®¹i häc QUèC GIA Hμ NéI tR¦êNG §¹I HäC C¤NG NGHÖ

====== ======

D−¬ng Thµnh Trung

nghiªn cøu ph−¬ng ph¸p tæng hîp hãa −ít, cÊu tróc vμ tÝnh chÊt

cña èng nan« «xÝt titan

lUËN V¡N TH¹C SÜ

Hµ Néi - 2006

i

®¹i häc QUèC GIA Hμ NéI tR¦êNG §¹I HäC C¤NG NGHÖ

====== ======

D−¬ng Thµnh Trung

nghiªn cøu ph−¬ng ph¸p tæng hîp hãa −ít, cÊu tróc vμ tÝnh chÊt

cña èng nan« «xÝt titan

Chuyªn ngµnh: VËt liÖu vµ linh kiÖn nan«

lUËN V¡N TH¹C SÜ

ng−êi H−íng dÉn khoa häc:

PGS.TS. Lª Quèc Minh

Hµ Néi - 2006

ii

LỜI CẢM ƠN Chân thành cảm ơn Thầy hướng dẫn khoa học là PGS. TS. Lê Quốc

Minh, đã tạo điều kiện thuận lợi và tổ chức thực hiện luận án cũng như

những định hướng khoa học trong nội dung luận văn.

Chân thành cảm ơn Tập thể cán bộ phòng Quang hóa-Điện tử thuộc

Viện Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ và trao đổi chuyên môn, đặc biệt là TS.

Nguyễn Thanh Bình đã thảo luận và giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận

văn.

Chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ

Nanô, Trường Đại học Công nghệ đã truyền thụ các kiến thức mới mẻ và

hiện đại trong lĩnh vực Công Nghệ Nanô. Xin chân thành cảm ơn Viện sĩ

Nguyễn Văn Hiệu, người đã giảng dạy và truyền thụ những kiến thức sâu

sắc Vật lý học nano.

Sự hỗ trợ kinh phí của đề tài nghiên cứu cơ bản về KH&CN Nanô

mã số: 810304, (2004-2005) và đề tài mã số: 4.088.06, (2006-2008), cùng

với PTN Trọng điển Quốc gia về Vật liệu và Linh kiện Điện tử.

Cảm ơn TS nguyễn Xuân Nghĩa về phép đo phổ tán xạ microraman,

Anh Nguyễn Hùng Mạnh về những kết quả đo FESEM, Anh Trần Quang

Huy về những kết quả đo TEM.

Cuối cùng cảm ơn sự giúp đỡ, động viên, dạy dỗ của bố mẹ, người

thân trong gia đình và các bạn cùng lớp Cao học, Đại học.

Hà nội, ngày 15 tháng 12 năm 2006

Tác giả

Dương Thành Trung

iii

LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan những kết quả nghiên cứu khoa học trong

luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố bởi

bất kỳ nơi nào khác

Hà nội, ngày 15 tháng 12 năm 2006

Tác giả luận văn

Dương Thành Trung

iii

1

MỤC LỤC

Trang phụ bìa ---------------------------------------------------------------------------------- Trang iLời cảm ơn--------------------------------------------------------------------------------------------- iiLời cam đoan----------------------------------------------------------------------------------------- iii Mục lục ------------------------------------------------------------------------------------------------ 1Danh mục các bảng----------------------------------------------------------------------------------- 2 Danh mục các hình vẽ, đồ thị ----------------------------------------------------------------------- 2 MỞ ĐẦU ---------------------------------------------------------------------------------------------- 5

Chương 1 - TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ÔXÍT TITAN CẤU TRÚC NANÔ--7 1.1. Đại cương về Titan và Titania: Cấu trúc, tính chất--------------------------------------- 7

1.1.1 Đại cương về cấu trúc và tính chất của titan và titan điôxít ------------------------ 7 1.1.2. Cấu trúc và tính chất của titania ống nanô ------------------------------------------ 10

1.2. Tổng hợp và cấu trúc các hệ nano ôxít kim loại một chiều ----------------------------11 1.2.1. Hình thành cấu trúc nanô của vật liệu ----------------------------------------------- 12 1.2.2. Chiến lược sắp xếp thẳng đứng và nằm ngang ------------------------------------ 16

1.3. Tổng hợp hóa ướt và các yếu tố ảnh hưởng tới cấu trúc nanô ------------------------18 1.3.1. Quy trình sol gel------------------------------------------------------------------------ 18 1.3.2. Quy trình thủy nhiệt và các yếu tố ảnh hưởng tới cấu trúc nanô một chiều ---- 25

Chương 2 - THỰC NGHIỆM ------------------------------------------------------------------- 28 2.1. Các hóa chất đầu-----------------------------------------------------------------------------28 2.2. Dụng cụ thí nghiệm và điều kiện tiến hành phản ứng ----------------------------------28 2.3. Tổng hợp ống ôxít titan nanô --------------------------------------------------------------29

2.3.1 Tạo dịch keo nanô----------------------------------------------------------------------- 29 2.3.2 Tổng hợp hạt nanô ôxít titan----------------------------------------------------------- 29 2.3.3. Tổng hợp cấu trúc nanô một chiều của Titania------------------------------------- 29

2.4. Trang thiết bị sử dụng trong nghiên cứu--------------------------------------------------31 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN----------------------------------------------------- 33

3.1 Nghiên cứu xác định hình thái học---------------------------------------------------------33 3.2. Phân tích nhiễu xạ tia X --------------------------------------------------------------------42 3.4. Phổ tán xạ Raman ---------------------------------------------------------------------------45 3.5. Tính chất nhiệt -------------------------------------------------------------------------------47 3.6. Quá trình hình thành ống titan ôxit nanô -------------------------------------------------48

KẾT LUẬN-------------------------------------------------------------------------------------------50 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ --------------------------------------------------52 TÀI LIỆU THAM KHẢO --------------------------------------------------------------------------53 PHỤ LỤC---------------------------------------------------------------------------------------------57

2

DANH MỤC CÁC BẢNG Trang

Bảng 1 Tốc độ phản ứng thuỷ phân phụ thuộc vào độ âm điện (χ), bán kính ion (r) , số phối trí cực đại của nguyên tử kim loại (N)

20

Bảng 2 Sự phụ thuộc của thời gian gel của Si(OR)4 vào gốc alkyl 21

Bảng 3 Thời gian gel của dung dịch Si(OEt)4/ EtOH (0,5M) 22

Bảng 4 Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu và các điều kiện phản ứng đối với sản phẩm cuối của quy trình thủy nhiệt

26

Bảng 5 Kết quả xác định bề mặt ống nano titania theo phương pháp BET với mẫu tổng hợp trực tiếp và ủ nhiệt ở 100 0C trong 4 giờ

47

Bảng 6 Tính chất hóa lý của titan 57

Bảng 7 Tính chất khối của titan điôxit 58

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang Hình 1 Cấu trúc khối của rutil và anatase 9 Hình 2 (a) Ảnh HRTEM của cấu trúc lamellar điển hình, vân

mạng tinh thể tương ứng với mặt (010) của monoclinic H2Ti3O7. (b) Ảnh độ phóng đại thấp của cấu trúc lamellar tại vành của một TiO2 vô định hình, mũi tên chỉ vùng được phóng đại trong (a).

11

Hình 3 (a) Ảnh HRTEM của một ống nano H2Ti3O7độc lập với đường kính khoảng 10 nm, đường kính lỗ rỗng khoảng 3 nm, số lớp bất đối xứng ở hai mặt bên và vân tinh thể tương ứng với mặt (010) của monoclinic H2Ti3O7 trên vách ống. Trục của ống dọc theo hướng [001]. (b) Sơ đồ mô tả môt cách đơn giản cách thức hiện ảnh mạng tinh thể của ống nano.

11

Hình 4 Sơ đồ hệ thống lò nhiệt tổng hợp sử dụng các phương pháp mọc pha hơi như CVD, bốc bay nhiệt, và PLD

13

Hình 5 Cấu trúc phân tử của TBOT trong alcohol và trong benzen 21 Hình 6 Cấu trúc phân tử của phức Ti(OBu)4-x(acac)x khi x=1 (a) và

x=2 (b). 23

Hình 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 được phản ứng với NaOH tại nhiệt độ 130 °C với các quá trình hậu xủ lý khác

27

3

nhau tại nhiều khoảng pH (Phần trên). Phần giữa là hình thể hiện giản đồ nhiễu xạ của mẫu đã được rửa với pH 0.38 sau đó rửa lại với các giá trị pH khác nhau

Hình 8 Hình 8. Phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng theo pH dung dịch rửa. pH liên tục giảm khi rửa với dung dịch HCl. Sau khi rửa với axit HCl dung dịch có (pH ) 0.38) được rửa tiếp với dung dịch NaOH tại các nồng độ khác nhau

27

Hình 9 Sơ đồ qui trình tổng hợp ống titan ôxit nanô 32 Hình 10a Ảnh FESEM của mẫu bột TiO2 nanô 33 Hình 10b Ảnh FESEM của mẫu bột TiO2 nanô 34 Hình 11 Hình thái học của TNTs chưa qua xử lý axit 34 Hình 12a Ảnh FESEM của ống nano oxit titan tổng hợp từ hạt nano

và nung tại 4000C 35

Hình 12b Ảnh FESEM của ống nano oxit titan tổng hợp từ hạt nano và nung tại 4000C

36

Hình 13a Ảnh SEM của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp trực tiếp khi xấy ở 110OC trong 24 giờ

36

Hình 13b Ảnh SEM của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp trực tiếp khi xấy ở 110OC trong 24 giờ

37

Hình 14 Ảnh SEM của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp qua phức chất khi nung ở 400OC trong 1 giờ

38

Hình 15a Ảnh TEM của ống nano oxit titan được tổng hợp từ hạt và nung tại 4000C trong 1 giờ

39

Hình 15b Ảnh TEM của ống nano oxit titan được tổng hợp từ hạt và nung tại 400 0C trong 1 giờ

40

Hình 16 Ảnh TEM của ống nano oxit titan được tổng hợp trực tiếp và ủ nhiệt ở 1000C trong 4 giờ

41

Hình17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ống nano (T1) ở các nhiệt độ nung 400, 600 và 800oC

42

Hình 18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ống nano oxit titan được tổng hợp trực tiếp (T2) với các nhiệt độ nung khác nhau

43

Hình 19 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano TiO2 ở các nhiệt độ nung 400, 600 và 8000C (từ trên xuống)

44

Hình 20 Phổ tán xạ microraman của hạt nano và ống nano được tổng hợp từ hạt nano (nung ở 4000C)

45

Hình 21 Phổ tán xạ microraman của ống nano titania tổng hợp từ tiền chất alkoxyl tại các nhiệt độ khác nhau

45

Hình 22 Phân tích phổ năng lượng phân giải điện tử (EDS) của ống nano titania, a) Mẫu (T2) (ủ nhiệt ở 110 0C) b) Mẫu (T1) (nung ở 400 0C)

46

4

Hình 23 Chuyển dịch thành phần pha theo nhiệt độ của titania ống nano

47

Hình 24 Sơ đồ hình thành giả định của phương pháp tổng hợp ống nano từ sol chứa siêu cấu trúc của các hợp chất titan

49

Hình 25 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ống nano oxit titan được tổng hợp trực tiếp (T2), xấy ở 110 oC

64

Hình 26 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ống nano oxit titan được tổng hợp trực tiếp (T2), xấy ở 200 oC

65

Hình 27 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ống nano oxit titan được tổng hợp trực tiếp (T2), xấy ở 300 oC

66

Hình 28 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ống nano oxit titan được tổng hợp trực tiếp (T2), nung ở 400 oC

67

Hình 29 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ống nano oxit titan được tổng hợp trực tiếp (T2), nung ở 600 oC

68

Hình 30 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ống nano oxit titan được tổng hợp trực tiếp (T2), nung ở 800 oC

69

Hình 31 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ống nano (T1) ở các nhiệt độ nung 400oC

70

Hình 32 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ống nano (T1) ở các nhiệt độ nung 600 oC

71

Hình 33 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ống nano (T1) ở các nhiệt độ nung 800oC

72

5

MỞ ĐẦU

Sự khám phá ra ống nanô đã mở ra một kỷ nguyên mới trong vật lý, hóa học và sau này là công nghệ nanô với phát minh tiên phong của Ijima về cacbon nanotube. Ống nanô cacbon với nhiều tính chất mới lạ của chúng đã thúc đẩy những nghiên cứu nhằm tìm ra các phương pháp tổng hợp các cấu trúc dạng ống nanô của các vật liệu với các thành phần hóa học khác nhau. Và một trong những hướng nghiên cứu sôi động hiện nay là tổng hợp, pha tạp và ứng dụng ống nanô ôxít titan [10, 13, 39, 60]. Trong số các hợp chất của titan thì titan ôxít có nhiều ứng dụng từ phổ thông tới cao cấp. Trước hết titan ôxít được sử dụng trong dân dụng với vai trò của chất làm trắng trong sơn với tên gọi “trắng titan”, chất độn trong vật liệu composite để chế tạo các loại sơn chất lượng cao. Làm pigmen TiO2 trong công nghiệp mỹ phẩm [41, 50]. Ôxít titan có tính chất quang hóa mạnh, đã được sử dụng trong tế bào quang điện hoá tạo ra hydro hoặc điện năng[13]. Hơn nữa, titan ôxít có tính tương thích sinh học cao bởi vậy chúng được sử dụng trong y sinh như là các tác nhân giúp tăng cường quá trình mọc xương [34, 39]. Trong điện tử chúng còn được sử dụng trong các cấu trúc MOSFET, hay là các vật liệu spintronics [23, 40]. Những nghiên cứu gần đây cho thấy tính chất của ống nanô titania khác biệt với các dạng titania nanô còn lại. Đặc biệt trong những ứng dụng quang xúc tác [44], cảm biến [11, 12, 13, 41, 42], quang điện phân và quang điện [4, 10, 11, 18, 23, 26, 32], và trong y sinh [34, 39].

Từ nghiên cứu mở đường của Kasuga [35] năm 1998 tổng hợp thành công ống nanô ôxít titan đến nay một số phương pháp cải tiến đã được nghiên cứu và công bố như: lắng đọng trên nền nhôm nanô xốp [20, 29], sao chép sol–gel sử dụng khuôn mẫu organo-gelators, mọc từ mầm, và quá trình thủy nhiệt [10, 39, 60], hóa học mềm [26, 27], lắng đọng lớp nguyên tử [16]. Tuy nhiên những quá trình này vẫn còn khá phức tạp vì phải loại bỏ dạng vô định hình, phá huỷ khuôn nanô (khi sử dụng khuôn mẫu), khó điều khiển và lặp lại, quy trình phức tạp, tốn kém năng lượng (với phương pháp thủy nhiệt, hóa học mềm), yêu cầu thiết bị đắt tiền (phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử).

Ngoài ra, việc tổng hợp thành công ống nanô từ hạt nanô TiO2 đã thúc đẩy một loạt nghiên cứu tổng hợp các cấu trúc nanô khác của ôxít titan như sợi nanô (nanofibers), dây nanô (nanowires), tấm nanô (sheet), băng nanô (nanoribbons), và nanobelts [10, 39, 60].

Đến nay sản phẩm ôxít titan dạng bột nanô đã bắt đầu được cung cấp lượng nhỏ từ một số hãng công nghiệp hoá học hàng đầu trên thế giới như Degussa Advanced Nanomaterials, Millennium Chemicals, Titan Kogyo Kabushika Kaisha, Sakai Chemical, BASF [57].

Trong nhiều năm gần đây, ở nước ta, những nghiên cứu về ôxít titan cấu trúc nanô đã được tiến hành từ cơ bản đến ứng dụng. Có thể nêu lên một số công trình nghiên cứu của các PGS Phạm Văn Nho và cộng sự [4, 5], Nguyễn Ngọc Long và

6

cộng sự [2], Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN; Nguyễn Năng Định [32], Đại học Công nghệ, ĐHQGHN; Lê Quốc Minh [3]; Lê Văn Hồng [24]; Trần Thị Đức [27]; Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Trần Mạnh Trí [57],Viện Khoa học Việt nam tại TP.HCM v.v..

Tại Viện Khoa học Vật liệu, hướng nghiên cứu về vật liệu cấu trúc nanô nhằm phát triển các vật liệu quang tử mới, đã đạt được một số kết quả khích lệ. Trong đó từ các vật liệu lai, chứa ôxít titan kích thước nanô, đã ứng dụng chế tạo thành công các cấu trúc dẫn sóng quang planar cho vùng cửa sổ thông tin hồng ngoại [3]. Tiếp đến là những nghiên cứu cơ bản nhằm chế tạo một số vật liệu ôxít có cấu trúc nanô thấp chiều. Trong đó vật liệu với cấu trúc nanô định hướng của ôxít titan được quan tâm đặc biệt, do chúng có thể mang lại có biến đổi đột xuất về tính chất quang điện tử. Chúng tôi được giao nhiệm vụ tham gia vào công việc của hướng nghiên cứu nêu trên, với những nhiệm vụ cụ thể sau:

Tổng hợp ống nanô ôxít titan theo phương pháp Kasuga và phát triển phương pháp mới dựa trên cơ sở tổng hợp hóa ướt.

Tiến hành nghiên cứu so sánh kết quả của hai phương pháp tổng hợp Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến cấu trúc, từ đó tìm hiểu cơ chế hình thành ống nanô ôxít titan.

Luận án này xin được trình bầy các kết quả nghiên cứu đã được thực hiện trong gần hai năm 2005-06, tại phòng thí nghiệm Quang hoá - Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam.

7

Chương 1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ÔXÍT TITAN CẤU TRÚC NANÔ

1.1. Đại cương về Titan và Titania: Cấu trúc, tính chất 1.1.1 Đại cương về cấu trúc và tính chất của titan và titan điôxít 1.1.1.1.Tính chất hóa lý của titan

Nguyên tố Ti có số thứ tự nguyên tố là 22, thuộc nhóm IVB. Cấu hình electron nguyên tử của Ti: 1s22s22p63s23p63d24s2, bán kính nguyên tử là 1,46 (Å), thế điện cực chuẩn là -1,75 (Ti3+/Ti).

Nguyên tố Ti là kim loại chuyển tiếp lớp 3d. Trong các hợp chất của Ti, trạng thái oxi hóa đặc trưng và bền nhất của Ti là +4. Sở dĩ là như vậy là vì ion Ti

Bột titan 4+ có cấu hình electron bền vững của khí hiếm (8

electron), ngoài ra viêc tạo thành ion Ti4+ cần một năng lượng lớn nên ion đó chỉ có thể được làm bền nhờ sự tạo thành kiến trúc tinh thể có độ bền cao như TiO2.

Ti là kim loại nhẹ, màu trắng bạc. Ở nhiệt độ thường, kim loại Ti có mạng lưới lục phương (dạng α) và ở nhiệt độ cao có mạng lưới lập phương tâm khối (dạng β). Titan là kim loại khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy là 1668 0C) và rất khó sôi (nhiệt độ sôi là 3260 0C), độ cứng, độ dẫn nhiệt cũng như độ dẫn điện của Ti tương đương như là của các kim loại chuyển tiếp khác như Fe, Ni v.v….

Ti khi ở dưới dạng tinh khiết thì rất dễ chế hóa cơ học nhưng khi chứa tạp chất như: O, N, C, H…, chúng trở nên giòn và việc chế hóa hợp chất này theo yêu cầu gặp rất nhiều khó khăn. Các loại thép đặc biệt có chứa Ti nhằm tăng độ bền ăn mòn, độ cứng và độ bền cơ học. Ví dụ: Thép chứa Ti dùng làm đường ray và bánh xe tàu hỏa, hợp kim của Ti dùng để chế tạo động cơ máy bay phản lực và tên lửa.

Ở nhiệt độ thường, Ti dạng khối rất bền với không khí và nước do có màng ôxít TiO2 bảo vệ. Ở nhiệt độ cao, Ti rất hoạt động hóa học: tác dụng với oxi để tạo ôxít TiO2, với nhóm halogen tạo thành halogenua TiX4 (với X ở đây là nhóm halogen), với lưu huỳnh để tạo thành sunfua TiS2, với nitơ để tạo thành nitrua TiN, với cacbon để tạo cacbua TiC, với bo để tạo thành borua TiB2. Những hợp chất nitrua, cacbua, silixua và borua của Ti đều là hợp chất kiểu xâm nhập có thành phần biến đổi, cứng, rất bền với nhiệt độ và rất khó nóng chảy.

Ở nhiệt độ thường thì Ti không tác dụng với axít nhưng khi đun nóng thì Titan tan trong dung dịch HCl theo phản ứng:

2Ti + 6HCl = 2TiCl3 + 3H2

Hoặc tác dụng với dung dịch HF nóng:

Ti + 6HF = H2[TiF6] + 2H2

8

Ti rất bền với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường nhưng nó lại có khả năng tác dụng với kiềm nóng chảy

Ti + 4NaOH = Na4TiO4 + 2H2 1.1.1.2. Tính chất titan điôxít dạng khối 1.1.1.2.1. Trạng thái tự nhiên

Titan điôxít (TiO2) là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau. Ba dạng tinh thể của TiO2 là rutile, anatase và brookit, đều tồn tại dưới dạng khoáng chất, trong đó phổ biến nhất là dạng rutile và anatase [41].

TiO2 là chất bán dẫn loại n với các tính chất đặc biệt: TiO2 rất cứng, khó nóng chảy và rất bền nhiệt (nhiệt độ nóng chảy của titan điôxít là 18700C), nhiệt độ nóng chảy cao là sự thể hiện rõ nhất về mức độ liên kết ion của Ti-O.

Pha anatase hình thành khi ủ ở nhiệt độ từ 400 đến 6000C. Ở nhiệt độ 6000C là nhiệt độ tối ưu cho sự hình thành pha anatase. Rutile là pha bền nhiệt, anatase chuyển sang pha rutile ở nhiệt độ cao (>7000C). Khi nhiệt độ vào khoảng 8000C thì pha anatase sẽ chuyển gần như hoàn toàn sang pha rutile. 1.1.1.2.2. Cấu trúc tinh thể dạng khối

Titan điôxít tinh thể có ba cấu trúc chính: Rutil (tetragonal, ,

a=b=4.587 Å, c=2.953 Å ), anatase (tetragonal, , a=b=3.782 Å, c=9.502

Å), và brookite (rhombohedrical, , a=5.436 Å b=9.166 Å, c=5.135 Å. (Ngoài ra còn có một số cấu trúc khác của chúng như contunnite TiO

mmPD h /42144 −

amdID h /41194 −

PbcaD h −152

2 được tổng hợp ở áp suất cao và là một trong những vật liệu đa tinh thể cứng nhất được biết tới ). Tuy nhiên chỉ có rutil và anatase mới đóng vai trò quan trọng trong những ứng dụng của TiO2 và là lĩnh vực được nghiên cứu rất nhiều về hoạt tính bề mặt. Tế bào cơ sở của chúng được thể hiện trên hình 1. Trong cả hai cấu trúc, ô cơ sở bao gồm một nguyên tử Ti được bao quanh bởi sáu nguyên tử oxy trong một cấu hình bị biến dạng lệch ít nhiều. Trong mỗi cấu trúc, hai liên kết của titan và oxy tại aspices của bát diện dài hơn chút ít so với các liên kết còn lại. Ở pha anatase, độ lệch khỏi góc liên kết 900 là khá lớn. Trong rutil, các cấu trúc bát diện cạnh nhau có chung một góc dọc theo hướng (1 1 0), và được xếp luân phiên 900 nhau theo một trục. Trong pha anatase, các góc bát diện chung nhau tạo thành mặt (0 0 1) . Chúng được nối các biên với mặt bát diện ở dưới. Trong cả ba cấu trúc TiO2, việc xắp xếp các mặt bát diện là do phối trí bậc ba của các nguyên tử oxy. Ramamoorthy và Vanderbilt đã tính toán tổng năng lượng của phiến TiO2 tuần hoàn, sử dụng phương pháp self-consitent ab initio. Mặt (1 1 0) có năng lượng bề mặt thấp nhất và mặt có năng lượng bề mặt cao nhất là mặt (1 0 0). Nghiên cứu độ ổn định nhiệt

9

động lực học của mặt (1 0 0) cho thấy độ bền của mặt này là do hình thành các cạnh (1 1 0). Mặt (0 0 1) kém bền nhất là do hình thành lượng lớn cạnh (0 1 1).

Hình 1: Cấu trúc khối của rutil và anatase. Ô cơ sở khối tetragonal của rutil có các kích thước, a=b=4.587 Å, c=2.953 Å, và của anatase là a=b=3.782 Å, c=9.502 Å. Trong cả hai cấu trúc, đơn vị xây dựng cơ bản là cấu trúc bát diện với độ vặn xoắn nhỏ. Độ dài và góc liên kết của các nguyên tử Ti đồng phối trí bát diện đã được chỉ ra và xắp xếp bát diện của cả hai cấu trúc được chỉ ra bên phía phải [41]

1.1.1.2.3. Tính chất hóa học, điều chế và ứng dụng của Titan điôxít

Titan điôxít khá trơ về mặt hóa học. Chúng không tác dụng với nước, dung dịch loãng của các axít (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axít khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy.

Ví dụ: TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O

Do khá trơ về mặt hóa học, TiO2 được làm chất độn cho cao su, bột màu cho chất dẻo và sơn. Titan điôxít được tạo nên khi đốt cháy kim loại trong khí oxi hoặc phân hủy hidroxit của Ti ở nhiệt độ cao.

Trong công nghiệp, TiO2 được điều chế bằng cách đốt cháy TiCl4 trong khí oxi ở nhiệt độ 9000 – 1000 0C:

TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2

10

hoặc bằng cách thủy phân titanyl sunfat. Dưới đây là sơ đồ phản ứng của quá trình sản xuất TiO2 từ tinh quặng inmenit.

Chế hóa tinh quặng inmenit đã nghiền mịn với axít sunfuric đặc:

FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 +2H2O Hòa tan sản phẩm bằng nước dư rồi làm lạnh dung dịch để muối sắt kết tinh ở dạng FeSO4.7H2O. Đun sôi dung dịch TiOSO4 với nước, axít metatitanic lắng xuống:

TiOSO4 + 2H2O = H2TiO3 + H2SO40Nung axít metatitanic ở 900-1000 C, thu được TiO2:

H2TiO3 = TiO2 + H2O Trắng titan là bột màu trắng dùng tốt hơn trắng chì (Pb(OH)2.2PbCO3) ở chỗ không độc hại và không bị xám khi để lâu trong không khí. Ngoài việc dùng làm bột màu, trắng titan còn được dùng để chế các loại thủy tinh, sứ, men sứ và các loại gốm chịu nhiệt.

Chất bán dẫn TiO2 với độ tính bền và có đặc tính xúc tác quang hoá mạnh, do đó chúng được sử dụng rộng dãi trong pin mặt trời, quang phân nước, phân hủy các chất gây ô nhiễm như formaldehide, DDT, các chất hoạt động bề mặt, khử khuẩn, khử mùi. Đặc tính quang hóa của TiO2 dựa trên việc chiếu sáng với năng lượng tương ứng với độ rộng vùng cấm của nó, sinh ra các phần tử có tính oxi hoá cao tại bề mặt chất bán dẫn. TiO có khả năng phân huỷ các hợp chất hữu cơ thành CO2 2, H2O và các hợp chất an toàn khác. 1.1.2. Cấu trúc và tính chất của titania ống nanô

Cấu trúc ống nanô [6, 10, 40, 60] ~3 Đường kính

ngoài (d5-12 nm Đường kính

trong (d0) (nm)

1)

Độ dài (l) x10 –x100 nm Khoảng cách giữa các vách

0.78 nm

Hướng mọc tinh thể

110 Số vách 1-5

Cấu trúc tinh thể

Hệ thống Nhóm không gian

Hằng số mạng (nm)

a b c c/a Rutil Anatase Brookite

Tetragonal Tetragonal Rhombohedral

mmPD h /42144 −

amdID h /41194 −

PbcaD h −152

0.4584 - 0.2953 0.644 0.3733 - 0.937 2.51

0.5436 0.9166 0.5135 0.944 Độ rộng vùng cấm (eV) lepidocrocite 4.2 (xiên)

Anatase 4.2 (thăng)

11

Hình 2: (a) Ảnh HRTEM của cấu trúc lamellar điển hình, vân mạng tinh thể tương ứng với mặt (010) của monoclinic H2Ti3O7. (b) Ảnh độ phóng đại thấp của cấu trúc lamellar tại vành của một TiO2 vô định hình, mũi tên chỉ vùng được phóng đại trong (a). (D. Wu et al, Sequence of Events for the Formation of Titanate Nanotubes, Nanofibers, Nanowires, and Nanobelts, Chem. Mater. 2006, 18, 547-553)

Hình 3: (a) Ảnh HRTEM của một ống nanô H2Ti3O7độc lập với đường kính khoảng 10 nm, đường kính lỗrỗng khoảng 3 nm, số lớp bất đối xứng ở hai mặt bên và vân tinh thể tương ứng với mặt (010) của monoclinic H

a ence of

, Nanofibers, Nanowires,

nd Nanobelts, Chem. Mater. 2006,

1.2. T

2Ti3O7 trên vách ống. Trục của ống dọc theo hướng [001]. (b) Sơ đồ mô tả môt cách đơn giản cách thức hiện ảnh mạng tinh thể củống nanô. (D. Wu et al, SequEvents for the Formation of TitanateNanotubesa18, 547-553)

ổng hợp và cấu trúc các hệ nano ôxít kim loại một chiều

Rất nhiều phương pháp đã được sử dụng nhằm phát triển các cấu trúc nanô một chiều (Q1D nanostructures) [20]. Dựa vào môi trường tổng hợp, những phương pháp này có thể được chia thành hai dạng lớn: mọc pha hơi và mọc pha lỏng. Hầu hết các cấu trúc nanô của ôxít kim loại đều được phát triển với kỹ thuật well-developed vapor phase, trên cơ sở phản ứng giữa hơi kim loại và khí oxy. Cơ chế chủ yếu của kỹ thuật này quá trình hơi – rắn – lỏng (VLS) và quá trình hơi – rắn (VS).

12

Mặt khác, các phương pháp mọc pha lỏng cung cấp nhiều cách thức tổng hợp linh hoạt hơn và là cách thức đạt được giá thành sản phẩm thấp hơn. Phần này sẽ giới thiệu khái quát cách thức tổng hợp cấu trúc lượng tử một chiều ôxít kim loại sử dụng các phương

háp trên.

vật liệu 1.2.1

). Những phương pháp Mọc dạng này đựa trên

1.2.1

...) được lắng ọng với chất xúc tác hạt nanô được đặt ngược dòng mọc cấu trúc nanô.

p 1.2.1. Hình thành cấu trúc nanô của

.1. Hình thành từ pha hơi [20] Mọc pha hơi nhiệt độ cao có hỗ trợ của lò nhiệt là hướng tiếp cận trực tiếp, có

thể điều khiển phản ứng giữa hơi kim loại và khí oxy. Để có thể điều khiển đường kính, tỷ lệ hướng và độ kết tinh, nhiều kỹ thuật đã được sử dụng như lắng đọng pha hơi hoá học (CVD), lắng đọng nhiệt trực tiếp, lắng đọng xung laze (PLD), và lắng đọng pha hơi hoá học kim loại-hữu cơ (MOCVDhai cơ chế: hơi–lỏng–rắn và hơi–rắn.

.1.1. Quá trình chuyển hoá hơi–lỏng–rắn VLS Cơ chế được đề nghị lần đầu tiên bởi Wagner và Ellis vào năm 1964 trong khi

quan sát quá trình mọc của Si whisker. Về cơ bản, quá trình VLS quá trình mọc với sự hỗ trợ của chất xúc tác, sử dụng nanoclusters hay hạt nanô kim loại làm nhân mọc. Những nhân mọc này quyết định năng lượng mặt phân cách, hướng mọc và đường kính của cấu trúc nanô một chiều. Do vậy việc lựa chọn chất xúc tác là rất quan trọng. Trong một số trường hợp mọc cấu trúc lượng tử một chiều ôxít kim loại, quá trình VLS khởi đầu với việc hình thành các giọt hợp kim lỏng chứa cả chất xúc tác và kim loại nguồn. Quá trình kết tủa xảy ra khi giọt hợp kim lỏng trở nên quá bão hòa với kim loại nguồn. Cấu trúc lượng tử một chiều của tinh thể ôxít kim loại được tạo thành khi kim loại phản ứng với dòng khí oxy. Thông thường, tinh thể được mọc dọc theo định hướng tinh thể học cụ thể tương ứng với năng lượng sắp xếp nguyên tử cực tiểu hình thành nên cấu trúc lượng tử một chiều. Phương pháp mọc epitaxial dạng này tạo nên tinh thể chất lượng cao. Wu và cộng sự chứng minh trực tiếp quá trình mọc VLS theo phương pháp thời gian thực in situ, thông qua theo dõi với hiển vi điện tử truyền qua. Công trình này mô tả động lực học một cách sinh động, rõ ràng và làm sáng tỏ những hiểu biết về các quá trình hóa học vi mô. Rất nhiều dây nanô ôxít đã được tổng hợp với cơ chế hỗ trợ xúc tác này như ZnO, MgO, CdO, TiO2, SnO2, In2O3, và Ga2O3. Nhiều phương pháp đã được phát triển dựa trên cơ chế VLS như quá trình tổng hợp CVD nhiệt, sử dụng lò nhiệt để bốc bay nguồn kim loại sau đó đưa vào một lượng khí oxy chính xác thông qua bộ điều khiển lưu lượng. Trong thực tế, hơi kim loại và oxy có thể được cung cấp theo các đường khác nhau, như khử nhiệt cacbon hay hydro vật liệu nguồn ôxít kim loại và dòng hơi nước thay vì dòng oxy. Hình 4 thể hiện bố trí điển hình của CVD nhiệt, bao gồm ống thạch anh nằm ngang và lò chịu nhiệt. Vật liệu nguồn được đặt bên trong ống thạch anh; một nền khác (SiO2, ngọc bích,đ

13

1.2.1

óa định tính kết hợp quá trình mọc tự xúc tác với nhiều thông số nhiệt động lực học.

1.2.1

là phương pháp với khuôn mẫu hỗ trợ và phương pháp không sử dụng khuôn ẫu.

1.2.1

ế tác tỷ lệ hướng và mật độ diện tích của cấu trúc nanô lượng tử một hiều.

.1.2. Chuyển hoá hơi–rắn. Quá trình chuyển hóa hơi –

rắn xuất hiện trong nhiều quy trình mọc không có xúc tác. Tuy đây là hiện tượng thông thường, nhưng vẫn còn thiếu những hiểu biết cơ bản về nó. Có quá ít những công trình lý thuyết lẫn thực nghiệm nhằm giảm thiểu năng lượng bề mặt tự do cơ bản chi phối quá trình VS. Trong môi trường nhiệt độ cao. vật liệu nguồn được bốc hơi và sao đó ngưng tụ trực tiếp lên trên mặt đế đặt ở vùng nhiệt độ thấp. Trong quá trình ngưng tụ, trước tiên các phân tử ngưng tụ thành mầm tinh thể định hướng hướng mọc, bởi vậy có thể điều chỉnh hướng mọc để giảm thiểu năng lượng bề mặt. Đây là quá trình khá phức tạp, đòi hỏi phải mô hình h

Hình 4: Sơ đồ hệ thống lò nhiệt tổng hợp sử dụng

ha hơi như CVD, các phương pháp mọc pbốc bay nhiệt, và PLD

.2. Hình thành cấu trúc trong dung dịch Nhiều cấu trúc nanô một chiều như dây nanô, thanh nanô, và nanoneedles đã

được mọc trong dung dịch. Phương pháp mọc này chỉ yêu cầu khống chế nhiệt độ xung quanh do vậy làm giảm đáng kể độ phức tạp và giá thành chế tạo. Để phát triển các phương pháp và kỹ thuật định hướng và khống chế hướng mọc cho các cấu trúc nanô một chiều, các nhà nghiên cứu đã sử dụng một số kỹ thuật có thể phân vào hai nhóm m

.2.1. Tổng hợp với hỗ trợ khuôn mẫu. [20] Rất nhiều ma trận dây nanô ôxít kim loại đã được tổng hợp thông qua hỗ trợ của

khuôn mẫu. Thông qua việc sử dụng khuôn mẫu có cấu trúc tuần hoàn như anodic aluminum oxide, rây phân tử, và màng polymer, các cấu trúc nanô có thể hình thành bên trong các kênh giam giữ. Ví dụ, màng anodic aluminum oxide (AAO) bao lấy các kênh nanô sáu cạnh xếp chặt. Chúng được tổng hợp khi anot hóa nhôm nguyên chất trong dung dịch axít. Những lỗ xốp này sẽ được điền đầy để hình thành các cấu trúc nanô lượng tử một chiều khi sử dụng phương pháp lắng đọng điện và sol–gel. Do đường kính của những kênh nanô này và khoảng cách giữa các kênh có thể điều chỉnh được dễ dàng thông qua thế anot hóa, bởi vậy phương pháp này rất thích hợp với các mục đích chc

14

1.2.1

ắn bên ong khuôn mẫu. Dây nanô ZnO cũng đã được tổng hợp bởi phương pháp này.

1.2.1

nanô ôxít đa thành phần khác đã được tổng hợp với uá trình tương tự quá trình này.

1.2.1

áp như: t thủy nhiệt.

1.2.1

(CuCrO4), romat bari (BaCrO4), ôxít ceri (CeO2) cũng đã được tổng hợp thành công.

.2.1.1. Lắng đọng điện hóa [10] Lắng đọng điện hóa đã và đang được sử dụng rộng rãi khi chế tạo các dây nanô

trong các cấu trúc xốp. Đây là phương pháp thích hợp để tổng hợp các cấu trúc nanô ôxít kim loại. Thực tế có cả tiếp cận trực tiếp và gián tiếp để chế tạo ôxít kim loại lượng tử một chiều sử dụng lắng đọng điện. Cấu trúc lượng tử một chiều của ZnO, Fe2O3, Cu2O, NiO và TiO2 đã được tổng hợp với phương pháp trực tiếp thông qua việc chọn lựa chất điện phân. Trong phương pháp gián tiếp, Chen đã lắng đọng thiếc kim loại lên màng AAO và sau đó ủ nhiệt trong 10 giờ, thu được dây nanô SnO2 gtr

.2.1.2. Lắng đọng Sol–gel [20] Nhìn chung, quá trình sol–gel chính là kết hợp các hạt sol thành gel. Ở giao đoạn

đầu, keo (sol) huyền phù của các hạt mong muốn được tổng hợp từ dung dịch của các phân tử tiền chất. Khuôn mẫu AAO được nhúng vào trong huyền phù sol, sau đó sol sẽ được già hóa trên bề mặt khuôn AAO. Căn cứ vào thời gian lắng đọng thích hợp, các hạt sol có thể điền đầy các kênh và tạo nên các cấu trúc với tỷ lệ hướng cao. Sản phẩm cuối cùng thu được sau khi xử lý nhiệt nhằm thu được vật liệu với cấu trúc bền vững. Phương pháp Sol–gel được sử dụng nhằm thu được ZnO khi ngâm AAO vào trong dung dịch kẽm nitrat pha với urea và giữ ở 80 0C trong 24–48 giờ sau khi gia nhiệt. MnO2, ZrO2, TiO2, và nhiều thanhq

.2.2. Phương pháp không sử dụng khuôn mẫu. [20] Thay vì đặt các vật liệu nanô vào bên trong khuôn mẫu, rất nhiều nỗ lực nghiên

cứu đã được giành cho việc phát triển kỹ thuật nhằm mọc trực tiếp cấu trúc nanô lượng tử một chiều trong môi trường lỏng. Sau đây là mô tả một số phương phphương pháp chất hoạt động bề mặt, hóa học siêu âm, và kỹ thuậ

.2.2.1. Mọc với sự trợ giúp của chất hoạt động bề mặt [20] Mọc tinh thể lượng tử một chiều bất đẳng hướng là phương pháp thích hợp cho

tổng hợp dây nanô ôxít. Quá trình mọc bất đẳng hướng thường được tiến hành trong hệ nhũ tương ba thành phần: dầu, chất hoạt động bề mặt và nước. Trong hệ nhữ tương , chất hoạt động bề mặt đóng vài trò như một lò phản ứng vi mô nhằm hạn chế sự phát triển của tinh thể. Để thu được các vật liệu mong muốn, điều quan trọng nhất là lựa chọn chính xác và cẩn thận các tiền chất và chất hoạt động bề mặt, và sau đó là điều chỉnh các thông số khác như nhiệt độ, pH, và nồng độ chất phản ứng. Do vậy, hệ có hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt là quá trình thử và sai, yêu cầu nỗ lực lớn trong việc chọn lựa đúng tác nhân bao bọc và môi trường phản ứng. Xu đã sử dụng quy trình này tổng hợp thành công thanh nanô của ZnO, SnO2, NiO. Những ghi nhận gần đây cho thấy, thanh nanô của chì ôxít(PbO2), chromate chì (PbCrO4), cromat đồngc

15

1.2.1

Eu2O3) và ống nanô cerium oxide eO2) cũng được tổng hợp bằng phương pháp này.

1.2.1

ột chiều của ôxít như CuO, Ga2O3, ống nanô MnO2, (Fe3O4), CeO2, TiO2, à In2O3.

1.2.1

y ngoài giai đoạn phản ứng thì quá trình xử lý sau phản ứng đóng vai trò quan ọng.

1.2.1

.2.2.2. Phương pháp hóa học siêu âm [20, 34, 58] Phương pháp Hóa học siêu âm sử dụng sóng siêu âm để kích thích hay thay đổi

môi trường phản ứng, qua đó biến đổi quá trình phát triển của tinh thể. Quá trình sóng âm được dựa trên hiện tượng acoustic cavitation, quá trình bao gồm hình thành, phát triển, và vỡ nát các bóng khí trong dung dịch nước. Những điều kiện phản ứng cực mạnh có thể được tạo ra tức thời và cục bộ. Theo đó là các điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ lớn hơn 5000 K, áp suất lớn hơn 500 atm, và tốc độ nguội lớn hơn 1010 K/s, có thể thức đẩy các phản ứng hóa học tao nên cấu trúc nanô của ôxít kim loại. Gần đây, Kumar đã tổng hợp được thanh nanô sắt từ (Fe3O4) khi rung siêu âm dung dịch sắt axetat có mặt beta-cyclodextrin đóng vai trò là tác nhân ổn định kích thước. Sau đó Hu đã chứng minh rằng các thanh ZnO được nối với nhau có thể tổng hợp được bằng cách sử dụng sóng siêu âm với môi trường xung quanh với hỗ trợ của gia nhiệt bằng vi sóng. Thời gian gần đây, Jiang đã tổng hợp ống nanô TiO2 với vi sóng với hỗn hợp NaOH và hạt nanô ôxít titan. Ngoài ra các vật liệu nanocomposite đã được phát triển khi sử dụng kỹ thuật này; Gao đã tổng hợp và khảo sát các tính chất đặc trưng của composites giữa thanh nanô ZnO/ hạt nanô CdS (nhân/vỏ). Các cấu trúc lượng tử một chiều ôxít đất hiếm như thanh nanô europium oxide ((C

.2.2.3. Thủy nhiệt [10, 39, 60] Quá trình thuỷ nhiệt được tiến hành nhằm sản xuất các cấu trúc tinh thể từ những

năm 1970. Quá trình này bắt đầu với hỗn hợp nước chứa của muối tan (kim loại hoặc cơ kim) của các tiền chất. Thông thường, hỗn hợp dung dịch được đặt trong autoclave dưới nhiệt độ và áp suất cao. Nhiệt độ phản ứng thường nằm trong khoảng từ 100 0C tới 300 0C và áp suất lớn hơn 1 atm. Thanh nanô ZnO cũng đã được tổng hợp theo phương pháp này. Ngoài ra kỹ thuật này cũng được ứng dụng để tổng hợp các cấu trúc lượng tử mv

.2.2.4. Hóa học mềm [26, 27] Phương pháp hóa học mềm được tiến hành với hỗn hợp dung dịch chứa muối tan

hoặc dạng huyền phù của các tiền chất. Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ trên dưới 100 0C trong không khí với áp suất khí quyển. Nhiều dạng cấu trúc nanô một chiều của titania đã được tiến hành theo phương pháp này như dây nanô, ống nanô. Ở phương pháp nàtr

.2.2.4. Hóa học mềm có hỗ trợ của vi sóng [58]

16

Phương pháp hóa học mềm có hỗ trợ của vi sóng được tiến hành với hỗn hợp dung dịch chứa muối tan hoặc dạng huyền phù của các tiền chất. Tuy nhiên, thay vì tiến hành phản ứng ở bình phản ứng với nhiệt độ xung quanh 100 0C vơi thời gian dài thì phương pháp này sử dụng năng lượng vi sóng để hỗ trợ quá trình phản ứng.; qua đó

m giảm đáng kể thời gian phản ứng và năng lượng tiêu tốn. Phương pháp này vẫn ềm.

khuôn mẫu hay trường ngoài ũng được sử dụng để định hướng hướng mọc của cấu trúc nanô. Sau đây là phần mô

à sắp xếp dây nanô.

ưới đồng ử dụng trong hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng làm mặt nạ để lắng

ọc ma trận dây nanô ZnO lên trên.

ớ

làđòi hỏi giai đoạn hậu xử lý giống như phương pháp hóa học m

1.2.2. Chiến lược sắp xếp thẳng đứng và nằm ngang [13, 20] Để có thể tận dụng được toàn bộ những ưu điểm của cấu trúc lượng tử một chiều

bất đẳng hướng cho những ứng dụng cho thiết bị tích hợp, điều khiển vị trí, định hướng và mật độ đóng gói cao hơn. Vì những cấu trúc nanô có thể mọc từ hạt xúc tác trong quá trình VLS, do vậy một trong những giải pháp cho vấn đề này là điều chỉnh vị trí của chất xúc tác. Trong thực tiễn, cả kỹ thuật khắc (từ trên xuống) và không khắc (từ dưới lên) đều được ứng dụng nhằm mục đích mọc cấu trúc nanô.Trên cơ sở những kỹ thuật này, nhiều cấu trúc lượng tử một chiều của ôxít kim loại dã được tổng hợp. Trong một số trường hợp các lớp nằm trên đế epitaxy ( màng đơn tinh thể) được sử dụng để định hướng mọc cấu trúc nanô. Ngoài ra, ctả chi tiết các kỹ thuật định hướng v

1.2.2.1. Tạo hình chất xúc tác [20] Đây là kỹ thuật đơn giản nhằm mọc dây nanô tại một vị trí nhất định thông qua

việc tạo hình chất xúc tác. Kỹ thuật khắc và in nanô đã được sử dụng rộng dãi trong việc hiện thực nhiệm vụ này. Đây chính là bước tiếp theo của phương pháp quang khắc và điện tử khắc. Các cấu hình xúc tác được định hình dễ dàng thông qua quang khắc với giới hạn độ phân giải ~1 μm khi dọi tia UV. Ví dụ, catalyst pattern arrays tứ giác và lục giác được tạo trên nền ngọc bích, và sau đó dây nanô ZnO được mọc từ các chất xúc tác đã được định hình thông qua quá trình VLS. Mặt khác, do chùm điện tử có độ phân giải cao nên điện tử khắc có thể điều chỉnh chính xác cấu hình xúc tác, tạo nên các ma trận dây nanô trật tự cao và mật độ cao. Một phương pháp chế tạo khác là sử dụng mặt nạ đóng dấu tạo các dạng cấu trúc đóng vai trò như mặt nạ âm bản. Phương pháp này được chú ý do quá trình tiến hành đơn giản của nó. Ví dụ, lsđọng trực tiếp xúc tác vàng (Au), sau đó m

1.2.2.2. Phù hợp mạng với chất nền [20] Các cấu trúc lượng tử một chiều được mọc từ đế do sự phù hợp mạng giữa tinh

thể và đế nếu lựa chọn đế thích hợp. Xét trường hợp ZnO làm ví dụ, các loại đế epitaxial như ngọc bích, GaN, SiC, Si và đế phủ màng mỏng ZnO được sử dụng để điều chỉnh hư ng mọc của dây nanô ZnO. Tuy nhiên ngọc bích vẫn là đế epitaxial

17

được sử dụng thông dụng nhất. Johnson đã mọc ma trận dây nanô ZnO xếp thẳng đứng trên mặt (1 1 2 0) của ngọc bích, và những dây nanô thẳng đứng này thể hiện hiệu ứng phát lade rất ấn tượng. Mặt khác, xét theo phương phù hợp mạng thì GaN có thể là tác nhân thay thế ngọc bích tốt hơn do GaN có cùng hệ tinh thể và hằng số mạng giống với ZnO. Fan đã chứng minh điều này khi mọc dây nanô ZnO trên cả hai đế epitaxy là ngọc bích mặt α và GaN mặt (0 0 0 1). Họ thấy rằng dây nanô mọc trên lớp epitaxi GaN xắp xếp thẳng hơn trên ngọc bích. Một ưu điểm nữa khi ứng dụng GaN làm lớp epitaxi là dễ pha tạp các tác nhân loại p vào GaN. Do vậy, các linh kiện phát quang cỡ

anô dựa trên tiếp xúc dị thể n-ZnO/p-GaN là khả thi hơn về mặt kỹ thuật so với việc /p-ZnO.

g trình ng tự thu được tiếp giáp p–n bên trong dây nanô ZnO. Công trình này chứng minh

lập xắp xếp thẳng đứng là diot phát quang.

eo đó điện trường có tần số từ 1 kHz và 10 kHz được sử dụng nhằm định ướng mọc thanh nanô. Kumar cũng đã sử dụng phương pháp này để sắp thẳng dây

nsử dụng tiếp xúc đồng nhất n-ZnO

1.2.2.3. Sắp xếp khuôn mẫu [20] Đây là một phương pháp giá trị sử dụng khuôn mẫu để xắp xếp cấu trúc lượng tử

một chiều của ôxít kim loại xắp xếp thẳng đứng thông qua phù hợp mạng theo con đường trực tiếp. Việc tích hợp các cấu trúc nanô trở nên dễ dàng hơn khi khuôn mẫu được thiết kế chính xác. Màng anot ôxít nhôm thường được sử dụng làm khuôn mẫu với mật độ kênh lớn đến 109 cm-2 và được điều chỉnh thông qua quy trình chế tạo, chủ yếu dựa vào quá trình tự tổ chức. Do đó, phương pháp này không yêu cầu các kỹ thuật khắc phức tạp và tốn kém. Như đã mô tả ở phần 3.1.2, phương pháp dung dịch dã được sử dụng nhằm ngưng tụ dây nanô ôxít lên trên AAO thông qua quá trình lắng đọng điện hay sol–gel. Gần đây, ma trận dây nanô ZnO xắp xếp thẳng đứng mật độ cao trên khuôn mẫu AAO đã được tổng hợp thông qua kết hợp phương pháp lắng đọng điện hóa và laser ablation-assisted CVD. Trong phương pháp này, Xúc tác Sn được lắng đọng trên AAO sử dụng lắng đọng xung điện, tiếp theo là quá trình tổng hợp dây nanô ZnO theo phương pháp CVD. Liu và cộng sự cũng đã tiến hành một côntươkhả năng sử dụng các dây nanô độc

1.2.2.4. Xắp xếp với trường hỗ trợ Phương pháp này sử dụng điện trường hoặc từ trường để xắp xếp định hướng

chính xác dây nanô. Phương pháp này sử dụng hai chiến lược: áp trường trong suốt quá trình tổng hợp dây nanô nhằm định hướng quá trình mọc dựa trên tương tác lưỡng cực điện, hay áp trường sau khi tổng hợp nhằm định vị lại và điều chỉnh hướng của dây nanô. Ống nanô cacbon cũng đã được xắp xếp theo phương pháp này. Do là vật liệu cách điện nên cấu trúc lượng tử một chiều của ôxít kim loại rất thích hợp cho việc xắp xếp bằng điện từ. Harnack đã đề nghị phương pháp tổng hợp hóa ướt với thanh nanô ZnO, thhnanô SnO2.

18

1.3. Tổng hợp hóa ướt và các yếu tố ảnh hưởng tới cấu trúc nanô [1, 7] Tổng hợp hóa ướt là một chuỗi các quá trình hóa lý phức tạp xảy ra ở pha lỏng, điển hình quá trình sol gel và quy trình thủy nhiệt. Sau đây là phần mô tả chi tiết các quá trình liên quan đến tổng hợp hóa ướt và các yếu tố ảnh hưởng tới cấu trúc nanô

1.3.1

chỉnh cho tốc độ của hai phản ứng đó xảy ra thích hợp với tính chất sản

Phân cho quá trình tổng hợp người ta có thể chia

phươdung dịch nước.

ương pháp này đã và đang

-gel đi từ alkoxide, dưới đây giới thiệu những nét chính cơ sở

Công là các kim loại có số

oxi hợp từ phản ứng giữa muối halozenua của kim

loại tương ứng và các

của sản phẩm. . Quy trình sol gel Bản chất của phương pháp sol-gel là dựa trên các phản ứng thuỷ phân và ngưng

tụ của các tiền chất (precusor). Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ chúng ta sẽ đạt được vật liệu mong muốn. Từ dung dịch (sol) bao gồm các chất đưa vào phản ứng được hoà tan với nhau, qua các phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ ta thu được gel. Qúa trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu, hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi và có khi là cả các chất sau phản ứng. Với đa số các phản ứng thì tốc độ phản ứng thuỷ phân thường lớn hơn tốc độ phản ứng ngưng tụ. Vì vậy cần nghiên cứu về động học phản ứng để điều phẩm cuối.

loại các quá trình sol-gel Dựa vào vật liệu ban đầu để sử dụngng pháp sol-gel thành 3 dạng chính: - Sol-gel đi từ thuỷ phân muối trong - Sol-gel đi từ thuỷ phân phức chất. - Sol-gel đi từ thuỷ phân Alkoxide. Trong 3 quá trình trên, quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide là một phương

pháp ưu việt trong chế tạo các sản phẩm có độ đồng nhất cao, chất lượng quang học tốt, từ một tiền chất ban đầu là alkoxide có thể thực hiện đồng thời hai quá trình phân li (thuỷ phân) và kết tụ (trùng ngưng) tạo mạch và lưới hoá. Ph

được quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây . Nghiên cứu trong luận văn này đặc biệt quan tâm đến phương pháp tổng hợp vật

liệu bằng quá trình solcủa phương pháp này. Quá trình sol-gel đi từ alkoxide

thức tổng quát và phương pháp chế tạo alkoxide Công thức tổng quát của alkoxide là M(OR)n trong đó Moá là n và R thường là các nhóm alkyl (R=CH3; C2H5 ...). Các alkoxide thường được tổng h

alcol tương ứng: MCln + hROH ↔ MCln-h(OR)h + hHCl

Mức độ của phản ứng này phụ thuộc rất nhiều vào độ âm điện của nguyên tử kim loại và hiệu ứng không gian của nhóm alkoxy. Khi độ âm điện của nguyên tử kim loại là tương đối thấp thì muối clorua của kim loại đó không phân li và chỉ xảy ra phản ứng

19

solvat hoá. Ví dụ như trường hợp của các muối LaCl3, CeCl3 tạo ra LaCl3.3i-PrOH và CeCl3.3i-PrOH (độ âm điện của cả hai nguyên tố này đều bằng 1,1) khi các muối đó được hoà tan trong isopropanol. Với các nguyên tố có độ âm điện tương đối cao như silic, phosphou, boron thì khả năng phản ứng để tạo ra alkoxide là tương đối dễ dàng và đã được thực hiện ở mức độ sản xuất công nghiệp tạo ra các sản phẩm được thương mại hoá như tetraethylo

→ Si(OEt)4 + 4 HCl

ày người ta phải thêm chất xúc tác là một bazơ nào đ

có thể đi từ các hợp chất ô ản ứng dưới đây

ợp đẳng phí với nước và hỗn hợp đẳng phí này sẽ được tách bằng

ng được sử dụng để tổng hợp alkoxide là phản ứng trực

hân dẫn điện. Các phản ứng điện hoá sẽ xảy ra theo phương trình phản ứng dưới đây:

zROH catot) )z

Phảnủa cả phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ các alkoxide kim

rthosilicate (TEOS) . SiCl4 + 4EtOH

Với Et là gốc etyl. Hiệu ứng không gian của nhóm alkoxy cũng ảnh hưởng rất lớn đến khả năng

điều chế các alkoxide. Các alkoxide chỉ có thể được điều chế khá dễ dàng đối với trường hợp rượu bậc I và rượu bậc II. Đối với các kim loại chuyển tiếp khả năng tạo ra các alkoxide cũng rất khó khăn, thường thì phản ứng chỉ xảy ra một phần tạo ra sản phẩm MCln-h(OR)h. Do đó để thực hiện phản ứng n

ó chẳng hạn như amoniac (NH3). TiCl4 + 4 EtOH + 4NH3 → Ti(OEt)4 + 4NH4Cl

NH4Cl sẽ được kết tủa trong dung dịch và được tách ra khỏi sản phẩm. Để tổng hợp các alkoxide ngoài cách đi từ các muối halozenua người ta còn

xít hoặc hydroxit theo các phương trình phM(OH)z + zROH ↔ M(OR)z + zH2O MOx + 2xROH ↔ M(OR)2x + xH2O

Thông thường các phản ứng này được sử dụng để tổng hợp alkoxide của các nguyên tố có hoá trị cao như boron (III), germani (IV), phốt pho (V), vanadi (V). Các ôxít hoặc hydroxit của các nguyên tố này sẽ đóng vai trò là các ôxít axít khi phản ứng với alcol tạo ra este và nước. Nước trong trường hợp này có thể dược tách ra bằng cách thêm vào các dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước chẳng hạn như benzen để tạo thành hỗn h

cách cất hồi lưu. Đối với các kim loại kiềm và kiềm thổ phản ứ

tiếp của kim loại với rượu. Na + EtOH → NaOEt + 1/2 H2

Các nhà khoa học Nga cũng đã tổng hợp được các alkoxide bằng phương pháp điện hoá. Phản ứng có thể được miêu tả như sau: sử dụng một điện cực tan là kim loại tương ứng của alkoxide sẽ được điều chế, dung môi được sử dụng là alcol tương ứng được pha thêm tác n

M → Mz+ + ze- (anode) + ze- → zOR- + z/2H2 (Mz+ + zOR- → M(OR

ứng thuỷ phân và ngưng tụ của các alkoxide: Phương trình tổng quát c

20

loại có thể được v

ng ngưng tụ và thậm chí là các phối tử vô cơ hoặc hữu cơ đối với p

tới nhóm alkoxy và proton hoá nhóm này, cuối cùng m t phân tử alcol được tách ra.

loại t

Bảng 1 . Tốc độ phản χ, bán kính ion r , số phối trí cực đạ uyên t m loại N

alkoxide χ r (Ao) N Tố ng th

iết như sau M(OR)n + xXOH ↔ [M(OR) (OX)n-x x] + xROH

Trong đó X có thể là nguyên tử hydro đối với phản ứng thuỷ phân, là nguyên tử kim loại đối với phản ứ

hản ứng tạo phức. Những phản ứng này xảy ra theo cơ chế thế nucleophin loại hai (SN2) như sau: Đầu tiên tác nhân nucleophin được đính vào nguyên tử kim loại ở trạng thái ái

electrophin dẫn đến sự tăng số phối trí của nguyên tử kim loại trong trạng thái chuyển tiếp. Sau đó proton H+ được chuyển

ộ

Khả năng phản ứng của cả phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ của alkoxide phụ thuộc rất nhiều vào độ âm điện và khả năng tăng số phối trí của nguyên tử kimrong phân tử alkoxide. Một số tổng kết ở bảng 1 dưới đây đã chứng tỏ điều này.

ứng thuỷ phân phụ thuộc vào độ âm điện i của ng ử ki

c độ phản ứuỷ phân

Si(O-i-Pr)4 1,74 0,4 4 Chậm Ti(O-i-Pr)4 1,32 0,64 6 Nhanh Sn(O-i-Pr)4 1,89 0,69 6 Nhanh PO(O-i-Pr)3 2,11 0,34 4 Không hân thuỷ pVO(O-i-Pr)3 1,56 0,59 6 Nhanh

Các ký hiệu viết tắt trong bảng i-Pr là nhóm isopropyl, Me là nhóm methyl, Et là nhóm ethyl

H X Oδ

, Bu là nhóm buthyl. Nhìn vào bảng đó ta thấy TetraIsopropylOrthoSilicate thuỷ phân tương đối chậm

trong khi đó tốc độ thuỷ phân của TetraIsopropylOrthoTitanat là khá nhanh. Ví dụ khác về hằng số tốc độ phản ứng thuỷ phân của Ti(OEt)4 là cỡ 10-3 M-1s trong khi của Si(OEt)4 là xấp xỉ 5.10-9 M-1s và thời gian đóng gel tại nhiệt độ phòng của alkoxide silic cỡ vài ngày trong khi thời gian đóng gel của alkoxide titan chỉ cỡ vài giây hoặc vài phút. Đối với trường hợp của thiếc (Sn) mặc dù độ âm điện của Sn cao hơn của Si (1,89 so với 1,74) nhưng tốc độ thuỷ phân của alkoxide thiếc cũng vẫn rất nhanh so

- + Mδ+ Oδ- R ↔ ↔

Hδ+ O

X M Oδ- R

δ+

M O R

↔ XO

H XO M + ROH

21

với alkoxide silic . Điều này có thể giải thích là do số phối trí cực đại của Sn cao hơn của S

inh họa bằng thời gian gel của c

Bảng 2. Sự ph hời gian gel của Si(OR) [7]. Thời gian gel

i (6 so với 4) do đó khả năng xảy ra phản ứng theo cơ chế SN2 là dễ dàng hơn .

Khả năng xẩy ra của phản ứng thuỷ phân và phản ứng ngưng tụ còn phụ thuộc vào hiệu ứng không gian của nhóm alkoxy. Điều này có thể m

ác alkoxide khác nhau của silic theo bảng 2 dưới đây: ụ thuộc của t 4 vào gốc alkylAlkoxide Si(OMe) 44 4

Si(OEt) 242 4

Si(OBu) 550 4

Dựa vào biểu thức động học của phản ứng:

ới phản

Trong ó

ản ứng phụ thuộc vào bản chất của chất tham gia phản ứng và nhiệt độ củ

uthylOrthoTitanat trong hai dung môi là alcohol và benzen được mô tả trong hình 2.

V = k[A]n [B]m V ứng aA + bB → cC đ [A] là nồng độ của chất A [B] là nồng độ của chất B n+m là bậc của phản ứng , thông thường n , m khác a và b .

k là hệ số tốc độ pha phản ứng . Như vậy tốc độ của phản ứng thuỷ phân sẽ phụ thuộc vào lượng nước đưa vào

trong phản ứng thông thường người ta hay xét tỷ lệ nước trên alkoxide theo số phân tử gam. Ngoài ra các phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ còn phụ thuộc khá nhiều vào loại dung môi và cấu trúc phân tử của các precusor. Dung môi thường được sử dụng là các alcol. Cấu trúc của precusor là dạng tồn tại của alkoxide trong môi trường dung môi đó (dạng oligomer). Chẳng hạn như cấu trúc phân tử của TetraB

Trong alcohol Trong benzene

Hình 5: Cấu trúc phân tử của TBOT trong alcohol và trong benzen

22

Cấu trúc của Ti(OBu)4 trong benzen là dạng trimer trong khi trong alcol là dạng dimer. Khi tồn tại ở các dạng oligomer như vậy thì khả năng tham gia phản ứng thuỷ phân

trong công nghệ sol-gel. Hai yếu

Điều

xúc tác cho phản ứng là rất cần thiết. Bảng tổng kết 3 sẽ c

ethylaminopyridine... cũng có tác dụng tương tự khi

Thời gian gel của dung dịch Si(OEt)4/P Thờ gel (giờ)

của các phân tử Ti(OBu)4 giảm đi rõ rệt . Ngoài ra các yếu tố khác như xúc tác, các tác nhân tạo phức cũng là những yếu tố

rất quan trọng để điều khiển tốc độ của các phản ứngtố này sẽ đựoc xem xét kỹ hơn trong phần dưới đây.

khiển quá trình Sol-gel bằng xúc tác và tạo phức Xúc tác cho phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ: Như trên chúng ta đã biết khả năng

tham gia phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ của các alkoxide phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố và các phản ứng đó diễn ra rất phức tạp. Do đó phải tuỳ từng trường hợp cụ thể để sử dụng chất xúc tác cho thích hợp . Thông thường xúc tác được sử dụng là các axít hoặc bazơ để thúc đẩy tốc độ của phản ứng. Ảnh hưởng của xúc tác axít hoặc bazơ tới tốc độ của phản ứng được xem xét dựa trên cơ chế của phản ứng. Như chúng ta đã biết phản ứng thuỷ phân hoặc ngưng tụ của các alkoxide đều xảy ra theo cơ chế thế nucleophin loại hai (SN2). Khi có mặt các proton H+ do sự phân li của axít xúc tác sẽ làm cho khả năng tách của nhóm OR- trong phân tử alkoxide ở trạng thái chuyển tiếp xảy ra dễ dàng hơn. Trong trường hợp xúc tác bazơ thì các phân tử bazơ sẽ cung cấp tác nhân nucleophin mạnh cho phản ứng. Ví dụ trong trường hợp các alkoxide của silic, nguyên tử silic có số phối trí luôn luôn bằng 4 và có độ âm điện χ = 1,74 do đó các phân tử alkoxide của silic ở dạng Si(OR)4 khó tham gia vào phản ứng thuỷ phân cũng như ngưng tụ. Do đó sử dụng

ho thấy vai trò của xúc tác. Theo số liệu của bảng đó thì khi sử dụng xúc tác là axít flohydric mặc dù pH chỉ

cỡ 1,9 nhưng thời gian gel giảm đi rõ rệt. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể được giải thích dựa vào thuyết axít - bazơ của Lewis, ion F- có tính bazơ tức là có khả năng nhường đôi điện tử để tạo thành liên kết. Tính bazơ của ion F- là khá mạnh do điện tích hạt nhân của nguyên tử Flo là khá nhỏ (+9). Các chất khác có khả năng thể hiện tính bazơ như vậy chẳng hạn như dim

được sử dụng làm chất xúc tác. Bảng 3. EtOH (0,5M)

Xúc tác H i gian Không xúc tác 0 5 100HF 1,9 12 HCl 0,05 92 HNO3 0,05 100AcOH 3,7 72 NH3 9,9 107

Đối với hầu hết các alkoxide thì phản ứng thuỷ phân luôn xảy ra rất nhanh, do đó sẽ gây ra kết tủa ngoài ý muốn. Xảy ra hiện tượng này là do đa số các nguyên tử kim

23

loại trong hợp chất alkoxide có khả năng mở rộng số phối trí, đặc biệt đối với các kim loại chuyển tiếp do còn các obitan trống có khả năng tham gia vào liên kết, các alkoxide đó rất nhậy với độ ẩm và luôn phải bảo quản trong không khí khô điển hình là trường hợp của các alkoxide của titan . Để tránh được hiện tượng này người ta phải sử dụng các tác nhân ngăn cản để làm giảm tốc độ phản ứng thuỷ phân. Khi đưa các tác nhân này vào thì các tác nhân này sẽ tạo phức với các phân tử alkoxide do đó mà khả năng tham gia phản ứng của các phân tử alkoxide sẽ giảm đi . Các chất thường được sử dụng để tạo phức là axít acetic (CH3COOH) và acetylacetone (CH3COCH2COCH3). Tuy nhiên nhược điểm khi sử dụng axít acetic là phản ứng tạo phức của axít acetic với alkoxide tạo ra alcol, các alcol này sẽ lại phản ứng este hoá với axít acetic tạ

Ti(O H

acetylacetone với các alkoxide của titan. Chẳng hạn như trường hợp của

t nghiên cứu rất cơ bản, là cơ sở để điều khiển các phản ứng sol-gel của Ti(OBu)4 [7].

o ra nước. Ví dụ như Ti(O-i-Pr)4 -i-Pr)4 + AcOH → Ti(OAc)(O-i-Pr)3 + i-PrOi-PrOH + AcOH → CH3COO(i-Pr) + H2O

Trường hợp tác nhân tạo phức là acetylacetone, rất nhiều các nghiên cứu được công bố về quá trình cũng như khả năng tạo phức của acetylacetone với các alkoxide đặc biệt là ngiên cứu của nhóm C.Sanchez ở Đại học tổng hợp Piere-Marie-Curie (Pháp) về sự tạo phức của

Ti(OBu)4. Ti(OBu)4 + x acacH → Ti(OBu)4-x(acac)x + x BuOH

Trong nghiên cứu của mình thì Sanchez đã quan tâm đến khá nhiều các thông số ảnh hưởng đến phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ của các alkoxide của titan. Công bố gần đây về Ti(OBu)4 khá chi tiết và tỷ mỉ. Quan trọng nhất đã chỉ ra được các trạng thái tồn tại của Ti(OBu)4 trong quá trình sol-gel. Đây có thể coi là mộ

Hình 6: Cấu tr Bu)4-x(acac)x

(b).

a b úc phân tử của phức Ti(Okhi x=1 (a) và x=2

Hai điểm quan trọng đã được ông đưa ra là: i) Mối quan hệ giữa quá trình sol-gel của phức chất Ti(OBu) (acac)4-x x với hai yếu

tố ban đầu là tỷ số thuỷ phân (H=H2O/Ti) và tỷ số tạo phức (ACt/Ti) (đều được tính theo tỷ lệ về phân tử gam). Khi tỷ số thuỷ phân thấp (H ≤ 1) thì sẽ tạo ra các dạng

24

cluster của các alkoxide liên kết với nhau bằng cầu oxo, khi tỷ số thuỷ phân H > 1 và tỷ số tạo phức x trong khoảng từ 0 đến 1 thì ba dạng sản phẩm có thể hình thành sau quá trình sol-gel. Sản phẩm thứ nhất là sol đạt được khi 0,2 ≤ x < 1, Sol này có thể chuyển thành gel đục hoặc trong tuỳ thuộc vào nồng độ của TBOT, khi tỷ số tạo phức nhỏ h

5.10-3

ơng pháp khác là khả n

t phươ

yền qua chống phản xạ (Yoldas,1980) và các lớp chống ăn mòn (Ash

chner, et.al.,1976).

ơn 0,2 và tỷ số thuỷ phân lớn hơn 2 thì sẽ xảy ra hiện tượng kết tủa. ii) Chỉ ra ảnh hưởng của acid vô cơ đến các phản ứng của quá trình sol-gel. Sử

dụng tỷ số p = H+/ Ti để đáng giá. Khi nồng độ của acid thích hợp thì acid có tác dụng là chât xúc tác cho phản ứng thuỷ phân theo cơ chế proton hoá các nhóm alkoxy, tuy nhiên khi nồng độ H+ cao thì sẽ proton hoá liên kết Ti-OH vì vậy sẽ kìm hãm phản ứng ngưng tụ, bên cạnh đấy môi trường acid còn bẻ gẫy liên kết cầu oxo hoặc cầu hidroxo của titan. Khi H < 1,7 và nồng độ của TBOT là bằng 1 ([Ti]=1) thì sự thuỷ phân của quá trình sol-gel sẽ cho sol trong suốt, khi p nhỏ hơn 5.10-3 và tỷ số thuỷ phân H > 2 thì sẽ xảy ra hiện tượng kết tủa, tốc độ kết tủa sẽ tăng khi nồng độ của TBOT tăng. Khi

< H+/Ti <2.10-2 các sản phẩm gel cuối cùng thu được phù hợp với các giá trị p. Hiện nay, quá trình sol-gel đã được phát triển và ứng dụng khá phổ biến trong

công nghiệp. Quá trình này được phát triển đầu tiên tại phòng thí nghiệm quốc gia Oak Ridge cho quá trình keo tụ quặng uranium vào cuối những năm 50 (Haas and Cliton, 1966, Haas, et al, 1967). Quá trình này được gọi là Sol-gel bởi vì nó bao gồm quá trình sản xuất vật liệu từ các hạt keo lắng đọng, gọi là các hạt sol, các hạt này kết hợp lại tạo thành gel, gel này sẽ tạo thành khối rắn hay dạng bột khi đựoc làm khô. Các hạt keo này phân bố đều do sự chuyển động Brown và ngưng tụ lại do lực tương tác phân tử Waals. Lực đẩy tĩnh điện ổn định các hạt lơ lửng, làm chậm quá trình kết tủa và từ đó có thể điều khiển quá trình đông đặc. Quá trình tập hợp chậm dưới điều kiện rất ổn định có mật độ nhỏ và có thể tạo thành mạng vĩ mô để tạo gel với dung dịch trong các lỗ trống. Khi dung dịch trong lỗ trống thoát ra, vật liệu sol gel có nhiều tính chất đặc biệt và các thuộc tính mong muốn (Teichner, et al, 1976, Fricke 1988). Dung dịch này được thoát ra bởi quá trình làm khô bằng khí lò nung và làm sụp đổ cấu trúc gel (Scherer, 1987,1989) hoặc có thể thoát ra bằng phương pháp làm khô tới hạn (Kistler 1932, Tewari, et al, 1985) và không làm hỏng cấu trúc. Các tính chất quan trọng khác của vật liệu khô bao gồm tính trong suốt, diện tích bề mặt lớn, tăng cường khả năng xúc tác, mật độ thấp, độ thấm từ cao, cấu trúc vi mô đồng nhất, và nhiệt thiêu kết thấp. Hầu hết các tính chất trên xuất phất từ kích cỡ siêu mịn của các hạt keo và lỗ xốp gel. Đa số các trường hợp không có ngoại lệ, độ đồng nhất càng lớn thì chất lượng sản phẩm càng cao. Ưu điểm của quá trình sử dụng sol gel so với các phư

ăng giảm độ không đồng nhất về giải kích cỡ hạt từ 1- 100nm. Trong những năm gần đây, quá trình sol-gel đã nhanh chóng trở thành mộng pháp mới để sản xuất vật liệu kỹ thuật cao, một vài ví dụ về các vật liệu này: - Các vật liệu truely, et.al, 1988). - Các chất hoạt tính xúc tác cao (Tei

25

- Màng mỏng điện tử (Blum,1988) - Detector phóng xạ Cherenkov (Poelz, 1986) - Các vật liệu làm bình chứa các nguyên liệu hạt nhân (Downs, et.al.,1988)..

6: Anon., 1989).

ợc nghiên cứu và phát triển. Các bước trong quá trình sol-gel thông thường

ệu sol-gel được xử lý để có các sản p

nh hoá keo, và quá trình xử lý vật liệu óng vai trò quyết định trong qúa trình sol- gel.

.3.2

ề các yếu tố của quy trình này ảnh hưởng tới cấu trúc nanô một chiều của ôxít titan.

1.3.2.1. Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu.

- Kính có chỉ số phản xạ thấp và sợi quang học (Rabinovich, 1988) - Các chất có cấu trúc cách ly trong suốt cao (Tewari, et.al.,198- Các tiền chất cho công nghệ gốm sứ (Rahaman, et.al.,1988) Rất nhiều các sản phẩm được sản xuất bằng phương pháp sol- gel cho các ứng

dụng trên đang đư bao gồm: 1. Quá trình tạo sol 2. Quá trình tạo gel 3. Già hoá gel 4. Quá trình làm khô

Quá trình tạo sol và tạo gel xảy ra đồng thời như hai quá trình phụ tạo lên giai đoạn sản xuất sol-gel. Giai đoạn thứ nhất sol có thể được tạo ra bởi quá trình tạo nhân các hạt trên nguyên tắc phân tử hoá học hoặc bởi các hạt lắng đọng được tạo ra từ quá trình khác. Giai đoạn thứ hai gel được tạo ra bằng việc điều khiển quá trình lắng đọng của các hạt keo trong sol. Dung dịch keo này sẽ điều khiển quá trình lắng đọng trong quá trình sol-gel. Giai đoạn thứ ba gel sẽ liên kết chặt chẽ trước khi chúng được làm khô. Giai đoạn thứ tư, quá trình làm khô gel tái tạo lại vật liệu rắn từ các kẽ chất lỏng không mong muốn. Tiếp theo quá trình làm khô, vật li

hẩm cuối cùng đạt được các ứng dụng đã định. Bởi vì cả hai quá trình tạo hạt và kỹ thuật làm ổn định đều liên quan đến bề mặt

của các hạt, nên sự hiểu biết về cả hoá học phân tử và hoá học chất keo là rất cần thiết để điều khiển quá trình sol-gel. Sự ảnh hưởng của hoá học và động học chất keo trong quá trình gel hoá là khá phức tạp và đòi hỏi mô hình của động năng và cấu trúc của quá trình sol-gel. Sự hiểu biết cả về phân tử và hoá học chất keo cũng như lý thuyết về sự lắng đọng là rất cần thiết để xây dựng mô hình phản ánh đúng tính chất của sản phẩm gel được tạo ra bởi qúa trình sol-gel. Quá trình tạo ra và phát triển của các hạt sol trong chất lỏng được điều khiển đến mức độ phân tử, ở đó quá trình lắng đọng của các hạt tạo thành kết tủa và gel được hiệu chỉnh bởi hoá học keo bề mặt. Sự ảnh hưởng của quá trình làm khô và quá trình nung kết của gel phải được hiểu là để tối ưu hoá sản phẩm cuối cùng. Vì vậy, hoá học phân tử, quá trìđ 1 . Quy trình thủy nhiệt và các yếu tố ảnh hưởng tới cấu trúc nanô một chiều Quy trình thủy nhiệt đã được mô tả trong phần 1.2.1. bởi vậy phần sau đây chỉ trình bày v

26

Các nghiên cứu cho thấy thành phần, kích thước, hình thái học, thành phần pha của nguyên liệu đầu có ảnh hưởng rất lớn đến hình thái học và cấu trúc, thành phần pha của sản phẩm phản ứng. Bảng 4. thống kê một cách đơn giản các yếu tố ảnh hưởng của nguyên liệu đầu tới sản phẩm cuối từ các công trình đã công bố của B.-L. Su và Teng. Ngoài ra, nghiên cứu của Jiang [58] cho thấy rằng hạt titan ôxít càng to thì độ dài của ống càng ngắn và nguyên liệu đầu là rutile cho sản phẩm có nhiều bó thẳng, song song hơn nhưng đồng thời cũng ngắn hơn, và trong tổng hợp thuỷ nhiệt vi sóng thì pha anatase cho sản phẩm chất lượng tốt hơn

Sản phẩm Nguyên liệu

đầu (TiO2) Loại kiềm

Nồng độ

kiềm (M)

Nhiệt độ phản ứng (0C)

Thời gian (giờ)

Thành phần hóa học của sản

phẩm

Bột nanô TiO2

10-15 100-150 24 Ống nanô (nanotube) Bột TiO2 vô

định hình

NaOH 10 130 30

H2Ti3O7

Sợi nanô (nanofiber)

Bột TiO2 vô định hình

NaOH 5-10 100-160 24 H2Ti3O7

Băng nanô (nanoribbon)

Bột TiO2 (vô định hình hoặc tinh thể)

NaOH 5-15 180-250 24 H2Ti5O11.H2O

Dây nanô (nanowire)

Bột TiO2 (vô định hình hoặc tinh thể)

KOH 4-25 130-240 24 K2Ti8O17

Bảng 4. Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu và các điều kiện phản ứng đối với sản phẩm cuối của quy trình thủy nhiệt [10, 60] 1.3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ.

Nghiên cứu của B.-L. Su và Teng cũng cho thấy rằng với hai nguyên liệu đầu khác nhau và ứng với mỗi nguyên liệu đầu là chế độ gia nhiệt riêng đều cho cùng một kết quả. Điều này chứng tỏ chế độ nhiệt có vai trò quan trọng trong việc hình thành ống nanô nói riêng và các cấu trúc nanô một chiều nói chung. Hơn nữa, công trình của B.-L. Su tiến hành với hai chế độ nhiệt khác nhau cho kết quả là sự hình thành băng nanô và sợi nanô cho thấy cùng với một hỗn hợp phản ứng ta có thể thu được các cấu trúc nanô khác nhau nếu biết chọn lựa chế độ nhiệt hợp lý. 1.3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng.

27

Nghiên cứu của L.-Q. Weng [25] cho thấy rằng ống nanô ôxít titan hoàn thiện sau thời gian phản ứng là 24 giờ khi nghiên cứu hình thái học của sản phẩm ở các phân đoạn phản ứng thủy nhiệt với nguyên liệu đầu là hạt TiO2 nanô ở nhiệt độ 1100C, nồng độ NaOh 10M tại các mốc thời gian 6, 14, 24 giờ. Weng nhận thấy rằng không có sự khác biệt đáng kể khi kéo dài thời gian phản ứng hơn 24 giờ. 1.3.2.4. Ảnh hưởng của pH dung dịch rửa.

Những nghiên cứu về ảnh hưởng của quá trình hậu xử lý lên tính chất của titan ôxít cho thấy quá trình rửa sản phẩm đóng một vai trò quan trọng. Một trong những yếu tố ảnh hưởng lớn đến tính chất của ống nanô sau khi xủ lý bề mặt là pH của dung dịch rửa. Gần đây, Teng và cộng sự [15] đã tiến hành nột công trình nghiên cứu hệ thống về ảnh hưởng của pH dung dịch rửa lên tính chất của cấu trúc nanô. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi pH tăng từ 0.38 lên 13.5 thì thành phần pha của ống nanô cũng biến đổi, cụ thể là hàm lượng anatase giảm khi pH của dung dịch rửa tăng lên. Ta có thể quan sát kỹ hơn khi xem giản đồ nhiễu xạ tia X của công trình này trên hình 8.

Ngoài ra, pH rửa cũng ảnh hưởng đến bề mặt riêng của ống nanô, nghiên cứu của Teng cũng cho thấy diên tích bề mặt riêng cũng là hàm của pH

Hình 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 được phản ứng với NaOH tại nhiệt độ 130 °C với các quá trình hậu xủ lý khác nhau tại nhiều khoảng pH (Phần trên). Phần giữa là hình thể hiện giản đồ nhiễu xạ của mẫu đã được rủa với pH 0.38 sau đó rửa lại với các giá trị pH khác nhau.[15]

Hình 8: Phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng theo pH dung dịch rửa. [15]

28

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1. Các hóa chất đầu

Quá trình thực nghiệm tiến hành với các hoá chất với độ tinh khiết cao của các hãng Aldrich, Merck. Cụ thể như sau: Tetratitaniumisopropoxide (Aldrich), 2-propanol (Merck), methyethylketone (Budapest, Hungari), tri(propylene glycol)diacrylate (Merck), ethanol (Merck), natri hydroxit (Merck), axít clohydrich 37% (Merck), amoniac (Merck); các hóa chất trên được sử dụng không qua tinh chế lại, nước được sử dụng trong thí nghiệm là nước khử ion. 2.2. Dụng cụ thí nghiệm và điều kiện tiến hành phản ứng

Chức năng

Tính năng Xuất xứ STT Tên thiết bị, dụng cụ

1 Autoclave Bình phản ứng

Có khả năng chịu áp suất cao, nhiệt độ cao, lõi teflon trơ với hóa chất thông thường

Dụng cụ tự chế

Đức 2 Venticell 111, MMM Germany

Lò nhiệt

Hoạt động theo chu trình đã lập từ trước, khống chế biến thiên nhiệt độ tốt, khoảng nhiệt độ hoạt động: dưới 300 0C.

3 IKA RH-KT/C

Hệ khuấy từ + gia nhiệt IKA

4 Branson 1210

Máy rung siêu âm

29

5 Eurotherm 2416

Lò ủ mẫu

Hoạt động theo chu trình lập trình từ trước, khống chế biến thiên nhiệt độ tốt, khống chế được môi trường khí cấp cho lò (loại khí, tốc độ dòng khí), khoảng nhiệt độ hoạt động: dưới 1200

Carbolite

0C.

Các thí nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm thuộc Phòng Quang hóa Điện tử, Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam 18 Hoàng Quốc Việt. Nhiệt độ môi trường được khống chế trong khoảng 25 – 27 0C, độ ẩm 30% - 60%. 2.3. Tổng hợp ống ôxít titan nanô 2.3.1 Tạo dịch keo nanô

Sol A: 14.8 ml TPOT đưa nhanh vào bình 250 ml đã chứa sẵn 14.58 ml TGDPA ngâm trong nước đá, khuấy ở tốc độ 4 trên máy khuấy từ IKA RH-KT/C, trong môi trường không khí, với thời gian 45 phút được hỗn hợp dạng huyền phù màu vàng. Dung dịch B: hoà tan 1.32 ml NH4OH 25% vào 95.7 ml IPA và khuấy đều

Dịch keo nanô TiO2: dung dịch B được hút bằng xilanh và phun qua kim tiêm với tốc độ cao trực tiếp vào Sol A đang được ngâm trong nước đá, dạng huyền phù tan ra tạo thành dịch trong suốt màu vàng. Sau đó khuấy đều dịch keo trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng với tốc độ khuấy 4 trên máy khuấy từ IKA RH-KT/C 2.3.2 Tổng hợp hạt nanô ôxít titan

Hạt ôxít titan nanô anatase đường kính từ 25-40 nm được tổng hợp theo phương pháp sol-gel bằng cách thủy phân TPOT trong hỗn hợp 2-propanol, môi trường xúc tác kiềm là NH4OH. Để yên dung dịch trong 24 giờ sau đó nung trong dịch thu được trong 1 giờ ở nhiệt độ 500 oC. 2.3.3. Tổng hợp cấu trúc nanô một chiều của Titania 2.3.3.1. Tổng hợp ống nanô ôxít titan theo phương pháp 2 giai đoạn 2.3.3.1.1. Hóa chất sử dụng 1. Hạt Titan ôxít nanô 2. NaOH: Merck, tinh khiết 99% 3. HCl: Merck, nồng độ 37%, tinh khiết phân tích 2.3.3.1.2. Tổng hợp ống nanô ôxít titan

Phản ứng tổng hợp nanô pha lỏng: 0.31 g Titan ôxít nanô (HTN1.1) được đưa và bình Teflon với 5 ml NaOH 10M, rung siêu âm trong 30 phút sau đó đưa vào autoclave. Phản ứng tổng hợp nanô pha lỏng được tiến hành ở 110oC trong 24 giờ.

30

Rửa sản phẩm: sản phẩm thu được sau phản ứng gồm hai phần, phần 1 là dạng huyền phù màu trắng đục, phần 2 là kết tủa màu trắng xốp. Phần 2 được rửa 3 lần với HCL 1 M, sau đó rửa 3 lần với nước cất. Huyền phù khi rửa kết tủa 2 được đưa vào phần 1.

Nung & xấy sản phẩm: kết tủa sau khi rửa được xấy ở 80oC trong 2 giờ, sau đó nung ở 400oC trong1 giờ. Sản phẩm thu được là chất rắn màu trắng xốp, dạng bột

Tạo mẫu đo: Mẫu OTN1 thu được khi nhỏ 1 giọt dịch huyền phù sau phản ứng lên tấm Si sạch, xấy ở 1100C trong 30 phút nhằm xác định hình thái học của sản phẩm phản ứng ở dạng nguyên thủy (không rửa) 2.3.3.2. Tổng hợp trực tiếp ống nanô ôxít titan

Cô đặc: 15.8 ml dịch keo nanô TiO2 được đưa vào bình cầu 100ml và được đun cách dầu đến 110oC trong không khí trong 10 phút. Dịch thu được được làm lạnh dưới vòi nước đến nhiệt độ phòng, sau đó thêm 20 ml C2H5OH, rung siêu âm trong 3 phút và đun cách dầu đến 110oC, duy trì trong 10 phút rồi lại làm lạnh dưới vòi nước đến nhiệt độ phòng. Quy trình này được tiến hành tiếp với 2 lần, mỗi lần với 20 ml MEK, thu được dịch keo màu cánh gián, nhớt, trong suốt. Phản ứng: dịch keo thu được sau giai đoạn cô đặc được đưa vào bình Teflon cùng với 5 ml NaOH 12 M, rung siêu âm trong 15 phút, sau đó đưa vào Autoclave. Phản ứng thủy nhiệt được tiến hành với hỗn hợp TiO2+ NaOH 12M ở nhiệt độ 110 0C trong 24 giờ, trong Autoclave. Quy trình gia nhiệt phản ứng Giai đoạn Nhiệt độ (độ C) Thời gian I 30-110 1 giờ II 110 24 giờ III 110-nhiệt độ phòng Rửa: Sau 24 giờ, khi mở Autoclave thu được kết tủa bông, trắng chiếm dầy khoảng không trong bình Teflon. Kết tủa sau đó được rửa với 60 ml nước cất, lọc ly tâm và rửa lại và ly tâm lần lượt với 3 lần với 20 ml axít HCl 1M, 3 lần với 40 ml nước khử ion. Kết tủa sau đó được xấy khô ở 80oC trong 2 giờ, xấy tiếp ở 110oC trong 24 giờ được một chất ở dạng bột màu trắng, xốp. Mẫu đối chứng được tiến hành với sản phẩm sau quá trình xấy trên và nung tiếp ở 400 oC trong 01 giờ. Quy trình xấy Giai đoạn Nhiệt độ (độ C) Thời gian I 30-80 30 phút II 80 2giờ III 80-110 30 phút IV 110 24 giờ V 110-nhiệt độ phòng

31

2.4. Trang thiết bị sử dụng trong nghiên cứu Hình thái học của ống nanô của ôxít titan được thông qua ảnh TEM trên hệ thiết

bị hiển vi điện tử truyền qua JEOL 4800. Ảnh FESEM và phân tích EDS trên hệ thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường S-4800 của hãng Hitachi, Nhật Bản. Hình thái học được xác định với mẫu bột. Cấu trúc và thành phần tinh thể được xác định thông qua phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ microraman của mẫu bột. Giản đồ nhiễu xạ tia X thu được trên hệ thiết bị SIEMENS D2005, nguồn phát tia X CuKα1, bước sóng 1.54050 và hệ thiết bị Bruker D8 Advance. Phân tích tán xạ micro raman trên hệ thiết bị Microraman tại Viện KHVL, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Diện tích bề mặt riêng được xác định theo phương pháp Brunauer–Emmett–Teller (BET) Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam. Đường hấp thụ - giải hấp đẳng nhiệt khí Nitơ xác định trên hệ thiết bị Coulter SA 3100.

32

TPOT+ tri(propylene glycol)diacrylate (khuấy 45 phút)

(Dung dịch A)

Trộn dung dịch A với IPA /NH4OH, khuấy trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng

Rửa lần lượt với IPA, EtOH, MEK

Rung siêu âm với NaOH 10M (15 phút)

Ủ nhiệt ở 110oC trong 24 giờ

Rửa lần lượt với H2O, 3 lần HCl, 3 lần H2O

Nung sản phẩm ở 400 oC

Titania nanotubes (TNTs)

Hình 9. Sơ đồ qui trình tổng hợp ống titan ôxít nanô

Nung sản phẩm ở 480 oC trong 1 giờ

Bột TiO2

Xấy sản phẩm ở 110 oC

33

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Luận văn đã sử dụng phức chất giữa TPOT và acetylacetone (ACT) để tổng hợp

các hợp chất lai hữu cơ và vô cơ với nanocluster cho những ứng dụng trong quang tử. Qua đó đã giảm đáng kể tốc độ thuỷ phân của TPOT, do vậy khi sử dụng dung dịch NaOH đậm đặc, có thể thu được ống nanô. Ký hiệu ống nanô titania tổng hợp theo phương pháp được ghi nhận bởi Kasuga và phương pháp phức lần lượt là T1 và T2. 3.1 Nghiên cứu xác định hình thái học

Ống nanô ôxít titan được tổng hợp theo hai phương pháp đã kể trên được phân loại này dựa trên tiền chất phản ứng của phản ứng tạo cấu trúc ống nanô. Ảnh FESEM của hạt nanô TiO2 cho thấy hạt nanô có kích thước trong khoảng 25-30 nm và các hạt nanô kết cụm với nhau tạo nên các đám hạt có kích thước lớn hơn (Hình .10.).

Hình 10a: Ảnh FESEM của mẫu bột TiO2 nanô

34

1 2

4 3

Hình 10b: Ảnh FESEM của mẫu bột TiO2 nanô với độ phóng đại khác nhau

2 1

Hình 11: Hình thái học của TNTs chưa qua xử lý axít Sản phẩm sau phản ứng trong autoclave là kết tủa màu trắng xốp với mẫu T1 và huyền phù màu trắng với mẫu T2. Sản phẩm sau giai đoạn xử lý bề mặt, nung ủ thu được chất rắn màu trắng ở dạng bột. Ảnh hiển vi điện tử quét và điện tử truyền qua của cùng một mẫu với độ phóng đại khác nhau cho thấy chất rắn dạng một màu trắng là tập hợp của vô số các ống nanô titania. Với độ phóng đại cao, ảnh FESEM cho thấy các ống nanô với thể hiện qua tương phản của phần vách với phần giữa của ống; tuy vậy với độ phóng đại cao do khả năng bắt điện tử của vật liệu vô cơ nên khi tăng độ phân giải khiến cho hình ảnh không còn được rõ nét. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy rõ nét phần vách ống và lòng ống nhờ khả năng đâm xuyên của điện tử năng lượng cao.

35

C vớI

độ

phón

g đạ

I ảnh

tăng

dần

H

ình

12a

: Ảnh

FES

EM của

ống

nan

ô ox

it tit

an tổ

ng hợp

từ hạt

nan

ô và

nun

g tạ

i 400

0

6 3

2 5

1 4

Ảnh FESEM cho thấy dạng ống nanô của TiO2 với đường kính từ 5 nm tới 7 nm và dài 150 nm tới 180 nm (Hình 12, 13). Sản phẩm được tổng hợp từ hạt nanô nhằm so sánh có đường kính trong khoảng 10-12 nm, độ dài từ 200-300 nm. Ảnh FESEM của

36

sản phẩm phản ứng trước (Hình 11) và giai đoạn xử lý bề mặt (Hình 12, 13) chứng tỏ quá trình rửa đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành cấu trúc ống của TNTs.

Hình 12b: Ảnh FESEM của ống nanô ôxít titan tổng hợp từ hạt nanô và nung tại 4000C với độ phóng đại 70.000 lần

Hình 13a: Ảnh SEM của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp trực tiếp khi xấy ở 110OC trong 24 giờ với độ phóng đại 350.000 lần

37

Hìn

h .1

3b: Ả

nh S

EM của

sản

phẩm

sau

phản

ứng

tổng

hợp

trực

tiếp

khi

xấy

ở 1

10OC

tron

g 24

giờ

3 6

2

5

1 4 Những kết quả nghiên cứu về hình thái học đã chứng tỏ quá trình tổng hợp một giai đoạn đã tạo ra được cấu trúc nanô một chiều với đường kính nhỏ hơn 10 nm, dài 150-180 nm; cấu trúc nanô một chiều bị vỡ vụn khi nung đến 400oC

38

1

2

Hình 14: Ảnh SEM của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp qua phức chất khi nung ở 400OC trong 1 giờ

39

Hình 15a: Ảnh TEM của ống nanô ôxít titan được tổng hợp từ hạt và nung tại 4000C trong 1 giờ (kết quả đo tại Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung Ương). Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của mẫu T1 cho thấy rõ ràng cấu trúc ống nanô và các ống nanô có khuynh hướng kết cụm với nhau, tương tự như kết quả thu được với ảnh FESEM. Tuy vậy, kết quả phân tích hình thái học thông qua ảnh TEM với mẫu ống nanô TiO2 (T2) chỉ cho thấy rắng đó là các cấu trúc nanô một chiều sắp xếp ngẫu nhiên với đường kính ngoài rất nhỏ (< 10nm), cấu trúc ống nanô chỉ đực khẳng định khi quan sát ảnh FESEM với sự tương phản rõ ràng giữa phần vách và phần lõi ống.

40

1 2

4 3

Hình 15b: Ảnh TEM của ống nanô ôxít titan được tổng hợp từ hạt và nung tại 400 0C trong 1 giờ

41

Hìn

h 16

: Ảnh

TEM

của

ống

nan

ô ôx

ít tit

an đượ

c tổ

ng hợp

trực

tiếp

và ủ

nhiệ

t ở 1

000

C

tron

g 4

giờ

42

3.2. Phân tích nhiễu xạ tia X Cấu trúc tinh thể của ống nanô titania được khảo sát thông qua phân tích nhiễu

xạ tia X của các mẫu ở những giai đoạn nung, ủ nhiệt khác nhau. Kết quả phân tích XRD của ống nanô titania được tổng hợp theo hai phương pháp cho thấy cấu trúc tinh thể trong mẫu T1 chủ yếu là pha anatase. Ở mẫu T1, các giá trị d(Å): 3.516, 3.740, 1.8910, 1.6974, 1.6638 là của dạng anatase (Hình 14).

2-Theta-Scale

Inte

nsity

(a.u

.)

400 ºC

600 ºC

800 ºC

A

A A A

A A

R

R R

R

A: Anatase R: Rutil

Hình 17: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ống nanô (T1) ở các nhiệt độ nung 400,

600 và 800oC

Các giản đồ nhiễu xạ tia X đối với các mẫu T1 và T2 được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau, trình bày ở phần phụ lục từ hình 25 đến hình 33 (ứng với các trang 64 đến trang 72)

43

Nhóm nghiên cứu Chúng Tôi đã khảo sát tính bền nhiệt của dạng anatase trong ống nanô khi ủ nhiệt tới 800 0C trong không khí. Hạt nanô TiO2 sử dụng để tổng hợp ống nanô có đường kính từ 30 tới 40 nm. Kết quả XRD cho thấy pha anatase trong ống nanô T1 bền hơn so với pha này trong hạt nanô. Điểm chuyển pha trong ống nanô nằm trong khoảng 750 đến 8000C, cao hơn khá nhiều so với hạt nanô (4000C) (Hình 17). Tuy nhiên, quá trình chuyển pha trong mẫu T2 rất khác so với mẫu T1. Sản phẩm phản ứng hầu hết nằm ở pha rutil khi xử lý nhiệt tại . Phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy các giá trị: d(Å): 3.249, 2.489, 2.297, 2.188, 2.054, 1.687, thể hiện pha rutil. Khi tăng nhiệt độ từ lên pha rutil tái cấu trúc thành dạng anatase. Sau , giản đồ phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy có một quá trình chuyển dịch pha ngược lại (chuyển dịch pha bất thường) so với quá trình chuyển pha trước đó cho tới

C0110

C0110 C0400C0400

C0800

20 40 60 80

C−ê

ng ®

é (a

.u.)

Gãc 2-Theta

800 0C600 0C400 0C300 0C200 0C110 0C

R

A

ARA

A: Anatase

RR

RRR

RR RR

R: Rutil

Hình 18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của ống nanô ôxít titan được tổng hợp trực tiếp (T2) với các nhiệt độ nung khác nhau

44

4000C

6000C

8000C

Hình 19: Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nanô TiO2 0C (từ trên xuống) ở các nhiệt độ nung 400, 600 và 800

45

3.4. Phổ tán xạ Raman Kết quả phân tích phổ microrman cho thấy dịch chuyển pha từ anatas sang

rutil trong mẫu tổng hợp bằng phương pháp phức (T2) rất khác thường. Có thể giải thích quá trình chuyển pha như sau: mỗi mặt bát diện trong pha anatase được nối với hai mặt bát diện liền kề và tám bóc bát diện; trong pha rutil với bốn mặt bát diện giáp cạnh và bốn mặt bát diện giáp góc. Cấu trúc anatase có nhóm không gian D

0

20000

40000

60000

4h (I41/amd) chứa hai phân tử trong mỗi oxi hóa mạng cơ sở. Cấu trúc anatase có sáu mốt tích cực Raman, A1g + 2B1g + 3Eg, tại các dịch chuyển 144 cm-1 7(Eg), 197 cm-1 (Eg), 399 cm-1 (B1g), 513 cm-1 (A1g), 519 cm-1 (B1g) và 639 cm-1 (Eg). Rutil có hai phân tử trong một ô mạng cơ sở với nhóm không gian là D4h (P42/mnm),

0 400 800 1200

Eg

H¹t nano

DÞch chuyÓn Raman (cm-1)

®é

Ram

an (

a.u.

)

EgA1g+B2gB1gEg

èng nano

C−ê

ng

Hình 20: Phổ tán xạ microraman của hạt nanô và ống nanô được tổng hợp từ hạt nanô (nung ở 4000C)

Hình 21: Phổ tán xạ microraman của ống nanô titania tổng hợp từ tiền chất alkoxyl tại các nhiệt độ khác nhau

0 400 800 1200

0

10000

20000

30000

600 0C

EgA1gB1g

Eg

C−ê

ng ®

é R

aman

(a.

u.)

DÞch chuyÓn Raman (cm-1)

200 0C

300 0C

400 0C

800 0C

110 0C

46

với tổng cộng bốn mode tích cực Raman: A , B1g 1g, B và E2g g, tại các dịch chuyển 143 cm-1 (B1g), 447 cm-1 (Eg), 612 cm-1 (A ) và 826 cm-1 (B1g 2g). Phổ tán xạ microraman thể hiện rất rõ các dịch chuyển raman B , E1g g, A1g của pha Rutil và một pic mạnh Eg của pha anatase. (Hình 21). Tuy nhiên, tồn tại một pic vẫn chưa biết thuộc nhóm quay nào nằm ở xung quanh dịch chuyển raman 240 cm-1 , xuất hiện khi nung mẫu T2 lên trên 600 0C. Thành phần hóa học của ống nanô

Kết quả phân tích EDS cho thấy thành phần của mẫu ống nanô (mẫu T1 và T2), sản phẩm tạo thành trong hai phương pháp có thành phần tương tự nhau. Với sản phẩm được xử lý ở nhiệt độ cao (4000C), không phát hiện dấu vết của clo. Tuy nhiên trong hai loại sản phẩm T1 và T2 vẫn thấy có cacbon, chứng tỏ vẫn tồn tại một lượng nhất định chất hữu cơ, hoặc hợp chất chứa nhóm cacbonat ở trong sản phẩm phản ứng.

Element Weight% Atomic%(a) C K 4.77 8.85

O K 49.84 69.50 Si K 0.33 0.26 Cl K 2.46 1.55 Ti K 42.60 19.84

Totals 100.00

Element Weight% Atomic%(b) C K 4.64 9.04

O K 45.46 66.52 Si K 0.14 0.12 Ti K 49.76 24.32

Totals 100 00 .

Hình 22: Phân tích phổ năng lượng phân giải điện tử (EDS) của ống nanô titania, a) Mẫu (T2) (ủ nhiệt ở 110 0C) b) Mẫu (T1) (nung ở 400 0C) Bề mặt riêng của ống nanô

Diện tích bề mặt riêng được xác định theo phương pháp Brunauer–Emmett–Teller (BET) với đường hấp thụ và giải hấp đẳng nhiệt cho thấy diện tích bề mặt riêng của ống nanô T2 khi ủ nhiệt ở 110 0C vào khoảng 244.69 m2 g-1. Bề mặt riêng lớn của sản phẩm ôxít titan củng cố nhận định về việc đã tổng hợp thành công ống nanô.

47

Bảng 5. Kết quả xác định bề mặt ống nanô titania theo phương pháp BET với mẫu tổng hợp trực tiếp và ủ nhiệt ở 100 0C trong 4 giờ 3.5. Tính chất nhiệt

Kết quả phân tích EDS, màu sản phẩm và ảnh FE-SEM ống nanô tại các nhiệt độ khác nhau chứng tỏ còn tồn tại một lượng hợp phần của cacbon nhất định trong ống TiO

0 200 400 600 800

0

40

80

èng nano T1

2 nanô. Ta có thể giả định đó là tồn tại một số mạch hữu cơ giữa các lớp titanate, những mạch này được hình thành trong giai đoạn tạo phức TPOT.

èng nanoT2

Ana

tase

(%

)

NhiÖt ®é (0C)

H¹t nano

Luận văn đã khảo sát tính bền nhiệt của dạng anatase trong ống nanô khi ủ nhiệt tới 800 0C trong không khí.. Kết quả XRD cho thấy pha anatase trong ống nanô T1 bền hơn so với pha này trong

Hình 23. Chuyển dịch thành phần pha theo nhiệt độ của ống nanô titania

48

hạt nanô. Đồ thị trên hình 23 thu được khi phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 17, 18, 19) cho thấy điểm chuyển pha từ anatase sang rutil trong ống nanô nằm trong khoảng 750 đến 8000C, cao hơn khá nhiều so với hạt nanô (4000C). Tuy nhiên, quá trình chuyển pha trong mẫu T2 rất khác so với mẫu T1. Sản phẩm phản ứng hầu hết nằm ở pha rutil khi xử lý nhiệt tại . Phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy các giá trị: d(Å): 3.249, 2.489, 2.297, 2.188, 2.054, 1.687, thể hiện pha rutil. Kết quả phân tích tán xạ microraman cũng kiểm chứng nhận định này khi những dao động đặc trưng của pha rutil xuất hiện rất rõ ràng tại các đỉnh phổ của nhóm quay E

C0110

g và A1g. Điều này chứng tỏ quá trình tái cấu trúc của ống nanô trong mẫu T2 xảy ra và đạt cân bằng rất nhanh. Khi tăng nhiệt độ từ lên pha rutil tái cấu trúc thành dạng anatase. Sau , giản đồ phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy có một quá trình chuyển dịch pha ngược lại (chuyển dịch pha bất thường) so với quá trình chuyển pha trước đó cho tới . Đồng thời với chuyển dịch pha tại các nhiệt độ nung, ủ khác nhau là sự biến đổi hình thái học, cấu trúc một chiều trong mẫu T2 bị vỡ vụn khi nung đến 400

C0110 C0400C0400

C0800

oC; trong khi mẫu T1 vẫn duy trì cấu trúc ống rõ nét ở nhiệt độ này. Những điều này chứng tỏ sự khác biệt cơ bản giữa ống nanô tổng hợp theo hai phương pháp và với hạt nanô ôxit titan. 3.6. Quá trình hình thành ống titan ôxit nanô

Từ các kết quả thực nghiệm nêu trên, so sánh với các kết quả của tác giả khác, có thể hình dung quá trình hình thành ống nanô titania từ phức TPOT-TPGDA (tỷ lệ 1/1) theo ba giai đoạn như sau: Đầu tiên là quá trình hình thành các lớp nanô hydroxyl titanium từ phức. Giai đoạn hai, các lớp nanô bị tách ra thành các lớp mỏng hơn. Trong giai đoạn ba, các lớp mỏng cuộn lại thành ống nanô.

Theo công bố của Wu và cộng sự [10] titanate được cấu thành chủ yếu từ các cấu trúc bát diện TiO6, và đơn lớp nanô titanate bao gồm một vài phiến titanate song song cùng với ion natri được chèn vào khoảng không giữa các hai lớp. Trong mẫu T1, tinh thể nanô của hạt nanô bị phá vỡ trong môi trường kiềm mạnh tạo thành các lớp titanate. Những lớp này bị bóc tách thành các tấm nanô với một vài đơn lớp Na2Ti3O7; xẩy ra khi ủ nhiệt. Nghiên cứu của Wu và cộng sự cũng cho thấy tại giai đoạn xử lý bề mặt, ion natri bị tách khỏi các tấm nanô trong môi trường axít; ứng suất nội làm các tấm nanô H2Ti3O7 cuộn lại thành ống nanô. Tại mẫu T2, thay vì phải phá vỡ cấu trúc tinh thể trong hạt nanô, các lớp nanô titanate được hình thành trực tiếp từ sol chứa siêu cấu trúc [7] của hợp chất titan

49CH2

HC

Hình 24: Sơ đồ hình thành giả định của phương pháp tổng hợp ống nanô từ sol chứa siêu cấu trúc của các hợp chất titan

Ti

OPri

OPri

OPriO

O

C

C

HC

CH2

Ti

OPri

(OC3H6)3

OOPri

OPriPriO

Titanate layers

TPOT TPGDA-TPOT

Tạo phức

Ti

OPri

O

OPriO

O

C

C

HC

CH2

O

CH2

HC

(OC3H6)3 Ti

OPri

OPriO C

O C

CH

H2C

O

(C3H6O)3

H2C

CHDimer

Phiến nanô

Ống nanô

50

KẾT LUẬN Các kết quả đã đạt được trong luận văn

1) Đã nghiên cứu tổng hợp thành công ống nanô ôxít titan bằng 2 phương pháp, một là phương pháp của Kasuga, đi từ hạt nanô ôxít titan. Phương pháp thứ hai, phương pháp phức chất, là phương pháp mới tìm ra.

2) Sản phẩm ống nanô ôxít titan từ phương pháp Kasuga có đường kính ống từ 10-15nm, độ dài từ 200-300 nm, cấu trúc ống nanô phù hợp với các kết quả công bố hiện nay.

3) Phương pháp tổng hợp phức chất được tóm tắt như sau: sử dụng chất đầu là TPOT, tác nhân tạo phức: ACT, tỷ lệ TPOT/ACT: 1/1, dung môi IPA, xúc trong phản ứng sol-gel: NH4OH, nhiệt độ phản ứng từ 1000C-1300C, thời gian phản ứng: 16-40 giờ, xử lý sau phản ứng bằng dung dịch HCl 1M, xử lý nhiệt: 800C-1100C. Sản phẩm thu được dạng ống có kích thước điển hình từ 4-7nm, dài 150-180 nm, phần “rỗng” đã được khẳng định rõ nét theo phân tích bằng hiển vi điện tử truyền qua.

4) Đã nghiên cứu quá trình chuyển pha tinh thể chủ yếu giữa anatase và rutil, trong các sản phẩm: hạt nanô và ống nanô được tổng hợp trong cả hai phương pháp. Đây là một quá trình phức tạp, tuy nhiên kết hợp các phương pháp phân tích có thể khẳng định: (a) Pha anatase tồn tại trong ống nanô ôxít titan (T1) đến 750-8000C, trong khi đó pha này chỉ tồn tại trong hạt nanô đến 4000C. (b) Pha rutil, một pha rất bền nhiệt, cấu trúc đặc chắc, tồn tại trong sản phẩm ống nanô ôxít titan của phương pháp phức chất khi nhiệt độ xử lý chỉ ở 1100C. Khi tăng dần nhiệt độ ủ sản phẩm, quá trình chuyển pha từ rutil sang anatase xảy ra tới 4000C. Ở nhiệt độ cao hơn, lại xảy ra quá trình chuyển pha ngược lại và đến khoảng 8000C thu được pha rutil.

5) Đã nghiên cứu sử dụng phổ tán xạ Raman để đánh giá cấu tạo phân tử và cấu tạo tinh thể của ống nanô ôxít titan. Kết quả cho thấy dạng anatase có các dịch chuyển đặc trưng: 144 cm-1 7(Eg), 197 cm-1 (Eg), 399 cm-1 (B1g), 513 cm-1 (A1g), 519 cm-1 (B1g) và 639 cm-1 (Eg), còn dạng rutil có các dịch chuyển đặc trưng: 143 cm-1 (B1g), 447 cm-1 (Eg), 612 cm-1 (A1g) và 826 cm-1 (B2g). Những dịch chuyển này thể hiện sự khác biệt cơ bản giữa hạt nanô, ống nanô ôxít titan (T1 và T2), ở tỷ lệ cường độ, vị trí, dịch chuyển đặc trưng.

6) Để khẳng định đã tổng hợp thành công ống nanô ôxít titan, đã tiến hành đo bề mặt riêng bằng phương pháp BET. Với giá trị bề mặt lớn (244,69 m2/g ), có thể nói rằng sản phẩm thuộc loại vật liệu nanô có độ xốp cao.

Tóm lại, với các kết quả thu được có thể phát triển theo các hướng nghiên cứu không chỉ về vật liệu quang điện tử mà còn là vật liệu xúc tác, vật liệu cảm biến nhiều triển vọng.

51

Những vấn đề khoa học cần triển khai tiếp theo. Các kết quả được trình bày trong bản luận văn này là những kết quả ban đầu; để công trình có tính khoa học, công nghệ và tính thực tiễn cao hơn cần phải tiến hành nhiều nghiên cứu hoàn thiện tiếp theo như:

1) Quy hoạch toán học nhằm xác định sự ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ, thời gian phản ứng, nung ủ, pH, … lên tính chất và cấu trúc sản phẩm.

2) Xác định được các thông số công nghệ, qua đó tối ưu hóa quy trình tổng hợp.

3) Khảo sát khả năng tổng hợp ống nanô từ muối titan thay thì từ alkoxyl như đã tiến hành.

52

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ

1. Duong Thanh Trung, Le Do Dat, Tran Kim Anh, Le Quoc Minh (2006), “TiO2 Nano Tubes Synthesized by Metastable Complexion and From Nanoparticles”, Proceeding of 1st IWOFM and 3rd IWOM Conference, pp. 429-432, Halong.

2. Duong Thanh Trung, Tran Kim Anh, David Hui, Le Quoc Minh (2006), “Investigation of synthesize of TiO2 nanotube by complexion method”, International Conference on Composites/Nano Engineering ICCE-14 Boulder, Colorado USA.

3. Le Quoc Minh, Duong Thanh Trung, Lam Thi Kieu Giang, Tran Kim Anh (2006), “Synthesis of NanoParticles and One Dimension NanoStructures of Y(OH)3, Y2O3 and TiO2 by Using Liquid Phase Reactions”, Nanophysics Conference, Hanoi.

4. Nguyen Thanh Binh, Nguyen Tat Thanh, Nguyen Thanh Huong, Duong Thanh Trung, Le Quoc Minh (2006), “Fabrication of planar wave guide chip for splitting or combining infrared light beam”, Proceeding of 1st IWOFM and 3rd IWOM Conference, pp 368-371, Halong.

5. Nguyễn Thanh Hường, Dương Thành Trung, Nguyễn Thanh Bình, Lê Quốc Minh (2005), “Tổng hợp vật liệu lai bằng thành phần MAPTMS, TEOS và TPOT nhằm chế tạo Chip dẫn sóng sử dụng đế thủy tinh pyrex”, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý toàn quốclần thứ VI, tr.338-341.

53

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

1. Nguyễn Thanh Hường (2006), “Luận án Tiến sĩ Vật liệu học”, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2. Trịnh Thị Loan, Nguyễn Ngọc Long, Lê Hồng Hà (2005), “Nghiên cứu và chế tạo dây nano của TiO2”, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội.

3. Lê Quốc Minh (2004), Báo cáo tổng kết đề tài Nhà nước thuộc chương trình vật liệu, mã số: KC.02.14 (2001-2003).

4. Phạm Văn Nho, Phan Văn An, Vũ Văn Thanh (2005), “Pin mặt trời trên cơ sở điện cực nano TiO2 xốp”, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội.

5. Phạm Văn Nho, Vũ Văn Thanh, Nguyễn Quang Tiến (2005), “Hiện tượng quang dẫn của màng nano tinh thể TiO2”, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội. Tiếng Anh

6. A.N. Enyashin, A.L. Ivanovskii (2006), “Theoretical study of the structure and electronic properties of TiO nanotubes and nanowires”, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 766, 15–18.

7. C. Sanchez, G. J. de A. A. Soler-Illia, F. Ribot, T. Lalot, C. R. Mayer, V. Cabuil (2001), “Designed Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites from Functional Nanobuilding Blocks”, Chem. Mater, 13, 3061-3083.

8. C. Wang, Z-X. Deng, G. Zhang, S. Fan, Y. Li (2002), “Synthesis of nanocrystalline TiO2 in alcohols”, Powder Technology, 125, 39-44.

9. Chuanmin Ruan, Maggie Paulose, Oomman K. Varghese, Craig A. Grimes (2006), “Enhanced photoelectrochemical-response in highly ordered TiO2 nanotube-arrays anodized in boric acid containing electrolyte”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 90, 1283–1295. 10. Di Wu, Ji Liu, Xiaoning Zhao, Aidong Li, Yanfeng Chen, Naiben Ming

(2006), “Sequence of Events for the Formation of Titanate Nanotubes, Nanofibers, Nanowires, and Nanobelts”, Chem. Mater, 18, 547-553. 11. Fathy M. Bayoumi, Badr G. Ateya (2006), “Formation of self-organized

titania nano-tubes by dealloying and anodic oxidation”, Electrochemistry Communications, 8, 38–44. 12. Gopal K. Mor, Oomman K. Varghese, Maggie Paulose, Craig A. Grime

(2005), “Transparent Highly Ordered TiO2 Nanotube Array via Anodization of Titanium Thin Film”, Adv. Fund. Mater, 15, 14291-1296. 13. Gopal K. Mor, Oomman K. Varghese, Maggie Paulose, Karthik Shankar,

Craig A Grimes (2006), “A review on highly ordered, vertically oriented TiO2

54

nanotube arrays: Fabrication, material properties, and solar energy applications”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 90, 2011–2075. 14. Gopal K. Mor, Oomman K. Varghese, Maggie Paulose, Keat G. Ong, Craig A.

Grimes (2006), “Fabrication of hydrogen sensors with transparent titanium oxide nanotube-array thin films as sensing elements”, Thin Solid Films, 496, 42 – 48. 15. H,Teng, C-C. Tsai (2006), “Structural Feartures of Nanotubes Synthesized

from NaOH Treatment on TiO2 with Different Post Traetments”, Chem. Mater, 18, 367-373. 16. H. Shin, D-K. Jeong, J. Lee, M-M. Sung, J. Kim (2004), “ Formation of TiO2

and ZrO2 Nanotubes Using Atomic Layer Deposition with Ultraprecise Control of the Wall Thickness”, Adv. Mater, 16 (14), 1197 – 1200. 17. Hongrui Peng, Guicun Li, Zhikun Zhang (2005), “Synthesis of bundle-like

structure of titania nanotubes”, Materials Letters, 59,1142– 1145. 18. I. Kiricsi , A. Fudala, D. Mehn, A. Kukovecz, Z. Konya, M. Hodos, E.

Horvath, M. Urban, T. Kanyo, E. Molnar, R. Smajda (2006), “Tubular inorganic nanostructures”, Current Applied Physics, 6, 212–215. 19. J. Pfleger, K. Podhájecká, V. Q. Trung (2006), “Polymer nanostructures for

solar cell applications”, Proceeding of 1st IWOFM and 3rd IWOM Conference, pp. 490-493, Halong. 20. Jia Grace Lu, Paichun Chang, Zhiyong Fan (2006), “Quasi-one-dimensional

metal oxide materials - Synthesis, properties and applications”, Materials Science and Engineering R, 52, 49–91. 21. Jianling Zhao, Xiaohui Wang, Renzheng Chen, Longtu Li (2005),

“Fabrication of titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation”, Solid State Communications, 134, 705–710. 22. Jianling Zhao, Xiaohui Wang, Renzheng Chen, Longtu Li (2005), “Synthesis

of thin films of barium titanate and barium strontium titanate nanotubes on titanium substrates”, Materials Letters, 59, 2329 – 2332. 23. Jin-Zhong Xu, Wen-Bo Zhao, Jun-Jie Zhu, Gen-Xi Li, Hong-Yuan Chen

(2005), “Fabricating gold nanoparticle–oxide nanotube composite materials by a self-assembly method”, Journal of Colloid and Interface Science, 290, 450–454. 24. L. V. Hong, N. T. H. Le, N. C. Thuan, N. D. Thanh, N. X. Nghia and N. X.

Phuc (2005), “Observation of the phase formation in TiO2 nano thin film by Raman scattering”, J. Raman Spectrosc, 36,:946–949. 25. L.-Q. Weng , S.-H. Song, S. Hodgson, A. Baker, J. Yu (2005), “Synthesis and

characterisation of nanotubular titanates and titania”, Journal of the European Ceramic Society, Science @direct. 26. Lei Qian, Zhen-Sheng Jin, Sheng-Yi Yang, Zu-Liang Du, Xu-Rong Xu

(2005), “Bright Visible Photoluminescence from Nanotube Titania Grown by Soft Chemical Process”, Chem. Mater, 17, 5334-5338.

55

27. Lei Qian, Zu-Ling Du, Sheng-Yi Yang, Zhen-Sheng Jin (2005), “Raman study of titania nanotube by soft chemical process”, Journal of Molecular Structure, 749, 103–107. 28. M Hirasawa, T. Seto, T. Orii, N. Aya, H. Shimura (2002), “Synthesis size

selected TiOx nanoparticles”, Applied Surface Science, 197-198, 661-665. 29. Maggie Paulose, Gopal K. Mor, Oomman K. Varghese, Karthik Shankar,

Craig A. Grimes (2005), “Visible light photoelectrochemical and water-photoelectrolysis properties of titania nanotube arrays”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Science @direct. 30. Melisa S. Sander, Matthew J. Côté, Wei Gu, Brian M. Kile, Carl P. Tripp

(2004), “Template-Assisted Fabrication of Dense, Aligned Array of Titania Nanotubes with Well-Controlled Dimensions on Substrates”, Adv. Mater, 16(22), 2052 – 2057. 31. Ming-De Lu, Sze-Ming Yang (2005), “Syntheses of polythiophene and titania

nanotube composite”, Synthetic Metal, 154, 73-76. 32. N.N. Dinh, L.H.Chi, T.T.C.Thuy, D.V.Thanh, T.P. Nguyen (2006),

“Nanostructured polymeric composites used for Light Emitting Diodes”, Proceeding of 1st IWOFM and 3rd IWOM Conference, pp. 501-502, Halong. 33. Oomman K. Varghese, Dawei Gong, Maggie Paulose, Keat G. Ong, Elizabeth

C. Dickey, Craig A. Grimes (2003), “Extrem Changes in the Electrical Resistance of Titania Nanotubes with Hydrogen Exposure”, Adv. Mater, 15(7-8), 624-627. 34. Pham Thi Minh Chau, Ung Dieu Thuy (2004), “Synthesis and charaterization

of nano-TiO2 powder”, Proceeding of 9th APPC, Vietnam. 35. Seunghan Oh, Sungho Jin (2005), “Titanium oxide nanotubes with controlled

morphology for enhanced bone growth”, Materials Science and Engineering, science @direct 36. T. Kasuga, M. Hiramatsu, A. Hoson (1998), “Formation of Titanium Oxide

Nanotube”, Langmuir, 14, 3160. 37. Tadao Sugimoto, Xingping Zhou, Atsushi Muramatsu (2003), “Synthesis of

uniform anatase TiO2 nanoparticles by gel–sol method 3. Formation process and size control”, Journal of Colloid and Interface Science, 259, 43–52. 38. Tadao Sugimoto, Xingping Zhou, Atsushi Muramatsu (2003), “Synthesis of

uniform anatase TiO2 nanoparticles by gel–sol method 4. Shape control”, Journal of Colloid and Interface Science, 259, 53–61. 39. Tijana Rajh et al (2005), “Shaping Nanometer Scale Architecture Through

Surface Chemistry”, Adv. Mater, 17( 8), 965-971. 40. Tomoko Kasuga (2006), “Formation of titanium oxide nanotubes using

chemical treatments and their characteristic properties, Thin Solid Films, 496, 141– 145.

56

41. Ulrike Diebold (2003), “The surface science of titanium dioxide”, Surface Science, Report 48, 53-229. 42. US patent 20050224360. 43. US patent 7011737. 44. V. Idakiev, Z.-Y. Yuan, T. Tabakova, B.-L. Su (2005), “Titanium oxide

nanotubes as supports of nano-sized gold catalysts for low temperature water-gas shift reaction, Applied Catalysis A: General, 281, 149–155. 45. V.M. Prida, M. Hernandez-Velez, M. Cervera, K. Pirota, R. Sanz, D. Navas,

A. Asenjo, P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky, F. Batallan, M. Vazquez, B. Hernando, A. Menendez, N. Bordel, R. Pereiro (2005), “Magnetic behaviour of arrays of Ni nanowires by electrodeposition into self-aligned titania nanotubes”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 294, 69–72. 46. www.advancenanotech.com 47. www.altairnano.com 48. www.anapro.com 49. www.basf.com 50. www.degussa.com 51. www.en.wikipedia.com 52. www.physlink.com 53. www.physorg.com 54. www.sciencedaily.com 55. www.shtp.hochiminh.gov.vn 56. www.vi.wikipedia.com 57. www.vinachem.com.vn 58. Xing Wu, Qi-Zhong Jiang, Zi-Feng Ma, Min Fu, Wen-Feng Shangguan

(2005), “Synthesis of titania nanotubes by microwave irradiation”, Solid State Communications, 136, 513–517. 59. Yibing Xie, “Photoelectrochemical application of nanotubular titania

photoanode, Electrochimica Acta (2005)”, Science @direct. 60. Z.-Y. Yuan, B.-L. Su (2004), “Titanium oxide nanotubes, nanofibers and

nanowires”, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 241, 173–183.

57

PHỤ LỤC Bảng 6: Tính chất hóa lý của titan (nguồn wikipedia.org)

22 Scandi ← Titan → Vanadi

- ↑

Ti ↓

Tổng quát Tên, Ký hiệu, Số Titan, Ti, 22 Khối lượng riêng,

Độ cứng 8.908 kg/m³, 6,0

Phân loại Bề ngoài kim loại chuyển tiếp

kim loại màu trắng bóng

10, 4, d Nhóm, Chu kỳ, Khối

Tính chất nguyên tử 2Khối lượng nguyên

tử 47,867 đ.v. Cấu hình electron [Ar]3d 4s2

Bán kính nguyên tử (calc.)

140 (176) pm e- 2, 8, 16, 2 trên mức năng lượng

136 pm +4 (lưỡng tính) Bán kính cộng hoá trị

Trạng thái ôxi hóa (Ôxít)

- pm Cấu trúc tinh thể lục giác Bán kính van der Waals

Tính chất vật lý Trạng thái vật chất Rắn Nhiệt bay hơi 425 kJ/mol Điểm nóng chảy Nhiệt nóng chảy 14,15 kJ/mol 1.941 K (3.034

°F) Điểm sôi Áp suất hơi - Pa tại - K 3.560 K (5.949

°F) Thể tích phân tử - ×10-6 m³/mol Vận tốc âm thanh 5.090 m/s tại r.t K

Tính chất khác Độ âm điện 1,54 (thang

Pauling) Độ dẫn nhiệt 21,9 W/(m·K)

Nhiệt dung riêng 25,060 J/(kg·K) Năng lượng ion hóa 3. 658,8 kJ/mol 4. 1.309,8 kJ/mol

58

5. 2652,5 kJ/mol

6Độ dẫn điện /Ω·m 2,381x10

Bảng 7: Tính chất khối của titan điôxít [41] Bán kính nguyên tử (nm)

O 0.066 Ti 0.146 Bán kính Ion (nm)

O(-2) 0.14 Ti(+4) 0.064 Cấu trúc tinh thể

Hệ thống Nhóm không gian

Hằng số mạng (nm)

a b c c/a Rutil Anatase Brookite

Tetragonal Tetragonal Rhombohedral

mmPD h /42144 −

amdID h /41194 −

PbcaD h −152

0.4584 - 0.2953 0.6440.3733 - 0.937 2.51

0.5436 0.9166 0.5135 0.944 Tỷ trọng (kg/m3)

Rutil 4240 Anatase 3830 Brookite 4170

Nhiệt độ sôi (

Nhiệt độ nóng chảy (0 0C) (Phân hủy) (Rutil)

C) (tại áp suất pO2 101.325 kPa)

1870 2927 Nhiệt dung tiêu chuẩn

0pC , 298.15

J/(mol

0C)

55.06 (Rutil) 55.52 (anatase) Nhiệt dung, Nhiệt độ (K)

590pC (J/kg K)

(rutil) - 10 243 25 1788 50 6473 100 10718 150 14026 200 18255 298.15 Nhiệt độ (K) Độ dẫn nhiệt

(W/(mK)) rutil

373 6.531 473 4.995 673 3.915 873 3.617 1073 3.391 1273 3.307 1473 3.307 Hệ số giãn nở

nhiệt tuyến tính (α x 10-6, 0C-1), rutil

Nhiệt độ (0C)

8.19 0-500 Tính bất đẳng

hướng của hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính (α x 10-6, 0C-1), rutil

Đường song song với trục c

Đường trực giao với trục c

Nhiệt độ (0C)

α=8.816 x 10-6+ α=7.249 x 10

30-650 3.653 x 10-9 -6 x T+

+ 2.198 x 10-9 x T+ 6.329 x 10-12 x

T2 1.198 x 10-12

60

x T2

Modun đàn hồi thông thường E (GPa) (rutil)

Tỷ trọng (kg/m3)

244.0 4000 254.5 4100 273.0 4200 284.2 4250 189.4 Độ cứng với

thang mineralogical (Thang Mohs)

5-6.5 Độ cứng vi mô

(MPa) Tải trọng P x 10-5 N

6001.88 98070 Rutil 7845.66-

1961.40 49035-98070

Rutil

39-923 K Hệ số nén ép

β, 10-11 m2/N, rutil

Áp suất, p, 1011m2 (N Pa)

Nhiệt độ (K)

0.59 125 273 Điện trở (rutil) Nhiệt độ (K) Điện trở suất

(Ωm)

773 3 x 105 1073 1.2 x 102 1473 8.50 x 102 Tính chất nhiệt

điện (rutil)

Nhiệt độ (K) Hệ số nhiệt điện trở (μV/K)

400 0.75 600 -2.75 800 -6

61

1000 -9 1200 -12 Tính chất

Galvanometric (rutil)

Hằng số Hall (m3/c) (rutil)

Nhiệt độ (K)

2 x 10-6 500 Độ linh động

điện tử, μ (cm2/Vs)

TiO2 (rutil) ~1 TiO2 (anatase) ~10 Tính chất cách

điện

Tần số (Hz) Nhiệt độ (K) Hằng số cách điện rutil, trực giao với trục quang học

108

290 86

rutil, song song với trục quang học

-

290-295 170

rutil, vuông góc với trục c

104

298 160

rutil, dọc theo trục c

107

303 100

Độ rộng vùng cấm (eV)

Rutil 3.0 (xiên) Anatase 3.2 (xiên) Chiết suất ng nm np

α-TiO2 (rutil) 2.908 - 2.621 β-TiO2 (anatase)

2.488 - 2.561

γ-TiO2 2.7004 2.5843 2.5831

62

(brookite ) TiO2 (rutil) 2.9467 - 2.6506 TiO2 (anatase)

2.5688 - 2.6584

TiO2(brookite )

2.809 - 2.677

Độ phát xạ tiêu chuẩn tích phân, ε± (bề mặt nhẵn) (rutil)

Nhiệt độ (K)

0.82 400 0.83 500 0.84 600 0.85 700 0.86 800 0.87 900 0.875 1000 0.88 1100 0.89 1200 0.90 1300 Độ phát xạ đơn

sắc tiêu chuẩn, ελn (năng lượng)(rutil)

Bước sóng λ (nm)

Nhiệt độ (K)

0.27 1.0 1223 0.15 2.0 1223 0.2 3.0 1223 0.3 4.0 1223 0.32 5.0 1223 0.50 6.0 1223 0.67 7.0 1223 0.76 8.0 1223 0.80 9.0 1223 0.84 10.0 1223 0.85 11.0 1223 0.86 12.0 1223 0.87 13.0 1223 0.88 14.0 1223 0.89 15.0 1223

63

Chiết xuất

như của đơn tinh thể rutil với các tia sáng thông thường và đặc biệt ở vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại (IR) tại 298 K

64

Mau

OTN

4-11

0

01-0

74-0

819

(D) -

Tita

nium

Oxi

de -

Ti3O

5 -

WL:

1.5

406

- Mon

oclin

ic -

a 9.

7520

0 -

b 3.

8020

0 -

c 9.

4420

0 - a

lpha

90.

000

- bet

a 91

.920

- ga

mm

a 90

.000

- B

ase-

cent

ered

01-0

89-0

552

(C) -

Rut

ile, s

yn -

Ti0.

928O

2 - W

L: 1

.540

6 - T

etra

gona

l - a

4.6

0100

- b

4.60

100

- c 2

.956

00 -

alp

ha 9

0.00

0 - b

eta

90.0

00 -

gam

ma

90.0

00 -

Prim

itive

1)File

: Tru

ng-V

ien

KH

Vl-O

TN4-

110.

raw

- S

tep:

0.0

30 °

- Ste

p tim

e: 0

.8 s

- A

node

: Cu

- WL1

: 1.5

406

- G

ener

ator

kV

: 40

kV -

Gen

erat

or m

A: 4

0 m

A -

Cre

atio

n: 1

0/17

/200

6 6:

35:4

0 P

M

Left

Ang

le: 2

5.88

0 °

- Rig

ht A

ngle

: 28.

880

° -

Left

Int.:

5.0

0 C

ps -

Rig

ht In

t.: 5

.00

Cps

- O

bs. M

ax: 2

7.31

1 °

- d (O

bs. M

ax):

3.2

63 -

Max

Int.:

167

Cps

- FW

HM

: 0.5

32 °

Lin (Counts)

0102030405060708090100

110

120

130

140

150

160

170

180

2-Th

eta

- Sca

le20

3040

5060

708

d=3.263

d=2.489

d=2.190

d=2.056

d=1.690

d=1.630

d=1.477

d=1.366

d=1.345

d=3.657d=3.539

Hình 25: Giản đồ nhiễu xạ tia X của ống nanô ôxít titan

được tổng hợp trực tiếp (T2), xấy ở 110 oC

65

Mau

OTN

4-20

0C

01-0

74-0

819

(D) -

Tita

nium

Oxi

de -

Ti3O

5 -

WL:

1.5

406

- Mon

oclin

ic -

a 9.

7520

0 -

b 3.

8020

0 -

c 9.

4420

0 - a

lpha

90.

000

- bet

a 91

.920

- ga

mm

a 90

.000

- B

ase-

cent

ered

00-0

04-0

551

(D) -

Rut

ile -

TiO

2 - W

L: 1

.540

6 - T

etra

gona

l - a

4.5

9400

- b

4.59

400

- c 2

.958

00 -

alph

a 90

.000

- be

ta 9

0.00

0 -

gam

ma

90.0

00 -

Prim

itive

1)File

: Tru

ng-V

ien

KH

Vl-O

TN4-

200.

raw

- S

tep:

0.0

30 °

- Ste

p tim

e: 0

.8 s

- A

node

: Cu

- WL1

: 1.5

406

- G

ener

ator

kV

: 40

kV -

Gen

erat

or m

A: 4

0 m

A -

Cre

atio

n: 1

0/17

/200

6 7:

06:3

9 P

M

Left

Ang

le: 2

5.82

0 °

- Rig

ht A

ngle

: 28.

400

° -

Left

Int.:

5.0

0 C

ps -

Rig

ht In

t.: 5

.00

Cps

- O

bs. M

ax: 2

7.35

1 °

- d (O

bs. M

ax):

3.2

58 -

Max

Int.:

130

Cps

- FW

HM

: 0.5

25 °

Lin (Counts)

0102030405060708090100

110

120

130

140

150

2-Th

eta

- Sca

le20

3040

5060

708

d=4.199

d=3.560

d=3.257

d=1.256

d=2.489

d=1.898

d=2.184

d=2.059

d=1.688

d=1.626

d=1.574

d=1.479

d=1.357

Hình 26: Giản đồ nhiễu xạ tia X của ống nanô ôxít titan

được tổng hợp trực tiếp (T2), xấy ở 200 oC

66

Mau

OTN

4-30

0C

01-0

78-2

486

(C) -

Ana

tase

, syn

- Ti

O2

- WL:

1.5

406

- Tet

rago

nal -

a 3

.784

50 -

b 3.

7845

0 - c

9.5

1430

- a

lpha

90.

000

- bet

a 90

.000

- ga

mm

a 90

.000

- Bo

dy-c

ente

red

01-0

86-0

147

(C) -

Rut

ile -

TiO

2 - W

L: 1

.540

6 - T

etra

gona

l - a

4.5

9400

- b

4.59

400

- c 2

.958

60 -

alph

a 90

.000

- be

ta 9

0.00

0 -

gam

ma

90.0

00 -

Prim

itive

1)File

: Tru

ng-V

ien

KH

Vl-O

TN4-

300.

raw

- S

tep:

0.0

30 °

- Ste

p tim

e: 0

.8 s

- A

node

: Cu

- WL1

: 1.5

406

- G

ener

ator

kV

: 40

kV -

Gen

erat

or m

A: 4

0 m

A -

Cre

atio

n: 1

0/17

/200

6 8:

03:4

5 P

M

Left

Ang

le: 2

6.54

0 °

- Rig

ht A

ngle

: 28.

310

° -

Left

Int.:

2.5

0 C

ps -

Rig

ht In

t.: 2

.50

Cps

- O

bs. M

ax: 2

7.44

0 °

- d (O

bs. M

ax):

3.2

48 -

Max

Int.:

199

Cps

- FW

HM

: 0.4

99 °

Lin (Counts)

0102030405060708090100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

2-Th

eta

- Sca

le20

3040

5060

708

d=3.526

d=3.249

d=2.485

d=2.380

d=2.187

d=2.049

d=1.687

d=1.624

d=1.477

d=1.455

d=1.360d=1.345

d=1.264

d=1.892

Hình 27: Giản đồ nhiễu xạ tia X của ống nanô ôxít titan

được tổng hợp trực tiếp (T2), xấy ở 300 oC

67

Mau

OTN

4-40

0C

01-0

89-4

921

(C) -

Ana

tase

, syn

- Ti

O2

- WL:

1.5

406

- Tet

rago

nal -

a 3

.777

00 -

b 3.

7770

0 - c

9.5

0100

- a

lpha

90.

000

- bet

a 90

.000

- ga

mm

a 90

.000

- Bo

dy-c

ente

red

01-0

73-1

782

(C) -

Rut

ile, s

yn -

TiO

1.95

- W

L: 1

.540

6 -

Tetr

agon

al -

a 4.

5930

0 - b

4.5

9300

- c

2.95

900

- alp

ha 9

0.00

0 -

beta

90.

000

- gam

ma

90.0

00 -

Prim

itive

1)File

: Tru

ng-V

ien

KH

Vl-O

TN4-

400.

raw

- S

tep:

0.0

30 °

- Ste

p tim

e: 0

.8 s

- A

node

: Cu

- WL1

: 1.5

406

- G

ener

ator

kV

: 40

kV -

Gen

erat

or m

A: 4

0 m

A -

Cre

atio

n: 1

0/17

/200

6 6:

04:0

8 P

M

Left

Ang

le: 2

6.39

0 °

- Rig

ht A

ngle

: 28.

490

° -

Left

Int.:

1.2

5 C

ps -

Rig

ht In

t.: 1

.25

Cps

- O

bs. M

ax: 2

7.42

0 °

- d (O

bs. M

ax):

3.2

50 -

Max

Int.:

232

Cps

- FW

HM

: 0.4

73 °

Lin (Counts)

0102030405060708090100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

2-Th

eta

- Sca

le20

3040

5060

708

d=3.520

d=3.250

d=2.487

d=2.382

d=2.298

d=2.187

d=2.051

d=1.892

d=1.687

d=1.624

d=1.477

d=1.453

d=1.360

d=1.261

Hình 28: Giản đồ nhiễu xạ tia X của ống nanô ôxít titan

được tổng hợp trực tiếp (T2), nung ở 400 oC

68

Mau

OTN

4-60

0C

01-0

78-2

486

(C) -

Ana

tase

, syn

- Ti

O2

- WL:

1.5

406

- Tet

rago

nal -

a 3

.784

50 -

b 3.

7845

0 - c

9.5

1430

- a

lpha

90.

000

- bet

a 90

.000

- ga

mm

a 90

.000

- Bo

dy-c

ente

red

00-0

04-0

551

(D) -

Rut

ile -

TiO

2 - W

L: 1

.540

6 - T

etra

gona

l - a

4.5

9400

- b

4.59

400

- c 2

.958

00 -

alph

a 90

.000

- be

ta 9

0.00

0 -

gam

ma

90.0

00 -

Prim

itive

1)File

: Tru

ng-V

ien

KH

Vl-O

TN4-

600.

raw

- S

tep:

0.0

30 °

- Ste

p tim

e: 0

.8 s

- A

node

: Cu

- WL1

: 1.5

406

- G

ener

ator

kV

: 40

kV -

Gen

erat

or m

A: 4

0 m

A -

Cre

atio

n: 1

0/17

/200

6 8:

34:4

3 P

M

Left

Ang

le: 2

6.45

0 °

- Rig

ht A

ngle

: 28.

490

° -

Left

Int.:

11.

3 C

ps -

Rig

ht In

t.: 1

1.3

Cps

- O

bs. M

ax: 2

7.41

4 °

- d (O

bs. M

ax):

3.2

51 -

Max

Int.:

428

Cps

- FW

HM

: 0.4

04 °

Lin (Counts)

0100

200

300

400

500

2-Th

eta

- Sca

le20

3040

5060

708

d=3.518

d=3.250

d=2.488

d=2.377

d=2.304

d=2.188

d=2.054

d=1.892

d=1.687

d=1.625

d=1.479

d=1.453

d=1.360d=1.347

d=1.244

d=1.264

Hình 29: Giản đồ nhiễu xạ tia X của ống nanô ôxít titan

được tổng hợp trực tiếp (T2), nung ở 600 oC

69

Mau

OTN

4-80

0C

01-0

78-2

486

(C) -

Ana

tase

, syn

- Ti

O2

- WL:

1.5

406

- Tet

rago

nal -

a 3

.784

50 -

b 3.

7845

0 - c

9.5

1430

- a

lpha

90.

000

- bet

a 90

.000

- ga

mm

a 90

.000

- Bo

dy-c

ente

red

03-0

65-0

191

(D) -

Rut

ile, s

yn -

TiO

2 -

WL:

1.5

406

- Te

trag

onal

- a

4.59

330

- b 4

.593

30 -

c 2.

9580

0 - a

lpha

90.

000

- be

ta 9

0.00

0 - g

amm

a 90

.000

- P

rimiti

ve1)Fi

le: T

rung

-Vie

n K

HV

l-OTN

4-80

0.ra

w -

Ste

p: 0

.030

° - S

tep

time:

0.8

s -

Ano

de: C

u - W

L1: 1

.540

6 -

Gen

erat

or k

V: 4

0 kV

- G

ener

ator

mA

: 40

mA

- C

reat

ion:

10/

17/2

006

7:34

:14

PM

Le

ft A

ngle

: 26.

450

° - R

ight

Ang

le: 2

9.00

0 °

- Le

ft In

t.: 2

.50

Cps

- R

ight

Int.:

2.5

0 C

ps -

Obs

. Max

: 27.

416

° - d

(Obs

. Max

): 3

.251

- M

ax In

t.: 6

65 C

ps -

FWH

M: 0

.309

°

Lin (Counts)

0100

200

300

400

500

600

700

2-Th

eta

- Sca

le20

3040

5060

708

d=3.521

d=3.249

d=2.489

d=2.379

d=2.297

d=2.188

d=2.054

d=1.892

d=1.687

d=1.624

d=1.479

d=1.452

d=1.360d=1.346

d=1.244

Hình 30: Giản đồ nhiễu xạ tia X của ống nanô ôxít titan được tổng hợp trực tiếp (T2), nung ở 800 oC

70

oC Hình 31: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ống nanô (T1) ở các nhiệt độ nung 400

71

oC Hình 32: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ống nanô (T1) ở các nhiệt độ nung 600

72

oC Hình 33: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ống nanô (T1) ở các nhiệt độ nung 800