ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

-------- --------

NGUYỄN VĂN DU

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA PEROVSKITE La1-xAxFeO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội - 2009

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ -------- --------

NGUYỄN VĂN DU

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA PEROVSKITE La1-xAxFeO3

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Đặng Lê Minh

Hà Nội - 2009

LUẬN VĂN THẠC SĨ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, bản luận văn này do chính tôi - học viên Nguyễn Văn Du - chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện nanô, khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ nanô, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội hoàn thành dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Đặng Lê Minh. Bản luận văn không sao chép kết quả từ bất kỳ các tài liệu nào khác. Nếu bản luận văn này được sao chép từ bất kỳ tài liệu nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị đào tạo và pháp luật.

Hà Nội, ngày tháng năm

Học viên

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS. Đặng Lê Minh, người luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi và chỉ bảo tận tình em trong suốt quá trình tham gia nghiên cứu khoa học và làm luận văn tốt nghiệp.

Trong 2 năm học tập, các thầy cô trong Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nanô, Trường Đại học Công nghệ đã trang bị cho em những kiến thức cần thiết, cũng như được tạo điều kiện thuận lợi nhất trong học tập và nghiên cứu khoa học. Em xin chân thành cảm ơn những công lao to lớn, luôn hết lòng vì sinh viên, học viên của các thầy cô giáo.

Em cũng xin cảm ơn các thầy cô, các anh/ chị đang công tác tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý và Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành bản luận văn này.

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đặc biệt tới gia đình và bạn bè của em, những người đã luôn giúp đỡ, động viên, khuyến khích em trong 2 năm học, cũng như trong quá trình hoàn thành bản luận văn.

MỤC LỤC

Trang Lời cảm ơn Mở đầu …………………………………………………………………... 1 Chương 1. Tổng quan về vật liệu perovskite .......................................... 3

1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ………………………... 3 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller …………………………………………………………………. 4

1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể ……………. 4 1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller ……………………………………… 5

1.3. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite …………………... 7 1.3.1. Tương tác siêu trao đổi ……………………………………. 7 1.3.2. Tương tác trao đổi kép …………………………………….. 9

1.4. Một số hiệu ứng của vật liệu perovskite ………………………… 10 1.4.1. Hiệu ứng từ trở khổng lồ ………………………………….. 11 1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt ………………………………………….. 12 1.4.3. Hiệu ứng nhiệt điện ……………………………………….. 15

1.5. Một số mô hình dẫn …………....................................................... 16 1.5.1. Sự hình thành polaron điện …….………………………….. 16 1.5.2. Mô hình khe năng lượng ………...………………………… 19 1.5.3. Mô hình polaron nhỏ …..………………………………….. 19 1.5.4. Mô hình khoảng nhảy biến thiên ………………………….. 19

1.6. Một số tính chất của vật liệu có cấu trúc orthoferrite …………... 20 1.6.1. Cấu trúc tinh thể loại orthoferrite………………………….. 21 1.6.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu ôxy ………………………… 21 1.6.3. Hoạt tính xúc tác ………………………………………….. 22

Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm ………………………….... 24 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu………………………………………….. 24

2.1.1. Chế tạo mẫu dạng khối bằng phương pháp gốm ………….. 24 2.1.2. Chế tạo mẫu bột nanô ……………………………………... 25

a. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp sol-gel ………. 26 b. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp đồng kết tủa … 27 c. Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp nghiền năng lượng cao …………………………………………………... 27

2.2. Phương pháp phân tích nhiệt ……………………………………. 28 2.3. Phân tích cấu trúc tinh thể ………………………………………. 29 2.4. Phân tích cấu trúc tế vi ………………………………………….. 29 2.5. Phép đo các thông số điện và nhiệt điện ………………………… 30

2.5.1. Đo sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở …………………….. 30 2.5.2. Đo hệ số Seebeck ………………………………………….. 30

2.6. Phép đo tính chất từ ………….………………………………….. 30 Chương 3. Kết quả và thảo luận ………………………………………. 31

3.1. Hệ mẫu dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm …………….. 31 3.1.1. Cấu trúc tinh thể ………………………………………….. 31 3.1.2. Tính chất điện ….…………………………………………. 33 3.1.3. Tính chất nhiệt điện ….………………………………….... 35 3.1.4. Tính chất từ …………………….…………………………. 36

3.2. Hệ mẫu bột có kích thước nanomet …………………………….. 39 3.2.1. Hệ mẫu bột có kích thước nm chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao ………………………………………….. 39 3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt …………………………………… 39 3.2.3. Cấu trúc tinh thể ………………………………………….. 40 3.2.4. Cấu trúc tế vi ……………………………………………… 43 3.2.5. Tính chất từ ……………………………………………….. 45

Kết luận …………………………………………………………………. 48 Tài liệu tham khảo ……………………………………………………….. 49

DANH MỤC HÌNH VẼ

TrangHình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng …………………. 3 Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion Mn... 5 Hình 1.3. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite …………. 6 Hình 1.4. Mô hình tương tác siêu trao đổi …………………………… 8 Hình 1.5. Mô hình tương tác trao đổi kép …………………………… 10 Hình 1.6. Mô hình polaron…………………………………………… 17 Hình 1.7. Giếng thế hình thành do phân cực polaron ………………... 17 Hình 1.8. Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trường khí

có tính ôxy hóa (a) và khí có tính khử (b) ………………… 23 Hình 2.1. Sơ đồ mô tả qui trình chế tạo mẫu La1-xTixFeO3 và La1-

xSrxFeO3 bằng phương pháp công nghệ gốm ……………… 25 Hình 2.2. Qui trình chế tạo mẫu LaFeO3 bằng phương pháp Sol-gel ... 27 Hình 2.3. Nguyên lý kỹ thuật nghiền năng lượng cao ………………. 28 Hình 2.4. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai ……………………………... 29 Hình 2.5. Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể ………………………... 29 Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 ......………………............ 29 Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1011 ..……………….. 30 Hình 2.8. Thiết bị đo tính chất từ DMS-880 .………………………… 30 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu LaFeO3 (a),

La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (b) và La1-ySryFeO3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) (c) ………………………………............. 31

Hình 3.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất ρ(T) và lnρ(T) của các mẫu La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (a, b) và La1-

ySryFeO3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) (c, d) ......................................................... 33 Hình 3.3. Đường cong từ trễ M(H) của các mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) và La0.6Ti0.4FeO3 (b) ............................................................................. 37 Hình 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của các mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) và La0.6Ti0.4FeO3 (b) ........................................................................ 38 Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt (TGA-DSC) của mẫu LaFeO3

chế tạo bằng phương pháp sol-gel ......................................... 39

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp solgel nung thiêu kết tại các nhiệt độ 3000C, 5000C, và 7000C trong thời gian 3h ...................................... 41

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel nung thiêu kết tại nhiệt độ 5000C trong thời gian 3h và 10h ...................................................... 42

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa nung thiêu kết tại các nhiệt độ 3000C, 5000C, và 7000C trong 3h ......................................... 43

Hình 3.9. Ảnh SEM của hệ mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao .......................................................... 43

Hình 3.10. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của hệ mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel, nung thiêu kết ở 7000C ............. 44

Hình 3.11. Đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ ……………….. 45 Hình 3.12. Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO3

chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao, Hmax=13.5kOe, sau ủ nhiệt .................................................... 46

Hình 3.13. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ..................................................... 47

Hình 3.14. Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel, Hmax=13.5kOe ............... 47

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 3.1: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và thừa số dung hạn (t) của các mẫu La1-xTixFeO3 và La1-ySryFeO3 …………………… 32

Bảng 3.2. Năng lượng kích hoạt của các mẫu La1-xTixFeO3 và La1-ySryFeO3 …………………………………………… 34

Bảng 3.3. Hệ số Seebeck (μV/K) của các mẫu Ca1-xYx MnO3; Ca1-xNdxMnO3 và Ca0.9Y0.05Fe0.05MnO3 ……...……………. 35

Bảng 3.4. Hệ số Seebeck của các mẫu La1-xTixFeO3 và La1-ySryFeO3.. 36 Bảng 3.5: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu LaFeO3 nung

thiêu kết tại các nhiệt độ 5000C/ 10h và 7000C/ 3h ….……. 42

     1

MỞ ĐẦU

Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 được mô tả lần đầu tiên bởi nhà địa

chất người Nga Gustav.Rose vào khoảng những năm 1830 và ngày càng được các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Tùy thuộc vào các nguyên tố A và B được sử dụng, cũng như hàm lượng, kích thước, độ âm điện của nguyên tố thay thế (pha tạp) cho nguyên tố ở vị trí A (hoặc B), mà có thể tạo ra loại vật liệu perovskite có những tính chất: từ trở khổng lồ (Collossal magnetoresistance effect), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Magnetocaloric effect), hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect)... Dựa trên những tính chất đặc biệt xuất hiện trên vật liệu perovskite, đã dẫn đến nhiều xu hướng tìm kiếm, nghiên cứu sâu sắc về các perovskite. Một trong những xu hướng đó là tìm kiếm, nghiên cứu những vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn (perovskite nhiệt điện). Và cho tới nay, bước đầu các vật liệu perovskite nhiệt điện đã được thử nghiệm, ứng dụng trong các máy phát điện không gây ô nhiễm môi trường [10, 11, 12].

Trong thời gian gần đây, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các vật liệu perovskite thuần AFeO3 (A là vị trí các nguyên tố đất hiếm như La, Y, Nd, ...) và khi có pha tạp, thay thế từng phần các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nguyên tố đất hiếm hay nguyên tố kiềm thổ vào vị trí của A hoặc Fe cho vật liệu có hiệu ứng nhiệt điện lớn. Và đặc biệt, bột nanô AFeO3 còn thể hiện hoạt tính xúc tác mạnh cho các phản ứng điều chế H2 [7] hay làm vật liệu xúc tác hiệu quả cao trong việc loại bỏ axit salicylic và axit sulfonic salicylic trong nước thải, hoặc chế tạo các sensor nhạy khí [14, 15, 16], điện cực ở nhiệt độ cao (SOFC)... [11, 12, 13].

Bằng sự cải tiến quy trình công nghệ chế tạo, cũng như nghiên cứu, tìm kiếm các hợp chất trên cơ sở vật liệu perovskite nhiệt điện đã biết có công thức phân tử cơ bản là AFeO3, các nhà khoa học đã thu được những kết quả hết sức khả quan, hứa hẹn một tương lai tốt đẹp trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu perovskite nhiệt điện.

Từ năm 2006, tôi đã tham gia nghiên cứu một số tính chất điện và từ của họ vật liệu La1-xTixFeO3, La1-xSrxFeO3 (trong đó, x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) với các sản phẩm dạng khối và bột kích thước nanô mét trong khuôn khổ của đề tài QG.06.04. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong bản luận văn này.

     2

Nội dung chính của bản luận văn gồm: - Mở đầu Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu - Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite

Trình bày tổng quan về vật liệu có cấu trúc perovskite và một số tính chất, hiệu ứng lý thú xuất hiện trong các perovskite khi pha tạp.

- Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Trình bày các phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ,… của vật liệu chế tạo được.

- Chương 3: Kết quả và thảo luận + Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả. + Đề xuất những ứng dụng của vật liệu chế tạo và hướng nghiên cứu trong tương lai.

- Kết luận Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn - Tài liệu tham khảo

     3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE

1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite

Trong phạm vi nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt, nhiệt điện lớn, bao gồm một số lớn các hợp chất vô cơ có công thức tổng quát dạng ABO3, với A là các cation của các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, ...), B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe...). Trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính của cation B.

Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1a), với các thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a=b=c và α = β = γ = 900. Cation A nằm tại các đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn tâm hình lập phương là vị trí của cation B.

(a)

(b)

Vị trí cation A

Vị trí anion O2- Vị trí cation B

Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng

Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy (hình 1b). Trong trường hợp này cation B nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của cation A. Từ hình 1b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là 1800 và độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất... cấu trúc

     4

perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. Cấu trúc perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B là khác 1800, đồng thời độ dài liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có sự pha tạp với các nồng độ khác nhau, có thể tìm thấy nhiều hiệu ứng lý thú, hứa hẹn ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống trong một tương lai không xa. 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller 1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể

Để xem xét sự sắp xếp cấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất phát từ quy tắc Hund thứ nhất cho trạng thái cơ bản của nguyên tử. Nội dung cơ bản của quy tắc như sau [5]:

Các spin si (spin điện tử) tổ hợp với nhau sao cho S (mômen xung lượng spin của nguyên tử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli.

Từ đây suy ra hệ quả cho quy tắc Hund thứ nhất là sự sắp xếp cấu hình điện tử chỉ được thực hiện theo khả năng có lợi nhất về mặt năng lượng. Các điện tử được phân bố trên các quỹ đạo (ứng với các mức năng lượng khác nhau) phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb giữa các điện tử hay năng lượng trường phân tử. Vì vậy, để tồn tại hai điện tử trên cùng một quỹ đạo cần phải cung cấp một năng lượng cho chúng, gọi là năng lượng ghép cặp.

Nếu năng lượng ghép cặp lớn hơn độ chênh lệch giữa hai mức năng lượng cho phép của điện tử thì các quỹ đạo được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có spin song song. Điều này làm giảm lực đẩy Coulomb giữa các điện tử, vì khi đó chúng sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh được sự giao phủ không gian của các hàm sóng. Ngược lại, các điện tử sẽ sắp xếp từng đôi một trên mỗi quỹ đạo khả dĩ sao cho các spin điện tử là đối song.

     5

Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion Mn a. Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực

b. Tách mức năng lượng trong trường tinh thể c. Tách mức Jahn-Teller

Các nguyên tử (ion) kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà trên các

quỹ đạo d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể. Đối với nguyên tử Mn có cấu hình điện tử (Ar)3d54s2, khi liên kết với nguyên tử ôxy có cấu hình 1s22s22p4 trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai mức con. Mức eg (exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo 22 yx

d−

và

2zd hướng đám mây điện tử thẳng về phía các ion O2- định xứ ở đỉnh của khối

bát diện. Mức năng lượng t2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy, dyz, dzx, mà đám mây điện tử nằm giữa các anion O2-. Do vậy, mức năng lượng của chúng thấp hơn mức năng lượng của hai quỹ đạo 22 yx

d−

và 2zd .

1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller

Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [8].

Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên kết B - O ngắn hơn

     49

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt 1. Bạch Thành Công, Nguyễn Châu, Đặng Lê Minh (01 đến 03/3/2001), Vật liệu từ tính và một số vấn đề vật lý liên quan, Báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V- Hà Nội. 2. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB ĐHQG Hà Nội. 3. Đào Nguyên Hải Nam - Luận án tiến sĩ khoa học Vật lý - Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam, Hà Nội - 2001. 4. Nguyễn Thị Bảo Ngọc, Nguyễn Văn Nhã (1998), Giáo trình vật lý chất rắn, NXB ĐHQG Hà Nội. 5. Nguyễn Phú Thuỳ (2001), Vật lý các hiện tượng từ, NXB ĐHQG Hà Nội. Tiếng Anh 6. Blaz Kavcic (2007), Superparamagnetic Colloids, Seminar, University of Ljubljana. 7. K.Iwashaki etal. (2007), Journal of Alloys and Compounds 430, pp. 297-301. 8. Minjung Kim, "Structural, electric and magnetic properties of Mn perovskite", Deparment of Phyics, University of Illinois at Urbana - Champaign, IL61801, USA. 9. P. Sande, L. E. Hueso, D. R. Miguens, J. Rivas and F. Rivadulla, M. A. Lopez-Quintela (2001), Large Manetocaloric Effect in Manganite with Charge Order, Appl., Phys., Lett., Vol.79, No.13, 24 September. 10. L. Sheng, D. Y. Xing, D.N. Sheng, and C. S. Ting (1997), Theory of Collosal Magnetoresistance in R1-xAxMnO3, Phys., Rev., Lett., 79. 9. 11. International Publication Number: WO 2006/079800 A1 (2006), Fuel Cell Cathodes, World Intellectual Property Organization. 12. International Publication Number: WO 2004/013925 A1 (2004), Perovskite based fuel cell electrode and membrane, World Intellectual Property Organization.

     50

13. International Publication Number: WO 2004/013925 A1 (2004), Electrodes for Lanthanum gallate electrolyte based electrochemical system, World Intellectual Property Organization 14. Nguyen Ngoc Toan, Ho Truong Giang, Nguyen Sy Hieu, Do Thi Anh Thu and Nguyen Xuan Phuc (2005), Fabrication of Ethanol detector on basic of Nanosize Perovskite Oxides, Thin film Physics and Technology Lab., Depart. of Electronics Materials, Institute of Materials Science, 18 Hoang Quoc Viet, Hanoi, Vietnam. 15. S. Ajami, Y. Mortazavi, A. Khodadadi, F. Pourfayaz, S. Mohajerzadeh (2006), Highly selective sensor to CH4 in presence of CO and ethanol using LaCoO3 perovskite filter with Pt/SnO2, Catalysis and Nano-structured Materials Laboratory, University of Tehran, Tehran, Iran b Thin Film Laboratory, University of Tehran, Tehran, Iran. 16. Peter Dinka, Alexandre S. Mukasyan(2007), Journal of Power Scources 167, pp. 472-481 17. MinYang, Alihua Xu, Hongzhang Du (2007), Journal of Hazadous Materials B 139, pp. 86-92 18. Suryanaryana C. (2001), “Mechanical alloying and milling”, Progress in Materials Science, 46, pp. 1-184 19. Avner Rothschild, Scott J. Litzelman, Harry L. Tuller, Wolfgang Menesklou, Thomas Schneider, Ellen Ivers-Tiff´ee (2005), Temperature-independent resistive oxygen sensors based on SrTi1-xFexO3-δ solid solutions, Sensors and Actuators B 108, pp. 223-230 20. Ralf Moos*, Frank Rettig1, Armin Hu¨rland, Carsten Plog (2003), Temperature-independent resistive oxygen exhaust gas sensor for lean-burn engines in thick-film technology, Sensors and Actuators B 93, pp. 43-50