nền Ti bằng các phương

pháp khác nhau (phương pháp CV; phương pháp nhiệt kết hợp nhúng;

phương pháp past). Nền Ti cũng được sử dụng ở các dạng khác nhau

(dạng hình trụ và dạng hình tấm). Tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi-

CNTs bằng phương pháp past.

Sử dụng phương pháp CV và phương pháp đo độ dẫn để khảo sát tính

chất điện hóa của điện cực được chế tạo bằng các phương pháp khác

nhau.

Sử dụng phương pháp tổng trở để nghiên cứu cơ chế điện hóa của các quá

trình xảy ra trên bề mặt điện cực được chế tạo.

Sử dụng dung dịch nước thải nhà máy bia phục vụ cho việc nghiên cứu

tính chất sinh điện hóa của điện cực hướng tới việc sử dụng điện cực làm

anot cho pin nhiên liệu vi sinh.

Sử dụng phương pháp phân cực thế tĩnh và phân cực dòng động nhằm

nghiên cứu hoạt tính sinh điện hóa của vật liệu điện cực trong nước thải

nhà máy bia.

5

Điểm mới của luận án:

Đã tổng hợp thành công điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp CV ở

điều kiện tối ưu (150 chu kỳ quét, tốc độ quét 20 mV/s, dung dịch tổng

hợp: H2SO4 0,1 M; anilin 0,1 M và TiO2/Ani = 8,3 %).

Nghiên cứu tính chất quang điện hóa của Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng

phương pháp phân hủy nhiệt kết hợp nhúng, trong đó TiO2 là chất bán dẫn

dạng n và PANi đã làm tăng mật độ dòng quang điện hóa.

Chế tạo điện cực Ti/TiO2-PANi và Ti/TiO2-PANi-CNTs bằng phương

pháp past sử dụng chất kết dính chitosan axit axetic 1%.

Ứng dụng phương pháp nghiên cứu tổng trở điện hóa để xem xét quá trình

điện hóa xảy ra trên các điện cực compozit trong môi trường nước thải

nhà máy bia.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Pin nhiên liệu vi sinh đang thu hút được sự quan tâm rất lớn của các nhà

khoa học trên thế giới bởi vì nó cho phép tận thu năng lượng từ chất thải đồng

thời xử lý môi trường. Ý nghĩa thực tiễn của luận án là ở chỗ, luận án tập trung

nghiên cứu chế tạo ra vật liệu anot cho pin nhiên liệu vi sinh có hoạt tính sinh

điện hóa nhằm thay thế cho các vật liệu anot đắt tiền (như Pt) hoặc kém bền và

dễ nhiễm bân (như vật liệu cacbon).

Luận án là công trình trình nghiên cứu độc lập và hệ thống về các phương

pháp tổng hợp vật liệu compozit TiO2-PANi và TiO2-PANi-CNTs trên nền Ti.

Các khảo sát về tính chất của vật liệu bao gồm cấu trúc hình thái học và tính

chất điện hóa đã được thực hiện để tìm ra điều kiện tổng hợp tối ưu. Các

compozit tổng hợp tại các điều kiện tối ưu được sử dụng để nghiên cứu tính chất

sinh điện hóa trong môi trường nước thải nhà máy bia. Từ các nghiên cứu này

có thể định hướng để ứng dụng các điện cực compozit Ti/TiO2-PANi và

Ti/TiO2-PANi-CNTs làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh, tận thu năng lượng từ

chất thải và xử lý môi trường.

6

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về vật liệu compozit TiO2-PANi và TiO2-PANi-CNTs

Mohammad Reza Nabid và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính

chất điện hóa của compozit TiO2-PANi [37]. Các tác giả dùng phương pháp

enzym hóa để tổng hợp compozit TiO2-PANi, sản phâm thu được là các sợi

PANi bám lên bề mặt của hạt TiO2. Compozit thu được có tính dẫn điện tốt và

khá ổn định. Ziyan Zhao và các cộng sự đã có nghiên cứu để tăng khả năng xúc

tác quang điện hóa của lớp màng compozit TiO2-PANi [14]. Ông tổng hợp

compozit TiO2-PANi bằng phương pháp điện hóa. Compozit TiO2-PANi có tính

chất quang điện hóa tốt hơn 2,5 lần so với TiO2 và duy trì được sự ổn định trong

thời gian 3 tháng.

Ở trong nước vật liệu compozit TiO2-PANi được quan tâm nghiên cứu sử

dụng làm vật liệu catot cho pin Zn-PANi [13], chế tạo sen sơ điện hóa [38],

nghiên cứu bảo vệ ăn mòn kim loại [15].

Vật liệu compozit TiO2-PANi còn có thể tổng hợp bằng phương pháp

phân hủy nhiệt kết hợp nhúng [18] và phương pháp past trên đế titan [1,39].

Một số tác giả đã nghiên cứu compozit TiO2- PANi- CNTs cho thấy vật

liệu có tính ổn định nhiệt, có khả năng dẫn điện tốt, tổng hợp khá đơn giản bằng

phương pháp hóa học để ứng dụng làm vật liệu siêu tụ [10]. Vật liệu này còn có

khả năng hấp thụ vi sóng [40], tuy nhiên chưa thấy có công bố nào nói về ứng

dụng của nó trong pin nhiên liệu vi sinh.

1.1.1. Phương pháp điện hóa

Zyan Zhao và cộng sự [14], tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi qua hai

bước, đầu tiên tạo màng TiO2 kích thước nano trên nền Ti bằng anot hóa điện

hóa (điện thế 20 V, thời gian 2 giờ, trong dung dịch NH4F 0,36 M). Sau đó, tổng

hợp polyanilin phủ lên bề mặt của TiO2 bằng phương pháp quét thế tuần hoàn

(khoảng quét thế -0,2÷1,1 V, tốc độ quét 100 mV/s, trong dung dịch hỗn hợp

Ani 0,1 M và HCl 1 M). Tác giả đã khảo sát mật độ dòng quang điện hóa của

7

điện cực sau chế tạo đạt từ 31,8 mA/cm2 đến 81,5 mA/cm2 và có độ bền trên 3

tháng.

Lê Minh Đức và cộng sự [15] đã tổng hợp vật liệu compozit TiO2-PANi

bằng bằng phương pháp CV trên nền thép không gi với tốc độ 10 mV/s, trong

dung dịch hỗn hợp H2C2O4 0,3 M, Ani 0,1 M và TiO2 0,01 M. Bằng khuấy trộn

cơ học trong quá trình tổng hợp, TiO2 được phân tán vào trong màng. Vật liệu

compozit TiO2-PANi sau đó được nghiên cứu tính chất bảo vệ ăn mòn kim loại.

Trần Quang Thiện và cộng sự đã tổng hợp TiO2-PANi trên đế thủy tinh

dẫn điện bằng phương pháp điện hóa đan xen kết hợp giữa thế tĩnh và CV [16].

Kết quả nghiên cứu mới chi dừng lại ở việc khảo sát đặc trưng vật liệu.

Trong luận án này, điện cực compozit Ti/TiO2-PANi được tổng hợp bằng

phương pháp CV với mục đích định hướng sử dụng làm anot trong tế bào năng

lượng vi sinh. Quá trình chế tạo điện cực khác với Zyan Zhao [14] đã công bố là

chi qua một giai đoạn, tức là kết tủa cùng một lúc cả TiO2 lẫn PANi trên nền Ti.

Ưu điểm của phương pháp này là vật liệu compozit đạt độ phân tán đan xen giữa

cốt và nền tốt hơn nên khả năng bám dính cao hơn. Ngoài ra, các thông số trong

quá trình tổng hợp có thể dễ dàng điều chinh để thu được vật liệu tốt nhất.

1.1.2. Phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng

Theo Xochitl Benetton và các cộng sự [18], điện cực compozit Ti/TiO2-

PANi được tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng. Trước

tiên, Ti dạng tấm được oxi hóa nhiệt trong không khí ở 500oC với thời gian 30

phút. Sau đó, tấm Ti/TiO2 vừa tạo ra được nhúng trong hỗn hợp dung dịch gồm

anilin, HCl và amoni pesunfat với thời gian 1h sẽ thu được điện cực Ti/TiO2-

PANi. Tác giả đã sử dụng điện cực compozit này làm anot cho MFC chứa vi

sinh Geobacterium sulfurreducens, kết quả đạt công suất 2317 mW/m2.

Trong luận án này, điện cực compozit Ti/TiO2-PANi được tổng hợp bằng

phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng tâm. Trong đó, đi sâu vào nghiên cứu

thay đổi độ nhám và thay đổi nhiệt độ nung Ti cũng như thời gian nhúng trước

8

và sau giai đoạn polime hóa nhằm mục đích cải thiện tính chất điện cực

compozit phù hợp làm anot trong tế bào năng lượng vi sinh.

Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng thiết bị không đắt tiền, điện cực

compozit được tạo ra chứa hàm hượng TiO2 lớn hơn phương pháp điện hóa. Tuy

nhiên khó điều khiển lượng TiO2 trong compozit.

1.1.3. Phương pháp tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp

past

Theo Yan Qiao và các cộng sự [1], vật liệu compozit TiO2-PANi được

tổng hợp bằng phương pháp past trên nền Ni. Trước tiên, bột compozit TiO2-

PANi được trộn với dung dịch poly tetraflo etylen để tạo thành dạng past. Sau

đó, dạng past được phủ lên trên bề mặt của tấm Ni (1 cm x 1 cm x 0,1 cm) đã

được chuân bị trước để tạo ra một màng phủ đồng nhất. Sau khi được sấy khô ở

120 oC để loại bỏ nước, vật liệu compozit Ni/TiO2-PANi được sử dụng làm anot

cho tế bào năng lượng vi sinh. Kết quả nghiên cứu cho thấy, compozit với 30%

PANi cho hiệu suất xúc tác sinh điện hóa cao nhất. So với các nghiên cứu trước

đây về tế bào năng lượng vi sinh sử dụng E. Coli thì vật liệu anot này có mật độ

công suất cao hơn gấp 2 lần (1495 mW/m2).

Trong luận án này, TiO2-PANi được tổng hợp theo phương pháp past của

Yan Qiao, nhưng sử dụng chất kết dính chitosan-axit axetic (1%) để tạo dạng

past và phủ lên nền Ti.

1.2. Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu anot cho MFC

Sự sinh trưởng và phát triển của vi sinh vật hoạt động điện hóa phụ thuộc

vào bề mặt hoạt động của anot nơi tiếp nhận các electron một cách hiệu quả từ

quá trình trao đổi chất. Sự kết hợp chặt chẽ của anot với vi sinh vật đóng một vai

trò quan trọng trong sự hình thành các electron cũng như sự vận chuyển chúng

tới chất nhận electron cuối cùng [22,41]. Vì vậy, bắt buộc phải lựa chọn vật liệu

điện cực phù hợp để giảm thiểu sự mất electron và tăng hiệu suất giải phóng

năng lượng của MFC.

9

Vật liệu điện cực trên cơ sở cacbon như: cọc than chì [42]; bó sợi than chì

[43]; vải cacbon [44]; cacbon dạng giấy [45]; cacbon dạng ni [46]; cacbon thủy

tinh dạng mắt lưới [47]; và cacbon dạng mạng nhện [48] được sử dụng làm vật

liệu điện cực thường xuyên nhất vì chúng khá ổn định, tương thích sinh học và

có giá thành tương đối rẻ [22,24].

Bảng 1.1. Ảnh hưởng của vật liệu anot lên hiệu suất của MFC

Chất nền Anot Vi sinh vật Mật độ công

suất (mW/m2)

Tài liệu

tham khảo

Glucozơ Giấy cacbon Geobacter SP 40,3 [49]

Glucozơ Graphit Saccharomyces

cerevisiae 16 [50]

Axetat Giấy cacbon G. sulfurreducens 48,8 [49]

Lactat Giấy cacbon Geobacter SP 52 [49]

Nước ri rác Graphit với Mn4+ Escherichia coli 91 [51,52]

Nước ri rác Platin/PANi Escherichia coli 6000 [53,54]

Glucozơ Graphit/PTFE Escherichia coli 760 [55,56]

Glucozơ Graphit đĩa Hỗn hợp vi sinh

vật 283 [57]

Glucozơ Ni/TiO2-PANi Escherichia coli 1495 [1]

Nước thải

tổng hợp Ti/TiO2-PANi G. sulfurreducens 2317 [18]

Trong đó, vật liệu đơn giản nhất sử dụng làm anot là than chì ở dạng tấm

hoặc hoặc dạng hình trụ vì chúng không đắt, dễ chế tạo và có diện tích bề mặt

xác định. Diện tích bề mặt tăng lên nhiều lần đối với anot sử dụng than chì dạng

ni [58,59]. Sợi cacbon, giấy cacbon, bọt cacbon và vải cacbon cũng được sử

dụng làm điện cực một cách rộng rãi. Người ta đã chứng minh được dòng điện

10

tăng lên cùng với sự tăng của diện tích bề mặt riêng đối với các điện cực theo

thứ tự cacbon ni > cacbon bọt > than chì [60].

Vật liệu điện cực trên cơ sở cacbon được tiền xử lý bằng amoniac [20]

hoặc biến tính hóa học [61] hoặc xử lý nhiệt và axit [21] nhằm mục đích cải

thiện thành phần trong màng sinh học vi sinh vật và tăng hiệu suất vận chuyển

electron [62].

Sự hấp phụ của xúc tác sinh học trên bề mặt điện cực dễ dàng, hiệu quả và

tăng cường khả năng vận chuyển electron là hai tiêu chuân chính để lựa chọn bất

kỳ vật liệu nào làm anot [25,46,63,64]. Mặc dù các điện cực than chì có ưu thế

về mặt kinh tế nhưng điện trở cao và bản chất kém bền cơ học đã cản trở sự ứng

dụng rộng rãi của loại vật liệu này và trên thực tế mật độ công suất của vật liệu

này không cao (chi từ 16 ÷ 283 mW/m2) [22].

Vật liệu nano cũng được sử dụng để bao phủ lên bề mặt điện cực anot bởi

vì chúng có diện tích bề mặt lớn, có độ bền cơ học cao, có độ mềm dẻo và có độ

dẫn cao [65]. Ống nano cacbon kết hợp với polime dẫn cũng đã được phát hiện

như là một nhóm vật liệu cần thiết vì các lợi ích khác nhau của chúng. Khung

than chì cũng được sử dụng như là vật liệu hỗ trợ cho sự vận chuyển electron ở

anot trong pin nhiên liệu vi sinh sử dụng sinh vật đáy, đã cho thấy tăng sự bám

dính của vi sinh vật và vì vậy đã làm tăng mật độ dòng [66].

Trên thế giới, hiện nay các nhà nghiên cứu đang quan tâm đến vật liệu

compozit lai ghép giữa TiO2 và PANi vì vật liệu này có ưu việt là làm tăng mật

độ công suất của MFC. Compozit TiO2-PANi được tổng hợp bằng phương pháp

hóa học sau đó trát lên nền niken tạo nên vật liệu Ni/TiO2-PANi dùng làm anot

cho pin nhiên liệu vi sinh cho mật độ công suất khá cao (1495 mW/m2) [1].

Vật liệu compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt kết

hợp nhúng tâm sử dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh còn cho thấy mật độ

công suất được nâng lên rõ rệt (2317 mW/m2) [18].

11

Trong nước, tuy có một số công trình đã công bố về compozit TiO2-PANi,

nhưng chưa có công trình nào quan tâm đến hướng nghiên cứu sử dụng nó cho

tế bào năng lượng vi sinh.

Trong luận án này, điện cực Ti/TiO2-PANi được nghiên cứu chế tạo với

nhiều phương pháp khác nhau nhằm mục đích định hướng sử dụng làm anot cho

pin nhiên liệu vi sinh.

Với hy vọng cải thiện được tính chất điện hóa của Ti/TiO2-PANi, luận án

cũng nghiên cứu biến tính điện cực này bằng CNTs tạo thành Ti/TiO2-PANi-

CNTs. Trong nước và trên thế giới chưa thấy có tác giả nào nghiên cứu tổng hợp

và tính chất của vật liệu này mà chi có một số tác giả nghiên cứu vật liệu

compozit CNTs-PANi hay TiO2-CNTs sử dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi

sinh.

Yan Qiao [35] đã biến tính PANi bằng CNTs kết quả cho thấy vật liệu

CNTs-PANi với 20% khối lượng CNTs có hoạt tính điện hóa cao nhất và mật độ

công suất đạt 42 mW/m2 trong pin nhiên liệu vi sinh sử dụng vi khuân E. Coli.

Zhy Wen [67] đã nghiên cứu biến tính TiO2 bằng CNTs và sử dụng làm

anot cho pin nhiên liệu vi sinh. Kết quả cho thấy điện cực TiO2-CNTs có hoạt

tính điện hóa cao hơn hẳn so với điện cực TiO2 hoặc CNTs riêng rẽ. Cụ thể mật

độ công suất khi sử dụng điện cực TiO2-CNTs là 1120 mW/m2 so với điện cực

TiO2 là 670 mW/m2 và so với điện cực CNTs là 730 mW/m2.

1.3. Giới thiệu về titan đioxit

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 [4]

Anatase Brookite Rutile Brukit Anatat Rutin

12

Titan đioxit là vật liệu bán dẫn, nó tồn tại ở một trong ba dạng tinh thể:

rutin, anatat và brukit. Hiện nay nano-TiO2 đã và đang được nghiên cứu, sử

dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường cũng như tạo nguồn nhiên liệu

sạch, do có độ bền hóa học, vật lý và có hiệu suất xúc tác quang hóa cao.

1.3.1. Tính chất vật lý của titan đioxit

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm

lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy.

Bảng 1.2. Thông số vật lý của anatat và rutin [4]

Tính chất anatat rutin

Hệ tinh thể Tứ phương Tứ

phương

Thông số mạng a 3,78 Å 4,58 Å

Thông số mạng c 9,49 Å 2,95 Å

Khối lượng riêng 3,895 g/cm3 4,25

g/cm3

Độ khúc xạ 2,52 2,71

Độ cứng (thang

Mox)

5,5 ÷ 6,0 6,0 ÷

7,0

Hằng số điện môi 31 114

Nhiệt độ nóng

chảy

Nhiệt độ cao chuyển thành

rutin

1858oC

Bảng 1.2 cung cấp thông tin về một số thông số vật lý của anatat và rutin

[4]. Rutin là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó

13

mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của

hợp chất có công thức MX2. Tất cả các dạng tinh thể đó tồn tại trong tự nhiên

như là các khoáng, nhưng chi có rutin và anatat ở dạng đơn tinh thể là được tổng

hợp ở nhiệt độ thấp.

Tinh thể anatat thường có màu nâu sẫm, màu vàng hoặc xanh, có độ sáng

bóng như tinh thể kim loại, rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng, anatat

được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutin, brukit, apatit, hematit, và chlorit.

Dạng anatat thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt

trời. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatat.

1.3.2. Tính chất hóa học của titan đioxit

TiO2 bền về mặt hóa học, không phản ứng với nước, dung dịch axit

vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ.

TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối

titanat.

TiO2 tan trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu

với axit đặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan.

TiO2 tác dụng với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại

để tạo thành các muối titanat.

TiO2 dễ bị hidro, cacbon monoxit và titan kim loại khử về oxit

thấp hơn [4].

1.3.3. Tính xúc tác quang hóa của TiO2

Định nghĩa: xúc tác quang hóa là xúc tác nếu được kích hoạt bởi nhân

tố ánh sáng thích hợp thì sẽ giúp phản ứng hóa học xảy ra.

Cơ chế xúc tác quang dị thể: được tiến hành ở pha khí hay pha lỏng.

TiO2 được dùng làm xúc tác quang dị thể vì thỏa mãn hai điều kiện

sau:

14

- Có hoạt tính quang hóa

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực

tím hoặc nhìn thấy.

Hoạt tính xúc tác của TiO2 ở dạng anatat có hoạt tính quang hóa cao hơn

hẳn các dạng tinh thể khác. Mặc dù ở dạng rutin có thể hấp thụ cả tia tử ngoại và

những tia gần với ánh sáng nhìn thấy, còn anatat chi hấp thụ được tia tử ngoại

nhưng khả năng xúc tác của anatat nói chung cao hơn rutin.

Vùng hóa trị

Sự khử

Vùng dẫn

h+

e-

hv

Tái kết hợp e- + h

+ Nhiệt

E

Sự oxi hóa

h+ + R R

+

e- + O2ads O2

-ads

e- : electron ở trạng thái kích thích (vùng dẫn)

h+: lỗ trống (vùng hóa trị)

R : chất phản ứng/ chất nhiễm bân

Hình 1.2. Cơ chê của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn [5]

Dưới tác động của tia cực tím (UV), nano-TiO2 hấp thụ một photon

chuyển sang trạng thái kích thích, electron được chuyển từ vùng hóa trị (valence

band) sang vùng dẫn (conduction band). Ở vùng dẫn này thì electron là một chất

khử mạnh, đồng thời lỗ trống mà nó để lại ở vùng hóa trị trở thành chất oxi hóa

mạnh. Các lỗ trống được tạo ra này sẽ khuếch tán ra bề mặt của hạt và tham gia

phản ứng hóa học với các phân tử donor (D) và acceptor (A) là H2O, O2 và các

hợp chất hữu cơ [4,5].

1.3.4. Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2

15

Màng TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có λ < 388 nm, điện tử dịch

chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, xuất hiện đồng thời cặp điện tử eletron âm

ở vùng dẫn và lỗ trống dương ở vùng hóa trị.

TiO2 + hv TiO2 (e- + h+) (1.1)

Chúng di chuyển tới bề mặt thực hiện các phản ứng oxi hóa khử:

Vùng dẫn: Ti4+ khử về Ti3+

Vùng hóa trị: O2- của TiO2 bị oxi hóa thành O2 tự do

Khi tạo một màng mỏng TiO2 ở pha anatat với kích thước nanomet trên

một lớp đế SiO2 phủ trên một tấm kính thì các hạt nước tồn tại trên bề mặt với

góc thấm ướt khoảng 20 ÷ 40° [4].

1.3.5. Ứng dụng của titan đioxit

Titan đioxit có rất nhiều ứng dụng về tính chất xúc tác quang mang lại

nhiều lợi ích cho cuộc sống [5].

- Titan đioxit dùng trong sản xuất: Sơn, chất dẻo, sợi nhân tạo, mỹ phâm.

- Ứng dụng các tính chất quang xúc tác.

- Vật liệu tự làm sạch.

Ý tưởng về vật liệu tự làm sạch bắt nguồn khi vật liệu cũ như gạch lát

nền, cửa kính các tòa nhà cao ốc, sơn tường….thường bị bân chi sau một thời

gian ngắn sử dụng. Có những nơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơn tường trong

nhà của chúng ta nhưng có những nơi việc làm vệ sinh lại rất khó khăn như cửa

kính, các tòa nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công cộng và giờ đây các

loại vật liệu này đã được thử nghiệm với một lớp titan đioxit siêu mỏng chi dày

cỡ micro, vẫn cho phép ánh sáng thường đi qua mà vẫn hấp thụ tia tử ngoại để

phân hủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra.

Các vết bân này dễ dàng bị loại bỏ chi nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề

mặt với nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và đây chất bân đi.

16

- Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt

Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước

trên bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua

mà không gây biến dạng hình ảnh. Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô đã

có những kết quả rất khả quan.

Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phâm bằng sứ

vệ sinh như bồn cầu, bồn tiêu, chậu rửa,… lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ

làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùng chúng ta có thể tưởng tượng giống như

một màng mỏng nước được hình thành trên bề mặt sứ, ngăn cản các chất bân

bám lên trên bề mặt đồng thời bề mặt có ái lực mạnh với nước hơn là với chất

bân sẽ giúp chúng ta dễ dàng rửa trôi chất bân đi bằng cách xả nước [4].

- Làm vật liệu nguồn điện

TiO2 được sử dụng làm vật liệu điện cực để chế tạo pin mặt trời truyền

thống hoặc pin mặt trời nhạy quang có sử dụng điện li màu [5].

- Làm sen sơ điện hóa

Do TiO2 bền và thân thiện môi trường, tương thích sinh học nên người ta

đã nghiên cứu vật liệu này để chế tạo sen sơ đo glucozơ và đo khí oxy trong pin

nhiên liệu [6].

1.4. Giới thiệu về polianilin (PANi)

1.4.1. Cấu trúc phân tử PANi

Nói chung cấu trúc của PANi đã được chấp nhận và được mô tả ở hình dưới

đây:

m, n = 0, 1, 2, 3, 4,…

17

Green và Woodhead đã mô tả PANi như là mạch chính của cặp phân tử

anilin đầu cuối ở vị trí para của vòng thơm. PANi là sản phâm cộng hợp của

nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác [7].

PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau. Với mỗi

trạng thái có một cấu trúc mạch polyme khác nhau và có màu sắc cũng khác

nhau.

Các trạng thái oxi hóa khử cụ thể:

Khi a = 0, pernigranlin (màu xanh tím), trạng thái oxi hóa hoàn toàn.

N N NN

Khi b = 0, leucoemeraldin (màu vàng), trạng thái khử cao nhất.

N N NN

HHHH

Khi a = b, emeraldin (màu xanh lá cây), trạng thái oxi hóa một nửa.

N N NN

HH

Ngoài ba trạng thái cơ bản: pernigranlin (màu xanh tím), leucoemeraldin

(màu vàng), emeraldin (màu xanh lá cây), do được hoạt hóa cao của nhóm

(NH) và mã cấu trúc (=NH), PANi thường tạo muối với các axit thành dạng

muối emeraldin có tính chất dẫn điện tốt.

1.4.2. Một số tính chất của PANi

1.4.2.1. Tính dẫn điện

PANi có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc trên

những đoạn lớn của mạch nên nó là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. PANi có thể

tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó trạng thái

muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất.

Tính dẫn của các muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ âm

cũng như là phụ thuộc vào cả dung môi [8]. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh

18

hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme. Vì vậy làm thay

đổi tính dẫn điện của vật liệu. Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều

nhất vào mức độ pha tạp proton. Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều

khiển tính chất dẫn của polyme dẫn.

Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta pha tạp vào mạch

polyme một số ion lạ, ví dụ: Cl-, Br-, I-, ClO4-…. Nguyên nhân dẫn đến sự tăng

độ dẫn là do khi ta cài thêm các ion lạ vào mạch PANi thì nó chuyển sang dạng

muối dẫn làm tăng tính dẫn của PANi.

Bảng 1.3. Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [8]

Axít Độ dẫn điện

(S/cm) * 10-2 Axít

Độ dẫn điện

(S/cm) * 10-2

H2SO4 9,72 H3PO4 8,44

HCl 9,14 HClO4 8,22

HNO3 8,63 H2C2O4 7,19

1.4.2.2. Tính thay đổi màu sắc theo điện thế

PANi có tính thay đổi màu sắc theo điện thế vì màu của nó thay đổi do

phản ứng oxi hóa khử của chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được

rất nhiều màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím

đen…

Màu sắc sản phâm PANi có thể được quan sát tại các điện thế khác nhau

(so với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2 V), màu

xanh nhạt (0,0 V), màu xanh thẫm (0,65 V), các màu sắc này tương ứng với các

trạng thái oxi hóa khác nhau [7]. Khi pha tạp thêm các chất khác nhau thì sự

thay đổi màu sắc của PANi còn đa dạng hơn nhiều. Ví dụ: khi pha tạp thêm ion

Cl- thì màu sắc của polianilin có thể thay đổi từ màu vàng (trạng thái khử) sang

màu xanh (trạng thái oxy hóa).

19

Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và biết được trạng thái tồn tại

của PANi ở môi trường nào.

1.4.2.3. Khả năng tích trữ năng lượng

PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao

do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ: ắc quy,

tụ điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại với môi

trường. Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần. Đây là ứng

dụng có nhiều triển vọng trong công nghiệp năng lượng.

Cơ chế của quá trình phóng nạp của ắc quy Zn/PANi cũng tương tự như

Zn/MnO2 [68].

Tại cực âm:

Zn Zn2+ + 2e- (1.2)

Tại cực dương:

(1.3)

Phản ứng tổng hợp:

(1.4)

1.4.3. Phương pháp tổng hợp PANi

Trong các polyme dẫn thì PANi được quan tâm nhiều nhất. Một trong

các lý do đó là khả năng tổng hợp đơn giản, sản phâm thu được có tính bền

nhiệt, bền môi trường.

PANi có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không nước

sản phâm tạo ra ở dạng emeraldin màu đen, cấu trúc của nó ngày nay vẫn còn là

vấn đề cần nghiên cứu.

Dạng cơ bản của PANi ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldin và

được coi là chất cách điện, độ dẫn điện của nó là = 10-10 S/cm.

+ 2e- + 2Cl-

+ Zn + ZnCl2

20

PANi có thể được tổng hợp bằng con đường điện hóa hoặc hóa học, trong

đó phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm hơn. Tuy nhiên để sản xuất với mục

đích chế tạo vật liệu dạng bột với lượng lớn thì phương pháp hóa học được sử

dụng nhiều hơn.

1.4.3.1. Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học

Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến

từ lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế.

PANi chế tạo bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo dạng

mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối gọi là leucoemeraldin và có cấu

tạo như sau:

N N NN

HHHH

Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxy

hóa làm xúc tác. Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất

oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polyme có

khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác

[69]. Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong môi trường axit

(H2SO4, HCl, HClO4, …) hay môi trường có hoạt chất oxy hóa như các chất

tetra flouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Trong những hệ PANi

– NaBF4, PANi – NO2BF4, PANi – Et4NBF4, do tính chất thủy phân yếu của các

cation nên anion sẽ thủy phân tạo ra HBF4, HBF4 đóng vai trò như một tác nhân

proton hóa rất hiệu quả được sử dụng để làm tăng độ dẫn của polyme.

Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium,

đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại

để tạo N-phenyl-1,4-phenylenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với

gốc cation anilium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxy hóa thành

một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác

để tạo thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo

21

thành polyme có khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa

này là tự xúc tác [69].

1.4.3.2. Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa

Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polyme dẫn điện

còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.

Phương pháp điện hóa có ưu điểm độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá trình

hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.

Các giai đoạn xảy ra:

+ Khuếch tán và hấp phụ anilin

+ Oxy hóa anilin

+ Hình thành polyme trên bề mặt điện cực

+ Ổn định màng polyme.

NH3 NH2 NH2NH2- e-- H+

a b

a + b - 2H+

NH NH2

- 2e-

NH NH2

- H+

NHNH

NH2

- 2e- - 2H+

NH NH

NH2

NH2

,polyanilin

- H+

Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp điện hóa polianilin [70]

22

Anilin được hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ bị oxi hóa tạo màng

polianilin phủ trên bề mặt mẫu. PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực,

bám dính cao. Như vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ,

đây chính là một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi bằng điện hóa.

Các thiết bị điện hóa đang được sử dụng là máy potentiostat, là thiết bị tạo

được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực, đồng thời cho phép ghi

lại tín hiệu phản hồi nhằm điều khiển quá trình phản ứng polyme bám trên bề

mặt điện cực nhúng trong dung dịch. Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực

tạo ra từ thiết bị điện hóa và các số liệu phản hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay

ngược lại là dòng - thế gọi là đường cong phân cực. Qua các đặc trưng điện hóa

thể hiện trên đường cong phân cực có thể xác định đặc điểm, tính chất điện hóa

của hệ đó.

Nhờ các thiết bị điện hóa này người ta có thể kiểm soát và điều chinh được

tốc độ polyme hóa PANi. Không những thế phương pháp điện hóa còn cho phép

tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.

Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axit thu

được PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm, PANi không dẫn điện, sản

phâm có khối lượng phân tử thấp. Trong môi trường axit, anilin tạo muối nên

tan khá tốt trong axit.

1.4.4. Ứng dụng của PANi

Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng rãi

trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định enzim,

chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường [7,9].

Do tính dẫn điện nên nó có thể thay thế một số vật liệu truyền thống như:

silic, gecman đắt tiền, hiếm. Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử dụng vào

việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: điot, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi

điện tử,… Ngoài ra, nó còn khả năng tích trữ năng lượng nên có thể sử dụng làm

hai bản của điện cực, tụ điện.

23

Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tương

ứng với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và thế

đặt vào… Nhờ tính chất này màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe,

Pt,… để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực, ví dụ: chế tạo màn

hình tinh thể lỏng.

PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Do khả năng

bám dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ăn mòn

cao, có triển vọng khả quan thay thế một số màng phủ gây độc hại, ô nhiễm môi

trường. PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anot, cơ chế che chắn,

cơ chế ức chế. Đặc điểm chung của các cơ chế này là do thế của PANi dương

hơn, PANi có vai trò như cực dương làm cho nền kim loại bị hòa tan nhanh

chóng trong giai đoạn đầu tạo khả năng thụ động mạnh, tạo màng oxit che phủ

bảo vệ không cho nền kim loại bị hòa tan tiếp. Bằng thực nghiệm, các nghiên

cứu gần đây đã cho thấy dạng pernigranilin màu xanh thẫm - trạng thái oxi hóa

cao nhất của PANi có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit hay môi trường

ăn mòn.

PANi có thể sử dụng để chế tạo sen sơ khí dựa trên nguyên lý sự thay đổi

điện trở thông qua quá trình hấp thụ khí trên bề mặt điện cực.

Ngoài ra, do PANi có khả năng hấp phụ kim loại nặng nên người ta có thể

dùng nó để hấp phụ các kim loại nặng có trong nước thải công nghiệp cũng như

nước thải dân dụng. Để tăng quá trình hấp phụ (tăng bề mặt tiếp xúc) và làm

giảm giá thành sản phâm người ta phủ nên chất mang như: mùn cưa, vỏ lạc, vỏ

đỗ, vỏ trứng,… (tài nguyên chất thải, có ích, rẻ tiền nên có thể khai thác sử

dụng) một lớp màng PANi mỏng.

1.5. Giới thiệu về ống nano cacbon (CNTs)

CNTs là một dạng thù hình của cacbon. Bản chất của liên kết trong CNTs

được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ obitan. Liên kết hóa

học của các ống nano được cấu thành từ các liên kết sp2, tương tự với than chì.

24

Cấu trúc liên kết này mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong kim cương, tạo ra những

phân tử có độ bền đặc biệt cũng như khả năng dẫn điện cải tạo được tính chất cơ

lý, kỹ thuật cho vật liệu polyme nanocompozit.

CNTs có dạng hình trụ rỗng và có hai loại chính: ống nano cacbon đơn

lớp (SWCNTs) và ống nano cacbon đa lớp (MWCNTs) như trên hình 1.4.

Ống nano cacbon đơn lớp có cấu trúc được tạo thành bằng cách cuộn

một đơn tấm graphit lại thành một ống trụ theo hướng của vectơ cuộn, có

thể ở hai đầu có hai nửa fullerence như hai “nắp”.

Ống nano cacbon đa lớp bao gồm từ 2-30 SWCNTs có đường kính khác

nhau lồng vào nhau, khoảng cách giữa các lớp của SWCNTs là 0,34-0,36

nm.

Đơn lớp Đa lớp

Hình 1.4. CNTs đơn lớp và đa lớp [5]

1.5.1. Tính chất của CNTs

1.5.1.1. Tính chất vật lý

- Tính chất dẫn điện: dẫn điện như một kim loại. Tuy nhiên, khi các ống

hình xoắn hoặc hình chữ chi có thể là kim loại hay bán dẫn. Quá trình dẫn điện

trong CNTs cũng rất khác thường do các electron bị giữ theo hướng góc trong

mặt phẳng đơn phiến của graphen.

- Tính chất cơ: CNTs cấu tạo chi gồm toàn các nguyên tử cacbon ở dạng

ống nên chúng rất nhẹ. Bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên tử cacbon đều là

liên kết cộng hóa trị tạo nên một cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền

[71].

25

Theo bảng 1.5 dưới đây cho thấy, so với thép, CNTs có suất Young gấp

khoảng 5-6 lần và bền gấp 375 lần (trên cùng một đơn vị và chiều dài). Trong

khi đó, khối lượng riêng của CNTs nhẹ hơn tới 3-6 lần so với thép. Điều này

chứng tỏ CNTs có đặc tính cơ học rất tốt, bền, nhẹ và cứng, thích hợp cho việc

gia cường vào các vật liệu compozit như: cao su, polyme…để tăng cường độ

bền, khả năng chịu mài mòn và ma sát cho các vật liệu này.

- Tính chất nhiệt: Nhiều nghiên cứu cho thấy CNTs là vật liệu dẫn nhiệt

tốt. Độ dẫn nhiệt của vật liệu SWCNTs đạt giá trị trong khoảng từ 20 ÷ 3000

W/m.K ở nhiệt độ phòng, so với 400 W/m.K của đồng (Cu). Một số tác giả

khác còn công bố độ dẫn nhiệt có thể đạt tới 6600 W/m.K. Vì khả năng dẫn

nhiệt tốt này mà CNTs đã được sử dụng cho việc tán nhiệt cho các linh kiện

điện tử công suất cao [72,73].

Bảng 1.4. Tính chất của CNTs đơn lớp và đa lớp [5]

Tính chất SWCNTs MWCNTs

Khối lượng riêng (g/cm3) 0,8 1,8

Mô đun đàn hồi (Tpa) 1 0,3 - 1

Độ bền (GPa) 50 - 500 10 - 60

Điện trở suất (µ.Ω.cm) 5 - 50 5 - 50

Độ dẫn nhiệt ( Wm-1 K-1) 3000 3000

Tính ổn định nhiệt (oC) >700 >700

Diện tích bề mặt (m2/g) 400-900 200-400

- Tính chất phát xạ điện tử: Với dạng ống như CNTs tại điện thế khoảng

25V/μm thì các ống CNTs đã có thể phát xạ dòng điện tử lên tới 20 μA. Đây

là một thuận lợi lớn của vật liệu CNTs, do vậy chúng được ứng dụng trong các

thiết bị phát xạ điện tử [74].

26

Bảng 1.5. Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác [71]

Vật liệu Suất Young

(GPa)

Độ bền kéo

(GPa)

Mật độ khối

lượng (g/cm3)

SWCNTs 1054 150 1,4

MWCNTs 1200 150 2,6

Thép 208 0,4 7,8

1.5.1.2. Tính chất hóa học của CNTs

CNTs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphen. Tuy nhiên thực tế cho

thấy CNTs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học

của CNTs ta phải tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân

tử hoạt động khác để tạo ra các vi đầu dò nhạy với hóa chất [75].

1.5.2. Các phương pháp điều chế CNTs

1.5.2.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học

Trong phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học thường sử dụng nguồn

cacbon là các hydrocacbon (CH4, C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt

hay laze hay plasma để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử cacbon. Các

nguyên tử cacbon này khuếch tán xuống đế và lắng đọng lên các kim loại xúc

tác (Fe, Ni, Co) và ống nano cacbon được hình thành. Nhiệt độ trong lò đạt vào

khoảng 650 - 900 oC. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học thường tạo ra các ống

nano cacbon đơn lớp hay đa lớp có độ sạch không cao, thường người ta phải

phát triển phương pháp làm sạch. Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo và

rẻ tiền [5].

1.5.2.2. Phương pháp phóng điện hồ quang

Trong phương pháp này hơi cacbon được tạo ra bằng cách phóng một

luồng hồ quang điện ở giữ hai điện cực làm bằng cacbon có hoặc không có xúc

tác. CNTs tự phát triển lên từ hơi cacbon. Hai điện cực cacbon đặt cách nhau

27

1mm trong buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar).

Một dòng điện có cường độ từ 500 - 1000 A được điều khiển bởi thế 20V tạo ra

sự phóng điện hồ quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực cacbon. Hiệu suất tạo ra

CNTs phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ của điện cực nơi cacbon

lắng đọng. Với điện cực là cacbon tinh khiết ta thu được ống nano cacbon đa lớp

còn khi có kim loại xúc tác ta thu được CNTs đơn lớp [5,76].

1.5.3. Một số ứng dụng của CNTs

- Các ứng dụng vê năng lượng: Các nhà nghiên cứu tại Học viện Công

nghệ Massachusetts (MIT) đã phát hiện ra rằng, nếu sử dụng các lớp CNTs đã

qua xử lý để làm điện cực trong pin liti, chúng có thể tăng năng lượng tích lũy

trên mỗi đơn vị trọng lượng của pin lên hơn 10 lần, pin có sự ổn định rất tốt theo

thời gian, sau khi 1000 chu kỳ sạc và xả pin thử nghiệm, không phát hiện có sự

thay đổi của vật liệu. Điều này hứa hẹn khả năng ứng dụng của CNTs trong xe

hơi, các thiết bị điện tử cầm tay [5].

- Ứng dụng làm đầu dò nano và sen sơ: Do có tính dẻo dai nên CNTs

được sử dụng như các đầu dò quét trong các thiết bị kính hiển vi điện tử. Thuận

lợi chủ yếu của các đầu dò loại này là độ phân giải được cải thiện hơn nhiều so

với Si hoặc kim loại mà không phá mẫu (do CNTs có độ đàn hồi cao) [5].

- Ứng dụng làm các vật liệu siêu bên, siêu nhẹ: sản xuất áo chống đạn

siêu bền, vì nó bền hơn, dai hơn và cứng hơn nhiều lần so với loại vải được dùng

để may áo giáp hiện nay. NASA cũng sử dụng CNTs trong vỏ tàu vũ trụ do đó

làm giảm trọng lượng của tàu vũ trụ và làm giảm chi phí phóng tàu, đồng thời

tăng khả năng chống chịu va đập cho tàu vũ trụ [5].

- Ứng dụng làm các linh kiện điện tử nano: chế tạo các linh kiện hoạt

động trên cơ sở những hoạt động của spin điện tử. Với các dây dẫn thông

thường, các điện tử luôn bị tán xạ bởi mạng ion, do đó luôn tồn tại điện trở.

Nhưng với ống nano cacbon thì khác, các điện tử chuyển động theo kiểu xung

kích và ống nano lại rất nhỏ, không có sai hỏng nên điện tử không bị tán xạ.

Điều đó có nghĩa là điện tử có thể chuyển động được một quãng đường xa mà

28

không thay đổi xung lượng, giữ nguyên được trạng thái và spin được bảo toàn.

Ngoài ra, CNTs được dùng trong nhiều thiết bị điện tử như tranzito, các thiết bị

dẫn nhiệt…[77].

1.6. Giới thiệu về pin nhiên liệu vi sinh

1.6.1. Cấu tao của pin nhiên liệu vi sinh

Vi khuẩn Màng

Hình 1.1: Cấu tạo của MFC [25]

An

ot

Ca

tot

Glucozơ

Hình 1.5. Cấu tạo của MFC [78]

Pin nhiên liệu vi sinh (MFC) là một hệ có khả năng chuyển hóa năng

lượng hóa học thành điện năng (hình 1.5) nhờ hoạt động của các vi sinh vật [79].

Electron sinh ra bởi sự phân hủy vi sinh các hợp chất được vận chuyển đến anot

(cực âm) và truyền sang catot (cực dương) thông qua dây dẫn (hình 1.5). Theo

quy ước, dòng điện tích dương chạy từ cực dương tới cực âm và dòng electron

chạy theo chiều ngược lại. Electron có thể được vận chuyển đến anot bởi chất

trung gian vận chuyển [80], bởi màng tiếp xúc [81] hoặc bởi tiêm mao [82].

Trong pin nhiên liệu vi sinh, electron di chuyển sang catot kết hợp với

proton (khuếch tán từ anot qua màng) và oxi không khí để hình thành nước [63].

Quá trình oxi hóa các hợp chất được xúc tác bởi vi vật sinh diễn ra tại

anot, trong khi đó quá trình khử diễn ra tại catot:

Anot: C6H12O6 + 6 H2O 6 CO2 + 24 H+ + 24 e (1.5)

29

Catot: 4 H+ + O2 +4 e 2 H2O (1.6)

Phản ứng tổng:

C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O (1.7)

Năng lượng của phản ứng được chuyển thành điện năng.

1.6.2. Cơ sơ của sự phát sinh điện thế trong pin nhiên liệu vi sinh

1.6.2.1. Nhiệt động học và sức điện động

Điện năng được giải phóng trong pin nhiên liệu vi sinh khi phản ứng tổng

thỏa mãn điều kiện nhiệt động học. Phản ứng được đánh giá dựa vào năng lượng

tự do Gibbs bằng công cực đại sinh ra nhờ phản ứng:

lno

r rG G RT (1.8)

Trong đó rG (J) và o

rG (J) là năng lượng tự do Gibbs trong điều kiện riêng

biệt và điều kiện chuân tương ứng, R (8,314 J mol 1 K 1 ) là hằng số khí, T (K)

là nhiệt độ tuyệt đối và (không có đơn vị) là ti số của phản ứng được tính

bằng tích hoạt độ của các sản phâm chia cho tích hoạt độ của các chất phản ứng.

Năng lượng tự do Gibbs ở điều kiện chuân được tra từ bảng năng lượng hình

thành các hợp chất hữu cơ đã được công bố [83-85].

Đối với MFC, thuận lợi hơn để đánh giá phản ứng là dựa vào đại lượng

sức điện động của pin, mefE (V) được xác định bởi sự chênh lệch thế giữa catot

và anot. Đại lượng này liên hệ với công W (J) được sinh ra bởi pin:

emf rW E Q G (1.9)

Trong đó Q nF là điện tích trao đổi trong phản ứng có đơn vị là Coulomb (C)

được xác định bởi số electron trao đổi trong phản ứng, n là số electron trao đổi

trên một mol chất phản ứng và F là hằng số Faraday (96485 C/mol). Kết hợp

hai phương trình (1.8) và (1.9), ta có:

remf

GE

nF

(1.10)

Nếu tất cả các phản ứng được thực hiện ở điều kiện tiêu chuân ( 1 ) thì:

o

o remf

GE

nF

(1.11)

30

Trong đó o

emfE (V) là sức điện động của pin ở điều kiện chuân. Do đó:

lno

emf emf

RTE E

nF (1.12)

Phương trình (1.12) cho biết giá trị điện thế cao nhất của pin nhiên liệu vi sinh,

còn giá trị thực của điện thế sinh ra bởi MFC có giá trị thấp hơn do sự sụt thế

gây nên.

1.6.2.2. Thế điện cực chuẩn

Phản ứng xảy ra trong MFC được phân tích thành hai nửa phản ứng, một

xảy ra ở anot và một xảy ra ở catot. Thí dụ nếu axetat bị oxi hóa bởi vi sinh ở

anot thì ta viết phản ứng là:

CH3COO + 4H2O 2HCO3 + 9H+ + 8e (1.13)

Để có điện thế anot lý thuyết trong điều kiện riêng biệt anE ta sử dụng phương

trình (1.12) với hoạt độ của các cấu tử được coi bằng nồng độ của nó [86]. Vì

vậy đối với sự oxi hóa axetat ta có:

3

2 9

3

ln8

o

An An

CH COORTE E

F HCO H

(1.14)

Đối với điện thế catot theo lý thuyết catE nếu ta xét trường hợp khí oxi là chất

nhận proton của phản ứng. Khi đó:

O2 + 4H+ + 4e 2H2O (1.15)

2

4

1ln

4

o

cat cat

O

RTE E

F p H

(1.16)

Một số dung dịch catot đã được sử dụng và đối với mỗi trường hợp đó thế điện

cực cũng có sự biến đổi. Thí dụ dùng mangan đioxit và feri xianua được sử dụng

thay cho oxi. Độ pH của dung dịch catot cũng có thể thay đổi làm ảnh hưởng

đến điện thế của catot. Sử dụng phương trình (1.16) và bảng thế điện cực chuân

đối với các hợp chất vô cơ trong các điều kiện khác nhau có thể thấy rằng điện

thế catot lý thuyết có giới hạn trong khoảng 0,361 đến 0,805 V.

Sức điện động của MFC được tính bởi phương trình:

31

emf cat anE E E (1.17)

Phương trình (1.17) chứng tỏ rằng với việc sử dụng cùng anot nhưng khác catot

sẽ sinh ra sức điện động khác nhau và vì vậy năng lượng sinh ra bởi MFC phụ

thuộc vào việc lựa chọn catot. Bảng 1.6 cho biết điện thế tiêu chuân Eo và điện

thế lý thuyết đối với các điều kiện khác nhau trong MFC [78].

Bảng 1.6. Điện thê chuân Eo và điện thê lý thuyêt đối

với các điêu kiện trong MFC [78]

Điện cực Phản ứng oE (V) Điều kiện MFCE (V)

Anot 2HCO3

- + 9H+ + 8e

CH3COO + 4H2O 0,187

[HCO3 ]=5 mM,

[CH3COO ]=5 mM,

pH=7

0,296

Catot

O2 + 4H+ + 4e

2H2O 1,229 pO2=0,2, pH=7 0,805

O2 + 4H+ + 4e

2H2O 1,229 pO2=0,2, pH=10 0,627

MnO2(r) + 4H+ +

2e Mn2+ + 2H2O 1,23 Mn2+=5mM, pH=7 0,470

O2 + 2H+ + 2e

H2O2 0,695

pO2=0,2, H2O2=5 mM,

pH=7 0,328

Fe(CN)63 + e

Fe(CN)64

0,361 [Fe(CN)63 ]=[Fe(CN)6

4 ] 0,361

1.6.2.3. Thế mach hơ

Thế mạch hở (OCV) là thế của MFC đo được khi không có dòng. Theo lý

thuyết OCV bằng sức điện động của MFC. Tuy nhiên trên thực tế OCV có giá

trị nhỏ hơn sức điện động do một vài nguyên nhân gây nên sự sụt thế. Thí dụ

điện thế của một loại catot sử dụng oxi ở pH = 7 khoảng 0,2 V. Giá trị này rõ

ràng thấp hơn so với giá trị mong đợi là 0,805 V chứng tỏ có sự hụt năng lượng

32

khá lớn ở catot. Sự hụt năng lượng này là do quá thế, sự khác biệt giữa thế ở

điều kiện cân bằng với thế thực tế. Trong trường hợp này có sự sụt thế là 0,605

V. Điều này chứng tỏ rằng ứng dụng chính của việc tính toán nhiệt động lực học

là để xác định độ lớn và bản chất của sự hụt năng lượng.

1.6.2.4. Các yếu tố làm giảm thế

Thông thường sự khác biệt giữa hiệu điện thế đo được và sức điện động

của MFC là do quá thế anot, quá thế catot và sự sụt thế Ohm trong hệ [78]:

cell emf a cE E IR (1.18)

Trong đó a và c là quá thế anot và catot, IR là tổng của tất cả sự sụt thế

Ohm trong hệ tỷ lệ với dòng điện I và điện trở Ohm của hệ. Quá thế điện cực

phụ thuộc vào dòng và trong MFC chúng được phân làm: sự sụt thế hoạt hóa; sự

sụt thế trao đổi chất của vi sinh vật và sự sụt thế nồng độ.

Trong MFC hiệu điện thế đo được luôn là một hàm phụ thuộc tuyến tính vào

dòng điện và có thể mô tả bởi phương trình:

intcellE OCV IR (1.19)

Trong đó intIR là tổng tất cả sự sụt thế trong của MFC tỷ lệ với dòng điện I và

điện trở trong của hệ intR . So sánh phương trình (1.18) và (1.19) cho thấy rằng

quá thế anot và catot xảy ra trong điều kiện mạch hở được bao hàm trong giá trị

OCV ở phương trình (1.19), trong khi đó dòng phụ thuộc vào thế của điện cực

và sự sụt thế Ohm được bao hàm trong intIR . Mặc dù điện trở trong ( intR ) bao

hàm và lớn hơn điện trở Ohm ( R ) tuy nhiên hai đại lượng này vẫn thường được

dùng thay thế cho nhau.

Sự sụt thế Ohm (sự phân cực Ohm) trong MFC bao gồm điện trở của sự

chuyển electron từ các điện cực qua các dây dẫn; điện trở của sự chuyển các ion

qua màng trao đổi cation (CEM); và điện trở của dung dịch anot và catot. Sự sụt

thế Ohm có thể được giảm bằng cách giảm thiểu khoảng cách giữa các điện cực,

sử dụng màng trao đổi cation với điện trở thấp, kiểm tra tất cả những điểm tiếp

33

xúc và tăng độ dẫn điện của dung dịch đến mức tối đa mà vi sinh vật vẫn có thể

chịu đựng được.

Sự sụt thế hoạt hóa diễn ra trong suốt quá trình vận chuyển electron từ

hợp chất phản ứng ở bề mặt điện cực. Hợp chất này có thể được tìm thấy ở bề

mặt của vi sinh vật như là một chất trung gian vận chuyển electron trong dung

dịch hoặc như là chất nhận electron cuối cùng phản ứng ở catot. Quá thế hoạt

hóa thường tăng mạnh ở dòng thấp và ngay lập tức tăng lên khi mật độ dòng

tăng lên. Sự sụt thế hoạt hóa thấp có thể đạt được bằng cách tăng diện tích bề

mặt điện cực, cải thiện hoạt tính xúc tác điện cực, tăng nhiệt độ làm việc và thiết

lập một màng sinh học trên điện cực.

Sự sụt thế trao đổi chất vi sinh vật: Để giải phóng năng lượng trao đổi

chất, vi sinh vật vận chuyển electron từ chất nền tại một điện thế thấp (thí dụ

axetat) thông qua chuỗi vận chuyển electron tới chất nhận electron cuối cùng

(thí dụ oxi, nitrat) tại một điện thế cao hơn. Trong một MFC, anot là nơi tiếp

nhận electron cuối cùng và thế của nó quyết định năng lượng thu được từ vi sinh

vật. Sự khác biệt càng cao giữa thế oxi hóa khử của chất nền và thế của anot thì

năng lượng trao đổi chất đạt được từ vi sinh vật càng lớn, nhưng luôn thấp hơn

hiệu điện thế cực đại có thể đạt được của MFC. Để đạt được hiệu điện thế cực

đại của MFC thì thế của anot nên được giữ ở mức thấp nhất có thể. Tuy nhiên

nếu thế của anot trở nên quá thấp thì sự vận chuyển electron sẽ bị cản trở và sự

lên men của chất nền sẽ cung cấp năng lượng lớn hơn cho vi sinh vật.

Sự sụt thế nồng độ (sự phân cực nồng độ) diễn ra khi tốc độ chuyển khối

tới điện cực giới hạn sự sản sinh ra dòng điện. Sự sụt thế nồng độ xảy ra chủ yếu

ở mật độ dòng cao. Sự sụt thế nồng độ ở anot được gây ra bởi sự giới hạn giải

phóng chất oxi hóa từ bề mặt điện cực hoặc hạn chế sự cung cấp chất khử tới

điện cực. Điều này làm tăng ti lệ giữa chất oxi hóa và chất khử ở bề mặt điện

cực và làm tăng thế điện cực. Ở catot có sự diễn ra ngược lại làm giảm thế điện

cực ở catot. Đối với những dung dịch không có sự khuấy trộn, gradien khuếch

tán có thể xuất hiện trong dung dịch. Sự giới hạn chuyển khối trong dung dịch

34

làm giới hạn chất nền chuyển đến màng sinh học dẫn đến sự sụt thế nồng độ.

Bằng việc ghi lại đường cong phân cực, thời điểm bắt đầu xảy ra sự sụt thế nồng

độ có thể được xác định.

1.6.3. Cơ chế vận chuyển electron ơ anot

Vi sinh vật với khả năng trao đổi electron cao được coi như là có hoạt tính

điện hóa và có vai trò quan trọng đối với sự hoạt động của MFC [87]. Electron

sinh ra từ hoạt động trao đổi chất của quá trình xúc tác sinh học vận chuyển tới

anot được xúc tiến bởi hai cơ chế chính: vận chuyển electron trực tiếp (DET) và

vận chuyển gián tiếp (MET). Đặc biệt, không phụ thuộc vào cơ chế, tốc độ vận

chuyển electron qua màng tế bào (EET) phụ thuộc vào sự chênh lệch điện thế

giữa chất mang electron cuối cùng và anot [88,89]. Vi sinh vật xúc tác cho quá

trình phân hủy các nguồn cacbon thông qua con đường trao đổi chất ky khí trong

buồng anot của MFC giải phóng ra các electron nội tế bào. Sau đó những

electron này được vận chuyển tới anot trực tiếp bởi hệ cytochrom trên màng tế

bào và trên tiêm mao dẫn hoặc các electron này được vận chuyển tới anot một

cách gián tiếp bởi chất trung gian [90]. Sự vận chuyển electron qua EET là yếu

tố chính ảnh hưởng đến năng lượng đầu ra của MFC. Sử dụng chất trung gian

vận chuyển electron qua màng tế bào là một cách vận chuyển electron phổ biến

nhất trong nhiều vi khuân như Shewenella oneidensis, Pseudomonas aeruginosa

và Escherichia coli [35,91]. Tuy nhiên phía bên ngoài màng vi khuân thường là

một hàng rào có thể thấm được cản trở sự vận chuyển electron qua màng. Điều

này làm giảm hiệu quả của EET và giải thích cho năng lượng đầu ra thấp của

MFC [92].

Một biện pháp làm tăng tốc độ vận chuyển electron qua màng tế bào của

chất trung gian vận chuyển là làm tăng tính thấm của màng tế bào [93]. Cơ chế

làm tăng tính thấm màng tế bào đối với vi khuân gram âm dễ dàng hơn so với vi

khuân gram dương vì cấu trúc màng tế bào của vi khuân gram âm mỏng hơn

[94]. E. Coli sau khi buộc phải tăng cường giải phóng electron sẽ hình thành

những lỗ lớn trên màng ngoài của nó và làm tăng cường khả năng vận chuyển

35

electron nội sinh qua màng tế bào để đạt được hiệu suất vận chuyển electron cao

hơn. Một số chất như chitosan, etilen điamin tetra axetic, poli etilenimin được sử

dụng để xuyên qua màng ngoài vi khuân làm tăng khả năng thấm của nó dẫn đến

làm tăng tốc độ vận chuyển electron qua màng tế bào. Tính thấm của màng tế

bào được xem là một yếu tố cực kỳ cần thiết đối với hiệu quả vận chuyển

electron qua màng.

1.6.3.1. Vận chuyển electron trực tiếp (DET)

Hình 1.6. Minh hoa sự vận chuyển electron trực tiêp thông qua Cytochrom

bao quanh màng (A) và dây dẫn nano (B) [78]

Sự vận chuyển electron trực tiếp diễn ra thông qua biên giới của màng bao

quanh tế bào hoặc thông qua dây dẫn nano mà không cần hệ oxi hóa khử vận

chuyển electron từ tế bào tới điện cực [78,95]. DET là sự tiếp xúc vật chất trực

tiếp giữa tế bào vi sinh vật với anot mà không liên quan đến bất kỳ hệ oxi hóa

khử nào cũng như bất kỳ chất trung gian vận chuyển electron nào. Vi sinh vật

cần phải sở hữu màng protein vận chuyển electron có thể giúp cho việc vận

chuyển electron từ màng ngoài tế bào vi sinh vật đến chất nhận electron bên

ngoài (anot). Một số nghiên cứu chứng tỏ rằng có một số ít vi khuân hoạt tính

điện hóa có cơ chế vận chuyển electron trực tiếp hiệu quả như: Geobacter,

Rhodoferax và Shewanella [20,96,97], những vi khuân này có lớp màng trên đó

có các protein có khả năng vận chuyển electron từ trong tế bào vi khuân ra ngoài

Chất nền

Chất nền

Anot

Dây dẫn nano

Cytochrom

(A) (B)

36

màng tới chất nhận electron là anot. Cytochrom được xác định là chất vận

chuyển electron đối với trường hợp của DET. Một hạn chế chính của quá trình

này là vi khuân phải bám chặt vào anot (trong màng sinh học) để chuyển

electron cho anot.

Nhiều vi khuân gram dương được cho là có liên quan đến DET bằng việc

hình thành màng sinh học thông qua axit teichoic cho phép vi khuân bám dính

được trên bề mặt điện cực và nhờ đó nó có thể chuyển electron cho anot. Một

dạng khác của DET là thông qua tiêm mao dẫn (dây dẫn nano) được hình thành

trên bề mặt tế bào vi khuân kết nối với các cytochrom cho phép chuyển electron

từ các lớp phía bên trong của màng sinh học cho anot [98]. Các vi khuân như

Geobacter và Shewanella có khả năng sản sinh ra các dây dẫn nano. Điều này

cho phép hình thành một lớp dày màng sinh học có khả năng dẫn điện và như

vậy làm tăng hiệu suất của anot [99]. DET thông qua dây dẫn nano và

cytochrom trên màng vi khuân có khả năng xảy ra như nhau vì chúng có cùng

thế oxi hóa khử [100]. Mặc dù những nghiên cứu về cơ chế của DET đã được

thực hiện rất nhiều, tuy nhiên những đánh giá toàn diện về protein trong DET

vẫn cần tiếp tục nghiên cứu.

1.6.3.2. Vận chuyển electron gián tiếp (MET)

Cơ chế chuyển electron gián tiếp được thực hiện thông qua hệ oxi hóa

khử đóng vai trò trung gian vận chuyển electron từ sự trao đổi chất của vi sinh

vật đến anot. Chính các lớp màng bên ngoài của các loài vi sinh vật đã tạo nên

màng lipit, peptidoglican và lipopolisaccarit không dẫn điện và đã làm cản trở sự

chuyển electron một cách trực tiếp đến anot. Chất trung gian vận chuyển

electron đã được biết là chất làm tăng tốc khả năng vận chuyển electron. Chất

trung gian ở dạng oxi hóa có thể bị khử với sự có mặt của electron ở phía trong

màng tế bào. Chất trung gian vận chuyển sau đó chuyển động vượt qua màng tế

bào giải phóng electron cho anot và trở lại thành dạng oxi hóa tồn tại trong dung

dịch. Chu trình như vậy cứ tiếp tục diễn ra làm tăng cường tốc độ vận chuyển

electron và làm tăng hiệu suất dòng ngoài. MET diễn ra được hoặc là nhờ sự bổ

37

sung chất trung gian vận chuyển nhân tạo hoặc là nhờ chất trung gian vận

chuyển nội sinh như là các chất chuyển hóa sơ cấp và thứ cấp trong quá trình

trao đổi chất của vi sinh vật. Một chất trung gian vận chuyển lý tưởng phải có

khả năng chuyển động vượt qua màng tế bào một cách dễ dàng và có khả năng

tước electron từ các chất mang electron của các chuỗi vận chuyển electron. Chất

trung gian vận chuyển cũng phải có tốc độ phản ứng điện hóa cao, hòa tan tốt

trong dung dịch anot, không bị phân hủy sinh học, không gây độc đối với vi sinh

vật và phải có giá thành thấp. Một chất trung gian vận chuyển electron với thế

oxi hóa khử cao sẽ cho một năng lượng tổng cao hơn so với chất trung gian với

thế oxi hóa khử thấp [101].

Hình 1.7. Minh hoa sự vận chuyển electron gián tiêp [78]

Cơ chế của MET có một ý nghĩa quan trọng trong sự kết nối giữa sự trao

đổi chất của vi sinh vật với anot. Tuy nhiên cơ chế này thay đổi tùy thuộc vào

bản chất của các loại hệ oxi hóa khử. Một số lớn các hợp chất này thuộc loại hợp

chất vô cơ (như kali feri cyanua) hoặc nhóm các hợp chất hữu cơ (như

benzoquinon) có khả năng làm tăng cường khả năng vận chuyển electron. Nhóm

các chất trung gian vận chuyển electron ngoại sinh bao gồm các thuốc nhuộm và

các chất cơ kim như: đỏ trung tính, xanh metylen, thionine, 2-hidroxi-1,4-

naphtoquinon và Fe(III) EDTA [102]. Chính độc tính và sự không bền của các

Chất nền

38

chất trung gian vận chuyển electron tổng hợp đã làm giới hạn sự ứng dụng của

chúng trong MFC. Các con đường như sự lên men kị khí và sự hô hấp đã thúc

đây sự hình thành các chất trao đổi sơ cấp và thứ cấp đóng vai trò như chất trung

gian vận chuyển electron tới anot. Phenazin, phenoxazin, quinin ... là những chất

trung gian vận chuyển electron được sinh ra một cách tự nhiên trong tế bào vi

sinh vật [103]. Vi sinh vật sinh trưởng dưới điều kiện loại bỏ hết các chất nhận

electron và giữ một khoảng cách với anot có khuynh hướng giải phóng ra những

chất trung gian vận chuyển electron khối lượng phân tử thấp thông qua con

đường trao đổi chất thứ cấp thí dụ như pyocianin và 2-amino-3-cacboxy-1,4-

naphtoquinon ... [104-106]. Pyocianin được giải phóng bởi P.aeruginosa đã

được nghiên cứu khá tốt về hiệu quả của nó trong việc vận chuyển electron, nó

cũng hỗ trợ cho sự vận chuyển electron từ các loại vi sinh vật khác đến anot

[107]. Sự hiểu biết về những chất trao đổi này là rất hấp dẫn vì quá trình tổng

hợp chúng không phụ thuộc vào chất nhận electron hòa tan cũng như chất nhận

electron rắn (anot). Thường những chất trung gian vận chuyển electron này có

bản chất thuận nghịch vì vậy chúng bị oxi hóa lại trong quá trình giải phóng

electron ở anot hoặc ở chất nhận electron hòa tan và phù hợp để tiếp tục vận

chuyển electron trong các chu kì tiếp sau. Tuy nhiên việc xác định và đánh giá

các chất trung gian vận chuyển electron ngoại bào này là rất khó khăn bởi vì

chúng có số lượng rất ít. Pyocianin và phenazin-1-cacboxamit từ P.aeruginosa

và chất trung gian vận chuyển electron trên cơ sở quinon được sinh ra từ S.

oneidensis đã được nghiên cứu [108]. Sự phức tạp hơn nữa là chất trung gian

vận chuyển electron được sinh ra bởi một vi sinh vật này lại được sử dụng bởi

các vi sinh vật khác. Những hiểu biết về sự tương tác tương hỗ này giúp cho

việc cải thiện dòng điện được giải phóng trong quá trình hoạt động của MFC

được tốt hơn cũng như trong việc làm giảm sự sụt thế.

1.6.4. Các yếu tố ảnh hương đến hiệu suất của MFC

1.6.4.1. Vật liệu điện cực

39

Như chúng ta đã biết, vật liệu anot có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của

MFC. Vì vậy, bắt buộc phải lựa chọn vật liệu điện cực phù hợp để giảm thiểu sự

mất electron và tăng hiệu suất giải phóng năng lượng của MFC. Vật liệu điện

cực sử dụng làm anot trong MFC phải là vật liệu dẫn điện, tương thích sinh học,

bền hóa học trong dung dịch điện ly, không bị nhiễm bân trong tự nhiên, có diện

tích bề mặt cao.

Tương tự anot, catot cũng có vai trò quan trọng đối với hiệu suất giải

phóng năng lượng và nó cũng phải có thế oxi hóa khử cao để kết hợp với các

proton. Catot là nơi tiếp nhận electron và giải phóng cho chất nhận electron cuối

cùng. Than chì [109], vải cacbon [110], giấy cacbon [111], platin [112], titan

[113] lá than chì [114], đĩa than chì [115]... thường được sử dụng làm vật liệu

catot. Ngoài những vật liệu này, mũ than chì [116], cacbon hoạt tính [117] cũng

được sử dụng để phủ lên trên bề mặt catot.

1.6.4.2. Diện tích bề măt điện cực và khoảng cách điện cực

Diện tích bề mặt của anot cũng đóng một vai trò quan trọng trong hiệu

suất của MFC. Khi diện tích bề mặt lớn hơn sẽ cung cấp không gian lớn hơn cho

sự bám dính của vi sinh vật và sẽ làm tăng tốc độ vận chuyển electron [66].

Tương tự như vậy, sự bố trí các điện cực cũng có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất

của MFC [113]. Theo quy luật của sự vận chuyển điện tích, nếu chiều dài của sự

khuếch tán ngắn hơn thì tốc độ của phản ứng điện hóa càng nhanh vì thời gian

khuếch tán ngắn [42]. Năng lượng đầu ra cao nhất có thể đạt được bằng cách

giảm khoảng cách giữa các điện cực vì làm giảm điện trở trong của MFC. Tuy

nhiên nếu khoảng cách giữa các điện cực quá nhỏ lại làm giảm hiệu suất của

MFC vì khi đó khí oxi từ buồng catot sẽ xâm nhập vào buồng anot và sẽ làm

tăng sự mất electron [113,118]. Vì vậy các điện cực phải được bố trí với một

khoảng cách tối ưu.

1.6.4.3. Bản chất của dung dich catot

Các proton và electron được hình thành và di chuyển tới catot, tốc độ

phản ứng của chúng với sự có mặt của chất nhận electron cuối cùng thích hợp sẽ

40

quyết định hiệu suất giải phóng năng lượng của MFC. Chất nhận electron có thể

là O2, Fe3+, Mn2+ ... Oxi là chất nhận electron săn có thích hợp nhất đối với hệ

sinh học và có thế oxi hóa khử cao (+0,816 V) nên được sử dụng một cách rộng

rãi nhất. Tuy nhiên cung cấp oxi nguyên chất ở catot là không cần thiết vì hiệu

quả kinh tế thấp. Feri xianua đã cho thấy khả năng khử cao vì vậy có hiệu quả

giải phóng năng lượng và loại bỏ chất nền tốt hơn so với catot có sục khí oxi.

Điều này có thể là do bản chất oxi hóa mạnh hơn của feri xianua so với oxi, tốc

độ chuyển khối cao hơn và có năng lượng hoạt hóa thấp hơn đối với phản ứng

catot [119]. Các nhà nghiên cứu cũng đã nghiên cứu sử dụng sự trao đổi chất

của vi khuân làm chất nhận electron cuối cùng ở catot, đặc biệt là vi khuân khử

nitrat và vi khuân khử sunfat [120]. Hiệu suất của catot khí thấp hơn khoảng

59% so với dung dịch catot sử dụng feri xianua, nhưng lại thân thiện với môi

trường và có hiệu quả kinh tế cao hơn. Hiện nay, sự hạn chế chuyển electron tới

catot vì phản ứng khử không hiệu quả vẫn đang tiếp tục được nghiên cứu nhằm

làm tăng hiệu suất của catot khí.

1.6.4.4. Bản chất của dung dich anot

Các chất nền sử dụng trong MFC có giới hạn rất rộng, từ những hợp chất

tinh khiết tới hỗn hợp phức tạp của các chất thải hữu cơ có mặt trong nước thải.

Trong đó các hợp chất tinh khiết như axetat và glucozơ thường được sử dụng

trong nghiên cứu, còn để mở rộng phạm vi ứng dụng của MFC các chất thải hữu

cơ như nước thải nhà máy bia, nước thải nhà máy chế biến thực phâm, nước thải

nhà máy dệt nhuộm, nước thải nhà máy chế biến lâm sản có ý nghĩa quan trọng.

Nước thải nhà máy bia đang được quan tâm rất lớn sử dụng làm dung dịch

anot cho MFC. Nó có nồng độ thay đổi có COD từ 3000÷5000 mg/L, gấp

khoảng 10 lần so với nước thải sinh hoạt [121] và không chứa những chất gây

độc tính đối với vi sinh vật. Nước thải nhà máy bia được sử dụng cho MFC cho

mật độ năng lượng 528 mW/m2 [122].

Nước thải nhà máy chế biến thực phâm có hàm lượng cao các chất hữu cơ

gồm cacbohydrat (3800÷6100 mg/L), đường (0,65÷1,18%), protein

41

(0,12÷0,15%) cũng được sử dụng hiệu quả làm dung dịch anot cho pin nhiên

liệu vi sinh [123]. Nước thải nhà máy chế biến thực phâm với COD = 4900

mg/L đã được sử dụng làm dung dịch anot trong pin nhiên liệu vi sinh cho mật

độ năng lượng 239,4 mW/m2 [124]. Bảng 1.7 cung cấp thông tin về một số chất

nền sử dụng làm dung dịch anot trong MFC.

Bảng 1.7. Các chất nên sử dụng làm dung dịch anot trong MFC

Chất nền Nồng độ Nguồn vi sinh Mật độ dòng

(mA/cm2)

Tài liệu

tham khảo

Nước thải nhà

máy bia

COD = 2240

mg/L

Hệ vi sinh

trong nước thải 0,2 [122]

Nước thải nhà

máy bia

COD = 600

mg/L

Hỗn hợp vi

sinh vật ky khí 0,18 [125]

Nước thải nhà

máy chế biến thực

phâm

COD = 1672

mg/L Bùn ky khí 0,05 [126]

Nước thải nhà

máy chế biến thực

phâm

COD = 4852

mg/L

Hệ vi sinh vật

trong nước thải 0,09 [124]

Nước thải giàu

protein

COD =

17500 mg/L Bùn ky khí 0,008 [127]

Nước thải sinh

hoạt

COD = 600

mg/L Bùn ky khí 0,06 [128]

Nước thải nhà máy dệt nhuộm có hàm lượng chất màu cao chủ yếu là hợp

chất azo gây ảnh hưởng đến sự sinh trưởng và phát triển của các sinh vật trong

nước đồng thời gây mất cảm quan. Nước thải nhà máy dệt nhuộm chứa các chất

gây độc tính đối với vi sinh vật. Gần đây đã có nghiên cứu sử dụng nước thải

nhà máy dệt nhuộm làm dung dịch anot cho pin nhiên liệu vi sinh với mục đích

42

vừa xử lý độ màu vừa tận thu điện năng tuy nhiên cần pha chế thêm glucozơ

hoặc một loại nước thải khác để làm tăng cơ chất [129].

1.6.4.5. Chất xúc tác sinh học

Chất xúc tác sinh học là nhân tố chìa khóa quyết định hiệu suất toàn bộ

của MFC thông qua sự trao đổi chất và sự vận chuyển electron ngoại bào của nó.

Hiệu suất trao đổi electron trong hệ xúc tác sinh điện hóa đã được nghiên cứu

đối với các loại khác nhau của chất xúc tác sinh học đơn và hỗn hợp chất xúc tác

sinh học. Nghiên cứu đã chi ra rằng sự làm giàu các vi sinh vật hoạt tính điện

hóa trên bề mặt anot sẽ làm cho mật độ dòng cao hơn [48].

Một loạt các vi sinh vật hoạt tính và không hoạt tính điện hóa đã được

nghiên cứu về hiệu suất trao đổi electron của nó trong MFC. Các vi khuân như

Geobacter sulfurreducens, Rhodoferax ferriducens, Aeromonas hydrophila, P.

Aeruginosa, Pseudomonas otitidis, Geopsychronacter electrodiphilus,

Desulfobulbus propionicus, E. Coli, Rhodopseudomonas palustris, S.

Oneidensis, Shewanella haliotis là những vi khuân có hoạt tính điện hóa và khử

kim loại. Những loài khử kim loại có khả năng đặc biệt là tự bản thân nó đóng

vai trò làm chất trung gian vận chuyển electron tới anot thông qua sự tiếp xúc

vật lý. Geobacter và Shewanella là những giống đơn được nghiên cứu nhiều

nhất. Tuy nhiên, sự duy trì điều kiện vô trùng và sự đòi hỏi chất nền nguyên chất

cho sự sinh trưởng phát triển và hoạt động trao đổi chất là những khó khăn chính

làm hạn chế sự ứng dụng của chúng. MFC hoạt động với chất xúc tác sinh học

đơn chủ yếu được sử dụng cho mục đích nghiên cứu với quy mô phòng thí

nghiệm hơn là sử dụng với quy mô công nghiệp [98].

Trái với chất xúc tác sinh học đơn, MFC hoạt động với hỗn hợp vi sinh

vật là một hệ có khả năng áp dụng với quy mô công nghiệp và có hiệu quả kinh

tế cao hơn, đặc biệt khi nước thải được sử dụng làm dung dịch anot. Tuy nhiên,

quần thể vi sinh vật trong MFC thay đổi phụ thuộc vào giống được cấy vào, chất

nền, kiểu bình phản ứng và các điều kiện khác [130]. Sự thay đổi của quần thể vi

sinh vật làm ảnh hưởng đến hiệu suất trao đổi electron và vì vậy ảnh hưởng đến

43

hiệu suất của MFC. Hỗn hợp vi sinh vật đã cho thấy mật độ dòng cao hơn vì các

phản ứng trao đổi chất phức tạp và tăng sự sụt thế do chuyển khối.

1.6.4.6. Màng sinh học

Hầu hết các vi sinh vật trong MFC đều cần các phân tử trung gian vận

chuyển electron nội bào và ngoại bào để vận chuyển electron và chi có một số ít

có thể chuyển electron trực tiếp cho anot. Các vi sinh vật trôi nổi chi có thể thực

hiện sự chuyển electron thông qua các chất trung gian, trái lại các vi sinh vật

trong màng sinh học có thể chuyển electron trực tiếp từ màng bao ngoài tế bào

tới điện cực hoặc thông qua màng sinh học. DET có động học chuyển electron

cao hơn so với MET. Vì vậy khả năng của vi sinh vật bám dính vào điện cực

như là màng sinh học đóng một vai trò quan trọng trong việc làm tăng mật độ

dòng của MFC. Sự sinh trưởng phát triển của vi sinh vật như là các vi sinh vật

trôi nổi hoặc các màng sinh học phụ thuộc vào tình trạng trao đổi chất của tế bào

và các điều kiện hoạt động. Hoạt tính và hiệu suất của các màng sinh học hình

thành trên các điện cực được điều chinh bởi các tham số vật lý, hóa học, sinh

học và điện hóa. Màng sinh học hoạt tính điện hóa được hình thành trên anot bởi

các vi sinh vật hoạt tính điện hóa có nhiều ứng dụng thiết thực như sự giải

phóng năng lượng sinh học và sự sản xuất các hóa chất có giá trị. Hiểu biết về sự

hình thành màng sinh học và vai trò của nó trong các tế bào xúc tác sinh điện

hóa giúp cải thiện hoạt tính sinh điện hóa. Trong quá trình hoạt động của MFC,

chất nền tiếp xúc ở những lớp bên ngoài trong khi điện cực tiếp xúc với những

lớp bên trong, vì vậy sự hình thành màng sinh học mỏng và mở sẽ cho phép chất

nền khuếch tán mà không cản trở sự vận chuyển electron. Mặc dù sự hình thành

màng sinh học là quan trọng trong sự vận chuyển electron và hoạt tính sinh điện

hóa nhưng nếu màng dày lại làm cản trở dòng electron. Vì vậy màng sinh học

với độ mỏng tối ưu sẽ phù hợp để đạt được năng lượng đầu ra tốt nhất [48].

1.7. Tổng quan về tình hình nghiên cứu sử dụng nước thải nhà máy bia làm

dung dich anot trong MFC

44

Trong 10 năm trở lại đây, ngành đồ uống phát triển nhanh chóng, đặc biệt

là công nghiệp sản xuất bia có tốc độ tăng trưởng từ 15-20%/ năm, ước tính tiêu

thụ bia bình quân đạt 18 lít trên đầu người [131]. Song song với sự phát triển đó

là sự gia tăng về nguồn thải, đặc biệt là nước thải trong quá trình sản xuất bia.

Do đó vấn đề xử lý nước thải nhà máy bia cũng như tận thu năng lượng từ

nguồn nước thải này đang là một bài toán đặt ra hết sức cấp thiết.

1.7.1. Đăc tính nước thải trong công nghiệp sản xuất bia

Công nghiệp sản xuất bia tạo nên một lượng lớn nước thải xả vào môi

trường. Hiện nay tiêu chuân nước thải tạo thành trong quá trình sản xuất bia là

8-14 L nước thải/ L bia, phụ thuộc vào công nghệ và các loại bia sản xuất. Các

loại nước thải này chứa hàm lượng lớn các chất lơ lửng, COD và BOD dễ gây ô

nhiễm môi trường [131].

Cũng theo tài liệu nêu trên thì lưu lượng và đặc tính dòng nước thải trong

công nghệ sản xuất bia còn biến đổi theo quy mô, sản lượng và mùa sản xuất.

Tại Việt Nam, để sản xuất 1000 lít bia, sẽ thải ra khoảng 2 kg chất rắn lơ lửng,

10 kg BOD5, pH dao động trong khoảng 5,8 ÷ 8. Cá biệt, tại một số địa phương,

hàm lượng chất ô nhiễm ở mức cao: BOD5 1700 ÷ 2700 mg/L; COD 3500 ÷

4000 mg/L, SS 250 ÷ 350 mg/L, PO43- 20 ÷ 40 mg/L, N-NH3 12 ÷ 15 mg/L.

Ngoài ra, trong bã bia còn chứa một lượng lớn chất hữu cơ, khi lẫn vào nước

thải sẽ gây ra ô nhiễm ở mức độ cao.

1.7.2.Tình hình nghiên cứu sử dụng nước thải nhà máy bia trong pin nhiên

liệu vi sinh

Có không nhiều nghiên cứu về sử dụng nước thải nhà máy bia trong pin

nhiên liệu vi sinh. Trong đó, vật liệu anot sử dụng chủ yếu trên cơ sở cacbon

như than chì dạng tấm, cacbon dạng vải, cacbon dạng sợi…

45

K. Vijayaraghavan và các cộng sự sử dụng nước thải nhà máy bia (COD =

2470 mg/L, pH = 4,5) trong pin nhiên liệu vi sinh với anot than chì và catot là

tấm thép không gi. Mật độ dòng ban đầu là 74,5 mA/cm2, sau 50 phút pH = 6,7

và COD = 64 mg/L [121].

Y. Feng và các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng nước thải nhà máy bia (COD

= 2248 mg/L; pH = 6,5) làm dung dịch anot cho pin nhiên liệu vi sinh với anot

là cacbon dạng vải có diện tích làm việc 7 cm2. Kết quả mật độ công suất đạt

205 mW/m2, khi bổ sung đệm photphat 200 mM làm tăng mật độ công suất đạt

528 mW/m2 [122].

Q. Wen và các cộng sự đã chế tạo pin nhiên liệu vi sinh với anot là cacbon

dạng sợi và catot là cacbon dạng tấm phẳng với màng sinh học, sử dụng dung

dịch nước thải nhà máy bia làm dung dịch anot với COD thay đổi từ 1249÷1359

mg/L. Kết quả cho thấy hiệu suất xử lý COD đạt tới 91,7÷95,7 % [125].

W. Miran và các cộng sự nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu vi sinh với anot

là than chì dạng tấm và catot là than chì dạng vải biến tính bởi platin, sử dụng

dung dịch nước thải nhà máy bia (COD = 2000 mg/L). Kết quả cho thấy mật độ

công suất cực đại đạt 305 mW/m2 và mật độ công suất cực đại giảm xuống còn

269 mW/m2 khi bổ sung thêm thuốc nhuộm azo (200 mg/L) [132].

Kết luận: Từ các tài liệu mà tác giả thu thập được về tình hình nghiên

cứu trong và ngoài nước cho thấy:

Trong nước và trên thế giới chưa có công bố nào về đồng kết tủa

compozit TiO2-PANi bằng phương pháp CV trên nền Ti ứng dụng làm

anot cho pin nhiên liệu vi sinh. Luận án sẽ khai thác vấn đề này làm điểm

mới của luận án.

Chưa có công bố nào về nghiên cứu tính chất quang điện hóa của điện cực

compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt kết

hợp nhúng, đặc biệt là nghiên cứu thay đổi độ nhám khi xử lý bề mặt Ti,

46

nhiệt độ nung và thời gian nhúng trước, sau giai đoạn polime hóa khi chế

tạo điện cực. Luận án sẽ tập trung giải quyết vấn đề này.

Trong vấn đề chế tạo điện cực compozit Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp

past, chưa có tác giả nào sử dụng chất kết dính chitosan axit axetic 1% để

tạo ra dạng past TiO2-PANi trên nền Ti. Chưa có nghiên cứu nào công bố

về chế tạo Ti/TiO2-PANi-CNTs. Luận án coi đây làm các điểm mới để

nghiên cứu.

Chưa có công bố nào về ứng dụng phương pháp nghiên cứu tổng trở điện

hóa để xem xét quá trình điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực compozit

Ti/TiO2-PANi và Ti/TiO2-PANi-CNTs trong dung dịch anot là nước thải

nhà máy bia (một nguồn nhiên liệu tiềm năng trong công nghệ chế tạo pin

nhiên liệu vi sinh).

47

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Thực nghiệm

2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bi thí nghiệm

2.1.1.1. Hóa chất

- Alinin (C6H7N) 99%, d = 1,023 g/mL (Đức)

- Axit HCl 36,5%, d = 1,18 g/mL (Trung Quốc)

- Axit H2SO4 98%, d = 1,8 g/mL (Trung Quốc)

- Amonipersunfat: dạng tinh thể trắng (Đức)

- Nước cất

- Cồn (C2H5OH) 99% (Trung Quốc)

- Metanol (Trung Quốc)

- Axeton (Trung Quốc)

- Xút (NaOH): dạng tinh thể (Trung Quốc)

- Ti kim loại dạng tấm và dạng hình trụ

- TiO2: dạng sol - gel (50 g/L) do viện Vật lý ứng dụng; CNTs: do Viện

Khoa học vật liệu - Viện HL KHCN Việt Nam cung cấp.

- Nước thải nhà máy bia (Công ty Cổ phần Bia Sài Gòn-Hà Nội): COD 2100

mg/L và 3555 mg/L; pH = 8.

2.1.1.2. Dụng cụ

- Giấy nhám p180, p320, p400, p600, p1000, p1500, p2000 của Nhật

- Cốc thủy tinh: 25, 50, 100, 1000 mL

- Đũa, đĩa thủy tinh, thìa thủy tinh và nhựa

- Pipet: 1, 2, 5, 10, 20 mL của Đức

- Các bình định mức: 50, 100 mL của Đức

48

- Giấy bọc thực phâm, bình hút âm

- Lò nung

- Đèn chiếu tia UV SUNBOX loại 4 bóng (Đức)

- Bếp khuấy từ

2.1.1.3. Thiết bi

Thiêt bị điện hóa IM6 của hãng Zahner Elektrik - Đức (Viện Hóa hoc - VAST)

Hình 2.1. Thiêt bị đo tổng trở & điện hóa IM6

Thiêt bị nghiên cứu cấu trúc

- Thiết bị chụp ảnh SEM: Hitachi S - 4800 của Nhật với các thông số:

Độ phóng đại M = 25 - 800.000, độ phân giải δ = 1 nm, điện áp gia tốc

U = 0,5 - 30 kV (Viện Khoa học Vật liệu - VAST).

- Thiết bị chụp TEM: JEM 1010 với các thông số: Độ phân giải δ = 3 Ǻ, độ

phóng đại M = 50 - 600.000, điện áp gia tốc U = 40 - 100 kV (Viện Vệ

sinh Dịch tễ Trung ương).

- Thiết bị đo EDX Jeol JSM - 6490 & JED 2300 của Nhật Bản (Viện Khoa

học Vật liệu - VAST).

- Thiết bị đo X - ray: D 5000 của hãng Siemens - Đức (Viện Khoa học Vật

liệu - VAST).

- Thiết bị đo hồng ngoại FTIR - IMPACT - Đức (Viện Hóa học - VAST).

49

2.1.2. Chế tao điện cực Ti/TiO2-PANi và biến tính

2.1.2.1. Chế tao điện cực bằng phương pháp điện hóa

Chuân bị điện cực Ti:

Điện cực Ti có đường kính 5 mm (diện tích 0,196 cm2), được đánh bóng

bằng giấy nhám với độ mịn từ thấp đến cao (từ 400 đến 2000). Sau đó được tây

rửa bằng dung dịch K2Cr2O7 + H2SO4 đặc và được rửa bằng nước cất. Tiếp theo

điện cực Ti được làm sạch điện hóa trong dung dịch H2SO4 0,5 M bằng phương

pháp quét thế tuần hoàn CV trong khoảng điện thế 0,4 ÷ 1,2 V, tốc độ quét 200

mV/s, 5 chu kỳ. Sau khi được làm sạch điện hóa, điện cực Ti được sử để chế tạo

điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp điện hóa.

Chê tạo điện cực Ti/TiO2-PANi:

Hình 2.2. Quy trình tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp CV

Sử dụng hệ 3 điện cực để tổng hợp Ti/TiO2-PANi, trong đó điện cực so

sánh (RE) là điện cực Ag/AgCl, điện cực đối (CE) là điện cực Pt và điện cực

nghiên cứu là điện cực Ti đã được xử lý ở trên.

H2SO4+Anilin

+TiO2

Titan

hình trụ

(Tiền xử lý) Khuấy

Dung dich H2SO4

+ Anilin + TiO2

Thiết bi đo điện

hóa (IM6)

Ti/TiO2-PANi

50

Dung dịch tổng hợp là hỗn hợp Ani 0,1 M + H2SO4 0,1 M + TiO2 dạng

sol - gel, ti lệ TiO2/Ani được sử dụng là 1/12 (8,3%), 1/6 (16,6%) và 1/3

(33,3%).

Chế độ tổng hợp điện cực bằng phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) với

khoảng quét thế từ 0,4 ÷ 1,1 V, tốc độ quét 20 mV/s, số chu kỳ tổng hợp thay

đổi từ 50 đến 200 chu kỳ. Quy trình tổng hợp được biểu diễn trên hình 2.2.

2.1.2.2. Chế tao điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp phân hủy nhiệt

kết hợp nhúng tẩm

Chuân bị điện cực Ti:

Hình 2.3. Hình dạng điện cực titan hình tấm

Điện cực Ti hình tấm được chuân bị theo quy trình sau:

- Được mài nhám bằng giấy nhám 180, 320, 400, 600.

- Tây dầu mỡ trong dung dịch tây: 30 phút.

- Rửa mẫu trong nước nóng.

- Tây hóa học: ngâm trong HCl 20% trong 10 phút.

- Rửa sạch bề mặt điện cực bằng nước cất.

- Rửa siêu âm trong cồn 10 phút.

Chuân bị điện cực Ti/TiO2:

Sau khi điện cực Ti được làm sạch như mô tả ở trên, nó được nung ở nhiệt

độ 500, 550 và 600 oC trong thời gian 30 phút để tạo thành điện cực Ti/TiO2.

Chê tạo điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp nhiệt kêt hợp nhúng:

Tẩm điện cực Ti/TiO2 trong dung dich PANi:

1 cm

3 cm

1 c

m

51

Trước hết, phải điều chế dung dịch PANi bằng phương pháp hóa học, sử

dụng chất oxy hóa là amonipesunfat 0,1M cho vào hỗn hợp dung dịch chứa HCl

0,1M và anilin 0,1M khuấy đều trong 20 phút thu được dung dịch PANi, nhiệt

độ tổng hợp 0 ÷ 5 oC.

Điện cực Ti/TiO2 được nhúng trong dung dịch PANi với các thời gian

khác nhau 30, 60, 90 và 120 phút để thu được điện cực Ti/TiO2-PANi, trong đó

PANi tồn tại ở dạng muối. Điện cực sau đó được sử dụng để khảo sát điện hóa.

Polime hóa trực tiếp lên điện cực Ti/TiO2

Điện cực Ti/TiO2 được nhúng trong hỗn hợp dung dịch anilin 0,1 M +

HCl 0,1 M + amonipesunfat 0,1 M ở điều kiện 0 ÷ 5 oC có khuấy trong thời

gian 8, 10, 12 và 14 phút, trong thời gian này quá trình polyme hóa xảy ra tạo

thành điện cực Ti/TiO2-PANi. Tiếp theo điện cực được nhúng trong dung dịch

metanol + axeton để rửa sạch monome. Điện cực sau đó được sử dụng để khảo

sát điện hóa. Quy trình tổng hợp được biểu diễn trên hình 2.4.

Hình 2.4. Quy trình tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp oxi hóa

nhiệt kêt hợp nhúng

Ti hình tấm

(tiền xử lý)

Oxi

(không khí)

Lò nung

Ti/TiO2

Dung dich

PANi

Anilin + HCl +

Amoni pesunfat

Ti/TiO2-PANi Ti/TiO2-PANi

52

2.1.2.3. Chế tao điện cực Ti/ TiO2-PANi bằng phương pháp past

Tổng hợp compozit TiO2-PANi:

Dung dịch để tổng hợp vật liệu gồm dung dịch anilin 0,1M và axit HCl

0,1M được khuấy trộn đồng đều, sau đó bổ sung TiO2 dùng dưới dạng sol - gel

(50 g/L) với ti lệ khối lượng TiO2/anilin thay đổi từ 30% đến 80%. Quá trình

trùng hợp sẽ xảy ra khi nhỏ từ từ (NH4)2S2O8 vào trong hỗn hợp dung dịch nói

trên. Trong suốt quá trình tổng hợp hỗn hợp được duy trì ở nhiệt độ 0÷5 oC và

khuấy liên tục khoảng 7 giờ. Bình phản ứng được để tĩnh qua đêm, sau đó tiến

hành lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất đến pH = 7. Dùng hỗn hợp metanol -

etanol tỷ lệ 1:1 để loại bỏ các monome còn dư. Sản phâm được sấy khô ở nhiệt

độ 50 oC.

Hình 2.5. Quy trình tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp past

Chê tạo điện cực Ti/TiO2-PANi :

Điện cực Ti/TiO2-PANi được chuân bị như sau:

Compozit TiO2-PANi

Dạng bột

Dung dịch kết dính

Chitosan axit axetic 1%

Trộn đều

Hỗn hợp

Dạng cao ướt

Điện cực compozit

Ti/TiO2-PANi

Sấy

(120 oC, 2 giờ)

Ti/TiO2-PANi

Ti dạng tấm

Tiền xử lý

Dung dịch Ani 0,1M +

HCl 0,1M + TiO2

Amonipesunfat 0,1M

TiO2/Ani = 30%, 40%,

60%, 80%

0÷5 oC

7 giờ

Dung dich chất kết dính

Chitosan axit axetic 1% Compozit TiO2-PANi

Dang bột

Dung dich Ani 0,1M +

HCl 0,1M + TiO2 +

Amoni pesunfat 0,1M

Trộn đều

Hỗn hợp

Dang past

Ti dang tấm

Tiền xử lý

Ti/TiO2-PANi

Sấy

(120 oC, 2 giờ)


Ti/TiO2-PANi

53

- Chế tạo dạng past trên cơ sở 30 mg vật liệu compozit TiO2-PANi và

112,5 mg dung dịch kết dính (chitosan axit axetic 1%).

- Phủ dạng past lên bề mặt điện cực Ti đã được làm sạch từ trước như mô

tả ở mục 2.1.2.2 để thu được điện cực Ti/TiO2-PANi dạng past.

- Sấy điện cực Ti/TiO2-PANi dạng past ở nhiệt độ 120 oC trong 120 phút

ta thu được sản phâm để phục vụ cho các nghiên cứu điện hóa.

2.1.2.4. Chế tao điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs

Tổng hợp compozit TiO2-PANi-CNTs:

Hình 2.6. Quy trình tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs

bằng phương pháp past

Hỗn hợp dung dịch để tổng hợp compozit chứa anilin 0,1 M + axit HCl

0,1 M + DBSA 0,015 M được khuấy trộn đồng đều, sau đó bổ sung TiO2 dạng

sol - gel (50 g/L) với ti lệ khối lượng TiO2/anilin bằng 1/6 (16,6%) và ti lệ khối

lượng CNTs/anilin thay đổi từ 0 đến 30%. Quá trình trùng hợp sẽ xảy ra khi

nhỏ từ từ (NH4)2S2O8 vào trong hỗn hợp dung dịch nói trên. Trong suốt quá trình

tổng hợp hỗn hợp được duy trì ở nhiệt độ 0÷5 oC và khuấy liên tục khoảng 7

Compozit TiO2-PANi

Dạng bột

Dung dịch kết dính


Trộn đều

Hỗn hợp

Dạng cao ướt


Ti/TiO2-PANi

Sấy

(120 oC, 2 giờ)

Ti/TiO2-PANi

Ti dạng tấm

Tiền xử lý

Dung dịch Ani 0,1M +

HCl 0,1M + TiO2

Amonipesunfat 0,1M

TiO2/Ani = 30%, 40%,

60%, 80%

0÷5 oC

7 giờ

Dung dich chất kết dính


Compozit TiO2-

PANi-CNTs

Dang bột

Dung dich Ani 0,1M +

HCl 0,1M + TiO2 +

CNTs + DBSA 0,015M +

Amoni pesunfat 0,1M Trộn đều

Hỗn hợp

Dang past

Ti dang tấm

Tiền xử lý

Ti/TiO2-PANi-CNTs

Sấy

(120 oC, 2 giờ)


Ti/TiO2-PANi-CNTs

TiO2/Ani = 16,6%

CNTs/Ani = 10%, 20%,

30%

54

giờ. Bình phản ứng được để tĩnh qua đêm, sau đó tiến hành lọc và rửa nhiều lần

bằng nước cất đến pH = 7. Dùng hỗn hợp metanol - etanol tỷ lệ 1:1 để loại bỏ

các monome còn dư. Sản phâm được sấy khô ở nhiệt độ 50 oC.

Chê tạo điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs :

Điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs được chuân bị như sau:

- Chế tạo dạng past trên cơ sở 30 mg vật liệu compozit TiO2-PANi-CNTs

và 112,5 mg dung dịch kết dính (chitosan axit axetic 1%).

- Phủ dạng past lên bề mặt điện cực Ti đã được làm sạch từ trước như mô

tả ở mục 2.1.2.2 để thu được điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs dạng past.

- Sấy điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs dạng past ở nhiệt độ 120 oC trong

120 phút ta thu được sản phâm để phục vụ cho các nghiên cứu điện hóa.

2.2. Các phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Các phương pháp điện hóa

2.2.1.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)

Nguyên lý: Áp vào điện cực nghiên cứu một hiệu điện thế biến thiên

tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. Đo dòng đáp ứng theo điện

thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng điện - điện thế

(hình 2.7) [133], trong đó Ipa và Ipc là dòng pic anốt và catốt, Epa và Epc là điện

thế pic anốt và catốt.

Dòng pic Ip xuất hiện được tính theo công thức:

Ip = K.n3/2AD1/2Cv1/2 (2.1)

Trong đó: K: hằng số Raidles – Cevick

A: diện tích điện cực (cm2)

n: số electron tham gia phản ứng điện cực

D: hệ số khuếch tán (cm2/s)

C: nồng độ chất trong dung dịch (mol/L)

v: tốc độ quét thế (mV/s)

55

Hình 2.7. Quan hệ giữa dòng điện - điện thê trong quét thê tuần hoàn [134]

Tốc độ quét có thể thay đổi tùy theo đối tượng nghiên cứu. Sự xuất hiện

các pic oxi hóa, khử cho phép đánh giá về hoạt tính điện hóa của vật liệu như độ

thuận nghịch hay bất thuận nghịch (sự tương quan của chiều cao pic, vị trí xuất

hiện pic và hình dáng của pic).

Ứng dụng: Phương pháp quét thế tuần hoàn là một công cụ hữu hiệu cho

việc nghiên cứu động học các quá trình điện cực, các quá trình trao đổi điện tử,

quá trình hấp phụ lên bề mặt điện cực. Phương pháp quét thế tuần hoàn có thể

xác định được số điện tử trao đổi trong phản ứng điện cực.

Phương pháp quét thế tuần hoàn được sử dụng trong luận án với mục

đích:

- Tổng hợp điện cực Ti/TiO2-PANi bằng phương pháp CV với các tốc độ

khác nhau và chu kỳ quét khác nhau.

- Khảo sát hoạt tính điện hóa của các vật liệu trong môi trường H2SO4 0,5

M với tốc độ quét từ 20 ÷ 100 mV/s.

- Khảo sát hoạt tính sinh điện hóa của các vật liệu trong môi trường nước

thải nhà máy bia với tốc độ quét 20 mV/s.

2.2.1.2. Phương pháp đo tổng trơ

Nguyên lý: Áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc dòng điện lên hệ

thống được nghiên cứu, tín hiệu đáp ứng thu được có dạng hình sin và lệch pha

so với dao động áp đặt. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ điện hóa cho phép

56

phân tích quá trình điện cực như: sự tham gia khuếch tán, động học, lớp kép

hoặc lý giải về bề mặt phát triển của điện cực [135].

Hình 2.8. Mạch điện tương đương của một bình điện phân

Một bình điện hóa có thể coi như mạch điện tương đương (hình 2.8) bao

gồm những thành phần chủ yếu sau:

- Điện dung của lớp điện kép coi như một tụ điện Cd

- Tổng trở của quá trình Faraday Zf

- Điện trở chưa được bù RΩ, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so

sánh và điện cực nghiên cứu.

Kết quả đo phổ tổng trở có thể biểu diễn dưới dạng phổ Nyquist hoặc phổ

Bode.

Hình 2.9. Phổ Nyquist (trái) và phổ Bode (phải)

của một hệ điện hóa không xảy ra khuêch tán

Ứng dụng: Phổ tổng trở là phương pháp rất tiện lợi trong nghiên cứu điện

hóa, đặc biệt trong nghiên cứu quá trình hấp phụ, ắc quy và bảo vệ ăn mòn. Phép

đo tổng trở là phép đo nhằm xác định các phần tử điện trong một sơ đồ tương

57

đương như R, C, L,…nhờ đó có thể mô phỏng được cơ chế của các quá trình

xảy ra trên bề mặt của điện cực.

Trong luận án, phương pháp đo tổng trở điện hóa được sử dụng với mục

đích nghiên cứu tính chất điện hóa của các các điện cực compozit đã chế tạo

trong môi trường H2SO4 0,5 M và trong nước thải nhà máy bia nhằm đưa ra cơ

chế hoạt động điện hóa của điện cực thông qua phân tích sơ đồ tương đương.

2.2.1.3. Phương pháp đo độ dẫn

Nguyên lý: Nếu đối tượng đo là vật liệu dạng bột, chúng được ép thành

dạng dây dẫn dưới áp lực nhất định và được tiến hành đo độ dẫn theo phương

pháp quét thế tuần hoàn bằng hai mũi dò. Đường thẳng thu được càng dốc thì độ

dẫn càng cao.

Hình 2.10. Sơ đồ khối phương pháp đô độ dẫn [134]

CE1, CE2: là hai điện cực cấp dòng ; RE1, RE2 : là hai điện cực so sánh

Điện trở riêng được tính theo công thức:

U

RI

(Ω) (2.2)

Độ dẫn điện (χ) sẽ là:

1 .

. .

l l I

R A A U

(Ω-1.cm-1) (2.3)

Trong đó:

ΔI: Sự chênh lệch cường độ dòng điện tại thời điểm đo t1 và t2 (đơn vị: A)

ΔU: Sự chênh lệch điện thế tại thời điểm đo t1 và t2 (đơn vị: V)

A: Diện tích thiết diện mẫu đo (đơn vị : cm2)

58

l: chiều dài mẫu đo (đơn vị: cm)

Trong luận án, phương pháp đo độ dẫn điện được sử dụng để đo độ dẫn

điện của các vật liệu compozit ở dạng bột.

2.2.1.4. Phương pháp thế tĩnh

Nguyên lý: Điện thế được áp lên điện cực làm việc một giá trị không đổi,

sự biến đổi của dòng điện trên điện cực này được ghi theo thời gian. Do đó, kỹ

thuật này còn có tên là kỹ thuật dòng-thời gian (chronoamperometry) [136].

Ở đây, điện thế áp lên điện cực làm việc được khống chế bằng cách tạo ra

bước nhảy thế từ mức điện thế mà tại đó không có dòng faraday (E1) lên mức

điện thế mà tại đó nồng độ chất hoạt động điện hóa tại bề mặt điện cực làm việc

bằng không (E2). Nguyên lý của kỹ thuật đo được trình bày ở hình dưới đây:

000

t

iCo

Co*

t1 t2 t3

t3 > t2 > t1 > 0

x0 t

E

E2

E1

(a) (b) (c)

Hình 2.11. Bước nhảy điện thê (a), sự suy giảm nồng độ chất hoạt động điện

hóa (b) và sự phụ thuộc của dòng điện đo được theo thời gian (c)

Ngay khi áp thế, bề mặt điện cực làm việc sẽ bị thay đổi do sự hình thành

lớp điện kép và tạo ra dòng tụ điện. Đồng thời do điện thế áp sẽ tạo ra phản ứng

điện hóa trên điện cực làm việc sinh ra dòng faraday. Do vậy, dòng đo được sẽ

là tổng của cả hai dòng tụ điện và dòng faraday. Ban đầu, thế E1 là thế tại đó

không có phản ứng điện hóa xảy ra được áp lên làm việc (WE). Sau khi thế E2

áp lên WE, phản ứng điện hóa sẽ xảy ra trong thời gian t (hình a) tạo ra gradien

nồng độ giữa vùng sát bề mặt điện cực với vùng thể tích dung dịch (hình b) hình

thành một dòng chất di chuyển đến bề mặt điện cực để tham gia phản ứng điện

hóa. Dòng chất và dòng điện thu được sẽ ti lệ với gradien nồng độ tại bề mặt

59

điện cực. Kết quả là sự thay đổi nồng độ và dòng điện theo thời gian sẽ diễn ra

như biểu diễn trên hình b và c.

Trong luận án này, phương pháp thế tĩnh được sử dụng để tạo lớp màng

sinh học trên bề mặt điện cực nghiên cứu trong môi trường nước thải nhà máy

bia.

2.2.1.5. Phương pháp phân cực dòng động

Nguyên lý: Áp một dòng điện trên điện cực làm việc với tốc độ dòng

không đổi theo thời gian từ giá trị i đầu đến một giá trị i cuối. Điện thế đáp ứng

được ghi theo thời gian gọi là kỹ thuật đo điện thế-thời gian vòng (cyclic

chronopotentiometry) [133].

Hình 2.12. Nguyên lý áp dòng tuyên tính theo thời gian

và sự biên đổi của E theo t

Ứng dụng: Phương pháp phân cực dòng động được dùng để đánh giá hiệu

suất xử lý và hoạt tính xúc tác điện hóa của vật liệu.

Trong luận án này, phương pháp phân cực dòng động được sử dụng để

đánh giá hiệu suất và hoạt tính xúc tác điện hóa của điện cực compozit trong

môi trường nước thải nhà máy bia.

2.2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học

2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) được

dùng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt.

Nguyên lý: Dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu vật nghiên

cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược,

60

điện tử Auger, tia X,… Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngược này

ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu.

Nguyên lý về độ phóng đại của SEM là muốn có độ phóng đại lớn thì diện

tích quét của tia điện tử càng hẹp. Ưu điểm của phương pháp SEM là xử lý đơn

giản, không phải phá hủy mẫu [137].

Chuẩn bị mẫu chụp ảnh SEM: Các vật liệu điện cực TiO2-PANi tổng

hợp bằng phương pháp điện hóa và phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng

được chuân bị dưới dạng màng mỏng trên đế Ti; trong khi vật liệu điện cực

TiO2-PANi và TiO2-PANi-CNTs trong phương pháp past được tổng hợp bằng

phương pháp hóa học nên chuân bị dưới dạng bột để đem đi chụp ảnh SEM.

2.2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) là

một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng

cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu từ để tạo ảnh với độ

phóng đại lớn (có thể lên đến hàng triệu lần), ảnh tạo ra trên màn huỳnh quang

hay trên phim quang học hoặc thiết bị kỹ thuật số.

Về mặt cấu tạo TEM là một thiết bị hình trụ cao khoảng 2 m, có một

nguồn phát xạ điện tử trên đinh (súng điện tử) để phát ra chùm điện tử. Chùm

này được tăng tốc trong môi trường chân không cao, sau khi đi qua các tụ kính

chùm điện tử tác động lên mẫu mỏng. Tùy thuộc vào từng vị trí và loại mẫu mà

chùm điện tử tán xạ ít hoặc nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu

phản ánh lại tình trạng của mẫu, hình ảnh được phóng đại qua một loạt các thấu

kính trung gian và cuối cùng thu được trên màn huỳnh quang. Do vậy ảnh của

kính hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt dưới của mẫu thu được bởi

chùm điện tử truyền qua mẫu [138].

Chuẩn bị mẫu chụp ảnh TEM: Các vật liệu điện cực TiO2-PANi tổng

hợp bằng phương pháp điện hóa và phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng

được chuân bị dưới dạng màng mỏng trên đế Ti, sau đó được tách ra, trong khi

61

các vật liệu điện cực TiO2-PANi và TiO2-PANi-CNTs trong phương pháp past

được tổng hợp bằng phương pháp hóa học nên được chuân bị dưới dạng bột. Cả

hai dạng vật liệu đều được nghiền nhỏ trong cối mã não trước khi chụp TEM.

2.2.2.3. Phương pháp EDX

Nguyên lý của phương pháp là dựa vào một tính năng quan trọng khác

của SEM để phân tích thành phần vật liệu. Như ta đã biết một chùm điện tử có

năng lượng cao khi bắn vào mẫu sẽ có tương tác với các lớp điện tử bên trong

các nguyên tử của mẫu và phát ra các tia X đặc trưng cho từng nguyên tố. Dựa

vào việc phân tích các tia X đặc trưng này ta sẽ phát hiện ra các nguyên tố bên

trong mẫu vật và có thể tính được tỷ phần từng nguyên tố. Đây gọi là phép phân

tích phổ tán sắc năng lượng EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) hay phổ tán

sắc năng lượng tia X (EDX) [137].

Chuẩn bị mẫu đo EDX: Chi vật liệu điện cực TiO2-PANi tổng hợp bằng

phương pháp điện hóa chuân bị dưới dạng màng mỏng trên đế Ti được đo EDX.

2.2.2.4. Phương pháp nhiễu xa tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X - Ray Diffraction) là phương pháp

phân tích vật lý hiện đại được ứng dụng rất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh

thể của các vật liệu. Khi chiếu tia X vào nguyên tử thì các điện tử sẽ dao động

quanh vị trí cân bằng của chúng. Khi điện tử bị hãm (mất năng lượng) nó sẽ phát

xạ tia X. Quá trình hấp phụ và tái phát bức xạ điện tử này được gọi là tán xạ.

Nhiễu xạ là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ. Khi chiếu

tia X vào vật rắn tinh thể ta thấy xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ và

hướng khác nhau.

Điều kiện nhiễu xạ (điều kiện Bragg):

2dsinθ = nλ (2.4)

Trong đó:

d : khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ,

θ : góc phản xạ,

62

λ : bước sóng của tia X,

n = 1, 2, 3, ... được gọi là bậc phản xạ.

Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận

được bằng cách sử dụng đầu ghi.

Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2θ. Từ đó suy

ra d theo điều kiện Bragg. So sánh giá trị d tính được với giá trị d chuân sẽ xác

định được thành phần cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài ra, phương pháp

nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phương pháp phân

tích hình dáng và đặc điểm của đường phân bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục

góc 2θ [139].

Chuẩn bị mẫu đo XRD: Các vật liệu điện cực TiO2-PANi tổng hợp bằng

phương pháp điện hóa và phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng được chuân

bị dưới dạng màng mỏng trên đế Ti, trong khi các vật liệu điện cực TiO2-PANi

và TiO2-PANi-CNTs trong phương pháp past được tổng hợp bằng phương pháp

hóa học nên mẫu vật liệu được chuân bị dưới dạng bột để đem đi đo XRD.

2.2.2.5. Phương pháp đo phổ hồng ngoai (IR)

Phân tích phổ hồng ngoại IR (Infrared Spectroscopy) giúp ta xác định

được các loại dao động đặc trưng của các liên kết hay các nhóm chức có trong

phân tử. Mỗi loại dao động trong phân tử hấp thụ ở một tần số xác định được thể

hiện bởi những vân phổ mà đinh phổ ứng với tần số đó. Từ phổ hồng ngoại ta

xác định được vị trí (tần số) của vân phổ và cường độ, hình dạng của vân phổ.

Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong, sự phụ thuộc của phần

trăm truyền qua (100 Io/I) vào số sóng ( 1v ).

Phương pháp phổ hồng ngoại ngoài tác dụng phân tích định tính, định

lượng còn có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử.

Dựa theo tần số cường độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết cạnh

tranh trong phân tử [140].

63

Chuẩn bị mẫu đo IR: Các vật liệu điện cực TiO2-PANi tổng hợp bằng

phương pháp điện hóa và phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng được chuân

bị dưới dạng màng mỏng trên đế Ti, sau đó được tách ra và nghiền nhỏ trong cối

mã não, trong khi các vật liệu điện cực TiO2-PANi và TiO2-PANi-CNTs trong

phương pháp past được tổng hợp bằng phương pháp hóa học nên mẫu vật liệu

được chuân bị dưới dạng bột để đem đi chụp ảnh IR

2.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai là một kỹ thuật phân tích nhiệt được

dùng phổ biến trong nghiên cứu vật lý chất rắn, khoa học vật liệu, hóa học, cho

phép xác định các tính chất chuyển pha nhiệt của mẫu thông qua việc đo dòng

nhiệt tỏa ra (hoặc thu vào) từ một mẫu được đốt nóng trong dòng nhiệt với nhiệt

độ quét trong các tốc độ khác nhau.

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai làm việc dựa trên nguyên lý do sự thay

đổi nhiệt độ và nhiệt lượng tỏa ra từ mẫu khi bị đốt nóng và so sánh với thông

tin từ mẫu chuân. Buồng mẫu gồm hai đĩa cân, một đĩa cân chuân không chứa

mẫu và làm bằng vật liệu được chuân hóa thông tin nhiệt. Đĩa cân còn lại chứa

mẫu cần phân tích. Đĩa được đặt trên hệ thống vi cân cho phép cân chính

xác khối lượng mẫu, cùng với hệ thống cảm biến nhiệt độ đặt bên dưới đĩa cân

cho phép xác định nhiệt độ của mẫu. Cả hệ thống này được đặt trong buồng đốt

mà tốc độ đốt nhiệt thường được thay đổi bằng các dòng khí thổi.

Bên cạnh việc đo dòng nhiệt, thiết bị phân tích nhiệt vi sai có thể đo được

sự thay đổi khối lượng nhờ vi cân đặt bên dưới đĩa cân, và có thể thực hiện tính

năng phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravimetric analysis - TGA) [141].

Chuẩn bị mẫu phân tích nhiệt vi sai: Trong khuôn hổ luận án, chi có vật

liệu điện cực TiO2-PANi-CNTs trong phương pháp past được tổng hợp bằng

phương pháp hóa học nên mẫu vật liệu được chuân bị dưới dạng bột để đem đi

phân tích nhiệt vi sai.

https://vi.wikipedia.org/wiki/Ph%C3%A2n_t%C3%ADch_nhi%E1%BB%87t

https://vi.wikipedia.org/wiki/V%E1%BA%ADt_l%C3%BD_ch%E1%BA%A5t_r%E1%BA%AFn

https://vi.wikipedia.org/wiki/Khoa_h%E1%BB%8Dc_v%E1%BA%ADt_li%E1%BB%87u

https://vi.wikipedia.org/wiki/H%C3%B3a_h%E1%BB%8Dc

https://vi.wikipedia.org/wiki/Nhi%E1%BB%87t_%C4%91%E1%BB%99

https://vi.wikipedia.org/wiki/Nhi%E1%BB%87t_l%C6%B0%E1%BB%A3ng

https://vi.wikipedia.org/wiki/Kh%E1%BB%91i_l%C6%B0%E1%BB%A3ng

https://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Ph%C3%A2n_t%C3%ADch_nhi%E1%BB%87t_tr%E1%BB%8Dng_l%C6%B0%E1%BB%A3ng&action=edit&redlink=1

64

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo sát đăc trưng cấu trúc vật liệu điện cực Ti/TiO2-PANi và Ti/TiO2-

PANi-CNTs

Trong phần này, các vật liệu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi chế tạo

bằng các phương pháp khác nhau (Phương pháp điện hóa, phương pháp oxi hóa

nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi, phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp

nhúng trong dung dịch anilin và phương pháp past) và điện cực Ti/TiO2-PANi-

CNTs chế tạo bằng phương pháp past sẽ được khảo sát đặc trưng cấu trúc nhằm

mục đích chứng minh sự tổng hợp thành công điện cực.

3.1.1. Phân tích phổ hồng ngoai (IR)

Trên hình từ 3.1 đến 3.5 là phổ hồng ngoại của vật liệu điện cực compozit

Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau và điện cực Ti/TiO2-

PANi-CNTs tổng hợp bằng phương pháp past dưới từng điều kiện cụ thể. Các số

sóng đặc trưng cho dao động của các liên kết được đưa ra trong bảng 3.1.

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của vật liệu Ti/TiO2-PANi chê tạo bằng phương

pháp CV (150 chu kỳ, tốc độ quét 20 mV/s, tỉ lệ TiO2/anilin= 1/12 ( 8,3 %)

Kết quả cho thấy, phổ hồng ngoại của tất cả vật liệu điện cực compozit

Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng các phương pháp dưới các điều kiện cụ thể tương

65

ứng đều có các píc đặc trưng cho dao động liên kết của vòng benzen và quinoid

thuộc cấu trúc của PANi.


oxi hóa nhiệt kêt hợp nhúng trong dung dịch PANi (Nhiệt độ nung nên Ti 500

oC, thời gian nhúng 60 phút)


oxi hóa nhiệt kêt hợp nhúng trong dung dịch anilin (Nhiệt độ nung nên Ti 500

oC, độ nhám 180, thời gian nhúng 8 phút)

Ngoài ra còn xuất hiện các píc đặc trưng cho dao động liên kết của một

số nhóm khác như N-H, C-H, C-N thơm, C-N+, C-H thơm trong phân tử PANi

[142]. Tuy nhiên, sự xê dịch vị trí các píc tương ứng với các dao động liên kết

của các nhóm này đã xảy ra, tùy thuộc vào từng phương pháp chế tạo. Điều này

có thể được giải thích là do hàm lượng khác nhau của TiO2 và PANi trong các

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

4000 3000 2000 1000

Inte

nsit

y co

effi

cien

t (a.

u.)

Wavenumbers (cm-1

)

3393

.35

2918

.32

2855

.81

1652

.02

1564

.05

1455

.25

1378

.88

1226

.07 10

73.2

8 11

10.3

2

876.

51

804.

74

642.

69

709.

83

538.

52

480.

85 43

2.03

Signals (cm-1

) Binding

3550, 3484, 3393 N-H stretching 2921, 3090 C-H stretching

1652 C=C stretching of benzoid 1564,1455 C=N stretching of quinoid

1226 C-N stretching of aromatic ring 1110, 1073 C-N

+

876 aromatic C-H 642, 538 Adsorption of Cl

-

3550

.05

3484

.15

0.07

Số sóng (cm-1

)

Cườ

ng đ

ộ hấ

p th

ụ (a

.u)

(c)

66

compozit dẫn đến sự tương tác khác nhau và làm ảnh hưởng đến dao động của

các nguyên tử và các nhóm nguyên tử. Kết quả thu được chứng tỏ trong thành

phần của các vật liệu điện cực compozit chế tạo được đều có chứa phân tử

PANi. Các compozit được hình thành cũng chứng minh PANi tồn tại ở dạng

muối vì xuất hiện các píc hấp phụ của SO42- và Cl-.


past (hàm lượng TiO2/Ani= 40 %)

Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vật liệu Ti/TiO2-PANi-CNTs chê tạo bằng

phương pháp past (hàm lượng CNTs/Ani= 30 %)

0.0

0.6

1.2

1.8

3000 2000 1000

3490

.68

3383

.86

3226

.77

2969

.15

2830

.91

2755

.51

2610

.99

1571

.43 1480

.88

1294

.89 11

45.6

1

1104

.00

1067

.29

988.

98

807.

88

648.

81 54

3.58

41

6.32

Inte

nsity

coe

ffic

ient

(a.

u.)

Wavenumbers (cm-1

)

4000

Số sóng (cm-1

)

Hệ

số h

ấp th

ụ (a

.u)

Cư

ờng đ

ộ h

ấp t

hụ (d)

67

Bảng 3.1. Các tín hiệu dao động trên phổ hồng ngoại của các vật liệu compozit

Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau và Ti/TiO2-PANi-

CNTs tổng hợp bằng phương pháp past

3.1.2. Phân tích giản đồ nhiễu xa tia X (XRD)

Trên hình từ 3.6 đến 3.10 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu điện

cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau ở từng

điều kiện tương ứng và vật liệu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng

hợp bằng phương pháp past. Các góc 2θ đặc trưng cho các dạng tinh thể tương

ứng của TiO2 được đưa ra trong bảng 3.2.

Kết quả trong bảng 3.2 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu

điện cực Ti/TiO2-PANi chế tạo bằng các phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp

Liên kết

Số sóng (cm-1)

Ti/TiO2-PANi

PPCV

Ti/TiO2-PANi

OXHN +

nhúng PANi

Ti/TiO2-PANi

OXHN +

nhúng anilin

Ti/TiO2-

PANi

PP past

Ti/TiO2-

PANi-CNTs

PP past

N-H 3426 3457 3484 3490 3432

C-H 2930 2921 2918 2969 2968

C=C

benzoid 1647 1667 1652 1571 1557

C=N

quinoid 1589 1508 1564 1480 1488

C-N thơm 1085 1202 1226 1294 1298

C-N+ 1000 1112 1110 1104 1125

C-H thơm 800 896 876 807 800

Hấp phụ

Cl- - 564 538 543 580

Hấp phụ

SO42-

581 - - - -

68

nhúng trong dung dịch PANi, phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong

dung dịch anilin và phương pháp past cũng như vật liệu điện cực Ti/TiO2-PANi-

CNTs tổng hợp bằng phương pháp past đều xuất hiện các góc 2θ đặc trưng cho

các dạng tinh thể của TiO2 là rutin và anatat [1,39]. Điều này minh chứng cho sự

có mặt của TiO2 trong các vật liệu điện cực tổng hợp được theo các phương

pháp đã nêu. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu điện cực Ti/TiO2-PANi-

CNTs tổng hợp bằng phương pháp past cũng thấy xuất hiện góc 2θ ở vị trí 23 độ

đặc trưng cho CNTs [67].

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương

pháp CV (150 chu kỳ, tốc độ quét 20 mV/s, tỉ lệ TiO2/anilin =1/12 (8,3 %)

Không thấy xuất hiện góc 2θ ở vị trí 26 độ đặc trưng cho PANi [1,39]

trong trường hợp vật liệu điện cực Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp

quét CV, phương pháp nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi hoặc Ani.

Điều này có thể được giải thích là do PANi không ở dạng tinh thể điển hình và

tồn tại một lượng nhỏ ở dạng màng mỏng nên gây khó khăn cho phương pháp

phát hiện. Tuy nhiên, phương pháp đo phổ hồng ngoại đã chứng minh được sự

tồn tại của PANi trong các vật liệu điện cực compozit tổng hợp được.

0

20

40

60

80

100

120

20 30 40 50 60 70

Ti

Lin

(C

ps)

Góc 2θ (độ)

69


phương pháp oxi hóa nhiệt kêt hợp nhúng trong dung dịch PANi (Nhiệt độ nung

500 oC, thời gian nhúng 60 phút)


phương pháp oxi hóa nhiệt kêt hợp nhúng trong dung dịch anilin (Nhiệt độ nung

500 oC, độ nhám 180, thời gian nhúng 8 phút).

0

100

200

300

400

500

600

20 30 40 50 60 70

TiO2 Rutin

TiO2 Anatat

Góc 2θ (độ)

Lin

(C

ps)

Góc 2θ (độ)

Lin

(C

ps)

0

20

40

60

80

100

120

140

20 30 40 50 60 70

TiO2 Rutin

TiO2 Anatat

70


phương pháp past (TiO2/Ani = 40 %)

Góc 2θ (độ)

Lin

(C

ps)

Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi (a), TiO2 (b), (c) PANi-TiO2-CNTs

( khối lượng CNTs/Ani = 30 %)

0

20

40

60

80

20 30 40 50 60 70

PANi TiO2 Anatat

Lin

(C

ps)

Góc 2θ (độ)

TiO2 Rutin

71

Kết quả cũng cho thấy không thấy xuất hiện các góc 2θ đặc trưng cho các

dạng tinh thể của TiO2 trong trường hợp vật liệu điện cực Ti/TiO2-PANi tổng

hợp bằng phương pháp quét CV, nguyên nhân có thể do hàm lượng TiO2 ít và

màng điện hóa lại rất mỏng nên gặp khó khăn trong trong kỹ thuật đo phổ này.

Bảng 3.2. Các tín hiệu của các góc 2θ đặc trưng cho các dạng tinh thể tương

ứng của TiO2 trong vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng các phương pháp

khác nhau và vật liệu Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp bằng phương pháp past

3.1.3. Phân tích phổ tán xa năng lượng EDX

Để khắc phục khó khăn khi phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X đối với vật

liệu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp quét CV ở

trên, phổ tán xạ năng lượng EDX là rất cần thiết giúp cho việc minh chứng về sự

có mặt của TiO2 trong compozit.

Kết quả phân tích trên hình 3.11 cho thấy sự tồn tại của hai nguyên tố Ti

và O với ti lệ khối lượng tương ứng là 61,61 % và 12,26 % chứng tỏ sự có mặt

của TiO2 [143]. Ngoài ra, còn xuất hiện C và N là các nguyên tố chính trong

thành phần của PANi. Với các minh chứng này có thể khẳng định rằng điện cực

Ti/TiO2-PANi đã được chế tạo thành công bằng phương pháp CV.

Tinh thể

Góc 2θ (độ)

Ti/TiO2-

PANi

PP CV

Ti/TiO2-PANi

OXHN +

nhúng PANi

Ti/TiO2-PANi

OXHN +

nhúng anilin

Ti/TiO2-PANi

PP past

Ti/TiO2-

PANi-CNTs

PP past

Rutin - 36,2 27,4; 39,4 27,5; 39,2 27,0; 44,0

Anatat - 38,6 25,2; 38,0;

48,0

25,4; 37,8;

48,1; 55,0;

62,7

25,5

72

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

001

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Co

unts

CK

aO

Ka

AlK

aS

iKa

SL

l

SK

aS

Kb

TiL

lT

iLa

TiL

su

m

TiK

esc

TiK

a

TiK

b

TiK

su

m

Hình 3.11. Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu Ti/TiO2-PANi

chê tạo bằng phương pháp CV (150 chu kỳ, tốc độ quét 20 mV/s,

TiO2/anilin = 1/12 ( 8,3 %))

3.1.4. Phân tích ảnh SEM

3.1.4.1. Phân tích ảnh SEM của vật liệu điện cực Ti/TiO2-PANi tổng hợp

bằng phương pháp quét CV

Kết quả ảnh SEM trên hình 3.12 (a, b, c) cho thấy vật liệu được hình

thành ở dạng sợi polyme đan xen vào nhau có đường kính nằm trong vùng kích

thước nano. Số chu kì quét tăng đã làm cấu trúc hình thái học của bề mặt thay

đổi tạo thành các búi sợi to hơn nhờ lượng vật liệu được hình thành nhiều hơn.

Ở cùng chế độ tổng hợp 150 chu kỳ cho thấy PANi hình thành các sợi

nano đan xen nhau (hình 3.12 d), trong khi compozit PANi-TiO2 (hình 3.12 c)

tạo thành các búi sợi nhờ sự có mặt của TiO2. Hình 3.12 e là hình thái học của

TiO2 có cấu trúc dạng hạt với kích thước nhỏ hơn 20 nm đã sử dụng để chế tạo

điện cực compozit.

73

(a)

(b)

(d)

(e)

(c)

Hình 3.12. Ảnh SEM của compozit (a,b,c) tổng hợp với TiO2/Ani= 1/12 (8,3 %)

và PANi (d) chê tạo bằng phương pháp CV (tốc độ quét 20 mV/s) với số chu kì

quét khác nhau a) 50, b) 100, c & d) 150, e) TiO2


bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dich PANi

74

(a)

(a) (b)

(c) (d) (d)

(e)

(b) (c)

Hình 3.13. Ảnh SEM của vật liệu (a) Ti/TiO2 và Ti/TiO2-PANi (hình thành từ

điện cực Ti/TiO2 nhúng trong dung dịch PANi với các thời gian khác nhau (b):

30 phút; (c): 60 phút; (d) 90 phút; (e): 120 phút

Quan sát trên hình 3.13 ta thấy có sự khác biệt về cấu trúc hình thái học

giữa vật liệu điện cực Ti/TiO2 và Ti/TiO2-PANi. Vật liệu điện cực Ti/TiO2

(hình 3.13 a) có kích thước hạt và sự phân bố không đồng đều nên bề mặt xuất

hiện lồi lõm, trong khi trên bề mặt các vật liệu điện cực Ti/TiO2-PANi (hình

3.13 b, c, d, e) có xuất hiện các sợi PANi đan xen giữa các hạt TiO2. Sự đan

xen này phụ thuộc vào thời gian nhúng Ti/TiO2 trong dung dịch PANi. Quan

75

sát ta thấy thời gian nhúng càng lâu thì các sợi PANi xuất hiện càng nhiều nên

tạo ra bề mặt vật liệu điện cực đồng đều hơn.


phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dich hỗn hợp anilin

Hình 3.14. Ảnh SEM của vật liệu Ti/TiO2 trước (a) và sau (b) khi được polime

hóa trực tiêp trong hỗn hợp dung dịch anilin (nhiệt độ nung nên 500 oC, độ

nhám 180, nhúng 8 phút)

Qua ảnh SEM (hình 3.14) ta thấy rằng, Ti sau khi được nung ở 500 oC để

tạo thành Ti/TiO2 có bề mặt không đồng nhất có nhiều khoảng trống. Sau khi

được polime hóa trược tiếp trong hỗn hợp dung dịch anilin, vật liệu điện cực

Ti/TiO2-PANi đã được hình thành và cấu trúc hình thái học bề mặt điện cực đã

thay đổi. PANi đã được điền vào những khoảng trống cũng như đan xen trên bề

mặt điện cực làm cho cấu trúc chặt sít hơn.



Hình 3.15 là kết quả chụp ảnh SEM của các compozit tổng hợp bằng

phương pháp past. Trong đó khối lượng TiO2/Ani được thay đổi từ 30÷80 %.

Ảnh SEM (hình 3.15) cho thấy compozit hình thành các búi sợi kết lại

như quả bóng lớn khi chứa 30 % TiO2. Trong trường hợp 40 % TiO2, các quả

(a)

(b)

76

bóng được thu nhỏ lại làm cho vật liệu có bề mặt đồng nhất hơn. Hình thù các

quả bóng bị biến dạng khi TiO2 vượt 40 %.

30%

40%

60% 80%

Hình 3.15. Ảnh SEM của các compozit PANi-TiO2 chứa hàm lượng TiO2 khác

nhau (từ 30÷80 %)

So sánh kết quả ảnh SEM từ các phương pháp chế tạo vật liệu điện cực

Ti/TiO2-PANi khác nhau:

Hình 3.16 là kết quả so sánh đại diện ảnh SEM từ các phương pháp chế

tạo khác nhau. Trong đó: (a) Phương pháp CV (150 chu kỳ, tốc độ quét 20

mV/s, ti lệ TiO2/anilin = 1/12 (8,3 %)), (b) Phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp

nhúng trong dung dịch PANi (Nhiệt độ nung 500 oC, thời gian nhúng 60 phút),

(c) Phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp polime hóa trực tiếp trong dung dịch hỗn

hợp anilin (Nhiệt độ nung 500 oC, độ nhám 180, thời gian nhúng 8 phút), (d)

Phương pháp past (hàm lượng TiO2/Ani = 40 %)

77

(c) (b)

(c) (a)

(b) (c)

40% (d)

Hình 3.16. Ảnh SEM của các vật liệu compozit Ti/PANi-TiO2 tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau

Kết quả cho thấy vật liệu điện cực compozit Ti/PANi-TiO2 tổng hợp bằng

phương pháp past có bề mặt đồng đều nhất trên cơ sở những quả bóng kích

thước trong vùng nano. Do đó phương pháp past được sử dụng để chế tạo điện

cực compozit Ti/PANi-TiO2 biến tính bằng ống nano cacbon.

3.1.4.5. Phân tích ảnh SEM của vật liệu điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng

hợp bằng phương pháp past

Các ảnh SEM trên hình 3.17 cho thấy sự tồn tại của TiO2 dạng hạt với kích

thước khoảng 20 nm (a), trong khi CNTs có dạng sợi với đường kính khoảng 100

nm (b). Các vật liệu compozit PANi-TiO2-CNTs tồn tại dạng sợi (c,d,e) với

đường kính đồng nhất và lớn hơn so với vật liệu CNTs. Điều này có nghĩa là

CNTs được bao phủ bởi lớp màng mỏng PANi.

78

Hình 3.17. Ảnh SEM của các vật liệu: (a) TiO2, (b) CNTs, (c,d,e) compozit với tỉ

lệ khối lượng CNTs/Ani là 10, 20 và 30 %

3.1.5. Phân tích ảnh TEM

3.1.5.1. Phân tích ảnh TEM của vật liệu điện cực Ti/TiO2-PANi

Qua phân tích ảnh SEM cho thấy bề mặt của vật liệu Ti/TiO2-PANi tổng

hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi (hình

3.16 b) và nhúng trong dung dịch Ani (hình 3.16 c) có nét tương đồng, cho nên

chi cần sử dụng một trong hai vật liệu trên để phân tích ảnh TEM.

Hình 3.18 là ảnh TEM của điện cực compozit Ti/PANi-TiO2 tổng hợp bằng

các phương pháp khác nhau. Trong đó: Trong đó: (a) Phương pháp CV (150 chu

kỳ, tốc độ quét 20 mV/s, ti lệ TiO2/anilin = 1/12 (8,3 %)), (b) Phương pháp oxi

hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi (Nhiệt độ nung 500 oC, thời gian

nhúng 60 phút), (c) Phương pháp past (hàm lượng TiO2/Ani = 40%).

Kết quả cho thấy có các vùng sáng tối khác nhau, vùng sáng đặc trưng

cho nền PANi và vùng tối đặc trưng cho cốt TiO2.

79

(a)

TiO2-PANi Print Mag: 39800x @ 51 nm 100 nm

3:30;46 p 10/7/2014 HV=80.0kV TEM Mode: Imaging Direct Mag: 20000x

(b)

PANi–TiO2 (40%) Print Mag:10600x @ 51 mm 100 nm

8:15:14 p 01/07/16 HV=80.0kV

TEM Mode: Imaging Direct Mag: 5000x

EMLab-NIHE

(c)

Hình 3.18. Ảnh TEM của các vật liệu điện cực compozit Ti/PANi-TiO2 tổng hợp

bằng các phương pháp khác nhau

3.1.5.2. Phân tích ảnh TEM của vật liệu điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs

Từ kết quả phân tích ảnh SEM, chọn compozit với hàm lượng CNTs là 30

% để đi chụp ảnh TEM. Ảnh TEM cho thấy tồn tại các màu sắc khác nhau (Hình

3.19). Vùng sáng đáng kể là do PANi, kèm theo một vùng tối lớn là do CNTs và

phần tối nhỏ còn lại là do TiO2.

80

Hình 3.19. Ảnh TEM của compozit PANi-TiO2-CNTs với 30 % khối lượng CNTs

3.1.6. Khảo sát độ dẫn điện

Trong phần này, vật liệu điện cực Ti/PANi-TiO2 và Ti/PANi-TiO2-CNTs

tổng hợp bằng phương pháp past được lựa chọn để khảo sát độ dẫn điện nhằm

xác định khả năng dẫn điện của các vật liệu trước và sau khi biến tính bằng ống

nano cacbon.

3.1.6.1. Khảo sát độ dẫn điện của vật liệu điện cực Ti/TiO2-PANi tổng hợp


-2.0 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

30 % 40 % 60 % 80 %

EAg/AgCl (V)

i (m

A/c

m2)

-1.6

-0.8

0.0

0.8

1.6

-400 0.0 400

E (mV)

I (m

A)

1: 30%

2: 40%

3: 60%

4: 80%

2 1

3 4

Hình 3.20. Đặc trưng I-E trong khảo sát độ dẫn điện của vật liệu

Tốc độ quét: 100 mV/s

81

Bảng 3.3 là kết quả được xác định từ hình 3.20 cho thấy độ dẫn điện của

vật liệu bị giảm khi hàm lượng TiO2 tăng do TiO2 là chất bán dẫn dẫn điện kém,

tuy nhiên không tuyến tính. Trong đó độ dẫn cao nhất (13,37 mS/cm) đạt được

khi sử dụng 40 % TiO2, tuy nhiên giá trị này chi cao hơn so với khi sử dụng 30

% TiO2 (13,33 mS/cm) có 40 μS/cm, có thể nói rằng không có sự khác biệt mấy

giữa hai hàm lượng này. Độ dẫn điện giảm nhanh khi hàm lượng TiO2 vượt 40

%.

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đên độ dẫn điện của TiO2-PANi

Tỷ lệ khối lượng

TiO2/Ani (%)

Độ dẫn

(mS/cm)

30 13.33

40 13.37

60 8.45

80 5.80

3.1.6.2. Khảo sát độ dẫn điện của vật liệu điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs

tổng hợp bằng phương pháp past

Hình 3.21 a) cho thấy các đường cong dòng điện - điện thế đặc trưng cho

vật liệu dẫn điện Ohm của compozit PANi-TiO2-CNTs với các ti lệ khối lượng

CNTs là 0 %, 10 %, 20 % và 30 %.

Kết quả chi ra rằng mật độ dòng tăng lên khi ti lệ khối lượng CNTs tăng.

Độ dẫn điện của vật liệu được thể hiện trên hình 3.21 b). Độ dẫn điện của

compozit tăng nhẹ từ 46,5 lên 48,3 mS/cm với ti lệ CNTs tăng từ 0 đến 10 %.

Sau đó độ dẫn điện tăng lên 69,8 và 77,4 mS/cm tương ứng với ti lệ CNTs là 20

% và 30 %. Sự tăng độ dẫn điện này là do CNTs có tính dẫn điện cao đã được

thêm vào chất nền compozit. Tuy nhiên, sự tăng độ dẫn không tuyến tính với ti

82

lệ CNTs và độ dốc tăng lớn nhất của đồ thị thể hiện ở ti lệ CNTs từ 10 đến 20 %

(hình 3.21 b). Điều này có thể được giải thích đó là do sự phân bố khác nhau của

CNTs trong compozit, khi hàm lượng CNTs còn thấp (0÷10 %) thì sự phân bố

của CNTs chưa liên tục làm cho độ dẫn của compozit chưa cao và tăng chậm,

khi hàm lượng CNTs tăng lên (20÷30 %) đã tạo nên sự phân bố liên tục của

CNTs trong compozit và làm cho độ dẫn của compozit tăng nhanh hơn.

(a)

Hình 3.21. Ảnh hưởng của tỉ lệ CNTs đên đường cong dòng-thê đối với vật liệu

compozit PANi-TiO2-CNTs (a) và độ dẫn điện của nó (b). Tốc độ quét 100 mV/s.

3.1.7. Phân tích nhiệt trọng lượng

Đồ thị phân tích nhiệt trọng lượng mô tả quá trình mất nước vật lý của

PANi-TiO2 ở nhiệt độ 200 oC khoảng 7 % khối lượng, cao hơn so với PANi-

TiO2-CNTs (khoảng 5 % ÷ 6 % khối lượng) ở cùng nhiệt độ. Nhiệt độ phân hủy

của PANi-TiO2 là 293 oC. Nhiệt độ này thấp hơn nhiệt độ phâp hủy của PANi-

TiO2-CNTs khoảng 12÷15 oC. Tuy nhiên không có sự khác biệt đáng kể giữa

mẫu có hàm lượng 10 % và 20 % CNTs (bảng 3.4). Ở 800 oC khối lượng của

PANi-TiO2 mất đi nhiều hơn so với PANi-TiO2-CNTs khoảng 4,4 % và 10 %

tương ứng với ti lệ CNTs là 10÷20 % và 30 %.

Nhìn chung, các đường TGA của các mẫu có hàm lượng CNTs là tương

đối giống nhau (hình 3.22) vì chúng không bị phân hủy nhiệt, điều này chi ra

rằng chúng không gây ra bất kỳ hiệu ứng nhiệt đặc biệt nào. Ti lệ CNTs càng

83

lớn, vật liệu hữu cơ càng ít bị phân hủy. Điều này giải thích rằng PANi-TiO2-

CNTs là chất bền nhiệt hơn PANi-TiO2 do sự phân hủy nhiệt PANi giảm khi có

CNTs đan xen vào chất nền vật liệu.

Hình 3.22. Ảnh hưởng của CNTs đên giản đồ phân hủy nhiệt của các vật liệu

Bảng 3.4. Dữ liệu TGA của các compozit với tỉ lệ khối lượng CNTs/Ani thay đổi

từ 0 đên 30 %

Hàm lượng

CNTs (%)

Sự mất nước

vật lý (%)

Nhiệt độ phân

hủy (oC)

Khối lượng vật liệu

mất ở 800 oC (%)

Khối lượng vật liệu

mất ở 1000 oC (%)

0 7,0 293 51,90 59,20

10 6,0 305 47,47 54,70

20 5,0 305 47,55 54,19

30 5,4 308 42,25 48,77

Qua khảo sát đặc trưng vật liệu điện cực, có thể thấy rằng các vật liệu điện

cực compozit Ti/TiO2-PANi đã được tổng hợp thành công bằng các phương

pháp khác nhau và điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs được tổng hợp thành

công bằng phương pháp past. Vật liệu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng

hợp bằng phương pháp past có bề mặt đồng đều nhất trên cơ sở những quả bóng

có kích thước nano. Vật liệu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp

84

bằng phương pháp past có cấu trúc hình sợi trong vùng kích thước nano. Vật

liệu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi sau khi biến tính bằng ống nano cacbon

tạo thành vật liệu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs có độ dẫn cao hơn và

có độ bền nhiệt tốt hơn so với trước khi biến tính.

3.2. Khảo sát tính chất điện hóa của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi và

Ti/TiO2-PANi-CNTs trong môi trường H2SO4 0,5 M

3.2.1. Khảo sát đường cong quét CV

Bởi vì vật liệu được sử dụng làm anot cho MFC phải là vật liệu có độ dẫn

và hoạt tính điện hóa cao. Do đó trong phần này, các điện cực compozit Ti/TiO2-

PANi tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau cũng như điện cực compozit

Ti/TiO2-PANi-CNTs được khảo sát đường cong quét CV trong môi trường

H2SO4 0,5 M nhằm đánh giá hoạt tính điện hóa và lựa chọn điện cực anot có

hoạt tính điện hóa tốt nhất. Mật độ dòng phản hồi trên đường cong quét CV càng

cao thì hoạt tính điện hóa của điện cực càng tốt [39].

3.2.1.1. Khảo sát đường cong quét CV của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-

PANi tổng hợp bằng phương pháp điện hóa

Ảnh hưởng của số chu kỳ quét CV sử dụng khi chế tạo điện cực

Sau khi chế tạo thành công, điện cực compozit Ti/TiO2-PANi được quét

CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M để so sánh tính chất điện hóa của chúng. Kết

quả trên hình 3.23 cho thấy sự phân biệt rõ rệt giữa các compozit chế tạo bằng

số chu kỳ CV thay đổi từ 50 đến 200.

Píc oxy hóa chi xuất hiện ở trường hợp 50 chu kỳ (a), 100 chu kỳ (b) và 150

chu kỳ (c), trong khi ta không quan sát thấy nó xuất hiện ở trường hợp 200 chu

kỳ (d). Nguyên nhân là do khi tổng hợp với 200 chu kỳ, cùng với chiều dày

compozit tăng lên nhiều quá thì sự có mặt TiO2 trong lớp màng này lại làm giảm

hoạt tính điện hóa của PANi.

85

-0.06

0.00

0.06

-0.5 0.0 0.5 1.0 EAg/AgCl (V)

i (mA/cm2)

ck 1

(a)

ck 2

ck 3

-2.0

-1.0

0.0

1.0

-0.5 0.0 0.5 1.0 EAg/AgCl (V)

i (mA/cm2)

(b)

ck 1

ck 3

ck 2

-3

-2

-1

0

1

-0.5 0.0 0.5 1.0

ck 1

ck 2

ck 3

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(c)

ck 1

-12

-8

-4

0

4

-0.5 0.0 0.5 1.0 EAgCl (V)

i (mA/cm2)

(d)

ck 3

EAg/AgCl (V)

-12

-8

-4

0

4

-0.5 0.0 0.5 1.0

c

b

d

a

EAgCl (V)

i (mA/cm2)

(e)

EAg/AgCl (V)

Hình 3.23. Đường cong quét CV của compozit chê tạo với (a) 50 chu kỳ; (b)

100 chu kỳ; (c) 150 chu kỳ; (d) 200 chu kỳ,(e) so sánh chu kỳ thứ nhất của a, b, c

và d. Tốc độ quét 20 mV/s. Tỉ lệ TiO2/Ani = 1/12 (8,3 %)

86

Ngoài ra ta cũng nhận thấy rằng chiều cao píc anot ở trường hợp 150 chu

kỳ (c) gần như không suy giảm mặc dù có sự dịch chuyển vị trí điện thế píc một

chút không đáng kể về phía dương. Kết quả này thể hiện hoạt tính điện hóa ổn

định hơn của mẫu chế tạo với 150 chu kỳ (c) so với mẫu 50 chu kỳ (a) và 100

chu kỳ (b).

Hình 3.23 e) thể hiện sự so sánh chu kỳ thứ nhất của 4 đồ thị a, b, c và d

cho thấy compozit chế tạo ở điều kiện 150 chu kỳ đạt chiều cao pic oxy hóa lớn

nhất, khoảng cách vị trí điện thế xuất hiện píc cũng lớn nhất. Có thể nói rằng

compozit chế tạo với 150 chu kỳ CV có hoạt tính điện hóa tốt nhất trong số bốn

mẫu đã khảo sát.

Ảnh hưởng của tỉ lệ TiO2/anilin:

-3

-2

-1

0

1

-0.5 0.0 0.5 1.0

ck 1

ck 2

ck 3

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(c) (a)

-3

-2

-1

0

1

2

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

ck1 ck2 ck3

EAg/AgCl (V)

i (m

A/c

m2)

(b)

-3

-2

-1

0

1

2

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

ck1 ck2 ck3

i (m

A/c

m2)

EAg/AgCl (V)

(c)

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

ck1 ck2 ck3

EAg/AgCl (V)

i (m

A/c

m2)

(d)

87

Hình 3.24. Đường cong quét CV của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi chê tạo với

150 chu kỳ CV từ dung dịch chứa tỉ lệ TiO2/anilin khác nhau (a) 1/12 (8,3 %);

(b) 1/6 (16,6 %) và (c) 1/3 (33,3 %) so sánh với mẫu điện cực Ti/PANi. Tốc độ

quét 20 mV/s, dung dịch đo H2SO4 0,5 M

Có thể thấy khi thay đổi ti lệ TiO2/Ani đã làm ảnh hưởng lớn đến hoạt

tính điện hóa của điện cực compozit Ti/TiO2-PANi trong môi trường H2SO4.

Trong đó compozit tổng hợp từ ti lệ TiO2/Ani bằng 8,3 % có hoạt tính điện hóa

ổn định nhất. Điều này có thể được giải thích trên đường cong quét CV hình

3.24, chiều cao của píc oxi hóa và khử không suy giảm sau các chu kỳ quét CV.

-4

-3

-2

-1

0

1

2

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

EAg/AgCl (V)

i (m

A/c

m2)

PANi 1:12 1:6 1:3

8,3% 16,6% 33,3%

PANi

8,3 %

16,6 %

33,3 %

Hình 3.25. Ảnh hưởng của tỉ lệ TiO2/anilin đên đường cong quét CV (chu kỳ 1)

của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi chê tạo với 150 chu kỳ. Tốc độ quét 20 mV/s

Dung dịch đo H2SO4 0,5 M

Kết quả trên hình 3.25 cho thấy tính chất điện hóa của điện cực Ti/TiO2-

PANi chế tạo từ dung dịch chứa ti lệ TiO2/anilin bằng 8,3 % đạt tương đương

như điện cực Ti/PANi về chiều cao cặp pic oxy hóa khử cũng như vị trí xuất

hiện cặp pic này. Điều này có thể được giải thích là do khi số chu kỳ quét tăng

lên thì hàm lượng của PANi và TiO2 có mặt trong thành phần của compozit đều

tăng nhưng tốc độ tăng hàm lượng của PANi lớn hơn rất nhiều so với tốc độ

tăng của TiO2 trong compozit.

88


PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung

dich PANi

Do TiO2 là chất bán dẫn và có tính chất quang điện hóa, vì vậy tác giả đã

nghiên cứu đường cong quét CV ở điều kiện có chiếu sáng tia UV để có thể

chứng minh sự có mặt của TiO2 trong thành phần điện cực, trong khi đó cũng có

thể chứng minh được sự có mặt của PANi trong thành phần điện cực khi quét

CV không sử dụng chiếu tia UV.

Khảo sát tốc độ quét CV:

-30

-20

-10

0

10

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

EAg/AgCl (V)

i (μA/cm2)

20mV/s

50mV/s

80mV/s

100mV/s

(a)

-40

0

40

80

120

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

i (μA/cm2)

EAg/AgCl (V)

20mV/s

50mV/s

80mV/s

100mV/s

(b)

Hình 3.26. Đường cong quét CV (chu kỳ 1) của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi

(nhúng 90 phút) ở các tốc độ quét khác nhau trong dung dịch H2SO4 0,5 M: a)

không chiêu UV, b) chiêu UV

Khi không chiếu tia UV, trên hình 3.26 a) ta quan sát thấy các píc anot có

chiều cao rất thấp và xuất hiện không rõ ràng lắm có thể được giải thích do

lượng PANi đan xen trên bề mặt điện cực không nhiều, trong khi píc catot khá

rõ ở vùng điện thế gần 0 V minh chứng cho dạng khử của PANi. Khi chiếu tia

UV (hình 3.26 b) thì dòng anot tăng lên rất nhiều và sẽ không còn thể hiện pic

89

oxi hóa của PANi mà ưu tiên thể hiện dòng quang điện hóa. Điều đó chứng tỏ

điện cực có tính chất quang điện hóa của vật liệu bán dẫn dạng n [144], tuy

nhiên sự khác biệt nhau giữa các tốc độ quét CV không nhiều lắm. Mặc dù vậy

thì mật độ dòng đáp ứng ở độ quét thế 20 mV/s cao gần bằng với tốc độ quét thế

100 mV/s và cao hơn khá nhiều so với các tốc độ quét còn lại. Vì vậy tốc độ

quét thế 20 mV/s được chọn trong các thí nghiệm tiếp theo để nghiên cứu hoạt

tính quang điện hóa của vật liệu.

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nhúng đến đường cong quét CV:

Trên hình 3.27 (a) cho thấy các píc catot chi xuất hiện khi nhúng điện cực

Ti/TiO2 trong dung dịch PANi, như vậy rõ ràng PANi đã có mặt trong thành

phần điện cực Ti/TiO2-PANi. Khi không nhúng (điện cực Ti/TiO2) thì không

thấy xuất hiện pic anot và catot, điều này chứng tỏ TiO2 hầu như không có hoạt

tính điện hóa ở điều kiện không chiếu tia UV.

So sánh với điện cực Ti/TiO2 thì điện cực Ti/TiO2-PANi có dòng quang điện

hóa cao hơn là nhờ sự có mặt của PANi trong compozit. Dòng quang điện hóa ở

đây phản ánh đặc trưng của vật liệu bán dẫn dạng n (hình 3.27 b).

EAg/AgCl (V)

-12

-9

-6

-3

0

3

6

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

0 min

30 min

60 min

90 min

120 min

i (μ

A/c

m2)

EAgCl (V)

(a)

Phút

-60

0

60

120

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

0 min 30 min 60 min 90 min 120 min

i (μ

A/c

m2)

EAgCl (V)

(b)

Phút

EAg/AgCl (V)

Hình 3.27. Đường cong quét CV (chu kỳ 1) của mẫu Ti/TiO2-PANi (hình thành

từ điện cực Ti/TiO2 nhúng trong dung dịch PANi với thời gian khác nhau)

Dung dịch đo H2SO4 0,5 M: a) không chiêu UV, b) chiêu UV

90

Kết quả bảng 3.5 cho thấy khi tăng thời gian nhúng thì mật độ dòng khi

chiếu tia UV tăng lên. Khi thời gian nhúng 90 phút, mật độ dòng cao gần bằng

khi thời gian nhúng 120 phút nên thời gian nhúng tối ưu là 90 phút.

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian nhúng đên mật độ dòng quang điện hóa

tại 1,4 V của mẫu điện cực trong dung dịch H2SO4

Khảo sát số chu kỳ quét CV:

Hình 3.28. Các chu kỳ quét CV của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi (hình thành từ

điện cực Ti/TiO2 nhúng trong dung dịch PANi với thời gian 90 phút). Dung dịch

đo H2SO4 0,5 M: a) không chiêu UV, b) chiêu UV

Thời gian

nhúng (phút) Điện cực

Mật độ dòng quang điện hóa tại điện thế

1,4V (μA/cm2)

Không chiếu tia UV Chiếu tia UV

Không nhúng Ti/TiO2 1,84 76,90

30 Ti/TiO2-PANi 2,30 96,40

60 Ti/TiO2-PANi 1,18 92,60

90 Ti/TiO2-PANi 2,17 107,57

120 Ti/TiO2-PANi 4,07 110,76

ck 1 ck 2 ck 5 ck 10

ck 1 ck 2 ck 5 ck 10

-30

-20

-10

0

10

20

30

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

180 grit 320 grit 400 grit 600 grit

EAg/AgCl (V)

i(µ

A/c

m2) (a)

Nhám

-20

0

20

40

60

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

EAg/AgCl (V)

i(µ

A/c

m2)

(b) 180

320

400

600

91

Trên hình 3.28 xuất hiện píc khử do sự có mặt của PANi, píc khử này

giảm dần và gần như ổn định khi số chu kỳ quét CV tăng lên đến 10, vị trí xuất

hiện píc khử này cũng bị dịch chuyển khoảng 50 mV về phía dương hơn. Trên

hình 3.28 (b) ta quan sát thấy xuất hiện dòng quang điện hóa ở phía anot phản

ánh chất bán dẫn loại n. Số chu kỳ quét tăng lên thì dòng quang điện hóa giảm

dần, tuy nhiên nó gần như không giảm sau 5 chu kỳ CV.


PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung

dich anilin

Ảnh hưởng của thời gian polime hóa:

Hình 3.29. Ảnh hưởng của thời gian polime hóa mẫu điện cực Ti/TiO2 trong hỗn

hợp dung dịch anilin đên đường cong quét CV trong H2SO4 0,5 M (a) không chiêu

tia UV và (b) có chiêu tia UV (Nhiệt độ nung Ti 500 oC, 30 phút, độ nhám 180)

Trên hình 3.29 (a) ta quan sát các píc khử thấy rằng PANi chi xuất hiện

khi có quá trình polime hóa xảy ra [70], các píc này lớn dần khi thời gian polime

hóa tăng lên. Như vậy bằng phương pháp CV không chi đánh giá được tính chất

điện hóa của vật liệu mà còn xác định được sự có mặt của cả PANi lẫn TiO2

trong thành phần điện cực đã chế tạo.

-80

-40

0

40

80

120

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

0 min 8 min 10 min 12 min 14 min

EAg/AgCl (V)

i (μ

A/c

m2)

(a)

0 phút 8 phút 10 phút 12 phút 14 phút

-80

-40

0

40

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

EAg/AgCl (V)

i (μ

A/c

m2)

(b)

1: 0 min 2: 8 min 3: 10 min 4: 12 min 5: 14 min

2 3 4 1 5

0 phút 8 phút 10 phút 12 phút 14 phút

92

Trên hình 3.29 (b) cho thấy dòng quang điện hóa xuất hiện ở vùng anot,

chứng tỏ sự có mặt của TiO2 thuộc loại bán dẫn n [144], trong đó điện cực chế

tạo ở điều kiện polime hóa 8 phút cho dòng quang điện hóa phản hồi cao nhất.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung nền Ti:

Nhiệt độ nung nền Ti đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình chuân bị

điện cực Ti/TiO2 cho giai đoạn polime hóa trực tiếp trong hỗn hợp dung dịch

anilin để chế tạo Ti/TiO2-PANi. Khi chiếu tia UV (hình 3.30 b), dòng quang

điện hóa xuất hiện ở vùng anot chứng tỏ sự có mặt của chất bán dẫn TiO2 dạng n

tương tự như ở trên, trong đó dòng quang điện hóa đạt cao nhất tại nhiệt độ nung

nền Ti ở 500 oC. Ngoài ra, trên hình 3.30 (a) ta quan sát thấy sự xuất hiện của

các píc oxy hóa khử chứng minh cho sự có mặt của PANi [70], các píc này cũng

tăng dần theo nhiệt độ nung. Hay nói cách khác, nhiệt độ nung nền Ti tăng sẽ tạo

điều kiện thuận lợi cho quá trình polime hóa anilin có liên quan đến cấu trúc

hình thái học trên bề mặt lớp TiO2.

-8

-4

0

4

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 EAg/AgCl (V)

i (μ

A/c

m2)

(a)

500 oC

550 oC

600 oC

-20

0

20

40

60

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

1 2 3

1: 500 oC

2: 550 oC

3: 600 oC

EAg/AgCl (V)

(b)

i (μ

A/c

m2)

Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung nên Ti đên đường cong quét CV của


(Thời gian polime hóa 8 phút, độ nhám 180)

93

Ảnh hưởng của độ nhám trong tiền xử lý Ti:

Xử lý độ nhám của nền Ti thuộc giai đoạn tiền xử lý, nó có vai trò quan

trọng trong việc tạo chế tạo Ti/TiO2 bằng phân hủy nhiệt. Trước hết ta quan sát

hình 3.31 (b) thấy hiệu ứng quang điện hóa xuất hiện ở vùng anot khẳng định sự

có mặt của chất bán dẫn TiO2 dạng n [144], hiệu ứng này càng tăng khi sử dụng

độ nhám càng thấp. Tuy nhiên, khi không chiếu tia UV (hình 3.31 a) thì các píc

oxy hóa khử của PANi [70] đã xuất hiện, nó tăng theo độ mịn của giấy nhám.

Điều này cũng khẳng định sự có mặt của PANi trong điện cực đã chế tạo. Sử

dụng giấy càng mịn thì sự hình thành PANi trên bề mặt lớp TiO2 càng thuận lợi.

Hình 3.31. Ảnh hưởng của độ nhám nên Ti đên đường cong quét CV của


(Thời gian polime hóa 8 phút, nhiệt độ nung Ti 500 oC)

So sánh về hoạt tính quang điện hóa của điện cực compozit chế tạo bằng

phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi và nhúng trong

dung dịch anilin có thể thấy điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng

phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi có hoạt tính

cao hơn (mật độ dòng quang điện hóa khi chiếu UV là 107,57 μA/cm2) so với

phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch anilin (mật độ dòng

quang điện hóa khi chiếu UV là 58,6 μA/cm2) (xem bảng 3.5 và 3.6). Do đó,

-30

-20

-10

0

10

20

30

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

180 grit 320 grit 400 grit 600 grit

EAg/AgCl (V)

i(µ

A/c

m2)

(a)

Nhám

-20

0

20

40

60

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

EAg/AgCl (V)

i(µ

A/c

m2)

(b) 180

320

400

600

94

điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết

hợp nhúng trong dung dịch PANi được lựa chọn để khảo sát phổ tổng trở điện

hóa trong phần sau.

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của độ nhám đên mật độ dòng quang điện hóa

tại 1,4 V của mẫu điện cực trong dung dịch H2SO4

Độ nhám Điện cực Đáp ứng dòng tại điện thế 1,4V (μA/cm2)

Không chiếu tia UV Chiếu tia UV

180 Ti/TiO2-PANi 1,38 58,6

320 Ti/TiO2-PANi 3,38 46,1

400 Ti/TiO2-PANi 1,79 49,8

600 Ti/TiO2-PANi 25,7 27,3

3.2.1.4. Khảo sát đường cong quét CV của điện cực compozit Ti/TiO2-PANi


Kết quả trên hình 3.32 cho thấy vật liệu compozit với 40 % TiO2 có mật

độ dòng phản hồi cao nhất. Điều đó chứng tỏ vật liệu này có hoạt tính điện hóa

tốt nhất do có cấu trúc khá đồng đều so với các mẫu điện cực còn lại (xem hình

3.15 ở mục 3.1.4.4).

So sánh với đường cong quét CV khi khảo sát trong dung dịch H2SO4 của

các điện cực tổng hợp bằng phương pháp CV, phương pháp oxi hóa nhiệt kết

nhúng trong dung dịch PANi và phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong

dung dịch anilin có thể thấy rằng điện cực tổng hợp bằng phương pháp past có

mật độ dòng phản hồi cao nhất. Điều đó chứng tỏ điện cực compozit Ti/TiO2-

PANi tổng hợp bằng phương pháp past có hoạt tính điện hóa tốt nhất. Kết quả

cũng cho thấy đường cong quét CV của điện cực tổng hợp bằng phương pháp

past không còn thấy xuất hiện các pic oxi hóa và khử của PANi, điều này có thể

được giải thích là do trong compozit PANi tồn tại ở dạng bột nên không có sự

95

chuyển hóa qua lại giữa các dạng của PANi khi thay đổi điện thế mà khi đó vật

liệu điện cực chi đóng vai trò xúc tác điện hóa. Do đó phương pháp past được sử

dụng để chế tạo điện cực compozit Ti/PANi-TiO2 biến tính bằng ống nano

cacbon.

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2

30% 40% 60% 80%

%TiO2

i (m

A/c

m2 )

EAg/AgCl (V)

Hình 3.32. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đên đường cong quét CV (chu kỳ 1)

của Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp past trong H2SO4 0,5M

3.2.1.5. Khảo sát đường cong quét CV của điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-


Hình 3.33. Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs đên đường cong quét CV (chu kỳ 1)

trong H2SO4 0,5 M của các compozit với % CNTs 0÷30 %

30%

20%

10%

0%

EAg/AgCl (V)

i (m

A/c

m2) CNTs

96

Kết quả trên hình 3.33 cho thấy, khi tăng ti lệ của CNTs thì mật độ dòng

phản hồi tăng dần. Điều đó chứng tỏ sự biến tính vật liệu bằng CNTs đã làm

tăng hoạt tính điện hóa của vật liệu.

3.2.2. Khảo sát phổ tổng trơ

Tiếp theo, điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp theo các phương

pháp và điều kiện khác nhau cũng như điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs

tổng hợp bằng phương pháp past được khảo sát phổ tổng trở điện hóa trong dung

dịch H2SO4 0,5 M nhằm mục đích đánh giá hoạt tính điện hóa của điện cực và

sơ bộ lý giải quá trình điện hóa xảy ra trên bề mặt các điện cực thông qua phổ

tổng trở dạng Nyquist.

3.2.2.1. Khảo sát phổ tổng trơ của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi

tổng hợp bằng phương pháp điện hóa

Trên cơ sở khảo sát đường cong quét CV, tác giả nhận thấy rằng điện cực

chế tạo với ti lệ TiO2/anilin = 33,3 % có hoạt tính điện hóa thấp, vì vậy không

tiến hành đo tổng trở điện hóa của điện cực tổng hợp ở điều kiện này mà chi

chọn ti lệ 16,6 % và 8,3 % để so sánh với điện cực PANi.

Trên hình 3.34 (từ a đến c), các biểu tượng phản ánh giá trị đo và các

đường nét liền thuộc về giá trị mô phỏng theo sơ đồ tương đương 3.34 (d). Kết

quả cho thấy các giá trị đo và mô phỏng gần như trùng khít nhau chứng tỏ mô

hình này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo tổng trở điện hóa. Như vậy cơ chế

điện hóa xảy ra ở đây gồm có 5 thành phần tham gia, trong đó Rs là điện trở

dung dịch, CCPE là thành phần pha không đổi, W là khuếch tán Warburg được

coi như một phần của phản ứng trao đổi điện tích, Rf là điện trở của lớp vật liệu

được chế tạo, CY là tổng trở liên bề mặt của lớp vật liệu. Kết quả cho thấy rằng

số chu kỳ quét CV sử dụng khi chế tạo điện cực càng nhiều thì vòng tròn

Nyquist càng lớn phản ánh tổng trở điện hóa càng cao do chiều dày của lớp vật

liệu lớn hơn. Ngoài ra ta còn thấy nếu sử dụng dung dịch khi chế tạo điện cực

97

với ti lệ TiO2/anilin nhỏ hơn thì tổng trở điện hóa cũng giảm vì vòng tròn

Nyquist nhỏ hơn. Điều này hoàn toàn phù hợp với nhận xét đã đưa ra khi khảo

sát CV ở trên (xem mục 3.2.1.1).

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30

PANi (đo)

PANi (mô phỏng)

Compozit A (đo)

Compozit A ( mô phỏng)

Compozit B (đo)

Compozit B (mô phỏng)

Phần

ảo (

kΩ

)

Phần thực (kΩ)

(a)

0

1

2

3

4

5

6

7

0 1 2 3 4 5 6 7

PANi (đo)

PANi (mô phỏng) Compozit A (đo)

Compozit A (mô phỏng)

Compozit B (đo) Compozit B (mô phỏng)

Phần

ảo (

kΩ

)

Phần thực (kΩ)

(b)

0

1

2

3

4

5

6

7

0 1 2 3 4 5 6 7

PANi (đo)

PANi (mô phỏng) Compozit A (đo) Compozit A (mô phỏng) Compozit B (đo) Composite B (mô phỏng)

Phần ảo (kΩ)

Ph

ần t

hự

c (k

Ω)

(c)

Phần thực (kΩ)

Ph

ần ả

o (

kΩ

)

RS

Rf

W

CCPE

CY

(d) Rs: Điện trở dung dịch

Rf: Điện trở màng vật liệu

W: Khuếch tán Warburg

CCPE: Hằng số pha không đổi

CY: Tổng trở lớp bề mặt Young

Hình 3.34. Sơ đồ Nyquist của các mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi tổng hợp từ dung

dịch chứa tỉ lệ TiO2/anilin = 16,6 % (compozit A) và 8,3 % (compozit B) so với

Ti/PANi. Số chu kỳ tổng hợp vật liệu: a) 50; b) 100; c) 150, sơ đồ tương đương (d)

Giá trị các thông số điện hóa được đưa ra ở các bảng 3.7 đến 3.9 cho thấy

điện dung Cf của lớp vật liệu PANi và TiO2-PANi đều tăng theo số chu kỳ quét

CV sử dụng khi tổng hợp điện cực, tuy nhiên so với PANi thì compozit có giá trị

Cf nhỏ hơn nhờ sự có mặt của TiO2, ngoại trừ trường hợp compozit B (8,3 %)

chế tạo với 50 chu kỳ CV. Đồng thời cũng có thể thấy rằng gần như không có sự

khác biệt về giá trị của thành phần pha không đổi CCPE trong trường hợp tổng

hợp với 150 chu kỳ CV (bảng 3.9).

98

Hệ số khuếch tán được tính theo công thức [145]:

D = 2 2

4 4 2 2 2

2R T

n F A C (3.1)

trong đó:

R: Hằng số khí (8,314 J/mol.độ)

T: Nhiệt độ tuyệt đối (tại nhiệt độ phòng T = 25 + 273 = 298 oK)

n: Điện tích trao đổi (n = 4)

F: Hằng số Faraday (96500 C/mol hay 26,8 Ah/mol)

A: Thiết diện bề mặt điện cực (0,283 cm2)

C: Nồng độ (đối với điện cực là vật liệu kim loại rắn thì nồng độ C = 1

(mol/cm3)

σ: Hằng số Warburg với 1σ = 1 s

Ta dùng một số phép quy đổi đơn vị dưới đây để tính hệ số khuếch tán D

theo phương trình (3.1):

1J = 1m2.kg.s-2 = 104 cm2. kg.s-2 và 1Ah/mol = 3600 As/mol

22 2

24 0

24 2 4 2 3 22

4 2

3

* *2* 8,314*10 * * 298

*

10 * * * *4 * 26,8*3600* * 0,283* * 1* * 1 *

O

cm kg sK

mol KD

As mol cm kg s Acm

mol cm s

Từ đó ta có:

15

2

6,91*10D

cm2. s-1 (3.2)

Dựa vào giá trị hằng số khuếch tán σ thu được từ mô phỏng ta tính được

các giá trị hệ số khuếch tán D tương ứng.

99

Bảng 3.7. Các giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương hình 3.34 d)

ứng với mẫu điện cực tổng hợp 50 chu kỳ

Vật liệu Rs

(Ω)

CCPE CY Rf W

(µF) m (mF) p (Gs) (kΩ) σ

(Ω/s1/2)

D

(cm2/s)

Compozit A

(16,6 %)

3,314 2,413 0,938 0,670 0,146 269,1 1,010 159,7 0,56x10-18

Compozit B

(8,3 %)

2,523 2,330 0,917 4,292 0,142 419,3 1,221 131,4 0,83x10-18

PANi 3,274 2,467 0,935 1,890 0,146 269,1 0,716 156,6 0,59x10-18

Bảng 3.8. Các giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương hình 3.34 d)


Vật liệu Rs

(Ω)

CCPE CY Rf W


(Ω/s1/2)

D

(cm2/s)

Compozit A

(16,6%)

2,552 2,327 0,930 2,811 0,146 269,1 2,532 169,6 0,50x10-19

Compozit B

(8,3%)

2,705 2,229 0,922 5,885 0,146 269,1 2,302 241,1 0,25.10-19

PANi 3,233 1,661 0,918 5,693 0,146 269,1 1,741 117,5 1,04.10-19

Bảng 3.9. Giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương hình 3.34 d)


Vật liệu Rs

(Ω)

CCPE CY Rf W


(Ω/s1/2)

D

(cm2/s)

Compozit A

(16,6%)

3,112 1,698 0,916 3,693 0,146 269,1 4,964 351,0 0,12x10-19

Compozit B

(8,3%)

3,953 1,733 0,898 11,540 0,146 269,1 3,133 149,8 0,64x10-19

PANi 3,584 1,771 0,909 17,920 0,146 269,1 1,258 120,4 0,99x10-19

100

Hình 3.35 trình bày mối quan hệ của từng thành phần trong sơ đồ tương

đương theo số chu kỳ quét CV sử dụng khi tổng hợp điện cực. Tổng trở lớp bề

mặt Young CY là thành phần mô tả một lớp thụ động với sự thâm điện từ một

phía và sự phân rã theo hàm mũ với 3 tham số được biểu diễn gồm: tham số

không có thứ nguyên p (liên quan đến chiều dày lớp thấm dẫn điện trong điện

môi); hằng số thời gian τ với thứ nguyên là Gs (được xây dựng từ một lớp mỏng

điện môi với điện dung và điện trở tại vị trí có độ dẫn cao nhất); điện dung tổng

CY của lớp (không quan tâm tới độ dẫn).

0

2

4

6

25 50 75 100 125 150

PANi Compozit B Compozit A

Rf (k

Ω)

Số chu kỳ

0.0

1.0

2.0

3.0

25 50 75 100 125 150


CC

PE (

uF

)

Số chu kỳ

0

5

10

15

20

25 50 75 100 125 150


CY (

mF

)

Số chu kỳ

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

25 50 75 100 125 150


D (

10

-18 c

m2/s

)

Số chu kỳ

Hình 3.35. Sự phụ thuộc của một số thông số điện hóa trong sơ đồ tương đương

vào số chu kỳ tổng hợp vật liệu. Tỉ lệ khối lượng TiO2 và anilin: 1/6 (16,6 % -

compozit A); 1/12 (8,3 % -compozit B)

101

Nhận thấy rằng ở tất cả các vật liệu đều có cùng giá trị của p (0,146) và τ

(269,1 Gs) ngoại trừ compozit B (8,3 %) được tổng hợp với 50 chu kỳ. Nguyên

nhân có thể được giải thích là do TiO2 ở trường hợp này đã gây ảnh hưởng đến

lớp vật liệu vì chiều dày vẫn còn mỏng và chưa được ổn định. So sánh với

PANi, compozit được tổng hợp ở cùng điều kiện 150 chu kỳ có sự khác biệt rất

nhỏ về giá trị CCPE nhưng lại rất lớn đối với Rf, CY và D. Nguyên nhân gây ra

không chi bởi chiều dày lớp vật liệu được hình thành mà còn bởi ti lệ

TiO2/anilin sử dụng trong dung dịch tổng hợp, trong đó Rf tăng, CY và D giảm.

3.2.2.2. Khảo sát phổ tổng trơ của compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng

phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dich PANi

Khảo sát phổ tổng trở điện hóa theo thời gian nhúng:

Nếu quan sát trên phổ thì ta chi thấy một cung, nên khó đưa ra nhận xét

chính xác về quá trình điện hóa xảy ra trên điện cực. Tuy nhiên, nhờ kết quả mô

phỏng và thực nghiệm gần trùng khít nhau nên sơ đồ tương đương được xem là

rất phù hợp và dựa vào sơ đồ này mà có thể lý giải được diễn biến điện hóa đã

xảy ra. Các thành phần tham gia bao gồm Rdd là điện trở dung dịch, Cd và Rf là

điện dung lớp kép và điện trở của lớp vật liệu hình thành trên nền Ti, CCPE phản

ánh thành phần pha không đổi, Rct là điện trở chuyển điện tích, W phản ánh

thành phần khuếch tán dạng Warburg.

Khi chiếu tia UV (hình 3.36 b) ta thu được cung bán nguyệt nhỏ hơn so

với không chiếu tia UV (hình 3.36 a), điều này chứng tỏ dưới tác dụng của tia

UV hiệu ứng quang điện hóa đã xuất hiện rất rõ rệt. Kết quả này hoàn toàn phù

hợp với các nhận xét trong phần nghiên cứu phổ CV ở trên (xem mục 3.2.1.2).

Tương tự như ở trên, từ hằng số Warburg ta tính được hệ số khuếch tán D theo

công thức (3.1) trang 98. Kết quả các thông số điện hóa được trình bày trên bảng

3.10 và bảng 3.11 cho thấy chúng phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo vật

liệu. Kết quả chi ra rằng điện trở chuyển điện tích đã giảm tới 25 lần đối với

Ti/TiO2 và 50 lần đối với Ti/TiO2-PANi khi thực nghiệm chiếu tia UV vào điện

102

cực trong quá trình đo. Đồng thời, cũng nhận thấy điện trở chuyển điện tích đã

giảm đi đáng kể khi có mặt PANi trong thành phần điện cực.

EAg/AgCl (V)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Z’ (MΩ)

Z’’

(MΩ)

0 phút - đo

30 phút - đo

60 phút - đo

90 phút - đo 120 phút - đo

0 phút - mô phỏng





0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Z’’ (MΩ)

Z’ (MΩ)

0 phút - đo

30 phút - đo

60 phút - đo

90 phút - đo 120 phút - đo



60 phút - mô phỏng 90 phút - mô phỏng


(a) (b)

-Z’’ (MΩ) -Z’’ (MΩ)

Không nhúng Không nhúng

Hình 3.36. Tổng trở dạng Nyquist ở điêu kiện không chiêu UV( a), chiêu UV (b)

Hình 3.36 là tổng trở dạng Nyquist, trong đó các biểu tượng phản ánh

điểm đo thực nghiệm và các đường liền phản ánh sự mô phỏng theo sơ đồ hình

3.37.

Rdd: Điện trở của dung dịch CCPE: Thành phần pha không đổi

Cd: Điện dung lớp kép của màng vật liệu W: Điện trở khuếch tán

Rf: Điện trở của màng vật liệu Rct: Điện trở chuyển điện tích

Hình 3.37. Sơ đồ tương đương mô phỏng theo giá trị thực nghiệm từ hình 3.36

R ct R ct

W

R dd

C d C CPE

R f

103

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian nhúng đên các thông số điện hóa mô

phỏng (hình 3.36a: không chiêu tia UV) theo sơ đồ tương đương hình 3.37

Bảng 3.11. Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đên các thông số điện hóa mô

phỏng (hình 3.36b: chiêu tia UV)theo sơ đồ tương đương hình 3.37

Từ kết quả trên bảng 3.10 và 3.11 cho thấy, trong điều kiện chiếu tia UV,

khi tăng thời gian nhúng thì hệ số khuếch tán Warburg tăng trong khi điện trở

chuyển điện tích rất nhỏ và thăng giáng cũng không đáng kể.

Thời

gian

nhúng

(phút)

Điện cực Rdd

(Ω)

Cd

(μF)

Rf

(kΩ)

CCPE W Rct

(MΩ) (μF) m σ

(Ω/s1/2) D

(10-26

cm2/s)

Không

nhúng Ti/TiO2 3,52 100,1 27,0 2,15 0,89 647,7 1,65 5,87

30 Ti/TiO2-PANi 3,23 69,2 34,3 2,24 0,89 398,0 4,36 1,44

60 Ti/TiO2-PANi 3,49 47,7 26,9 2,17 0,86 426,0 3,81 1,26

90 Ti/TiO2-PANi 3,19 74,6 38,6 1,71 0,87 236,8 12,32 0,61

120 Ti/TiO2-PANi 3,33 45,3 6,9 1,65 0,91 216,4 14,76 3,45

Thời

gian

nhúng

(phút)

Điện cực Rdd

(Ω)

Cd

(μF)

Rf

(kΩ)

CCPE W Rct

(kΩ) (μF) m σ

(Ω/s1/2) D

(10-26

cm2/s)

Không

nhúng Ti/TiO2 3,68 23,9 11,8 5,59 0,88 176,9 2,21 227,0

30 Ti/TiO2-PANi 3,13 32,3 14,8 6,14 0,91 159,3 2,72 234,2

60 Ti/TiO2-PANi 3,44 29,5 11,9 4,11 0,84 104,1 6,38 347,1

90 Ti/TiO2-PANi 2,89 19,6 17,2 3,33 0,80 68,1 14,89 122,2

120 Ti/TiO2-PANi 2,77 18,9 10,7 2,93 0,81 15,1 30,31 54,3

104

Khảo sát phổ tổng trở điện hóa theo điện thế:

Qua kết quả nghiên cứu phổ CV điện cực được chế tạo tối ưu với thời

gian nhúng 90 phút được chọn để khảo sát tổng trở điện hóa trong dải điện thế từ

cân bằng Eo đến 1,4V so với Ag/AgCl, KClbão hòa.

Các đường mô phỏng trên hình 3.38 là nét liền và các điểm đo là các biểu

tượng. Đường mô phỏng được thực hiện theo sơ đồ tương đương tương tự như

hình 3.37 (trang 102), kết quả đạt gần trùng khít với các điểm đo, cho thấy mô

hình này là phù hợp.

Giá trị mô phỏng được phản ánh trên bảng 3.12 và bảng 3.13. Dựa vào kết

quả mô phỏng này mà chúng ta có thể lý giải được diễn biến điện hóa xảy ra khi

chiếu tia UV đã thay đổi so với không chiếu tia UV nhờ vào sự xuất hiện hiệu

ứng quang điện hóa.

0

2

4

6

8

0 2 4 6 8

Z’’

(MΩ)

Z’ (MΩ)

đo 0.56V

đo 0.98V

đo 1.19V

đo 0.35V

đo 0,77V

đo 1.40V

mô phỏng 0.35V

mô phỏng 0.56V

mô phỏng 0.77V

mô phỏng 0.98V

mô phỏng 1.19V

mô phỏng 1.40V

0.0

0.3

0.6

0.9

0.0 0.3 0.6 0.9

Z’(MΩ)

Z’’(MΩ)

đo 0.86V

đo 1.28V

đo 0.13V

đo 0.34V

đo 1.07V

đo 1.40V

mô phỏng 0.13V

mô phỏng 0.34V

mô phỏng 0.86V

mô phỏng 1.07V

mô phỏng 1.28V

mô phỏng 1.40V

(a) (b)

-Z’’ (MΩ)

-Z’’ (MΩ)

0.35 V

0.56 V

0.77 V

0.98 V

1.19 V

1.40 V

0.13 V

0.34 V

0.86 V 1.07 V

1.28 V

1.40 V

Hình 3.38. Tổng trở dạng Nyquist khảo sát theo dải điện thê từ Eo đên 1,4 V

(a) không chiêu UV, (b) chiêu UV

Nhìn vào bảng 3.12 ta thấy khi thay đổi điện thế quét thì thành phần pha không

đổi và điện trở dung dịch thay đổi rất ít, trong khi điện dung lớp kép, điện trở

màng compozit và điện trở chuyển điện tích cũng như hằng số Warburg thay đổi

105

tăng giảm khác nhau theo từng giá trị điện thế. Khi tăng điện thế áp đặt thì thành

phần pha không đổi giảm dần, nhưng giá trị số mũ m tăng dần.

Bảng 3.12. Các thông số điện hóa mô phỏng tổng trở Nyquist từ hình 3.38a

(không chiêu UV) theo sơ đồ tương đương hình 3.37

Điện thế

áp đặt

(V)

Rdd

(Ω)

Cd

(μF)

Rf

(kΩ)

CCPE W Rct

(MΩ) (μF) m σ

(Ω/s1/2)

D

(10-26cm2/s)

0,35 2,93 8,63 7,16 2,87 0,91 324,2 6,57 0,01

0,56 2,92 5,00 12,40 2,84 0,91 431,0 3,72 0,04

0,77 2,99 35,30 3,28 1,70 0,92 509,1 2,67 6,60

0,98 2,97 34,50 3,38 1,62 0,98 554,6 2,25 10,40

1,19 2,94 27,40 1,99 1,61 0,98 37,8 483,60 9,70

1,40 2,93 28,70 2,28 1,56 0,99 45,6 332,31 20,30

Bảng 3.13. Các thông số điện hóa mô phỏng tổng trở Nyquist hình từ 3.38 b

(chiêu tia UV) theo sơ đồ tương đương trên 3.37

Bảng 3.13 là các giá trị thu được ở điều kiện có chiếu tia UV cho thấy

điện trở dung dịch, điện trở chuyển điện tích và hằng số Warburg đều giảm, đặc

biệt là điện trở chuyển điện tích giảm rất nhiều do hiệu ứng quang điện hóa của

Điện thế

áp đặt

(V)

Rdd

(Ω)

Cd

(μF)

Rf

(kΩ)

CCPE W Rct

(Ω) (μF) m σ

(Ω/s1/2)

D

(10-24 cm2/s)

0,13 2,52 11,50 622,00 7,73 0,83 93,30 0,79 4,00

0,34 2,40 23,10 168,00 2,97 0,95 24,00 11,99 5,80

0,86 2,39 10,70 20,40 2,15 1,00 3,99 434,04 7,51

1,07 2,28 13,00 37,10 2,08 1,00 3,90 454,31 1,59

1,28 2,17 14,10 48,40 2,31 0,98 3,97 438,43 1,13

1,40 2,09 14,60 60,00 2,36 0,97 3,54 551,4 1,06

106

TiO2. Tại giá trị điện thế 0,13V điện trở màng compozit, thành phần pha không

đổi, hệ số Warburg lớn hơn nhiều so với khi đo ở các giá trị điện thế dương hơn

vì hiệu ứng quang điện hóa chưa xuất hiện. Khi tăng điện thế đo lên 0,34V thì

thì giá trị các thành phần này giảm nhờ hiệu ứng quang điện hóa bắt đầu xảy ra.

Tại điện thế 0,86V điện dung lớp kép, điện trở màng nhỏ nhất và hệ số khuếch

tán gần như lớn nhất ứng với hiệu ứng quang điện hóa cao nhất.

3.2.2.3. Khảo sát phổ tổng trơ của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi


Vật liệu compozit tổng hợp bằng phương pháp past với hàm lượng

TiO2/Ani thay đổi từ 30 % đến 80 % được khảo sát phổ tổng trở trong dung dịch

H2SO4. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.39.

0

1

2

3

4

0 1 2 3 4

-Z’’

(kΩ

)

Z’ (kΩ)

% TiO2

Hình 3.39. Phổ tổng trở dạng Nyquist của các compozit trong H2SO4 0,5 M

(Khoảng tần số: 100 kHz÷10 mHz; Biên độ: 5 mV

` Trên phổ Nyquist (hình 3.39) cho thấy, phổ Nyquist của tất cả các vật liệu

với hàm lượng TiO2 khác nhau đều chi có một cung bán nguyệt. Điều này thể

hiện rằng cơ chế của các quá trình xảy ra trên bề mặt điện cực chủ yếu là quá

trình chuyển điện tích mà không có sự khuếch tán. Trong đó ta có thể thấy cung

107

bán nguyệt của vật liệu compozit 40% TiO2 nhỏ nhất chứng tỏ quá trình chuyển

điện tích xảy ra trên vật liệu này là dễ dàng nhất và vật liệu này có hoạt tính điện

hóa tốt nhất. Ngoài ra, có thể quan sát thấy quá trình hấp phụ dựa vào đặc trưng

vòng Nyquist [134].

Qua nghiên cứu tính chất điện hóa của điện cực compozit Ti/TiO2-PANi

trong dung dịch H2SO4 0,5 M có thể thấy rằng điện cực chế tạo bằng phương

pháp past có hoạt tính điện hóa tốt nhất. Quá trình điện hóa xảy ra trên điện cực

chế tạo bằng phương pháp past không thấy xuất hiện quá trình khuếch tán.

3.2.2.4. Khảo sát phổ tổng trơ của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-


Compozit Ti/TiO2-PANi biến tính bằng CNTs với ti lệ CNTs thay đổi từ 0

đến 30 % khối lượng được khảo sát phổ tổng trở trong dung dịch H2SO4 0,5 M

để đánh giá hoạt tính điện hóa của các vật liệu.

0

1

2

3

4

0 1 2 3 4

Z’ (kΩ)

-Z’’

(kΩ

)

CNTs 0 %

CNTs 10%

CNTs 20%

CNTs 30%

(a)

Z’ (kΩ)

-Z’’

(k

Ω)

CNTs 0 %

CNTs 10%

CNTs 20%

CNTs 30%

0,6

0,4

0,2

0

0,8 0,6 0,4 0,2 0

0,8

(b)

Hình 3.40. Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs đên (a) phổ tổng trở của các

compozit 0÷30 % CNTs, (b) Phóng đại của (a)

(Đo trong H2SO4 0,5 M, tần số 100 kHz ÷ 10 mHz, biên độ: 5 mV)

Theo lý thuyết, phổ tổng trở nào có vòng Nyquist càng nhỏ thì hoạt tính

điện hóa càng cao. Kết quả trên hình 3.40 cho thấy khi tăng hàm ti lệ CNTs

108

trong compozit thì tổng trở giảm và tổng trở của compozit tổng hợp với ti lệ 20

% CNTs gần bằng tổng trở của compozit với ti lệ 30 % CNTs. Điều đó chứng tỏ

khi biến tính vật liệu compozit bằng CNTs thì hoạt tính điện hóa của điện cực

tăng lên và ti lệ CNTs trong compozit càng tăng thì hoạt tính điện hóa của vật

liệu càng được cải thiện.

3.3. Nghiên cứu đinh hướng ứng dụng điện cực Ti/TiO2-PANi và Ti/TiO2-

PANi-CNTs làm vật liệu anot trong MFC

Như đã trình bày trong phần tổng quan, nước thải nhà máy bia là một

trong số các nguồn nhiên liệu tiềm năng để chế tạo MFC bởi nó không chi chứa

thành phần một số hợp chất hữu cơ mà còn chứa cả vi sinh vật có khả năng

chuyển hóa năng lượng [146]. Chính vì vậy ở phần này các điện cực Ti/TiO2-

PANi và Ti/TiO2-PANi-CNTs sau tổng hợp được khảo sát trong môi trường

nước thải nhà máy bia thông qua một số phương pháp điện hóa. Trước tiên là

phương pháp phân cực thế tĩnh nhằm đánh giá khả năng làm giàu lớp màng sinh

học trên bề mặt điện cực.

3.3.1. Phân cực thế tĩnh

Kết quả phân cực thế tĩnh (tại điện thế 450 mV, thời gian 60 phút, trong

nước thải nhà máy bia có COD là 3555 mg/L) của điện cực compozit Ti/TiO2-

PANi được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau thể hiện trên hình 3.41.

Trong đó: (a) Phương pháp CV (150 chu kỳ, tốc độ quét 20 mV/s, ti lệ

TiO2/anilin = 1/12 (8,3 %)), (b)Phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong

dung dịch PANi (Đường 1-Nhiệt độ nung 500 oC, thời gian nhúng 90 phút) và

kết hợp nhúng trong dung dịch hỗn hợp anilin (Đường 2: Nhiệt độ nung 500 oC,

độ nhám 180, thời gian nhúng 8 phút), (c) Phương pháp past.

109

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 10 20 30 40 50 60

Thời gian (phút)

i (μ

A/c

m2)

(a)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 10 20 30 40 50 60

Thời gian (phút)

i (μ

A/c

m2)

(1)

(2)

(b)

2

1

3

4

1: 30%

2: 40%

3: 60%

4: 80%

Thời gian (phút)

i (m

A/c

m2)

TiO2 (c)

Hình 3.41. Phân cực thê tĩnh các mẫu điện cực compozit tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau tại 0,45 V (60 phút) trong dung dịch nước thải nhà máy

bia (COD = 3555 mg/L)

Kết quả cho thấy, điện cực compozit Ti/TiO2-PANi chế tạo bằng phương

pháp CV, phương pháp oxy hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi hoặc

dung dịch anilin có mật độ dòng đáp ứng rất thấp, chứng tỏ sự hình thành lớp

màng sinh học trên bề mặt điện cực compozit không được thuận lợi.

Trong khi đó, sự hình thành lớp màng sinh học trên điện cực compozit

Ti/TiO2-PANi chế tạo bằng phương pháp past thuận lợi hơn rất nhiều thể hiện ở

mật độ dòng rất cao trên đường phân cực thế tĩnh. Trong đó, compozit với 40 %

TiO2 có sự hình thành lớp màng sinh học tốt nhất. Các kết quả này là hoàn toàn

phù hợp với các kết quả nghiên cứu ở phần trên.

3.3.2. Phân cực dòng động

110

Để đánh giá khả năng hoạt động điện hóa của vật liệu, chế độ phân cực

dòng động được áp dụng để tiến hành khảo sát.

Theo tài liệu [147,148], phân cực dòng động được sử dụng để đánh giá

công suất và hoạt tính xúc tác điện hóa của vật liệu khi nghiên cứu tế bào năng

lượng vi sinh. Hình 3.42 là đường cong phân cực dòng động của compozit trong

môi trường nước thải nhà máy bia, tốc độ quét 5 μA/s. Trong đó: (a) Ti/TiO2-

PANi tổng hợp bằng phương pháp CV (150 chu kỳ, tốc độ quét 20 mV/s, ti lệ

TiO2/anilin 1/12 (8,3 %)), (b) Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi

hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi (Đường 1-Nhiệt độ nung 500 oC,

thời gian nhúng 90 phút) và kết hợp nhúng trong dung dịch hỗn hợp anilin

(Đường 2: Nhiệt độ nung 500 oC, độ nhám 180, thời gian nhúng 8 phút), c)

Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp past (hàm lượng TiO2/Ani thay đổi

từ 30 % đến 80 %) và (d) Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp bằng phương pháp past

(TiO2/Ani = 16,6% và hàm lượng CNTs/Ani thay đổi từ 0 % đến 30 %).

Kết quả cho thấy, điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng

phương pháp điện hóa, phương pháp oxy hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung

dịch PANi hoặc dung dịch anilin, tại giá trị điện thế 250 mV có mật độ dòng rất

thấp, điều này thể hiện khả năng cho công suất cũng thấp. Điện cực compozit

Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp past cho mật độ công suất cao hơn

rất nhiều thông qua mật độ dòng đạt được trên đường cong phân cực dòng động.

Trong đó, điện cực với 30 và 40 % TiO2 có mật độ dòng gần bằng nhau, đạt 280

μA/cm2 (hình 3.42 a, b, c), tương ứng với công suất riêng đạt 70 mW/cm2).

Kết quả cũng cho thấy đối với điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs

hiệu suất cao nhất đạt được đối với compozit 20 % CNTs nhờ nó có mật độ dòng

cao nhất (300 μA/cm2, tương ứng với công suất riêng 75 mW/cm2) so với các

compozit còn lại (thấp hơn 200 μA/cm2) (hình 3.42 d). Điều đó có nghĩa là hiệu

suất không chi phụ thuộc vào độ dẫn của vật liệu điện cực mà còn phụ thuộc và ti

lệ phù hợp của CNTs (20%) phân bố trong compozit để đạt được tính chất điện

111

hóa tốt nhất thông qua các nghiên cứu về phổ tổng trở và phổ quét thế tuần hoàn

đề cập ở phần trên.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

i (mA/cm2)

EA

g/A

gC

l (V

)

(a)

i (mA/cm2)

EA

g/A

gC

l (V

)

(1)

(2)

(b)

0

0,2

0,4

0,6

0 100 200 300

30% 40% 60% 80%

i (uA/cm2)

EA

g/A

gC

l (m

V)

(c)

i (µA/cm2)

600

400

200

Hình 3.42. Phân cực dòng động (tốc độ quét 5 μA/s) của các compozit trong

dung dịch nước thải nhà máy bia (COD = 3555 mg/L)

3.3.3. Nghiên cứu đường cong quét CV

3.3.3.1. Nghiên cứu đường cong quét CV điện cực Ti/TiO2-PANi

Tiếp theo, các điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau được tiến hành khảo sát đường cong quét CV trong môi

trường nước thải nhà máy bia nhằm mục đích kiểm tra khả năng ổn định của các

vật liệu trong môi trường này, đồng thời cũng sơ bộ đánh giá và so sánh hoạt

tính điện hóa của các điện cực trong môi trường nước thải nhà máy bia.

(d)

112

Hình 3.43. Phổ CV của các compozit Ti/TiO2-PANi trong dung dịch nước thải

nhà máy bia (COD = 3555 mg/L)

Kết quả khảo sát đường cong quét CV được biểu diễn trên hình 3.43.

Trong đó: (a) Phương pháp CV (150 chu kỳ, tốc độ quét 20 mV/s, ti lệ

TiO2/anilin = 1/12 (8,3 %)), (b) Phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong

dung dịch PANi (Nhiệt độ nung 500 oC, thời gian nhúng 90 phút) và (c) kết hợp

nhúng trong dung dịch anilin (Nhiệt độ nung 500 oC, độ nhám 180, thời gian

nhúng 8 phút), (d) Phương pháp past (Hàm lượng TiO2/Ani = 40 %).

Kết quả cho thấy điện cực tổng hợp bằng phương pháp điện hóa hoạt

động kém ổn định trong môi trường nước thải nhà máy bia thể hiện ở chỗ mật

ck1

ck2

ck5

ck10

EAg/AgCl (V)

i (μ

A/c

m2)

(b)

ck 1

ck 2

ck 5

ck 10

EAg/AgCl (V)

i (μ

A/c

m2)

(c)

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

i (m

A/c

m2)

EAg/AgCl (V)

ck 1

ck 2

ck 3

ck 4

(d)

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

i (μ

A/c

m2 )

EAg/AgCl (V)

ck 1

ck 2

ck 3

ck 4

(a) ck 1

ck 2

ck5

ck10

113

độ dòng giảm đi rất nhanh sau các chu kỳ quét CV (hình 3.43 a). So với phương

pháp điện hóa, điện cực compozit tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết

hợp nhúng và phương pháp past hoạt động ổn định hơn nhiều thể hiện ở mật độ

dòng khá ổn định trên đường CV trong môi trường nước thải nhà máy bia (hình

3.43 b, c, d). Kết quả cũng cho thấy điện cực compozit tổng hợp bằng phương

pháp past có hoạt tính điện hóa tốt hơn thông qua mật độ dòng cao hơn nhiều so

với điện cực compozit tổng hợp bằng các phương pháp khác.

Kết quả trên hình 3.44 cho thấy điện cực compozit Ti/TiO2-PANi với 40

% TiO2 có hoạt tính điện hóa tốt nhất trong môi trường nước thải nhà máy bia.

Hình 3.44. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đên phổ CV (chu kỳ 1) của compozit

trong nước thải nhà máy bia (COD = 3555 mg/L)

3.3.3.2. Nghiên cứu đường cong quét CV điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs

Giản đồ CV của các compozit trên hình 3.45 bao gồm các compozit với

hàm lượng CNTs khác nhau cho thấy có sự tăng của dòng phản hồi khi ti lệ

CNTs lớn hơn 10 %, trong đó mật độ dòng cao nhất đạt được đối với compozit

20 % CNTs. Mật độ dòng phản hồi càng cao thì vật liệu có hoạt tính điện hóa

càng tốt. Điều đó chứng tỏ rằng compozit với ti lệ 20 % CNTs có hoạt tính điện

hóa tốt nhất.

114

Hình 3.45. Ảnh hưởng của tỉ lệ CNTs đên phổ CV của các vật liệu compozit

trong nước thải bia ( COD 3555 mg/L, tốc độ quét 20 mV/s)

3.3.4. Nghiên cứu phổ tổng trơ điện hóa

Kết quả khảo sát đường cong quét CV ở phần trên cho thấy điện cực

compozit Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp CV có hoạt tính điện hóa

không ổn định trong nước thải nhà máy bia. Vì vậy tác giả không nghiên cứu

phổ tổng trở điện hóa của điện cực compozit tổng hợp bằng phương pháp này

mà chi nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa của điện cực compozit Ti/TiO2-PANi

chế tạo bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng, chế tạo bằng phương

pháp past và điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs chế tạo bằng phương pháp

past.

3.3.4.1. Nghiên cứu phổ tổng trơ của điện cực compozit Ti/TiO2-PANi tổng

hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng

Phổ tổng trở điện hóa được tiến hành ở tần số từ 100 kHz đến 10 mHz,

biên độ 5 mV và trong dung dịch nước thải nhà máy bia có COD là 2100 mg/L.

115

0

1

2

3

4

0 1 2 3 4

Đo

Mô phỏng

Z’ (MΩ)

-Z’’

(M

Ω)

(a) Z’’

(M

Ω)

-Z’’

(M

Ω)

Z’ (MΩ)

-Z’’

(M

Ω)

Đo

Mô phỏng

(b)

Z’’

(M

Ω)

-Z’’

(M

Ω)

Hình 3.46. Phổ Nyquist của Ti/TiO2-PANi chê tạo ở các điêu kiện khác nhau:

(a) nhúng trong dung dịch PANi, (b) nhúng trong dung dịch anilin

Rs: Điện trở dung dịch Rf: điện trở màng

Cf: Điện dung màng Rct: điện trở chuyển điện tích

W: Hằng số khuêch tán Warburg Cad: Điện dung hấp phụ

Hình 3.47. Sơ đồ tương đương của mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi

mô phỏng theo hình 3.46

Kết quả trên hình 3.46 cho thấy rằng điện cực Ti/TiO2-PANi chế tạo bằng

phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch anilin có tổng trở thấp

hơn so với chế tạo bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung

dịch PANi. Chứng tỏ điện cực Ti/TiO2-PANi chế tạo bằng polime hóa trực tiếp

có hoạt tính điện hóa tốt hơn so với chế tạo bằng phương pháp nhúng trong dung

dịch PANi.

Các điện cực compozit được mô phỏng phổ tổng trở điện hóa trong đó

đường liền là các dữ liệu mô phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.47 và

biểu tượng là các dữ liệu thực nghiệm (hình 3.46). Kết quả cho thấy đường mô

W

Rs

Rf

Cf Cad

Rct

116

phỏng phù hợp tốt với các điểm thực nghiệm, điều đó khẳng định sơ đồ tương

đương là phù hợp. Trong đó có 6 thông số điện hóa là điện trở dung dịch Rs,

thành phần khuếch tán Warburg W, điện trở màng Rf, điện dung màng Cf, điện

trở chuyển điện tích Rct và điện dung hấp phụ Cad.

3.3.4.2. Nghiên cứu phổ tổng trơ của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi


Hình 3.48. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đên giản đồ Nyquist của các

compozit đo trong nước thải nhà máy bia (a) trước và (b) sau khi phân cực ở

điện thê 450 mV (Tần số: 100kHz ÷ 10 mHz; Biên độ: 5mV; COD = 2100 mg/L)

Hình 3.48 biểu diễn phổ Nyquist của điện cực compozit trước và sau khi

phân cực điện thế tĩnh tại 450 mV để xem xét sự thay đổi trong quá trình hình

thành màng sinh học. Kết quả đo này được mô phỏng theo sơ đồ tương đương

trên hình 3.49, trong đó đường liền là dữ liệu mô phỏng phù hợp tốt với các

điểm thực nghiệm biểu diễn bởi các ký hiệu. Có hai sơ đồ điện hóa tương đương

khác nhau, trong đó sơ đồ tương đương hình 3.49 a) với 7 thông số là của dữ

liệu đo trước và sơ đồ tương đương hình 3.49 b) với 6 thông số là của dữ liệu đo

sau phân cực thế tĩnh tại điện thế 450 mV (so với điện cực Calomen).

Các dữ liệu được đưa ra trong bảng 3.14 và 3.15 cho thấy sự ảnh hưởng

đáng kể của TiO2 không chi đến điện dung màng (Cf), điện trở màng (Rf) mà

còn đến quá trình điện hóa vì có sự xuất hiện của điện trở hấp phụ Rad và cuộn

0

1

2

3

4

5

6

0 1 2 3 4 5 6

wt% TiO2 measured simulated

30 %

40 %

60 %

80 %

Z’ (kΩ)

Z (

kΩ

)

0.

0

0.3

0.6

0.9

1.2

0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 Z’ (kΩ)

Z (

kΩ

)

(a)

%TiO2 Đo Mô phỏng

Z’’

(kΩ

) -

0.0

0.2

0.4

Z”

(kΩ

)

0.6

0.4 0.6 0.8 1.0

Z’ (kΩ)

30 % 40 % 60 % 80 %

wt% TiO2 measured simulated

(b)

0

1

2

3

0 1 2 3

Z”

(kΩ

)

Z’ (kΩ)

% TiO2 Đo Mô phỏng

-

117

cảm L (hình 3.49 a) cũng như điện dung hấp phụ Cad và khuếch tán Warburg W

(hình 3.49 b).

Hình 3.49. Sơ đồ tương đương của compozit PANi-TiO2 mô phỏng từ hình 3.48

trước giai đoạn phân cực (a) và sau giai đoạn phân cực (b)

Có thể thấy hai cơ chế điện hóa xảy ra, trong trường hợp trước phân

cực, tùy thuộc vào hàm lượng TiO2 trong compozit. Trong đó, một cơ chế theo

sơ đồ tương đương hình 3.49 b) đối với hàm lượng của TiO2 là 30 và 40 % và

một cơ chế theo sơ đồ tương đương hình 3.49 a) có cuộn cảm L có thể là do quá

trình điện hóa giả cảm ứng liên quan đến hiệu ứng nghi ảnh hưởng đến độ dẫn

[149] khi hàm lượng TiO2 vượt quá 40 %. Tuy nhiên, sau giai đoạn phân cực

nhận thấy chi có duy nhất một cơ chế điện hóa diễn ra với sơ đồ tương đương

hình 3.49 b) đối với tất cả các hàm lượng TiO2. Điều này có thể được giải thích

là sau khi phân cực đã hình thành một lớp màng sinh học trên bề mặt của các

điện cực làm cho chúng có bề mặt đồng nhất hơn.

Có thể thấy sự tăng của điện dung màng Cf, sự giảm của điện trở màng Rf

và hệ số khuếch tán Warburg (D) với sự tăng của hàm lượng TiO2 trong

compozit. Cũng nhận thấy sự thay đổi của điện trở chuyển điện tích Rct, trong đó

compozit với hàm lượng TiO2 40 % có điện trở chuyển điện tích nhỏ nhất. Điều

đó có nghĩa là quá trình chuyển điện tích xảy ra dễ dàng nhất trên điện cực

compozit chứa 40 % TiO2. Hệ số khuếch tán (gây ra bởi vi khuân và các hợp

chất hữu cơ có mặt trong nước thải nhà máy bia đóng góp vào sự hình thành

Rct: Điện trở chuyển điện tích Rad: Điện trở hấp phụ

Cad: Điện dung hấp phụ CPE: hằng số pha không đổi

W: Hằng số khuếch tán Warburg L: Điện cảm

Rs: Điện trở dung dịch Rf: Điện trở lớp màng

Cf: Điện dung lớp màng

Rct: Charge transfer resistance Rad: Adsorption resistance Cad: Adsorption capacitance CPE: constant phase element W: Warburg diffusion element L: Inductive element Rs: Solution resistance Rf: Resistance of composite layer Cf: Capacitance of composite layer

W

Rs Cf Cd

Rf Rct (a)

Cad

(b)

Rs Cf CPE

Rf Rct

Rad L

(b) (c)

(a)

C ad

W

R s C f

R f R ct

(b)

118

màng sinh học trên bề mặt điện cực) có giá trị khoảng 10-15 cm2/s, tuy nhiên nhỏ

hơn một chút so với trường hợp 30÷40 % TiO2 trước giai đoạn phân cực.

Bảng 3.14. Các thông số điện hóa phù hợp với hình 3.48 a) mô phỏng theo sơ

đồ tương đương trên hình 3.49 a) và 3.49 b) trước khi phân cực thê tĩnh

Tỷ lệ khối

lượng

TiO2/Ani

(%)

Rs

(Ω)

Cf

(nF)

Rf

(Ω)

CPE

(nF)

Cad

(μF)

Rct

(kΩ)

Rad

(Ω)

W L

(TH)

σ

(Ω.s-1/2)

D*10-15

(cm2/s)

30 389,0 3,623 0,191 - 50,14 660,9 - 14,37 8,57 -

40 401,5 4,187 0,186 - 41,23 292,3 - 17,32 5,89 -

60 523,0 30650 1,179 3,116 - 495,3 1,132 - - 267,3

80 354,7 50080 3,356 2,178 - 556,9 1,272 - - 336,6

Bảng 3.15. Các thông số điện hóa phù hợp với hình 3.48 b) mô phỏng theo sơ

đồ tương đương trên hình 3.49 b) sau khi phân cực thê tĩnh

Qua nghiên cứu tính chất điện hóa của các điện cực compozit Ti/TiO2-

PANi tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau trong môi trường nước thải

nhà máy bia có thể thấy rằng: Các điện cực compozit có hoạt tính điện hóa khá

ổn định (trừ trường hợp điện cực compozit tổng hợp bằng phương pháp điện

hóa); Sự hình thành lớp màng sinh học diễn ra thuận lợi nhất trên điện cực

compozit tổng hợp bằng phương pháp past 40 % TiO2; Công suất riêng cao nhất

Tỷ lệ khối

lượng

TiO2/Ani (%)

Rs

(Ω)

Cf

(nF)

Rf

(Ω)

Cad

(μF)

Rct

(Ω)

W

σ

(Ω.s-1/2)

D*10-15

(cm2/s)

30 423,8 4,333 200,2 38,19 298,6 24,57 2,93

40 397,3 3,750 171,9 33,49 165,8 23,20 3,29

60 391,5 4,590 191,6 23,98 585,4 39,73 1,12

80 339,1 5,490 161,6 38,73 1510,0 127,00 0,11

119

đạt được đối với điện cực compozit tổng hợp bằng phương pháp past với ti lệ 40

% TiO2 là 70 mW/cm2. Chính vì vậy phương pháp past được lựa chọn để biến

tính vật liệu điện cực Ti/TiO2-PANi bằng CNTs nhằm nâng cao hơn nữa hoạt

tính điện hóa của điện cực định hướng ứng dụng làm anot cho MFC.

3.3.4.3. Nghiên cứu phổ tổng trơ của mẫu điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-


Đo tổng trở điện hóa để tìm ra cơ chế điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực

trong môi trường nước thải bia. Trên hình 3.50 là phổ tổng trở dạng Nyquist, các

điểm đo là các biểu tượng, đường mô phỏng là đường liền. Kết quả cho thấy

rằng đường đo và đường mô phỏng khá trùng khít nhau nên kết quả mô phỏng là

phù hợp. Có hai sơ đồ tương đương trên hình 3.50 trong đó sơ đồ (a) với 6 thành

phần thuộc về điện cực với các hàm lượng CNTs khác nhau, còn sơ đồ (b) với 7

thành phần thuộc về nền TiO2-PANi.

Hình 3.50. Giản đồ Nyquist của các compozit với các sơ đồ tương đương (a) đối

với PANi-TiO2-CNTs và (b) đối vơi PANi-TiO2 (trong nước thải bia với COD =

3555 mg/L; biên độ: 5 mV; tần số: 100 kHz ÷ 10 mHz)

Bảng 3.16 là các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương. Từ

số liệu trong bảng cho thấy khi có thêm CNTs đã ảnh hưởng nhiều đến điện

CNTs 0%

CNTs 10%

CNTs 20%

CNTs 30%

Measured

Simulated

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

1

2

3

4

5

0.E+00

2.E+02

4.E+02

6.E+02

8.E+02

1.E+03

0.E+00 2.E+02 4.E+02 6.E+02 8.E+02 1.E+03

0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5

-Z’’

(kΩ

)

Z’(kΩ)

Cad: Điện dung hấp phụ CPE: Thành phần pha không đổi

Rct: Điện trở chuyển điện tích Rad: Điện trở hấp phụ

Rs: Điện trở dung dịch W: Hằng số khuếch tán Warburg

Rf: Điện trở màng Cf: Điện dung màng

L: Điện cảm

Z’’

(kΩ

)

Đo Mô phỏng

-Z’’

(k

Ω)

120

dung lớp màng (Cf) và điện trở màng (Rf). Ngoài ra còn làm ảnh hưởng đến quá

trình điện hóa do có sự xuất hiện của điện dung hấp phụ (Cad) và khuếch tán

Warburg (W) trong sơ đồ tương đương (a). Giá trị của Rf từ 137 đến 200 Ω và

Cf từ 4,0 đến 4,8 nF đạt được đối với các compozit PANi-TiO2-CNTs , các giá

trị này nhỏ hơn nhiều so với nền PANi-TiO2. Điều này chứng tỏ rằng khi có

thêm CNTs thì các quá trình điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực thuận lợi hơn

rất nhiều. Khi không có CNTs thì sơ đồ mô phỏng tương đương có thêm điện trở

hấp phụ (Rad = 19,98 Ω) và thành phần điện cảm L trong sơ đồ tương đương (b).

Bảng 3.16. Các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương

hình 3.50 a) và 3.50 b)

CNTs

(%)

Rs

(Ω)

Cf

(nF)

Rf

(Ω)

CPE

(nF)

Cad

(μF)

Rct

(kΩ)

Rad

(Ω)

W L

(TH) σ

(Ω.s-1/2)

D*10-15

cm2/s

0 0,3 50840 3701,0 0,3 - 0,459 19,98 - - 901

10 379,5 4,323 199,9 - 51,70 3,169 - 79,60 0,139 -

20 313,9 4,759 154,5 - 40,00 0,495 - 16,54 3,230 -

30 328,3 4,022 137,0 - 49,86 0,710 - 24,32 1,490 -

Sự xuất hiện của khuếch tán Warburg có thể được giải thích là do trong

môi trường nước thải nhà máy bia có chứa các vi sinh vật và các chất hữu cơ

nhờ đó đã tạo thành lớp màng sinh học trên bề mặt điện cực. Kết quả trong bảng

3.16 cho thấy hệ số khuếch tán có giá trị khoảng từ 10-16 cm2/s đến 10-15 cm2/s,

có nghĩa là quá trình khuếch tán xảy ra khá chậm, tuy nhiên vẫn nhanh hơn so

với tài liệu đã công bố [150]. Hệ số khuếch tán lớn nhất đạt được (D = 3,23.10-15

cm2/s) khi hàm lượng CNTs là 20% nhờ có điện trở chuyển điện tích nhỏ nhất

(Rct = 495 Ω).

121

KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp thành công vật liệu điện cực nano compozit Ti/TiO2-PANi

bằng các phương pháp khác nhau và Ti/TiO2-PANi-CNTs bằng phương

pháp past và đã tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp. Trong đó:

Ti/TiO2-PANi chế tạo bằng phương pháp điện hóa: 150 chu kỳ quét

CV, tỷ lệ TiO2:Ani = 1/12 (8,3%)

Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp

nhúng trong dung dịch PANi: thời gian nhúng 90 phút.

Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp

nhúng trong dung dịch Ani: nhiệt độ nung 500 oC, độ nhám 180,

thời gian nhúng 8 phút.

Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp past: hàm lượng

TiO2/Ani = 40 %.

Ti/TiO2-PANi-CNTs tổng hợp bằng phương pháp past: hàm lượng

CNTs/Ani = 20 %.

2. Đã nghiên cứu tính chất điện hóa của các điện cực Ti/TiO2-PANi trong

dung dịch H2SO4 0,5 M. Kết quả cho thấy điện cực chế tạo bằng phương

pháp past với ti lệ 40 % TiO2 có hoạt tính điện hóa tốt nhất.

3. Đã nghiên cứu hoạt tính quang điện hóa của các điện cực compozit

Ti/TiO2-PANi tổng hợp bằng phương pháp nhiệt kết hợp nhúng. Kết quả

cho thấy các compozit là chất bán dẫn loại n. Sự có mặt của PANi trong

compozit đã làm tăng hoạt tính quang điện hóa của compozit so với TiO2.

Phương pháp oxi hóa nhiệt kết hợp nhúng trong dung dịch PANi có hoạt

tính quang điện hóa cao hơn thể hiện ở mật độ dòng quang điện hóa

(107,57 μA/cm2) so với nhúng trong dung dịch anilin (58,6 μA/cm2).

4. Đã nghiên cứu định hướng ứng dụng các điện cực compozit Ti/TiO2-

PANi làm anot cho tế bào năng lượng vi sinh trong nước thải nhà máy

bia. Kết quả cho thấy các điện cực compozit tổng hợp có hoạt tính điện

122

hóa ổn định. Điện cực compozit tổng hợp bằng phương pháp past có hoạt

tính điện hóa tốt nhất, hàm lượng TiO2 có ảnh hưởng lớn đến quá trình

điện hóa trên bề mặt điện cực. Sự khuếch tán xuất hiện sau giai đoạn phân

cực thế tĩnh trong nước thải nhà máy bia là do màng sinh học đã hình

thành gây ra.

5. Sự có mặt của CNTs trong compozit đã ảnh hưởng lớn đến quá trình điện

hóa (thể hiện ở chỗ không thấy xuất hiện điện trở hấp phụ đối với các

compozit so với trường hợp không có CNTs). Tổng trở điện hóa được cải

thiện tốt với sự có mặt của CNTs, trong đó điện cực compozit chứa 20%

CNTs có hoạt tính điện hóa tốt nhất.

6. Hiệu suất hoạt động điện hóa của điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs

phụ thuộc đáng kể vào ti lệ CNTs, mật độ dòng cao nhất đạt 300 μA/cm2

tại điện thế 250 mV đối với điện cực compozit 20% CNTs trên đường

cong quét dòng động (tương đương 75 mW/cm2).

123

DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

1. Nguyễn Thế Duyến, Phan Thị Bình, Nghiên cứu tính chất compozit

TiO2-PANi trên nền Ti tổng hợp bằng phương pháp quét thế tuần hoàn,

Tạp chí Khoa hoc và Công nghệ, 2014, 52(4), 451-457.

2. Nguyen The Duyen, Phan Thi Binh, Electrochemical impedance study on

nanostructured titanium dioxide polyaniline composite prepared by cyclic

voltammetry, Vietnam Journal of Chemistry, 2015, Vol. 53, issue 2, 170-

173.

3. Thi Tot Pham, The Duyen Nguyen, Thi Mai Xuan, Thị Thanh Thuy Mai,

Hai Yen Tran, Thị Binh Phan, Influence of polyaniline on

photoelectrochemical characterization of TiO2-PANi layers, Adv. Nat.

Sci.: Nanosci. Nanotechnol, Vol.6, No 2 (2015), 025008 (5pp). DOI:

10.1088/2043-6262/6/2/025008. (ISI).

4. Thi Binh Phan, Thi Xuan Mai, The Duyen Nguyen, Thi Tot Pham, Thi

Thanh Thuy Mai, Thi Van Anh Nguyen and Dai Lam Tran, Improving

electrochemical bahavior of substainable polyaniline titanium dioxide

composite by intercalation of carbon nanotubes, Green Processing and

Synthesis, 5(6), 549-556, (2016). DOI: 10.1515/gps-2016-0109. (ISI)

5. Mai Thi Xuan, Nguyen The Duyen, Pham Thi Tot, Mai Thi Thanh Thuy,

Nguyen Thi Van Anh and Phan Thi Binh, Preparation of Ti/ TiO2-PANi

electrode by combining method of thermal treatment with polymerization

processing and their electrochemical properties, Vietnam Journal of

Chemistry, International Edition, 54(6), 771-775, (2016). DOI:

10.15625/0866-7144.2016-00402.

6. Nguyen The Duyen, Mai Thi Xuan, Mai Thi Thanh Thuy, Nguyen Thi

Van Anh and Phan Thi Binh, Synthesis of PANi-TiO2 composite and

preparing Ti/PANi-TiO2 electrode for electrochemical study in brewery

wastewater. Vietnam Journal of Chemistry, International Edition,55(2),

xxx-xxx, 2017 (accepted)

124

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Y. Qiao, S. J. Bao, C. M .Li, X. Q. Cui, Z. S. Lu, J. Guo, Nanostructured

Polyaniline/Titanium Dioxide Composite Anode for Microbial Fuel Cells,

Acsnano, 2008, 2, 113-119.

2. C. Cristescu, A. Andronie, S. Iordache, S. N. Stamatin, PANi-TiO2

nanostructures for fuel cell and sensor applications, Journal of

optoelectronics and advanced materials, 2008, 10, 2985 – 2987.

3. X. Ma, M. Wang, G. Li , H. Chen, R. Bai, Preparation of polyaniline-TiO2

composite film with in situ polymerization approach and its gas-sensitivity at

room temperature, Materials Chemistry and Physics, 2006, 98, 241–247.

4. X. Chen, S. S. Mao, Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis,

Properties, Modification, and Aplication, Chem. Rev., 2007, 107, 2891-

2959.

5. Nguyễn Đức Nghĩa, Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano, NXB

Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội, 2009.

6. L. Chih-Cheng, H. Yong-Sheng, H. Jun-Wei, C. Chien-Kuo, W. Sheng-Po,

A Macroporous TiO2 Oxygen Sensor Fabricated Using Anodic

Alumminium Oxide as an Etching Mash, Sensors, 2010, 10, 670-683.

7. Y. S. Negi, P. V. Adhyapak, Development in polyaniline conducting

polymers, J. Macromol. Sci. – Polymer Reviews, 2002, 42, 35-53.

8. D. D. Borole, U. R. Kapadi, P. P. Kumbhar, D. G. Hundiwale, Influence of

inorganic and organic supporting electrolytes on the electrochemical

synthesis of polyaniline, poly (o-toluidine) and their copolymer thin films,

Materials Letters, 2002, 56, 685-691.

9. V. Sreejith, Structure and properties of processible conductive polyaniline

blends, PhD-Thes in Chemistry, 2004, University of Pune (India).

125

10. Debasis Ghosh, Soumen Giri, Swinderjeetsingh Kalra, Chapal Kumar Das

(2012), ”Synthesis and charaterisations of TiO2 coated Multiwalled

Carbon Nanotubes/ Graphene/ Polianiline Nanocomposites for

Supercapacitor Applications”, Open Journal of Applied Science, 2, pp. 70

– 77.

11. M. S. Dresselhaus, P. Avourris (2000), Carbon Nanotubes,

SpringerVerlag.

12. Akash Katoch, Markus Burkhart, Taejin Hwang, Sang Sub Kim (2012),

“Synthesis of polyaniline/TiO2 hybrid nanoplates via a sol–gel chemical

method”, Chemical Engineering Journal, 192, pp. 262–268.

13. Phan Thị Bình, Nghiên cứu sử dụng polyme dẫn điện trong nguồn điện thứ

cấp, Báo cáo đề tài cấp Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam, 2007.

14.

Z. Zhao, Y. Zhou, W. Wan, F. Wang, Q. Zhang, Y. Lin, Nanoporous

TiO2/polyaniline composite films with enhanced photoelectrochemical

properties, Materials Letters, 2014, 130, 150–153.

15.

Lê Minh Đức, Nguyễn Thị Trang, Chế tạo nano compozit TiO2/polianilin

bằng phương pháp điện hóa và khảo sát một số tính chất của chúng, Tạp

chí Khoa hoc và Công nghệ – Đại hoc Đà Năng, 2013, 5 (66), 13-17.

16.

Trần Quang Thiện, Phan Thị Bình, Tổng hợp vật liệu TiO2-PANi trên đế

thủy tinh dẫn điện bằng kỹ thuật điện hóa đan xen, Tạp chí Hóa hoc, 2012,

Số T.50(4B), 162-166.

17.

Mohammad Reza Nabid1, Maryam Golbabaee, Abdolmajid Bayandori

Moghaddam, Rassoul Dinarvand, Roya Sedghi (2008), “Polyaniline/TiO2

Nanocomposite: Enzymatic Synthesis and Electrochemical Properties”, Int. J.

Electrochem. Sci., 3, pp. 1117 – 1126.

18.

D. Xochitl Benetton, S.G. Navarro-Avila, C. Carrera-Figueiras,

Electrochemical Evaluation of Ti/TiO2-polyaniline Anodes for Microbial

126

Fuel Cells using Hypersaline Microbial Consortia for Synthetic-

wastewater Treatment, Journal of New Marterials for Electrochemical

Systems, 2010, 13, 1-6.

19.

M. C. Potter, Electrical effects accompanying the decomposition of

organic compunds, Proc. R. Soc. London Ser. B, 1911, 84, 260-276.

20.

S. K. Chaudhuri, D. R. Lovley, Electricity generation by direct oxidation

of glucose in mediatorless microbial fuel cells, J. Nat. Miotechnol., 2003,

21, 1229-1232.

21.

D. H. Park, J. G. Zeikus, Improved fuel cell and electrode designs for

producing electricity from microbial degradation, Biotechnol. Bioeng.,

2003, 81, 348-355.

22.

S. Sricanth, T. Pavani, P. N. Sarma, S. Venkata Mohan, Synergistic

interaction of biocatalyst with bio-anode as a function of electrode

materials, Int. J. Hydrog. Energy., 2011, 36, 2271-2280.

23.

T. I. Torres, A. K. Marcus, P. Parameswaran, B. E. Rittmann, Kinetic

experiments for evaluating the Nernst-Monod model for anode-respiring

bacteria (ARB) in a biofilm anode, Environ. Sci. Technol., 2008, 42, 6593-

6597.

24.

C. Dumas, R. Basseguy, A. Bergel, Microbial electrocatalysis with

Geobacter sulfurreducens biofilm on stainless steel cathodes, Electrochim.

Acta., 2007, 53, 2494-2500.

25.

K. Watanabe, Recent developments in microbial fuel cell technologies for

sustainable bioenergy, J. Biosci. Bioeng., 2008, 106, 528-536.

26.

J. L. Lamp, J. S. Guest, S. Naha, K. A. Radavich, N. G. Love, M. W. Ellis, I.

K. Puri, Flame synthesis of carbon nanostructures on stainless steel anodes

for use in microbial fuel cells, J. Power Sources, 2011, 196, 5829-5834.

27.

H. Ren, S. Pyo, J. Lee, T. Park, F. S. Gittleson, F. C.C. Leung, J. Kim, A.

D. Taylor, H. Lee, J. Chae, A high power density miniaturized microbial

fuel cell having carbon nanotube anodes, J. Power Sources, 2015, 273,

127

825-830.

28.

Y. Fu, J. Yu, Y. Zhang, Y. Meng, Graphite coated with manganese

oxide/multiwall carbon nanotubes composites as anodes in marine benthic

microbial fuel cells, Applied Surface Science, 2014, 17, 84-89.

29.

L. Bouabdalaoui, L. Legrand, D. Feron, A. Chausse, Improved

performance of anode with iron/sulfur-modified graphite in microbial fuel

cell, Electrochemistry Communications, 2013, 28, 1-4.

30.

A. Heijne, H. V.M. Hamelers, Michel Saakes, Cees J.N. Buisman,

Performance of non-porous graphite and titanium based anodes in

microbial fuel cells, Electromica Acta, 2008, 53, 5697-5703.

31.

D. Akman, K. Cirik, S. Ozdemir, B. Ozkaya, O. Cinar, Bioelectricity

generation in continuosly-fed microbial fuel cell: Effects of anode

electrode material and hydraulic retention time, Bioresour. Technol., 2013,

149, 459-464.

32.

J. Tang, Y. Yuan, T. Liu, S. Zhou, High-capacity carbon-coated titanium

dioxide core-shell nanoparticles three dimensionl anodes for improved

energy output in microbial fuel cell, J. Power Sources, 2015, 274, 170-175.

33.

Y. Yuan, J. Ahmed, S. Kim, Polyaniline/carbon black composite-

supported iron phtalocyanine as an oxygen reduction catalyst for microbial

fuel cells, Journal. Power Sources, 2011, 196, 1103-1106.

34.

J. Hou, Z. Liu, P. Zhang, A new method for fabrication of

graphene/polyaniline nanocomplex modified microbial fuel cell anodes,

Journal. Power Sources, 2013, 224, 139-144.

35.

Y. Qiao, C. M. Li, S. J. Bao, Q. L. Bao, Carbon nanotube/polyaniline

composite as anode material for microbial fuel cells, Journal. Power

Sources, 2007, 170, 79-84.

36.

Y. Wang, B. Li, L. Zeng, D. Cui, X. Xiang, W. Li,

Polyaniline/mesoporous tungsten trioxide composite as anode

electrocatalyst for high-performance microbial fuel cells, Biosensors and

128

Bioelectroics, 2013, 41, 582-588.

37.

M. R. Nabid1, M. Golbabaee, A. B. Moghaddam, R. Dinarvand, R. Sedghi,

Polyaniline/TiO2 Nanocomposite: Enzymatic Synthesis and Electrochemical

Properties, Int. J. Electrochem. Sci., 2008, 3, 1117 – 1126.

38.

Duong Ngoc Huyen, Nguyen Trong Tung, Nguyen Duc Thien and Le Hai

Thanh, Effect of TiO2 on the gas sensing features oF TiO2-PANi

nanocomposites, Sensors, 2011, 11, 1924-1931.

39.

A. Katoch, M. Burkhart, T. Hwang, S. S. Kim, Synthesis of

polyaniline/TiO2 hybrid nanoplates via a sol-gel chemical method,

Chemical Engineering Journal, 2012, 192, 262-268.

40. Sook Wai Phang, Masato Tadokoro, Jiro Watanabe, Noriyuki Kuramoto

(2008). “ Synthesis, characterization and microwave absorption property

of doped polyaniline nanocomposites containing TiO2 nanoparticles and

carbon nanotubes”, Synthetic Metals, 158, pp. 251 – 258.

41.

Z. Liu, H. Li, Effects of bio and abio-factors on electricity production in a

mediatorless microbial fuel cell, Biochem. Eng. J., 2007, 36, 209-214.

42.

H. Liu, S. A. Chang, B. E. Logan, Poduction of electricity from acetate or

butyrate using a single-chamber microbial fuel cell, Environ. Sci. Technol.,

2005, 39, 658-662.

43.

Y. Ahn, B. E. Logan, Effectiveness of domestic wastewater treatment

using microbial fuel cells at ambient and mesophilic temperatures,

Bioresour. Technol., 2010, 101, 469-475.

44.

S. Ishii, K. Watanabe, S. Yabuki, B. E. Logan, Y. Sekiguchi, Effectiveness

of domestic wastewater treatment using microbial fuel cells at ambient and

mesophilic temperatures, Appl. Environ. Microbiol., 2008, 74, 7348-7355.

45.

J. R. Kim, J. Dec, M. A. Bruns, B. E. Logan, Removal of odors from

swine wastewater treatment by using microbial fuel cells, Appl. Environ.

Microbiol., 2008, 74, 2540-2543.

http://www.mdpi.com/search?authors=Duong+Ngoc+Huyen

http://www.mdpi.com/search?authors=Nguyen+Trong+Tung

http://www.mdpi.com/search?authors=Nguyen+Duc+Thien

http://www.mdpi.com/search?authors=Le+Hai+Thanh

http://www.mdpi.com/search?authors=Le+Hai+Thanh

129

46.

H. S. Kim Park, M. S. Huyn, I. S. Chang, M. Kim, B. H. Kim, A mediator-

less microbial fuel cell using a metal reducing bacterium, Shewanella

putrefaciens, Enzyme Microb. Technol., 2002, 30, 145-152.

47.

Z. He, S. D. Wagner, S. D. Minteer, L. T. Angenent, Electricity generation

from artificial wastewater using an upfow microbial fuel cell, Environ. Sci.

Technol., 2005, 39, 5262-5267.

48.

B. Wang, J. I. Han, A single chamber stackable microbial fuel cell with

aircathode, Biotechnol. Lett., 2009, 31, 387-393.

49.

S. Jung, J. M. Regan, Comparison of anode bacterial communities and

performance in microbial fuel cells with different electron donors, Appl.

Microbiol. Biotechnol., 2007, 77, 393-402.

50.

M. Rahimnejad, N. Mokhtarian, G. Najafpour, W. Daud, A. Ghoreyshi,

Low voltage power generation in abiofuel cell using anaerobic cultures,

World Appl. Sci. J., 2009, 6, 1585-1588.

51.

D. H. Park, J. D. Zeiskus, Improved fuel cell and electrode designs for

producing electricity from microbial degradation, Biotechnol. Bioeng.,

2002, 81, 348-355.

52.

K. P. Nevin H. Richter, S. F. Covalla, J. P. Johnson, T. L. Woodard, A. L.

Orloff, H. Jia, M. Zhang, D. R. Lovley, Power output and columbic

efficiencies from biofilms of Geobacter sulfurreducens comparable to mixed

community microbial fuel cells, Environ. Microbiol., 2008, 10, 2505-2514.

53.

U. Schroder, J. Nieben, F. Scholz, A generation of microbial fuel cells

with current outputs boosted by more than one order of magnitude, Angew.

Chem. Int. Ed., 2003, 42, 2880-2883.

54.

A. E. Franks, K. Nevin, Microbial fuel cell, a current review, Energies,

2010, 3, 899-919.

55.

M. Rahimnejad, G. Najafpour, A. A. Ghoreyshi, Effect of mass transfer on

performance of microbial fuel cell , Mass Trans. Chem. Eng. Proc., 2011,

5, 233-250.

56. T. Zhang, Y. Zeng, S. Chen, X. Ai, H. Yang, Improved performances of E.

130

coli-catalyzed microbial fuel cells with composite graphite/PTFE anodes,

Electrochem. Commun., 2007, 9, 349-353.

57.

M. Rahimnejad, A. A. Ghoreyshi, G. Najafpour, T. Jafary, Power

generation from organic substrate in batch and continious flow microbial

fuel cell operations, Appl. Energy, 2011, 88, 3999-4004.

58.

D. H. Park, J. G. Zeikus, Utilization of electrically reduced neutral red by

Actinobacillus succinogenes: physiological function of neutral red in

membrane-driven fumarate reduction and energy conservation, J.

Bacteriol., 1999, 181(8), 2403-2010.

59.

G. C. Gil, I. S. Chang, B. H. Kim, M. Kim, J. K. Jang, H. S. Park, H. J.

Kim, Operational parameters affecting the performance of a mediator-less

microbial fuel cell, Biosens. Bioelectron., 2003, 18, 327-334.

60.

K. Scott, I. Cotlarciuc, D. Hall, J. B. Lakeman, D. Browning, Power from

marine sediment fuel cells: the influence of anode materials, J. Appl.

Electrochem., 2008, 38, 1313-1319.

61.

S. Cheng, B. E. Logan, Ammonia treatment of carbon cloth anodes to

enhance power generation of microbial fuel cells, J. Electrochem.

Commun., 2007, 9, 492-496.

62.

B. Cercado-Quezada, M. Delia, A. Bergel, Electrochemical micro-

structuring of graphite felt electrodes for accelerated formation of

electroactive biofilms on microbial anodes, Electrochem. Commun., 2011,

13, 440-443.

63.

D. R. Bond, D. E. Holmes, L. M. Tender, Lovly DR, Electrode reducing

microorganism that harvest energy from marine sidements, J. Sci., 2002,

295, 483-485.

64.

L. M. Tender, C. E. Reimers, H. A. Stecher, D. E. Holmes, D. R. Bond, D.

A. Lowy, K. Pilobello, S. J. Fertig, D. R. Lovly, Harnessing microbially

generated power on the seafloor, J. Nat. Biotechnol., 2002, 20, 821-825.

65. G. Mohanakrishna, S. Krishna Mohan, S. Venkata Mohan, Carbon based

131

nanotubes and nanopowder as impregnate electrode structures for

enhanced power generation: evaluation with real field wastewater, Appl.

Energy, 2012, 95, 31-37.

66.

M. Lenin Babu, S. Venkata Mohan, Influence of graphite flake addition to

sidement on electrogenesis in a sidement-type fuel cell, Bioresour.

Technol., 2012, 60, 206-213.

67.

Z. Wen, S.Ci, S. Mao, S. Cui, G. Luo, Z. He, J. Chen, TiO2 nanoparticles-

decorated CNTs for significantly improved bioelectricity generation in

microbial fuel cells, J. Power sources, 2013, 234, 100-106.

68.

K. Gurunathan, A. Vadivel Murugan, R. Marimuthu, U. P. Mulik,

Electrechemically synthesized conducting polymeric materials for

applications towards technology in electronics, optoelectronics and energy

storage devices, Materials Chemistry and Physic, 1999, 61, 173-191.

69.

A. M. Pharhad Hussain, Akumar, Electrochemical synthesis and

characterization of chloride doped polianilin, Bull. Mater. Sci., 2003, 26,

329-334.

70.

N. Gospodinova, L. Terlemezyan, Conducting polymers prepared by

oxidative polimerzation: polyanilin, Progress in Polymer Science, 1998,

23, 1443-1484.

71.

J. P. Salvetat, J. M. Bonard, N. H. Thomson, A. J. Kulik, L. Forro, W.

Benoit, L. Zuppiroli, Mechanical properties of carbon nanotube, Applied

Physic A, 1999, 69, 255–260.

72.

D. J. Yang, Q. Zhang, G. Chen, S. F. Yoon, J. Ahn, S. G. Wang, Q. Zhou,

Q. Wang, J. Q. Li, Themal conductivity of multiwalled carbon nanotubes,

Physical Review B,66 (16), 2012, 165440.

Doi:https://doi.org/10.1103/PhysRevB.66.165440.

73. E. Pop, D. Mann, Q. Wang, K. Goodson, H. Dai, Themal conductance of

an individual single- wall carbon nanotube above room temperature, Nano

132

Letters, 2005, 6, 96-100.

74.

W. I. Milne, K. B. K. Teo, M. Chhowalla, G. A. J. Aramatunga, S. B. Lee,

D. G. Hasko, H. Ahmed, O. Groening, P. Leganeux, L. Gangloff, J. P.

Schnell, G. Pirio, D. Pribat, M. Castignolles, A. Loiseau, V. Semet, Vu

Thien Binh, Electrical and field emission investigation of individual

carbon nanotubes from plasma enhanced chemical vapour deposition,

Diamond and Related Materials, 2003, 12, 422-428.

75.

W. R. Jang, H. Yu. Ching, Y. M. Ru, T. H. Lin, S. L. Hung, Application of

m-CNTs/ NaClO4/ Ppy to a fast response, room working temperature ethanol

sensor, Sensors and Actuators B Chemical, 2008 134(1), 213-218.

76.

M. Daenen, R. D. Defouw, B. Hambers, P. G. A. Janssen, K. Schouteder,

M. A. J. Veld, The Wondrous World of Carbon Nanotubes, Eindhoven

University of Technology, 2003, 8-21.

77.

Bui Hung Thang, Nguyen Van Chuc, Phan Van Trinh, Ngo Thi Thanh

Tam and Phan Ngoc Minh, Themal dissipation media for high power

electronic devices using a carbon tube-based compozit, Adv. Nat. Sci.,

2011, 2(2), 025002 (4pp). Doi:10.1088/2043-6262/2/2/025002.

78.

B. E. Logan, B. Hamelers, R. Rozendal, U. Schroder, J. Keller, S. Freguia, P.

Aelterman, W. Verstraete, K. Rabaey, Microbial fuel cell: Methodology and

technology, Environmental Science & Technogogy, 2006, 40, 5181-5192.

79.

K. Rabaey, G. Lissens, W. Verstraete, Chapter 20: Microbial fuel cell:

performances and perspectives in Biofuels for fuel cells: renewable energy

from biomass fermentation, IWA Publishing, London, 2005, 379-396.

80.

K. Rabaey, N. Boon, M. Hofte, W. Verstraete, Microbial phenazine

production enhances electron tranfer in biofuel cells. Environ. Sci.

Technol., 2005, 39, 3401-3408.

81.

D. R. Bond, D. R.Lovley, Electricity production by Geobacter

sulfurreducens attached to electrodes, Appl. Environ. Microbiol., 2003, 69,

133

1548-1555.

82.

Y. A. Gorby, T. J. Beveridge, Composition, reactivity, and regulation of

extracellular metal-reducing structures (nanowires) produced by

dissimilatory metal reducing bacteria, presented at DOE/NABIR meeting,

April 20, 2005, Warrenton, VA.

83.

R. A. Alberty, Thermodynamics of Biochemical Reactions, John Wiley &

Sons, 2003, New York.

84.

J. P. Amend, E. L. Shock, Energetics of overall metabolic reactions of

thermophilic and hyperthermophilic Archaea and Bacteria, FEMS.

Microbiol. Rev., 2001, 25, 175-243.

85.

R. K. Thauer, K. Jungermann, K. Decker, Energy conservation in

chemotrophic anaerobic bacteria, Bacteriol. Rev., 1977, 41, 100-180.

86.

A. J. Bard, R. Parsons, J. Jordan, Eds. Standard Potentials in Aqueous

Solution; Marcel Dekker: New York, 1985.

87.

S. A. Patil, C. Hagerhall, L. Gorton, Electron transfer mechanisms

between microorganisms and electrodes in bioelectrochemical systems,

Bioanal. Rev., 2012, 4, 159-162.

88.

A. S. Commault, G. Lear, M. A. Parker, R. J. Weld, Influence of anode

potentials on selection of Geobacter strains in microbial electrolysis cells,

Bioresour. Technol., 2013, 139, 226-234.

89.

H. S. Lee, C. Torres, B. E. Rittmann, Effects of substrate diffusion and

anode potential on kinetic parameters for anode-respiring bacteria,

Environ. Sci. Technol., 2009, 43, 7571-7577.

90.

A. Gunawadena, S. Fernando, F. To, Performance of a yeast-mediated

biological fuel cell, Int. J. Mol. Sci., 2008, 9, 1893-1897.

91.

H. T. Pham, N. Boon, P. Aelterman, P. Clauwaert, L. De Champhelaire, P.

V. Oostveldt, K. Verbeken, K. Rabaey, W. Vestraete, Hight shear

enrichment improves performance of anodophilic microbial fuel cell,

Microbial Biotechnol., 2008, 1, 487-496.

134

92.

L. Liu, S. J. Bryan, F. Huang, J. Yu, P. J. Nixon, P. R. Rich, C. W.

Mullineaux, Control of electron transport routes through redox-regulated

redistribution of respiratory complexes, Proc. Natl. Acad. Sci., 2012, 109,

6431-6436.

93.

Y. Yong, Y. Yu, Y. Yang, C. M. Li, R. Jiang, X. Wang, J. Y. Wang, H.

Song, Increasing intracellular releasable electron dramatically enhances

bioelectricity output in microbial fuel cells, Electrochem. Commun., 2012,

19, 13-26.

94.

J. Annie Modestra, S. Venkata Mohan, Bio-electrocatalyzed electron efflux

in Gram positive and Gram negative bacteria: an insight into disparity in

electron transfer kinetics, RSC Advances, 2014, 4, 34045-34055.

95.

Y. A. Gorby, K. D. McCarthy, T. Mehta, J. S. Nicoll, M. T. Tuominen, D.

R. Lovley, Extracellular electron transfer via microbial nanowires, J. Nat.,

2005, 435, 1098-1101.

96.

D. R. Lovley, K. P. Nevin, Electrobiocommodities: powering microbial

production of fuel and commodity chemicals from carbon dioxide with

electricity, Curr. Opin. Biotechnol., 2013, 24, 385-390.

97.

B. H. Kim, T. Ikeda, H. S. Park, H. J. Kim, M. S. Hyun, K. Kano, K.

Takagi, H. Tatsumi, Electrochemical activity of an Fe(III)-reducing

bacterium, Shewanella putrefaciens IR-1, in the presence of alternative

electron acceptors, Biotechnol. Tech., 1999, 13, 475-478.

98.

N. S. Malvankar, D. R. Lovley, Microbial nanowires, a new paradigm for

biological electron transfer and bioelectronics, ChemSusChem, 2012, 5,

1039-1046.

99.

S. Venkata Mohan, S. Raghuvulu, S. Sricanth, P. N. Sarma, Bioelectricity

production by mediatorless microbial fuel cell under acidophillic condition

using wastewater as substrate: influence of substrate loading rate, Curr.

Sci., 2007, 92, 1720-1726.

135

100.

V. Madeline, N. S. Malvankar, P. Trembley, C. Leang, J. A. Smith, P.

Patel, W. O. Synoeyenbos, K. P. Nevin, D. R. Lovley, Aromatic amino

acids required for pili conductivity and long-range extracellular electron

transport in Geobacter sulfurreducens, mBio., 2013, 4(2), 105-113.

Doi: 10.1128/mBio.00105-13.

101.

I. A. Ieropoulos, J. Greenman, C. Melhuish, J. Hart, Comparitive study of

three types of microbial fuel cell, Enzyme Microb. Technol., 2005, 37,

238-245.

102.

Z. Du, H. Li, T. Gu, A state of the art review on microbial fuel cells: a

promising technology for wastewater treatment and bioenergy, Biotechnol.

Adv., 2007, 24, 464-482.

103.

H. P. Bennetto, J. L. Stirling, K. Tanaka, C. A.Vega, Anodic reactions in

microbial fuel cells, Biotechnol. Bioeng., 1983, 25, 559-568.

104.

S. V. Raghavulu, R. K. Goud, P. N. Sarma, S. Venkata Mohan,

Saccharomyces cerevisiae as anodic biocatalyst for power generation in

biofuel cell: influence of redox condition and substrate load, Bioresour.

Technol., 2011, 102, 2751-2757.

105.

M. E. Hernandez, D. K. Newman, Extracellular electron transfer cell, Mol.

Life Sci., 2001, 58, 1562-1571.

106.

R. K. Goud, S. Venkata Mohan, Prolonged applied potential to anode

facilitate selective enrichment of bio-electrochemically active

Proteobacteria for mediating electron transfer: microbial dynamics and

bio-catalytic analysis, Bioresour. Technol., 2013, 137, 160-70.

107.

K. Rabaey, S. T. Read, P. Clawaert, S. Freguia, O. L. Bond, L. L. Blackall,

J. Keller, Cathodic oxygen reduction catalyzed by bacteria in microbial

fuel cell, ISME J., 2008, 2, 519-527.

108.

S. V. Raghavulu, S. P. Babu, R. K. Goud, G. V. Subhash, S. Sricanth, S.

Vankata Mohan, Bioaugmentation of an electrochemically active strain to

136

enhance the electron discharge of mixed cultrure: process evaluation

through electrokinetic analysis, RSC Adv., 2012, 2, 667-668.

109.

S. Venkata Mohan, S. V. Veer Raghuvulu, P. Dinakar, P. N. Sarma,

Integrated function of microbial fuel cell (MFC) as bio-electrochemical

treatment system associated with bioelectricity generation under higher

substrate load, Biosens. Bioelectron., 2009, 24, 2021-2027.

110.

E. H. Yu, S. Cheng, K. Scott, B. E. Logan, Microbial fuel cell performance

with non-Pt cathode catalysts, J. Power Sources, 2007, 171, 275-281.

111.

Y. Zhang, J. Sun, Y. Hu, S. Li, Q. Xu, Bio-cathode materials evaluation in

microbial fuel cells: a comparision of graphite felt, carbon paper and stainless

steel mesh materials, Int. J. Hydrog. Energy., 2012, 37, 16935-16942.

112.

H. Moon, I. S. Chang, B. H. Kim, Continuous electricity production from

artificial wastewater using a mediator-less microbial fuel cell, Bioresour.

Technol., 2006, 97, 621-627.

113.

S. Cheng, H. Liu, B. E. Logan, Increased power generation in a continuous

flow MFC with advective flow through the porous anode and reduced

electrode spacing, Environ. Sci. Technol., 2006, 40, 2426-2432.

114.

F. Zhao, F. Harnisch, U. Schroder, F. Scholz, P. Bogdanoff, I. Herrmann,

Application of pyrolysed iron(II) phthalocyanine and CoTMMP based

oxygen reduction catalysts as cathode materials in microbial fuel cells,

Electrochem. Commun., 2005, 7, 1405-1410.

115.

A. Rhoads, H. Beyenal, Z. Lewandowski, Microbial fuel cell using

anaerobic respiration as an anodic reaction and biomineralized manganese

as a cathodic reactant, Environ. Sci. Technol., 2005, 39, 4666-4671.

116.

S. J. You, Q. L. Zhao, J. N. Zhang, J. Q. Jiang, C. L. Wan, M. A. Du, S. Q.

Zhao, A graphite granule membrane-less tubular air-cathode microbial fuel

cell for power generation under continuously operational conditions, J.

Power Sources, 2007, 173, 172-177.

117. V. J. Watson, C. N. Delgado, B. E. Logan, Improvement of activated

137

carbons as oxygen reduction catalysts in neutral solutions by ammonia gas

treatment and their performance in microbial fuel, J. Power Sources, 2013,

242, 756-761.

118.

A. Martin, U. Heike, F. Andreas, W. D. Irene, Aerobic anoxygenic

photosynthesis in roseobacter clade bacteria from diverse marine habitats,

Appl. Environ. Microbiol., 2003, 69, 5051-5059.

119.

S. E. Oh, B. Min, B. E. Logan, Cathode performance as a factor in

electricity generation in microbial fuel cells, Environ. Sci. Technol., 2004,

38, 4900-4904.

120.

S. Lee, S. Kondaveeti, B. Min, H. Park, Enrichment of Clostridia during

the operation of an external-powered bio-electrochemical denitrification

system, Process Biochem., 2013, 48, 306-311.

121.

K. Vijayaraghavan, D. Ahmad, R. Lesa, Electrolytic treatment of beer

brewery wastewater, Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, 6854–6859.

122.

Y. Feng, X. Wang, B. E. Logan, H. Lee, Brewery wastewater treatment

using air-cathode microbial fuel cells, Appl. Microbiol. Biotechnol., 2008,

78, 873–880.

123.

B. Jin, H. J. Van Leeuwen, B. Patel, Q. Yu, Utilisation of starch processing

wastewater for production of microbial biomass protein and fungal a-amylase

by Aspergillus oryzae, Bioresour. Technol., 1998, 66, 201–206.

124. N. Lu, S. G. Zhou, L. Zhuang, J. T. Zhnag, J. R. Ni, Electricity generation

from starch processing wastewater using microbial fuel cell technology,

Biochem. Eng. J., 2009, 43, 246–251.

125.

Q. Wen, Y. Wu, D. Cao, L. Zhao, Q. Sun, Electricity generation and

modeling of microbial fuel cell from continuous beer brewery wastewater,

Bioresour. Technol., 2009, 100, 4171–4175.

126.

S. Oh, B. E. Logan, Hydrogen and electricity production from a food

processing wastewater using fermentation and microbial fuel cell

technologies, Water Res., 2005, 39, 4673–4682.

138

127.

Z. Liu, J. Liu, S. Zhang, Z. Su, Study of operational performance and

electrical response onmediator-less microbial fuel cells fed with carbon-

and protein-rich substrates, Biochem. Eng. J., 2009, 45, 185–191.

128.

X. Wang, Y. Feng, N. Ren, H. Wang, H. Lee, N. Li, Q. Zhao, Accelerated

start-up of two-chambered microbial fuel cells: effect of positive poised

potential, Electrochem. Acta., 2009, 54, 1109–1114.

129.

J. Sun, Y. Y. Hu, Z. Bi, Y. Q. Cao, Simultaneous decolorization of azo dye and

bioelectricity generation using a microfiltration membrane air-cathode single-

chamber microbial fuel cell, Bioresour. Technol., 2009, 100, 3185–3192.

130.

H. S. Lee, P. Parameswaran, A. Kato-Marcus, C. I. Torres, B. E. Rittman,

Evaluation of energy-conversion efficiencies in microbial fuel cells

(MFCs) utilizing fermentable and non-fermentable substrates, Water Res.,

2008, 42, 1501-1510.

131.

Trần Đức Hạ, Xử lý nước thải sinh hoạt quy mô vừa và nhỏ, NXB KHKT

Hà Nội, 2002.

132.

W. Miran, M. Nawaz, A. Kadam, S. Shin, J. Heo, J. Jang, D. S. Lee,

Microbial community structure in a dual chamber microbial fuel cell fed with

brewery waste for azo dye degradation and electricity generation,

Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(17), 13447-13485.

133.

Lê Quốc Hùng, Phan Thị Bình, Vũ Thị Thu Hà, Phạm Hồng Phong, Điện

hóa học nâng cao, NXB KHTN & CN, 2016, Viện HLKH&CN Việt Nam.

134.

Phan Thị Bình, Điện hóa ứng dụng, NXB Khoa hoc và Kỹ thuật, 2006, Hà

Nội.

135.

Trương Ngọc Liên, Điện hoá lý thuyết, NXB Khoa hoc và Kỹ thuật, 2000,

Hà Nội.

136.

Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, Electrochemical methods: Fundamentals

and applications, John Wiley & Sons, Inc. Publisher, 1980.

137.

Lê Văn Vũ, Giáo trình cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu, Trường Đại

hoc KHTN, Đại hoc Quốc gia Hà Nội, 2004.

139

138.

Nguyễn Kim Giao, Hiển vi điện tử truyền qua, NXB Đại hoc Quốc gia Hà

Nội, 2004.

139.

Vũ Đăng Độ, Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại hoc Quốc

Gia Hà Nội, 2006, 130 – 149.

140.

Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý hiện đại ứng dụng trong hóa

học, NXB Đại hoc Quốc gia Hà Nội, 2012.

141. M. J. O’Neill, Measurement of Specific Heat Functions by Differential

Scanning Calorimetry, Anal. Chem., 1966, 38 (10), 1331–1336.

142.

S. I. A. Razak, A. L. Ahmad and S. H. S. Zein, Polymerisation of

protonic polyaniline/multi-walled carbon nanotubes-manganese dioxide

nanocomposites, J. Phys. Sci., 2009, 20, 27-34.

143.

L. Su, Y. X. Gan, Eperimental study on synthesizing TiO2

nanotube/polyaniline (PANI) nanocomposites and their thermoelectric and

photosensitive property characterization, Composites: Part B, 2012, 43,

170-182.

144.

Ngô Quốc Quyền, Tích trữ và chuyển hóa năng lượng hóa hoc, vật liệu và

công nghệ, 2004, Bộ sách chuyên khảo - Viện Khoa học và Công nghệ

Việt Nam.

145.

Zahner-Elektrik company, Thales software package for electrochemical

Workstations user manual, 2007, Germany.

146.

A. ElMekawy, S. Srikanth, S. Bajracharya, H. M. Hegab, P. S. Nigam, A.

Singh, S. V. Mohan, D. Pant, Food and agricultural wastes as substrates

for bioelectrochemical system (BES): The synchronized recovery of

sustainable energy and waste treatment, Food Research International,

2015, 73, 213–225.

147.

S. Chen, H. Hou, F. Harnisch, S. A. Patil, A. A. Carmona-Martinez, S.

Agarwal, Y. Zhang, S. Sinha-Ray, A. L. Yarin, A. Greiner, U.

Schröder, Electrospun and solution blown three-dimensional carbon

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ac60242a011

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ac60242a011

http://web.usm.my/jps/20-1-09/JPS%2020(2)ART%203(27-34).pdf



140

fiber nonwovens for, application as electrodes in microbial fuel cells,

Energy Environ. Sci., 2011, 4, 1417-1421.

148.

M. Rosenbaum, F. Zhao, M. Quaas, H. Wulff, U. Schröder, F. Scholz,

Evaluation of catalytic properties of tungsten carbide for the anode of

microbial fuel cells, Appl. Catal. B– Environ., 2007, 74, 262-270.

149.

K. S. Patil, P. H. Zope, Review on polyaniline:TiO2 nanocomposite for

energy storage application, International Journal of Engineering Sciences

& Research technology, 2015, 4(9), 494-498.

150. Phan TB, Luong TT, Mai TX., Mai TTT, Pham TT, Effect of

nanostructured graphene oxide on electrochemical activity of its

composite with polyaniline titanium dioxide, Adv. Nat. Sci.: Nanosci.

Nanotechnol, 2016,7, 015016 (5pp). doi:10.1088/2043-

6262/7/1/015016.

Documents

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC COMPOZITgust.vast.vn/images/Viet/2017/Luan.An.NCS/thang2/NTDuyen/... · 2018-01-16 · ii LI C ¦M ƠN! Lời đầu tiên với lòng biết