BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

VŨ THỊ HẢI VÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG

NANOCOMPOZIT SILICA/POLYPYROL ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ HỮU CƠ

BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

VŨ THỊ HẢI VÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG

NANOCOMPOZIT SILICA/POLYPYROL ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ HỮU CƠ

BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 9.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS. TS Tô Thị Xuân Hằng

2. PGS. TS Đinh Thị Mai Thanh

Hà Nội – 2018

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hỗ

trợ và hướng dẫn từ PGS. TS Tô Thị Xuân Hằng và PGS. TS Đinh Thị Mai

Thanh. Tất cả các số liệu, kết quả trình bày trong luận án này là trung thực và

chưa có ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Vũ Thị Hải Vân

iii

LỜI CẢM ƠN

Bản luận án tốt nghiệp này đã được thực hiện và hoàn thành tại Phòng

Ăn mòn và Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa

học và Công nghệ Việt Nam và Viện Kỹ thuật tương lai – Đại học Nam Úc.

Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới,

Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại cũng như ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật

tương lai đã tạo điều kiện cho em được làm việc tại Viện.

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS. TS Tô Thị

Xuân Hằng và PGS. TS Đinh Thị Mai Thanh đã tin tưởng giao đề tài, tận tình

chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận án.

Em xin cảm ơn toàn thể các thầy cô, anh chị đang công tác tại Phòng

Ăn mòn và Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Viện Kỹ thuật tương

lai đã giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Con xin cảm ơn bố mẹ, cảm ơn bạn bè, người thân đã luôn quan tâm,

động viên và ủng hộ con phấn đấu hoàn thành tốt mọi công việc.

Xin trân trọng cảm ơn!

Tác giả luận án

Vũ Thị Hải Vân

iv

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. ii

MỤC LỤC ........................................................................................................ iv

DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... x

DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................ xi

MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 16

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 19

1. 1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ .................... 19

1.1.1. Ăn mòn kim loại .................................................................................. 19

1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại .............................. 21

1. 2. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại ..................................... 23

1.2.1. Khái quát về sơn ................................................................................. 23

1.2.2. Thành phần của sơn ............................................................................ 23

1. 3. Nano silica ............................................................................................... 24

1.3.1. Cấu trúc và tính chất của nano silica ................................................. 24

1.3.2. Tổng hợp nano silica ........................................................................... 26

1.3.3. Ứng dụng của nano silica trong lớp phủ hữu cơ ................................ 29

1. 4. Polypyrol ................................................................................................. 31

1.4.1. Pyrol .................................................................................................... 31

1.4.2. Polypyrol ............................................................................................. 31

1.4.3. Cơ chế dẫn điện của polypyrol ........................................................... 32

1.4.4. Các phương pháp tổng hợp PPy ......................................................... 35

1.4.5. Quá trình pha tạp (doping) ................................................................. 39

1.4.6. Ứng dụng của polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn ........................ 39

1. 5. Các phương pháp chế tạo nanocompozit silica/polypyrol ...................... 41

1.5.1. Phương pháp điện hóa ........................................................................ 41

1.5.2. Phương pháp hóa học. ........................................................................ 42

1. 6. Tình hình nghiên cứu ứng dụng nanocompozit silica/polypyrol ............ 45

1.6.1. Ứng dụng làm chất gia cường cho vật liệu ......................................... 45

v

1.6.2. Ứng dụng trong vật liệu y sinh, bảo vệ môi trường. ........................... 47

1.6.3. Ứng dụng trong vật liệu lắp ráp, thiết bị điện tử, thiết bị cảm biến ... 48

1.6.4. Ứng dụng nanocompozit silica-polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn

kim loại ...................................................................................................... 50

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 54

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị .................................................................... 54

2.1.1. Hóa chất .............................................................................................. 54

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .............................................................................. 54

2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol ................................................ 54

2.2.1. Tổng hợp nano silica ........................................................................... 54

2.2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol ........................................... 55

2.2.3. Chế tạo màng polyvinylbutyral chứa SiO2/PPy trên nền thép ........... 57

2.2.4. Chế tạo màng epoxy chứa SiO2/PPy trên nền thép ............................ 57

2.3. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................... 58

2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................... 58

2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................... 58

2.3.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ...................................................... 58

2.3.4. Nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................ 58

2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến UV-vis ......................... 59

2.3.6. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) ..................................................... 59

2.3.7. Phương pháp phổ quang điện tử tia X .................................................. 60

2.3.8. Phương pháp đo độ dẫn điện ................................................................ 62

2.3.9. Thử nghiệm mù muối ............................................................................. 63

2.3.10. Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian .............................. 64

2.3.11. Phương pháp tổng trở điện hóa .......................................................... 64

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 67

3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của SiO2/PPy........................................ 67

3.1.1. Khảo sát thành phần dung môi tổng hợp SiO2/PPy............................ 67

3.1.2. Khảo sát tỉ lệ pyrol/SiO2 ..................................................................... 80

3.1.3. Đặc tính điện hóa của nanocompozit SiO2/PPy ................................. 85

vi

3.2. Nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối ............................................. 94

3.2.1. Đặc trưng tính chất của nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối . 94

3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của compozit SiO2/PPy pha tạp anion đối đến

tính chất của lớp phủ PVB ............................................................................ 104

3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng oxalat .......................................................... 111

3.3.1. Đặc trưng tính chất ........................................................................... 111

3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nanocompozit SiO2/PPy đến tính chất của

màng epoxy .................................................................................................... 116

KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 127

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................. 128

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............. 129

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 130

vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ASTM Hiệp hội Thí nghiệm và Vật liệu Hoa Kỳ (American

Society for Testing and Materials)

CV Quét thế vòng (Cyclic voltammetry)

Ecorr Điện thế ăn mòn, [VSCE]

EDX Tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray

spectroscopy)

EIS Tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance

Spectroscopy)

ESP Lớp phủ epoxy

ESPO1 Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx1

ESPO2 Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx2

ESPO3 Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx3

FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier-tranform Infrared

spectroscopy)

H Hiệu suất ức chế ăn mòn, [%]

icorr Mật độ dòng ăn mòn, [A/cm2]

OCP Điện thế mạch hở (Open Circuit Potential)

PANi Polyanilin

PPy Polypyrol

PVB Poly vinylbutyral

PVB-SiO2/PPy Màng PVB chứa 10% SiO2/PPy

PVB-SiO2/PPyBz Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyBz

PVB-

SiO2/PPyDoS

Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyDoS

PVB-SiO2/PPyOx Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyOx

PVB-SP1 Màng PVB chứa 10% SP1

PVB-SP2 Màng PVB chứa 10% SP2

PVB-SP3 Màng PVB chứa 10% SP3

viii

PVB-SP4 Màng PVB chứa 10% SP4

Py Pyrol

RE Điện cực so sánh (Reference Electrode)

SCE Điện cực so sánh calomen bão hòa

SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron

Microscope)

SiO2 Silica

SiO2/PPy Silica/Polypyrol

SiO2/PPyBz Compozit silica/polypyrol chứa anion bezoat

SiO2/PPyDoS Compozit silica/polypyrol chứa anion dodecyl sulfat

SiO2/PPy-W Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường

nước

SiO2/PPy-EW Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường

etanol/nước tỉ lệ 2/3

SiO2/PPy-E Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường

etanol/nước tỉ lệ 4/1

SiO2/PPyOx Compozit silica/polypyrol chứa anion oxalat

SiO2/PPyOx1 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch

chứa 1,25 mmol natri oxalat

SiO2/PPyOx2 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch

chứa 2,5 mmol natri oxalat

SiO2/PPyOx3 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch

chứa 5 mmol natri oxalat

SP1 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch

chứa 2,5 mmol silica

SP2 Compozit slica/polypyrol trong dung dịch chứa 5

mmol silica

SP3 Compozit silica/polypyrol trong dung dịch chứa 7,5

mmol silica

ix

SP4 Compozit silica/polypyrol trong dung dịch chứa 10

mmol silica

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission

Electron Microscope)

TEOS Tetraetylsiloxan

TGA Phân tích nhiệt (Thermal Gravimetric Analysis)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

|Z|100mHz Modun tổng trở ở tần số 100 mHz

x

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1. Thành phần dung dịch tổng hợp SiO2/PPy khi thay đổi

thành phần dung môi 41

Bảng 2.2. Tên gọi các quang điện tử 46

Bảng 2.3. Thông số thử nghiệm mù muối 48

Bảng 3.1. Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng SiO2, PPy,

SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW 54

Bảng 3.2. Phần trăm khối lượng các nguyên tố của SiO2/PPy-W,

SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW 56

Bảng 3.3. Thông số tính toán từ phổ XPS 64

Bảng 3.4. Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của SP1, SP2,

SP3, SP4 66

Bảng 3.5. Phần trăm khối lượng các nguyên tố của SP1, SP2,

SP3, SP4 67

Bảng 3.6. Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của

SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz 81

Bảng 3.7. Bảng số liệu EDX của nanocompozit SiO2/PPyOx,

SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz 83

Bảng 3.8. Thông số tính toán từ phổ XPS 88

Bảng 3.9. Số liệu EDX của các mẫu SiO2/PPyOx1,

SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3 101

xi

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của SiO2 9

Hình 1.2. Công thức cấu tạo của pyrol 16

Hình 1.3. Công thức cấu tạo phân tử PPy 17

Hình 1.4. Độ dẫn điện (từ 10-14 đến 106 S/cm) của các loại vật liệu

cách điện, bán dẫn, kim loại và polyme dẫn điện 18

Hình 1.5. Liên kết polyme pyrol 19

Hình 1.6. Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng

lượng tương ứng (CB: dải dẫn điện, VB: dải hóa trị) 20

Hình 1.7. Cơ chế polyme hóa pyrol 23

Hình 1.8. Quá trình pha tạp và khử pha tạp của PPy 24

Hình 1.9.

Đường cong phân cực của mẫu nhôm phủ và không phủ

PPy/SDBS trong môi trường NaCl (A), môi trường HCl

(B)

26

Hình 1.10. Sơ đồ tổng hợp compozit chitosan-PPy-SiO2 29

Hình 1.11. Sơ đồ tổng hợp compozit SiO2/polypyrole cấu trúc lõi

vỏ và các hạt rỗng hình cầu PPy 32

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nanocompozit silica/polypyrrol khi thay

đổi thành phần dung môi tổng hợp 40

Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng 44

Hình 2.3.

Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng hai

mũi dò xác định độ dẫn điện của vật liệu dạng bột được

ép viên

48

Hình 2.4. Sơ đồ đo tổng trở 50

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của SiO2, PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-

EW và SiO2/PPy-E 53

Hình 3.2. Phổ EDX của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),

SiO2/PPy-EW (e) và SiO2/PPy-E (e) 55

xii

Hình 3.3. Ảnh SEM của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),

SiO2/PPy-EW (d) và SiO2/PPy-E (e) 57

Hình 3.4. Qui trình tổng hợp nanocompozit SiO2/PPy 58

Hình 3.5. Phổ UV-Vis của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),

SiO2/PPy-EW (d) và SiO2/PPy-E (e) 59

Hình 3.6. Giản đồ CV của vật liệu PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E

và SiO2/PPy-EW 60

Hình 3.7. Phổ XPS của PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và

SiO2/PPy-E 61

Hình 3.8. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của PPy 62

Hình 3.9. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-W 62

Hình 3.10. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-EW 63

Hình 3.11. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-E 63

Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy(b), SP1(c), SP2(d),

SP3(e), SP4 (f) 65

Hình 3.13.

Phổ EDX của SiO2 (a), PPy (b), SP1 (c), SP2 (d), SP3

(e)

và SP4 (f)

67

Hình 3.14. Ảnh SEM của SiO2 (a), SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4

(e) 68

Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), nanocompozit

SiO2/PPy trong SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4 (e) 69

Hình 3.16.

Sự biến đổi thế mạch hở theo thời gian của thép cacbon

trong dung dịch NaCl 3% không có (a) và có 3g/l

nanocompozit SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d), SP4 (e) sau 36

giờ ngâm

71

xiii

Hình 3.17.

Sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian của thép

cacbon phủ màng PVB (a), PVB- SP1 (b), PVB-SP2 (c),

PVB-SP3 (d) và PVB-SP4 (e) trong dung dịch NaCl 3%

72

Hình 3.18. Cơ chế bảo vệ thép của màng PVB-SiO2/PPy 73

Hình 3.19.

Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu PVB, PVB-SP1, PVB-

SP2, PVB-SP3 và PVB-SP4 theo thời gian ngâm mẫu:

10 phút (), 10 giờ (), 36 giờ (Δ) trong dung dịch NaCl

3%

75

Hình 3.20.

Giản đồ pha của các mẫu theo thời gian ngâm mẫu: 10

phút (), 10 giờ (), 36 giờ (Δ) trong dung dịch NaCl

3%

76

Hình 3.21.

Mô phỏng sơ đồ mạch điện tương đương của các phổ

Bode với một thành phần pha (a) và hai thành phần pha

(b)

77

Hình 3.22. Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPyDoS (c),

SiO2/PPyOx (d) và SiO2/PPyBz (e) 80

Hình 3.23. Ảnh SEM của SiO2/PPy (a), SiO2/PPyDoS (b),

SiO2/PPyOx (c) và SiO2/PPyBz (d) 82

Hình 3.24. Giản đồ EDX của SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và

SiO2/PPyBz 83

Hình 3.25. Giản đồ nhiệt của SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyBz

và SiO2/PPyDoS 84

Hình 3.26. Giản đồ CV của PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và

SiO2/PPyBz 85

Hình 3.27. Phổ quang điện tử tia X của nanocompozit SiO2/PPyOx,

SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz 86

Hình 3.28. Phổ XPS dạng lõi O1s của nanocompozit SiO2/PPyOx,

SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz 87

xiv

Hình 3.29. Phổ XPS dạng lõi N1s của nanocompozit SiO2/PPyOx,

SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz 88

Hình 3.30.

Giá trị thế mạch hở của thép phủ bởi PVB (a) và PVB

chứa 10% SiO2/PPy (b), SiO2/PPyOx (c),

SiO2/PPyDoS(d) và SiO2/PPyBz (e) sau 36 giờ ngâm

trong dung dịch NaCl 3%

90

Hình 3.31. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB

chứa và không chứa nanocompozit sau 2 giờ ngâm 92

Hình 3.32. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB

chứa và không chứa nanocompozit sau 14 giờ ngâm 93

Hình 3.33. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB

chứa và không chứa nanocompozit sau 24 giờ ngâm 94

Hình 3.34.

Giá trị |Z|100mHz của mẫu thép được phủ bởi PVB và

PVB chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy, SiO2/PPyOx,

SiO2/PPyTS và SiO2/PPyDoS sau 24 giờ ngâm trong

dung dịch NaCl 3%

95

Hình 3.35. Giản đồ XRD của (1) SiO2, (2) PPy, (3) SiO2/PPyOx1,

(4) SiO2/PPyOx2 và (5) SiO2/PPyOx3 96

Hình 3.36. Phổ FT-IR của SiO2/PPyOx1 (1), SiO2/PPyOx2(2) và

SiO2/PPyOx3 (3) 97

Hình 3.37.

Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), SiO2 (b), SiO2/PPy

(c), SiO2/PPyOx1 (d), SiO2/PPyOx2 (e) và

SiO2/PPyOx3 (f)

98

Hình 3.38.

Ảnh TEM của (a) SiO2 (b) SiO2/PPy, (c) SiO2/PPyOx1,

(d) SiO2/PPyOx2 và (e) SiO2/PPyOx

99

xv

Hình 3.39. Phổ EDX của các mẫu SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2,

SiO2/PPyOx3 100

Hình 3.40. Biến thiên thế mạch hở của các mẫu theo thời gian

ngâm trong dung dịch NaCl 3% 101

Hình 3.41. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 1 giờ

ngâm 103

Hình 3.42. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 7 ngày

ngâm 104

Hình 3.43. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 14 ngày

ngâm 105

Hình 3.44. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 21 ngày

ngâm 105

Hình 3.45. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 35 ngày

ngâm 106

Hình 3.46. Sự biến đổi của |Z|100mHz theo thời gian ngâm của các

mẫu 108

Hình 3.47.

Ảnh của các mẫu thép phủ bởi epoxy và epoxy chứa

SiO2/PPy và SiO2/PPyOx sau 28 ngày thử nghiệm mù

muối

107

Hình 3.48.

Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa

nanocompozit SiO2/PPyOx khi xảy ra khuyết tật tại

màng sơn

111

16

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Vật liệu nanocompozit có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác

nhau trong đó có bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Có nhiều phương pháp bảo

vệ chống ăn mòn, nhưng phương pháp đơn giản, giá thành rẻ và dễ thi công là

sử dụng lớp phủ bảo vệ hữu cơ. Cromat là pigment ức chế ăn mòn có hiệu quả

cao trong lớp phủ hữu cơ, tuy nhiên cromat có độc tính cao, gây ung thư, vì

vậy các nước trên thế giới đã dần dần loại bỏ cromat và nghiên cứu ức chế ăn

mòn không độc hại để thay thế [1-3]. Khả năng ức chế ăn mòn và bảo vệ kim

loại của các polyme dẫn được nghiên cứu lần đầu tiên bởi Mengoli năm 1981

[4] và DeBery năm 1985 [5]. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của polyme dẫn

phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa khử cũng như các ion đối pha tạp trong

polyme. Màng polyme dẫn hình thành trên bề mặt kim loại có độ bám dính

cao và khả năng bảo vệ tốt. Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế về kích

thước vật cần bảo vệ và không cho phép thực hiện ở hiện trường. Chính vì

vậy, các nghiên cứu gần đây đã tập trung vào ứng dụng polyme dẫn như phụ

gia ức chế ăn mòn trong lớp phủ hữu cơ. Lớp phủ này cho phép lợi dụng được

các đặc tính bảo vệ chống ăn mòn của polyme dẫn và khắc phục được các khó

khăn trong quá trình tạo màng [6-8].

Tại Việt Nam trong hơn mười năm trở lại đây đã có những công trình

nghiên cứu về các polyme dẫn cũng như ứng dụng của chúng trong bảo vệ

chống ăn mòn. Các nghiên cứu này tập trung chủ yếu vào hai loại polyme dẫn

phổ biến và quan trọng nhất là polypyrrol (PPy) và polyanilin để bảo vệ

chống ăn mòn cho sắt/thép [9-11]. So với polyanilin, PPy dẫn điện tốt trong

cả môi trường axit cũng như môi trường trung tính, do đó có khả năng ứng

dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như thiết bị lưu trữ năng lượng,

cảm biến sinh học, vật liệu quang điện, lớp phủ chống ăn mòn [12]. Ngoài ra

so với polyanilin, việc tổng hợp màng PPy trên nền kim loại ít khó khăn hơn

nhờ pyrol có thế oxy hóa thấp và PPy có khả năng ổn định tốt hơn [13].

17

Tuy nhiên, PPy có khả năng phân tán thấp, chính vì vậy việc kết hợp

với các phụ gia nano, tạo nanocompozit đang rất được quan tâm nghiên cứu.

Hạt nano silica (SiO2) có diện tích bề mặt lớn, dễ phân tán, sử dụng nano

silica còn giúp nanocompozit có khả năng chịu được va đập; độ giãn nở cao;

khả năng cách âm tốt; tính chịu ma sát - mài mòn; độ nén, độ uốn dẻo và độ

kéo đứt cao; tăng khả năng chống ăn mòn [14-16].

Đặc tính dẫn của PPy cũng như khả năng lựa chọn ion khi phản ứng oxi

hóa-khử phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của polyme cũng như điều kiện

tổng hợp. Ngoài ra, khi xuất hiện ăn mòn, PPy có khả năng trao đổi anion.

Chính vì vậy các ion đối pha tạp trong polyme cũng đóng vai trò quyết định

tới khả năng bảo vệ chống ăn mòn. Anion với kích thước nhỏ, độ linh độ cao,

sẽ dễ dàng được giải phóng khỏi mạng polyme. Trong khi anion với kích

thước lớn hơn, có thể làm giảm độ dài cầu liên kết, dẫn tới tăng độ dẫn và khả

năng hòa tan [17-20].

Chính vì vậy, hướng nghiên cứu tổng hợp nanocompozit

silica/polypyrol, silica/polypyrol-anion là một hướng triển vọng, có thể sử

dụng các đặc tính của ưu việt của PPy, silica cũng như thành phần anion đối.

Đã có những nghiên cứu trong và ngoài nước về PPy, PPy-anion đối, PPy/oxit

vô cơ, tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào về nanocompozit silica/polypyrol

cũng như silica/polypyrol pha tạp anion đối ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ

bảo vệ chống ăn mòn cho thép. Từ những nghiên cứu trên, luận án “Nghiên

cứu tổng hợp và đặc trưng nanocompozit silica/polypyrol định hướng ứng

dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn” là cần thiết, góp phần vào

quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng như định hướng ứng dụng của vật liệu

nanocompozit silica/polypyrol trong lĩnh vực bảo vệ chống ăn mòn.

2. Mục tiêu của luận án:

- Chế tạo thành công nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối

có khả năng ức chế ăn mòn thép

- Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép của

nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối trong lớp phủ hữu cơ.

18

3. Nội dung nghiên cứu của luận án:

Trên cơ sở mục tiêu nghiên cứu đề ra, nội dung nghiên cứu của luận án

bao gồm các nội dung chính sau:

- Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp nanocompozit

silica/polypyrol bằng phương pháp in-situ.

- Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép

cacbon của silica/polypyrol.

- Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp silica/polypyrol pha

tạp anion đối bằng phương pháp in-situ.

- Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép

cacbon của nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối trong lớp phủ

poly vinyl butyral.

- Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của lớp phủ

epoxy chứa nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối.

19

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1. 1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ

1.1.1. Ăn mòn kim loại

a/ Khái niệm

Ăn mòn kim loại là sự phá hủy tự diễn biến của các kim loại và hợp

kim do tác dụng của môi trường xung quanh. Kim loại bị oxi hóa thành ion

dương [21].

M → Mn+ + ne (1.1)

b/ Phân loại ăn mòn kim loại

Theo môi trường sử dụng.

Theo cách này, ăn mòn kim loại được phân theo môi trường ăn mòn tự

nhiên (khí quyển, đất và nước biển) và công nghiệp.

Theo đặc trưng phá huỷ.

- Ăn mòn rộng khắp: Ăn mòn rộng khắp có thể đồng đều xảy ra với tốc

độ như nhau trên toàn bộ bề mặt kim loại hay không đồng đều - xảy ra với tốc

độ khác nhau trên các vùng bề mặt kim loại khác nhau.

- Ăn mòn cục bộ: Là dạng ăn mòn mà sản phẩm ăn mòn xuất hiện tập

trung ở một số miền, thậm chí một vài điểm trên toàn bộ bề mặt kim loại, hợp

kim nên không đồng nhất tạo điều kiện cho ăn mòn phát triển. Tuỳ thuộc vào

các đặc trưng, các dạng ăn mòn cục bộ được chia ra thành các dạng sau:

+ Ăn mòn điểm.

+ Ăn mòn hố.

+ Ăn mòn lỗ.

+ Ăn mòn dưới bề mặt.

+ Ăn mòn cấu trúc lựa chọn.

+ Ăn mòn xuyên thủng.

+ Ăn mòn giữa tinh thể.

+ Ăn mòn nứt.

+ Ăn mòn khe.

- Theo cơ chế ăn mòn.

20

Ngày nay, trong một nghĩa tương đối, sự phá hủy kim loại do tác nhân

hóa học của môi trường gây ra xảy ra theo hai cơ chế: ăn mòn hóa học và ăn

mòn điện hóa học.

* Ăn mòn hoá học: Là sự phá hủy tự diễn biến của kim loại bởi phản

ứng hóa học dị thể khi bề mặt kim loại tiếp xúc với môi trường gây ăn mòn,

khi đó kim loại bị chuyển thành ion kim loại đi vào môi trường trong cùng

một giai đoạn.

* Ăn mòn điện hoá: Là sự phá huỷ tự diễn biến của kim loại bởi quá

trình tương tác của môi trường ăn mòn với bề mặt kim loại theo cơ chế điện

hoá. Quá trình phá huỷ kim loại theo cơ chế này không phải xảy ra trong một

giai đoạn mà nó thường xuyên gồm nhiều giai đoạn và tại nhiều vị trí khác

nhau trên bề mặt kim loại.

Các thí dụ điển hình là ăn mòn kim loại trong khí quyển có ngưng tụ

ẩm, màng điện ly trên bề mặt kim loại hay trong môi trường điện ly nước

biển. Ăn mòn điện hoá bao giờ cũng gắn với sự hình thành các vi pin, các vi

pin này là những vi phân đoản mạch, vi catot và vi anot và chúng được nối

trực tiếp với nhau.

Quá trình anot hoặc oxi hóa: M – ne → Mn+ (1.2)

Quá trình catot hoặc khử: [Oxh] + ne → [Kh] (1.3)

Chất oxi hoá ở đây thường là oxi hoặc ion hidro hoặc các ion, hợp chất

vô cơ và hữu cơ

Trong quá trình xảy ra hiện tượng ăn mòn điện hoá thì trên anot kim

loại bị hoà tan để lại electron và qua dây dẫn loại 1 (nền kim loại hoặc dây

dẫn kim loại) electron được di chuyển đến catôt, tại đó xảy ra các quá trình

trên.

Pin ăn mòn được hình thành từ các kim loại có bản chất không giống

nhau (như trường hợp các hợp kim) và do các tinh thể kim loại định hướng

khác nhau trên cùng một bề mặt kim loại. Pin nồng độ được hình thành do sự

tiếp xúc của kim loại đồng nhất với một dung dịch mà nồng độ chất oxi hoá

không đồng nhất ở mọi nơi trong dung dịch [21-24].

21

1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại

Vấn đề bảo vệ chống ăn mòn kim loại đã xuất hiện đồng thời với việc

sử dụng kim loại. Các phương pháp bảo vệ có hiệu quả là các phương pháp

dựa trên sự hiểu biết các nguyên nhân và cơ chế của quá trình ăn mòn.

Từ định nghĩa về ăn mòn kim loại là sự phá huỷ bề mặt kim loại do

tương tác của kim loại với môi trường xung quanh người ta suy ra bốn

phương pháp bảo vệ kim loại:

- Biến đổi vật liệu.

- Tác động vào môi trường xâm thực.

- Dịch chuyển điện thế của kim loại.

- Tách kim loại ra khỏi môi trường xâm thực [21, 23, 25].

a/ Biến đổi vật liệu kim loại và hợp kim trở nên bền hơn với môi trường ăn

mòn.

Một trong các phương pháp có hiệu quả và kinh tế nhất nhằm hạn chế

quá trình ăn mòn là chế tạo vật liệ kim loại và hợp kim bền ăn mòn. Độ bền

ăn mòn của các vật liệu kim loại và hợp kim có thể được nâng cao bằng biến

đổi thành phần nhờ kỹ thuật luyện kim đưa thêm các nguyên tố trong hợp kim

hoặc tác động lên sự phân bố pha hoặc giảm nguy cơ nứt, giòn do hidro bằng

kỹ thuật xử lý vật liệu như tôi, luyện, ủ,…

b/ Tác động vào môi trường xâm thực nhằm loại bỏ hoặc hạn chế tác động

của các tác nhân gây ăn mòn kim loại

Để tác động vào môi trường xâm thực người ta loại bỏ các chất gây ăn

mòn hoặc đưa vào các chất làm giảm tính xâm thực của môi trường. Chẳng

hạn nếu độ ẩm hoặc oxi hoà tan vào màng ẩm hoặc dung dịch là nguyên nhân

ăn mòn người ta loại ẩm hoặc tránh đọng ẩm bằng thiết kế, kết cấu có hình

dạng đơn giản hoặc khử hết oxi vào không khí hay đưa vào môi trường các

chất hấp phụ đặc biệt như hidrazon hidrat, natri sunfit … Để làm giảm tính

xâm thực của các dung dịch axit, muối, bazơ người ta thêm vào dung dịch các

chất ức chế ăn mòn. Để bảo vệ chi tiết máy bằng kim loại và hợp kim không

22

bị ăn mòn khí quyển người ta dùng không khí khô, các chất khí trơ hoặc các

chất ức chế bay hơi.

c/ Dịch chuyển điện thế của kim loại hoặc hợp kim sang phía bền ăn mòn

hơn.

Phương pháp dịch chuyển điện thế của kim loại có thể làm ngừng hoặc

giảm tốc độ tan kim loại. Sự dịch chuyển điện thế theo chiều nào phụ thuộc

vào tính chất bảo vệ catot hoặc anôt. Bảo vệ catôt có thể thực hiện được bằng

anot hy sinh hoặc bằng dòng ngoài. Bảo vệ bằng anot hy sinh có nghĩa là kim

loại được nối điện với một điện cực có thế đủ thấp để phản ứng cục bộ anot

của kim loại cần bảo vệ không thể xảy ra. Bảo vệ bằng dòng ngoài có nghĩa là

một dòng điện được áp vào pin tạo thành bởi kim loại cần bảo vệ, đóng vai trò

catot và một anôt trơ. Mật độ dòng áp vào phải đảm bảo để phản ứng cục bộ

anôt của kim loại cần bảo vệ không xảy ra.

d/ Ngăn cách kim loại và hợp kim ra khỏi môi trường xâm thực

Phương pháp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn cách

kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng các lớp che phủ lên bề mặt kim loại.

Các lớp che phủ bền hơn đối với tương tác của môi trường xâm thực. Nhờ có

lớp che phủ nên kim loại không bị ăn mòn. Lớp phủ bảo vệ kim loại có đặc

tính là bám dính tốt, không thấm, kín khít, không thấm ẩm, thấm khí. Các lớp

phủ có thể được chia thành những loại chính như sau:

- Lớp phủ kim loại hoặc hợp kim được tạo thành bằng kỹ thuật mạ,

phun, nhúng.

- Lớp phủ phi kim loại bao gồm”

+ Lớp phủ vô cơ như: sơn vô cơ, men, gốm, oxit.

+ Lớp phủ hữu cơ, polyme như: dầu, mỡ, sơn bằng các hợp chất hữu

cơ, các màng nhựa.

+Lớp phủ hỗn hợp hoặc kết hợp vô cơ, hữu cơ, bột kim loại.

Lớp che phủ bảo vệ kim loại tốt, làm giảm tác động ăn mòn đối với kim

loại và hợp kim phải đáp ứng được các yêu cầu sau:

23

- Lớp che phủ không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc

độ ăn mòn của kim loại cần bảo vệ.

- Lớp che phủ phải đủ dày, kín khít và bám dính tốt với kim loại cần

được bảo vệ.

1. 2. Lớp sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại

1.2.1. Khái quát về lớp sơn

Lớp sơn phủ là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số

chất phụ gia khác, khi phủ lên bề mặt tạo thành lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và

trang trí vật cần sơn. Hiện nay, nghiên cứu chế tạo sơn phủ đồng thời đáp ứng

mọi yêu cầu như: bám dính, chống ăn mòn, chống thấm, tạo màu sắc và giá

thành rẻ vẫn đang là thách thức lớn với các nhà khoa học. Do đó nhiều lớp

sơn khác nhau được sử dụng để nâng cao hiệu quả của màng sơn. Mỗi hệ

thống sơn phủ thường gồm ba lớp chính:

- Lớp lót: tác dụng chủ yếu là bám dính tốt lên bề mặt vật cần sơn và

chống ăn mòn.

- Lớp trung gian (hay lớp tăng cường): có tác dụng tăng độ bền và tăng

khả năng chống thấm của lớp lót.

- Lớp phủ: tạo độ bóng, tạo màu sắc và phần nào có tác dụng chống

thấm và ngăn cản tác hại của tia sáng lên sơn [26, 27].

1.2.2. Thành phần của sơn phủ

Thành phần chính của sơn phủ bao gồm:

- Chất kết dính: gồm ba nhóm chính tùy theo phương thức làm khô để

đóng rắn sơn:

+ Đóng rắn nhờ bốc hơi dung môi.

+ Đóng rắn nhờ oxy hóa các chất kết dính.

+ Đóng rắn nhờ phản ứng hóa học giữa các thành phần của chất kết

dính với chất xúc tác.

- Dung môi: là các chất dễ bay hơi, người ta pha dung môi vào sơn làm

cho sơn loãng để dễ sơn, sơn đều và bóng, sau đó dung môi sẽ nhanh chóng

24

bay hơi làm sơn nhanh khô. Các dung môi thường sử dụng là: xylen, toluen,

butanol, axeton…

- Chất tạo màu: nhiệm vụ chính là tạo màu cho sơn.

- Các chất phụ gia: thường là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng

bột nằm lơ lửng trong sơn và không hòa tan vào dung môi. Tùy theo yêu cầu

về tính chất của sơn mà dùng các loại phụ gia thích hợp như: chống ăn mòn

áp dụng cho sơn lót hoặc lớp sơn trung gian có tác dụng làm thụ động quá

trình ăn mòn hay bảo vệ catôt. Chất phụ gia cho lớp sơn phủ trung gian đảm

bảo tính chống thấm, tăng cường độ bền cho lớp sơn. Chất phụ gia cho lớp

sơn phủ thường là bột, vật liệu hữu cơ, chất khoáng quyết định màu sơn,

ngoài ra còn có tác dụng ngăn ánh sáng giữ cho màu sơn được bền lâu.

- Chất độn: tăng khả năng chống mài mòn, chịu nhiệt, cách điện, tạo

màu… thường dùng là các loại: SiO2, BaSO4, amiăng, mica, CaCO3…[23, 26-

29]

1. 3. Nano silica

1.3.1. Cấu trúc và tính chất của nano silica

1.3.1.1. Cấu trúc của nano silica

Silica là tên thường gọi của silic điôxit (SiO2), trong đó mỗi nguyên tử

ôxi nằm ở đỉnh, còn silic nằm ở tâm của tứ diện đều, nếu các tứ diện này được

sắp xếp một cách trật tự và đều đặn ta có silica cấu trúc tinh thể, ngoài ra

silica còn có cấu trúc vô định hình [30]. Silica không tồn tại dưới dạng phân

tử riêng lẻ mà tồn tại dưới dạng tinh thể, nghĩa là dưới dạng một phân tử lớn.

Ở điều kiện thường, silica có dạng tinh thể là thạch anh, triđimit và

cristtobalit. Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện

SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên

tử Si nằm ở trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở

các đỉnh của tứ diện. Độ dài liên kết silic-oxy thay đổi đối với mỗi dạng tinh

thể khác nhau, ví dụ trong thạch anh là 161 pm, hoặc là 154-171 pm trong

triđimit. Góc Si-O-Si cũng thay đổi từ 140o đến 180o, trong tinh thể thạch anh,

giá trị này đạt 144o [31, 32].

25

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của SiO2 [32]

Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của nhóm tứ diện

SiO4 ở trong tinh thể: Trong thạch anh, những nhóm tứ diện được sắp xếp sao

cho các nguyên tử Si nằm trên đường xoắn ốc. Tùy theo chiều của đường

xoắn ốc mà ta có thạch anh quay trái hay quay phải. Trong triđimit, các

nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới vuazit.

Trong cristobalit, các nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn

trong mạng lưới sphelarit.

Ngoài ba dạng trên, trong tự nhiên còn có một số dạng khác nữa của

silica có cấu trúc vi tinh thể như: mã não, opan. Mã não là chất rắn, trong

suốt, gồm có những vùng có màu sắc khác nhau và rất cứng. Opan là một loại

đá quý không có cấu trúc tinh thể. Nó gồm những hạt cầu SiO2 liên kết với

nhau tạo nên những lỗ trống chứa không khí, nước hay hơi nước. Opan có các

màu sắc khác nhau như vàng, nâu, đỏ, lục và đen do có chứa các tạp chất [33].

Silica đã nóng chảy hoặc khi đun nóng bất kì dạng nào nếu để nguội

chậm đến nhiệt độ hóa mềm, ta đều thu được một vật liệu vô định hình giống

như thủy tinh. Khác với dạng tinh thể, chất giống thủy tinh có tính đẳng

hướng và không nóng chảy ở nhiệt độ không đổi mà hóa mềm ở nhiệt độ thấp

hơn nhiều so với khi nóng chảy ra. Bằng phương pháp Rơnghen người ta xác

định được rằng trong trạng thái thủy tinh, mỗi nguyên tử vẫn được bao quanh

bởi những nguyên tử khác giống như trong trạng thái tinh thể nhưng những

nguyên tử đó sắp xếp một cách hỗn loạn hơn.

Silica là chất độn được thêm vào nhằm làm tăng trọng lượng, tăng độ

cứng, tạo độ trong suốt của sơn. Ngoài ra, silica còn có tác dụng cải thiện độ

26

bền va đập của vật liệu, tăng khả năng phân tán, tăng độ bóng láng của sản

phẩm kim loại, dễ gia công và góp phần làm giảm giá thành sản phẩm [34].

1.3.1.2. Tính chất của nano silica

Silica xốp, diện tích bề mặt lớn vì vậy silica có khả năng hấp phụ cao,

ví dụ trong không khí ẩm silica hấp phụ nước trên bề mặt tạo các nhóm OH.

Silica không hòa tan trong nước, không độc, không mùi, ổn định hóa học,

ngoài kiềm, axit HF không phản ứng với chất nào.

Silica rất trơ về mặt hóa học. Nó không tác dụng với oxi, clo, brom và

axit ngay cả khi đun nóng.

Ở điều kiện thường, silica tác dụng với F2 và HF:

SiO2 + 2F2→ SiF4 + O2 (1.4)

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O (1.5)

Ngoài ra, silica tan trong kiềm và cacbonat kim loại kiềm nóng chảy

[35]:

SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O (1.6)

SiO2 + Na2CO3→ Na2SiO3 + CO2 (1.7)

1.3.2. Tổng hợp nano silica

1.3.2.1. Phương pháp phun khói và muội silica

Phương pháp phun khói là phương pháp tổng hợp silica từ quá trình

thủy phân một silica halogen (thường là silic tetraclorua – SiCl4) sử dụng lò

hồ quang nhiệt độ trên 1000oC trong hơi nước ở áp suất cao. SiCl4 được

chuyển sang pha hơi và phản ứng với nước hoặc oxi và hydro theo các

phương trình phản ứng sau [36, 37]:

2H2 + O2 → 2H2O (tỏa nhiệt) (1.8)

SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl (1.9)

Có thể viết gọn như sau:

SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + 4HCl (1.10)

Sản phẩm thu được bằng cách lọc hỗn hợp khí sau phản ứng và được

gọi tên là muội silica. Silica tạo thành có diện tích bề mặt rất lớn, mịn và bề

27

mặt trơn, dễ phân tán trong nền polyme; vì vậy muội silica thường được ứng

dụng nhiều trong công nghiệp chất dẻo, sơn…

Do sử dụng phương pháp phun khói nên khí HCl sẽ hấp phụ trên bề

mặt silica nên sản phẩm có pH dao động từ 3,6 đến 4,5. Trong quá trình sư

dụng, người ta cố gắng loại bỏ khí HCl bị hấp phụ này.

1.3.2.2. Phương pháp kết tủa (silica kết tủa và silica gel)

Silica kết tủa là dạng silica được tổng hợp bằng cách cho axit vô cơ

phản ứng với thủy tinh lỏng (Na2SiO3) trong môi trường kiềm pH>7 [38].

Silica kết tủa được tạo thành khi đưa từ từ axit vô cơ vào dung dịch thủy tinh

lỏng với pH ổn định. Phản ứng tạo thành silica được mô tả như sau [39, 40]:

Na2SiO3 + 2H3O+ → SiO2 + 3H2O+ 2Na+ (1.11)

Sử dụng phương pháp kết tủa tạo sản phẩm silica chứa nhiều tạp chất

nên hàm lượng SiO2 không cao (khoảng 70-90 %). Diện tích bề mặt riêng của

silica nằm trong khoảng 25-250 m2/g và phụ thuộc vào quy trình sản xuất.

Silica kết tủa thương mại thường có kích thước trong khoảng 5 – 100 nm [36].

Đối với silica gel, phản ứng tổng hợp được tiến hành trong môi trường

axit (pH<7) khi cho natri silica tác dụng với axit sunfuric theo các phản ứng

sau:

Na2SiO3 + H2SO4 → H2SiO3 + Na2SO4 (1.12)

H2SiO3 → SiO2 + H2O (1.13)

Thu hồi axit silicic kết tủa và sấy khô sản phẩm thu được các hạt rắn

màu đục, đó là silica gel. Silica tổng hợp bằng phương pháp này có thể hấp

phụ một lượng hơi nước bằng 40 % trọng lượng của nó.

1.3.2.3. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol – gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn

các chất ở kích thước nguyên tử. Phương pháp sol-gel là phương pháp được

sử dụng phổ biến để chế tạo nanosilica dưới dạng bột hay dạng màng mỏng.

Phương pháp sol-gel như tên gọi của nó, gồm hai giai đoạn chính là phản ứng

thủy phân và phản ứng ngưng tụ.

- Phản ứng thủy phân: thủy phân alkoxit với H2O để tạo liên kết Si-OH:

28

- Phản ứng polyme hóa – ngưng tụ: phân tử trung gian mới được tạo

thành tiếp tục phản ứng với phân tử TEOS ban đầu để tạo ra mối liên kết Si-

O-Si, dưới đây là phản ứng polyme hóa ngưng tụ:

Phản ứng ngưng tụ nước:

Phản ứng ngưng tụ rượu:

Và các phân tử mới tạo thành sẽ nối với nhau theo phản ứng polyme

hóa để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng. Nếu phản ứng sol-gel xảy ra hoàn

toàn, silica được hình thành và có thể rút gọn theo phương trình sau:

Trước khi tiến hành phản ứng thủy phân, TEOS được pha loãng với cồn

tuyệt đối do TEOS phản ứng không tốt với nước ở nồng độ cao. Sau một thời

gian, phản ứng sẽ diễn ra liên tục, độ nhớt của dung dịch tăng lên do phản ứng

polyme hóa và đông đặc, cho tới khi hình thành gel rắn ngay ở nhiệt độ

thường. Như vậy, quá trình sol – gel bao gồm cả hai phản ứng cơ bản:

• Đầu tiên là các phản ứng thủy phân tạo dung dịch hoạt tính.

• Tiếp theo là phản ứng polyme hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp

tục thủy phân.

29

Sau khi gel được hình thành, nó thường ở dạng xốp và còn chứa các

chất lỏng trong phần các lỗ xốp. Các chất lỏng này sẽ thường được loại bỏ

qua các quá trình sấy và xử lý nhiệt về sau. Để nhận được các oxit sản phẩm

cuối cùng, thì các khối gel xốp vô định hình này phải được nung để tách loại

các chất lỏng còn lại trong các lỗ xốp và loại bỏ bản thân các lỗ xốp. Sol – gel

còn là một phương pháp sáng tạo ra các vật liệu mới, với nhiều ưu điểm trong

nghiên cứu chế tạo vật liệu mới như dùng để chế tạo ra các tinh thể dạng bột,

bột siêu mịn, nano tinh thể, dạng thủy tinh khối, dạng màng mỏng [41].

1.3.3. Ứng dụng của nano silica trong lớp phủ hữu cơ

So với các hạt nano khác, nano silica có ưu điểm là dễ phân tán hơn

trong các polyme. Với những tính chất bề mặt đặc trưng hạt nano SiO2 đã

được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit [42,

43].

Kết quả nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nanocompozit trên cơ

sở của hỗn hợp polyeste/nanosilica cho thấy có sự gia tăng cường độ hấp thụ

và sự giảm độ truyền qua của bức xạ UV khi tăng hàm lượng nano SiO2 trong

hỗn hợp. Tính chất này không xảy ra đối với vật liệu độn silica ở kích thước

micromet [34].

Nano silica với diện tích bề mặt lớn được ứng dụng làm chất độn trong

lớp phủ epoxy nanocompozit. Nano silica được phân tán đều trong lớp phủ

epoxy với hàm lượng 5 % đã làm tăng độ cứng và modun đàn hồi của lớp phủ

lên 21-26 % đồng thời cũng làm nhiệt độ phân hủy của màng epoxy tăng lên.

Các lớp phủ nanocompozit trên cơ sở acrylat/nanosilica cũng được ứng

dụng rộng rãi cho các lớp ngoài cùng của vỏ máy, các loại ván trượt…Nhờ

khả năng chịu mài mòn cao và giữ được nguyên vẹn tính trong suốt và bền

với thời tiết của màng. Nano silica biến tính bề mặt được sử dụng trong lớp

phủ acrylat nanocompozit đã làm tăng khả năng chống cào xước và chịu mài

mòn của lớp phủ. Lớp phủ này được sử dụng trên nhiều loại bề mặt như màng

polyme, giấy, kim loại, gỗ… M. Rostami và cộng sự đã nghiên cứu ảnh

hưởng của nano silica đã được silan hóa tới tính chất của lớp phủ polyuretan.

30

Kết quả nghiên cứu cho thấy sự phân tán của nano silica phụ thuộc vào lượng

silan gắn trên bề mặt silica và sự có mặt của nhóm chức amin trên hạt silica

đã tăng tính chất cơ học của lớp phủ [43].

Việc sử dụng hạt nano silica nhằm tăng cường các tính năng cho lớp

phủ hữu cơ ngày càng rộng rãi do nano silica không làm ảnh hưởng tới cấu

trúc màng [44]. Zahra Ranjbar cùng đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng

của các loại nano silica mang các chất hoạt động bề mặt khác nhau lên tính

chất cơ học của màng phủ cho ô tô. Ngoài tính năng chống ăn mòn, lớp sơn ô

tô vẫn giữ được được độ bóng và màu sắc sau nhiều năm sử dụng. Khi hạt

nano silica được ứng dụng vào màng phủ, các tính chất cơ lý như modun đàn

hồi, độ cứng của màng tăng cao [45, 46].

Với đặc tính có độ cứng cao, bền nhiệt, chống cào xước, phân tán tốt,

xốp, dễ hấp phụ nên hạt nano silica được sử dụng để mang các chất ức chế ăn

mòn. A. H. Jafari và đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng bảo vệ đồng của

nano silica mang ức chế ăn mòn. Các lỗ rỗng nano có thể chứa chất ức chế ăn

mòn benzotriazol và ức chế ăn mòn có thể được giải phóng trong dung dịch

với sự kiểm soát [47].

Fatemeh Dolatzadeh và đồng nghiệp cũng nghiên cứu ảnh hưởng của

nano silica biến tính đến tính chất của lớp phủ nano SiO2/polyuretan. Kết quả

cho thấy, các hạt nano SiO2 biến tính với silan hữu cơ có thể được phân tán

tốt trong nền polyuretan làm tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn [48].

Ở Việt Nam cũng có một số công trình nghiên cứu ứng dụng nano

silica trong lớp phủ hữu cơ. Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã tổng hợp thành công

nano silica và biến tính với một số chất ức chế ăn mòn, hợp chất silan hữu cơ.

Nano silica biến tính đã tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ.

Nano silica với cấu trúc mạng ba chiều, có diện tích bề mặt lớn, có khả năng

hoạt động rất tốt, có thể hình thành một cấu trúc mạng trong sơn khô, tăng độ

bền cho sơn, có thể duy trì màu sơn lâu dài không phai. Trong sơn ngoại thất

ngôi nhà, nếu bổ sung nano silica, có thể cải thiện hiệu suất chống ô nhiễm và

độ bám dính [49-51].

31

1. 4. Polypyrol

1.4.1. Pyrol

Phân tử Py (C4H4NH) có cấu tạo phẳng với 4 nguyên tử cacbon ở trạng

thái lai hóa sp2, chứa một dị tố N (hình 1.2) [52].

Hình 1.2. Công thức cấu tạo của pyrol [52]

Py là chất lỏng không màu, có mùi clorophom, khi để trong không khí,

Py bị sẫm màu nhanh do bị oxi hóa dưới tác dụng của nhiệt độ và ánh sáng.

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi lần lượt là -18,5oC và 130,5oC. Khối

lượng phân tử của py là 67,09 đvC. Py tan trong nước, có khả năng trộn lẫn

với ammoniac, ete, etanol và một vài dung môi hữu cơ khác.

Py là hợp chất dị vòng năm cạnh một dị tố (Nitơ), với điểm nổi bật là

có tính thơm. Đặc biệt tính thơm này cũng như các tính chất khác phụ thuộc

vào cặp electron không chia sẻ mà dị tố đóng góp vào hệ electron π của vòng.

1.4.2. Polypyrol

Polypyrol được tổng hợp từ các monome là các phân tử Py. Trong phân

tử PPy, các monome Py thường liên kết với nhau theo dạng phẳng ở các vị trí

α và α’. Khối lượng riêng của PPy thuần ~ 1.47 g/cm3. PPy không tan trong

nước và trong các dung môi thông thường, để cải thiện điều này, nhiều nghiên

cứu tập trung vào phát triển bột có thể phân tán hoặc chất có thể hòa tan PPy.

PPy được xem như một vật liệu bán dẫn loại p. Do nguyên tử Nitơ trong phân

tử PPy còn dư 2 điện tử chưa tham gia liên kết, do đó dễ dàng di chuyển tự do

trong toàn chuỗi polyme. Phân tử PPy có thể bị oxi hóa thành dạng dẫn điện

là polaron và bipolaron. Độ dẫn nằm trong khoảng từ 2 -100 S/cm. Độ dẫn

càng cao thì khả năng kết hợp với các anion có kích thước lớn càng cao, ví dụ

32

tosylate CH3C6H4SO3−, oxalat, benzoat, dodecyl sunfat… [52-54]. Đồng thời

tính chất điện và khả năng ổn định của PPy đã được khảo sát tại nhiều phòng

thí nghiệm vì những đặc tính này dường như là các yếu tố hạn chế khả năng

ứng dụng của PPy. Các nghiên cứu cho thấy khả năng dẫn và sự suy giảm tính

dẫn của PPy có thể được thay đổi bằng cách xử lý với axit hoặc bazơ [55].

Hình 1.3. Công thức cấu tạo phân tử PPy

1.4.3. Cơ chế dẫn điện của polypyrol

Trong nhiều thập kỉ qua, nhiều nghiên cứu về PPy đã được công bố.

Màng PPy là một chất cách điện nhưng dẫn xuất oxi hóa của nó dẫn điện tốt.

Độ dẫn của vật liệu phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và các chất được sử

dụng trong quá trình oxi hóa.

Trong hình 1.4, chúng ta có thể so sánh độ dẫn điện của một số loại

polyme liên hợp chính và một số kim loại [10]. Trong quá trình trùng hợp, các

phân tử pyrol liên kết với nhau tại cacbon ở vị trí số 2 và số 5 tạo thành một

chuỗi kiểu α-α. Nếu liên kết tại các vị trí khác sẽ tạo chuỗi α-β hoặc β-β’ dẫn

đến khiếm khuyết cấu trúc [56] [57] làm giảm các liên kết π liên hợp dẫn đến

giảm tính dẫn điện của polyme hình thành (hình 1.5).

Cấu trúc mong muốn của chuỗi PPy chỉ ra độ dẫn cao và việc tạo cặp

cacbon α – α về mặt vật lý của các đơn vị pyrol được quay 1800. Các chuỗi

PPy có dạng phẳng và tuyến tính ngoại trừ các khuyết tật. Thông qua việc tạo

cặp α – α về mặt lý thuyết, việc tạo cặp α – β ít được mong muốn hơn.

33

Hình 1.4. Độ dẫn điện (từ 10-14 đến 106 S/cm) của các loại vật liệu cách

điện, bán dẫn, kim loại và polyme dẫn điện [10]

Việc tạo cặp α – β là bẻ gãy các chuỗi PPy phẳng và tuyến tính. Việc

tạo cặp α – α không chỉ đơn thuần là quay 1800 mà còn bẻ gãy chuỗi. Thêm

vào đó sự oxi hóa quá mức dẫn tới tạo ra các nhóm cabonyl và hidroxyl trên

chuỗi PPy. Các liên kết thơm gây ra nhiễu loạn sự liên hợp. Tất cả các khuyết

tật làm ngắn độ dài liên hợp của chuỗi PPy và tính linh động của các chất

mang điện tích cũng như độ dẫn thấp.

Tính dẫn điện của vật liệu được xác định bởi cấu trúc điện tử và khả

năng chuyển tải điện tử. Sự chuyển tải điện tử được thực hiện bởi các chất

mang điện tích tức là một điện tử hoặc lỗ trống trong phần lớn các chất dẫn.

Tuy nhiên, chất mang điện tích trong PPy là số spin ½ và có một tín hiệu

dương nghĩa là chất mang điện trong PPy không tạo cặp với điện tử. Để giải

thích hiện tượng dẫn điện trong PPy, ta định nghĩa và sử dụng các thực thể

mới của chất mang điện gọi là bipolaron.

34

NH

NH

NH

n

NH N

H

NH

NH

−

−

−'

NH

1

2

34

5

pyrol

Hình 1.5. Liên kết trong polypyrol [56]

Trước quá trình pha tạp (hay bị oxit hóa), PPy có khe dải là 3,2 - 3,6

eV. Trị số này cho ta biết đây là một chất cách điện tiêu biểu. Quá trình pha

tạp PPy với chất pha tạp A, được biểu hiện trong hình 1.5. Khi PPy được tiếp

cận với A, PPy sẽ mất một điện tử p, e-, cho A (mất điện tử có nghĩa là bị oxi

hóa). Kết quả là trên mạch phân tử của PPy, ta có một lỗ trống mang điện tích

dương (+) do sự mất đi của một điện tử và một điện tử p đơn lẻ còn lại được

ký hiệu là một chấm (·); A nhận e- trở thành A-. Cặp (+ ·) được gọi là polaron

trong vật lý học. Cặp này thường cách nhau 3 hoặc 4 đơn vị pyrol. Trong hình

1.5, (+) cách (·) 3 đơn vị. Sự thành hình của polaron làm thay đổi vị trí của

các nối p còn lại làm thay đổi cấu trúc của vòng pyrole và đồng thời tạo ra hai

bậc năng lượng mới trong khe dải.

Khi chất pha tạp được sử dụng ở nồng độ cao, nồng độ A gia tăng cho

nên A có khả năng nhận thêm điện tử từ PPy. Polaron (+ ·) cũng gia tăng. Khi

hai polaron gần nhau (+ ·) (+ ·), hai điện tử (· ·) trở thành nối p, còn lại cặp

điện tích dương (+ +) được gọi là bipolaron (Hình 1.6). Ở nồng độ cao hơn

nữa, mạch PPy xuất hiện càng nhiều bipolaron, các bậc năng lượng hình

thành bởi sự hiện diện của bipolaron sẽ hòa vào nhau thành hai dải năng

lượng bipolaron. Các kết quả thực nghiệm đã chứng minh rằng polaron và

bipolaron là phần tử tải điện của polyme dẫn điện. Tương tự như điện tử tự do

35

trong kim loại hay than chì, khi có một điện áp polaron hay bipolaron sẽ di

động. Nói một cách khác, polaron và bipolaron là nguyên nhân của dòng điện

trong polyme. Ở nồng độ chất pha tạp thấp, khi chỉ có một số ít chất pha tạp

được kết hợp với mạch polyme, polaron là phần tử tải điện. Khi nồng độ gia

tăng, bipolaron là phần tử tải điện. Các bậc năng lượng mới thành hình, tồn

tại như hai bậc thang giúp điện tử di chuyến từ dải hóa trị đến dải dẫn điện ở

bậc cao hơn mà không phải tốn nhiều công sức [55, 56].

Hình 1.6. Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng

tương ứng (CB: dải dẫn điện, VB: dải hóa trị) [56]

1.4.4. Các phương pháp tổng hợp PPy

Cho đến nay có 2 phương pháp chung nhất để tổng hợp PPy đó là

phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa.

1.4.4.1. Phương pháp điện hóa

Tổng hợp PPy bằng con đường điện hóa có nhiều ưu điểm. Quá trình

điện kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy ra trên bề

36

mặt điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình trùng

hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme với các tính chất cơ lý, điện, quang

tốt.

Polyme hóa điện hóa được Diaz phát triển năm 1979 [58]. Cơ chế

polyme hóa điện hóa được mô tả theo các bước chính như sau:

- Khuếch tán và hấp phụ pyrol.

- Oxi hóa pyrol.

- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.

- Ổn định màng polyme.

- Oxi hóa màng và pha tạp.

Trong phương pháp này, pyrol và một điện cực muối bị hòa tan vào

trong dung môi hữu cơ hay vô cơ phù hợp và điện thế oxi hóa được áp vào

giữa vùng hoạt động, điện cực dương nhúng vào trong dung dịch điện phân.

Sau đó, màng PPy hình thành trên điện cực dương. Phương pháp này có thể

dễ dàng điều khiển tốc độ hình thành và độ dày của màng. Nhưng điều không

thuận lợi ở đây là các tính chất của PPy bị ảnh hưởng bởi dung môi, nhiệt độ

phản ứng, thời gian phản ứng, mật độ dòng, thế và nồng độ monome. Có 3

phương pháp điện hóa thường được sử dụng là:

- Thế tĩnh: áp thế không đổi, ghi biến thiên cường độ dòng điện (mật độ

dòng) theo thời gian, thiết lập đường phân cực i – t.

- Dòng tĩnh: áp dòng không đổi, ghi lại sự biến thiên điện thế theo thời

gian, thiết lập đường cong U – t.

- Quét thế vòng: điện thế được thay đổi, quét vòng từ U1 đến U2 và

ngược lại, ghi lại sự thay đổi cường độ dòng điện (mật độ dòng) theo điện thế,

thiết lập đường cong U – i.

Màng polypyrol được tổng hợp trên nền điện cực thép cacbon bằng

phương pháp điện hóa [59]. Kết quả đo đường cong phân cực cho thấy thép

cacbon bị thụ động trong dung dịch H2C2O4 và phản ứng oxi hóa pyrol xảy ra

trong khoảng thế +0,7 V SCE - +1,2 VSCE. Polypyrol thu được có màu đen,

37

dạng hình cầu, nhiệt độ nóng chảy > 4000C, độ dẫn 0,5-1,5 S/cm và bám dính

tốt với nền.

Pritee Raotole và cộng sự [60] tổng hợp màng PPy trên nền thép

cacbon bằng phương pháp quét thế trong khoảng từ -500 mV đến 1500 mV,

tốc độ quét 20 mV/s, số vòng quét thay đổi từ 5 đến 20. Quá trình tổng hợp

được thực hiện trong bình điện hóa 3 điện cực: điện cực làm việc thép cacbon,

điện cực đối platin, điện cực so sánh calomen bão hòa KCl (SCE). Màng PPy

thu được có màu đen, đồng đều và chặt khít, bám dính tốt với nền thép. Kết

quả FTIR cho thấy các pic đặc trưng cho pyrol (1455 cm-1) và oxalat (2971,

1658 cm-1).

1.4.4.2. Phương pháp hóa học

Tuy phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp

hóa học, nhưng để sản xuất với mục đích chế tạo vật liệu dạng bột với khối

lượng lớn, mục đích ứng dụng rộng rãi thì phương pháp hóa học được sử

dụng nhiều hơn. Quá trình trùng hợp Py tạo PPy được diễn ra trong sự có mặt

của các tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Người ta thường sử dụng anomipesunfat

– (NH4)2S2O8 hay sắt (III) clorua – FeCl3 bởi khả năng tạo polyme có khối

lượng phân tử và độ dẫn cao hơn so với các chất oxy hóa khác.

Polyme hóa hóa học tạo ra bột PPy từ dung dịch axit chứa pyrol và tác

nhân oxi hóa. PPy tổng hợp bằng phương pháp hóa học được công bố lần đầu

vào năm 1963 bởi nhóm nghiên cứu của Weiss [61]. Phương pháp tổng hợp

được sử dụng rộng rãi là tổng hợp pyrol trong metanol với chất oxi hóa sắt

(III) clorua.

n C4H4NH + 2 FeCl3 → (C4H2NH)n + 2 FeCl2 + 2 HCl

Quá trình trùng hợp xảy ra thông qua sự hình thành các gốc tự do

C4H2NH+. Gốc này đóng vai trò là tác nhân eletrophin tấn công vào cacbon

của phân tử pyrol chưa bị oxi hóa để tạo thành [(C4H4NH)2]++. Quá trình này

được lặp lại nhiều lần.

38

Hình 1.7. Cơ chế polyme hóa pyrol [61]

Cơ chế polyme hóa học của PPy có thể xem như sau (hình 1.7):

- Các cation gốc được tạo ra bằng cách oxi hóa monome pyrol.

- Các cation tạo cặp với các dime hình thành dimepyrol.

- Sau đó những dime pyrol tiếp tục được oxi hóa và tạo cặp với

các cation khác.

- Hình thành PPy.

Năm 1998, Jannick Duchet tiến hành tổng hợp PPy bằng phương pháp

hóa học sử dụng màng ngăn cách polycacbonat. Trong khoang đầu tiên, dung

dịch pyrol được thêm vào và khuếch tán qua màng trước khi thêm chất oxi

hóa FeCl3 trong khoang thứ hai. Các monome và tác nhân oxi hóa phản ứng

với nhau thông qua các mao quản của màng polycacbonat, tạo polyme. Quá

trình trùng hợp được xảy ra trong 2 giai đoạn để tăng hiệu suất trùng hợp.

Màng polycacbonat được loại bỏ bằng cách rửa nhiều lần với nước cất.

Polyme thu được có dạng ống, đường kính 929,4 nm [62].

39

1.4.5. Quá trình pha tạp (doping)

Quá trình pha tạp vào cấu trúc của màng PPy bởi các anion hay cation

được gọi là doping. Các anion, cation tương ứng là ion đối hay dopant.

Tùy vào loại điện tích mà dopant phân ra hai loại:

- Anion đi vào PPy: pha tạp loại p

P(Py) + xA- → P(Py)x+.Ax- (1.14)

- Cation đi vào PPy: pha tạp loại n

P(Py) + xM → Mxx+.P(Py)x- (1.15)

Trong quá trình pha tạp và khử pha tạp, các dopant di chuyển vào ra

mạng lưới PPy, có thể làm thay đổi cấu trúc của màng.

Hình 1.8. Quá trình pha tạp và khử pha tạp của PPy

1.4.6. Ứng dụng của polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn

Quan điểm về cơ chế bảo vệ chống ăn mòn nhờ polyme dẫn rất khác

nhau, tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa khử cũng như các ion đối pha tạp trong

polyme nhưng không nằm ngoài 4 cơ chế sau: (i) Bảo vệ che chắn: đối với

các polyme dẫn ở trạng thái khử, kém dẫn điện. (ii) Bảo vệ anot: các polyme

dẫn thường có điện thế mạch hở dương hơn nhiều so với điện thế của kim loại

nên đóng vai trò lớp phủ anot. (iii) Bảo vệ galvanic: trường hợp này tương

ứng với các polyme dẫn ở trạng thái oxi hóa, khi có hiện tượng ăn mòn xảy

ra, polyme dẫn có khả năng tự cung cấp điện tích dương và giữ cho kim loại ở

trạng thái thụ động. (iv) Bảo vệ ức chế: khi quá trình ăn mòn xảy ra, polyme

dẫn bị khử và các ion đối pha tạp trong polyme dẫn có khả năng ức chế ăn

mòn được giải phóng và làm chậm quá trình ăn mòn kim loại tại các vị trí

đang bị ăn mòn [63].

Công bố này [4, 5] đưa đến một loạt nghiên cứu tương tự kéo dài gần

một thập niên của nhiều nhóm nghiên cứu khác trên toàn thế giới dùng những

40

loại polyme dẫn điện khác nhau như PPy, PT và các polyme dẫn xuất vào việc

chống ăn mòn trong sắt, nhôm, đồng, magie. PPy có thể được sử dụng như

lớp phủ bảo vệ (phủ trực tiếp trên bề mặt kim loại) hoặc làm phụ gia ức chế

ăn mòn.

1.4.6.1. Ứng dụng làm lớp phủ bảo vệ

Deslouis và cộng sự tổng hợp màng PPy trên nền thép từ dung dịch

oxalat có chứa monome Py và đã báo cáo rằng màng PPy thu được có khả

năng bảo vệ thép ngâm trong dung dịch natri clorua trong một thời gian dài.

Lớp sắt oxalat hình thành dưới màng PPy trong quá trình polyme hóa được

giải thích là hoạt động như một lớp màng thụ động bảo vệ thép chống ăn mòn.

Lớp phủ PPy pha tạp các anion như dodecylsunphat C12H25OSO3 - (DS) được

công bố là có khả năng chống ăn mòn do sự hình thành lớp phủ kép

PPy/oxalat – Ppy/DS có thể duy trì trạng thái thụ động lâu hơn 500 giờ [11,

64].

Nhóm nghiên cứu của Katia R.L. Castagno tiến hành nghiên cứu các

đặc trưng và khả năng chống ăn mòn của PPy pha tạp dodecylbenzen

sunfonat (PPy/SDBS). Quan sát hình 1.9 cho thấy màng PPy/SDBS có khả

năng bảo vệ chống ăn mòn cho điện cực nhôm trong cả môi trường NaCl 0,05

M (thế chuyển từ -0.75 V về -0.45 V) và HCl 0,05 M (thế chuyển từ -0,66 V

về -0,39 V) [65].

Hai nhà nghiên cứu I.L. Lehr và S.B. Saidman phân tích khả năng

chống ăn mòn của PPy khi pha tạp ion molibdat. Kết quả cho thấy dung dịch

tổng hợp tối ưu chứa 0,70 M NO3-, 0,25 M MoO4

2-, 0,5 M Py tại pH = 12. Ion

molibdat đã tham gia vào mạng liên kết trong PPy, đóng vai trò là chất pha

tạp đồng thời là chất ức chế [66].

41

Hình 1.9. Đường cong phân cực của mẫu nhôm phủ và không phủ

PPy/SDBS trong môi trường NaCl (A), môi trường HCl (B) [65]

1.4.6.2. Ứng dụng làm phụ gia ức chế ăn mòn

Nhóm nghiên cứu của M. S. Russo công bố nghiên cứu về hiệu quả

chống ăn mòn cho magie bằng một lớp sơn epoxy trộn với bột PPy. Trong

một môi trường ăn mòn như NaCl, bột PPy trợ giúp việc thành hình một lớp

magie oxit chặn lại sự tấn công của ăn mòn trong khi magie là một kim loại

rất giàu hoạt tính điện hóa, dễ dàng bị ăn mòn. Đặc biệt, magie trong NaCl

ngay lập tức gây ra phản ứng sủi bọt [67].

Armelin và đồng nghiệp nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của lớp

phủ epoxy bổ sung ức chế ăn mòn PAni, PPy, PAni/than hoạt tính hoặc

PPy/than hoạt tính. Kết quả nghiên cứu cho thấy tính chất cơ học của lớp phủ

biến tính có sự suy giảm nhẹ so với lớp phủ không biến tính. Các thông số

điện hóa khẳng định với một lượng nhỏ chất ức chế, 1%, có thể cải thiện đáng

kể khả năng chống ăn mòn cho thép của lớp phủ epoxy. Tuy nhiên sự có mặt

của than hoạt tính làm giảm khả năng bám dính của lớp phủ [68].

1. 5. Các phương pháp chế tạo nanocompozit silica/polypyrol

1.5.1. Phương pháp điện hóa

Compozit PPy/oxit vô cơ đã được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa

bởi một số nhóm nghiên cứu trên thế giới [69, 70]. Tuy nhiên nghiên cứu về

compozit silica-polypyrol còn khá hạn chế.

Năm 1995, compozit PPy-silica được lắng đọng lên bề mặt kính dưới

điện thế không đối 2,3 VSCE trong dung dịch gồm pyrole 1 M, natri p-

42

toluensulfat 1 M, 8 g tetraethyl orthosilicat, 10 ml etanol, 0,2 g HCl và 2 ml

N,N-dimetyl fomamit. Sau đó, màng được gia nhiệt tới 150oC trong 10 giờ để

tạo màng compozit PPy-silica [71]. Sau đó, năm 2002, một nhóm nghiên cứu

khác tiến hành tổng hợp màng compozit chứa PPy và silica dạng mao quản

bằng phương pháp điện di. Kết quả IR và XRD cho thấy quá trình polyme hóa

pyrol xảy ra trên thành mao quản. Màng compozit thu được che phủ nền khá

tốt, hình thái tương tự như hình thái của màng silica dạng mao quản [72].

Năm 2015, Grari và đồng nghiệp đề xuất tổng hợp lớp phủ compozit

polypyrol/SiO2 đa lớp trên nền thép không gỉ. Polypyrol được tổng hợp bằng

phương pháp điện hóa và phân tử silica được lắng đọng bằng phương pháp

điện di. Kết quả SEM, EDX cho thấy phân tử silica phân bố đồng nhất và liên

kết chặt chẽ với nền [73]. Sau đó, Ghiasvand công bố tổng hợp compozit oxit

sắt từ/silica/polypyrol bằng phương pháp điện hóa. Nano Fe3O4/SiO2 dạng lõi

vỏ được tổng hợp, sau đó được gắn vào PPy trong quá trình tổng hợp điện hóa

in-situ vào bề mặt thép dạng sợi [74].

1.5.2. Phương pháp hóa học.

Shen và cộng sự tiến hành tổng hợp compozit bari ferit/silica/polypyrol

bằng phương pháp in-situ. Compozit được tổng hợp trong dung dịch etanol –

nước (tỉ lệ 1:1 về thể tích) chứa TEOS và bari ferit loại Z dạng bột. Compozit

thu được có dạng lõi kép và có khả năng hấp phụ tốt [75]. Cùng sử dụng

TEOS là nguồn cung cấp silic, tuy nhiên nhóm nghiên cứu của Lingyun Hao

sử dụng thêm chất hoạt động bề mặt poly (N-vinyl pyrolidon) trong quá trình

phản ứng tạo compozit. Poly (N-vinyl pyrolidon) có tác dụng như phân tử kết

nối lõi silica và monome pyrol trong quá trình trùng hợp. Kết quả cho thấy

compozit thu được có dạng hình cầu, vỏ polypyrol bao đều quanh lõi silica.

Kích thước của compozit phụ thuộc vào kích thước của hạt silica ban đầu và tỉ

lệ về khối lượng của silica so với monome pyrol trong hỗn hợp phản ứng ban

đầu [76].

Cùng sử dụng phương pháp in-situ, Jung và cộng sự tiến hành nghiên

cứu sự ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp tới các tính chất vật lý của compozit

43

silica/polypyrol. Compozit được tổng hợp với sự có mặt của tác nhân oxi hóa

(ion NO+) trên bề mặt silica. Kết quả cho thấy khi nồng độ của của chất tham

gia phản ứng (monome pyrol và ion NO2-) tăng từ 0,02 M đến 0,2 M thì tỉ lệ

PPy trong compozit tăng [77]. Năm 2008, nhóm nghiên cứu của Xiaohe Liu

sử dụng tác nhân oxi hóa là (NH4)2S2O8 để compozit SiO2-PPy dạng lõi vỏ.

Compozit thu được có màu đen, hạt có đường kính từ 0,1-0,5 µm. Kích thước

của compozit phụ thuộc vào kích thước của hạt silica ban đầu. Độ dày của lớp

vỏ PPy tăng lên từ 10 đến 100 nm bằng cách tăng lượng monome pyrol ban

đầu [78].

Nhóm nghiên cứu của G. Ruhi cũng sử dụng phương pháp hóa học để

tổng hợp compozit chitosan-polypyrol-silica, nhưng FeCl3 được dùng là tác

nhân oxi hóa. Quy trình tổng hợp được thể hiện trong hình 1.10. Trước tiên

chitosan axetat được tổng hợp trong dung dịch chứa chitosan, axit axetic và

nước cất. Sau đó các hạt silica được phân tán trong dung dịch chitosan axetat,

đồng thời thêm muối natri của p-toluen sulphonat. Pyrol được nhỏ từ từ vào

dung dịch FeCl3, tỉ lệ mol của FeCl3:pyrol:p-TS là 2:1:0,5. Kết quả phân tích

XRD và FTIR khẳng định sự liên kết giữa chitosan và polypyrol. Hình ảnh

SEM cho thấy compozit thu được có kích thước 100-150 nm, to hơn so với

kích thước hạt polypyrol (40-60 nm) [79].

Li và cộng sự sử dụng FeCl3 là tác nhân oxi hóa và bổ sung

cetyltrimetylamonium bromid – chất định hướng cấu trúc. Compozit có dạng

“dưa hấu”, trong đó, Fe2O3 đóng vai trò là hạt, SiO2 là ruột và PPy là vỏ dưa

[80]. Một nhóm nghiên cứu khác tổng hợp compozit Fe3O4/SiO2/PPy dạng lõi

vỏ, với Fe3O4 đóng vai trò là lõi, SiO2 được tổng hợp bằng phương pháp

Stober tạo một lớp màng mỏng bao phủ lõi và ngoài cùng là lớp vỏ PPy. Kích

thước của lõi Fe3O4 thu được là 15 ± 3 nm, chiều dày của SiO2 và PPy lần

lượt là ~ 2,5 nm và ~ 5 nm [81].

44

Hình 1.10. Sơ đồ tổng hợp compozit chitosan-PPy-SiO2 [79]

Năm 2003 nhóm tác giả Steven P.Armes công bố các kết quả nghiên

cứu tổng hợp nanocompozit PPy-silica dạng keo sử dụng hai tác nhân oxi hóa

là FeCl3 và (NH4)2S2O8. Dung môi tổng hợp dùng trong tổng hợp là hỗn hợp

nước và metanol. Các kết nghiên cứu đã chỉ ra rằng hàm lượng của PPy trong

nanocompozit tăng từ 52-80 % khối lượng khi tổng hợp trong dung môi nước-

metanol với tỷ lệ thay đổi từ 100/0 đến 50/50 và khi sử dụng dung dịch sol

silica Nyacol 2040. Trong trường hợp sử dụng dung dịch sol của silica trong

metanol hàm lượng PPy trong nanocompozit giảm từ 545 xuống 71 % về khối

lượng và tỷ lệ dung môi nước/metanol thay đổi 98/2 đến 50/50. (NH4)2S2O8

phù hợp cho compozit tổng hợp trong dung dịch tổng hợp chứa metanol. Tuy

nhiên, compozit tổng hợp với chất oxi hóa là FeCl3 có độ dẫn cao hơn khi

tổng hợp trong cùng điều kiện [82].

Mesoporous silica cũng được sử dụng tạo compozit với PPy. Nano

silica dạng ống được ngâm vào dung dịch diclometan chứa pyrol, sau đó

monome được polyme hóa trong các ống silica. Chính vì vậy, cấu trúc dạng

45

mao quản của silica được giữ nguyên sau khi hình thành compozit. Thử

nghiệm cho thấy sau khi loại bỏ silica, compozit thu được có dạng sợi dài

[83]. Trong khi đó nhóm nghiên cứu của Ezazi tiến hành tổng hợp compozit

Fe3O4/mesoporous silica/Polypyrol/Pd bằng phương pháp sonochemical –

tổng hợp hóa học kết hợp sóng siêu âm. Compozit thu được có kết cấu lõi –

vỏ kép. Kết quả phân tích XRD khẳng định sự có mặt của Pd trên bề mặt của

compozit [84].

Một nhóm nghiên cứu khác cũng tiến hành tổng hợp compozit gồm PPy

và mesoporous silica dạng mao quản, MCM-41. Silica được sấy chân không ở

2000C trong 4 giờ để loại bỏ không khí và nước. Pyrol được hấp thụ vào các

lỗ trong mao quản ở nhiệt độ 400C trong 24 giờ, ta thu được các mao quản

MCM-41 chứa pyrol. Cho hỗn hợp này ngâm trong dung dịch FeCl3.6H2O,

khuấy liên tục trong nước đá trong 24h để phản ứng trùng hợp xảy ra, thu

được compozit PPy-MCM-41, tiến hành rửa nhiều lần bằng nước cất và

axeton sau đó sấy khô chân không. Kết quả phân tích nhiệt TGA cho thấy tại

nhiệt độ nhỏ hơn 1050C, có thể thấy sự mất khối lượng là tương tự nhau ở cả

hai mẫu, chủ yếu là do loại nước bị hấp thụ. Từ 2000C, có sự giảm mạnh khối

lượng của PPy, còn đối với mẫu PPy-MCM-41 tổng khối lượng mất là 15 %

tại 10000C [85].

1. 6. Tình hình nghiên cứu ứng dụng nanocompozit silica/polypyrol

1.6.1. Ứng dụng làm chất gia cường cho vật liệu

Young và cộng sự tại Khoa Hóa học ứng dụng, Đại học quốc gia

Chonnam đã nghiên cứu tổng hợp nanocompozit SiO2- polypyrol với tỷ lệ

SiO2/pyrol thay đổi với sự có mặt và không có mặt của metylcelulozo, kết quả

nghiên cứu cho thấy tín hiệu lưu biến điện tăng khi tăng tỉ lệ SiO2/pyrol trong

quá trình tổng hợp nanocompozit, ngoài ra SiO2 còn cải thiện đáng kể tính lý

hóa của PPy [12].

Qilin Cheng và cộng sự tại Đại học Khoa học Công Nghệ phía đông

của Trung Quốc đã tổng hợp vật liệu trên cơ sở meso silica-PPy có kích thước

lớn hơn 1µm và nhiều khi có sự kết tụ dẫn đến kích thước tăng lên 20µm, với

46

15% PPy về khối lượng vật liệu có độ dẫn điện 10-8 S/cm. Các hạt meso

silica- PPy được sử dụng làm chất lỏng biến điện với hàm lượng 10% trong

dầu silicon tại sáu giá trị điện trường 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3 kV/mm đã chỉ ra

meso silica –PPy có khả năng làm hạt chế tạo chất lỏng lưu biến điện tốt hơn

nhiều so với meso silica [16, 85].

Bên cạnh đó Claudia Merlini đã tổng hợp và đặc trưng tính chất của vật

liệu PPy-silica dạng sợi ngắn và vô định hình, kết quả cho thấy độ dẫn điện

của vật liệu compozit (0,32 S/cm) gần như tương tự độ dẫn của PPy tinh

khiết. Vật liệu PPy-silica dạng sợi ngắn vô định hình được sử dụng làm phụ

gia để tổng hợp vật liệu compozit với polystyren so sánh với vật liệu PPy-

polystyren tổng hợp trong cùng điều kiện thì độ dẫn điện của compozit PPy-

silica dạng sợi ngắn- polystyrene lớn hơn compozit PPy-polystyren. Kết quả

này mở ra triển vọng sử dụng phụ gia PPy-silica dạng sợi ngắn để chế tạo vật

liệu compozit polyme dẫn [86].

Tingyang Dai tại trường Đại học Nam Kinh Trung Quốc đã nghiên cứu

tổng hợp PPy-silica với hạt silica hình cầu được chức hóa bằng sufonic trong

(mercaptopropyl) trimetoxysilan trong dung môi N,N-dimetylformamid, vật

liệu nanocompozit PPy-silica chức hóa có độ dẫn điện cao 12 S/cm và có độ

ổn định keo cao trong sự có mặt một lượng nhỏ poly(N-vinylpyrolidone)

(PVP). PVP có vai trò như một tác nhân ổn định vật liệu.vật liệu

nanocompozit dẫn điện có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như sóng

hấp thụ, sơn dẫn điện, vật liệu cảm biến hóa học và một số lĩnh vực khác [87].

Mohammad Jafarzadeh và cộng sự tại Khoa Công Nghệ hóa học

trường Đại học Sains Malaysia đã tiến hành tổng hợp nanocompozit silica-

PPy với cấu trúc lõi vỏ, kích thước khoảng 70 nm, các hạt silica được biến

tính bởi aminopropytriethoxysilan, kết quả nghiên cứu đã chỉ ra PPy được

tổng hợp với hàm lượng lớn hơn trên silica biến tính và độ dẫn của vật liệu

tăng lên 105 lần. Kích thước hạt nanocompozit và độ dẫn điện của vật liệu phụ

thuộc vào phương pháp tổng hợp, thời gian tổng hợp và chất oxy hóa để trùng

hợp pyrol như FeCl3 hoặc (NH4)S2O8 [88].

47

1.6.2. Ứng dụng trong vật liệu y sinh, bảo vệ môi trường.

Fuyong Yang và cộng sự cũng tổng hợp compozit SiO2-PPy cấu trúc lõi

vỏ và những hạt cầu rỗng (hình 1.11). Kết quả đã cho thấy tác nhân biến tính

silica khác nhau như MPS,CTAB… đã quyết định kích thước cũng như sự

đồng đều của hạt compozit SiO2-PPy và hạt cầu rỗng PPy. Hạt cầu rỗng PPy

có khả năng ứng dụng trong mang và giải phóng thuốc, đặc biệt có thể ứng

dụng trong công nghệ gen [89].

Hình 1.11. Sơ đồ tổng hợp compozit SiO2/polypyrole cấu trúc lõi vỏ và

các hạt rỗng hình cầu PPy [89]

Nhóm tác giả S.P. Armes tại Đại học Sussex, Vương quốc Anh đã

nghiên cứu tổng hợp nanocompozit bằng hệ keo của PPy-silica hoặc

polianilin-silica, trong đó hạt silica có cấu trúc sợi pyrol được trùng hợp với

tác nhân oxy hóa (NH4)2S2O8 trong dung dịch keo chứa silica nồng độ cao.

Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng những vật liệu nanocompozit này có

khoảng 25 đến 55 % về khối lượng của polyme dẫn và độ dẫn điện đạt

khoảng 3 S/cm. Trong nghiên cứu tiếp theo nhóm tác giả này lại tiến hành

tổng hợp vật liệu nanocompozit PPy-silica-magnetic nhằm ứng dụng trong y

sinh. Các hạt magnetic đường kính khoảng 5-20 nm được tổng hợp bằng

phương pháp hóa học trong dung dịch chứa muối FeCl3 và FeCl2 với pH

khoảng 12,5 được điều chỉnh bởi NH4OH và tetrametylamonium hydroxit

(NMe4OH) để tạo dung dịch sol chứa các hạt magnetic. Để tạo hạt silica bao

phủ magnetic, dung dịch chứa sol magnetic được trộn với dung dịch chứa

48

khoảng 27 % về khối lượng silica hòa tan (60 g natri silicat) có, hỗn hợp được

khuấy với sự nhỏ giọt HCl để giảm pH xuống 10, lọc rửa hỗn hợp bằng nước

cất thu được dung dịch sol chứa silica bao phủ magnetic. Cuối cùng pyrol

được trùng hợp bởi tác nhân oxy hóa FeCl3 hoặc (NH4)2S2O8 trong sự có mặt

của dung dịch chứa silica bao phủ magnetic để tạo thành compozit PPy-silica-

magnetic [90].

Nhóm tác giả Choon Woo Lim và cộng sự tại Đại học Kyung Hee,

Youngin, Gyeonggi-do Hàn Quốc đã tiến hành tổng hợp nanocompozit PPy-

silica với diện tích bề mặt riêng tăng từ 85 đến 306 m2/g khi hàm lượng silica

thay đổi từ 0 đến 46 % về khối lượng trong vật liệu nanocompozit. Những

nghiên cứu về hấp thụ các ion kim loại nặng đã chỉ ra nanocompozit PPy-

silica có dung lượng hấp thụ cao đối với các ion Hg2+, Ag+ và Pb2+. Kết quả

này được giải thích do phản ứng tạo phức giữa các amin bậc hai của PPy với

các ion kim loại nặng [63].

Vật liệu compozit PPy/SH-Beta/MCM-41 được Hamedreza Javadian và

cộng sự tiến hành nghiên cứu. Compozit được tổng hợp từ 3-

mercaptopropyltrimetoxysilane (MPTMS) và Aerosil-200 (nguồn cung cấp

silica) bằng phương pháp thủy nhiệt kết tinh hai bước. Nồng độ tổng hợp tối

ưu đã được nghiên cứu, tác giả sử dụng ba mô hình động học để miêu tả quá

trình hấp phụ. Các thông số động lực học thu được (∆H, ∆S và ∆G) cho thấy

sự hấp phụ Hg2+ vào PPy/SH-Beta/MCM-41 là quá trình thu nhiệt, hấp phụ có

thể diễn ra cả ở nồng độ Hg2+ cao (400 mg.L-1) [91].

1.6.3. Ứng dụng trong vật liệu lắp ráp, thiết bị điện tử, thiết bị cảm biến

Xiaohe Liu và cộng sự cũng đã tiến hành tổng hợp compozit lõi SiO2 –

PPy và những hạt rỗng PPy. Nhóm tác giả đánh giá đây là phương pháp tổng

hợp rất đơn giản, các hạt nano silica không cần biến tính trước khi trùng hợp

pyrol, monome pyrol được hấp thụ lên trên bề mặt silica nhờ tương tác tĩnh

điện. Các hạt compozit lõi vỏ SiO2 – PPy được tổng hợp bằng cách trùng hợp

PPy trực tiếp bằng thủy nhiệt mà không cần có chất ổn định polyme. Sau đó

49

tiếp loại bỏ silica để tạo hạt cầu rỗng PPy với chiều dày lớp vỏ PPy có thể

kiểm soát được [78].

Nhóm tác giả Tongjie Yao đã tổng hợp vật liệu compozit có cấu trúc lõi

vỏ của SiO2/polystyren/polypyrol. Trước tiên các hạt nano SiO2 được biến

tính bởi (trimethoxysilyl) propyl methacrylat (MPS) để tạo thành SiO2. Hạt

SiO2 được sử dụng như lõi để trùng hợp nhũ tương trong dung dịch chứa

styren, tổng hợp hạt compozit cấu trúc lõi vỏ SiO2/polystyren (PS) đường

kính 230 nm. Sau đó tác nhân poly(N-vinylpyrolidone) được hấp thụ lên trên

vật liệu SiO2/polystyren (PS). Và cuối cùng các monome pyrol được trùng

hợp để tạo thành PPy bao quanh SiO2/PS, tạo vật liệu compozit đa lớp

SiO2/PS/PPy có đường kính biến đổi trong khoảng từ 370 – 445 nm. Để tạo

thành những hạt rỗng SiO2/PPy nhóm tác giả đã ngâm vật liệu SiO2/PS/PPy

trong tetrahydrofuran (THF) nhằm loại bỏ lớp PS ở giữa. Độ dẫn của vật liệu

compozit đa lớp SiO2/PS/PPy tăng từ 1,2 đến 4,9 S/cm khi hàm lượng PPy

tăng từ 35,7 đến 50,6% về khối lượng. Khi xử lý vật liệu trong THF, độ đẫn

điện của vật liệu tăng lên đáng kể (18,09 đến 27,41 S/cm). Kết quả nghiên

cứu này đã chỉ ra khả năng ứng dụng của vật liệu compozit đa lớp

SiO2/PS/PPy làm các khôi vật liệu trong lắp ráp [70].

Brahim Khaniche và cộng sự nghiên cứu vật liệu compozit Si/PPy-Cu.

Màng polyme được tổng hợp điện hóa trên bề mặt điện cực silicon. Đồng

được pha tạp vào màng polyme bằng cách ngâm các điện cực trong các dung

dịch đồng với nồng độ khác nhau. Kết quả tổng trở điện hóa, XRD, SEM và

EDX thu được cho thấy có sự liên kết giữa đồng và màng polyme. Các tính

chất về dòng và thế của thiết bị dị thể (Si/PPY-Cu) cho thấy chúng có khả

năng sử dụng làm điốt bán dẫn [92].

Compozit dạng lõi vỏ PPy/FTS (PPy/Fe2O3- TiO2- SiO2) được tổng hợp

bằng phương pháp in-situ bởi nhóm nghiên cứu của Xiangcun Li. Các hạt lõi

FTS có diện tích bề mặt lớn, tạo điều kiện cho quá trình khuếch tán phân tử.

Hơn nữa, hạt FTS chứa Fe2O3, TiO2 và SiO2, tương tác tốt với lớp phủ PPy

tạo compozit. Các thí nghiệm kiểm tra hiệu suất cảm biến cho thấy compozit

50

có phản ứng tốt trong phạm vi nồng độ H2O2 (10-4000 µM) và độ nhạy cao

với H2O2 (0,653 A.M-1 .cm-2) ở nhiệt độ phòng. Compozit thu được có đường

kính từ 200-500nm [93].

1.6.4. Ứng dụng nanocompozit silica-polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn

kim loại

PPy đã và đang được nghiên cứu rộng rãi bởi khả năng bảo vệ chống ăn

mòn cao và thân thiện với môi trường . Tận dụng những ưu điểm của PPy,

nhóm nghiên cứu của Saremi tiến hành phân tán silica dạng mao quản chứa

ion molybdat vào màng PPy để đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho

thép. Silica dạng mao quản được sử dụng như chất mang, chứa chất ức chế là

ion molybdat. So sánh với màng PPy/SiO2 không chứa molybdat, màng

PPy/SiO2 cho kết quả bảo vệ thép cao hơn. Điều này có thể được giải thích do

sự giải phóng của ion molybdate, hình thành lớp bảo vệ tại bề mặt phân cách

của thép/PPy [94, 95].

Trong một nghiên cứu khác, silica dạng mao quản được tổng hợp cùng

hydroxyapatite tạo compozit, sau đó phủ lên PPy bằng phương pháp điện di.

Kết quả nghiên cứu điện hóa cho thấy lớp phủ kép chứa compozit

hydroxyapatite/silica/PPy cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn cho thép

không gỉ 316L. Đồng thời, độ bám dính, độ cứng cũng như độ ưa nước của

lớp phủ cũng được nâng cao [96].

Grari và cộng sự cũng tiến hành nghiên cứu về khả năng chống ăn mòn

của lớp phủ kép polypyrol-silica cho thép không gỉ 316L, tuy nhiên không sử

dụng silica dạng mao quản mà sử dụng silica dạng hạt. PPy được tổng hợp

bằng phương pháp điện hóa và silica được tổng hợp bằng phương pháp điện

di. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt của lớp

phủ kép, tuy nhiên hạt silica cần giảm kích thước để tăng khả năng linh động

trong mạng polyme [73].

Qun Yan và cộng sự tổng hợp điện hóa compozit polypyrol-silica trên

nền thép không gỉ 316L. Ảnh SEM thể hiện sự phân bố đồng đều của silica

trong lớp phủ, điều này được giải thích do các nhóm hydroxyl được hình

51

thành trên bề mặt của phân tử vô cơ. Kết quả nghiên cứu điện hóa khẳng định

khi so sánh với PPy, lớp phủ PPy-SiO2 cho thấy khả năng bảo vệ tốt hơn cho

thép trong môi trường NaCl 3,5% [97, 98].

Nhóm nghiên cứu của G. Ruhi sử dụng compozit polypyrol-silica làm

phụ gia trong lớp phủ epoxy. Kết quả nghiên cứu ăn mòn với một khuyết tật

nhân tạo chỉ ra rằng compozit có khả năng thụ động hóa điểm khuyết tật [99].

Năm 2015, nhóm tiếp túc công bố nghiên cứu về compozit chitosan-

polypyrol-silica làm phụ gia trong lớp phủ epoxy. Phân tích XRD và FTIR

cho thấy sự tương tác giữa chitosan và polypyrol. Kết quả đo Tafel cho thấy

khả năng bảo vệ chống ăn mòn của compozit đạt hiệu suất 99,99% cho lớp

phủ epoxy [79].

Ở Việt Nam đã có một số nhóm nghiên cứu quan tâm đến polyme dẫn

PPy, và các compozit giữa PPY-oxit kim loại nhằm ứng dụng bảo vệ chống

ăn mòn cho nền thép. Các nghiên cứu và tổng hợp hóa học bột compozit PPy-

Al2O3 và clay-PPy nhằm ứng dụng làm phụ gia ức chế ăn mòn trong lớp phủ

epoxy cũng đã được nghiên bởi PGS.TS Vũ Quốc Trung và cộng sự.

Nanocompozit giữa PPy pha tạp molibdat và montmorilonite (PPy-Mo/MMT)

được tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Tiến hành nghiên cứu hình thái,

cấu trúc của compozit thu được bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét

SEM, phổ Raman. Phân tích nhiệt cho thấy polyme dẫn trong compozit bền

tới nhiệt độ lớn hơn 5000C. Kết quả X-Ray cho thấy Mo trong compozit

chiếm 5,55%. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn được nghiên cứu bằng các

phương pháp điện hóa, kết quả cho thấy compozit thu được bảo vệ theo cả 2

cơ chế: che chắn và ức chế ăn mòn [100, 101].

Nhóm nghiên cứu do GS.TS Nguyễn Đức Nghĩa chủ trì (Viện Hóa học,

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã tổng hợp nano oxit sắt

từ Fe2O3 và Fe3O4 với polyanilin và ứng dụng trong lớp phủ epoxy. Kết quả

cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn đã tăng một cách đáng kể với một

lượng nhỏ nano oxit sắt [102, 103].

52

Tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, tác giả Nguyễn Tuấn Dung và cộng sự

nghiên cứu tạo màng PPy điện hóa trực tiếp trên nền kẽm, ứng dụng vào xử lí

bề mặt trước khi sơn. Tác giả tiến hành phân cực mẫu thép tráng kẽm trong

dung dịch nước có chứa 1M sacrycilat natri và 0,5M pyrol. Phương pháp điện

hóa sử dụng là phương pháp dòng không đổi với giá trị là 4mA/cm2, thời gian

phân cực là 3 phút, màng thu được có chiều khoảng 1µm. Nghiên cứu khả

năng chống ăn mòn của màng PPy đối với mẫu thép tráng kẽm trong dung

dịch NaCl 3% bằng phương pháp đo điện thế mạch hở và tổng trở điện hóa

theo thời gian ngâm. Kết quả cho thấy khi xử lý bề mặt thép tráng kẽm trước

khi sơn bằng phương pháp polyme hóa điện hóa pyrol đã cải thiện rất đáng kể

độ bám dính và khả năng bảo vệ của màng sơn hữu cơ [2, 9].

Nguyễn Thị Lê Hiền, Đinh Thị Mai Thanh đã nghiên cứu tổng hợp

polypyrol bằng phương pháp hóa học với sự tham gia của nano oxit sắt nano

Fe3O4, γ-Fe2O3, dùng như pigment trong lớp phủ epoxy bảo vệ chống ăn mòn

cho mặt thép. Kết quả cho thấy đối với lớp phủ epoxy không chứa polyme

dẫn, điện trở màng giữ giá trị tương đối ổn định khoảng 1MΩ.cm2. Trong khi

đó, các lớp phủ epoxy có polyme là lớp phủ lót có điện trở màng lớn hơn và

chưa bị ăn mòn sau 90 ngày thử nghiệm. Trong các lớp sơn lót chứa polyme

dẫn, lớp sơn lót chứa PPy-γ-Fe2O3 cho khả năng bảo vệ cao hơn cả, điện trở

màng lớn hơn 100 MΩ.cm2. Ngoài ra tác giả còn tiến hành nghiên cứu ảnh

hưởng của ion đối pha tạp tới khả năng bảo vệ ăn mòn của polypyrol. Các

anion được nghiên cứu gồm: dodecylbenzen sulfonic (DBSA), amino tris-

metylen phophonic (ATMP) và molibdat (MoO42-). Quan sát điện thế mạch

hở của các lớp phủ epoxi chứa polyme dẫn, có thể thấy sự thăng giáng của

điện thế, chứng tỏ khả năng tự sửa chữa của polyme dẫn. Sau hơn 140 ngày

thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3%, điện thế mạch hở của các lớp phủ

epoxy chứa polyme dẫn pha tạp 3 loại anion khác nhau vẫn giữ ở giá dương

hơn so với điện thế ăn mòn của kim loại, trong đó DBSA cho khả năng tự sửa

chữa cao nhất [104-106].

53

Các công trình công bố trên cho thấy polypyrol và nanocompozit của

polypyrol với nano oxit kim loại đã được nghiên cứu ứng dụng trong lớp phủ

bảo vệ ăn mòn, bên cạnh đó, các hạt nanocompozit của polyme dẫn với nano

oxit đã được nghiên cứu làm chất dự trữ ức chế ăn mòn trong lớp phủ. Tuy

nhiên các nghiên cứu về chế tạo cũng như ứng dụng về nanocompozit của

polyme dẫn và nano oxit kim loại còn rất hạn chế.

Trong điều kiện Việt Nam là nước nhiệt đới, có đường bờ biển dài,

nghiên cứu về bảo vệ chống ăn mòn cho các cấu kiện bằng thép cần được

quan tâm đặc biệt. Sử dụng PPy với khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao và

thân thiện với môi trường, kết hợp với hạt nano silica có giá thành rẻ, diện

tích bề mặt lớn, đồng thời với các ion có khả năng ức chế ăn mòn đã và đang

là hướng đi triển vọng. Tuy nhiên, hiện nay vẫn chưa có công bố nào về ứng

dụng nanocompozit silica-PPy và silica- PPy mang ức chế ăn mòn làm phụ

gia ăn mòn trong màng sơn. Sự phân tán nanocompozit, sự nhả ức chế, vai

trò của các hạt nano oxit, các tương tác của vật liệu nanocompozit với bề mặt

kim loại cũng như với lớp phủ sơn hữu cơ, hiệu quả chống ăn mòn cho kim

loại cần được tiếp tục nghiên cứu. Chính vì vậy nghiên cứu về nanocompozit

silica-PPy mang ức chế hứa hẹn sẽ là hướng nghiên cứu triển vọng, cần được

quan tâm và phát triển.

54

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1. Hóa chất

- Pyrol, C4H5N, (97 %, Merk, Đức) được chưng cất lại và bảo quản tại -

5oC trước khi tổng hợp.

- Tetraetyl orthosilicat – TEOS, Si(OC2H5)4, (98,5 %, DaeJung, Hàn

Quốc).

- Polivinylbutyral – PVB, (C8H14O2)n, (Sekisui, Nhật Bản).

- Axit clohydric, HCl, (36 %, Huakang, Trung Quốc).

- Sắt (III) clorua, FeCl3, (99 %, Huakang, Trung Quốc).

- Natri oxalate, Na2C2O4, (99,8 %, Huakang, Trung Quốc).

- Natri dodecyl sulfat, CH3(CH2)11OSO3Na, (99,5 %, Huakang, Trung

Quốc).

- Natri benzoat, NaC6H5CO2, (99,5 %, Huakang, Trung Quốc).

- Axeton, C3H6O, (99,5 %, Huakang, Trung Quốc).

- Methanol, CH4O (99,5 %, Huakang, Trung Quốc).

- Propanol, C3H8O (99,5 %, Huakang, Trung Quốc).

- Epoxy bisphenol A, Epotec YD011-X75 và Polyamide 307D-60

(Kukdo, Hàn Quốc).

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị

Các dụng cụ thiết bị sử dụng bao gồm: bộ sinh hàn, buret, pipet, cốc

thủy tinh, bình nón, bình định mức, ống đong, ống hút, quả bóp, cân phân tích

(độ chính xác 0.1 mg), máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm, tủ sấy, máy đo pH,

giấy pH, máy tạo màng sơn ly tâm, và mẫu thép (10×5×0,2 cm) (thành phần

chứa 0,35% C; 0,65% Mn; 0,25% Si; 0,035% P và 98,715% Fe).

2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol

2.2.1. Tổng hợp nano silica

Chuẩn bị môi trường dung dịch có pH=1 bằng HCl. Nhỏ từ từ dung

dịch TEOS vào dung dịch HCl có pH=1, khuấy liên tục bằng máy khuấy từ

trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng. Dung dịch sau đó được gia nhiệt 80oC trong 24

55

giờ, thu được gel silica. Gel được lọc, rửa bằng nước cất đến pH=7. Tiếp tục

sấy chân không ở 80oC đến khi thu được silica ở dạng tinh thể. Nghiền tinh

thể silica bằng cối mã não thành bột mịn, thu được silica dạng nano [107] .

2.2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol

Nanocompozit silica-polypyrol được tổng hợp với các điều kiện khác

nhau: thay đổi thành phần dung môi tổng hợp (etanol và H2O), thay đổi tỉ lệ

silica/pyrol và thay đổi anion đối.

2.2.2.1. Thay đổi thành phần dung môi tổng hợp

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nanocompozit silica/polypyrrol khi thay đổi

thành phần dung môi tổng hợp

Ba loại nanocompozit silica-polypyrol (SiO2/PPy) được tổng hợp bằng

phương pháp in-situ (thành phần dung dịch được chỉ ra trong bảng 2.1). Tiến

hành chuẩn bị 3 dung dịch:

- Dung dịch 1: 5 mmol SiO2 được phân tán trong 40 ml H2O hoặc

C2H5OH bằng sóng siêu âm trong 30 phút.

- Dung dịch 2: 1 mmol pyrol được phân tán trong 20 ml H2O.

56

- Dung dịch 3: 0,05 mol FeCl3.6H2O được hòa tan trong 40 ml H2O

hoặc C2H5OH.

Sau đó nhỏ dần dần dung dịch 2 vào dung dịch 1, khuấy từ trong 1 giờ

để silica được phân tán đều trong hỗn hợp. Tiếp tục nhỏ giọt dung dịch 3 vào

hỗn hợp trên, khuấy từ trong 24 giờ thu được hỗn hợp có màu đen. Hỗn hợp

thu được đem lọc lấy kết tủa và tiếp tục lọc rửa kết tủa 5 lần bằng nước cất và

hỗn hợp methanol/axeton 1 lần để loại bỏ các chất dư hoặc sản phẩm phụ sau

phản ứng. Sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 80oC trong 24 giờ, nghiền bằng cối

mã não, ta thu được nanocompozit silica-polypyrol dạng bột mịn màu đen.

Bảng 2.1. Thành phần dung dịch tổng hợp SiO2/PPy khi thay đổi thành

phần dung môi

Mẫu SiO2 FeCl3.6H20 Pyrol

SiO2/PPy-W 5 mmol SiO2 / 40

ml H2O

0,05 mol FeCl3.6H2O /

40 ml H2O

1 mmol /

20 ml H2O

SiO2/PPy-EW 5 mmol SiO2 / 40

ml C2H5OH

0,05 mol FeCl3.6H2O /

40 ml H2O

1 mmol /

20 ml H2O

SiO2/PPy-E 5 mmol SiO2 / 40

ml C2H5OH

0,05 mol FeCl3.6H2O /

40 ml C2H5OH

1 mmol /

20 ml H2O

2.2.2.2. Thay đổi tỉ lệ pyrol/silica

Nanocompozit SiO2/PPy được tổng hợp trong dung môi nước với lượng

silica thay đổi: 2,5 mmol; 5 mmol; 7,5 mmol hoặc 10 mmol (tương ứng tỉ lệ

pyrol/silica = 0,4; 0,2; 0,13 hoặc 0,1). Các bước tổng hợp như mục 2.2.2.1,

sản phẩm thu được dạng bột mịn màu đen, được ký hiệu tương ứng là SP1,

SP2, SP3 và SP4.

2.2.2.3. Thay đổi anion đối

Nanocompozit SiO2/PPy được tổng hợp trong dung môi nước, 2,5

mmol silica, 1 mmol Py, với sự có mặt của 2,5 mmol NaC2O4 (Ox) hoặc

NaC12H25SO4 (DoS) hoặc C7H5NaO2 (Bz) ( tỉ lệ pyrol/anion đối = 0,4), các

57

bước tiến hành tương tự mục 2.2.2.1. Sản phẩm thu được dạng bột mịn màu

đen và được ký hiệu lần lượt là SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS hoặc SiO2/PPyBz.

2.2.2.4. Thay đổi hàm lượng oxalat

Compozit SiO2/PPy được tổng hợp trong dung môi nước, 2,5 mmol

silica, 1 mmol Py , lượng NaC2O4 thay đổi: 1,25 mmol; 2,5 mmol hoặc 5

mmol (tương ứng tỉ lệ pyrol/NaC2O4 = 0,8; 0,4 hoặc 0,2). Các bước tiến hành

như mục 2.2.2.1. Sản phẩm thu được dạng bột mịn màu đen, được ký hiệu lần

lượt là SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 hoặc SiO2/PPyOx3.

2.2.3. Chế tạo màng polyvinylbutyral chứa SiO2/PPy trên nền thép

Bước 1: Nền kim loại nghiên cứu là thép cacbon kích thước 10×5×0,2

cm. Mẫu thép được làm sạch dầu mỡ bằng xà phòng, rửa sạch bằng nước cất,

etanol, sấy khô, đánh số kí hiệu bằng dụng cụ đánh số chuyên dụng. Loại bỏ

rỉ sắt trên mẫu thép bằng máy mài, đánh bóng và là phẳng bằng máy là gắn

giấy giáp có độ mịn 600, rửa sạch bằng nước cất, cồn tuyệt đối và sấy khô.

Bước 2: Dung dịch polyvinylbutyral (PVB) được chuẩn bị bằng cách

hòa tan bột PVB (10 %) vào hỗn hợp propanol và etanol (tỉ lệ khối lượng

1:1). Phân tán bột nanocompozit SiO2/PPy (10 %) vào dung dịch PVB bằng

khuấy từ và siêu âm trong 4 giờ.

Bước 3: Màng PVB chứa nanocompozit SiO2/PPy được phủ lên mẫu

thép bằng máy Spincoating với tốc độ 600 vòng/ phút và để khô tự nhiên

trong 7 ngày. Chiều dày màng sau khi khô khoảng 11±2 µm (đo bằng máy

Minitest 600 Erichen).

2.2.4. Chế tạo màng epoxy chứa SiO2/PPy trên nền thép

Các bước chế tạo tương tự như màng PVB, dung dịch epoxy được

chuẩn bị bằng cách hòa tan 5% nanocompozit SiO2/PPy và SiO2/PPyOx vào

epoxy với dung môi xylen bằng khuấy từ. Các mẫu epoxy chứa SP, SPO1,

SPO2 và SPO3 được ký hiệu như sau ESP, ESPO1, ESPO2 và ESPO3. Tuy

nhiên tốc độ vòng quay sử dụng là 1000 vòng/phút do dung dịch epoxy có độ

nhớt cao hơn so với PVB. Chiều dày màng sau khi khô khoảng 25±2 µm (đo

bằng máy Minitest 600 Erichen).

58

2.3. Các phương pháp nghiên cứu

2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại dùng để xác định các nhóm chức đặc trưng của SiO2,

và SiO2/PPy dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong

phân tử. Phổ IR của các mẫu được đo trên máy FT-IR 6700 của hãng Nicolet,

với kỹ thuật ép viên KBr trong khoảng số sóng 4000 – 400 cm-1, độ phân giải

8 cm-1 và 64 lần quét tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới-Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam.

2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề

mặt của vật liệu. Trong luận án này, hình dạng và kích thước của SiO2, PPy và

SiO2/PPy được đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét SEM SM-6510LV tại

Viện Kỹ thuật nhiệt đới-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

hoặc máy Hitachi S4800 của Nhật Bản tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

2.3.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán xạ năng lượng (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) là kỹ

thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X

phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có

năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).

Phổ EDX của SiO2, PPy và SiO2/PPy được đo trên thiết bị SM-6510LV

tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

hoặc máy JEOL FE-SEM 7001 tại Viện Công nghiệp tương lai – Trường Đại

học Nam Úc - Úc.

2.3.4. Nhiễu xạ tia X (XRD)

Mục đích sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và chính

xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và

kích thước hạt với độ tin cậy cao. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ

tia X xác định kích thước tinh thể là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích

thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ (hình 2.2).

59

Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng

Giản đồ nhiễu xạ tia X của SiO2 và nanocompozit SiO2/PPy được ghi

trên máy Bruker Advance D8-III tại Viện Công nghiệp tương lai – Trường

Đại học Nam Úc - Úc. Với các điều kiện như sau bức xạ Cu-K với bước

sóng = 1,5406 Å, cường độ dòng điện bằng 40 mA, điện áp 40 kV, góc quét

2 = 10° 80o, tốc độ quét 0,030o/ giây. Để xác định các pha kết tinh dùng

dữ liệu ATSM và được tiến hành trên máy tính, các cường độ phản xạ được

ghi trên cùng một thang.

2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến UV-Vis

Phổ hấp thụ UV-Vis sử dụng ánh sáng đo có bước sóng nằm trong vùng

tử ngoại và khả kiến. Trong vùng ánh sáng này năng lượng của photon nằm

trong vùng năng lượng chuyển tiếp điện tử giữa các obitan của nguyên tử hay

phân tử. Chính vì vậy, thông qua phổ UV-Vis người ta thường xác định được

độ rộng vùng cấm của vật liệu. Vật liệu đo ở đây có thể là dung dịch hoặc

màng. Thông qua số đỉnh, cường độ đỉnh, độ mở rộng của đỉnh,…người ta có

thể suy ra được một số tính chất như sau: độ dày của màng, kích thước hạt và

sự phân bố, mức năng lượng liên kết,…

Trong luận án này, phổ UV-Vis của các mẫu được ghi trên máy

Shimadzu Corporation UV-2550 tại Viện Công nghiệp tương lai – Trường

Đại học Nam Úc – Úc.

2.3.6. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)

TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật

chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như một hàm của

60

nhiệt độ. Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các

quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí.

Độ mất khối lượng của SiO2, PPy và nanocompozit SiO2/PPy được đo

bằng máy TG 209 F1 Libra (Netzsch), tại Viện Công nghiệp tương lai –

Trường Đại học Nam Úc – Úc với tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút, khoảng nhiệt

độ từ 25-850oC trong môi trường không khí.

2.3.7. Phương pháp phổ quang điện tử tia X

Kỹ thuật phổ quang điện tử tia-X (XPS) sử dụng các photon để ion hóa

các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng các quang điện tử

phát ra. Trong kỹ thuật này bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia X năng lượng

thấp từ nguồn nhôm hoặc magie trong đó sử dụng peak Kα. Đôi khi các

photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn đwợc sử dụng như photon phát ra

từ bia silic và các nguồn cực tím trong phổ điện tử quang cực tím (Ultraviolet

Photoelectron Spectroscopy-UPS).

Ek = hν- Eb - Φ

trong đó, ν là tần số của photon, Eb là năng lượng liên kết điện tử

(binding energy) (từ đây gọi là năng lượng liên kết), Φ là công thoát của điện

tử.

Mỗi nguyên tố sẽ có một tập pic đặc trưng trong phổ quang điện tử tại

các động năng được xác định bởi năng lượng photon và các năng lượng liên

kết tương ứng. Bằng cách đo động năng điện tử quang và biết năng lượng

photon tới thì có thể xác định được năng lượng liên kết điện tử. Năng lượng

liên kết chính là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử mà từ đó có thể nhận

được một số thông tin quan trọng về mẫu nghiên cứu như các nguyên tố có

mặt trong mẫu; hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa học

của các nguyên tố có mặt.

Thông thường nguồn tia X là MgKα (1253,6 eV) và AlKα (1486,3 eV).

Trong XPS, người ta đo cường độ của các quang điện tử N€ như là hàm số

của động năng. Tuy nhiên, phổ XPS thường được vẽ N(E) theo Ek, hay theo

năng lượng liên kết Eb.

61

Bảng 2.2. Tên gọi các quang điện tử

n l j Mức tia X Mức electron

1 0 1/2 K 1s

2 0 1/2 L1 2s

2 1 1/2 L2 2p1/2

2 1 3/2 L3 2p3/2

3 0 1/2 M1 3s

3 1 1/2 M2 3p1/2

3 1 3/2 M3 3p3/2

3 2 3/2 M4 3d3/2

3 2 5/2 M5 3d5/2

4 3 5/2 N6 4f5/2

4 3 7/2 N7 4f7/2

Pic của quang điện tử được gọi tên theo các số lượng tử của mức mà

điện tử xuất phát. Một điện tử với số lượng tử phụ l (0, 1, 2, 3 tương ứng với

các orbital s, p, d, f…) và số lượng tử spin s có só lượng tử bội là j = l + s. Do

số lượng tử spin có thể bằng +1/2 hoặc -1/2, nên mỗi mức l ≥ 1 tách ra thành

hai mức có năng lượng khác nhau gọi là sự tách orbital-spin. Ví dụ, mức O2p

có hai pic quang điện tử, 2p3/2 (l = 1 và j = 1 + 1/2) và 2p1/2 (l = 1 và j = 1 -

1/2). Tên gọi các pic quang điện tử được tổng kết ở bảng 2.2. Sự tách spin-

orbital cũng như năng lượng liên kết của một mức điện tử cụ thể tăng với số

khối. Tỉ số cường độ của hai pic vạch kép spin-orbital được xác định bởi tích

số của các mức tương ứng và bằng 2j + 1. Vì thế tỉ số cường độ của hợp phần

j = 7/2 và j = 5/2 của vạch kép Pt 4f là 8 :6, và j = 5/2 và j = 3/2 của vạch kép

4d là 6 :4. Pic quang điện tử mức lõi thường là vạch kép ngoại trừ mức s sẽ

cho pic đơn (mặc dù một sự tách hơn nữa của các pic là có thể xảy ra) [108,

109].

Trong luận án này, phổ XPS được đo trên máy Shimadzu Kratos Axis

ULTRA tại Viện Kỹ thuật Tương lai – Đại học Nam Úc - Úc. Sử dụng nguồn

62

phát tia X với bia Al, ống làm việc ở 15 kV – 15 mA. Các dải năng lượng liên

kết được hiệu chỉnh bằng cách chuẩn nội với pic C 1s và được đo nhiều lần đễ

loại bỏ phổ nhiễu. Phần mềm Casa XPS bản 2.3.14 và đường chuẩn Shirley

với thư viện phổ Kratos RSFs được sử dụng để tách phổ và tính toán.

2.3.8. Phương pháp đo độ dẫn điện

Nếu đối tượng là vật liệu dạng bột, có thể ép chúng thành dạng dây dẫn

dưới áp lực lớn và tiến hành đo độ dẫn theo phương pháp quét thế tuần hoàn

dạng hai mũi dò (hình 2.4). Đường thẳng thu được càng dốc thì độ dẫn càng

cao. Điện trở của mẫu sẽ được tính như sau:

R = I

U

() (2.1)

Điện trở riêng được tính theo công thức:

.R S

l = (2.2)

Độ dẫn điện (χ) sẽ là:U

I

S

l

SR

l

===

.

1

(S/cm) (2.3)

Trong đó:

I: Sự chênh lệch cường độ dòng điện tại thời điểm đo t1 và t2 (đơn vị:

A)

U: Sự chênh lệch điện thế tại thời điểm đo t1 và t2 (đơn vị: V)

S: Diện tích thiết diện mẫu đo (cm2)

l: Chiều dài mẫu đo (cm).

Từ giản đồ CV, có thể xác định được U và I, để xác định độ dẫn của

PPy và SiO2/PPy theo phương trình:

σ = (ΔI × d) / (ΔU × A) (2.4)

63

Hình 2.3. Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng hai mũi

dò xác định độ dẫn điện của vật liệu dạng bột được ép viên [51]

Độ dẫn điện của PPy và nanocompozit SiO2/PPy được xác định bằng

phương pháp quét thế vòng CV trên thiết bị điện hóa (IM6 Zahner – Lecktrik)

tại Phòng Điện hóa ứng dụng, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam. Mẫu nanocompozit dạng bột được bảo quản trong bình

hút ẩm chứa silicagen. Mẫu được ép dưới dạng dây dẫn với độ dày của mẫu

(1 cm) và diện tích mẫu (0,2355 cm2).

2.3.9. Thử nghiệm mù muối

Bảng 2.3. Thông số thử nghiệm mù muối

pH dung dịch Tốc độ phun Áp suất

phun

Nhiệt độ

bồn

Nhiệt độ

bồn bão hòa

Nồng

độ NaCl

6,5 ÷ 7,2 1 ÷ 2,5

ml/giờ/80cm2

1 atm 35 ± 2oC 46 ÷ 49 oC 5 %

Thử nghiệm mù muối là một trong những phương pháp thử nghiệm gia

tốc được sử dụng rộng rãi nhất để đánh giá độ bền ăn mòn của lớp phủ trên

nền kim loại. Trong nghiên cứu này, phương pháp mù muối được sử dụng để

đánh giá độ bền ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa và không chứa compozit

silica/polypyrol theo tiêu chuẩn ASTM B117 bằng thiết bị Q-Fog/Cyclic

Corosion Tester SSP-1100 tại Viện Vật liệu Biên giới – Đại học Deakin – Úc.

Điều kiện thử nghiệm mù muối được trình bày trên bảng 2.3. Mỗi loại mẫu

thử nghiệm dùng 5 mẫu.

Thiết bị đo độ dẫn

CE1 RE1 RE2 CE2

Mẫu đo

CE1, CE2: Điện cực cấp dòng

RE1, RE2: Điện cực so sánh

64

2.3.10. Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian

Phương pháp này cho phép theo dõi sự biến thiên của điện thế mạch hở

theo thời gian của vật liệu có và không có nanocompozit SiO2/PPy. Các giá trị

điện thế mạch hở thu được cho phép xác định một cách định tính vật liệu đang

ở trạng thái ăn mòn hay được bảo vệ. Các thí nghiệm được thực hiện trên máy

Potentiostat Autolab PGSTAT 30 (Hà Lan) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới.

2.3.11. Phương pháp tổng trở điện hóa

Tổng trở điện hóa là phương pháp nghiên cứu không phá hủy mẫu,

được sử dụng để nghiên cứu động học và cơ chế của quá trình điện hóa. Nhờ

phép đo được tiến hành trong chế độ động, sẽ cho phép phân tách các quá

trình khác nhau tham gia vào cơ chế phản ứng, nhất là khi các hằng số thời

gian đặc trưng cho các quá trình ấy rất khác nhau. Đây là một trong những

phương pháp nghiên cứu hiện đại cho phép thu được các thông tin với độ

chính xác cao.

Chọn một trạng thái tĩnh (E0, Io) trên đường cong phân cực để nghiên

cứu. Xung quanh điện thế E0 người ta áp đặt một điện thế xoay chiều hình sin

có biên độ E và tần số góc w = 2πf lên điện cực làm việc ( E ≤ 30 mV để đảm

bảo hệ tuyến tính xung quanh điểm E0), khi đó điện thế hiệu dụng sẽ là e = E

sin(wt). Trong đó sẽ xuất hiện một dòng điện phản hồi i hình sin biên độ I

cùng tần số w nhưng lệch pha một góc so với điện thế đặt vào :

i = I sin(wt + ) (2.5)

Nếu mạch là thuần trở thì góc lệch pha = 0 .

Theo định luật Ohm thì i = (E/R).sin (wt) ; I = E/R ; E = IR, nếu mạch

là thuần dung thì góc lệch pha = π/2, vậy ta có q = Ce → I= C.(de/dt) với C

là điện dung của tụ điện. Lúc này dòng thu được là:

i = w.C.E.cos(wt) ; i = (E/Xc).sin(wt + π/2) (2.6)

Với Xc = 1/wC là dung kháng của tụ. Do đó ta có :

E = -j.Xc.I (2.7)

Nếu mạch có cả tụ và điện trở thì:

65

E = Er + Ec ; E = I.(R – Xc) (2.8)

Ta có tổng trở phức Z = R – jXc = Z’ – jZ” (2.9)

Z = (R2 + Xc2)1/2 = (Z’2 + Z”2)1/2 (2.10)

trong đó Z’ và Z” là phần thực và phần ảo của tổng trở phức Z .

Góc lệch pha được xác định từ biểu diễn của hàm truyền giữa hai đại

lượng E và I được đo trong một dải rộng các tần số f của tín hiệu hình sin.

Phổ tổng trở điện hóa có thể được biểu diễn dưới hai dạng giản đồ:

- Giản đồ Nyquist: Phổ tổng trở được biểu diễn trên mặt phẳng phức

với trục hoành và trục tung tương ứng với phần thực (Z’) và phần ảo (-Z’’) của

số phức Z , mỗi giá trị của tổng trở ứng với một giá trị tần số f.

- Giản đồ Bode: Phổ tổng trở được biểu diễn dưới dạng log |Z| theo logf

và theo logf.

Để phân tích các số liệu của phổ tổng trở thì cần dựa trên một mạch

điện tương đương thích hợp cho hệ điện hóa đó.

Hình 2.4. Sơ đồ đo tổng trở

Nhìn chung bình điện hóa có thể coi như một mạch điện bao gồm

những thành phần chủ yếu sau: Điện dung của lớp kép, coi như một tụ điện

phẳng Clk mắc song song với tổng trở Faraday Zf và tất cả mắc nối tiếp với

điện trở thuần (Rdd), đặc trưng cho điện trở dung dịch giữa điện cực làm việc

và điện cực so sánh .

Tổng trở lớp kép: Zc = - j/Clk.w (2.11)

Tổng trở Faraday Zf , tổng trở tổng của bình điện hóa:

Zt = Rdd + Zf/(1 + jwClkZf) (2.12)

66

Sơ đồ đo tổng trở là hệ 3 điện cực: điện cực làm việc là mẫu thép phủ

màng sơn được chụp ống PVC hình trụ có chứa dung dịch NaCl 3 %, diện

tích tiếp xúc của bề mặt mẫu với môi trường xâm thực là 11 cm2, điện cực so

sánh là điện cực calomen bão hòa, điện cực đối là điện cực platin (Hình 2.5).

Các phép đo tổng trở điện hóa được thực hiện trong dải tần số từ 100 KHz

đến 10 mHz với biên độ thế là ± 20 mV.

67

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của SiO2/PPy

3.1.1. Khảo sát thành phần dung môi tổng hợp SiO2/PPy

Dung môi tổng hợp đóng vai trò quan trọng quyết định khả năng phân

tán cũng như ảnh hưởng trực tiếp tới hình thái, cấu trúc và tính chất của

nanocompozit SiO2/PPy. Đã có một vài công bố về sự có mặt của ancol có thể

cải thiện khả năng phân tán cũng như biến đổi đặc tính bề mặt của silica, giúp

thúc đẩy sự hình thành các hạt nanocompozit [110, 111]. Chính vì vậy, để lựa

chọn được thành phần dung môi tổng hợp thích hợp, nanocompozit SiO2/PPy

được tổng hợp trong nước (SiO2/PPy-W), etanol:nước với tỉ lệ 2:3 (SiO2/PPy-

EW) và etanol:nước với tỉ lệ 4:1 (SiO2/PPy-E). Ảnh hưởng của thành phần

dung môi đã được đánh giá thông qua các phương pháp đo phổ hồng ngoại,

hiển vi điện tử quét, tán xạ năng lượng tia X, phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến,

quang điện tử tia X, đo độ dẫn và phân tích nhiệt.

3.1.1.1. Phổ hồng ngoại

Để khảo sát ảnh hưởng của thành phân dung môi tổng hợp đến các

nhóm chức có mặt trong cấu trúc phân tử của nanocompozit SiO2/PPy, tiến

hành đo phổ hồng ngoại trong khoảng số sóng từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1.

Hình 3.1 và bảng 3.1 giới thiệu phổ hồng ngoại của SiO2, PPy, SiO2/PPy-W,

SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E.

Các pic đặc trưng cho các nhóm chức trong silica xuất hiện rõ trên phổ

IR. Pic rộng tại khoảng 3450 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của nhóm

OH và nước trong mẫu. Pic tại 1648 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng

của H2O. Pic hấp phụ mạnh tại 1080 cm-1 và 464 cm-1 đặc trưng cho dao động

bất đối xứng và dao động biến dạng của liên kết Si-O-Si. Pic tại 957 cm-1 và

787 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng Si-OH của nanosilica, điều

này phù hợp với các công bố trước đây [112, 113].

68

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của SiO2, PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW

và SiO2/PPy-E

Đối với PPy, phổ tù tại khoảng 3500 cm-1 tập trung dao động hóa trị

của các nhóm N-H, C-H thơm và –OH. Phổ tù là do ảnh hưởng của nước có

trong mẫu và xuất hiện ở phổ của tất cả các mẫu. Tại số sóng 1530 cm-1, đặc

trưng cho dao động hóa trị của liên kết đôi C=C thơm và dao động biến dạng

của nhóm N-H. Dao động hóa trị của nhóm C-N tại 1450 cm-1 và 1405 cm-1,

nhóm =C-H tại 1050 cm-1, phù hợp với các công bố khoa học khác. Pic tại tần

số 900 cm-1 và 460 cm-1, đặc trưng cho dao động biến dạng của C-H của vòng

pyrol. Ngoài ra còn thể hiện dao động của C-H thơm có 2H liền kề [85, 114-

117].

69

Bảng 3.1. Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của SiO2, PPy,

SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW.

Nhóm chức

Mẫu

υSi-O-Si

(cm-1)

υSi-OH

(cm-1)

υC-C

(cm-1)

υC-N

(cm-1)

PPy - - 1530 1450

SiO2 1080

471 793 - -

SiO2/PPy-W 1082

469 790 1530 1452

SiO2/PPy-E 1081

470 792 1530 1450

SiO2/PPy-EW 1080

469 792 1530 1450

Kết quả phân tích cho thấy phổ IR của nanocompozit SiO2/PPy-W,

SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW có hình dạng tương tự nhau, đều chứa các pic

đặc trưng cho SiO2 (~471, 794 và 1080 cm-1) và PPy (~1530, 1450, 1405 và

1050 cm-1). Các pic đặc trưng đều có sự dịch chuyển nhẹ. Điều này có thể

được giải thích do cation +NH2 hình thành trong chuỗi PPy bởi sự proton hóa

và sự hình thành liên kết giữa PPy và silica thông qua liên kết -OH. Kết quả

này cho thấy PPy đã hấp phụ lên bề mặt silica [16]. Tuy nhiên pic đặc trưng

cho pyrol tại 1530 và 1450 cm-1 có cường độ khá nhỏ khi nanocompozit được

tổng hợp trong dung môi etanol-nước với tỉ lệ 2:3 và 4:1.

3.1.1.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Kết quả phân tích tán xạ năng lượng tia X của SiO2, PPy và

nanocompozit SiO2/PPy được tổng hợp khi thành phần dung môi tổng hợp

thay đổi được chỉ ra trên hình hình 3.2 và bảng 3.2. Phổ EDX của SiO2 cho

thấy các nguyên tố thành phần xuất hiện trong mẫu gồm silic và oxi, đây cũng

là thành phần chính của các hạt nanosilica. Thành phần nguyên tố oxi chiếm tỉ

lệ phần trăm khối lượng (58 %) lớn hơn so với silic (42 %).

70

Đối với PPy, cacbon chiếm 72,7 % và nitơ chiếm 22,55 % là thành

phần cơ bản trong phân tử polypyrol. Tỷ số C/N phù hợp với đơn vị cơ bản

của vòng pyrol. Sự hiện diện của nguyên tố clo chỉ ra PPy đã được pha tạp

với anion clorua.

Phổ của nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E đều

có hình dạng phổ tương tự nhau, bao gồm pic đặc trưng cho nguyên tố oxi và

silic từ silica, cacbon, nitơ và clo từ PPy, phù hợp với kết quả thu được từ phổ

IR ở trên. Phần trăm về khối lượng của nguyên tố silic tăng từ 20,18 lên 21,07

và 22,08 % tương ứng với nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và

SiO2/PPy-E.

Hình 3.2. Phổ EDX của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),

SiO2/PPy-EW (e) và SiO2/PPy-E (e).

71

Bảng 3.2. Phần trăm khối lượng các nguyên tố của SiO2/PPy-W,

SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW.

Mẫu % khối lượng

C O N Si Cl

SiO2 - 58,00 - 42,00 -

PPy 72,70 - 22,55 - 4,75

SiO2/PPy-W 34,82 34,94 8,05 20,18 2,01

SiO2/PPy-E 32,77 36,05 7,15 22,08 1,95

SiO2/PPy-EW 33,46 36,04 7,45 21,07 1,98

3.1.1.3. Hình thái cấu trúc của SiO2 và SiO2/PPy

Hình thái học của SiO2, PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-

EW được chỉ ra trên hình 3.3. Ảnh chụp SEM (hình 3.3a) cho thấy nanosilica

có dạng hình cầu, các hạt có sự co cụm nhẹ. Kích thước hạt thu được khá

đồng đều, khoảng 100-150 nm. PPy được tổng hợp trong dung dịch không

chứa silica có dạng hình tấm, được thể hiện trong hình 3.3b.

Nanocompozit SiO2/PPy tổng hợp được có hình dạng cầu tương tự

nhau và có sự co cụm. Tuy nhiên đường kính của các hạt nanocompozit đều

lớn hơn so với hạt nano silica. Điều này là do sau khi các monome pyrol được

hấp phụ trên bề mặt hạt silica, sự polyme hóa pyrol diễn ra với sự có mặt của

chất oxi hóa (diễn biến của quá trình polyme hóa được thể hiện trên hình 3.4).

72

Hình 3.3. Ảnh SEM của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c), SiO2/PPy-EW (d)

và SiO2/PPy-E (e)

Kết quả SEM cũng cho thấy SiO2/PPy được tổng hợp trong môi trường

nước (hình 3.3c) hoặc etanol- nước (hình 3.3d) có đường kính lớn hơn so với

tổng hợp trong môi trường etanol (hình 3.3e). Điều này có thể được giải thích

là do dung môi nước có độ phân cực lớn, thuận lợi cho quá trình hình thành

liên kết Si-OH tạo thành lớp điện tích âm trên bề mặt silica, dễ dàng tạo liên

kết với nhóm NH2+ trong chuỗi polypyrol, dẫn tới sự co cụm của các hạt làm

tăng kích thước hạt.

73

Hình 3.4. Quá trình tạo thành nanocompozit SiO2/PPy

3.1.1.4. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến

Hình 3.5 thể hiện phổ UV-Vis của SiO2, PPy SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E

và SiO2/PPy-EW. Phân tử silica được đặc trưng bởi pic tại bước sóng 300 nm.

Với PPy, có thể thấy rõ 2 vùng phổ, một pic tại 400-450 nm và một pic rộng,

tù hơn trong khoảng 900-1100 nm, gần với vùng IR. Pic tại bước sóng nhỏ, từ

400 đến 450 nm, trong vùng nhìn thấy, đặc trưng cho vùng chuyển giữa cái

dải liên kết π-π*. Ngoài ra, pic tại đây còn thể hiện sự tồn tại của bipolarons

trong PPy [111, 118, 119]. Trong khi đó, pic liên kết tại bước sóng cao hơn

đặc trưng cho các electron dẫn điện. So sánh phổ của PPy và các

nanocompozit, có thể thấy sự dịch chuyển vị trí của pic đặc trưng cho liên kết

π-π* tới số sóng lớn hơn khi thay giảm lượng etanol trong dung dịch tổng hợp.

Kết quả này khẳng định chiều dài chuỗi liên hợp của PPy trong nanocompozit

SiO2/PPy-W lớn hơn, tương ứng với giá trị độ dẫn điện cao hơn so với

SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E.

74

Hình 3.5. Phổ UV-Vis của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),

SiO2/PPy-EW (d) và SiO2/PPy-E (e).

3.1.1.5. Độ dẫn điện

Độ dẫn của PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW được xác

định thông qua giản đồ CV (hình 3.6).

Từ giản đồ CV, có thể xác định được U và I. Từ đó xác định độ dẫn

của PPy và SiO2/PPy theo phương trình 2.4. Kết quả PPy đạt giá trị độ dẫn

cao nhất 0,432 S.cm-1. Độ dẫn của nanocompozit SiO2/PPy giảm xuống 0,19;

0,14 và 0,11 S.cm-1 khi được tổng hợp trong dung môi nước, etanol: nước với

tỉ lệ 2:3 và 4:1. Điều này được giải thích là do sự có mặt của các hạt silica tự

do, cách điện trong hệ compozit làm ngăn chặn, làm cho chuỗi polyme PPy và

SiO2/PPy bị gián đoạn, từ đó làm giảm khả năng dẫn điện.

So sánh độ dẫn điện của nanocompozit tổng hợp trong dung dịch chứa

thành phần dung môi khác nhau cho thấy với cùng hàm lượng SiO2 và PPy

trong dung dịch tổng hợp, độ dẫn điện của vật liệu tổng hợp trong nước cao

hơn, các kết quả đo độ dẫn phù hợp với kết quả UV-Vis thu được ở trên.

75

Hình 3.6. Giản đồ CV của vật liệu PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E và

SiO2/PPy-EW.

3.1.1.6. Phổ quang điện tử tia X

PPy tồn tại dưới một trong ba trạng thái, PPy trung tính, (polaron điện

tích đơn) hoặc (bipolaron điện tích kép). Các trạng thái này có thể chuyển đổi

lẫn nhau và quyết định độ dẫn của PPy. Phương pháp đo phổ quang điện tử tia

X được sử dụng để nghiên cứu trạng thái oxi hóa của PPy trong nanocompozit

SiO2/PPy.

Phổ XPS của PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E với vùng

năng lượng rộng được thể hiện trên hình 3.7. Phổ của PPy cho thấy pic đặc

trưng của ba nguyên tố, gồm cacbon C1s, nitơ N1s và clo Cl2p, phù hợp với kết

quả EDX thu được ở trên. So sánh với phổ của PPy, có thể thấy phổ XPS của

nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E có thêm sự xuất

hiện của hai pic, tại 101,9 eV và 531,5 eV, tương ứng với pic của nguyên tố

silic Si2p và oxi O1s. Kết quả này khẳng định sự có mặt của silica trong phân

tử nanocompozit.

76

Hình 3.7. Phổ XPS của PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E

Đối với PPy, phổ XPS dạng lõi C1s được phân tích bởi bốn phổ thành

phần (hình 3.8). Tại mức năng lượng liên kết thấp nhất và cường độ cao nhất,

285,1 eV, là pic chính của C1s, đại diện cho liên kết C-C giữa Cα và Cβ trong

vòng pyrol. Tại mức năng lượng 286,2 eV; 287,8 eV và 290,4 eV, có các pic

lần lượt đặc trưng cho PPy dạng pha tạp. Liên kết C=N và =C-NH•+ (polaron)

được qui kết cho pic đặc trưng tại 286,2 eV. Liên kết –C=N+ trong PPy dạng

bipolaron được đặc trưng bởi pic tại 287,8 eV. Pic tại mức năng lượng liên

kết cao nhất (290,4 eV), cao hơn 6,3 eV so với pic chính của C, đặc trưng cho

liên kết π-π* của vòng pyrol [120-122]. Phổ XPS dạng lõi N1s được thể hiện

trên hình 3.9 với ba thành phần chính. Pic chính của N tại mức năng lượng

399,6 eV được qui kết cho N trong liên kết -NH- trong vòng pyrol. Tại mức

năng lượng liên kết cao hơn, xuất hiện 2 pic đặc trưng cho N ở trạng thái kích

thích. Pic tại 400,5 eV đại diện cho liên kết -NH•+ trong PPy dạng polaron.

Nhóm =NH+ của PPy tại trạng thái bipolaron được đặc trưng bởi pic tại 402,4

eV [121, 123].

77

Hình 3.8. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của PPy

Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của nanocompozit SiO2/PPy-W (hình 3.9),

SiO2/PPy-EW (hình 3.10) và SiO2/PPy-E (hình 3.11), đều có dạng tương tự

với phổ của PPy. Tuy nhiên có thể thấy sự dịch chuyển các pic trong

nanocompozit về mức năng lượng thấp hơn hơn, cho thấy sự giảm độ dài liên

kết liên hợp trong chuỗi polyme , tương ứng với sự giảm độ dẫn điện, phù

hợp với các kết quả đo độ dẫn [124].

Hình 3.9. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-W

78

Hình 3.10. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-EW

Hình 3.11. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-E

Từ phổ XPS, các kết quả về phần trăm khối lượng mỗi nguyên tố và tỉ

lệ giữa các trạng thái oxi hóa của nguyên tố N trong phân tử được thể hiện

trong bảng 3.3. Kết quả cho thấy khi thay đổi thành phần dung môi tổng hợp,

phần trăm về khối lượng của các nguyên tố có sự thay đổi nhẹ, không đáng

kể, kết quả tương đồng với kết quả thu được từ phổ EDX. Về tỉ lệ thành phần

của các trạng thái của N trong mẫu, có thể thấy đối với PPy, N ở trạng thái

trung hòa và trạng thái kích thích dạng polaron nhiều hơn, cho thấy PPy vẫn

có khả năng bị oxi hóa. Đối với các mẫu nanocompozit, N ở trạng thái kích

thích bipolaron nhiều hơn, cho thấy tỉ lệ PPy ở trạng thái khử hoàn toàn lớn,

làm giảm độ dẫn điện.

79

Bảng 3.3. Thông số tính toán từ phổ XPS

Mẫu % về khối lượng Tỉ lệ thành phần

C N O Si Cl -N+= -NH- -N+

PPy 74,5 23,6 - - 1,9 0,08 0,65 0,27

SiO2/PPy-W 35,7 7,8 32,6 22,4 1,5 0,17 0,58 0,25

SiO2/PPy-

EW 35,4 7,5 32,5 23,3 1,3 0,21 0,55 0,24

SiO2/PPy-E 34,5 7,7 32,6 23,8 1,4 0,24 0,51 0,25

Các kết quả nghiên cứu thu được cho thấy khi thay đổi thành phần

dung môi tổng hợp, thành phần về khối lượng các nguyên tố và hình thái cấu

trúc của nanocompozit thay đổi không đáng kể. Tuy nhiên, trạng thái oxi hóa

của PPy trong naocompozit là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới khả năng bảo

vệ chống ăn mòn. Nanocompozit silica/polypyrol, được tổng hợp trong dung

môi nước, có tỉ lệ nitơ tại trạng thái trung hòa và trạng thái polaron lớn

hơn,hứa hẹn sẽ có khả năng oxi hóa cao hơn, làm tăng khả năng bảo vệ anot.

Chính vì vậy dung môi nước được sử dụng là dung môi thích hợp để tổng hợp

nanocompozit SiO2/PPy cho những nghiên cứu tiếp theo.

80

3.1.2. Khảo sát tỉ lệ pyrol/SiO2

Hàm lượng SiO2 đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành

nanocompozit. Chính vì vậy, trong nghiên cứu này nanocompozit SiO2/PPy

được tiến hành tổng hợp với lượng pyrol cố định 1mmol, hàm lượng SiO2

thay đổi: 2,5 mmol (SP1); 5 mmol (SP2); 7,5 mmol (SP3) và 10 mmol (SP4),

tương ứng tỉ lệ mol pyrol/SiO2 = 0,4; 0,2; 0,13 và 0,1.

3.1.2.1. Phổ hồng ngoại

Hình 3.12 và bảng 3.4 thể hiện kết quả phân tích hồng ngoại của

nanosilica, PPy và nanocompozit SiO2/PPy tổng hợp khi thay đổi hàm lượng

SiO2.

Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy(b), SP1(c), SP2(d), SP3(e), SP4

(f)

Phổ hồng ngoại của các mẫu compozit gần như không thay đổi, đều có

các pic đặc trưng của silica (1080, 793 và 471 cm-1) và polypyrol (1530 và

1450 cm-1). Các pic có sự dịch chuyển tần số nhẹ, điều này có thể do sự liên

kết giữa silica và polypyrol thông qua liên kết –OH [16]. Đối với mẫu SP1, có

hàm lượng silica trong hỗn hợp nanocompozit thấp hơn, có thể thấy các pic

đặc trưng của PPy thể hiện rõ rệt trên dải phổ trong khi các pic liên kết hóa

81

học đặc trưng của silica bị suy giảm. Khi hàm lượng silica trong

nanocompozit tăng lên, từ SP2 đến SP4, phổ IR thể hiện rõ pic đặc trưng của

silica tại 1080 cm-1, ngược lại các pic liên kết hóa học đặc trưng cho PPy có

cường độ yếu hơn.

Bảng 3.4. Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của SP1, SP2, SP3,

SP4.

Nhóm chức

Mẫu υSi-O-Si υC-C υC-N

SP1 1080 1545 1465

SP2 1085 1545 1465

SP3 1090 1545 1460

SP4 1080 1547 1460

3.1.2.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X

Thành phần nguyên tố của SiO2, PPy và nanocompozit SiO2/PPy khi

thay đổi tỉ lệ pyrol/SiO2 được phân tích tán xạ năng lượng tia X, kết quả thể

hiện trên hình 3.13 và bảng 3.5.

Đối với SiO2, có thể thấy phổ EDX gồm 2 pic đặc trưng cho nguyên tố

silic và oxi với phần trăm về khối lượng tương ứng đạt 42 và 58%. Đối với

PPy, phổ thu được gồm ba pic, đặc trưng cho ba nguyên tố: cacbon (72,70 %),

nitơ (22,55 %) và clo (3,75%).

Kết quả phân tích cho thấy sự có mặt của bốn nguyên tố chính có trong

thành phần của nanocompozit: C, O, N, Si và Cl. Khi tăng hàm lượng silica

trong dung dịch tổng hợp ban đầu thì phần trăm khối lượng của nguyên tố

silic trong nanocompozit cũng tăng 20,48; 21,19; 25,03 và 28,14 %, tương

ứng với mẫu SP1, SP2, SP3 và SP4.

82

Hình 3.13. Phổ EDX của SiO2, PPy, SP1, SP2, SP3 SP4

Bảng 3.5. Phần trăm khối lượng các nguyên tố của SP1, SP2, SP3, SP4

Mẫu

% khối lượng

C O N Si Cl

SiO2 - 58,00 - 42,00 -

PPy 72,70 - 23,55 - 3,75

SP1 39,68 30,43 8,41 19,40 2,08

SP2 34,82 34,94 8,05 20,18 2,01

SP3 31,77 34,05 8,15 24,05 1,98

SP4 29,02 33,83 8,01 27,19 1,95

3.1.2.3. Hình ảnh SEM

Ảnh SEM của silica và nanocompozit SP1, SP2, SP3 và SP4 được thể

hiện trên hình 3.14. Kết quả cho thấy các mẫu đều có dạng hình cầu, khi tạo

nanocompozit, đường kính hạt tăng lên. Hơn nữa, khi hàm lượng silica trong

dung dịch tổng hợp tăng, kích thước hạt cũng tăng. Điều này có thể được giải

83

thích do hạt silica được bao phủ bởi PPy, khi hàm lượng silica lớn, có thể dẫn

tới sự co cụm thành đám, làm tăng đường kính nanocompozit.

Hình 3.14. Ảnh SEM của SiO2 (a), SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4 (e)

3.1.2.4. Giản đồ phân tích nhiệt

Giản đồ phân tích nhiệt của PPy, nanocompozit SP1, SP2, SP3 và SP4

được thể hiện trong hình 3.15.

84

Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), nanocompozit

SiO2/PPy trong SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4 (e)

Đối với PPy, có 2 pic mất khối lượng trên giản đồ TGA với tổng khối

lượng mất là 100 %. Ở khoảng nhiệt độ dưới 150oC có sự giảm khối lượng

khoảng 8 %, đặc trưng cho quá trình mất nước bề mặt. Sau đó, khi nhiệt độ

tăng, từ 150 oC đến 600oC, khối lượng sản phẩm giảm nhanh, đặc biệt trong

khoảng từ 300 oC đến 550oC sự phân hủy xảy ra mạnh, đồ thị gần như đường

85

thẳng. Sự giảm khối lượng ở khoảng nhiệt độ này do các dime, trime, oligome

và polime bị phân hủy.

Đối với các mẫu SP1, SP2, SP3 và SP4, giản đồ TGA có dạng tương tự

nhau, tuy nhiên lượng mất khối lượng giảm dần 48,5; 42,2; 38,1 và 32 %.

Giản đồ thể hiện 2 pic mất khối lượng chính, pic 1 với nhiệt độ thấp hơn

100oC đại diện cho quá trình mất nước hấp phụ. Trong khoảng nhiệt độ từ

100-650oC, khối lượng mất đi có thể do sự phân hủy của chất oxi hóa và sự

phân hủy của polyme. Tuy nhiên, tổng khối lượng mất của các mẫu đều thấp

hơn so với PPy vì khi thêm SiO2 – là chất bền nhiệt tới hơn 1000oC, do đó độ

giảm phần trăm khối lượng mất trong compozit tương ứng với phần trăm khối

lượng của silica có trong nanocompozit. Từ kết quả TGA, ta có thể tính được,

phần trăm silica trong SP1, SP2, SP3 and SP4 lần lượt là: 51; 57; 61 và 67%.

3.1.3. Đặc tính điện hóa của nanocompozit SiO2/PPy

3.1.3.1. Khả năng ức chế ăn mòn trong môi trường NaCl 3%

Khả năng ức chế ăn mòn của nanocompozit SiO2/PPy cho thép cacbon

được khảo sát nghiên cứu trong môi trường NaCl 3% với nồng độ 3 g/L, thời

gian ngâm mẫu là 36 giờ.

Hình 3.16 biểu diễn sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian của

thép cacbon sau 36 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3 % có và không có 3 g/L

nanocompozit SP1, SP2, SP3 và SP4. Tại thời điểm ban đầu, đối với mẫu

thép cacbon ngâm trong dung dịch không chứa nanocompozit, giá trị điện thế

là -0,6 VSCE, theo thời gian, giá trị điện thế giảm dần. Sau 20 giờ ngâm, đạt

giá trị -0,7 VSCE và sau đó gần như không thay đổi. Giá trị điện thế giảm mạnh

về phía âm được giải thích do sự hình thành ăn mòn trên bề mặt thép khi tiếp

xúc trực tiếp với dung dịch NaCl. Sau 36 giờ ngâm, giá trị điện thế của mẫu

thép cacbon là -0,7 VSCE, đạt tới điện thế ăn mòn của thép.

Đối với các mẫu SP1, SP2, SP3 và SP4, giá trị điện thế mạch hở biến

đổi tương tự nhau. Tại thời điểm ban đầu, điện thế đạt giá trị là: -0,32; -0,32; -

0,37 và -0,4 VSCE, tương ứng với mẫu SP1, SP2, SP3 và SP4. Kết quả này cho

thấy nanocompozit SiO2/PPy đã dịch chuyển điện thế mạch hở của thép

86

cacbon về vùng dương hơn, thể hiện vai trò ức chế anot. Theo thời gian, giá

trị điện thế giảm về phía âm, tuy nhiên vẫn luôn dương hơn so với mẫu thép

cacbon sau 36 giờ ngâm. Điều này cho thấy nanocompozit có khả năng ức chế

ăn mòn cho thép cacbon nhưng khả năng này giảm dần theo thời gian do sự

xâm thực của các tác nhân ăn mòn. Sau 36 giờ ngâm, điện thế của SP1, SP2,

SP3 và SP4 lần lượt là -0,63; -0,64; -0,68 và -0,68 VSCE.

Hình 3.16. Sự biến đổi thế mạch hở theo thời gian của thép cacbon

trong dung dịch NaCl 3% không có (a) và có 3g/L nanocompozit SP1 (b),

SP2 (c), SP3 (d), SP4 (e) sau 36 giờ ngâm.

3.1.3.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của màng PVB chứa

nancompozit SiO2/PPy

PVB là chất tạo màng được sử dụng để chế tạo lớp sơn lót mỏng (wash

primer). Lớp sơn lót mỏng này có tác dụng như lớp xử lý bề mặt nhằm tăng

độ bám dính và khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp sơn lót. Màng sơn lót

mỏng trên cơ sở PVB, dễ chế tạo và có độ bền ăn mòn thấp hơn sơn lót trên

cơ sở epoxy. Vì vậy khả năng ứng dụng của nanocompozit SiO2/PPy trong

87

lớp phủ hữu cơ được khảo sát trước trên nền PVB. Màng PVB không chứa và

chứa 10% nanocompozit SP1, SP2, SP3, SP4 được chế tạo và ký hiệu tương

ứng là PVB-SP1, PVB-SP2, PVB-SP3 và PVB-SP4.

a, Điện thế mạch hở

Hình 3.17 thể hiện sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian của thép

cacbon phủ màng PVB không chứa và chứa 10% nancompozit SiO2/PPy theo

thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%.

Hình 3.17. Sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian của thép

cacbon phủ màng PVB (a), PVB- SP1 (b), PVB-SP2 (c), PVB-SP3 (d) và

PVB-SP4 (e) trong dung dịch NaCl 3%

Đối với mẫu thép cacbon được phủ bởi PVB, tại thời điểm ban đầu, giá

trị điện thế đạt -0,4 VSCE. Kết quả này cho thấy khả năng bảo vệ che chắn tốt

của màng. Tuy nhiên, giá trị điện thế giảm dần theo thời gian về phía âm, điều

này được giải thích do sự khuếch tán của ion clorua qua màng, tấn công vào

bề mặt thép. Sau 36 giờ ngâm, giá trị điện thế giảm còn -0,651 VSCE.

88

Giá trị điện thế mạch hở của mẫu PVB-SP2 và PVB-SP3 có cùng xu

hướng thăng giáng. Tại thời điểm ban đầu, giá trị điện thế của hai mẫu gần

như tương đương, đạt giá trị -0,3 VSCE. Điện thế được duy trì trong khoảng 2

giờ, sau đó bắt đầu có xu hướng giảm về phía âm. Điều này được giải thích do

sự suy yếu khả năng che chắn của màng, dẫn tới ăn mòn. Sau 5 giờ ngâm, giá

trị điện thế có xu hướng thăng giáng liên tục. Điều này có thể được giải thích

như sau: sự bổ sung nanocompozit có tác dụng kép trong khả năng bảo vệ

chống ăn mòn. Trước tiên, nanocompozit SiO2/PPy gia cường khả năng bảo

vệ che chắn của màng. Sau đó, khi các hiện tượng ăn mòn xuất hiện do sự tấn

công của các tác nhân ăn mòn qua màng vào nền thép, PPy đóng vai trò như

chất oxi hóa nền thép, tạo lớp oxit thụ động, ngăn chặn ăn mòn tiếp diễn (hình

3.18). Sau 36 giờ ngâm, giá trị điện thế của mẫu PVB-SP2 và PVB-SP3 cùng

đạt -0,47 VSCE.

Hình 3.18. Cơ chế bảo vệ thép của màng PVB-SiO2/PPy

Giá trị điện thế mạch hở của mẫu thép được phủ bởi màng PVB chứa

nanocompozit SP1 và SP4 có xu hướng ổn định hơn, tại thời điểm ban đầu đạt

giá trị tương ứng là -0,2 và -0,33 VSCE. Sau đó điện thế mạch hở có xu hướng

giảm mạnh sau 10 giờ ngâm do sự khuếch tán của các ion xâm thực thông qua

lớp phủ vào nền thép. Sau đó, giá trị OCP ổn định và duy trì tới 30 giờ ngâm.

Nền thép được duy trì điện thế ở giá trị dương hơn là do khả năng ức chế ăn

mòn của nanocompozit SiO2/PPy. Khi các ion xâm thực khuếch tán qua

89

màng, tạo các khuyết tật, PPy có khả năng tự sửa chữa, tạo màng oxit thụ

động, ngăn chặn sự tấn công của ion xâm thực vào nền. Sau đó, điện thế có xu

hướng giảm, lúc này khả năng thụ động hóa của PPy đã suy giảm, dẫn tới quá

trình ăn mòn tăng nhanh làm giảm điện thế về phía âm hơn. Sau 36 giờ ngâm,

giá trị điện thế đạt giá trị -0,39 và -0,5 VSCE tương ứng với mẫu PVB-SP1 và

PVB-SP4. Có thể thấy khi tăng hàm lượng SiO2 trong nanocompozit

SiO2/PPy, cơ chế bảo vệ không thay đổi nhưng khả năng bảo vệ đã có sự suy

giảm đáng kể. Điều này được giải thích như sau: polypyrrol đóng vai trò

quyết định trong quá trình ức chế anot, do khả năng oxi hóa mạnh của

polypyrol, có tác dụng như chất oxi hóa, làm thụ động hóa nền thép trong khi

silica đóng vai trò làm tăng khả năng che chắn cho lớp phủ. Khi lượng silica

lớn, khả năng che chắn cơ lý của màng được cải thiện nhưng lượng polypyrol

giảm, làm giảm khả năng ức chế anot, khiến hiệu suất ức chế giảm, thể hiện

qua sự giảm giá trị điện thế mạch hở. Từ những kết quả trên có thể thấy

nanocompozit trong lớp phủ vừa làm tăng khả năng che chắn vật lý, ngăn cản

sự xâm nhập của ion Cl-, vừa có tác dụng như phụ gia ức chế, đặc biệt,

nanocompozit SP1 cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt nhất.

b, Tổng trở điện hóa

Phổ tổng trở dạng Bode của thép cacbon được phủ bởi PVB chứa và

không chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy được thể hiện trên hình 3.19 và

3.20. Với hệ này, tính chất hệ được đặc đặc trưng bởi mạch điện tương

đương, thể hiện trên hình 3.21, trong đó Rs là điện trở dung dịch, Rc là điện

trở chuyển điện tích, Cdl là điện dung lớp điện tích kép, Cct là điện dung màng,

Rct là điện trở màng.

Kết quả cho thấy, đối với mẫu thép phủ PVB, ban đầu giá trị tổng trở

khá cao, do lớp phủ có khả năng che chắn, sau đó, giá trị tổng trở giảm mạnh.

Do lớp phủ PVB chỉ có tác dụng che chắn, khi lớp phủ bị các ion xâm thực

tấn công, ngay lập tức tạo ra các khuyết tật làm tổng trở giảm mạnh.

90

Hình 3.19. Phổ tổng trở dạng Bode của các mẫu theo thời gian ngâm

mẫu: 10 phút (), 10 giờ (), 36 giờ (Δ) trong dung dịch NaCl 3%.

Đối với các lớp phủ PVB chứa nanocompozit SiO2/PPy, giá trị modun

tổng trở tại thời điểm ban đầu đều cao hơn so với PVB do SiO2/PPy trong

màng giúp cải thiện khả năng che chắn. Tổng trở giảm sau 10 giờ ngâm, tuy

91

nhiên tới 36 giờ, giá trị tổng trở chỉ giảm nhẹ đối với cả 4 mẫu. Giá trị |Z| đo

được tại vùng tần số thấp của mẫu PVB-SP1 cao hơn so với các mẫu còn lại ở

tất cả các thời điểm đo mẫu. Trên đồ thị tương quan giữa góc pha và tần số

của các mẫu quan sát thấy một thành phần pha, đặc trưng cho quá trình diễn

ra trong lớp phủ.

Hình 3.20. Giản đồ pha của các mẫu theo thời gian ngâm mẫu: 10 phút (),

10 giờ (), 36 giờ (Δ) trong dung dịch NaCl 3%.

92

Kết quả trên được giải thích theo cơ chế bảo vệ kép của nanocompozit

SiO2/PPy. Đầu tiên, SiO2 thể hiện khả năng bảo vệ che chắn. Sự có mặt của

SiO2 trong lớp phủ hữu có khả năng ngăn chặn các kênh dẫn trong mạng

polyme của lớp phủ, khiến O2, H2O, các ion gây ăn mòn khó phân tán trong

mạng polyme. Nói cách khác, các ion xâm thực sẽ mất nhiều thời gian hơn để

khuếch tán, tấn công vào mặt phân cách giữa polyme và kim loại để tạo phản

ứng gây ăn mòn [125].

Tiếp theo, PPy đóng vai trò như chất oxi hóa cho bề mặt thép, thể hiện

khả năng bảo vệ anot, đưa điện thế của thép vào vùng bị động. Điện thế của

thép thường nằm trong vùng hoạt động tương ứng tốc độ ăn mòn thép thường

khá cao. Với sự có mặt của PPy, điện thế cực đại trong vùng trao đổi giữa

hoạt động – thụ động bị hạn chế bởi khả năng bảo vệ che chắn và điện thế của

thép được dịch chuyển về vùng dương hơn nhờ khả năng oxi hóa của PPy.

Trong vùng thụ động, tốc độ ăn mòn của thép thấp hơn rất nhiều. Độ dẫn của

PPy ảnh hưởng tới khả năng oxi hóa, là yếu tố quyết định khả năng bảo vệ

anot. Nếu độ dẫn thấp, ảnh hưởng của PPy như chất oxi hóa chỉ giới hạn ở

một vùng bảo vệ nhỏ. Nếu độ dẫn đủ lớn, khả năng bảo vệ của PPy được mở

rộng và kéo dài hơn [126]. Khi lượng silica lớn, khả năng che chắn cơ lý của

màng được cải thiện nhưng lượng polypyrol giảm, làm giảm khả năng ức chế

anot, khiến hiệu suất ức chế giảm. Điều này phù hợp với kết quả đo độ dẫn,

mẫu SP1 có hàm lượng PPy và độ dẫn cao nhất cho khả năng bảo vệ tốt nhất.

(a) (b)

Hình 3.21. Mô phỏng sơ đồ mạch điện tương đương của các phổ Bode

với một thành phần pha (a) và hai thành phần pha (b)

93

Tóm tắt phần 3.1:

Từ các kết quả khảo sát đặc trưng tính chất như hình thái, cấu trúc, độ

dẫn điện, trạng thái oxi hóa, đã lựa chọn được nước là dung môi thích hợp để

tổng hợp nanocompozit SiO2/PPy. Kết quả khảo sát khả năng ức chế ăn mòn

cho nền thép cacbon và hiệu quả ức chế ăn mòn trong lớp phủ

polyvinylbutyral cho thấy nanocompozit SiO2/PPy có khả năng ức chế anot

cho thép cacbon trong môi trường NaCl 3%, trong đó, SP1(tỉ lệ pyrol:silica

là 0,4) cho thấy khả năng ức chế tốt nhất, được chọn để sử dụng cho phần

nghiên cứu tổng hợp nanocompozit SiO2/PPy chứa anion đối.

94

3.2. Nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng polypyrol pha tạp bởi các anion như

molibdat, oxalat, dodecyl sulfat, benzoat có khả năng bảo vệ kim loại trong

môi trường chứa ion clorua. PPy có khả năng thụ động kim loại, nhưng sau

một thời gian, khi đã bị khử hoàn toàn, PPy dần mất đi khả năng bảo vệ cho

kim loại. Lúc này, các anion đối có mặt trong chuỗi polyme được giải phóng,

có khả năng tái thụ động kim loại. Kích thước ảnh hưởng trực tiếp tới độ linh

động của anion đối, quyết định khả năng trao đổi ion. Với các anion có kích

thước nhỏ, như oxalat, dễ dàng được giải phóng khỏi polyme, tạo phức với

kim loại, lấp đầy các điểm ăn mòn. Với các anion có kích thước lớn hơn như

benzoat hay dodecylsulfat, khả năng linh hoạt kém hơn nhưng có thể hạn chế

sự xâm nhập của ion clorua vào màng [11, 106, 127-129]. Chính vì vậy, ảnh

hưởng của các anion đối với kích thước khác nhau tới hình thái cấu trúc, tính

chất cũng như khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon đã được

nghiên cứu.

3.2.1. Đặc trưng tính chất của nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối

Nanocompozit SiO2/PPy tổng hợp với sự có mặt của NaC2O4 (Ox) hoặc

NaC12H25SO4 (DoS) hoặc C7H5NaO2 (Bz) được đặc trưng tính chất bằng phổ

hồng ngoại, SEM/EDX, TGA, XPS và đo độ dẫn.

95

3.2.1.1. Phổ hồng ngoại

Hình 3.22. Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPyDoS (c),

SiO2/PPyOx (d) và SiO2/PPyBz (e).

Hình 3.22 thể hiện phổ hồng ngoại của SiO2, PPy SiO2/PPyDoS,

SiO2/PPyOx và SiO2/PPyTS. Đối với compozit chứa anion dodecylsulfat, pic

tại 1527 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-C và tại 1435 cm-1 đặc trưng cho liên

kết C-N. Ngoài ra, liên kết S=O và Si-O-Si được xác định lần lượt tại số sóng

1170 và 1080 cm-1. Trong natri dodecylsulfat tinh khiết, pic đặc trưng cho liên

kết S=O được xác định tại 1176 cm-1, sự dịch chuyển nhẹ của liên kết này

trong phân tử compozit được giải thích dựa trên sự liên kết của PPy và anion

dodecyl sulfat. Phổ IR của SiO2/PPyBz cho thấy sự dịch chuyển nhẹ của các

pic đặc trưng cho silica và polypyrol, không có pic lạ nào xuất hiện.

Từ phổ hồng ngoại của mẫu SiO2/PPyOx, có thể thấy các pic đặc trưng

của PPy và SiO2. Pic tại số sóng 1530, 1440 và 1075 cm-1 tương ứng với liên

kết C-C, C-N và Si-O-Si. Sự dịch chuyển số sóng về vùng thấp hơn có thể do

sự liên kết giữa SiO2 và PPy qua liên kết hydro, giữa proton NH+ và nguyên

tử oxy trong SiO2. Bên cạnh đó, pic đặc trưng của anion oxalate, liên kết

96

C=O, tại 1670 và 1710 cm-1 cũng được tìm thấy. Liên kết O-C=O tại số sóng

1440 cm-1 bị chồng chéo bởi pic C-N của PPy. Các pic này có sự dịch chuyển

nhẹ so với pic của phân tử natri oxalat tinh khiết (1416 và 1633cm-1) có thể

cho thấy anion oxalat đã liên kết với compozit thông qua liên kết O-H. Từ các

kết quả trên cho thấy sự có mặt của các anion oxalat, benzoat và dodecyl

sulfat trong nanocompozit.

Bảng 3.6. Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của SiO2/PPyDoS,

SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz.

SiO2/PPyOx SiO2/PPyDoS SiO2/PPyBz

N-H 3420 3430 3410

C=O 1715 - -

C=O 1675 - -

C-C 1540 1538 1535

C-N 1450 1450 1452

S=O - 1175 -

Si-O-Si 1080 1080 1080

C-H 1037 1035 1038

3.2.1.2. Ảnh SEM và EDX

Hình 3.23 a, b, c và d giới thiệu ảnh SEM của SiO2/PPy, SiO2/PPyDoS,

SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz, có thể thấy tất cả các mẫu đều có dạng hình cầu.

Đường kính của SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyBz và SiO2/PPyOx lớn hơn so với

silica tinh khiết, điều này có thể do phân tử monome pyrol hấp phụ trên bề

mặt silica bị polyme hóa dưới sự có mặt của tác nhân oxi hóa FeCl3, làm tăng

kích thước hạt.

97

Hình 3.23. Ảnh SEM của SiO2/PPy (a), SiO2/PPyDoS (b), SiO2/PPyOx

(c) và SiO2/PPyBz (d).

Thành phần nguyên tố của SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz

được xác định bởi phổ tán xạ năng lượng tia X, kết quả được thể hiện trong

hình 3.24 và bảng 3.7. Thành phần nguyên tố chính của compozit là cacbon,

nitơ, clo (thành phần chính của PPy); oxy và silic từ silica, lưu huỳnh từ anion

dodecyl sulfat.

98

Hình 3.24. Giản đồ EDX của SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz

Bảng 3.7. Bảng số liệu EDX của nanocompozit SiO2/PPyOx,

SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz

Mẫu % khối lượng

C O N Si S Cl

SiO2/PPyOx 39,68 31,43 8,41 20,47 0,00 0,01

SiO2/PPyDoS 39,73 28,94 7,05 21,14 3,19 0,05

SiO2/PPyBz 40,05 30,35 9,35 20,23 0,00 0,02

3.2.1.3. Giản đồ phân tích nhiệt

Hình 3.25 thể hiện giản đồ TGA của compozit SiO2/PPy,

SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz. Khối lượng giảm theo 4 giai đoạn

với khối lượng mất của SiO2/PPy, SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz

lần lượt là 39%, 52%, 58% và 59% tại 850oC.

Tại nhiệt độ thấp hơn 100oC, khối lượng mất đi do sự bay hơi của nước

hấp phụ. Từ 100 đến 300oC, sự giảm khối lượng được giải thích bởi sự đứt

mạch liên kết giữa PPy và anion đối trong mạng polyme. Khối lượng giảm

mạnh trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến 750oC do sự phân hủy cấu trúc mạng

của polyme PPy.

99

Tổng khối lượng mất đi của SiO2/PPyOx lớn hơn so với SiO2/PPyDoS,

điều này được giải thích do nhiệt độ phân hủy của SiO2 là 1000oC vì vậy khi

thành phần silic trong SiO2/PPyDoS cao hơn, khối lượng mất đi sẽ giảm do sự

bền nhiệt tăng, điều này cũng được khẳng định qua kết quả EDX. Lý giải

tương tự được sử dụng đối với mẫu SiO2/PPyBz, tổng khối lượng mất đi cao

hơn do thành phần dễ phân hủy như cacbon, oxi, nito trong phân tử

nanocompozit lớn hơn.

Hình 3.25. Giản đồ phân tích nhiệt của SiO2/PPy, SiO2/PPyOx,

SiO2/PPyBz và SiO2/PPyDoS

3.2.1.4. Độ dẫn điện

Độ dẫn điện của PPy SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyBz và

SiO2/PPyDoS được đánh giá qua giản đồ CV (hình 3.26). Độ dẫn của

SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz lần lượt đạt 0,192;

0,109; 0,101 và 0,105 S/cm (dựa theo phương trình 2.4). Sự giảm độ dẫn điện

được giải thích do kích thước của các anion đối. Anion dodecyl sulfat và

benzoat với kích thước lớn, khả năng linh hoạt thấp, làm giảm sự linh động

của các electron tự do trong phân tử PPy, dẫn tới độ dẫn điện giảm. Ngoài ra

100

phần trăm về khối lượng thấp hơn của PPy trong nanocompozit và sự cách

điện của SiO2 cũng làm giảm độ dẫn của nanocompozit.

Hình 3.26. Giản đồ CV của PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và

SiO2/PPyBz

3.2.1.5. Phổ quang điện tử tia X

Hình 3.27 thể hiện phổ quang điện tử tia X của các mẫu SiO2/PPyOx,

SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz tại dải năng lượng rộng. Kết quả cho các mẫu

đều có pic đặc trưng của nguyên tố cacbon C1s nitơ N1s và clo Cl2p (từ PPy),

oxi O1s và Si2p (từ SiO2). Ngoài ra, đối với SiO2/PPyDoS, có sự xuất hiện của

pic tại 167,3 eV, đại diện cho nguyên tố lưu huỳnh S2p.

101

Hình 3.27. Phổ quang điện tử tia X của nanocompozit SiO2/PPyOx,

SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz

Phổ XPS dạng lõi O1s của nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và

SiO2/PPyBz được thể hiện trên hình 3.28. Với SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz,

phổ O1s được chia thành 2 pic thành phần, đại diện cho liên kết O=C-O (tương

ứng tại 531,3 và 531,2 eV) và liên kết –OH (tương ứng tại 533,8 và 533,7

eV). Sự xuất hiện của hai pic này khẳng định sự có mặt của nhóm –COOH từ

anion oxalat và benzoat trong nanocompozit [120, 130]. Đối với

SiO2/PPyDoS, phổ xuất hiện thêm thành phần thứ ba, đặc trưng cho liên kết

O=S tại 531,6 eV. Pic đặc trưng cho liên kết O=C-O và –OH có sự dịch

chuyển nhẹ, tương ứng tại 531,0 và 533,6 eV.

102

Hình 3.28. Phổ XPS dạng lõi O1s của nanocompozit SiO2/PPyOx,

SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz

Hình 3.29 thể hiện phổ XPS dạng lõi N1s của nanocompozit

SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz. Các phổ đều có dạng tương tự

nhau, với ba pic thành phần, đặc trưng cho N dạng trung hòa và N ở dạng

kích thích, polaron hoặc bipolaron. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của PPy

phụ thuộc trực tiếp vào liên kết đối liên hợp và nhóm –NH trong vòng pyrol.

Liên kết đôi liên hợp giúp PPy có khả năng ức chế anot bởi electron linh động

[131]. PPy ở dạng doped có khả năng dẫn và vận chuyển electron tới bề mặt

kim loại. Từ kết quả bảng 3.8, tỉ lệ N ở trạng thái doped trong SiO2/PPyOx

cao hơn so với SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz. Ngoài ra, từ các phổ lõi có thể

thấy các pic trong nanocompozit SiO2/PPyOx có mức năng lượng cao hơn so

SiO2/PPyBz SiO2/PPyOx

SiO2/PPyDoS

S

103

với SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz, tương ứng với chuỗi liên hợp dài hơn trong

phân tử polyme, cho thấy độ dẫn cao hơn, phù hợp với các kết quả đo độ dẫn.

Bảng 3.8. Thông số tính toán từ phổ XPS

Mẫu % về khối lượng Tỉ lệ thành phần

C N O Si Cl -N+= -NH- -N+

SiO2/PPyOx 39,81 8,15 32,14 19,89 0,01 0,26 0,50 0,24

SiO2/PPyDoS 39,05 7,31 29,11 24,50 0,03 0,28 0,45 0,27

SiO2/PPyBz 39,91 8,05 32,06 19,96 0,02 0,27 0,47 0,26

Hình 3.29. Phổ XPS dạng lõi N1s của nanocompozit SiO2/PPyOx,

SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz

SiO2/PPyOx SiO2/PPyBz

SiO2/PPyDoS

104

3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của compozit SiO2/PPy pha tạp anion đối đến

tính chất của lớp phủ PVB

3.2.2.1. Điện thế mạch hở OCP

Hình 3.30 thể hiện sự biến đổi thế mạch hở của thép cacbon phủ PVB

chứa và không chứa 10% SiO2/PPy, SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx sau 36 giờ

ngâm trong dung dịch NaCl 3%. Tại thời điểm ban đầu, thế của thép phủ PVB

đạt giá trị -0.5 VSCE, sau đó điện thế giảm mạnh về phía âm trong 5 giờ ngâm

tiếp theo. Sự giảm điện thế được giải thích do sự tấn công của ion clorua qua

lớp phủ, khả năng bảo vệ che chắn của PVB bị suy giảm. Sau 8 giờ ngâm, giá

trị điện thế gần như không đổi, đạt tới giá trị ăn mòn của thép. Điện thế mạch

hở của mẫu thép phủ PVB là -0,67 VSCE sau 36 giờ ngâm.

Đối với thép phủ PVB chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy, tại thời điểm

bắt đầu ngâm, điện thế đạt giá trị dương hơn, -0,2 VSCE, cho thấy sự có mặt

của compozit đã làm dịch chuyển thể mạch hở về vùng anot. Sau đó điện thế

có xu hướng giảm về phía âm do sự suy giảm khả năng bảo vệ che chắn của

lớp phủ dưới sự tấn công của ion xâm thực. Sau 10 giờ ngâm, điện thế được

duy trì, ổn định tại ~ -0,35 VSCE. Điều này được giải thích do ảnh hưởng của

PPy tới thép. PPy có khả năng “tự sửa chữa”, oxi hóa bề mặt thép tại điểm

diễn ra ăn mòn, làm thụ động nền thép, ngăn chặn ăn mòn tiếp diễn. Sau 30

giờ ngâm, điện thế tiếp tục giảm về phía âm, cho thấy khả năng bảo vệ của

PPy dần suy giảm. Điện thế của thép phủ bởi PVB chứa SiO2/PPy đạt -0,4

VSCE sau 3 giờ ngâm.

Đối với mẫu thép phủ PVB chứa nanocompozit SiO2/PPyOx,

SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz, điện thế mạch hở tại thời điểm ban đều đạt giá

trị cao hơn, lần lượt là -0,01 VSCE; -0,05 VSCE và -0,07 VSCE. Kết quả này cho

thấy ảnh hưởng đáng kể của anion đối tới việc cải thiện khả năng bảo vệ

chống ăn mòn.

Đối với mẫu PVB-SiO2/PPyBz, có thể thấy điện thế có xu hướng giảm

mạnh về phía âm sau 5 giờ ngâm, do sự tấn công của các ion xâm thực. Sau

105

đó điện thế tiếp tục giảm nhưng với tốc độ chậm hơn do ảnh hưởng của

nanocompozit. Sau 36 giờ ngâm, điện thế đạt giá trị -0,32 VSCE.

Hình 3.30. Giá trị thế mạch hở của thép phủ bởi PVB (a) và PVB chứa

10% SiO2/PPy (b), SiO2/PPyOx (c), SiO2/PPyDoS(d) và SiO2/PPyBz (e) sau

36 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3%

Điện thế của thép phủ PVB chứa SiO2/PPyOx và SiO2/PPyDoS có xu

hướng thăng giáng tương đồng. Sau 2 đến 5 giờ ngâm đầu tiên, giá trị điện thế

giảm mạnh do sự tấn công của ion xâm thực, làm suy giảm khả năng bảo vệ

che chắn của lớp phủ PVB. Sau đó, điện thế được duy trì gần như không đổi,

điện thế vẫn nằm trong vùng thụ động. Khi các ion như clorua tấn công vào

nền thép, gây ăn mòn, PPy bị khử, cung cấp điện tích, hình thành màng bảo

vệ lấp kín các khuyết tật, bảo vệ cho nền thép. Đồng thời khi PPy bị khử,

anion đối được giải phóng, hình thành phức với ion sắt tạo lớp bảo vệ kép cho

nền. Kết quả cho thấy lớp phủ có tác dụng che chắn tốt và hạn chế sự di

chuyển của tác nhân ăn mòn vào nền thép. Sau đó, thế của thép phủ PVB

chứa SiO2/PPyOx và SiO2/PPyDoS tiếp tục giảm tới giá trị -0,28 VSCE và -

106

0,36 VSCE sau 36 giờ ngâm. Anion dodecyl sulfat và benzoat có kích thước

lớn, làm giảm độ linh động, khó được giải phóng từ PPy. Trong khi đó, anion

oxalat có kích thước nhỏ hơn, dễ dàng được giải phóng tạo phức với sắt, làm

tăng cường khả năng bảo vệ cho thép. Những kết quả trên khẳng định

compozit SiO2/PPyOx có khả năng ức chế ăn mòn tốt nhất.

3.2.2.2. Tổng trở điện hóa

Giản đồ Bode của thép được phủ bởi PVB, PVB chứa 10% SiO2/PPy,

SiO2/PPyBz, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyOx ngâm trong dung dịch NaCl 3%

sau 2 giờ được thể hiện trong hình 3.31. Trong vùng tần số thấp từ 0,01Hz

đến 1Hz, giá trị tổng trở của mẫu thép được phủ bởi PVB- SiO2/PPy có giá trị

cao hơn khoảng 8 lần so với thép chỉ được phủ bởi PVB. Tại tần số 100 mHz,

giá trị tổng trở của mẫu PVB-SiO2/PPyBz, PVB-SiO2/PPyDoS và PVB-

SiO2/PPyOx lần lượt đạt 1,51×107; 1,19×107 và 8,64×108 Ω.cm-2, cao hơn

nhiều so với mẫu PVB-SiO2/PPy (2,28×106 Ω.cm-2). Tổng trở tại vùng tần số

này đặc trưng cho quá trình ăn mòn tại mặt phân cách của lớp phủ và nền

thép, giá trị tổng trở cao khẳng định sự có mặt của anion đối cải thiện khả

năng bảo vệ của lớp phủ PVB đối với thép trong dung dịch NaCl 3%. Ngoài

ra, từ tần số khoảng 10Hz, đường tổng trở của các mẫu PVB-SiO2/PPyBz,

PVB-SiO2/PPyDoS và PVB-SiO2/PPyOx có dạng đường tuyến tính, khẳng

định khả năng che chắn tốt của lớp phủ. Quan sát giản đồ pha ta thấy đối với

tất cả các mẫu chỉ tồn tại một thành phần pha duy nhất tương ứng với quá

trình ăn mòn xảy ra trên bề mặt mặt lớp phủ [1]. Kết quả này khẳng định sau

2 giờ ngâm, dung dịch NaCl chưa thẩm thấu vào bên trong lớp phủ.

107

Hình 3.31. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB

chứa và không chứa nanocompozit sau 2 giờ ngâm

Sau 14 giờ ngâm, có thể thấy rõ sự suy giảm khả năng bảo vệ của lớp

phủ PVB đối với nền thép, đường cong tổng trở như của một nền kim loại

(Hình 3.32). Đối với lớp phủ PVB chứa nanocompozit, tổng trở có suy giảm

nhưng vẫn đạt giá trị cao hơn so với lớp phủ không chứa nanocompozit.

Đường tổng trở của mẫu PVB-SiO2/PPyDoS, PVB-SiO2/PPyBz và PVB-

SiO2/PPyOx có dạng tuyến tính, với độ dốc bằng -1, thể hiện khả năng bảo

vệ, che chắn cho nền thép. Kết quả này cũng được thể hiện qua giản đồ pha,

đối với mẫu PVB và PVB-SiO2/PPy, xuất hiện 2 thành phần pha, đại diện cho

sự khuếch tán của tác nhân ăn mòn vào nền thép. Đối với mẫu PVB-

SiO2/PPyDoS, PVB-SiO2/PPyBz và PVB-SiO2/PPyOx, chỉ một hằng số thời

gian được xác định, các giá trị góc cực đại trong dãy tần số rộng cao, khẳng

định khả năng che chắn của lớp phủ.

108

Hình 3.32. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB

chứa và không chứa nanocompozit sau 14 giờ ngâm

Sau 24 giờ ngâm mẫu (Hình 3.33), đường tổng trở vẫn có dạng tuyến

tính tại khu vực tần số cao, tuy nhiên tại tần số thấp, 10 mHz, giá trị tổng trở

của PVB-SiO2/PPyDoS, PVB-SiO2/PPyBz và PVB-SiO2/PPyOx giảm còn

8,51×105; 7,67×105 và 6,07×106 Ω.cm-2. Giá trị góc pha của mẫu

SiO2/PPyDoS và PVB-SiO2/PPyBz xuất hiện hai thành phần pha, cho thấy sự

suy giảm khả năng bảo vệ của lớp phủ. Đối với mẫu PVB-SiO2/PPyOx, giá trị

tổng trở luôn duy trì đạt giá trị cao nhất và giản đồ pha chỉ chứa một thành

phần pha sau 24 giờ ngâm, cho thấy khả năng che chắn tốt.

Có thể thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ PVB chứa

nanocompozit SiO2/PPy được cải thiện đáng kể khi có mặt anion đối. Bởi sự

hình thành cặp phản ứng oxi hóa – khử giữa PPy và kim loại, electron có thể

chuyển từ kim loại tới PPy khi phản ứng ăn mòn xảy ra như sau:

Phản ứng oxi hóa: Fe → Fe2+ + 2e (1)

Phản ứng khử: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (2)

PPy(Ax-)(dạng oxi hóa) + 2e → PPy(dạng khử) + Ax- (3)

Phản ứng oxi hóa (1) cung cấp electron cho phản ứng khử PPy. PPy

dạng khử giải phóng anion đối tạo phức với sắt, giúp chống ăn mòn. Lúc này,

kích thước của anion đóng vai trò quyết định [132]. Anion oxalat với kích

109

thước nhỏ, linh động hơn so với dodecyl sulfat hay bezoat, dễ dàng được giải

phóng để tạo phức với sắt.

Hình 3.33. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB

chứa và không chứa nanocompozit sau 24 giờ ngâm

Modun tổng trở ở tần số thấp |Z|100mHz cũng là một thông số rất quan

trọng để đánh giá độ bền ăn mòn của màng sơn [133, 134]. Hình 3.34 thể hiện

giá trị |Z|100mHz của các lớp phủ khác nhau trên nền thép sau 24 giờ ngâm trong

dung dịch NaCl 3%. Giá trị |Z|100mHz của thép phủ PVB < PVB-SiO2/PPy <

PVB-SiO2/PPyDoS < PVB-SiO2/PPyBz < PVB-SiO2/PPyOx. Điều này khẳng

định sự có mặt của anion đối có thể cải thiện khả năng chống ăn mòn của lớp

phủ PVB. Kết quả EIS cho thấy lớp phủ PVB-SiO2/PPyOx có khả năng chống

ăn mòn tốt hơn so với PVB-SiO2/PPyDoS và PVB-SiO2/PPyBz bởi giá trị

modun tổng trở cao hơn, đặc biệt ở tần số thấp. Do đó, kết quả EIS phù hợp

với kết quả thu được bằng phương pháp đo điện thế mạch hở.

110

Hình 3.34. Giá trị |Z|100mHz của mẫu thép được phủ bởi PVB và PVB

chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyTS và

SiO2/PPyDoS sau 24 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3%.

Tóm tắt mục 3.2:

Các kết quả phân tích đặc trưng tính chất khẳng định sự có mặt của

anion đối trong phân tử nanocompozit SiO2/PPy. Đồng thời phân tích kính

hiển vi điện tử quét cho thấy anion đối pha tạp không làm ảnh hưởng tới hình

thái của nanocompozit SiO2/PPy. Kết quả đo điện hóa cho thấy anion đối đã

cải thiện đáng kể khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của lớp

phủ poly vinyl butyral, mở ra triển vọng ứng dụng trong lớp phủ epoxy, ứng

dụng thực tế cho các cấu kiện thép. Nanocompozit SiO2/PPyOx cho hiệu quả

bảo vệ tốt nhất, được sử dụng cho những nghiên cứu tiếp theo.

111

3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng oxalat

Nanocompozit SiO2/PPy được tiến hành tổng hợp trong dung môi nước,

2,5 mmol SiO2, 1 mmol Py với lượng NaC2O4 thay đổi 1,25 mmol; 2,5 mmol

hoặc 5 mmol (tương ứng với tỉ lệ Py/NaC2O4 = 0,8; 0,4 hoặc 0,2).

3.3.1. Đặc trưng tính chất

3.3.1.1. Giản đồ XRD

Giản đồ XRD của SiO2, PPy và compozit SiO2/PPyOx với hàm lượng

oxalat thay đổi được thể hiện trong hình 3.35.

Hình 3.35. Giản đồ XRD của (1) SiO2, (2) PPy, (3) SiO2/PPyOx1, (4)

SiO2/PPyOx2 và (5) SiO2/PPyOx3.

So với SiO2 tinh khiết, pic đặc trưng của tinh thể silica có sự dịch

chuyển nhẹ, từ 2θ=260 đến 2θ=230, điều này có thể được giải thích bởi sự liên

kết của phân tử silica vào màng polyme. Kích thước tinh thể có thể được tính

toán từ kết quả XRD dựa trên phương trình Scherrer:

D=(0,9 λ)/(β cosα)

Trong đó, Dp = Kính thước, β = Line broadening in radians, θ = Bragg

angle, λ = X-Ray wavelength.

Kích thước tinh thể trung bình được tính toán, đạt giá trị xấp xỉ 22 nm.

112

3.3.1.2. Phổ hồng ngoại

Hình 3.36 thể hiện phổ hồng ngoại của nanocompozit SiO2/PPyOx

được tổng hợp với hàm lượng oxalate thay đổi. Pic đặc trưng của SiO2/PPyOx

có sự dịch chuyển nhẹ về bước sóng và sự thay đổi lớn về cường độ pic khi so

sánh với phổ của PPy và SiO2 tinh khiết. Kết quả này khẳng định sự liên kết

của PPy và SiO2. Các pic đặc trưng của PPy đều có sự dịch chuyển đến vùng

số sóng cao, 1540 cm-1 tới 1500 cm-1, 1458 cm-1 tới 1450 cm-1, 1150 cm-1 tới

1100 cm-1. Đặc biệt, phổ IR cho thấy pic đặc trưng tại 1610 cm-1 của anion

oxalat. Vì vậy, kết quả FTIR khẳng định sự hình thành của nanocompozit

SiO2/PPy và sự liên kết của anion oxalate trong SiO2/PPyOx.

Hình 3.36. Phổ FT-IR của SiO2/PPyOx1 (1), SiO2/PPyOx2 (2) và

SiO2/PPyOx3 (3)

3.3.1.3. Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng

Hàm lượng SiO2 và PPy trong nanocompozit SiO2/PPyOx1,

SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3 được xác định bằng phương pháp phân tích

nhiệt khối lượng (hình 3.37). Các mẫu được tiến hành phân hủy trong điều

kiện từ nhiệt độ phòng đến 800oC và trong áp suất không khí với tốc độ gia

nhiệt 10oC/phút.

113

Hình 3.37. Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), SiO2 (b), SiO2/PPy (c),

SiO2/PPyOx1 (d), SiO2/PPyOx2 (e) và SiO2/PPyOx3 (f)

Đặc điểm chung trong quá trình phân hủy của các mẫu SiO2/PPyOx1,

SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3 là đường TGA có nhiều bước chuyển, chứng

tỏ trong mẫu có nhiều thành phần khác nhau như monome dư, anion đối và

sản phẩm của phản ứng trùng hợp không hoàn toàn olygome. Sự giảm khối

lượng tại nhiệt độ thấp hơn 1000C (~9%) được giải thích bởi sự bốc hơi của

nước hấp phụ trên bề mặt. Sau đó, sự mất khối lượng trong khoảng nhiệt độ

100-300oC là do sự phân hủy của các olygome và thành phần anion đối có

trong mẫu. Nhiệt độ phân hủy của PPy nằm trong khoảng 300-650oC. So sánh

với kết quả TGA của SiO2/PPy, sự có mặt của anion oxalate làm tăng khối

lượng mất đi do oxalat là thành phần hữu cơ, dễ dàng bị phân hủy tại nhiệt độ

cao. Khối lượng còn lại tại 800oC là 31, 38 và 42% tương ứng với

SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3. Kết quả này được giải thích

như sau: silica là thành phần bền nhiệt, giúp hạn chế chuyển động nhiệt của

chuỗi polypyrole và bảo vệ khung polyme tránh phân hủy. Khối lượng còn lại

114

sau 800 oC được quy kết cho silica, tương ứng 69, 62 và 58% tương ứng trong

nanocompozit SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3.

3.3.1.4. Ảnh TEM

Hình 3.38 thể hiện ảnh TEM của silica, compozit SiO2/PPy,

SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3 được tổng hợp.

Hình 3.38. Ảnh TEM của (a) SiO2 (b) SiO2/PPy, (c) SiO2/PPyOx1, (d)

SiO2/PPyOx2 và (e) SiO2/PPyOx3.

Silica có dạng hình cầu với đường kính khoảng 40nm. Đối với

compozit SiO2/PPy, SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3, đường

kính hạt lớn hơn so với silica và có xu hướng tích tụ. Điều này có thể do

115

monome pyrol hấp phụ trên bề mặt silica bị polyme hóa dưới sự có mặt của

tác nhân oxi hóa FeCl3, dẫn tới tăng kích thước hạt. Khó khăn ở đây là sự

phân tán đồng đều của silica trong mạng polypyrol do liên kết hydrophilic của

nano oxit dẫn tới tích tụ. Khi thay đổi nồng độ oxalat, kích thước của

compozit có sự thay đổi nhẹ (từ 100-150 nm).

3.3.1.5. Giản đồ tán xạ năng lượng tia X

Kết quả phân tích EDX của compozit SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và

SiO2/PPyOx3 được thể hiện trong hình 3.39 và tổng hợp kết quả trong bảng

3.9. Với SiO2, oxi và silic là hai nguyên tố chính cấu thành. EDX là phương

pháp trực tiếp khẳng định và phân tích định tính sự có mặt của silica trong

compozit. Nguyên tố chính trong polypyrol là cacbon và nito, sự có mặt của

silic và oxy khẳng định sự liên kết giữa PPy và SiO2 trong compozit. Khối

lượng của oxy và cacbon trong compozit có xu hướng tăng trong

SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3 do sự tăng hàm lượng anion

oxalate trong hỗn hợp phản ứng ban đầu.

Hình 3.39. Phổ EDX của các mẫu SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2,

SiO2/PPyOx3

116

Bảng 3.9. Số liệu EDX của các mẫu SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và

SiO2/PPyOx3

Mẫu % khối lượng

C O N Si Cl

SiO2/PPyOx1 38,64 34,89 9,15 17,31 0,01

SiO2/PPyOx2 39,68 31,43 8,41 20,47 0,01

SiO2/PPyOx3 38,69 35,21 8,05 18,04 0,01

3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nanocompozit SiO2/PPy đến tính chất

của màng epoxy

3.3.2.1. Thế mạch hở OCP

Thế mạch hở của thép cacbon được phủ bởi epoxy (EP), epoxy chứa

5% về khối lượng của nanocompozit SiO2/PPy (ESP), SiO2/PPyOx1

(ESPO1), SiO2/PPyOx2 (ESPO2) và SiO2/PPyOx3 (ESPO3) được nghiên cứu

theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%. Hình 3.40 cho thấy sự biến đổi

OCP theo thời gian của các mẫu.

Hình 3.40. Biến thiên thế mạch hở của các mẫu theo thời gian ngâm

trong dung dịch NaCl 3%

Giá trị OCP có xu hướng giảm mạnh về phía âm, từ -0,300 VSCE tại thời

điểm ban đầu tới -0,540 VSCE sau 35 ngày ngâm đối với mẫu thép phủ epoxy.

117

Điều này được giải thích bởi các hiện tượng trên bề mặt thép, như sự xâm

nhập của ion clorua vào lớp phủ.

Đối với ESP, thế mạch hở ban đầu đạt giá trị cao hơn, -0,058 VSCE.

Điều này là do ảnh hưởng của PPy tới sự hình thành lớp phủ thụ động trên bề

mặt thép. Nhưng giá trị OCP sau đó giảm mạnh, đạt giá trị -0,172 VSCE sau 1

ngày ngâm. Điều này có thể do sự xâm nhập nhanh của ion clorua vào lớp

phủ. Sau đó, giá trị thế mạch hở đạt -0,283 VSCE sau 35 ngày ngâm. Với sự có

mặt của nanocompozit SiO2/PPyOx trong lớp phủ, giá trị OCP được tăng lên

đáng kể. Giá trị điện thế cao nhất của ESPO1, ESPO2 và ESPO3 lần lượt đạt

0,200 VSCE; 0,310 VSCE và 0,250 VSCE, tại thời điểm ban đầu. Điều này khẳng

định lớp phủ đóng vai trò quan trọng, giúp duy trì điện thế của thép trong

vùng bị động, tăng hiệu suất chống ăn mòn.

Sau 10 ngày ngâm, điện thế giảm mạnh theo chiều âm, đạt -0,150 VSCE;

0,150 VSCE và -0,090 VSCE tương ứng với mẫu ESPO1, ESPO2 and ESPO3.

Sự giảm điện thế được giải thích do sự khuếch tán của chất điện phân và các

ion ăn mòn xâm nhập thông qua các lỗ hổng trên bề mặt lớp phủ. Tuy nhiên,

sau đó giá trị OCP tăng và đạt giá trị ổn định (0,020 VSCE; 0,190 VSCE và -

0,011 VSCE tương ứng với ESPO1, ESPO2 và ESPO3) sau 21 ngày ngâm.

Hiện tượng này được giải thích bởi khả năng bảo vệ chống ăn mòn của

nanocompozit SiO2/PPyOx trong lớp phủ epoxy theo 3 hướng. Đầu tiên,

nanocompozit tăng cường khả năng bảo vệ che chắn cơ học cho lớp phủ

epoxy. Ngoài ra, khi mẫu thép tiếp xúc với dung dịch điện ly, gây ra sự khử

PPy và oxi hóa thép để hình thành oxit. Cùng thời điểm đó PPy dưới dạng

emeraldine bị chuyển hóa thành PPy dạng leucoemeraldine khiến anion oxalat

có thể được giải phóng tại bề mặt phân cách giữa thép và lớp phủ, hình thành

phức thép oxalate thụ động.

3.3.2.2. Tổng trở điện hóa

Để nghiên cứu sâu hơn về diễn biến ăn mòn của thép phủ bởi epoxy và

epoxy chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, phương pháp tổng trở

118

điện hóa đã được sử dụng. Giản đồ Bode đồng thời đưa ra thông số về modun

tổng trở |Z| và góc pha.

Hình 3.41. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 1 giờ ngâm

Hình 3.41 cho thấy giản đồ Bode của tất cả các lớp phủ tại thời điểm

sau 1 giờ ngâm mẫu. Trên đồ thị tương quan giữa góc pha và tần số, tất cả các

mẫu chỉ thể hiện một thành phần pha với góc pha cực đại khá cao, trên 70o.

Đối với mẫu ESPO1, ESPO2 và ESPO3, góc pha đạt giá trị cao trong khoảng

tần số rộng. Quan sát đường tổng trở cho thấy, tại vùng tần số thấp, từ 0,01

Hz đến 1 Hz, đặc trưng cho quá trình ăn mòn diễn ra trên ranh giới của lớp

phủ và nền thép, giá trị tổng trở của mẫu ESP (~107 Ω.cm-2) có giá trị cao hơn

nhiều lần so với mẫu EP (~106 Ω.cm-2). Ở vùng tần số cao, giá trị tổng trở của

ESP giảm dần và gần như tương đương với mẫu EP. Đường tổng trở của các

mẫu thép được phủ bởi epoxy chứa nanocompozit SiO2/PPyOx có dạng tương

tự với mẫu chứa SiO2/PPy. Tuy nhiên giá trị luôn cao hơn nhiều lần, đạt

1,02×108; 5,02×109 và 2,69x108 Ω.cm-2 tại tần số thấp, 10 mHz. Tại vùng tần

số cao, đặc trưng cho đặc tính ngăn cách của màng, đường tổng trở có dạng

tuyến tính, điện dung và điện trở của màng đều giảm theo thứ tự ESPO2 >

ESPO3 > ESPO1. Đồng thời từ giản đồ có thể thấy mẫu ESPO2 có giá trị

modun tổng trở cao nhất, kết quả này khẳng định lớp phủ ESPO2 có khả năng

bảo vệ chống ăn mòn tốt nhất.

119

Hình 3.42 thể hiện giản đồ Bode của các mẫu sau 7 ngày ngâm. Khả

năng che chắn của lớp phủ đã có sự suy giảm nhẹ được khẳng định bởi sự

giảm tổng trở của các mẫu tại khu vực tần số thấp và trung. Đối với mẫu EP,

có thể thấy xuất hiện điểm uốn, thành phần pha thứ hai, góc pha cực đại giảm

chỉ còn xấp xỉ 60o, là kết quả của sự tăng điện dung kép và quá trình oxi hóa

khử tại bề mặt thép. Đối với mẫu ESP, ESPO1, ESPO2 và ESPO3, giản đồ

pha tiếp tục duy trì với một thành phần pha.

Hình 3.42. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 7 ngày ngâm

Giản đồ Bode của các lớp phủ sau 14 ngày ngâm được trình bày trong

hình 3.43. Có thể thấy, sau 14 ngày ngâm, giản đồ pha của lớp phủ epoxy

gồm hai thành phần pha. Góc pha đo được ứng với thành phần pha thứ hai đặc

trưng cho các quá trình diễn ra trong lỗ xốp của lớp phủ, cho thấy đã bắt đầu

có sự xâm nhập của môi trường vào lớp phủ. Đối với các mẫu ESP, giá trị góc

pha cực đại giảm còn khoảng 55o, điểm uốn dịch chuyển về khu vực tần số

cao, cho thấy sự giảm ảnh hưởng của các ion xâm thực. Giản đồ Bode của

ESPO1, ESPO2 và ESPO3 cho thấy giản đồ góc pha vẫn duy trì với 1 thành

phần pha duy nhất. Điểm uốn tại thành phần pha thứ hai dịch chuyển tới khu

vực tần số cao. Dạng đường tổng trở của các mẫu vẫn duy trì với giá trị cao ở

khu vực tần số thấp, khẳng định giá trị điện trở phân cực cao đối với sự

khuếch tán của chất điện phân [135]. Tại khu vực tần số cao, đường tổng trở

120

có dạng đường tuyến tính, khẳng định độ chặt khít cao của lớp phủ epoxy

chứa nanocompozit SiO2/PPyOx so với lớp phủ epoxy không chứa

nanocompozit. Tuy giá trị tổng trở đã giảm so với thời điểm ban đầu nhưng

vẫn cao hơn nhiều so với lớp phủ epoxy không chứa nanocompozit, riêng

mẫu ESPO2 duy trì trên 109 Ω.cm-2, khẳng định chưa xuất hiện ăn mòn.

Hình 3.43. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 14 ngày ngâm

Hình 3.44. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 21 ngày ngâm

Sau 21 ngày ngâm (hình 3.44), giá trị tổng trở của các mẫu tiếp tục

giảm. Tuy nhiên tổng trở của mẫu ESPO2 vẫn duy trì giá trị cao nhất. Giá trị

góc pha không có sự biến đổi nhiều đối với các mẫu ESPO1, ESPO2 và

ESPO3. Đối với mẫu ESP, giá trị góc pha cực đại giảm còn khoảng 50 độ tại

121

tần số 100 Hz. Giá trị này đối với mẫu epoxy giảm mạnh chỉ còn 35 độ. Lớp

phủ epoxy, với sự có mặt của các nhóm phân cực trong cấu trúc, có khả năng

tạo liên kết với bề mặt thép, được biết đến với khả năng tăng độ bám dính.

Sau thời gian ngâm dài, mối liên kết giữa bề mặt lớp phủ và thép bị phá hủy,

dẫn tới sự xâm nhập của chất điện phân qua lớp phủ gây ăn mòn.

Hình 3.45. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 35 ngày ngâm

Quan sát từ hình 3.45 ta thấy được rõ sự suy giảm khả năng bảo vệ của

màng epoxy đối với nền thép cacbon sau 35 ngày ngâm. Lúc này, đường tổng

trở của mẫu EP có dạng như của nền thép. Tại khu vực tần số thấp, giá trị

tổng trở của ESP vẫn cao hơn nhiều so với EP, tuy nhiên, tại khu vực tần số

trung bình và cao,, giá trị này tương đương, có khi còn thấp hơn so với màng

epoxy. Điều này được giải thích như sau: đối với mẫu ESP, nanocompozit

SiO2/PPy có trong lớp phủ đã cải thiện đáng kể khả năng bảo vệ cho nền thép.

Các hạt nano silica hoạt động như một vật liệu gia cố, giúp tăng cường độ bền

cơ học cho lớp phủ. PPy, với khả năng oxi hóa mạnh, hoạt động như một chất

oxy hóa bề mặt thép, giúp đưa điện thế của thép vào vùng thụ động. Theo thời

gian, khả năng bảo vệ suy giảm, khả năng thụ động cho nền thép của PPy

không còn tại một số điểm, dẫn tới hình thành ăn mòn cục bộ. Điều này được

khẳng định thông qua giản đồ pha, quan sát hình ta thấy chưa xuất hiện thành

122

phần pha thứ hai, chứng tỏ lớp phủ vẫn có khả năng bảo vệ nhưng ăn mòn cục

bộ hình thành dẫn tới sự giảm giá trị tổng trở.

Từ phổ tổng trở, giá trị modun tổng trở tại 100 mHz (|Z|100mHz) được

xác định để đánh giá độ bền ăn mòn của màng sơn. Sự thay đổi giá trị

|Z|100mHz của các mẫu được trình bày trên hình 3.46. Đối với tất cả các lớp phủ

epoxy chứa và không chứa compozit SP, SPO1, SPO2 và SPO3, giá trị

|Z|100mHz giảm trong 14 ngày đầu tiên ngâm. Kết quả này cho thấy sự giảm khả

năng bảo vệ của lớp phụ do sự khuếch tán của các ion xâm nhập. Sau đó, các

giá trị |Z|100mHz tiếp tục giảm đối với lớp phủ epoxy nguyên chất và epoxy có

chứa SiO2/PPy. Đối với lớp phủ epoxy chứa SiO2/PPyOx, |Z|100mHz tăng và

sau đó giảm trở lại sau 21 ngày ngâm. Theo các công trình đã được công bố,

PPy là một polyme dẫn điện thông minh có thể ngăn ngừa sự ăn mòn của thép

theo hai cách khác nhau; PPy hoạt động như một rào cản vật lý trong màng

sơn, ngăn cản sự xâm nhập của các ion ăn mòn. Mặt khác, PPy có khả năng

thụ động bề mặt thép bằng cách hình thành các oxit sắt và phức sắt. Đóng vai

trò là anion đối, việc giải phóng anion oxalat ảnh hưởng trực tiếp đến khả

năng chống ăn mòn của lớp phủ, giúp giá trị |Z|100mHz tăng trở lại. Sau 35 ngày

ngâm, giá trị |Z|100mHz của lớp phủ epoxy có chứa SPO2 cao hơn giá trị của

|Z|100mHz của các lớp phủ khác. Điều này có thể giải thích như sau: anion

oxalat được giải phóng từ compozit SiO2/PPyOx bằng phản ứng trao đổi với

các anion như Cl- và OH-. Anion oxalat tự do có thể tạo phức với sắt, hình

thành lớp phức thụ động, giúp tăng khả năng chống ăn mòn.

Có thể thấy sau 35 ngày thử nghiệm, giá trị modun tổng trở tại tần số

thấp của màng epoxy chứa SPO2 đạt giá trị ~ 109 S.cm-2. Kết quả này cao hơn

nhiều so với kết quả thu được từ một số công trình công bố gần đây. Ví dụ đối

với màng epoxy chứa silica/molibdat, giá trị modun tổng trở đạt khoảng ~106

S.cm-2 [136]. Đối với thép được phủ bởi màng epoxy chứa 4% compozit

polypyrol/silica, modun tổng trở đạt ~ 106 S.cm-2 [99, 137]. Từ diễn biến ăn

mòn của các mẫu sau thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3 % ta có thể

123

khẳng định hiệu quả rõ rệt của việc bổ sung anion oxatlat vào compozit

SiO2/PPy trong việc tăng khả năng chống ăn mòn thép của lớp phủ epoxy.

Hình 3.46. Sự biến đổi của |Z|100mHz theo thời gian ngâm của các mẫu

3.3.2.3. Thử nghiệm mù muối

Ảnh của các mẫu thép phủ bởi epoxy và epoxy chứa SiO2/PPy và

SiO2/PPyOx sau 28 ngày thử nghiệm mù muối được thể hiện trong hình 3.47.

Với mẫu EP, nhiều rỉ sắt dọc theo vết rạch được ghi nhận do sự ngấm chất

điện li từ vết rạch vào màng sơn. Hơn nữa, trên bề mặt mẫu xuất hiện nhiều

vết phồng rộp. Kết quả này cho thấy sự suy giảm khả năng bám dính của

màng sơn với bề mặt thép theo gian thử nghiệm. Hiện tượng này có thể được

giải thích bởi sự xâm nhập của ion xâm thực vào bề mặt kim loại.

Nanocompozit SiO2/PPy có thể cải thiện khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho

thép, thể hiện qua hiện tượng các vết rỉ xuất hiện ít hơn, số điểm rộp trên bề

mặt mẫu cũng ít hơn, khoảng cách chất điện li ngấm từ vết rạch vào màng sơn

nhỏ hơn. Mẫu ESPO1 cho thấy các sản phẩm ăn mọc dọc theo vết rạch ít hơn

khi so sánh với mẫu ESP. Hiện tượng ăn mòn tiếp tục được cải thiện với mẫu

124

ESPO2, hiện tưởng rỉ sét rất ít, không xuất hiện phồng rộp. Các kết quả quan

sát được khẳng định nanocompozit SiO2/PPyOx có khả năng chống ăn mòn

hiệu quả trong điều kiện thử nghiệm khắc nghiệt. Tuy nhiên, đối với mẫu

ESPO3, mức độ rỉ sét tại vết rạch cao hơn so với mẫu ESPO2 nhưng vẫn thấp

hơn so với mẫu epoxy trắng và epoxy chứa SiO2/PPy.

Hình 3.47. Ảnh của các mẫu thép phủ bởi epoxy và epoxy chứa SiO2/PPy và

SiO2/PPyOx sau 28 ngày thử nghiệm mù muối

Các kết quả thử nghiệm mù muối cho thấy nanocompozit SiO2/PPy đã

có tác dụng làm tăng đồ bền ăn mòn cho màng epoxy. Sự có mặt của anion

oxalat đã tăng hiệu quả bảo vệ của nanocompozit SiO2/PPy. Nanocompozit

SiO2/PPyOx với tỉ lệ pyrol/oxalat là 0,8 cho hiệu quả bảo vệ tốt nhất. Các kết

quả thử nghiệm mù muối phù hợp với kết quả đánh giá bằng phương pháp

tổng trở.

125

3.3.2.4. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa nanocompozit

SiO2/PPyOx

Từ các kết quả thu được, cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ

epoxy chứa nanocompozit SiO2/PPyOx được đề xuất như sau (hình 3.48):

- Lớp phủ epoxy đóng vai trò che chắn, ngăn chặn sự xâm nhập của tác

nhân ăn mòn tấn công vào bề mặt thép. Đồng thời nanocompozit SiO2/PPy

thể hiện vai trò bảo vệ kép. SiO2 như một chất gia cường, tăng cường khả

năng bảo vệ che chắn của lớp phủ epoxy. PPy có khả năng bảo vệ anot, đóng

vai trò thụ động hóa nền thép, dịch chuyển điện thế của thép về phía dương

[137-140].

- Khi khả năng bảo vệ của lớp phủ suy giảm, tác nhân ăn mòn bắt đầu

tấn công vào bề mặt thép, thép bị oxi hóa, giải phóng electron [141]:

Fe → Fe2++2e

Fe2+ → Fe3++e

Sự hình thành của sắt hidroxit và oxit dẫn tới các phản ứng:

2OH- + Fe2+ → Fe(OH)2

2Fe(OH)2 + O2 → 2Fe(OH)3

2Fe(OH)3 → Fe2O3+ 3H2O

Electron sinh ra tham gia vào phản ứng với oxi:

O2 + 4e + 2H2O → 4OH-

- Khi quá trình ăn mòn xảy ra, PPy bị khử, anion oxalat trong PPy có

khả năng ức chế ăn mòn được giải phóng và làm chậm quá trình ăn mòn kim

loại tại các vị trí đang bị ăn mòn bằng sự hình thành phức sắt [141].

PPyn+ . (𝑛

2) C2O4

2- + me PPy(n-m)+ . (𝑛−𝑚

2) C2O4

2- + (𝑚

2) C2O4

2-

2Fe3++ 3C2O42- → Fe2(C2O4)3

126

Hình 3.48. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa

nanocompozit SiO2/PPyOx khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn

127

KẾT LUẬN CHUNG

1. Bằng phương pháp in-situ, đã tổng hợp thành công nanocompozit

silica/polypyrol trong dung môi nước với sự có mặt có 2,5 mmol silica;

1 mmol pyrol; 0,05 mol FeCl3.6H2O. Nanocompozit thu được có dạng hình

cầu, đường kính từ 50-100 nm. Diễn biến ăn mòn của thép cacbon trong môi

trường NaCl 3% chứa nanocompozit silica/polypyrol được nghiên cứu bằng

phương pháp đo điện thế mạch hở. Kết quả nghiên cứu cho thấy

nanocompozit silica/polypyrol có khả năng dịch chuyển thế ăn mòn về vùng

anot, có tác dụng ức chế ăn mòn cho thép cacbon.

2. Nanocompozit silica/polypyrol mang anion đối dodecyl sulfat,

benzoat hoặc oxalat đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp in-situ.

Kết quả phân tích IR, EDX, XRD, TGA khẳng định sự liên kết của anion đối

với nanocompozit. Hình ảnh SEM, TEM cho thấy nanocompozit thu được có

dạng hình cầu, kích thước thay đổi từ 50-150 nm.

3. Diễn biến ăn mòn của thép cacbon được phủ bởi PVB chứa 10%

nanocompozit silica/polypyrol hoặc silica/polypyrol pha tạp anion đối được

nghiên cứu nhằm khảo sát khả năng ức chế của compozit với lớp phủ hữu cơ.

Kết quả đo điện thể mạch hở theo thời gian và tổng trở điện hóa đều cho thấy

sự có mặt của nanocompozit SiO2/PPy-Ox, SiO2/PPy-Dos và SiO2/PPy-Bz đã

làm tăng khả năng chống ăn mòn cho màng PVB.

4. Lớp phủ epoxy chứa nanocompozit SiO2/PPy hoặc SiO2/PPy-Ox với

hàm lượng oxalat khác nhau được chế tạo và so sánh với màng epoxy không

chứa nanocompozit. Kết quả thu được cho thấy compozit SiO2/PPy-Ox làm

tăng đáng kể khả năng bảo vệ của màng epoxy, hiệu quả bảo vệ cao nhất thu

được với ESPO2 với tỉ lệ pyrol/oxalat = 0,4.

128

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

Bằng phương pháp in-situ đã tổng hợp thành công nanocompozit

SiO2/PPy pha tạp các loại anion đối khác nhau: dodecyl sulfat, benzoat và

oxalat, với cấu trúc dạng hình cầu, đường kính trong khoảng 50-150nm.

Đã đánh giá khả năng ứng dụng của nanocompozit SiO2/PPy chứa

oxalat trong lớp phủ epoxy bảo vệ chống ăn mòn. Kết quả đánh giá bằng

phương pháp tổng trở điện hóa và thử nghiệm mù muối cho thấy

nanocompozit SiO2/PPyOx đã cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn cho

thép của màng PVB cũng như lớp phủ epoxy. Kết quả thu được mở ra triển

vọng sử dụng nanocompozit SiO2/PPyOx làm phụ gia ức chế ăn mòn trong

lớp phủ hữu cơ.

129

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

1. Vu Thi Hai Van, To Thi Xuan Hang, Pham Thi Nam, Nguyen Thi

Thom, Nguyen Thu Phuong, Devilliers Didier, Dinh Thi Mai Thanh -

Synthesis of silica/polypyrrole nanocomposites and application in corrosion

protection of carbon steel, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 18,

2018 4189-4195.

2. Vu Thi Hai Van, Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Nguyen Thi

Thom, Nguyen Thu Phuong, To Thi Xuan Hang – Evaluation of the

Corrosion Inhibiting Capacity of Silica/Polypyrrole-Oxalate nanocomposite in

Epoxy Coatings, International Journal of Corrosion, 2018, 2018, Article ID

6395803.

3. Vu Thi Hai Van, Pham Thi Nam, Nguyen Thi Thom, Nguyen Thu

Phuong, To Thi Xuan Hang, Đinh Thi Mai Thanh - Synthesis,

characterization and corrosion inhibitor ability of composites silica-

polypyrrole, Vietnam Journal of Chemistry, 55 (6), 2017, 781-786.

4. Vũ Thị Hải Vân, Nguyễn Thị Nga, Phạm Thị Năm, Nguyễn Thị Thu

Trang, Tô Thị Xuân Hằng, Đinh Thị Mai Thanh, Tổng hợp và đặc trưng

nanocompozit silica/polypyrol (SiO2/PPy), Tạp chí Hóa học, ISSN: 0866-

7144, 54, 2016, 149.

5. Vu Thi Hai Van, Pham Thi Nam, Nguyen Thi Thom, Nguyen Thu

Phuong, Nguyen Thi Thu Trang, To Thi Xuan Hang, Dinh Thi Mai Thanh –

The role of counter anions in anticorrosive properties of silica-polypyrrole

composite. Vietnam Journal of Science and Technology, 563B, 2018, 104-

116.

6. Vu Thi Hai Van, Nguyen Thi Nga, Pham Thi Nam, To Thi Xuan

Hang, Đinh Thi Mai Thanh – Synthesis, characterization and inhibitive ability

of nanocomposites silica-polypyrrole, The 5th Asian Materials Data

Symposium, 2016.

7. Vũ Thị Hải Vân, Phạm Thị Năm, Tô Thị Xuân Hằng, Đinh Thị Mai

Thanh – Effect of counter anions in nanocomposites silica/polypyrrole on

corrosion protection of polyvinylbutyral coating, The 8th International

Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, 2016.

130

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Feynman.R.P, There is plenty of room at the bottom in Minituarization.

1960: Rienhold, New York.

2. Dung Nguyễn Tuấn, Nghiên cứu tổng hợp điện hóa màng polypyrrole

trực tiếp trên nền thép tráng kẽm. Tạp chí khoa học và công nghệ,

2005. 43: p. 54-59.

3. Trịnh Anh Trúc, Lê Kim Anh, Nguyễn Thị Lê Hiền, Tô Thị Xuân Hằng

Lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn trên cơ sở epoxy với sự có mặt của

polyindol lai tạp axit indol-3butyric. Tạp chí hóa học 2007. 45.

4. G. Mengoli, M.T. Munari, P. Bianco, M. M. Musiani, Anodic synthesis

of polyaniline coating onto Fe sheets. Journal of Applied Polymer

Science, 1981. 26.

5. Deberry D. W., Modification of the Electrochemical and Corrosion

Behavior of Stainless steel with an Electroactive coating. Journal of

Electrochemical Society, 1985. 132(5).

6. N. V. Krstajić B. N. Grgur, S. M .Jovanović, M. V. Vojnović,

Corrosion protection of mild steel by polypyrrole coatings in acid

sulfate solutions. Electrochimica Acta, 1997. 42(11): p. 1685-1691.

7. G. Ruhi H., Bhandari, S. K. Dhawan, Corrosion Resistant

Polypyrrole/Flyash Composite Coatings Designed for Mild Steel

Substrate. American Journal of Polymer Science, 2015. 5(1A): p. 18-27.

8. H. N. T. Le, B. Garcia, C. Deslouis, Q. L. Xuan, Corrosion protection

and conducting polymers: polypyrrole films on iron. Electrochimica

Acta, 2001. 46(26-27): p. 4259-4272.

9. Dung Nguyễn Tuấn, Trùng hợp điện hóa màng bảo vệ polypyrrole trực

tiếp trên nền thép cacbon sử dụng salicylat làm ion đối. Tạp chí hóa

học, 2007. 45.

10. Tân Trương Văn, Polyme dẫn điện và những áp dụng thực tế.

Vietsciences, 2007.

11. Hien Nguyen Thi Le, C. Deslouis, B. Garcia, Q. Le Xuan, Corrosion

protection and conducting polymers: polypyrrole film on iron.

Electrochimica Acta, 2001. 46: p. 4259–4272.

12. Dae J. Y., Young D. K., Synthesis and electrorheological behavior of

sterically stabilized polypyrrole-silica-methylcallulose nanocomposite

suspension. Journal of Colloid and Interface Science, 2006. 303 (2): p.

573-578.

13. Rupali G., Amitabha D., Conducting Polymer Nanocomposites: A Brief

Overview. Chemistry of Materials, 2000. 1: p. 608-622.

131

14. W.G. Schmidt, K. Seino, Pyrrole (C4H4NH) and polypyrrole

functionalized silicon surfaces calculated from first principles. Surface

Review and Letters, 2003. 10(2): p. 221-226.

15. H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. Macdiarmid, C. K. Chiang, A. J.

Heeger, Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen

derivatives of polyacetylene, (CH)x. Journal of the Chemical Society-

Chemical Communications, 1977. 0.

16. Qilin C., Vladimir P., Anezka L., Chunzhong L., Tomas B., Petr S.,

Electrorheological properties of new mesoporous material with

conducting polypyrrole in mesoporous silica. Microporous and

Mesoporous Materials, 2006. 94.

17. Lee J. Y., Song K. T., Kim S. Y., Kim Y. C., Kim D. Y., Kim C. Y,

Synthesis and characterization of soluble polypyrrole. Synthetic

Metals, 1997. 84: p. 137-140.

18. Wu T-M., Chang H-L., Lin Y-W., Synthesis and characterization of

conductive polypyrrole with improved conductivity and processability.

Polymer International, 2009. 58: p. 1065-1070.

19. Shen Y., Wan M, In situ doping polymerization of pyrrole with sulfonic

acid as a dopant. Synthetic Metals, 1998. 96: p. 127-132.

20. Oh E. J., Jang K. S., Suh J. S., Kim H., Kim K. H., Yo C. H., Joo J,

UV-Vis./NIR and transport studies of chemically synthesized soluble

polypyrrole. Synthetic Matals, 1997. 84: p. 147-149.

21. Trịnh Xuân Sén, Ăn mòn và bảo vệ kim loại. 2006: Nhà xuất bản Đại

học Quốc Gia Hà Nội.

22. Nguyễn Văn Tuế, Giáo trình ăn mòn kim loại. 1993: NXB Đại học

Tổng hợp Hà Nội.

23. Nguyễn Văn Tư, Alain Galerie, Ăn mòn và bảo vệ vật liệu. 2002: NXB

Khoa học và Kỹ thuật.

24. Trương Thị Liên, Ăn mòn và bảo vệ kim loại. 2000: NXB Khoa học và

Kỹ thuật.

25. Vũ Đăng Độ, Cơ sở lí thuyết các quá trính hóa học. 2006: NXB Giáo dục.

26. Ngô Duy Cường, Hoá học và các phương pháp chế tạo sơn. 1995:

NXB Đại học Tổng Hợp Hà Nội.

27. Tô Thị Xuân Hằng, Tổng quan về ức chế ăn mòn và ứng dụng trong

chế tạo sơn bảo vệ. 2000: Trung tâm thông tin thư viện, Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam.

28. Tô Thị Xuân Hằng Trịnh Anh Trúc, Vũ Kế Oánh, Nguyễn Tuấn Dung,

Bùi Thị An, Nghiên cứu sử dụng photphat hữu cơ trong sơn lót trên cơ

132

sở nhựa alkyt epoxy và bột màu ferit sắt. Tạp chí hoá học, 1999. 37(2):

p. 18-21.

29. Tô Thị Xuân Hằng Trịnh Anh Trúc, Nguyễn Tuấn Dung, Vũ Kế Oánh,

Nghiên cứu sử dụng ức chế ăn mòn photphat và photphat hữu cơ thay

thế một phần cromat kẽm trong sơn lót. Tạp chí khoa học và công nghệ,

2006. 44(5): p. 69-75.

30. White L. T., Eilmer of Malmesbury, an Eleventh Century Aviator: A

Case Study of Technological Innovation, Its Context and Tradition.

Technology and Culture 1961. 2: p. 97-111.

31. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ Vol. 2. 2000: NXB Giáo dục Hà Nội.

32. Holleman Arnold Frederik; Wiberg, Egon Inorganic Chemistry. 2001:

San Diego/Berlin: Academic Press/De Gruyter.

33. Lidong W., D Major, P Paga, D Zhang, M G Norton, D N Mcilroy,

High yield synthesis and lithography of silica-based nanospring mats.

Nanotechnology, 2006. 17(11).

34. Vi Khanh Truong, Miljan S., Shane M., Mark T., Jitraporn V.,

Mohammad A., Russell J. Crawford, Elena P. Ivanova, The Evolution of

Silica Nanoparticle-polyester Coatings on Surfaces Exposed to Sunlight.

Journal of Visualized experiments, 2016. 116: p. 54309-54325.

35. Nutr J, The chemistry of silica and its potential health benefits. Health

Aging, 2007. 11(2): p. 94-97.

36. N. Rothon R., Filled Polymer Composites. 2003, Shrewsbury, UK:

Rapra Technology.

37. Katz H. S., Milewski. J. V, Handbook of Filler for Plastics - Chapter 9,

Synthetic silica. 1987, New York, USA: Van Nostrand Reinhold

Company.

38. Music S. Filipovié, Vincekovic N., Selovanic L., Precipitation of

amorphous SiO2 particles and their properties. Brazilian Journal of

Chemical Engineering, 2011. 28(1): p. 89-94.

39. Scholomach J., M. Kind, Investigation of semi - batch precipitation of

silica. Journal of Colloid and Interface Science, 2004. 277: p. 316-326.

40. Trần Văn Niềm, Tổng hợp và cơ chế hình thành chất hấp thụ SiO2 ở

dạng kết tủa mịn từ dung dịch. Tạp chí hóa học, 1995. 33(1): p. 67-69.

41. Chruściel J., Ślusarski L, Synthesis of nano silica by the sol-gel method

and its activity toward polymers. Materials Science, 2003. 21(4).

42. B. Ramezanzadeha, S. Moradiana, N. Tahmasebi, A. Khosravi Studying

the role of polysiloxane additives and nano-SiO2 on the mechanical

133

properties of a typical acrylic/melamine clearcoat. Progress in Organic

Coatings, 2011. 72(4): p. 621-631.

43. M. Rostami, Z. Ranjbar , M. Mohseni, Investigating the interfacial

interaction of different aminosilan treated nano silicas with a

polyurethane coating. Applied Surface Science, 2010. 257(3).

44. Zahra Ranjbara, Saeed Rastegarb, The influence of surface chemistry of

nano-silica on microstructure,optical and mechanical properties of the

nanosilica containing clear-coats. Progress in Organic Coatings, 2009.

65(1): p. 125-130.

45. Z. Ranjbar, A. Jannesari, S. Rastegar, Sh. Montazeri, Study of the

influence of nano-silica particles on the curing reactions of acrylic-

melamine clear-coats. Progress in Organic Coatings, 2009. 66(4).

46. Z. Ranjbara, S. Rastegar, Nano mechanical properties of an automotive

clear-coats containing nano silica particles with different surface

chemistries. Progress in Organic Coatings, 2011. 72(1-2).

47. A. Khajouei, E. Jamalizadeh, E. Jamalizadeh, A. H. Jafari, Sayyed

Mostafa Hosseini, Sayyed Mostafa Hosseini, Layer-by-layer surfactants

on silica nanoparticles for active corrosion protection. Corrosion

Engineering Science and Technology, 2014. 49(8): p. 743-748.

48. Fatemehdolatzadeh Siamakmoradian, Mohammad Mehdijalili,

Influence of various surface treated silica nanoparticles on the

electrochemical properties of SiO2/polyurethane nanocoatings.

Corrosion Science, 2011. 53(12): p. 4248-4257.

49. To Thi Xuan Hang, Nguyen Tuan Anh, Trinh Anh Truc, Bui Van

Truoc, Thai Hoang, Dinh Thi Mai Thanh, Siriporn Daopiset, Synthesis

of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane modified hydrotalcite bearing

molybdate as corrosion inhibitor for waterborne epoxy coating. Journal

of Coatings Technology and Research, 2016. 13(5): p. 805-813.

50. To Thi Xuan Hang, Ngo Thanh Dung, Trinh Anh Truc, Nguyen

Thuyduong, Buivan Truoc, Pham Giavu, Thai Hoang, Dinh Thi

Maithanh, Marie-Georges Olivier, Effect of silane modified nano ZnO

on UV degradation of polyurethane coatings. Progress in Organic

Coatings, 2015. 79: p. 68-74.

51. Tham D. Q., Tuan M. T , Thanh D. T, Chinh N. T, Giang N. V, Trang

N. T, Hang T. T. X, Huong H. T, Dung N. T, Hoang T, Preparation

and Properties of Ethylene Vinyl Acetate Copolymer/Silica

Nanocomposites in Presence of EVA-g-Acrylic Acid. Journal of

Nanoscience and Nanotechnology, 2015. 15(4): p. 2777-2784.

134

52. Tat'yana V, Vernitskaya Oleg N Efimov, Polypyrrole: a conducting

polymer; its synthesis, properties and applications. Russian Chemical

Review, 1997. 66.

53. Sharifi-Viand Ahmad, Diffusion through the self-affine surface of

polypyrrole film. Vacuum, 2015. 114.

54. Sharifi-Viand Ahmad, Investigation of anomalous diffusion and

multifractal dimensions in polypyrrole film. Journal of Electroanalytical

Chemistry, 2012. 671.

55. Y. Kudoh, K. Akami, Y. Matssuya, Properties of chemically prepared

polypyrrole with an aqueous solution containing Fe2(SO4)3, a sulfonic

surfactant and a phenol derivative. Synthetic Metals, 1998. 95(3).

56. M. Biswas, A. Roy, Thermal stability, morphological, and conductivity

characteristics of polypyrrole prepared in a queous medium. Journal of

Applied Polymer Science, 1994. 51.

57. M. Satoh, K. Imanishi, K. Yoshino, Characterization of

electrochemical anodic polymerization of aromatic compounds in

aprotic solvents. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1991. 317.

58. Diaz A. F., Kanazawa K. K., Gardini G. P, Electrochemical

polymerization of pyrrole. Journal of Chemical Society Chemical

Communications, 1979. 14.

59. Lê Tự Hải, Nghiên cứu tổng hợp màng polypyrol trên nền thép CT3

bằng phương pháp oxi hóa điện hóa pyrol và khả năng chống ăn mòn

kim loại của màng polypyrol. Tạp chí hóa học, 2006. 44(3).

60. Pritee Raotole P., P. Patil, A. B. Gaikwad, Polypyrrole Coatings on

Low Carbon Steel from Aqueous Oxalate Solution. International

Journal of Emerging Technology and Advanced Engineering, 2013. 3:

p. 2250-2459.

61. Mcneill R.; Siudak, R.; Wardlaw, J. H.; Weiss, D. E, Electronic

Conduction in Polymers I. The Chemical Structure of Polypyrrole.

Australian Journal of Chemistry, 1963. 16.

62. Jannick Duchet, Roger Legras, Sophie Demoustier Champagne,

Chemical synthesis of polypyrrole: structure-properties relationship.

Synthetic Metals, 1998. 98 (2).

63. Choon Woo Lim, Kigook Song, Sung Hyun Kim, Synthesis of

PPy/silica nanocomposites with cratered surfaces and their application

in heavy metal extraction. Journal of Industrial and Engineering

Chemistry 2012. 18: p. 24-28.

135

64. T. Van Schaftinghen, C. Deslouis, A. Hubin, H. Terryn, Influence of

the surface pre-treatment prior to the film synthesis, on the corrosion

protection of iron with polypyrrole films. Electrochimica Acta, 2006.

51 (8-9): p. 1695–1703.

65. Katia R.L., Castagno Viviane Dalmoro, Denise S. Azambuja,

Characterization and corrosion of polypyrrole/sodium dodecylbenzene

sulfonate electropolymerised on aluminum alloy 1100. Materials

Chemistry and Physics 2011. 130: p. 721-726.

66. I.L. Lehr, S.B. Saidman, Characterisation and corrosion protection of

polypyrole electropolymerised onto aluminium in the presence of

molybdate and nitrate. Electrochimica Acta 2006. 51(16): p. 3249-

3255.

67. V. T. Truong, P. K. Lai, B. T. Moore, R. F. Muscat, M. S. Russo,

Corrosion protection of magnesium by electroactive polypyrrole/paint

coatings. Synthetic Metals, 2000. 110 (1): p. 7-15.

68. Elaine Armelin, Álvaro Meneguzzi, Carlos A. Ferreira, Carlos Alemán,

Polyaniline, polypyrrole and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) as

additives of organic coatings to prevent corrosion. Surface & Coatings

Technology, 2009. 203: p. 3763-3769.

69. Yoneyama H., Shozi, Incorporation of WO3 into Polypyrrole, and

Electrochemical Properties of the Resulting Polymer Films. Journal of

Electrochemical Society, 1990. 137 (12): p. 3826 – 3830.

70. Tongjie Yao, Quan Lin, Kai Zhang, Dengfeng Zhao, Hui Ly, Junhu

Zhang, Bai Yang, Preparation of SiO2 @polystyrene@polypyrrole

sandwich composite and hollow polypyrrole capsules with movable

SiO2 spheres inside. Journal of Colloid and Interface Science, 2007.

315: p. 434-438.

71. M. Onoda, T. Moritake, T. Matsuda, H. Nakayama, Physical properties

and application of conducting polypyrrole-silica glass composite films

prepared by electrochemical polymerization. Synthetic Metals 1995.

71: p. 2255-2256.

72. M.Nakayama, J.Yano, K.Nakaoka, K.Ogura, Electrodeposition of

composite films consisting of polypyrrole and mesoporous silica.

Synthetic Metals 2002. 128 (1): p. 57-62.

73. O. Grari, A. Et Taouil, L. Dhouibi, C.C. Buron, F. Lallemand,

Multilayerd polypyrrole-SiO2 composite coatings for functionalization

of stainless steel: Characterization and corrosion protection behavior.

Progress in Organic Coatings, 2015. 88: p. 48-53.

136

74. Alireza Ghiasvand, Nahid Heidari, Sana Abdolhosseini, Iron

oxide/silica/polypyrrole nanocomposite sorbent for the comparison

study of direct-immersion and headspace solid-phase microextraction

of aldehyde biomarkers in human urine. Journal of Pharmaceutical and

Biomedical Analysis, 2018. 159: p. 37-44.

75. Junhai Shen, Keyu Chen, Liangchao Li, Weixiang Wang, Ye Jin,

Fabrication and microwave absorbing properties of (Z-type barium

ferrite/silica)@polypyrrole composites. Journal of Alloys and

Compounds, 2014. 615: p. 488-495.

76. Lingyun Hao, Chunling Zhu, Chunnian Chen, Peng Kang, Yuan Hu,

Weicheng Fan, Zuyao Chen, Fabrication of silica core-conductive

polymer polypyrrole shell composite particles and polypyrrole capsale on

monodispersed silica templates. Synthetic Metals 2003. 139: p. 391-396.

77. Yongju Jung, Seok Kim, Ryan L. Spray, Hye Jeong Yang, Seong‐Hyo

Park, Seokhyeon Kim, Hochun Lee, Effects of Selective Polymerization

Conditions on Physical Properties of Nanometer‐Scale

Silica/Polypyrrole Composites. Bulletin of the Korean Chemical

Society, 2015. 36(12): p. 2881-2884.

78. Xiaohe Liu, Hongyi Wu, Fenglian Ren, Guanzhou Qiu, Motang Tang,

Controllable fabrication of SiO2/polypyrrole core–shell particles and

polypyrrole hollow spheres. Materials Chemistry and Physics 2008.

109: p. 5–9.

79. G. Ruhi, O.P. Modi, S.K. Dhawan, Chitosan-polypyrrole-SiO2

composite coatings with advanced anticorrosion properties. Synthetic

Metals 2015. 200: p. 24-39.

80. Cuiping Li, Shengning Ji, Xiaohui Jiang, Geoffrey I. N. Waterhouse,

Zhiming Zhang, Liangmin Yu, Microwave absorption by watermelon-

like microspheres composed of −Fe2O3, microporous silica and

polypyrrole. Journal of Materials Science, 2018. 53: p. 9635-9649.

81. Bei Li, Yongsheng Qiao, Jinhui an, Lazhen Shen, Qi Ma, Yong Guo

Synthesis, characterisation, and evaluation of core–shell

Fe3O4/SiO2/polypyrrole composite nanoparticles. Micro and Nano

Letters, 2018. 13(7): p. 902-906.

82. Moon Gyu Han, Steven P.Ames, Preparation and characterization of

polypyrrole-silica colloidal nanocomposites in water-methanol mixtures.

Journal of colloid and Interface Sscience, 2008. 262: p. 418-427.

83. Monika Wysocka-Zolopa, Izabela Zablocka, Anna Basa, Krzysztof

Winkler, Formation and characterization of mesoporous silica MCM-

137

48 and polypyrrole composite. Chemistry of Heterocyclic Compounds,

2017. 53(1): p. 78-86.

84. Nazanin Zanjanizadeh, Ezazi Mohammad-Ali Shahbazi, Yuri

V.Shatalin, Eloy Nadal, Ermei Mäkilä, Jarno Salonen, Marianna

Kemell, Alexandra Correia, Jouni Hirvonen, Hélder A. Santos,

Conductive vancomycin-loaded mesoporous silica polypyrrole-based

scaffolds for bone regeneration. International Journal of Pharmaceutics,

2018. 536(1): p. 241-250

85. Qilin Cheng, Vladimir Pavlinek, Chunzhong Li, Anezka Lengalova,

Ying He, Petr Saha, Synthesis and characterization of new mesoporous

material with conducting polypyrrole confined in mesoporous silica.

Materials Chemistry and Physics, 2006. 98: p. 504-508.

86. Claudia Merlini, Bruna S. Rosa, Daliana Müller, Luiz G. Ecco, Sílvia

D.A.S. Ramôa, Guilherme M.O. Barra, Polypyrrole nanoparticles

coated amorphous short silica fibers: Synthesis and characterization.

Polymer Testing 2012. 31: p. 971–977.

87. Tingyang Dai, Xiaoming Yang, Yun Lu, Conductive composites of

polypyrrole and sulfonic-functionalized silica spheres. Materials

Letters 2007. 61: p. 3142–3145.

88. Mohammad Jafarzadeh, Ismail Ab Rahman, Coswald Stephen Sipaut,

Synthesis of silica-polypyrrole core-shell nanocomposite using in

siutu–y-amino propyltriethoxysilane (APTES)- modified nano silica.

Synthetic Metals 2012. 162: p. 466– 476.

89. Fuyong Yan, Ying Chu, Songyan Ma, Yanping Zhang, Jinglin Liu,

Preparation of uniform silica/polypyrrole core/shell microspheres and

polypyrrole hollow microspheres by the template of modified silica

particules using different modified agents. Journal of Colloid and

Interface Science 2006. 301: p. 470–478.

90. M.D. Butterworth, S.A.Bell, S.P.Armes, A.W.Simpson, Synthesis and

characterization of Poplypyrole-magnetite-silica paraticles. Journal of

colloid and Interface Science, 1996. 183 (1): p. 91-99.

91. Hamedreza Javadian, Mehdi Taghavi, Application of novel

Polypyrrole/thiol-functionalized zeolite Beta/MCM-41 type mesoporous

silica nanocomposite for adsorption of Hg2+ from aqueous solution and

industrial wastewater: Kinetic, isotherm and thermodynamic studies.

Applied Surface Science, 2014. 289: p. 487-494.

92. Brahim Khaniche, Hassen Benamrani, Ahmed Zouaoui, Ameur Zegadi,

Preparation and properties of the composite material

138

silicon/polypyrrole-copper for electronic devices applications.

Materials Science in Semiconductor Processing, 2014. 27: p. 689-694.

93. Xiangcun Li, Gaohong He, Yue Han, Qian Xue, Xuemei Wu, Shaoran

Yang, Magnetic titania-silica composite-Polypyrrole core-shell spheres

and their high sensitivity toward hydrogen peroxide as electrochemical

sensor. Journal of Colloid and Interface Science, 2012. 387 (1): p. 39-46.

94. M. Saremi, M. Yeganeh, Application of Mesoporous Silica

Nanocontainers as Smart Host of Corrosion Inhibitor in Polypyrrole

Coatings. Corrosion Science, 2014. 86: p. 159-170.

95. M. Yeganeh, M. Saremi, Corrosion Behavior of

Polypyrrole/Mesoporous Silica Nanocontainers Coatings on the Mild

Steel. International Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2014.

10(2): p. 111-116.

96. K. Prem Ananth, A. Joseph Nathanael, Sujin P. Jose, Tae Hwan Oh,

D.Mangalaraj, A novel silica nanotube reinforced ionic incorporated

hydroxyapatite composite coating on polypyrrole coated 316L SS for

implant application. Materials Science and Engineering: C, 2016. 59: p.

1110-1124.

97. Qun Yan, Chuanxian Li, Electrochemical synthesis of polypyrrole-SiO2

composite coating on 316 stainless steel for corrosion protection. Anti-

Corrosion Methods and Materials, 2017. 64 (4): p. 452-460.

98. Qun Yan, Chuanxian Li, Enhua Shi, Fei Yang, Electrochemical

Synthetic Polypyrrole/SiO2 Composite Films and Its Anti-Corrosion

Performance. Polymer Materials Science & Engineering, 2016. 3: p. 1-7.

99. Gazala Ruhi, Hema Bhandari, Sundeep K. Dhawan, Designing of

corrosion resistant epoxy coatings embedded with polypyrrole/SiO2

composite. Progress in Organic Coatings, 2014. 77: p. 1484-1498.

100. Vu Quoc Trung, Pham Van Hoan, Duong Quang Phung, Le Minh Duc,

Le Thi Thu Hang, Double corrosion protection mechanism of

molipdate doped polypyrole/montmorillonite nanocomposites. Journal

of Experimetal Nanoscience, 2014. 9 (3): p. 282-292.

101. Ha Manh Hung, Nguyen Thi Binh Yen, Vu Quoc Trung, Nghiên cứu

khả năng chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa nanocompozit

polypyrrol pha tạp axit camphosunfonic. Vietnam Journal of Sciences

and Technology, 2012. 50: p. 39-46.

102. Nguyen Duc Nghia, Nguyen Hong Minh, Nguyen Thi Thu Thuy, to Thi

Xuan Hang, Nguyen Tuan Dung, Vu Oanh Ke, Trinh Oanh Truc. Study

on the corrosion protection of polyurethance loading conducting

139

polymers/ iron oxide composite. in Chemistry for the XXI Sustainable

Development Century. 2003.

103. Nguyen Duc Nghia, Ngo Trinh Tung, Study on synthesis and

anticorrosion properties of polymer nanocomposites based on super

paramagnetic Fe2O3-NiO nano particle and polyaniline. Synthetic

Matals 2009. 159: p. 831-834.

104. Đỗ Xuân Giang, Nguyễn Thị Lê Hiền, Ảnh hưởng của một số anion đến

khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng polypyrol tổng hợp điện hóa

trong dung dịch tetraoxalat. Tạp chí Hóa Học, 2011. 49(2): p. 18-23.

105. Nguyễn Thị Lê Hiền, Đinh Thị Mai Thanh, Ảnh hưởng của nồng độ

chất hoạt động bề mặt dodeccylsunfat đến khả năng bảo vệ chống ăn

mòn của màng polypyrol. Tạp chí hóa học, 2006. 44: p. 556-560.

106. Nguyễn Thị Lê Hiền, Đinh Thị Mai Thanh, Kết tủa điện hóa màng

polypyrol/dodecylsunfat trên sắt. Ứng dụng bảo vệ chống ăn mòn kim

loại. Tạp chí hóa học, 2005. 43: p. 471-474.

107. Ismail Ab Rahman, Vejayakumaran Padavettan, Synthesis of Silica

Nanoparticles by Sol-Gel: Size-Dependent Properties, Surface

Modification, and Applications in Silica-Polymer Nanocomposites—A

Review. Journal of Nanomaterials, 2012. 2012: p. 1-16.

108. Averill B.A., Moulijn J.A., Santen R.A.V., Leeuwen P.W.N.M.V. ,

Catalysis: An Intergrated Approach. Second Edition ed. 1999: Elsevier.

109. W Niemantsverdriet J., Spectroscopy in Catalysis. Third Edition ed.

2007: John Wiley & Sons.

110. M. J. Percy, S. P. Armes, Surfactant-Free Synthesis of Colloidal

Poly(methyl methacrylate)/Silica Nanocomposites in the Absence of

Auxiliary Comonomers. Langmuir, 2002. 18: p. 4562-4565.

111. Moon Gyu Han, Steven P. Armes Preparation and characterization of

polypyrrole–silica colloidal nanocomposites in water–methanol mixtures.

Journal of Colloid and Interface Science, 2003. 262: p. 418-427.

112. Chruściel J., Ślusarski L., Synthesis of nano silica by the sol-gel method

and its activity toward polymers. Materials Science, 2003. 21(4): p.

461-469.

113. Kr Martin, The chemistry of silica and its potential health benefits.

Journal of Nutrition, health & aging, 2007. 11(2): p. 94-97.

114. T. Wang, W. Liu, J. Tian, X. Shao, D. Sun, Structure Characterization

and Conductive Performance of Polypyrrol-Molybdenum Disulfide

Intercalation Materials. Polymer Composites, 2004. 25(1): p. 111-115.

140

115. Eisazadeh H., Studying the Characteristics of Polypyrrole and its

Composites. World Journal of Chemistry 2007. 2(2): p. 67-74.

116. M. Omastova, M. Trchova, J. Kovarova, J. Stejskal, Synthesis and

structural study of polypyrroles prepared in the presence of

surfactants. Synthetic Metals, 2003. 138: p. 447-451.

117. B. Li, X. Weng, G. Wu, Y. Zhang, X. Lv, G. Gu, Synthesis of

Fe3O4/polypyrrole/polyaniline nancomposites by in-situ method and

their electromagnetic absorbing properties. Journal of Saudi Chemical

Society, 2017. 21 (4): p. 466-472.

118. K. Keiji, Kanazawa A. F. Diaz, Roy H. Geiss, William D. Gill, James F.

Kwak, J. Anthony Logan, John F. Rabolt, G. Bryan Street ‘Organic

metals’: polypyrrole, a stable synthetic ‘metallic’ polymer. Journal oò

the Chemical Society, Chemical Communications, 1979. 0(19): p. 854-

855.

119. J. L. Brédas, J. C. Scott, K. Yakushi, G. B. Street, Polarons and

bipolarons in polypyrrole: Evolution of the band structure and optical

spectrum upon doing. Physical Review B, 1984. 30: p. 1023-1028.

120. Ladawan Ruangchuay, Johannes Schwank, Anuvat Sirivat, Surface

degradation of α-naphthalene sulfonate-doped polypyrrole during XPS

characterization. Applied Surface Science, 2002. 199(1): p. 128-137.

121. Malitesta C., Losito I., Sabbatini L., Zambonin P. G., New findings on

polypyrrole chemical structure by XPS coupled to chemical

derivatization labelling. Journal of Electron Spectroscopy and Related

Phenomena, 1995. 76: p. 629-634.

122. Cairns D., B. Armes S. P., Chehimi M. M., Perruchot C., Delamar M,

X-ray photoelectron spectroscopy characterization of submicrometer-

sized polypyrrole–polystyrene composites. Langmuir, 1999. 15: p.

8059-8066.

123. Andreoli E. Rooney D. A., Redington W., Gunning R., Breslin C. B,

Electrochemical deposition of hierarchical micro/nanostructures of

copper hydroxysulfates on polypyrrole–polystyrene sulfonate films. The

Journal of Physical Chemistry C, 2011. 115: p. 8725-8734.

124. K. L. Tan, B. T. G. Tan, E. T. Kang, K. G. Neoh, The chemical nature

of the nitrogens in polypyrrole and polyaniline: A comparative study by

xray photoelectron spectroscopy. The Journal of Chemical Physics,

1991. 94: p. 5382-5389.

125. Pham Van Hoan, Vu Quoc Trung , Duong Quang Phung, Le Minh Duc,

Le Thi Thu Hang, Double corrosion protection mechanism of

141

molybdate-doped polypyrrole/montmorillonite nanocomposites. Journal

of Experimental Nanoscience, 2014. 9(3): p. 282-292.

126. Ohtsuka Toshiaki, Corrosion Protection of Steels by Conducting Polymer

Coating. International Journal of Corrosion, 2012. 2012: p. 1-7.

127. Katsuhiko Naoi, Yasushi Oura1, Michiko Maeda, Sadako Nakamura,

Electrochemistry of Surfactant‐Doped Polypyrrole Film(I): Formation

of Columnar Structure by Electropolymerization. journal of the

Chemical Society, 1995. 142(2): p. 417-422.

128. Wang Guixiang, Cao Nana, Zhang Xiaohong, Zhang Lili, Corrosion

Properties of the Polypyrrole-molybdate Film Electro-polymerized on

the AZ31 Mg Alloy. Rare Metal Materials and Engineering 2017. 46(6):

p. 1480-1485.

129. Sharifirad. M., Omrani. A., Rostami. A. A., Khoshroo. M.,

Electrodeposition and characterization of polypyrrole films on copper.

Journal of Electroanalytical Chemistry, 2010. 645(2): p. 149-158.

130. Claudia Merlini, Bruna S. Rosa, Daliana Müller, Luiz G. Ecco,

Guilherme M.O. Barra, Polypyrrole nanoparticles coated amorphous

short silica fibers: Synthesis and characterization. Polymer Testing,

2012. 31(8): p. 971-977.

131. Jude O., Iroh Wencheng Su, Corrosion performance of polypyrrole

coating applied to low carbon steel by an electrochemical process.

Electrochimica Acta, 2000. 46: p. 15-24.

132. Jui Ming, Yeh Chih Ping Chin, Susan Chang, Enhanced corrosion

protection coatings prepared from soluble electronically conductive

polypyrrole‐clay nanocomposite materials. Applied Polymer, 2003.

88(14): p. 3264-3272.

133. Y. Chen, X.H. Wang, J. Li, J.L. Lu, F.S. Wang, Long-term

anticorrosion behaviour of polyaniline on mild steel. Corrosion

Science, 2007. 49: p. 3052-3063.

134. L.G.S. Gray, B.R. Appleman, EIS: electrochemical impedance

spectroscopy-A tool to predict remaining coating life. Journal of

Protective Coatings and Linings, 2003. 20: p. 66-74.

135. Belluci F., Nicodemo L., Water transport in organic coatings.

Corrosion, 1993. 49: p. 235-247.

136. A. Keyvani, M. Yeganeh, H. Rezaeyan, Application of mesoporous

silica nanocontainers as an intelligent host of molybdate corrosion

inhibitor embedded in the epoxy coated steel. Progress in Natural

Science: Materials International, 2017. 27: p. 261-267.

142

137. Gazala Ruhi, S.K. Dhawan, Chapter 7: Conducting Polymer Nano

Composite Epoxy Coatings for Anticorrosive Applications. Modern

Electrochemical Methods in Nano, Surface and Corrosion Science,

2014: INTECH OPEN.

138. Nguyen Thi Le Hien, Trinh Anh Truc, Ảnh hưởng của ion đối pha tạp

đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa polypyrol

dẫn điện. Tạp chí hóa học, 2008. 46(4): p. 462-469.

139. J. Creus, H. Mazille, H. Idrissi, Porosity evaluation of protective

coatings onto steel, through electrochemical techniques. Surface &

Coatings Technology, 2000. 130: p. 224-232.

140. M. Bazzaoui, J.I. Martins, S.C. Costa, E.A. Bazzaoui, T.C. Reis a, L.

Martins, Sweet aqueous solution for electrochemical synthesis of

polypyrrole Part 2. On ferrous metals. Electrochimica Acta, 2006. 51:

p. 4516-4527.

141. Rosa Vera, Ricardo Schrebler, Paula Grez, Hugo Romero, The

corrosion-inhibiting effect of polypyrrole films doped with p-toluene-

sulfonate, benzene-sulfonate or dodecyl-sulfate anions, as coating on

stainless steel in NaCl aqueous solutions. Progress in Organic

Coatings, 2014. 77: p. 853-858.