Nueva visión de la teoría de LewisNueva visión de la teoría de Lewis

Bernard SilviLaboratoire de Chimie Théorique

Université Pierre et Marie Curie4, place Jussieu 75252 -Paris

¿Existe una teoría del enlace químico?

Punto de vista de la física molecular una molécula es un conjunto de partículas (electrones y núcleos)

que obedecen las reglas de la mecánica cuántica

=E• valores esperados de los operadores• funciones de densidad (interpretación)• La información está disponible solamente para el sistema

entero o para cada punto• El enlace químico no es un observable en el sentido de la

mecánica cuántica la teoría cuántica es un paradigma

¿Existe una teoría del enlace químico?Punto de vista de la Química (empírica)

las moléculas están formadas por átomos unidos mediante enlaces• un enlace está formado por un par electrónico (Lewis)• la regla del octeto (extendida) debe de ser satisfecha • los enlaces químicos se clasifican en:

– covalentes

– dativos

– iónicos

– metálicos

• la geometría molecular puede ser predicha por el modelo VSEPR racionaliza la estequiometría y la estructura molecular

¿Existe una teoría del enlace químico?

Punto de vista de la química cuántica da un significado físico a la función de onda

aproximada• aproximación del enlace de valencia

• aproximación de los orbitales moleculares depende del desarrollo en orbitales atómicos éxito en predicciones semicuantitativas

• Ej.: Las reglas de Woodward-Hoffmann

No hay paradigma para el enlace químico, ¿por qué?

La mecánica cuántica es un paradigma pero no dice nada sobre el enlace químico

La teoría de Lewis y el modelo VSEPR no tienen modelos matemáticos reales

La interpretación de la química cuántica viola los postulados de la mecánica cuántica y no puede ser utilizada con una función de onda exacta

¿Es posible construir un modelo matemático del enfoque de Lewis?

Encontrar una estructura matemática isomórfica de la química que queremos describir

No es necesario recurrir a una teoría física• Ej.: equilibrio [H+][OH-]=10-14

Objetos químicos

objetos matemáticos

¿Es posible de construir un modelo matemático de la teoría de Lewis?

A partir de la mecánica cuántica sabemos que: el espacio molecular completo debe estar lleno el modelo debe ser totalmente simétrico

X XX X

X X

X X regiones del

espacio

Sistema dinámico gradiente ligado a R3

campo vectorial X=V(r) V(r) función potencial definida y derivable en

cada r la analogía con un campo de velocidad X=dr/dt

permite construir trayectorias además V(r) depende de un conjunto de

parámetros {i} llamado espacio de control: V(r;{i})

La respuesta es sí

Puntos críticos índice: numero de valores propios positivos de la matriz

hessiana hiperbólico: sin valor propio nulo variedad estable

• cuenca: variedad estable de un punto crítico de índice 0

• separatriz: variedad estable de un punto crítico de índice >0 relación de Poincaré-Hopf

estabilidad estructural :• condición todos puntos críticos son hiperbólicos

No más matemáticas

Más definiciones....

)(1 MpI

p

Un ejemplo meteorológico: V(r{i})=-P

cuencacuenca 22cuenca 1cuenca 1

Volvamos a la teoría del enlace

Postulamos la existencia de una función cuyo campo gradiente produce cuencas que corresponden a los pares de las estructuras de Lewis

Tal función se llama función de localización (r;i)

ELF (Becke and Edgecombe 1990) es una aproximación muy buena de la función de localización ideal

¿Qué es ELF?La interpretación estadística de la mecánica

cuántica permite definir funciones de densidad

)()(

....),.....,,(),.....,,(*)( 222

rr

r

ddxdxxxxxxx NNN

)',()',()',(),(

'...).....,,',(*).....,,',(*)',( 2,2,2

rrrrrrrr

rr

dddxdxxxxxxxxx NNN

iiiiiiii NNNNdd

i

)')',( rrrr

es posible calcular el número de pares en una región i determinada

¿Qué es ELF?

Minimización de la repulsión de Pauli: la repulsión de Pauli aumenta con el número de

regiones de par en una misma región aumenta con la población de

par de espín paralelo

hueco de Fermi:

)',(1)()()',( rrr'rrr h

¿Qué es ELF?Curvatura del hueco de Fermi:

Renormalización con el gas homogéneo de electrones

r’-1

0

))(())((

)',()()(

v

2

r r

rrr'

WS

r

TT

hrD

23/5 )](/)([1

1)(

rcrDr

F

Clasificación de las cuencas

Cuencas de core y de valencia

Orden sináptico monosináptico disináptico

(protonado o no) polisináptico

V(O)

C(C) C(O)V(C, H)

V(O, H)

V(C, O)

Representación gráfica : superficie límite de la función

Poblaciones y deslocalizaciónPoblación de cuencapoblación de par

Ejemplo CH3OH

i

dN i rr)(

i j

ddN ij ')',( rrrr

i i

ddN ii ')',( rrrr

C(C) 2.12 1.13 0.20

C(O) 2.22 1.24 0.31

V(C, H) 2.04 1.04 0.34

V(O, H) 1.66 0.69 0.25

V(O) 2.34 1.37 0.74

V(C, O) 1.22 0.37 0.16

NN N

Población y deslocalización

antiaromático aromático

1.832

1.91 2.8

0.1220.28

varianza (segundo momento de la distribución de carga)

i j

ij ij j i

i j

i i ii iB N N N N N N N) ( )1 ( ) (2

Reglas de población

V(C) Z-Nv aumenta con Z

V(X) > 2.0 puede reunificar

V(X, Y) <2.0 puede reunificar

V(X, H) 1.5-2.5 no puede reunificar

Temas tratados

Relación con el modelo VSEPRProcesos químicos elementales ProtonaciónEnlaces no convencionales

enlace metálico moléculas hipervalentes carbono tetracoordinado plano

Relación con el modelo VSEPRVisualización de los dominios electrónicos

X-A-X

AX3 AX2E

Relación con el modelo VSEPRVisualización de los dominios electrónicos

AX3Y AX2E3

AX4E AX4E2 AX5E

AX3E

Relación con el modelo VSEPRTamaño de los dominios electrónicos

11.7

12.8

0.13

6.8

8.6

0.9 0.05

Procesos químicos elementales

Descritos por la teoría de las catástrofes los parámetros del espacio de control que varían

son las coordenadas nucleares RA

la relación de Poincaré-Hopf es verificada en el camino de reacción

cambios topológicos se producen con catástrofes de bifurcación

el desplegamiento universal de la catástrofe da la dimensión del espacio de control activo

Procesos químicos elementales

Enlace covalente

Procesos químicos elementales

Enlace covalente catástrofe de cúspide

desplegamiento:

(-1)0=1

(-1)0+(-1)1+(-1)0=1

vxuxx 24

- la dimensión del espacio de control activo es 2

Procesos químicos elementales

Enlace dativo

Protonación

Principio del menor cambio topológico

¿Donde va el protón?

Protonación covalente

4.7 2.6

¿Donde va el protón?

Protonación agostica

¿Donde va el protón?

Protonación predisociativa

Mecanismo de transferencia de protón

Enlace metálicoEstructura cúbica centrada en el cuerpo

Enlace metálicoEstructura cúbica centrada en las caras

Moléculas hipervalentes

Población de valencia total del átomo A

)),(())(()( XAVNAVNANv En una molécula hipervalente el número de cuencas de valencia Nv(A) está dado

por la estructura de Lewis De hecho Nv(A) está cerca del número de electrones de valencia del átomo libre

• P 4.99 0.6• S 6.160.4• Cl 6.850.45

Moléculas hipervalentes

Serie hidrogenada PF5-nHn

5

6

7

8

9

10

11

PF5 PHF4 PH2F3 PH3F2 PH4F PH5

CH3CH3

Cl2Zr ZrCl2

CH3

Carbono tetracoordinado plano

– D. Röttger, G. Erker, R. Fröhlich, M. Grehl, S. J. Silverio, I. Hyla-Kryspin and R. Gleiter, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 10503

Carbono tetracoordinado plano

– R. H. Clayton, S. T. Chacon and M. H. Chisholm, Angew. Chem., Int. Ed. Eng, 1989, 28, 1523

Cr(OH)3

C

CH2

(OH)3Cr

CH2

OHOH

ZrCl2Cl2ZrCH3

Carbono tetracoordinado plano

– S. Buchwald, E. A. Lucas and W. M. Davis, J. Chem., Int. Soc, 1989, 111, 397

Co

BH2

BCH2

Co C

Carbono tetracoordinado plano

Cl2Zr

CH

CH

VCl2

Carbono tetracoordinado plano

ConclusionesEl modelo matemático sustituye

pares electrónicos por cuencas de localización enteros por reales

Extiende la representación de Lewis al: enlace metálico enlaces multicéntricos

Permite describir reacciones químicas generalizar las reglas VSEPR hacer predicciones de reactividad

AgradecimientosLaboratoire de Chimie Théorique (Paris): H. Chevreau, F.

Colonna, I. Fourré, F. Fuster, L. Joubert, X. Krokidis, S. Noury, A. Savin, A. Sevin.

Laboratoire de Spectrochimie Moléculaire (Paris): E. A. Alikhani

Departament de Ciències Experimentals (Castelló): J. Andrés, A. Beltrán, R. Llusar

University of Wroclaw: S. Berski, Z. LatajkaCentro per lo studio delle relazioni tra struttura e reattività

chimica CNR (Milano): C. GattiLaboratoire de Chimie de coordination (Tolosa): C. Lepetit