Nukleáris módszerek a kémiai és anyagszerkezet vizsgálatokban

Magmágneses rezonancia spektroszkópia (NMR)Pozitron annihiláció

Müon kémiaKaszkád bomlás szögkorrelációja

ElektronspektroszkópiákMössbauer spektroszkópia

Irodalom:

H.H. Willard, L.L.Merritt, J.A. Dean, F.A. Settle: Instrumental Methods of Analysis; Wadsworth, 1988.

Z.B. Alfassi: Chemical Analysis by Nuclear Methods; Wiley, 1994.

Nukleáris folyamatokat befolyásoló kémiai környezet

Felezési idő megváltozása olyan magátalakulásokban, melyekben az elektronhéj vesz részt:

• Elektron befogás:

7Be (E.C.)→7Li T1/2=53 napBeF2/fém Be: ∆t=0,1%

• Belső konverzió:

99mTc(I.T.)→99Tc T1/2=6 óra

KTcO4/Tc2S7: ∆t=0,3%

NMR=MRI

Elve: Ha a magspin≠0, van mag-

mágneses momentum μKülső H0 mágneses térben μ

precesszál z körül ν0 Larmour frekvenciával, a momentumok eloszlása z körül véletlenszerű.

Rezonancia abszorpció: egy tekercsben ν rádiófrekv. hullámmal forgó H1 teret hoznak létre xy síkban

ha ν=ν0 H1 energiát ad a forgó magnak az alacsonyabb E szinten→μ iránya megfordul

NMR spektrum:Abszorpciós intenzitás

rezonancia ν0/H1 függvényében ha H0=áll

Abszorpciós intenzitás H0 függvényében ha H1=áll

l=1/2 l=1 l=3/2

• Gerjesztés/Energia átadás: ha Larmour ν0=ν; ∆E=μH0/I=hν0

∆m=+-1 mágneses dipólus reorientációjaNMR aktív magok:

I m nuklid relatív érzékenység ν0 (MHz, ha H0=14kG)Spin Mágneses kvantumszám½ -1/2 proton 100 60½ +1/2 13C 1,59 15 ½ +1/2 19F 83,4 56,4 ½ +1/2 31P 6,64 36,43/2 7Li3/2 11B1 2H 0,96 9Nem aktív a 12C és 16O.

• Szintek populációja T és H0 függő. H0 bekapcsolására kialakul az egyensúly, melyben az alsóbb szinten többen, a felsőbb szinten kevesebben vannak. H1 gerjesztés hatására a benépesültség kezd kiegyenlítődni. Ennek ellen hat a relaxáció.Relaxáció fajtái: spin-rács (E leadás a rácsnak termikus E-ként, relaxációs idő 0,01-1 s)

spin-spin (kölcsönhatás szomszédos maggal, koherencia elvesztése Telítés: gerjesztés – relaxáció általában egyensúlyban van, de előfordulhat, hogy gerjesztés>relaxáció, ekkor betöltöttség egyenlő, nincs rezonancia-abszorpciós jel

Kémiai szerkezet vizsgálata

• Kémiai eltolódás: magok mágneses momentuma és kötőelektronok mágneses tere kölcsönhat

környező elektronok árnyékoló hatása:

Heff=H0(1-σ)

megváltozott H kell a rezonancia abszorpcióhoz

ahol σ az árnyékolási tényező: +, -

δ a rezonancia kifejezése relatív egységben a tetra-metil- szilánhoz képest:

δ=(Href-H)/Href*106=(νref-ν)/νref*106

• Spin-spin csatolás (J):

szomszédos magok kölcsönhatása: rezonanciavonalak kölcsönös felhasadása multiplettekké

multiplett vonalainak száma=n+1

n szomszédos 1H-ok száma

multiplett intenzitása: 1H-ok száma adott csoportban

J függ molekula szerkezetétől, geometriájától,

nem függ H0-tól

Példa a kémiai szerkezetvizsgálatra NMR-rel

Etil-benzol proton NMR felvétele:

Folytonos üzemű NMR Impulzus üzemű (pulzált) Fourier(continuous wave) transzformációs NMR

Berendezés részei:

Mágnes: erős (10-50 kGauss), homogén, állandó, elektromágnes, szupravezető mágnes

Mintaegység:

minta üvegcsőben (mg minta CCl4

oldószerben),

Rf transmitter + rf vevő + detektor

(ez lehet egyetlen tekercs: 60-100 MHz)

Stabilizátor: külső vagy belső referencia a

mintában (TMS)

Mágnes szabályozó: frekvencia vagy térerő hangolása (0-2000 Hz: 1 Hz/s)

Spektrum felvétel lassú szkenneléssel (1 h)

vagy szimultán szkenneléssel

a) alapállapot H0; b)ErősH1x impulzus gerjeszt, összes μ kitér; c)μ visszatér alapállapotba; d) detektált jel=szumma ν0-aknak megfelelő sin-os lecsengések; e) indukciós lecsengés idő válaszából Fourier transzformációval hagyományos frekvencia válasz előállítása

MRIMagnetic Resonance Image

Képalkotás az orvosi diagnosztikában

lágy szövetekről proton-NMR-rel

kisebb H, kisebb Larmour frekvencia

térbeli eloszlás – 3 dimenziós kép