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ФЕДЕРАЛЬНОЕАГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственноеобразовательное учреждениевысшегопрофессиональногообразования «Томский политехнический университет» ____________________________________________________________ В В . . В В . . Б Б о о ч ч к к а а р р е е в в Оптимизация технологических процессов органическогосинтеза Рекомендовано Сибирским региональным учебно - методическим центром высшегопрофессиональногообра - зованиядлямежвузовскогоиспользованиявкачествеучеб - ногопособиядлястудентов , обучающихсяпонаправлению подготовки 240100 «Химическая технология» ИздательствоТомского политехнического университета 2010 Nitro PDF Trial www.nitropdf.com

Nitro PDF Trialchemistry-chemists.com/chemister/Promyshlennost/optimizacia-tech... · кинетических закономерностей, механизмов химических

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    2, ,0 , 0,04 0,2907 1,163 10R max A R maxC C X

    /3,

    30 ,

    ,

    0,654,90 10

    132,6R max R max

    VW

    3/.

    ,

    ,

    0,29071,465

    0,1984 R max

    R max

    XX

    .

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  • 25

    3.1.4. ()

    - (. . 3.3 ) (. . 3.3 ).

    . 3.3. : ;

    -

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  • 26

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    ,0 ,

    A i A i-i

    A A i

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    A B r=kCA :

    ,0 ,11,1

    A A

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    ,0,111

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    ,1 ,22,2

    A A

    A

    C Ck C

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    A

    A

    CC

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    n-

    ,0,

    1

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    A n n

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    CC =

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    1,0 ,,0

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    A

    n V C nn X

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    A R S : k1=0,35

    -1; k2=0,13 -1;

    ,0=4 /3; R,0=S,0=0.

    R, :

    1) ;2) ;3) .

    . :

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  • 27

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    ;d d

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    R , , R,0=0

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    .

    , :

    1 21 ,0 1 22 1

    d0

    dA k t k tR

    k CCk e k e

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    ,

    2 1

    ,2 1

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    0,35 0,13R maxk k

    tk k

    ,

    , 0,13 4,55 0,35 4,55, 0,35 4 2,330,35 0,13R maxC e e

    /3.

    , 1- , ( . 3.2):

    1 ,0

    ,1 21 1

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    ,

    1 2

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    ,1 2

    1 14,7

    0,35 0,13R max k k

    .

    ,0,35 4 4,7

    1,541 0,35 4,7 1 0,13 4,7R max

    C

    /3.

    2- :

    ,2 ,1 ,2 ,1

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    R R R R

    R A R

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    ,

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    ; ,2Rr R 2- .

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    A

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    ,11 21 1

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    ,2 221 2 1

    1 1 1A A

    R R

    k C k CC k C

    k k k

    ,

    1 ,0 1 ,0,2 2 2

    1 21

    11 11

    A AR

    k C k CC k

    k kk

    .

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  • 28

    R 2-

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    1 2

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    1 1

    AR

    k C k kC

    k k

    - :

    , 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 5,0 10,0R,

    /30 1,003 1,500 1,725 1,815 1,820 1,782 1,505 0,892

    , R,max=1,82 /3.

    R, .

    , R, - .

    3.2.

    - R

    /R RG F V /R R kG F m (3.25)

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    0

    R

    R

    nG

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    GV

    , (3.27)

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    V(3.28)

    ,0

    ,

    0

    A

    A A RR A RR X

    A

    A

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    ; (3.29)

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  • 29

    ,0

    , 0 0

    0

    A

    A A RR A RR X

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    A

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    ; (3.30)

    ,0

    ,

    A A RRR A R

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    V V

    . (3.31)

    , . - , . . . (35 ), , . - - (. . 3.4).

    . 3.4. , ; - ; -

    (. 3.4 ), - (. 3.4 )

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  • 30

    (. 3.4 ).

    - - . - , -, - .

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    AX

    R A A R A A

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    ,

    ,

    1RR

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    R A A AA A

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    22, ,0 0

    11

    1

    AX

    R A A AA

    R A A A

    G k C X dXX

    G X k C X. (3.35)

    > 0 - (. . 3.5), : , , , . - - .

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  • 31

    1

    2

    3

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    ,

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    R,

    . 3.5. (1), (2) (3)

    , , -. (. 3.6 ) - , - (. 3.6 ) (. 3.6 ) . - , - ( ) -- . , , 12. - - .

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  • 32

    . 3.6. , : - ; - ; -

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    3.3.

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    F X k C XG

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    -

    ,1/

    ,

    ln 1

    1 1

    R An

    R A

    G XG n X

    . (3.37)

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  • 33

    =0,95 n : 1 2 4 8

    0,157 0,428 0,672 0,807

    , - . , , 2,5 , 4- 4 .

    - .

    . 3.7.

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    3

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    X A

    (

    )

    . 3.7. - (1 ), (3 ) (n=3)

    (2 ) 2-

    . - -, -. -, -.

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  • 34

    3.4.

    , . - , - , (. 3.8). - (. 3.8 ), - (. 3.8 ). -(. 3.8 ) . , - .

    . 3.8. :- ; - - ; - ; - .

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  • 35

    (. . 3.8 ) -. V/FA,0 , -, -. , , . , , , - .

    0 0.2 0.4 0.6 0.8 1XA

    1/r A

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    0 0.2 0.4 0.6 0.8 1X A

    1/r A

    . 3.9. - :

    - ;- .

    . 3.9 , - - , , , . , , ( ) - , , - ( , ). - , . , - , -

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  • 36

    . 3.9 . - ( ) , . , . 3.9 , - ( -) ( ) .

    3.5.

    , - , : , , .

    A RA R

    A Y RA Y R , ini

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    r k C inii

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    : ,0 ,in

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    A A Yr k P f X , Y ;

    - . -

    ,0in

    AC ,0

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    , ,0 ,inR R

    R A A YA A

    G r k C f X

    , (3.38)

    , ,0 ,inR R

    R A A YA A

    G r k P f X

    . (3.39)

    ,

    RETk A e

    .

    , , , - - , , , - , .

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  • 37

    , - , - , . , . 3.10. ( 1, 2, 3).

    / 1A Ar k P bP / 1A Ar k C KC -

    - ( 4).

    1

    2

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    . 3.10. - () (1), (2) (3) , / 1A A Ar k P b P (4) 2/ 1A A Ar k P b P (5).

    , 2/ 1A i Ar k P b P . , k, bi XA -

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  • 38

    - A ( 5). - . .

    A R , 2 2A R

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    A R S . ,0, -. ,0 -, . , - .

    3.4. -

    A R S 1 1/A P R Sr k P K P P ,0, - , .

    . , :

    22

    , 1 ,0 ,0 2

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    A AR A A

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    ;

    2, ,0

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    d 210

    d 1 1R AA A

    A A P A

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    P X K X

    ;

    ,0, 2

    1 1

    2P A A

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    .

    , , - -, . , (- , ) - .

    .

    A RA R nAr k C ( nAr k P )

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  • 39

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    A

    G k C X

    . , -

    , (. 3.11, 1 2), 1AX . (. 3.11, 3 4), - , . - (. 3.11, 5) , -, A AX X .

    2 1, 46 3

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    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

    X A

    . 3.11. (1) (2) ; (3) (4) ; (4) ; -, (5) .

    , , , . 3.11 ( 5) - / 1A B Br k P b P ,0 1AP

    110 Bb .

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  • 40

    , , - , - 1AX A AX X . - , . - , - ( ).

    -

    , . A Y R S 2 ,0 1A Y A A Y Ar k C C k C X X :

    2, ,0 1R A A Y AG k C X X . -Y, -. , ,0 1AC , 1Y 0,9AX :

    2, 1 1 0,9 1 0,9 0,01RG k k . 0,9AX 1,5Y -: 2, 1 1 0,9 1,5 0,9 0,06RG k k , . . - . - , Y . ,

    , 0,01RG k , 1,5Y :

    20,01 1 1 A Y Ak k X X , 20,01 1,5 2,5 A AX X

    ,

    2,5 6,25 4 1,49 2 0,98AX . -

    ( -, . .). - (, ).

    , - - A Yr k P P / 1A Y A A Y Yr k P P b P b P . . - - .

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  • 41

    3.5. A Y R S A Yr k P P - - Y . - 0,9AX 1Y , , Y , 5Y .

    . 0 2, ,0 1R A A Y AG k P X X , ,0 ,0 ,0 1A Y A A YP P P P ,

    2

    , 2

    1

    1 Y A

    R

    Y

    k P XG

    .

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    2, 2

    4

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    d 1R Y Y A Y

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    G Xk P X

    ,

    21 2 1Y Y A YX , , 2 1Y AX .

    , , .

    :

    1Y ,

    22

    , 2

    1 0,9 0,90,0025

    1 1

    R

    k PG k P

    ;

    , 2 0,9 1 2,8Y ,

    22

    , 2

    1 0,9 0,90,013

    1 2,8

    R

    k PG k P

    ;

    5Y ,

    22

    , 2

    1 0,9 0,90,0114

    1 5

    R

    k PG k P

    .

    -

    , . . - - . - , , , -. - -, . , - , - . -

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  • 42

    .

    A R 1 1A Rr k C k C

    1 ,0 ,0 ,011 .A A A A A A A A AC

    r k C X C X k C C k C X XK

    , -

    , , , - . - A AX X , ,

    0A, A Ar k C X X . A AX X , . . . , , =0, - , (. . 3.12.).

    X A =0,196

    0,34

    0,540,7

    0,0

    0,1

    0,2

    0,3

    0,4

    0,5

    20 30 40 50 60 70 80

    ,

    . 3.12. - .

    , , -

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  • 43

    (. . 3.13.). . , - , - -, , - - .

    41

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

    ,

    . 3.13.

    3.6. A R -: ,298=19,0; H = -75000 /; k1=3107(-48600/R) -1. - =0,60, 65.

    . , 10- 25 75

    298ln / / 1/ 1/ 298TK K H R T .

    1 1 1 ,0

    11A A R A A A

    C

    r k C k C k C X XK

    ( ,0=1, ) . 3.1.

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  • 44

    . . 3.12 . - . (. 3.13). =0,60 , - 41.

    3.1

    , [/()].

    T, C KC k1, -1 0,1 0,196 0,34 0,54 0,7

    25 19 0,091 0,081 0,072 0,058 0,039 0,02435 7,11 0,172 0,152 0,133 0,105 0,066 0,03545 2,83 0,312 0,270 0,229 0,168 0,084 0,01655 1,19 0,546 0,446 0,349 0,205 0,00465 0,53 0,925 0,657 0,401 0,01575 0,25 1,521 0,749 0,008

    4.

    4.1.

    - Ci (Pi) , , . , , - .

    4.1.1. :

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  • 45

    A

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    ...

    1 1,

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    ,

    R ; S ; 11 1n

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    2 2n

    Ar k C ; n1 n2 . -

    2 1

    ,11

    ,1 ,2 ,2 ,22 2

    1 2,1 1 ,1 1

    1 1

    1 1

    A

    A A R RR R ,

    n nA A A R A RAA

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    , ,0 1A A AC C X

    2 12 1

    ,2 2,0

    ,1 1

    1

    1 1

    A AR R ,

    n nn nA RA A

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    . (4.1)

    , , - , - , , - , - . - . - , - .

    (4.1). - A 1 AX . - -

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  • 46

    A .

    2 1,2 2,0

    ,1 1

    A R n nA

    A S

    kC

    k

    , n2-n1 = m

    1

    2

    1dd 1 1

    mAAR

    mA

    A

    m XX X

    .

    m, (1-) > 0

    2

    1 1 mAX > 0. .

    1: m = 0 (n1 = n2). d d 0AR AX - , . .

    2 1,2 2

    ,0,1 1

    1 10

    1 1

    A AR A R

    n nA RA

    A S

    Xk

    Ck

    . (4.2)

    2: m < 0 (n1 > n2). d d 0AR AX , , - .

    3: m > 0 (n2 > n1). d d 0AR AX - .

    ,

    1 01

    1 010 0

    AR

    m

    m

    m

    (4.3)

    AR AX . 4.1.

    (4.1) m = 0 (n1 = n2) . m < 0 (n1 > n2) - , m > 0(n2 > n1) , (. . 4.2).

    , , i,0 (Pi,0) , -, i,0 (Pi,0) , , .

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    l

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  • 47

    1

    3

    2

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    X A

    FR

    ,

    . 4.1. (1), (2) (3),

    - - :

    ROH+ H 2O

    ROR + H2O+ ROH

    (1)

    (2)

    (1) -

    2 5 2 5

    2 5 2 5 2 2

    1 C H OH C H OH1

    C H OH C H OH H O H O1+

    k b Pr

    b P b P

    . -

    2 5 2 5C H OH C H OH

    b P 2 2H O H O

    b P ,

    2 51 1 C H OHr k P ,

    2 51 1 C H OHk k b .

    -

    2 5 2 5 2 2

    2 2 2 2

    2 22 C H OH C H OH 2 H O H O

    2 2 2 2 2H O H O H O H O

    k b P k b b P Pr

    b P b P , 2k 2k -

    -

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  • 48

    . 350C -. .. , - -

    2 5

    22 2 C H OHr k P

    .

    . 4.2. () (), (CA ,0(2) = 2 CA,0(1))

    ,0(,0) . , r1=1,0ROH r2=10ROH2 , - ,0 . ,0 = 0,1 =0,95

    2 1 ROH 2 1 ROH,01 1

    1 2 / 1 2 / 1 / 1A Ak k P k k P X X

    ,

    1 :

    1

    0,951 2 10 0,1 0,05/1,95

    .

    . , ,0 = 1 , =0,50

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  • 49

    11 2 ROH,01 1

    0,89.1 0,05 21 / 2 1 / 1A Ak k P X X

    R -

    R (. 1.7), - R . .

    1: m = 0 (n1 = n2). , R R - A, 1AX .

    2: m < 0 (n1 > n2). R AX . R A RX X , RX

    0R A R A RdX dX X . .. AX R ,

    0R , .. -

    AX . 3: m > 0 (n2 > n1). -

    AX .

    4.1. 1

    2

    2 ,A R

    A S

    . k1 = 0,1

    3-1-1; k2 = 0,02 -1,

    A 2 /3. R S . A R; S R.

    .

    :,0

    1A AA

    CX

    C ;

    ,0

    RR A R

    A

    CX X

    C ;

    ,0

    1S S A RA

    CX X

    C .

    R

    1

    21 2 2 1

    1 ,0

    2 1 12 1 2 1

    2 1

    R R

    A A

    rkr r r r

    k C X

    .

    R A. . 4.3.

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  • 50

    2

    0,6417

    0,82

    1

    0,0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1,0

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    (

    )

    R

    . 4.3. (1) R (2) - A

    R 0,642 A0,82. () S

    0,820 0,642 0,178S A RX X X .

    , - - ,0 ,0 ,0 ,0/ /i i A i AC C P P . - , - :

    Ar1

    r2

    R

    S

    +Y+ ...

    + ...

    Ar1

    r2

    R

    S

    +Y+ ...

    + ...+A

    Ar1

    r2

    R

    S

    +A+ ...

    + ...+Y

    Ar1

    r2

    R

    SX

    +Y+ ...

    + ...

    Ar1

    r2

    R

    SX

    +Y+ ...

    + ...+A

    - ,

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  • 51

    , ( 24 l -, - .). - , - - .

    - - . -. . -:

    2ArO H O ArOH + HOK ,

    1RCl + ArO ArOR + Clk ,2RCl + HO ArOH + Clk .

    ArOR ArOR 2 22

    11

    1 1[H O][HO ] 11

    [ArOH][ArO ]

    , kk Kkk

    , .. , -. RCl NaCN , RCl NaSH ..

    - Y

    1 1,,1 ,1

    r kA Y RA Y R

    2 2,

    ,2 ,2r k

    A Y SA Y S ,

    R ; S ; 1 11 1 Yn n

    A Yr k C C ;

    2 2Yn n

    A Yr k C C 22 2

    nAr k C ; nA,1, nA,2 nY,1, nY,2

    A Y. ,0 ,0 ,0/Y Y AC C .

    R :

    2 12 1 2 1

    ,2 2,0

    ,1 1

    1

    1 1 Y YAR ,

    n nn n n nA RA A Y

    A S

    kC X C

    k

    .

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  • 52

    , ,1 ,2,0Y Y

    Y Y R SR S

    C C C C

    ,0,1

    RR A A R

    A

    C C X

    ,

    ,0,2

    1SS A A RA

    C C X

    ,

    ,1 ,2,0 ,0 ,0 ,0,1 ,2

    1Y YY Y A A A R A A RA A

    C C C X C X

    ,1 ,2,0 ,0 ,0,1 ,2

    1Y YA Y A R A R A YA A

    C X X C

    .

    , , Y - , -

    2 12 2 1 1 2 1

    ( ),2 2,0

    ,1 1

    1

    1 1 Y Y Y YAR ,

    n nn +n n +n n nA RA A Y

    A S

    kC X

    k

    ,

    2

    2 1 2 1

    ,2 2

    ,0,1 1

    1

    1 1

    Y Yi i

    AR , n n

    n n n nA RA A Y

    A S

    k C Xk

    , (4.4)

    ,2ii

    n ,1ii

    n , -.

    (4.1) , 2- A - , , - - .

    .

    ,1 ,2,0,1 ,2

    1 1Y YY Y A R A RA A

    X X

    -

    ,0Y - .

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  • 53

    1: ,2 ,1 0Y Yn n . 2 1Y Yn n

    Y =1 -

    .

    2

    ,2 2

    ,0,1 1

    10 0

    1

    i i

    A AR R , n n

    A RA

    A S

    kC

    k

    . (4.5)

    2: ,2 ,1 0Y Yn n . 2 1Y Yn n

    Y

    ,0Y , , - ,0Y .

    3: ,2 ,1 0Y Yn n . 2 1Y Yn n

    Y

    ,0Y ,0Y . -

    . 1Y , AX

    2 1Y Yn nY . -

    - 2 11 n nAX

    (. . 4.4

    4.5).

    1

    2

    3

    4

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    X A

    R

    . 4.4. R : 1 ,0Y =1; 2 ,0Y =2; 3 ,0Y =5;4 - ,0Y =10 ,0AC =1 /

    3.

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  • 54

    1

    2

    3

    4

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    X A

    R

    . 4.5. R - A, /3: 1 ,0AC =1; 2 ,0AC =2; 3 ,0AC =5;4 - ,0AC =10 ,0Y =1.

    , . 4.4 4.5, (k1 = 1

    3/(), k2 = 5 -1).

    Y -, Y - R (.4.4).

    A, . A (. 4.5).

    4.2.

    Ar1

    r2

    R

    S

    +Y+ ...

    + ...+A

    95%- R, , 2k2/k1=1 =0.

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  • 55

    . - : ,0 1A A AC C X

    ,0 ,0 ,0 , , 0 , A AY Y R Y A A A R A Y A RC C C C C X C X . R :

    -12

    ,0 ,0 , 1

    -12

    , 1

    121 1

    1.

    21 1

    AR ,

    AA A A Y A R

    AA Y A R

    k C X C Xk

    kX X

    k

    2k2/k1,

    -1,

    1.

    1 1AR , A

    A Y A RX X

    2

    1 1 40,95.

    2Y Y Y AA

    R ,A

    X

    X

    0,95 Y - XA:

    Y 1,9 1,71 1,52 1,33 1,14XA 0,947 0,958 0,968 0,979 0,99

    XA. - Y R . , - Y - XA.

    4.1.2.

    :1 1,

    ,1 ,1... ...r k

    A BA B ; 2 2,,2 ,2... ...

    r kB CB C

    ;3 3, ,

    ,3 ,... ... ...n nr k r k

    C S nC S

    :

    ,2 ,1

    ,1

    ,1 ,1 ,1 1 ,2 2 ,2 ,22 2

    ,1 ,1 1 ,1 1 ,1 1

    1 1 i i

    AB

    n nB A B B B BAB i

    iA B A B B

    rr r r k

    Cr r r k

    . (4.6)

    - ( ) . :

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  • 56

    1 2Y YA R S YA R S , - A R.

    1 2

    A R SA R S A R = 0

    ,2,2

    ,2 ,1

    ,1 ,1

    2 2,0

    1 1

    1 11

    RR

    R A

    A A

    nAnA Rn nA R

    R An nA A

    Xk C k Ck kC X

    . (4.7)

    , .

    1: ,2 ,1R An n . ,2 ,1

    ,0 1R An n

    AC -

    ( ) A.

    2: ,2 ,1R An n .

    ,2 ,1 0R An n , ,0AC

    ,2 ,1,0R An n

    AC , , -

    A. 3: ,2 ,1R An n .

    ,2 ,1 0R An n , ,0AC ,2 ,1

    ,0R An n

    AC , ,

    A. , -

    CA,0 (PA,0), nA,1 > nR,2, CA,0 (PA,0), nA,1 < nR,2. nA,1 = nR,2, CA,0 (PA,0) .

    Y

    ,1 1 1 ,2 2 2, , , ,Y YY r k Y r kA R SA R S

    ,

    ,0 ,0 ,0/Y Y AC C . R

    :

    ,2,2 ,2

    ,2 ,1 2 1

    ,1 ,1 ,1

    2 2,0

    1 1

    1 11

    RR Y

    R A Y Y

    A Y A

    nAn nA Rn n n nA R Y

    R A Yn n nA Y A

    Xk C C k C Ck kC C X

    .

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  • 57

    , ,1 ,2,1

    ,0Y YY

    Y Y R SR S

    C C C C

    ,0R

    R A A RA

    C C X

    ,

    ,0 1SS A A RA

    C C X

    ,

    ,1 ,2,1,0 ,0 ,0 ,0 1Y YY R SY Y A A A R A A RR A S A

    C C C X C X

    =

    ,1 ,2,1,0 ,0 ,01Y YYA Y A R A R A YA A

    C X X C

    .

    , - Y - , -

    ,22

    2 1

    ,1

    2 ,0

    1

    11

    R

    Y Yi i

    A

    nAn nA Rn nA A

    R R , A Y nA

    Xk Ck X

    , (4.8)

    ,2ii

    n ,1ii

    n , -.

    2- A - , , - - .

    ,1 ,2,1,0 1 1Y YYY Y A R A RA A

    X X

    ,0Y - .

    1: ,2 ,1 0Y Yn n . 2 1Y Yn n

    Y =1 -

    . 2: ,2 ,1 0Y Yn n .

    2 1Y Yn nY

    ,0Y , , - ,0Y .

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  • 58

    3: ,2 ,1 0Y Yn n . 2 1Y Yn n

    Y

    ,0Y ,0Y .,

    12 3CH CH + H O CH CHO

    k 23 32CH CHO CH CH = CHCHOk

    3

    3

    2 2 2

    CH CHOCH CH 2CH CHO

    1 C H H O

    21

    nPk

    k P P

    ,

    , . -, - ( ) , , - .

    , - . 4.6 . 0AX - , R, - . 1AX . (4.7) , - nY,2 = nY,1, nA,1=1 nR,2=1 .

    ,0 , 2 2

    ,1 1 ,0

    1 11

    AA A RA A R

    R RA A A

    C Xk C kk C k C X

    ,

    ,

    2

    1

    1

    11

    AR

    A

    A

    k Xk X

    .

    , XA = 0 R = 1, XA = 1 R = 0, - . . 4.6 . k2/k1, , - . , k2/k1 < 1 , k2/k1 > 1

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  • 59

    . , - , ( - ) - .

    123

    4

    5

    6

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    X A

    (

    )

    R

    . 4.6. (1,2,3) (4,5,6) - k2/k1=0,1 (1,4), k2/k1=1,0 (2,5) k2/k1=10 (3,6).

    , , , . - .

    , , , . , - , -:

    2 2 2 3 2CH CH CO H CH CH CHO

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  • 60

    CH3 CH2 CH2 CH C

    CH3

    C

    O

    H

    0,5 + 0,5 H2O

    -. , - - , :

    2 2 2 3 3 2CH CH 0,5 O CH CHO 0,5 CH CH=CHCHO+0,5 H O . - -

    , - -, :

    CH3 CHOH CH2Cl OH CH2CH

    O

    CH3 OH2 Cl

    CH3 CHOH CH2OH Cl

    + + +

    +

    , -. , -, .

    RCH2 CH2RO2

    RCH2 CHR

    OHO2

    RCH2 C

    O

    CHR

    CH2RO

    3

    B

    O2

    1 + 1 + 1R

    +1/3B(OH)3

    1

    1/3

    +

    RCOOH + R COOH1

    - , , , ..

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  • 61

    . , - -, :

    OH2

    CH2CH2

    O

    CH2

    CH2

    O

    CH2CH2

    O

    +

    HOC2H4OH

    ++

    HOC2H4OC2H4OH

    H(OC2H4)3OH ... ,

    - -, - -:

    2 2 2 2Cl Cl Cl Cl4 3 2 2 3 4HCl HCl HCl HClCH CH Cl CH Cl CHCl CCl

    .

    1 2 3 ... nA R S Z , S, -

    2 3 2 3,1 1

    A A R SR SA

    r r k C k Cr k C

    . AX = 0

    R S , , 0 0 A AR S 0. S -, 1AX . , S , ( AX = 0 AX = 1) AX .

    AS A SX X , - . . 4.7 - , - .

    - : , - ..

    , :

    HF HF HF HF4 3 2 2 3 4HCl HCl HCl HCl

    CCl CCl F CCl F CClF CF

    . ,

    , CCl4 CCl3F - , CCl2F2 -.

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  • 62

    1

    2

    3

    4

    6

    5

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    X A

    (

    )

    S

    . 4.7. (1,2,3) (4,5,6) - S

    1 2 3 ... nA R S Z k1:k2:k3=1:10:0,1 (1,4); k1:k2:k3=1:10:1 (2,5) k1:k2:k3=1:1:10 (3,6).

    , , - . - , - , - .

    4.3. V = 2 3

    1 2 3 A R S T

    , (c 1): k1 = 0,002; k2 = 0,003; k3=0,001. R, S T . .

    R S.

    . - : ,0 1A A AC C X ;

    ,0 A

    R A A RC C X ; ,0 A

    S A A SC C X ; ,0 1 A AT A A R SC C X .

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    l

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  • 63

    R :

    1 2 , 1 2

    1 1

    11

    AA A RA A

    R , RA

    k X k Xr rr k X

    1

    1 2

    11

    A AR ,

    A A

    k Xk X k X

    .

    S :

    2 , 3 , 2 3

    1 1 1

    A AA R A SA A

    R , SA

    k X k Xr rr k X

    2 ,

    1 31

    AA RA

    S ,A A

    k X

    k X k X.

    R

    , ,0

    A ARR A R

    A

    CX X

    C S ,

    ,0

    A ASR A S

    A

    CX X

    C

    AX , AR , ,

    AS ,

    ARX ,

    A

    SX .

    10

    ,0

    (1 )

    A A

    A A A

    V r V k XW

    C X X. . 4.1.

    R 0,202 0,45. 0,0049 3/.

    S 0,251 0,69. 0,0018 3/.

    4.1 R S -

    1 2 3 A R S T

    XA , AR ,

    AS

    ARX

    ASX

    ATX W0,

    3/0,20 0,727 0,242 0,145 0,048 0,006 0,01600,40 0,500 0,375 0,200 0,150 0,050 0,00600,45 0,449 0,391 0,202 0,176 0,072 0,00490,50 0,400 0,400 0,200 0,200 0,100 0,00400,60 0,308 0,396 0,185 0,237 0,178 0,00270,69 0,230 0,364 0,159 0,251 0,280 0,00180,70 0,222 0,359 0,156 0,251 0,293 0,00170,80 0,143 0,286 0,114 0,229 0,457 0,00100,90 0,069 0,169 0,062 0,152 0,686 0,0004

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  • 64

    4.1.3. -

    A

    R S

    T

    r1 r3

    r2

    A

    R

    S

    r1

    r3

    r2

    , . :

    1

    1

    3 11 3

    1 2 2 1

    1

    1

    n niA A

    R R , n ni

    k k Cr rr r k k C

    . (4.9)

    XA = 0 - - , 1AX , .

    , - , . , , 1 2 3 . -, , - - . , . - , 2 1, .

    - , . , , R, - .

    , 3- . 4.8 4.10.

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  • 65

    1

    2

    3

    4

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    X A

    (

    )

    R

    . 4.8. (1,2) (3,4) R -- k1:k2:k3=2:1:0,1 (1,3) - k1:k2=2:1 (2,4) ( 2 , - 1 ).

    13

    2

    4

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    X A

    (

    )

    R

    . 4.9. (1,2) (3,4) R -- k1:k2:k3=10:5:5 (1,3) - k1:k2=10:5 (2,4) ( 2 , 1 ).

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  • 66

    1

    3

    2

    4

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    X A

    (

    )

    R

    . 4.10. (1,2) (3,4) R -- k1:k2:k3=10:5:5 (1,3) - k1:k2=10:5 (2,4) ( 2 , 1 ).

    . - :

    RH

    RSO2Cl+SO2; +Cl2

    -HCl

    +Cl2-HCl

    +SO2; +Cl2R1(SO2Cl)2

    RCl

    -HCl

    CH2CH2O

    CH2 CH2

    +0,5O2

    +3O22CO2+2H2O

    +2,5O2

    -

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  • 67

    A R

    S

    T

    r1

    r3

    r2

    S , R T . - , .

    XA = 0 S , , -- . R 2 3, S. , S R , - .

    3

    6

    1

    4

    2

    5

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    X A

    (

    )

    S

    . 4.11. (1,2,3) (4,5,6) S -

    A R

    S

    T

    r1r3

    r2

    k1:k2:k3=1:10:1. 2 ( 1,4) -3; 2 3 ( 2,5); - 2 ( 3,6) 3.

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  • 68

    3 2, 1AX ( 1) ( 4) - S (. . 4.11). - 3 2, 1AX - ( 3) ( 6) S (. . 4.11), . , , 2 3 , (- 2) ( 5)

    1AX 2 21 2 3 3 2

    11 11

    A AR R ,

    r kr k k k k

    .

    - - , ( -) - .

    4.4.

    AR

    T

    S1

    3

    2

    , R . (c 1): k1 = 0,00021;k2 = 0,00035; k3=0,00018. . .

    R; A; .

    . - : ,0 1A A AC C X ;

    ,0 A

    R A A RC C X ; ,0 A

    T A A TC C X ; ,0 1 A AS A A R TC C X . R

    :

    1 2 , 1 2

    1 3 1 3

    11

    AA A RA A

    R , RA

    k X k Xr rr r k k X

    1

    1 3 2

    11

    A AR ,

    A A

    k Xk k X k X

    .

    T :

    3 3

    1 3 1 3

    A AT , T

    r kr r k k

    .

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  • 69

    R

    , ,0

    A ARR A R

    A

    CX X

    C AX

    , AR , ,

    AT ,

    ARX , ,

    ,0

    A ATT A T

    A

    CX X

    C,

    A A A

    S A R TX X X X . . 4.2. R 0,142

    0,514. () CS = 0,135; CT = 0,237.

    4.2 -

    XA , AR ,

    AT

    ARX

    ATX

    ASX

    0,10 0,490 0,462 0,049 0,046 0,0050,20 0,440 0,462 0,088 0,092 0,0200,30 0,389 0,462 0,117 0,138 0,0450,40 0,337 0,462 0,135 0,185 0,0810,50 0,284 0,462 0,142 0,231 0,127

    0,514 0,276 0,462 0,142 0,237 0,1350,60 0,230 0,462 0,138 0,277 0,1850,70 0,174 0,462 0,122 0,323 0,2550,80 0,117 0,462 0,094 0,369 0,3370,90 0,059 0,462 0,053 0,415 0,431

    4.1.4.

    2- -

    , :

    1 2

    1 2

    k k

    k kA R S A

    R

    S

    k1

    k-1k2

    k-2

    , R.

    1 , . ,. R AK C C 2 , . ,. S RK C C ( 2 , . ,. S AK C C ) - ,0 , . , . , . A A R S , - :

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  • 70

    1 2, .

    1 2

    1;

    1 1

    AK K

    XK K

    1 2, .

    1 2

    ;1

    AK K

    XK K

    1

    , .1 2

    ;1 1

    R

    KX

    K K1

    , .1 2

    ;1

    R

    KX

    K K , , -

    . - A R:

    1 -1 2 -2 , A R R S Rk C k C k C + k C = uC

    1 -1 ,0 ; A R A Ak C k C = u C C 1 -1 ,A R Rk C k C = uC

    1 -1 2 -2 ,0 . A R A S A Ak C k C k C k C = u C C -

    ,0 A A R SC C C C - RX AX , k1, k-1, k2, k-2. , , - , ..

    1 2 1 2K K k k 1 2 1 2K K k k (. . 4.12 4.13).

    11

    2

    2

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8

    X A

    (

    )

    R

    . 4.12. () () R : 1 1 2 1 2K K k k ( 1 2 1 2100; 0,1K K k k );2 - 1 2 1 2K K k k ( 1 2 1 20,1; 100K K k k ).

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  • 71

    1

    1

    2

    2

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8

    X A

    (

    )

    R

    . 4.13. () () R : 1 1 2 1 2K K k k ( 1 2 1 2100; 0,1K K k k );2 - 1 2 1 2K K k k ( 1 2 1 20,1; 100K K k k ).

    ( 1), . , .. ( 2), , .

    - , -. : , - , -. :

    2 2

    ROH ROH

    H O H OHOOCR COOH HOOCR COOR ROOCR COOR

    , -:

    6 62 4 2 4 C HC H C H6 6 6 5 2 5 6 4 2 5 6 5 2 52C H C H C H C H C H 2C H C H

    - (k2/k1 > 1) (K ~ 4)

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  • 72

    . - , 1- (k1 >> k2), - 2- (K2 > K1):

    SO3H

    SO3H+ H2SO4

    + H2O

    + H2O

    :

    A

    R

    S

    (+Y ) k1

    k-1

    (+Y ) k2

    , . , .

    CH2 CH3

    CH CH2+ H2

    + C2H4

    - , - A , R

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  • 73

    , -.

    - - -

    A

    R S

    T

    k1 k3

    k2

    A

    R

    S

    k1

    k3

    k2.

    , , R

    1 2 k kR A S S. - -.

    4.5.

    AR

    S

    k1

    k-1

    k2

    - : k1:k-1:k2=10:1:1. R -. A, - R.

    . R :

    1 ,0 -1 ,0 1 1

    1 1 2 1 ,0 -1 ,0 2 ,0

    11 1

    A A A A R ,R

    R R ,A A A A A R , A A

    k C X k C Xr r rr r r + r k C X k C X k C X

    ,

    1 -1

    1 -1 2

    1

    1 1

    A A R

    RA A R A

    k X k X

    k X k X k X.

    R :

    1 -1 2 1 -11 1 1 R A A R A A A Rk X k X k X k X k X ; 2-1 1 -1 2 11 1 1 0 A R R A A A Ak X k X k X k X k X ,

    1 -1 2-1

    1 1

    2

    A A ARA

    k X k X k X

    k X

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  • 74

    21 -1 2 -1 1-1

    1 1 4 1

    2

    A A A A A

    A

    k X k X k X k X k X

    k X.

    XA R = R A RX X :

    4.3. R

    -

    XA

    R R

    0 0,909 0,0000,2 0,907 0,1810,4 0,904 0,3620,6 0,896 0,5380,8 0,867 0,694

    0,86 0,830 0,7140,9 0,760 0,684

    0,95 0,478 0,4541 0 0

    R R AX X (. 4.14), , R 0,714, XA = 0,86. 0,830, 1AX .

    1

    2

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    X A

    (

    )

    R

    . 4.14. R (1) RX (2) - -.

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  • 75

    -

    AR

    S

    k1

    k2

    k-2 - S, A R. , - R - A.

    . 4.15 R (- 1) RX ( 2) SX (- 3) A - :

    AR

    S

    +Y k1

    k2

    k-2 , - , , - . - , , .

    , - , - - , 1AX R . . , S - , , .

    , , - , ,

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  • 76

    .

    1

    23

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    X A

    (

    )

    . 4.15. R (1) RX (2) - SX (3) (k1:k-1:k2=10:10:1; CY,0 = CA,0).

    , ,

    21

    2

    kk

    kA R S

    - ( ). , - , . , - - S 2 -2 ,0R S S Sk C k C = u C C . - S ,0 S SC C

    22

    -2

    S

    R

    C k= = KC k . , -

    S, -. ,

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  • 77

    - , - .

    S - , : .

    2K , , - (. . 4.16).

    2K , . , - , - . R - (. . 4.17).

    1

    2

    3

    4

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    X A

    (

    )

    R

    . 4.16. (K2=0,2) ( 1, 2; k1:k2:k-2=2:1:5) - ( 3, 4; k1:k2=2:1).

    - , . , -

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  • 78

    . - ( 1, 2 3, 4 . 4.16 4.17).

    1

    23

    4

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    X A

    (

    )

    R

    . 4.17. (K2=5) ( 1, 2; k1:k2:k-2=2:1:0,2) ( 3, 4; k1:k2=2:1).

    , - , :

    1 2

    1

    k k

    kA R S

    - , - R -. R - , (. . 4.18).

    - , -, , - . -

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  • 79

    - - ( 1, 2 - 3, 4 . 4.18).

    1

    2

    3

    4

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    X A

    (

    )

    R

    . 4.18. (1, 2; k1:k2:k-2=10:1:1) - ( 3, 4; k1:k2=10:1).

    -

    :

    A

    R S(+Y ) k1

    k-1

    (+Y ) k2

    (+Y ) k3T

    , .

    - - . R S

    2( )Y kR S , - -

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    l

    www.

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  • 80

    . - R , .

    4.6. -

    AR S

    k1

    k-1

    k2

    k3T

    , -1: k1=10; k-1=1; k2=1; k3=1. - 1 3. A R.

    . R :

    1 ,0 -1 ,0 2 ,0 1 1 2

    1 1 3 1 ,0 -1 ,0 3 ,0

    11 1

    A A A A R , A A R ,R

    R R ,A A A A A R , A A

    k C X k C X k C Xr r r rr r r + r k C X k C X k C X

    ,

    1 -1 2

    1 -1 3

    11 1

    A A R A RR

    A A R A

    k X k X k Xk X k X k X

    .

    R :

    1 -1 3 1 -1 21 1 1 R A A R A A A R A Rk X k X k X k X k X k X ; 2-1 1 -1 2 3 11 1 1 0 A R R A A A A Ak X k X k X k X k X k X ,

    1 -1 2 3-1

    1 1

    2

    A A A ARA

    k X k X k X k X

    k X

    21 -1 2 3 -1 1-1

    1 1 4 1

    2

    A A A A A A

    A

    k X k X k X k X k X k X

    k X.

    XA R ; = R A RX X -

    1 -1 3

    0,0

    1 1

    A A AA

    A A A

    V k X k X k XV rW

    C X X.

    R R AX X (. 4.19), , R (XR = 0,502) XA = 0,725. A - 3,48 3/.

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    l

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  • 81

    4.4., R A

    - -

    XA

    R R

    (W0), 3/

    0,0 0,909 0,0000,2 0,887 0,177 43,1130,4 0,850 0,340 15,6500,6 0,779 0,468 6,5540,7 0,714 0,500 4,000

    0,725 0,692 0,502 3,4800,8 0,603 0,482 2,1470,9 0,393 0,353 0,8300,95 0,223 0,212 0,356

    1 0 0 0,000

    1

    2

    0,0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1,0

    0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

    X A

    (

    )

    R

    . 4.19. R (1) RX (2) - - - .

    -

    :

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  • 82

    A

    R S(+Y ) k1

    k-2

    (+Y ) k2

    (+Y ) k3T

    , .

    - - S. - A T, - S.

    XA = 0

    Y 1,3 3

    ,0,1 1

    10

    1

    AR

    n nA RA

    A T

    k Ck

    , ,1A , ,3A -

    A ; R ,T R T - .

    XA = 0 - Y

    1,3 3

    ,0,1 1

    10

    1

    Y Yi i

    AR n n

    n nA RA Y

    A S

    kC

    k

    ,

    ,1 ii

    n , ,3 ii

    n ,

    ; Y

    ,0 ,0 ,0/Y Y AC C ; ,1Yn , ,3Yn - Y, .

    XA = 1 3 R S T. R S - K2. XA = 1 -

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  • 83

    K2, 3 1k k , .

    K2 , - S , - - 1kA R 3kA T .

    K2 , - S , - -

    212

    S

    kk

    kA R .

    . 4.20 2- - . . 4.5 (. . 4.16 4.17) - R S.

    2

    4

    1

    3

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    X A

    (

    )

    R

    . 4.20. (1, 3) (2, 4) - - .1, 2 K2=0,2; k1:k2:k-2:k3=2:1:5:0,2; 3, 4 K2=5; k1:k2:k-2:k3=2:1:0,2:0,2.

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  • 84

    4.5. R - - R S

    XA R R - , 2=5

    0 0,9091 00,645* 0,5320 0,3431

    1 0,155 0,155 , 2=5

    0 1 00,635* 0,5744 0,3647

    1 0,1667 0,1667 - , 2=0,2

    0 0,9091 01 0,758 0,758

    , 2=50 1 01 0,8333 0,8333

    * R.

    . 4.20 . 4.5 - R ( - ) - R S , . , - A T, - S. - T

    :

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  • 85

    A

    R S(+Y ) k1 (+Y ) k2

    (+Y ) k3T

    k-3 , .

    , T - R.

    - - -

    A

    R S(+Y ) k1 (+Y ) k2

    (+Y ) k3T .

    4.2.

    -

    RR R

    R

    ii j ij

    j

    EE E ET

    i i i T TijE

    j jTj

    k A e A e A ek A

    A e

    ,

    . i jk k - ijE . ijE , i jk k , , -

    ijE , i jk k. 0ij i jE E E ,

    i jk k .

    , : , -, .

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  • 86

    1ik k . - , - , - A R S T , - , - .

    -: -, . , -

    CH2 CH CH3

    CH2 CH CH2 Cl

    CH2Cl CHCl CH32

    1

    Cl2+

    , 2 1E E ~ 42 / 2 1A A ~ 510

    -5.

    400 800 2 1 42000

    2 2 R R

    1 1

    0,00005

    E ET T

    k Ae e

    k A

    15,27 0,02763. :

    , 4002 1

    1 1 0,0611 1 15,27

    k k

    ;

    , 8001

    0,9731 0,02763

    ,

    .. 400 1,2-, 800 -.

    , - :

    AR

    SA

    R

    SA R S A R S

    S. , , ( , - ). - :

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  • 87

    2

    1 1

    1

    11

    RA

    A R

    k Ck C K C

    ;

    2

    1 1

    11

    RR

    A R

    k Ck C K C

    .

    - 2 1k k , K1. .

    1. E1>E2; - .

    2. E1

  • 88

    XA, 0,30, 0,45, 0,60, 30 70C.

    . , -

    298

    1 1ln

    R 298TK H

    K T

    . -

    2 1k k :, 25 35 45 55 65 75K1 19,00 7,11 2,83 1,19 0,53 0,25

    2 1k k 0,233 0,177 0,137 0,108 0,086 0,069 R

    :

    1 ,0 -1 ,0 1 1

    1 1 2 1 ,0 -1 ,0 2 ,0

    11 1

    A A A A R ,RR R ,

    A A A A A R , A A

    k C X k C Xr r rr r r + r k C X k C X k C X

    ,

    1 -1

    1 -1 2

    11 1

    A A RR

    A A R A

    k X k Xk X k X k X

    .

    R :

    1 -1 2 1 -11 1 1R A A R A A A Rk X k X k X k X k X ; 2-1 1 -1 2 11 1 1 0A R R A A A Ak X k X k X k X k X ;

    2

    2

    1 1 1

    1 1 1 0A R AR A AX X k

    X XK K k

    ,

    2

    22

    1 1 11 1

    1 1

    4 11 11 1

    2 2

    A AAAAA

    RA A

    X XX kX k XXK k KK k

    X XK K

    .

    1K 2 1k k - . R , (. . 4.21). - . (. . 4.6).

    4.6.

    0,30 0,45 0,60 (), 52,0 43,5 40,0 R 0,870 0,850 0,826

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  • 89

    4.7 ( 1 75000H /) E1>E2 ( 2 1 20970E E /), , . . ( ) - - .

    X A =0,3X A =0,45

    X A =0,6

    0,826

    40

    0,85

    43,5 52

    0,87

    0,6

    0,65

    0,7

    0,75

    0,8

    0,85

    0,9

    20 30 40 50 60 70

    ,

    R

    . 4.21. - .

    , - , -, . ,

    R + ...S + ...T + ...

    A + ...

    1

    2

    3

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  • 90

    E2>E1>E3 - 2, - 3.

    A

    R S

    T

    1

    A

    R

    S2

    3 1

    2

    3

    R. E1>E2 E1>E3 -

    , E1E2 , -2. R 3, . , , - , .

    2. E3

  • 91

    ,353 ,298R R , ,353 ,298R RX X , . 4.22). - , - . - , ( ) - .

    1

    2

    3

    4

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    , X A

    (

    )

    R

    . 4.22. (1, 3) (2,4) R

    - A

    R ST

    1

    2

    3

    . (k1:k2:k3=10:2:5; E1=100 /, E2=120 /, E3=80 /; 1, 2 25; 3, 4 80).

    , - -. - . XA (, 0,05 0,10). , , - , . -

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  • 92

    . - XA, - . . - , .

    4.8.

    R S

    T

    k1

    Ak3

    k2

    ,

    , 41900

    42 R

    1

    0,494 10 e Tkk

    ,41900

    3 R

    1

    50,5 e Tkk

    , XA = 0,60,

    550650 .

    . =0,05AX .

    , 1 , ,22

    1 ,1,

    3 3

    1 1

    111

    1 1

    R i A i R iR

    A iAR i

    X Xkk Ck Xk C

    k kk k

    ,

    2, , 1

    1

    3 2, ,

    1 1

    1

    1 (1 )i

    A i R i

    R

    A i A i

    kX Xk

    k kX X

    k k

    .

    21

    kk

    31

    kk

    :

    T, K 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650

    21

    kk 0,471 0,400 0,342 0,293 0,253 0,220 0,191 0,167 0,147 0,130 0,115

    31

    kk

    0,053 0,062 0,073 0,085 0,099 0,114 0,130 0,149 0,169 0,192 0,217

    ( )

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    om

  • 93

    , XA=0,05 0,05 XA=0,60. , 1R iX , ,R i , , 1A iX .

    , ,R i R i Ai

    X X . ( )

    , (. . 4.23). T . 4.7.

    4.7.

    XA ,T K , R

    0,05 552 0,9280,10 558 0,9040,15 565 0,8820,20 575 0,8620,25 585 0,8430,30 595 0,8260,35 604 0,8080,40 614 0,7900,45 622 0,7720,50 630 0,7500,55 639 0,7290,60 647 0,712

    0,790

    6140,68

    0,70

    0,72

    0,74

    0,76

    0,78

    0,80

    540 560 580 600 620 640 660

    , K

    R

    . 4.23. - 0,40AX .

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  • 94

    , , . 4.24.

    540

    560

    580

    600

    620

    640

    660

    0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

    , X A

    ,

    . 4.24. .

    4.3.

    - .

    , 1 (, , ). (. . 3.7). , , , . - , - . , - - .

    , ,

    A

    R

    S

    1 (+Y )

    2 (+Y )

    :

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  • 95

    R0

    1d

    AXA AR R A

    A

    XX

    ;

    A AR R AX X 0

    dAX

    A AR R AX X .

    , ,A AR R (4.10)

    A A AR R A R AX X X (4.11)

    R A , 0 XA,3, 0 ,3

    AR .

    . 4.24 .

    0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

    0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1

    A1 R,1

    R,0

    R ,2

    R,3

    A2

    A3

    XA ,1 XA ,2 XA, 3

    . 4.25. n2-n1

  • 96

    R AR AX ( 0 ,0

    AR ,3

    AR ,3AX ).

    , , - ,

    AR i

    AX , - :

    , ,1

    1 nA AR R i A i

    iA

    XX

    , (4.12)

    ,AR i R i- -

    ; ,A iX i- .

    -( 01 ,1

    AR 2 ,2

    AR 3 ,3

    AR ,3AX ), -

    , ,1

    nA AR R i A i

    i

    X X

    . (4.13) . 4.25 ,

    , , - . - - .

    2 1 0m n n . (. . 4.26, 030 ,3

    AR ,3AX ),

    (. 4.26, 0 ,0AR ,3

    AR ,3AX , -

    ). , , (. 4.26, 010 ,1

    AR 21 ,2

    AR 32 ,3

    AR ,3AX ).

    - , -.

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  • 97

    0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

    0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1

    A30 A31 A32

    A20 A21

    A10 R

    R

    R

    R

    X A ,1 X A, 2 XA , 3

    . 4.26. n2-n1>0.

    A

    R

    S

    1

    2 (+A )

    1 1 Ar k C 2

    2 2 Ar k C . , -

    :

    , 2 1 ,01

    1 2 1AR

    A Ak k C X

    ,

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  • 98

    , 1

    1 2 ,0

    1

    1 2 1AS

    A Ak k C X

    .

    - -

    2 1 ,0d 1d 1 2 1

    R

    A A A

    XX k k C X

    , 11 2 ,0

    d 1d 1 2 1

    S

    A A A

    XX k k C X

    ;

    :

    2 1 ,0

    ,2 1 ,0 2 1 ,0

    1 21 ln2 1 2 1

    AA RR

    A A A A A

    k k CXX k k C X k k C X

    ;

    , ,1A AS R .

    R S - (2k2/k1)CA,0 = 4 . 4.27.

    FR ,

    FS ,

    FR ,

    FS ,

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    . 4.27. - .

    , R - , S - . , : -

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  • 99

    , - , - . - ( ), , - -, () . , , -, - , , .

    :

    A

    R

    S

    +Y

    k1

    k2

    +...

    +...A

    R

    S

    +Y

    k1

    k2

    +...

    +...+A

    , -:

    12 11

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    AR

    A Yk k C C

    .

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    ,0 AY A Y A RC C X , . Y A, - .

    4.9.

    AR

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    +Y, k1

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    +...+A,

    , 2 12 1,0k k ,1,1Y , 0,95AX =0.

    .

    ,0 22

    11 ,0

    d 1 11 1d 22

    11

    A RR

    A A AA

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    XC X XX kk

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    .

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  • 100

    1 A Y Ru X X 2 12 1,0k k :

    lnA R Y Y R Y Y RX X X X . 1,1Y 0,95AX , , 0,69RX , 0,73

    AR .

    :

    2

    1

    112

    1

    R

    AA

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    XXX k

    k X

    11 AR

    A Y R

    XXX X

    .

    1,1Y 0,95AX , 0,81RX

    , 0,85AR .

    , - , , - .

    - , - ( ) - .

    -

    1 2k kA R S .

    :

    1

    dd

    AA

    Ck C

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    1 2

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    RA R

    Ck C k C

    t , (4.15)

    ,0A R S AC C C C . (4.16) 0t ,

    ,0A AC C , 0RC , 0SC 1

    ,0k t

    A AC C e . (4.17)

    R

    11 ,0 2

    dd

    k tRA R

    C k C e k Ct

    .

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  • 101

    ,

    1 21,02 1

    k t k tR A

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    k k

    . (4.18)

    R maxt ,

    1 21,02 1

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    k t k tRA

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    C kC e e

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    ,

    2 12 1

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    k kt

    k k

    , (4.19)

    2 12 1

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    1

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    k t k kek k

    .

    1 21,,0 2 1

    max maxk t k tRR max

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    2 121

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    1maxmax k k tk tk e ek k

    2 2 1

    1 2 2 111 2 2 2

    2 1 1 1 1

    1

    k k kk k k kk k k k

    k k k k k

    . (4.20)

    . 4.28 2 1k k . , 2 1k k - - .

    - R , - R . maxt - R , - () . - - ( R );

    maxt , ()AR

    .

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  • 102

    1

    2

    34

    56

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 2 4 6 8 10

    ,

    R

    . 4.28. ( 2k ) ( 1 1,0k

    -1) 2 1k k =: 1 0,1; 2 0,2; 3 0,5;4 2,0; 5 5,0; 610,0.

    :

    1 2 2

    1 1

    d1

    dA R RR

    A A

    C r r k CC r k C

    .

    RC AC 4.17 4.18, :

    1 2

    1 2

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    ,02 1 2,

    1 2 1 ,0 2 1

    1 1 1k t k t

    A k k tAR k t

    A

    C e ek k ke

    k k k C e k k

    (4.21)

    , ( ) - (. 4.1.2)

    , ,2

    1

    1

    11

    A AR R

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    A

    k Xk X

    .

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  • 103

    ,0 ,00 1 ,0 11 1A A A

    A AA A A A

    V X X Xt C C

    W r k C X k X

    ,

    11

    A

    A

    Xk t

    X

    .

    ,

    , ,2

    11

    A AR R k t

    . (4.22)

    - . 4.29.

    t max-6

    -5

    -4

    -3

    -2

    -1

    0

    1

    0 1 2 3 4 5

    ,

    . 4.29. - - ( 1 1,0k

    -1; 2 0,5k -1).

    . 4.29 - - , . 4.21 4.22 t ,

    AR , , 0

    AR .

    - ,

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  • 104

    (. 3). .

    :

    2 1

    1 2 1ln 1

    2 2,

    2 1 2 1

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    k k t kAR

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    ; (4.23)

    , ,2

    1

    1

    11

    A AR R

    A

    A

    k Xk X

    (4.24)

    . 4.30.

    -1

    -0,5

    0

    0,5

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8

    . 4.29. - - ( 1 1,0k

    -1; 2 0,5k -1).

    , , 0

    1d

    AXA AR R A

    A

    XX

    ,

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  • 105

    - :

    2 1

    ,2 1

    11 1

    1k kA

    R A AA

    X XX k k

    . (4.25)

    4.24 4.25 -

    , , A AR R . . 4.30 -

    k2/k1, 0,1, 0,2, 0,5 10.

    0,50,1

    k 2/k 1=10

    0,2

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    FR

    ,

    / F

    R,

    . 4.30. - .

    , 1AX , ,

    A AR R . -

    , k2/k1>>1, .

    , , - , . -

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  • 106

    (, - -). .

    - 4.12 4.13 -. . - ( ) , ,A iX ,A iX . - i

    ,, ,

    ,

    R iA A AR i R i

    R A i

    rr

    , -, . , , .

    4.10. - Y YA R S , - , k2/k1=0,5, XA=0,5, XA,1=0,25 XA,2=0,40.

    . -:

    2 1

    0,5

    ,2 1

    1 0,5 1 0,511 1 0,8285

    1 0,5 0,5 1k kA

    R A AA

    X XX k k

    .

    . -

    :

    ,

    2

    1

    1 10,6667

    1 0,5 111

    AR

    A

    R

    k Xk X

    .

    , - XA,1 XA:

    ,

    10,8571

    0,251 0,50,75

    AR

    , , ,1 0,8571 0,25 0,2143

    A AR R AX X .

    :

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  • 107

    ,1 ,2 ,2 ,11 ,2 2 ,2 ,22 2,

    1 ,2 1 ,2 1 ,2

    1 11 1

    R R A AA R RAR

    A A A

    X X Xk C k C Xk kk C k X k X

    , :

    ,12

    1 ,2,

    ,2 ,12

    1 ,2

    0,21431 1 0,51 1 0,4 0,73020,4 0,25

    1 0,511 0,41

    R

    AAR

    A A

    A

    Xkk X

    X Xkk X

    ,

    , , , ,2 0,2143 0,7302 (0,4 0,25) 0,3238A A AR R R AX X X .

    :,22

    1 ,3,

    ,3 ,22

    1 ,3

    0,32381 1 0,51 1 0,5 0,61470,5 0,4

    1 0,511 0,51

    R

    AAR

    A A

    A

    Xkk X

    X Xkk X

    , , , ,3 0,3238 0,6147 (0,5 0,4) 0,3853A A A

    R R R AX X X ., :

    ,

    0,8571 0,25 0,7302 (0,4 0,25) 0,6147 (0,5 0,4)0,7706

    0,5AR

    .

    - - , - , .

    4.11. Y YA R S

    , k2/k1=0,5, XA=0,5, XA,1=0,25.

    . :

    2 1

    0,5

    ,1 ,1 ,1,1 2 1

    1 0,25 1 0,2511 1 0,9282

    1 0,25 0,5 1k kA

    R A AA

    X XX k k

    ,

    , , ,1 0,9282 0,25 0,2321A AR R AX X ,

    ,12

    1 ,2,

    ,2 ,12

    1 ,2

    0,23211 1 0,51 1 0,5 0,61440,5 0,25

    1 0,511 0,51

    R

    AAR

    A A

    A

    Xkk X

    X Xkk X

    , , , ,2 0,2321 0,6144 (0,5 0,25) 0,3856A A A

    R R R AX X X ,

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  • 108

    ,2, -

    0,38560,7713

    0,5

    ARA

    RA

    X

    X .

    :

    ,

    10,8571

    0,251 0,5

    0,75

    AR

    , , ,1 0,8571 0,25 0,2143

    A AR R AX X .

    - 2 1d / d 1 / /R A R AC C k k C C XA,1 XA,2, R ,

    ARX ,

    ARX . -

    /R Au = C C , - :

    2 1 1

    ,2 ,2 ,1,1 2 1

    2 1 ,1 ,1

    1 11 1 1

    1 1 1

    k k

    A A RAR

    A A

    X X Xk k

    k k X X

    0,51 0,5 1 0,5 0,2143

    1 1 0,5 0,39970,5 1 1 0,25 1 0,25

    ,

    ,2, -

    0,39970,7994

    0,5

    ARA

    RA

    XX

    .

    , , -, . , - .

    , - . -, , :

    A

    R S

    T

    +Y; k1

    +A; k2

    +Y; k3

    - , - - A, .. . .

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  • 109

    - , - , - (. 4.31). , , - , - . - - (1), - (1) (1) -. . -- , - , -: , ( 3) ( 3, A Y Y A). , , - . - (2), . - (2) (2). .

    , , - A Y, A - Y. , , A Y (3). - - A (3) (3). C2H4 HCl SO2 Cl2:

    C2H4

    +HCl

    +H+

    C2H5+-H+

    +C2H4-H+

    C2H5Cl

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  • Nitro

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    www.

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  • RH

    RSO2Cl+(SO2+Cl2)

    +Cl2

    +(SO2+Cl2)R1(SO2Cl)2

    RSO2Cl-HCl

    -HCl -HCl

    HCl C2H4 ( SO2 Cl2). (, 1,05) , - HCl ( RH SO2) C2H4 ( Cl2). - .

    1.

    1 2A R S . : k1 = 0,01 c

    1; k2 = 0,024 c1.

    R S . R;

    A S R.

    : 0,154; 0,392; 0,238.

    2. , ,

    A RS

    D

    M12 3

    4

    R W0 = 0,0041

    3/. : k1=0,001 c1;

    k2 = 0,0014 c1; k3 = 0,002 c

    1; k4 = 0,0016 c1.

    X . .

    : CR = 0,134; XA = 0,366; V = 2,37 3; CS = 0,0502; CA = 0,634;

    CM + CD = 0,182.

    3. 3 : 1A B R ; 2R B S ; 3A B T .

    :1 2=R A B R Br k C C k C C ; 2=S R Br k C C ; 3=T A Br k C C .

    , [3/()]: k1 = 0,021; k2 = 0,018; k3 = 0,005. A ,

    Nitro

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    om

  • 112

    CA,0 = 2,0 /3, CB,0 = 2,3 /

    3. . .

    R, 0 = 0,005W

    3/ A, B R R.

    : 0,00241/; 0,908 /3; 0,807 /3; 0,481 /3.

    4. 0,9 3, , 2 :1+A B R , 2+A R S ,

    R ; S . k1 = 0,0009

    3/(); k2 = 0,0011 3/(c).

    : CA,0 = 1 /3; CB,0 = 1 /

    3. ,

    R; R; .

    : 0,724; 0,226; 0,000247 3/.

    5. 1 2 3A R S M

    V = 1,8 3 . k1 = 0,0016 c

    1; k2 = 0,0024 c1;

    k3 = 0,0008 c1.

    , R ; A .

    : CR = 0,296; XA = 0,560; W0 = 0,00356 3/.

    6. , V = 1,8 3 1 2 3A R S M

    (c 1) k1 = 0,0016; k2 = 0,0024; k3=0,0008. R, S M . .

    S; A .

    : 0,445; 0,890; 0,00131 3/.

    7. V = 1,8 3 1 2 3A R S M

    (c 1) k1 = 0,0016; k2 = 0,0024; k3=0,0008. R, S M . .

    Nitro

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  • 113

    R; A .

    : 0,202; 0,449; 0,00353 3/.

    8. V = 1,8 3 1 2 3A R S M

    (c 1) k1 = 0,0016; k2 = 0,0024; k3 = 0,0008. R, S M . .

    S; A .

    : 0,251; 0,695; 0,00126 3/.

    9. , ,

    A RS

    D

    M12 3

    4

    R W0 = 0,0041

    3/. (c 1) k1 = 0,001; k2 = 0,0014; k3=0,002;

    k4=0,0016. X . .

    : CR = 0,192; XA = 0.422; V = 2,25 3; CS = 0,072; CA = 0,578;

    CM+CD=0,158.

    10. , ,

    A RS

    D

    M12 3

    4

    S W0 = 0,0041

    3/. (c 1) k1 = 0,001; k2 = 0,0014; k3=0,002;

    k4=0,0016. X . .

    : CS = 0,104; XA = 0,666; V = 4,5 3; CR = 0,148; CA = 0,334;

    CM + CD = 0,414.

    11. 1 2A R S ,

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  • 114

    R, . (c 1) k1=0,01; k2=0,024. R S .

    R; A S R.

    : 0,223; 0,465; 0,242.

    12. 1 2A R S ,

    (. 4.32). (c 1) k1=0,0037; k2=0,0024. V = 1,0 3. CA,00=1,0 /

    3. FA,00=0,00125 /. . . , R .

    ; ; , , .

    : 1,383; 0,000692 /; 0,757 /3; 0,338 /3;0,400 /3.

    A,00 , W00A , WR

    A,0 , CR ,0 , CS,0 , W0

    A , CR ,CS , W0 CR , CS , W00

    . 4.32.

    13.

    AR S

    D

    1 2

    3

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  • 115

    R . (c 1) k1 = 0,00021;k2 = 0,00035; k3=0,00018. . .

    R; A; .

    : 0,209; 0,651; CS = 0,142; CD = 0,300.

    14.

    AR S

    D

    1 2

    3

    R . (c 1): k1 = 0,00021;k2 = 0,00035; k3=0,00018. . .

    R; A; .

    : 0,142; 0,514; CS = 0,135; CD = 0,237.

    15. 1A B R ,2R B S

    . [3/()] k1=0,0352 ; k2=0,0812. ,0 = 0,037AC /

    3; ,0 = 0,081BC /3.

    R; .

    : 0,228; CA = 0,01954; CB = 0,05452; CR = 0,00845; CS = 0,00902.

    16. 1A B R ,2R B S

    . [3/()] k1=0,0352; k2=0,0812. : ,0 = 0,037AC /

    3; ,0 = 0,081BC /3.

    R; R.

    : 0,158; CA = 0,02231; CB = 0,05745; CR = 0,00583; CS = 0,00886.

    17. 1,1 3 21

    2A R S

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    Tria

    l

    www.

    nitro

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    om

  • 116

    (c 1) k1 = 0,0082; k2 = 0.0036; k3 = 0.0014. . .

    R .

    : 0,547; 0,00554 3/.

    18. 1,1 3 21

    2A R S

    (c 1) k1 = 0,0082; k2 = 0.0036; k3 = 0.0014. . .

    R .

    : 0,404; 0,0039 3/.

    19. 1A B R ,2R B S ,3S B D

    . [3/()] k1 = 0,01; k2 = 0,02; k3 = 0.03. ,0 ,0=A BC C , . .

    R .

    : 0,250; 0,500.

    20. 1A R ,

    2A B S ,3B D .

    1k =0,0048 -1; 2k =0,012

    3/();

    3k =0,0069 -1. :

    ,0=0,8AC /3; ,0 =1,0BC /

    3. .

    S; A.

    : 0,285; 0,610.

    21. 4 3 1A R ,

    2R R S .

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  • 117

    1 =k 0,012 -1; 2 =k 0,0048

    3/(). A ,0 1,2AC /

    3. .

    R, , R.

    : 0,624; 0,813; 0,0286 3/.

    22. 1A B R ,2R B S ,3S B D

    . [3/()] k1 = 0,01; k2 = 0,02; k3 = 0,03. ,0 ,0= 2B AC C , . .

    S .

    : 0,148; 0,666.

    23. 1A B R ,2R B S ,3S B D

    . [3/()] k1 = 0,01; k2 = 0,02; k3 = 0,03. ,0 ,0= 2B AC C , . .

    R .

    : 0,172; 0,414.

    24. 1A B R ,2R B S ,3S B D

    . [3/()] k1 = 0,01; k2 = 0,02; k3 = 0,03. ,0 ,0= 2B AC C , . .

    S .

    : 0,084; 0,532.

    Nitro

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    om

  • 118

    25. , 21

    2A R S

    ,

    R W0 = 0,0045

    3/c. (c 1) k1=0,0082; k2=0,0036; k2=0,0014.

    . .

    : 0,404; 1,28 3.

    26. : 1A B R ,2A A S ,

    32 2S B T D ,4R A T .

    CA,0 = 2,0 /3;

    CB,0 = 1,7 /3;

    W0 = 0,01 3/. , ,

    . [(3/()] k1=0,021, k2=0,018; k3=0,01; k4=0,005.

    , , [/] R.

    27. : 1A B R ,2A A S ,

    32 2S B T D ,4R A T .

    : CA,0 = 2,0 /3;

    CB,0 = 1,7 /3;

    W0 = 0,01 3/. , ,

    . [(3/()]: k1=0,021; k2=0,018; k3=0,01; k4=0,005.

    , [/] S.

    28. 1 2A B R ,

    2

    2R S

    (. 4.33)

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  • 119

    CA,00 , CB,00 CA,0 , CB,0 CA , CB , CR CB , CR

    W00 W0 W0 W00

    CA , W r

    . 4.33.

    : k1=0,002 3/(); k2=0,0032

    1;2 0,0008k

    1. , , . V=1,6

    3. : CA,00=1,05 /3;

    CB,00=2,40 /3.

    Wr/W0 0,2. ,

    R.

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  • 120

    5. 4 , -

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    - . - , , -, . , - ( ), - , , . - , - . -