** .• " .

paflHa noc^osa

>>,. : -9. XL 19?3Opr. j_^ .

O'i

bp^j

10 91-- ;;.;.8r | BffeflHQOT

1UNIVERZITET U N7OVOM SADU

PRIRODNO-MATEMATlCKI FAKULTET

gofia F. Cetenji

KR1STALNA ! MOLEKULSKA STRUKTURA

(a) BIS-(s~^r:TILTIOSEM!KAR3AZ!DA)NlKAL(n)SROMIDA

;Ni(C2H7N3S)2lBR2

- DIPLOMSKI RAD -

•

NOVI SAD

1979.

ZahvaljuJQirt se dr Vladimiru

Divjakovd. f y na pzuZenoj temi

£ pomodi pri :• zradi ovog

dip lorn skog rada

'

S A D R 2 A J

1 . UVOD i

2. EXPERIMENTAL!*! DEO

2 . 1 . P r e p a r a c i j a u z o r a k a 1 k r l s t a l o -g r a f s k a m e r e n j a . 4

2.2. ReSavanje krlstalne strukture 7

2.3. Qpis kristalne strukture 10

ZAKLJUCAK 14

LITERATURA 19

3* TEORIJSK1 DEO

3.1 . Uvod 203.2. Fazni problem u strukturnoj

anallzl kr1staid ........ 20a) Metod "probe 1 pogre§ke" 22b) Direktna metoda 22c ) Me toda izomor^ne zamene . 23d) Metoda teSkog ator^a ..,..*... 23

3*3. Trodimenzlonalna Patterson-ovasinteza ........ 25

3.4. Pobo' jMars je taSnostl reSenes t r u k t u r a 27

L ITERATURA 31

1, UVOD

U ovom radu opisano je re^avanje kristalne struk-

ture jedinjenja a-bis(S-metiltiosemikarbazid)Nikal(Il)bromi-

da jednog cd najjednostavnijih iz Siroke grupe novosinteti-

zovanih kompleksa S-netiltiosemikarbazida i S-metiltiosemi-

karbazona sa nekim prelaznim metalima ;5J (V. Leovac, 1978.)

Molekul S-metiltiosemikarbazida ima slededu Semat-

sku formulai 1 _ *'NH2

H*N - N ; =

i

Uooredo sa ovim i molekul tiosemikarbazida

H2N - NH - C

dobijen prvl put 1896.f daje takodje komplekse ^a nizom pre-

laznih metala. Va^na karakterlstika koordinacionih jedinje-

nja prelaznih elemenata sa tiosemikarbazidom je, da ovaj li-

gand koordinira sa centralniiu atorr,om obavezno posredstvom

atoma sumpora {Catnpbel f 1977^).

Fragment I predstavlja hldrazinski ostatak

Fragmen t II je *Y/f 2 grupa

Fragment III je s-metil grupa

- 2 -

K.H. Jensen i E. Raukhe-Madsen |4J su prvi prouSa-

vali koordinaciona jedinjenja tiosemikarbazida. Oni su pret-

postavill da se tiosemikarbazid u kompieksima vezuje biden-

tatno za metal i to preko atoma azota hldrazinskog ostatka

i atoma sumpora.

Kao dokaz da se koordinacija ostvaruje preko ato-

ma suznpora su naveli da kada se sumpor metiluje tj. kada se

za sumpor ve^e CH3 grupa, tada se koordinacija sa metalom

ne ostvaruje.

Ispitijudi kompleksirajuda svojstva S-metiltiose-

mikarbazida, V. Leovac je 1977. uspeo da izoluje neke komp-

lekse nikla i kobalta sa ovim ligandom. Kao ligand je kori£-

den S-rnetiltiosemikarbazid-hidrogenjodid

NH2

- N = C

S - CH3

-c

dobijen reakcijorn tioseml]carba7.ida i metiljodida.Reakcijom toplih alkoholnih rastvora nikal (II) -

- acetata i s-metlltioseinikarbazida-hidrogenjodida sintetl-

zovan je [NiLjjJa, a oksidacijom toplog alkoholnog rastvora

kobalt (II) - acetata sintetizovan je JGoLs-Ji* Osim ovih

jedinjenja sa jodom sintetisovane su i analogne hloridne i

brornidne kompleksne soli 'NiLsJBr* i SNiLa|Cla. Sinteze o-

vih jedinjenja opisane su takodje u gore citiranoj litera-

turi,

Kompleks JNiLj jcijt daje lo^e monokristale te je za

ispitivanje kristalne strukture nepogodan*

[NILajJa kompleks kristali§e u monoklinskom siste-

mu i'struktura ovog jedinjenja je reSena, V. Divjakovid et

al,1978. Iz reSene strukture se vidi da molekul raspolaXe

centrom simetri^e i da se atom nikla nalazi u centru simet-

- 3 -

rije, kao ± to da je nikal kvadratno planarno okruSen sa

atomima azota,

Iz toplih alkoholnih rastvora Ni(II)-acetata i

S-metiltiosemikarbazida-hidrbgenjodlda uz dodavanje vi§ka

alkoholnog rastvora natrijum-bromida izrastaju dve modifi-

kacije bromidnih kompieksa [NiLgiBrz, (a) i (B) modifika-

cija.

U okviru ovog diplomskog rada je re§ena struktura

(a) modif ikaci je |NILz I Br?. kornpleksa, koja kristali§e u

triklinskom sistemu dok struktura rombske (8) modifikacije

jo§ nlje uradjena.

Ova jedinjenja su interesantna i sa teorijskog i

sa praktiSnog stanoviSta, Praktican znaCaj im je u tome 5to

nekl od njih poseduju antituberku?^ozna i antikancerogena

dejstva. Mogu se primenjivati kao insekticidi i fungicidi.

Osim toga neka koordinacxona jedinjenja pokaauju katalitifi-

ku aktivnost i to im omogudava prinenu u industriji.

2. EK$PERIF!ENTALNI DEO

2,1, PREPARACIJA UZORAKA 1 KRISTALOPRAFSKA MERENJA

Kristali a-bis(S-metiltiosemikarbazid)Nikal(II)

mida su crvene boje, lako rastvorljivi u vodi« Rastu u obli

ku prizmatifnih Stapida (kristalografska a osa je u pravcu

izduSenja) naj5e§de kao blizanci. Dve modifikacije izrasle

iz istog rastvora se po morfoloSkoin izgledu razlikuju i

pod lupom se mogu razdvojiti. Kristali triklinske modifika-

cije zavr§avaju se dvema domalnim ravnima dok je kod rornb-

ske modifikacije dobro razvijena pljosan (100).

Za difraktometarsko snimanje intenziteta je potre-

ban dobar monokristal. U cilju dobijanja dobrog monokris-

tala kao prvo smo moral! razd.vojiti blizance* Gledajudi

kristalni Stapid (a) modifikacije pod lupom na njemu se jas'

no uo£ava uzduSna linija srastanja paralelna a osi* Pre-

ciznim seSenjem smo Ih po toj liniji razdvojili. Tako smo

dobili dva monokristala all joS uvek nepogodna za snimanje,

jer su 5tapi<5i monokristala relativno duga2ki i moraju se

skratiti, Skradivanje sefienjem nije dalo dobre monokrista-

le pa smo skratfivanje izveli rastvara^em, Ealepili smo je-

dan kraj kristala bezbojnirn lakom za stakleni Stapid a dru-

gi kraj zaronili u kap smeSe vode i alkohola. £a kratko

vreme se zaronjeni deo kristala potpuno rastvorio i tako

smo dobili monokristal pogodnih dimenzija za snimanje.

Orijentaciju monokristala, postavljenog na gonio-

metarsku glavu tako da je osa goniometarske glave paralel-

na jednoj kristalografskoj osi, smo izvrSi?.i poinodu oscila-

— 5 —

cionih snimaka a konafino doterivanje kristaiografskog prav

ca du2 ose goniometra vrSeno je takodje pomodu oscilacio-

nih snimaka, metodom duplog snimanja sa razliCitim ekspozi-

ci jama.

Periode elementarne delije i kristalni sistem smo

odredili iz oscilacionih snimaka sa uglom oscilacije

0° i Weisenberg-ovih snimaka (A* * 200°) .

Kristalografski podaci za !NiL2 'Br2 (a, 8) uporedo

sa podacima za iNiL2!^2 dati su u tabeli I. Iz tabele se

vidi da ova jedinjenja kristali^u u razliditira prostornim

grupama po£ev od triklinske do rombske singonije. Sva tri

jedinjenja grade po boji i spoljaSnjem obiiku slifine mono-

kristale Stapidastog oblika sa priblizno jednakim a osa-

ma u pravcu izduSenja. Kristalografske b i c ose poje-

dinih jedinjenja se rnedjusobno razlikuju ali tako da ele-

mentarne <5elije svih jedinjenja sadrSe celobrojni umnoSak

osnovne formulske jedinice ;N.1L2|X2. S ob^irom na poznatu

konfiguraciju ?NiLa kompleksnog katjona (u re§enoj struk-

turi JNiLa!^^ ̂ oji raspolaSe centrom simetrije i kvadratno

planarnim okru£enjem atoma nikla, predpostavili smo da se

i u ostalim sluCajevima |Br{af8)j ova konfiguracija odrZa-

va §to je bio razlog da se kod a-modifikacije iNiLa'Brz

opredelimo za centrosimetriSnu prostornu grupu PI a kod

B-modif ikacile ovoq ledinlenla ^a prostornu grupu P,J^nntKod triklinske modifikacije ova se predpostavka pokazala

taSnom.

Ekaperiinentalno odredjivanje gustine vrSeno je u

sme£i bromoforma CHBra gustine D - 2,83 gem"" i etra

CH3»CK2-O-CB2 »CH3 gustine D = 0,71 gem"3 metodom lebdenja.

Broj molekula u elementarnoj deliji je nadjen iz

fonnule

LliilijL§£2liSCil ( i )

TABELA I

*

iijiis!!t

KRISTALOGRAFSKI

PODACI (Mi (

C2H

7N3S )2]X2

X - 0

a =",4,430 A

b «

18,790 A

c « 8,614

£

3 * 100,34°

V - 705,4

A3

M -

522 4 8

0 • 2,47

gem'3

D * 2,46

gem""

3O

Z - 2

P21/n

X = Br(a)

a = 4,279

A

b -

10,337 A

c » 8,158 A

a = 109,53°

S -

100, b/°

Y -

96,33°

V = 328,5

K3

M - 428,8

DQ - 2,21 gem'3

D - 2,17 gem"3

Z = 1

PI

X = Br(B)

a « 4,33 A

b =

I9S26

A

c =

15,18 A

V =

1266,0 A3

M = 428,8

D = 2,21 acm"3

oc

T. -

4

Pbnm(Pn«Ba

)

- 7 -

gde M predstavlja molekulsku te^inu, V je zapremina

elementarne delije, D je eksperimentaina gustina a Z je

broj molekula u elementarnoj <5eliji koja treba da se izrafiu-

na.

Rendgenska gustina izra^unata takodje iz formula

(1) uzimaju<fi vrednost za Z izrafiunatu pomodu eksperimen-

talne gustine, data je u tabeli I.

Intenziteti pojedinih refleksija monokristala su

izmerene na automatskom fietvorokruSnora difraktometru tipa

NONIUS CAD 4 na TehnoloSkom fakultetu Univerziteta u Ljub-

Ijani. Mi SIRO kao rezultate merenja dobili korigovane vred-

nosti intenziteta Lorentz-polarizacionim faktorom [F ?a(F )]

i indekse (b'cl) za svaku ref leksiju.

2,2, RESAVANJE KRISTALNE STRUKTURE

Intenziteti dobijeni sa difraktometra su posluSi-

li za sp-rovofijenje raCunskog postupka u cilju reMavanja

kristalne strukture.

Prvi postupak je re§avanje trodimenzionalne Patter-

son-ove mape. Mi smo trodimenzionalnu Patterson-ovu mapu

izrafiunali izostavljajudi najslabije reflekse sa malim P

vrednostima. U map! su se pored nultog pojavila jo§ dva

maksimuma. Jedan sa relativnim intenzitetom oko 500 i sa

koordinatama (0,66$ 0,20? 0,52) i drugi sa relativnim in-

tenzitetom oko 300 i koordinatama (0,32? 0,43. j 0,04). Svi

ostali maksimumi su bili relativnog intenziteta ispod 200.

Pro:T\ ranije iznetoj predpostavci o simetriji ino-

lekula pristupili smo interpretaciji poloSaja maksimuma

Patterson-ove funkcije u prostornoj grupi PI. U centrosi-

metri£noj prostornoj grupi Pi atomi se mogu nalaziti u spe-

cijalnom ili opStem pologaju, tako da je svaki opSti polo-

gaj (x,y,z) povezan preko centra simetrije sa drugim polo-

Xajem (xfyfz). Specijalnim poloSajima atoma u ovoj prostor-

- 8 -

noj grupi odgovaraju poloSaji centra simetrije I zbog toga

je multipletnost ovih pozicija jednaka jedinici. Prema ta-

beli I u elementarnoj deliji se moraju nalaziti dva atoma

Br i jedan atom Ni, Ml smo atom Ni postavili u jednu od $pec-

ijalnih pozicija koja ujedno predstavlja i poloSaj centra simet-

rije i to u (0,0,0), tj. koordinatni poCetak. Maksimume u

Patterson-ovoj mapi smo interpretiraii tako da maksimum sa

relativnim intenzitetom oko 300 odgovara Br - Br vektoru

u vektorskon prostoru a drug! maksimum Ciji je relativni

intenzitet oko 500 odgovara vektorima Ni - 3r(x,y,z) i

Ni - Br ' (x,y,z). Tako smo za koord5.nate broma nasli da iz-

nose x == Q,r>65 y - 0,20? z == 0,52.

Tada smo sa koordinatama Ni(0,0,0) i Br(0,66; 0,20?

0,52) izrafiunali prvu Fourier-ovu mapu. Paktor pouzdanosti

izznedju merenih strukturnih faktora i izrafiunatih pomodu

koordinata Ni i Br je iznosio R * 33%. Iz ove Fourier-ove

mape smo mogli da lokalizujemo sve atome u strukturi. Izra-

Cunati strukturni faktori na osnovu svih atoma uporedjen sa

merenim slagali su se sa ta^noSdu od R « 24%. Posle nekoli-

ko ciklusa izotropnog izraCunavanja R-faktor je opao na

12,7%, za oko 300 opaSenih refleksija. Na ovom stadijumu

racunanja izotropni temperaturski faktori konvertovani su

u anizotropne i posle nekoiiko ciklusa je faktor pouzdanos-

ti opao na R = 7,9% za 560 refleksija 5to ukupno iznosi 9

refleksija po proinenljivom parametru.

Koordinate i temperaturski faktori atoma u struk-

turi (a) Bis-(S-methylthiosemicarbazide)Nikel(II)Bromida

date su u tafoeli II.

TABELA

II

Frakcione koordinate

i tzotropni

temperaturski faktori

atoma za

(a)- [Ni(C2H

7N3S)2j3r

BrNiSNlN2

N3Cl

C2

X/a

0,6598(17)

0,0

0,3002(44)

0,6735(111)

0,7200(114)

0,9854(130)

0,5940(175)

0,2239(219)

Y/b

0,2063(7)

0,0

0,6473(18)

0,8392(47)

0,8682(47)

0,9828(53)

0,7950(71 )

0,5549(88)

Z/c

0,5234(8)

0,0

0,9823(22)

0,8985(56)

0,1926(57)

0,2253(66)

0,0214(86)

0,7387(111)

B1so^

1,9(1)

1,4(2)

2,7(4)

1,5(9)

1,5(9)

2,5(10)

2,7(13)

4,3(18)

I10I

- 10 -

2,3, OP IS KRISTALNE STRUKTURE

U tabell III su data rastojanja i ugiovi u moleku-

lu a-bls(S-metiltiosemikarbazida)Nikal(II)Bromida uporedje-

ni sa odgovarajutfim vrednostixna za Bis-(s-metiltiosemikar~

bazid)Nikal(II)Jodid. Slika 1 prikazuje strukturu u projek-

ciji paralelnoj b-osi a slika 2 prikazuje pakovanje komp-

leksnih katjona i anjona u projekciji paralelnoj c-osi.

Radi poredjenja struktura a-bis-CS-metiltiosemikarbazid)Ni-

kal (II) Bromida i Bis-(S-metiltiosemikarbazid)Nikal(II)Jodi-

da prilo^en je na. slici 3 i nacin pakovanja koinpleksnih

katjona i anjona za Bis-(S»metiltiosernikarbazid)Nikal(II)

Jodid.

Kristalna struktura oba jedinjenja sastoji se iz

medjusobno dobro r'azdvojenih kompleksnih katjona i anjona.

U oba jedinjenja kompleksni katjon je centrosimetri5ni mo-

lekul Bis-(S-netiltiosemikarbazid)Nikal(II). Analiza pla-

narnosti kompleksnog katjona u jedinjenju bromida data je u

tabeli IV u poredjenju sa istim katjonom iz strukture jodi-

da pri Cemu se moze uoCiti prlbliSna planarna konfiguraci-

ja svih atoma molekula sem atoma C2 ko^e odstupa od naj-o

bolje ravni za oko Or5A. Ligand s-metiltiosemikarbazida po-

na.̂ a se kao neutralni N - N ligand. U molekulu Bis-(S-me-

tiltiosernikarbazida)Ni(II) atom nikla je okruSen sa Cetiri

atoma azota kvadratno planarno.

Iz tabele III mo2e se uo^iti sli£nost rastojanja

i uglova u korr.*??,eksnom katjonu Bis- (s-metiltiosemikarbazdd)

Ni(Il) u slufiajevima jodida i ot bromida. Jedina bitna razlika

primeduje se kod rastolanja Ci - NI koje u slufiaju a bromidao

iznosi 1,3.17A 5to je pribliSno jednako rastojanju Ci - N2

(l,325A) dok u sluSaju Bis-(S-metiltiosemikarbazida)Nikal(II)

Jodida kao i u nizu jedinjenja koja sadr^e S-metiltiosemi-

karbazone, ra<?tojanje Ci - Ns je neSto krade od rastojanja

Cl - Ht.

.

TABELA 111

/'edjuatcmska

rastojan

ja i

ug

lov

i za

jNi (C

2H-;N

3S )2 I B

r2

1 [M

i (C2H

7N3S

)2 j J

2

Rastojanja [Ni (

C2H

7N3S)2 |X

2

Ni«N3

Ni-N,

S-G!

S-C2

N3-N2

NI-C!

N2-Cj

X «

Br

1,92(1)^

1S88(1)

1,76(1)

1,85(2)

1,47(1)

1,31(1)

1,32(1)

X »

J

1,923(8) A°

1,873(9)

1,761(10)

1 ,802(15)

4,429(10)

1,284(10)

1,315(10)

Uglcn

Cj-S-Cj

. NS-NI-N!

Ni-N3-

N2

N3-N2-C!

Nz-Ci-Ni

N2-Ci'S

Nx-d-S

C^Ni-Ni

n SNi(C2H

7N3S

X =

Br

103,0(16)C

86,2(8)

107,5(14)

113,8(15)

120,4(12)

113,7(10)

125,6(10)

111 ,

3(10)

)2|X2X

= J

102,6(13)<I

34,1(6)

108,5(13)

114,3(14)

119,3(11)

113,9(8)

126,8(10)

113,5(9)

- 12 -

Srednje vrednosti rastojanja Ci - NI i Ci - N2 zao o

pomenuti niz jedinjenja iznose 1,29A odn. 1,34A (V. Divja-

kovid at all, 1979),

Sa slike 1 mo2e se uo£it! slojevita gradja struk-

ture du2 c ose pri Cemu se naizmeniCno redjaju slojevi

koji sadr?e kompleksne katjone i brom-anjone. Ovi slojevio

paralelni su (001) ravni a njihova §irina iznosi oko 4A. U

okviru jednog sloja kompleksnl katjoni povezani su Van der

Vals-ovim vezama. Van der Vals-ove veze ostvarene su izme-

dju atoma G Jednog molekula 1 atoma Ci susednog moleku-o

la, pri eernu S - C kontakt iznosi 3,55A (SI.2).

U kristalnoj strukturi Bis-(S-metiltiosemikarba-

zid)Nikal(II)Jodida ne mogu se izdvojiti slojevi paralelni

(001) ravni koji sadrSe same katjone odn, samo anjone,

Iz projekcije strukture paralelnoj c-osi prikaza-

noj na slici 2 vidi se da su katjoni i anjoni smeSteni ta-

kodje u slo^eve omedjene (020) i (020) ravnima. Sirina oviho

slojeva iznosi oko 10Af tj. jedna perioda b. Slifini slojevi

mogu biti opaSeni i u strukturi Bis-(S-metiltiosemikarba-

zid)Ni(II)Jodida, slika 3, gde Sirina pomenutih slojeva od-

govara polovini b periode, a omedjeni su sa (040) i (040)

ravnima. Sa slike 2 moSemo konstatovati da je u slu£aju

jedinjenja a bromida pakovanjo kompleksnih katjona i anjona

takvo da susedni slojevi |omedjeni ravnima (020) i (020)|

sadrSe na isti naCin orijentisane katjone. Za razliku od to-

ga u strukturi Bis~(S-metiltiosemikarbazid)Nikal(II)Jodida

izmedju slojeva jomedjenih ravnima (040) i (040)j u kojima

su kompleksni katjoni jednako orijentisani nalazi se sloj

kompleksnih katjona suprotne orijentacije u odnosu na a osu.Ovakva slojevita gradja kristalnih struktura (a)-iNiLz1Br2

i !NiL2!j2 objaSnjava veoma laku cepljivost kristala paralel-

no a osi. SeSenje kristala normalno na a osu (tj» normalno na

pravac izdu^enjaj" ?ne daje dobre rezultate usled £ega smo i vr-

§ili skradivanje duga^kih monokristala pomodu rastvarafia.

TABELA IV

Odstupanje pojedinih

atoma od

koordinacicne ravni

(Ni »NH) kod

|N1(C2H

7N3S)2|Br2

i 1 N

i(C2H

7N3S )

2jJ2

A* * V

(«)BrJ

• Cz - D; A • 0,80980s

B *

- 0

Atorai koji

defini§u ravan

Ni

NI

N2

Ni

NI

N2

,57675; C

=

Odstupan

SN3

CiC2

SN3

CiC2

0,10763; D

- 1 ,84334

je od

najbolje ravni

[A]

- 0,0079

- 0,1254

- 0,0095

0,4372

0,0002

- 0,0776

- 0,0234

0,2120

- 14 -

ZAKLJUCAK

Ovaj rad se odnosi na resavarje kristalne struktu-

re a-bls(S-metiltiosemikarbazid)Nikal(II)Bromida,

|Ni(CaH7NjS)a(Bra. Jedinjenje kristali£e u triklinskoj pros-o

tornoj grupi PI sa slede<5im parametrima: a = 4,279 A,

b « 10,337 A, c = 8,158 A; a = 109,53°, 6 = 100,57? y = 96,33?

U elementarnoj deliji kristala nalazi se ? = 1 formulsk2L je-

molekulske teSine M = 428,8. Iznerena gustina kris--3

-3

tala flotacionom metodom iznosi D = 2,21 gem" i u dobroj je

saglasnost.,1 sa izrafiunatom gustinom D = 2,17 gem

Kristalna struktura je reSena anallzom Patterson-

-ove funkcije, metodom "teSkog atcrna". Uzimajudi u obzlr ani-

zotropno termalno kretanje atoma uz korlSdenje 560 nezavis-

nih refleksija (i > 4o(I)) postignut je faktor pouzdanosti od

7,9%. Polosaji atoma vodonika nisu odredjlvani.

U isgradnji kristalne strukture uSestvuju kompleks-

ni katjoni iNiliaj2 ' i anjoni broma. U strukturi se javljaju

tri tipa veze: jonske, kovalentne i van der Valsove. Dobro

razdvojeni katjoni i anjoni vezanl su u kristalnu reSetku

jonskim vezama. U okviru kompleksnog katjona dominira kova-

lentni tip jecnostruke veze. Konpleksni katjoni su medjusob-

no povezani slabim van der Valsovim vezama kojima odgovarajuo

ve<5a medjuatomska rastojanja (oko 3,5 A) .

Struktura se mo2e razmatrati preko zona (slojeva)

odredlene debliine i neograniSeno velike povr§ine. Prvi tipo

slojeva uofiava se paralelno a i b osi, girine oko 4 A. Ovi

slojevi se alternativno smenjuju kao zone naseljene seimo

katjonima ill anjonima. Katjoni su u ovoj zoni povezani

- 15 -

van der Valsovim vezama tako §to se atom sumpora iz jednog

katjona vezuje za atom ugljenika (Ci) iz susednog katjona

(S - Ci - 3,55 A).

Drugi tip slojeva uofiava se paralelno a i c osi,o

§irine oko 10 A, Cvi slojevi sadrSe i katjone i anjone. Slo-

jevi oba tipa paralelni su a kristalografskoj osi §to ob-

ja§njava veona laku cepljivost kristala du2 te ose.

SK

I

- 17 -

(020)

SI.2.

iCO

to

- 19 -

IITERATURA

| 1 | M. J.M. Car;' ''.'11, (1975) : Transition metal oomp I exes ofT hi as em tear .^azide and Thicsernicarbazones ̂ CoordinationChemistry Reviews, 15, 279 - 319

;2| V. Divjrxkovid and V. Leovac, (1978), Crystal structureof Bis (s-methyIthiosernicaybazone)Nikel (111} Jodide>saopStenje na III. Italijansko~jugosiovenskoj konferen-ci j ,1 za kris talograf i ju, Parma - I tali ja

|3| V. Divjakovid, V. Leovac, N.V. Gerbelen, (1979), Crys-tal and rroleeular structures of (2} acetato~bis (acetoneQ~methyIthios&micarbazone)Cobalt(11)Jodide and (2) ace-tato~~bis (acetone s-me thy Ithiosemicarbazone)Nike 1(11)Jodi de,, (u £tampi}

!4| K*A. Jensen, E. Rankhe-Madsen, (1934), z. anorg• allg.Chem., ?T9' 243

1 5 j V» Leovac, (1978) , Sinteza i ispitivanje koordinacionihjedinjenja Zd-elemenata sa s-m&tiltios&mikarbazidom is~meti ItiosemikaTbazoniTKa, doV.A:orska disertaci ja

- 20 -

3, TEORIJSKI DEO

3,1, UVOD

Rendgenska strukturna anaiiza u svom istra^ivanju

prolazi kroz dve etape. Prva etapa je odredjivanje dimenzi-

ja i oblika eleinentarne delije kristala, sintetrija kristal-

ne reSetke, merene i rafiunate gustine kristala i broj ste-

hiometrijskih jedinica u elementarnoj deliji. Zadaci druge

etape su: odredjivanje koordinata svih atoma koji ulaze u

eleraentarnu deliju kao i odredjivanje medjuatomskih rasto-

janja i uglova, sa §to je vedom mogudom ta£no§du.

Do rezultata i prve i drucje etape dolazi se anali-

zom i obradom podataka dobijenih difrakcijom rendgenskih

zraka na monokristalu.

3,2S FAZN! PROBLEM U STRUKTL'RNOJ ANAL1Z! KRISTALA

Odredjivanje kristalne structure mo2e se razmatra-

ti preko raspodele rasejavaju<5e supstance u elementarnoj

deliji. Za rasejanje x-zraka na sur>stanci su odgovorni elek-

troni. Koncentracija elektrona u kristalu je najveda ba§ ta'

mo gde se nalaze atomi i zbog toga maksimumi funkcije raspo-

dele elektrona u elementarnoj deliji odgovaraju koordinata-

ma atoma u elementarnoj deliji.

Elektronska gustina u kristalu, koja predstavlja

broj elektrona u jedinici zapreinine, s obzirom na preiodii-

nu strukturu kojom se odlikuju kristali moSe da se predsta-

vi kao trodimenzionalno neriodifina funkci^a u obliku trodi-

- 21 -

menzionalnog Fourier-ovog reda

- } <D

gde su x,y,z Coordinate neke tafike u elementarnoj <5eliji

kristala, V je zapremina elementarne c5eli je a h,k, 1 su

indeksi - cell brojevi koji def inJLSu redove ref leksi ja sa

pojedinih familija ravni u kristalu.

RelacI ja ( 1} u principu omogudava da se nadje ras-

podela elektronske gustine u elementarnoj deliji kristala,

i na osnovu toga i koordinate atoma koje odgovaraju koordi-

natama maksima Ire raspodele . ReSavanje strukture preko funk

cije elektronske gustine se medjutim kompiikuje , jer su ko-

sficijenti Fourier-ovog razvoja elektronske gustine struk-

turni faktori

2Tri(hx -t-ky

v v

kompleksne veiifiine. U izrazu (2) f je atomski faktor

rasejanja v-tog atoma a x , y , ̂ v su koordinate v-tog

atoiua u elementarnoj deliji.

Intenzitet difraktovanog rendgenskog zra5enja dat

je slededim izrazom

I « alPhJkJ!2P(0)L(0)A (3)

gde FL predstavlja modul strukturnog faktoraj P(9) jehK J,

polarizacioni faktorj L(9) je Lorenc-ov faktor; A je ap-

sorpcioni faktor a a je konstanta.

Kao Sto se vidi iz izraza (3) iz iasaerenog inten-

ziteta difraktovanog zrafienja se dobija samo moduo struk-

- 22 -

turnog faktora |F..J a ne i argument 4> koji zavisi od

faze difraktovanog zraSenja. Odredjivanje faza strukturnih

faktora predstavlja glavne pote£ko£e u strukturnoj analizi,

te nam taj tzv. fazni problem spreSava direktan priiaz od-

redjivanju gradje kristala.

2a reSenje faznog problema postoji vise metoda,

a) METODA "PROBE I POGRE§KE"

Ova rnetoda je istorijski prva metoda koja se upot-

rebila za reSavanje strukture. Kod ove metode se prihvata

jedan strukturni model i pomodu njega se izraduna faza struk'

turnog faktora. Iz prihvadenog modela se odrede koordinate

xv' YV* 2v sv̂ -^ v-atoma. Poraodu nadjenih koordinata se iz-

ra6una strukturni faktor JF (hkl)• j njihov iznos se uporedi

sa merenim vrednostima |P0(hkl)!. Stepen slaganja se daje

preko R-faktora

TIP (hkl)| - Ip (hkl)R . 1LJ2 _£ (4)

I|Fo(hkl).l

§to je manja vrednost R-faktora to je verovatnije da je

uzeti strukturni model tadan.

Ova metoda danas ima mali praktiini znaCaj po§to

mo2e da sluKi sarao kod reSavanja prostih struktura.

b) DIREKTNA METODA

Ovo je statistifika metoda koja se koristi kod reSava-

nja struktura onih kristala koji se sastoje od podjednako

teSkih atoma» Kod ove metode se za odredjivanje pofietnih

faza polazi od merenih intenziteta pojedinih refleksija*

Metoda se sastoji u tome da se prirnenom statistifike zavis-

nosti izmec^ju refleksija odrede n;;lhove faze sa prihvatlji-

vom verovatnodom.

c) METODA IZOMORFNE ZAMENE

Ova metoda se mo2e opisati kao eksperimentalno od-

redjivanje faze. Metoda moze biti primenjena za fazno odre-

djivanje kod izomorfnih kristala. PoCiva na tome da se za

par izomorfnih kristala, koji se razlikuju samo preko vrs-

te teSkog atomar pazljivo izmere intenziteti svih refleksi-

ja i iz Patterson-ove sinteze odredi poloSaj teSkog atoma.

Na osnovu velifiine intenziteta i pcznatog poloSaja oba te§-

ka atoma mogu<5e je odrediti fazu strukturnog faktora.

Postoji jedna metoda koja se zasniva na upotrebi

Patterson-ove funkcije - metoda teSkog atoma, na koju se

nadovezuje Fourier-ova metoda za konafno reSavanje struk-

ture.

d) METODA TESKOG ATOMA

Metoda "teSkog" atoma se primenjuje kada u elernen-

tarnoj c5eliji postoji jedan ili viBe teSklh atoma ("te^ak atom"

je atom sa dovoljno velikim rednim brojem) pored lakih ato-

ma. Metoda se zasniva na Sinjenici da su faze ve<5ine inten-

zivnih strukturnih faktora odredjene poloSajem te§kog atoma.

Ova metoda omogudava odredjivanje faza strukturnih faktora

i znatno skraduje izrafiunavanje strukture. Primena je naro-

Cito jednostavna kod struktura sa saino jednim teSkim atomom.

Najbolji uspeh u reSavanju se posti?e ako je zbir kvadrata red-

nih brojeva te5kih atoma pribliSno jednak zbiru kvadrata

rednih brojeva lakih atoma.

PribliSni poloSaj te^kih atoma se odredjuje prilifi-

no jednostavno analizom medjuatomske Patterson-ove funkcije

(koja je definisana u daljem tekstu, ta£ka 3). Polo^aji

te§kih atoma se dalje koriste za pribli2no odredjivanje

faze strukturnog faktora.

- 24 -

PoSto je strukturni faktor kompleksna veli£ina,

mo2emo ga napisati u obliku

p B pH ) + ip(2)hkl hkl hkl

gde je

+ ky + lzhkl * v v ^v v

lzv)

(6

odavde sledi

- (7)( . : ;

hkl

UvrStavajudi koordinate te§kih atoma u jednadine (6) i za-

nemarujudi ^lanove koji se odnose mi lake atome, zfoog sla-

bog atomskog faktora rasejanja, mo2erao na<5i pribli^ne vred-

nosti F"' i ̂ Iv? ^ tada prema jednaSini (7) po5etne fa-h k 1

ze ve<5lne intenzivnijih refleksija. Pomodu dobijenih poda-

taka o pofietnim fazama na osnovu teSkog atoma, mo2emo izra-

5unati pribliSnu eiektronsku gustinu (iz formule 1} . Polo-

^aji najviSih maksimuma elektronske gustine odgovarade ra-

nije zadatim poloSajlma teSkih atojna. Ostali maksimximi od-

redjuju pribliXne polo2aje traSenih atoma strukture.

Novonadjeni atomi se u slededem koraku zadaju kao

poznati 6ime se pove<5ava broj tafino odredjenih faza pojedi-

nih strukturnih faktora. Samim tim polazni model se sve vi-

§e pribli^ava realnoj strukturl kristala. Sukcesivno rafiu-

nanje pribliSne elektronske gustine i iznalaSenje novih ato-

ma se vr5i sve do konaCnog formiranja modela i ovaj metod

- 25 -

re§avanja predstavlja tzv. metod sukcesivnih Fourier-ovih

redova.

3,3, TRODIMENZIONALNA PATTERSON-OVA SINTEZA

Indirektno reSavanje faznog problema, koje je raz-

radio Patterson, zasniva se na raSunanju trodimenzionalnog

Fourier-ovog reda. Ovaj metod koristi transformisane Fouri-

er-ove redove tzv. Patterson-ove redove t kod koj ih se kao

koeficijenti koriste kvadrati modula strukturnog faktora

JF. .^ ! 2 f koji se dobijaju iz izmerenih intenziteta rentgen-

skih difrakcija.

Trodimenzionalna Patterson-ova funkcija definisa-

na je izrasom

111

P(u,v,o)) = V jp(x,y,z)p (xs ,yi ,zt)dxdydz (8)j /)000

pri Semu je

Xi « X + U

yi " y + vZl « Z + 03

Odatle sledi da u,v,oj predstavljaju komponente vektora

fiiji je poSetak u tafiki (x,y,z) a kraj u tafiki (XI,YI,ZI).

Ako ove koordinate definiSu poloSaje atoma u elementarnoj

deliji kristal?. tada su obe podintegralne funkcije u rela-

ciji (8) razliSite od nule, pa je i P(u,v,w) ̂ 0. To znafii

da komponentcima medjuatojr.skih vektora (u,v,to) odgovaraju

ekstrmumi Patterson-ove funkcije.

Ako se u relaciju (8) zameni izras: za eiektronsku

gustinu (1) dobija se

P<u,v,u» - P h J t 2 l e ( 9 )hkl

Kako je re5eno, kvadrati modula strukturnih fakto-

ra I FKnl 2 odredjuju se neposredno iz intenziteta rendgen-ri K J.skih difrakcija i prema tome, Patterson-ov red (9) mo2e bi-ti jednozna^no izraSunat.

PoSto najvlSl raaksimumi Patterson-ove funkcije po-

tiCu od najteSih atoma (ako postoje) polo^aj ovih atoma se

iz Patterson-ove mape mo2e relativno lako odrediti.

Maksimumi koji odgovaraju vektori:aia izmedju lakih

atoma te§ko se mogu prepoznati zbog prisustva fona. Zbog

toga se najSesde zadovoljavaino time da iz Patterson-ove sin>

teze odredimo polo^aj te^kih atoma.

Pomodu dobijenih koordinata tegkog atoma izrafiuna-

vaju se strukturni faktori F (hkl) na osnovu kojih se prema

jednacini (1) mo^e izra&unati Fourier-ova suma elektronske

gustine u prvoj aproksimaciji.

Pattnrson-ova funkcija se odlikuje slededim osobi

nama:1. Maksimumi Patterson-ove funkcije odgovaraju krajevi-

ma medjuatomskih rastojanja. Visine ovih maksimuma

srazmerne su proizvodu elektronskih gustina na kra-

jevima medjuatomskih rastojanja, odnosno proizvodu

rednih brojeva odgovaraju<5ih atoma.

2. Elementarna <5elija od N atoma sadrSi pribliSno

N(N - 1) medjuatomskih vektora, odnosno N(N - 1)

maksimxima na Patterson-ovoj mapi*

3. Patterson-ova funkcija se odlikuje sloSenoSdu koja

raste sa brojem atoma u elementarnoj deliji, pa se

zbog toga u vedini siuCajeva cela struktura ne mo2e

reSiti.

- 27 -

4. Zbog velikog broja maksimuraa u Patterson-ovoj funk-

ciji £esto se mo2e dogoditi da se maksimumi poklope,

jer je sasvim mogude da se nadju dva vektora ista po

velifiini i pravcu. To se u trodimenzionalnoj raspo-

deli elektronske gustine ne dogadja, jer bi to prek-

lapanje odgovaralo prekriv.inju atoma.

3,4, PQBQLJSAN'JE TACNOST! RE§ENE STRUKTURE

Kada su polo^aji svih atoma u eiementarnoj deliji

odredjeni, potrebno je izvrsiti utafinjavanje njihovih koor-

dinata. Jedan od nafiina utafinjavanja strukture zasniva se

na tome da se postigne §to bolje slaganje izra^unatih modu-

la strukturnih faktora IF (hk!5 I i modula strukturnih fak-*c

tora dobijenih merenjem integralnih intenziteta |F (hkl) | .

Ovaj se postupak naziva metod najmanjih kvadrata, U princi-

pu se ovaj metod sastoji u tome da sumu

hkl

minimiziramo.

Velifiina $(F ) je zadata, dobijena iz eksperi-omenta, dok je * (F ) velifiina koja zavisi od koordinata

atoma, koji se uta£njavaju. Velifiina ^hkl predstavlja

te^inski mnoSitelj dodeljen svakoj pojedinaCnoj refleksiji

(hkl) i pokazuje relativnu ocenu taSnosti merenja inten-

ziteta, U slu5aju malih standardnih devijacija jo (hkl) |

se definiSe sa

Koo ruinate atoma za koje je ispunjen uslov da iz*

raz (10) ima najmanju vrednost, predstavljaju tragene koor-

- 28 -

dinate atoma u elementarno j deli j i kristala . Ova j se uslov

matematicki mo2e izraziti na slededi na£in

- = 0' -= ° > - ° v = 1,2, ...n (12)V JV V

U notpunom razvoju Izraza (10) figuriSu i faktori

termidkih oscilacija pojedinih atoma. Usled "termickih osci-

laci ja elektronpki oblak oko atoma pa i dif rakci ja x-zraka

na njima postaje difuzna.

U prvoj aproksimaciji pretpostavljajudi izotropno

termidko kretanje, atom! vr§e kretanje unutar sfere. Rase-

javajuda sposobnost se tada moze napisati u obliku

f « f e (13)o

B je izotropni temperaturski koeficient,

U drugoj aproksimaciji atomi vr§e kretanje unutar

troosnih elipsoida. Anizotropni te.tnperaturski koeficient

je tenzor drugog reda a atomski faktor rasejanja moSe biti

prikazan u slededem obliku

f « f *sp|-(bnh2 + b22k2 + b33l2 +

-f 2bi2hk + 2bj3hl + 2b23kl)[ (14)

gde su

bn - f B r l a * 2

i K*2

b 3 3 " T B 3 3c* 2

- 29 -

bi2 = | B12a*b*

1D13 ~ T BI3a wC*

ba 3 = ~r Bj sb*c*rfc

a*,b*,c* su period! translacije reciprocne re£etke a B I i f

BZ 2, B3 3, BI 2 , BIS, B 23 su komponente tenzora anizotropnog

temperaturnog koeficienta.

Ako hodemo istovremeno sa utaSnjavanjem koordina-

ta da vrgimo utainjavanje anizotropnih temperaturnih koefi-

cienata B..f potreban je pored usloya (12) jo£ i uslov

r~- = 0 i,j « 1F2,3 (15)

Kada se za *(F) izabere 'Fhkl\a (10) ima oblik

s * y ^ u ^ i l l F < h k l ) - !F <hk l) i < 1 6 >. 17 -b*^ ° chJtJ

Broj podataka (hkl) na osnovu kojlh se vr§i utainjavanje

metodom najinanjlh kvadrata, smatra se da je optimalan kada

na svaku promenljivu, koja se utacnjava, dolazl oko deset

izmerenih intenziteta.

Kriterijxun za pravilan put utafinjavanja koordinata

i re§avanja strukture uopSte, treba da bude suma" svih raz-

lika izmedju |F j i |F f koja se mora sistematski smanji-

vati.

Slaoanje strukturnih faktora ocenjuje se preko

R-faktora koji se naziva jo§ i faktor pouzdanosti.

R-faktor se definite izrazom

,."".' -'

- 30 -

Ukoliko je R-faktor manji, time su tafinije koordinate ato-

ma. Velifiina R nikada ne mo2e biti svedena na nulu, jer

je |P S uvek odredjena sa nekom gre§kom, a nedovoljno

taSno poznavanje krivih f-atomskih faktora rasejanja ne

dozvoljava taSno izracunavanje strukturnih faktora JF |.

- 31 -

LITERATURA

1 |

2 j

j 3 !

! 4 !

5 i

! 6 !

7

Erich R. Wolf el : Theorie und praxis der rontgenstruk-t ur ana ly a <? , Braunschveig (1975)

G. Habermehl, S* Gottl'icher, E. Klingbeil: R&ntgenatruk-turana tyee organi&aher* verbindungen^ Heidelberg (1973)

Vladimir S. Divjakovid: Krieta.lna i molekulska struktu~ra kalijumnitrata. tetrah-idrata Ca( N03 ) 24HzO - magi star-ski rad, neograd (1974)

Czugler M5tySs: 4-fenil-tiQ8zemikarbazid kristdly esmolekula szerkezetdnek rcntgend^frakaios meghatdrozdsadip loma rauka f Budapest (1972)

Burger K^lmans Modern koordindcids kemiai viszhdldj Budapest (1967)

Cveta Bob id; Strukturna istraStvanja kobaltnitratadihidrata Co(N03}22H20 - diplomski rad, Novi Sad (1975)

AgneS Kapor s Re£avanje kristalne £ molekulske strukture2 ( 2 j 6 d'imethytpheny1)~im'ino—l( 2 methyl benzol) tkiazoli~dine C\$Hi$NzQS metodom te$ko<j atoma - raagistarski rad,Beograd (1975)

.