444 No t i z e n.

LXXIV. N o t i z e n .

1) Ueber die Formeln der Silicium- und Titan-Verbindutcgen.

Auf Grund der Siedepunktsdifferenzen zwischen Chlor- und Brom-Titan hPtte D u p p a (s. dies. Journ. LXVIII, 253) die bisherigen Formeln der Titanverbindungen Ti, TiC12, TiBr2 u. S. w. geandert in ?i, Tic&, TiBr3 u. s. w. Dies ge,schah unter der Voraussetzung, dass die Differenz yon n. 32O zwischen entsprechenden Chlor- und Brom - Verbin- dungen eine durchgreifende Regel sei. Nun sucht aber H. K o p p (Ann. d. Chem. u. Pharm. XCVIII, 263) nachzu- weisen, dass dies keinesweges der Fall und dass die beob- achteten Siedepunktsdifferenzen zwischen zwei entsprechen- den Chlor- uiid Brom-Verbindungen bei sonst nicht uber- einstimmenden VerhAltnissen keine entscheidende Stimme uber die atomische Zusammensetzung der Verbindungen haben diirfen, selbst wenn sie die gewunschte Regelmassig- keit zeigen.

Der Verf. zeigt in einer tnbellarischen Zusammenstel- lung, dass viele correspondirende Chlor- und Brom 1 Ver- bindungen, uber deren Formel aus andemeitigen Ursachen kein Zweifel ist, jene Gesetzmiissigkeit durchaus nicht zeigen und wir fuhren nur einige derselben 3n.

Wahrend Bromphosphor (Siedepunkt 175O) uiid Chlor- phosphor (Siedepunkt 78O) die verlangte Regelmassigkeit der Differenz von 3.32 zeigen, ist heim AsBr3 und AsCl, die Differenz nur 3 f 29, beim P02Br3 und P02C13 nur 3 + 28, beim C4H302Br und C4H302C1 nur 3 + 26, beim CloHIIBr und CloHllCl nur 1 t17, beim ShBr, und SbCla nur 3 + 16. Daher erklart der Verf. auch die Schlussfol- gerung, welche er fruher auf die Zusammensetzung des Chlor- und Brom-Siliciums gezogen hatte, flur unzulassig. Eben so die Schlusse D u p p a ' s fur die Zusammensetzung der Titan-Verbindungen.

Die Zusammensetzung der Siiiciumverbindungen muss zur Zeit noch als zweifelhaft betrachtet werden. Wenn

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auch die regelmzssige Siedepunktsdifferenz zwischen Chlor- und Brom-Silicium fur die Formeln SiBr, und Sic& spricht, so ist dagegen deren Gasvolumen sehr ungewohnlich, niimlich 3 fur 2 Gasvolumina ergiebt sich die Formel SiCl,, f i r 4 die Formel Si2C1,. Die Beziehung zwischen chemi- scher Zusammensetzung und specifischer Warme spricht zu Gunsten der Formel Bi fur die Kieselsaure. Isomorphis- mus lasst uns ganz im Stich.

Bei der Titansaure aber ist es nicht zweifelhaft, dass sie aus Ti bestehen muss, das beweist der Iso- und Iso- dimorphismus derselben rnit der Zinnsaure. Daher auch das Chlortitan = TiC12, rnit einer Condensation auf 2 Vo- lumina; sein muss.

2) Ueber den Anisalkohol.

Auf ahnliche Weise wie aus dem Bittermandelol den Benzoealkohol stellten S. C a n n i z z a r o und C. B e r t a g n i n i den Anisalkohol aus dem Anisylwasserstoff (anisyligen Saure) dar. (Ann. d. Chem. u. Pharm. XCVIII, 188.)

Es wurde zunachst durch Behandlung mit dem drei- fachen Volum verdiinnter Salpetersaure yon 140 B. das Anisol in anisylige Saure verwsndelt und diese an isg gebunden, um die krystallinische Verbindung durch Erhitzen mit kohlensaurem Ksli zu zersetzen und nachher durch Destillation den Anisylwssserstoff zu reinigen. Wird dieser in gleichem Polum Alkohol gelost und rnit dern dreifachen Volum weingeistiger Kalilosung von 7 O B. gemischt, so scheidet sich bald eine grosse Menge anissaures Kali aus und aus dern vom Alkohol durch Destillation befreiten Ruckstand zieht Aether den Anisalkohol aus. Bcim Ver- dunsten des Aethers bleibt ein brauner oliger Ruckstand, der, destillirt, bei 260° eine farblose Flussigkeit giebt und diese erstarrt bald. Durch nochmalige Behandlun g mit weingeistigem Kali und Destillation im Kohlensaurestrom erhalt man den Alkohol rein. Er ist ohne Zersetzung bei 248-230° destillirbar, schmilzt wasserfrei bei f23O, feucht

446 No t i z e n.

schon bei 70, bildet harte gliinzende Nadeln, hat einen schwachen geistigen , susslichen Geruch und brennenden Geschmack, ist schwerer als Wasser, luftbestandig bis nahe zu seinem Siedepunkt und besteht aus Cl(iH1OO1, in 100 Theilen :

Berechnet. C 69,21 69,51 69,32 6940 69,56 H 7,33 7,30 7,37 7,30 7.24

- 23,20 0 - - -

Durch oxydirende Substanzen, auch durch Sauerstoff der Luft in einer dem Siedepunkte nahen Temperatur, ver- wandelt sich der Anisalkohol in Anisylwasserstoff; eben so mit Platinschwan, spKter jedoch wird Anissaure gebil- det ; dasselbe wirkt verdiinnte Salpetersaure in der Warme.

Warmer Anisalkohol lost benzoesaures, anissaures und essigsaures Kali, Salicin, Phillyrin und Hippursgure.

Kalium entwickelt Wasserstoff und beim Abkuhlen erstarrt die Masse butterartig.

Schwefelsiiure und wasserfreie Phosphorsaure bilden eine rothliche harzartige Substanz, Chlonink eine olige Schicht, die glasartig und hart wird, in Wasser und Alkohol nicht, in Schwefelkohlenstoff dagegen sich lost.

Chlorwasserstoffgas wird vom Anisalkohol absorbirt, es bilden sich zwei Schichten, deren obere die Chlorver- bindung des im Alkohol enthaltenen Radicals zu sein scheint, denn sie zersetzt sich mit Ammoniak und kohlen: sauren Alkalien in Anisalkohol.

Andere Aetherarten wurden n ich t dargestellt.

Aus der salicyligen Saure liess sich auf analoge Art kein Alkohol gewinnen. Indessen hat das Saligenin die dem Salicylalkohol zukommende Formel und auch mehrere Eigenschaften eines Alkohols, z. B. durch Oxydation in Salicylwasserstoff oder Salicylsaure uberzugehen; aher es fehlen ganz die iitherartigen Verbindungen desselben.

447 Not i z en.

3) Uebm die kiinstlichc Bildqmg des Zhmtbls. Von L. C h i o z z a .

(Compt. rend. t. XLII. 1856. (No. 5.) p , 222.)

Die Zerlegung, welche gewisse orgaiiische Sauren, wie die Acrylsaure, Angelicasaure, Zimmtsaure, durch schmel- zendes Kali erleiden, veranlasste mich Versuche zu unter- nehmen, um die diesen Sauren correspondirenden Aldehyde zu erhalten, und zwar auf dem Wege der Synthese mittelst der Aldehyde einfacherer Sauren, welche sich durch Ein- wirkung des bezeichneten Reagens spalten.

Ich habe in einer fruhern Abhandlung*) gezeigl, dass sich Zimmtsaure durch Einwirkung von Kali in Benzoesaure und Essigsiiure, nach folgender Gleichung, spaltet:

GHs02 + Z(KH0) = CzHsK02 f GHjKOZ Hz. Es blieb noch die umgekehrte Reaktion ubrig, d. h.

die Bildung der Zimmtsaure oder des Cinnamylhydrurs mittelst der Elemente der Benzoe- und Essigsaure.

Wird ein Gemisch aus Essigsaure, Aldehyd und Bit- termandelol mit Chlorwasserstoffsaure gesattigt und schwach erhitzt, so farbt es sich dunkelbraun unter reichlicher Ent- wickelung von Chlorwasserstoffsaure und einer grossen Menge Aldehyd, welches der Reaktion entgeht.

Nach Verlauf einiger Minuten triibt sich die Flussig- keit durch Ausscheidung von Wassertropfen. Destillirt man das Gemisch dann, so geht anfangs unverandertes Bitter- mandel61 uber, dann eine kleine Menge einer minder be- weglichen Flussigkeit, die nach mehreren Rectificationep und Waschen mit blkalilauge Zusammensetzung und Ei- genschaften des Cinnamylhydrurs hatte. Besser mochte es sein, die Chlorwasaerstoffsaure durch Schwefelslure zu ersetzen und in geschlossenen Rohren zu operiren.

Der Qeruch der auf diese Weise erhaltenen Substanz war ganz der des natiirlichen Zimmtols, und trat besonders deutlich auf, als dieselbe anfing sich zu verharzen.

Frisch bereitet ist das Oel neutral, vollkommen klar und fast farblos, an der Luft wird es sauer und farbt sich, nach langerer Zeit verharzt es ganzlich.

*) Dies. Jouro. Bd. LIX. p. 233.

448 Notizen.

Die Reaktion zwischen den zwei Aldehyden kann wie eine Art Aetherification angesehen werden, ahnlich der, welche die meisten organischen Sauren in Gegenwart von Alkohol und Chlorwasserstoffsaure erleiden.

Es ist wahrscheinlich, dass die Chlorwasserstoffs%ure, indem sie auf das eine oder andere der beiden Aldehyde reagirt, eine Chlorverbindung ClC,H3 oder ClC, H5 bildet, welche dann durch Reaktion auf die Aldehyde Chlorwas- serstoffsaure regeneriren und Cinnamylhydrur bilden:

C1H + GHsO = ClCiHj + HZO, ClC,HjfC2H,O=ClH + CBHBO,

oder CIH 4- C2H40 = ClC2H3 -/- HZO, ClCzHs$- %H60=ClH+ CBHSO.

Diese Interpretation fuhrt nothwendig zur Annahme yon Chloruren sauerstofffreier Radicale, deren Hydrate die Aldehyde sein wurden, dann wiirden die rationellen For- meln dieser Substarizen geiindert werden miissen. Doch scheint es mir fur diesen Augenblick noch zweckmassiger, sie als Hydrure zu betrachten, was auch mit der Ansicht G e r h a r d t s ubereinstimmt.

4) Farbenverdiiderung des Schwefelcyaiikaliiims.

Wenn eine kleine Menge dieses Salzes in einem Por- zellantiegel geschmolzen wird, SO Firbt sich nach No1 In e r (Pogg. Ann. XCVIIT, 189) die Masse nach einiger Zeit braungrun und zuletzt indigoblau. Bis dahin scheiiit das Salz keine Zersetzung erlitten zu haben, denn es wird nach dem Erkalten wieder weiss und lost sich vollstandig in Wasser auf. Aber iq stiirkerer IIitze zersetzt sich die Verbindung, es verfluchtigt sich ein wenig und dieses ver- brennt an der Luft mit Iebhaftem Funkenspruhen.