NÜKLEOFİLİK SÜBSTİTÜSYON TEPKİMELERİ

MURAT IŞIK 200520105039

•

Nükleofilik

Sübstitüsyon

Reaksiyonları, nükleofil

ile başlangıç

maddesinin

etkileşme şekillerine ve oluşabilecek ara ürüne bağlı

olarak SN1, SN2 ve SNi

olmak

üzere üç

türlü

olabilir. Reaksiyonun hangi mekanizma üzerinden yürüyeceği, çıkış

maddesinin yapısına, nükleofile, ayrılan gruba ve reaksiyon şartlarına bağlıdır

•

Nükleofilik

substitüsyon

( Nükleofilik

yer değiştirme) reaksiyonları

•

Alkil halojenürler

nükleofiller

ile yer değiştirme tepkimeleri verirler. Örnek olarak,

etil bromür OH-

iyonu

ile tepkimesi sonucu etil alkolü

verir.

•

Bu reaksiyonda, reaksiyon verecek madde etil bromür substrat,

reaksiyonu başlatan kısım OH-

nükleofil, -Br

ayrılan grup

ve etil alkol

ise ürün

olarak adlandırılır. •

Reaksiyonda nükleofil

ayrılan grup ile yer değiştirmiş

olduğundan genel olarak bu reaksiyonlar Nükleofilik Sübstitüsyon

(SN-) reaksiyonu olarak adlandırılır.

••

Reaksiyona dikkatlice bakıldığında

bir kovalent

bağın

kırıldığını

(C-Br

) bir yeni kovalent

bağın

ise oluştuğunu (C-O) görürüz. Bu durum kısaca aşağıdaki gibi formülize

edilir.

Nükleofil

negatif yüklü

olabileceği gibi, yüksüz ama elektron çifti bulunduran maddeler de olabilir.

Eğer nükleofil

yüksüz ise, ürün pozitif yüklü, nükleofil

negatif yüklü

ise ürünün yüksüz olur. Bunun sebebi ayrılan grubun bağ

elektronlarını

alarak ayrılması

ve

substratta

bir pozitif yük bırakmasıdır. Bu yük olduğu gibi kalır yada negatif yükle nötrleştirilir.

Yer değiştirme reaksiyonuna dikkatlice bakılırsa, ayrılan grubun üzerinde de elektron çifti bulunduğu ve kendisinin de aslında bir nükleofil

görevi görebileceği

açıktır. Bu durum aslında reaksiyonun çift yönlü

olabileceğini göstermektedir. Tepkimenin daima sağa doğru (ürün yönünde) gitmesinin tek yolu nükleofilin

ayrılan gruptan oldukça güçlü

olmasıdır. Örnek olarak alkilbromur

ve hidroksil yer değiştirmesinde hidroksil grubu brom iyonuna göre daha güçlü

nükleofildir

ve

yerdegiştirme

kolayca ve hızlıca alkol tarafına yürür.

•

Nükleofiller

genelde, oksijen, azot, kükürt, halojen ve karbon nükleofilleri

olarak karşımıza çıkar.

•

S / Sodyum etoksit

ve etil bromürün vereceği yer değiştirme tepkimesi aşağdaki

gibidir.

Reaksiyonda etoksit

nükleofil, etilbromür

substrat

ve dietileter

üründür

••

Alkil halojenürlerin

nükleofiller

ile yer değiştirme

reaksiyonları

her zaman aynı

mekanizma üzerinden yürümez. Alkil grubuna, özellikle de halojenin bağlı

olduğu karbon atomundaki alkil grupları

ve sayıları, özellikleri tepkimenin şeklini değişmektedir.

••

n-Butil

klorürün siyanür nükleofili

ile reaksiyonu sonucu

butil

siyanür

oluşur. Aynı

reaksiyon t-bütil

bromür ile denenir ise yer değiştirme ürünü

yerine ayrılma ürünü

oluşur.

•

SN2: Mekanizmasında hetero

grubun büyük molekülden ayrılması

ve nükleofilin

bağlanması

aynı

anda olur ve

mekanizma bir geçiş

kompleksi üzerinden yürür.

H

CH

H

.............................. ClHO

H

C ClH

H

+ OH -H

C ClH

H

+ Cl -

Geçiş kompleksi

Reaksiyon bir basamakta yürür ve reaksiyon hızı

ikinci derecedendir

SN2mekanizmasında izlenen yol kısaca şöyle özetlenebilir. Nükleofil, üzerinde bulunan elektron çiftleri veya negatif yükle (ki aynı

anlama gelir),

C-L bağına arka taraftan saldırır, böylece bir tek orbitalinde

bulunan iki elektronunu kısmen pozitif yüklü

karbon atomu ile ortaklaşa kullanma

çabasındadır. Karbon atomunun orbital

yapısı

beşli bağ

yapmaya müsait olmadığından, nükleofilin

verdiği elektron çifti ve ayrılacak olan grubun

elektron çiftini kabul etmede tereddüt eder ki bu an �geçiş

durumu� olarak adlandırılır. Bu noktada C-atomu her ne kadar 5 bağ

yapmış

gibi

gözükse de, aslında tercih yapma anında tereddüt halindedir ve daha güçlü elektron verici olanı

tercih edecektir. Nü� nükleofil

adı

gereği (çekirdek

seven) elektron vermede daha güçlü

davranacak ve karbon atomuna bağlanacak, ayrılan grup ise daha önce karbon atomu ile paylaştığı

elektronlarını

alarak (negatif) uzaklaşacaktır

•

Mekanizmada, substrat

ve ürünün stereo kimyasına dikkatlice bakıldığında,

konformasyonun

ters çevrildiğini (R den S veya S ten R) anlamak kolay olacaktır

. SN2deki 2 rakamı

reaksiyonun bimoleküler

(Nükleofil

ve substratın aynı

anda reaksiyon vermesi) olduğunu gösterir. Buda reaksiyonun hızının hem nükleofile

hem de substrata

(başlangıç

maddesi) bağlı

olarak ikinci dereceden

bir reaksiyon olduğunu anlamına

gelir.

SN2 tepkimesi için bazı

özellikler

aşağıdaki örnekle açıklanmaya çalışılmıştır

•

Reaksiyonun ikinci dereceden olması

nükleofil

( HO-) yada başlangıç

maddesi ( CH3CH2Br) nin konsantrasyonunun iki katına çıkartılması

ile reaksiyon hızının iki katına çıkacağının ifadesidir.

••

Bu tepkimede de başlangıç

maddesinde halojenin bağlı

olduğu karbon atomunun iki hidrojen atomu içermesinden dolayı

konfigürasyondan bahsedemeyiz

R)-2-bromobutanın

sodyum hidroksitle reaksiyonun sonucu konfügrasyon

devrilmesi gözlenir.

•

SNi

: Bu tür reaksiyonlarda mekanizma ara ürün üzerinden yürümesine rağmen konfigürasyonun tamamı

ile korunması

nedeni ile SN2 mekanizması

olarak degerlendirilmez, SNi

olarak adlandırılırlar. Örnek olarak

S-2 butanol

ile tiyonil

klorürün reaksiyonu verilebilir

Et

OHHMe

Et

OHMe

SCl

O

Et

ClHMe

SOCl2- HCl + SO2

S-2-butanol S-2-klorobutan

•

SN1:

Bu tür reaksiyonlarda önce hetero

grup ayrılır ve karbokatyon

oluşur. Sonra bu karbo

katyona nükleofilin

bağlanması

ile reaksiyon tamamlanır. Örnek olarak t- bütil

klorür’den t-bütil

alkol eldesini

inceleyelim.

H 3 C

C H 3

C l

C H 3

H 3 C

C H 3

C H 3

+Y a v a ş

+ C l -

H 3 C

C H 3

O H

C H 3

H O -

H ız lı

H O

C H 3

C H 3

C H 3

+

A y r ı la n g ru p

N ü k le o f il s a ld ır ı

Ü rü n le r

•

İki basamaklı

yürüyen bir tepkime mekanizmasıdır. Birinci basamağında

SN2 de olmayan, C-L bağının kırılması

ve bir

karbokatyon

oluşumu vardır ki, bu basamak oldukça yavaş

yürür.

Karbokatyon

oluşumu ayrılan grubun bağ

elektronlarını

beraberinde alması anlamına gelir ve bundan dolayı

da ayrılan grup genelde negatif yüklüdür.

Tepkimenin ikinci basamağında,

üzerinde elektron çifti bulunduran nükleofil oluşan karbokatyona

atak yapar ki bu basamak oldukça hızlı

yürüyen bir

basamaktır

•

Nükleofil

negatif yüklü

ise direk ürün oluşur. Eğer nükleofil

yüksüz bir molekülün, elektron çiftleri olarak atak yapmışsa,

genelde bir proton kaybı

ile nötr molekül ( ürün ) elde edilir.••

Örnek olarak, t-butilbromürün

sodyum hidroksitle reaksiyonunu ele alacak

olursak;

Birinci basamak sonucu oluşan tersiyer butil

karbokatyonu, elektron verici olan üç alkil tarafından kısmen kararlı

hale getirilmiştir. (hiper

konjugasyon

etkisi)

•

İkinci basamakta, oluşan karbokatyon

düzlemsel olduğu için , nükleofilin

her iki tarafından da saldırması

mümkündür. Bu durumun iki tür ürün vermeye

sebep olabileceğini göz ardı

etmemek gerekir. Eğer bir stereojenik

( optikçe aktif ) karbon atomu ile başlanırsa oluşan ürün SN2�nin tersine bir karışım olacak ve optikçe aktiflik kaybolacaktır (Rasemik

karışım). Nükleofil

yüksüz

bir molekül olan su molekülünün elektron çifti olduğundan bir ara ürün oluşacaktır.

Üçüncü

basamakta, ikinci basamaktan oluşan pozitif yüklü

ara ürün kararsız olduğu için bir proton kaybederek en kararlı

hali olan t-butil

alkole dönüşmüş

olur.

SN1 mekanizmasında rasemleşmeye

bir örnek verecek olursak

SN1 mekanizması

ise SN2�nin tersine tersiyer >sekonder

>primer

şeklinde yürür

•

DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKKÜR EDERİM