ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------------------

Nguyễn Văn Thƣờng

NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM PHÁT THẢI CÁC CHẤT

U-POPs TRONG MỘT SỐ NGÀNH CÔNG NGHIỆP

Ở VIỆT NAM

Chuyên ngành : Khoa học môi trƣờng

Mã số : 62440301

TÓM TẮT DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Hà Nội - 2017

Công trình đƣợc hoàn thành tại

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Quang Huy

TS. Nguyễn Hùng Minh

Phản biện 1:…………………………………………………

Phản biện 2:…………………………………………………

Phản biện 3:…………………………………………………

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sỹ cấp Đại học Quốc

gia họp tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên vào

hồi……….giờ,..…….phút, ngày……….tháng………năm 2017.

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam;

- Trung tâm Thông tin – Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Dioxin và furan có tên gọi chung là dioxin, là chất có độc tính cao nhất,

điển hình nhất trong nhóm các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs). Các

chất này được hình thành như là sản phẩm phụ, không chủ định trong một số

quá trình đốt cháy và sản xuất công nghiệp. Dioxin là một trong các nhóm

chất được đưa vào danh mục các chất POPs phát sinh không chủ định (U-

POPs) cần ưu tiên giảm thiểu của Công ước Stockholm. Trước khi trở thành

chất ô nhiễm được quan tâm nghiên cứu hàng đầu trên thế giới, nhân loại đã

chứng kiến sự cố gây ra các thảm họa môi trường liên quan đến dioxin điển

hình ở Seveco, Italy năm 1976 [Mitsuo., K, 1976]. Ở Việt Nam, quân đội Mỹ

đã sử dụng các chất khai quang có chứa dioxin (hay còn gọi là chất độc da

cam/dioxin) làm xuất hiện một lượng khá lớn dioxin trong môi trường ở miền

Nam Việt Nam [Văn phòng BCĐ 33, 2007].

Ngày nay, dioxin được xác định là sản phẩm phụ, được tạo ra không chủ

định từ quá trình sản xuất trong một số quá trình đốt ở nhiệt độ thấp như đốt

chất thải, sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất giấy, nhiệt điện,…[

Heidelore., F, 2003]. Dioxin là các hợp chất rất bền trước các tác nhân phân

hủy hóa học, vật lý và sinh học, tan tốt trong mỡ động vật và từ đó tích lũy

trong các chuỗi thức ăn gây nên những hậu quả nghiêm trọng. Vì vậy, phát

thải dioxin vào môi trường không khí, đặc biệt là từ một số ngành công nghiệp

có liên quan đến quá trình nhiệt cần được kiểm soát, giúp cho các nhà sản xuất

và quản lý có chính sách phù hợp nhằm làm giảm thiểu sự phát thải dioxin vào

môi trường.

Từ những năm 1987 việc kiểm soát môi trường ở Mỹ cho thấy các nguồn

phát thải dioxin chủ yếu là đốt rác thải đô thị chiếm 68%, đốt rác y tế chiếm

12,3%, sản xuất xi măng chiếm 8,9% và đốt cháy sinh khối khác chiếm 3%.

Năm nguồn này chiếm tới 95,9% tổng lượng phát thải 2,3,7,8-TCDD vào môi

trường không khí ở Mỹ [US EPA, 1997]. Gần đây, các nhà khoa học Hàn

Quốc, Nhật Bản, Canada, Mỹ đã công bố các nghiên cứu về sự phát thải và

đánh giá rủi ro liên quan đến dioxin từ một số ngành công nghiệp như luyện

thép, sản xuất xi măng, sản xuất giấy và lò đốt chất thải rắn [Chang., M.B,

2006; Karstensen., K.H, 2006]. Trong khi đó, ở Việt Nam hướng nghiên cứu

dioxin trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người

nhằm khắc phục hậu quả của chất độc hóa học/dioxin do quân đội Mỹ phun rải

từ năm 1961 đến 1971 đã đạt được một số kết quả khoa học và thực tiễn. Tuy

nhiên, các nghiên cứu liên quan đến kết quả nghiên cứu về phát thải dioxin

vào môi trường từ các hoạt động công nghiệp ở Việt Nam hầu như chưa có.

Do đó, cần phải có các nghiên cứu chuyên sâu về đặc điểm đặc trưng của

dioxin từ các nguồn phát thải công nghiệp nhằm làm sáng tỏ sự khác biệt đặc

trưng, các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát thải dioxin. Vì vậy, việc tiếp tục

nghiên cứu đặc điểm phát thải, cơ chế phát thải và các yếu tố ảnh hưởng tới sự

phát thải dioxin trong các hoạt động công nghiệp điển hình như luyện thép và

nung xi măng là hết sức cần thiết.

2. Mục tiêu của luận án

Mục tiêu tổng quát của luận án là đánh giá các đặc điểm phát thải về nồng

độ và đồng loại dioxin từ các lò luyện thép bằng công nghệ lò hồ quang điện

(EAF) và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay với tháp trao đổi

nhiệt.

Các mục tiêu cụ thể:

- Xác định ảnh hưởng của nguyên, nhiên liệu sử dụng trong sản xuất của

lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng đến phát thải dioxin vào môi

trường.

- Đánh giá các đồng loại của dioxin trong khí thải và tro bay.

- Xác định hệ số phát thải và đề xuất các biện pháp giảm phát thải dioxin

từ các lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng.

3. Nội dung nghiên cứu của luận án

- Nghiên cứu đặc điểm nồng độ của dioxin trong các mẫu khí thải và tro

bay từ một số lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ

lò quay.

- Nghiên cứu đặc điểm đồng loại của dioxin hình thành từ một số lò luyện

thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay.

- Đánh giá ảnh hưởng của đồng và clo có trong các nguyên liệu, nhiên

liệu của lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò

quay đến nồng độ dioxin trong các mẫu khí thải và tro bay.

- Xác định hệ số phát thải dioxin ra môi trường không khí từ các lò luyện

thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay.

- Đề xuất các biện pháp kỹ thuật nhằm giảm phát thải dioxin từ các lò

luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay.

4. Những đóng góp mới của luận án

- Đã xác định đặc điểm phát thải dioxin từ các lò luyện thép EAF và lò

nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay ở Việt Nam.

- Đã xác định 2,3,4,7,8-PeCDF là đồng loại đặc trưng, đóng góp chính

trong khí thải và tro bay phát thải từ các lò luyện thép; OCDD là đồng loại

chính trong tổng nồng độ khối lượng của dioxin trong khí thải và tro bay của

các lò nung clanhke xi măng.

- Đã đánh giá một cách có hệ thống ảnh hưởng của hàm lượng Cu và Cl

có trong nguyên, nhiên liệu sử dụng cho luyện thép và nung xi măng tới nồng

độ dioxin trong khí thải và tro bay từ các lò luyện thép EAF và nung clanhke.

- Lần đầu tiên ở Việt Nam xác định hệ số phát thải của dioxin dựa trên

các số liệu nghiên cứu thực nghiệm. Hệ số phát thải dioxin từ các lò luyện

thép EAF và lò nung clanhke là 1,01 đến 2,22 µg TEQ/tấn phôi thép và từ

0,089 đến 0,343 µg TEQ/tấn clanhke.

5. Bố cục của luận án

Luận án dày 106 trang, gồm phần mở đầu: 04 trang; Chương 1: Tổng

quan dài 40 trang, có 07 bảng và 12 hình; Chương 2: Đối tượng và phương

pháp nghiên cứu dài 19 trang, có 09 bảng và 03 hình; Chương 3: Kết quả và

thảo luận dài 50 trang, có 22 bảng và 09 hình.

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về dioxin và furan

Dioxin và furan có tên gọi chung là dioxin, là các chất ô nhiễm hữu cơ

chậm phân hủy phát thải không chủ định (U-POPs). Luận án lựa chọn 17 đồng

loại độc của dioxin cho nghiên cứu đặc điểm phát thải từ các nguồn công

nghiệp (luyện thép và nung clanhke xi măng).

1.2. Sự hình thành dioxin trong một số hoạt động công nghiệp

Tổng quan về các cơ chế hình thành dioxin trong một số hoạt động công

nghiệp điển hình như luyện thép và nung clanhke xi măng. Theo đó, dioxin

được hình thành dựa trên 02 cơ chế là: (1) hình thành từ tiền chất và (2) tổng

hợp de novo.

1.3. Phát thải dioxin từ các hoạt động luyện thép và sản xuất xi măng

Tổng quan về các nghiên cứu phát thải dioxin từ các hoạt động luyện thép

và nung clanhke xi măng trên thế giới và Việt Nam. Các số liệu tổng quan cho

thấy bưc tranh phát thải dioxin từ các hoạt động công nghiệp ở Việt Nam còn

thiếu và cần có nghiên cứu về nồng độ và các đặc điểm phát thải.

1.4. Hệ số phát thải và các biện pháp giảm phát thải dioxin trong ngành

công nghiệp luyện thép và sản xuất xi măng

Tổng quan về phương pháp xây dựng hệ số phát thải và các biện phát

giảm phát thải dioxin trong ngành công nghiệp luyện thép và sản xuất xi

măng.

CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu của luận án là 17 đồng loại độc của dioxin và furan

trong các mẫu khí thải và tro bay phát thải từ 04 lò luyện thép hồ quang điện

và 04 lò nung clanhke xi măng dạng lò quay.

- Đồng và clo trong nguyên liệu luyện thép (thép phế liệu), nguyên liệu nung

xi măng (đá vôi, đá sét, phụ gia điều chỉnh) và nhiên liệu đốt (than) dùng cho

nung xi măng.

- Axit HCl trong khí thải từ 04 lò luyện thép hồ quang điện và 04 lò nung

clanhke xi măng dạng lò quay.

2.2. PHẠM VI NGHIÊN CỨU

- 04 lò luyện thép hồ quang điện và 04 lò nung xi măng dạng lò quay.

- Khí thải và tro bay từ 04 lò luyện thép hồ quang điện và 04 lò nung clanhke xi măng

dạng lò quay.

2.2.1. Các lò luyện thép

Đề tài luận án đã tiến hành khảo sát và lựa chọn 04 nhà máy luyện thép

EAF để nghiên cứu, đánh giá đặc điểm phát thải dioxin. Các lò luyện thép

được mã hóa kí hiệu tương ứng là NMT1, NMT2, NMT3 và NMT4. Đặc điểm

công nghệ các lò luyện thép được chỉ ra trong Bảng 2.1.

Bảng 2.1: Thông tin về các lò luyện thép nghiên cứu

STT Đặc điểm NMT1 NMT2 NMT3 NMT4

1 Loại hình công nghệ EAF EAF EAF EAF

2

Công suất thực tế của

lò luyện (nghìn

tấn/năm)

180

250

250

160

3 Nguyên liệu (gang

lỏng : thép phế) 50:50 0:100 0:100 0:100

4 Tần suất hoạt động ≥80% ≥80% ≥80% ≥80%

5 Hệ thống kiểm soát

khí thải (APCDs) BHF BHF BHF BHF

2.2.2. Các lò nung xi măng

Đề tài luận án đã tiến hành khảo sát và lựa chọn 04 lò nung xi măng để

nghiên cứu, đánh giá đặc điểm phát thải dioxin. Danh sách và kí hiệ các lò

nung xi măng được trình bày ở bảng 2.2.

Bảng 2.3: Thông tin về các lò luyện thép nghiên cứu

STT Đặc điểm hoạt

động NMT1 NMT2 NMT3 NMT4

1

Loại hình công

nghệ

Lò quay

Lò quay

Lò quay

Lò quay

2 Công suất thực tế

của lò luyện (nghìn

tấn/năm)

1.100

1.200

1.200

2.000

3 Nguyên liệu đá vôi (nghìn tấn/năm)

820 860 660 1.100

4 Nguyên liệu đất sét (nghìn tấn/năm)

200 200 120 350

5 Nhiên liệu than (nghìn tấn/năm)

340 135 62 150

6 Tần suất hoạt động ≥80% ≥80% ≥80% ≥80%

7 Hệ thống kiểm soát khí thải (APCDs)

ESP ESP ESP ESP

2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1. Phƣơng pháp điều tra, khảo sát và thu thập số liệu nghiên cứu

Các thông tin cần được thu thập, khảo sát thực tế bao gồm: loại hình công

nghệ, công suất thiết kế và thực tế, nguyên, nhiên liệu sử dụng nhằm phục vụ

thiết kế lấy mẫu và biện luận kết quả.

2.3.2. Phƣơng pháp lấy mẫu

2.3.2.1. Phương pháp lấy mẫu dioxin trong khí thải và tro bay

Các mẫu khí thải được thu thập có tham khảo phương pháp U.S EPA 23

với một số thay đổi đã được phê duyệt giá trị sử dụng trước khi lấy mẫu của

luận án. Các mẫu tro bay được thu thập theo phương pháp đồng nhất từ các

mẫu thành phần, tham khảo các phương pháp tiêu chuẩn của hiện hành.

2.3.2.2. Lấy mẫu tại các lò luyện thép

Thông tin về vị trí lấy mẫu và quá trình lấy mẫu được trình bày trong hình

2.1 và bảng 2.4.

Bảng 2.4: Các thông tin về các lò luyện thép và quá trình lấy mẫu phát

thải khí

Thông số NMT1 NMT2 NMT3 NMT4

Công suất (1000 tấn/năm) 180 250 250 160

Thời gian hoạt động (giờ) 7920 7920 7920 7920

Hệ thống xử lý khí thải BHF BHF BHF BHF

Lưu lượng khí thải (Nm3/giờ) 687.000 1.192.000 194.000 678.000

Nhiệt độ khí thải (oC) 54 50 48 54

Hàm lượng bụi (mg/Nm3) 4,7 1,7 43 4,5

Nồng độ HCl (ppm) 23 56 87 34

Nồng độ oxy (%) 20,7 20,8 20,8 20,5

Tỷ lệ % đẳng động học (%) 94-98 98-108 99-105 91-105

Ghi chú: BHF: buồng lọc bụi túi vải; WSB: tháp lọc khí kiểu ướt

2.3.2.3. Lấy mẫu tại các lò nung xi măng

Sơ đồ vị trí lấy mẫu khí thải và tro bay ở các lò nung xi măng dạng lò

quay trong nghiên cứu này được chỉ ra ở hình 2.2:

Các thông số cơ bản trong quá trình lấy mẫu khí thải tại 04 lò xi măng

được trình bày ở bảng 2.5.

Bảng 2.5: Các thông tin về các lò xi măng và quá trình lấy mẫu

Thông số LXM1 LXM2 LXM3 LXM4

Công suất hàng năm (1000 tấn) 1.100 1.200 1.200 2.000

Thời gian hoạt động (giờ) 7.920 7.920 7.920 7.920

Hệ thống xử lý khí thải EPS EPS EPS EPS

Lưu lượng khí thải

(Nm3/giờ)

510.000

256.000

363.000

678.000

Nhiệt độ khí thải (oC) 152 107 115 105

Hàm lượng bụi (mg/Nm3) 57,9 45,2 91,3 33,0

Nồng độ HCl (ppm) 5,0 8,0 45 3,0

Nồng độ oxy (%) 8,3 9,2 8,0 9,8

Tỷ lệ % đẳng động học (%) 99- 106 93-97 96-103 96-107

Ghi chú: ESP: lọc bụi tĩnh điện

2.3.2.4. Phương pháp lấy mẫu nguyên liệu, nhiên liệu

Nguyên, nhiên liệu được sử dụng trong luyện thép EAF và nung clanhke

xi măng được thu thập theo các phương pháp tiêu chuẩn của Việt Nam hiện

hành.

2.3.3. Các phƣơng pháp phân tích

2.3.3.1. Phương pháp phân tích dioxin và furan trong mẫu khí thải và tro

bay

2.3.3.1. Phương pháp phân tích thành phần đồng và clo

Các mẫu nguyên liệu được thu thập tại các lò luyện thép và lò nung xi

măng được chuyển về phòng thí nghiệm và phân tích thành phần hóa học của

đồng. Thành phần clo được phân tích trong các mẫu than. Các mẫu được phân

tích theo các tiêu chuẩn hiện hành

2.3.4. Phương pháp phân tích tỷ lệ đặc trưng đồng loại của dioxin

Trong nghiên cứu này, tỷ lệ % nồng độ tuyệt đối của từng đồng loại được

tính toán từ kết quả phân tích và đưa ra biểu đồ đặc trưng đồng loại. Tỷ lệ %

nồng độ tuyệt đối của từng đồng loại được tính toán theo công thức sau:

% PCDD/Fi =100% x (2.1)

1000

Trong đó:

Ci: hàm lượng PCDD/Fs trong mẫu (pg/g hoặc ng/Nm3)

∑ : tổng nồng độ của 17 chất PCDD/Fs trong mẫu (pg/g

hoặc ng/Nm3)

Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng công cụ phân tích đặc trưng

đồng loại để đánh giá đặc trưng của dioxin và furan phát thải từ các lò đốt chất

thải, lò luyện thép và lò nung xi măng.

2.3.5. Phƣơng pháp tính toán hệ số phát thải dioxin và furan

Hệ số phát thải dioxin và furan ra môi trường không khí được tính toán

dựa trên nồng độ TEQ trong khí thải tại nguồn và các số liệu đo đạc về lưu

lượng khí thải, công suất vận hành theo công thức 2.2:

=

Trong đó:

(2.2)

EF: Hệ số phát thải dioxin và furan (µg/tấn sản phẩm) C:

Nồng độ TEQ trong khí thải tại nguồn (ng TEQ/Nm3) F:

Lưu lượng khí thải (Nm3/giờ)

P: Sản lượng sản xuất (tấn/giờ)

Trong quá trình lấy mẫu khí thải ngoài hiện trường, lưu lượng nguồn thải

được tính toán theo công thức 2.3:

= (2.3) 3600

Trong đó:

F: Lưu lượng khí thải ở điều kiện chuẩn (Nm3/giờ)

As: Tiết diện ngang ống khói tại điểm lấy mẫu (m2)

Vs: Tốc độ dòng khí thải quy về điều kiện chuẩn (m/giây)

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. NỒNG ĐỘ DIOXIN PHÁT THẢI TỪ CÁC LÒ LUYỆN THÉP VÀ

LÒ NUNG CLANHKE

3.1.1. Nồng độ dioxin phát thải từ các lò luyện thép

3.1.1.1. Nồng độ dioxin trong các mẫu khí thải lò luyện thép

Kết quả phân tích nồng độ dioxin trong các mẫu khí thu thập tại 04 lò

luyện thép EAF được trình bày trong bảng 3.1.

Bảng 3.1: Nồng độ dioxin trong các mẫu khí thải lò luyện thép EAF

(ng/Nm3)

NMT1 NMT2 NMT3 NMT4

Thông số (n=4) (n=4) (n=2) (n=4)

Tổng dioxin (ng/Nm3) 0,131 0,046 0,150 0,141

Tổng furan (ng/Nm3) 0,192 0,139 0,427 0,209

Tổng dioxin và furan (ng/Nm3) 0,322 0,185 0,442 0,351

Tỷ lệ nồng độ dioxin/furan 0,68 0,33 0,577 0,68

WHO-TEQ 2005 (ng TEQ/Nm3) 0,047 0,050 0,165 0,066

I-TEQ 1988 (ng I-TEQ/Nm3) 0,046 0,051 0,144 0,062

Nồng độ khối lượng trung bình của dioxin và furan trong các mẫu khí thải

các lò luyện thép EAF từ 0,185 đến 0,442 ng/Nm3. Nồng độ TEQ tính theo

WHO-TEF 2005 và I-TEF 1989 lần lượt từ 0,047 đến 0,165 ng TEQ/Nm3

và

0,046 đến 0,144 ng TEQ/Nm3.

0.180

0.160

0.140

0.120

0.100

0.080

0.060

0.040

0.020

0.000

NMT1 NMT2 NMT3 NMT4

Hình 3.1: Nồng độ TEQ trung bình trong các mẫu khí thải lò luyện thép

Hình 3.1 cho thấy các mẫu khí thải thu thập tại lò luyện thép NMT3 có

nồng độ trung bình cao hơn hẳn các mẫu ở các lò NMT1, NMT2 và NMT4.

Nồng độ cao hơn của dioxin trong các mẫu khí thải lò thép NMT3 có thể lý

giải dựa trên nguyên liệu sử dụng và hiệu quả của hệ thống APCDs. Bảng 3.1

cho thấy hàm lượng bụi trong các mẫu khí thải thu thập được ở lò thép NMT3

(43 mg/Nm3) cao hơn hẳn so với các lò thép còn lại trong nghiên cứu này (1,7

g

ộ

(g

10

– 4,7 mg/Nm3). Điều đó chỉ ra rằng có sự tương quan giữa nồng độ dioxin với

hàm lượng bụi trong khí thải.

Có thể nhận thấy khoảng nồng độ TEQ của dioxin trong các mẫu khí thải

thu thập được trong nghiên cứu này có giá trị tương đương với các kết quả

công bố những năm 2000 ở các quốc gia Canada và Đức, Trung Quốc và báo

cáo năm 2011 ở Đài Loan.

Bảng 3.2: Nồng độ TEQ của dioxin trong khí thải lò EAF ở Việt Nam so

với các quốc gia trên thế giới

Quốc gia Đơn vị tính

Nồng độ

Số mẫu

Nguồn,

năm báo cáo

Canada ng I-TEQ/Nm3

0,044 - 0,254

20

Canadian Council,

2004

Đức ng I-TEQ/Nm3 0,010 - 0,260 20 Quass và cs, 2004

Hàn Quốc ng I-TEQ/Nm3

0,004 - 0,128

20

Yu B-W và cs,

2006

Đài Loan ng I-TEQ/Nm3

0,148 - 0,757

18

Wang L-C và cs,

2003

Trung Quốc ng I-TEQ/Nm3 0,056 - 0,232 5 Pu L-V và cs, 2011

Việt Nam ng TEQ/Nm3 0,046 - 0,144 14 Luận án

3.1.1.2. Nồng độ dioxin trong các mẫu tro bay từ lò luyện thép EAF

Trong nghiên cứu này, các mẫu tro bay được thu thập cùng thời điểm lấy

mẫu khí thải, kết quả phân tích nồng độ 17 đồng loại của dioxin được trình

bày trong bảng 3.3.

Bảng 3.3: Nồng độ dioxin trong các mẫu tro bay lò luyện thép (ng/kg)

NMT1 NMT2 NMT3 NMT4

Thông số (n=4) (n=4) (n=2) (n=4)

Tổng dioxin (ng/kg) 513 182 139 26,2

Tổng furan (ng/kg) 746 211 1.133 159

Tổng dioxin và furan (ng/kg) 1.259 393 1.272 185

Tỷ lệ nồng độ dioxin/furan 0,69 0,86 0,12 0,17

WHO-TEQ 2005 (ng TEQ/kg) 249 73,6 309 48,5

I-TEQ 1988 (ng I-TEQ/kg) 242 73,6 349 52,6

Nồng độ khối lượng trung bình của dioxin trong các mẫu tro bay các lò

luyện thép EAF từ 185 đến 1.259 ng/kg. Nồng độ TEQ tính theo WHO-TEF

11

2005 và I-TEF 1988 lần lượt từ 36,7 đến 309 ng TEQ/kg và 52,6 đến 349 ng

TEQ/kg.

Giá trị TEQ của dioxin trong các mẫu tro bay thu thập ở NMT1 và NMT3

có xu hướng cao hơn khi so sánh với NTM2 và NMT4. Nồng độ TEQ cao

nhất được tìm thấy trong mẫu tro bay thu thập tại lò luyện thép NMT3 (396 ng

TEQ/kg) và thấp nhất tại lò luyện thép NMT4 (24,5 ng TEQ/kg).

Khi so sánh kết quả này với các kết quả đã công bố ở các quốc gia khác

cho thấy kết quả này lại cao hơn đáng kể. Số liệu công bố năm 2006 của

Chang cho thấy các mẫu tro bay được thu thập tại 02 lò luyện thép EAF ở Đài

Loan có giá trị trung bình 74 ng I-TEQ/kg [Chang., M.B, 2006]. Kết quả này

có thể so sánh với số liệu công bố năm 2003 của Wang khi nghiên cứu các nhà

máy thiêu kết quặng sắt ở Anh (nồng độ trung bình 253 ng I-TEQ/kg) [Wang.,

L.C, 2003]. Như vậy có thể nhận thấy rằng, nồng độ TEQ của dioxin và furan

trong các mẫu thu thập tại 04 lò luyện thép trong nghiên cứu này là rất cao,

tương đương với mức phát thải ở các nhà máy thiêu kết quặng sắt, một trong

những nguồn có mức độ phát thải dioxin lớn hơn [Chang., M.B, 2006].

3.1.2. Nồng độ dioxin phát thải từ các lò nung clanhke

3.1.2.1. Nồng độ dioxin trong các mẫu khí thải lò nung xi măng

Kết quả phân tích 17 đồng loại độc của dioxin và furan trong các mẫu khí

thải thập tại 04 lò nung xi măng được trình bày trong bảng 3.4.

Bảng 3.4: Nồng độ dioxin trong các mẫu khí thải lò nung xi măng

(ng/Nm3)

LXM1 LXM2 LXM3 LXM4

Thông số (n=2) (n=2) (n=2) (n=2)

Tổng dioxin (ng/Nm3) 0,100 0,456 0,091 0,204

Tổng furan (ng/Nm3) 0,306 1,10 0,861 0,288

Tổng dioxin và furan

(ng/Nm3) 0,407 1,56 0,952 0,492

Tỷ lệ nồng độ dioxin/furan 0,317 0,425 0,104 0,682

WHO TEQ (ng

TEQ/Nm3) 0,061 0,086 0,143 0,034

Bảng 3.4 cho thấy tổng nồng độ khối lượng của dioxin và furan từ 0,407

đến 1,56 ng/Nm3, trong khi đó hàm lượng TEQ tính theo WHO-TEF năm

2005 là từ 0,034 đến 0,143 ng TEQ/Nm3.

12

Giá trị TEQ cao nhất thu được trong các mẫu thu thập tại lò nung LXM3

và thấp nhất tại lò nung LXM4. Trong nghiên cứu này, 04 lò nung clanhke xi

măng sử dụng công nghệ lò quay theo phương pháp khô với tháp tiền nung.

Thêm vào đó, các lò nung nghiên cứu đều có thời điểm bắt đầu đưa vào vận

hành từ những năm 2000, và tại thời điểm lấy mẫu các lò nung này đều hoạt

động ổn định. Tuy nhiên, nồng độ TEQ của dioxin và furan cao trong các mẫu

thu thập tại LXM3 so với các lò nung còn lại có thể được lý giải do ảnh hưởng

hoạt động của hệ thống ESP.

Nồng độ dioxin thấp trong các mẫu khí thải cũng được Bộ môi trường

Nhật Bản đánh giá khi đo 51 mẫu khí thải ở các lò nung xi măng, trong đó

mẫu cao nhất cũng chỉ tới 0,126 ng TEQ/Nm3 [36] . Gần đây, một số lò nung

xi măng ở Thái Lan, Sri Lanka và Philippin cũng được đánh giá nồng độ phát

thải của dioxin và furan. Kết quả thu được do Karstense K công bố là rất thấp,

không có mẫu nào vượt quá 0,1 ng TEQ/Nm3 [Karstensen., K.H, 2006; 2008].

Có thể nhận thấy nồng độ trung bình của dioxin và furan trong các mẫu

khí thải thu thập được trong nghiên cứu này là tương đối cao hơn các kết quả

đã công bố ở Úc, Châu Âu, Nhật Bản và Thái Lan.

Bảng 3.5: Nồng độ TEQ của dioxin trong khí thải lò nung clanhke xi

măng ở một số quốc gia trên thế giới

Quốc gia Đơn vị tính Nồng độ Số mẫu Nguồn, năm

báo cáo

trường Úc, 2002

Châu Âu, 2003

Nhật Bản, 2001

2008

2010

TEQ/Nm3

3.1.2.2. Đặc điểm nồng độ dioxin trong các mẫu tro bay từ lò nung xi măng

Kết quả phân tích 17 đồng loại độc của dioxin và furan trong các mẫu

tro bay thu thập tại 04 lò nung xi măng được trình bày ở bảng 3.6.

Úc ng I-TEQ/Nm3 0,001 - 0,007 15

Cơ quan môi

EU (10 nước) ng I-TEQ/Nm3 0,016 110

Hiệp hội xi măng

Nhật Bản ng I-TEQ/Nm3 <0,126 51

Bộ môi trường

Thái Lan ng I-TEQ/Nm3 0,0105 2

Karstensen K,

Sri Lanka ng I-TEQ/Nm3 0,018 2

Karstensen K,

Philippin ng I-TEQ/Nm3 0,0059 - 0,013 2 Lang Th, 2004

Việt Nam ng WHO-

0,034 – 0,143 Luận án

13

Bảng 3.6: Nồng độ 17 đồng loại độc của dioxin và furan trong các mẫu tro

bay lò nung xi măng (ng/kg)

LXM1 LXM2 LXM3 LXM4

Thông số (n=2) (n=2) (n=2) (n=2)

Tổng dioxin (ng/kg) 2,33 12,6 16,3 9,88

Tổng furan (ng/kg) 3,70 9,24 8,84 14,2

Tổng dioxin và furan (ng/kg) 6,02 21,8 25,1 24,1

Tỷ lệ nồng độ dioxin/furan 0,63 1,36 1,84 0,695

WHO TEQ (ng TEQ/kg) 1,26 1,43 1,89 1,88

Tổng nồng độ khối lượng và giá trị TEQ của dioxin trong các mẫu tro bay

thu thập tại hệ thống ESP ở 04 lò nung xi măng lò quay trong nghiên cứu này

tương ứng từ 6,02 đến 25,1 ng/kg và 1,26 đến 1,89 ng TEQ/kg. Kết quả phân

tích giá trị TEQ là rất thấp khi so sánh với các mẫu tro bay thu thập tại lò

luyện thép trong nghiên cứu này. Hơn nữa, giá trị TEQ của dioxin trong tất cả

các mẫu tro bay thu thập tại 04 lò nung xi măng cũng đều rất thấp.

Hiện nay, Việt Nam chưa có các quy định về ngưỡng dioxin trong tro bay

lò nung xi măng. Tuy nhiên, khi so sánh kết quả này với các kết quả đã báo

cáo trên thế giới cho thấy hàm lượng TEQ thấp trong các mẫu tro bay cũng

được báo cáo ở một số quốc gia. Báo cáo của Zemba và cộng sự cho thấy các

mẫu tro bay lò nung xi măng thu thập ở Anh những năm 2011 cho thấy hàm

lượng TEQ giao động trong khoảng 0,001 đến 30,0 ng TEQ/kg, tại Đức là 1,0

– 40 ng TEQ/kg [Zemba., S, 2011]. Như vậy, có thể nhận thấy kết quả phân

tích hàm lượng TEQ của dioxin và furan trong các mẫu trong nghiên cứu này

là tương đương với các kết quả đã công bố. Điều đó chứng tỏ rằng, nhìn chung

hàm lượng TEQ trong các mẫu tỏ bay lò nung xi măng là rất thấp.

3.1.3. Đánh giá nồng độ TEQ theo WHO-TEQ và I-TEQ

Hiện nay, trong các báo cáo nồng độ TEQ trong khí thải ở các quốc gia

thuộc NATO, Nhật Bản, Hàn Quốc, Đài Loan sử dụng hệ số độc TEF do

NATO/CCMS đề xuất, trong khi đó, một số các quốc gia Châu Âu và một số

quốc gia Châu Á theo hệ thống tiêu chuẩn Châu Âu (Euro Norm - EN). Ở Việt

Nam hiện chưa có quy định chi tiết áp dụng I-TEF hay WHO-TEF để tính

toán giá trị TEQ trong các số liệu báo cáo.

Kết quả phân tích nồng độ WHO-TEQ và I-TEQ trong các mẫu khí thải

có thể nhận thấy không có sự khác biệt lớn, giá trị độ lệch chuẩn tương đối

14

RSD trong khoảng -2,8% đến 13,6%. Như vậy, việc áp dụng kết quả tính toán

TEQ từ hệ số độc TEF do WHO và NATO/CCMS đối với mẫu khí thải trong

nghiên cứu này đều có giá trị tương đương. Nhằm đưa ra kết quả định lượng

giá trị TEQ giữa mẫu khí thải và mẫu tro bay, trong nghiên cứu này sử dụng

thống nhất bộ hệ số độc WHO-TEF cho tính toán giá trị TEQ.

3.1.4. Đánh giá nồng độ TEQ theo điều kiện oxy tham chiếu

Giá trị TEQ trong các mẫu khí thải được trình bày ở bảng 3.7 là nồng độ

TEQ của dioxin ở điều kiện chuẩn (25oC, 760 mmHg) với nồng độ oxy ở điều

kiện lấy mẫu. Tuy nhiên, khi quy nồng độ TEQ ở điều kiện lấy mẫu về điều

kiện oxy tham chiếu là 7% thì giá trị nồng độ TEQ đã có sự thay đổi rất lớn.

Kết quả tính toán giá trị TEQ trong các mẫu khí thải ở điều kiện oxy tham

chiếu được thể hiện ở bảng 3.7.

Bảng 3.7: Nồng độ TEQ trong các mẫu khí thải lò luyện thép ở điều kiện

oxy tham chiếu và điều kiện đo

NMT1 NMT2 NMT3 NMT4

Thông số (n=4) (n=4) (n=2) (n=4)

Nồng độ TEQ ở điều kiện đo

(ng TEQ/Nm3)

0,047

0,050

0,165

0,097

Oxy dư 20,7 20,8 20,8 20,5

Nồng độ TEQ ở 7% oxy tham

chiếu (ng TEQ/Nm3)

3,28

6,95

23,0

3,38

Có thể lý giải hàm lượng oxy dư trong tất cả các lò luyện EAF đều cao là

do hệ thống APCDs tiếp nhận 02 đường dẫn khí thải từ lò EAF và đường dẫn

khí còn lại từ bụi hút trong nhà xưởng. Sự pha trộn giữa khí thải lò EAF với

không khí bên trong nhà xưởng ở khu vực sản xuất dẫn tới nồng độ oxy đo

được tại ống khói sau hệ thống APCDs cao xấp xỉ oxy của không khí.

3.1.5. Đánh giá tƣơng quan giữa nồng độ HCl và nồng độ dioxin trong khí

thải

3.1.5.1. Khí thải lò luyện thép

Axit HCl được đo trực tiếp trong suốt quá trình lấy mẫu khí thải để đánh

giá ảnh hưởng và tương quan giữa nồng độ dioxin với nồng độ HCl trong khí

thải. Luận án sử dụng phương pháp phân tích phương sai 2 nhân tố không lặp

nhằm đánh giá ảnh hưởng, tương quan giữa hàm lượng TEQ và nồng độ HCl

đã được sử dụng.

Kết quả phân tích phương sai hai nhân tố không lặp cho thấy nồng độ HCl

(nhân tố hàng - Rows) có trị số p là 0,038 và F (12,6) > F crit (10,1). Điều này

15

chứng tỏ rằng nồng độ HCl đo được trong khí thải có ảnh hưởng tới hàm

lượng TEQ của các mẫu khí thải với độ tin cậy là 95%. Ở chiều ngược lại,

hàm lượng TEQ (nhân tố cột - Columns) có trị số p là 0,498 và F (1,01) < F

crit (9,28). Điều này cũng chứng tỏ rằng ở chiều ngược lại thì hàm lượng TEQ

không ảnh hưởng tới nồng độ HCl đo được trong khí thải.

3.1.5.2. Khí thải lò nung clanhke xi măng

Đối với khí thải lò nung clanhke xi măng cho thấy không có sự tương

quan mang ý nghĩa thống kê với độ tin cậy 95% giữa nồng độ HCl và nồng độ

TEQ trong khí thải. Trị số p ở cả nhân tố hàng (nồng độ HCl) và nhân tố cột

(nồng độ TEQ) tương ứng là 0,225 và 0,497 > 0,05. Như vậy, kết quả xử lý số

liệu thống kê theo phương pháp phân tích phương sai hai nhân tố không lặp sử

dụng trị số p đối với các mẫu khí thải lò luyện thép EAF và lò nung xi măng là

khác nhau.

3.1.6. Đánh giá ảnh hƣởng của thành phần Cu trong nguyên liệu tới nồng

độ dioxin

Kết quả phân tích hàm lượng Cu trong các mẫu thép phế liệu là nguyên

liệu đầu vào cho luyện thép trong khoảng 150 đến 3500 ppm. Đánh giá tương

quan cho thấy nhân tố hàng (hàm lượng Cu) có trị số p là 0,021 và F (20,1) >

F crit (10,1). Điều này chứng tỏ rằng có sự tương quan giữa hàm lượng Cu

trong thép phế liệu tới nồng độ TEQ với độ tin cậy 95%. Như vậy có thể nhận

thấy sự gia tăng hàm lượng Cu trong thép phế liệu cũng làm gia tăng nồng độ

dioxin và furan trong các mẫu phát thải từ lò luyện thép.

Đối với các lò nung xi măng, tương quan giữa hàm lượng Cu trong

nguyên liệu nung clinker với nồng độ TEQ của dioxin và furan cho thấy nhân

tố hàng (hàm lượng Cu) có trị số p là 0,043 và F (11,4) > F crit (10,1), ngược

lại nhân tố cột (nồng độ TEQ) có trị số p là 0,465 và F (1,12) < F crit (9,28).

Như vậy, có sự tương quan giữa hàm lượng Cu trong nguyên liệu với nồng độ

dioxin và furan trong khí thải lò nung xi măng.

3.1.7. Đánh giá ảnh hƣởng của thành phần Cl trong nhiên liệu tới nồng độ

dioxin

Hàm lượng clo trong thép phế sử dụng làm nguyên liệu tại các lò luyện

thép nghiên cứu trong khoảng 8500 đến 21500 ppm. Trị số p là 0,038 và F

(12,8) > F crit (10,1) với độ tin cậy 95%. Kết quả này cho thấy có mối tương

quan giữa hàm lượng clo trong thép phế với nồng độ dioxin và furan trong khí

16

thải. Hàm lượng clo cao trong thép phế nguyên liệu làm gia tăng nồng độ phát

thải của dioxin và furan.

Đối với các lò nung clanhke xi măng, trị số p là 0,159 và F (1,0) < F crit

(9,28) với độ tin cậy 95%. Tuy nhiên đối với LXM4, hàm lượng clo thấp và

TEQ thấp được thấy trong các mẫu than và khí thải cho thấy có sự tương

quan. Do đó, các nghiên cứu tiếp theo cần bổ sung thêm các mẫu phân tích để

khẳng định giả thuyết về ảnh hưởng của hàm lượng clo trong than nhiên liệu

tới nồng độ phát thải của dioxin từ các lò nung xi măng.

3.2. ĐẶC TRƢNG ĐỒNG LOẠI CỦA DIOXIN PHÁT THẢI TỪ CÁC

LÒ LUYỆN THÉP VÀ NUNG CLANHKE

3.2.1. Đặc trƣng đồng loại của dioxin phát thải từ các lò luyện thép

3.2.1.1. Đặc trưng đồng loại của dioxin trong các mẫu khí thải

Trong nghiên cứu này, phương pháp phân tích đặc trưng đồng loại của

dioxin và furan trong các mẫu khí thải và tro bay được sử dụng để đánh giá

thành phần, tỷ lệ và tìm ra các đặc điểm đặc trưng trong các mẫu nghiên cứu.

Tỷ lệ đặc trưng của từng đồng loại được tính dựa trên nồng độ khối lượng của

từng đồng loại đó so với tổng nồng độ khối lượng của 17 đồng loại với thế clo

ở các vị trí 2,3,7,8- của dioxin.

Các đồng loại đặc trưng, xuất hiện trong mẫu với nồng độ cao trong

các mẫu khí thải thu thập tại 04 lò luyện thép được tổng hợp trong bảng 3.8.

Bảng 3.8: Các đồng loại đặc trƣng của dioxin và furan trong các mẫu khí

thải lò luyện thép

Lò luyện thép Đồng loại đặc trƣng, tỷ lệ %

NMT1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (12,9%); OCDD (8,1%); 2,3,7,8-

TCDF (6,5%); 1,2,3,7,8-PeCDF (6,9%); 2,3,4,7,8-PeCDF

(14,3%); 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF (9,8%)

NMT2 1,2,3,7,8-PeCDD (10,5%); 2,3,4,7,8-PeCDF (33,4%);

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF (18,3%)

NMT3 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (6,0%); OCDD (10,4%); 2,3,7,8-

TCDF (11,9%); 2,3,4,7,8-PeCDF (10,8%); 1,2,3,4,6,7,8-

HpCDF (13,1%); OCDF (7,2%)

NMT4 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (11,8%); OCDD (6,0%); 1,2,3,7,8-

PeCDF (6,9%); 2,3,4,7,8-PeCDF (18,2%);

Kết quả phân tích tỷ lệ các đồng loại cho thấy từ các biểu đồ hình rằng

2,3,4,7,8-PeCDF là đồng loại xuất hiện trong tất cả các mẫu khí thải ở cả 04 lò

luyện thép với tỷ lệ chiếm ưu thế trong 17 đồng loại của dioxin. Kết quả này

cũng chỉ ra rằng 2,3,4,7,8-PeCDF là đồng loại đặc trưng trong mẫu khí thải

của các lò luyện thép trong nghiên cứu này. Thêm vào đó, 2,3,4,7,8-PeCDF là

đồng loại có hệ số độc TEF cao nhất trong các đồng loại của furan, giá trị này

là 0,3 theo WHO-TEF và 0,5 theo I-TEF. Nồng độ TEQ của 2,3,4,7,8-PeCDF

chiếm từ 26,8% đến 37,2% trong tổng TEQ của các mẫu khí thải nghiên cứu.

Do đó, đồng loại 2,3,4,7,8-PeCDF là đặc trưng và đóng góp chủ yếu vào giá

trị hàm lượng TEQ trong các mẫu khí thải.

3.2.1.2. Đặc trưng đồng loại của dioxin và furan trong các mẫu tro bay

Các đồng loại đặc trưng của dioxin trong các mẫu tro bay thu thập ở 04 lò

luyện thép được được tổng hợp trong bảng 3.9.

Bảng 3.9: Các đồng loại đặc trƣng của dioxin và furan trong các mẫu tro

bay lò luyện thép

Lò luyện thép Đồng loại đặc trƣng, tỷ lệ %

NMT1 1,2,3,7,8-PeCDD (6,5%); 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (8,4%);

OCDD (27,1%); 2,3,4,7,8-PeCDF (24,8%); 123478-

HxCDF (10,7%); 1,2,3,6,7,8-HxCDF (8,3%)

NMT2 1,2,3,4,7,8-HxCDD (17,1%); 1,2,3,7,8-PeCDF (16,4%);

2,3,4,7,8-PeCDF (12,6%); OCDF (7,6%);

NMT3 2,3,4,7,8-PeCDF (44,5%);1,2,3,4,7,8-HxCDF

(18,5%);1,2,3,6,7,8-HxCDF (13,3%)

NMT4 1,2,3,7,8-PeCDD (6,6%); 2,3,4,7,8-PeCDF

(42,3%);1,2,3,4,7,8-HxCDF (17,5%);1,2,3,6,7,8-HxCDF

(12,1%)

Kết quả phân tích cho thấy furan là nhóm đồng loại chiếm ưu thế từ, kết

quả này biểu thị qua giá trị tỷ lệ nồng độ tổng dioxin so với furan (bảng 3.4) từ

0,12 đến 0,86. Điều đó cũng cho thấy cơ chế hình thành dioxin trên tro bay

cũng theo phản ứng tổng hợp de novo.

Đồng loại đặc trưng chiếm tỷ lệ lớn trong các mẫu tro bay thu thập ở 04 lò

luyện thép nghiên cứu là 2,3,4,7,8-PeCDF (12,6 – 44,5%) và 1,2,3,4,7,8-

HxCDF (5,6 – 18,5%).

3.2.2. Đặc trƣng đồng loại của dioxin phát thải từ các lò nung clanhke

3.2.2.1. Đặc trưng đồng loại của dioxin trong các mẫu khí thải

Bảng 3.10 tổng hợp các đồng loại đặc trưng của dioxin trong các mẫu khí

thải lò nung clanhke xi măng.

17

18

Bảng 3.10: Các đồng loại đặc trƣng của dioxin trong các mẫu khí thải lò

nung clanhke

Lò luyện thép Đồng loại đặc trƣng, tỷ lệ %

LXM1 1,2,3,4,7,8-HxCDD (10,7%); 2,3,7,8-TCDF (18,3); 1,2,3,7,8-

PeCDF (10,9%); 2,3,4,7,8-PeCDF (13,3%); 1,2,3,6,7,8-

HxCDF (7,9%); 2,3,4,6,7,8-HxCDF (9,9%)

LXM2 OCDD (19,3%); 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF (23,8%); OCDF

(21,0%)

LXM3 2,3,7,8-TCDF (20,1%); 1,2,3,7,8-PeCDF (15,1%); 2,3,4,7,8-

PeCDF (17,5%); 1,2,3,6,7,8-HxCDF (8,8%); 2,3,4,6,7,8-

HxCDF (15,7%)

LXM4 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (14,0%); OCDD (20,1%); 1,2,3,4,7,8-

HxCDF (7,0%); 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF (21,4%)

Kết quả phân tích 17 đồng loại của dioxin trong các mẫu khí thải 04 lò

nung xi măng nghiên cứu được thể hiện ở bảng 3.6 cho thấy tỷ lệ nồng độ của

dioxin so với furan trong khoảng 0,104 đến 0,682. Kết quả nồng độ khối

lượng của dioxin luôn thấp hơn furan chỉ ra rằng sự hình thành dioxin trong

khí thải các lò nung xi măng cũng theo cơ chế de novo.

3.2.2.2. Đặc trưng đồng loại của dioxin trong các mẫu tro bay

Các đồng loại đặc trưng của dioxin và furan trong các mẫu tro bay lò

nung clanhke xi măng được trình bày ở bảng 3.18.

Bảng 3.11: Các đồng loại đặc trƣng của dioxin trong các mẫu tro bay lò

nung clanhke

Lò luyện thép Đồng loại đặc trƣng, tỷ lệ %

LXM1 1,2,3,7,8-PeCDD (16,7%); OCDD (18,0%); 2,3,4,7,8-PeCDF

(28,6%); OCDF (20,8%)

LXM2 OCDD (35,9%); 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF (5,9%);2,3,4,7,8-

PeCDF (6,2%); OCDF (10,4%)

LXM3 OCDD (49,9%); 2,3,4,7,8-PeCDF (6,0%);1,2,3,4,6,7,8-

HpCDF (6,0%)

LXM4 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (6,5%); OCDD (24,3%); 2,3,7,8-TCDF

(17,7%); 2,3,4,7,8-PeCDF (6,7%); 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

(6,9%); OCDF (8,4%)

Bảng 3.11 cho thấy Tỷ lệ nồng độ OCDD trong các mẫu tro bay trong

khoảng 18,8% đến 49,9%. Như vậy, bên cạnh 2,3,4,7,8-PeCDF là đồng loại

đặc trưng trong các mẫu khí thải thì OCDD là đồng loại chiếm tỷ lệ lớn nhất

19

trong tổng nồng độ khối lượng của dioxin và furan trong các mẫu tro bay. Tỷ

lệ nồng độ OCDD cao trong các mẫu tro bay cũng được báo cáo trong các

nghiên cứu gần đây của Karstensen (2008) và Zemba (2012). Hơn nữa, các

đồng loại thế clo lớn như 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF và OCDF cũng xuất hiện

trong mẫu tro bay với tỷ lệ lớn hơn.

3.3. HỆ SỐ PHÁT THẢI DIOXIN TỪ CÁC LÒ LUYỆN THÉP VÀ

NUNG CLANHKE XI MĂNG

3.3.1. Hệ số phát thải dioxin từ các lò luyện thép

Trong nghiên cứu này, hệ số phát thải dioxin ra môi trường không khí và

tro bay của từng lò luyện thép đã được ước tính. Hệ số phát thải dioxin được

ước lượng khi giả định các yếu tố, thông số ảnh hưởng như sau:

- Số liệu tính toán về công suất, sản lượng và thời gian hoạt động trong

năm của từng lò luyện thép là chính xác, đại diện. Số liệu đo đạc lưu lượng khí

thải trong quá trình lấy mẫu là đại diện và không đổi trong năm của từng lò

luyện thép.

- Số liệu phân tích nồng độ TEQ trong các mẫu khí thải và tro bay tại thời

điểm lấy mẫu là đại diện cho từng lò luyện thép.

Kết quả tính toán ước lượng hệ số phát thải dioxin ra môi trường không

khí được trình bày ở bảng 3.12.

Bảng 3.12: Bảng tính toán hệ số phát thải dioxin từ 04 lò luyện thép

Thông số NMT1 NMT2 NMT3 NMT4

Công suất (tấn/giờ) 22,7 31,6 31,6 20,2

Lưu lượng khí thải

(Nm3/giờ)

687.000 1.192.000 194.000 678.000

WHO-TEQ (ng

TEQ/Nm3) 0,047

0,050 0,165 0,066

Hệ số phát thải (µg

TEQ/tấn 1,42

1,89

1,01

2,22

sản phẩm)

Hệ số phát thải dioxin được tính toán từ kết quả lấy mẫu và phân tích thực tế

trong khoảng 1,01 đến 2,22 µg TEQ/tấn sản phẩm phôi thép. Lò luyện thép NMT3

mặc dù có nồng độ dioxin và furan trong khí thải cao nhất, tuy nhiên hệ số phát thải

lại có giá trị thấp nhất. Điều này là do lưu lượng khí thải của lò luyện thép này được

so với các lò luyện thép khác trong nghiên cứu này là rất thấp. Kết quả ước tính hệ

số phát thải trong nghiên cứu này có thể so sánh với kết quả công bố gần đây ở Đài

Loan và Trung Quốc. Hệ số phát thải dioxin từ các lò luyện thép EAF ở Đài Loan

được Chiu và công sự báo cáo nằm trong khoảng 1,84 đến 2,44 µg I-TEQ/tấn sản

phẩm [Chiu., J.C, 2011]. Kết quả công bố gần đây ở Trung Quốc cho thấy hệ số phát

thải dioxin và furan trong các công đoạn luyện thép trung bình là 3,95 µg I-TEQ/tấn

sản phẩm [Tian., B, 2012].

3.3.2. Hệ số phát thải dioxin từ các lò nung clanhke xi măng

Với các điều kiện giả định tương tự như ở tiểu mục 3.3.1, hệ số phát thải

dioxin từ 04 lò nung xi măng trong nghiên cứu này được tính toán ước lượng.

Kết quả tính toán ước lượng hệ số phát thải dioxin và furan ra môi trường

không khí được trình bày ở bảng 3.13.

Bảng 3.13: Bảng tính toán hệ số phát thải dioxin và furan từ 04 lò nung xi măng

sản phẩm)

Bảng 3.13 chỉ ra hệ số phát thải dioxin và furan từ 04 lò nung xi măng

nghiên cứu trong khoảng 0,089 đến 0,343 µg TEQ/tấn sản phẩm. Hệ số phát

thải thấp nhất được ước tính ở lò nung xi măng LXM4 là lò nung hiện đại có

hệ thống kiểm soát khí thải APCDs vận hành tốt. Kết quả này cót hể so sánh

với các kết quả đã công bố ở các quốc gia có cùng công nghệ sản xuất như Úc

giai đoạn 1991-2001 (0,0032-0,216 µg I-TEQ/tấn sản phẩm) [Heidelore., F,

2003]. Tuy nhiên, hệ số phát thải thấp hơn được báo cáo ở Tây Ban Nha (28,2-

36,5 ng I-TEQ/tấn sản phẩm). Như vậy, mặc dù với công nghệ sản xuất như

nhau nhưng hệ số phát thải của dioxin ở 04 lò nung xi măng trong nghiên cứu

này vẫn tương đối cao hơn so với các quốc gia phát triển.

3.4. ĐỀ XUẤT CÁC BIỆN PHÁP GIẢM PHÁT THẢI DIOXIN

3.4.1. Các biện pháp giảm phát thải dioxin cho các lò luyện thép

Dựa trên kết quả đánh giá thực tế và phân tích nồng độ TEQ, nồng độ các

yếu tố ảnh hưởng (Cu và Cl), đề tài xin đưa ra một số các đề xuất giảm phát

thải dioxin và furan cho các lò luyện thép được nghiên cứu như sau:

20

Thông số LXM1 LXM2 LXM3 LXM4

Công suất (tấn/giờ) 139 152 152 253

Lưu lượng khí thải (Nm3/giờ) 510000 256000 363000 678000

WHO-TEQ (ng TEQ/Nm3) 0,061 0,086 0,143 0,034

Hệ số phát thải (ug TEQ/tấn 0,224

0,145 0,343 0,089

21

- Tách loại các thành phần nguy hại trong thép phế như cặn sơn, nhựa,

nilon,… Thông qua đó làm giảm các tiền chất có trong thép phế, làm giảm khả

năng tổng hợp dioxin theo cơ chế từ tiền chất.

- Tách riêng đường khí thải lò EAF với khí off-gas trong nhà xưởng để

hạn chế sự tái hình thành và tận dụng nhiệt độ cao của lò để thu hồi CO. Hay

nói cách khác, có thể đốt cháy CO thành CO2 để thu hồi nhiệt, tiết kiệm năng

lượng, tăng năng suất lò.

- Nâng cấp, cải tiến hệ thống APCDs, thường xuyên duy tu bảo dưỡng hệ

thống. Nếu có thể trang bị các buồng đốt phụ trước khi đưa khí thải vào buông

lọc túi vải nhằm hạn chế hình thành dioxin theo cơ chế de novo.

- Tăng hiệu suất lọc bụi và khí độc của các hệ APCDs, trang bị hệ thống

thu hồi, tách loại dioxin sau APCDs. Một số biện pháp đề xuất như phun bột

than hoạt tính hoặc than cốc vào đường ống trước khi đi vào buồng lọc túi vải

đã chứng minh hiệu quả ở nhiều nước.

3.4.2. Các biện pháp giảm phát thải dioxin cho các lò nung xi măng

Để kiểm soát và hạn chế sự tạo thành dioxin phát thải từ các lò nung xi

măng theo công nghệ lò quay với tháp trao đổi nhiệt có thể tham khảo các

biện pháp BAT/BEP đã được UNIDO hướng dẫn. Tuy nhiên, dựa trên các kết

quả nghiên cứu thực nghiệm và đánh giá đặc điểm hoạt động, phát thải của các

lò nung xi măng nghiên cứu, đề tài xin đưa ra một số biện pháp như sau:

- Nâng cấp, cải tiến hệ thống lọc bụi tĩnh điện ESP, thường xuyên duy tu

bảo dưỡng hệ thống. Tăng hiệu suất lọc bụi và khí độc của các hệ ESP, trang

bị hệ thống thu hồi, tách loại dioxin sau ESP. Kiểm soát nhiệt độ buồng lọc

bụi ESP dưới 200oC bằng các thiết bị làm mát bằng không khí.

- Giám sát và ổn định các thông số xử lý quan trọng, phối trộn đồng nhất

nguyên liệu thô và nạp nhiên liệu, khối lượng nạp và oxy dư.

- Đồng xử lý chất thải nguy hại chỉ nên thực hiện nếu các lò nung xi măng

vận hành theo những kỹ thuật sẵn có tốt nhất đã mô tả trong các hướng dẫn.

KẾT LUẬN

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu của luận án đã đạt được, xin đưa ra

một số kết luận như sau:

1. Đề tài đã nghiên cứu nồng độ dioxin và furan phát thải từ 04 lò luyện

thép theo công nghệ lò hồ quang điện và 04 lò nung xi măng theo công nghệ

lò quay với tháp trao đổi nhiệt. Đây là một trong những kết quả nghiên cứu

mới và đầu tiên ở Việt Nam được thực hiện và công bố. Kết quả nghiên cứu

cho thấy hàm lượng TEQ trong các mẫu khí thải và tro bay thu thập ở 04 lò

22

luyện thép trong khoảng từ 0,047 đến 0,165 ng TEQ/Nm3

và 36,7 đến 309 ng

TEQ/kg. Đối với các lò nung xi măng, kết quả nghiên cứu hàm lượng TEQ

trong khí thải và tro bay trong khoảng từ 0,034 đến 0,143 ng TEQ/Nm3

và

1,26 đến 1,89 ng TEQ/kg.

2. Đề tài đã đánh giá tương quan giữa nồng độ HCl trong khí thải, hàm

lượng Cu trong nguyên liệu và hàm lượng Cl trong nguyên, nhiên liệu tới

nồng độ TEQ trong khí thải ở 04 lò luyện thép EAF và 04 lò nung clanhke xi

măng. Kết quả cho thấy, nồng độ HCl trong khí thải, Cu và Cl trong nguyên

liệu luyện thép có tương quan với nồng độ TEQ trong khí thải (p < 0,05). Đối

với các lò nung clanhke xi măng, hàm lượng Cu trong nguyên liệu có tương

quan với nồng độ TEQ trong khí thải (p < 0,05), ngược lại nồng độ HCl và Cl

trong khí thải và nguyên nhiên liệu không cho thấy sự tương quan.

3. Đề tài đã nghiên cứu đặc trưng, tỷ lệ của 17 đồng loại độc của dioxin

trong các mẫu khí thải và tro bay tại 04 lò luyện thép và 04 lò nung xi măng.

Kết quả nghiên cứu cho thấy 2,3,4,7,8-PeCDF là đồng loại chiếm ưu thế và là

đặc trưng trong tất cả các mẫu khí thải nghiên cứu. Hơn nữa, 2,3,4,7,8-PeCDF

cũng là đồng loại đóng góp chủ yếu vào giá trị hàm lượng TEQ. Bên cạnh

2,3,4,7,8-PeCDF, đồng loại OCDD là đồng loại đặc trưng trong các mẫu tro

bay tại 04 lò nung xi măng nghiên cứu. Kết quả này phù hợp với cơ chế lý

thuyết hình thành dioxin trong quá trình sản xuất công nghiệp.

4. Đề tài đã tính toán hệ số phát thải dioxin và furan cho 04 lò luyện thép

và 04 lò nung xi măng nghiên cứu. Kết quả tính toán hệ số phát thải dioxin từ

các lò luyện thép từ 1,01 đến 2,22 µg I-TEQ/tấn sản phẩm từ các lò nung xi

măng từ 0,089 đến 0,343 µg I-TEQ/tấn sản phẩm.

5. Đề tài đã đề xuất các biện pháp kỹ thuật giảm thiểu phát thải dioxin dựa

trên kết quả đánh giá nồng độ phát thải, đặc trưng đồng loại và ảnh hưởng của

Cu, Cl trong nguyên, nhiên liệu được sử dụng. Biện pháp tăng hiệu suất lọc

bụi và khí độc của các hệ APCDs, tách loại dioxin sau APCDs bằng các vật

liệu hấp thụ như than hoạt tính, than cốc, là các biện pháp có thể được áp dụng

cho hiệu quả cao.

23

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Nam VD, Minh NH, Thuong NV*, Hue NTM, Minh TB, Tuan NA, Loan

TT, Huy DQ, Son LK (2012), “A case study of Polychlorinated

dibenzo (p) Dioxin and Furan (PCDD/F) emission from a cement kiln in

Vietnam”, Oragnohalogen Compounds 74, tr 1340 – 1343.

2. Vu Duc Nam, Nguyen Hung Minh, Nguyen Van Thuong, Nguyen Thi

Minh Hue, Nguyen Hoang Tuan, Nguyen Thi Mo, Nguyen Anh Tuan,

Tran The Loan, Tu Binh Minh, Le Ke Son (2013), “The emission

characteristics of dioxins and furans from cement kiln industrial sector in

Vietnam”, Analytica Vietnam Conference 2013, tr 159 – 164.

3. Nguyen Van Thuong, Vu Duc Nam, Nguyen Hung Minh, Nguyen Thi

Minh Hue, Nguyen Manh Thang (2013), “Emission of dioxin-like

polychlorinated biphenyls (dl-PCB) from selected industrial facilities in

Vietnam”, Analytica Vietnam Conference 2013, tr 159 – 164.

4. Nguyen Van Thuong, Vu Duc Nam, Nguyen Thi Minh Hue, Le Ke Son,

Nguyen Van Thuy, Hoang Duong Tung, Nguyen Anh Tuan, Tu Binh

Minh, Do Quang Huy, Nguyen Hung Minh (2014), “The emission of

Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and Polychlorinated dibenzofurans

from steel and cement-kiln plants in Vietnam”, Aerosol and Air Quality

Research 14, tr 1189 – 1198.

5. Nguyen Van Thuong, Do Quang Huy, Nguyen Hung Minh (2016),

“Characteristics of Dioxin and Furan Emissions from Selected Electric

Arc Furnace in Vietnam”, VNU Journal of Science: Earth and

Environmental Sciences, Vol. 32, No. 2, tr 78-83.