NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HẠT NANO …

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

ĐỖ KHÁNH TÙNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ

CỦA HỆ HẠT NANO TỪ Fe, Co

BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Đỗ Khánh Tùng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ

CỦA HỆ HẠT NANO TỪ Fe, Co

BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 9.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh

2. GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc

Hà Nội – 2019

i

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh và

GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc, hai người Thầy đã dành cho tôi sự động viên, giúp đỡ tận

tình và những định hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của PGS.TS. Vũ Đình Lãm đã dành

cho tôi trong những năm qua.

Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến TS. Vũ Hồng Kỳ, TS. Nguyễn Thị Ngọc

Anh, TS. Nguyễn Thanh Hường về sự giúp đỡ nhiệt tình và hiệu quả trong giai đoạn hoàn

thiện luận án.

Tôi xin được cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của TS. Phạm Hồng Nam,

TS. Lưu Hữu Nguyên, NCS. Lê Thị Hồng Phong, TS. Bùi Xuân Khuyến và các cán bộ Phòng

Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn - Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam, nơi tôi hoàn thành luận án.

Tôi xin được cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ của GS.TS. Nguyễn Huy Dân, PGS.TS.

Trần Đăng Thành, TS. Phạm Thị Thanh, TS. Nguyễn Hải Yến về những hợp tác nghiên cứu

và giúp đỡ tôi thực hiện một số phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của vật liệu.

Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới GS. Catherine Djega-Mariadassou, GS

Lotfi Bessais, Phòng thí nghiệm Hóa luyện kim đất hiếm, Viện Hóa học và Khoa học vật

liệu Đông Paris, Trung tâm nghiên cứu quốc gia (ICMPE-CMTR, CNRS), Cộng hòa Pháp

về những sự chỉ bảo tận tình, tạo điều kiện cho tôi thực hiện nhiều thí nghiệm, phép đo trong

quá trình trao đổi nghiên cứu khoa học. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Quỹ NAFOSTED

đã tài trợ kinh phí cho chuyến đi trao đổi hợp tác nghiên cứu khoa học quốc tế này.

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là

Học viện Khoa học và Công nghệ cùng Viện Khoa học vật liệu, cơ quan mà tôi công tác,

trong quá trình thực hiện luận án.

Luận án này được hỗ trợ kinh phí của Đề tài cấp cơ sở mã số CSCL05.14 (Viện Khoa

học vật liệu), đề tài nghiên cứu cơ bản mã số 103.02-2012.09; 103.99-2015.83

(NAFOSTED). Luận án được thực hiện tại Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa

học vật liệu và Phòng thí nghiệm Hóa luyện kim đất hiếm, Viện Hóa học và Khoa học vật

liệu Đông Paris, Trung tâm nghiên cứu quốc gia (ICMPE-CMTR, CNRS), Cộng hòa Pháp.

ii

Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè lời cảm

ơn chân thành nhất. Chính sự tin yêu mong đợi của gia đình và bạn bè đã tạo động lực cho

tôi thực hiện thành công luận án này.

Tác giả luận án

Đỗ Khánh Tùng

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng

tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh và

GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc. Các số liệu, kết quả nêu

trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã được

xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả

nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất

kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Đỗ Khánh Tùng

iv

MỤC LỤC Trang

Lời cảm ơn i

Lời cam đoan iii

Danh mục các chữ viết tắt và kí hiệu vii

Danh mục các bảng biểu xi

Danh mục các hình vẽ và đồ thị xiv

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe-Co 7

1.1. Tổng quan về vật liệu nano từ Fe-Co 9

1.1.1. Tính chất từ của các hệ hạt nano từ 9

1.1.1.1. Các hạt đơn đômen và siêu thuận từ 12

1.1.1.2. Lực kháng từ của các hạt từ kích thước nanô 13

1.1.1.3. Tương tác trao đổi 14

1.1.1.4. Dị hướng từ tinh thể 15

1.1.2. Vật liệu nano từ Fe-Co 16

1.1.2.1. Giản đồ pha vật liệu Fe-Co 16

1.1.2.2. Tính chất từ của vật liệu Fe-Co 18

1.1.2.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe-Co 19

1.2. Vật liệu nano từ tổ hợp hai pha cứng/mềm 24

1.2.1. Vật liệu nano từ tổ hợp hai pha cứng/mềm 24

1.2.2. Lý do lựa chọn vật liệu nanocomposite Fe-Co và SmCo5. 30

1.3. Vật liệu nano từ trong đốt nóng cảm ứng từ

1.3.1. Các hạt nano từ cho ứng dụng nhiệt từ trị

1.3.2. Cơ chế vật lý của hiệu ứng đốt nóng hạt nano từ

31

31

32

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 34

2.1. Chế tạo mẫu bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 34

2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc 42

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 42

2.2.2. Phân tích cấu trúc dựa trên số liệu nhiễu xạ tia X mẫu bột 44

2.2.3. Phương pháp Phổ hấp phụ tia X 46

2.2.4. Hiển vi điện tử quét 48

v

2.2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 50

2.3. Các phương pháp đo tính chất từ 51

2.3.1. Phép đo tính chất từ trên hệ từ kế mẫu rung 51

2.3.2. Phép đo tính chất từ trên hệ đo các tính chất vật lý PPMS 52

2.3.3. Phép đo tính chất từ trên hệ đo từ trường xung 53

2.4. Đốt nóng cảm ứng từ 55

2.5. Kỹ thuật thiêu kết xung điện Plasma 56

Kết luận Chương 2 58

Chương 3: ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ

VẬT LIỆU TỪ NANO Fe-Co CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP

NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO

59

3.1. Khảo sát điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu từ nano Fe-Co

bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

59

3.1.1. Ảnh hưởng của tốc độ nghiền 60

3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ bi/bột 62

3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian nghiền 64

3.2. Khảo sát tỉ phần tối ưu Fe/Co lên đặc trưng tính chất của vật liệu Fe-Co 66

3.3. Đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ Fe50Co50 70

3.3.1. Đặc trưng cấu trúc theo thời gian nghiền 70

3.3.2. Đặc trưng tính chất từ theo thời gian nghiền 73

3.3.3. Đặc trưng tính chất theo chế độ ủ nhiệt 76

3.4. Đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ Fe65Co35 82

3.4.1. Đặc trưng cấu trúc theo thời gian nghiền 82

3.4.2. Đặc trưng tính chất từ theo thời gian nghiền 88

3.4.3. Đặc trưng tính chất theo chế độ ủ nhiệt 91

3.5. Đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ Fe 95

3.5.1. Đặc trưng cấu trúc của hệ Fe 95

3.5.2. Đặc trưng tính chất từ của hệ Fe 99


Chương 4: CÁC ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TỪ NANO Fe, Fe-Co 105

4.1. Vật liệu nano từ Fe-Co trong chế tạo nam châm nanocomposite 105

4.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ 106

vi

4.1.1.1. Ảnh hưởng của tốc độ nghiền 106

4.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian nghiền 109

4.1.2. Ảnh hưởng của tỷ phần 112

4.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 115

4.1.4. Ảnh hưởng của thiêu kết xung điện Plasma 118

4.2. Vật liệu nano Fe, Fe-Co trong nhiệt từ trị 121

4.2.1. Khả năng sinh nhiệt của chất lỏng chứa nano Fe. 121

4.2.2. Khả năng sinh nhiệt của chất lỏng chứa nano Fe-Co 124


KẾT LUẬN 129

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 131

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 133

TÀI LIỆU THAM KHẢO 134

vii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1. Danh mục các ký hiệu viết tắt

a : Hằng số mạng

C : Nhiệt dung riêng

c : Nồng độ hạt từ

E : Năng lượng dị hướng

Ea : Năng lượng kích hoạt

dx : Mật độ khối lượng

D : Kích thước hạt

Dc : Kích thước tới hạn đơn đômen

DFESEM : Kích thước từ ảnh FESEM

DTEM : Kích thước tử ảnh TEM

DSP : Kích thước siêu thuận từ

DXRD : Kích thước từ giản đổ XRD

f : Tần số

fo : Tần số tiêu chuẩn

H : Cường độ từ trường

HA : Trường dị hướng

HC : Lực kháng từ

Hmax : Từ trường lớn nhất

Hmin : Từ trường nhỏ nhất

HH : Lực kháng từ của pha từ cứng

HS : Lực kháng từ của pha từ mềm

K : Hằng số dị hướng

Keff : Hằng số dị hướng hiệu dụng

KV : Hằng số dị hướng từ tinh thể

KS : Hằng số dị hướng bề mặt

kB : Hằng số Boltzmann

m : Khối lượng

M : Từ độ

M(0) : Từ độ ở 0K

viii

Mr : Từ dư

MS : Từ độ bão hòa

MH : Từ độ bão hòa của pha từ cứng

MS : Từ độ bão hòa của pha từ mềm

n : Số hạt trên một đơn vị thể tích

P : Công suất

Phys : Công suất tổn hao từ trễ

Q : Nhiệt lượng thu vào

T : Nhiệt độ

TB : Nhiệt độ khóa

Tb : Nhiệt độ bão hòa

TC : Nhiệt độ Curie

To : Nhiệt độ hiệu dụng

ΔT : Độ biến thiên nhiệt độ

t : Thời gian

V : Thể tích hạt

Vopt : Thể tích tối ưu hạt

W : Năng lượng từ hóa

: Khối lượng riêng

0 : Độ từ thẩm trong chân không

χ’ : Phần thực của độ cảm từ xoay chiều

χ’’ : Phần ảo của độ cảm từ xoay chiều

τ : Thời gian hồi phục hiệu dụng

τB : Thờ gian hồi phục Brown

τm : Thời gian hồi phục đặc trưng của các phép đo hồi phục

𝜏 : Thời gian hồi phục Neél

τ0 : Thời gian hồi phục đặc trưng

ω0 : Tần số Larmor

ix

2. Danh mục chữ viết tắt

DFMN

Tiếng Anh Tiếng Việt

: Domain Free Magnetic

Nanoparticles

Hạt nano từ tính không có vách đô-

men

EDS : Energy Dispersive Spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng

EDX Energy Dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia X

EHT : Exogenous heating Đốt nóng ngoài

EXAFS Extended X-Ray Absorption

Fine Structure Phổ hấp thụ tia X mở rộng

FC : Field cooled Làm lạnh có từ trường

FESEM : Field emission scanning

electron microscope

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ

trường

FTIR : Fourier-transform infrared Phổ hồng ngoại phân giải Fourier

ILP : Intrinsic loss of power Công suất tổn hao nội tại

ISPM : Interacting superparamagnetic Siêu thuận từ tương tác

LRT : Linear response theory Lý thuyết đáp ứng tuyến tính

MHT : Magnetic hyperthermia Nhiệt từ trị

MRI : Magnetic resonance imaging Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân

NA : Neél Arrhenius Luật Neél Arrhenius

PPMS : Physical property measurement

system Hệ đo các tính chất vật lý

PFM : Pulse Field Magnetization Hệ đo từ trường xung

SAR : Specific Absoption Rate Công suất tổn hao riêng

SAED : Selected Area Electron

Diffraction Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng

SPM : Superparamagnetic Siêu thuận từ

SPS : Spark Plasma Sintering Thiêu kết xung điện Plasma

SQUID : Superconducting quantum

interference device Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn

SW : Stoner-Wohlfarth

x

TEM : Transmission electron

microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

TGA : Thermo gravimetric analysis Phân tích nhiệt vi lượng

VF : Vogel-Fulcher Luật Vogel-Fulcher

VSM : Vibrating sample magnetometer Hệ từ kế mẫu rung

XRD : X-ray difraction Nhiễu xạ tia X

XANES : X ray Absorption Near Edge

Structure Phổ hấp phụ tia X gần ngưỡng

XAS : X-ray Absorption Spectroscopy Phổ hấp phụ tia X

xi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1. Tính chất từ của một số nguyên tố sắt từ: Fe, Co và Ni.

Bảng 1.1. Đường kính tới hạn của một số hạt đơn đômen hình cầu.

Bảng 1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe-Co.

Bảng 1.3. Tính chất từ của một số vật liệu sắt từ thông dụng.

Bảng 2.1. Hệ mẫu từ mềm Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75).

Bảng 2.2. Hệ mẫu nano composite Fe65Co35/SmCo5 với tỉ lệ bi/bột 10/1, tốc độ

nghiền 450 vòng/phút.

Bảng 3.1. Kích thước tinh thể và thông số mạng phụ thuộc vào tốc độ nghiền và tỉ

lệ bi/bột.

Bảng 3.2. Thông số mạng, kích thước tính thể trung bình của các mẫu hợp kim Fe-

Co có tỉ phần Fe/Co khác nhau.

Bảng 3.3. Giá trị từ độ bão hòa của vật liệu nano Fe100-xCox nghiền trong 10 giờ

với tỷ phần Fe/Co khác nhau tại 11 kOe.

Bảng 3.4. Tỉ lệ thành phần pha, thông số mạng và kích thước tinh thể trung bình

của mẫu FC50 ở tốc độ nghiền 450 vòng/phút, tỉ lệ bi/bột 15/1 theo thời

gian nghiền.

Bảng 3.5. Giá trị từ độ bão hòa, lực kháng từ của vật liệu Fe50Co50 tại 11 kOe theo

thời gian nghiền.

Bảng 3.6. Các thông số tính chất của bột hợp kim Fe50Co50 được chế tạo bằng

phương pháp nghiền cơ năng lượng cao kết hợp ủ nhiệt.

Bảng 3.7. Kích thước tinh thể trung bình và ứng suất nội của các mẫu vật liệu nano

Fe65Co35 theo thời gian nghiền khác nhau.

Bảng 3.8. Tỉ phần của pha cấu trúc bcc và hcp xác định từ phổ k-weighted EXAFS

của các mẫu hợp kim Fe-Co.

Bảng 3.9. Tỉ phần của pha cấu trúc bcc và hcp xác định từ phổ Co K-edge XANES

xii

đo được của các mẫu hợp kim Fe-Co.

Bảng 3.10. Giá trị từ độ bão hòa, lực kháng từ của vật liệu Fe65Co35 tại 11 kOe theo


Bảng 3.11. Thông số từ của một số mẫu bột hợp kim nano Fe65Co35 tiêu biểu chế tạo

bằng nghiền cơ năng lượng cao kết hợp ủ nhiệt.

Bảng 3.12. Các thông số cấu trúc hệ vật liệu Fe.

Bảng 3.13. Giá trị từ độ bão hòa, lực kháng từ của vật liệu nano Fe tại 11 kOe theo


Bảng 3.14. Thông số từ của các mẫu Fe nghiền ở thời gian khác nhau sau đó ủ nhiệt.

Bảng 4.1. Một số thông số cấu trúc của mẫu SF70 và SF75 theo tốc độ nghiền khác

nhau.

Bảng 4.2. Một số thông số cấu trúc của mẫu SF70 và SF75 theo thời gian nghiền

khác nhau.

Bảng 4.3. Một số thông số cấu trúc của mẫu nano composite sau khi nghiền 4h và

6h theo các tỉ phần khác nhau.

Bảng 4.4. Giá trị MS và HC của các mẫu nano composite sau khi nghiền 4 giờ.

Bảng 4.5. Giá trị MS và HC của các mẫu nano composite sau khi nghiền 6 giờ.

Bảng 4.6. Kích thước tinh thể trung bình của mẫu nano composite sau khi xử lý

nhiệt tại 550oC trong 90 phút.

Bảng 4.7. Bảng tổng hợp giá trị từ độ bão hòa và lực kháng từ của các mẫu nano

composite.

Bảng 4.8. Bảng thống kê giá trị từ độ bão hòa, lực kháng từ, mật độ khối và tích

năng lượng từ cực đại của mẫu nano composite sau khi ép xung plasma.

Bảng 4.9. Nhiệt độ bão hòa Ts, tốc độ tăng nhiệt ban đầu dT/dt và công suất tổn

hao riêng SAR của mẫu chất lỏng từ Fe-10h với nồng độ 4 mg/ml với

các giá trị từ trường ngoài khác nhau.

Bảng 4.10. Nhiệt độ bão hòa TS, tốc độ tăng nhiệt ban đầu dT/dt và công suất tổn

xiii

hao riêng SLP của mẫu chất lỏng từ Fe-10h (nồng độ 4 mg/ml, từ trường

AC 80 Oe, tần số 178 kHz) theo số lần đo lặp lại khác nhau.


hao riêng SAR của mẫu chất lỏng từ FC35-10h (cường độ từ trường 80

Oe, tần số 178 kHz) theo các nồng độ khác nhau.


hao riêng SAR của mẫu chất lỏng từ FC35-10h (nồng độ 1 mg/ml, tần

số 178 kHz) theo các cường độ từ trường khác nhau.

Bảng 4.13. Giá trị SAR của một số hệ chất lỏng nano từ Fe, Fe-Co.

xiv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1. Phương thức cơ bản chế tạo vật liệu nano.

Hình 1.1. Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt.

Hình 1.2. Các kiểu tương tác trao đổi trong vật liệu sắt từ.

Hình 1.3. Giản đồ pha Fe-Co.

Hình 1.4. Cấu trúc lập phương tâm khối của Fe-Co với vị trí Fe nằm ở tâm mạng.

Hình 1.5. Đồ thị Slater-Pauling biểu diễn sự phụ thuộc của mômen từ nguyên tử

theo hợp phần của các hợp kim kim loại chuyển tiếp.

Hình 1.6. Độ từ thẩm ban đầu m0 và độ từ thẩm cực đại của vật liệu Fe-Co, nhiệt

độ nung có ảnh hưởng mạnh đến độ từ thẩm cực đại.

Hình 1.7. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ vào hàm lượng Co đối

với bột hợp kim Fe-Co chế tạo bằng phương pháp hợp kim cơ.

Hình 1.9. Ý tưởng của nam châm nanocomposite, kết hợp từ độ bão hòa từ hóa

cao của pha từ mềm và lực kháng từ lớn của pha từ cứng.

Hình 1.10. Cấu trúc từ trong quá trình khử từ vật liệu nanocomposite hai pha cứng-mềm.

Hình 2.1. Một số loại máy nghiền cơ thông dụng.

Hình 2.2. Mô hình đơn giản của quá trình nghiền và quá trình hình thành pha.

Hình 2.3. Máy nghiền hành tinh Fritsch Pulverisette 6 classic line.

Hình 2.4. Máy nghiền hành tinh Fritsch Pulverisette 7 premium line.

Hình 2.5. Quy trình chế tạo mẫu.

Hình 2.6. Chế độ xử lý nhiệt mẫu sau nghiền.

Hình 2.7. Mô hình minh họa của định luật nhiễu xạ Bragg.

Hình 2.8. Nguyên lý tính toán của phương pháp Rietveld: cực tiểu sự khác nhau giữa

giá trị tính toán và giá trị khảo sát bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất.

Hình 2.9. Thiết bị nhiễu xạ Bruker D8 Advance.

xv

Hình 2.10. PTN BL8, thiết bị bức xạ gia tốc hạt nhân SIAM Photon, Nakhon

Ratchasima, Thái Lan.

Hình 2.11. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.

Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG (gia tốc 200kV;Cs =

1,2) tại Viện Vật lý, TU-Chemnitz, CHLB Đức.

Hình 2.13. Hệ đo VSM (a) và (b) sơ đồ nguyên lý.

Hình 2.14. Hệ đo các tính chất vật lý PPMS 6000.

Hình 2.15. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung.

Hình 2.16. Hệ đo từ trường xung.

Hình 2.17. Đường M(H) thu được từ hệ đo (a) và đường M(H) và B(H)

đã được xử lý và chuyển đổi đơn vị (b)

Hình 2.18. Sự phụ thuộc của hệ số khử từ N vào tỷ số L/d của mẫu hình trụ.

Hình 2.19. Kết quả tính toán tích năng lượng (BH).

Hình 2.20. Hệ thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ.

Hình 2.21. Mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp SPS.

Hình 2.22. Hệ thiêu kết xung điện Plasma Dr. Sinter 515S Syntex.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FC40-10h, tỉ lệ bi/bột = 15/1 ở các tốc

độ nghiền khác nhau.

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe60Co40 với các tỉ lệ bi/bột khác nhau

nghiền 10 giờ, tốc độ nghiền 450 vòng/phút.

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim Fe60Co40 ở các thời gian nghiền khác

nhau. Hình bên phải là giản đồ phóng to tại vị trí góc 2θ từ 40 đến 50o.

Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe100-xCox với tỷ phần tương ứng tại thời

gian nghiền 10 giờ.

Hình 3.5. Đường cong từ trễ của vật liệu Fe100-xCox với tỷ phần Fe/Co khác nhau.

Hình 3.6. Từ độ bão hòa MS phụ thuộc vào tỉ phần Fe/Co của các mẫu hợp kim

nano Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75) chế tạo bằng phương pháp

xvi

nghiền cơ năng lượng cao.

Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu FC50 đã được hợp kim hóa ở tốc độ nghiền

va=450 vòng/phút, tỉ lệ bi/bột 15/1 theo các thời gian nghiền khác nhau.

Hình 3.8. Kích thước tinh thể trung bình phụ thuộc thời gian nghiền.

Hình 3.9. Ảnh FESEM của các mẫu hợp kim nghiền trong (a) 1 giờ, (b) 10 giờ.

Hình 3.10. Đường cong từ trễ của vật liệu Fe50Co50 với thời gian nghiền khác nhau.

Hình 3.11. Từ độ MS và lực kháng từ HC của các mẫu Fe50Co50 theo thời gian

nghiền.

Hình 3.12. Độ ổn định từ độ bão hòa MS của mẫu FC50 được lưu giữ trong không khí.

Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu Fe50Co50 nghiền trong 10 giờ. Hình nhỏ chèn bên

trong phóng đại vị trí đỉnh nhiễu xạ của pha Fe3O4.

Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu bột Fe50Co50 nghiền 10 giờ ủ ở các nhiệt độ khác

nhau. Hình nhỏ là hình phóng đại các đỉnh nhiễu xạ của pha Fe3O4.

Hình 3.15. Kích thước tinh thể trung bình và ứng suất nội của các mẫu Fe50Co50

nghiền 10 giờ ủ ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.16. Ảnh SEM và phổ EDS tiêu biểu của mẫu FC50-10h và FC50-10h-700.

Hình 3.17. Ảnh HRTEM tiêu biểu của hai mẫu Fe50Co50 nghiền 10 giờ và ủ ở nhiệt

độ 700OC. Hình nhỏ chèn bên trong là phổ SAED tương ứng.

Hình 3.18. MS và HC của hai mẫu Fe50Co50 nghiền 10 giờ và ủ ở nhiệt độ 700OC.

Hình 3.19. Góc phần tư thứ nhất đường cong khử từ của mẫu FC50-10h-700 đo ở

các nhiệt độ khác nhau trong từ trường ngoài 5 T.

Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu Fe65Co35 theo thời gian nghiền. Hình bên

cạnh phóng đại vị trí đỉnh nhiễu xạ của pha Co.

Hình 3.21. Kích thước tinh thể trung bình và ứng suất nội của các mẫu vật liệu nano

Fe65Co35 theo thời gian nghiền.

Hình 3.22. Ảnh SEM của các mẫu bột hợp kim Fe65Co35 với thời gian nghiền khác

nhau: (a) 2 giờ, (b) 10 giờ, (c) 24 giờ and (d) 32 giờ.

xvii

Hình 3.23. Phổ chuẩn Fe và Co K-edge XANES của (a) Fe và (b) Co.

Hình 3.24. So sánh phổ thường XANES và biến đổi Fourier của phổ EXAFS của

(a, b) mẫu chuẩn Fe (bcc) (thu được từ Fe K-edge) và (c, d) mẫu chuẩn

Co (hcp) (thu được từ Co K-edge) và mẫu hợp kim Fe-Co.

Hình 3.25. So sánh phổ k-weighted EXAFS đo được của mẫu chuẩn Co (hcp), mẫu

hợp kim Fe-Co và mẫu chuẩn Fe (bcc).

Hình 3.26. So sánh phổ thường Fe K-edge XANES của mẫu hợp kim Fe-Co (đường

liền nét) và đường làm khớp sử dụng phương pháp LCF (đường nét đứt).


Hình 3.28. Sự phụ thuộc của MS và HC vào thời gian nghiền đối với hợp kim

Fe65Co35.

Hình 3.29. Từ độ MS của các mẫu Fe65Co35 nghiền 10 và 24 giờ theo thời gian lưu

giữ trong không khí.

Hình 3.30. Giản đồ XRD của các mẫu FC35-10h ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.31. Giản đồ XRD của các mẫu FC35-32h ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.32. Phổ EDX (a) và ảnh FESEM (b) của mẫu Fe65Co35 nghiền 10 giờ và ủ

nhiệt ở 700oC. Đỉnh C do ảnh hưởng của đế carbon.

Hình 3.33. Từ độ MS phụ thuộc nhiệt độ ủ của các mẫu Fe65Co35 nghiền trong 10 giờ.

Hình 3.34. Từ độ MS phụ thuộc nhiệt độ ủ của các mẫu Fe65Co35 nghiền trong 32 giờ.

Hình 3.35. Lực kháng từ HC phụ thuộc nhiệt độ ủ của các mẫu Fe65Co35 nghiền trong

10 giờ.

Hình 3.36. Lực kháng từ HC phụ thuộc nhiệt độ ủ của các mẫu Fe65Co35 nghiền trong

32 giờ.

Hình 3.37. Từ độ bão hòa MS theo thời gian bảo quản trong không khí của các mẫu

Fe65Co35 nghiền trong 10 giờ và mẫu ủ nhiệt ở 700oC.

Hình 3.38. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột nano sắt với các thời gian nghiền khác

nhau (a) và phóng to chi tiết tại vị trí góc 2 trong khoảng từ 35 đến 45O

xviii

Hình 3.39. Phân tích Rietveld phổ XRD của mẫu tiêu biểu Fe-10h.


Hình 3.41. Ảnh FESEM và phổ EDX của các mẫu (a,b) Fe-10h và (c,d) Fe-32h.

Hình 3.42. Đường cong từ trễ của vật liệu nano Fe với thời gian nghiền khác nhau.

Hình 3.43. HC và MS của mẫu Fe phụ thuộc theo thời gian nghiền.

Hình 3.44. Giá trị MS của mẫu Fe theo thời gian lưu giữ trong môi trường không khí.

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SF70 và SF75 tại tốc độ nghiền 300 và

450 vòng/phút.

Hình 4.2. Đường cong từ trễ của mẫu SF70 và SF75 trước và sau khi nghiền tại

tốc độ nghiền 300 và 450 vòng/phút.

Hình 4.3. Biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ theo tốc độ nghiền.

Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SF70 và SF75 tại các thời gian nghiền

2 - 6 giờ.

Hình 4.5. Đường cong từ trễ của mẫu SF70 và SF75 trước và sau khi nghiền từ 2

đến 6 giờ đo trên hệ VSM.

Hình 4.6. Đường cong từ trễ của mẫu SF70 và SF75 sau khi nghiền từ 2 đến 6 giờ

đo trên hệ PFM.

Hình 4.7. Đường cong từ trễ của mẫu SF70-4h đo trên hệ VSM và PFM.

Hình 4.8. Biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ theo thời gian nghiền.

Hình 4.9. Phổ nhiễu xạ tia X theo sự thay đổi tỷ phần pha của hệ vật liệu

SmCo5/Fe65Co35 sau 4 giờ nghiền.

Hình 4.10. Đường cong từ trễ của theo sự thay đổi tỷ phần pha của hệ vật liệu nano

composite SmCo5/Fe65Co35 sau 4 giờ nghiền.

Hình 4.11. Biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ theo tỉ phần pha

từ cứng của mẫu nanocomposite sau khi nghiền 4 giờ và 6 giờ.

Hình 4.12. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu SF70, SF75, SF80 trước và sau khi xử

lý nhiệt.

xix

Hình 4.13. Đường cong từ trễ của các mẫu SF70, SF75, SF80 trước và sau khi xử

lý nhiệt.

Hình 4.14. Đường cong từ trễ của các mẫu SF-4h-550-SPS (70MPa, 550oC trong 5 phút).

Hình 4.15. Đường cong từ trễ của các mẫu SF-6h-550-SPS (70MPa, 550oC trong 5 phút).


từ cứng của mẫu nanocomposite sau khi ép xung SPS.

Hình 4.17. (a) Đường đốt nhiệt theo cường độ từ trường AC khác nhau. (b) Đường

phụ thuộc tuyến tính của SAR theo từ trường ngoài AC.

Hình 4.18. Sự ổn định của SAR and TS trong đốt nhiệt từ trong 13 ngày.

Hình 4.19. (a) Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu Fe-Co ở các nồng độ từ 1 đến

6 mg/ml trong từ trường xoay chiều tần số 178 kHz và cường độ 80 Oe

và (b) Đường phụ thuộc tuyến tính của SAR theo từ trường ngoài AC.

Hình 4.20. (a) Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu Fe-Co ở nồng độ 1 mg/ml trong

từ trường xoay chiều tần số 178 kHz và cường độ từ 60-90 Oe và (b)

Đường phụ thuộc tuyến tính của SAR theo từ trường ngoài AC.

0

1

Mở đầu

Trong vòng 20 năm qua công nghệ nano luôn là ngành khoa học mũi nhọn,

đang phát triển với tốc độ chóng mặt và làm thay đổi diện mạo của các ngành khoa

học. Công nghệ nano đã có những ứng dụng to lớn và hữu ích trong các ngành điện

tử, năng lượng, y học, và còn đi xa hơn nữa trong nhiều lĩnh vực.

Ngành công nghệ mới này đang tạo ra một cuộc cách mạng trong nghiên cứu

cơ bản và ứng dụng nhờ vào kích thước nano mét của vật liệu, mà tại đó chúng thể

hiện rất nhiều tính chất đặc biệt, lý thú, và khác biệt so với vật liệu ở dạng khối.

Nguyên nhân là do: (i) các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn ở kích thước nano;

(ii) hiệu ứng bề mặt trong các vật liệu nano trở lên đáng kể; và (iii) kích thước của

vật liệu khi đó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất vật lý, hóa

học.

Việc nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu nano trong thực tiễn đã tạo ra

ngành khoa học công nghệ nano, trong đó đối tượng là các thực thể nano, vật liệu

nano, linh kiện và thiết bị dựa trên vật liệu nano. Công nghệ nano là công nghệ liên

quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống

bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước ở quy mô nanomet. Các nghiên cứu về

khoa học và công nghệ nano đã phát triển nhanh chóng trong hai thập kỷ gần đây, thể

hiện qua các số lượng khổng lồ về các tạp chí, bài báo công bố liên quan đến ngành

khoa học và công nghệ này [1]. Sự phát triển của khoa học và công nghệ nano còn

thể hiện ở giá trị chi tiêu khoảng 10 tỷ USD mỗi năm của các quốc gia công nghiệp

lớn trong nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ nano bao gồm các lĩnh vực:

vật liệu, linh kiện và thiết bị [2]. Tuy nhiên vẫn còn nhiều vấn đề chưa được nghiên

cứu tường tận. Ngành khoa học này vì thế hứa hẹn sẽ còn nhiều phát minh kỹ thuật

lý thú sẽ được công bố.

Trong các lĩnh vực vật liệu nano, vật liệu nano từ đã thu hút được sự quan tâm

nghiên cứu đặc biệt do những hiện tượng vật lý lý thú, những tính chất tính chất hóa,

lý dị thường của vật liệu xuất hiện khi kích thước của chúng tương đương (hoặc nhỏ

hơn) so với kích thước của đô-men từ. Những thay đổi về tính chất của vật liệu không

chỉ do đóng góp của nội hạt mà còn bị chi phối bởi các hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng

kích thước và tương tác giữa các hạt. Các hiệu ứng kích thước tới hạn tác động tới

2

trạng thái từ của từng hạt và vai trò của nó càng tăng khi kích thước hạt giảm. Một số

ví dụ có thể kể đến như: từ độ của vật liệu dạng hạt suy giảm mạnh so với vật liệu

khối, dị hướng từ bề mặt tăng cường, sự lan truyền sóng spin trong vật liệu bị giới

hạn bởi kích thước,... Tương tác giữa các hạt có thể làm thay đổi trạng thái từ của hệ

do sự thay đổi chiều cao rào thế và qua đó thay đổi thời gian hồi phục spin của từng

hạt. Ngoài ra, tương tác cũng có thể tạo nên trạng thái từ tập thể với những biểu hiện

của tính thủy tinh spin. Các tính chất hóa, lý dị thường của vật liệu nano từ có thể kể

đến như: trạng thái siêu thuận từ, thủy tinh spin, từ trở xuyên ngầm lớn khi kích thước

giảm, tính xúc tác được tăng cường,... Ngoài ra, vật liệu nano từ còn có tiềm năng

ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực của đời sống như vật liệu ghi từ, các sensor từ,

xử lý khí thải, và đặc biệt trong một số ứng dụng điều trị và chuẩn đoán trong y sinh

như dẫn thuốc, đánh dấu tế bào, nhiệt từ trị, v.v. . Vì thế các vật liệu này trở thành đối

tượng nghiên cứu đầy thú vị cả về cơ bản và ứng dụng.

Vật liệu nano từ có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương

pháp vật lý, hóa học, sinh học, lai hóa,... và có thể chia thành hai phương thức cơ bản

dựa trên cách tiếp cận: phương thức “từ trên xuống” (top-down) và phương thức “từ

dưới lên” (bottom-up) (Hình 1). Phương thức “bottom-up” là tổng hợp từ các nguyên

tử, các ion, các phân tử để tạo thành các đơn vị cơ sở, các đám nano và hình thành

các vật liệu khối. Phương thức này bao gồm các kỹ thuật hóa học như solgel, đồng

kết tủa, thủy nhiệt, v.v. Phương thức “top-down” thường bắt đầu từ các vật liệu khối

sau đó được nghiền, bắn phá bằng chùm tia,... và kết quả thu được là các vật liệu cấu

trúc nano. Phương thức “top-down” thường bao gồm một loạt các phương pháp vật

lý như: bốc bay, nghiền, kỹ thuật khắc, ăn mòn, bắn phá laze,... Theo cách tiếp cận từ

trên xuống, phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (High enegy ball milling) là

phương pháp thông dụng để chế tạo các vật liệu dạng bột. Phương pháp này có thể

cho phép tạo ra các hạt bột mịn kích thước nanomet và có thể đi kèm với cả phản ứng

hóa học, phản ứng hợp kim hóa trong quá trình nghiền. Đây có thể nói là một kỹ thuật

tổng hợp vật liệu nano đơn giản và hiệu quả, có tính lặp lại cao và có thể chế tạo ở

quy mô lớn. Phương pháp này cũng là phương pháp phổ biến trong nghiên cứu chế

tạo vật liệu từ cấu trúc nano, nam châm cấu trúc tổ hợp, vật liệu từ vô định hình và

các hạt nano từ và do đó phương pháp này được lựa chọn để thực hiện các nghiên

cứu trong luận án

3

Hình 1. Phương thức cơ bản chế tạo vật liệu nano.

Bảng 1. Tính chất từ của một số nguyên tố sắt từ: Fe, Co và Ni [3].

Nguyên tố µH (µB) σS tại 0 K

(emu/g)

σS tại 293 K

(emu/g) TC (K)

Fe 2,22 222 218 1043

Co 1,72 162 161 1388

Ni 0,62 57 54 627

Trong các hệ vật liệu từ nói chung và vật liệu nano từ nói riêng, nhóm các vật

liệu từ tính dựa trên các kim loại chuyển tiếp 3d như sắt, cobalt và niken đóng một

vai trò rất quan trọng. Đây là ba nguyên tố duy nhất thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ

phòng. Bên cạnh đó, 3 nguyên tố này còn có một đặc trưng quan trọng khác là nhiệt

độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie, TC) cao, ở trên nhiệt độ phòng. Ở trên

nhiệt độ TC, năng lượng nhiệt kT lớn hơn năng lượng liên kết spin trong vùng đô-

men từ và vật liệu trở thành thuận từ. Do đó, nhiệt độ TC cao là một thông số quan

trọng cho các ứng dụng của vật liệu. Như trình bày trong bảng 1, trong 3 nguyên tố,

Fe và Co có mô-men từ bão hòa rất cao, lần lượt là ~218 emu/g và 161 emu/g, lớn

gấp đôi và gấp rưỡi so với ôxit spinnel Fe3O4 (~93 emu/g). Trên thực tế, sắt còn là

4

một trong những nguyên tố phổ biến nhất trên trái đất, là nguồn gốc của tên gọi "sắt

từ" [3]. Không chỉ các nguyên tố sắt từ đơn lẻ mà rất nhiều hợp kim được kết hợp từ

những nguyên tố sắt từ này với nhau và với các nguyên tố khác, cũng có các tính chất

từ rất thú vị. Ví dụ như hợp kim Fe65Co35 đã được biết đến là vật liệu sắt từ có từ độ

bão hòa cao nhất cho đến hiện nay (gần 245 emu/g) [4-6]. Với các ưu điểm như từ độ

bão hòa cao, độ từ thẩm lớn, nhiệt độ TC cao,... vật liệu hạt nano từ Co, Fe và các hợp

kim của chúng đã dành được quan tâm nghiên cứu đặc biệt. Đây cũng là lý do chúng

tôi chọn Fe, Co và hợp kim Fe-Co làm đối tượng cho các nghiên cứu trong luận án.

Gần đây, ngoài các hạt nano kim loại (Fe, Co) và hợp kim của chúng (Fe-Co),

các cấu trúc vật liệu nano dạng khác như cấu trúc lõi vỏ, cấu trúc tổ hợp nền Fe, Co...

cũng thu hút được nhiều sự quan tâm. Ở các cấu trúc mới này, các vật liệu chế tạo

được có tính đa chức năng, với các hiệu ứng vật lý thú vị như tương tác trao đổi kép

(exchange-coupled), tương tác trao đổi hiệu dịch (exchange-bias). Bên cạnh đó, các

vật liệu tổ hợp hạn chế được một số nhược điểm của hạt nano đơn kim loại như khả

năng chống oxy hóa tốt hơn, bền hơn với môi trường, giảm độc tính và có tính tương

thích sinh học tốt hơn, v.v. . Với các tính chất lý thú như vậy, hạt nano và các cấu

trúc nano tổ hợp dựa trên kim loại/hợp kim Fe, Co, Fe-Co đã mở ra nhiều khả năng

ứng dụng [7, 8].

Tại Việt Nam, vật liệu nano từ nền Fe dạng từ cứng và từ mềm đã được quan

tâm nghiên cứu trên cả hai phương diện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Gần đây,

những nghiên cứu về nano từ tiêu biểu tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam tập trung vào chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và tính

chất của vật liệu Fe siêu mịn, nam châm tổ hợp dựa trên kỹ thuật phun băng nguội

nhanh hoặc kết hợp nghiền cơ năng lượng cao. Tuy đã có những kết quả thú vị nhưng

ảnh hưởng của phương pháp chế tạo tới cấu trúc và tính chất của chúng vẫn cần thiết

phải nghiên cứu tiếp theo. Ví dụ như khả năng tổng hợp hợp kim Fe-Co trong môi

trường không có khí bảo vệ và tính chất của chúng. Bên cạnh đó, việc đánh giá khả

năng sinh nhiệt của vật liệu nano từ mềm dạng kim loại (Fe) và hợp kim (Fe-Co) cũng

là những vấn đề còn ít được quan tâm nghiên cứu.

Xuất phát từ tình hình nghiên cứu về vật liệu nano Fe-Co trên thế giới cũng

như ở Việt Nam, căn cứ vào khả năng đào tạo tiến sĩ của Viện Khoa học vật liệu và

5

cũng là để phát triển, hoàn thiện hơn những kết quả nghiên cứu đã đạt được chúng tôi

lựa chọn đề tài của Luận án:

“Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của hệ hạt nano từ Fe, Co

bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao”.

Mục tiêu của Luận án:

Tìm được các tham số thông số công nghệ và hợp phần tối ưu để chế tạo

một số vật liệu nano từ nền Fe bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng

cao.

Làm rõ mối liên hệ giữa các điều kiện công nghệ với đặc trưng cấu trúc và

tính chất từ của vật liệu chế tạo được.

Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu nano Fe, Fe-Co trong chế tạo nam

châm nanocomposite và đốt nóng cảm ứng từ.

Nội dung của Luận án:

Phần tổng quan về tính chất vật lý cơ bản của các hạt nano từ nói chung và vật

liệu nano từ FeCo nói riêng, sơ lược về vật liệu nam châm nanocomposite 2 pha

cứng/mềm, về khả năng sinh nhiệt của các hạt nano từ nền Fe. Tiếp theo là trình bày

về các phương pháp thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu và thảo luận về ảnh hưởng

của điều kiện công nghệ chế tạo và chế độ xử lý nhiệt tới các đặc trưng về cấu trúc

và các tính chất từ của vật liệu nano từ nền Fe. Cuối cùng, những nghiên cứu bước

đầu về nam châm trao đổi đàn hồi FeCo/SmCo và khả năng sinh nhiệt của các hạt

nano Fe và FeCo cũng đã được nghiên cứu và thảo luận.

Phương pháp chế tạo vật liệu được sử dụng trong Luận án là phương pháp

nghiền cơ năng lượng cao. Các đặc trưng cấu trúc, sự hợp kim hóa được đánh giá qua

giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ tia X (XAS). Kích thước và hình thái và

thành phần hóa học của mẫu được nhận biết qua ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ

trường (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và phổ tán sắc

năng lượng tia X (EDS). Tính chất từ được khảo sát bằng các phép đo từ độ phụ thuộc

từ trường trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM), hệ đo các tính chất vật lý (PPMS) và từ

kế từ trường xung (PFM). Phép đo đốt nóng cảm ứng từ được thực hiện trên hệ đo

thương mại RDO-HFI.

6

Ý nghĩa khoa học và tính mới của Luận án:

- Đã tìm ra một cách tiếp cận mới: đơn giản, chi phí thấp để tổng hợp các vật

liệu nano từ như Fe và Fe-Co bằng cách nghiền bột kim loại trong điều kiện thông

thường. Sản phẩm có những phẩm chất từ tốt, gần tương đương với loại được tổng

hợp trong điều kiện có khí bảo vệ chống ôxy hóa.

- Hiểu rõ khả năng của 2 phương pháp XRD và XAS và sự kết hợp của chúng

trong việc đánh giá cấu trúc, quá trình hợp kim hóa của Fe-Co.

- Làm rõ sự ảnh hưởng của vi cấu trúc tới tính chất từ (lực kháng từ HC, từ độ

bão hòa MS, quy luật thay đổi của MS theo nhiệt độ) của vật liệu nano từ Fe-Co.

Bố cục của luận án

Luận án có 140 trang, bao gồm phần mở đầu, 4 chương nội dung và kết luận.

Cụ thể như sau:

Mở đầu

Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe-Co

Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Chương 3. TỔNG HỢP VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT

CỦA VẬT LIỆU NANO TỪ Fe-Co

Chương 4. CÁC ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO TỪ Fe, Fe-Co

Kết luận

Luận án này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn

và Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia về Vật liệu và Linh kiện điện tử, Viện Khoa

học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Phòng thí nghiệm

BL8 SIAM Photon, NakhonRatchasima, Thái Lan; Phòng thí nghiệm Hóa luyện kim

đất hiếm (LCMRT), Viện Khoa học vật liệu và hóa học Đông Paris (EPICM), Trung

tâm nghiên cứu quốc gia (CNRS), Cộng hòa Pháp.

Kết quả chính của luận án đã được công bố trên 04 bài thuộc các tạp chí SCI,

01 bài trong trong kỷ yếu Hội nghị khoa học chuyên ngành quốc tế và 03 bài khác

trong tạp chí và kỷ yếu Hội nghị trong nước.

7

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe-Co

Khoa học nano và công nghệ nano liên quan đến khả năng kiểm soát các nguyên

tử và phân tử riêng biệt. Mọi thứ trên trái đất như từ thức ăn chúng ta ăn, quần áo,

nhà cửa và vật thể sống… đến các sản phẩm của khoa học, công nghệ đều thiết lập từ

các nguyên tử, các hạt nano. Trong đó khả năng ứng dụng của hệ các hạt nano trong

các thiết bị ghi từ, các cảm biến, đặc biệt là trong y sinh là không thể phủ nhận. Mặc

dù tính chất từ của các hạt kích thước nhỏ đã được nghiên cứu trong gần 70 năm, tuy

nhiên vẫn còn có rất nhiều hiện tượng cần được nghiên cứu, lý giải một cách tường

minh. Sự tiến bộ trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano, bao gồm lý thuyết và đặc

biệt là thực nghiệm đã thu được các kết quả có ý nghĩa trong ba thập kỷ qua. Ý nghĩa

rất quan trọng của các hạt nano từ được cho là tính thống nhất trong tính chất từ của

từng hạt trong hệ thống phân tán thực, cho phép chúng ta trực tiếp tác động tới các

tính chất từ của toàn bộ vật liệu với các thành phần của mỗi hạt và tạo điều kiện

nghiên cứu cho các phương pháp tiếp cận lý thuyết. Các tính chất từ của các hạt nano

được xác định bởi nhiều yếu tố, như thành phần hóa học, kiểu mạng và mức độ sai

hỏng của mạng tinh thể, kích thước hạt và hình dạng, hình thái học (đối với các hạt

không đồng nhất cấu trúc), sự tương tác giữa hạt với môi trường xung quanh và với

các hạt lân cận. Bằng việc tác động đến sự thay đổi kích thước, hình dáng, cấu trúc,

người ta có thể kiểm soát đến một mức độ nào đó các đặc tính từ của vật liệu. Tuy

nhiên, những yếu tố này không phải lúc nào cũng có thể kiểm soát được trong quá

trình tổng hợp do các hạt nano có kích thước và thành phần hóa học gần bằng nhau;

do đó, tính chất của vật liệu nano cùng loại có thể có những khác biệt rõ rệt. Ngoài

ra, một số vật liệu nano từ thể hiển một số tính chất đặc biệt như hiệu ứng từ trở khổng

lồ, hiệu ứng từ nhiệt, ….

Đối tượng khảo sát của nghiên cứu các cơ chế từ tính của vật liệu nano thường

hướng tới hạt đơn đô-men, giá trị của vùng đơn đô-men thường nằm trong khoảng từ

15-150 nm [9, 11]. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu gần đây, người ta tập trung vào

các hạt có kích cỡ nhỏ hơn giới hạn vùng kích thước đô-men; một hạt có kích thước

tương đương với kích thước vùng đô-men tối thiểu. Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt

chỉ có kích thước bằng độ dày vách đô-men thì sẽ có các tính chất khác hẳn với tính

8

chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đô-men này tác động lên

nguyên tử ở đô-men khác. Các hạt từ này được gọi là các hạt nano từ tính không có

vách đô-men (DFMN- domain free magnetic nanoparticles). Mỗi hạt hoạt động giống

như một nguyên tử bất đối xứng khổng lồ và trở thành siêu thuận từ khi nhiệt độ lớn

hơn một nhiệt độ TB (Blocking temperature – nhiệt độ khóa) nào đó. Các kết quả thực

nghiệm đã chỉ ra rằng, giá trị này có thể từ nhiệt độ vài Kelvin đến khoảng nhiệt độ

phòng.

Hiện nay, ngoài khả năng chế tạo chất lỏng từ dựa trên các hạt kim loại, oxit có

kích thước nano mét (các nghiên cứu đã được phát triển từ những năm 1960) [9, 10]

mà các hạt kim loại, oxit đơn lẻ còn có thể được bao phủ bởi các cấu tử khác hoặc

được phân tán vào các ma trận "cứng" (polyme, zeolit, vv). Các hạt nano từ tính được

ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như ổ cứng máy tính, trong xe ô tô và máy móc, thiết

bị thu âm, thiết bị điện từ,... Trong những năm gần đây, đã có sự gia tăng đáng kể các

nghiên cứu trong lĩnh vực sử dụng hạt nano từ cho các ứng dụng y sinh. Một số ví dụ

có thể kể đến như dẫn thuốc hướng đích, tăng độ tương phản trong chụp ảnh cộng

hưởng từ, đốt nhiệt từ …[12,15].

Một loạt các phương pháp chung như khử muối kim loại trong dung môi, phân

hủy nhiệt…. cho việc tổng hợp các hạt nano hiện nay đã được nghiên cứu phát triển

[11-13]. Hầu hết các phương pháp này có thể được sử dụng để chế tạo các hạt nano

từ tính. Do nhiệt độ TB và các đặc trưng từ tính khác phụ thuộc vào kích thước hạt,

yêu cầu quan trọng là các hạt có kích thước nhỏ và độ phân bố kích thước trong

khoảng hẹp. Các thông số này có thể điều khiển được trong quá trình tổng hợp. Việc

kiểm soát hình dạng và khả năng tổng hợp các cấu trúc nano từ dị hướng đặc biệt

quan trọng trong việc lựa chọn phương pháp tổng hợp. Để loại bỏ (hoặc giảm đáng

kể) tương tác giữa các hạt liền kề, hạt nano từ tính thường được cô lập trên phương

diện từ tính bằng cách cố định trên bề mặt, trong vật liệu khối hay kết hợp với các

phối tử chuỗi dài. Điều quan trọng là kiểm soát được khoảng cách giữa các hạt trong

ma trận. Cuối cùng, quy trình chế tạo phải đơn giản, không tốn kém và có tính lặp lại

cao.

Trong quá trình nghiên cứu phát triển, các đối tượng hạt nano từ được tập trung

nghiên cứu thường có thành phần phức tạp như ferrit, hợp kim FePt, NdFeB hoặc

SmCo5 ... Đối với các hệ vật liệu này, không phải phương pháp nào cũng có khả năng

9

áp dụng trong quá trình tổng hợp. Ví dụ, sự bốc bay nhiệt của các hợp chất có thành

phần nguyên tố phức tạp thường đi kèm các phản ứng hay sự thiên lệch thành phần

trong giai đoạn hơi, dẫn đến sự hình thành của các chất khác, hay quá trình tổng hợp

bằng phương pháp bốc bay chùm nguyên tử không mang lại sự phân bố đồng nhất

các nguyên tố... Hơn nữa, một khó khăn trong việc tổng hợp hạt nano từ là các tiền

chất của thành phần yêu cầu. Ví dụ, không có tiền chất cho SmCo5 với một nguyên

tử Sm liên kết với năm nguyên tử Co trong thực tế được biết đến; giá trị lớn nhất về

thành phần hóa học có thể đạt được trong Sm[Co(CO)4]3 là 1:3. Điều này còn thể hiện

phức tạp hơn trong tiền chất để tổng hợp vật liệu NdFeB. Một nghiên cứu tổng quan

về các phương pháp chế tạo, tính chất, kết quả cũng như các khó khăn trong việc chế

tạo các hợp kim nano đã được trình bày trong [14].

Các tính chất vật lý của các hạt nano phụ thuộc đáng kể vào kích thước của

chúng. Tuy nhiên, trong hầu hết các phương pháp tổng hợp được biết đến đều chỉ cho

phép tổng hợp các hạt nano với phân bố kích thước khá rộng (phân bố > 10%). Việc

kiểm soát và tối ưu các thông số của phương pháp (thời gian, nhiệt độ, tốc độ, và

nồng độ …) sẽ cho phép điều khiển kết quả của quá trình tổng hợp trong một phạm

vi nào đó. Đây cũng là một nội dung quan trọng của luận án.

Trong số rất nhiều các hệ vật liệu nano từ tính, vật liệu nano kim loại, hợp kim,

đặc biệt là một số kim loại chuyển tiếp nhóm 3d, bao gồm sắt (cấu trúc lập phương

tâm khối - Fe-bcc), coban (cấu trúc lập phương tâm diện hoặc lục giác xếp chặt – fcc,

hcp Co), giữ một vai trò quan trọng và có phạm vi ứng dụng rộng rãi nhất. Đây cũng

là mục tiêu chính của luận án với các đối tượng chủ yếu bao gồm Fe, Co và Fe-Co.

Trong phần này, luận án trình bày tổng quan về vật liệu nano từ Fe-Co bao gồm:

(i) Tổng quan vật liệu nano từ Fe-Co;

(ii) Vật liệu nano từ tổ hợp hai pha cứng/mềm;

(iii) Vật liệu nano từ trong đốt nóng cảm ứng từ.

1.1. Tổng quan về vật liệu nano từ Fe-Co

1.1.1. Tính chất từ của các hệ hạt nano từ

Một số khái niệm tóm tắt về tính chất của các hệ nano từ sẽ được trình bày dựa

trên các tài liệu, giáo trình tham khảo [15-24].

10

Ở kích thước nano mét, một số vật liệu xuất hiện các tính chất từ mới lạ so với

ở dạng khối. Nguyên nhân của sự khác biệt này xuất phát từ:

(i) Kích thước tới hạn: các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có

một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất

của nó hoàn toàn bị thay đổi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có

tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn

của các tính chất của vật liệu. Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật

Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của vật liệu

xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường có

giá trị từ vài đến vài trăm nm), thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện

trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Các tính chất

như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học đều có độ

dài tới hạn trong khoảng nm. Tuy nhiên, không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước

nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó được nghiên

cứu.

(ii) Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử: đối với vật liệu

vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất

nhiều nguyên tử (1 µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua các thăng giáng

ngẫu nhiên. Nhưng trong các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất

lượng tử thể hiện rõ ràng hơn. Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đại

nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử.

(iii) Hiệu ứng bề mặt: khi vật liệu có kích thước nano mét, số các nguyên tử

nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử của mẫu. Chính vì

vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan

trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu

ở dạng khối.

Tính chất từ của vật liệu chủ yếu do momen từ nguyên tử của các nguyên tố

hợp thành gây nên. Trong các nguyên tử và ion có các lớp điện tử được lấp đầy, tổng

momen từ spin (S) và momen từ quỹ đạo (L) bù trừ nhau dẫn đến momen từ của

nguyên tử bằng không [23, 24]. Các nguyên tử ở trong lớp kim loại chuyển tiếp nhóm

3d, 4f có lớp điện tử bên trong không được lấp đầy thì momen từ của các nguyên tử

khác không. Momen từ này do sự đóng góp của cả S và L, nhưng do L nhỏ hơn rất

11

nhiều so với S trong phần lớn các vật liệu từ nhóm kim loại chuyển tiếp nên momen

từ nguyên tử được tính bằng giá trị của momen từ spin S. Điều này cũng giống như

trong vật liệu khối, mặc dù giá trị đóng góp của S và L có thể bị thay đổi tại bề mặt

hay biên hạt. Ngoài ra tương tự đối với momen từ hạt nhân, đóng góp này thường

được được bỏ qua trong phần lớn các tính toán.

Momen từ của nguyên tử được tạo ra phải tuân theo các quy tắc Hund, trước

khi hai điện tử chiếm chỗ cùng một obitan trong một phân lớp, các obitan trong cùng

phân lớp đó đều phải chứa một điện tử chưa bắt cặp. Đồng thời, các điện tử chưa bắt

cặp nêu trên đều phải có spin song song và cùng hướng với nhau trước khi phân lớp

lấp đầy các obitan với những điện tử có spin hướng ngược lại. Như vậy, trong quá

trình lấp đầy các obitan nguyên tử, số điện tử chưa bắt cặp sẽ luôn là lớn nhất và

trạng thái spin tối đa cũng được đảm bảo. Ngoài ra, trong vật liệu sắt từ tồn tại tương

tác trao đổi, các tương tác này sẽ định hướng momen của các nguyên tử lân cận song

song với nhau. Từ đó từ độ được tính theo công thức 𝑀

được định nghĩa là số

momen trong một đơn vị thể tích. Trong vật liệu từ dạng khối, sự cạnh tranh giữa

tương tác trao đổi và chuyển động nhiệt dẫn đến sự biến mất của từ hóa tự phát MS

= M(r) tại một nhiệt độ đặc trưng Curie TC. Nhiệt độ TC được gọi là nhiệt độ chuyển

pha (trật tự bất trật tự).

Liên kết cặp đôi của momen từ quỹ đạo trong trường tinh thể tương tác gây ra

hiện tượng dị hướng từ. Dị hướng từ là một trong những thuộc tính đặc trưng quan

trọng của vật liệu từ. Trong trường hợp đơn giản nhất, dị hướng từ kiểu đơn trục

được định nghĩa bằng hằng số dị hướng K1 có thứ nguyên năng lượng. Hằng số này

có giá trị đúng bằng năng lượng cần thiết để xoay hướng từ độ từ trục dễ sang trục

khó từ hóa. Ngoài ra, trong cấu trúc nano, còn phải kể đến sự đóng góp ảnh hưởng

của các yếu tố dị hướng hình dạng, trạng thái bề mặt, trạng thái lớp tiếp xúc…

Khi áp dụng một từ trường ngoài H lên vật liệu, các momen từ nội tại của vật

liệu sẽ bị thay đổi hướng theo từ trường ngoài, từ đó dẫn tới sự thay đổi độ từ hóa

của vật liệu. Do ảnh hưởng của năng lượng dị hướng từ dẫn đến các trạng thái từ hóa

khác nhau cũng như sự thay đổi của momen từ quỹ đạo M(r) khiến sự phụ thuộc của

giá trị từ hóa theo từ trường ngoài thể hiện đặc tính “trễ”. Các đặc tính quan trọng

của hiện tượng trễ từ là từ dư MR (giá trị từ độ khi từ trường ngoài bằng không) và

12

lực kháng từ HC (giá trị từ trường ngược cần đặt vào để triệt tiêu độ từ hóa). Tính

chất từ trễ là một tính chất nội tại đặc trưng của các vật liệu sắt từ, và hiện tượng trễ

biểu hiện khả năng từ tính của các chất sắt từ.

Mặc dù các thông số cấu trúc của các vật liệu nano từ nằm trong khoảng giữa

khoảng cách giữa các nguyên tử (Khoảng cách giữa hai nguyên tử trong vật rắn cỡ

0,3-0,4 nm) và kích thước macro, nhưng cơ chế từ tính của vật liệu nano từ không

thể đơn giản hóa thành một hỗn hợp giữa vật liệu ở kích thước nguyên tử và vật liệu

kích thước macro. Hầu hết các thuộc tính của vật liệu bị biến đổi ở phạm vi kích

thước nano, các cấu trúc nano này được sử dụng để chế tạo các vật liệu từ cứng, từ

mềm, vật liệu ghi từ lưu trữ và vật liệu cảm biến. Một yếu tố quan trọng trong mối

tương quan giữa nguyên tử (hay yếu tố nội tại) và hiện tượng từ trễ (yếu tố bên ngoài)

là thời gian có thể thay đổi từ dưới 1 nano giây đến hàng triệu năm. Điều này cho ta

thấy, ví dụ, thời gian chuyển mạch từ của cấu trúc spin-điện tử và tuổi thọ của thông

tin lưu giữ trên vật liệu ghi từ. Các giá trị nay liên quan đến sự chuyển động nhiệt

bất trật tự và được biết đến với tên vật liệu siêu thuận từ [25]. Hiệu ứng này chỉ xảy

ra ở các hạt có kích thước rất nhỏ và phụ thuộc rất mạnh theo nhiệt độ.

1.1.1.1. Các hạt đơn đômen và siêu thuận từ

Trong các vật liệu sắt từ, mômen từ không hoàn toàn trật tự trong cả thể tích của

mẫu mà chỉ tồn tại có trật tự trong từng vùng có kích thước xác định, các vùng này

gọi là các đômen từ. Với mỗi loại vật liệu nano khác nhau sẽ có một kích thước tới

hạn cho các hạt đơn đômen khác nhau. Khi kích thước hạt lớn hơn kích thước tới hạn

này, chúng sẽ trở thành các hạt đa đômen. Một số kết quả tính toán kích thước tới hạn

được chỉ ra trong bảng 1.1.

Bảng 1.1. Đường kính tới hạn của một số hạt đơn đômen hình cầu

Vật liệu MS(kA/m) dc(nm)

Fe 1710 14

Co 1400 70

-Fe2O3 417 166

Khi giảm kích thước hạt xuống dưới một giới hạn nhất định, độ từ dư không

còn được giữ theo các định hướng xác định bởi dị hướng hình dạng hoặc dị hướng từ

tinh thể của hạt. Trong trường hợp này ở ngay nhiệt độ phòng năng lượng nhiệt cũng

đã đủ để làm các mômen từ thay đổi theo hướng cân bằng từ độ. Đây chính là trạng

13

thái từ tính của chuyển động Brown. Các chuyển động nhiệt của các phân tử là hỗn

độn và bù trừ nhau khi xét đối với toàn hệ. Nói chung các hạt từ tính trở thành siêu

thuận từ khi bán kính hạt giảm xuống dưới vài chục hoặc vài nm. Các tính chất từ trở

nên thú vị khi bán kính của hạt nằm trong khoảng giới hạn của siêu thuận từ và đơn

đômen. Ở dưới giới hạn siêu thuận từ, hạt không có từ dư và không có lực kháng từ.

1.1.1.2. Lực kháng từ của các hạt từ kích thước nanô

Từ độ của vật liệu có thể đổi hướng dưới tác dụng của từ trường ngoài. Ở trạng

thái bão hòa, từ độ của mẫu bao giờ cũng định hướng song song với từ trường ngoài.

Quá trình đảo từ thường xảy ra theo hai cơ chế: dịch chuyển vách đô-men và quá

trình quay đô-men. Trong giới hạn kích thước nano quá trình đảo từ có thể chia làm

3 nhóm tùy thuộc vào kích thước của các hạt từ tính.

Hình 1.1. Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt.

+ r < r0: hạt siêu thuận từ

+ r0 < r < rc: hạt đơn đômen

+ r > rc: hạt đa đômen

trong đó r là bán kính hạt, r0 là…, rc là…và d là kích thước hạt

Sự phụ thuộc vào kích thước hạt của lực kháng từ được minh họa trên hình 1.1.

Cấu trúc đa đô-men được hình thành khi kích thước hạt lớn hơn kích thước đơn đô

men (r>rc) và quá trình đảo từ liên quan đến sự dịch chuyển vách đô-men. Trong

trường hợp độ rộng vách đô-men (dw) nhỏ hơn rất nhiều so với kích thước hạt

(d/dw>>1), khi đó lực kháng từ (HC) sẽ giảm khi các hạt có kích thước càng lớn vì

dịch chuyển của vách đô-men xảy ra dễ dàng hơn. Trong trường hợp này HC ~ dw/d

hay 1/rn .

14

Đối với các hạt đơn đô-men, quá trình đảo từ xảy ra do quá trình quay các

mômen từ. Quá trình quay đó có thể là quá trình quay không đồng bộ trong các hạt

đơn đô-men có kích thước lớn, hoặc cơ chế quay đồng bộ trong các hạt đơn đô-men

có kích thước nhỏ. Trong vùng kích thước này lực kháng từ sẽ tăng khi kích thước

hạt giảm. Ngoài ra, ở gần giới hạn siêu thuận từ, lực kháng từ còn bị giảm do ảnh

hưởng của sự cạnh tranh giữa nhiệt năng và năng lượng dị hướng.

1.1.1.3. Tương tác trao đổi

Tương tác trao đổi có nguồn gốc từ tương tác tĩnh điện Coulomb do sự phủ nhau

của các hàm sóng điện tử trong các chất sắt từ, tương tác trao đổi trong các chất này

có: (i) tác dụng định hướng mômen từ của các nguyên tử song song với nhau; (ii)

quyết định giá trị của nhiệt độ trật tự từ. Tương tác trao đổi phụ thuộc vào môi trường

xung quanh không gian các nguyên tử và chỉ tồn tại trong một khoảng cách ngắn,

cường độ của tương tác trao đổi giảm rất nhanh khi khoảng cách tăng.

Trong các vật liệu sắt từ có ba kiểu tương tác trao đổi cơ bản (hình 1.2):

- Tương tác trao đổi trực tiếp xảy ra khi các hàm sóng của các điện tử của 2

nguyên tử lân cận phủ nhau (hình 1.2a)

- Tương tác trao đổi gián tiếp giữa hai ion từ không có sự phủ nhau của các hàm

sóng được thực hiện thông qua sự phân cực của các điện tử dẫn (hình 1.2b)

- Tương tác siêu trao đổi giữa hai ion từ không có sự phủ nhau trực tiếp của các

hàm sóng mà được thực hiện thông qua sự phủ nhau với hàm sóng điện từ của

ion phi từ trung gian (thường là các ion oxi trong các vật liệu ferit và perovskit)

(hình 1.2c).

(a)

(b)

(c)

Hình 1.2. Các kiểu tương tác trao đổi trong vật liệu sắt từ: (a) tương tác trao đổi trực tiếp, (b) tương tác trao đổi gián tiếp và (c) tương tác siêu trao đổi.

15

Trong các vật liệu có cấu trúc nano dạng lớp tương tác trao đổi giữa hai lớp vật

liệu từ cách nhau bởi lớp đệm không từ ở giữa được gọi là tương tác siêu trao đổi.

Tương tác này cũng có thể mô tả tương tự như tương tác trao đổi gián tiếp. Trong các

vật liệu có cấu trúc dị thể còn tồn tại tương tác trao đổi giữa các hạt. Tương tác này

phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của các ion từ tính trong vật liệu.

Hoàn toàn độc lập với cơ chế khác nhau của các kiểu tương tác trao đổi, năng

lượng của các loại tương tác trao đổi đều được biểu diễn trong cùng khuôn khổ mô

hình Heisenberg:

𝐸 2𝐴 ∑ 𝑆 𝑆 (1.1)

Với Aij là hệ số tương tác trao đổi giữa hai spin lân cận, Si, Sj là mômen spin

của cặp nguyên tử tương tác (i,j) . Cấu trúc sắt từ sẽ được thiết lập khi Aij >0. Ngược

lại, khi Aij <0 sẽ hình thành cấu trúc phản sắt từ.

Lý thuyết trường phân tử của Weiss cho rằng trật tự từ được hình thành nhờ

từ trường nội (hay từ trường phân tử Hm). Hm tỉ lệ với từ độ M của vật liệu:

𝐻 𝑛 𝑀 (1.2)

trong đó nij là hệ số trường phân tử

Khi đó năng lượng tương tác trao đổi được viết :

𝐸 𝑚𝐻 𝑛 𝑚𝑀 𝑛 𝑛 𝑚 (1.3)

với m là mômen từ nguyên tử, n0 là số nguyên tử trên một đơn vị thể tích.

1.1.1.4. Dị hướng từ tinh thể

Trong tinh thể, mômen từ (hay từ độ) luôn có một định hướng ưu tiên dọc theo

một hướng nào đó của tinh thể, mà khi từ hóa theo hướng ưu tiên đó sẽ rất dễ đạt

được trạng thái bão hòa nên được gọi là trục dễ từ hóa; ngược lại khi từ hóa theo các

hướng khác, trạng thái bão hòa từ rất khó đạt được nên người ta gọi các hướng này là

các trục khó từ hóa. Cùng với đó là sự khác nhau về tính chất (cơ, lý, hóa) theo các

phương khác nhau.

Dị hướng từ có nguồn gốc từ tính đối xứng tinh thể, ứng suất, hình dạng của

mẫu hay trật tự của các cặp spin có định hướng khác nhau. Trong các màng mỏng từ

còn có dị ứng từ bề mặt.

16

Trong đó dị hướng từ tinh thể được xác định không chỉ bởi liên kết spin-quỹ

đạo mà còn bởi liên kết với các quỹ đạo điện tử đang xét với sự sắp xếp đối xứng của

các nguyên tử trong mạng tinh thể (trường tinh thể). Nếu trường tinh thể có hệ số đối

xứng thấp và sự phân bố điện tích bất đối xứng, khi đó các quỹ đạo của nguyên tử sẽ

tương tác một cách dị hướng với trường tinh thể.

Năng lượng dị hướng cho phép mô tả định hướng của các vectơ từ độ. Trong

trường hợp các tinh thể đơn trục (có một trục dễ từ hóa), năng lượng dị hướng thường

được biểu diễn dưới dạng:

𝐸 ∑ 𝐾 𝑠𝑖𝑛 𝜃 (1.4)

Với Kn là hằng số dị hướng bậc 2n và là góc giữa vector từ độ và trục dễ từ

hóa.

1.1.2. Vật liệu nano từ Fe-Co

1.1.2.1. Giản đồ pha vật liệu Fe-Co

Đối với các vật liệu kim loại, các thông số vi cấu trúc có mối liên quan chặt chẽ

đến tính chất từ, tính chất cơ học, vật lý của vật liệu. Giản đồ pha của Fe-Co được thể

hiện trên hình 1.3.

Hình 1.3. Giản đồ pha Fe-Co.

17

Một điều dễ dàng nhận thấy trên giản đồ pha Fe-Co có thể tạo thành dạng dung

dịch rắn với cấu trúc lập phương tâm khối (bcc-) với khoảng phân bố nồng độ khá

rộng ở nhiệt độ thấp. Tại nhiệt độ lớn hơn 983oC, vật liệu có cấu trúc lập phương tâm

mặt (fcc-). Tại nhiệt độ dưới 730oC, vật liệu có cấu trúc trật tự lập phương tâm khối

(bcc-2) kiểu dạng cấu trúc CsCl2

Hình 1.4. Cấu trúc lập phương tâm khối của Fe-Co với vị trí Fe nằm ở tâm mạng.

Trong cấu trúc bcc của Fe-Co (hình 1.4), thông số mạng a được tính theo công thức

[26]

a = 0,28236 + 6,4514 x 10-5 [at% Fe] (nm) (1.5)

a2 = 0,28250 + 6,4231 x 10-5 [at% Fe] (nm) (1.6)

Ở nhiệt độ lớn hơn 983oC, vật liệu có cấu trúc lập phương tâm mặt fcc-, khi đó thông

số mạng được tính bởi công thức:

a = 0,35438 + 1,0233 x 10-4 [at% Fe] (nm) (1.7)

Hệ hai nguyên Fe-Co đã được nghiên cứu bởi Ellis và Greiner [27], Normanton

và cộng sự [28] và Ohnuma và cộng sự [26] đã mô tả cụ thể hơn về quá trình nhiệt

động học của hệ hợp kim này. Ellis và Greiner [27] đã đưa ra giá trị chính xác của

nhiệt độ chuyển pha trật tự và bất trật tự trong hệ Fe-Co là 731oC. Phản ứng chuyển

pha trong hệ Fe-Co xảy ra rất nhanh, do đó tốc độ làm nguội yêu cầu không thể đạt

được ở quy mô công nghiệp. Clegg and Buckley [29] đã tính toán giá trị tốc độ làm

nguội yêu cầu phải lớn hơn 4000oC/giây đối với mẫu có bề dày 700 m. Các tác giả

này đã tìm ra 2 cơ chế đặc biệt của chuyển pha bất trật tự - trật tự trong hệ Fe-Co:

- Giai đoạn từ trên 500 oC xuống đến 430 oC, quá trình đồng nhất pha trật tự bởi

hòa trộn của các vùng khác pha

- Giai đoạn giữa 260 oC đến khoảng 430 oC, các tác giả quan sát sự phát triển

của mầm và các biên hạt của cấu trúc trật tự.

a

18

1.1.2.2. Tính chất từ của vật liệu Fe-Co

Các hợp kim Fe-Co với cấu trúc bcc là vật liệu từ mềm tiêu biểu với giá trị từ

độ bão hòa cao nhất trong các hợp kim từ 2 pha hiện nay (hình 1.5), giá trị từ thẩm

cao, tổn hao từ trễ thấp tại vùng tần số cao… [30]. Giá trị mômen từ độ bão hòa của

hợp kim Fe-Co đạt giá trị tối đa tương ứng với hàm lượng Co khoảng 35%. Các đặc

tính từ tính khác của vật liệu Fe-Co như giá trị từ thẩm (hình 1.6) cũng thay đổi theo

tỷ phần Fe/Co. Đó cũng là một trong những lý do khiến hạt nano Fe-Co đã thu hút sự

quan tâm đáng kể của các nhà nghiên cứu.

Hình 1.5. Đồ thị Slater-Pauling biểu diễn sự phụ thuộc của mômen từ nguyên tử theo hợp phần của các hợp kim kim loại chuyển tiếp [31]

Hình 1.6. Độ từ thẩm ban đầu 0 và độ từ thẩm cực đại của vật liệu Fe-Co, nhiệt độ nung có ảnh hưởng mạnh đến độ từ thẩm cực đại. [30]

19

1.1.2.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe-Co

Hệ hợp kim Fe-Co có thể được tổng hợp bằng các phương pháp vật lý và hóa

học khác nhau [26-31]. Các phương pháp hóa học đã công bố bao gồm phương pháp

phân hủy nhiệt, phương pháp khử và phương pháp polyol. Phương pháp khử là

phương pháp hóa học đầu tiên có thể tổng hợp các hạt đơn phân tán Fe-Co trong dung

môi. Lần đầu tiên, trong [32], các tác giả đã công bố Fe-Co/Fe3O4 cấu trúc lõi/vỏ đã

được tổng hợp thông qua khuếch tán bề mặt và khử các hạt CoFe2O4/Fe. Các hạt nano

đơn phân tán Fe-Co với kích thước hạt trung bình là 10 nm được tổng hợp bằng cách

cho FeCl2 và CoCl2 trong diphenyl ether, với n-butyllithium làm chất khử và axit

oleic làm chất hoạt động bề mặt đã được trình bày trong TLTK [33]. Trong một số

nghiên cứu gần đây cho thấy hợp kim Fe-Co với các hình dạng khác nhau đã được

tổng hợp bằng phương pháp khử nhiệt lỏng. Hình thái của các hợp kim Fe-Co được

quyết định bởi tỷ lệ ferrum và coban (Fe/Co = 3/7, 5/5, 7/3) và từ độ bão hòa của các

hợp kim tăng tỷ lệ thuận với việc tăng tỷ lệ Fe [34].

Thuận tiện hơn, trong TLTK [35], các hạt hợp kim Fe-Co được tạo ra bằng cách

phân hủy nhiệt đồng thời Fe(CO)5 và Co2(CO)8 trong dung môi 1,2-dichlorobenzen

(C6H4Cl2) hoặc phân hủy của Fe(CO)5 và kim loại hữu cơ Co(N(SiMe3)2)2 trong môi

trường khí H2 với áp suất 3 bar [36]. Các hạt Fe-Co thu được có kích thước khá đồng

đều cỡ 15 nm và có tỷ số nguyên tử ~ Fe60/Co40. Từ độ bão hòa thu được cỡ 160 ~

180 emu/g. Vật liệu thu được có cấu trúc không tuần hoàn và một vài lớp nguyên tử

bề mặt bị oxi hóa. Các nghiên cứu đã cho thấy cấu trúc giả bền Fe-Co sẽ dễ dàng

chuyển đổi thành cấu trúc lập phương tâm khối bcc bằng kích thích chùm tia điện tử

hoặc làm gia nhiệt trong môi trường khí Ar ở 500°C. Sau quá trình ủ, từ độ bão hòa

đạt mức 220 emu/g. Trong một công bố khác [37], Tzitzios và cộng sự đã tổng hợp

Fe-Co từ Fe(Co)5 và Co2(CO)8 trong dầu parafin có chứa axit oleic và oleylamin cũng

bằng phương pháp phân hủy nhiệt. Sản phẩm thu được có cấu trúc lập phương tâm

khối (bcc), kích thước 8-10 nm với từ độ bão hòa khoảng 111,6 emu/g. TLTK [38]

đưa ra cách chế tạo hạt nano Fe-Co bằng phương pháp đồng kết tủa các ion Co và Fe

với thành phần Fe/Co:1/1, các hạt được xử lý nhiệt ở 850°C trong dòng kali bromide

nhằm gia tăng kích thước hạt. Các hạt Fe-Co hình cầu hoặc hình dạng dài với kích

thước hạt khoảng 30 đến 200 nm thu được bằng cách giảm đến nhiệt độ 360 và 400°C

trong môi trường khí hidro. Một nghiên cứu gần đây cho thấy các hạt nano hợp kim

20

Fe-Co đã được tổng hợp bằng hai phương pháp đồng kết tủa (coprecipitation) trực

tiếp muối clorua của sắt-coban và tẩm ướt (wet impregnation) các muối tiền chất

axetat của sắt-coban trên cacbon. Phương pháp đồng kết tủa cho kích thước hạt nano

hợp kim là 23 nm và phương pháp tẩm ướt cho kích thước hạt nano hợp kim là 13

nm. Các kết quả cho thấy hạt nano Fe-Co nhỏ hơn (13 nm) dễ bị oxy hóa khi lấy mẫu

thụ động ở nhiệt độ phòng trong khi các hạt nano lớn hơn được tạo ra bởi đồng kết

tủa có khả năng chống oxy hóa ở cùng điều kiện. Các hạt nano Fe-Co có kích thước

như vậy có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị lưu trữ dữ liệu, vi điện tử,

xúc tác và y học [39].

Polyol cũng một phương pháp hóa học khác được sử dụng để tổng hợp các hạt

Fe-Co bằng cách khử các muối kim loại hòa tan trong dung dịch có chứa rượu đa

chức. Quá trình tổng hợp vật liệu Fe-Co bằng phương pháp polyol trong hầu hết các

nghiên cứu [35-37] đều chọn ethylene glycol làm dung môi, có vai trò như một tác

nhân khử ion kim loại trong môi trường kiềm. Zamanpour và cộng sự [40] đã tổng

hợp được Fe-Co bằng phương pháp polyol đi từ sắt clorua, coban axetat và natri

hidroxit được trộn với nhau trong ethylen glycol. Kết quả thu được là hệ hạt có kích

thước trong khoảng 20 – 30 nm với từ độ bão hòa đạt được là 221 emu/g. Tuy nhiên

khối lượng sản phẩm đạt được rất hạn chế, chỉ với khoảng trên 2 gram cho mỗi thí

nghiệm. Chaubey và cộng sự [41] đã dùng phương pháp Polyol khử đồng thời Fe(III)

acetylacetonate (Fe(acac)3) và Co(II) acetylacetonate (Co(acac)2) trong dung môi

chứa chất hoạt động bề mặt và 1,2-hexadecanediol (C16H34O2) trong môi trường khí

hỗn hợp 93% Ar + 7% H2 tại 300°C để chế tạo các hạt nano Fe-Co. Giá trị từ độ bão

hòa của vật liệu Fe-Co thu được tương ứng là 207 và 129 emu/g với kích thước 20

nm và 10 nm. Gần tương tự như TLTK [41], trong TLTK [42] các hạt Fe-Co sau khi

tổng hợp được bọc thêm 1 lớp vỏ cacbon bằng phương pháp bốc bay hóa học (CVD)

nhằm bảo vệ chống oxi hóa. Nhờ vậy mà từ độ bão hòa đạt tới 230 emu/g sau khi chế

tạo. Vật liệu thu được là các hạt từ Fe-Co có kích thước 7 nm, bền vững về mặt từ

tính với từ độ bão hòa cỡ 215 emu/g trong thời gian 1 tháng bảo quản ở điều kiện

không khí thông thường. Ngoài ra, trong TLTK [43, 44] vật liệu nano Fe-Co được

đưa về phân tán trong dung môi bằng cách sử dụng phospholipid-poly (ethylene

glycol - C2H6O2) nhằm ứng dụng trong các nghiên cứu tăng cường độ tương phản

trong chụp ảnh cộng hưởng từ hạt nhân. Trong mục tiêu ứng dụng này, vật liệu còn

21

được bọc thêm lớp vỏ bảo vệ Au hoặc Ag bằng phương pháp phún xạ.

So với các phương pháp hóa học thì các phương pháp vật lý như phương pháp

bốc bay nhiệt, bốc bay laser hay plasma, nghiền cơ năng lượng cao có ưu điểm vượt

trội hơn rất nhiều bởi chi phí đầu vào thấp, quá trình thực hiện đơn giản, khối lượng

sản phẩm thu được lớn và thời gian tổng hợp nhanh [45]. Tuy nhiên, các phương pháp

vật lý như phương pháp bốc bay nhiệt, bốc bay laser hay plasma chỉ thích hợp cho

đối tượng nghiên cứu là màng mỏng, còn để chế tạo vật liệu Fe-Co dạng bột, phương

pháp nghiền cơ, đặc biệt là phương pháp nghiền cơ năng lượng cao vẫn là phương

pháp phổ biến và hiệu quả nhất tính cho đến thời điểm hiện nay bởi chi phí đầu vào

thấp, quá trình thực hiện đơn giản, khối lượng sản phẩm thu được lớn chỉ trong một

khoảng thời gian ngắn [46].

Hiện nay, trên thế giới đã có rất nhiều công bố về việc tổng hợp hạt nano Fe-Co

bằng phương pháp nghiền đi từ các bột nguyên tố thành phần. Hầu hết các nghiên

cứu này được thực hiện trong môi trường khí bảo vệ như Argon nhằm tránh hiện

tượng ôxi hóa sản phẩm sau khi nghiền.

0 20 40 60 80

160

180

200

220

240

MS (

emu

/g)

% nguyên tử Co (%)

MS

HC

10

20

30

40

HC (

Oe)

Hình 1.7. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ vào hàm lượng Co đối

với bột hợp kim Fe-Co chế tạo bằng phương pháp hợp kim cơ [47]

Kim và cộng sự [47] tổng hợp Fe100-xCox (x= 20, 30, 50 và 80) bằng phương

pháp hợp kim cơ dùng máy nghiền bình quay theo chiều ngang, tỉ lệ bi/bột = 50/1,

22

thời gian nghiền đối với mỗi mẫu là 100 giờ (hình 1.7). Kết quả cho thấy pha Fe-Co

hình thành sau 10 giờ nghiền với kích thước hạt trong khoảng 10-15 nm và giá trị từ

độ bão hòa (MS) cao nhất, lực kháng từ nhỏ nhất thu được cho thành phần chứa 30%

Co. Ngược lại, khi tỉ phần Co cao sẽ dẫn đến giảm MS và tăng lực kháng từ HC. Trong

nghiên cứu mới đây [48], các hạt nano từ tính Fe-Co với kích thước trong khoảng

11,5-37,2 nm được tổng hợp bằng phương pháp nghiền bi. Độ từ hóa bão hòa và lực

kháng từ cực đại thu được là 172 Am2/kg đối với các hạt nano có kích thước trung

bình là 37,2 nm và 19,4 mT đối với các hạt nano có kích thước trung bình là 13,3 nm.

Zeleňásková và cộng sự [49] tổng hợp bột hợp kim Fe100-xCox (x = 30, 45, 50,

60) bằng cách sử dụng máy nghiền hành tinh năng lượng cao (RETSCH PM4000)

với bình và bi bằng thép, tốc độ nghiền là 180 vòng/phút, tỉ lệ bi/bột là 15/1 và thời

gian nghiền 30 giờ. Thông số mạng, từ độ bão hòa và lực kháng từ được phân tích

theo nồng độ Co. Các tác giả cũng nhận thấy trong điều kiện tổng hợp này vẫn thu

được đơn pha Fe-Co với kích thước hạt trung bình 10 nm và giá trị MS cũng đạt cực

đại với thành phần Fe70Co30 và thấp nhất cho thành phần Fe50Co50. Khảo sát

Mössbauer cũng được thực hiện để khẳng định những kết quả khảo sát cấu trúc bằng

XRD. Tuy nhiên, sự phụ thuộc của HC vào lượng Co thay thế chưa được công bố.

Poudyal và cộng sự [50] đã công bố kết quả tổng hợp Fe100-xCox (x = 20, 35,

50, 60) bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao trong môi trường Ar và tính

chất từ của chúng. Thiết bị nghiền được dùng là thiết bị nghiền SPEX 8000M với

bình và bi bằng thép loại 400C, tỉ lệ bi/bột là 20/1 và thời gian nghiền thay đổi từ 0,5

giờ - 20 giờ. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy ở tất cả các hợp phần thì đều có sự biến

mất của vạch hcp-Co sau 3 giờ nghiền. Các sản phẩm thu được có cấu trúc bcc-Fe.

Sau 5 giờ nghiền, giá trị MS của bột hợp kim Fe100-xCox với x = 20, 35, 50 và 60 tương

ứng là 232, 240, 236 và 224 emu/g. Như vậy giá trị MS cao nhất nhận được với hợp

kim có thành phần Fe65Co35. Giá trị lực kháng từ tăng lên cùng với sự tăng hàm lượng

Co và nằm trong khoảng 80 đến 115 Oe tương ứng với các mẫu Fe80Co20 và Fe40Co60.

Như vậy, cho tới thời điểm này các công bố đều chỉ ra rằng tỉ phần Fe/Co cùng

với các điều kiện thực nghiệm có ảnh hưởng lớn tới tính chất từ của hợp kim Fe-Co.

Khi lượng Co thay thế cho sắt quá lớn (x ≥ 80) thì MS suy giảm mạnh, trong khi đó

HC tăng. Ảnh hưởng của các tham số công nghệ như tỉ lệ bi/bột, tốc độ, thời gian

nghiền, tỷ lệ Fe/Co, môi trường khử tới việc tổng hợp hệ Fe-Co, cũng như chế độ xử

23

lý nhiệt sau khi nghiền cũng đã được quan tâm nghiên cứu nhằm tìm điều kiện tối ưu

cho quá trình.

Ngoài phương pháp sử dụng bột kim loại Fe, Co, A. Azizi và cộng sự [51] đã

sử dụng Fe2O3 và Co3O4 làm nguyên liệu đầu vào. Nhóm nghiên cứu đã sử dụng

phương pháp nghiền cơ năng lượng cao kết hợp với khử oxi trong hỗn hợp bằng khí

H2, để khử hoàn toàn hàm lượng oxi, đã sử dụng kết hợp với một quy trình hóa học

khá phức tạp: đầu tiên sử dụng NaCl nghiền cùng hỗn hợp oxít theo tỷ lệ 4/1, sản

phẩm sau nghiền được phân tán trong hexan, sau đó dung dịch này được khuấy đến

khi tạo được dạng sol. Sol sau đó được ủ trong môi trường H2+Ar (9/1) tại nhiệt độ

650-750oC trong 1 giờ. Bột thu được sau quá trình khử được rửa nhiều lần trong nước

khử ion rồi sấy khô thu được sản phẩm cuối cùng là Fe0,67Co0,33. Kết quả nhiễu xạ

cho thấy mẫu thu được là đơn pha khi nhiệt độ khử đạt 750oC đối vơi mẫu khử trực

tiếp và 650oC đối với mẫu kết hợp NaCl và hexan. Sử dụng NaCl và NaCl+hexan

thêm vào trong quá trình chế tạo đã làm giảm quá trình tăng kích thước hạt trong quá

trình khử, đồng thời sự phân tán trong môi trường NaCl cũng làm gia tăng hiệu suất

của quá trình khử và kết quả thu được là giá trị MS tăng từ 182 lên 216 emu/g. Các

phương pháp chế tạo vật liệu Fe-Co và kết quả tiêu biểu được tổng hợp trên bảng 1.2.

Bảng 1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe-Co.

TT Tác giả Phương pháp

chế tạo Môi

trường D

(nm) MS

(emu/g)TLTK

1 J. Li và cộng sự PP. khử Dung môi 10 - [32]2 Y. Wang và cộng sự PP. khử Dung môi 10 181-192 [33]3 Y. Cheng và cộng sự PP. khử Dung môi - 192-201 [34]4 A. Hütten và cộng sự Phân hủy nhiệt Dung môi 5 150 [35]5 C. Desvaux và cộng sự Phân hủy nhiệt Dung môi 15 160-180 [36]6 V. Tzitzios và cộng sự Phân hủy nhiệt Dung môi 8-10 111 [37]7 M. Kishimoto và cộng sự Đồng kết tủa Dung môi 30-200 150 [38]8 S. Koutsopoulos và cộng sự Đồng kết tủa Dung môi 13-23 - [39]9 M. Zamanpour và cộng sự Polyol Dung môi 20-30 221 [40]

10 G.S. Chaubey và cộng sự Polyol Dung môi 10-20 129-207 [41]11 W.S. Seo và cộng sự Polyol Dung môi 7 230 [42]12 Y. D. Kim và cộng sự Nghiền cơ Ar 10 232 [47]13 O. Celik và cộng sự Nghiền cơ Ar 12-37 172 [48]14 A. Zelenáková và cộng sự Nghiền cơ Ar 9-16 203-225 [49]15 N. Poudyal và cộng sự Nghiền cơ Ar 8 224-240 [50]

16 A. Azizi và cộng sự Nghiền cơ + khử oxi

Dung môi 25-50 182-216 [51]

24

1.2. Vật liệu nano từ tổ hợp hai pha cứng/mềm

1.2.1. Vật liệu nano từ tổ hợp hai pha cứng/mềm

Dựa vào tính ứng dụng (trong công nghiệp, đời sống hàng ngày) và tính chất từ

của vật liệu, vật liệu sắt từ được chia thành hai loại: vật liệu từ mềm và vật liệu từ

cứng (nam châm vĩnh cửu).

Vật liệu từ mềm có thể dễ dàng bị từ hóa và khử từ bởi từ trường thấp. Chúng có

từ độ bão hòa cao nhưng lực kháng từ thấp. Khi từ trường tác dụng bên ngoài ngừng

tác động, vật liệu từ mềm sẽ trở lại trạng thái ban đầu với không từ dư, hoặc từ dư rất

thấp. Vật liệu từ mềm được sử dụng trong nam châm điện và lõi biến áp, nhờ khả năng

dễ dàng thay đổi hướng theo từ trường ngoài nhanh chóng.

Vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn. Sau khi từ trường bên ngoài ngừng tác

động, vật liệu từ cứng vẫn có thể giữ lại giá trị từ độ rất cao, và rất khó khử từ. Vật

liệu từ cứng tìm thấy các ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp và trong cuộc sống

hàng ngày, trong ổ cứng máy tính, trong iPod, trong các máy MRI, trong động cơ,

máy phát điện, và trong tầu hỏa đệm từ.

Một trong những thông số quan trọng nhất của một vật liệu từ cứng là giá trị

tích năng lượng từ cực đại (BH)max, giá trị đặc trưng cho sức mạnh của nam châm

vĩnh cửu, được định nghĩa là năng lượng từ lớn nhất có thể tồn trữ trong một đơn vị

thể tích vật liệu từ. Thế kỷ vừa qua đã chứng kiến sự phát triển đáng kể trong các

nghiên cứu, chế tạo vật liệu nam châm vĩnh cửu, đặc biệt là trong sự tiến bộ của năng

lượng từ cực đại. Trong suốt thế kỷ qua, các sản phẩm năng lượng tối đa đã được cải

thiện theo cấp số nhân, tăng gấp đôi mỗi 12 năm. Mặc dù các sản phẩm này vẫn có

thể cải thiện chất lượng hơn nữa giá trị (BH)max, tuy nhiên không dễ dàng để có thể

giữ xu hướng tăng trưởng này. Hiện nay, chúng ta khó có thể tìm ra thêm loại nam

châm vĩnh cửu đơn pha có giá trị năng lượng tối đa cao. Tích năng lượng từ cực đại

được xác định trên đường cong khử từ B(H) trong góc phần tư thứ 2, là điểm có giá

trị tích (BH) lớn nhất. Tích năng lượng từ là tham số dẫn suất, phụ thuộc vào các tính

chất từ nội tại của vật liệu và hình dạng của vật liệu, thường mang ý nghĩa ứng dụng

trong các nam châm vĩnh cửu và vật liệu từ cứng. Giá trị (BH)max tăng tỷ lệ thuận với

cả 2 giá trị lực kháng từ và từ độ bão hòa. Năm 1991, Kneller và Hawig [52] đề xuất

một loại vật liệu từ cứng mới: nam châm nanocomposite trao đổi-cặp hoặc nam châm

trao đổi đàn hồi. Khái niệm trao đổi đàn hồi này dựa trên khả năng liên kết trao đổi

25

giữa 2 pha từ cứng và từ mềm để đạt được giá trị năng lượng từ cực đại cao. Trong

những nam châm nanocomposite tương tác trao đổi, vật liệu mới sẽ có từ độ bão hòa

cao của vật liệu từ mềm và lực kháng từ cao của vật liệu từ cứng bằng tương tác trao

đổi giữa hai pha như trong hình 1.9. Độ mạnh yếu của tương tác trao đổi giữa pha từ

cứng và pha từ mềm bị ảnh hưởng không chỉ bởi bản thân hai pha từ cứng, mềm mà

còn chịu tác động bởi kích thước và điều kiện bề mặt tiếp xúc giữa hai pha.

Coehoom và các cộng sự [53] đã khám phá rằng: lực kháng từ có giá trị

tương đối cao trong những hệ vật liệu nanocomposite có tương tác trao đổi giữa

các hạt của pha từ cứng với pha từ mềm. Do tương tác này các véc-tơ mômen từ

của hạt từ mềm bị “khoá” bởi các hạt từ cứng nên khó đảo chiều dưới tác dụng

của từ trường ngoài giống như các hạt từ mềm đã bị “cứng hóa”. Ngoài được cứng

hóa, từ độ dư của hệ vật liệu này cũng được tăng cường đáng kể, cao hơn giá trị

giới hạn được xác định bởi mô hình Stoner-Wohlfarth cho các nam châm đẳng

hướng (Mr 0,5 MS). Từ độ dư được nâng cao kéo theo tích năng lượng cực đại

cũng khá cao nếu trường kháng từ và độ vuông góc ít thay đổi.

Hình 1.9. Ý tưởng của nam châm nanocomposite, kết hợp từ độ bão hòa cao của pha từ mềm và lực kháng từ lớn của pha từ cứng.

Loại vật liệu nanô tổ hợp hai pha cứng mềm như vậy được gọi là nam châm đàn

hồi. Chúng kết hợp ưu thế về từ độ bão hòa cao của pha từ mềm và tính dị hướng từ

tinh thể cao của pha từ cứng. Tuy nhiên, để có tích năng lượng (BH)max cao thì không

chỉ yêu cầu từ độ bão hòa cao, lực kháng từ đủ lớn và độ vuông góc của đường cong

26

khử từ phải tốt mà còn phụ thuộc vào vi cấu trúc của vật liệu. Việc nghiên cứu để tìm

ra vi cấu trúc tối ưu cho từng hệ vật liệu và các biện pháp công nghệ đã được nghiên

cứu bằng cả thực nghiệm cũng như lý thuyết. Mô hình đầu tiên mô tả nam châm trao

đổi đàn hồi là mô hình một chiều Kneller-Hawig [52]. Đây là mô hình sơ khai ban

đầu và khá đơn giản về toán học nhưng là nền tảng cho những mô hình phức tạp hơn

sau này. Các đặc trưng cần thiết có thể minh họa trong bức tranh một lớp pha từ mềm

được kẹp giữa hai lớp từ cứng có trục dễ được giả sử là song song với nhau (xem hình

1.10). Gọi Ms, As và ds là từ độ, hằng số trao đổi và chiều dày của lớp từ mềm. Dưới

tác dụng của từ trường, cấu hình mômen từ của lớp từ mềm được xác định bởi sự cân

bằng năng lượng trao đổi và năng lượng Zeeman. Các mômen từ quay một cách liên

tục, giống như cấu hình mômen từ trong một vách đô-men, từ góc = 0 ở bề mặt đến

= max ở tâm của lớp mềm (xem hình 1.10).

Hình 1.10. Cấu trúc từ trong quá trình khử từ vật liệu nanocomposite

hai pha cứng-mềm.

Khi từ trường ngoài nhỏ, lớp từ mềm giữ định hướng hoàn toàn dọc theo hướng

từ độ của pha cứng như kết quả của tương tác qua các bề mặt. Trường mầm, Hn,

trường mà tại đó diễn ra sự đảo từ độ từ trạng thái bão hòa, theo [54] được tính bởi

công thức:

𝐻 (1.8)

Lúc năng lượng dị hướng trong lớp từ cứng không được coi là vô hạn so với

năng lượng Zeeman, trường mầm phụ thuộc vào tính chất của lớp từ cứng. Tuy nhiên,

khi mà dh≥ 3 h (dh và h là chiều dày lớp từ cứng và chiều rộng vách đômen), Hn

27

không phụ thuộc nhiều vào dh. Trong trường hợp ds = 10 nm, trường mầm tại nhiệt

độ phòng 0Hn tiêu biểu khoảng 1T.

Khi trường ngoài tiếp tục tăng, vách đô-men trong lớp mềm ép liên tục vào bề

mặt tiếp xúc giữa hai lớp cứng-mềm, cho đến khi nó thâm nhập vào trong lớp cứng

và quá trình đảo từ hoàn toàn xảy ra. Trong trường hợp các bề mặt tiếp xúc giữa các

pha sắc nét và giả sử từ độ và hằng số trao đổi là tương tự ở cả hai kiểu lớp, trường

lan truyền, Hp đã được tính toán bởi Aharoni [55]. Với dh nhỏ, Hp sẽ rất nhỏ, và Hp

tăng đến giá trị lớn nhất khoảng 0,5 HA (trường dị hướng pha từ cứng) khi dh = h và

giảm đến 0,25 HA khi dh →. Khi mà từ độ và hằng số trao đổi trong lớp từ cứng và

mềm là khác nhau về giá trị và được đưa vào tính toán, trường lan truyền rút gọn hp

= Hp/HA ở dh lớn trở thành:

ℎ

√ (1.9)

Với = MhAh/MsAs. Kết quả đo thực nghiệm trường lan truyền cho thấy hp cỡ 0,15.

Giá trị này nhỏ hơn giá trị tính toán lý thuyết ở trên. Nguyên nhân có thể do lớp tiếp

xúc giữa các lớp trong vật liệu thực tế không sắc nét lý tưởng, trong khi trường lan

truyền lại tỉ lệ trực tiếp với đạo hàm của năng lượng vách đô-men trên diện tích. Đó

là những yếu tố gây lên sự sai khác trong giá trị tính toán.

Mô hình tính toán lý thuyết, R. Skomski và J. M. D. Coey [56] đã chứng tỏ rằng

nếu vật liệu có cấu trúc lớp thích hợp thì tương tác giữa các vùng từ cứng và từ mềm

đạt tối ưu dẫn đến tích năng lượng tăng lên đáng kể. Chẳng hạn, đối với hệ

Sm2Fe17N3/Fe với 0Ms = 2,15 T, 0Mh= 1,55 T và Kh = 12 MJ/m3 có tích năng lượng

(BH)max = 880 KJ/m3 (110 MGOe) tỷ phần thể tích pha cứng chỉ là 7%. Đối với hệ

-Fe/Nd2Fe14B ta có 0Ms = 2,15 T, 0Mh = 1,61 T, Kh = 9,4 MJ/m3, kết quả nhận

được là (BH)max = 880 KJ/m3 (110 MGOe), tỷ phần thể tích pha từ cứng Nd2Fe14B

tương ứng là 9,3%. Từ kết quả này ta thấy rằng chỉ với một tỷ phần rất nhỏ của pha

từ cứng (cũng là một lượng nhỏ đất hiếm) cũng có thể tạo được nam châm có tích

năng lượng rất lớn vượt xa kỷ lục (57 MGOe) được tạo ra bởi nam châm Nd2Fe14B

thiêu kết nếu như vi cấu trúc xen kẽ bao gồm các lớp từ cứng và từ mềm là tối ưu.

Để tạo ra được hệ nam châm nanocomposite có tính chất từ tốt hơn tính chất từ

của các vật liệu từ hiện tại thì ít nhất cần giá trị từ dư 0Mr ~ 1,2 T trong hệ đẳng

hướng và 0Mr ~ 1,5 T trong hệ dị hướng. Bên cạnh đó giá trị 0HC cần lớn hơn hoặc

28

bằng 0Mr/2 để đảm bảo tích năng lượng cực đại đạt giá trị lớn nhất (giới hạn lí thuyết

đối với tích năng lượng cực đại của một vật liệu từ cho trước là (BH)max MS2/40).

Từ đó, suy ra giá trị trường đảo từ 0Hn ~ 0Hp nằm trong khoảng 0,81 T.

Để đạt được giá trị từ như đã đề ra, mômen từ bão hòa của lớp từ mềm phải cao

hơn khoảng 1,6 T. Những giá trị như vậy phải cần đến lớp từ mềm là hợp kim nền

Fe. Ngoài ra, chiều dầy lớp từ mềm cũng làm một thông số quan trọng cần điều chỉnh

tối ưu. Dựa vào mô hình tính toán của mình, Skomski và Coey [56] đã tìm ra sự phụ

thuộc của ds vào Hn/HK cho các hệ Sm2Fe17N3-/Fe, SmCo5/Fe và Nd2Fe14B/Fe (dh

trong trường hợp này được giả sử là lớn, không đưa vào tính toán). Giá trị ds để đạt

giá trị 0Hn = 1T là khoảng 10 nm đối với hệ Sm2Fe17N3-/Fe, SmCo5/Fe và 7,5 nm

đối với hệ Nd2Fe14B/Fe. Vật liệu nanocomposite chứa khoảng 50% pha cứng và 50%

pha mềm sẽ có dh ds. Trong trường hợp này, trường mầm Hn giảm và giá trị tính

cho lớp cứng có độ dầy như vậy không khác nhiều (vài phần trăm) so với Hn được

tính trong trường hợp dh→.

Những lớp từ mềm tiêu biểu khoảng 10 nm thông thường nhỏ hơn lớp từ thu được

trong nanocomposite chế tạo bằng công nghệ luyện kim ví dụ như: phun băng nguội

nhanh hay luyện kim bột. Chỉ có phương pháp tạo màng mỏng mới cho phép chế tạo

được những lớp mỏng như vậy. Vì thế, trong công nghiệp, để chế tạo ra vật liệu

nanocompostie hai pha cứng-mềm cần phải phát triển các công nghệ chế tạo mới hơn.

Một khó khăn nữa là khi chiều dầy các lớp nhỏ hơn, tương tác trao đổi giữa các

hạt sẽ ưu tiên định hướng các mômen từ song song với nhau trong toàn bộ vật liệu.

Trong những vật liệu không có tex-tua (kết cấu định hướng ưu tiên), sẽ làm giảm lực

kháng từ. Vì thế, để thu được trường mầm lớn chỉ còn cách là chế tạo ra các vật liệu

có cấu trúc định hướng ưu tiên tex-tua. Đây cũng là một thử thách cho các nhà khoa

học vật liệu.

Giả sử chiều dày lớp mỏng và trường mầm Hn lớn, vẫn cần thiết lớp cứng chống

lại sự đảo từ. Để thu được trường lan truyền 0Hp lớn cỡ 1 T, tốt nhất cần có các bề

mặt tiếp xúc sắc nét giữa các lớp từ. Khi mối liên hệ về cấu trúc không tồn tại giữa

các cấu trúc tinh thể pha cứng và tinh thể pha mềm, có thể ngăn cản sự hình thành

các bề mặt khuếch tán. Khi đó quá trình lan truyền trội hơn và lực kháng từ sẽ lớn.

29

Cách tiếp cận khác để chế tạo nam châm nanocomposite là sử dụng các nam

châm kiểu cơ chế lực kháng từ theo kiểu ghim cho các lớp từ cứng. Vách đô-men sẽ

bị ghim trong pha cứng, vì thế có thể cản trở quá trình đảo từ. Nam châm đàn hồi dựa

trên những vật liệu như vậy (ví dụ Sm(Fe-CoCuZr)7-8) có thể giữ được lực kháng từ

cao trong tổ hợp hai pha cứng mềm.

Trong một số nghiên cứu mới đây, Tetsuji Saito [57] đã tổng hợp thành công hệ

nam châm composite SmCo5/α-Fe bằng phương pháp nghiền cơ kết hợp với thiêu kết

xung điện Plasma (Spark plasma sintering) với tỷ lệ khối lượng Fe từ 0-20%. Kết quả tối

ưu tương ứng với tỷ lệ SmCo5/Fe: 9/1 và nhiệt độ thiêu kết plasma 873 K. Giá trị lực

kháng từ và từ độ bão hòa sau khi thiêu kết plasma tăng gần 3 lần so với bột sau nghiền.

Tuy nhiên, trên phổ nhiễu xạ tia X, không thấy có sự xuất hiện pha tinh thể của SmCo5

và Fe, tác giả đã khẳng định kỹ thuật XRD không thể dùng để phân biệt sự tồn tại của 2

pha này trong bột thành phần (!) và giá trị (BH)max cũng không được đề cập đến.

Hệ SmCo5/Fe-Co với cấu trúc lõi vỏ cũng được tổng hợp bằng phương pháp

hóa học ‘self-assembly’. Các hạt SmCo5 được thêm vào trong dung môi hexan chứa

các hạt nano Fe-Co phân tán kích thước khoảng 10 nm. Sản phẩm SmCo5/Fe-Co sẽ

thu được sau khi nghiền hỗn hợp đến khi hexan bay hơi hết. Giá trị (BH)max đạt 7,5

MGOe, tăng khoảng 25% so với bột đơn pha SmCo5 tương ứng với tỷ lệ khối lượng

của Fe-Co là 10% [58].

Trong thời gian qua, nam châm từ cứng là một hướng nghiên cứu mạnh trong

nước, tuy nhiên chỉ một số ít các công trình tập trung vào các vật liệu tổ hợp hai pha

từ cứng mềm. Công nghệ chế tạo mẫu nghiên cứu trong nước chủ yếu đi theo hướng

“top-down”, có nghĩa là tạo ra cấu trúc nano của 2 pha từ cứng-mềm bằng các quá

trình ủ nhiệt (hoặc thay đổi tốc độ kết tinh từ pha lỏng) của các mẫu vĩ mô (chủ yếu

là băng từ hoặc hợp kim vô định hình). Tác giả The và cộng sự báo cáo (BH)max =

17,3 và 17,8 MGOe trong các băng từ Nd4,5Fe73,8B18,5Cr0,5Co1,5Nb1Cu0,2 [59] và

Pr4Fe76Co10B6Nb3Cu1 [60] sau các quá trình ủ nhiệt để tạo ra sự kết tinh của các pha

cứng-mềm. Tác giả Dan báo cáo (BH)max = 17,5 MGOe trong băng hợp kim Nd12-

xCoxFe82B6 nhờ thay đổi hàm lượng Co và tốc độ làm nguội [61]. Tuy không trực tiếp

liên quan đến tính chất từ cứng, hiện tượng hồi phục từ dị thường quan sát thấy gần

đây bởi Hai và các cộng sự [62] trong -Fe(Co)/(Nd,Pr)2Fe14B cũng thực sự rất đáng

được quan tâm.

30

1.2.2. Lý do lựa chọn vật liệu nanocomposite Fe-Co và SmCo5.

Trong việc tìm kiếm vật liệu cho pha từ cứng và pha từ mềm cho thành phần của

nam châm nanocomposite cho nghiên cứu của luận án, chúng tôi có ba điểm chú ý.

Thứ nhất, như đã thảo luận trong phần trước, tiềm năng của vật liệu từ cứng là

lực kháng từ cao, mà giá trị này thường liên quan đến vật liệu có dị hướng từ tinh thể

lớn. Trong khi đó, các vật liệu từ mềm, ngoài phải có giá trị từ độ bão hòa cao, cũng

nên có giá trị dị hướng từ tinh thể đáng kể. Theo các công bố nghiên cứu trước đây

[63-66], dị hướng từ trong vật liệu từ mềm cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng

đến các liên kết trao đổi giữa pha từ cứng và pha từ mềm.

Thứ hai, cả vật liệu từ cứng và mềm cần phải có nhiệt độ Curie cao. Kết quả là,

các nam châm nanocomposite có khả năng sẽ có nhiệt độ Curie cao vì vậy nó có thể

giữ được năng lượng từ trường của nó và chống khử từ trong phạm vi nhiệt độ của

ứng dụng. Ngày nay, nhiều ứng dụng đòi hỏi nhiệt độ làm việc của nam châm vĩnh

cửu khoảng 400℃.

Cuối cùng là sự phù hợp trong mạng tinh thể giữa các vật liệu từ mềm và cứng.

Nhìn chung, mạng tinh thể không phù hợp với bề mặt tương tác sẽ gây ra các khuyết

tật trong quá trình chế tạo vật liệu và do đó ảnh hưởng đến chất lượng và đặc tính của

vật liệu chế tạo được. Mạng tinh thể phù hợp cũng rất quan trọng cho các nghiên cứu

lý thuyết sau này.

Bảng 1.3. Tính chất từ của một số vật liệu sắt từ thông dụng [9-13, 67].

Vật liệu Từ độ bão

hòa (T)

Năng lượng dị

hướng từ (J/m3)

Nhiệt độ

Curie (oC)

BHmax lý thuyết

(KJ/m3)

SmCo5 1.07 1.5107 725 240

Sm2Co17 1.28 3.2106 926 326

Nd2Fe14B 1.61 4.3106 312 510

FePt 1.43 6.7106 477 105

Fe 2.14 4.8104 770 -

Co 1.78 4.1105 1130 -

Ni 0.62 -4.5103 358 -

Theo bảng thông số các tính chất từ của vật liệu sắt từ thường được sử dụng

trong bảng 1.3 [9-13, 67], có thể chọn SmCo5 làm pha từ cứng và sắt hoặc coban là

31

sự lựa chọn cho pha từ mềm. SmCo5 có dị hướng từ tinh thể cao nhất và nhiệt độ

Curie cao, trong khi đó Fe, Co có từ độ bão hòa cao và nhiệt độ Curie cao. Dựa trên

một số thành công bước đầu với vật liệu Fe-Co có từ độ bão hòa cao [68-70], cao hơn

cả Fe và Co kim loại, chúng tôi đã lựa chọn hệ nanocomposite SmCo5/Fe-Co như là

đối tượng nghiên cứu chính. Một điều đáng chú ý là mặc dù vật liệu Nd2Fe14B có từ

độ bão hòa cao, lực kháng từ lớn và giá trị tích năng lượng từ tối đa tiềm năng cao

nhất hiện nay, tuy nhiên do nhiệt độ chuyển pha Curie thấp nên vật liệu này không

được lựa chọn trong nghiên cứu của chúng tôi.

1.3. Vật liệu nano từ trong đốt nóng cảm ứng từ.

Đốt nóng cảm ứng từ (Magnetic Inductive Heating - MIH) là hiệu ứng vật lý

liên quan đến hiện tượng cảm ứng điện từ: các vật liệu trở thành các nguồn sinh nhiệt

khi chúng được đặt trong một điện từ trường xoay chiều. Khác với đốt nóng ngoài

qua các cơ chế truyền nhiệt thông dụng, hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ có đặc điểm

là nhiệt được tạo ra từ chính bản thân của vật liệu; vật liệu không phải tiếp xúc nhiệt

với nguồn. Đây là ưu điểm giúp hiệu ứng MIH được ứng dụng nhiều trong các ngành

công nghiệp và ứng dụng y sinh [71, 72].

1.3.1. Các hạt nano từ cho ứng dụng nhiệt từ trị.

Trong lĩnh vực y sinh, đốt nóng cảm ứng từ (MIH) được ứng dụng trong nhiệt

từ trị ung thư được xem là hướng nghiên cứu sôi động. Phương pháp nhiệt từ trị ung

thư là phương pháp sử dụng dung dịch chứa các hạt nano từ (được gọi là chất lỏng

từ) tiêm trực tiếp vào mô khối u hoặc tiêm theo đường tĩnh mạch, sau dó chiếu một

từ trường xoay chiều. Dưới tác dụng của từ trường có tần số f và cường độ H thích

hợp, các hạt nano từ hấp thụ năng lượng điện từ và chuyển thành năng lượng nhiệt

[73, 74]. Bằng cách này, nhiệt độ của khối u có thể tăng lên đến 41-46oC, nhiệt độ

mà các tế bào ung thư bị tiêu diệt, trong khi các tế bào lành không bị ảnh hưởng. Đây

là phương pháp có nhiều triển vọng và hứa hẹn sẽ giảm thiểu các tác dụng phụ không

mong muốn so với một số phương pháp sử dụng hiện nay như hóa trị, xạ trị [75].

Nhiệt trị bằng hạt từ trong từ trường xoay chiều là một liệu pháp trị bệnh đã

được bắt đầu nghiên cứu từ những năm 1950. Chúng chia thành 2 phương pháp chính:

(i) phương pháp nhiệt trị (Hyperthermia) làm nóng các bộ phận hoặc vùng mô nhất

định đến nhiệt độ trong khoảng từ 41 đến 46oC nhằm mục đích điều trị ung thư được

32

gọi là; và (ii) phương pháp đốt nhiệt làm nóng ở vùng nhiệt độ cao hơn đến 56oC, chủ

yếu ứng dụng hiệu quả trong điều trị hoại tử, đông máu hoặc đốt phân hủy (tùy thuộc

vào nhiệt độ). Hai phương pháp này có cơ chế hoàn toàn khác nhau cũng như trong

kỹ thuật ứng dụng. Các phương pháp nhiệt trị cổ điển gây ra tổn thương cho cả tế bào

và mô lành, làm cho mô, tế bào nhạy cảm hơn với tác động của hóa trị và xạ trị đem

lại thêm hiệu quả trong điều trị. Các nghiên cứu thử nghiệm nhiệt trị hiện nay tập

trung chủ yếu vào việc tối ưu hóa và đồng nhất nhiệt độ trong khoảng từ 42 đến 43oC

trong vùng tế bào điều trị. Đây là một vấn đề đòi hỏi những kỹ thuật cao và chính xác

trong phương pháp điều trị, vật liệu và hệ thống nhiệt trị [76].

1.3.2. Cơ chế vật lý của hiệu ứng đốt nóng hạt nano từ.

Cơ chế của hiệu ứng nhiệt trị dựa trên quá trình hấp thụ năng lượng được cung

cấp bởi từ trường xoay chiều của hạt nano từ. Khác với đốt nóng ngoài qua các cơ

chế truyền nhiệt thông dụng, hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ có đặc điểm là nhiệt được

tạo ra từ chính bản thân của các hạt nano từ, vật liệu không phải tiếp xúc nhiệt với

nguồn và nguồn nhiệt có kích thước nano mét. Khi chất lỏng từ chứa hạt nano từ đặt

trong từ trường xoay chiều có 4 cơ chế tổn hao có thể đóng góp vào quá trình gia

nhiệt như: cơ chế từ trễ - liên quan đến chuyển động đảo chiều từ độ theo từ trường

ngoài, hồi phục Neel - chuyển động quay mômen từ đơn hạt siêu thuận từ trong từ

trường xoay chiều, hồi phục Brown - chuyển động quay toàn bộ hạt trong môi trường

chất lỏng, và dòng Fuco - dòng điện tử trên bề mặt hạt [77]. Đối với các hạt nano siêu

thuận từ, tổn hao do dòng điện bề mặt được sinh ra là rất nhỏ và tổn hao do từ trễ

cũng không gây được hiệu ứng nhiệt đáng kể. Vì vậy, đóng góp chính vào hiệu ứng

đốt nóng cảm ứng từ của các hạt nano siêu thuận từ như Fe và Fe-Co là do tổn hao

hồi phục Néel và Brown.

Trong thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ, đại lượng đặc trưng cho khả năng sinh

nhiệt của hệ hạt nano từ trên một đơn vị khối lượng được gọi là công suất tổn hao riêng

(SAR- Specific Absorption Rate) với đơn vị là W/g. Đại lượng này liên quan đến tốc

độ gia nhiệt ban đầu T/t và được tính toán từ thực nghiệm thông qua biểu thức [78]:

s

i

m TSAR C

m t

(1)

ở đây, C là nhiệt dung riêng của chất lỏng nano từ, ms là khối lượng của chất lỏng

nano từ; mi là khối lượng của hạt nano từ trong chất lỏng nano từ, ΔT là độ gia tăng

33

của nhiệt độ và Δt là thời gian đốt. Giá trị đặc trưng khả năng gia nhiệt của vật liệu là

tốc độ tăng nhiệt ban đầu , còn được ký hiệu là . Giá trị này được tính từ các

đường thực nghiệm gia tăng nhiệt độ theo thời gian đốt nóng cảm ứng từ của mẫu.

Đối với ứng dụng nhiệt từ trị, chất lỏng hạt nano từ phải đảm bảo một số yêu

cầu như: lượng hạt nano từ đưa vào cơ thể sống phải tối thiểu song vẫn đảm bảo lượng

nhiệt sinh ra đủ lớn; chất lỏng từ ổn định trong thời gian dài, không kết đám, và tương

thích sinh học trong môi trường y sinh [79]. Để giải quyết các vấn đề này, các nghiên

cứu tập trung vào hướng nâng cao công suất tổn hao của chất lỏng hạt nano từ. Công

suất tổn hao phụ thuộc vào nhiều tham số vật lý của hệ hạt nano từ như: từ độ bão

hòa (MS), kích thước hạt (D) – phân bố kích thước hạt, dị hướng từ (K),... [80-84].

Như vậy, để có được chất lỏng hạt nano từ tốt ứng dụng trong nhiệt từ trị, việc nghiên

cứu tìm kiếm các hệ vật liệu hạt nano từ thích hợp là rất cần thiết.

Như đã trình bày ở trên, trong quá trình đốt nhiệt từ, khoảng nhiệt độ 41oC -

46oC (314 K - 319 K) là khoảng nhiệt độ làm việc quan trọng, trong khoảng nhiệt độ

này, chỉ có các khối u bị tiêu diệt còn tế bào thường hầu như không bị ảnh hưởng

[85]. Trong thực tế, rất khó để xác định được nhiệt độ một cách chính xác của các tế

bào ung thư trong quá trình nhiệt từ trị. Vì vậy, một thông số quan trọng của vật liệu

ứng dụng là nhiệt độ bão hòa TS, nhiệt độ tối đa mà vật liệu có thể đạt được dưới tác

động của một từ trường ngoài. Khi nhiệt độ của hạt nano đạt đến nhiệt độ TS chúng

sẽ mất khả năng từ hóa. Do đó, nhiệt độ sẽ dừng lại mà không phải ngắt hoặc giảm

từ trường ngoài. Quá trình đó được gọi là đốt nóng cảm ứng từ tự khống chế nhiệt độ.

Đối với các hệ hạt từ, có thể điều chỉnh TS bằng cách thay đổi nồng độ hạt từ hoặc

các tham số từ trường ngoài để đạt được nhiệt độ TS nằm trong khoảng 41– 46 oC đủ

để tiêu diệt tế bào ung thư.

34

Chương 2

CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Chế tạo mẫu bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

2.1.1. Tổng quan về phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Quá trình tìm kiếm vật liệu mới tiên tiến đã thu hút được sự quan tâm của các

nhà luyện kim và các nhà khoa học vật liệu trong nhiều thế kỷ qua. Các nghiên cứu

khoa học trong vài thập kỷ qua đã liên tục được tập trung theo mục tiêu cải thiện tính

chất và hiệu suất của vật liệu. Các đặc tính về cơ học, hóa học, và tính chất vật lý của

vật liệu đã được cải tiến đáng kể bằng phương pháp hợp kim hóa, thay đổi thành phần

hóa học, thay đổi điều kiện chế tạo thông qua quá trình xử lý nhiệt, cơ học … Một số

vật liệu đặc biệt chẳng hạn như vật liệu vô định hình, giả tinh thể, vật liệu nano tinh

thể và vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao, đã được tổng hợp thành công.

Vật liệu tiên tiến được định nghĩa là các vật liệu được thiết kế chế tạo để thể

hiện một tính năng đặc biệt cho nhu cầu sử dụng cụ thể. Hiện nay các vật liệu tiên

tiến đã có mặt ở hầu hết các lĩnh vực của cuộc sống từ chăm sóc sức khoẻ (vật liệu

dẫn thuốc, thực phẩm chức năng, mĩ phẩm), xử lí môi trường (vật liệu lọc nước, vật

liệu nhận biết chất độc hữu cơ trong thực phẩm), chuyển hoá và tích trữ năng lượng

(pin mặt trời, pin lithium, đèn LED) tới truyền thông (sợi quang, laser). Gần đây với

sự phát triển vượt bậc của công nghệ Nano, công nghệ thiết kế và chế tạo các vật liệu

kích thước nano, vai trò của các vật liệu tiên tiến kích thước nano trong cuộc sống

càng trở lên quan trọng. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra rằng, cấu trúc và cấu tạo

của vật liệu tiên tiến có thể được điều khiển tốt hơn dưới các điều kiện xử lý không

cân bằng (hoặc xa điều kiện cân bằng) [86]. Đó cũng chính là nguyên nhân dẫn đến

sự phát triển của một số kỹ thuật chế tạo dưới điều kiện không cân bằng trong nửa

sau của thế kỷ XX. Trong số đó, có thể đề cập một số nhóm phương pháp như phun

băng nguội nhanh [86-89], hợp kim cơ [90, 91], plasma [86, 92], lắng đọng pha hơi

[86, 93], và bốc bay [86, 94]. Các nỗ lực nghiên cứu được thể hiện qua số lượng các

công bố hàng năm ngày càng tăng cũng như số lượng các hội nghị nghiên cứu khoa

học dành cho các chủ đề này.

Một trong những kỹ thuật chế tạo dưới điều kiện không cân bằng tiêu biểu là

phương pháp hợp kim cơ học (Mechanical Alloying-MA). Đây là kỹ thuật xử lý bột

35

cho phép tạo ra vật liệu đồng nhất từ những bột thành phần ban đầu được trộn lẫn với

nhau. John Benjamin và các cộng sự của ông ở Phòng thí nghiệm Paul D. Merica,

Công ty quốc tế Nickel (INCO) đã phát triển kỹ thuật này vào năm 1966. Đây là kết

quả của một thời gian dài nghiên cứu để tạo ra siêu hợp kim (superalloy) nền Ni cho

những ứng dụng trong tua-bin khí với tính năng được kết hợp từ khả năng chịu nhiệt

độ cao của các hạt oxit phân tán và độ bền cơ học lớn của gốc gamma (gamma-prime

precipitate - pha kết tủa Ni3Al và/ hoặc Ni3Ti). Dạng hợp kim này về sau được gọi

một tên chung là hợp kim ODS (Oxide-Dispersion-Strengthened), tạm dịch là hợp

kim phân tán hạt o-xit độ bền cao. Cả hai đặc tính chống chịu ăn mòn và oxy hóa đều

có được trong một vật liệu nếu được hợp kim hóa trong điều kiện phù hợp. Từ những

kết quả nghiên cứu, Benjamin [95-97] đã tóm lược lại những hiểu biết cơ bản về kỹ

thuật này và xây dựng nó thành một phương pháp chế tạo vật liệu tiên tiến phát triển

như ngày nay.

Vào đầu những năm 1960, công ty INCO đã phát triển kỹ thuật chế tạo hợp kim

Al có Graphite bằng việc tiêm các hạt Graphite phủ Ni vào trong bể Al bằng dòng

khí nén Ar [95]. Cũng bằng kỹ thuật tương tự, họ còn tìm cách phân tán các hạt oxit

phủ Ni, chịu nhiệt cao vào hợp kim nền Ni để tạo hợp kim có đặc tính bền nhiệt. Mục

đích tạo áo Ni bao phủ làm cho các hạt oxit không thấm ướt sẽ bị thấm ướt bởi hợp

kim Ni-Cr và dễ phân tán vào nền hơn. Các thí nghiệm ban đầu sử dụng oxit Zr

(Zirconia) phủ Ni và kết quả đã không thành công như mong đợi. Các phân tích kỹ

sau này cho thấy lý do thất bại do nhà cung cấp đã cung cấp Ni phủ Zr chứ không

phải Zr phủ Ni. Ngoài ra, lợi dụng phản ứng của Al với Ni là phản ứng tỏa nhiệt

mạnh, nhiệt năng tạo ra sẽ làm sạch bề mặt của Graphite và làm thấp năng lượng bề

mặt nên người ta còn cho rằng việc phủ các hạt oxit với Al có thể là ý tưởng để tạo

ra phản ứng tỏa nhiệt. Tuy nhiên, một lần nữa, kết quả lại thất bại [96].

Từ những thất bại đó, người ta đã chú ý đến quá trình nghiền bi đã được sử dụng

trước đó dùng để phủ những pha cứng như Cacbit Vonfram (Tungsten Carbide) bằng

một pha mềm như Co hay Ni. Hơn nữa, người ta cũng biết rằng, trong quá trình

nghiền cơ, các hạt bột kim loại bị đứt gãy khi bị biến dạng dẻo nặng. Ngoài ra, việc

sử dụng thêm những hóa chất đặc biệt có thể tạo ra các hạt bột mịn do việc ngăn ngừa

quá trình gắn kết nguội và thúc đẩy quá trình đứt gãy của các hạt bột khi nghiền [97].

Từ tất cả những điều trên và lưu ý đến cả tính hoạt hóa của bột nguyên tố, Benjamin

36

quyết định tạo ra các hạt bột tổ hợp (composite) bằng cách sử dụng phương pháp MA

thay cho các kỹ thuật trước đó với những chú ý sau:

- Sử dụng máy nghiền năng lượng cao để tăng cường biến dạng dẻo, thúc đẩy quá

trình gắn kết nguội, và giảm thời gian xử lý.

- Sử dụng một hỗn hợp các nguyên tố và bột hợp kim mẹ (yếu tố sau là để giảm

độ hoạt hóa của các nguyên tố vì độ hoạt hóa của hợp kim hay hỗn hợp thấp

hơn kim loại tinh khiết).

- Loại trừ tất cả các tác nhân hoạt hóa bề mặt có thể gây cháy bột mịn hay tạo tạp

chất.

- Dựa vào tác động ảnh hưởng giữa hai quá trình gắn kết nguội và đứt gãy để tạo

ra cấu trúc gồm các hạt bột mịn bên trong, nhưng cỡ hạt tổng thể bền vững.

Phương pháp này đã tạo ra các hạt bột composite có tính chất giống như loại

hợp kim TD (TD - Thoria Dispersed), một hợp kim nền Ni phân tán Thorium, được

tổng hợp bằng một kỹ thuật tương đối phức tạp. Trên cơ sở thành công này, các thí

nghiệm sau đó đã tạo ra hợp kim Ni-Cr-Al-Ti chứa các hạt Th mịn phân tán. Đây

cũng là sản phẩm đầu tiên được chế tạo trên một hệ nghiền lắc nhỏ (shaker mill), tốc

độ cao và sau đó trên một hệ nghiền bi khuấy (attritor mill), khởi nguồn của phương

pháp MA như một phương pháp tạo ra các hợp kim ODS có các hạt oxit phân tán

mịn, có độ bền cao trong công nghiệp [95-97] (hình 2.1). Quá trình này, Benjamin

gọi là “nghiền/trộn” (milling/mixing), nhưng Mr. Ewan C. MacQueen, người đại diện

cho phát minh này của INCO đã đặt tên là hợp kim cơ học (Mechanical Alloying -

MA). Ông sử dụng thuật ngữ này trong phát minh đầu tiên của công ty mình, và đến

giờ nó vẫn được sử dụng rộng rãi trong các tài liệu.

MA là một kỹ thuật nghiền bi năng lượng cao, trong môi trường khô và được

sử dụng để tạo ra những vật liệu có ý nghĩa trong khoa học và hữu dụng trong thương

mại. Việc tạo ra pha vô định hình (VĐH) bằng nghiền cơ thành công khi nghiền hỗn

hợp liên kim loại Y-Co (năm 1981 [98]) và hệ Ni-Nb (năm 1983 [99]) từ hỗn hợp bột

thành phần. Kể từ đó, đây được coi là phương pháp đầy tiềm năng để chế tạo vật liệu

bằng kỹ thuật xử lý không cân bằng. Bắt đầu từ giữa năm 1980, một số lượng lớn các

khảo sát tiến hành tổng hợp các pha bền và nửa bền bao gồm: dung dịch rắn bão hòa,

các pha tinh thể, giả tinh thể và hợp kim VĐH [100, 101]. Ngoài ra, người ta còn

nhận thấy rằng: các hỗn hợp bột được nghiền cơ có thể tạo ra các phản ứng hóa học

37

như phản ứng tại nhiệt độ phòng hoặc ở những nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ cần thiết

để tạo ra các kim loại tinh khiết, nanocomposite, và nhiều loại vật liệu thương mại

khác nhau [102, 103]. Chính vì các đặc tính đặc biệt, đơn giản nhưng hiệu quả mà kỹ

thuật này đã được ứng dụng cho các vật liệu như kim loại, gốm, polymer và

composite. Các đặc tính của phương pháp hợp kim cơ học bao gồm:

- Tạo ra được pha phân tán mịn là các hạt oxit trên nền pha kim loại

- Mở rộng giới hạn dung dịch rắn bão hòa

- Làm mịn, làm nhỏ các hạt xuống cỡ nanô

- Tổng hợp những pha tinh thể, liên kim loại khác thường

- Tạo các pha VĐH

- Hợp kim hóa các nguyên tố khó hợp kim

- Tăng cường phản ứng hóa học ở nhiệt độ thấp

- Chế tạo vật liệu ở các quy mô khác nhau

Máy nghiền bi tang trống Máy nghiền Simoloyer Máy nghiền khuấy

trục dọc

Máy nghiền hành tinh Máy nghiền lắc

Hình 2.1. Một số loại máy nghiền cơ thông dụng

38

Nguyên lý của phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Hình 2.2. Mô hình đơn giản của quá trình nghiền và quá trình hình thành pha.

Trong quá trình nghiền cơ năng lượng cao (MA) các hạt bột bị bẫy giữa hai viên

bi sẽ bị biến dạng dẻo do tác động của môi trường nghiền (bi, bình...) sinh ra một số

lớn các sai hỏng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng, tăng số các biên

hạt. Các viên bi va chạm cũng gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các hạt

bột, tạo nên các bề mặt phân cách ở mức độ nguyên tử. Quá trình bẻ gãy làm tăng số

mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ milimet tới nanomet. Cùng với quá trình

giảm kích thước hạt, một số pha trung gian được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề

mặt của hạt. Khi thời gian nghiền kéo dài tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng lên

tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định (kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy

và gắn kết của các hạt bột). Mô hình đơn giản của quá trình nghiền được minh họa

trên hình 2.2. Quá trình MA được xem như quá trình động học cao, trong đó sự va

chạm của môi trường nghiền là tác nhân chính góp phần chuyển động năng từ công

39

cụ nghiền vào bột cần nghiền.

Quá trình MA thực sự bắt đầu bằng việc trộn các bột ở một tỉ phần xác định và

nạp vào trong máy nghiền với bi nghiền. Hỗn hợp được nghiền trong thời gian đủ dài

để tạo thành hỗn hợp (composite) các hạt bột tương ứng với tỉ phần danh định ban

đầu. Bột sau khi nghiền có thể tiếp tục rắn hóa thành hình khối và xử lý nhiệt để thu

được vi cấu trúc và tính chất mong muốn.

Quá trình nghiền có thể được xem như quá trình động học cao, trong đó va chạm

của môi trường nghiền là sự kiện chính góp phần chuyển năng lượng động từ công

cụ nghiền vào bột cần nghiền. Phương trình cơ bản mô tả mối liên hệ giữa động năng

(Ekin), khối lượng mb và vận tốc vb của bi là:

221 bbkin vmE (2.1)

Từ phương trình trên có thể thấy vận tốc của môi trường nghiền là thông số

đóng góp quan trọng trong phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Ngoài ra, quá

trình nghiền còn phụ thuộc vào nhiều thông số khác như:

Loại vật liệu làm bình, bi nghiền

Môi trường nghiền

Nhiệt độ nghiền

Các chất hoạt động bề mặt

Thời gian nghiền

Kích thước bình nghiền, loại và kích thước bi

Tỉ lệ trọng lượng bi:bột.

2.1.1. Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Các mẫu dùng trong luận án được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ năng

lượng cao trên máy nghiền hành tinh Fritsch Pulverisette 6 classic line (P6) và máy

Fritsch Pulverisette 7 premium line (P7) (xem hình 2.3 và 2.4). Máy P6 dùng bình

nghiền bằng hợp kim Fe-Cr, thể tích 80 ml, với 2 loại bi nghiền đường kính 20mm

và 10mm. Máy P7 dùng bình nghiền bằng hợp kim Fe-Cr, thể tích 50 ml, với 2 loại

bi nghiền đường kính 15 mm và 8mm. Bình nghiền của P7 cho phép nghiền mẫu

trong môi trường khí bảo vệ.

40

Hình 2.3. Máy nghiền hành tinh

Fritsch Pulverisette 6 Classic Line

Hình 2.4. Máy nghiền hành tinh

Fritsch Pulverisette 7 Premium Line

Quy trình chế tạo mẫu được thể hiện như trên hình 2.5, gồm 3 công đoạn chính:

(i) chuẩn bị vật liệu ban đầu,

(ii) cân các hóa chất theo hợp thức,

(iii) nạp bột vào bình và nghiền với các điều kiện nghiền khác nhau (thời

gian, tỷ lệ bi/bột, tốc độ nghiền) để tổng hợp các thành phần mong muốn.

Hình 2.5. Quy trình chế tạo mẫu

Vật liệu ban đầu được sử dụng là các kim loại ở dạng bột: Fe, Co, SmCo5 với

độ sạch đạt trên 99.5% của Sigma-Andrich, Merck... Các hóa chất được cân theo tỉ lệ

thích hợp với từng thành phần mẫu. Bột đã phối trộn được nạp vào bình cùng với bi

và được khảo sát với các điều kiện nghiền thay đổi. Môi trường nghiền là không khí,

và khí Argon, nhiệt độ nghiền mẫu là nhiệt độ phòng. Chế độ xử lý nhiệt sau nghiền

được mô tả trong hình 2.6.

41

Hình 2.6. Chế độ xử lý nhiệt mẫu sau nghiền.

Các hệ mẫu đã được tổng hợp bao gồm các hệ mẫu chính sau:

(i) Các hệ mẫu từ mềm Fe-Co (bảng 2.1) được khảo sát, chế tạo với các thông

số công nghệ thay đổi nhằm tìm ra điều kiện công nghệ tối ưu cho vật liệu.

(ii) Hệ mẫu nano composite được chế tạo từ thành phần pha từ cứng SmCo5 và

pha từ mềm Fe65Co35 tối ưu tìm được từ (i) với các tỉ phần pha từ cứng/từ mềm khác

nhau kết hợp với ủ nhiệt tại 550oC trong 90 phút (bảng 2.2).

(iii) Nhằm nâng cao mật độ khối, một số mẫu nano composite được thiêu kết

xung điện plasma (70MPa, 600oC trong 5 phút) được ký hiệu SPS

Bảng 2.1. Hệ mẫu từ mềm Fe100-xCox (x = 0, 25, 30, 35, 40, 50 và 75)

Mẫu Fe100-x/Cox Tỉ lệ bi:bột Tốc độ nghiền Tnghiền (h)

FC40-10h-350 60/40 15:1 350 rpm 10

FC40-10h-450 60/40 15:1 450 rpm 10

FC40-10h-550 60/40 15:1 550 rpm 10

FC40-10h-10 60/40 10:1 450 rpm 10

FC40-10h-15 60/40 15:1 450 rpm 10

FC40-10h-20 60/40 20:1 450 rpm 10

Fe; Fe-1h→Fe-10h 100/0 15:1 450 rpm 0-32h

FC25-1h→FC25-32h 80/20 15:1 450 rpm 0-32h

FC30-1h→FC30-32h 70/30 15:1 450 rpm 0-32h

FC35-1h→FC35-32h 65/35 15:1 450 rpm 0-32h

FC40-1h→FC40-32h 60/40 15:1 450 rpm 0-32h

FC50-1h→FC50-32h 50/50 15:1 450 rpm 0-32h

FC75-1h→FC75-32h 25/75 15:1 450 rpm 0-32h

Tốc độ gia nhiệt:

10oC/phút

1 giờ

Nhiệt độ ủ mẫu

Nhi

ệt đ

ộ (o C

)

Thời gian (giờ)

42

Các mẫu sau nghiền được tiến hành xử lý nhiệt, ký hiệu mẫu được gắn thêm

nhiệt độ ủ. VD: FC50-10h-500; FC35-32h-700 …

Bảng 2.2. Hệ mẫu nano composite Fe65Co35/SmCo5với tỉ lệ bi:bột 10:1,

tốc độ nghiền 450 vòng/phút.

Mẫu Tỷ lệ pha từ

cứng/từ mềm

Thời gian

nghiền (h)

Nhiệt độ và

thời gian ủ

Ép xung

plasma (SPS)

SF60 60/40 2-6 - -

SF60-550 60/40 2-6 550:1,5 -

SF60-550SPS 60/40 6 550:1,5 SPS

SF65 65/35 2-6 - -

SF65-550 65/35 2-6 550:1,5 -

SF65-550SPS 65/35 6 550:1,5 SPS

SF70 70/30 2-6 - -

SF70-550 70/30 2-6 550:1,5 -

SF70-550SPS 70/30 6 550:1,5 SPS

SF75 75/25 2-6 - -

SF75-550 75/25 2-6 550:1,5 -

SF75-550SPS 75/25 6 550:1,5 SPS

SF80 80/20 2-6 - -

SF80-550 80/20 2-6 550:1,5 -

SF80-550SPS 80/20 6 550:1,5 SPS

2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Các hạt vi mô có lưỡng tính sóng-hạt, chúng vừa là hạt nhưng cũng vừa là

sóng. Hiện tượng các hạt vi mô bị nhiễu xạ trong tinh thể là do bản chất sóng của

chúng. Có hai quan niệm về hiện tượng nhiễu xạ: i) Hiện tượng phản xạ của các sóng

điện từ từ các mặt phẳng song song của một họ mặt phẳng của tinh thể, trong đó có

xảy ra hiện tượng giao thoa giữa các sóng phản xạ; ii) Hiện tượng tán xạ đàn hồi (sau

tán xạ bước sóng không thay đổi): Các sóng tán xạ từ các điểm khác nhau của tinh

thể, thoả mãn các điều kiện giao thoa và tăng cường lẫn nhau. Bản chất vật lý của

43

hiện tượng nhiễu xạ tia X liên quan đến cấu trúc tinh thể được thể hiện bởi định luật

Bragg. Tia X có bước sóng vào cỡ khoảng cách các nút lân cận trong mạng Bravais.

Do đó khi chiếu tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ. Phân tích các ảnh

nhiễu xạ ta có thể thu được thông tin về cấu trúc của mạng tinh thể. Năm 1913, Willam

L. Bragg đã xây dựng lý thuyết nhiễu xạ tia X. Xét sự phản xạ của một chùm tia X

trên hai mặt phẳng mạng song song và gần nhau nhất có khoảng cách d (hình 2.7):

Hình 2.7. Mô hình minh họa của định luật nhiễu xạ Bragg.

Tia X có năng lượng cao nên có khả năng xuyên sâu vào trong lòng vật liệu,

gây ra phản xạ trên nhiều mặt mạng tinh thể (hkl) ở sâu phía dưới. Mỗi một mặt phẳng

trong họ mặt mạng tinh thể (hkl) có chùm tia phản xạ riêng. Từ hình 2.6, ta thấy hiệu

quang trình giữa hai phản xạ từ hai mặt phẳng liên tiếp bằng 2dsin. Hiện tượng giao

thoa giữa các sóng phản xạ chỉ xảy ra khi hiệu đường đi của hai sóng bằng số nguyên

lần bước sóng. Điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ được viết dưới dạng:

2dsin=n (2.2)

Đó là phương trình Bragg; trong đó: d - khoảng cách giữa hai mặt phẳng kế tiếp

trong họ các mặt phẳng tinh thể (hkl), - góc giữa tia tới (hoặc tia phản xạ) với mặt

phản xạ, n - bậc phản xạ, chỉ nhận các giá trị nguyên dương và là bước sóng của tia

tới. Biểu thức (2.2) còn đúng với nhiễu xạ điện tử, nhiễu xạ nơtron. Những nhận xét

rút ra từ định luật Bragg:

- Định luật Bragg là hệ quả tất yếu của đặc trưng cơ bản của tinh thể: trật tự,

tuần hoàn vô hạn, và không thể hiện bản chất hoá học của các nguyên tử trên

mặt phẳng phản xạ.

44

- Vì hàm sin chỉ nhận các giá trị 0 < sin < 1 nên phương trình Bragg chỉ có

nghiệm khi < 2d. Tức là hiện tượng nhiễu xạ tia X với mạng tinh thể chỉ có

thể xảy ra khi bước sóng của tia X sơ cấp cùng bậc vói khoảng cách giữa các

nguyên tử trong mạng tinh thể.

Trong vật liệu bột tinh thể, các họ mặt phẳng (hkl) với dhkl phân bố ngẫu nhiên,

để thu nhận tất cả các cực đại nhiễu xạ ta phải chiếu lên mẫu bột chùm tia X đơn sắc

( không đổi), thay đổi góc chiếu và quay đầu thu đồng bộ với quay mẫu đến những

vị trí thoả mãn phương trình Bragg (2.2) ta sẽ thu nhận được các cực đại nhiễu xạ.

Các nhiễu xạ kế được chế tạo dựa trên nguyên lý này. Trường hợp chiếu lên mẫu đơn

tinh thể chùm tia X đa sắc ( thay đổi), góc chiếu không đổi ta sẽ có ảnh nhiễu xạ

Laue.

2.2.2. Phân tích cấu trúc dựa trên số liệu nhiễu xạ tia X mẫu bột

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X đầu tiên được

nghiên cứu trên vật liệu kết tinh. Những đặc trưng đầu tiên của các giản đổ nhiễu xạ

tia X: vị trí và cường độ của các cực đại nhiễu xạ cho ta thông tin về cấu trúc tinh thể

của vật liệu. Vị trí của các vạch nhiễu xạ chỉ phụ thuộc vào kích thước, hình dạng của

ô mạng cơ sở và bước sóng của tia X đi tới. Bình phương khoảng cách các mặt phẳng

của mạng đảo dhkl*2, liên hệ với các thông số mạng a, b, c, α, β, γ bằng biểu thức (2.3):

d* h a* k b* l c* 2hka*b*cosγ* 2hla*c*cosβ* 2klb*c*cosα* (2.3)

Khoảng cách giữa các mặt phẳng dhkl tham gia trong phương trình (2.3) được

tính từ phương trình Bragg (2.2).

Vào những năm của thập kỷ 1960, Hugo M. Rietveld (1932), một nhà tinh thể

học người Hà Lan đã xây dựng một phương pháp tính toán cấu trúc tinh thể từ việc

phân tích phổ nhiễu xạ tia X theo phương pháp nhiễu xạ bột, gọi là phương pháp

Rietveld (Rietveld refinement) [104]. Đây có thể coi là một trong những phương pháp

tính toán cấu trúc mạnh nhất cho tới nay, có thể áp dụng cho cả các phổ nhiễu xạ

khác, như phổ nhiễu xạ neutron hay nhiễu xạ điện tử, và đã đưa Rietveld trở thành

một trong những nhà tinh thể học nổi tiếng nhất ở cuối thế kỷ 20. Có thể nói rằng,

các phép phân tích tia X nói chung và phương pháp Rietveld nói riêng đã trở thành

một công cụ mạnh cho phép tính toán chính xác cấu trúc tinh thể của các vật liệu.

45

Theo thời gian phát triển, người ta còn có thể tính toán các cấu trúc điện tử, các liên

kết hóa học từ phép nhiễu xạ tia X.

Nguyên lý của phương pháp Rietveld coi toàn bộ phổ nhiễu xạ như tập dữ liệu

thực nghiệm, trên mỗi bước quét lấy giá trị y(i) khảo sát và so sánh với giá trị tính

toán bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất. (Rietveld 1969).

𝑆 ∑ 𝑤 𝑦 𝑜𝑏𝑠 𝑦 𝑐𝑎𝑙𝑐 𝑀𝑖𝑛𝑖𝑚𝑢𝑚 (2.4)

với wi là hệ số trọng lượng (hay trọng số) tương ứng với điểm khảo sát, yi(obs) và

yi(calc) là giá trị thực nghiệm và giá trị tính toán tương ứng với cường độ tại điểm

khảo sát. Giá trị được tính tổng của toàn bộ điểm khảo sát.

Hình 2.8. Nguyên lý tính toán của phương pháp Rietveld: cực tiểu sự khác nhau

giữa giá trị tính toán và giá trị khảo sát bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất.

Trong phương pháp Rietveld, giá trị bình phương nhỏ nhất được tính toán cho

đến khi mang lại giá trị làm khớp tối ưu nhất giữa giá trị khảo sát của phổ nhiễu xạ

và phổ tính toán được dựa trên các mô hình chính xác hóa với các thông số về cấu

trúc tinh thể, hiệu ứng nhiễu xạ, hệ số thiết bị và các thuộc tính khác như thông số

mạng (hình 2.8). Yếu tố chủ chốt trong phương pháp là sự phản hồi trong quá trình

chính xác hóa, giữa thay đổi các thông số cấu trúc, thay đổi vị trí cường độ khảo sát

đến sự chồng chập cục bộ của các đỉnh nhiễu xạ.

Cấu trúc, kích thước và ứng suất của các mẫu sử dụng trong Luận án được phân

tích bằng phương pháp Rietveld qua phổ nhiễu xạ tia X thực hiện trên nhiễu xạ kế

Bruker D8 Advance (hình 2.9) tại phòng Phòng thí nghiệm Hóa Luyện kim Đất hiếm,

Viện nghiên cứu Hóa học và khoa học vật liệu Đông Paris (Institut de Chimie et des

Materiaux de Paris East (CMTR-ICMPE) và nhiễu xạ kế SIEMENS D5000 ở nhiệt

46

độ phòng với bức xạ Cu-kα (λ = 1.5406 Ǻ) tại Viện Khoa học vật liệu (VKHVL), Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam (VHLKH&CNVN). Các mẫu phân tích

được quét chậm với khoảng góc 2θ từ 20 đến 90O, bước đo 0.015O, thời gian lấy tín

hiệu trên mỗi bước đo là 12s tại nhiệt độ phòng.

Hình 2.9. Thiết bị nhiễu xạ Bruker D8 Advance.

2.2.3. Phương pháp phổ hấp phụ tia X

2.2.3.1. Nguyên lý của phương pháp phổ hấp thụ tia X

Phương pháp phổ hấp thụ X-ray (X-ray absorption spectroscopy, XAS) là

phương pháp sử dụng nguồn X-ray có năng lượng cao (X-ray của bức xạ synchrotron)

truyền qua mẫu để thu được các thông tin về cấu trúc của mẫu. Ưu điểm của phương

pháp này là có thể nghiên cứu mẫu ở hầu hết tất cả các trạng thái vật lý như khí, lỏng,

rắn... Đây là một phương pháp phân tích mạnh mẽ, chi tiết và rất mới hiện nay, cũng

là một đóng góp mới của luận án.

Khi chiếu chùm tia X vào mẫu, bức xạ điện từ tương tác với các lớp electron

trong nguyên tử. Các tia bức xạ sẽ bị tán xạ bởi các điện tử hoặc hấp thụ, kích thích

các điện tử đó. Ở một mức năng lượng xác định mà sự hấp thụ tăng mạnh và tạo ra

mức hấp thụ. Các mức như vậy xuất hiện khi năng lượng của các photon đến đủ gây

ra sự kích thích các electron lớp trong cùng lên trạng thái liên tục, ví dụ như tạo ra

47

các quang điện tử. Do đó, năng lượng của các tia bức xạ bị hấp thụ ở những mức này

tương ứng với năng lượng liên kết của các electron ở các lớp K, L, M…của các

nguyên tử hấp thụ. Chùm tia X hẹp đơn sắc có cường độ Io đi qua mẫu có bề dày d

thì cường độ tia X sau khi đi qua mẫu là I được xác định theo phương trình:

ln(Io/I)=μd (2.5)

Trong đó: μ - Hệ số hấp thụ tuyến tính, phụ thuộc vào từng loại nguyên tử và khối

lượng riêng của vật liệu khảo sát.

d - Chiều dày mẫu

Khi đo phổ hấp thụ tia X, I và Io phụ thuộc vào bước sóng hay năng lượng E của

tia X. Phổ XAS tập trung vào sự thay đổi độ hấp thụ theo năng lượng E, chứ không

phải là chiều dày mẫu. Do đó, có thể sử dụng trực tiếp giá trị μd (E). Sự hấp thụ xác

định được là kết quả của các quá trình khác nhau vì tia X tương tác với vật chất theo

nhiều cách khác nhau. Để xảy ra sự ion hóa, năng lượng của chùm tia X phải lớn hơn

năng lượng liên kết của các electron. Điều này tạo ra các ngưỡng năng lượng (edges)

trong phổ hấp phụ tia X. Các tia X với năng lượng E nhỏ hơn mức năng lượng ngưỡng

Eo (ví dụ như năng lượng liên kết) thì không có sự hấp thụ (nhưng có sự tán xạ).

Nhưng E ≥ Eo thì xảy ra hấp thụ rất mạnh. Tùy thuộc vào lớp electron xảy ra sự kích

thích, phân biệt các ngưỡng năng lượng (edge) khác nhau:

- Hấp thụ bởi các electron ở lớp 1s tương ứng với mức năng lượng K (K edge);

- Hấp thụ bởi các electron ở lớp 2s tương ứng với mức năng lượng L1 (L1 edge);

- Hấp thụ bởi các electron ở lớp 2p1/2 tương ứng với mức năng lượng L2 (L2 edge);

- Hấp thụ bởi các electron ở lớp 2p3/2 tương ứng với mức năng lượng L3 (L3 edge).

2.2.3.2. Các thông tin thu được khi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ tia X

Phân tích dữ liệu của phổ hấp thụ tia X cung cấp cho ta các thông tin sau:

- Cho biết khoảng cách giữa tâm kim loại và các nguyên tử lân cận, từ đó biết

được trạng thái của tâm kim loại, số nguyên tử lân cận, bản chất các nguyên tử lân

cận và sự thay đổi số phối trí của nguyên tử trung tâm khi thay đổi các điều kiện thí

nghiệm.

- Một ứng dụng điển hình của kỹ thuật EXAFS là xác định môi trường xung

quanh các tâm kim loại, từ đó biết được mức độ hoạt động cũng như vị trí của các

tâm, có hay không nằm trong khung mạng tinh thể hoặc cấu trúc của các dị phân tử

khác có mặt trong pha vật liệu.

48

Phổ hấp thụ X-ray XAS trong luận án này được đo tại phòng thí nghiệm BL8,

thiết bị bức xạ gia tốc hạt nhân SIAM Photon, NakhonRatchasima, Thái Lan (hình

2.10). BL8 hoạt động trong điều kiện năng lượng 1,2GeV, dòng dự trữ là 100 mA.

Các phổ XANES và EXAFS được đo sử dụng kính lọc sắc tinh thể kép Ge (220), tạo

độ phân giải năng lượng 0,3 eV tại ngưỡng K của nguyên tử Ca (năng lượng 4038,5

eV). Phổ XANES và EXAFS được đo theo phương pháp truyền qua, dầu dò Si quay,

mỗi phổ được quét 5 lần để loại bỏ nhiễu. Theo đó, dữ liệu sẽ được phân

tích là dữ liệu trung bình của 5 phổ đo được. Với mỗi phổ XANES, sử dụng tinh thể

FeCo làm vật liệu đối chứng.

Hình 2.10. PTN BL8, thiết bị bức xạ gia tốc hạt nhân SIAM Photon,

Nakhon Ratchasima, Thái Lan

2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét

Để khảo sát vi cấu trúc của vật liệu ngoài phương pháp nhiễu xạ tia X một số

mẫu chúng tôi sử dụng cả phương pháp hiển vi điện tử. Cơ sở vật lý của kính hiển vi

điện tử là chiếu lên mẫu (đối tượng nghiên cứu) một chùm điện tử năng lượng cao,

gọi là điện tử sơ cấp, ghi nhận và phân tích các tín hiệu được phát ra do tương tác của

điện tử sơ cấp với các nguyên tử của mẫu, gọi là tín hiệu thứ cấp, để thu thập các

thông tin về mẫu. Tùy thuộc vào loại tín hiệu thứ cấp nào được sử dụng mà ta có các

phương pháp cụ thể. Theo cách sử dụng các tín hiệu thứ cấp nói trên, kính hiển vi

điện tử có thể phân thành hai loại cơ bản: kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi

điện tử truyền qua.

49

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt

với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm

tia điện tử rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng của vùng khả kiến. Kính hiển vi điện tử

có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một

chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu

vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương

tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

Hình 2.11. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.

Các phép đo và phân tích SEM trong luận án được thực hiện trên thiết bị kính

hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800 đặt tại phòng phân tích cấu trúc thuộc Viện

Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Độ phóng đại

cao nhất có thể đạt đến 800.000 lần, độ phân giải có thể đạt đến 2 nm ở hiệu điện thế

1 kV (hình 2.11).

Phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng tia X

Phổ tán sắc năng lượng EDX hoặc EDS là kỹ thuật phân tích thành phần hóa

học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các

bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện

tử). Nguyên lý phép phân tích EDX: khi chùm điện tử có mức năng lượng cao được

chiếu vào vật rắn, nó sẽ tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn,

phổ tia X đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn sẽ được ghi

nhận cho ta các thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu cũng như tỉ

phần các nguyên tố này.

50

2.2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật

rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và

sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần),

ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, film quang học, hay ghi nhận bằng các máy

chụp kỹ thuật số.

Chế độ ghi ảnh của các TEM gồm ảnh trường sáng, trường tối, ảnh hiển vi điện

tử truyền qua độ phân giải cao và ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng. Ảnh thu được

qua các tia truyền thẳng gọi là ảnh trường sáng, ảnh thu được qua các tia bị tán xạ gọi

là ảnh trường tối. Trên hai ảnh này chúng ta sẽ thấy độ tương phản ngược nhau. Trong

chế độ này ảnh vi cấu trúc của mẫu hiện lên giống như kính hiển vi quang học bình

thường nhưng độ phân giải cao hơn nhiều, chúng cho ta phân biệt được kích thước

hạt, sự phân bố của chúng.

Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG

(gia tốc 200kV; Cs = 1,2) tại Viện Vật lý, TU-Chemnitz, CHLB Đức.

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM- High Resolution

Transmission Electron Microscopy) là ảnh cho phép quan sát vi cấu trúc của vật rắn

với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong

vật rắn có cấu trúc tinh thể. Ngày nay, HRTEM là một trong những công cụ mạnh để

quan sát vi cấu trúc tới cấp độ nguyên tử.

Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (Selected Area Diffraction - SAED) là một

phương pháp nhiễu xạ sử dụng trong kính hiển vi điện tử truyền qua, sử dụng một

chùm điện tử song song chiếu qua một vùng chất rắn được lựa chọn. Phổ nhiễu xạ sẽ

51

là tập hợp các điểm sáng phân bố trên các vòng tròn đồng tâm, quanh tâm là vân

nhiễu xạ bậc 0 tạo trên mặt phẳng tiêu của vật kính. Chế độ nhiễu xạ điện tử vùng lựa

chọn cho chúng ta nhiều thông tin chi tiết rất rõ ràng về vi cấu trúc, cấu trúc tinh thể,

loại pha, đơn tinh hay đa tinh thể. SEAD có thể tạo ảnh trong vùng chọn với kích

thước cỡ từ 50 mm trở lên, rất dễ dàng thao tác mà không đòi hỏi các thiết lập phức

tạp. SEAD có thể tính toán cấu trúc tinh thể với độ chính xác cao nhưng với mẫu nhỏ

hơn thì không cho phép.

Một số kết quả nghiên cứu chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua

của hãng PHILIP loại CM 20. Điện thế gia tốc đạt đến 200 kV, độ phân giải 0,14 nm.

Thiết bị này đặt tại Phòng phân tích bề mặt chất rắn, Viện Vật lý, Trường Đại học Kỹ

thuật Tổng hợp Chemnitz, CHLB Đức. Các ảnh được ghi trong các chế độ: hiển vi cổ

điển, hiển vi độ phân giải cao và nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc (hình 2.12).

2.3. Các phương pháp đo tính chất từ

2.3.1. Phép đo tính chất từ trên hệ từ kế mẫu rung

Các phép đo từ độ phụ thuộc từ trường của các mẫu hạt nano thường được sử

dụng để đánh giá các đặc trưng của hệ các hạt từ như dị hướng từ, từ độ tự phát, từ

độ bão hòa...

Phép đo đường cong từ trễ đối với các vật liệu từ mềm Fe, FeCo được thực hiện

trên hệ từ kế mẫu rung VSM (hình 2.13a) đặt tại Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu

dẫn, Viện KHVL - Viện Hàn lâm KH&CNVN. Thiết bị này có độ nhạy cỡ 10-4 emu

và có thể hoạt động trong khoảng từ trường từ -11 đến 11 kOe và trong khoảng nhiệt

độ từ 77 K (nhiệt độ của Nitơ lỏng) đến 1000 K. Độ nhậy và các sai số về từ trường

và nhiệt của hệ đo này có độ chính xác khá cao và có kết quả khá phù hợp với các kết

quả đo so sánh từ các hệ đo từ khác. Các mẫu đo được gắn chắc với bình đựng mẫu

để tránh sự dao động của mẫu trong quá trình đo. Sơ đồ nguyên lý của từ kế mẫu rung

được biểu diễn trên hình 2.13b với các bộ phận chính sau: (1) màng rung điện động;

(2) giá đỡ hình nón; (3) mẫu so sánh; (4) cuộn dây thu tín hiệu so sánh, (7) mẫu đo,

(8) cuộn dây thu tín hiệu đo, (9) các cực nam châm.

Hệ VSM hoạt động dựa vào sự thay đổi từ thông trong các cuộn dây thu đặt gần

mẫu khi mẫu dao động với tần số xác định theo một phương cố định nhờ một màng

rung điện động. Suất điện động cảm ứng xuất hiện trong các cuộn dây thu là do sự

52

thay đổi khoảng cách tương đối giữa mẫu đo và cuộn dây do mẫu dao động. Biểu

thức của suất điện động cảm ứng:

e = MAG(r)cos(t), (2.5)

trong đó M, và A lần lượt là mômen từ, tần số và biên độ dao động của mẫu; G(r)

là hàm độ nhạy phụ thuộc vào vị trí đặt mẫu so với cuộn dây thu và cấu hình các cuộn

thu. Tín hiệu thu được từ các cuộn dây được khuếch đại bằng bộ khuếch đại lọc lựa

tần số nhạy pha trước khi đi đến bộ xử lý để hiển thị kết quả.

(a) (b)

Hình 2.13. Hệ đo VSM (a) và (b) sơ đồ nguyên lý.

2.3.2. Phép đo tính chất từ trên hệ đo các tính chất vật lý PPMS

Phép đo đường cong từ trễ (từ độ phụ thuộc từ trường ở chế độ đo đẳng nhiệt)

được thực hiện trên hệ đo các tham số vật lý PPMS 6000 của Phòng thí nghiệm trọng

điểm thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trong

phép đo này, mẫu từ trạng thái thuận từ được đưa về nhiệt độ cần đo trong từ trường

bằng không, sau đó tăng dần từ trường đến giá trị cần đo. Hệ đo PPMS 6000 là hệ đo

thương mại do hãng Quantum Design sản xuất cho phép thực hiện các phép đo tính

chất điện và từ của vật liệu với độ chính xác rất cao. Nguyên lý đo của các phép đo

từ trên hệ PPMS 6000 dựa trên nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung (VSM) với các ưu

điểm độ nhạy cao (5.10-6 emu), nhiệt độ đo từ 1,9 K đến 1000 K, từ trường từ 0,1 Oe

đến 7.104 Oe, độ phân giải từ trường 0,01 Oe, khả năng khống chế nhiệt độ tốt ( 0,01

K). Hệ đo PPMS 6000 sử dụng phần mềm MultiVu, cho phép điều khiển chương

trình hoàn toàn tự động nên rất thuận tiện cho người sử dụng. Toàn cảnh hệ đo được

minh họa trên hình 2.14.

a)

53

Hình 2.14. Hệ đo các tính chất vật lý PPMS 6000.

2.3.3. Phép đo tính chất từ trên hệ đo từ trường xung

Phép đo đường cong từ trễ của các mẫu từ cứng nanocomposite trong luận án

được thực hiện trên hệ từ trường xung. Từ các đường từ trễ này có thể xác định được

các đại lượng đặc trưng quan trọng như: MS, HC, Br và (BH)max. Sơ đồ nguyên lý hoạt

động của hệ đo này được thể hiện trên hình 2.15. Hệ được thiết kế theo nguyên tắc

nạp - phóng điện qua bộ tụ điện và cuộn dây. Dòng một chiều qua K1, nạp điện cho

tụ làm cho tụ tích năng lượng cỡ vài chục kJ. Khi khoá K2 đóng thì dòng điện tồn tại

trong thời gian ngắn đã phóng điện qua cuộn dây nam châm L và tạo trong lòng ống

dây một từ trường xung cao. Mẫu đo được đặt tại tâm của cuộn nam châm cùng với

hệ cuộn dây cảm biến pick - up. Tín hiệu ở lối ra tỷ lệ với vi phân từ độ và vi phân từ

trường sẽ được thu thập, xử lí hoặc lưu trữ cho các mục đích cụ thể. Từ trường trong

lòng ống dây có thể được sử dụng để nạp từ cho các mẫu vật liệu khi chỉ dùng một

nửa chu kì hình sin của dòng điện phóng. Để tránh được hiệu ứng trường khử từ, các

mẫu khối đều được cắt theo dạng hình trụ và gắn chặt vào bình để tránh sự dao động

của mẫu trong quá trình đo.

Hình 2.15. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung.

54

Trong quá trình làm thực nghiệm chúng tôi đã sử dụng hệ đo từ trường xung đặt

tại Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình

2.16). Từ trường cực đại mà hệ đo này đạt được cỡ 9 Tesla.

Hình 2.16. Hệ đo từ trường xung.

Đối với hệ thiết bị này, các giá trị MS và HC có thể được xác định trực tiếp từ

đường từ trễ trong phép đo trên hệ từ trường xung, riêng giá trị tích năng lượng cực

đại (BH)max phải được chuyển đổi đơn vị và tính toán như sẽ trình bày dưới đây. Kết

quả của phép đo từ trễ là các đường Mm(H) với H là từ trường ngoài có đơn vị là

Tesla (T) và Mm là từ độ khối lượng có đơn vị là emu/g (hình 2.17a).

Các số liệu này được xử lý để đưa về dạng 4M(H) và B(H) (hình 2.17b) bằng

cách sử dụng các công thức chuyển đổi đơn vị như sau:

- Chuyển từ độ theo khối lượng Mm (emu/g) sang từ độ theo thể tích Mv (emu/cm3):

Mv = Mm

là khối lượng riêng, được xác định từ việc đo thể tích và khối lượng của nam

châm. Giá trị thực nghiệm thu được với các mẫu chế tạo cỡ 6,5 g/cm3.

Hình 2.17. Đường M(H) thu được từ hệ đo (a) và đường M(H) và B(H)

đã được xử lý và chuyển đổi đơn vị (b).

55

- Chuyển từ trường ngoài sang trường hiệu dụng Heff đơn vị là Oe có tính đến hiệu

ứng trường khử từ (phụ thuộc vào hình dạng và kích thước mẫu đo):

Heff = Hext - 4Mv.N

Hext là từ trường ngoài có đơn vị Oe.

N là hệ số khử từ, phụ thuộc vào hình dạng mẫu. Ví dụ, mẫu hình cầu N = 1/3;

màng mỏng N = 1/2. Trong luận án này, chúng tôi đo mẫu ở dạng hình trụ và N được

xác định thông qua đường biểu diễn sự phụ thuộc của chúng vào tỷ số L/d với L là

chiều dài mẫu, d là đường kính mẫu (hình 2.18).

- Cảm ứng từ B có đơn vị là Gauss: B = 4Mv + Heff

- Tích năng lượng: (BH) = Heff.B (đơn vị: GOe)

Giá trị (BH)max thu được từ giá trị cực đại của đường (BH) trên hình 2.19.

Hình 2.18. Sự phụ thuộc của hệ số khử

từ N vào tỷ số L/d của mẫu hình trụ.

0

2

4

6

8

10

-15 -10 -5 0

BHM(H)B(H)

H (kOe)

M,

B (

kG)

Hình 2.19. Kết quả tính toán

tích năng lượng (BH).

2.4. Đốt nóng cảm ứng từ

Trong luận án các mẫu chất lỏng được khảo sát hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ

trên máy phát thương mại RDO – HFI, thiết bị được đặt tại Phòng Vật liệu nano y sinh

- Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình

2.20). Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ được thực hiện trong từ trường xoay chiều

có tần số 236 kHz và cường độ 40 ÷ 100 Oe. Từ trường được tạo bởi cuộn dây cảm

ứng (7 vòng, đường kính 3 cm và dài 11,5 cm) có công suất lối ra 5 kW. Các mẫu đo

được phân tán trong môi trường nước và được đặt cách nhiệt với môi trường ngoài

bằng một vỏ bình thuỷ tinh được hút chân không 10-3 ÷ 10-4 Torr (hình 2.20b). Nhiệt

56

độ được đo bằng nhiệt kế quang (GaAs sensor, Opsens) với độ chính xác 0,3 oC trong

dải 0 - 250 oC.

Hình 2.20. Hệ thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ (a) và minh hoạ bố trí thí nghiệm

đốt nóng cảm ứng từ (b).

2.5. Kỹ thuật thiêu kết Plasma

Trong phương pháp thiêu kết thông thường, việc sử dụng các nguồn năng lượng

bên ngoài làm cho bột nóng lên tương đối chậm. Vì vậy, quá trình thiêu kết yêu cầu

nhiệt độ thiêu kết cao và thời gian nung khá dài. Thực tế này dẫn đến sự gia tăng tiêu

thụ năng lượng và chi phí sản xuất. Hơn nữa, cấu trúc vi mô của các sản phẩm thu

được thường khá thô do sự tăng trưởng của hạt tỉ lệ thuận với nhiệt độ thiêu kết hoặc

thời gian xử lý. Để khắc phục nhược điểm như vậy, một số phương pháp thiêu kết

hiệu quả hơn đã được đề xuất trong những thập kỷ qua. Thiêu kết xung điện plasma

(Spark Plasma Sintering - SPS) là một trong những phương pháp đó. SPS, còn được

gọi trong một số tài liệu là FAST (Field Assisted Sintering Technology) - thiêu kết

có hỗ trợ bằng điện trường, là một phương pháp thiêu kết mới, đang dần được ứng

dụng rộng rãi trong rất nhiều hệ vật liệu, đặc biệt là vật liệu có cấu trúc nano. Quá

trình này được cải tiến từ quy trình ép nóng, trong đó dòng điện chạy trực tiếp qua

khuôn ép và bột ép, thay vì sử dụng bộ phận gia nhiệt bên ngoài. Bằng cách sử dụng

dòng xung điện dẫn đến sự tạo thành "hiệu ứng tia lửa plasma", do đó có thể đạt được

tốc độ gia nhiệt rất nhanh trong thời gian rất ngắn. Điều này giảm đáng kể sự tăng

trưởng kích thước hạt cũng như thời gian đạt tới trạng thái cân bằng, từ đó cho phép

chế tạo được các vật liệu có thành phần và tính chất không thể chế tạo bằng phương

pháp gia nhiệt thông thường, như các vật liệu cấu trúc nano, các vật liệu composit có

thành phần đặc biệt…

(a) (b)

57

Hình 2.21. Mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp SPS

Nguyên lý của phương pháp SPS được mô tả trong Hình 2.21. Mẫu bột được

đưa vào khuôn than chì được đặt bên trong buồng chân không. Dòng điện xung 1

chiều được đưa vào thông qua pít-tông ép và lớp lót khuôn bằng graphit. Trong quá

trình ép SPS, một dòng xung chạy qua bột (nếu dẫn điện) và xảy ra sự sinh nhiệt do

hiệu ứng nhiệt Joule. Việc sử dụng dòng điện đưa vào có điện áp thấp (~10V), cường

độ dòng cao (~1500A) cùng với lực ép cơ học đã tạo ra vật liệu ở nhiệt độ thấp hơn

nhiệt độ nóng chảy, nhưng trên hết là trong một thời gian ngắn hơn rất nhiều so với

các phương pháp gia nhiệt thông thường. Các thông số công nghệ của quá trình SPS

bao gồm: nhiệt độ, dòng điện, điện áp giữa các điện cực máy, áp lực cơ học và hành

trình dịch chuyển của chày ép. Các thông số này có thể được theo dõi và ghi lại trong

thời gian thực. Mật độ khối của vật liệu đạt được bằng SPS rất cao trong thời gian rất

ngắn. Khả năng này, cùng với nhiệt độ thiêu kết thấp hơn thông thường dẫn đến hiệu

quả làm cho cấu trúc sản phẩm mịn hơn. Đặc biệt, đối với vật liệu bột có kích thước

nano có thể được thiêu kết mà kích thước hạt không bị tăng đáng kể, điều này không

thể đạt được trong quá trình thiêu kết thông thường. Do đó, SPS có thể sử dụng để

chế tạo vật liệu khối có cấu trúc nano hoặc vật liệu nano composit. Ngoài ra, để tận

dụng tốc độ gia nhiệt cao và thời gian giữ nhiệt ngắn hơn, SPS có thể hạn chế đáng

kể các phản ứng không mong muốn có thể xảy ra trong quá trình thiêu kết thông

58

thường, do đó có thể tránh được sự hình thành các pha sản phẩm không mong muốn.

Tuy nhiên, hiện tượng duy nhất được chứng minh bằng thực nghiệm được điều khiển

bởi dòng điện chạy qua pít-tông – khuôn ép - mẫu là hiệu ứng Joule. Các hiện tượng

khác như sự hình thành plasma, nhiệt độ cục bộ cao tại khu vực tiếp xúc giữa các hạt,

tăng cường khuếch tán vật liệu khi hình thành khu vực tiếp xúc, cũng có thể diễn ra

đồng thời. Tuy nhiên, chúng chưa được chứng minh một cách rõ ràng, do các hiệu

ứng này khá nhỏ so với hiệu ứng Joule chiếm ưu thế [105].

Các mẫu trong luận án được chế tạo trên hệ SPS Dr. Sinter 515S Syntex (hình

2.22) đặt tại PTN Hóa luyện kim đất hiếm, Viện Hóa học và Khoa học Vật liệu Đông

Paris, CNRS, CH Pháp.

Hình 2.22. Hệ thiêu kết xung điện Plasma Dr. Sinter 515S Syntex

Kết luận chương 2

Các hệ mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng các phương pháp nghiền cơ năng

lượng cao kết hợp với ủ nhiệt. Các quá trình thực nghiệm và các phép đo nghiên cứu

cấu trúc, các tính chất điện-từ của các mẫu đã được tiến hành trên các thiết bị thí

nghiệm tại Phòng Vật lý Các Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Phòng thí nghiệm trọng điểm

Quốc gia về Thiết bị và Linh kiện điện tử thuộc Viện Khoa học Vật liệu; PTN Hóa

luyện kim đất hiếm, Viện Hóa học và Khoa học Vật liệu Đông Paris, CNRS, CH

Pháp; PTN BL8 thiết bị bức xạ gia tốc hạt nhân SIAM Photon, Nakhon Ratchasima,

Thái Lan. Đây là những thiết bị tự xây dựng và thiết bị thương mại có độ tin cậy cao.

59

Chương 3

ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ

NANO Fe-Co CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ

NĂNG LƯỢNG CAO

Các tính chất vật lý hệ hạt nano từ có quan hệ mật thiết với các đặc trưng cấu

trúc, kích thước, phân bố kích thước hạt và dạng thù hình của vật liệu. Các đặc trưng

này không chỉ phụ thuộc vào các phương pháp tổng hợp mà còn chịu ảnh hưởng của

các tham số công nghệ cụ thể trong một phương pháp. Trong chương này, chúng tôi

trình bày những kết quả nghiên cứu chế tạo và đặc trưng của các mẫu Fe-Co với hai

mục tiêu:

- Tìm chế độ công nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40,

50 và 75) bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.

- Khảo sát các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, dạng thù hình và

tính chất từ của hệ vật liệu Fe100-xCox theo thời gian nghiền và nhiệt độ ủ.

3.1. Khảo sát điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu từ nano Fe-Co bằng

phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Nghiền cơ năng lượng cao là kỹ thuật xử lý vật liệu trong các điều kiện không

cân bằng nhằm tạo ra vật liệu có cấu trúc và thành phần mong muốn để tăng cường

cơ, hóa, lý tính của chúng. Bằng kỹ thuật này có thể cho phép: (i) tổng hợp (hợp kim

hóa) các vật liệu có các pha hợp kim bền, nửa bền, các hợp kim mới có cấu trúc và

tính chất đặc biệt, và (ii) tạo các hạt bột mịn kích thước nanomet. Cơ chế hợp kim

hóa trong kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao là quá trình đứt gãy, biến dạng, hàn

nguội liên tục của các hạt bột do năng lượng va đập cơ học cao từ bi nghiền. Quá

trình này làm giảm cỡ hạt và dẫn đến các hạt bột bị biến dạng dẻo nặng gây ra các sai

hỏng mạng tinh thể, sai hỏng trong cấu trúc và tăng cường sự khuếch tán của các

nguyên tố hòa tan vào ô mạng. Nếu tiếp tục nghiền, quá trình hợp kim hóa có thể xảy

ra ở cấp độ nguyên tử. Kết quả của quá trình này là hình thành dung dịch rắn, liên

kim loại, hoặc thậm chí một pha VĐH. Bằng kỹ thuật này, nhiều vật liệu từ vô định

hình hay vật liệu từ cấu trúc nanô đã được nghiên cứu và chế tạo.

Kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao liên quan đến vật liệu đầu vào, phương tiện

nghiền và các thông số của quá trình nghiền như: kiểu máy nghiền, cối nghiền, năng

lượng nghiền, thời gian nghiền, bi nghiền, tỉ số bi/bột, môi trường nghiền, thể tích

60

nghiền, tác nhân nghiền và nhiệt độ nghiền. Các thông số nghiền này liên quan mật

thiết với nhau và quyết định chất lượng sản phẩm đầu ra. Thiết bị nghiền năng lượng

cao được dùng trong luận án này là hệ Planetary mono mill (PULVERISETTE 6

classic line), hãng Fritch GmbH, Đức được mô tả chi tiết trong Chương 2.

Trong phạm vi nghiên cứu của luận án, với hệ thiết bị nghiền hành tinh Fritsch

P6 tại Viện Khoa học vật liệu, thông số công nghệ nghiền chính được chúng tôi tập

trung nghiên cứu là tốc độ nghiền, tỉ lệ bi/bột, thời gian nghiền và môi trường nghiền.

Môi trường nghiền được nghiên cứu là môi trường nghiền khô với khí trơ Argon hoặc

Nitơ để tránh oxi hóa vật liệu trong quá trình nghiền, đặc biệt ở phạm vi kích thước

nano. Ngoài môi trường khí trơ bảo vệ, các mẫu vật liệu cũng được nghiên cứu nghiền

trong môi trường đơn giản hơn là môi trường không khí và không sử dụng bất kỳ thiết

bị đặc biệt nào để chuẩn bị hay lưu giữ vật liệu.

Các bột hợp kim Fe-Co được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng

cao từ các bột Fe và Co sạch có kích thước ban đầu khoảng vài chục µm. Để khảo sát

các điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo hệ vật liệu nano Fe-Co mong muốn, chúng

tôi chọn bắt đầu nghiền từ hệ hợp kim thành phần 60% atm Fe và 40% atm Co. Tỷ lệ

thành phần 60/40 là tỉ lệ tương đối trung gian, ở giữa 2 khoảng hợp phần Fe50Co50 và

Fe65Co35, được cho là hợp phần có từ độ bão hòa MS cao nhất [30]. Các thông số

nghiền thích hợp đối với thành phần này sẽ là cơ sở tốt để áp dụng nghiên cứu chế

tạo cho các thành phần vật liệu nano Fe-Co khác.

3.1.1. Ảnh hưởng của tốc độ nghiền

Trong nghiền cơ năng lượng cao, tốc độ nghiền càng cao đồng nghĩa với việc

bột nghiền nhận được nhiều động năng hơn. Động năng của máy nghiền (được tính

theo công thức 𝐸 𝑚𝑣 , trong đó m là khối lượng và 𝑣 là vận tốc tương đối của

máy nghiền) sẽ được truyền cho bột nghiền. Do đó, động năng cung cấp cho bột

nghiền càng cao khi vận tốc tương đối của máy nghiền càng cao.

Máy nghiền hành tinh Pulverisette 6 của hãng Fritsch có tốc độ nghiền có thể thay

đổi trong khoảng từ 50-600 vòng/phút, cối nghiền và đĩa nghiền được thiết kế quay

ngược chiều nhau để tăng năng lượng nghiền. Từ các thông số kỹ thuật của máy nghiền,

giá trị tốc độ nghiền được lựa chọn khảo sát nghiền bột vật liệu Fe60Co40 là 350, 450

và 550 vòng/phút với cùng tỷ lệ bi/bột 15/1 và thời gian nghiền 10 giờ.

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu Fe60Co40 sau khi nghiền

61

ở các tốc độ khác nhau được thể hiện trên hình 3.1. Mẫu được ký hiệu FC40-10h-

350, FC40-10h-450 và FC40-10h-550 tương ứng với tốc độ nghiền 350, 450 và 550

vòng/phút.

40 50 60 70 80

Bột Co

Góc 2 (độ)

Cư

ờng

độ

(đvt

đ)

FC40-10h-350

FC40-10h-450

Bột Fe

(110)

(200)

(211)

FC40-10h-550

JCPDS 48-1816

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FC40-10h, tỉ lệ bi/bột là 15/1 ở các tốc

độ nghiền khác nhau.

Giản đồ nhiễu xạ trên hình 3.1 cho thấy cả 3 mẫu đều chứa các đỉnh nhiễu xạ

đặc trưng của pha tinh thể bcc-Fe tại góc 2θ tương ứng là 44, 65 và 83o. Mẫu thu được

là đơn pha FeCo phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 48-1816. Không thấy sự xuất hiện

của đỉnh nhiễu xạ ứng với pha ô xít. Độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ tăng dần từ mẫu

FC40-10h-350 đến mẫu FC40-10h-550. Điều này cho biết kích thước tinh thể trung

bình giảm dần từ mẫu FC40-10h-350 xuống mẫu FC40-10h-550. Nguyên nhân của

hiện tượng này chủ yếu có thể do ảnh hưởng của tốc độ nghiền, khi tốc độ nghiền

tăng dẫn tới năng lượng va chạm tăng, hạt sẽ nhanh chóng giảm kích thước. Quan sát

kỹ hơn tại vị trí góc 2θ = 47 và 76o, đối với mẫu FC40-10h-350, vẫn tồn tại một đỉnh

nhiễu xạ nhỏ của pha Co đầu vào. Như vậy có thể nói pha Fe60Co40 vẫn chưa được

hợp kim hóa hoàn toàn, vẫn còn một phần Co tồn tại riêng biệt trong thành phần pha.

Đỉnh này gần như không quan sát thấy trong mẫu FC40-10h-450 và biến mất hoàn

toàn trong mẫu FC40-10h-550. Như vậy có thể kết luận, sau khi nghiền 10 giờ, ở tốc

độ nghiền 350 vòng/phút mẫu chưa được hợp kim hóa hoàn toàn. Đối với tốc độ

nghiền 450 và 550 vòng/phút, các giá trị về cường độ, độ rộng vạch là gần tương

62

đương, vật liệu đã được hợp kim hóa hoàn toàn, không còn dấu hiệu của pha Co riêng

biệt cũng như không hình thành pha ô-xít. Như vậy giá trị tốc độ nghiền từ 450

vòng/phút trở lên đều có thể được lựa chọn. Như đã trình bày ở trong chương thực

nghiệm, tốc độ nghiền càng cao sẽ càng sản sinh nhiều nhiệt năng và tăng khả năng

lẫn tạp chất vào vật liệu. Vì vậy, để đảm bảo khả năng hợp kim hóa hoàn toàn và

giảm thiểu tác động của nhiệt năng trong quá trình nghiền, chúng tôi lựa chọn giá trị

tốc độ nghiền tối ưu là 450 vòng/phút để nghiền các mẫu vật liệu nano Fe-Co sau

này.

3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ bi/bột

Tỷ lệ bi trên bột (Ball to Powder Ratio - BPR) là một thông số đặc trưng quan

trọng của quá trình nghiền. Giá trị này đã được các nghiên cứu sử dụng trong khoảng

biến thiên rất rộng từ 1/1 [106] đến 1000:1 [107]. Các giá trị tỷ lệ rất cao thường ít

được sử dụng hơn, và những giá trị như 1000:1, 220:1 [108] chỉ được sử dụng trong

một vài trường hợp cá biệt nhằm mục tiêu tạo ra hoặc đẩy nhanh hiệu ứng mong muốn

nào đó. Khoảng giá trị BPR từ 4/1 đến 30/1 thường được sử dụng nhiều hơn trong

thực tế. Trong đó giá trị BPR 10/1 được sử dụng phổ biến nhất trong việc nghiền vật

liệu dạng bột với dung tích nghiền nhỏ hoặc quy mô phòng thí nghiệm ví dụ như máy

nghiền hành tinh Fritsch, máy nghiền lắc Spex. Tuy nhiên nếu cần nghiền một khối

lượng vật liệu lớn, để đạt được hiệu quả thì BPR cần cao hơn, cỡ 50/1 thậm chí là

100/1. Để tăng giá trị BPR người ta có thể tăng số lượng (hoặc khối lượng) bi nghiền

hoặc giảm khối lượng vật liệu nghiền. Giá trị này cũng có thể tăng bằng cách tăng

kích thước bi hoặc dùng bi nghiền có khối lượng riêng lớn hơn, ví dụ như dùng bi

Cacbit Wolfram thay cho bi thép.

BPR có ảnh hưởng quan trọng lên thời gian nghiền cần thiết để tạo thành một

trạng thái pha nào đó của vật liệu nghiền. BPR càng cao thì thời gian nghiền yêu cầu

càng ngắn. Ví dụ: pha vô định hình hình thành trong Ti-33at.%Al sau khi nghiền 7

giờ trong máy nghiền Spex với BPR là 10/1, trong 2 giờ ở BPR là 50/1 và trong 1 giờ

ở BPR là 100/1 [109]. BPR cao sẽ làm tăng tỷ phần khối lượng của các bi nên số va

đập trên một đơn vị thời gian sẽ tăng. Kết quả là năng lượng tăng và quá trình hợp

kim hóa xảy ra nhanh. Tuy nhiên, cùng với năng lượng nghiền cao, nhiệt năng sẽ

được tạo ra nhiều hơn, điều này có thể ảnh hưởng tốt hoặc không tốt đến chất lượng

và thành phần bột thành phẩm.

63

Trong nghiên cứu của chúng tôi, vì môi trường nghiền là khô, nhiệt độ tăng cao

sẽ tăng mức độ oxi hóa của vật liệu, đặc biệt là ở phạm vi kích thước hạt nhỏ. Từ đó,

giá trị BPR được lựa chọn khảo sát trong luận án bao gồm 10/1; 15/1 và 20/1. Kết

quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu Fe60Co40 sau nghiền được thể hiện

trên hình 3.2. Mẫu được ký hiệu FC40-10h-10, FC40-10h-15 và FC40-10h-20 tương

ứng với giá trị BPR là 10/1; 15/1 và 20/1. Tốc độ nghiền được chọn theo tốc độ tối

ưu ở trên là 450 vòng/phút, thời gian nghiền là 10 giờ.

40 50 60 70 80Góc 2 (độ)

Cư

ờn

g độ

(đv

tđ)

FC40-10h-10

FC40-10h-15

(211)(200)

FC40-10h-20

(110)

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe60Co40 với các tỉ lệ bi/bột khác nhau

nghiền 10 giờ, tốc độ nghiền 450 vòng/phút.

Trên hình 3.2 cho thấy giản đồ nhiễu xạ của cả 3 mẫu đều chứa các đỉnh nhiễu

xạ đặc trưng cho vật liệu Fe60Co40 đơn pha tại góc 2θ tương ứng là 44, 65 và 83o.

Không thấy sự xuất hiện của pha ô xít cũng như không quan sát thấy sự tồn tại riêng

lẻ của đỉnh đặc trưng cho Co. Cả 3 mẫu đều đã được hợp kim hóa hoàn toàn sau khi

nghiền 10 giờ. Độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ của mẫu FC40-10h-10 là hẹp nhất trong

khi độ rộng của FC40-10h-15 và FC40-10h-20 là gần như tương đương. Như vậy,

kích thước tinh thể trung bình của FC40-10h-10 lớn nhất, giảm dần xuống FC40-10h-

15 và FC40-10h-20. Có thể thấy việc tăng giá trị tỉ lệ bi/bột từ 15/1 lên 20/1 không

đem lại hiệu quả tốt hơn. Từ đó chúng tôi chọn giá trị BPR tối ưu là 15/1. Giá trị BPR

15/1 và tốc độ nghiền 450 vòng/phút được chúng tôi sử dụng là thông số nghiền tối

ưu trong toàn bộ quá trình nghiên cứu khảo sát các tính chất của bột hợp kim nano

Fe-Co theo thời gian nghiền và theo từng hợp phần hợp kim sau này. Bảng tổng hợp

các thông số chế tạo và thông số cấu trúc của các mẫu FC40-10h-350, FC40-10h-450,

64

FC40-10h-550, FC40-10h-10, FC40-10h-15 và FC40-10h-20 được trình bày trên

bảng 3.1.

Bảng 3.1. Kích thước tinh thể và thông số mạng phụ thuộc vào

tốc độ nghiền và tỉ lệ bi/bột.

Mẫu Tỉ lệ bi:bột Tốc độ nghiền DXRD (nm) a (nm)

FC40-10h-350 15:1 350 rpm 8,3 0,2863

FC40-10h-450 15:1 450 rpm 7,2 0,2854

FC40-10h-550 15:1 550 rpm 7,2 0,2854

FC40-10h-10 10:1 450 rpm 7,7 0,2854

FC40-10h-15 15:1 450 rpm 7,5 0,2854

FC40-10h-20 20:1 450 rpm 6,9 0,2864

3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian nghiền

Cùng với tốc độ nghiền và tỷ lệ bi/bột, thông số thường được khảo sát nhiều

nhất đối với một hệ mẫu chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao là thời

gian nghiền. Đây là thông số quan trọng nhất trong quá trình nghiền vật liệu bột.

Thông thường, thời gian nghiền được chọn để đạt tới trạng thái cân bằng giữa quá

trình đứt gãy và gắn kết nguội của các hạt bột. Thời gian nghiền cần thiết phụ thuộc

vào kiểu máy nghiền, cường độ nghiền, tỷ số bi/bột và môi trường nghiền. Thời gian

nghiền thực tế sẽ được quyết định dựa trên sự kết hợp giữa các thông số trên và cho

từng hệ mẫu vật liệu cụ thể. Nếu nghiền quá lâu sẽ làm tăng các tạp chất, có thể hình

thành các pha không mong muốn trong bột nghiền, cũng như không có lợi về mặt

năng lượng tiêu thụ. Vì vậy trong quá trình nghiền, cần nghiên cứu, khảo sát tìm kiếm

thời gian nghiền phù hợp để đạt được mục đích đặt mà không cần kéo dài thời gian

nghiền.

Hệ mẫu nghiền Fe60Co40 được khảo sát theo thời gian nghiền từ 0,25 đến 32 giờ.

Khối lượng mỗi đợt mẫu là như nhau (~12 g) và dưới cùng điều kiện nghiền tối ưu

với vận tốc nghiền 450 vòng/phút và tỉ lệ bi/bột là 15/1.

65

40 50 60 70 80

*

32 h

24 h20 h16 h12 h10 h 8 h 4 h 1 h30 p

Cư

ờn

g đ

ộ (đ

vtđ

)

Góc 2 (độ)

*

* Co

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim Fe60Co40 ở các thời gian nghiền

khác nhau. Hình bên phải là giản đồ phóng to tại vị trí góc 2θ trong khoảng

từ 40 đến 50O

Hình 3.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Fe60Co40 theo thời gian nghiền

từ 0,25 đến 32 giờ. Về cơ bản, giản đồ pha tinh thể của mẫu Fe60Co40 này khá giống

với mẫu Fe chưa pha Co. Sự thay thế của Co trong ô mạng không làm thay đổi vị trí

các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha bcc- Fe tại các vị trí góc 2θ tương ứng 45, 65 và

83o. Quan sát kỹ hơn tại vị trí góc 2θ = 47o, đối với các mẫu nghiền trong khoảng thời

gian 0,25 giờ đến 4 giờ, vẫn tồn tại một đỉnh nhiễu xạ nhỏ của pha Co đầu vào, như

vậy có thể nói pha Fe60Co40 vẫn chưa được hợp kim hóa hoàn toàn, vẫn còn một phần

pha Co tồn tại riêng biệt trong thành phần pha. Đỉnh này gần như không quan sát thấy

trong mẫu nghiền sau 8 giờ và biến mất hoàn toàn trong mẫu nghiền từ 10 giờ đến 32

giờ (xem giản đồ phóng đại trong hình 3.3). Như vậy, sau khi nghiền 8 giờ đến 32

giờ, ở tốc độ nghiền 450 vòng/phút, tỉ lệ bi bột 15/1, chỉ có pha tinh thể Fe60Co40 với

các giá trị về cường độ, độ rộng vạch là gần tương đương. Khả năng tạo hợp kim Fe-

Co bằng nghiền cơ năng lượng cao từ các bột Fe và Co cũng được minh chứng qua

phổ XANES và EXAFS được phân tích kỹ trong phần 3.4.1. Như vậy, có thể nói với

nghiền cơ năng lượng cao từ 8 giờ trở lên, bột vật liệu Fe60Co40 đã được hợp kim hóa

hoàn toàn, không còn dấu hiệu của pha Co riêng biệt cũng như không hình thành các

pha ô-xít.

66

Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên các đặc trưng tính chất của các hệ vật liệu

nano Fe-Co với các thành phần khác nhau sẽ được nghiên cứu kỹ và trình bày chi tiết

trong các phần sau.

3.2. Khảo sát tỉ phần tối ưu Fe/Co lên đặc trưng tính chất của vật liệu Fe-Co

Đã có khá nhiều công bố về việc tổng hợp vật liệu nano Fe-Co bằng phương

pháp nghiền cơ đi từ các bột nguyên tố thành phần [47, 49, 110, 111]. Kết quả nghiên

cứu chỉ ra rằng tỉ phần Fe/Co cùng với các điều kiện thực nghiệm ảnh hưởng mạnh

tới các đặc trưng tính chất từ của hợp kim Fe-Co. Khi lượng Co thay thế cho Fe lớn

(trên 80%), từ độ bão hòa MS suy giảm mạnh, trong khi đó lực kháng từ HC lại tăng.

Giá trị từ độ bão hòa của hợp kim Fe-Co đạt giá trị tối đa ~230 emu/g tìm thấy trong

nhiều công bố tương ứng với hàm lượng Co xung quanh khoảng 30-35% [47,49].

Trong luận án này, chúng tôi tiến hành khảo ảnh hưởng của tỉ phần Fe/Co lên

đặc trưng tính chất của hệ vật liệu Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75, tương ứng

với mẫu Fe-10h, FC25-10h, …..) bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao sử

dụng máy nghiền hành tinh PULVERISETTE 6. Các thông số nghiền được lựa chọn

dựa trên kết quả khảo sát tối ưu công nghệ trên thiết bị nghiền mà chúng tôi đã khảo

sát trong phần 3.1 với tốc độ nghiền 450 vòng/phút, tỉ lệ bi/bột 15/1, thời gian nghiền

10 giờ.

40 50 60 70 80

Fe 10h

Cư

ờng

độ

(đvt

đ)

Góc 2 (độ)

FC75-10h

FC50-10h

FC40-10h

FC35-10h

FC25-10h

Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe100-xCox với tỷ phần tương ứng

tại thời gian nghiền 10 giờ.

Kết quả chụp nhiễu xạ tia X trên hình 3.4 cho thấy, sau 10 giờ nghiền, ở tất cả

các hợp phần, không còn tồn tại các vạch hcp-Co của bột Co. Các sản phẩm bột hợp

kim thu được sau nghiền có cấu trúc tinh thể bcc-Fe với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng

67

tại góc 2θ tương ứng là 44, 65 và 83o. Có thể nói rằng, các mẫu với tỉ phần Fe/Co

khác nhau đều đã được hợp kim hóa hoàn toàn sau thời gian nghiền 10 giờ. Ngoài ra,

không thấy sự xuất hiện của pha ô xít. Khi tỉ phần Fe/Co giảm, quan sát thấy vị trí

góc 2θ của các đỉnh nhiễu xạ dịch về phía góc cao, trong khi đó độ rộng của các đỉnh

nhiễu xạ của pha Fe-Co có xu thế tăng. Để đánh giá chính xác hơn ảnh hưởng của tỉ

phần Fe/Co lên thông số mạng và kích thước tinh thể của vật liệu, kích thước tinh thể

trung bình, hằng số mạng, được xác định bằng phương pháp Rietveld trên phần mềm

X’Pert HighScore Plus. Các kết quả được thể hiện chi tiết trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Thông số mạng, kích thước tính thể trung bình của các mẫu hợp kim Fe-

Co có tỉ phần Fe/Co khác nhau.

Mẫu Tỉ phần Fe/Co Cấu trúc DXRD (nm) a (nm)

Fe-10h 100 bcc-Fe 14 2,869

FC25-10h 75/25 bcc-Fe 16 2,868

FC35-10h 65/35 bcc-Fe 13 2,863

FC40-10h 60/40 bcc-Fe 12 2,861

FC50-10h 50/50 bcc-Fe 12 2,854

FC75-10h 25/75 bcc-Fe 11 2,839

Từ bảng kết quả cho thấy giá trị hằng số mạng giảm dần khi hàm lượng của

nguyên tố sắt Fe giảm, từ 2,869 đến 2,839 nm. Điều này chứng tỏ các nguyên tử Co

với bán kính ion là 0,152 nm đã thay thế một phần cho các nguyên tử Fe với bán kính

ion là 0,156 nm trong pha tinh thể bcc-Fe. Cũng giống như hằng số mạng, khi tỉ phần

Fe/Co giảm, hay hàm lượng Fe giảm, kích thước tinh thể trung bình của pha Fe-Co

giảm, từ 16 nm xuống đến 11 nm, trừ mẫu 100% hàm lượng Fe có kích thước tinh

thể trung bình cỡ ~14 nm. Kích thước tinh thể trung bình giảm theo tỉ phần Co tăng

có thể là do Co có tính cứng hơn sắt, và việc thêm Co đã làm tăng khả năng tạo dung

dịch rắn Fe-Co, vì thế dễ hình thành và tạo ra các hạt tinh thể mịn hơn.

Để khảo sát tính chất từ của các mẫu hợp kim Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50

và 75) với tỉ phần Fe/Co khác nhau thu được sau khi nghiền cơ năng lượng cao,

chúng tôi tiến hành đo đường cong từ trễ M(H). Hình 3.5 là kết quả đo đường cong

từ trễ của các mẫu bột hợp kim Fe-Co này sau khi nghiền ở cùng một thời gian 10

giờ với các chế độ nghiền giống nhau.

68

-10k -8k -6k -4k -2k 0 2k 4k 6k 8k 10k

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

Fe-10h FC25-10h FC35-10h FC40-10h FC50-10h FC75-10h

Từ

độ

(em

u/g

)

Từ trường (Oe)

Hình 3.5. Đường cong từ trễ của vật liệu Fe100-xCox với tỷ phần Fe/Co khác nhau.

Có thể quan sát thấy, tất cả các đường cong từ trễ có dáng diệu trơn tru giống

nhau với giá trị HC trong khoảng từ 50-85 Oe, biểu hiện đường từ trễ của một vật liệu

sắt từ mềm. Theo tỉ phần pha Fe giảm từ 100% đến 65%, từ độ MS của các mẫu hợp

kim Fe-Co tăng dần từ 194 đến 205 emu/g, sau đó giảm khi nồng độ Fe giảm và giảm

mạnh xuống đến 180 emu/g khi nồng độ Fe còn 25% (hình 3.6 và bảng 3.3). Trong

khi đó, lực kháng từ HC của các mẫu tăng đều khi nồng độ pha Fe giảm (bảng 3.3).

Độ từ hóa bão hòa lớn nhất thu được là 205 emu/g đối với các mẫu hạt nano có kích

thước trung bình là 13 nm của hợp phần Fe65Co35 (FC35) và lực kháng từ nhỏ nhất là

49 Oe đối với mẫu hạt nano có kích thước trung bình là 11 nm của hợp phần Fe25Co75

(FC75). Với tỷ phần Fe70Co30 tương đương, các giá trị MS thu được trong [47] là 230

emu/g với thiết bị nghiền Simoloyer, [49] là 225 emu/g với máy nghiền hành tinh

RETSCH, [117] là 220 emu/g với máy nghiền Spex và giá trị HC tương ứng từ 10-60

Oe. Quy luật phụ thuộc độ từ hóa bão hòa và lực kháng từ vào tỉ lệ thành phần Fe/Co

trong các mẫu hợp kim Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75) chế tạo bằng phương

pháp nghiền cơ năng lượng cao trong nghiên cứu của luận án tương đối phù hợp với

các công bố [47, 49, 110, 111]. Giá trị MS thu được trong các nghiên cứu của chúng

tôi thấp hơn so với một số nghiên cứu đã công bố (từ 6~11%) có thể là do quá trình

nghiền chúng tôi sử dụng môi trường nghiền đơn giản là không khí. Ảnh hưởng của

môi trường nghiền lên tính chất từ của các hợp phần hợp kim Fe-Co sẽ được chúng

tôi trình bày kỹ hơn ở phần sau.

69

0 20 40 60 80

180

185

190

195

200

205

Ms (

emu

/g)

Tỉ phần pha Co (%)

Hình 3.6. Từ độ bão hòa MS phụ thuộc vào tỉ phần Fe/Co của các mẫu hợp kim

nano Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75) chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ

năng lượng cao.

Bảng 3.3. Giá trị từ độ bão hòa của vật liệu nano Fe100-xCox nghiền trong 10 giờ với

tỷ phần Fe/Co khác nhau tại 11k Oe.

Mẫu Fe-10h FC25-10h FC35-10h FC40-10h FC50-10h FC75-10h

MS (emu/g) 194 196 205 202 200 180

HC (Oe) 67 74 74 71 85 49

Như vậy, có thể thấy, với các điều kiện công nghệ tối ưu, trên hệ thiết bị nghiền

hành tinh PULVERISETTE 6, vật liệu nano từ tính Fe-Co với kích thước tinh thể

trung bình trong khoảng 11-16 nm đã được tổng hợp từ các nguyên tố thành phần Fe

và Co. Giá trị MS cao nhất nhận được trong nghiên cứu này ứng với hợp kim có thành

phần Fe65Co35. Khi lượng thay thế Co cho Fe còn thấp (< 40%), từ độ bão hòa của

hợp kim Fe-Co tăng. Khi lượng Co thay thế cho sắt quá lớn (> 70%), MS, HC suy

giảm mạnh, điều này có thể lý giải bởi trạng thái quá bão hòa của hợp kim FeCo, pha

Co dư có MS, HC thấp hơn, từ đó sẽ làm giảm tính chất từ tổng cộng của toàn hệ. Với

mục tiêu tìm được các vật liệu từ mềm tốt có từ độ bão hòa cao và lực kháng từ nhỏ,

từ các kết quả nghiên cứu trình bày ở trên, chúng tôi tập trung nghiên cứu vào vùng

thành phần có tỉ phần nguyên tố Fe trong khoảng 50-65 % (tương ứng với Co trong

khoảng 50-35%). Vùng thành phần này ứng với giá trị từ độ bão hòa MS cao nhất

trong khoảng 200-205 emu/g, ứng với các hợp phần Fe50Co50, Fe60Co40 và Fe65Co35.

70

Ngoài các hợp phần này, để đảm bảo có bức tranh tổng thể, chúng tôi chọn thêm mẫu

100% Fe để làm mẫu nghiên cứu. Mẫu kim loại Fe này thực tế sau khi nghiền có từ

độ bão hòa không quá thấp ~194 emu/g, và là mẫu để so sánh ảnh hưởng của Co khi

thay thế cho Fe trong hợp kim Fe-Co. Các đặc trưng tính chất cấu trúc tinh thể, hình

thái học, tính chất từ phụ thuộc vào thời gian nghiền và nhiệt độ ủ của các mẫu có

thành phần Fe50Co50, Fe65Co35 và Fe chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng

cao sẽ được trình bày chi tiết ở các phần sau.

3.3. Đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ Fe50Co50

3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên đặc trưng cấu trúc

40 50 60 70 80

0,25 h0,5 h

0,75 h

1 h

2 h

4 h

8 h

10 h

12 h

16 h

24 h32 h

20 h

*

Cư

ờn

g đ

ộ (đ

vtđ

)

Góc 2 (độ)

FC50

*

* hcp Co

Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu FC50 đã được hợp kim hóa ở tốc độ nghiền

va=450 rm, tỉ lệ bi/bột 15/1 theo các thời gian nghiền khác nhau.

Các mẫu hợp kim Fe50Co50 (FC50) được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ

năng lượng cao với các thông số nghiền tối ưu: vận tốc nghiền là 450 vòng/phút, tỉ lệ

bi/bột là 15/1, môi trường nghiền khô trong không khí. Hình 3.7 là giản đồ nhiễu tia

X (XRD) của các mẫu sau nghiền theo các thời gian nghiền khác nhau. Như thể hiện

trong hình 3.7, sau 1 giờ nghiền, các đỉnh nhiễu xạ của pha tinh thể Co ban đầu vẫn

quan sát thấy rõ trên giản đồ. Khi thời gian nghiền tăng, các đỉnh nhiễu xạ ứng với

pha tinh thể Co bắt đầu giảm dần, trong khi đó các đỉnh nhiễu xạ ứng với pha tinh thể

bcc-Fe trở nên mở rộng hơn. Sau 10 giờ nghiền, các đỉnh nhiễu xạ của pha tinh thể

71

Co biến mất, chỉ quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ của pha tinh thể bcc-Fe50Co50. Điều

này chứng tỏ trong quá trình nghiền năng lượng cao, Co đã được khuếch tán vào nền

Fe dẫn đến sự hình thành dung dịch rắn bcc-Fe (Co). Như vậy, sau 10 giờ nghiền, vật

liệu FC50 đã được hợp kim hóa hoàn toàn từ bột Fe và Co. Phân tích Rietveld cho

kết quả tham số mạng trung bình của pha bcc-Fe50Co50 sau 10 giờ nghiền là 0,2854

nm (giá trị theo công bố trong [111] và [112] đối với hạt FeCo được nghiền là a =

0,2825 nm).

Bảng 3.4. Tỉ lệ thành phần pha, thông số mạng và kích thước tinh thể trung bình của

mẫu FC50 ở tốc độ nghiền 450 rm, tỉ lệ bi/bột 15/1 theo thời gian nghiền.

Tên mẫu Tnghiền %FeCo %Co a (Å) DXRD (nm)

FC50-15m 0,25 h 61,3 38,7 2,866 81

FC50-30m 0,5 h 63,7 36,3 2,866 78

FC50-45m 0,75 h 65,6 34,4 2,866 73

FC50-1h 1 h 67,3 32,7 2,865 64

FC50-2h 2 h 70,4 29,6 2,866 35

FC50-4h 4 h 74,3 25,7 2,866 20

FC50-8h 8 h 99,3 0,7 2,855 16

FC50-10h 10 h 100 0 2,855 13

FC50-12h 12 h 100 0 2,855 13

FC50-16h 12 h 100 0 2,852 12

FC50-20h 12 h 100 0 2,852 12

FC50-24h 24 h 100 0 2,850 12

FC50-32h 32 h 100 0 2,851 11

Pha bcc-Fe50Co50 của tất cả các mẫu sau nghiền hầu như không thay đổi khi tiếp

tục tăng thời gian nghiền trên 10 giờ. Như vậy, có thể nói pha Fe50Co50 bền đã được

chế tạo thành công bằng nghiền cơ năng lượng cao. Sự phụ thuộc của kích thước tinh

thể trung bình vào thời gian nghiền được thể hiện trong hình 3.8. Kích thước tinh thể

trung bình của pha Fe50Co50 đã thay đổi nhanh trong khoảng thời gian nghiền từ 0,25

đến 4 giờ và sau đó thay đổi chậm hơn khi tiếp tục tăng thời gian nghiền. Kích thước

72

tinh thể trung bình, thông số cấu trúc của bột Fe50Co50 sau nghiền xác định từ các

giản đồ XRD được tóm tắt trong bảng 3.4.

Hình 3.8. Kích thước tinh thể trung bình phụ thuộc thời gian nghiền.

Hình 3.9 là ảnh FESEM đại diện của mẫu bột hợp kim Fe50Co50 nghiền ở 1

giờ và 10 giờ. Ảnh FESEM cho thấy sự kết tụ của các hạt có kích thước nhỏ thành

các hạt lớn hơn. Điều này có thể là do các hạt nano tinh thể được tạo ra bởi nghiền cơ

năng lượng cao có năng lượng bề mặt lớn nên dễ kết tụ với nhau. Kích thước hạt được

xác định bởi qua ảnh FESEM phù hợp tốt với kích thước hạt trung bình được tính

toán từ số liệu XRD.

Hình 3.9. Ảnh FESEM của các mẫu hợp kim nghiền trong (a) 1h, (b) 10h.

3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ

Hình 3.10 là kết quả đo đường cong từ trễ của các mẫu bột hợp kim Fe50Co50

theo thời gian nghiền khác nhau. Có thể quan sát thấy, tất cả các đường cong từ trễ

có dáng diệu trơn tru tương đối giống nhau với giá trị HC, HR thấp, biểu hiện đường

đo của một pha sắt từ mềm. Từ các đường từ trễ này, chúng tôi xác định các giá trị từ

0 4 8 12 16 20 24 28 320

10

20

30

40

50

60

70

80

DX

RD (

nm

)

Thời gian nghiền (h)

(a) (b)

73

độ bão hòa MS và lực kháng từ HC của các mẫu theo thời gian nghiền khác nhau như

thể hiện trong bảng 3.5.

-10k -8k -6k -4k -2k 0 2k 4k 6k 8k 10k

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

10 h 12 h 16 h 20 h 24 h 32 h

-300 -200 -100 00

3

6

9

12

Từ

độ

(em

u/g)

Từ trường (Oe)

0,25 h 0,5 h 0,75 h 1 h 2 h 4 h 8 h


Bảng 3.5. Giá trị từ độ bão hòa, lực kháng từ của vật liệu Fe50Co50 tại 11k Oe theo


Tnghiền 0,25h 0,5h 0,75h 1h 2h 4h 8h 10h 12h 16h 20h 24h 32h

MS

(emu/g) 177 176 178 175 181 188 196 200 202 187 172 163 160

HC (Oe) 58 69 92 94 94 90 87 85 92 104 193 252 280

Khi thời gian nghiền tăng từ 0,5 giờ đến 12 giờ, từ độ MS tăng mạnh. Khi thời

gian nghiền tiếp tục tăng trên 12 giờ, từ độ lại giảm (xem hình 3.11). Từ độ lớn nhất

đạt được ~202 emu/g đối với mẫu nghiền trong 12 giờ (xem Bảng 3.5). Sự tăng của

từ độ trong khoảng thời gian nghiền 12 giờ có thể liên quan đến qua trình phản ứng

hợp kim (hợp kim hóa) giữa Fe và Co trong quá trình nghiền năng lượng cao tạo

thành pha Fe50Co50 như phân tích ở phần trên. Khi thời gian nghiền tiếp tục tăng trên

12 giờ, từ độ MS của mẫu lại giảm, có thể là do lúc này pha oxit (Fe, Co) bắt đầu hình

thành nhiều hơn trong mẫu do quá trình nghiền được thực hiện trong không khí. Trong

các công bố trước đây [45, 49, 111], các tác giả đã cho rằng khi mẫu được nghiền

trong môi trường khí Argon, không có sự thay đổi đáng kể nào của MS, kể cả đối với

các mẫu được nghiền trong thời gian dài. Về giá trị lực kháng từ, HC tăng mạnh trong

74

khoảng thời gian nghiền ban đầu (< 2 giờ), sau đó giảm nhẹ khi thời gian nghiền trong

khoảng từ 2 đến 10 giờ và tăng trở lại khi thời gian nghiền lớn hơn 10 giờ. Sự tăng

HC trong khoảng thời gian nghiền ngắn có thể là kết quả của việc chuyển đổi từ pha

tinh thể fcc sang hcp Co [112], việc giảm lực kháng từ trong 2 và 10 giờ nghiền có

thể là do giảm kích thước hạt (phù hợp với mô hình dị hướng ngẫu nhiên). Sự tăng

của lực kháng từ ở thời gian nghiền trên 10 giờ có thể do một số nguyên nhân: ứng

suất, tạp chất, sai hỏng, tương tác hạt, v.v trong vật liệu Fe50Co50 [113].

0 4 8 12 16 20 24 28 32150

160

170

180

190

200

MS (

emu

/g)

Thời gian nghiền (giờ)

FC50

HC

MS

50

100

150

200

250

300

HC (

Oe)

Hình 3.11. Từ độ MS và lực kháng từ HC của các mẫu hợp kim Fe50Co50

theo thời gian nghiền.

0 5 10 15 20 25 30120

140

160

180

200

220

240

Thời gian (ngày)

FC50-10h FC50-32h

Ms (

emu/

g)

Hình 3.12. Độ ổn định từ độ bão hòa MS của mẫu FC50 được lưu giữ

trong không khí

Các mẫu bột hợp Fe50Co50 sau khi nghiền 10 giờ và 32 giờ được bảo

quản trong môi trường không khí, ở nhiệt phòng. Từ độ bão hòa MS của các mẫu này

được giám sát theo thời gian trong vòng 30 ngày. Như thể hiện trong hình 3.12, từ độ

75

MS của các mẫu gần như không thay đổi. Điều này có nghĩa là, bột hợp kim nano

Fe50Co50 sau nghiền cơ năng lượng cao có khả năng chống oxy hóa tốt. Đây có thể là

hệ quả của việc hình thành của một lớp oxit thụ động mỏng xung quanh các hạt bột

nghiền trong quá trình nghiền. Như vậy, có thể nói các hạt nano Fe50Co50 ổn định

không khí đã được chế tạo thành công bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.

Giá trị từ độ bão hòa MS của mẫu hạt nano Fe50Co50 chế tạo được, mặc dù tương

đối ổn định trong không khí, nhưng lại thay đổi theo thời gian nghiền và thấp hơn

một chút so với mẫu khối và mẫu được nghiền trong môi trường Ar. Nguyên nhân

được giải thích ở trên là do hình thành lớp oxit thụ động trên bề mặt hạt trong quá

trình nghiền. Để làm sáng tỏ pha oxit này, chúng tôi đã tiến hành khảo sát giản đồ

XRD một cách kỹ lưỡng đối với mẫu Fe50Co50 được nghiền trong không khí. Hình

3.13 là giản đồ XRD của mẫu Fe50Co50 nghiền trong 10 giờ được quét phổ với thời

gian giữ trên mỗi bước đo là 60s/0.015O (các phép đo XRD thông thường được đo từ

1-11s). Tốc độ quét chậm cho phép có thể ghi nhận được các đỉnh nhiễu xạ với cường

độ rất nhỏ của một pha tinh thể nào đó nếu có.

30 40 50 60 70 80 90Góc 2 (độ)

Fe3O

4

35 40 45 50 55 60

(440)

(511)

(311)

Cư

ờng

độ

(đvt

đ)

Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu Fe50Co50 nghiền trong 10 giờ.

Hình nhỏ chèn bên trong phóng đại vị trí đỉnh nhiễu xạ của pha Fe3O4.

Như thể hiện trong hình 3.13, mẫu XRD được quét chậm cho thấy rõ ràng sự

có mặt của pha thứ hai, bên cạnh các đỉnh nhiễu xạ mạnh và sắc nét của pha Fe-bcc

trong mẫu nghiền Fe50Co50. Phân tích định tính pha cho thấy, các đỉnh nhiễu xạ của

pha lạ với cường độ yếu này tương ứng với pha lập phương tâm mặt Fe3O4 (PDF 65-

3107) [114] (không có đỉnh nào ứng với pha tinh thể oxit Co). Việc phát hiện pha thứ

hai với cường độ rất nhỏ ở đây là nhờ tốc độ quét rất chậm với thời gian giữ trên mối

76

bước đo là 60s, trong khi đó thông thường tốc độ quét để ghi nhận giản đồ XRD được

sử dụng là 1-11s. Ngoài ra, một lượng nhỏ oxy cũng được tìm thấy qua phân tích phổ

tán sắc năng lượng (EDS) trong các mẫu bột sau nghiền, minh chứng thêm việc pha

oxit Fe3O4 đã hình thành trong mẫu. Pha oxit thụ động hình thành như vậy là nguyên

nhân các hạt từ bền trong môi trường không khí, có giá trị từ độ thấp hơn và đó cũng

là lý do tại sao càng tăng thời gian nghiền, từ độ MS càng giảm.

3.3.3. Ảnh hưởng nhiệt độ ủ lên đặc trưng tính chất hệ vật liệu nano Fe50Co50

Các mẫu hợp kim được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

thường mang trong mình nhiều ứng suất, khuyết tật, sai hỏng mạng. Ủ nhiệt mẫu sau

khi nghiền là một cách để hoàn thiện vi cấu trúc, cũng như điều khiển cỡ hạt tinh thể,

là các thông số ảnh hưởng mạnh lên tính chất từ của vật liệu. Để khảo sát ảnh hưởng

của nhiệt độ và thời gian ủ lên tính chất của vật liệu nano Fe50Co50 sau nghiền cơ năng

lượng cao, chúng tôi tiến hành ủ nhiệt trong 1 giờ mẫu nghiền 10 giờ dưới dòng khí

H2 (5%) + Ar ở các nhiệt độ khác nhau. Các mẫu sau nghiền FC50-10h và sau khi ủ

ở nhiệt độ 500, 600 và 700OC được ký hiệu lần lượt là FC50-10h, FC50-10h-500,

FC50-10h-600, FC50-10h-700. Mục đích ủ nhiệt nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của

nhiệt độ ủ lên cấu trúc và tính chất từ của hạt nano Fe50Co50 và xác định sự tồn tại

của pha oxit trong bột nghiền cũng như sự thay đổi của pha này sau khi ủ. Ngoài ra,

chúng tôi cũng đi nghiên cứu sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào nhiệt độ trong mẫu

Fe50Co50 ủ nhiệt.

30 40 50 60 70 80 90

Cư

ờng

độ

(đvt

đ)

Góc 2(độ)

700OC

600OC

500OC

bcc-FeCo

Fe3O

4

(110)

(200)(211)

34 35 36 37

500OC

600OC

700OC

Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu bột Fe50Co50 nghiền 10 giờ ủ ở các nhiệt độ

khác nhau. Hình nhỏ là hình phóng đại các đỉnh nhiễu xạ của pha Fe3O4.

77

Hình 3.14 trình bày giản đồ XRD của các mẫu sau khi ủ nhiệt FC50-10h-500,

FC50-10h-600 và FC50-10h-700. Có thể quan sát thấy rõ độ rộng nửa vạch phổ của

các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha bcc-Fe50Co50 giảm dần, trong khi cường độ của

các đỉnh nhiễu xạ tăng theo nhiệt độ ủ. Các đỉnh đặc trưng cho pha Fe3O4 giảm dần

khi nhiệt độ ủ tăng lên và biến mất hoàn toàn ở 700OC (như thể hiện trong hình 3.14),

minh chứng rõ ràng cho việc pha Fe3O4 bị khử bởi hydro.

27 500 600 7000

25

50

75 D

XRD

Ứng suất nội

Nhiệt độ ủ (OC)

d XR

D (n

m)

mẫu nghiền

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Ứn

g suất (%

)

Hình 3.15. Kích thước tinh thể trung bình và ứng suất nội của các mẫu Fe50Co50

nghiền 10 giờ ủ ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.15 minh họa sự thay đổi của kích thước tinh thể trung bình và ứng suất

nội của tất cả các mẫu theo nhiệt độ ủ. So với mẫu chưa ủ FC50-10h, kích thước tinh

thể trung bình của tất cả các mẫu ủ được tăng lên trong khi ứng suất nội giảm theo

nhiệt độ ủ. Kết quả này là phù hợp với nghiên cứu được công bố [47, 112, 115, 116].

Hình 3.16 là ảnh SEM của các mẫu FC50-10h và FC50-10h-700. Ảnh này cho

thấy sự kết tụ mạnh mẽ của các hạt có kích thước nano thành các hạt có kích thước

lớn hơn. Phân tích phổ EDS của các mẫu FC50-10h và FC50-10h-700 (vùng phân

tích là hình chữ nhật màu đỏ trong hình 3.16) cho thấy tỷ lệ phần trăm khối lượng của

kim loại Fe và Co chiếm đa số trong khi tỉ lệ khối lượng oxy lại khá nhỏ (2,16% đối

với FC50-10h và 0,3% đối với FC50-10h-700). Một tỷ lệ nhỏ oxy như vậy trong mẫu

FC50-10h-700 dẫn đến lượng pha oxit cũng sẽ rất nhỏ và không quan sát thấy trên

phổ XRD như trong hình 3.14.

78

Hình 3.16. Ảnh SEM và phổ EDS tiêu biểu của mẫu FC50-10h và FC50-10h-700.

Hình 3.17. Ảnh HRTEM tiêu biểu của FC50-10h (a) và FC50-10h-700 (b).

Hình nhỏ chèn bên trong là phổ SAED tương ứng.

Hình 3.17 là ảnh hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao HRTEM và

phổ nhiễu xạ vùng lọc lựa (SAED) của hai mẫu FC50-10h và FC50-10h-700. Khảo

sát ảnh trường sáng được thể hiện trong hình 3.17 (a), cho thấy kích thước hạt trung

bình của mẫu FC50-10h có giá trị khoảng 15 nm trở lại. Kết quả này sự phù hợp

với tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở trên. Phổ SAED (hình nhỏ được chèn trong

(a) (b)

FC50-10h FC50-10h-700

79

3.17 (a)) thể hiện phổ của pha bcc rời rạc ứng với các pha Fe50Co50 và các điểm

nhiễu xạ của pha fcc yếu ứng với pha Fe3O4. Sau khi ủ ở 700OC, các hạt trở nên

đồng đều hơn, lúc đó phổ SAED (như thể hiện trong hình 3.17 (b) không còn thấy

dấu hiệu của pha Fe3O4. Như vậy, kết quả phân tích giản đồ XRD và phổ SAED

đều cho thấy pha oxit Fe3O4 không còn tồn tại trong mẫu FC50-10h-700.

Hình 3.18 thể hiện sự thay đổi của từ độ MS và lực kháng từ HC của các mẫu

bột nghiền trong 10 giờ ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Như thể hiện trong hình này, MS

đã tăng từ 200 emu/g (FC50-10h) lên tới 220 emu/g (FC50-10h-700). Sự tăng MS

trong các mẫu ủ nhiệt được cho là hệ quả của việc giảm pha oxit (xem hình 3.8) cũng

như sự tăng trưởng của kích thước hạt (xem hình 3.9). Tuy nhiên, cũng có thể thấy

trong hình 3.18, MS của tất cả các mẫu bột được ủ vẫn nhỏ hơn so với các mẫu khối.

Sự khác biệt cũng có thể còn do một số nguyên nhân như hiệu ứng dị hướng bề mặt

[112]. Trong một thí nghiệm khác, chúng tôi đã ủ nhiệt (cùng chế độ ủ nhiệt với mẫu

ở trên) mẫu được nghiền trong 32 giờ với từ độ ban đầu MS ~160 emu/g [115]. Sau

khi ủ, từ độ MS tăng lần lượt là 206 emu/g, 210 emu/g và 215 emu/g tương ứng với

nhiệt độ ủ ở 500, 600 và 700OC. Như vậy, rõ ràng rằng sự thay đổi của MS theo nhiệt

độ ủ không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ ủ mà còn vào cả thời gian nghiền ban đầu và

mức độ oxy hóa của mẫu nghiền trước khi ủ.

Như thể hiện trong hình 3.18 và Bảng 3.6, lực kháng từ HC của các mẫu sau khi

ủ nhỏ hơn so với mẫu sau khi nghiền. Như vậy, các giá trị HC của các mẫu bột đã

được ủ không chỉ phụ thuộc vào thời gian nghiền và còn phụ thuộc vào nhiệt độ ủ và

hơn nữa có thể tạo được bột hợp kim có HC cỡ 10-1 Oe, một giá trị điển hình để coi

vật liệu là từ mềm. Kết quả này có sự khác biệt lớn với [113], trong đó HC của mẫu

27 500 600 700195

200

205

210

215

220

225

Nhiệt độ nung (OC)

40

50

60

70

80

90

HC (

emu

/g)

Ms

(em

u/g

)

HC

MS

Hình 3.18. MS và HC của mẫu FC50-10h và ủ ở nhiệt độ 500, 600, 700OC.

80

cũng được tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ có giá trị tương đối cao cỡ 12 Oe

và không phụ thuộc nhiệt độ ủ. Các tác giả [113] cũng cho rằng đóng góp của dị

hướng từ tinh thể vào HC chỉ có vai trò thứ yếu so với các dạng dị hướng khác. Nguyên

nhân của sự khác biệt theo chúng tôi là do sự khác nhau trong điều kiện thực nghiệm

(loại máy nghiền, tỉ lệ bi:bột, tốc độ, môi trường nghiền…). Từ các thông số nghiền

cụ thể có thể thu được các bột hợp kim có kích thước, ứng suất, mức độ bị ôxy hóa

hoàn toàn khác nhau và do đó ảnh hưởng của xử lý nhiệt tới các tính chất từ, đặc biệt

là HC cũng khác nhau.

Bảng 3.6. Các thông số tính chất của bột hợp kim Fe50Co50 được chế tạo bằng

phương pháp nghiền cơ năng lượng cao kết hợp ủ nhiệt.

Tên mẫu Điều kiện công nghệ dXRD (nm) MS (emu/g) HC (Oe)

FC50-10h Nghiền 10 giờ 12 200 90

FC50-10h-500 500OC, 1 giờ 21 210 40

FC50-10h-600 600OC, 1 giờ 34 215 45

FC50-10h-700 700OC, 1 giờ 71 220 60

Để hiểu rõ hơn ảnh hưởng của nhiệt độ tới giá trị HC, chúng tôi đã tiến hành

đo đường cong khử từ đối với mẫu FC50-10h-700 trên hệ đo các tính chất vật lý

PPMS với từ trường ngoài đạt 5 Tesla, nhiệt độ thay đổi từ 20K – 300K. Kết quả

được đưa ra ở hình 3.19. Chúng tôi nhận thấy rằng giá trị HC giảm dần khi tăng nhiệt

độ. Kết quả này thu được tương tự với kết quả đã được Zeng và cộng sự [113] công

bố trước đó. Các tác giả cho rằng, sự giảm lực kháng từ là do sự tăng lên của tương

tác nội phân tử khi nhiệt độ tăng.

Sự phụ thuộc kích thước hạt của HC trong phạm vi nano có thể được giải thích

bằng mô hình dị hướng ngẫu nhiên [117] của Herzer dựa trên chiều dài tương tác trao

đổi từ trung bình, Lex = (A/K1)1/2, trong đó A là hằng số trao đổi (exchange stiffness) của

vật liệu và K1 là hằng số dị hướng từ tinh thể (trong trường hợp Fe50Co50, Lex = 46 nm

[112]). Đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn nhiều so với Lex, HC có thể được mô tả

theo hàm D6 với D là kích thước hạt [117]. Tuy nhiên, chúng tôi đã không quan sát lực

kháng từ của các mẫu nghiền kết hợp ủ nhiệt tuân theo quy luật này. Điều này có thể là

do sự đóng góp đồng thời của nhiều hiệu ứng khác nhau: dị hướng bề mặt, tương tác

giữa các hạt,... đặc biệt là hiệu ứng kích thước hạt. Sự phụ thuộc HC vào nhiệt độ ủ của

81

các mẫu này khác so với công bố [113]. Rất có thể sự khác biệt này là do bột hợp kim

được chế tạo trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau (loại máy nghiền, thời gian

nghiền...) dẫn đến bột sau nghiền có thể có ứng suất, khuyết tật, oxy hóa, ... khác nhau.

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

M (

emu/

g)

H (Oe)

300 K 250 K 200 K 150 K 100 K 50 K 20 K

Hình 3.19. Góc phần tư thứ nhất đường cong khử từ của mẫu FC50-10h-700

đo ở các nhiệt độ khác nhau trong từ trường ngoài 5T.

Kết luận

Các hạt nano Fe50Co50 với kích thước tinh thể trung bình từ 12 nm đến 71 nm

đã được nghiên cứu và chế tạo thành công bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng

cao kết hợp ủ nhiệt từ bột Fe và Co. Ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ

lên cấu trúc và tính chất từ của hạt nano Fe50Co50 sau nghiền đã được khảo sát và phân

tích. Kết quả nghiên cứu cho thấy:

- Đã tạo ra được pha Fe50Co50 bền bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng

cao trong không khí. Sau 10 giờ nghiền, bột Fe50Co50 đã được hợp kim hóa hoàn toàn

từ bột Fe và Co. Kích thước tinh thể trung bình của pha Fe50Co50 thay đổi nhanh trong

khoảng thời gian nghiền từ 0,5 đến 10 giờ và sau đó thay đổi chậm hơn khi tiếp tục

tăng thời gian nghiền.

- Từ độ bão hòa MS của các mẫu bột hợp kim Fe50Co50 tăng khi thời gian

nghiền tăng từ 0-12 giờ và sau đó giảm khi thời gian nghiền tiếp tục tăng. Trong khi

đó, lực kháng từ HC tăng mạnh trong khoảng thời gian nghiền < 2 giờ, sau đó giảm

nhẹ khi thời gian nghiền trong khoảng 02 - 10 giờ và tăng trở lại khi thời gian nghiền

lớn hơn 10 giờ. Từ độ bão hòa đạt cao nhất đạt ~ 200 emu/g ở mẫu nghiền trong 10

giờ. Sự tăng của từ độ MS trong khoảng thời gian đầu do tăng hợp kim hóa tạo thành

82

pha Fe50Co50 và sau đó giảm khi thời gian nghiền tăng là do hình thành pha oxit thụ

động trên bề mặt hạt mẫu. Sự tăng HC trong khoảng thời gian nghiền ngắn có thể do

chuyển đổi từ pha tinh thể fcc sang hcp Co, sau đó giảm do giảm kích thước hạt và

tăng trở lại khi thời gian nghiền > 10 giờ có thể do ứng suất, tạp chất, sai hỏng, v.v.

Bột hợp kim nano Fe50Co50 sau nghiền cơ năng lượng cao thể hiện có từ độ MS ổn

định và bền trong không khí.

- Các mẫu bột hợp kim Fe50Co50 sau khi ủ nhiệt có từ độ MS tăng lên đến 220

emu/g. Sự tăng của MS khi ủ nhiệt là do kích thước tinh thể trung bình tăng và giảm

pha oxit bề mặt. Lực kháng từ HC của các mẫu sau khi ủ nhỏ hơn so với mẫu sau khi

nghiền và quy luật phụ thuộc vào kích thước không tuân theo hàm D6.

3.4. Đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ Fe65Co35

3.4.1. Đặc trưng cấu trúc theo thời gian nghiền

40 50 60 70 80

* *

Cư

ờn

g độ

(đvt

đ)

Góc 2 (độ)

0,25 h

0,5 h

0,75 h

1 h

2 h

4 h

8 h

10 h

12 h

16 h

24 h32 h

20 h

* hcp Co

Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu Fe65Co35 theo thời gian nghiền.

Hình bên cạnh phóng đại vị trí đỉnh nhiễu xạ của pha Co.

Giản đồ XRD trong hình 3.20 cho thấy sự thay đổi pha tinh thể của mẫu

Fe65Co35 theo thời gian nghiền. Như thể hiện trong hình 3.20, sau 10 nghiền, các đỉnh

nhiễu xạ ứng với pha hcp-Co ban đầu đã biến mất hoàn toàn (xem hình 3.20 (b)).

Các đỉnh nhiễu xạ ứng với cấu trúc bcc của Fe-Co được mở rộng do giảm kích thước

tinh thể và tăng sự ứng suất nội trong quá trình nghiền [118]. Kích thước tinh thể trung

bình và ứng suất nội của mẫu Fe65Co35 thay đổi nhanh trong 2 giờ nghiền đầu và sau

83

đó thay đổi chậm hơn khi thời gian nghiền tiếp tục tăng, như trong hình 3.21 và bảng

3.7. Cũng giống như mẫu Fe50Co50 trình bày ở phần trên, điều này có thể được giải

thích bằng sự khuếch tán của các nguyên tử Co vào cấu trúc Fe-bcc dẫn đến sự hình

thành dung dịch rắn Fe-bcc-Co [45, 112]. Kết quả của chúng tôi cùng với nhiều nghiên

cứu khác [45, 111, 119] đều cho thấy việc tạo được hợp kim Fe-Co bằng nghiền cơ

năng lượng cao từ bột Fe và Co phụ thuộc mạnh vào các kỹ thuật và điều kiện thí

nghiệm sử dụng (loại máy nghiền, tỷ lệ bi/bột, tốc độ nghiền, thời gian nghiền...).

Hình 3.21. Kích thước tinh thể trung bình và ứng suất nội của các mẫu vật liệu nano

Fe65Co35 theo thời gian nghiền.

Bảng 3.7. Kích thước tinh thể trung bình và ứng suất nội của các mẫu vật liệu nano

Fe65Co35 theo thời gian nghiền khác nhau.

Tên mẫu Tnghiền (giờ) Nhiệt độ ủ (OC) DXRD (nm) r

FC35-2h 2 32 0,185

FC35-4h 4 20 0,316

FC35-6h 6 17 0,337

FC35-8h 8 14 0,363

FC35-10h 10 10 0,380

FC35-10h-500 10 500 30 na

FC35-10h-600 10 600 35 na

FC35-10h-700 10 700 46 na

84

Tương tự như mẫu Fe50Co50, ảnh FESEM của mẫu Fe65Co35 sau nghiền cho thấy

sự kết tụ mạnh của các hạt có kích thước nano (~10 nm) thành các hạt lớn hơn (xem

hình 3.22). Nguyên nhân là do các hạt mịn hình thành trong quá trình nghiền sẽ có năng

lượng bề mặt lớn nên dễ kết hợp với nhau. So với kích thước hạt tinh thể trung bình

tính từ giản đồ XRD, kích thước hạt được xác định bởi các ảnh FESEM là khá phù hợp.

Hình 3.22. Ảnh SEM của các mẫu bột hợp kim Fe65Co35 với thời gian nghiền

khác nhau: (a) 2 giờ, (b) 10 giờ, (c) 24 giờ và (d) 32 giờ

Để chứng minh bột mẫu nghiền đã được hợp kim hóa, xác định các pha tinh

thể trong mẫu, ngoài phân tích định tính pha từ giản đồ XRD như ở trên, chúng tôi

tiến hành khảo sát phổ hấp phụ nhiễu xạ tia X (XAS). Phổ XAS (XANES và EXAFS)

cho phép xác định môi trường xung quanh các tâm kim loại từ đó biết được mức độ

hoạt động cũng như vị trí của các tâm, có hay không nằm trong khung mạng tinh thể

hoặc cấu trúc của các dị phân tử khác có mặt trong pha vật liệu. Từ các kết quả này

có thể xác định khả năng hợp kim hóa của mẫu.

Để có thể xác định và phân tích phổ XAS của vật liệu, trước tiên cần xác định

phổ XAS chuẩn của các mẫu nguyên chất Fe với cấu trúc bcc xếp chặt và Co với cấu

trúc hcp xếp chặt. Hình 3.23 là phổ Fe và Co K-edge XANES với mẫu chuẩn Fe (bcc)

và mẫu chuẩn Co (hcp). Phổ này cho thấy sự khác biệt về vị trí ngưỡng (edge) chính

85

(thông tin về hóa trị), hình dạng của đỉnh và vai (thông tin về hình dạng của môi

trường xung quanh).

Hình 3.23. Phổ chuẩn Fe và Co K-edge XANES của (a) Fe và (b) Co.

Hình 3.24. So sánh phổ thường XANES và biến đổi Fourier của phổ EXAFS của

(a, b) mẫu chuẩn Fe (bcc) (thu được từ Fe K-edge) và (c, d) mẫu chuẩn Co (hcp)

(thu được từ Co K-edge) và mẫu hợp kim Fe-Co.

Phổ K-edge XANES và EXAFS của mẫu hợp kim FC35 nghiền và ủ nhiệt

được trình bày trong hình 3.24. Phổ Fe K-edge XANES và EXAFS trong hình 3.24a

86

và 3.24b cho thấy rõ ràng cấu trúc xung quanh Fe thuộc về pha tinh thể có cấu trúc

bcc và có trạng thái oxy hóa là +0 trong tất cả các mẫu nghiền. Nói cách khác, phổ

XAS không cho thông tin nào về pha Fe3O4 đã được phát hiện bằng phép đo XRD

(xem hình 3.20). Như vậy, kỹ thuật XAS có thể không đủ nhạy để phát hiện pha Fe3O4

nồng độ thấp.

Phổ Co K-edge XANES và EXAFS trong hình 3.24c và 3.24d cho thấy vị trí

đỉnh đã dịch chuyển từ đỉnh Co (hcp) gần vị trí 4,1 Å sang đỉnh Fe (bcc) ở gần vị trí

4,5 Å khi thời gian nghiền thay đổi từ 2 đến 6 giờ. Đồng thời, đỉnh ở vị trí 4,5 Å tăng.

Kết quả này phù hợp với công bố của nhóm [120]. Nói cách khác, cấu trúc xung

quanh Co dần thay đổi từ cấu trúc hcp sang cấu trúc bcc khi thời gian nghiền tăng,

chứng tỏ độ hợp kim hóa tăng.

Bảng 3.8. Tỉ phần của pha cấu trúc bcc và hcp xác định từ phổ k-weighted

EXAFS của các mẫu hợp kim Fe-Co.

Tên mẫu Tỉ phần pha bcc

(mẫu chuẩn Fe)

Tỉ phần pha hcp

(mẫu chuẩn Co)

Hệ số R

FC35-2h 0,212 0,788 0,0932

FC35-4h 0,551 0,449 0,2414

FC35-6h 0,740 0,260 0,1785

FC35-8h 0,831 0,169 0,1164

FC35-10h 0,835 0,165 0,0656

FC35-10h-600 0,936 0,064 0,0122

FC35-10h-700 0,961 0,039 0,0071

Để quan sát rõ hơn sự biến đổi Co từ cấu trúc hcp sang bcc, chúng tôi tiến hành

khảo sát phổ EXAFS có k đo ở bờ Co K, để tăng cường phổ EXAFS ở vùng k cao (k

là mô đun của vectơ sóng quang điện tử). Hình 3.25 là phổ EXAFS này của các mẫu

hợp kim Fe-Co và mẫu Fe (bcc) và Co (hcp) chuẩn. Như thể hiện trong hình 3.25,

đỉnh gần vị trí 4,5 Å của tất cả các mẫu nghiền (trong 6 và 10 giờ) và ủ nhiệt (trong

500 và 700OC) tương tự như đỉnh của mẫu Fe-bcc chuẩn. Kết quả này phù hợp với

kết quả quan sát được từ các giản đồ XRD như trong hình 3.20.

87

Hình 3.25. So sánh phổ k-weighted

EXAFS đo được của mẫu chuẩn Co

(hcp), mẫu hợp kim Fe-Co và mẫu

chuẩn Fe (bcc).

Hình 3.26. So sánh phổ thường Co K-

edge XANES của mẫu hợp kim Fe-Co

(đường liền nét) và đường làm khớp sử

dụng phương pháp LCF (đường nét đứt).

Chúng tôi đã tiến hành tính toán tỷ phần cấu trúc bcc và hcp trong các mẫu

bằng cách làm khớp theo phương pháp kết hợp tuyến tính (LCF). Trong phương pháp

LCF, phổ hấp thụ tia X chưa biết sẽ được tính toán bằng cách làm khớp bình phương

tối thiểu sử dụng kết hợp tuyến tính với một loại phổ đã biết. Phương pháp LCF có

thể được áp dụng cho phổ XANES, đạo hàm của XANES hoặc phổ EXAFS. Các kết

quả tính toán thu được từ phổ K-weighted EXAFS của các mẫu hợp kim Fe-Co được

tóm tắt trong bảng 3.8. Kết quả tính toán làm khớp tốt được đánh giá thông qua tổng

số dư (hệ số R). Từ bảng này, có thể thấy rằng quá trình hợp kim hóa vẫn chưa hoàn

toàn với mẫu nghiền trong 10 giờ, nhưng gần như hoàn toàn với sau khi mẫu được ủ

ở 700OC, 1 giờ.

Để kiểm tra tỷ phần Co trong cấu trúc hcp / hoặc bcc, chúng tôi giải thiết phổ

K-weighted EXAFS của mẫu chuẩn Fe (bcc) và mẫu chuẩn Co (hcp) là phổ chính đã

biết để sử dụng trong làm khớp kết hợp tuyến tính (LCF). Quá trình làm khớp được

thực hiện bằng tính tổng có trọng số của hai phổ chuẩn pha bcc và hcp [116].

Sav(k) = fbccSbcc(k) + (1-fbcc) Shcp(k) (3.1)

trong đó Sbcc và Shcp là phổ EXAFS bcc (mẫu chuẩn Fe) và hcp (Co mẫu chuẩn)

và fbcc là tỉ phần bcc. fbcc được phép thay đổi giữa 1 (cấu trúc bcc hoàn toàn) và 0 (cấu

trúc hcp hoàn toàn). Kết quả làm khớp được thể hiện trong Bảng 3.8.

Theo cách tương tự, chúng ta có thể xác định tỷ phần Co trong các cấu trúc

bcc và hcp từ phổ Co K-edge XANES bằng cách sử dụng phổ XANES của FC35-

88

10h-700 (cấu trúc bcc hoàn toàn) và mẫu FC35-2h (cấu trúc hcp hoàn toàn) làm phổ

chính đã biết. Kết quả so sánh phổ Co K-edge XANES chuẩn của các mẫu Fe-Co hợp

kim và kết quả làm khớp bằng phương pháp LCF được thể hiện trong hình 3.26. Tỷ

phần của hai thành phần phổ chính thu được từ làm khớp cũng được thể hiện trong

Bảng 3.9. Có sự khác biệt về kết quả được đưa ra trong Bảng 3.8 và 3.9 do mẫu FC35-

2h được coi là cấu trúc hcp hoàn toàn. Tuy nhiên, kết quả làm khớp này cho phép

chúng tôi đánh giá chính xác hơn quá trình hợp kim hóa trong quá trình nghiền và ủ

nhiệt.

Bảng 3.9. Tỉ phần của pha cấu trúc bcc và hcp xác định từ phổ Co K-edge XANES

đo được của các mẫu hợp kim Fe-Co.

Tên mẫu Tỉ phần pha bcc Tỉ phần pha hcp Hệ số R

FC35-4h 0.405 0.595 0.00023

FC35-6h 0.672 0.328 0.00025

FC35-8h 0.836 0.164 0.00027

FC35-10h 0.822 0.178 0.00050

FC35-10h-700 0.994 0.006 0.00005

3.4.2. Đặc trưng tính chất từ theo thời gian nghiền

-10k -8k -6k -4k -2k 0 2k 4k 6k 8k 10k

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

-200 -100 00

3

6

9

12

Từ

độ

(em

u/g

)

Từ trường (Oe)

0,5h 1h 2h 4h 8h 10h 12h 24h 32h


89

Đường cong từ trễ của các mẫu bột hợp kim Fe65Co35 được khảo sát theo thời

gian nghiền khác nhau trong từ trường ngoài ±11 kOe. Kết quả đo được thể hiện trong

hình 3.27. Tương tự như các mẫu Fe50Co50, tất cả các đường cong từ trễ của mẫu

Fe65Co35 đều có dáng diệu trơn tru tương đối giống nhau, biểu hiện đường đo của pha

sắt từ mềm. Từ các đường từ trễ này, chúng tôi xác định các giá trị từ độ bão hòa MS

và lực kháng từ HC của các mẫu hợp kim nano Fe65Co35 theo thời gian nghiền khác

nhau, như thể hiện trong Bảng 3.10.

Bảng 3.10. Giá trị từ độ bão hòa, lực kháng từ của vật liệu Fe65Co35

tại 11kOe theo thời gian nghiền.

Tnghiền 0,25h 0,5h 1h 2h 4h 8h 10h 12h 14h 16h 20h 24h 32h

MS

(emu/g) 176 179 179 179 183 194 205 198 194 190 183 180 165

HC (Oe) 39 45 64 94 87 89 94 106 114 121 138 158 253

Hình 3.28 biểu diễn giá trị MS và HC phụ thuộc vào thời gian nghiền của các

mẫu bột hợp kim Fe65Co35. Từ hình 3.28, chúng ta có thể quan sát thấy ba vùng khác

nhau của tính chất từ liên quan đến thời gian nghiền, vùng từ 0 đến 2 giờ, vùng từ 2

đến 10 giờ và vùng trên 10 giờ nghiền. Sự tăng giá trị MS trong khoảng < 10 giờ có

thể liên quan đến phản ứng tạo hợp kim giữa bột Fe và Co nguyên tố trong quá trình

nghiền. Việc quan sát mức giảm mạnh của MS đối với các mẫu có thời gian nghiền >

10 giờ được cho là do sự hình thành pha oxit (Fe, Co) khi quá trình nghiền được thực

hiện trong không khí. Trong các công bố [45, 49, 111] khi quá trình nghiền được tiến

hành trong môi trường khí trơ argon, không có thay đổi đáng kể nào của MS được ghi

nhận với cả các mẫu được nghiền trong thời gian dài. Giá trị từ độ cao nhất đạt được

trong mẫu vật liệu nano Fe65Co35 là 205 emu/g với thời gian nghiền là 10 giờ (xem

bảng 3.4). Về giá trị lực kháng từ, HC tăng mạnh trong giai đoạn đầu (< 2 giờ), giảm

một chút trong giai đoạn giữa (từ 2 đến 10 giờ) và tăng trở lại trong giai đoạn thứ ba

(> 10 giờ). Chúng tôi cho rằng sự tăng HC theo thời gian nghiền ngắn là kết quả của

việc chuyển đổi từ pha tinh thể fcc sang hcp Co [112], việc giảm HC trong vùng giữa

2 và 10 giờ do giảm kích thước hạt (phù hợp với mô hình dị hướng ngẫu nhiên). Có

một số lý do cho việc tăng HC khi thời gian nghiền > 10 giờ là sự gia tăng của ứng

suất nội, tạp chất, các khuyết tật mạng, tương tác hạt, v.v… [113].

90

Độ ổn định từ của các mẫu bột hợp kim Fe65Co35 cũng đã được khảo sát nghiên

cứu. Các mẫu bột sau nghiền trong 10 giờ và 24 giờ trong không khí được tiếp xúc với

không khí ở nhiệt độ phòng trong một tháng. Các giá trị từ độ bão hòa MS được theo

dõi theo từng ngày. Như thể hiện trong hình 3.29, MS của các mẫu gần như không thay

đổi theo thời gian. Điều này có nghĩa là, các mẫu bột hợp kim sau nghiền thể hiện khả

năng chống oxy hóa mạnh mẽ, và có từ độ MS ổn định. Sự ổn định của từ độ có thể là

do đã hình thành một lớp oxit thụ động mỏng xung quanh các hạt bột nghiền. Như vậy,

có thể nói, các hạt nano Fe65Co35 bền trong không khí đã được chế tạo thành công bằng

phương pháp nghiền cơ năng lượng cao trong môi trường không khí.

0 4 8 12 16 20 24 28 32160

165

170

175

180

185

190

195

200

205


Ms (

emu

/g)

0

50

100

150

200

250

Hc (O

e)

Hình 3.28. Sự phụ thuộc của MS và HC vào thời gian nghiền của hợp kim Fe65Co35.

Hình 3.29. Từ độ MS của các mẫu Fe65Co35 nghiền 10 và 24 giờ

theo thời gian lưu giữ trong không khí.

91

3.4.3. Đặc trưng tính chất theo chế độ ủ nhiệt.

Cũng giống như mẫu Fe50Co50, chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của

ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của bột hợp kim Fe65Co35 sau nghiền. Nghiên cứu

của chúng tôi tập trung vào 2 mẫu tiêu biểu có thời gian nghiền là 10 giờ và 32 giờ

với giá trị từ độ MS lần lượt là 205 emu/g và 170 emu/g. Các mẫu này được ủ nhiệt ở

các nhiệt độ khác nhau từ 400 đến 800OC trong môi trường khí H2 (5%) + Ar thổi

qua. Thời gian ủ nhiệt được giữ không đổi là 1 giờ.

Hình 3.30 trình bày giản đồ XRD của mẫu nghiền FC35-10h được ủ ở các

nhiệt độ khác nhau 500, 600 và 700oC (kí hiệu là FC35-10h-500, FC35-10h-600,

FC35-10h-700). Một điều quan sát thấy rõ các đỉnh đặc trưng của pha Fe3O4 giảm

dần khi nhiệt độ ủ tăng và biến mất hoàn toàn ở nhiệt độ 700oC. Điều đó có nghĩa là

pha Fe3O4 bị khử bởi trong môi trường ủ nhiệt có hydro. Đồng thời, khi nhiệt độ ủ

tăng, chiều rộng nửa bề rộng vạch phổ của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng pha Fe65Co35

giảm. Kết quả này cho thấy có sự lớn lên về kích thước tinh thể và giảm ứng suất nội

khi tăng nhiệt độ ủ [47, 113].

Chúng tôi đã tiến hành phân tích Rietveld cho tất cả các giản đồ XRD của các

mẫu thu được để xác định kích thước tinh thể trung bình và hằng số mạng. Kết quả

phân tích được ghi lại trong Bảng 3.1. Kết quả này cho thấy kích thước tinh thể trung

bình và hằng số mạng thay đổi theo nhiệt độ ủ, và phù hợp với các nghiên cứu trong

tài liệu [49, 110, 121].

40 50 60 70 80

FC35-10h-500

FC35-10h-600

* - Fe3O

4

* *

Góc 2 (độ)

Cư

ờng

độ

(đvt

đ)

FC35-10h-700

40 50 60 70 80

sau nghiềnFC35-32h-400FC35-32h-500FC35-32h-600FC35-32h-700C

ườ

ng đ

ộ (đ

vtđ

)

Góc 2 (độ)

FC35-32h-800

Hình 3.30. Giản đồ XRD của mẫu

FC35-10h ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.31. Giản đồ XRD của mẫu FC35-

32h ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau.

Tương tự với mẫu 10 giờ, mẫu bột Fe65Co35 nghiền 32 giờ sau đó ủ nhiệt cũng

thể hiện sự thay đổi pha tinh thể tương tự (xem hình 3.31). Có thể quan sát thấy cường

độ các đỉnh nhiễu xạ pha tinh thể bcc tăng và bề rộng nửa vạch phổ giảm dần khi

92

nhiệt độ ủ tăng. Kết quả này có thể là do sự phát triển của kích thước tinh thể với

nhiệt độ cũng như sự giảm ứng suất nội [47, 111, 121]. Chúng tôi đã quan sát thấy

tốc độ phát triển của kích thước tinh thể không phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ, cụ

thể kích thước tăng mạnh khi nhiệt độ ủ lên tới 700oC và tăng ít hơn khi tiếp tục tăng

nhiệt độ ủ (Bảng 3.11).

Hình 3.32. Phổ EDX (a) và ảnh FESEM (b) của mẫu Fe65Co35 nghiền 10 giờ

và ủ nhiệt ở 700oC. Đỉnh C do ảnh hưởng của đế carbon.

Từ hình 3.20, không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ của pha oxit sắt hoặc oxit

coban. Nhưng kết quả EDX của mẫu FC35-32h sau đó ủ nhiệt ở 700oC trong hình

3.32 cho thấy có một tỷ lệ nhỏ oxy (3-4%) ngoài pha chính bcc- Fe65Co35 với tỷ lệ

trung bình Fe/Co là 65,2/34,8. Ảnh FESEM (Hình 3.32b) của mẫu bột được nghiền

trong 32 giờ và ủ ở 700°C cho thấy sự kết tụ mạnh của các hạt có kích thước nano (~

50 nm) thành các hạt lớn hơn. So với kích thước tinh thể trung bình tính từ số liệu

XRD, kích thước hạt xác định từ ảnh FESEM là khá phù hợp.

Bảng 3.11. Thông số từ của một số mẫu bột hợp kim nano Fe65Co35

chế tạo bằng nghiền cơ năng lượng cao kết hợp ủ nhiệt.

Tên mẫu Nhiệt độ ủ (oC) HC (Oe) MS (emu/g) DXRD (nm)

FC35-32h 255 165 6,7

FC35-32h-400 400oC 79 187 14,4

FC35-32h-500 500oC 60 197 19,1

FC35-32h-600 600oC 20 218 26,1

FC35-32h-700 700oC 27 220 43,1

FC35-32h-800 800oC 36 221 46,1

FC35-10h 58 205 6,8

FC35-10h-500 500oC 27 217 30

FC35-10h-600 600oC 34 222 35

FC35-10h-700 700oC 35 220 39,7

93

500 600 700200

205

210

215

220

225

230

MS

(em

u/g)

Nhiệt độ ủ (OC) 28 400 500 600 700 800

160

170

180

190

200

210

220


C

MS(

emu/

g)

Hình 3.33. Từ độ MS phụ thuộc nhiệt độ ủ

của các mẫu Fe65Co35 nghiền trong 10 giờ.

Hình 3.34. Từ độ MS theo nhiệt độ ủ của

các mẫu Fe65Co35 nghiền trong 32 giờ.

Hình 3.33 thể hiện sự thay đổi từ độ MS của Fe65Co35 nghiền 10 giờ được ủ ở

các nhiệt độ khác nhau. Có thế thấy rằng, MS của tất cả các mẫu ủ tăng lên so với

mẫu chưa ủ. Chúng tôi cho rằng sự tăng MS là do giảm pha oxit (xem hình 3.30) cũng

như sự phát triển của kích thước hạt (xem Bảng 3.11). Kết quả này phù hợp với kết

quả đã được công bố [115]. Tuy nhiên, cũng có thể thấy trong hình 3.33, MS của tất

cả các mẫu bị ủ vẫn có giá trị nhỏ hơn mẫu khối cùng thành phần. Nguyên nhân có

thể là do không hoàn toàn khử hết được oxy trên bề mặt hạt và/hoặc do hiệu ứng dị

hướng bề mặt [113]. Tương tự như vậy với mẫu nghiền 32 giờ ủ nhiệt, MS đã tăng

mạnh từ 165 emu/g lên tới 220 emu/g (Hình 3.34 và Bảng 3.11). Sự tăng độ từ hóa

như vậy cũng được cho là hệ quả của việc giảm lớp oxit xung quanh các hạt và sự

phát triển hạt tinh thể. Quy luật này cũng giống như khi nghiên cứu về hợp phần

Fe50Co50 phụ thuộc vào nhiệt độ ủ.

500 600 70035

40

45

50

55

60

HC(O

e)

Nhiệt độ nung (OC)28 400 500 600 700 800

0

50

100

150

200

250

HC(O

e)


Hình 3.35. Lực kháng từ HC phụ thuộc

nhiệt độ ủ của các mẫu Fe65Co35 nghiền

trong 10 giờ.

Hình 3.36. Lực kháng từ HC phụ

thuộc nhiệt độ ủ của các mẫu

Fe65Co35 nghiền trong 32 giờ.

94

Như quan sát thấy trong hình 3.35 và 3.36, HC của mẫu nghiền 10 giờ tăng,

trong khi đó mẫu 32 giờ lại giảm mạnh khi nhiệt độ ủ tăng. Các giá trị HC theo nhiệt

độ ủ được trình bày trong Bảng 3.11. Có thể thấy quy luật HC tăng giảm của các mẫu

bột hợp kim Fe65Co35 phụ thuộc vào cả thời gian nghiền và nhiệt độ ủ (xem Bảng

3.11). Xu hướng thay đổi của HC với nhiệt độ ủ của các mẫu Fe65Co35 trong thí nghiệm

này khác với công bố trước đây của chúng tôi trong [121] nhưng tương tự với mẫu

Fe50Co50 trong [118]. Nguyên nhân có thể là do sự khác biệt về thời gian nghiền trước

khi ủ tạo ra bột hợp kim với các đặc tính khác nhau như biến dạng, khuyết tật và oxy

hóa. Khi nhiệt độ tăng, tương tác giữa các hạt tăng. Khi tương tác giữa các hạt tăng

dẫn đến giá trị HC giảm [113].

Độ ổn định tính chất từ của các mẫu Fe65Co35 nghiền trong 10 giờ và ủ nhiệt ở

700oC đã được khảo sát. Như thể hiện trong hình 3.37, giá trị MS của các mẫu hầu như

không thay đổi sau ít nhất 120 ngày để trong không khí. Điều này có nghĩa là, mẫu bột

nghiền sau ủ nhiệt có khả năng chống oxy hóa mạnh mẽ. Độ ổn định từ hóa của bột

Fe65Co35 được ủ tương đương trong công bố Abbasa et al. [122] và tốt hơn so với kết

quả của tác giả Tzitzios [37]. Kết quả này càng củng cố giả thuyết về sự tồn tại lớp oxit

mỏng xung quanh các hạt trong các hợp phần khác nhau đã trình bày ở trên.

0 20 40 60 80 100 120

180

200

220

240

FC35-10h

Ms (

emu/

g)

Thời gian (ngày)

FC35-10h-700

Hình 3.37. Từ độ bão hòa MS theo thời gian bảo quản trong không khí của các

mẫu Fe65Co35 nghiền trong 10 giờ và mẫu ủ nhiệt ở 700oC.

Kết luận

Bột hợp kim nano Fe65Co35 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp

nghiền cơ năng lượng cao từ bột Fe và Co trong môi trường không khí. Giá trị từ độ

thu được cao nhất trong mẫu nghiền 10 giờ và trong mẫu sau đó ủ nhiệt lần lượt là

95

205 emu/g và 220 emu/g. Ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ lên cấu trúc

và tính chất từ của hạt nano Fe65Co35 sau khi nghiền đã được khảo sát và phân tích.

Kết quả nghiên cứu cho thấy:

- Pha hợp kim Fe65Co35 đã hoàn toàn được tạo thành bằng phương pháp nghiền

cơ năng lượng cao đơn giản. Kích thước tinh thể trung bình của hạt nano Fe65Co35

thay đổi nhanh trong 2 giờ nghiền đầu và sau đó thay đổi chậm hơn khi thời gian

nghiền tiếp tục tăng. Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu nghiền sau 8 giờ

trong khoảng từ 6-12 nm. Đã tìm thấy pha oxit Fe-Co với hàm lượng nhỏ trong các

mẫu nghiền.

- Từ độ bão hòa MS của các mẫu nghiền tăng khi thời gian nghiền trong khoảng

< 10 giờ, sau đó giảm mạnh khi thời gian nghiền > 10 h. Sự tăng có thể liên quan đến

phản ứng hợp kim giữa bột Fe và Co, trong khi đó sự giảm MS là do sự hình thành

pha oxit (Fe, Co) trong quá trình nghiền. Lực kháng từ HC tăng mạnh trong giai đoạn

đầu (< 2 giờ), giảm một chút trong giai đoạn giữa (2 - 10 giờ) và tăng trở lại trong

giai đoạn thứ ba (> 10 giờ). Quy luật HC theo thời gian đã được lý giải chi tiết.

- Các mẫu bột hợp kim Fe65Co35 nghiền sau khi ủ nhiệt có MS và HC thay đổi

mạnh theo nhiệt độ ủ và phụ thuộc vào cả thời gian nghiền ban đầu. Từ độ bão hòa MS

tăng lên đến 220 emu/g trong mẫu nghiền 10 giờ và ủ ở 500oC. Sự tăng MS là do kích

thước tinh thể trung bình tăng và giảm pha oxit bề mặt. Cả bột hợp kim nano Fe65Co35

sau nghiền cơ và sau ủ nhiệt đều có từ độ MS ổn định và bền trong không khí.

3.5. Đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ Fe

3.5.1. Đặc trưng cấu trúc của hệ Fe

Hình 3.38 là giản đồ XRD của các mẫu bột sắt được nghiền trong thời gian từ 1

đến 32 giờ. Giản đồ XRD cho thầy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu có cấu

trúc tinh thể Fe-bcc (110), (200), (211) tại các vị trí góc 2 tương ứng 45, 65 và 83o.

Kích thước tinh thể của các mẫu cũng được đánh giá một cách định tính thông qua

độ rộng của các vạch nhiễu xạ trên hình 3.38. Khi tăng thời gian nghiền, độ rộng vạch

phổ được tăng lên, tương ứng với kích thước hạt giảm. Tuy nhiên, việc mở rộng vạch

phổ nhiễu xạ chỉ quan sát rõ rệt ở thời gian nghiền dưới 10 giờ. Khi thời gian nghiền

lớn hơn 10 giờ, ta không quan sát thấy sự thay đổi độ rộng vạch nhiễu xạ. Như vậy,

có thể nhận xét một cách định tính là kích thước hạt không thay đổi nhiều khi thời

96

gian nghiền lớn hơn 10 giờ.

Hình 3.38. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột nano sắt với các thời gian nghiền

khác nhau (a) và phóng to chi tiết tại vị trí góc 2 trong khoảng từ 35 đến 45o.

Đối với mẫu nghiền 12 giờ, ta thấy có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng

của pha FeO tại vị trí góc 2 tương ứng 36, 42, 61o. Cường độ pha FeO này đạt cao

nhất với mẫu Fe nghiền 32 giờ. Điều này được giải thích bởi quá trình ôxy hóa của

Fe trong quá trình nghiền, thời gian nghiền càng lâu, mẫu càng dễ bị oxy hóa. Một

điều cần chú ý là môi trường nghiền được sử dụng là không khí. Kết quả này khác

biệt với các nghiên cứu sử dụng dung môi bảo vệ hoặc môi trường khí Argon. Nhóm

tác giả [123] đã sử dụng môi trường nghiền aceton để bảo vệ chống ô xy hóa, kết quả

công bố mẫu không bị oxy hóa sau 30 giờ nghiền. Nhóm tác giả [124] sử dụng môi

trường khí Argon bảo vệ với thời gian nghiền 30 giờ cũng không cho thấy sự xuất

hiện của pha ôxit.

Để đánh giá chính xác hơn ảnh hưởng của thời gian nghiền lên kích thước tinh

thể của vật liệu, kích thước tinh thể trung bình, hằng số mạng được xác định bằng

phương pháp Rietveld trên phần mềm X’Pert HighScore Plus. Các kết quả được thể

hiện chi tiết trong bảng 3.12.

Từ bảng kết quả cho thấy hằng số mạng gần như không thay đổi trong suốt quá

trình nghiền. Trong khi đó, giá trị kích thước tinh thể trung bình giảm dần cho đến

mẫu nghiền trong 10 giờ. Sau 10 giờ nghiền, giá trị tính toán kích thước tinh thể có

sự tăng nhẹ. Nguyên nhân của hiện tượng này là sự xuất hiện của pha FeO, với các

đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2 = 41 và 61o, sự xuất hiện của đỉnh nhiễu xạ mới này

97

phần nào gây nên chồng chập với đỉnh nhiễu xạ chính của Fe. Ngoài ra còn có thể kể

đến sự ảnh hưởng của quá trình hàn nguội các hạt Fe để tạo thành các hạt có kích

thước lớn hơn.

Bảng 3.12. Các thông số cấu trúc hệ vật liệu Fe.

Tên mẫu a (Å) DXRD (nm) Tỷ lệ % pha Fe Tỷ lệ % pha FeO

Fe-1h 2,868 60 100 0

Fe-2h 2,868 44 100 0

Fe-4h 2,868 23 100 0

Fe-8h 2,869 22 100 0

Fe-10h 2,869 14 100 0

Fe-12h 2,869 19 95,3 4,7

Fe-16h 2,869 18 88,8 11,2

Fe-24h 2,868 18 82,5 17,5

Fe-32h 2,869 19 76 24

Hình 3.39. Phân tích Rietveld phổ XRD của mẫu tiêu biểu Fe-10h

Hình 3.39 và hình 3.40 đưa ra giản đồ phân tích Rietveld trên 2 mẫu tiêu biểu

Fe-10h và Fe-32h. Trên hình vẽ cho thấy sai số tính toán (màu xanh lam) giữa kết

quả đo thực nghiệm (màu đỏ) và đường fit lý thuyết (màu đen) là khá nhỏ. Giá trị 2

(goodness of fit) tương ứng là 1,39 đối với Fe-10h và 2,06 đối với Fe-32h. Đây là giá

trị khá lý tưởng đối với giá trị tiệm cận lý thuyết tiến tới 1 của 2.

Đối với mẫu nghiền sau 12 giờ, xuất hiện thêm pha oxit FeO, tỷ lệ thành phần

pha này cũng tăng theo thời gian nghiền. Khi thời gian nghiền đạt tới 32 giờ, tỷ lệ %

98

pha oxit lên tới 24%. Như vậy có thể kết luận được rằng, khi nghiền trong môi trường

không khí và điều kiện công nghệ khảo sát, mẫu Fe là đơn pha khi thời gian nghiền

đến 10 giờ, kích thước hạt giảm mạnh trong thời gian nghiền từ 1-10 giờ. Khi thời

gian nghiền lớn hơn 10 giờ, kích thước hạt gần như không thay đổi (~20 nm), mẫu

Fe khảo sát bắt đầu bị oxi hóa. Tỷ lệ oxi hóa càng tăng theo thời gian nghiền càng

kéo dài. Sự xuất hiện của pha oxit này cũng được thể hiện qua sự sụt giảm đáng kể

giá trị từ độ bão hòa của mẫu vật liệu trong kết quả khảo sát tính chất từ sẽ được khảo

sát chi tiết ở phần sau.


Hình 3.41. Ảnh FESEM và phổ EDX của các mẫu (a,b) Fe-10h và

(c,d) Fe-32h. Đỉnh C do đo EDX trên đế carbon. Lượng Cr (~ 0,3 %)

trong mẫu Fe-32h có thể do tạp từ bi và cối nghiền.

99

Ảnh FESEM và phổ EDX của các mẫu Fe-10h và Fe-32h được chỉ ra trong hình

3.41. Hình 3.41 cho thấy các hạt có hình dạng hình cầu và kích thước hạt trong khoảng

11 nm. Các hạt có xu hướng kết tụ thành các hạt lớn hơn. Phân tích EDX cho thấy tỷ

lệ phần trăm khối lượng của Fe giảm từ 97,6% xuống 94,1%, trong khi oxy tăng từ

2,4% lên 5,9% lần lượt đối với Fe-10h và Fe-32h. Nồng độ oxy tăng có liên quan đến

sự gia tăng quá trình oxy hóa trong quá trình nghiền. Kết quả này phù hợp khá tốt với

phân tích XRD như được trình bày trong Bảng 3.12.

3.5.2. Đặc trưng tính chất từ của hệ Fe

Đường cong từ trễ của các hạt nano Fe chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ

năng lượng cao được khảo sát trong từ trường ngoài ±11 kOe theo thời gian nghiền

khác nhau. Kết quả đo được thể hiện trong hình 3.42. Các đường cong từ trễ này có

dáng diệu trơn tru với HC và MR rất nhỏ, biểu hiện của đường từ trễ sắt từ mềm. Từ

các đường từ trễ này, chúng tôi xác định các giá trị từ độ bão hòa MS và lực kháng từ

HC của các mẫu theo thời gian nghiền khác nhau, như thể hiện trong bảng 3.13.

-10k -8k -6k -4k -2k 0 2k 4k 6k 8k 10k

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

-150 -100 -50 00

3

6

9

Từ

độ

(em

u/g

)

Từ trường (Oe)

1h 8h 10h 16h 24h 32h

Hình 3.42. Đường cong từ trễ của vật liệu nano Fe với thời gian nghiền khác nhau.

Bảng 3.13. Giá trị từ độ bão hòa, lực kháng từ của vật liệu nano Fe tại 11k Oe theo


Tnghiền 1h 8h 10h 16h 24h 32h

MS (emu/g) 209 198 194 177 172 156

HC (Oe) 39 67 75 104 120 162

100

Sự thay đổi của MS và HC của các mẫu hạt nano kim loại Fe theo thời gian

nghiền được thể hiện trong hình 3.43 và bảng 3.13. Khi thời gian nghiền tăng từ 1

đến 32 giờ, MS giảm mạnh từ 211 emu/g xuống 162 emu/g. Điều này có thể là do sự

bất trật tự trong cấu trúc tinh thể, giảm kích thước hạt và các hiệu ứng bề mặt, hoặc

có thể xảy ra quá trình oxy hóa hạt sắt khi được nghiền trong môi trường không khí

[115]. Việc giảm MS trong hạt nano Fe so với vật liệu khối có khả năng là do mất

tương tác sắt từ khoảng xa và mất trật tự spin bề mặt, cũng như sự xuất hiện của pha

oxit sắt (FeO) trong các mẫu nghiền thời gian dài. Vì FeO là phản sắt từ từ, nên có

mặt của pha này có thể gây ra sự phá vỡ mạnh hơn tương tác sắt từ khoảng xa và

giảm tỉ phần sắt từ trong các hạt nano [125]. Tương tác trao đổi giữa các hạt nano

cũng có thể là một nguyên nhân khiến MS giảm [126]. Về giá trị lực kháng từ, HC

tăng lên khi thời gian nghiền tăng. Thời gian nghiền tăng dẫn kích thước hạt giảm

như đã xác định ở trên có thể là nguyên nhân làm giảm HC. Ngoài ra có thể do một

số nguyên nhân để HC tăng theo thời gian nghiền, như: ứng suất nội, tạp, các khuyết

tật khác nhau [113].

0 5 10 15 20 25 3020

40

60

80

100

120

140

160

180


HC (

Oe)

150

160

170

180

190

200

210

MS (em

u/g)

Hình 3.43. HC và MS của mẫu Fe phụ thuộc theo thời gian nghiền.

Tương tự như các hợp phần Fe50Co50, Fe65Co35, chúng tôi cũng tiến hành ủ nhiệt

các mẫu hạt nano Fe sau khi nghiền cơ năng lượng cao. Mục đích của việc ủ nhiệt

nhằm hoàn thiện vi cấu trúc để nâng cao từ tính của vật liệu. Các mẫu hạt nano Fe

nghiền trong 10, 24 và 32 giờ được chúng tôi ủ nhiệt trong 1 giờ dưới dòng khí H2

(5%) + Ar ở nhiệt độ 600oC.

101

Bảng 3.14 ghi lại các giá trị của MS và HC đối với các mẫu sau nghiền được ủ ở

600oC trong 1 giờ. Các mẫu nghiền ủ nhiệt đều có giá trị MS lớn hơn mẫu nghiền ban

đầu. Điển hình ở mẫu nghiền 10 giờ, ủ nhiệt đã nâng từ độ bão hòa MS từ 190 emu/g

lên đến 199 emu/g. Tuy nhiên, so với mẫu khối, MS của tất cả các mẫu ủ vẫn thấp

hơn [127]. Nguyên nhân của giá trị từ độ trong các mẫu còn thấp, kể cả các mẫu ủ

nhiệt, ngoài ảnh hưởng của oxy hóa còn có thể do dị hướng bề mặt như trình bày

trong [113]. Trong khi đó, khi được ủ nhiệt, lực kháng từ HC lại có xu thế giảm.

Nguyên nhân có thể là do vi ứng suất trong mẫu giảm. Kết quả này phù hợp với các

các nghiên cứu về các mẫu vật liệu nano Fe50Co50, Fe65Co35 ủ nhiệt trình bày ở trên.

Bảng 3.14. Thông số từ của các mẫu Fe nghiền ở thời gian khác nhau sau đó ủ nhiệt.

Mẫu Fe-10h Fe-10h-600 Fe-24h Fe-24h-600 Fe-32h Fe-32h-600

HC(Oe) 46 47 87 62 137 63

MS(emu/g) 190 199 175 192 162 192

0 5 10 15 20 25 30

140

160

180

200

Fe-10h

Fe-16h

Fe-24h

Ms (e

mu/

g)

Thời gian (ngày)

Fe-32h

Hình 3.44. Giá trị MS của mẫu Fe theo thời gian lưu giữ trong môi

trường không khí.

Độ ổn định từ của các hạt nano Fe cũng được khảo sát nghiên cứu. Các mẫu bột

sau nghiền trong 10, 16, 24 và 32 giờ trong không khí được tiếp xúc với không khí ở

nhiệt độ phòng trong một tháng. Các giá trị từ độ bão hòa MS được theo dõi theo từng

ngày. Hình 3.44 minh họa sự thay đổi của MS theo thời gian lưu giữ trong môi trường

không khí của các mẫu hạt (MS lần lượt là 190, 175 và 162 emu/g đối với M10h, M24h

và M32h) Các mẫu này có MS gần như không thay đổi khi để trong môi trường không

102

khí 30 ngày. Điều đó có nghĩa là các hạt nano sắt từ (FeNPs) tương đối ổn định trong

điều kiện môi trường bình thường. Có được điều này là do đã hình thành lớp oxit mỏng

trên bề mặt FeNPs, và lớp oxit này ngăn cản quá trình oxy hóa tiếp theo [128].

Kết luận

Các hạt nano từ Fe đã được chế tạo thành công bằng phương pháp nghiền cơ

năng lượng cao từ bột Fe trong không khí. Ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt

độ ủ lên cấu trúc và tính chất từ của các hạt nano từ Fe sau khi nghiền đã được khảo

sát và phân tích. Kết quả nghiên cứu cho thấy:

- Đã tạo ra các hạt nano từ Fe đơn pha có kích thước tinh thể trung bình 14-60

nm, hằng số mạng không đổi ~2,868 Å. Khi thời gian nghiền tăng từ 1 đến 10 giờ,

kích thước hạt giảm mạnh. Tiếp tục tăng thời gian nghiền trên 10 giờ đến 32 giờ, kích

thước hạt gần như không thay đổi ~20 nm. Với thời gian nghiền trên 12 giờ, mẫu bột

nano Fe bắt đầu bị oxi hóa, với tỷ lệ tăng theo thời gian nghiền.

- Từ độ MS và lực kháng từ HC của các mẫu bột nano Fe thay đổi mạnh theo

thời gian nghiền. Khi thời gian nghiền tăng từ 1 đến 32 giờ, MS giảm mạnh từ 211

emu/g xuống 162 emu/g. Việc giảm MS trong hạt nano Fe có thể là do mất tương tác

sắt từ khoảng xa, mất trật tự spin bề mặt, cũng như sự xuất hiện của pha oxit sắt (FeO)

trong các mẫu nghiền. Trong khi đó, lực kháng từ HC lại tăng khi thời gian nghiền

tăng. Việc tăng HC có thể do kích thước hạt tinh thể giảm, công thêm sự gia tăng về

ứng suất nội, tạp, các khuyết tật khác nhau, trong quá trình nghiền.

- Các mẫu bột hợp kim nano Fe sau khi ủ nhiệt đều có từ độ MS tăng, tăng đến

~199 emu/g đối với mẫu nghiền trong 10 giờ và ủ ở 600oC. Sự tăng MS là do kích

thước tinh thể trung bình tăng và giảm pha oxit bề mặt. Độ từ hóa bão hòa của các

hạt nano Fe gần như không thay đổi khi tiếp xúc với không khí trong 30 ngày, do sự

hình thành lớp oxit sắt mỏng (FeO) xung quanh hạt.

Kết luận Chương 3

Hệ vật liệu nano từ Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75) đã được chế tạo thành

công bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Các kết quả nghiên cứu thông

qua việc khảo sát tối ưu các điều kiện công nghệ chế tạo, phân tích cấu trúc, hình thái

học và tính chất từ theo thời gian nghiền và nhiệt độ ủ, thu được như sau:

- Điều kiện công nghệ tối ưu để có thể tổng hợp vật liệu nano từ Fe100-xCox (x =

0, 25, 35, 40, 50 và 75) bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao tạo từ các bột

103

Fe và Co trên hệ thiết bị nghiền hành tinh PULVERISETTE 6: vận tốc nghiền ~450

vòng/phút; tỉ lệ bi bột 15/1; thời gian nghiền trong khoảng 8 – 12 giờ tùy từng hợp

phần hợp kim.

- Ảnh hưởng của tỉ phần Fe/Co trong vật liệu nano từ Fe100-xCox (x = 0, 25, 35,

40, 50 và 75) chế tạo được đã được khảo sát và nghiên cứu. Khi lượng Co thay thế

cho Fe còn thấp (x < 40%), từ độ bão hòa của hợp kim FexCo100-x tăng. Khi lượng Co

thay thế cho sắt lớn (x > 70%), MS suy giảm mạnh. Giá trị MS cao nhất ứng với hợp

kim có thành phần Fe65Co35 ~205 emu/g. Vùng thành phần có tỉ phần Fe trong khoảng

x= 50-65 % (tương ứng với Co trong khoảng 50-35%), có giá trị từ độ bão hòa MS

cao trong khoảng 200-205 emu/g.

- Đã hợp kim hóa tạo thành vật liệu nano Fe50Co50, Fe60Co40 và Fe65Co35 với

cấu trúc bcc-Fe bền bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Độ hợp kim hóa,

kích thước tinh thể trung bình, hằng số mạng của hợp kim Fe-Co theo thời gian nghiền

đã được khảo sát và nghiên cứu. Quy luật chung quan sát thấy trong khoảng nghiền

< 8 giờ, độ hợp kim hóa và kích thước tinh thể của các mẫu hợp kim tăng nhanh, sau

đó ít thay đổi hơn khi thời gian nghiền tiếp tục tăng. Kích thước tinh thể trung bình

tìm thấy trong các hợp kim nano Fe-Co trong khoảng 7-60 nm tùy vào thời gian

nghiền. Tiếp tục nghiền trên 8 giờ, bắt đầu xuất hiện pha oxit Fe (Co) với nồng độ

nhỏ và gia tăng khi thời gian nghiền tăng.

- Từ độ bão hòa MS của các mẫu vật liệu nano Fe50Co50, Fe65Co35 ban đầu tăng,

sau đó giảm khi thời gian nghiền tăng. Trong khi đó, mẫu vật liệu nano 100%Fe có

từ độ MS giảm mạnh theo thời gian nghiền. Sự tăng của từ độ MS trong khoảng thời

gian đầu do tăng độ hợp kim hóa tạo thành pha Fe-Co và sau đó MS giảm khi thời

gian nghiền tăng là do hình thành pha oxit thụ động trên bề mặt hạt mẫu. Quy luật

lực kháng từ HC phụ thuộc vào thời gian nghiền của các mẫu vật liệu nano Fe-Co

cũng đã được nghiên cứu chi tiết. Giá trị lực kháng từ HC nhỏ nhất thu được ~ 49 Oe

trong mẫu Fe25Co75 nghiền ở 10 giờ.

- Các mẫu vật liệu nano Fe50Co50, Fe65Co35 và Fe sau khi ủ nhiệt có từ độ MS

tăng và lực kháng từ HC thay đổi mạnh theo nhiệt độ ủ và phụ thuộc vào cả thời gian

nghiền ban đầu. Từ độ bão hòa MS tăng mạnh lên đến 225 emu/g trong mẫu Fe65Co35

nghiền 10 giờ và ủ ở 500oC. Sự tăng MS của các mẫu vật liệu nano Fe-Co là do kích

thước tinh thể trung bình tăng và giảm pha oxit bề mặt khi được ủ nhiệt. Cả vật liệu

104

Fe50Co50, Fe65Co35 và Fe sau nghiền và sau ủ nhiệt đều có từ độ MS ổn định và bền

trong không khí.

105

Chương 4

CÁC ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TỪ NANO Fe, Fe-Co

Vật liệu từ mềm là một trong những vật liệu kỹ thuật quan trọng được ứng dụng

nhiều trong thực tế vì chúng có thể dễ dàng bị từ hóa và khử từ dưới một từ trường

ngoài nhỏ. Tính chất từ mềm của chúng rất quan trọng đối với các ứng dụng liên quan

đến sản xuất và phân phối điện, thiết bị truyền động, che chắn từ tính, lưu trữ dữ liệu

và truyền thông. Một số vật liệu từ mềm thương mại được sử dụng rộng rãi là sắt,

thép hàm lượng carbon thấp, hợp kim Fe-Si, ferrit, hợp kim Fe-Ni, hợp kim Fe-Co,

hợp kim vô định hình, … Gần đây, vật liệu từ mềm đã và đang được nghiên cứu ứng

dụng trong y sinh học nhằm chuẩn đoán và điều trị như: làm tăng độ tương phản chụp

ảnh cộng hưởng từ (MRI), tách chiết tác nhân gây bệnh (đánh dấu và làm giàu), dẫn

thuốc hướng đích, nhiệt từ trị (dùng khả năng sinh nhiệt của hạt từ trong từ trường

xoay chiều).

Lựa chọn vật liệu từ mềm phù hợp cho ứng dụng thực tế dựa trên sự tối ưu của

các đặc tính vật liệu như giá trị từ độ bão hòa, độ từ thẩm, lực kháng từ, điện trở suất,

độ bền cơ học,... Hợp kim dựa trên nhóm liên kim loại thường được chọn là vật liệu

từ tiêu biểu do tính chất từ mềm vượt trội. Trong đó, vật liệu nền Fe-Co thể hiện nhiều

ưu điểm như giá trị từ độ bão hòa cao, nhiệt độ Curie cao, độ từ thẩm tốt, độ bền tốt,

và là ứng cử viên sáng giá cho các ứng dụng yêu cầu vật liệu có mật độ từ cao.

Trong phạm vi nghiên cứu của Luận án, chúng tôi đã thực hiện một số kết quả

nghiên cứu ban đầu về khả năng ứng dụng của vật liệu nano Fe-Co đã được chế tạo

bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao trong chế tạo vật liệu nam châm

nanocomposite hai pha SmCo5/Fe65Co35 và nghiên cứu khả năng ứng dụng của hạt

nano từ Fe, Fe65Co35 trong đốt nóng cảm ứng từ dùng trong nhiệt từ trị.

4.1. Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu nano từ Fe-Co chế tạo nam châm

nanocomposite

Trong các hệ vật liệu nano-composite được quan tâm nghiên cứu, vật liệu từ

SmCo5/Fe65Co35 được quan tâm nghiên cứu với sự mong muốn về một vật liệu có

phẩm chất từ tốt do SmCo5 có lực kháng từ cao, nhiệt độ chuyển pha TC cao, trong

khi đó Fe65Co35 có moment từ cao nhất hiện nay. Các vật liệu này thường được chế

106

tạo bằng cả phương pháp vật lý cũng như hóa học. Trong các phương pháp vật lý,

phương pháp nghiền cơ năng lượng cao được sử dụng nhiều nhất với ưu điểm dễ chế

tạo, dễ tạo vật liệu với khối lượng lớn. Các kết quả về ảnh hưởng của quá trình nghiền,

tỷ lệ hợp phần hai pha từ cứng SmCo5 và pha từ mềm Fe65Co35 cũng như ảnh hưởng

của quá trình xử lý nhiệt đến cấu trúc và tính chất từ của hệ nano-composite sẽ được

trình bày trong nội dung nghiên cứu này.

Vật liệu ban đầu dùng để chế tạo nanocomposite SmCo5/Fe65Co35 gồm SmCo5

dạng viên và Fe, Co dạng bột có độ sạch 99,9% của hãng Sigma-Aldrich. Bột hợp

kim SmCo5 được nghiền trong 30 phút trong môi trường khí bảo vệ Ar để giảm kích

thước xuống vùng nano mét. Pha từ mềm Fe65Co35 là sản phẩm tổng hợp đã được

trình bày trong Chương 3. Bột hỗn hợp của hai pha từ cứng/từ mềm

(SmCo5)y/(Fe65Co35)100-y (y = 80, 75, 70, 65, 60) được trộn theo tỉ lệ khối lượng mong

muốn, tương ứng với ký hiệu SF80, SF75, SF70, SF65 và SF60 trước khi đưa vào

bình nghiền của thiết bị Fritsch Pulverisette 7. Các tham số nghiền được chọn: tỷ lệ

khối lượng bi/bột = 10/1 và tốc độ nghiền 450 vòng/phút. Quá trình chuẩn bị và

nghiền diễn ra trong môi trường khí Ar. Thời gian nghiền thay đổi từ 2 tới 6 giờ, quá

trình nghiền tạm dừng 30 phút sau khi nghiền 120 phút để giảm thiểu sự ôxy hóa.

Mẫu bột sau khi nghiền được ủ tại nhiệt độ 550oC, thời gian giữ tại nhiệt độ này là

90 phút, trong môi trường chân không cao (>10-7 Torr) để tối ưu hóa tính chất từ của

chúng. Các đặc trưng cấu trúc được khảo sát bằng cách dùng nhiễu xạ kế Bruker D8

Advance. Kích thước tinh thể trung bình được đánh giá qua chương trình phân tích

nhiễu xạ thương mại X-Pert HighScore Plus. Từ độ bão hòa (MS) và lực kháng từ

(HC) của các mẫu bột được đo bằng thiết bị từ trường xung (PFM) tại nhiệt độ phòng,

trong từ trường cao nhất là 60 kOe.

4.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ

4.1.1.1. Ảnh hưởng của tốc độ nghiền

Ảnh hưởng của tốc độ nghiền lên hệ vật liệu nano composite được khảo sát qua

2 tốc độ 300 và 450 vòng/phút. Lý do chúng tôi lựa chọn tốc độ nghiền thấp do đây

chỉ là quá trình nghiền trộn thành phần nhằm mục đích phân tán đều 2 pha thành phần

từ cứng và từ mềm. Kích thước hạt đầu vào của 2 pha đều cỡ 10-12 nm, do đó nếu

107

chọn tốc độ cao sẽ tăng khả năng bị oxi hóa cũng như không có lợi về mặt năng lượng,

thiết bị.

30 40 50 60 70 80

Fe65

Co35

SmCo5C

ườ

ng

độ

(đvt

đ)

Góc 2 (độ)

SF70-2h-300

SF70-2h-450

30 40 50 60 70 80

Cư

ờn

g đ

ộ (đ

vtđ

)

Góc 2 (độ)

Fe65

Co35

SmCo5

SF75-2h-300

SF75-2h-450

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SF70 và SF75 tại tốc độ nghiền

300 và 450 vòng/phút.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SF70 và SF75 tại tốc độ nghiền 300 và 450

vòng/phút được thể hiện trên hình 4.1. Bên cạnh đó, các giản đồ XRD của pha từ

cứng SmCo5 (SC) và pha từ mềm Fe65Co35 (FC) đầu vào cũng được đưa ra để so sánh.

Kết quả cho thấy, trên cả 2 thành phần SF70 và SF75, sau 2 giờ nghiền, các vạch phổ

nhiễu xạ cũng vẫn thể hiện 2 pha SmCo5 cấu trúc hcp và Fe65Co35 cấu trúc fcc riêng

biệt. Không có sự tạo thành các đỉnh nhiễu xạ mới. Tuy nhiên, do sự chồng chập của

phổ nhiễu xạ, sau quá trình nghiền, độ rộng vạch nhiễu xạ tăng lên và các vị trí đỉnh

tương ứng với góc 2 cao trở nên khó xác định hơn. Cường độ nhiễu xạ càng giảm

khi tốc độ nghiền tăng từ 300 lên 450 vòng/phút. Sự thay đổi tốc độ nghiền khảo sát

này không ảnh hưởng đối với sự đơn pha của 2 pha từ cứng/mềm thành phần. Kích

thước trung bình của tinh thể của từng pha từ đã được tính toán qua phần mềm X’pert

HighScore Plus tương ứng của các hệ mẫu được đưa ra trong bảng 4.1.

Bảng 4.1. Một số thông số cấu trúc của mẫu SF70 và SF75 theo tốc độ nghiền khác nhau.

Tên mẫu

Tốc độ nghiền 300 v/phút Tốc độ nghiền 450 v/phút

DSC

(nm) DFC

(nm) aSC (Å)

cSC (Å)

aFC (Å)

DSC

(nm)DFC

(nm)aSC (Å)

cSC (Å)

aFC (Å)

SF70 5 12 4,897 4,074 2.863 5 15 4,866 4,109 2,864

SF75 6 12 4,902 4,075 2,865 5 16 4,837 4,115 2,863

108

Kết quả này cho thấy thông số mạng của pha FC gần như không thay đổi trong

cả 2 tốc độ nghiền. Tuy nhiên, thông số mạng của pha SC cấu trúc hcp có một sự thay

đổi nhẹ, giá trị aSC giảm nhưng giá trị cSC tăng. Nguyên nhân của sự thay đổi này có

thể lý giải do sự khuếch tán của Fe và Co từ pha FC vào mạng lục giác xếp chặt

SmCo5 hình thành dạng pha Sm(Co-Fe)5 [129].

-10k -8k -6k -4k -2k 0 2k 4k 6k 8k 10k

-100

-50

0

50

100

SF70 SF70-2-300 SF70-2-450

Từ

độ

(em

u/g

)

Từ trường (Oe)-10k -8k -6k -4k -2k 0 2k 4k 6k 8k 10k

-100

-50

0

50

100

SF75 SF75-2h-300 SF75-2h-450

Từ

độ

(em

u/g

)

Từ trường (Oe)

Hình 4.2. Đường cong từ trễ của mẫu SF70 và SF75 trước và sau khi nghiền tại

tốc độ nghiền 300 và 450 vòng/phút.

Hình 4.2 là các đường cong từ trễ của mẫu SF70 và SF75 trước và sau khi nghiền

tại tốc độ nghiền 300 và 450 vòng/phút được đo trên thiết bị VSM với từ trường ngoài

cực đại 11 kOe. Biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ theo tốc độ

nghiền được thể hiện trên hình 4.3.

0 30099

102

105

108

111

450

M

S (

emu

/g)

Tốc độ nghiền (vòng/phút)

MS

HC

SF70 900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

HC (

Oe)

0 30093

96

99

102

105

108

Tốc độ nghiền (vòng/phút)

4501100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

SF75

MS (

emu

/g)

HC (

Oe)

MS

HC

Hình 4.3. Biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ theo tốc độ nghiền.

Kết quả cho thấy, khi tốc độ nghiền tăng, giá trị từ độ bão hòa MS có xu hướng

tăng, trong khi đó giá trị lực kháng từ có xu hướng giảm. Tuy nhiên giá trị này không

thể hiện rõ ràng trong mẫu nghiền tại tốc độ 300 vòng/phút. Đối với mẫu nghiền ở

tốc độ 450 vòng/phút, giá trị MS được gia tăng khoảng 10%. Đây là thông số quan

trọng trong mục tiêu tăng cường năng lượng từ của vật liệu nano composite. Giá trị

109

HC có thể cải thiện bằng quá trình ủ nhiệt, một tham số công nghệ đặc biệt quan trọng

nhằm ổn định tổ chức vi cấu trúc và tăng cường tương tác trao đổi trong vật liệu nano

composite. Vì vậy, thông số tốc độ nghiền 450 vòng/phút được chúng tôi lựa chọn

cho quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian nghiền, tỷ lệ thành phần cũng như

ảnh hưởng của nhiệt độ ủ sau này.

4.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian nghiền

Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên hệ vật liệu nano composite được khảo sát

với thời gian nghiền từ 2 đến 6 giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tiêu biểu SF70

và SF75 được trình bày trên hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ của pha từ cứng SmCo5 đầu

vào và Fe65Co35 cũng được đưa ra để so sánh.

20 30 40 50 60 70 80 90

SF70-6h

SF70-4h

Fe65

Co35

SF70-2h

SmCo5

Góc 2 (độ)

Cư

ờng

độ

(đvt

đ)

SF70

20 30 40 50 60 70 80 90

Góc 2 (độ)

Cư

ờn

g đ

ộ (đ

vtđ

)

SF75-6h

SF75-4h

Fe65

Co35

SF75-2h

SmCo5

SF75

Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SF70 và SF75 tại các

thời gian nghiền 2 - 6 giờ.

Từ hình 4.4, chúng ta có thể nhận thấy kết quả sau thời gian nghiền từ 2 đến 6

giờ, cường độ cũng như độ rộng vạch nhiễu xạ gần như không thay đổi. Như vậy

đồng nghĩa với quá trình nghiền đã đạt cân bằng, việc kéo dài thời gian nghiền đến 6

giờ không gây ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của vật liệu, các vạch phổ nhiễu xạ

vẫn thể hiện 2 pha SmCo5 và Fe65Co35 riêng biệt, không có sự tạo thành đỉnh đặc

trưng mới. Kích thước trung bình của tinh thể đã được tính toán qua phần mềm X’pert

HighScore Plus tương ứng của các hệ mẫu được đưa ra trong bảng 4.2.

Trên hình 4.5 lần lượt là các đường cong từ trễ đo trên thiết bị VSM của mẫu

tiêu biểu SF70 và SF75 trước khi nghiền và sau khi nghiền từ 2 đến 6 giờ. Các đường

cong từ trễ của pha ban đầu SmCo5 và Fe65Co35 cũng được đưa vào để có được hình

110

ảnh so sánh trực quan. Biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ theo

thời gian nghiền được trình bày trong hình 4.7.

Bảng 4.2. Một số thông số cấu trúc của mẫu SF70 và SF75

theo thời gian nghiền khác nhau.

Thời gian

nghiền

Mẫu SF70 Mẫu SF75

DSC

(nm) DFC

(nm) aSC (Å)

cSC (Å)

aFC (Å)

DSC

(nm)DFC

(nm)aSC (Å)

cSC (Å)

aFC (Å)

2h 5 25 4,866 4,109 2,864 7 31 4,837 4,115 2,863

4h 6 23 4,851 4,084 2,862 5 29 4,825 4,050 2,865

6h 6 23 4,827 4,052 2,861 6 24 4,810 4,021 2,860

Kết quả cho thấy, khi thời gian nghiền tăng, giá trị từ độ bão hòa MS có xu

hướng tăng, trong khi đó giá trị lực kháng từ HC, từ dư Mr có xu hướng giảm. Từ độ

bão hòa của mẫu SF70 tăng nhanh từ 100 (0 giờ) lên 114 emu/g (2 giờ), sau đó tăng

chậm lên 118 emu/g (4 giờ) và 121 emu/g (6 giờ), tương tự như vậy trong mẫu SF75,

giá trị MS tăng từ 95 (0 giờ) lên 110, 113 và 117 tương ứng với thời gian nghiền từ 2

đến 6 giờ. Sự gia tăng của giá trị từ độ bão hòa cũng như sự giảm sút của lực kháng

từ khi thời gian nghiền tăng có thể do sự phân bố của Fe-Co trong mạng SmCo5 tạo

thành dạng Sm(Fe-Co)5 cũng như sự hình thành một phần của liên kết trao đổi giữa

pha từ cứng và pha từ mềm [130]. Kết quả trong hình 4.8 còn cho thấy xu hướng giảm

dần độ dốc của giá trị từ độ bão hòa, điều đó sẽ dẫn tới tiệm cận một giá trị từ độ bão

hòa cực đại nào đó. Trong [131] với pha từ mềm là 10% Fe, giá trị MS cực đại đạt

được sau khoảng 15 giờ nghiền, tuy nhiên MS chỉ tăng tối đa khoảng 10-15% so với

6 giờ nghiền (từ 60 lên 70 emu/g). Giá trị MS tối đa trên mẫu SF70 đạt được là 120

emu/g, gần 60% so với MS của pha từ mềm đầu vào.

Giá trị MS tiệm cận đến một giá trị nào đó cũng là yếu tố phản ảnh sự đóng

góp của Fe-Co trong mạng của SmCo5, làm cho pha này đồng nhất hơn khi thời gian

nghiền tăng [132]. Cũng phải nói thêm rằng, sự gia tăng các giá trị MS khi thời gian

nghiền tăng không thể chỉ được coi là một yếu tố đánh giá riêng cho sự phát triển của

pha Fe-Co. Giá trị này còn có nguồn gốc từ các pha từ tính khác như Fe-Co, SmCo5

và Sm(Co, Fe)5 hiện có trong mẫu.

111

-10k -8k -6k -4k -2k 0 2k 4k 6k 8k 10k-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

-4k -3k -2k -1k 00

10

20

30

40

SF70 SF70-2h SF70-4h SF70-6h SmCo

5

Fe65

Co35

Từ

độ

(em

u/g

)

Từ trường (Oe)-10k -8k -6k -4k -2k 0 2k 4k 6k 8k 10k

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

-4k -3k -2k -1k 00

10

20

30

40

SF75 SF75-2h SF75-4h SF75-6h SmCo

5

Fe65

Co35

Từ

độ

(em

u/g

)

Từ trường (Oe)

Hình 4.5. Đường cong từ trễ của mẫu SF70 và SF75 trước và sau khi nghiền

từ 2 đến 6 giờ đo trên hệ VSM.

Theo đồ thị đường cong từ trễ trên hình 4.5, khi đo trên thiết bị VSM, giá trị từ

trường cực đại 11 kOe vẫn chưa đủ để từ hóa hoàn toàn vật liệu nanocomposite có

chứa pha từ cứng SmCo5. Vì vậy, để có thể đạt tới từ độ bão hòa, các mẫu SF trong

luận án tiếp tục được đo trên hệ từ trường xung (PFM- Pulsed Field Magnetometry).

Ưu điểm của PFM so với VSM đó là phép đo nhanh, từ trường cực đại cao (6 T), tuy

nhiên độ phân giải đường đo kém hơn và nhiễu điện tử nhiều hơn so với VSM.

-2 -1 0 1 2

-100

-50

0

50

100

-1500 -1000 -500 00

10

20

30

40

50

Từ

độ

(em

u/g

)

Từ trường (kOe)

SF70-2h SF70-4h SF70-6h

SF70

-2 -1 0 1 2

-100

-50

0

50

100

-2000 -1500 -1000 -500 00

10

20

30

40

50

60

SF75

Từ

độ

(em

u/g

)

Từ trường (kOe)

SF75-2h SF75-4h SF75-6h

Hình 4.6. Đường cong từ trễ của mẫu SF70 và SF75 sau khi nghiền từ 2 đến 6 giờ

đo trên hệ PFM.

Trên hình 4.6 là đường cong từ trễ của hai mẫu tiêu biểu SF70 và SF75 đo

trên hệ PFM tại Viện Khoa học vật liệu. So sánh kết quả qua 2 phương pháp đo,

chúng ta nhận thấy giá trị MS tăng rất ít (<3%) trong khi đó, các giá trị HC, MR gia

tăng đáng kể. Hình 4.7 cho thấy tương quan giá trị trực tiếp qua 2 phương pháp đo

VSM và PFM trên cùng mẫu SF70 4 giờ. Kết quả cho thấy giá trị HC, MR đo trên

hệ PFM gia tăng khoảng 30-50% so với đo trên hệ VSM.

112

-15k -10k -5k 0 5k 10k 15k

-100

-50

0

50

100

-1500 -1000 -500 00

10

20

30

40

Từ

độ

(em

u/g

)

Từ trường (Oe)

SF70 4h - VSM SF70 4h - PFM

Hình 4.7. Đường cong từ trễ của mẫu SF70 4h đo trên hệ VSM và PFM.

0 2 4 695

100

105

110

115

120

125

SF70


VSM

PFM

1000

1200

1400

1600

1800

MS

(em

u/g

)

MS

HC

0 2 4 6

95

100

105

110

115

120

MS (

emu

/g)

SF75


MS

HCVSM

PFM

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

H(O

)

Hình 4.8. Biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ theo thời gian nghiền.

Trên hình 4.8 là biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ theo

thời gian nghiền, với các giá trị đo trên hệ PFM được thể hiện bằng đường gạch đứt.

Kết quả giá trị đo trên hệ PFM cao hơn đo trên hệ VSM. Các khảo sát, đo đạc tính

chất từ của các hệ mẫu sau này sẽ sử dụng các kết quả đo trên hệ PFM.

4.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần

Giản đồ nhiễu xạ tia X theo sự thay đổi tỷ phần của hệ vật liệu SmCo5/Fe65Co35

sau 4 giờ nghiền được trình bày trên hình 4.9. Giản đồ nhiễu xạ của pha từ cứng

SmCo5 đầu vào và Fe65Co35 cũng được đưa ra để so sánh. Trong hình 4.9, chúng ta

có thể nhận thấy rằng, từ mẫu SF60 đến SF80, tương đương với tỷ phần pha từ cứng

tăng dần từ 60 đến 80% khối lượng, tỷ phần pha từ mềm giảm tương ứng từ 40 xuống

20% khối lượng. Tỷ phần này đã được phản ánh trong mối tương quan cường độ đỉnh

113

nhiễu xạ đặc trưng của 2 pha tại góc 2θ = 43 (pha từ cứng) và 45o (pha từ mềm). Khi

pha từ mềm càng giảm, cường độ tại đỉnh 45 càng giảm. Ngoài ra, trên tất cả các mẫu,

ngoài 2 vị trí đỉnh nổi bật tại 43 và 45o, các vị trí đỉnh khác đều được mở rộng và trở

nên khó quan sát, nhiễu nền tăng cao. Điều này cũng ảnh hưởng nhiều đến tính chính

xác của phương pháp tính toán kích thước tinh thể trung bình bằng phương pháp

Rietveld dựa trên giản đồ XRD.

20 30 40 50 60 70 80 90

SF80-4h

SF75-4h

SF70-4h

SF60-4h

SF65-4h

Fe65

Co35

SmCo5

Góc 2 (độ)

Cư

ờng

độ

(đvt

đ)

Hình 4.9. Phổ nhiễu xạ tia X theo sự thay đổi tỷ phần pha của hệ vật liệu

SmCo5/Fe65Co35 sau 4 giờ nghiền.

Bảng 4.3. Một số thông số cấu trúc của mẫu nano composite sau khi nghiền 4 giờ và

6 giờ theo các tỉ phần khác nhau.

Tên mẫu

Mẫu nghiền 4 giờ Mẫu nghiền 6 giờ

DSC

(nm)

DFC

(nm)

aSC

(Å)

cSC

(Å)

aFC

(Å)

DSC

(nm)

DFC

(nm)

aSC

(Å)

cSC

(Å)

aFC

(Å)

SF60 5 23 4,893 4,070 2,856 5 25 4,779 4,076 2,860

SF65 5 27 4,825 4,033 2,864 5 23 4,791 4,037 2,854

SF70 6 23 4,851 4,084 2,862 6 23 4,827 4,052 2,861

SF75 5 29 4,825 4,050 2,865 6 24 4,810 4,021 2,860

SF80 6 34 4,871 4,045 2,871 5 27 4,820 4,063 2,856

Các đường cong từ trễ của các mẫu nano composite từ SF60 đến SF80 được thể

hiện trên hình 4.10. Từ hình này, các giá trị MS và HC của các mẫu được biểu diễn

theo sự phụ thuộc vào tỉ phần pha trên hình 4.11. Xu hướng chung cho thấy, khi tỉ

114

phần pha từ cứng tăng, giá trị MS sẽ giảm và giá trị HC sẽ tăng. Điều này cũng có thể

dễ dàng hiểu được do pha từ mềm là yếu tố chủ yếu quyết định đến giá trị MS giảm

tỉ phần, do đó sẽ làm giá trị MS giảm theo.

-2 -1 0 1 2-150

-100

-50

0

50

100

150

-2000 -1500 -1000 -500 00

10

20

30

40

50

60

Từ

độ

(em

u/g

)

Từ trường (Oe)

SF60-4h SF65-4h SF70-4h SF75-4h SF80-4h

Hình 4.10. Đường cong từ trễ của theo sự thay đổi tỷ phần pha của hệ vật liệu nano

composite SmCo5/Fe65Co35 sau 4 giờ nghiền.

60 65 70 75 80100

110

120

130

Thời gian nghiền 4h

MS (

emu

/g)

Tỉ phần pha từ cứng (%)

1400

1600

1800

2000

2200

HC (

Oe)

MS

HC

60 65 70 75 80

100

110

120

130


M

S (

emu

/g)

MS

HC

Thời gian nghiền 6h1000

1200

1400

1600

1800

HC (

Oe)


từ cứng của mẫu nanocomposite sau khi nghiền 4 giờ và 6 giờ.

Tương tự như vậy với giá trị HC do tỷ phần pha từ cứng quyết định. Tuy nhiên,

các giá trị này không chỉ đơn thuần giảm và tăng với sự thay đổi tỉ phần pha từ cứng/từ

mềm. Đối với mẫu SF70-4h, sự thay đổi của MS và HC có xu hướng ngược lại. Còn

trong mẫu nano composite sau khi nghiền 6 giờ, giá trị MS khác biệt lại xảy ra ở mẫu

SF75-6h, trong khi đó, giá trị HC vẫn tăng theo đúng quy luật. Điều đó có nghĩa ngoài

thành phần SmCo5 và Fe65Co35, trong hệ còn có ảnh hưởng của pha từ tính khác như

115

Sm(Fe-Co)5 hay sự thiên lệch trong khuếch tán thành phần Fe của Fe65Co35 [133].

Mẫu với 75% tỉ phần pha từ cứng Fe65Co35, nghiền trong 4 giờ (SF75-4h) đạt các

thông số từ tốt như độ từ dư MR ~ 57 emu/g, lực kháng từ HC ~ 1,8 kOe và giá trị

tíCch năng lượng (BH)max lớn nhất ~7,4 MGOe. Các giá trị số của MS và HC của 2 hệ

mẫu được thể hiện trong bảng 4.4 và 4.5.

Bảng 4.4. Giá trị MS, HC, Mr và (BH)max của các mẫu nano composite sau khi nghiền 4 giờ.

Tên mẫu SF60-4h SF65-4h SF70-4h SF75-4h SF80-4h

MS (emu/g) 135 120 124 115 104

HC (Oe) 1338 1687 1667 1848 2169

MR(emu/g) 41 43 47 57 52

(BH)max (MGOe) 5,0 6,2 6,5 7,4 7,2

Bảng 4.5. Giá trị MS HC, Mr và (BH)max của các mẫu nano composite sau khi nghiền 6 giờ.

Tên mẫu SF60-6h SF65-6h SF70-6h SF75-6h SF80-6h

MS (emu/g) 128 135 126 120 97

HC (Oe) 967 1439 1654 1690 1726

MR(emu/g) 29 47 42 37 38

(BH)max (MGOe) 3,4 6,7 6,3 5,9 6,0

4.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ

Với các kết quả tính toán kích thước tinh thể trung bình của mẫu sau khi nghiền

cho thấy kích thước tinh thể của pha cứng và pha mềm khá nhỏ (~7 nm/15 nm). Đặc

biệt là tỉ lệ kích thước của pha từ cứng nhỏ hơn nhiều so với pha từ mềm. Điều này

sẽ làm giảm đáng kể tương tác trao đổi giữa 2 pha từ cứng mềm. Nhằm mục đích ổn

định thành phần và nâng cao tính chất từ, các mẫu nano composite đã được tiến hành

xử lý nhiệt dưới điều kiện chân không cao (10-7 torr) tại nhiệt độ 550oC, trong thời

gian 90 phút. Trên hình 4.12 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SF70-6h, SF75-

6h, SF80-6h trước và sau khi xử lý nhiệt. Kết quả cho ta thấy trên mẫu sau ủ nhiệt

vẫn chỉ tồn tại 2 pha SmCo5 và Fe-Co, hay nói cách khác pha tinh thể của hợp kim

Fe65Co35 và SmCo5 không bị thay đổi sau quá trình xử lý nhiệt. Tuy nhiên, sau quá

trình xử lý nhiệt, có sự thay đổi về cường độ vạch nhiễu xạ đối với tất cả các đỉnh.

116

Điều đó thể hiện sự gia tăng kích thước tinh thể trung bình trên cả 2 pha từ cứng mềm.

Tuy nhiên sự gia tăng cường độ của pha từ mềm Fe-Co (với bộ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng

tại 45, 65 và 83o) thể hiện một cách rõ ràng pha từ cứng. Các giá trị tính toán về cấu

trúc vật liệu được thể hiện trên bảng 4.5. Kết quả này cho ta thấy, kích thước tinh thể

trung bình đều tăng trên cả 2 pha từ cứng/mềm với tương quan kích thước là 15 nm/35

nm; 13 nm/41 nm; 14 nm/39 nm tương ứng với các mẫu SF70-6h-550, SF75-6h-550,

và SF80-6h-550. Như vậy, có thể thấy kích thước của pha từ cứng tăng chậm hơn so

với pha từ mềm tăng nhanh hơn sau khi bột được ủ tại 550oC trong 90 phút. Như vậy

sự chênh lệch về kích thước giữa hai pha là đáng kể khi được ủ nhiệt tại nhiệt độ này,

ảnh hưởng của nó tới tính chất từ sẽ được thảo luận trong phần tiếp theo.

20 30 40 50 60 70 80 90

SF70-6h-550

SF70-6h

SF75-6h-550

SF75-6h

SF80-6h

SF80-6h-550

Cư

ờng

độ

(đvt

đ)

Góc 2 (độ)

Hình 4.12. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu SF70, SF75, SF80 trước và sau khi xử lý nhiệt.

Bảng 4.6. Kích thước tinh thể trung bình của mẫu nano composite

sau khi xử lý nhiệt tại 550oC trong 90 phút.

Tên mẫu

Mẫu nghiền 2 giờ Mẫu nghiền 4 giờ Mẫu nghiền 6 giờ

SC (nm)

FC (nm) SC (nm) FC (nm) SC (nm)

FC (nm)

SF60-550 14 46 13 43 12 41

SF65-550 13 45 13 41 13 36

SF70-550 15 42 14 40 12 34

SF75-550 13 41 15 37 14 34

SF80-550 14 39 15 36 13 33

117

-20k -10k 0 10k 20k-150

-100

-50

0

50

100

150

-2000 -1500 -1000 -500 00

10

20

30

40

50

SF65

Từ

độ

(em

u/g

)

Từ trường (Oe)

SF65-6h SF65-6h-550

-20k -10k 0 10k 20k

-100

-50

0

50

100

-2k -1k 00

10

20

30

40

50

Từ

độ

(em

u/g

)

Từ trường (Oe)

SF70-6h SF70-6h-550

SF70

-20k -10k 0 10k 20k

-100

-50

0

50

100

-3k -2k -1k 00

10

20

30

4050

60

SF75

Từ

độ

(em

u/g

)

Từ trường (Oe)

SF75-6h SF75-6h-550

-20k -10k 0 10k 20k

-100

-50

0

50

100

-3k -2k -1k 00

10

20

30

40

50

60

Từ

độ

(em

u/g

)Từ trường (Oe)

SF80-6h SF80-6h-550

SF80

Hình 4.13. Đường cong từ trễ của các mẫu SF65, SF70, SF75, SF80 trước

và sau khi xử lý nhiệt.

Kết quả đo đường cong từ trễ của mẫu tiêu biểu SF70-6h, SF75-6h, SF80-6h

trước và sau khi xử lý nhiệt được thể hiện trên hình 4.13. Giá trị HC thu được sau quá

trình xử lý nhiệt tăng thêm khá đáng kể. Giá trị HC tối đa đạt mức là 3330 Oe tăng

gấp đôi so với mẫu chưa xử lý nhiệt (1600 Oe) tương ứng với thành phần SF75. Giá

trị Mr cũng được cải thiện đáng kể từ 36 lên 64 emu/g trong khi giá trị MS gần như

không thay đổi. Giá trị (BH)max của mẫu bột tính tương quan với mẫu bột SmCo5 sau

nghiền 30 phút với cùng khối lượng riêng lý thuyết (ρ=8,5 g/cm3) đạt 85% (11,5

MGOe/13,8 MGOe), so với (13,8 MGOe). Các thông số tính chất từ của hệ mẫu được

tổng hợp trong bảng 4.6. Do tương quan kích thước của pha từ cứng nhỏ hơn pha từ

mềm nên khả năng ghim hãm của pha từ cứng bị giảm đáng kể (bảng 4.7). Ngoài ra,

trong một số mẫu đo, đặc biệt là các mẫu SF80 với tỉ phần pha từ cứng cao, trên

đường cong từ trễ vẫn tồn tại điểm uốn ở giữa, dấu hiệu của tương tác trao đổi chưa

triệt để. Điều này thể hiện rằng quá trình xử lý nhiệt chưa tối ưu do đó liên kết trao

đổi đàn hồi trong hệ SmCo5/Fe65Co35 vẫn chưa xảy ra hoàn toàn. Tuy nhiên, các tính

chất từ của mẫu đã được cải thiện đáng kể, đặc biệt là HC.

118

Bảng 4.7. Bảng tổng hợp giá trị từ độ bão hòa và lực kháng từ

của các mẫu nano composite.

Tên mẫu Mẫu nghiền 2 giờ Mẫu nghiền 4 giờ Mẫu nghiền 6 giờ

MS (emu/g) HC (Oe) MS (emu/g) HC (Oe) MS (emu/g) HC (Oe)

SF60 137 1516 135 1338 128 967

SF60-550 141 1895 160 955 142 1816

SF65 127 1623 120 1687 135 1439

SF65-550 133 1620 142 1500 143 1931

SF70 123 1720 124 1667 126 1654

SF70-550 120 2190 118 1890 117 2430

SF-75 106 2290 115 1848 120 1690

SF75-550 113 2460 118 2990 123 3340

SF80 112 2630 104 2169 97 1726

SF80-550 100 3262 103 3110 105 2960

4.1.4. Ảnh hưởng của thiêu kết xung điện Plasma

Đối với các vật liệu từ cứng, (BH)max được coi như là một thông số từ quan

trọng để đánh giá chất lượng của chúng. Sự phụ thuộc của giá trị tích năng lượng từ

cực đại (BH)max phụ thuộc vào rất nhiều thông số của vật liệu. Ngoài các giá trị liên

quan đến tính chất từ như MS, HC, MR, một thông số vật lý rất quan trọng khi ứng

dụng trong thực tế đối với tất cả các vật liệu từ khi muốn đạt được giá trị (BH)max cao

là khối lượng riêng cao. Đối với giá trị (BH)max của mẫu SmCo5/Fe65Co35 được tính

toán trong phần trước, khối lượng riêng lý thuyết 8,5 g/cm3 khó có thể đạt được trong

thực tế. Đối với vật liệu kích thước nano, để có thể tăng mật độ khối mà không làm

tăng trưởng kích thước hạt người ta thường dùng kỹ thuật thiêu kết xung điện Plasma

(Spark Plasma Sintering - SPS). Đây là một kỹ thuật tương đối với mới cho phép chế

tạo vật liệu có mật độ cao tại nhiệt độ thiêu kết tuơng đối thấp và khoảng thời gian

giữ nhiệt ngắn hơn (có thể tính theo đơn vị phút) so với các phương pháp thiêu kết

truyền thống như thiêu kết thường (Pressureless), ép nóng (Hot Isostatic Pressing-

HIP) - các phương pháp thiêu kết đòi hỏi thời gian giữ nhiệt kéo dài (hàng giờ) ở

nhiệt độ cao.

Kỹ thuật SPS này có các ưu điểm:

119

- Tốc độ nâng/hạ nhiệt nhanh dẫn đến rút ngắn thời gian của quá trình thiêu kết.

- Có thể sử dụng áp lực ép cao hơn so với ép nóng thông thường, dẫn đến mẫu

thiêu kết có tỷ trọng cao hơn tại thiệt độ thiêu kết thấp hơn.

- Sự xuất hiện của dòng điện trong mẫu giúp tăng cường quá trình thiêu kết.

Kỹ thuật thiêu kết bằng xung điện Plasma là phương pháp hiệu quả để chế tạo

vật liệu khối cho bột hợp kim cơ học với ưu điểm hạn chế sự phát triển kích thước

hạt trong quá trình thiêu kết. Kỹ thuật này hoàn toàn phù hợp với mục đích chế tạo

thử nghiệm vật liệu khối nano composite dựa trên bột hợp kim chế tạo được.

-20k -10k 0 10k 20k

-100

-50

0

50

100

-4k -3k -2k -1k 00

20

40

60

Từ

độ

(em

u/g

)

Từ trường (Oe)

SF60-4h-550-SPS SF65-4h-550-SPS SF70-4h-550-SPS SF75-4h-550-SPS SF80-4h-550-SPS SmCo

5

Hình 4.14. Đường cong từ trễ của các mẫu SF-4h-550-SPS (70 MPa, 550oC, 5 phút).

-20k -10k 0 10k 20k

-100

-50

0

50

100

SF60-6h-550-SPS SF65-6h-550-SPS SF70-6h-550-SPS SF75-6h-550-SPS SF80-6h-550-SPS SmCo

5

-4k -3k -2k -1k 00

20

40

60

Từ

độ

(em

u/g

)

Từ trường (Oe)

Hình 4.15. Đường cong từ trễ của các mẫu SF-6h-550-SPS (70 MPa, 550oC, 5 phút).

Trên hình 4.14 và 4.15 là đường cong từ trễ của mẫu SF-4h-550-SPS và mẫu

SF-4h-550-SPS theo tỉ phần pha khác nhau. Từ hình vẽ cho ta thấy, khi nồng độ pha

từ cứng tăng từ 60 lên 80%, giá trị MS giảm, giá trị HC tăng, giá trị từ dư MR tăng

chậm. Tuy nhiên, hình dáng của các đường cong từ trễ đều có điểm uốn, thể hiện

120

tương tác trao đổi chưa tối ưu. Trong hệ mẫu vẫn tồn tại 2 pha từ. Sự thắt eo rõ ràng

hơn nhiều so với mẫu trước khi ép. Đồng thời điểm uốn của mẫu nghiền 4 giờ hẹp

hơn của mẫu nghiền 6 giờ. Biểu đồ sự phụ thuộc của MS, HC được trình bày trong

hình 4.16. HC cực đại đạt được với mẫu SF80-6h-550-SPS là 3840 Oe, tương đương

khoảng gần 90% so với HC của SmCo5 đầu vào (4324 Oe). Tuy nhiên độ vuông góc

của đường cong từ trễ còn kém xa so với pha SmCo5, điều này cũng sẽ dẫn tới sự suy

giảm của giá trị (BH)max. Các giá trị MS, HC và tích năng lượng từ cực đại (BH)max sau

quá trình ép SPS được chỉ ra trong bảng 4.8.

60 65 70 75 80100

110

120

130


MS (

emu

/g)


1500

2000

2500

3000

3500

HC (

Oe)

MS

HC

60 65 70 75 80

110

120

130

MS (

emu

/g)



MS

HC

2000

2500

3000

3500

HC (

Oe)

Hình 4.16. Biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ theo tỉ phần

pha từ cứng của mẫu nanocomposite sau khi ép xung SPS.

Bảng 4.8. Bảng thống kê giá trị từ độ bão hòa, lực kháng từ, mật độ khối

và tích năng lượng từ cực đại của mẫu nano composite sau khi ép xung plasma.

Tên mẫu MS (emu/g) HC (Oe) (g/cm3) (BH)max (MGOe)

SF60-4h-550-SPS 134 1462 6,5 6,8

SF65-4h-550-SPS 128 1649 6,5 5,6

SF70-4h-550-SPS 119 1946 6,5 8,0

SF75-4h-550-SPS 112 2700 6,5 8,6

SF80-4h-550-SPS 104 3627 6,5 8,2

SF60-6h-550-SPS 136 1749 6,5 9,3

SF65-6h-550-SPS 131 1794 6,5 6,7

SF70-6h-550-SPS 120 2255 6,5 8,3

SF75-6h-550-SPS 115 2784 6,5 10,3

SF80-6h-550-SPS 107 3840 6,5 10,9

SmCo5 87 4327 8,5 13,9

121

Kết quả cho thấy giá trị (BH)max tốt nhất là mẫu SF80-6h-550-SPS, đạt 10,9

MGOe (~80% của SmCo5 đầu vào), tương ứng với mẫu có tỉ phần pha cứng cao nhất.

Sau khi ép xung SPS, mẫu thu được có tính chất từ cải thiện đáng kể, đặc biệt là HC,

trong khi đó giá trị MS gần như không thay đổi.

Kết quả ban đầu thu được trên hệ nano composite rất khả quan. Đề tài nghiên

cứu cần định hướng nghiên cứu sâu hơn về chế độ xử lý nhiệt, các tham số của quy

trình SPS, ép trong từ trường,… để có thể đạt thêm các kết quả mới trong tương lai.

4.2. Vật liệu Fe, Fe-Co trong nhiệt từ trị

4.2.1. Khả năng sinh nhiệt của chất lỏng chứa nano Fe.

Các hệ hạt nano từ Fe, Fe-Co chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng

cao như đã trình bày trong Chương 3 thể hiện trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng

với giá trị từ độ bão hòa đạt giá trị MS lớn ~ 220 emu/g và dễ dàng bị từ hóa khi tác

động một từ trường ngoài rất nhỏ (60 – 90 Oe). Chính vì vậy, các vật liệu Fe-Co kích

thước nano này được chú ý quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực y sinh [6]. Với từ độ

bão hòa cao hơn các vật liệu ferrit khoảng 2,5 lần nên chỉ cần một lượng hạt nano từ

tối thiểu mà vẫn đảm bảo khả năng sinh nhiệt đủ để tiêu diệt tế bào ung thư.

Chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều

trên hệ chất lỏng từ sử dụng hạt nano Fe. Hệ hạt nano từ này được chế tạo bằng

phương pháp nghiền cơ năng lượng cao với thời gian nghiền 10 giờ như trình bày

trong Chương 3. Hệ hạt nano Fe có các thông số: kích thước hạt tinh thể ~ 14 nm, từ

độ bão hòa ~ 194 emu/g, lực kháng từ ~ 74 Oe. Mẫu hạt được phân tán trong dung

môi dầu oliu để tạo thành hệ chất lỏng đáp ứng được thí nghiệm đốt nóng cảm ứng

từ và được thực hiện trên hệ phát từ trường xoay chiều HFI –RDO tại phòng Vật liệu

nano y sinh – Viện Khoa học vật liệu.

Kết quả thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ của mẫu Fe-10h được trình bày trên

hình 4.17. Hình 4.17a biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ của mẫu Fe-10h nồng độ 4 mg/ml

theo sự phụ thuộc vào thời gian dưới tác động của từ trường ngoài AC lần lượt là 60,

70, 80 và 90 Oe. Kết quả cho thấy nhiệt độ của mẫu tăng theo thời gian và sau đó đạt

đến giá trị bão hòa sau 1500 giây. Nhiệt độ bão hòa (Ts) thu được là 36,7; 45,6; 55,1

và 63,2oC với từ trường AC tương ứng là 60, 70, 80 và 90 Oe. Điều này cho thấy khả

năng có thể ứng dụng trong đốt nhiệt cảm ứng từ, do khoảng nhiệt độ ứng dụng nằm

122

trong khoảng từ 42-46oC, nhiệt độ này đủ năng lượng nhiệt để phá hủy trực tiếp các

khối u và tế bào [134-137].

0 500 1000 1500

30

40

50

60

Thời gian (giȃy)

T (

o C)

(a)

60 Oe

70 Oe

80 Oe

90 Oe

4 5 6 7 80

20

40

60

80

SA

R (

w/g

)

H2 (kOe)

(b)

Hình 4.17. (a) Đường đốt nhiệt theo cường độ từ trường AC khác nhau. (b)

Đường phụ thuộc tuyến tính của SAR theo từ trường ngoài AC.

Công suất hấp thụ riêng (SAR) đối với chất lỏng từ chứa Fe được tính như sau

[138]:

𝑆𝐴𝑅 𝐶 (2)

Trong đó C là nhiệt dung riêng của chất lỏng từ (C = 4,18 J/gK), dT/dt là độ dốc

ban đầu của đường cong gia nhiệt, mFe tổng khối lượng hạt sắt trong chất lỏng. Các

giá trị gia nhiệt tính toán được báo cáo trong bảng 4.9.

Trong hình 4.17b biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính giữa các giá trị SAR và giá

trị bình phương cường độ từ trường (H2) cho mẫu Fe-10h. Điều này phù hợp với các

nghiên cứu trước đó đã mô tả các loại quá trình tổn hao khác nhau dưới tác động của

từ trường [127, 139-141].

2 4 6 8 10 1236

37

38

T ( oC

)

Thời gian (ngày)

SA

R (

W/g

)

52

53

54

55

Hình 4.18. Sự ổn định của SAR và Ts trong đốt nhiệt từ trong 13 ngày.

123

Bảng 4.9. Nhiệt độ bão hòa TS, tốc độ tăng nhiệt ban đầu dT/dt và công suất tổn hao

riêng SAR của mẫu chất lỏng từ Fe-10h với nồng độ 4 mg/ml với các giá trị từ trường

ngoài khác nhau.

H (Oe) f (kHz) T(1500s) dT/dt (oC/s) SAR (W/g)

60 178 36,8 0,0095 9,9

70 178 45,6 0,0231 24,1

80 178 55,1 0,0356 37,2

90 178 63,2 0,0763 79,7

Ngoài khả năng gia nhiệt, để có thể ứng dụng trong đốt nhiệt cảm ứng từ, vật

liệu bắt buộc phải có độ ổn định theo thời gian. Để thăm dò khả năng ổn định của

chất lỏng từ chứa Fe-10h trong đốt nóng cảm ứng của chất lỏng từ, chúng tôi đã

nghiên cứu thực nghiệm đo đạc các giá trị SAR và TS dưới tác động của từ trường

ngoài có tần số 178 kHz và biên độ 80 Oe sau 4 lần đốt trong vòng 13 ngày. Các kết

quả được thể hiện trong hình 4.18 và bảng 4.10. Kết quả này đã chỉ ra rằng TS và

SAR gần như không thay đổi; TS đã giảm khoảng 3% và SAR đã giảm dưới 2% sau

13 ngày. Giá trị SAR này cũng tương đương với giá trị được báo cáo trong các công

bố trước đây [142-144]. Từ những kết quả này, có thể thấy rằng vật liệu Fe-10h của

chúng tôi là một ứng cử viên đầy triển vọng cho các ứng dụng đốt nhiệt cảm ứng từ.


riêng SLP của mẫu chất lỏng từ Fe-10h (nồng độ 4 mg/ml, từ trường AC 80 Oe, tần

số 178 kHz) theo số lần đo lặp lại khác nhau.

Số lần đốt T(1500s)(oC) dT/dt (oC/s)

SAR

(W/g)

Lần thứ 1 55,1 0,0356 37,2

Lần thứ 2 55,0 0,0355 37,1

Lần thứ 3 54,6 0,0352 36,8

Lần thứ 4 53,5 0,0349 36,5

124

4.2.2. Khả năng sinh nhiệt của chất lỏng chứa nano Fe-Co

0 500 1000 1500

30

40

50

60

70

T (

o C)

Thời gian (giȃy)

1 mg/ml

2 mg/ml

4 mg/ml

6 mg/ml

Hình 4.19. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu Fe-Co ở các nồng độ

từ 1 đến 6 mg/ml trong từ trường xoay chiều tần số 178 kHz, cường độ 80 Oe.

Để đánh giá khả năng ứng dụng của hệ Fe-Co, tương tự với hệ Fe, chúng tôi

tiến hành thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ đối với mẫu lựa chọn FC35-10h. Mẫu

FC35-10h có các thông số: kích thước tinh thể trung bình ~ 10 nm, từ độ bão hòa ~

205 emu/g, lực kháng từ ~ 94 Oe.

Hình 4.19 là đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu Fe-Co ở các nồng độ khác

nhau trong từ trường xoay chiều có tần số 178 kHz và cường độ từ trường 80 Oe. Kết

quả cho thấy, ở khoảng 100 s đầu, quá trình tăng nhiệt độ ở các từ trường khác nhau

gần như tuyến tính theo thời gian. Sau 100 s nhiệt độ tăng chậm dần và gần như bão

hòa ở 1500 giây. Giá trị nhiệt độ ở 1500 giây là khác nhau và phụ thuộc vào cường

độ từ trường ngoài. Với nồng độ 6mg/ml, nhiệt độ TS đạt giá trị cao nhất 70,01oC.

Giá trị TS thấp nhất là 51,06oC ứng với nồng độ 1 mg/ml. Các giá trị gia nhiệt tính

toán được liệt kê trong bảng 4.11.

Như vậy, tại nồng độ thấp nhất 1 mg/ml, cường độ từ trường 80 Oe, nhiệt độ TS

đã khá cao ~51oC. Để thu được nhiệt độ bão hòa nằm trong khoảng 41 – 46oC (khoảng

nhiệt độ tối ưu để có thể diệt tế bào ung thư), nồng độ 1 mg/ml được giữ nguyên và

chúng tôi thay đổi cường độ từ trường từ 60 đến 90 Oe. Trên hình 4.20a là đường

cong đốt nóng cảm ứng từ của mẫu FC35-10h tại nồng độ 1 mg/ml ở các giá trị cường

độ từ trường khác nhau với cùng tần số 178 kHz.

125


riêng SAR của mẫu chất lỏng từ FC35-10h (cường độ từ trường 80 Oe, tần số 178

kHz) theo các nồng độ khác nhau.

Nồng độ f (kHz) T(1500s) dT/dt (oC/s) SAR (W/g)

1 mg/ml 178 51,06 0,029 30,82

2 mg/ml 178 56,21 0,039 40,75

4 mg/ml 178 62,21 0,058 60,61

6 mg/ml 178 70,01 0,082 85,69

0 500 1000 1500

30

40

50

60

(a)

T (

o C)

Thời gian (giȃy)

60 Oe

70 Oe

80 Oe

90 Oe

4 5 6 7 8

40

60

80

SA

R (

W/g

)

H2 (kOe)

(b)

Hình 4.20. (a) Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu Fe-Co ở nồng độ 1 mg/ml

trong từ trường xoay chiều tần số 178 kHz và cường độ từ 60-90 Oe và (b) Đường

phụ thuộc tuyến tính của SAR theo từ trường ngoài AC.


riêng SAR của mẫu chất lỏng từ FC35-10h (nồng độ 1 mg/ml, tần số 178 kHz) theo

các cường độ từ trường khác nhau.

H (Oe) f (kHz) T(1500s) dT/dt (oC/s) SAR (W/g)

60 178 34,11 0,019 18,65

70 178 42,27 0,022 21,79

80 178 51,06 0,029 30,82

90 178 58,47 0,047 46,36

Từ hình 4.20 cho thấy, khi thay đổi cường độ từ trường, giá trị TS thay đổi rất

đáng kể. Giá trị TS nằm trong khoảng 41-46oC khi cường độ từ trường là 70 Oe. Các

giá trị đo thực tế và giá trị SAR tính toán được trình bày chi tiết trong bảng 4.12. Nếu

126

so sánh với mẫu Fe cùng nồng độ và cùng các điều kiện từ trường thì hệ vật liệu Fe-

Co cho khả năng sinh nhiệt tốt hơn . Điều này có thể được lý giải do giá trị SAR phụ

thuộc tuyến tính theo từ độ bão hòa MS [145], trong khi đó giá trị MS của Fe-Co cao

hơn MS của Fe.

Bên cạnh đó, giá trị SAR của hệ mẫu Fe, Fe-Co của chúng tôi được so sánh với

các kết quả thực nghiệm trước đây trong bảng 4.13. Tuy nhiên, do giá trị cường độ từ

trường khác nhau nên giá trị SAR cũng khó so sánh trực tiếp. Tuy nhiên, những kết

quả thu được bước đầu này khá khả quan. Điều này khẳng định tiềm năng ứng dụng

của hệ mẫu Fe-Co.

Bảng 4.13. Giá trị SAR của một số hệ chất lỏng nano từ Fe, Fe-Co.

Chất lỏng nano từ D (nm) f (kHz) H (Oe) SAR (W/g) TLTK

Fe 11 178 70 24,1 Luận án

Fe-Co 10 178 70 21,79 Luận án

Co 6 400 314 1300 [146]

Fe 16,3 1,5 300 660 1690 [143]

Fe-Co 14,2 1,5 100 292 150 [143]

Giá trị đạt được trong các phép đo thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ trên cả 2

hệ Fe và Fe-Co thu được đều khá tốt do từ độ bão hòa của mẫu sau khi chế tạo khá

cao. Kết quả này cho thấy khả năng phù hợp trong ứng dụng nhiệt từ trị. Tuy nhiên,

việc chế tạo chất lỏng từ phân tán đều trong Luận án còn gặp nhiều hạn chế, do các

hạt Fe, Fe-Co được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao thường kết

đám, tạo thành dạng các cluster. Vì vậy, để có thể tách hạt từ cũng như phân tán đều

trong một dung môi phù hợp nhằm thu được kết quả tốt hơn để có thể ứng dụng hiệu

quả trong nhiệt từ trị, các mẫu chất lỏng trên nền hạt Fe, Fe-Co cần tiếp tục được phát

triển theo hướng nghiên cứu tiếp theo.

127

Kết luận Chương 4

Vật liệu nano từ Fe-Co, cụ thể là các hạt Fe và Fe65Co35, chế tạo bằng phương

pháp nghiền cơ năng lượng cao đã được sử dụng là vật liệu đầu vào trong nghiên cứu

chế tạo nam châm nanocomposite hai pha cứng mềm và chất lỏng hạt nano từ ứng

dụng trong đốt nóng cảm ứng từ. Kết quả nghiên cứu thu được như sau:

- Đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ, tỷ phần pha lên cấu trúc

và tính chất từ của hệ vật liệu nanocomposite hai pha cứng/mềm SmCo5/Fe65Co35: (i)

Khi thời gian nghiền tăng từ 02 đến 06 giờ, vi cấu trúc của các mẫu 70% SmCo5

(SF70) và 75% SmCo5 (SF75) hầu như không thay đổi, trong khi đó giá trị từ độ bão

hòa có xu hướng tăng và lực kháng từ, từ độ dư có xu hướng giảm. Sự gia tăng MS

phản ảnh sự đóng góp của Fe-Co trong mạng của SmCo5. Giá trị MS tối đa trên mẫu

70% SmCo5 nghiền 6 giờ ~120 emu/g, đạt gần 60% so với MS của pha từ mềm đầu

vào; (ii) Khi tỉ phần pha từ cứng SmCo5 trong mẫu SmCo5/Fe65Co35 tăng từ 60% đến

80%, giá trị MS giảm và giá trị HC tăng. Tỉ phần 75% SmCo5 (mẫu SF75-4h) cho giá

trị tích năng lượng (BH)max lớn nhất ~7,4 MGOe; và (iii) Khi được xử lý nhiệt ở

550oC trong 90 phút, kích thước tinh thể trung bình của các pha từ cứng/mềm đều

tăng và phẩm chất từ cũng được tăng cường đáng kể. Mặc dù khi giá trị MS gần như

không thay đổi, nhưng cả giá trị HC và Mr đều tăng khi được ủ nhiệt. Mẫu với tỉ phần

75% SmCo5 ủ nhiệt có giá trị cao nhất HC ~ 3,3 kOe và Mr ~ 64 emu/g, tăng gấp đôi

so với mẫu chưa xử lý nhiệt, trong khi đó mẫu ủ nhiệt có tỉ phần 70% SmCo5 có giá

trị (BH)max cao nhất ~11,5 MGOe, xấp xỉ với giá trị của vật liệu đơn pha SmCo5.

- Đã nghiên cứu sử dụng kỹ thuật thiêu kết xung điện Plasma để chế tạo mẫu

nanocomposite hai pha cứng/mềm SmCo5/Fe65Co35 nhằm tăng cường tính từ cứng.

Sau khi ép xung SPS, mẫu thu được có tính chất từ cải thiện đáng kể, đặc biệt là HC

và Mr... Mẫu 80% SmCo5 nghiền 6 giờ, thiêu kết plasma ở 550oC (SF80-6h-550-SPS)

có giá trị (BH)max đạt tốt nhất ~10,9 MGOe (~80% của SmCo5 đầu vào).

- Đã sử dụng các hạt nano Fe và Fe65Co35 để chế tạo thành chất lỏng nano từ

và nghiên cứu khả năng đốt nhiệt từ của chúng. Đối với hệ hạt nano Fe, nhiệt độ bão

hòa (Ts) thu được là 36,7; 45,6; 55,1 và 63,2 oC với từ trường AC tương ứng là 60,

70, 80 và 90 Oe. Chất lỏng hạt nano từ này tương đối ổn định theo thời gian với nhiệt

độ bão hòa Ts giảm khoảng 3% và công suất tổn hao riêng SAR giảm dưới 2% sau

128

13 ngày. Đối với hệ hạt nano Fe65Co35, giá trị TS nằm trong khoảng 41-46OC khi

cường độ từ trường là 70 Oe. So với mẫu Fe cùng nồng độ và cùng các điều kiện từ

trường thì hệ vật liệu Fe-Co cho khả năng sinh nhiệt tốt hơn. Trong từ trường ngoài

70 Oe, giá trị SAR của mẫu Fe65Co35 với nồng độ 1 mg/ml ~21,79 (W/g) gần ngang

bằng với mẫu hạt nano Fe ở nồng độ 4 mg/ml. Các kết quả này cho thấy cả hai mẫu

hạt nano Fe và Fe65Co35 có khả năng phù hợp trong ứng dụng nhiệt từ trị.

129

KẾT LUẬN

Các kết quả tiêu biểu và kết luận quan trọng của Luận án phản ánh 2 nội dung chính

là tổng hợp-cấu trúc-tính chất của các hệ vật liệu nano Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40,

50 và 75) và các ứng dụng của chúng, được tóm tắt như sau:

Đã tìm được một phương pháp mới để tổng hợp thành công các hệ vật liệu

nano kim loại/hợp kim nêu trên, đó là phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

trong không khí. Các tham số nghiền tối ưu: vận tốc nghiền và tỉ lệ bi/bột là

450 vòng/phút và 15/1; thời gian nghiền để hợp kim hóa hoàn toàn thay đổi

theo từng hợp phần (8 và 10 giờ tương ứng cho Fe50Co50 và Fe65Co35).

Đã khảo sát chi tiết sự hình thành pha hợp kim Fe50Co50 theo thời gian nghiền

bằng sự kết hợp của 2 phương pháp nhiễu xạ tia X và hấp thụ tia X. Từ đó

khẳng định được sự tồn tại của pha oxit sắt với nồng độ thấp bằng cách ghi

nhận giản đồ XRD với tốc độ chậm cũng như xác định chính xác trạng thái

oxy hóa của Fe (Fe+0) và tỉ phần của các pha cấu trúc bcc (FeCo) và hcp (Co).

Đã khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt tới giá trị của lực kháng từ hệ các

hạt nano từ Fe50Co50. Phân tích số liệu thu được đã khẳng định rằng các hạt

nano có kích thước thuộc khoảng chiều dài trao đổi sắt từ nhưng không tuân

theo mô hình dị hướng ngẫu nhiên của Herzer cũng như luật D6. Kết quả này

do đóng góp đồng thời của nhiều hiệu ứng tới cơ chế lực kháng từ trong hệ hạt

nano kim loại được chế tạo bằng phương pháp nghiền như: ứng suất, sai hỏng

bề mặt hạt, pha oxit sắt, kích thước hạt…

Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ cho hệ mẫu nêu trên tuân theo luật Bloch T3/2

đã khẳng định rằng lý thuyết sóng spin không chỉ đúng cho các mẫu sắt từ

dạng khối trong khoảng nhiệt độ dưới xa TC mà còn có thể áp dụng cho các hệ

hạt nano từ kim loại.

Đã khảo sát và thảo luận chi tiết sự thay đổi của kích thước tính thể và từ dộ

bão hòa theo thời gian nghiền của hợp kim Fe65Co35. Sau 32 giờ nghiền, kích

thước tinh thể trung bình khoảng 10 nm và MS là 165 emu/g, giá trị này tăng

tới 220 emu/g sau khi xử lý nhiệt trong môi trường khí (5% H2+Ar) tại nhiệt

độ 700OC đã khẳng định thêm sự tồn tại của pha oxít trong quá trình nghiền.

130

Đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ (thời gian nghiền, nhiệt độ

ủ) và tỷ phần pha lên cấu trúc và tính chất từ của hệ vật liệu nanocomposite

hai pha cứng/mềm SmCo5/Fe65Co35. Hệ mẫu có tỉ phần 75% SmCo5 có giá trị

(BH)max cao nhất ~7,4 MGOe, gần 54% so với giá trị của vật liệu đơn pha

SmCo5. Sau khi thiêu kết bằng xung điện Plasma cho thấy sự cải thiện các

thông số từ (HC và MR), mẫu SF80 đạt giá trị (BH)max ~10,9 MGOe (cỡ ~80%

so với của SmCo5). Những nghiên cứu chi tiết về các điều kiện công nghệ để

cải thiện các đặc tính của từng pha cứng, mềm cũng như của nanocomposite

cần được thực hiện để nâng cao phẩn chất từ của chúng (HC, (BH)max.

Chất lỏng từ chứa các hạt nano Fe và Fe65Co35 có khả năng sinh nhiệt trong từ

trường xoay chiều (cường độ 70 Oe, tần số 178 kHz) với nhiệt độ cao nhất đạt

tới 46oC, là nhiệt độ thích hợp cho ứng dụng nhiệt từ trị. Tuy nhiên, giá trị

SAR của chúng còn khá thấp (< 40 W/g) so với kỳ vọng do đó cần thiết phải

có những nghiên cứu tiếp theo.

131

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

Tạp chí Quốc tế

1. D. K. Tung, D. H. Manh, L. T. H. Phong, P. H. Nam, D. N. H. Nam, N. T. N.

Anh, H. T. T. Nong, M. H. Phan, N. X. Phuc, “Iron Nanoparticles Fabricated

by High-Energy Ball Milling for Magnetic Hyperthermia”, Journal of

Electronic Materials, Vol. 45, Iss. 5 (2016) pp 2644-2650

2. Do Hung Manh, D.K. Tung, L.T.H. Phong, Nguyen Xuan Phuc, P.T. Phong,

Jaru Jutimoosik and Rattikorn Yimnirun, “Complementary studies of phase

formation during fabrication of Fe0.65Co0.35 nanoparticles by mechanical

alloying”, Journal of Electronic Materials, Vol. 45, Iss. 5 (2016) pp. 2501 –

2507

3. Do Khanh Tung, Do Hung Manh, P.T. Phong, L.T.H. Phong, N.V. Dai,

D.N.H. Nam, N.X. Phuc, “Structural and magnetic properties of mechanically

alloyed Fe50Co50 nanoparticles”, Journal of Alloys and Compounds 640

(2015) 34–38.

4. Do Hung Manh, Do Khanh Tung, Dao Nguyen Hoai Nam, Le Van Hong,

Pham Thanh Phong, Nguyen Xuan Phuc, “Magnetic Properties of Annealed

Fe65Co35 Powders Prepared By Mechanical Alloying”, IEEE Transactions on

Magnetics, Vol.50, Issue 6 (2014) 2005104

5. Do Hung Manh, Do Khanh Tung, L. T. H. Phong, P. T. Thanh, Nguyen Xuan

Phuc, “Facile Synthesis of High Magnetization Air -stable Fe65Co35

Nanoparticles by Mechanical Alloying”, JPS Conf. Proc., (2014) 012010

Hội nghị khoa học Quốc gia

1. Đỗ Khánh Tùng, Đỗ Hùng Mạnh, Lê Thị Hồng Phong, Nguyễn Thị Hà My,

Đào Nguyên Hoài Nam, Nguyễn Xuân Phúc, “Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới

tính chất từ của bột hợp kim Fe50Co50”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Vol.

52, 3B (2014) 23-29

132

2. Đỗ Khánh Tùng, Đỗ Hùng Mạnh, Lê Thị Hồng Phong, Đào Nguyên Hoài

Nam, Lưu Hữu Nguyên, Phạm Thị Mai Hương, Karim Zehani, Lotfi Bessais

và Nguyễn Xuân Phúc, “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của vật liệu

nanocomposite SmCo5/Fe65Co35 chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng

lượng cao”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Vol. 52, 3B (2014) 59-65

3. Đỗ Khánh Tùng, Đỗ Hùng Mạnh, Lê Thị Hồng Phong, Đào Nguyên Hoài

Nam, Nguyễn Xuân Phúc, “Tổng hợp nano Fe bằng phương pháp nghiền cơ

năng lượng cao”,Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật

liệu toàn quốc lần thứ 9 (2015) Q2, tr. 763-766

133

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. T.Sourmail, Near equiatomic FeCo alloys: Constitution, mechanical and magnetic

properties, Progress in Materials Science, 2005, Vol.50, Iss. 7, 816-880.

2. H. Moumeni, S. Alley, J. M. Grenech, Structural properties of Fe50Co50

nanostructured powder prepared by mechanical alloying, J. Alloys Compds.,

2005, 386, 12.

3. Y. D. Kim, J. Y. Chung, J. Kim, H. Jeon, Formation of nanocrystalline Fe-Co

powders produced by mechanical alloying, Mater. Sci. Eng., 2000, Vol. A291,

17-21.

3. O. Çelik, T. Fırat, Synthesis of FeCo Magnetic Nanoalloys and Investigation of

Heating Properties for Magnetic Fluid Hyperthermia, Journal of Magnetism

and Magnetic Materials, 2018, 456, 11-16.

5. A. Zelenáková, D. Oleksáková, J. Degmová, J. Kovác, P. Kollár, M. Kusý, P.

Sovák, Structural and magnetic properties of mechanically alloyed FeCo

powders, J. Magn. Magn. Mater, 2007, 316, 519.

6. ChuantaoMa, Magnetic properties of exchange coupled SmCo5/FeCo composite

particles synthesized by magnetic self-assembly, Chemical Physics Letters,

2018, 696, 31-35.

7. S. Azzaza, S. Alleg, H. Moumeni, A. R. Nemamcha, J. L. Rehspringer and J.

M. Greneche, Magnetic properties of nanostructured ball-milled Fe and

Fe50Co50, Alloy, J. Phys.: Condens. Matter, 2006, 18 7257.

8. Q. Zeng, I. Baker, V. M. Creary, Z. Yan, Soft ferromagnetism in nanostructured

mechanical alloying FeCo-based powders, J. Magn. Magn. Mater., 1981, 318 28.

9. E. Dorolti, A.V. Trifu, O. Isnard, I. Chicinas, F. Tolea, M. Valeanu, V. Pop,

Influence of mechanical milling on the physical properties of SmCo5/Fe65Co35

type hard/soft magnetic nanocomposite, Journal of Alloys and Compounds,

2013, 560 189–194.

134

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lhadi Merhari, Hybrid Nanocomposites for Nanotechnology, Springer, 2009.

2. Alain Nouailhat, An Introduction to Nanoscience and Nanotechnology, Wiley, 2008.

3. Guozhong Cao, Qifeng Zhang và C Jeffrey Brinker, Annual Review of Nano

Research, World Scientific Publishing Vol. 3, 2011.

4. A. H. Morrish, The Physical Principles of Magnetism, John Wiley & Sons New

York, 1965.

5. B. D. Cullity, Introduction to Magnetic Materials, Addison-Wesley Reading,

MA, 1972.

6. D. L. Huber, Synthesis, properties, and applications of iron nanoparticles,

Small, 2005, 1(5), 482– 501.

7. Thuy T. T., Maenosono S., Thanh N. T. K., Magnetic nanoparticles: from

fabrication and clinical applications, CRC Press, Taylor and Francis, Boca

Raton London New York, 2012, 99-128.

8. Silke Behrens, et. Al., Surface engineering of Co and FeCo nanoparticles for

biomedical application, J. Phys.: Condens. Matter, 2006, 18 S2543–S2561.

9. V.E. Fertman, Magnetic Fluids Guide-Book: Properties and Application,

Hemisphere, New York, 1990.

10. B.M. Berkovsky, V.F. Medvedev, M.S. Krakov, Magnetic Fluides:

Engineering Applications, Oxford University Press, 1993.

11. S.P. Gubin, Yu.A. Koksharov, G.B. Khomutov, G.Yu. Yurkov, Magnetic

nanoparticles: preparation, structure and properties, Russian Chem. Rev.,

2005, 74489.

12. An-Hui-Lu, E.L. Salabas, F. Schuth, Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection,

Functionalization, and Application, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 1222.

13. S. P. Gubin and Yu. A. Koksharov, Preparation, Structure, and Properties of

Magnetic Materials Based on Co Containing Nanoparticles, Inorg. Mater.,

2002, 38 (11), 1085–1099.

14. R. Ferrando, J. Jellinek, R.L. Johnston, Nanoalloys: from theory to applications

of alloy clusters and nanoparticles, Chem. Rev., 2008, 108, 845.

15. C. Binns, Nanomagnetism: fundamentals and applications, Poland, 2014.

16. C. Kittel, Introduction to solid state physics, 7th ed., John Wiley & sons, New

135

York, 2006, 446-450.

17. B. D. Cullity and C. D. Graham, Introduction to magnetic materials, Hoboken,

New Jersey, 2009.

18. J. Stöhr and H. C. Siegmann, Magnetism, from fundamentals to nanoscale

dynamics, Berlin and Heidelberg, 2006.

19. R. C. O´Handley, Modern magnetic materials, principles and applications,

New York, 2000.

20. N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid state physics, New York, 1976.

21. M. Farle, Magnetic nanoparticles (Magnetism goes Nano), Jülich,

Forschungszentrum Jülich GmbH, C4, 2005.

22. Sergey P. Gubin, Magnetic Nanoparticles, Wiley-VCH, 2009.

23. Nguyễn Hữu Đức, Vật liệu từ cấu trúc nanô và điện tử học spin, NXB Đại học

Quốc gia, 2008.

24. Thân Đức Hiền, Nguyễn Tuấn Tài, Từ học và Vật liệu từ, NXB Đại học Bách

khoa, 2008.

25. C. P. Bean and J. D. Livingston, Superparamagnetism, J. Appl. Phys, 1959, 30,

S120.

26. D. Kodama, K. Shinoda, K. Sato, Y. Sato, B. Jeyadevan, K. Tohji, Synthesis of

Fe-Co alloys particles by modifed polyol process, IEEE Transactions of

magnetics, 2006, Vol. 42, No. 10, 2796.

27. W. C. Ellis and E. S. Greiner, Equilibrium relations in the solid state of the iron-

cobalt system, Trans. ASM, 1941, 415–433.

28. A. S. Normanton, P. E. Bloomfield, F. R. Sale, and B. B. Argent, A calorimetric

study of iron-cobalt alloys, Metal Sci., 1975, 9, 510–517.

29. D. W. Clegg and R. A. Buckley, The disorder-order transformation in iron

cobalt-based alloys, Metal Sci. J., 1973, 7, 48–54.

30. T.Sourmail, Near equiatomic FeCo alloys: Constitution, mechanical and magnetic

properties, Progress in Materials Science, 2005, Vol.50, Iss. 7, 816-880.

31. H. P. J.Wijn, Magnetic Properties of Metals: d-Elements, Alloys and

Compounds, Springer, Berlin, 1991.

32. J. Li, H. Zeng, S. Sun, J. P. Liu and Z. L. Wang, Analyzing the Structure of

CoFe−Fe3O4 Core−Shell Nanoparticles by Electron Imaging and Diffraction,

136

J. Phys. Chem. B, 2004, 108 (37), 14005.

33. Yufeng Wang, Yi Zheng and Shuchun Hu, Synthesis of Mono-dispersed Fe-Co

Nanoparticles with Precise Composition Control, Journal of Physical and

Chemistry of Solids, 2017, 100, 78-82.

34. Y. Cheng, G. Ji, Z. Li, H. Lv, W. Liu, Y. Zhao, J. Cao, Y. Du, Facile synthesis

of FeCo alloys with excellent microwave absorption in the whole Ku-band:

Effect of Fe/Co atomic ratio, J. of Alloys and Compounds, 2017, 704, 289.

35. A. Hütten, D. Sudfeld, I. Ennen, G. Reiss, K. Wojczykowski and P. Jutzi,

Ferromagnetic FeCo nanoparticles for biotechnology, Magn. Magn. Mater.,

2005, 293, 93.

36. C. Desvaux, C. Amiens, P. Fejes, P. Renaud, M. Respaud, P. Lecante, E. Snoeck

and B. Chaudret, Multimillimetre-large superlattices of air-stable iron–cobalt

nanoparticles, Nature Mater., 2005, 4, 750.

37. V. Tzitzios, G. Basina, D. Niarchos, W. Li, G. Hadjipanayis, Synthesis of air

stable FeCo nanoparticles, J. Appl. Phys., 2011, Vol. 209, No. 07A313.

38. Mikio Kishimoto, Hawa Latiff, Yuki Hisamatsu, Eiji Kita and Hideto

Yanagihara, Characterization of FeCo particles synthesized via

coprecipitation, particle growth using flux treatment and reduction in hydrogen

gas, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2017, Vol. 432, 404.

39. S. Koutsopoulos, R. Barfod, D. Tsamouras, K.M. Eriksen, R. Fehrmann,

Synthesis and characterization of iron-cobalt (FeCo) alloy nanoparticles

supported on carbon, Journal of Alloys and Compounds, 2017, Vol. 725, 1210.

40. M. Zamanpour, Y. Chen, B. Hu, K. Caroll, Z. J. Huba, E. E. Carpenter, L. H. Lewis,

V. G. Harris, Large-scale synthesis of high moment FeCo nanoparticles using

modified polyol synthesis, Journal of Applied Physics, 2012, 111, 07B528.

41. G. S. Chaubey, C. Barcena, N. Poudyal, C. Rong, J. Gao, S. Sun and J. P. Liu,

Synthesis and stabilization of FeCo nanoparticles, J. Am. Chem. Soc., 2007,

129, 7214.

42. W. S. Seo, J. H. Lee, X. Sun, Y. Suzuki, D. Mann, Z. Liu, M. Terashima, P. C.

Yang, M. V. Mcconnell, D. G. Nishimura and H. Dai, FeCo/graphitic-shell

nanocrystals as advanced magnetic-resonance-imaging and near-infrared

agents, Nature Mater., 2006, 5, 971.

137

43. J. Bai and J.-P. Wang, High-magnetic-moment core-shell-type FeCo–Au∕Ag

nanoparticles, Appl. Phys. Lett., 2005, 87, 152502.

44. Y.-H. Xu and J.-P. Wang, FeCo–Au core-shell nanocrystals, Appl. Phys. Lett.,

2007, 91, 233107.

45. H. Moumeni, S. Alley, J. M. Grenech, Structural properties of Fe50Co50

nanostructured powder prepared by mechanical alloying, J. Alloys Compds.,

2005, 386, 12.

46. V. Lyubina, Nanocrystalline Fe-Pt alloys: phase transformations, structure and

magnetism, Dissertation, 2006, 6-7.

47. Y. D. Kim, J. Y. Chung, J. Kim, H. Jeon, Formation of nanocrystalline Fe-Co

powders produced by mechanical alloying, Mater. Sci. Eng., 2000, Vol. A291,

17-21.




49. A. Zelenáková, D. Oleksáková, J. Degmová, J. Kovác, P. Kollár, M. Kusý, P.

Sovák, Structural and magnetic properties of mechanically alloyed FeCo

powders, J. Magn. Magn. Mater, 2007, 316, 519.

50. N. Poudyal, C. Rong, Y. Zhang, D. Wang, M. J. Kramer, R. J. Hebert, Self-

nanoscaling in FeCo alloys prepared via severe plastic deformation, J. Alloys

Compd., 2012, 521, 55-59.

51. A. Azizi, S.K. Sadrnezhaad, A. Hasani, Morphology and magnetic properties

of FeCo nanocrystalline powder produced by modified mechanochemical

procedure, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2010, Vol. 322, Iss.

21, 3551–3554.

52. P. Moriarty, Nanostructured materials, Rep. Prog. Phys., 2001, 64, 297.

53. W.J Zhang, Nanoscale Iron Particles for Environmental Remediation: An

Overview, Nanopart. Res., 2003, 5, 323.

54. S. Gangopadhyay, G.C. Hadjipanayis, B.Dale, C.M. Sorensen, K.J. Klabunde,

V. Papaefthymiou, A. Kostikas, Magnetic properties of ultrafine iron particles,

Phys. Rev.B, 1992, 45, 9778.

55. J.F. Loffler, J.P. Meier, B. Doudin, J.-P. Ansermet, W. Wagner, Random and

138

exchange anisotropy in consolidated nanostructured Fe and Ni: Role of grain

size and trace oxides on the magnetic properties, Phys. Rev. B, 1998, 57, 2915.

56. R. Skomski, and J. M. D. Coey, Giant energy product in nanostructured two-

phase magnets, Phys. Rev. B, 1993, 48, 15812.

57. Tetsuji Saito, Daisuke Nishio-Hamane, High-coercivity SmCo5/α-Fe

nanocomposite magnets, Journal of Alloys and Compounds, 2018, 735, 218-223.

58. Chuantao Ma, Magnetic properties of exchange coupled SmCo5/FeCo

composite particles synthesized by magnetic self-assembly, Chemical Physics

Letters, 2018, 696, 31-35.

59. N. D. The, N. Chau, N. V. Vuong, N. H. Quyen, High hard magnetic properties

and cellular structure of nanocomposite magnet Nd4.5Fe73.8B18.5Cr0.5Co1.5Nb1Cu0.2,

J. Magn. Magn. Mater., 2006, 303, e419.

60. D.-T. Ngo, H.-G. Duong, H.-H. Nguyen, C. Nguyen, M. Basith, and D.-Q.

Hoang, The microstructure, high performance magnetic hardness and magnetic

after-effect of an α-FeCo/Pr2Fe14B nanocomposite magnet with low Pr

concentration, Nanotechnology, 2009, 20, 165707.

61. N. H. Dan, Influence of Co on the Structure and the Magnetic Properties of the

Nd12-xCoxFe82B6 Alloy, Journal of the Korean Physical Society, 2008, 52, 1443.

62. N. H. Hai, N. Chau, D.-T. Ngo, and D. T. H. Gam, Anomalous magnetic

viscosity in a-Fe(Co)/(Nd,Pr)2Fe14B exchange-springmagnet, J. Magn. Magn.

Mater., 2011, 323, 3156.

63. W.A. de Heer, P. Milani, A. Chatelain, Spin relaxation in small free iron

clusters, Phys. Rev. Lett., 1990, 65, 488.

64. L. Guo, Q.J. Huang, X.Y. Li, S.H. Yang, Iron nanoparticles: Synthesis and

applications in surface enhanced Raman scattering and electrocatalysis, Phys.

Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 1661.

65. K.S. Suslick, C. Seok-burn, A.A. Cichowlas, M.W. Grinstaff, Sonochemical

synthesis of amorphous iron, Nature, 1991, 353, 414.

66. S.M. Ponder, J.G. Darab, J. Bucher, D. Caulder, I. Craig, L. Davis, N. Edelstein,

W. Lukens, H. Nitsche, L. Rao, D.K. Shuh, T.E. Mallouk, Surface chemistry

and electrochemistry of supported zero-valent iron nanoparticles in the

remediation of aqueous metal contaminants, Chem. Mater., 2001, 13, 479.

139

67. D.G. Rancourt, Magnetism of earth, planetary, and environmental

nanomaterials, Rev. Mineral. Geochem., 2001, 44, 217.

68. A.S. Dehlinger, J.F. Pierson, A. Roman, P.H. Bauer, Properties of iron boride

films prepared by magnetron sputtering, Surf. Coat. Technol., 2003, 174, 331.

69. L. Del Bianco, A. Hernando, E. Bonetti, E. Navarro, Grain-boundary structure

and magnetic behavior in nanocrystalline ball-milled iron, Phys. Rev. B, 1997,

56, 8894.

70. U. Gonser, H.G. Wagner, Some recent developments in the applications of

Mössbauer spectroscopy to physical metallurgy, Hyperfine Interact, 1985, 24–26,

769.

71. M. G. Lozinskii, Industrial Applications of Induction Heating, Pergamon Press,

New York, 1969.

72. P. R. Stauffer, T. C. Cetas, and R. C. Jones, Magnetic Induction Heating of

Ferromagnetic Implants for Inducing Localized Hyperthermia in Deep-Seated

Tumors, IEEE Transactions on Biomedical Engineering, 1984, BME-31, 235-251.

73. An H.L., Salabas E.L., Ferdi S, Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection,

Functionalization, and Application, Angewandte Chemie-International Edition,

2007, 46: 1222 – 1244.

74. Andreas Jordan, Regina Scholz, Peter Wust, Hermann Schirra,Thomas

Schiestel, Helmut Schmidt, Roland Felix, Endocytosis of dextran and silan-

coated magnetite nanoparticles and the effect of intracellular hyperthermia on

human mammary carcinoma cells in vitro, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 1999, 194: 185—196.

75. Foote M, Oncology basics Part 1. What is cancer?, Journal of American

Medical Writers Association, 2005, 20: 52–58.

76. Jordan, R. Scholz, P. Wust, H. Faehling, R. Felix, Magnetic fuid hyperthermia

(MFH): Cancer treatment with AC magnetic field induced excitation of

biocompatible superparamagnetic nanoparticles, Journal of Magnetism and

Magnetic Materials, 1999, 201 413 - 419.

77. Rudolf Hergt, Silvio Dutz, Robert Müller, Matthias Zeisberger, Magnetic

particle hyperthermia: nanoparticle magnetism and materials development for

cancer therapy, Journal of Physics: Condensed Matter, 2006, 18.

140

78. Chinmayee Saikia, Anowar Hussain, Anand Ramteke, Hemanta K. Sharma,

Tarun K. Maji, Crosslinked thiolated starch coated Fe3O4 magnetic

nanoparticles: Effect of montmorillonite and crosslinking density on drug

delivery properties, Starch/Stärke., 2014, 66 1–12.

79. I. M. Obaidat, B. Issa and Y. Haik, Magnetic Properties of Magnetic

Nanoparticles for Efficient Hyperthermia, Nanomaterials, 2015, 5, 63-89.

80. R. E. Rosensweig, Heating magnetic fluid with alternating magnetic field,

Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2002, 252, 370-374.

81. S. Maenosono and S. Saita, Theoretical Assessment of FePt Nanoparticles as

Heating Elements for Magnetic Hyperthermia, IEEE Transcation on Magnetics,

2006, 42, 1638-1642.

82. A. H. Habib, C.L. Ondeck, P. Chaudhary, M.R. Bockstaller, and M.E.

McHenry, Evaluation of iron-cobalt/ferrite core-shell nanoparticles for cancer

thermotherapy, Journal of Applied Physics, 2008, 103, 07A307(3).

83. J.-P. Fortin, C. Wilhelm, J. Servais, C. Menager, J.-C. Bacri, and F. Gazeau,

Size-Sorted Anionic Iron Oxide Nanomagnets as Colloidal Mediators for

Magnetic Hyperthermia, Journal of the American Chemical Society, 2007, 129,

2628-2635.

84. J. P. Fortin, F. Gazeau, C. Wilhelm, Intracellular heating of living cells through

Néel relaxation of magnetic nanoparticles, Europan Biophysics Journal, 2008,

37, 223-228.

85. Challa S.S.R Kumar, Faruq Mohammad, Magnetic nanomaterials for

hyperthermia-based therapy and controlled drug delivery, Advanced Drug

Delivery Reviews, 2011, 63: 789–808.

86. Suryanarayana, C. ed., Nonequilibrium Processing of Materials, Oxford, UK:

Pergamon, 1999.

87. Liebermann, H. H. ed., Rapidly Solidified Alloys: Processes, Structures,

Properties, Applications, New York: Marcel Dekker, 1993.

88. Anantharaman T.R., Suryanarayana C., Rapidly Solidified Metals: A

Technological Overview, Aedermannsdorf, Switzerland: Trans Tech, 1987.

89. Suryanarayana, C., Jones, H., Formation and characteristics of quasicrystalline

phases: A review, Int. J. Rapid. Solidif., 1988, 3:253–293.

141

90. Benjamin, J. S., High temperature materials by mechanical alloying, Metall.

Trans., 1970, 1, 2943–2951.

91. Suryanarayana, C., Mechanical Alloying and Milling, Prog. Mater. Sci., 2001,

46, 1–184.

92. Upadhya, K. ed., Plasma Synthesis and Processing of Materials, Warrendale,

PA:TMS, 1993.

93. Bickerdike R.L., Clark D., Easterbrook J.N., Hughes G., Mair W.N., Partridge

P. G., Ranson H.C., Microstructures and tensile properties of vapour deposited

aluminum alloys. Part 1: Layered microstructures, Int. J. Rapid. Solidif., 1984,

1, 305–325.

94. Lavernia E.J., Wu Y., Spray Atomization and Deposition, Chichester, Wiley

UK, 1996.

95. Benjamin J.S., Mechanical Alloying, Scientific American, 1976, 234, 40-49.

96. Benjamin J.S. In: Arzt E, Schultz L, editors, New materials by mechanical

alloying techniques, Oberursel, Germany: DGM Informationgesellschaft, 1989,

3-18.

97. Benjamin JS, Mechanical Alloying And Milling, Metal Powder Report, 1990,

45, 122-127.

98. Ermakov AE, Yurchikov EE, Barinov VA., The magnetic properties of

amorphous Y-Co powders obtained by mechanical comminution, Phys. Met.

Metallogr., 1981, 52(6), 50-58.

99. Koch CC, Cavin OB, McKamey CG, Scarbrough JO., Preparation of amorphous

Ni60Nb40 by mechanical alloying, Appl. Phys. Lett., 1983, 43, 1017-1019.

100. Koch CC. In: Cahn RW, editor, Processing of metals and alloys, Vol. 15 of

materials science and technology - a comprehensive treatment, Weinheim,

Germany: VCH Verlagsgesellschaft GmbH, 1991, 193-245.

101. Lai MO, Lu L., Mechanical alloying, BostonMA: Kluwer Acad. Publishers, 1998.

102. Heinicke G., Tribochemistry, Berlin, Germany: Akademie Verlag, 1984.

103. McCormick PG., Application of mechanical alloying to chemical refining,

Mater. Trans. Japan Inst. Metals, 1995, 36, 161-169.

104. H. M. Rietveld, A profile refinement method for nuclear and magnetic

structures, Journal of Applied Crystallography, 1969, 2 (2), 65–71.

142

105. Orru R., Licheri R., Locci A.M., Cincotti A., Cao G., Consolidation/synthesis

of materials by electric current activated/assisted sintering, Materials Science

and Engineering Report, 2009, 63(4-6), 127-287

106. Chin, Z. H., Perng, T. P., Amorphization of Ni-Si-C ternary alloy powder by

mechanical alloying, Mater. Sci. For., 1997, 235–238, 121–126.

107. Umemoto, M., Liu, Z. G., Masuyama, K., Tsuchiya, K., Ball milling of fullerene

and mechanical alloying of fullerene-metal systems, Mater. Sci. For., 1999,

312–314, 93–102.

108. Kis-Varga, M., Beke, D. L., Phase transitions in Cu-Sb systems induced by ball

milling, Mater. Sci. For., 1996, 225–227, 465–470.

109. Suryanarayana C, Chen GH, Froes FH., Milling maps for phase identification during

mechanical alloying, Scripta Metallurgica et Materialia, 1992, 26, 1727-1732.




111. N. Poudyal, C. Rong, Y. Zhang, D. Wang, M. J. Kramer, R. J. Hebert, Self-

nanoscaling in FeCo alloys prepared via severe plastic deformation, J. Alloys

Compd., 2012, 521, 55-59.

112. S. Azzaza, S. Alleg, H. Moumeni, A. R. Nemamcha, J. L. Rehspringer and J.

M. Greneche, Magnetic properties of nanostructured ball-milled Fe and

Fe50Co50, Alloy, J. Phys.: Condens. Matter, 2006, 18, 7257.

113. Q. Zeng, I. Baker, V. M. Creary, Z. Yan, Soft ferromagnetism in nanostructured

mechanical alloying FeCo-based powders, J. Magn. Magn. Mater., 1981, 318, 28.

114. M.E. Fleet, The structure of magnetite, Acta Cryst. B, 1981, 37, 917–920.

115. D.H. Manh, D.K. Tung, D.N.H. Nam, L.V. Hong, P.T. Phong, N.X. Phuc,

Magnetic Properties of Annealed Fe65Co35 Powders Prepared By Mechanical

Alloying, I.E.E.E. Trans, Magn., 2014, 50, 2005104.

116. Do Hung Manh, D.K. Tung, L.T.H. Phong, Nguyen Xuan Phuc, P.T. Phong,

Jaru Jutimoosik, and Rattikorn Yimnirun, Complementary Studies of Phase

Formation During Fabrication of Fe0.65Co0.35 Nanoparticles by Mechanical

Alloying, Journal of Electronic Materials,, 2016, 45, 5, 2501.

117. G. Herzer, Grain size dependence of coercivity and permeability in

143

nanocrystalline ferromagnets, IEEE Trans. Magn., 1990, 26, 1397–1402.

118. D. H. Manh, T. D. Thanh, N. X. Phuc, L. V. Hong, P. T. Phong, L. T. Hung,

Perovskite nanoparticles synthesised by reactive milling combined with thermal

processing: preparation, morphology and structure characterisation, Int. J.

Nanotechnol., 2011, 8, 241.

119. M. D. Chermahini, S. Sharafi, H. Shokrollahi, M. Zandrahimi, Microstructural

and magnetic properties of nanostructured Fe and Fe50Co50 powders prepared

by mechanical alloying, J. Alloys. Compd., 2009, 474, 18.

120. D.S. Yang, S.H. Kim, Y.G. Yoo, and S.C. Yu, Local structure and magnetic

properties of Fe60Co40 mechanical alloy, J. Phys, 2009, 190, 012139.

121. D.H. Manh, D.K. Tung, L.T.H. Phong, P.T. Thanh, and N.X. Phuc, Facile

synthesis of high magnetization air-stable Fe65Co35 nanoparticles by

mechanical alloying, JPS Conf. Proc., 2014, 1, 012010.

122. M. Abbasa, M. N. Islam, B. P. Rao, T. Ogawa, M. Takahashia, and C. G. Kim,

One-pot synthesis of high magnetization air-stable FeCo nanoparticles by

modified polyol method,, Mater. Lett., 2013, vol. 91, 326–329.

123. Tien Trinh Bui, Xuan Que Le, Duy Phuong To and Van Tich Nguyen,

Investigation of typical properties of nanocrystalline iron powders prepared by

ball milling techniques, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol., 2013, 4 045003.

124. Jorge E. Munoz, Janeth Cervantes, Rodrigo Esparza, Gerardo Rosas, Iron

nanoparticles produced by high-energy ball milling, J Nanopart Res, 2007,

9:945–950.

125. S. Gangopadhyay, G.C. Hadjipanayis, B. Dale, C.M. Sorensen, K.J. Klabunde,

V.V. Papaefthymiou, and A. Kostikas, Magnetic properties of ultrafine iron

particles, Phys. Rev. B, 1992, 45, 9778.

126. H. Khurshid, P. Mukherjee, M.H. Phan, and H. Srikanth, Tuning exchange bias

in Fe/γ-Fe2O3 core-shell nanoparticles: Impacts of interface and surface spins,

Appl. Phys. Lett., 2014, 104, 072407.

127. M. Sorescu and A. Grabias, Structural and magnetic properties of Fe50Co50

system, Intermetallics, 2002, 10, 317.

128. D.K. Tung, D.H. Manh, P.T. Phong, L.T.H. Phong, N.V. Dai, D.N.H. Nam, and

N.X. Phuc, Structural and magnetic properties of mechanically alloyed

144

Fe50Co50 nanoparticles, J. Alloys Compd., 2015, 640, 34.

129. J.M. Le Breton, R. Lardé, H. Chiron, V. Pop, D. Givord, O. Isnard, I. Chicinas,

A structural investigation of SmCo5/Fe nanostructured alloys obtained by high-

energy ball milling and subsequent annealing, J. Phys. D: Appl. Phys., 2010,

43 085001.

130. Landolt-Bornstein, Diffusion in solid metals and alloys, New series group III.

Berlin: Springer, 1990, Vol. 26, 127.

131. P. Saravanan, M. Manivel Raja, R. Gopalan, N.V. Rama Rao, K. Suresh, D.V.

Sridhara Rao, V. Chandrasekaran, Structural and Mossbauer studies on

mechanical milled SmCo5/Fe nanocomposite magnetic powders, Intermetallics,

2008, 16, 636-641.

132. Pop V, Isnard O, Chicinas I, Givord D, Magnetic and structural properties of

SmCo5/α-Fe nanocomposites, J Magn. Magn. Mater., 2007, 310, 2, 2489-2490.

133. E. Dorolti, A.V. Trifu, O. Isnard, I. Chicinas, F. Tolea, M. Valeanu, V. Pop,

Influence of mechanical milling on the physical properties of SmCo5/Fe65Co35

type hard/soft magnetic nanocomposite, Journal of Alloys and Compounds,

2013, 560 189–194.

134. A. Guleria, K. Priyatharchini, D. Kumar, Biomedical Applications of Magnetic

Nanomaterials, Applications of Nanomaterials, 2018, 345-389.

135. T.J.Gutiérrez, V.A. Alvarez, Nanoparticles for Hyperthermia Applications,

Handbook of Nanomaterials for Industrial Applications, 2018, 563-576.

136. P. Das, M. Colombo, D. Prosperi, Recent advances in magnetic fluid

hyperthermia for cancer therapy, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2019,

174, 42-55.

137. S.K. Sharma, N. Shrivastava, F. Rossi, L.D. Tung, N.T.K. Thanh,

Nanoparticles-based magnetic and photo induced hyperthermia for cancer

treatment, Nanotoday, 2019, 29, 100795.

138. J. Giri, P. Pradhan, T. Sriharsha, and D. Bahadur, Preparation and investigation of

potentiality of different soft ferrites for hyperthermia applications, J. Appl. Phys.,

2005, 97, 913.

139. C.C. Berry and A.S.G. Curtis, Functionalisation of magnetic nanoparticles for

applications in biomedicine, J. Phys. D: Appl. Phys., 2003, 36, R198.

145

140. L.L. Lao and R.V. Ramanujan, Magnetic and hydrogel composite materials for

hyperthermia applications, J. Mater. Sci. Mater. Med., 2004, 15, 1061.

141. A. Jordan, R. Scholz, P. Wust, H. Fahling, and R. Felix, Magnetic fluid

hyperthermia (MFH): Cancer treatment with AC magnetic field induced

excitation of biocompatible superparamagnetic nanoparticles, J. Magn. Magn.

Mater., 1999, 201, 413.

142. C.G. Hadjipanayis, M.J. Bonder, S. Balakrishnan, X. Wang, H. Mao and G.C.

Hadjipanayis, Metallic iron nanoparticles for MRI contrast enhancement and

local hyperthermia, Small, 2008, 4, 1925-1929.

143. B. Mehdaoui, A. Meffre, L.M. Lacroix, J. Carrey, S. Lachaize, M. Gougeon, M.

Respaud, B. Chaudret, Large specific absorption rates in the magnetic

hyperthermia properties of metallic iron nanocubes, J. Magn. Magn. Mater.,

2010, 322, 19, L49-L52.

144. K. Simeonidis, C. Martinez-Boubeta, L. Balcells, C. Monty, G. Stavropoulos,

M. Mitrakas, A. Matsakidou, G. Vourlias, and M. Angelakeris, Fe-based

nanoparticles as tunable magnetic particle hyperthermia agents, J. Appl. Phys.,

2013, 114, 103904.

145. Binns C, Prieto P, Baker SH, Howes PB, Dondi R, Burley G, Preparation of

hydrosol suspensions of elemental and core-shell nanoparticles by Co-

deposition with water vapour from the gas-phase in ultra-high vacuum

conditions, J Nanoparticle Res., 2012, 14:1136.

146. S. Mornet, S. Vasseur, F. Grasset, E. Duguet, Magnetic nanoparticle design for

medical diagnosis and therapy, J. of Material Chemistry, 2004, 14, 2161-2175.

Documents

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HẠT NANO …