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NIVEl!SITE NANGUIABROGOUA

Unité de Formation et de Recherche des Sciences Fondamentales et Appliquées

N° d9erdre i 163

THÈSE Pour obtenir le grade de

Docteur de l'Université Nangui Abrogoua Spécialité: Physico-chimie des Matériaux et Procédés

Présentée par : MELEDJE Djedjess Essoh Jules-César

Sujet: -

ETUDE CINETIQUE DE LA DEGRADATION DES

TENSIOACTIFS ANIONIQUES EN MILIEUX AQUEUX

PAR LE SYSTEME PEROXYDE D'HYDROGENE/FER(Il)

Soutenue le 27 lui/let 2013 devant le jury composé de :

BEKRO Yves-Alain Professeur titulaire Université Nangui Abrogoua Président BOA David Maitre de conférences Université Nangul Abrogoua Co-Directeur

ZIAO Nahossé Maitre de conférences Université Nangui Abrogoua Co-Directeur - TROKOUREY Albert Professeur titulaire Université Félix Houphouët Boigny Rapporteur OUATTARA Lassiné Maitre de conférences Université Félix Houphouët Boigny Examinateur YAPO Ossey Bernard Maitre de conférences Université Nangul Abrogoua Examinateur

Hommages

*****************

Je tiens à rendre un dernier hommage au Professeur KOTCHT Kouadio Pierre.

Prof. KOTCHI a été le Directeur du Laboratoire de Thermodynamique et de Physico-Chimie

du Milieu de 1·uFR des Sciences Fondamentales et Appliquées, à l'Université Nangui

/\brogoua, anciennement Université d" Abobo-Adjamé.

Ce mémoire de thèse était dirigé par Prof. KOTCHl qui m'a accueilli dans son laboratoire. Sa

disponibilité en tant que directeur de thèse, ses conseils judicieux, son attention inlassable à ce

travail, son soutien moral et financier, son enthousiasme et ses ambitions pour la recherche,

ont instauré une ambiance propice pour la réalisation et l'accomplissement de ce travail. Il a

défini le sujet de cette thèse et s'est engagé personnellement dans l'élaboration des plans

d'expériences et la rédaction de ce manuscrit.

Depuis là-haut, qu'il me permette de lui exprimer ma gratitude et ma reconnaissance pour tout

ce qu'il a fait pour moi. ma personne, ma famille, ma thèse et ma carrière aux niveaux

académique et social. Qu'il soit assuré ici du profond amour d'un fils pour son père.

Adieu Professeur !

****************

Je salue très respectueusement la mémoire de Feu Monsieur KOUAKOU Loukou du

laboratoire LTPCM. Maître-Assistant à l'Université d' Abobo-Adjarné, pour Je grand intérêt

qu'il a manifesté pour ce travail en acceptant de Je lire et d'apporter ses remarques pertinentes.

*****************

/\ la mémoire de ma mère Feue GNAGNE Yowel Marthe

et de ma grand-mère Feue AFFI You Béatrice.

***************

Remerciements

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Thermodynamique et de Physico-chirnie du Milieu

(L TPCM) de 1·uFR des Sciences Fondamentales et Appliquées (SFA), à l'Université Nangui

brogoua (UNA). Qu'il me soit permis d'exprimer ma reconnaissance aux Président et Vice­

président de l'Université, aux Directeur de I' UFR et Directeur du laboratoire.

L'étude qui fait lobjet de ce mémoire de thèse a été réalisée grâce à l'appui financier de la

Fondation Internationale pour la Science (FrS), à travers le Projet « Traitement des effluents

industriels de savonnerie par des filtres plantés de macrophytes émergents à écoulement

intermittent vertical : cas de roseaux». Je remercie la Direction de cette institution.

Je remercie Messieurs BOA David et ZIAO Nahossé, tous deux Maîtres de conférences et

respectivement Directeur de l'UFR SFA et Directeur du laboratoire L TPCM, à l'UNA, pour

avoir accepté de co-d irigcr ce travai 1. Mercie pour votre compréhension, votre grande

disponibilité et votre aide indispensable qui ont rendu ce travail de thèse très enrichissant sur le

plan scientifique. mais aussi sur le plan humain. Votre rigueur scientifique, vos compétences et

qualités humaines, ont permis I'accornplissernent « heureux» de cette thèse.

Je tiens à témoigner de ma reconnaissance à Monsieur BEKRO Yves-Alain, Professeur

titulaire. à l'UNA, pour l'intérêt qu'il a porté à 111011 travail en acceptant d'examiner ce

mémoire et d'en présider le jury.

Je remercie très sincèrement Messieurs TROKOUREY Albert, Professeur titulaire, et

AHOUSSOU Ange Priva. Maître de conférences, tous deux à l'Université Félix Houphouët­

Boigny (UFHB), d'avoir accepté dêtre les rapporteurs de cette thèse.

.Je remercie particulièrement Monsieur TRAORE Karim Sory, Maître de conférences, à

A, d'avoir pris le temps de juger et apporter sa contribution à l'amélioration de ce

document en sa qualité de rapporteur. Merci pour votre grande disponibilité, pour l'intérêt que

vous avez porté à cc manuscrit et le temps que vous y avez consacré.

Toute ma reconnaissance à Messieurs OUATTARA Lassiné, Maître de conférences, à

l'UFHB, et YAPO Ossey Bernard, Maître de conférences, à l'UNA. qui ont bien voulu perler

leurs jugements et leurs remarques pertinents à ce travail. Je vous dis sincèrement merci

d'avoir accepté d'être examinateurs de ce jury de thèse.

Il

li mest agréable de témoigner de ma reconnaissance à Monsieur AKA Boko, Maître de

conférences, à r VNA, pour ses encouragements et ses conseils toujours avisés lors de la

réalisation de ce travail. Merci pour le cours de modélisation que vous nous avez dispensé.

Je remercie très sincèrement Monsieur OUATTARA Allassane, Maître de conférences, à

l'UNA. pour toute l'aide matérielle qu'il m'a apportée dans les analyses au laboratoire.

Je remercie les responsables du laboratoire des Sciences de l'Environnement, à l'UNA, les

Professeurs HOUENOU Pascal et MAMBO Véronique, pour le matériel indispensable qui a

été mis à ma disposition depuis mon DEA jusqu'à la fin de cette thèse. Merci aux Docteurs

EKA Arsène et SI l(A, et aux autres membres du laboratoire avec qui j'ai des rapports

cordiaux et amicaux.

J'adresse ma vive reconnaissance aux enseignants et chercheurs, personnel administratif et

étudiants de troisième cycle (DEA et Thèse) de l'UFR SFA, et particulièrement ceux de

L TPCM qui, par leur sympathie, leur collaboration, leurs conseils et leurs encouragements, ont

fortement contribué à la réalisation de ce travail.

Enfin, un grand merci à tous ceux qui m'ont permis de mener à bien ce travail, à savoir: ma

femme et mes enfants, mes parents, mes amis et connaissances, et tous ceux qui de près ou de

loin m'ont apporté soutien moral, spirituel et financier.

Ill

LISTE DES FIGURES

Figure 1 : Schéma simplifié dune molécule de tensioactif anionique: le dodécylsulfate de odiurn (C12H25S04Na) 7 Figure 2: Structure chimique des rnrnolécules de tensioactif cationique 10 Figure 3: Dérivé de lïmidazoliniurn 11 Figure 4 : Voies de biodégradation des LAS 17 Figure 5: Diagrammes E-pH des espèces réactives de l'oxygène et des espèces du fer 32 Figure 6: Cinétique doxydation d'un composé organique par Je réactif de Fenton, dans 1 cas où [H202]0/[Fe2"]0 > 2 38 Figure 7 : Diagramme des principales réactions de formation des produits d'oxydation dun tensioactif anionique. le dodécylsulfate de sodium .42 Figure 8: Le réacteur d'oxydation .45 Figure 9 : Evolution de la concentration en dodécylsulfate de sodium au cours du temps d'oxydation. à pH = 3. Conditions: (a) [H202]0 = 1 OO[SDS]o = 2[Fe2+]o, (b) [H202]0= [SDSJo = 1 Fe2+Jo. 1 SDS lo = 3,4 7x 10·5 11101.L.1, T = 35 °C 6 I Figure 10: Cinétique de dégradation du dodécylsulfate de sodium dans le cas d'une hypothèse de réaction de pseudo-ordre 1 /2, pour [H202]o = 1 OO[SDS]o = 2[Fe2+]o 6" Figure 11 : Cinétique de dégradation du dodécylsulfate de sodium dans le cas d'une hypothèse de réaction de pseudo-ordre 1. pour [H202]o= 1 OO[SDS]o = 2[Fe2+Jo 64 Figure 12 : Cinétique de dégradation du dodécylsulfate de sodium dans le cas d'une hypothèse de réaction de pseudo-ordre 2, pour [H202]o = 1 OO[SDS]o = 2[Fe2io 64 Figure 13 : Effet de la concentration initiale en 1-1202 sur la loi cinétique de pseudo-ordre 1 à pl 1 = 3 et T = 35°C. avec [Fe2io = l ,74x I 0·3 mol.L"1 et [SDS]o = 3,4 7x10·5 rnol.L" 66

Figure 14 :Effet de la concentration initiale en Fe2+ sur la loi cinétique de pseudo-ordre 1 à pl 1 = 3 et T = 35°C, avec ff-1202 lo = 3,4 7x 10·3 mol.L"1 et [SDS]o = 3,4 7x l 0·5 rnol.L" 67 Figure 15 : Logarithme des constantes de vitesse en fonction du logarithme de [H202]0: pour I Fe2+lo= l ,74x 10·3 mol.L"1 (droite a) et [H202]o= 3,47x 10·3 mo1.L·1 (droite b) 67 Figure 16 : Cinétique de dégradation du dodécylsulfate de sodium pour une réaction d'ordre 1,641 71 Figure 17: Le diagramme d'Arrhenius pour la dégradation du SOS 72 Figure 18: Effet du pl I sur l'abattement du dodécylsulfate de sodium. Conditions: [SDS)o - 3.47x 10 5 11101.L 1

, 11 l~OJ lulrFe21o = 2. rH202]o/[S0S]o = 100, T = 34°C 75 Figure 19 : Variation de la constante de vitesse apparente d'oxydation du dodécylsulfate de sodium en fonction du pH. Conditions: [SDS]o = 3,47x 10·5 mol.L", fH202]o/[Fe2+]o = 2, [H202]0/lSDS)o = 100. T = 34 °C 76 Figure 20 : Taux dabauernent du dodécylsulfate de sodium au cours du temps pour les différentes températures. Conditions: rsDS]o = 3,47x 10·5 rnol.L", [H202]o/[Fe2io = 2 [H202lo/[SDSlo = 100. pH= 3 79 Figure 21 : Variation de la constante de vitesse apparente d'oxydation du dodécylsulfate de sodium en [onction de la température, pour un temps de réaction allant de I à 120 min. onditions : rsos lo = 3.47x 10·5 mol.L", [H202]0/[Fe2Jo = 2, [l-1202]0/[SDS]o = 100,

pH= J 80

IV

Figure 22 : Evolution des taux d'abattement à pH = 3 du dodécylsulfate de sodium pour différents rapports Il l202fo/rFe2+]o. Conditions: lSDSlo = 3.47x10·5 rnol.L", [H202]0 = ..., ,4 7x 10-3 n101.L·1• T ~ 34 °C 82 Figure 23 : Cinétique de dégradation du dodécylsulfate de sodium en solution aqueuse, à pH 3 pour différents rapports [H202]offFe21o. Conditions: LSDS]0 = 3.47x 10-5 mol.L"1

[H202]0 = 3,47x 10·3 rnol.L", T = 34 °C. 83 Figure 24 : Taux d'abattement à pH = 3 du dodécylsulfate de sodium en fonction du temps, pour différents rapports r1-1202Jo/[SDS]o. Conditions: [SDS]o = 3,47x 10·5 mol.L", [Fe21lo "1,74xlo-J rnol.L". T=34°C. 85 Figure 25 : Cinétique de dégradation du dodécylsulfate de sodium en solution aqueuse à pH= 3, pour différents rapports [H202]o/[S0S]0. Conditions : [SDSlo = 3,4 7x 10·5 rnol.L", [Fe21lo = 1.74x 10·3 11101.L-1• T = 34°C. 85 Figure 26 : Evolution temporelle des taux d'abattement à pH = 3, pour différentes concentrations initiales en dodécylsulfate de sodium. Conditions : [H202]o = 3,47x 10·3

mol.L", I Fc2Jo = l ,74x 10·3 mol.L", T = 34 °C 87 Figure 27 : Évolution mensuelle de la concentration en tensioactifs anioniques de l'eau résiduaire de savonnerie 93 Figure 28 : Evolution des taux d'abattement de MBAS dans l'eau résiduaire à différents pH. Conditions : fi l202lo = 3,47xl0-3 mol.L", [MBAS]o = 3,6xl0-5 mol.L", [H202 lo/l Fe21 lo = 2. 1~ = 34 °C 95 Figure 29 : Taux d'abattement de MBAS dans leau résiduaire de savonnerie à différents pH. Conditions : [H202]0 = 3,47xl0.3 mol.L.1 et 1,74xl0-2 mol.L-1,[MBAS]o = 3,0xl0-5

mol.L", [H202]0/rFe21-lo = 2. T = 34°C. 99 Figure 30: Cinétique de dégradation de MBAS à différents pH. Conditions: [MBAS]o = 3.0x 10·5 mol. L-1, [1 l?.07. lo/[Fe2+lo = 2, T = 34°C, (a) [H202]0 = 3,47x I 0·3 mol.L' 1, (b) r1-1202.lo = l .74x l 0·2 n101.L·1 102 Figure 31 : Evolution des taux dabatternent de DCO à différents pH. Conditions: r1-1202·10 = 3A 7x I o' mol.L". Hl' DCO = 1758 rng.L", [H202Jo/[Fe21o = 2, T = 34°C 104 Figure 32: Evolution des taux d'abattement de DCO à différents pl-l.Conditions : W oco = 1564 mg 02.t.,·1, [H202Jo/[Fe2+.lo = 2, T = 34°C, (a) [l-1202]0 = 3,47x 10-3 11101.L-1, (b) fH202lo = 6,94x 10·3 mol.L", (c) [H202]0 = l ,74xl0·2 mol.L-1 .......................•......••................. 107 Figure 33 : Evolution temporelle de DCO pendant le traitement d'eau résiduaire à différents pl 1. Conditions : p-1202]0= 0, 1 11101.L-1, Tif!' oco = 1564 mg.L", W,~202 / w,:.0 = 2,125. jff202lo/!Fc2tlo=2. T=34°C I II Figure 34 : Cinétiques de dégradation de DCO à différents pH, dans le cas d'une réaction de premier ordre. Conditions: [H202]0 = 0, 1 mol.L", UI' oco = 1564 mg.L", H202]of[Fe2+]o = 2. T - 34 °C 1 1 1 Figure 35 : Cinétiques de dégradation de DCO à différents pH, dans le cas d'une réaction de second ordre. Conditions: [1-1202]0 = 0.1 mol.L", W oco = 1564 rng.L", [H202]o/[Fe2+]o =2, T 340c 112 Figure 36: Mise en évidence du rôle joué par le pH dans le traitement de l'eau résiduaire. onditions: Pl202]0= 3,47xl0-3 mol.L:1 et 1,74x10-2 mol.L", LH202]o/(Fe2Jo=2 l 14

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1 : Composition type d'une lessive 6

Tableau 2 : Les principaux tensioactifs anioniques 9

Tableau 3 : Les principaux tensioactifs non-ioniques 10

Tableau 4 : Répartition du marché mondial des tensioactifs suivant les débouchés 12

Tableau 5 : Potentiel doxydation (par rapport à l'électrode normale à hydrogène, à 25°C et pH=O) pour différents oxydants dans l'eau 22

Tableau 6: Concentrations initiales en dodécylsulfate de sodium, ions ferreux et peroxyde d'hydrogène, cr valeurs des rapports [H202]i/[Fe2+]o et [l-1202]0/[SDS]o, dans les différentes expériences réalisées en solution aqueuse à pH = 3 et à température ambiante de 35°C 60

Tableau 7: Pseudo-constantes de vitesse d'oxydation (k') et temps de demi-réaction (/112) du dcdécvlsul fatc de sodium pour un rapport molaire [H202]o/[SDS]0 = 100 65

Tableau 8 : Cconstantes de vitesse à diverses températures 72

Tableau 9 : Conditions expérimentales pour chaque expérience réalisée par rapport à la a leur du pH et un temps de traitement de 120 min 74

Tableau 10 : Conditions expérimentales pour chaque expérience réalisée par rapport à la aleur de la température et un temps de traitement de 120 min .' 78

Tableau 11 : Conditions expérimentales pour chaque expérience réalisée par rapport à la concentration initiale en fer(II) et valeur du rapport [H202)o/[Fe2+Jo, et un temps de traitement de 120 min 81

Tableau 12 : Conditions expérimentales pour chaque expérience réalisée par rapport à la concentration initiale de H202 et 1H202lo/[S0S]o, pour un temps de traitement de 120 min 84

Tableau 13 : Conditions expérimentales pour chaque expérience réalisée par rapport à la concentration initiale en dodécylsulfatc de sodium, et un temps de traitement de 120 min 86

Tableau 14 : Quelques paramètres de l'eau résiduaire industrielle à la sortie de la avonnerie ciblée (Moyenne± écart type; intervalle) 90

Tableau 15: Constantes cinétiques (kexp et R2) de réaction de second ordre pour la

dégradation de DCO à différentes conditions expérimentales et un temps de traitement del20min 112

ABREVIATIONS ET SYMBOLES

AB PE s

BM ESO

CENO CL50 CMEO DBO DCO [DCO] DEEDMA

e CB

h E ENH ER D GC-M

HAP HOPE //va I ko,,. k,.,.z·.ow k H201,l)H°

LA LAB LOPE MBA [MAA NPE OH' OPE POA QA SA D

[SDSI

AI kylbenzenesu lphonate (olkylbenzènesulfonatey Alkylphcnol ethoxylate (aikylphénol éthoxylate)

lcohol sulphate (alcoolsu(fate) Bleu de méthylène onccntration efficace à 50% oncentration à effet non observé

Concentration létale à 50% oncentration minimale à effet observé

Demande biochimique en oxygène pendant 5 jours Demande chimique en oxygène oncentration molaire de la DCO en phase aqueuse

Diethyl ester dimethyl ammonium chloride (chlorure de diméthyl distéaryl ammonium quaternaire) Electron sur la bande de conduction Potentiel redo Electrode au calomel saturé Electrode normale à hydrogène Eau résiduaire de savonnerie Rendement quantique Gas chrornatography-rnass spectrophotometer (chromatographie en phase gazeuse couplée au Spectrophotomètre de masse) Hydrocarbure aromatique polycyclique Polyéthylène haute densité Trous sur la bande de valence Intervalle de confiance onstantc de vitesse de réaction avec OH. onstante de vitesse de réaction entre Fe2+ et OJ-r

onstantc de vitesse de réaction entre 1-1202 el avec OH•

Linear alkyl benzene sulphonate iolkylbenzènesulfonate linéaire) Linear alkyl benzène (alkylbenzène linéaire) Polyéthylène basse densité Mcthylcne blue active substance (substance active au bleu de méthylène) onccntration molaire des tensioactifs anioniques en phase aqueuse

Nonyl phcnol ethoxylate (nonylphénol éthoxylate) Radical hydroxyle ciyl phcnol ethoxylate (octylphénol éthoxylate)

Procédé d" oxydation avancée Quaternary arnmoniurn-based compound (composé ammonium quaternaire) Secondary alkane sulphonates (olcanesulfonates secondaires) Sodium clodécylsulfatc tdodécylsutfate de sodium) Concentration molaire du dodécvlsulfate de sodium en phase aqueuse

vii

TABLE DES MATIERES

Homrnazes ii

Remerciements ii

LISTE DES FIGURES iv

LISTE D.ES l'ABLEA.UX vi

ABRE VIA TI ONS E'f SYMBOLES vii

INTRODUCTION 1

PREMIÈRE PARTIE : ETUDE BIBLIOGRAPIDQUE

Chapitre l. TENSIOACTJFS 6

1-1. Définitions 6

1-2. Structure chimique et propriétés physiques des tensioactifs 7

1-3. Classification des tensioactifs 8 1-3.1. Les tensioactifs anioniques 8

non-ioniques 9 cationiques I 0 amphotères ou zwittérioniques 11

1-4. Applications des tensioactifs 11

1-5. Sources anthropiques des tensioactifs et leur impact sur l'euvironnement 12 1-5.1. Apports des tensioactifs dans l'environnement.. 12 1-5.2. Phénomène de surface des tensioactifs 12 1-5.3. Sorption des tensioactifs 13 1-5.4. Bioaccurnulation des tensioactifs 13 1-5.5. Ecotoxicité cl effets biologiques des tensioactifs 14

1-6. Biodégradation naturelle des tensioactifs dans l'environnement 16

l-7. Méthodes classiques d'élimination des tensioactifs 18 1-7.1. Méthodes physico-chimiques 18 1-7.2. Méthodes chimiques 19 1-7.3. Méthodes biologiques 19

I-8. Conclusion 20

Chapitre U. PROCl:.:OF2S D'OXYDATION AV AN CEE 21

11-1. Procédés de production des radicaux libres 21

U-2. Procédés mettant en jeu le peroxyde d'hydrogène 22 11-2.1. Photolyse de l-1202 (H202 /UV) 22 11-2.2. Peroxonaiion (03 / H202) 23

11-2.3. Photo-pcroxonation (03 / H702 / UV) 2 11-2.4. Procédés basés sur le réactif de Fenton 24

II-3. Chimie du peroxyde d'hydrogène 26 11-3.1. Quelques propriétés du peroxyde d'hydrogène 26 11-3.2. Spéciation du fer et décomposition de H202 en fonction du pH 30 ll-3.3. Cinétique de réaction du radical hydroxyle avec les composés organiques 33 11-3.4. Peroxyde dhydrogène dans le traitement des matrices résiduelles 38 11-3.5. Facteurs susceptibles d'affecter l'efficacité du réactif de Fenton 39

ll-4. Processus d'oxydation des tensioactifs anion igues par Je réactif de Fenton 40

11-5. Conclusion 43

DEUXIÈME PARTIE: MATERŒL ET METHODES

Chapitre Ul. PROTOCOLE EXPERIMENTAL : 45

111-1. Réacteur d'oxydation 45

111-2. Caractéristiques des réactifs cl préparation des solutions 46 111-2.1. Réactifs 46 111-2.2. Préparation des solutions 46

UI-3. ldentification de la zone d'échantillonnage et collecte des échantillons d'eaux résiduaires 47 111-3.1. Choix de la zone d'échantillonnage 47 111-3.2. Collecte et transport des échantillons 48 111-3.3. Conservation et traitement des échantillons 48

Chapitre IV. METHODES D'ETUDE ET D'ANALYSE 50

IV-1. Méthode d'étude cinétique 50 1 V-1. l. Etude cinétique de la dégradation du dodécylsulfate de sodium 50 IV-1.2. Traitement de la charge organique de l'eau résiduaire 52

IV-2. Méthodes d'analyse 53 IV-2.1. Dosage spectrophotométrique des tensioactifs anioniques (MBAS) 53 IV-2.2. Mesure de la demande chimique en oxygène (DCO) 54 IV-2.3. Dosage du peroxyde d'hydrogène (f-1202) ...........•.........•...•.•.............••..............•. 55

IV-3. Traitement statistique 55

IV-4. Méthode de détermination des lois cinétiques de la dégradation du dodécylsulfate de sodium 56 IV-4.1. Méthode de détermination de l'ordre partiel 57 1 V-4.2. Méthode de détermination de l'ordre global 58

TROISJÈME PARTIE: RESULTATS ET DISCUSSION

Chapitre V. DETERMINATION DE LA LOI DE VITESSE D'OXYDATION DU DODECYLSULFATE DE SODIUM EN SOLUTION AQUEUSE 60

V-1. Effet de la concentration initiale en peroxyde d'hydrogène sur la dégradation du dodécvlsulfatc de sodium 60

V-1.1. Résultats 61 V-1.2. Discussion 62

V-2. Détermination expérimentale de l'ordre partiel par rapport au dodécylsulfatc de sodium 62 Y-2. t. Résultats 62 Y-2.2. Discussion 65

V-3. Expression de la loi cinétique globale de l'oxydation du dodécylsulfate de odium 65 -3.1. Résultats 65

V-3.2. Discussion 68

V-4. Vérification de la cohérence des résultats 69 V-4.1. Résultats 69 V-4.2. Discussion 70

V-5. Estimation de l'énergie d'activation E,, de la dégradation du dodécylsulfate de sodium en solution aqueuse 71 V-5.1. Résultats 71 V-5.2. Discussion 71

V-6. Conclusion partielle 72

Chapitre VI. INFLUENCE DES PARAMETRES EXPERIMENTAUX DANS LA DEGRADATION DU DODECYLSULF ATE DE SODIUM 74

Vl-J. 1 nflucncc du pfl 74 Vl-1.1. Résultats 74

1-1.2. Discussion 76

Vl-2. Influence de la température 78 Yl-2.1. Résultats 78 Vl-2.2. Discussion 80

Vl-3. Influence de la concentration initiale en fer(II) 81 Vl-3. l. Résultats 82 Vl-3.2. Discussion 83

Vl-4. Influence de la concentration initiale en peroxyde d'hydrogène 84 YJ-4.1. Résultats 84 Vl-4.2. Discussion 86

Vl-5. Influence de la concentration initiale en dodécylsulfate de sodium 86 Yl-5.1. Résultats 86 Vl-5.2. Discussion 88

VI-6. Conclusion partielle 88

Chapitre YU. APPLLCATION DU SYSTEME H202/FER(H) AU TRAITEMENT D'EAU RÉSIDlJAlRE DE TYPE SAVONNERIE 89

VU-1. Caractérisation physico-chimique et analyse tcmporeJle des substances tensioactives an ioniques de l'eau résiduaire 89 Vll-1. l. Caractérisation physico-chimique de l'eau résiduaire 89

Vll-1.1.1. Résultats 89 VI 1-1.1.2. Discussion 91 VI 1-1.2. Analyse temporelle des tensioactifs anioniques dans l'eau résiduaire 93 Vll-1.2.1. Résultats 93 VI 1-1.2.2. Discussion 93

VI 1-3. Dégradation des tensioactifs anioniques dans l'eau résiduaire par H202/.Fe(.ll) 94 VI 1-3.1. Analyse des paramètres influençant la dégradation de MBAS 94 VI 1-3.2. Détermination des constantes cinétiques de dégradation des MBAS 100 Vll-3.2.1. Résultats 100 VI 1-3.2.2. Discussion 102

VU-4. Etude cinétique de minéralisation 103 VI 1-4. r. Evaluation des taux de minéralisation 103 V 11-4 .2. Cinétique globale de minéralisation 109 Vll-4.2.1. Résultats 109 VI 1-4.2.2. Discussion 113

VIJ-5. Comparaison des rendements de l'élimination des MBAS et DCO 113 Vll-5.1. Résultats 113 Vll-5.2. Discussion 114

Vll-ïi. Conclusion partielle 115

CONCJ,USION GENl~RALE ET PERSPECTIVES 116

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 119

ANNEXES

Résumé

Abstract

INTRODUCTION

Durant des siècles. les savons d'origine naturelle ont été les seuls détergents connus et utilisé

pour la lessive ménagère. A partir de 1950. l'évolution de la pétrochimie a permis le

développement considérable des détergents de synthèse [ 1]. Dès lors, les tensioactifs qui

représentent les composés chimiques spécifiquement responsables de l'action détergente sont mis

à profit dans de nombreuses applications industrielles et formulations de produits de

consommation courante (cosmétiques. détergents. etc.) [2]. D'origine naturelle ou synthétique,

les tensioactifs possèdent au moins un groupement polaire hydrophile lié à une chaîne

hydrocarbonée lipophile et hydrophobe. Grâce à leur structure chimique, les tensioactifs sont

capables de se concentrer aux interfaces liquide/liquide ou liquide/solide et d'abaisser la tension

superficielle des liquides 13J. La nature chimique du groupement hydrophile permet alors de

regrouper les tensioactifs en anioniqucs. non-ioniques. cationiques et amphotères. Les tensioactifs

anioniques représentent chaque année près de 60 % de la totalité de ceux utilisés et occupent de

ce fait une place prépondérante sur le marché mondial [41. L'un des premiers tensioactifs

anioniques de synthèse qui ont été développés pour remplacer les savons dans le secteur de la

détergence sont les alkylbenzènesulfonates (ABS). Malheureusement, ceux-ci présentent une très

faible biodégradabilité et sont identifiés comme polluants biorécalcitrants. Au cours des année

50 et 60. l'utilisation massive des tensioactifs anioniques a causé de gros problèmes

nvrronncmentaux. tels que la formation de mousse dans les milieux.

Dans le souci de préserver l'environnement, des mesures allant de la limitation à l'interdiction de

certaines molécules ont été adoptées. Ces mesures ont ainsi orienté les chercheurs vers

lélaboration de nouvelles molécules anioniqucs caractérisées essentiellement par la linéarité des

chaînes hydrocarbonées. C'est le cas des tétrapropylènebcnzènesulfonates (de la famille de

ABS) qui ont été substitués par les dodécylbenzèncsulfonates (de la famille de

alkylbenzènesulfonates linéaires LAS), plus biodégradables [5]. Cependant, en raison de la

présence du noyau aromatique, les LAS ne sont pas totalement biodégradables et le problème de

la pollution environnementale reste toujours d'actualité. La recherche de molécules aussi

performantes que les I .J\S, et beaucoup plus biodégradables, a permis de développer de

tensioactifs sans noyau aromatique. C'est le cas du dodécylsulfate de sodium. Malgré la

biodégradabilité de ces molécules, leur toxicité vis-à-vis des organismes aquatiques ne semble

pas inférieure à celle des LAS. Une étude antérieure [6] a révélé que la longueur de la chaîne

hydrocarbonée est également source de toxicité pour les êtres vivants dans le milieu aquatique.

2

L "accroissement de l'utilisation des détergents synthétiques explique les concentrations élevée.

de tensioactifs anioniqucs qu'il n'est pas rare de rencontrer dans les eaux d'égout. Une partie de

ces eaux se déverse après ou sans épuration préalable dans les cours d'eau. En conséquence, cc

micropolluants se retrouvent dans les eaux superficielles et même dans le milieu marin [7-9]. Le

tensioactifs anioniques apparaissent ainsi comme de bons indicateurs de pollution d'origine

urbaine et nécessitent un traitement spécifique.

La recherche clans le domaine de traitement des eaux contaminées a permis de développer, cc

dernières années. des procédés d'oxydation avancée (POA). Ceux-ci sont mis en œuvre aussi bien

en milieu homogène qu'en milieu hétérogène, et sont basés sur l'oxydation des micropolluants

par voie radicalaire. Une variété de POA existe pour la dégradation des polluants bio­

récalcitrants, et le procédé Fenton reste une méthode moins onéreuse pour sa mise en place et son

exploitation. Elle a été largement expérimentée dans le traitement de nombreux polluants [ 10-

l 9J. Le procédé Fenton classique ou « réactif de Fenton» utilise essentiellement la combinaison

de peroxyde d'hydrogène (11202) et fer(l 1) pour générer des radicaux hydroxyles (01-1'), qui sont

des oxydants puissants et très réactifs [20-22J. L'application de ce système l-120i/Fe(ll) en milieu

aqueux permet de dégrader des polluants organiques ou inorganiques: les composés phénolés

nitrophénolés et phényles polychlorés. les sulfites, hypochlorites, nitrites, cyanures, chlorure [23-

261. et de réhabiliter des eaux contaminées par les tensioactifs. Son exploitation nécessite

toutefois le contrôle des paramètres tels que le pH, la température et les concentrations initiale

en réactifs.

e travail s'inscrit dans le cadre du traitement des eaux usées en vue de réduire les nuisances

causées par les tensioactifs anioniques dans l'environnement, notamment dans la baie de Biétr,.

on objectif principal est d'étudier la cinétique de la dégradation des tensioactifs anioniques en

solution aqueuse par le système 1-1202/Fe(ll) et rechercher les conditions opératoires optimales

pour lélirnination de ces polluants. De manière spécifique, il s'agit de ddéterrniner

expérimentalement la loi de vitesse et l'énergie d'activation de la réaction d'oxydation du

dodécylsulfate de sodium. ensuite d'analyser les facteurs expérimentaux susceptibles d'influencer

le processus de dégradation du doclécylsulfatc de sodium, puis d'évaluer les rendements de

l'oxydation des tensioactifs anioniques et de la minéralisation de la matière organique clans l'eau

résiduaire issue de savonnerie.

3

Ce document est subdivisé en trois parties.

La première partie est consacrée à l'étude bibliographique dans laquelle il est fait un bref rappel

sur les tensioactifs. Un accent particulier est mis sur les tensioactifs anioniques et plus

précisément sur les 1 ,AS. En outre, sont présentés les procédés d'oxydation avancée

particulièrement ceux mettant en œuvre le peroxyde d'hydrogène.

Dans la deuxième partie concernant les matériel et méthodes, sont décrits le protocole

expérimental et les méthodes d'étude et d'analyse.

La troisième partie présente les résultats et discussions, dans lesquels les données expérimentales

obtenues sont exploitées.

Cette étude s'achève par une conclusion générale et des perspectives.

4

PREMIÈRE PARTIE :

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Chapitre l. TENSIOACTIFS

1-1. Définitions

Les mots détergent et tensioactif sont deux termes qui prêtent parfois à confusion, pourtant de

ignifications différentes.

Le détcrucnr se définit comme" tout produit dont la composition a été spécialement étudiée pour

concourir au développement des phénomènes de détergence et dont les composants essentiels

sont des agents de surface ... " [3].

Les tensioactifs. aussi nommés agents actifs de surface, agents tensioactifs, surfactants, surfactifs

ou simplement actifs. sont des molécules organiques d'origine naturelle ou synthétique utilisée

dans de nombreuses industries [27). Ils sont présents dans les formulations de produits de

consommation courante (cosmétiques. détergents, etc .... ). Les tensioactifs représentent les

composés chimiques spécifiques responsables de l'action détergente. Outre les tensioactifs, les

détergents comprennent des adjuvants (phosphates, zéolites), des agents de blanchiment

(perborate. enzymes ... ). et divers produits de charge et additifs (sulfates, parfums ... ) l28). Le

terme de détergent ainsi défini est donc équivalent à celui de "lessive commerciale". La

composition moyenne d'une telle lessive est donnée dans le Tableau 1. On note que les

tensioactifs ne représentent que 14 % environ de la masse totale d'une "lessive commerciale" et

qu'ils sont constitués pour moitié d'alkylbenzènesulfonates.

Tableau 1 ornposition type d'une lessive l3J. 1- Tensioactifs >----

Savon Non ioniques (alcools éthoxylés) Alkvlbenzènesulfonates

2- Adjuvants 2.5 % 4,5 % 7%

Tripolyphosphate ilicate

30% 6%

3- Azents de blanchiment Perborate Activateur Enzymes Azurants optiques ilicatc de magnésie

4- Char es et additifs 15% Sul fate 18,9% 2% Parfum 0,3 % 0,4 % Silicone 0,2% 0,2 % Carboxy-rnéth yl cel I u lose 0,5 % 1% Ether de cellulose 0,5 %

Eau 11% ----

6

1-2. Structure chimiques et propriétés physiques des tensioactifs

Les molécules tensioactives comportent d'une part un radical constitué d'une ou de plusieurs

chaînes hydrocarbonées linéaire( u ramitiée(s) (la queue) caractérisée(s) par leur propriété de

répulsion vis-à-vis de l'eau (hydrophobe), et d'autre part un ion ou un groupement terminal ou

latéral (la tête) possédant un moment dipolaire (hydrophile) (291. La plus connue est le

dodécylsulfate de sodium (R-O-S03-Na+) (Figure 1).

Queue hydrophob /"'-....

Tête hydrophile

OSO: Ka - '

Fizurc 1 : Schéma simplifié dune molécule de tensioactif an ionique: le dodécylsulfate de odium (C12H2sSÜ4Na).

ette structure chimique provoque une orientation de la molécule tensioactive aux interface

liquide/liquide. liquide/gaz ou liquide/solide et entraîne des propriétés spécifiques dites

tensioactives. Les propriétés essentielles des tensioactifs qui permettent de comprendre les

phénomènes observés et qui déterminent leurs domaines d'application sont [301 :

(a) ladsorption aux interfaces provoquant une diminution des tensions interfaciales et qui est à

la base des phénomènes de mouillage, de moussage, de détergence, de dispersion et

cl 'ému lsification.

(b) l'auto-association en solution (exemple des micelles) responsable des propriétés de

solubilisation el de micro-émulsification.

Des études récentes réalisées sur les tensioactifs et oléagineux ont permis d'établir une

corrélation entre propriétés physiques et constitution chimique des tensioactifs [27]. Dans ces

études. la longueur de la chaîne lipophile et la nature du groupement hydrophile sont des facteurs

très importants:

- les chaînes courtes. de 8 et 10 atomes de carbone, confèrent à la molécule des propriétés

mouillantes:

- les chaînes moyennes. de 12 à 16 atomes de carbone. confèrent à la molécule des propriétés

mouillantes et détergentes;

- les chaînes longues. de 18 à 22 atomes de carbone. confèrent à la molécule des pouvoirs

érnulsionnants et adoucissants.

7

J-3. Classification des tensioactifs

Les tensioactifs sonl classés suivant la structure de leur molécule, ou plus exactement d'après le

type de dissociation qu'ils subissent dans l'eau. En fonction de la charge du groupe polaire

principal, les tensioacti fs sont répartis en quatre grandes classes : les tensioactifs an ioniques.

cationiques, non-ioniques et amphotères [5].

J-3.1. Les tensioactifs anioniques

Les tensioactifs anioniques sont historiquement les agents de surface les plus fréquemment

rencontrés et utilisés, cl représentent actuellement le plus grand volume de production mondiale

[271. lis sont caractérisés par une partie hydrophile chargée négativement, qui peut être une

terminaison carboxylatc (-COO-). sui rate (-O-S03-), su I fonate (-S03-) ou encore phosphate (le

alkylphosphatcs R-0-PO/. les esters d'acide alkylphosphorique R-O-P02HO-R' et les

alkvlpolyétherphosphates R-(OC! l2CH2)11-0PO{), et se présentent en général sous forme de sel

de métaux alcalins (sodium ou potassium) (Tableau 2). Le groupe hydrophobe typique est une

chaîne hydrocarbonée rami liée ou I inéaire.

Les tensioactifs anioniques dans les détergents sont, pour une large part, des alkylbenzène

sulfonates de sodium linéaires (LAS) comportant une chaîne carbonée en C12 à C15 d'origine

pétrochimique (exemple du dodécylbenzène sulfonate de sodium). En termes de volume, ce sont

les tensioactifs les plus importants dans les détergents en poudre. Les LAS présentent

d'excellents pouvoirs détergent, mouillant et moussant. En l 998, leur consommation mondiale

était estimée à 2,8 millions de tonnes IJ2l En raison de leur solubilité élevée, ils sont

fréquemment introduits dans les détergents liquides et sont particulièrement efficaces vis-à-vis

des salissures polaires et particulaires, Les LAS peuvent représenter jusqu'à 25 % des constituants

des formulations des détergents l 4J.

8

Tableau 2: Les principaux tensioactifs anioniques 131].

Type Formule

Carboxylatc (Savon)

Alkvlsulfate (AS ou SnS)

Alkyléthcrsulfate (AES)

Linéaire alkylbenzènc sulfonate (LA

R

~

Alkylether carboxylat

A lkylphosphatc

Alkylether phosphate

Alcanolamide sulfaté (cocoamide)

ulfate de glycéride (cocomonoglycéride sulfate de sodium)

R-COO-

R-0-SO,­

R-O-(CH2CH20),,-SO,.

R-(O-Cl-'2CH20),,-0CH2COO­

R-O-PO 2-

l-3.2. Les tensioactifs non-ioniques

Les tensioactifs non ioniques constituent la catégorie des agents de surface qui connaît le plus fort

développement actuellement. avec une variété infiniment plus grande d'espèces chimiques f271. es composés sont moins importants sur le plan du tonnage et sont non ionisables en solution

aqueuse. car ils possèdent un groupe polaire de type alcool, éther, ester, amine ou même amide.

Une forte proportion de ces tensioactifs sont rendus relativement hydrophiles grâce à la présence

d'un ou plusieurs groupements éthoxyle ou oxyde d'éthylène [(CH2-CH2-0),,], qui permet en

milieu neutre ou alcalin la formation de liaisons hydrogène avec l'eau par le phénomène de

solvatation ou d'hydratation.

Dans cette classe de tensioactifs non-ioniques (Tableau 3), les alkylphénols éthoxylés (APE

ynthétisés par addition d'une chaîne éthoxylée hydrophile (polymère d'oxyde d'éthylène) sur une

9

molécule dalkylphénol hydrophobe sont plus importants [31]. En 1997. leur production

mondiale (les APE commerciaux) avoisine 5x 105 tonnes, avec 80 % de nonylphénol éthoxylates

(chaîne alkyle R = C9l l19) et 20 % d'octylphénol éthoxylates (R = C8H17) [33]. Suivant la valeur

du taux moyen d'éthoxylaiion (nombre moyen n de groupements éthoxyle par molécule d'/\PE),

les mélanges d'/\ Pl:'. ont des propriétés tensioactives di lférentes et ils peuvent faire l'objet de

multiples applications 1341: ami-mousse (n = 1-1,5), base de sulfonation (n = 2-3), émulsionnant

eau dans huile (n = 4-5). émulsionnant huile clans eau (n = 6-8). détergent (n = 9-11), mouillant (n = 12-16). dispersant et solubilisant (n = 17-30).

Tableau 3 : Les principaux tensioacti Is non-ioniques 131]

Type Formule

Alcool gras cthoxylé

Alkylphénol éthoxylé (APE)

R

Acide gras ethoxylé (polyéthoxy-cstcrs)

Amine grasse cthoxvléc

Acide gras alcanolamiclc

Acide gras alcanolarnidc cthoxylé

l-3.3. Les tensioactifs cationiques

Les tensioactifs cationiques sont essentiellement des amines quaternaires (QAC) représentées ci­

dessous par la Figure 1.

Figure 2: Structure chimique des rnmolécules de tensioactif cationique [27]

10

Ils sont notamment des sels d'ammonium quaternaire et se présentent sous la forme de chlorure

de diméthyl distéaryl ammonium (DEEDMAC) et de dicsters d'ammonium quaternaires. En

olution aqueuse, ils donnent un cation ammonium (N-(CH3)4, par exemple) l2].

1-3.4. Les tensioactifs amphotères ou zwittérioniqucs

Les tensioactifs amphotères sont principalement des tensioactifs à base d'acides aminés. lis

possèdent une tête hydrophile capable de porter en solution aqueuse une charge positive ou

négative en fonction du pH du milieu [3]. En milieu acide, ils se comportent comme des

tensioactifs canoniques. tandis qu'en milieu basique comme des tensioactifs anioniques [2]. Pour

des pl I intermédiaires. notamment le pH isoélectrique, ils peuvent présenter une structure

bipolaire et se comporter alors comme un tensioactif non-ionique. Cependant, certains

tensioactifs sont dits zwittérioniques. Dans ce cas, ils présentent une structure bipolaire quelle

que soit la valeur du pl 1. Deux exemples de tensioactifs amphotères rencontrés fréquemment sont

les composés alkylbétaïnes (R-N\Cl-13)2-COOH, en milieu acide) et les dérivés de

l'imidazoliniurn (molécule présentée à la Figure 3).

·igure 3: Dérivé de l'imidazolinium

1-4. Applications des tensioactifs

Les domaines d'application des tensioactifs sont multiples. Cependant, on les regroupe

principalement en trois grandes catégories. à savoir: la détergence, la cosmétique et les usage

industriels. Comme on peut le constater dans le Tableau 4 [4], ces secteurs n'ont pas le même

poids en termes de volumes d'application.

11

Tableau 4 : Répartition du marché mondial des tensioactifs suivant les débouchés [4_1

Domaines d'application Volume mondial de

production (10-3 tonnes)

Pourcentage de production clans le

monde(%) Détergence ménagère

Déiergencc industrielle

Hygiène corporelle cl cosmétique

Marché des industries techniques et agricoles

6160

990

880

2970

56

9 8 27

Total 11000

1-5. Sources anthropiques des tensioactifs et leur impact sur l'environnement

1-5.1. Apports des tensioactifs dans l'environnement

Il est couramment constaté qu'au cours des processus de lavage domestique ou industriel, 15 à 20

% des tensioactifs, et parfois jusqu'à 60 % des tensioactifs an ioniques, sont régulièrement rejetés

avec les eaux résiduaires. Ceci représente la source anthropique de tensioactifs la plus importante.

Une partie de ces eaux se déverse dans la mer soit directement à partir des émissaires ou par

dispersion le long des côtes. soit indirectement par les cours d'eau, canaux ou autres voies

d'écoulement dcau, y compris les cours d'eau souterrains, ou par le ruissellement [9]. La seconde

ource des tensioactifs dans l'environnement est liée à l'utilisation de dispersants chimique

(mélanges de solvants et de tensioactifs) et d'autres agents de lutte contre les déversements

d'hydrocarbures l 351.

Dans les zones côtières, il est possible que les aérosols formés à partir de la surface de la mer

transportent les tensioactifs dans l'atmosphère avec d'autres polluants [36]. C'est la particularité

des tensioactifs qui ont tendance à se concentrer à l'interface air/eau en raison de leur activité de urface.

1-5.2. Phénomène de su rfacc des tensioactifs

La présence simultanée d'un groupe hydrophile et d'un groupe hydrophobe entraîne une

concentration plus élevée du tensioactif à la surface et aux limites de la solution. A l'interface

12

air/eau, les molécules tensioactives sont orientées, c'est-à-dire que les groupes hydrophiles dans

l'eau et hydrophobes dans l'air. constituant ainsi un film superficiel qui abaisse la tension de

urface de l'eau et favorise la formation de bulles et de mousse [9]. En présence d'un mélange

d'eau et de liquide non miscible, le film superficiel se forme à l'interface liquide/liquide,

favorisant la dispersion et l'émulsification [28J. Des phénomènes analogues se produisent à

l'interface solide/liquide. Si la surface solide est lisse et inerte. il se produit un effet d'adsorption

très faible; par contre .. en cas de carbone activé ou de résines échangeuses d'ions, il se produit

une forte attraction pour les groupes hydrophiles comme pour les groupes hydrophobes.

Le phénomène de surface permet aux tensioactifs d'affecter la mobilité et la dégradation des

composés organiques hydrophobes dans l'eau, le sol et les sédiments 1371. Celles-ci sont

influencées par plusieurs facteurs, d'une part la nature des molécules, d'autre part la formulation

globale dans laquelle se trouvent les tensioactifs, et enfin la température.

l-5.3. Sorption des tensioactifs

Les tensioactifs présents dans l'environnement, du fait des déversements d'eaux usées et de boucs

dans le milieu naturel. subissent de nombreux processus dont la sorption (ou adsorption) [38].

Dans l'eau. la sorption permet de caractériser les tensioactifs dans le sol et le sédiment. Celle-ci

dépend des facteurs tels que les propriétés physico-chimiques du polluant, la nature du solide et

les paramètres physiques comme la température et le pH de la solution [39-41 l Ainsi, les

tensioactifs chargés électriquement auront tendance à se fixer sur les particules d'argiles et autres

minéraux, pendant que ceux non chargés sassocieront préférentiellement à la matière organique.

Ce phénomène est le lait des interactions ioniques, polaires, hydrophobes ou hydrophiles.

1-5.4. Bioaccu mu lation des tensioactifs

Lorsqu'un produit chimique dans les effluents est déchargé dans l'environnement, il est distribué

dans les différentes phases telles que l'eau. l'air, le sédiment et également le biote, et il se forrn

un équilibre dépendant des propriétés du produit chimique et des phases; si bien que des

tensioactifs ont été découverts dans les branchies des poissons [42]. La concentration en LA

observée dans le foie et les organes internes des jeunes truites confirme la bioaccurnulation des

13

tcnsioacti fs. Chez les poissons. certains facteurs comme la dureté de l'eau sont à l'origine des

grands !lux de tensioactifs dans les eaux.

1-5.5. Ecotoxicité et effets biologiques des tensioactif

l.cs tensioactifs génèrent une importante pollution. de par la présence de molécules plus ou moins

instables. toxiques et rémanentes. Cependant, il est regrettable que les tests de l'écotoxicité des

tensioactifs ne tiennent compte que de l'écotoxicité aiguë sur certains poissons, algues. bactéries

ou daphnies. Alors que lécotoxicité chronique des tensioactifs pose un problème encore plus

inquiétant 1361- C'est le cas chez les végétaux des littoraux. où les cuticules foliaires sont

attaquées par les embruns chargés en tensioactifs, et les végétaux aquatiques (en eau douce ou

marine). La toxicité aigüe est mesurée par le biais de la concentration létale 50 % (CL50) ou la

concentration efficace 50 % (CE50). Quant à la toxicité chronique, elle est exprimée par la

concentration à effet non observé (CENO) ou la concentration minimale à effet observé (CMEO).

Des tests d'écotoxicité aiguë et chronique des tensioactifs comme les LAS ont été réalisés sur

différentes espèces animales ou végétales peuplant les milieux aquatiques ou littoraux. Les

résultats des travaux ont montré que, dans lcnvironnernent aquatique, suivant la structure

chimique du tensioactif, plus la chaîne hydrocarbonée est longue plus la toxicité est élevée.

1-5.5. 1 Effets des LAS sur les algue

Des études sur la toxicité aiguë des LAS sur les algues ont montré que les effets sont très

spéci tiques à chaque espèce et que les valeurs des CE50 varient entre 0, 1 et 100 mg.L" [43]. Les

diatomées Navicule pelliculosa et d'autres algues comme Microcystis aeruginosa sont sensible

respectivement pour des concentrations de 1.4et5111g.L·1 r44]. Gymnodinium breve est une algue

marine extrêmement sensible aux L/\S, car une concentration de 25 µg.L·1 est suffisante pour provoquer un taux de mortalité de 100% en 24 heures chez ces organismes [3]. Les études

expérimentales ont révélées, lïnfluence des racleurs physico-chimiques tels que la température et

le pl! sur la toxicité aiguë des L/\S en solution aqueuse. Dans le milieu naturel, il est découvert

également que ces facteurs agissent sur la toxicité de ces tensioactifs anioniques. Une relation a

été établie entre l'augmentation de la température de l'eau (de 17 à 28 °C) et celle de la toxicité

des LAS qui se traduit par la diminution de la CESO l 45 J. 14

Des tests décotoxicité chronique ont montré que les algues sont affectées par les LAS au niveau

de leur croissance avec des CMEO allant de 0,5 à 1 mg.L" pour Selenastrum capricornutum et

0.05 à 0.1 mg. l, 1 pour Microcvstis aeruginosa 13l

1-5.5.2 Effets des L ur les invertébrés

Les tensioactifs sont suspectés dinterférer plus ou moins avec le métabolisme des animaux. De

nombreux tests effectués sur des bivalves ou des crustacés montrent que les LAS peuvent être

responsables de dysfonctionnements physiologiques chez ces organismes. Ainsi, chez le bivalve

Mytil11s edulis la population de larves se réduit dramatiquement après 2 jours au contact de LAS à

0,08 mg.L" l46l. Alors que chez le bivalve Anodonta cygnea, les embryons commencent à se

développer de manière anormale lorsque les concentrations en LAS sont de 0,4 mg.L" [471. En

général. les huîtres. moules et autres bivalves subissent des dommages au niveau du

développement larvaire el de la fertilisation à partir d'une teneur en LAS de 0,025 mg.L" [48].

l .cs crustacés. bien que réputés comme étant plus résistants aux LAS, s'avèrent également être

·ensibles à ce polluant. On observe par exemple la mort des larves de Ba/anus balanoïde après

100 heures en présence de LAS à I ppm [491. Cependant, l'étude la plus marquante concerne le

Penaeus inonodon 1501. un crustacé élevé en Thaïlande, où les LAS sont les tensioactifs

ynthétiques les plus utilisés. La diminution des populations de ce crustacé a conduit à des études

qui ont montré que la Cl .50 après 24 heures d'exposition aux L/\S était de 0,06 mg.L".

1-5.5.3 Effets des LAS sur les poissons

Les poissons semblent être les organismes souffrant le plus de la pollution aux LAS, notamment

à cause de leur propriété à accumuler ces rnicropolluants dans leur vésicule biliaire [3l La

propriété des tensioactifs à saccumuler sur les surfaces et les interfaces engendre leur fixation

ur les épithéliums des poissons, augmentant ainsi la sécrétion de mucus qui réduit les échange

gazeux et ioniques et affecte la fonction respiratoire ainsi que le métabolisme de l'urée [49]. Le

valeurs de CL50 observées après 96 heures s'échelonnent entre 0.5 et 6,5 rng.L" pour les espèces

étudiées. En général. les poissons fuient les zones à forte teneur en LAS, car une longue

exposition à ces polluants provoque des effets nuisibles à leurs croissance el développement, et

augmente les taux de dys!onctionncment de la reproduction 11,4].

15

1-5.5.4 l:ffets des LAS sur les végétaux des littoraux

Le dépérissement de nombreuses espèces de végétaux, comme les pins, a été constaté depuis

longtemps sur les côtes méditerranéennes. Les embruns chargés de LAS et ramenés par voie

aérienne (le vent) semblent être à lorigine de cet état des choses. D'après les études de Richard

f361. six traitements de 4 heures dexposition aux embruns à faible concentration en LAS (18.4

µg.111 3) étaient nécessaires pour faire apparaître les premiers signes de dépérissement du pin

l' inus halepensis.

1-5.5.5 Effets des LAS sur la santé humaine

l'uti I isarien très répandue des tensioactifs impose que la priorité soit accordée avant tout à la

protection de la santé humaine. Malgré cela, le contact avec les tensioactifs devient plus fréquent

et pratiquement inévitable. Dans les zones côtières, il est possible que les aérosols formés à partir

de la surface de la mer transportent les tensioactifs dans l'atmosphère [36]. Cela est l'une de

particularités marquantes des tensioactifs qui ont tendance à se concentrer à l'interface air/eau en

raison de leur activité de surface. Par conséquent. il est possible que les habitants des zones

côtières inhalent des quantités plus ou moins importantes de tensioactifs.

La toxicité aiguë intéresse avant tout les cas d'ingestion (par exemple, de produits de nettoyage)

par les enfants. Quant à la toxicité chronique, elle concerne l'apport de quantités en traces qui

résulte de l'application d'agents de nettoyage et de rinçage ainsi que de produits cosmétiques

mais aussi de l'absorption d'aliments, eau de boisson, et du contact avec des eaux à usage récréatif

(eaux douces et marines). Ceci pourrait être à l'origine de la diminution de la spermatogénèse

humaine.

J-6. Biodégradation naturelle des tensioactifs dans l'environnement

La biodégradation des tensioactifs est un processus qui se produit dans les milieux récepteurs.

Elle se déroule en condition aérobic ou anaérobie selon la structure moléculaire et les conditions

environnementales f51 I. Les principaux agents de la biodégradation des tensioactifs, aussi bien

16

dans les eaux naturel les que dans les eaux usées. sont les algues et les bactéries [52 J, qui peuvent utiliser ces molécules comme source dénergie ou d'aliments [53].

Dans l'environnement. les tensioactifs n'ont pas le même comportement de biodégradabilité. ce

comportement change en fonction de la classe et de la structure chimique du tensioactif. En effet.

la biodégradation peut être primaire (ou fonctionnelle) ou totale (ou ultime) [3]. Une molécule de

tensioacti r· sera considérée comme totalement biodégradée lorsqu'elle est complètement converti

en LÜ1. 1120. sels minéraux et composés issus des processus métaboliques bactériens [54].

Dans l'utilisation des tensioactifs par les bactéries, il semble que trois des mécanismes généraux

(Figure 4) interviennent tout particulièrement dans le processus d'oxydation f34] : - 1·0111éga(co)-oxyclation. et l'alpha(a)-oxydation, de l'extrémité de la chaîne alkyl du groupe

hydrophobe qui permet la formation successive d'alcool, d'aldéhyde et d'acide carboxylique·

- la bêta(P)-oxydation rapide de la chaîne carbonée du groupe hydrophobe qui permet le

clivage successif de fragments en L2:

- l'oxydation aromatique, permettant I" ouverture du cycle quand le groupe hydrophobe

contient un noyau benzénique. et le clivage du groupement sulfonate qui conduisent à la

minéralisation totale de la molécule.

~

© 1 so3 .'\'a

ro-ox~datio11

0 ~ ,, © c,OH

1 so3:-;a 1

~-oxydation 't Oxydation aromatique

·o2. H2o. so, + Biomasse

+ H, - COOllln

Figure 4: Voies de biodégradation des LAS [4].

17

f-7. Méthodes classiques d'élimination des tensioactifs

La dépollution d'eaux usées urbaines ou industrielles contaminées par les tensioactifs peut être

réalisée par différentes méthodes. Les techniques de dépollution intervenant le plus couramment

dans les industries sont physico-chimiques, chimiques ou biologiques [55,56].

1-7.J. Méthodes physico-chimiques

1-7.1.1. Adsorption sur charbon actif

e procédé permet d'obtenir des rendements d'enlèvement des tensioactifs anioniques de l'ordre

de 80 % avec des concentrations en charbon actif de 75 rng.L" et de 90 % avec 100 mg.L".

1-7.1.2. Adsorption sur matières inerte

1; adsorption sur mal ièrcs inertes telles que les scories, terres si I iceuses, terres argi Jeu ses. est un

procédé prometteur. l .c sol constitue un bon moyen d'épuration et de recyclage des eaux. Grâce à

ses propriétés d'adsorption et d'échange. dues à la présence de colloïdes minéraux et organiques,

le sol peut retenir un grand nombre de substances très diverses, dont les tensioactifs.

1-7. 1 .3. Moussage. aération ou flottation

Dans le moussagc, la quantité de mousse produite est en relation avec les caractéristiques du

liquide et la concentration en tensioactif. Un volume donné de mousse contient

approximativement la même quantité de substance tensioactive. Par aération, on peut espérer une

élimination de 80 à 90 % des tensioactifs anioniques. L'écume produite peut être détruite par

incinération. Une cellule de flottation équipée d'une turbine et de palettes pour produire de fines

bulles dair permet d'éliminer 80 à 95 % des tensioactifs anioniques.

1-7.1.Ll. Coagulation ou floculation

ttc méthode est. dans certains cas, d'une efficacité limitée. Ainsi, le sulfate d'alumine à pH= 9, permet d'éliminer 30 % des tensioactifs anioniques. Alors que Je chlorure ferrique et la chaux à

pH supérieur à 8.2 conduisent à l'extraction de 85 %. Toutefois, ils engendrent la formation d'un

18

grand volume de boues. Quant au chlorure de calcium. il donne des rendements d'élimination de

tensioactifs de lordrc de 95 %.

1-7.1.5. Traitement par résines échangeuse

l .es premiers tensioacii Is synthétiques employés dans les détergents sont les ABS. Ces derniers

ont une très grande affinité pour les résines d'échanges anioniques. Cependant, la régénération de

des résines semble un peu plus difficile à cause de la stabilité des liaisons.

Les méthodes d'épuration physico-chimiques sont des procédés communément utilisés en

prétraiternent pour extraire les polluants des eaux sans les détruire. De plus, ces techniques non

destructives nécessitent des opérations de traitement postérieures de l'eau et de post-traitcrnenr

des déchets solides générés. Ces procédés limités dans leurs applications, demandent des

conditions de travail contrôlées (température, pH, granulométrie. la solubilité el la nature du

substrat) et des investissements importants en capitaux.

1-7.2. Méthodes chimiques

La méthode chimique appliquée est l'oxydation chimique. Elle est utilisée généralement en aval

des procédés physico-chimiques et en amont des procédés biologiques pour Je traitement des

composés organiques dangereux et biorécalcitrants présents en faibles concentrations [57]. La

chloration et 1 · ozonation constituent les deux voies principales d'oxydation classique.

Communément appliquées à la désinfection de l'eau potable, le chlore et l'ozone éliminent des

polluants organiques cl inorganiques des eaux polluées [58].

1-7.3. Méthodes hiologiques

Le traitement biologique est efficace pour les concentrations en tensioactifs de 10 à 20 rng.L"

[561. Ainsi. les lits bactériens permettent l'enlèvement de 40 à 65 % des tensioactifs anioniques et

d'environ 30 o/o des tensioactifs non-ioniques. Quant aux procédés par boue activée, ils assurent

une élimination des rcnsioacti fs de ! 'ordre de 40 à 60 % pour ABS et de 97 à 98% pour LAS.

19

Les procédés d'épuration par voie biologique sont couramment utilisés pour le traitement de

aux résiduaires urbaines. lis présentent de nombreux avantages en termes de simplicité. de coût

et d'efficacité. Cependant. en raison des fortes concentrations, de la toxicité ou de la très faible

biodégradabilité des polluants dans les eaux résiduaires industrielles, ces méthodes sont

appliquées après un prétraitement par voie physico-chimique ou chimique. Cette approche

engendre des produits intermédiaires qui sont plus facilement biodégradables par les procédés

biologiques. Les principaux inconvénients sont l'apport d'énergie suffisante, le pompage de l'eau

à traiter et le contrôle des paramètres bien définis (température, pH, aération, agitation).

1-8. Conclusion partielle

La revue bibliographique présentée dans cc document montre que les tensioactifs sont des

composés organiques dont la structure chimique varie selon le procédé de production et les

matières de base utilisées. Leurs rejets dans l'environnement posent un problème esthétique et

toxicologique, car la plupart des molécules anioniques sont toxiques. L'utilisation très répandue

des substances tensioactives impose que la priorité soit accordée avant tout à la protection de la

anté humaine. Cependant, une attention particulière doit être accordée à la toxicité de ces

micropolluants vis-à-vis des organismes vivant dans les cours d'eau et eaux marines.

Bien que les limites des procédés physico-chimiques et biologiques ne soient pas présentées dans

ce chapitre. ceux-ci mettent beaucoup plus de temps à éliminer les polluants récalcitrants clans les

eaux. De plus, ces procédés classiques semblent moins performants lorsque l'eau à traiter est

d'origine industrielle ou fortement chargée. Par contre, les procédés d'oxydation avancée, qui

utilisent des oxydants chimiques puissants et très réactifs (comme le radical hydroxyle) pour

attaquer toute sorte de composé organique, sont mieux adaptés pour ces types d'eaux usées. Le

t ypc de procédé sera abordé dans le chapitre suivant.

20

Chapitre IJ. PROCEDES D'OXYDATION A V ANCEE

ll-1. Procédés de production des radicaux libres

Les procédés de production des radicaux, ou procédés d'oxydation avancée (POA), sont

nombreux. mais les plus utilisés dans le domaine de traitement des eaux sont [59,60):

la photolyse: lJV. UV/1-1202:

lozonation: 03• O)UV, 03/H202, Ü3/H202/UV;

le réactif de Fenton: Fe21/H202, Fe2;/H202/UV, Fe3+/1-h02/UV;

l'utilisation de semi-conducteurs: Ti02/UV.

La plupart des procédés d'oxydation avancée se base essentiellement sur l'utilisation de peroxyde

d'hydrogène (1 b02): mais certains d'entre eux font appel à des oxydants comme l'ozone (03).

l'oxyde de titane (TrO») et la radiation ultraviolette (UV).

Tous les procédés d'oxydation ont des modes d'action très diversifiés au vue des schémas

réactionnels présentés en annexe 1, et agissent selon deux voies principales. L'une est à action

directe sur les composés organiques et l'autre nécessite lintermédiaire des radicaux libres pour

transformer les composés organiques en composés minéraux.

Les radicaux libres tels 011· (hydroxyle) et 1--102• (perhydroxyle) sont très réactifs. Le premier est

particulièrement un oxydant plus puissant que de nombreux oxydants déjà étudiés (Tableau 5).

on potentiel d'oxydation. par rapport à l'électrode normale à hydrogène (ENH) à 25°C et pH 0,

est plus élevé (E0 = 2.80 V) que ceux de l'ozone (E0 =- 2,07 V), du peroxyde d'hydrogène (E0 =

1 ,78 V) et du radical perhydroxyle (E0 - 1,44 V) r62].

Le radical 011· possède la capacité d'oxyder pratiquement tous les composés organiques.

Toutefois. sa réaction avec les alcènes et les composés aromatiques est beaucoup plus rapide

qu'avec les alcools et les alcanes [63,64). li permet d'oxyder, même de minéraliser, des polluants

organiques qui sont réfractaires à une oxydation par des oxydants classiques tels que le peroxyde

d'hydrogène ou l'ozone, avec des Lemps de réaction variant de quelques minutes à quelque

heures.

21

Tableau 5 : Potentiel d'oxydation (par rapport à l'électrode normale à hydrogène, à 25°C et pl l=O) pour différents oxydants dans l'eau l6 l). Oxydant Potentiel d'oxydation (V/ENH)

OH" 2,80 --- -- --

03 2,07 -- -

Hi02 l,78

Mn04. 1,67

CI02 1,50

H02° l,44

Cl2 1,36 --~ -

02 1,23 - -- -

ll-2. Procédés mettant en jeu le peroxyde d'hydrogène

l.'oxydation par photolyse consiste en l'ajout de peroxyde d'hydrogène au milieu sous

irradiation. On parle alors souvent de photolyse combinée ou photolyse de H202, et parfois de

photochimie assistée. L'irradiation de la solution de J-1202 à des longueurs d'onde comprises entre

200 et 360 nm conduit à la formation de radicaux hydroxyles OH0

[65,66] :

. !

Les radicaux hydroxyles formés peuvent initier une chaîne de réactions radicalaires. La densité

optique d'une solution de peroxyde d'hydrogène augmente avec le pl-l, car la forme dissociée du

peroxyde (J-l02") absorbe mieux la lumière que la forme moléculaire (l-l202).

pKa = 11,8 (2)

22

Il-2.2. Pcroxonation (03 / 1-h02)

L'activation de l'ozone (03) par H202 a été initialement observée par Weiss l67], et le système

0)1120;, est désigné sous le nom de procédé peroxone ou peroxonation. Les travaux de Taube et

Bray f68l et ceux de Siachclin et Hoigné [69] ont montré que la décomposition de l'ozone dan

l'eau est accélérée en présence d'anion hydroperoxyde 1-102- (base conjuguée de l-1202, acide

faible). en milieu acide dilué, particulièrement au-delà du pH = 5. Le mécanisme réactionnel

proposé est le suivant:

11,0, > 1101 + /T1

o, + r-ro; -> 01-r -1 o;- + 01

o; 1-11,0 > 01-r 1-0H +o.

(3)

(4)

(5)

(6)

Il scnsuit la réaction-bilan:

H,0,+201 - - . 201--r -, 302

(7)

ll-2.3. Photo-peroxonation (03 / H202 / UV)

L'ozonation couplée à la fois au rayonnement UV et au peroxyde d'hydrogène est également

appelé phoro-peroxonation (03 / H202 / UV). Dans cc procédé, l'ozone absorbe les radiations UV

et produit du peroxyde d'hydrogène qui forme des radicaux hydroxyles par photolyse de l-1202:

03 · 1- H 2 0 + h u - > If 2 02 + 02

!!101 +h o -> 20,r

(8)

(1)

L'ajout du peroxyde d'hydrogène accélère la décomposition de 03 en radicaux OH":

La réaction globale d'oxydation est le résultat d'un effet synergique dû à l'ensemble des

réactions: ozonation. photo-décomposition directe et décomposition radicalaire [70].

23

11-2.4. Procédés basés sur le réactif de Fenton

Fenton a découvert à la lin du 19c siècle que le peroxyde d'hydrogène en présence de fer ferrcu

favorise fortement loxydation de lacide maléique en milieu acide [57]. Quarante ans plus tard

Haber et Weiss 171 I ont identifié le radical hydroxyle comme étant l'espèce oxydante. Le

système Fenton classique consiste en une simple combinaison de deux réactifs, H202 et Fe2·1•

Pour améliorer les performances de ce procédé, d'autres systèmes Fenton ont été développés ces

dernières années. Il sagit des procédés photo-Fenton et électro-Fenton f72-74].

11-2.4.1. l l20ir e2+

La réaction principale qui permet de libérer dans le milieu des radicaux hydroxyles et d'initier les

réactions radicalaires en chaîne, est la suivante:

( 10)

ette réaction est communément appelée "réaction de Fenton". Le système H202/Fe2+ a fait

l'objet de nombreux travaux tant au niveau du mécanisme réactionnel qu'au niveau de ses

applications dans le domaine de l'oxydation en milieu aqueux [58,75-77].

En absence de substrat. le radical OH• va oxyder une seconde molécule de fer(II):

( 1 1)

l .a combinaison des réactions 10 et 1 1 donne :

( 12)

Le fcrf l l l) produit. au cours de cette réaction, peut réagir avec 1-1202 pour régénérer le fer(II):

( 13)

Cette réaction est cinétiquement moins rapide que la première ( 10). et a lieu essentiellement en

milieu acide.

24

11-2.4.2. Photo-Fenton

Dans certains cas, le système de Fenton classique (H202/Fe2+) est mis en œuvre en présence de

rayonnements UV. On parle dans ce cas de procédé photo-Fenton. L'irradiation UV d'un système

Fenton favorise la régénération du rer(ll) à partir du fer(JJJ). C'est pourquoi, le fer(ll) initial est

plus souvent remplacé par du fer(Jll) en quantités catalytiques. Un tel système (H202/FeJ..-/UV)

permet de générer in situ le lèr(II), qui réagit ensuite avec H202 pour produire des radicaux

hydroxyles, et régénérer le fer(] 11) dans le milieu.

Le fcr(lll) en présence de peroxyde d'hydrogène forme un complexe en milieu très acide:

(14)

Sous lcffet des radiations UV. ce complexe génère dans le milieu du fer(Jl) qui, par réaction

avec 1 )i02 présent, permet la formation de radicaux hydroxyles dans le milieu :

Fet. OOH? ·t h 11 > F/+ t HO; + /-/"

OH0

(15)

(10)

Une partie de H202 peut parallèlement se photolyser pour générer également des radicaux OH"

dans le milieu :

H,0, + ho -> 20//" (1)

En milieu faiblement acide, le rer(lll) s'hydrolysc pour donner principalement Fe(OH)2+. Sous

l'effet des rayonnements UV, ce dernier assure la formation de radicaux hydroxyles et de fcr(II)

de la même manière suivante:

Fe(OH)2" +hu > r-: +OH0 ( 16)

11-2.4.3. Elecrro-Fcnton

procédé électro-Fcnton, souvent appelé procédé électrochimique, permet de générer in situ le

fert l l) et/ou le peroxyde d'hydrogène dans le milieu, selon les demi-réactions redox:

25

( 17

(18)

Le peroxyde d'hydrogène apporté ou produit réagit avec le fer(II), issu de la réduction du fer(lll),

pour former des radicaux hydroxyles selon la réaction de Fenton :

Fe2' + lfil)2 ->Fe-'"+ OI-r + OH0

11-2.4.4. Applications du procédé Fenton

(10)

Les procédés Fenton sont fréquemment utilisés dans le traitement des eaux usées provenant

d'industries diverses (colorants, pesticides, additifs du plastique, préservation du bois el du

caoutchouc, etc.). Ils permettent de dégrader efficacement une grande variété de polluants

organiques en composés moins toxiques, et d'augmenter leur biodégradabilité [78-80]. Ils

peuvent être considérés. soit comme une méthode de traitement unique, soit comme une méthode

de prétraitement avant une étape de biodégradation L8 l ,82].

IJ-3. Chimie du peroxyde d'hydrogène

11-3.1. Quelques propriétés du peroxyde d'hydrogène

11-3.1.1. Stabilité et propriétés physiques du peroxyde d'hydrogène

température ordinaire. le peroxyde dhydrogène est instable et se décompose spontanément

avec libération d'oxygène [83,841:

H.,O., -> H.,0+11202 +98,02kJ (19)

erre décomposition est lente en solution diluée dans l'eau ultrapure ou à l'état pur si la solution

de H707 est conservée en flacon parfaitement lisse et à l'abri de la lumière. En milieu homogène

non exempt de solutés, la décomposition de 1-1202 est catalysée par les sels dissous, cc qui

explique la relation directe entre la stabilité et la pureté de l'eau. En général, les ions hydroxydes

et les métaux lourds sont des catalyseurs de la décomposition H202; tandis que les protons et les

ions phosphates, tartrates et salicylates stabilisent les solutions de H202 probablement par

complexation des métaux lourds l83,84].

26

11-3.1.2. Réactivité du peroxyde d'hydrogène

Les propriétés oxydantes du peroxyde d'hydrogène sont dues aux ponts 0-0 qui ont une liaison

instable. entre deux groupes symétriques de même électronégativité. On rappelle que le potentiel

normal d'oxydoréduction de H202 à 25°( et à pH= 0 est de 1,78 V/ENH [6JJ, donc élevé.

ornrnc tous les peroxydes. le peroxyde d. hydrogène peut participer à de nombreuses réaction

radicalaires s'il est associé à un catalyseur (les métaux de transition par exemple) qui peut activer

la production de radicaux hydroxyles libres par rupture de la liaison peroxydique. Les radicaux

hydroxyles ainsi formés sont reconnus comme responsables de l'attaque des polluants organiques

ou inorganiques. D'où leur exploitation dans le traitement des eaux usées et des boues (85-87].

Le peroxyde d'hydrogène présente généralement deux types de réactivité : une directe ou

moléculaire et une autre indirecte ou radicalaire.

• Réactivité moléculaire ou directe

Le comportement du peroxyde d'hydrogène dans l'eau est dû à son caractère d'acide faible d'une

part. et à son pouvoir oxydant et réducteur d'autre part [83].

Le peroxyde d'hydrogène réagit en milieu aqueux comme un acide faible en produisant des ions

hvdroniurn H,0- :

(20)

avec une constante dacidité Ka= 2,4x 10·12 à 25°C; d'où pKa = 11,6

Les concentrations respectives en H202 et en anion hydroperoxyde (H02) varient avec le pH :

0-1 [fi 2. pli - pKa + log I H202 l (21)

D'après cette équation, plus le pH augmente, plus la concentration en H202 diminue. Ainsi, en

milieu basique, l'entité majoritaire sera l'anion hydropcroxyde.

0111111e tout amphotère, 11202 se comporte tantôt comme un oxydant, tantôt comme un

réducteur :

27

(i)- /-/,02 comme un oxydanl

- En milieu acide. se produit l'équilibre redox :

E0 = 1.78 V

- En milieu basique, se produit l'équilibre redox:

E0 = 0,87 V

(22)

(23)

(ii)- f-1202 comme un réducteur

- En milieu acide. se produit l'équilibre redox :

E0 = 0,70 Y (24)

- En milieu basique. se produit l'équilibre redox :

E0 = - 0.076 Y (25)

L'application de la relation de Nernst au premier équilibre (22), pour une température de 25°C

conduit à l'équation suivante:

(26)

Equation dans laquelle EHP, ":0 représente le potentiel redox du couple H202/H20 et

E~_,u_. H_.<> le potentiel redox standard du même couple.

En supposant la solution aqueuse de J-1202 diluée, aH!o = 1, et en remarquant que (1-i+] = 1 o·P'', il

vient:

0.058 log[I/202] 2

(27)

oit: (28)

où F:,°,1," = E;

1p_, H:fi - 0.058 pH, représente le potentiel standard apparent qui décroit linéairement

avec le pH. On peut donc dire que le pouvoir oxydant de H20i/l·h0 croît avec l'acidité.

Par combinaison des équations 22 et 24, on obtient la réaction de dismutation de H202 :

(19')

28

ettc réaction est la réaction de décomposition spontanée du peroxyde d'hydrogène ( 19).

• Réactivité radicalaire ou indirecte

IJe peroxyde dhydrogène peut initier des réactions radicalaires grâce à la libération de radicaux

01-r. La production de ces entités radicalaires peut être obtenue par photolyse du peroxyde

d'hydrogène, par action de l'ozone ou par catalyse par les cations métalliques [83]. La photolyse

du peroxyde d'hydrogène et l'action de l'ozone ont été traitées plus haut (réf. 11-2). Cependant

seule l'activation du peroxyde par les catalyseurs métalliques et plus particulièrement par le fer

sera abordée dans cc paragraphe.

Des travaux ont porté sur la décomposition catalytique du peroxyde d'hydrogène [83,84 ]. Les

résultats de ces travaux révèlent que beaucoup d'éléments chimiques peuvent catalyser cette

réaction, en particulier les métaux de transition : Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Pt, etc. Toutefois, la

décomposition de 1170:, par Fe est la voie la plus utilisée et est connu sous le nom de « réaction de Fenton». Le choix du catalyseur Fe est dû essentiellement à son activité et sa toxicité plus

faible, comparativement à celles des autres métaux.

La production des radicaux libres à partir du peroxyde d'hydrogène peut être initiée par le fer soit

ous forme de sel ferreux (Fe2+), soit sous forme de sel ferrique (Fe3+). Les principales réactions

qui ont lieu en milieu aqueux sont données ci-dessous:

(i)- Initiation :

- en milieu acide. une action du peroxyde d'hydrogène agissant comme oxydant sur la forme

réduite du fer:

Fe2t- + 11202 -> Fe3·1 -t OH• + Oll" ( 10)

- en milieu basique. une action de lanion hydroperoxyde agissant comme réducteur sur la

forme oxydée du fer :

Fe3~ + HOi. -> Fe2+ + HO; (29)

(i i) Propagut ion :

!!202 +011· ) f-120+ 110;

11]02 -1110;. > 11,0 1 o" -1 on· (30)

(31)

29

(iii) Terminaison : Fe2+ 1-0l-J° ~oH -1 Fe3•1

Fe,..,_ 1 !-JO; -> /-/02 l Fe3+

Fc31 t HO;+ f-120 -> Fe2+ +02 + lf30

(32)

(33)

(34)

Les réactions conduisant au dégagement d'oxygène (31 et 34) ont lieu lorsque la valeur initiale

du rapport ri 1202 J/IT'c11 1 est très élevée.

11-3.2. Spéciation du fer et décomposition de H202 en fonction du pH

Dans le système H207/Fe(I I). le pH du milieu réactionnel joue un rôle fondamental aussi bien sur

la spéciation du fer que sur la décomposition du peroxyde d'hydrogène. Ainsi. le domaine de

prédominance des espèces réactives de l'oxygène et de celles du fer considérées dans ce travail

est lié au pl I de la solution aqueuse, comme le montre le diagramme E-pH à la Figure 5. La plus

ou moins grande disponibilité du fer, pour réaliser une réaction d'oxydation, dépend de la forme

ous laquelle il se présente.

• Système H202/Fe(II) en milieu acide

Pour des valeurs de pl I comprises entre O et 4, l'ion Fc21 est l'espèce prédominante du fer(ll).

Dans cc domaine de pl 1. la réaction de décomposition de 1--1202 par le fer(IJ) est indépendante du

pH. Cette réaction est accélérée à partir du pH = 2,4, où coexistent les différentes formes de

fer(II), Fc21, 1-'e(OI I)' et Fe(Ol 1)2. Cette augmentation de la vitesse est due au fait que les formes

Fe(Ol 1/ et Fe(OH)2 sont plus réactives que Fe2+ [88]. Le mécanisme de décomposition de H.202

catalysé par Fe21 passe par la formation de radical hydroxyle (OH") et la production de fer(IJ 1)

sous la forme Fe·' 1 J 71 l. 11 s'agit de la la réaction de Fenton :

Fe~+ t T--//J1 - > Fe'' + OH + OH" (10)

Lïon Fe3+ issue de l'oxydation de Fe2+ va réagir avec l'excès de H202 pour générer des radicaux

hydroperoxylcs (HO:/) dans la solution ( 13). Ces radicaux peuvent également se former lorsque

30

le radical OJr est consommé par l'excès de H202 (30).

Fe3+ +HO -)Fe2+ +HO" +H+ 2 2 2 (13)

(30)

En milieu acide, les espèces réactives présentes sont essentiellement le radical hydroxyle (OJr),

l'hydroperoxyle (Ho2·) et le peroxyde d'hydrogène (H202).

3 E(V)

2,5

2 , .. J_ H02

1

0,5

-O:~o, 1 ~r:s;;sJ, ~+ pH 8

-1

Figure 5 : Diagrammes E-pH des espèces réactives de l'oxygène et des espèces du fer [83,88]

• Système H20:z/Fe(II) en milieu acide dilué ou neutre

Lorsque le pH est compris entre 4,6 et 7, l'oxydation du fer(II) sous ses formes Fe2+ ou Fe(OHt

engendre des espèces ferriques Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)/ ou Fe(OH)3, majoritaires selon la

valeur du pH La décomposition catalytique de H202 par ces espèces de fer(II) est susceptible de

libérer des radicaux 0~, mais également 02 •....

31

Pour des valeurs de pl I relativement faible (milieu acide dilué), il est possible que la réaction de

H20:, avec l'ion Fe2' ne conduise pas directement à la production des radicaux OH0

, mais d'abord

à la formation d'un intermédiaire [89,90]. D'une part, l'intermédiaire va se décomposer très

rapidement pour donner des radicaux hydroxyles el le fer ferrique [90] :

I I/J1 - > r Fe(OOf-lr + trl -> Fe(OH)2°' + Off. (35

D'autre part. l'intermédiaire va donner un nouvel intermédiaire (une espèce de fer(IV) sou

forme dïon fcrrylc Fc02+ par exemple) capable d'oxyder le fer(Il) en fer(Irl) sans libération de

radicaux hydroxyles f891 :

(36)

(37)

Pour un pl I proche de 7. il a été démontré que H202 réagit avec l'ion Fe(Ol-1/ pour générer des

radicaux OH·, d'après les réactions [90] :

Fe(OHr I H/JJ > Fe/++ Of r + 20!-r (38)

• Svstèmc I J:,02/Fe(II) en milieu basique

En milieu basique. le peroxyde dhydrogènc agit sur les espèces de fer(Jl) Fe2+, FeOH+ et/ou

Fe(Ol-1)2 pour générer l'hydroxyde ferrique Fe(OH)3, qui précipite à pH très élevé. Le domaine

de prédominance de re" correspond à pH inférieur à 8,7. Au-delà, ce sont les espèces FeOH · et

Fe(OI I)~ qui prédominent. avec formation d'un précipité f-e(OH)2cs) à partir de pH= 12.

En milieu légèrement basique, le complexe Fe(OH/ est l'espèce de fer ferreux la plus réactive

pour la formation des radicaux hydroxyles selon l'équation 38. Par contre, le fer(III) engendré

peut être présent clans la solution sous sa forme Fc(OH)3• D'où, l'équation globale d'oxydation

du sel ferreux par le peroxyde d'hydrogène donnée ci-dessous:

'J.Fe(OJ-1)' f //101 t 2/f~O > 2Fe(OH), -1 2ft" (39)

L'oxygène joue un rôle essentiel dans cc processus d'oxydation de Fe(II) pour former le radical

anion superoxydc O;( . l .Ton superoxyde étant la forme basique du radical H02° (pKa = 4,8), en

milieu basique. ces deux espèces cohabitent (91].

32

En milieu fortement basique, l'espèce Fe(OHf est très instable. Elle disparaît très rapidement

avec formation d'un précipité d'hydroxyde de fer Fe(OH)2(sJ· A partir du pl 1 ~ 11,6 il existe un

équilibre entre Fe(OH)31~i et Fe(OH)2(s) et la concentration des ions Fe3-t et Fe2-t est imposée par la

olubilité de ces complexes hydroxydes.

De nombreuses études ont expérimenté le système 1-1202/Fc(ll) et mis en évidence le rôle des

espèces radicalaires 011·. H02" et 02·- et des espèces non-radicalaires H202 et Fe02..- dans la

dégradation des polluants organiques en solution aqueuse. Toutefois, leurs proportions dans Je

milieu dépendent de plusieurs facteurs, dont le pH en particulier. Il nous paraît donc fondamental

dans la troisième partie de cc travail, d'étudier le système H202/Fe(l 1) à différents pH, afin de

considérer les réactions prépondérantes à chaque fois. En effet, en fonction du domaine de pH

dans lequel ce système est appliqué, il y a possibilité de diminuer la quantité de polluants

organiques en solution. soit par oxydation radicalaire ou moléculaire, soit par précipitation au

rnovcn des phénomènes de coagulation ou d'adsorption.

ll-3.3. Cinétique de réaction du radical hydroxyle avec les composés organiques

11-3.3.1. Mécanismes réactionnel

En milieu acide, les étapes initiales du mécanisme d'oxydation des composés organiques en

milieu aqueux par le réactif de Fenton (1-li02/Fe2~) sont constituées par les réactions ci-dessous:

> Fe31 otr +01r (10)

(40)

Les radicaux 01 r et 110;,· générés lors de la décomposition catalytique du peroxyde d'hydrogène

ont une très grande affinité électronique. Cependant, dans l'exploitation des procédés d'oxydation

avancée en général. et du procédé Fenton en particulier; il est constaté que le radical hydroxyle

01-1· est prédominant et responsable de l'oxydation des composés organiques. Le radical OH"

peut réagir avec les composés organiques aliphatiques (RH ou RX) pour produire des radicaux

organiques (R" et ROO") ou avec les composés organiques aromatiques (J\rX) pour produire de

radicaux organo-pcroxylcs (1 IOArX") [92]. Toutefois, les sites susceptibles d'être attaqués par le

radical OH" sont nombreux. mais trois types de mécanismes réactionnels prédominent [93-95] :

..,...,

.) .)

- l'abstraction d'un atome d'hydrogène: (41)

(42)

(43)

- le transfert d'électrons:

RX + OH0 ~ nx': 1 0/-/ (44)

(45)

- l'addition clectrophile sur la double liaison :

ArX +OH. -> H0!1rX0 (46)

(47)

Les radicaux libres R .• RX.+ et HOArx· générés au début du processus d'oxydation initient

chacun une séquence de réactions de dégradation par OH. et 02 qui aboutira à la minéralisation

complète du composé organique [62].

11-3.3.2. Oxydation des composés aliphatiques

Pendant le processus d'oxydation, un atome d'hydrogène est arraché à des molécules possédant

une chaîne aliphatique reliée à un groupe fonctionnel oxygéné [87]. A titre d'exemple, la réaction

du radical OH' avec l'éthanol conduit aux produits suivants :

H3 -CJ-12 -o· +H20 2,5% (a)

CIi, -C/12 -OH -1 OH0 ~ ~H,-CH"-OH+H20 84,3% (b) (48)

13,2% (c) CH2-CH2 -OH+ J-120

L'équation 48b montre que la production de CH3 -CH0 -OH se fait majoritairement lorsqu'il

sagii de l'éthanol. mais aussi du méthanol ou de l'isopropanol. Au cours de ce processus. une

chaîne d'oxydation conduit à d'autres produits comme les acétaldéhydes, l'acide acétique, le

glycol aldéhyde. l'éthylène glycol et le peroxyde d'hydrogène. Ceci indique que la longueur de la

chaîne de propagation des radicaux est très grande. En d'autres termes, l'éthanol est susceptible

de propager les radicaux. Les composés les plus typiques de ce comportement sont les alcool

primaires et secondaires. les aldéhydes et les éthers, et d'une façon générale tous les produits

pour lesquels la présence de groupement donneur délcctrons renforcent la densité électronique

au point de valence libre 1841.

A l'inverse. la présence de groupements attracteurs, en appauvrissant la densité électronique au

point de valence libre ne permet pas aux radicaux de propager la chaîne d'oxydation. Dans ce

cas. la rupture de chaîne suivante est proposée:

lt, O!J• -> R- -ON

R• + R• -> dimère inert

(49)

(50)

11 a été indiqué qu'à côté des processus déjà décrits dans les équations 10 et 40, la réduction des

ferf l l l) et fer(ll) peut également résulter de l'action d'un radical organique [96]:

R0 + Fe3+ -> .Fe2+ 1- R+ (51)

Dans ce schéma caractéristique des composés non susceptibles de propager les radicaux comme

les alcools tertiaires. les esters et les acides carboxyliques, plus de la moitié du peroxyde

d'hydrogène est consommé pour l'oxydation du fer [84]. La nature activante ou désactivante des

ubstituants joue également un rôle très important dans la réactivité des radicaux.

11-3.3.3. Oxydation des composés aromatiques simples

Roques [841 a exposé les mécanismes d'action des radicaux hydroxyles sur les composés

organiques. Selon cet auteur, l'addition du radical OH" aux anneaux aromatiques est plus facile

que labstraction d'un atome d'hydrogène à partir d'un atome tertiaire de carbone. Autrement dit

les radicaux hydroxyles peuvent aussi attaquer les cycles aromatiques dans les positions occupées

par des halogènes. conduisant à la génération des phénols correspondant. Cette réactivité de

radicaux hydroxyles est proportionnelle au nombre de position de sites occupés du cycle

aromatique [61]. Dans ce domaine, l'entité active est le radical hydroxyle et, en présence d'un

hydrocarbure aromatique, la réaction conduit à une hydroxylation du cycle aromatique :

35

. . Fi' I 1'e3+ SOI( r/JH+f/202 ----->r/JOH+H,0 (52)

En général. les constantes de vitesse de réaction de second ordre pour les alcanes et alcènes

varient de 107 à 109 L mols" et de 109 à 1010 L molls' pour les aromatiques; ce qui représente

un avantage d'utilisation des radicaux hydroxyles contre une large gamme de composés

normalement difficiles à traiter.

11-3.3.4. Lois cinétiques de l'oxydation des composés organiques

a)- Cas général

oit simplifiée la réaction doxydation d'un composé organique RH par le radical OH" [63]:

01!" +Rif-> Produits oxydés (53)

En supposant la réaction d'ordre 1 par rapport à chaque réactif, l'expression de la vitesse de

disparition du composé RH s'écrit:

(54)

où k est la constante de vitesse de la réaction entre RH et OH".

Dans les processus doxydation de la plupart des composés organiques, la réaction de Fenton qui

génère le radical hydroxyle est l'étape limitante, puisqu'elle est relativement lente (constante de

vitesse de l'ordre de 55 à 76 rnoll.Ls") par rapport aux réactions de consommation de OH" par

les composés organiques, intermédiaires oxydés et sous-produits d'oxydation. Cette réaction de

second ordre en solution aqueuse est un processus extrêmement rapide avec des constantes de

vitesse de l'ordre de 107 à 1010 mor1.L.s·' r97]. Le temps de demi-vie des radicaux OH" est

estimé inférieur à 70 ns [57\. Les radicaux hydroxyles ne peuvent être utilisés avec succès dans

les procédés d'oxydation qu'en milieu homogène liquide.

36

b)- Cas particulier des systèmes pour lesquels 11202 est en excè

Dans les systèmes pour lesquels le peroxyde d'hydrogène (H202) est en excès par rapport au

substrat (RH). les radicaux hydroxyles (OH0

) sont produits en grand excès, malgré le caractère

lent de la décomposition initiale du peroxyde d'hydrogène. De plus, les radicaux hydroxyle

lentement générés sont très rapidement consommés. D'après ces conditions, il en résulte que les

radicaux 01-1· sont maintenus à une concentration pratiquement constante dans la solution.

Dans cc cas particulier de dégénérescence de l'ordre de réaction, l'équation de vitesse

d'oxydation du composé organique (54) peut être décrite par une loi cinétique apparente d'ordre

1 (par rapport à la concentration en composé organique):

d[Rfl] , , k .r Rif l dt ""''

(55)

avec : ku1,1, - k011 .[OH.] ::::- k011 .[ofl · ]0 dont l'intégration conduit à l'équation suivante:

1 ([RH])-_ L 1 [RHlo - k""".t

De manière générale. la loi cinétique doxydation d'un composé organique par le réactif de

(56)

Fenton (f-"1;,0~/Fc2·t\ représentée par la Figure 6, montre que ce processus se déroule en deux

étapes [981 : une oxydation rapide. suivie d'une oxydation lente du composé organique. Ce profil

est lié à celui de la décomposition du peroxyde d'hydrogène qui, dans de tels systèmes (où H202

est en grand excès par rapport à RH), se fait en deux étapes bien distinctes : une première étape

au cours de laquelle les radicaux hydroxyles sont produits par la réaction de Fenton ( 10), puis une

.. econde étape qui apparaît lorsque tout le fcr(I I) initial est consommé par la réaction précédente.

Cette seconde étape concerne la régénération du fcr(II) par l'action du peroxyde d'hydrogène en

excès sur le Ier ferrique produit ( 10). En effet. compte tenu de la vitesse beaucoup plus lente de la

réaction de réduction du fer(II I) par H202• comparativement à celle de la réaction d'oxydation du

fer(II) par le même réactif 199], l'oxydation du composé organique est plus lente à la seconde

étape quà la première. Ceci montre clairement que les radicaux OH" sont générés en

concentration plus faible dans la seconde étape que dans la première. Toutefois. il a été démontré

que. lorsque la concentration en 11202 est trop importante dans le milieu réactionnel, l'oxydation

du composé organique diminue clans la première étape. en raison dune consommation des

radicaux produits par le peroxyde dhydrogènc en excès [90].

37

0,0 + 20 40 60 80

-0,4

0 -0,8 0 - 0 C: _J -1,2

100

Système Fe3+/H202 limitant

I -1,6

-2,0

Temps (min) Figure 6: Cinétique d'oxydation d'un composé organique par le réactif de Fenton, clans le cas où

[H202]o/[Fc2Ïo > 2 [98].

ll-3.4. Peroxyde d'Jiydrogène clans le traitement des matrices résiduelles

Le peroxyde d'hydrogène conduit à des produits de décomposition non polluants et présente de

nombreux avantages clans le traitement des matrices résiduelles polluées. Les applications du

peroxyde dhydrogène dépendent de ses propriétés: agent oxydant puissant de caractère acide et

source de radicaux libres. Ses nombreuses applications incluent le blanchiment de tissus textiles

de pulpes à papier. le traitement de lcau résiduaire et la détoxification des effluents industriels,

tant liquides. solides que gazeux rss-87, 100_1.

Pour les eaux résiduaires. il est nécessaire de préciser la facilité avec laquelle l'oxydation peut

intervenir ainsi que la variété des contaminants dégradés f23,24,79,80. l O 1]. En effet, le peroxyde

d'hydrogène en présence du Ier comme catalyseur (système H202/Fe(ll)) permet généralement de

dégrader les polluants organiques en composés moins toxiques (et dans certains cas de les

minéraliser). et d'augmenter leur biodégradabilité. Par conséquent. il peut être employé dans un

procédé de traitement unique ou dans un système de traitement associé à une étape de

biodégradation. En outre. il peut être appliqué non seulement au traitement des eaux usées. 111a1··

aussi à la réhabilitation de matrices solides telles que les boues ou les sols contaminées [81].

38

ll-3.5. Facteurs susceptibles d'affecter l'efficacité du réactif de Fenton

11-3.5.1. l .cs concentrations en peroxyde dhydrogènc et en fer

La capacité des espèces du fer en solution à activer le peroxyde d'hydrogène el produire de

radicaux hydroxyles dépend de leur forme oxydée qui change scion la nature du milieu (acidité.

composition). Ainsi. la quantité de radicaux hydroxyles à générer par la réaction de Fenton est

liée aux concentrations initiales en H202 et Fe(ll) 1102]. En générale, ni le peroxyde d'hydrogène,

ni le ler(f 1) ne doivent être en concentration trop élevées clans le milieu afin que la quantité

maximale de radicaux libres produits soit disponible pour, par la suite, oxyder les polluants

organiques. Alors, le rapport molaire l l 1202J0/[Fc11]o doit être optimisé.

I 1-3.5.2. l ,c pH

Dans le svstèrnc 1120~/Fc(l 1). la spéciation du fer et les mécanismes d'action du peroxyde

dhydrogènc dépendent fortement du pH. Le pH demeure ainsi un paramètre indispensable dans

le contrôle de l'efficacité de ce système sur l'oxydation des composés organiques et leurs formes

intermédiaires. Toutefois. l'acide à utiliser pour réguler ce pH peut être un facteur déterminant du

bon déroulement de l'oxydation. De nombreux essais ont été effectués par Zawlotzki [57] en se

servant de trois acides forts (H2S04, H3P0,1 et HN03) pour fixer la valeur du pH de la solution à

3. Les résultats de ces travaux révèlent que, parmi les acides proposés, H2S04 semble être le

choix le plus judicieux pour réguler le pH des milieux réactionnels avant le traitement des

oluiions par le réactif' 11?0~/re(II). Une fois la nature de l'acide est choisie pour fixer le pH, il

convient de déterminer la valeur à laquelle doit être fixé cc pH.

11-3.5.3. La température

Des travaux réalisés avec le procédé Fenton ont montré que la température affecte la réaction de

Fenton. Et, il est d'ailleurs prouvé que la réaction de Fenton est exothermique [84l Cependant,

peu de travaux ont été réalisés en vue d'évaluer l'influence de la température sur l'efficacité du

ystèrne l{,02/Fc21 11031.

11-3.5.4. Les réactions parasites

Les réactions des radicaux 110· avec les composés organiques se déroulent à des vitesses approchant les limites du contrôle des réactions par diffusion [64] ; ce qui implique que les taux

d'oxydation sont essentiel lcmcni limités par les taux de formation des radicaux libres HO' et la

mise en compétition avec d'autres espèces chimiques plutôt que par la réactivité inévitable du

composé organique avec l'oxydant [59]. En effet, en milieu naturel, ces radicaux hydroxyles sont consommés par des composés inorganiques (HC03-/CO/-. Fe2y présents dans la matrice (annexe

2) el/ou les réactifs eux-mêmes (03. 11202• f'e2J. Il y a également d'autres pièges à radicaux

connus tels que le thiouréc et le dirnéthyl sulfoxyde (DMSO). En somme, les réactions parasite

affectent l'efficacité du traitement en entrant en compétition avec les réactions de dégradation des

polluants organiques.

IJ-4. Processus d'oxydation des tensioactifs anioniques par le réactif de Fenton

Bien que la nature exacte cl .pèces oxydantes intervenant au cours de l'oxydation chimique

dun composé organique ne soit pas totalement élucidée. la formation de radicaux hydroxyles

(OH') demeure la base du processus le plus souvent envisagé dans le procédé Fenton.

La dégradation en solution aqueuse dun tensioactif anionique (le dodécylbenzènesulfonate de

odiurn) par le réactif de fenton a été étudiée par Brand et al. [104,105]. Les résultats des travaux

expérimentaux ont permis à ces auteurs de proposer un mécanisme réactionnel de l'oxydation du

tcnsioacti r. La première étape du processus de dégradation est la formation des radicaux 01-1·

(étape d'initiation), suivie des étapes de propagation au cours desquelles les radicaux 011·

dégradent les molécules tensioactives (symbolisée RH) en procédant par attaque de la chaîne

hydrocarbonée saturée, comme montré ci-dessous :

( 10)

(58)

Cette attaque se fait par abstraction d'atome d'hydrogène sur le carbone en position D (59a) et le

carbone en position J (59b) par rapport au noyau aromatique, sur lesquels des sites radicalaire

ont créés.

40

011·

. oit:_> CH, -CH -CH-···

J

(a)

(59)

(b)

Les radicaux organiques libres engendrés el symbolisés par R' peuvent subir une oxydation par le

fer(l 11) pour produire un alcool ROH ou une réduction par le fer(Tf) qui régénère le substrat

organique parent.

J( 1 Fe3; +OH ~ Fe'l+ 1 R-OH

R• r;, 2-1 1- 1~e

(60)

(61)

Dans d'autres cas. le radical R' peut réagir avec le peroxyde d'hydrogène pour produire

également un alcool ROI I et régénérer le radical 01-r :

(62)

Il peut également se produire une réaction d'addition entre l'oxygène dissous 02 et le radical

organique R' pour donner un radical organoperoxyle ROO' :

(63)

Des étapes de terminaison. au cours desquelles les radicaux organiques peuvent plus tard

participer à des réactions 1110110- ou birnoléculaires, aboutissent à la formation d'alcool ou de

dimère:

R" +OH"-> R-0/-J

_ R' - > R2

(64)

(65)

Cependant. le radical organoperoxylc ROO' peut donner d'autres réactions [ I 06] :

ROO' l Fe2' + 1-r > ROOI! + Fe"­

ROOH + Fel+ -> RO" + Fe3+ + OH-

RO' + F/+ + H' ROH +Fe3-

(66)

(67)

(68)

Dans certains cas. cc radical ROO' peut réagit avec un autre radical organoperoxyle pour donner

un tétrox ide instable (69). dont le processus de dégradation conduit à la formation d'une molécule

d'oxygène et de deux radicaux alcoxyles (70) [76, 107. 108):

41

_J?-o-o· R-0-0-0-0-R

R - 0 - 0 - 0 - 0 - R > 2 R 0° + 02

(69)

(70)

Selon la position du groupement oxyle. le radical alcoxyle RO" formés réagissent de deux

manières différentes. n·une part. RO" est converti en aldéhyde par l'intermédiaire d'une réaction

directe. au cas où le groupement oxylc est à l'extrémité de la chaîne (-CH20") (non schématisé):

d'autre part, RO" donne à la fois un radical alkyle libre et un aldéhyde par scission de la liaison

carbone-carbone, dans le cas où le groupement oxyle est situé à l'intérieur de la chaîne (-CHO"-)

(Figure 7). On remarque que ces deux types de réactions conduisent à la formation des aldéhydes

qui son convertis d'abord en radicaux acyles, puis en acides carboxyliques en présence des

radicaux OH". Les étapes successives de réactions d'oxydation aboutissent finalement à la

minéralisation du composé organique l 1101.

l '7 ,·' C:.

t¼!C,..

f

ll-l

01-1· . . Hp

~ ·~ c/"--c/c"-...c/~ H ~ u.

1 ' . ~

o• ' J C-C Scission I X

. . ..., H.zC')(,,CYŒti

•••• ,,.c: Hf."

M. t-ti

c/.c:"-... ~o 11, C

1 OH

( Minéralisation )

Figure 7: Diagramme des principales réactions de formation des produits d'oxydation d'un tcnsioactif anionique. Je dodécylsulfatc de sodium f 1091.

42

II-5. Conclusion partielle

La décomposition du peroxyde d'hydrogène en présence du fer(II) génère plusieurs espèces

oxydantes, dont les plus oxydantes sont les radicaux hydroxyles. En dehors des procédés Fenton,

ces radicaux peuvent être générés également par d'autres procédés mettant en œuvre Je peroxyde

d'hydrogène: photolyse ou ozonation. L'application du système H202/Fe(ll) nécessite le contrôle

des paramètres tels que le pH, la température et les concentrations initiales en réactifs.

43

DEUXIÈME PARTIE :

MATERIEL ET METHODES

Chapitre III. PROTOCOLE EXPERIMENTAL

ID-1. Réacteur d'oxydation

L'oxydation des tensioactifs anioniques est réalisée dans un vase Dewar en acier inox utilisé

comme réacteur d'oxydation. Ce vase est constitué de deux cellules, imbriquées (Figure 8). La

cellule interne d'un volume utile de 500 rnL est en contact avec le milieu extérieur grâce à un dispositif doté d'un tube d'injection de réactifs, d'un agitateur magnétique chauffant, d'une

électrode de pH et d'une sonde de température.

Les mesures de pH et de température sont effectuées avec un pH-mètre portable, de marque

HANNA instruments de type m 9025 CW. Les solutions préparées de peroxyde d'hydrogène et

de sulfate de fer(Il) sont injectées en début de réaction dans la cellule de réaction à travers une

pipette graduée placée dans le haut du réacteur. Les composés organiques à éliminer sont

maintenus dans le réacteur aux conditions opératoires fixées (pH, température).

L'homogénéisation de la solution à traiter est assurée par un agitateur magnétique chauffant (400

tr/min) de type RET Basic du constructeur JANKE & KUNKEL - IKA Labortechnik. Les

prélèvements sont effectués au cours du temps par le haut du réacteur à travers un orifice.

2

• 5

6

l : Ele ctroda de pH 2: Electrode de température 3:Tubo d'ajout de HA •tFe,(JI) 4: Tube de pt~nl .5: C elh.ilo cylindrique 6: Double enveloppe 7: Miliau réacû.onnel 8: Bmuu mmu 9: A~eteurm.agoélique

3 4

8

Figure 8: Le réacteur d'oxydation

45

JH-2. Caractéristiques des réactifs et préparation des solutions

111-2.1. Réactif'

Les di Iférents milieux réactionnels sont préparés avec de l'eau distillée et des réactif!

commerciaux :

• Dodécylsulfàtc de sodium : C12H25S04Na (pureté 98 %), produit Fluka

• Peroxyde d'hydrogène : 11202 (pureté 30 %), produit Scharlau

• Chloro lormc : Cl ICl3 stabilisé avec 0,75 % d'éthanol (pureié> 99 %), produit J. LBaker

• Sulfate de fer(I J) heptahydraté: FeS04. 7H20 (pureté 99 %), produit Merck

• Bleu de méthylène: C16H 1sCIN3S, produit Merck

• Tétra borate de sodium décahydraté : Na28407. I OH20 (pureté 99 %), produit Acros

• 1 lydroxyde de sodium en pastille: NaOH (purcté > 98 %), produit Panreac

• Acide sulfurique: H2S04 (pureté 95 - 98%), produit Panreac

111-2.2. Préparation des solution

111-2.2.1. Solutions initiales dacide et de base

La solution utilisée pour acidifier les milieux réactionnels est une solution d'acide sulfurique à 1

mol.l." préparée par dilution d'une solution commerciale de H2S04. Deux solutions d'hydroxyde

de sodium à 0,5 mol.L-1 et 0,05 mol.L" sont préparées à partir des pastilles de NaOH dissoutes

dans l'eau distillée, puis utilisée pour alcaliniser les milieux réactionnels. Ces trois solutions

l 12SOJ I mol.L 1, NaOI I 0.5 11101.L·' et 0,05 mol.L-1 devant servir à acidifier ou à alcaliniser le

milieux réactionnels sont désignées sous le vocable de "solutions appropriées".

111-2.2.2. Solutions initiales de dodécylsulfatc de sodium

Les solutions de dodécvlsulfate de sodium (SDS) sont préparées la veille de l'expérience. Les

'olutlons appropriées sont ajoutées directement dans la solution de sodium dodécylsulfate pour

ajuster la valeur de pl 1. I.e mélange obtenu est stocké à température ambiante jusqu'à son

utilisation dans un bref délai.

46

111-2.2.3. Solutions de peroxyde dhydrogène et de fer ferreux

L'eau utilisée pour préparer les différents milieux réactionnels et les solutions-mères de ler(IJ), à

l'exception des solutions-mères de peroxyde d'hydrogène, est de l'eau distillée préalablement

acidifiée par ajout de 11.-,S0,1 ou alcalinisée par addition de Naül l sous agitation jusqu'au pH

voulu.

Les solutions-mères de fer(I I) sont préparées dans une fiole jaugée par dissolution d'une masse

convenable de sulfate de Ier heptahydraté (FeS04.7H20) dans la solution appropriée (eau distillée

acide ou basique) et stockées à température ambiante. Les solutions-mères de peroxyde

d'hydrogène sont préparées dans une fiole jaugée ambrée par dilution d'un volume adéquat de

l l2ÜJ à 30% (m/111) avec de l'eau distillée non acidifiée, puis transvasées dans un flacon ambré.

Les solutions diluées de 1 '202 et de fer(II) sont préparées juste avant le début de chaque

expérience.

HJ-3. Identification de la zone d'échantillonnage et collecte des échantillons d'eaux

résiduaires

Jll-3.1. Choix de la zone d'échantillonnage

Trois zones localisées dans la baie de Biétry de la ville d'Abidjan ont été sélectionnées:

Unilevcr. Cosmivoir et Trcichville-zone 4. Ces zones ont été choisies sur la base de

l'intensification des rejets urbains et industriels d'eaux usées. Des échantillons d'eau ont été

prélevés en cinq sites prédéfinis: à la sortie de l'usine Unilever, en aval des collecteurs de

lJnilcver et Cosmivoir. dans un égout de Treichville-zone 4 et en un site éloigné des points de

rejets précités (moins exposé aux rejets). Sur une courte période de 11 semaines, nous avons

procédé à des sondages systématiques et régulièrement répétés dans le temps en ces sites. Ceci a

permis d'effectuer 12 campagnes d'échantillonnage, durant lesquelles les teneurs en tensioactifs

anioniques on été mesurés.

47

111-3.2. Collecte c1 transport des échantillons

La savonnerie retenue pour le traitement de l'eau résiduaire (ou effluent industriel) est celle de

"Uni lever". située à proximité de la baie de Biétry. Cette industrie, reconnue pour ses fabrications

de savons, détergents et cosmétiques, génère de l'eau usée facilement accessible et dont la qualité

ne varie pratiquement pas. Celle-ci se déverse continuellement dans la lagune Ebrié via un canal

à ciel ouvert. Dans cette zone ciblée. nous avons également procédé à des sondages en amont et

n aval du tronçon. Cc qui a conduit à identifier le site de pollution élevée en tensioactifs

anioniqucs, localisé juste à la sortie de la canalisation de l'usine. Des campagne

d'échantillonnage ont été effectuées une fois par semaine durant 25 semaines. Les échantillons

d'eaux usées ont été prélevés manuellement au moyen des récipients en polyéthylène de qualité

alimentaire. et conservés à l'abri à l'obscurité jusqu'à leur utilisation. Des prélèvements d'eau

usée sont effectués en cc site de référence de superficie d'environ I m2 et de O à 30 cm d

profondeur d'eau. Immédiatement après la remontée des récipients de prélèvement d'eau usée

les mesures in situ de certains paramètres physico-chimiques sont effectuées. Chaque échantillon

prélevé est étiqueté sur le terrain et un papier d'aluminium est placé entre le caoutchouc de

fermeture et l'eau usée afin d'éviter la contamination par l'air ambiant. Une fiche technique

·tandardisé .,t rédigée par la suite et contient les informations suivantes: date, heure,

température de l'eau. pl 1, potentiel redox. le maximum d'observations telles que la présence d'un

trouble ou d'une coloration symptomatique de l'eau. dune formation de mousse ou d'un

quelconque indicateur de pollution.

111-3.3. Conservation et traitement des ècharuillons

Les eaux usées à utiliser pour le traitement chimique ont été prélevées et stockées dans des

bonbonnes (en polyéthylène haute densité) avec robinet de 10 L. Chaque bidon est ensuite fermé

par son couvercle afin d'éviter tout contact avec l'atmosphère. Sans conditionnement, l'eau usée

contenue dans des bidons étiquetés est acheminée au laboratoire à la température de l'air ambiant.

Dès son arrivée au laboratoire. l'eau usée est traitée clans les conditions in situ afin d'éviter toute

modification significative du milieu en respectant le Lemps et les conditions préfixés. Le dosage

des tensioactifs anioniques a eu lieu le jour du traitement.

48

Les échantillons d'eaux usées prélevés dans des flacons (en polyéthylène basse densité) stériles

de 1 L ont été, quant à eux, conservés au frais dans une glacière contenant de la glace (entre 4 et

10°C), après l'ajout de conservateur. Dès leur arrivée au laboratoire, les échantillons d'eau sont

stockés au congélateur entre -10 et 0°C. Avant de procéder aux analyses, les échantillons d'eaux

usées sont décongelés et ramenés à la température ambiante. Les analyses ont été effectuées en

série et en tenant compte du délai de conservation de chaque paramètre.

49

Chapitre IV. MF.THODF.S D'ETUDE ET D'ANALYSE

JV-1. Méthode d'étude cinétique

IV-1. l. Etude cinétique de la dégradation du dodécylsulfatc de sodium

IV-1.1.1. lnllucncc des concentrations initiales en peroxyde d'hydrogène et îer(II)

I .cs expériences ont été menées à température ambiante dans le réacteur d'oxydation, fermé et

protégé de la lumière, pour éviter toute réaction de photolyse. Trois essais dans les condition

identiques ont été réalisés pour chaque expérience.

Dans une fiole jaugée en verre de 250 rnl., on verse quelques millilitres de la solution d'acide

sui lurique appropriée. l .a préparation de ces différentes solutions appropriées est décrite plus haut

ré!". lll-2.2.1 ). Un volume connu de la solution initiale de dodécylsulfate de sodium (SOS) à

1,4x 10 3 11101.L-1 est ensuite ajouté. Puis, on complète à 250 ml avec la solution appropriée pour

obtenir une concentration finale de 3,47x l 0·5 11101.L.1 en SOS. Le milieu réactionnel est ainsi

composé de 500 ml. dunc solution de SOS à 3,47xl0"5 mol.L-1. La solution contenant SOS est

nsuitc rapidement transvasée dans la cellule de réaction et placée directement dans le réacteur

opaque. Le pl I du milieu réactionnel est par la suite ajusté par quelques gouttes de la solution

dacidc sulfurique ou <.k soucie diluées. Le mélange est agité à l'aide d'un barreau magnétique

tout au long de l'expérience. Après 3 min d'homogénéisation, un volume approprié d'une

olution-rnèrc de lèr(II) est ajouté pour obtenir une concentration finale en Fe2+ allant de 3.47x10·

'à l.74xl0.; mol.l. 1• scion le type d'expériences. Puis, après 2 min d'agitation, 5 mL du milieu

réactionnel est prélevé (correspondant au temps t0) avant l'ajout dun volume adéquat dunc

solution mère de peroxyde d'hydrogène pour obtenir une concentration finale en 11202 variant de

3,47x 10·5 à 3.47x 10·3 11101.L.1. fonction de l'expérience. Pour l'ensemble des expériences, le

rapport molaire IH20~1/1Fc:i'l initial est égal à 1, 2, 10 ou 20. A différents temps (à to et après 1

r. 15. 30. 45. 60. 75. 90. 105 et 120 min, un volume de 5 ml, du milieu réactionnel est prélevé.

haque volume prélevé et légèrement alcalinisé avec une solution de NaOH ou de H2S01 à 0,05

mol.I. 1 est irnrnédiatcmcnt conservé dans une glacière contenant la glace jusqu'au dosage au

spccirophotorn ètrc.

50

1 V-1.1.2. 1 n nue net: des concentrations initiales du substrat organ iquc

ne solution de SDS à l .4x 10-3 rnol.l :1 est préalablement préparée avec la solution appropriée

acidifiée à pH - 3. Une quantité de celle solution initiale est prélevée et renversée dans une fiole

jaugée en verre de 250 1111. cl complétée jusqu'au trait de jauge avec la solution appropriée acide.

Les concentrations finales de SOS obtenues après dilution varient de 3,47x 10-5 à l.39x 10-4 mol.l , 1• Celle solution est transvasée dans la cellule de réaction et placée directement dans le réacteur

d'oxydation craque. Ensuite, un volume adéquat d'une solution-mère de fer(l 1) est ajouté après 3

min d'agitation. La solution obtenue est agitée et au bout de 2 min, 5 mL du mélange sont

prélevés et alcalinisés. puis conservés au froid dans la glacière.

Pour l'étude cinétique. le mode opératoire est le même. Les concentrations initiales en 1-1202 et

Fe2~ sont respectivement égales à 3.47xl0-3 rnol.L'let l.74xlü-3 mol.L-1• soit un rapport

[1-hO:Jo/l Fe21o maintenu à 2. Au bout d'un temps donné, 5 mL du milieu réactionnel sont

prélevés et neutralisés par la soude, et stockés dans la glacière jusqu'à la fin du traitement. Au

bout des 120 min de traitement. tous les volumes prélevés sont ramenés à la température

ambiante et le tensioactif" est dosé par spectrophotométrie après extraction au chloroforme.

l V-1. 1 .3. ln flucncc de la température

Pour étudier l'influence de la température sur la dégradation du SOS, nous avons opéré de la

façon suivante:

préparer une solution ù traitée de SOS à 3,47x 10-5 mol.L" ;

hauffcr la solution jusqu'à atteindre la valeur de la température fixée pour l'essai et

mettre l'agitateur en marche (400 tr/min);

contrôler la température tout au long de lexpéricncc ;

ajuster le pl l de la solution par l'acide sulfurique (à pl 1 = 3); injecter la solution de sulfate fcrrcux jusquà la concentration finale en ions ferreux fixée;

prélever un volume d ml. aprè min et injecter la solution de peroxyde d'hydrogène

jusqu'à la concentration finale en l-!202 prévue;

prélever un volume de 5 ml du milieu réactionnel, alcalinisé avec une solution de NaOH

à 0,05 11101.1. 1 et stocker dans la glacière jusqu'à l'analyse au spectrophotornètre.

,, 1

!V-1. l .4. Influence du pH

l ,a solution appropriée est préparée dans un bécher par ajout d'acide sulfurique ou de soude

jusqu'à la valeur de pl I indiquée. Cette solution est ensuite utilisée pour préparer la solution

aqueuse de SDS diluée à concentration de 3.47x 10-5 11101.L-1• Pour le traitement des solutions de

SDS. cinq valeurs de pl I on été retenues: 1, 3, 5, 7 ou I O. Le mode opératoire pour l'étude

cinétique est le même.

IV-1.2. Traitement de la charge organique de l'eau résiduaire

Les échantillons d'eaux résiduaires de la savonnerie ciblée ont été prélevés et transporté

immédiatement sans conditionnement au laboratoire. Le traitement de ces eaux et la mesure de la

teneur en tensioactifs an ioniques ont été réalisés de la même manière qu'avec la solution préparée

de SDS.

l.cs fioles jaugées de 150 ml. ont été utilisées pour préparer les solutions à traiter. Pour tous les

essais. les travaux 0111 été réalisés dans le même réacteur d'oxydation opaque. Les expérience.

ont été menées dans les conditions suivantes: aux valeurs de pH = 1, 3, 5 ou 7, à l'abri de la

lumière. à la température et la concentration en tensioactifs anioniques de l'eau usée brute. La

durée de chaque essai est de 120 min.

Le mode opératoire pour le traitement de l'eau résiduaire est le même. Après avoir homogénéisé

le milieu réactionnel avec un agitateur magnétique pendant 3 min, des concentrations connues de

fcr(I I) sont injectées. Ensuite. un volume approprié d'une solution-mère de H202 est ajouté après

min en une seule lois et en tout début de réaction. pour obtenir la concentration finale fixée.

Après cela. le pl I csl ramené à la valeur opératoire indiquée. /\ différents temps, plusieurs

prélèvements de 5 1111, du mélange ont été effectués pour la détermination des concentrations en

tensioactifs anioniqucs (MB/\S) et en matière organique caractérisée par la demande chimique en

oxygène (DCO). Les échantillons prélevés sont directement stockés dans la glace après

neutralisation préalable. Les analyses des échantillons sont effectuées à la fin de l'opération.

52

IV-2. Méthodes d'analyse

IV-2.1. Dosage spcctrophotométrique des tensioactifs anioniqucs (MBAS)

Le tensioactif an ionique présent dans la solution s'associe avec le bleu de méthylène pour former

une paire d'ions colorée au chloroforme (71). L'extrait chloroforrnique est lavé par une solution

acide de bleu de méthylène. Il est ensuite dosé par spectrophotornétrie (650 nrn). La teneur en

tensioactif dune solution aqueuse est calculée par rapport à une courbe d'étalonnage réalisée avec

un produit standard tel que le sodium dodécylsulfatc. La précision de la méthode est de 5 à 10 %

pour des concentrations supérieures à 100 µg.L·', de l'ordre de 20 % pour des concentrations

corn prises entre 50 et 100 ~1g. L 1. l ,e seui I de détection est de 10 µg.L· 1.

--:;> (71)

Les réactifs utilisés sont: le tétraborate de sodium, l'hydroxyde de sodium, le bleu de méthylène,

l'acide sulfurique et le chloroform

1 V-2. 1. 1. 1 :talonnage

La substance utilisée en tant quétalon est le dodécylsulfate sodium.

La · · d 1 1 · ' 1 ' ' d ' 1 f' 1 m x ], nccmrauon massique e a so unon-eta on preparce est onnee par a orrnu e : p = --- J;_

OLJ p est la concentration massique des tensioactifs anioniques dans la solution-étalon (en rng/I.),

m la masse du dodécylsulfaie de sodium (en mg) introduite dans I L de solution préparée, et f1 le

facteur de conversion de SDS en MBJ\S. exprimé par:

r; -= masse 1110/aire du dodécylbenzène sulfonate de sodium ·

1 masse molaire du sodium dodécylsulfate (72)

et 12 est le facteur de dilution. l ,a concentration massique en MBJ\S dans un échantillon d'eau (en mg.L") est le rapport de la

masse de MBAS lue sur la courbe d'étalonnage sur le volume de la prise d'essai.

53

IV-2.1.1. Mode opératoire

On place 100 ml, de l'échantillon, contenant entre 20 et 200 µg de MBAS, dans une ampoule à

décantation de 250 rn l.. On ajoute à l'échantillon 10 ml. d'une solution tampon (à pl 1 = 10). 5 ml.

d'une solution neutre de bleu de méthylène et 15 ml de chloroforme. Le mélange de cette

olution alcaline est agité cl la phase chloroformiquc est extraite dans une seconde ampoule à

décantation contenant 110 ml, d'eau distillée et 5 mL de solution acide de bleu de méthylène. Le

conlcnu de larnpoulc à décanter est agité de la même façon que précédemment. Le maximum de

la phase organique csr transvasé clans une fiole de 25 ml.. Cette opération constitue la première

étape de lcxtraction chloroforrnique. A cieux reprises, l'une après l'autre. les solutions alcalines

et acides sont extraites au moyen de 10 ml, de chloroforme. A la fin des trois extractions. le

on tenu de la fiole est complété par du chloroforme jusqu'au trait de jaug __

Comme il est d'usage courant dans les mesures colorirnétriques, un essai à blanc est effectué

avant toute mesure. L'absorbance de la solution est mesurée à 650 11111 avec des cuves de I cm et

un spectrophctcrnètrc à absorption moléculaire portable de type DR/2010 de marque HACH.

lV-2.2. Mesure de la demande chimique en oxygène (DCO)

IY-2.2.1. Réactif

Les réactifs utilisés sont: le bichromate de potassium (K2Cr207), le sulfate de mercure (HgS04).

l'acide sulfurique (1 l~SOI), le sulfate d'argent (AgiS0,1), le sulfate d'ammonium ferreux

(h.:(NI l 1HS0.1h- 611-,0) et le phtalatc de potassium hydrogéné (C8H6K04).

1 V-2.2.2. Mode opératoire

Les solutions étalons cl les échantillons sont traités de la même façon. 2,5 mL d'échantillon sont

prélevés à l'aide d'une pipette et introduits dans un tube à essai. 1,5 mL d'une solution de

digestion. puis 3.5 ml. dunc solution de réactif acide sont ajoutés dans le tube à essai. On

effectue également un essai à blanc en substituant le volume d'échantillon par l'eau distillée.

Après l'avoir bouché avec un capuchon en téflon. le tube est agité puis chauffé dans un bloc

chauffant à une température de l 20°C pendant 3 heures. Par la suite, chaque tube est abandonné à

la température ambiante pour son refroidissement. Enfin. l'absorbance de l'échantillon est

mesurée à une longueur d'onde de 600 nm au moyen d'un spectrophotomètrc à absorption

moléculaire HACH de type DR/2010, dans des cuves de I cm, en comparaison de celle du blanc.

lV-2.3. Dosage du peroxyde d'hydrogène (H202)

La méthode retenue est la réduction de 1--1202 par un excès d'iodure de potassium en milieu acide,

uivic dun dosage de liode formé par le thiosulfate de sodium [83].

rV-3. Traitement statistique

En vue de s'assurer de la reproductibilité des résultats de chaque expérience effectuée clans cc

travail. nous avons répété un certain nombre de fois les essais dans des conditions identiques.

L'erreur aléatoire (/'u(x)) entre la valeur moyenne et les valeurs mesurées est calculée par la

formule statistique ci-dcssou

(73)

dans laquelle on a: la moyenne ~ = Ix. l'écart-type s(x) = /7

-2

~)x2 - nx ) , l'écart-type de la n-1

moyenne s(x) s~) cl le coefficient / a (11) donné par la table de Student pour un nombre de ,, 11

degré de probabilité v 11 • 1 et une probabilité a. Celle-ci est généralement choisie égale à

a= 0.05 ou 0,10.

En cc qui concerne le traitement des solutions préparées et des eaux usées, trois essais (n = 3) ont été réalisés pour chaque type expérience. A partir des écart-types déterminés expérimentalement.

les intervalles de confiance à 1 - zz r= 0.95 ont été estimés. Par conséquent, chaque résultat est

présenté comme étant la « valeur moyenne :l- t.sNn »,tétant la variable de Student. s l'estimation

de lécart-typc. cl n le nombre de répétitions (exemple:/= 4.303 pour n = 3). Les taux dabatternem (ou rendement de la dégradation) des tensioactifs anioniques (SDS ou

MB/\S) cl de la matière organique (DCO) sont proportionnels aux taux de conversion de ces

polluants. Le taux de conversion d'un constituant X (SDS, MB/\S ou DCO) au cours du temps(!)

55

est la fraction de X en défaut. en l'occurrence cc qui a été consommé. Il est symbolisé par Cx, et

on le calcule comme suit :

r 1 (%) = ('0,. C, ,< 100

()

(74)

Où Co et C1 sont les concentrations volumiques du constituant X à l'instant initial et l'instant /,

respectivement.

IV-4. Méthode de détermination des lois cinétiques de la dégradation du

dodécylsulfatc de sodium

Le dodécylsulfatc de sodium est dégradé par le réactif de Fenton (H202/fe2+) suivant le schéma

réactionnel :

Etape 1 :

Etape .<::;os I OH" k2 Pox

Réaction bilan : (75)

AI:

JSDSlo J.H202Jo J_Fe2-l, 1 SDSl I H202] [Fe2+]

0 X

où Pox correspond aux produits d" oxydation de SDS. [SDS]o, [H202]0 et [Fe21 Jo désignent respectivement les concentrations initiales de dodécylsulfate de sodium, de peroxyde

d'hydrogène et de fer ferreux. et [SDS], [H202] et [f-e2+], les concentrations à l'instant t. avec:

111202] = I_I 120:d,,-frSDSlo-rSDSl}

et I Fe:i'l I Fe~ 1 lo-frSDS]o-rSDSJ}

La vitesse d'un tel processus a pour expression :

(76)

(77)

(78)

Dans celle relation. k est la constante de vitesse qui ne dépend que de la température, p. q et r

ont les ordres partiels respectivement par rapport aux réactifs SDS. H207 et Fe2+. la somme n

p+q l 1· étant lordrc global de la réaction.

En tenant compte de l'équation bilan (75). la vitesse de réaction (78) s'écrit:

56

d[sos] =k.[sos]".{fH1oi]0 -{[sosL-[sos]}}'1.{[Fe1+ 1,-{[snsL-[sDs]}}' (79)

Les ordres partiels (p. l/ 011 r) et global (n = p+q+r) seront déterminés à partir de cette équation

différentielle. en appliquant respectivement les méthodes de dégénérescence de l'ordre de

réaction (H202 et Fc2~ en excès) et de proportions équimolaires des réactifs (solution équimolaire

de SOS. H20:i et Pe2' ).

IV-4.1. Méthode de détermination de l'ordre partiel

i le peroxyde d'hydrogène et le fer(II) sont en grand excès par rapport à SOS, on peut considérer

que les concentrations de ces constituants varient très peu au cours du temps. Ce qui revient à

dire que les concentrations de 1 (i02 et Fe2+ restent pratiquement constantes durant l'expérienc

[H202l:::: P-l202lo, [Fe2']:::: [fo2+]o et l'équation 79 devient:

v = - cl [SDS l = k'.[SDS ]'' dt .

(80)

où k'- k 1 /-/ /J~ I'' 1 F/' ,,. ~ k I Il ~01 ];,[ Fe2-,.1;; représente la pseudo-constante de vitesse.

11 v a dégénérescence de l'ordre de réaction, et la réaction qui était au départ d'ordre p+q+r

devient donc de pseudo-ordre p (ou ordre apparent p). La détermination de la valeur de p se fera

par la méthode dïntégration en supposant dans! 'équation 80 que p = 112, 1 ou 2.

On obtient après intégration. pour chaque valeur de p donnée, une loi cinétique qui sera mise sous

forme linéaire afin de permettre la représentation judicieuse des données expérimentales:

p = 1 : rsos]= jsosl.,.exp(-k(l,,,,.t) Pt , : [sns] 1

,, [sos]," + (p - I). k,,""·' (81)

(82)

Ces équations peuvent se ramener à des droites pour diverses valeurs de p :

p= 1/2: [sosl' '~[sos~12-±k;,2., p = 1 : lnfSDSl = lnfSDS],, -k;1

17 - 2. 1 1 k' - . -- ---+ I jsDsJ Jsosl, ,.

(83)

(84)

(85)

57

JV-4.2. Méthode de détermination de l'ordre global

Lorsque les réactifs sont en quantités équimolaires,[H 2021, = [SDS L = [Fe 2+L, l'équation de

vitesse (78) se met sous la forme :

d[SDS] dl

k.l_SDS J'J+q+r> = k[SDS ]" (86)

dont l'intégration conduit pour une réaction d'ordre n à la loi de vitesse :

1 1 --=----,-+(n - l)kt [Snsr-1 [SDS]~ I

(87)

La représentation de 1 /1 SDsY,·1 en fonction de t permet de vérifier l'ordre global de la réaction :

(88)

avec n = p+q; r.

58

TROISIÈME PARTIE :

RESULTATS ET DISCUSSION

Chapitre V. DETERMINATION DE LA LOI DE VITESSE D'OXYDATION

DU DODECYLSlJLFATE DE SODIUM EN SOLUTION AQUEUSE

Notre étude dans cc chapitre porte sur le traitement d'une solution de tensioactif an ionique que

nous avons préparé dans le but de tester le système 1-120;/Fe(II) en milieu acide. Le tensioactif

an ionique utilisé ici est le dodécylsul faie de sodium (SOS). Les données expérimentales seront

exploitées. et les caractéristiques cinétiques (constante de vitesse. ordre de réaction. etc.) qui en

découlent seront de précieuses informations pour l'étude de la dégradation des tensioactifs

an ioniques rencontrés dans les eaux usées industrielles (chapitre VI!).

V-1. Effet de la concentration initiale en peroxyde d'hydrogène sur la dégradation

du dodécylsulfatc de sodium

Notre étude cinétique ayant pour but essentiel de dégager les facteurs et les conditions dont

dépend lévolution des réactions. les différentes expériences à réaliser sont résumés dans le

Tableau 6.

Tableau 6 : Concentrations initiales en dodécylsulfate de sodium, ions ferreux et peroxyde rapports ll 1202]0/[Fe

2'lo et fl-1202)0/[SDS]o, dans les différente. en solution aqueuse à pH = 3 et à température ambiante de 35°C.

Expériences 1 IH202]11 [Fc2+]o rsnsi, IH202Jo/fFe2+lo [H202lo/fSDS1o (11101.1,-1) (mol.L "1) (rnol.L")

3.47xl0' l.74xl0"3 J,47X 10·5 2 100

2 1 3.47x.lO-S 3.47xl0-5 3,47xl0-

3 l .74x 10-, 1. 74x 10·3 3.4 7x I a-=> 1 50

4 8.68x IO' 1 l.74xlo·3 3.47x10-5 0,5 25

5 1 J .. i7xl03 6.94x I o·•I 3.47xlQ-S 5 100

6 1 3.47xl0"3 3.47xlo··1 3.47xl0"5 10 100

60

V-1.J. Résultats

Deux séries d'expériences ont été réalisées dans le but de suivre l'oxydation de SOS en présence

du système I b02/Fe(II). Le peroxyde d'hydrogène jouant le rôle d'oxydant il a été introduit à

3.47xl()'3 11101.L-1 et 3A7x10-s rnol.L" dans le milieu réactionnel à pH= 3 et à température de

-,,::or (Expériences n°1 et '.2). Les résultats obtenus sont représentés dans la Figure 9.

Dans la première série dcxpériences (expérience 11°1) pour laquelle le peroxyde d'hydrogène est

en excès par rapport au dodécylsulfate de sodium (1 H202Jo = 1 OO[SDS]o = 2[Fe2+]0), il est bon de

noter que la dégradation de SOS est très importante, avec une bonne reproductibilité des taux de

dégradation. Après 120 min d'oxydation, environ 97,2 % de SOS ont disparu (Figure 9a).

L · examen de la Figure 9a permet de constater que la dégradation du SOS par le système

l-1202/1-'e(II) se déroule en deux étapes: une première étape caractérisée par une diminution très

rapide de la concentration du SOS se produisant dans la première minute, suivie d'une seconde

étape beaucoup plus longue où cc phénomène est moins accentué.

5.0E-05 --------------------------,

'1,0HlS il l l_l_î_l,_î_l_î_î i JOE-OS li-• î i î i i i i ~) ci 2,01:.-0)

1.01-:-05

0 ~O 40 60 80 100 120 140

Tcmps(min)

Fiuurc 9 : Evolution de la concentration en dodécylsulfatc de sodium au cours du temps d'oxydation, à pl 1 = 3.

onditions: (a) 1 H:i02lo = 1 oorsDSlo = 2rFe21 lo, (b) LH202Jo= [SDS]o = 1Fe2+Jo, jSDS [o = 3.4 7x 10-5 mol.L". T = 35 °C.

61

Dans la seconde série dcxpérienccs (Expérience 11°2) pour laquelle les réactifs sont utilisés en

quantités équimolaires (1 I l:!0210 = 1 SDSlo = [Fe2+]o), la dégradation du SOS évolue lentement. Le

taux dabauement obtenu après 120 min est de 8,3 %. On observe aussi sur la figure une

dispersion des résultats expérimentaux.

V-1.2. Discussion

Dans la première étape. le taux délirnination de SOS avoisine les 90,5 %. Cette performance met

en évidence la disponibilité des radicaux OH. libres en quantité suffisante pour amorcer la

réaction doxvdaiion de SDS en début du processus. Après I min. la dégradation de SOS évolue

très lentement. Cette étape de l'oxydation est liée d'une part, au temps de régénération de re2" issue de la réduction de Fe31 par !--1202 en excès, cl dautrc part à l'aptitude des produits

intermédiaires formés ù régénérer l'ion Fc2+ [99. I 11]. Etant donné que la dégradation de SD:::::i par

H202 est un processus beaucoup plus lent après la première minute d'oxydation, la vitesse de la

réaction globale sera alors égale à la vitesse de la réaction la plus lente.

Lorsque les réacti !s (11202 et Fc2+) et substrat (SDS) sont utilisés en quantité équimolaire, la

dégradation du SDS est moins importante (8,3 %). Dans ce cas, le tcnsioacti r est faiblement

éliminé pour l'ensemble du processus de manière très lente. L'une des raisons permettant

d'expliquer ce faible taux de dégradation du SOS est l'insuffisance des radicaux hydroxyles

générés dans le milieu réactionnel. Il serait également possible que la dégradation de SOS soit

inhibée par la compétition en début de réaction entre le substrat (SDS), les réactifs (Fe2·1• Fe1.

I 120,) et les sous-produits doxydation formés vis-à-vis des radicaux hydroxyles. En effet, la

compétition entre les réactifs eux-mêmes peut diminuer la vitesse d'oxydation initiale sans pour

autant limiter les rendements [981-

V-2. Détermination expérimentale de l'ordre partiel par rapport au dodécylsulfate

de sodium

V-2.J. Résultats

Dans la série d'Expérienccs 11° 1, pour laquelle H202 et Fe2-1 sont en excès par rapport au SOS. le

pH est fixé à 3. Les résultats obtenus sont ceux représentés dans la Figure 9a.

62

Pour déterminer l'ordre partiel p de la réaction par rapport au SDS, nous avons représenté les

données expérimentales par les équations 82, 83 et 84 correspondant respectivement à p = 112, 1

et 2. Nous avons alors tracé les graphes [S0S]112, lnlSDSl et 1/[SDSJ en fonction du temps

(Figures I O. 1 1 et 12). Ces graphes n'ont été tracés que pour la deuxième étape du processus

d'oxydation (1 à 120 min). c'est-à-dire l'étape lente; car. la réaction très rapide dans la première

minute du traitement ne présente pas suffisamment de données expérimentales pour établir la

cinétique de cette étape. On déduit de ces droites des coefficients de corrélation de valeurs

0,9758. 0.9932 et 0.9796 correspondant respectivement aux pseudo-ordres 1/2. 1 et 2. Les valeurs

des constantes cinétiques (k · cl tm.) déduites sont confinées dans le Tableau 7.

2.0E-0"

1,SE-03 • ,....._ ~

l,6E-0" -: ~ 0 S 1,4&03 ~ ~

C/l 1,2E-03 0 (/) '--'

I .Oh-03

8,0E-011 0

y = -6E-06x + 0,0017 R2 = 0,9758

20 40 60 80 100 120 140

Temps( min)

Figure 10: inétique de dégradation du dodécylsulfate de sodium dans le cas d'une hypothèse de réaction de pseudo-ordre l /2, pour [I-h02]0 = 1 OOfSDSlo = 2[Fe2+]o.

63

-12

-12,5

• y= -0,0099x- 12,743

R2 = 0,9932 -13

v.i' ~ -13,5 i::

-14

-14,5 0 20 40 60 80 100 120 140

Temps (min)

Figure 11 : Cinétique de dégradation du dodécylsulfate de sodium dans le cas d'une hypothèse de réaction de pseudo-ordre 1, pour [H202]0= 1 OO[SDS]o = 2(Fe2+]o.

1.25

- ' 0 E _j

"'o 0,75 '-'

~ ~ 0,5 -- -

0,25

0 0

y= 6189,4x+297513

R2 = 0,9796 •

20 40 60 80 100 120 140

Temps (min)

Figure 12 : Cinétique de dégradation du dodécylsulfate de sodium dans le cas d'une hypothèse de réaction de pseudo-ordre 2, pour [H202]0 = 1 OO[SDS]o = 2(Fe2+]0.

64

Tableau 7: Pseudo-constantes de vitesse d'oxydation (k') et temps de demi-réaction (t/1]) du lodécvlsullatc de sodium pour un rapport molaire [H202Jo/LSDSJo = 100

Exp. 1 rsDSl0_1 1 Fe:!']o (mol.l. ) (rnol.L") fH202]o/[SDS]u

111 1 Ordre de (min) réaction

3.47x I o- L74x 10·3 100 1-120

P = 1/2

p=I

0.9758

0.9932

p = 2 0,9796

ote : Exp.= expérience, R2 = coefficient de corrélation

V-2.2. Discussion

Toutes les valeurs de W sont supérieures à 0,97; cc qui implique que la réaction serait

caractérisée par une corrélation linéaire de 1SDSl112• lnlSDS] ou 1/lSDSJ avec le temps,

éanrnoins. du lait d'une corrélation linéaire beaucoup plus forte pour une hypothèse de réaction

de pseudo-ordre 1 (R2 très proche de 1). nous considérons que l'oxydation par H202/Fe(]J) du

dodécylsulfate de sodium suit une loi de premier ordre rapport au tensioactif anionique, et la

pseudo-constante cl itessc vaut k; ,...k1 [H202J% =:.LO x I 0-2 min-1 , ce qui correspond à un

temps de demi-réaction de 69.3 min.

V-3. Expression de la loi cinétique globale de l'oxydation du dodécylsulfate de

sodium

V-3.1. Résultats

Les expériences d'oxydation de dodécylsulfate de sodium ont été effectuées en présence d'un

xcès de réactifs de Fenton (1-1202 et Fe2+). Dans ces conditions, l'expression de la vitesse de

disparition du SDS devient :

- d [SDS [ : k'.[SDS ]"' dt

où k'= kf !i102 il1[Fe1+]"

(89)

65

On a déjà montré dans le cas de la méthode de dégénérescence de réaction que l'ordre partiel par

rapport au SOS est égal à p = 1. En conséquence, l'expression précédente donne l'équation:

\' (dlSDSI) . k'ISDSl dt

(90)

dont l'intégration conduit ù la loi de vitesse du premier ordre:

lnfSDSl = lnlSDS10 -k't (91)

où I SOS lo est la concentration initiale en dodécylsulfate de sodium.

l.e tracé des graphes lnlSDSJ = f(t) (Figures 13 cl 14), en faisant varier les concentrations

initiales de l'un des réactifs (H202 ou Fe~1). donne des droites de pente k' avec des coefficients de

corrélation très proches de 1 (0,9879 :S R1 :S 0,9956). Les pentes des droites des Figures l"

(Expériences n° 1,3,4) et 14 (Expériences n° 1,5,6) représentent les constantes de vitesse de la

réaction d'oxydation du dodécylsulfatc de sodium décrite scion la loi cinétique de pseudo-ordre 1.

Les constantes de vitesse k" déduites des Figures 13 et 14 sont représentées dans les Figures 15a

et 15b sous forme de lnk en fonction de lnlH202lo ou lnl Fe2+lo-

-11

-11.5

-1 _

•....J _; -12 5 ~ . C,

g ~ C

-1~

-13.5

-14

-14.5

1 Il

111 11-1

_,, -1 Jo = 8.68xl O 1110!.L : y • -0.0065x- 12.091

-3 - 1 ]o = l.74xl0 11101.L : y= -0.0082x- 12,58 - ) - 1 Jo=3.47xlo· mo l.L :y=-0,00971x-12,72

0 20 40 60 80 100 120 140 Temps (min)

Figure 13 : Effet de la concentration initiale en 1-1201 sur la loi cinétique de pseudo-ordre 1, à pl l et T = 35°C. avec I Fe2+lo = 1. 74x 10-3 mol. L·' et [SOS]0 = 3,4 7x 10-5 mol.L·'.

66

-12

-13 •....•.• "7...J

~ -14 r- 0

~ ~ -15 C:

-16

-17 0

 [Fe2')0=3.47.10"4mol.l:1

• LFe2'Jo = 6.94. 1 o·· mol.L" • [Fc2l0= l.47.I0.3mol.L'1

21- -4 ., lFe Jo = 3,47x10 mol.L : y= -0,0092x- 12,53

2+ -4 ., LFe Jo = 6,94x.lO mol.L : y= -0,0108x- 13,321

2·1 .3 . , rrc ]o= 1,74xl0 mol.L :y=-0,016lx-13,315

20 40 60 80 100 120 140 Temps (min)

Figure 14: Effet de la concentration initiale en f-e21 sur la loi cinétique de pseudo-ordre 1, à pH= 3 et T = 35°C. avec rH202)0 = 3,47x 10-3 mol.L" et [SDS]o = 3,47x I 0-5 mol.L"1.

-4. r

-4,6 (a)

-4,7

~ -4,8 C:

-4,9 y= 0,2889x- 2,9886

2 R = 0,9919

-5,l

-5,2 -7,5 -7 -6,5 -6 -5,5 -5

• 1 Ln[H202]0 (mol.L )

Figure 15 : l .ogarithrnc des constantes de vitesse en fonction du logarithme de [H202]o : pour [Fe2Jo = 1. 74x 10·3 rnol.I.' 1 ( droite a

67

-4

-4, l

-4.2

-4."'

:,,: -4.4 c::

-4.5

-4.6

-4,7

-4,8 -8,5 -8

(b) •

y = 0,35 l 7x - 1,9171 R2 = 0,9743

-7,5 -7 -6,5 -6 -5,5 2+ -1 ln[Fe ]o (mo l.L )

pour [H202]o= 3,47x10·3 mol.L" (droite b).

V-3.2. Discussion

L'examen de différentes Figures (15a et !Sb) permet de mettre en évidence une corrélation entre

la constante de vitesse k · ct les concentrations initiales de Fe2+ et H202 de la façon suivante:

(92)

dans laquelle k est la constante de vitesse réelle, [H202]o et [Fe2Jo les concentrations initiales de H202 et Fe21, et q et r les ordres partiels initiaux respectifs de ces réactifs.

Les ordres partiels q et r sont déduits à partir des valeurs des constantes de vitesse de l'oxydation

du dodécylsulfatc de sodium. Les valeurs obtenues par la Méthode d'isolement d'Ostwald

appliquée aux ordres initiaux sont q = 0,289 et r = 0,352. Elles sont très inférieures à 1 cl

diffèrent d'un réactif à un autre.

Moyennant les valeurs de q et rdéterminées. l'équation 92 devient: k' - k xjH O., 10.289 x[Fe2, l°.352

2 - () - 0 (93)

La combinaison de l'équation 77 avec les différents ordres partiels expérimentaux donne une

expression de la vitesse de réaction :

(94)

68

V-4. Vérification de la cohérence des résultats

V-4.J. Résultats

Lorsque les réactifs sont en quantités équimolaires. l'équation de vitesse (94) devient:

,. 0_ d[S1Dsl , k.[SDSJ' .• 02x9,om1 = k[SDSJ'v41

Cil

dont l'intégration conduit pour une réaction d'ordre 1,641 à la loi de vitesse:

(95)

1 [sDsJ0c.11 = rsosl°c,.ll +O.G41k,

. 0

(96)

La représentation de 1/I_SDSJ°641 en fonction de t permet de vérifier la cohérence des résultats

obtenus:

(97)

Pour vérifier que la réaction suit une loi cinétique d'ordre 1,641, une série d'expériences a été

effectué à la température de 35°C, dans laquelle les réactifs (SOS, H202 et Fe2J sont en quantités équimolaires. Les résultats obtenus, pour ce qui concerne la disparition de SOS dans la solution,

sont ceux représentés dans la Figure 9b.

La Figure 16 permet de constater une bonne représentation linéaire des points expérimentaux par

la fonction _ I . ((t) · rsDsf(,.1' ·

avec un coefficient de corrélation R1 = 0,9632 et une pente (n-l)k = 0,2869; ce qui donne une

constante de vitesse: k = 0·2869 =0 4475mor0·6"'.L0641.min-1

(1,641 - 1) '

69

815

810

805 800

- ~ 795 'C! or-i

C/J 790 ~ C/J ~ 785 ......•

780 775

770 •

765 0 20 40 60

y = 0,2869x + 774,66

R2 = 0,9632

80 Temps (min)

100 120 140

Figure 16 : Cinétique de dégradation du dodécylsulfate de sodium

pour une réaction d'ordre 1,641.

V-4.2. Discussion

La réaction d'oxydation du dodécylsulfate de sodium par le système H202/Fe2+ peut être décrite

par une loi cinétique d. ordre n = 1,641, sensiblement égal à 5/3 (ordre I par rapport à SOS, ordre

0.289 par rapport à J-1202 et ordre 0,352 par rapport à Fe2~). Nos résultats sont en désaccord avec

les travaux de Sheng et al. l 191 qui indiquent que le processus d'oxydation du sodium

dodécylsulfate est d'ordre 1. La combinaison de la méthode d'isolement d'Ostwald et de la

méthode des vitesses initiales. appliquée à la réaction d'oxydation du dodécylsulfate de sodium

par le peroxyde d'hydrogène en présence de tèr(II), donne l'équation cinétique suivante:

dlSDSI dt

k .1 SDS J.I H 10~ J°289 .[Fe2i -i°3s1 (98)

70

V-5. Estimation de l'énergie d'activation EA de la dégradation du dodécylsulfate de

odium en solution aqueuse.

V-5.J. Résultats

La constante de vitesse k. dans l'équation 93. est liée à la température par la relation d'Arrhenius :

( 1-;j) k il.exp RT (99)

• A 1 1· I 1· ' ( 1·0(,41 l O 641 . -1) 1- /' ' . /' . . d 1 ' . ou n est e. acteur ( e. requence 1110 . ~ · .111111 , 'A energte Ci acttvauon e a reaction

(J.rnol '). T la température absolue (K) et R la constante des ga::: parfaits (8,314 J.11101·1.K-1).

Les valeurs de k sont déduites de celles des pseudo-constantes de vitesse k' (Tableau 8,.

La Figure 17 représente l'évolution du logarithme de la constante de vitesse de la réaction de

dégradation du SDS avec l'inverse de la température scion la relation d' Arrhenius. Du coefficient

directeur (-1::A/R) de la droite obtenue, on en déduit la valeur EA = 32,396 kJ.11101"1 de l'énergie

d'activation de cette réaction de dégradation du SD~.

V-5.2. Discussion

La valeur de l'énergie d'activation de la dégradation du dodécylsulfate de sodium est nettement

.upéricurc aux résultats de Shcng et al. f19l. qui ont trouvé EA = 10,62 kJ.mol'1 pour l'oxydation

de lalkvlbcnzène sullonatc ramifié (ABS) et CA= 8.081 kJ.moi-1 pour l'alkylbenzène sulfonate

linéaire (LAS). Ceci paraît normal au regard de la différence des structures moléculaires entre les

tensioacti [s étudiés qui ren ferment chacun 12 atomes de carbone.

En associant les équations 93 et 99, et en tenant compte du facteur de fréquence (A = 1,42. l 05

11101·nc,.ii_1,06•11.111i11·1) et de l'énergie d'activation (EA 32396 .J.mo1"1) déduits de la figure 17, on

obtient l'expression de la pseudo-constante de vitesse k :

k'= 1.42 X l 05. exp( - 3::96) X Lf-1202 ]ci 289 X r Fe2• J~ 352 ( 100)

Finalement. l'expression de la vitesse d'oxydation du dodécylsulfate de sodium par H202/re(II)

est :

( l O l)

71

Tableau 8 : Cconstanres de vitesse à diverses températures

T (K) k' !H202lo fFe2+lo k min 1 11101.L·' mol.L·' mor0,641 _Lo.M1 .min·'

"03.15 0.0076 3,47x I 0·3 1,74x 10·3 0,365

308, 15 0.0099 3.4 7x 10·3 l,74xl0-3 0,476

"13, 15 0.0112 3.4 7x I 0·3 1,74x I 0·3 0,538

318.15 0.0143 3,47xl0"3 l,74xl0-3 0,687

-0,3

-0.4

-0.5

-0,6

-0) ~ :::: - -0,8

-0.9

-1

-1.1

y == -3,8966x + 11,862 R2 == 0,9834

-1.2 3.12 3,1'1 3,2 3,22 3,24 3.26 3.28

103/T(K-1)

Figure 17: Le diagramme d'Arrhenius pour la dégradation du SOS

3.16 3,18 "" .),.) 3,32

V-6. Conclusion partielle

La présente étude a été réalisée sur l'oxydation du dodécylsulfate de sodium (SOS) en solution

aqueuse à pH = 3. l .es travaux ont montré que le SOS est dégradable en milieu catalytique acide

par le système 1-120:/Fc(ll). Cependant. cette étude a mis en évidence une grande efficacité de

J-1207/Fe(II) en présence d'un excès de 1-1202 et Fe21 par rapport au SOS. contrairement au

mélange équimolaire de réactifs (H202, Fe2' et SOS).

72

L'analyse cinétique de l'oxydation du SDS. à pH= 3 et à température égale à 35°C (ambiante).

révèle qu'en présence de peroxyde d'hydrogène en grand excès la réaction est d'ordre partiel p =

1 par rapport au substrat SOS. En faisant varier les concentrations initiales de SOS et de l'un de

réactifs du système (11;,0:i ou r-c2+). les autres ordres partiels respectivement par rapport à l-1202

(q = 0,289) cl Fe2' (r =- 0.352) ont été déduits des courbes lnk' en fonction de ln[H202lo ou

lnrFc2+lo-

Au regard des résultats expérimentaux, la réaction d'oxydation du SOS par le peroxyde

d'hydrogène en présence de fer ferreux suit une loi cinétique d'ordre global n = 1,641:::::: 5/3. Afin

de vérifier la cohérence de nos résultats, des expériences ont été réalisées avec des concentrations

équimolaires des réactifs (SOS, H202 et Fe2+). La forme linéaire de la fonction 1/[SDS]°·641 = f(t) nous a permis de confirmer l'ordre obtenu par la méthode de dégénérescence de l'ordre de

réaction.

L'évolution des constantes de vitesse obtenues en fonction de la température (selon la loi

dArrhenius) a permis de déterminer l'énergie dactivation (EA = 32396 Lmol") et un facteur de

fréquence (A= IA2xl05 mor0641.L0·641.min-1) comparable aux données de la littérature sur des

tensioactifs an ioniques similaires.

73

Chapitre VI. INF'LUENCE DES PARAMETRES EXPERIMENTAUX DANS

LA DEGRADATION DU DODECYLSULFATE DE SODIUM

Vl-1. Influence du pll

Les expériences ont été réalisées dans les conditions où le peroxyde dhydrogène est utilisé en

grand excès. le rapport entre les réactifs H202 et Fc(II) est fixé initialement à 2, la concentration

initiale en dodécvlsulfatc de sodium est égale à 3.47xl0-5 mol.L-1 et le mélange réactionnel traité

à température ambiante (3Ll°C). dans une gamme de pH fixé à 1, 3, 5. 7 et 10 par ajouts de

olution dacide sui l'urique ou de soude (Tableau 9).

Tableau 9: Conditions expérimentales pour chaque expérience réalisée par rapport à la valeur du pl I et un temps de traitement de 120 min.

Paramètres Valeur du pH fixé 1 SDSlo 3,47x I o-:i rnol.L'

I H:-0;, lo/1 1-°l:! 1 .• lo -

[1 '202]0/ISDSJo = 100

Température 34°

3 5 7 10

VI-1.1. Résultats

Les divers résultats obtenus à la fin des expériences sont utilisés pour construire des courbes

représentatives du taux d'abattement de SDS en l'onction du temps (Figure 18). D'après cette

fiaurc. la dégradation du dodécylsulfatc de sodium par le peroxyde d'hydrogène en présence du

Iert l l) se déroule en cieux étapes comme initialement signalé: une première étape (entre O el

minute). suivie d'une seconde (de I à 120 min).

Les taux d'abattement de SOS obtenus en début de réaction sont d'environ : 84,90 %, 88,62 %,

82.90 %, 81,70 % et l 2.8LI %. respectivement pour les pl 1 1, 3. 5, 7 et 1 O. Ces valeurs indiquent

qu'à cette étape. l'oxydation est bien amorcée dans les différents milieux. Le taux d'abattement le

plus élevé est observé à pH 3.

74

Après 120 min de traitement, les taux d'abattement du SDS enregistrés sont: 93,96%, 97,73%,

90,13 %, 90,07 % et 18,93 %, respectivement pour les pH= 1, 3, 5, 7 et 10. L'abattement est plus

important à pH = 3, et diminue à partir de cette valeur de pH. Dans cette seconde étape du

processus, la dégradation est moins rapide et correspond à la phase de régénération des ions Fe2+

totalement consommés au cours de la première étape. Il semble que les ions Fe2+ sont plus

facilement régénérés en milieu acide qu'en milieu neutre ou basique.

Pour l'ensemble du processus, on note que le dodéeylsulfate de sodium est suffisamment dégradé

(tsos > 80 %) dans les solutions acides ou proche de la neutralité (pH= 1, 3, 5 ou 7). Par contre,

en milieu fortement basique (pH = 10), le rendement est moindre ( 'tsns <20 % ).

Les constantes de vitesse de pseudo-premier ordre (kapp) déduites du tracé de ln[SDS] en fonction

du temps sont représentées dans la Figure 19. Les valeurs de k,pp obtenues à pH= 1, 3, 5, 7 et 10, sont respectivement : 8, 7xl o-3, l ,Oxl 0·2, 7,2xl o-3, 4,5x10·3 et 6,0xl 04 min ·1. On constate que la

constante de vitesse passe par un maximum obtenu à pH = 3, avant de diminuer avec

l'augmentation de pH. En tenant compte de l'évolution de la constante de vitesse, il apparaît que

la vitesse de dégradation du SDS est accélérée autour du pH = 3.

100 ----------------------------------.

9~

'Ô' ia.., i! !Ï 90 1i! ~ a;,, :::, l'!! e-,

8~

-pH-3 ---6-.e_H-l.

-pH-10 -pH-~ - -.e_H-ï

• • • • • ••

0 20 40 60 80 100 120 140

80

0 20 40 60 80 100 L~O 140 Tein1>1:1 (nun

Figure 18: Effet du pH sur l'abattement du dodécylsulfate de sodium. Conditions: [SDS]o = 3,47x10·5 mol.L", [H202]o/[Fe21o = 2, [H202]o/[SDS]o = 100, T = 34°C.

75

0,012

0.01

0.008 ,-.. -- C

E 0.006 .._, "'- "'- "' ..!<:

0,004

0.00_

0

0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 pII

Figure 19: Variation de la constante de vitesse apparente d'oxydation du dodécylsulfate de odium en fonction du pH.

onditions : I SDS]n 3.4 7x 10-5 mol.L", P-b02]0/1'Fe2+]o = 2, rH202]0/[SDS]o = 100, T = 34 °

Vl-1.2. Discussion

La dégradation du tensioactif anioniquc est liée au pH de la solution traitée. Ceci implique la

grande influence que cc paramètre exerce sur les réactions de dégradation du tensioactif. Malgré

les conditions de travai I di trérentes, la cinétique de disparition de SOS montre des évolutions

irnilaires des réactions. même si la réaction à pH= 3 évolue plus rapidement que celle observée

aux autres valeurs de pH. Les abattements les plus importants sont obtenus dans les solutions

acides. avec un maximum observé entre les pH = 2.5 et 3. Plusieurs travaux [109, 112, 1 13) ont

montré que les valeurs de pl I proches de 3 sont généralement idéales pour assurer les meilleurs

rendements. Brillas et ul . 1114_1 cl Qiang et al. [ 115] ont lait des observations similaires à la nôtre

à la suite de leurs travaux sur des composés organiques comme l'aniline. Ils ont même rapporté

quà pl 1 ~- 3. l'oxydation de la molécule organique est essentiellement assurée par le radical

hydroxyle (OH} Au-delà de cette valeur de pH, la réaction d'oxydation est moins importante, Ce

76

phénomène a été également observé par Einscnhaucr 11 161 qui a indiqué que déjà à partir du pl 1

= 4. le potentiel d'oxydation du radical 01-1' diminue. De plus, à un pH élevé. le peroxyde

dhydrogènc devient de moins en moins stable et tend à se décomposer en 02 et H20. Cette

décomposition dite .. spontanée fait également perdre au peroxyde d'hydrogène peu à peu sa

capacité oxydante.

De plus, le pH in flue directement sur la spéciation des complexes aqueux de Fe(l 1). l ,e complexe

Fc(OH)' est lespècc majoritaire initialement présente en solution aqueuse à pH neutre ou

basique [90.117]. Il est également l'espèce la plus active en termes de production de radicaux

01-1·. responsables de la dégradation de la matière organique l 118-120]. Toutefois, en solution

fortement basique, il semble que la possibilité de produire ces radicaux soit très minime. Ceci est

illustré par nos résultats qui montrent qu'en solution basique la dégradation de SOS évolue plus

lentement que celle observée en solution neutre. Ce comportement peut être lié soit au processus

de génération de radicaux hydroxyles par H20iFe(II), soit au processus de régénération de Fe2+ à

punir l'c3' par le même système. Cette dernière hypothèse peut se justifier par le fait qu'en

solution aqueuse les ions ferreux et ferrique ont tendance à s'hydrolyser; ce qui limiterait la

production de radicaux 011· d'une part et, diminuerait l'efficacité du système d'autre part. JI faut

noter que le phénomène dhydroly ·t beaucoup plus accentué pour le fer(! I 1) [ 12 l].

Au cours des expériences effectuées. nous avons vu apparaître plusieurs colorations dans la

olution ù différentes valeurs de pH. La solution incolore à pH = 3, est passée du brun clair à pl 1

- 7 au brun foncé à pl 1 - 1 O. Celle coloration brune met en évidence la formation de complexe

ferreux-hydroxyle rFc(OHh 1 à partir de Fch ou Fe(OH(. scion les réactions ci-dessous 11221 :

Fe2' -1 2H,O -> r Fe(OF/)2 l + 2/f~

ou Fe(Ollr 1 //10-> [Fe(0/1)1]+ /-;+

(l 04)

(105)

En absence de 1-120~, ces complexes de Fe(II) s'agrègent pour former un précipité rFe(OH)2l(sl

dont la concentration augmente avec le pH r1231- Il a été montré que la précipitation du fer(II)

hydraté commence à partir du pH = 8,7 avec la formation de dimère. Dans ce cas de figure, les

molécules tensioactives peuvent être éliminées par précipitation.

H,0' ·' ( 106)

77

La coloration brune observée met en évidence aussi la formation de complexes ferriques à partir

des réactions en chaîne entre ions ferreux et peroxyde d'hydroxyde. Ces complexes précipitent à

pl I très élevé sous forme de Fe(OI-1)3. Le faible abattement obtenu à pH élevé peut donc s

justifier par le fait de la précipitation du fer ferrique sous forme [Fe(OH)3]csi, dont la réactivité

avec le peroxyde d'hydrogène est très faible.

Des résultats similaires ont été obtenus par d'autres chercheurs dans le traitement des eaux

contaminées par les tensioacti fs an ioniques ou autres composés organiques [ 124-127). Ceux-ci

ont montré qu'un milieu acide est favorable pour une oxydation des composés organiques.

VJ-2. 1 nfluence de la température

fin d'étudier linflucncc de la température sur le processus de dégradation du SDS par système

l-b02/Fc(l 1). des séries d'expériences ont été réalisées dans la gamme de température de 30 à

60°C (Tableau 10). l.e dodécylsulfate de sodium de concentration initiale 3,47xto-5 mol.L-1 est

traité à pl 1 = 3 durant 120 minutes.

Tableau 10 : Conditions expérimentales pour chaque expérience réalisée par rapport à la valeur de la température et un temps de traitement de 120 min.

Paramètres Température fixée (°C)

rsosi, =3,47x10-511101.L 1

r1-'202fo/fFc2' ln IH202lo/lSDSl0 = 100

pl 1 = 3

30 35 40 45 50 55 60

Vl-2. l. Résultat

Les résultats des travaux présentés clans la Figure 20 montrent que l'abattement du SOS

augmente avec la température. Celui-ci évolue approximativement de 96% (à 30°C) à 99% (à

60°C) : soit une légère augmentation de 3%.

78

En représentant la variation de la constante de vitesse apparente de l'étape lente ( entre 1 et 120

min) du processus d'oxydation en fonction de la température, on obtient la Figure 21. Les valeurs

de la constante cinétique apparente (k.pp) sont approximativement: 7,9xl0"3, l,lxl0·2, 1,2x10·2,

1,3x10·2, 5,2x10·3, 3,7x10-3 et 2,9x10-3 min", respectivement à 30, 35, 40, 45, 50, 55 et 60 °C.

Les coefficients de corrélation linéaires enregistrés sont supérieurs ou égaux à 0,98. D'après ces

valeurs, la vitesse de dégradation du tensioactif anionique est maximale entre 40 et 45°C. A partir

de 45°C, on note une chute brutale de la constante de vitesse.

100 ......--------------------------,

,-... 95 ~ ~ - Cl Q) e Q) = = ,&J os ~ 90 ~ :, os ~

85 0 20 40

Température (°C) : -+-60 -<r-55 ->-50 --e-45 __._40 -0-35 -+--30

60 80 100 120 140

Temps(min)

Figure 20: Taux d'abattement du dodécylsulfate de sodium au cours du temps pour les différentes températures.

Conditions: [SDS]o = 3,47x10·5 moLL-1, [H202]o/[Fe2+]o = 2, [H202]o/[SDS]o = 100, pH= 3.

79

0,014

0.0 l2

0.01 ,...._ ' 0,008 C r C ._,,

~ 0,006 ~

0,004

0.002

0 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Tempéra tue (0C)

Figure 21 : Variation de la constante de vitesse apparente d'oxydation du dodécylsulfate de odium en fonction de la température, pour un Lemps de réaction allant de I à 120 min.

Conditions : rsDS ln - 3.4 7x 10·5 mol.L", fH202 lolrFe2lo = 2, [H202]0/[SDS]o = 100, pH= 3.

Vl-2.2. Discussion

La température à laqucll olutions sont traitées esl aussi un paramètre important dans la

dégradation du dodécylsulfate de sodium. Nos résultats expérimentaux montrent que plus elle est

élevée plus la disparition du tensioactif est importante. Ce comportement de SOS a été

effectivement observé par Barb et al. l20], Hardwick 1128] et Sun et al. [ 129], dans une gamme

de température quasiment identique à la nôtre; cc qui permet à ces chercheurs d'établir d'ailleurs

un lien entre la température et la décomposition du peroxyde d'hydrogène. Ce lien est tel que

laugmcntation de température du milieu réactionnel entraîne nécessairement une augmentation

de la décomposition de 11~02 en présence de fcr(l 1), permettant ainsi d'engendrer des espèces

oxydantes comme le radical 011' par exemple. Cette activation de la réaction de décomposition

de 1-1202 par la température conduirait à l'élimination du SDS observée.

80

La constante de vitesse de la dégradation du dodécylsulfate de sodium augmente jusqu'à une

certaine température à partir de laquelle elle décroît. Contrairement à l'abattement qui est bien

assuré à 60 °C. la vitesse d'élimination du dodécylsulfate de sodium est plus grande à 45°C. La

température affecte la réaction entre 11202 et Fe(II) et. il a été démontré que l'augmentation de

température accélère la vitesse de cette réaction. Cependant, une augmentation considérabl

favorise l'auto-décomposition de 11202 en 1120 et 02. On peut déduire d'après les résultats de no.

travaux que l'accroissement de température conduit à deux effets antagonistes. Une augmentation

dans la gamme de 30 i1 45 °C a un effet positif sur la vitesse de réaction, tandis que dans la

gamme de +45 à 60 °C l'augmentation a un effet négatif. Cc phénomène a été également observé

par Zawlotzki 1571 clans le traitement des colorants synthétiques en milieux aqueux.

L'élimination du dodécylsul Iate de sodium à température inférieure ou égale à 45°C peut

"identifier à une oxydation par les radicaux hydroxyles. Au-delà de 45°C, il s'agirait d'une

dégradation thermale.

VJ-3. Influence de la concentration initiale en fer(ll)

Pour élucider le rôle de Fc(l l) dans la réaction d'oxydation du clodécylsulfate de sodium, nous

avons appliqué le système l-'202/Fc(ll) en faisant varier uniquement la concentration en Fe2 .

Dans ce cas, une concentration initiale de H202 maintenue constante à 3,47x 10-3 11101.L-1 a été

utilisée pour traiter la solution de SOS 3.47x10-5 mol.l. 1 à pH= 3, en présence de sel ferreux

dont les concentrations en Fc2 .•. sont fixées à 3.47xl0-3 rnol.L", 1,74x10-3 mol.L", 3,47xl0-'1

mol.L-1 et l ,74x I o-" rnol.l;'. Les ratios molaires rH202JollFc2+Jo correspondant à cc

concentrations sont respectivement égaux à 1. 2. 10 et 20 (Tableau 11 ).

Tableau 1 1 : Conditions expérimentales pour chaque expérience réalisée par rapport à la concentration initiale l:11 lèr(l l) et valeur du rapport I H20.·dolrFe2"]0, et un temps de traitement de

120 min. Paramètres

rsosj, =' 3.47x I o-' 11101.L·

pl 1 3

Température Jtl°C

.47xl0-

l.74x 10-3

..J,47x 10-'1

l ,74x 10-4

2

10

20

81

VI-3.1. Résultats

Les taux d'abattement enregistrés au cours de cette série d'expériences sont illustrés dans la

Figure 22.

Nous constatons que les courbes ont toutes la même allure. Toutefois, dans l'expérience pour

laquelle [H202]o/[Fe2+]0 = 20 (i.e. en présence de Fe2+ à 1,74x104 mol.L"), le taux d'abattement

du SOS est de 92,38 % à la fin des 120 min de traitement. Ce taux est plus élevé pour des ratios

molaires de 10, 2 et 1 : 95,75 %, 97,53 % et 93,07 %. L'abattement maximum (97,53 %) est

obtenu avec [H202]o/[Fe2lo = 2, soit l,74xlff3 mol.L" de Fe2+ et 3,47x10·3 mol.L" de HiG2.

La Figure 23 présente des droites avec des coefficients de corrélation supérieurs à 0,97 et des

constantes de vitesse apparente (Je.pp) égales respectivement à: 6,0xl0"3 min", l,2xI0·2 min",

l,Ox10·2 min-1 et 8,7x10·3 min", pour les quatre ratios 1, 2, 10 et 20. On constate que la valeur de

kapp est plus grande (l,ZxI0·2 min") pour [H202]ol[Fe2io = 2.

100

95

- -;::R. e;., .•... 90 = 4) e [H202lolCF e2+]o :

B .•.. CO

E1 ..0 _tU 85 'C ~

0 = 2 CO

20 E-<

80

75 0 20 40 60 80 100 120 140

Temps(min)

Figure 22 : Evolution des taux d'abattement à pH= 3 du dodécylsulfate de sodium pour différents rapports [H202]ol[F e2lo.

Conditions : [SDS]o = 3,47xl 0-5 mol.L-1, [H202]0 = 3,47xl 0·3 mol.L", T = 34 °C.

82

- .1 1 -

-1 2

- -12,:'i - ~ -:, -U ,... ,...

l ' - s;' - .),'.' ,.... H :-0 L......J -1-1 ,...

- L-l,:'i

- 1 -

-1 :'i,:'i (_

[H202Jo '[Fe2+]o 1 %, J •2 010 .l 2

IU2<>1.]o'[Fe2+]o=20 y= -0 .OOS "'X -1 L9J (R2 = 0 .~ro 1) [112(.12]0 [Fe2+]0=111 y= -O ,u099x · 1 L-1 :- (R2 = 0 .99 2-1 rH/:1:dn·[Fe2·1 lo=l y= -0.00tix- l2 . .2- 1R-' = 0.9-ç lrf2<1Jo[Fe2+]o=2 y=-IIOJl:-x-12.-2s (R2=0.~)S5-I

-l 60 so 100 120 J-+ Temps (mm)

Figure 23 : Cinétique de dégradation du dodécylsulfate de sodium en solution aqueuse, à pH= 3 pour différents rapports [H202]o/[Fe21o-

Conditions: fSDS]o = 3,47x 10·5 mo1.L·1, [H202J0 = 3,47x 10-3 mol.L", T = 34 °C.

Vl-3.2. Discussion

La concentration initiale de fer(ll) en solution acide influe également sur la dégradation du

dodécylsulfatc de sodium. Pour les ratios molaires entre 1-1202 et Fe(II) étudiées, les cinétiques de

dégradation de SOS sont similaires. Cependant, avec un ratio molaire fixé à 2, l'abattement et la

itcssc de dégradation du tensioactif sont bien supérieurs à ceux observés avec les autres ratios. Il

a été démontré qu'un rapport molaire relativement faible facilite les réactions d'initiation et de

propagation de la chaîne radicalaire [8LI. 130]. Pour obtenir les mêmes résultats. certains auteurs

[16-19] ont travaillé en solution acide avec des ratios molaires de l'ordre de 5 à 20. Ce ratio peut même atteindre une valeur de 40, comme le mentionnent Tang et Huang [131 ]. Cette valeur très

élevée pourrait être utilisée avec succès. mais elle produit de préférence des radicaux 1-102• moins

réactifs que les radicaux 011·.

83

Vl-4. Influence de la concentration initiale en peroxyde d'hydrogène

Les conditions pour les différentes expériences menées sont résumées dans le Tableau 12. Dans

tous les cas. lïon ferreux cl le peroxyde d'hydrogène sont ajoutés en excès par rapport au sodium

dodécylsul late. l .es concentrations en Fc2+ et SOS étant fixées respectivement à 1, 74x 10·3 mol.' ·1

et 3.47xl0·.) rnol.L". nous avons fait varier uniquement la concentration en H202 à 3.47xl0'"'1

11101.L-1• 8.68xt0·4 mol.L", 1,74xl0-J mol.L" et 3.47xl03 rnol.L", soit les ratios molaire

P·l202Jo/l SDS]o égaux respectivement à 10, 25, 50 el 100. Dans ces conditions, nous avons suivi

la dégradation du SOS par H20i/Fe(l l) à pH= 3 pour différents rapports [H202]0/fSOSlo-

Tableau 12: Conditions expérimentales pour chaque expérience réalisée par rapport à la concentration initiale de 11~02 et fi l202lo/rsosJo, pour un temps de lraitemenl de 120 min.

Paramètres fH202lo (mol.L-1) [H202Jo/[S0S]o fixé

. - ,,., 0 3 1 11-e- o = l ,74x I mol.L'

pH· 3

Température 34°

l 74xl0"3 ' 8,68x 10·4

3.47x 10'""1

50

25

10

Vl-4.J. Résultats

La Figure 24 présente les taux d'abattement du SOS en fonction du temps. Après 120 min de

traitement. on a obtenu des taux d'abattement de: 61,08 %, 88.31 %, 95,60 % et 97,21 % pour

des rapports [I l202lo/lSDSl0 - JO. 25. 50 et 100. L'oxydation du sodium dodécylsulfate

augmente avec le ratio molaire de réactifs, mettant ainsi en évidence l'influence de la

concentration en peroxyde d'hydrogène sur l'efficacité du système utilisé. Le taux de dégradation

maximal est obtenu pour un rapport [1-1202 lo/[SDS]o de 100 (très élevé).

La Figure 25 montre lcffct de la concentration initiale de H202 sur la cinétique de dégradation du

DS à pH =-= 3. Pour les rapports I H202Jo/lSOSlo 10, 25, 50 et 100, correspondant

respectivement à [H:iO:do- 3,47x 10-4, 8,68xJ0-4, l,74x 10-3 et 3,47x 10·3 mol.L", les constantes de

vitesse de loxvdation de SOS sont: 4,0xl0-3• 6.0x10·3, 8,6xlo·3 et 9,8xl0"3 min". Ces valeurs

indiquent que la dégradation de SDS est plus rapide à li l202lu/[SDS [o = 100 (avec R2 ~ 0.93).

84

100

90 ,....... ~ '-' 80 lS ., i

70 -fü =o ><! ::, "'

:: J E-

~

40i~

·--~X- X-x-----"~ CH202]of[SDS]o :

--.-.100 -0-50 __._ 25

-x-10

30 .fL-------,,-------,.-----..-----,-----.----.-------1 0 20 40 60 80 100 120 140

Temps(min)

Figure 24 : Taux d'abattement à pH= 3 du dodécylsulfate de sodium en fonction du temps, pour différents rapports [H202)ol[SDS]o.

Conditions : [SDS]o = 3,47xl 0-5 mol.L", [Fe2+)0 = 1,74xl 0-3 mot.L·1, T = 34°C.

0 -10

-10,5

..-.. -11 -4 ë5 _§. -11,5 en' 0 -12 tzl =

-12,5

-13

-13,5

-14

-14,5

-15

20 Temps (min)

40 60 80 100 120 140

[H202)0/[SDS]o=l0:y =-0,004x-10,82 (R2=0,933) [H202]o/[SDS]0=25: y = -0,0059x - 11,866 (R2 = 0,983 7) [H202]0/[SDS]0=50: y =-0,0086x - 12,177 (R2 = 0,966) [H202]0/[SDS]0=100: y =-O,OŒ8x- 12,77 (R2 = 0,9912)

XlO .A25 050 •100

Figure 25 : Cinétique de dégradation du dodécylsulfate de sodium en solution aqueuse à pH= 3, pour différents rapports [H202]ol[SDS]o.

Conditions : [SDS]o = 3,47x10·5 mol.L", [Fe2+]0 = 1,74xI0·3 mot.L·1, T = 34°C.

85

Vl-4.2. Discussion

11 ressort des cinétiques obtenues. que ! 'augmentation de la concentration de peroxyde

d'hydrogène pour une concentration constante de dodécylsulfate de sodium en solution aqueuse

acide accroît l'efficacité du système 1-1202/Fe(JI), aussi bien en termes d'abattement que de

vitesse d'oxydation. li est connu qu'une forte concentration de H202 génère en grande quantité

des radicaux OJ-r en début de réaction: ce qui pourrait augmenter la probabilité de rencontre de

ces radicaux avec les molécules tensioactives et, amorcer ainsi l'oxydation. Le peroxyde

d'hydrogène en excès permet ainsi d'entretenir la réaction doxydation.

VI-5. Influence de la concentration initiale en dodécylsulfate de sodium

Pour évaluer l'effet de la charge initiale du composé organique sur le rendement de l'oxydation.

quatre concentrations de dodécylsulfate de sodium ont été choisies 3,47xl0-5 rnol.L". 6.94xl0-­

rnol.L.1. l.04xl0-111101.l:1 et l.39xl0-4 mol.L-1 (Tableau 13). Pour cette série d'expériences, les

concentrations en 1-1202 et Fe2+ sont maintenues à 3,47x 10·3 mol.L"1 et 1,74x 10·5 mol.L-1

respectivement (soit [H202]o/l Fe2+Jo = 2).

Tableau 13 : Conditions expérimentales pour chaque expérience réalisée par rapport à la concentration initiale en dodécylsulfate de sodium, et un temps de traitement de 120 min.

Paramètres [SDSlo (mol.L-1) fixé lH202lo = 3,47x.10·3 11101.L-I 3,47x10·

[Fe2+lo= l,74xl0-3mol.L-1 6,94xl0·5

pl 1 =' Température - 34°C

l ,04xl 0-4

l ,39x 10-4

YJ-5.1. Résultats

La Figure 26 présente lcvolution temporelle des taux d'abattement du dodécylsulfate de sodium

à concentrations. On obser ur cette figure que la disparition de SOS est plus rapidement

amorcée lorsque sa concentration initiale est faible. Le taux d'abattement diminue lorsque la

charge initiale de SOS augmente. On constate également qu'après 120 min de traitement, plus de

65 % des tensioactifs sont éliminés. Pour de faibles teneurs en SOS dans les solutions préparées,

86

c'est-à-dire à 3,47xl0-s mol.L-1 et 6,94xl0-5 mol.L-1, l'abattement est considérable (rscs ~ 93 %).

Quant aux teneurs relativement élevées de SDS, l'abattement est moins important (81 % pour

l ,04xl 04 mol.L-1).

Les valeurs des constantes de vitesse de pseudo-premier ordre, calculées pour l'étape lente du

processus d'oxydation, sont: 9,7x10-3, 6,2x10-3, 2,7x10-3 et l,9xl0-3 min", respectivement pour

des concentrations en SDS de 3,47x10-5, 6,94x10-5, l,04x104 et l,39x104 mol.L-1. Les

coefficients de corrélation obtenus sont supérieurs à 0,97.

95

55

~- x·---x---X x--X x __ x

~ • --..--[SDS]0=3,47xlO·'molL'1: kçp=9,7xl0"3min·• [SDS]o = 6,94xl0·' mol.L"1: k.w = 6,2x10·3 min"

[SDS]0 = l ,04x10-e mol.L ·• : kçp = 2,7xl 0-3 min"

(SDS]o = l,39xl0-e mol.L" : k,.pp = 1,9x10·3 min"

[SDS]o (lo-s moLL-1): -e-3,47 -0-6,94 -X-10,4 -.-13,9

45 +----.-------..---~---.-------.----.--------1 0 20 40 60 80 100 120 140

Temps (min)

Figure 26 : Evolution temporelle des taux d'abattement à pH= 3, pour différentes concentrations initiales en dodécylsulfate de sodium.

Conditions : [H202]0 = 3,47x10·3 mol.L", [Fe2Jo = 1,74x10"3 mol.L", T = 34 °C.

87

Vl-5.2. Discussion

L'oxydation du dodécylsulfatc de sodium par 1-1202/re(II) dépend de sa concentration dans le

milieu réactionnel. Les analyses cinétiques montrent que l'oxydation du tensioactif est plu

grande pour une concentration faible. L'abattement et la vitesse de dégradation diminuent lorsque

la concentration augmente. Cc fait pourrait être attribué à une compétition engagée entre la

molécule mère et ses sous-produits d'oxydation pour les radicaux 01-1· [ 132].

VT-6. Conclusion partielle

Dans celle partie. nous avons analysé l'effet de quelques paramètres expérimentaux

(concentration en réactifs, pl 1. température) sur la dégradation du dodécylsulfate de sodium. Les

résultats de ces analyses révèlent que le système H202/Fe(l1) permet une dégradation satisfaisante

du tensioactif à pH= 3. défini comme l'optimum pour nos conditions de travail.

L'apport de fcr(l 1) en rapport molaire H202/Fe2+ de 2 donne un abattement important (environ

98%) et une vitesse d'oxydation plus grande, à pH = 3 et à température ambiante. L'application

d'une concentration de peroxyde dhydrogène de plus en plus importante augmente la vitesse et

améliore les rendements de l'oxydation. Le chauffage de la solution à 60°C permet d'éliminer la

quasi-totalité du dodécylsulfate de sodium. Cependant, cette élimination est beaucoup plus rapide

à une température de 45°C. Une concentration élevée de tensioactif provoque par ailleurs une

diminution de rendement et réduit la vitesse de l'oxydation.

88

Chapitre Vil. APPLICATION DU SYSTEME H202/FER(H) AU

TRAITEMENT O'EA U RÉSIDUAIRE DE TYPE SAVONNERIE

Les travaux précédents réalisés avec les solutions synthétiques ont montré que le système

1---l:!07/r-e(II) est susceptible délirniner les polluants organiques dans les eaux naturelles. Pour

cela. il sera utilisé pour le traitement des eaux résiduaires de savonnerie.

Vll-1. Caractérisation physico-chimique et- analyse temporelle des substances

tensioactives anioniqucs de l'eau résiduaire

VJI-1.l. Caractérisation physico-chimique de l'eau résiduaire

Vll-1.1.1. Résultats

ur le site de prélèvement localisé juste à la sortie de la canalisation d'eau résiduaire d

·" lnilever", nous avons observé la présence de bouc, de coloration blanchâtre et de matières

flouantes et la formation de mousses dans les effluents.

Des mesures in situ des paramètres physico-chimiques, pH, température et potentiel redox (Eh).

ont été réalisées sur chaque échantillon d'eau usée de la savonnerie sélectionnée. Des analyses de

NH 11, NO:,· et No3· dans les composés azotés et P043• clans les composés phosphatés ont été

effectuées également dans tous les échantillons. Les résultats des analyses montrent que

l'ensemble des échantillons d'eau résiduaire industrielle renferme, en plus des composés azotés et

phosphorés. la matière organique définie par les demandes chimique et biochimique en oxygène

ur 5 jours (DCO et Di:305). la matière solide (solides en suspension totaux), du fer (fer total et

rer(II)) et de la matière grasse (huiles et graisses totales). Les caractéristiques et la composition

moyenne de l'eau usée industrielle sont données dans le Tableau 14. Les résultats des mesure

reportés dans ce Tableau représentent les valeurs moyennes des n échantillons, les écart-types et

les intervalles de valeurs. L'écart d aleurs peut être introduit par les caractéristiques de

appareils de mesure: ils seraient surtout relatifs aux opérations d'échantillonnage par suite du

manque dhomozcnéité du milieu contrôlé.

89

Tableau 14 : Quelques paramètres de l'eau résiduaire industrielle à la sortie de la savonnerie ciblée (Moyenne± écart type: intervalle).

Paramètres n échantillon

pl 1

1:h (mV)

Température (°C)

li l.i' (rng.l.")

02· (mg.L")

N03. (rng.L")

PO.i3° (rng.L")

T (rng.L")

DnO, (rng.L 1)

DCO (rng.I.")

Huiles et graisses (rng.L 1)

Fer total (rng.L")

r:'er ferreux (mg.l :1)

2

2

I=

12

12

12

12

12

12

12

5

5

Moy.± écart Intervalle de type valeurs

9,4± 1,7 7,4 à 11,5

- 116 :J--43 de - 44 à - 176

"6± 3 33 à 42

0.8 ± 0,4 0,2 à 3,8

3,5 ± 1.1 2,2 à 4,6

0,0 ± 0,0 0,0 à 0.2

33,9 ± 9,6 23,4 à 42.3 1533 ± 246 1340 à 1810

820 ± 228 680 à 1200

1563 ± 392 1298 à 1789

958 ± 320 737 à 1325

0,5 ± 0,1 0,3 à 0,6

0,4 ± 0, l 0,2 à 0,6

On peut observer dans cc tableau que la température moyenne de l'effluent industriel est élevée

(36 ± 3°C). L'eau usée présente une valeur moyenne de pH de (9,4 ± 1,7), et un potentiel redox

très faible de (- 1 16 ± 43) m V. Les concentrations moyennes en composés azotés sont toutes

laibles. En dehors du nitrate quasiment inexistant, le nitrite et l'ammonium sont présents dans

l'eau résiduaire respectivement : (3,5 ± 1, 1) 111g.L·1 et (0,8 ± 0,4) mg.L'"; Contrairement aux

composés azotés relativement faibles (entre O et 3,3 rng.L I azote), le taux d'orthophosphate dans

les composés phosphorés est important dans l'eau résiduaire avec une valeur moyenne de (33,9 ±

9.6) mg. L I phosphore.

L'eau résiduaire qui son de l'usine ciblée est également caractérisée par la présence de matières

organique, solide et grasse, et autres composés (ferf l l) et fer total), dont les teneurs sont toutes

aussi importantes. Les valeurs moyennes des substances organiques et solides sont d'environ :

820 ± 228) mg.L" de 02 pour la DBOs, ( 1.563 ± 392) mg.L" de 02 pour la DCO, ( 1533 ± 246)

90

mg.LI de solides en suspension totaux. La dispersion des valeurs mesurées, d'après les écart­

types, montrent que la qualité de l'eau varie dans Je temps. Le taux de matière grasse (huiles et

graisses totales) est denviron (958 ± 320) mg.L". Les teneurs en fer(!!) et total sont

respectivement (0,4 cl O, I) mg.LI et (0.5 ± 0, 1) mg.L".

VlJ-1.1.2. Discussion

1 .a température moyenne des eaux résiduaires est supérieure à 30°C, atteignant parfois 42°C. Par

conséquent, Je rejet de tels effluents dans Je milieu aquatique est susceptible d'affecter Je

métabolisme de croissance des micro-organismes et la vie des poissons [133].

Le pH des eaux résiduaires est basique (9,4 ± 1,7), et leur potentiel redox est inférieur à - 44 mV.

En conséquence, les eaux usées prélevées pour les travaux expérimentaux présentent un caractère

réducteur. Le pH normal pour la vie aquatique se situe généralement dans la gamme de 6.5 et 9,5

[ l 34l En effet, lorsque cette valeur est inférieure à 4,5 ou supérieure à 10, Je milieu récepteur

devient toxique pour les organismes vivants.

Les teneurs en nitrate (N03"). nitrite (N02-) et ammonium H4 l dans les composés azotés et

d · orthophosphate dans les composés phosphorés, mesurés dans 1 'eau résiduaire ont été comparés

avec les valeurs admises pour un déversement en eau de surface d'effluent des industries de

avons. de détergents et de produits d'entretien. Les teneurs en nitrate et d'ammonium obtenues

.. ont très faibles par rapport aux valeurs maximales fixées [ 134, 135] : 15 mg.L" d'azote et 5

mg.l. 1 d'azote. respectivement pour le nitrate l'azote ammoniacal. Ces teneurs faibles

montrent que ce type dindustrie utiliserait des produits pauvres en azotes nitrique et ammoniacal.

Le taux de nitrite mesuré est plus élevé que la valeur admise (1 mg.L" d'azote pour le nitrite). Du

point de vue global. les teneurs en composés azotés indiquent que la contamination des eaux

st modérée. Ceci est caractéristique des eaux usées d'origine industrielle [ 136).

ïl est connu que dans les eaux usées l'azote existe principalement sous forme ammoniacale, no

résultats révèlent au contraire que l'azote est plutôt sous forme nitreuse. Le nitrite est le produit

intermédiaire de plusieurs réactions d'oxydation el de réduction impliquées dans les différent

processus de transformation de l'azote. Cependant, deux processus réactionnels sont

principalement responsables de la présence de nitrite dans les cours d'eau : la nitrification et la

91

dénitrification. La n itri li cation est un processus qui transforme l'ammonium en nitrate par deux

réactions d'oxydation successives : la nitritation en oxydant l'ammonium en nitrite, puis la

nitratation en oxydant le nitrite en nitrate.

NJI; +3/2 07 -) NO; +2H' 1- H10

NQ_; <----> N02 + I / 2 01

(107)

( 108)

En conséquence, le No2• est susceptible de s'accumuler dans les eaux résiduaires. Cette

accumulation de No,· se produit lorsque le taux d'oxydation de NI-14 + est plus élevé que le taux

d'oxydation du No2•. Bac et al. [ 137] rapportent que la conversion de No2• en N03 · dans les eaux

usées est inhibée par la présence de NH3 libre, un pH élevé ou un faible taux d'oxygène dissous.

ontraircrncnt à la nitrification, la dénitrification est un processus réactionnel responsable de la

formation et de l'accumulation de nitrite en milieu anoxie. Pour ce processus, l'accumulation de

02· est susceptible de se produire lorsque la réduction du N03- s'effectue à un taux supérieur au

taux de réduction du No2·. Du fait de la propriété réductrice de l'effluent, déjà mentionné, le

dernier processus justifierait au mieux le taux élevé de nitrite observé.

La pollution de l'eau résiduaire en orthophosphate est réelle et dépasse largement la norme

prescrite (2 rng.L" de phosphore). Cc type d'eau résiduaire est caractéristique de celle générée

par les industries de produits dentrctien et de cosmétique [138].

l ,c taux de matière organique définie par les demandes chimiques et biochimiques en oxygène

(DCO et Dl305) est élevé dans l'eau résiduaire de la savonnerie. L'eau résiduaire contient des

matières solides en suspension et des matières grasses (huiles et graisses) en quantités

importantes. On constate dans lensernble que les teneurs des différents composés sont supérieur

aux normes de rejet, à savoir: 60 rng.L" de 02 pour la DB05, 850 mg.L" de 02 pour la DCO et

60 111g.1 ;1 pour les matières en suspension. pas de matières grasses en quantités importantes.

Les valeurs moyennes de DCO et D805 mesurées sont comparables à celles obtenues par Yao et

al. 11331 aux déversoirs des effluents domestiques ou industriels dans les baies de Biétry. Le

rapport moyen DCO/DB05 calculé est approximativement égal à 2, indicatif d'une

biodégradabilité relativement faible de l'eau résiduaire de la savonnerie étudiée.

92

VII-1.2. Analyse temporelle des tensioactifs aoioniques dans l'eau résiduaire

VII-1.2.1. Résultats

Une partie de la matière organique, caractérisée par ta DCO et la DB05, est constituée de

substances tensioactives anioniques (MBAS) atteignant une concentration maximale d'environ

15,3 mg.L"1 de :MBAS. Les résultats des analyses représentés par la Figure 27 indiquent que la

teneur en MBAS de l'eau résiduaire de la savonnerie ciblée évolue de temps à autres. Les valeurs

mesurées se situent dans l'intervalle de 5,2 à 15,3 mg.L·1, soit une moyenne variant de 7,2 à 11,1

mg.L", pour une valeur de l'écart-type comprise entre 1,3 et 3,7 mg.L·1.

20

18

16

;-' 14 ...:l bÏ) a 12 '-"

Cil

~ 10

= 8 il) 0 6 = 0 u

4

2

0 janvier

sem.1 - sem.2 c=:::::J sem.3 c:::::J sem.4 -x- moyenne J

février mars avril mat jum

Mois Fi

gure 27 : Évolution mensuelle de la concentration en tensioactifs anioniques de l'eau résiduaire de savonnerie.

VII-1.2.2. Discussion

Le niveau de contamination de l'eau résiduaire en tensioactifs anioniques (MBAS) varie avec le

temps, avec des amplitudes qui atteignent parfois 15,3 mg.L". La détection des tensioactifs

résiduels dans l'effluent pourrait être la conséquence d'une utilisation de ces substances dans ta

savonnerie. De plus, les teneurs élevées de MBAS représentent un risque pour les organismes

93

aquatiques en cas de rejet dans le milieu récepteur. Pour les poissons, le danger provient

principalement de l'exposition des tissus branchiaux aux molécules non dégradés, notamment

dans les zones où il y a déversement d'eaux usées non traitées [3]. Ils évitent d'ailleurs les régions

où la teneur dépasse le seui I toxique. c'est-à-dire à CE50 variant de 0, 7 à 18 mg.L" [ 139].

VI 1-3. Dégradation des tensioactifs aoioniques dans l'eau résiduaire par

Dans le chapitre précédent. nous avons montré que le pH joue un rôle important dans le processus

de dégradation des tensioactifs an ioniques. On a constaté qu'une température comprise entre 30

et 60°C permet d'obtenir des taux d'abattement élevé de SOS en solution aqueuse. Toutefois

seule la gamme de 30 à 45 °C agit de manière positive sur la vitesse de réaction. Par rapport à

cette observation et. en accord avec les résultats de certains travaux [ 19,57]. nous avons choisi de

travailler directement sur des échantillons d'eaux brutes à température ambiante (i.e. comprise

entre 33 et 42°C).

VII-3.1. Analyse des paramètres influençant la dégradation de MBAS

Vll-3.1.1. Effet du pH initial

VIJ-3.1. 1. 1. Résultats

Les expériences ont été réalisées à la température de l'eau brute (T = 34°C), et les valeurs de pH

fixées à 1. 3. 5 et 7, en maintenant les concentrations en 11202 et en Fe2+ à 3,47x10·3 et 1,74x 10·3

11101.1. 1• respectivement. Les cinétiques de dégradation des tensioactifs anioniques (à 3,6xlo·5

11101.L 1) dans l'eau résiduaire. représentées sur la Figure 28, montrent que les courbes de

disparition de Ml:3/\S pour la plage de pH explorée ont une allure similaire, même si les réactions

à pl 1 = 1 et 3 évoluent plus lentement que celles observées à pH= 5 et 7. On peut constater que le

taux d'abattement de MB/\S croit avec le pH du milieu réactionnel: 11,3%, 14,5%, 34,3% et

38.0 % respectivement pour les pH= 1. 3, 5 et 7.

94

50 1-,t-pH l -ô-pH3 I -•-pH5 -a-pH7

1 40

,-... 'èf. .._, - c:: 30 ë Q) t: t'd .0 t'd

=o 20 ~ ::, t'd

E-<

10

60 80 Temps(min)

Figure 28: Evolution des taux d'abattement de MBAS dans l'eau résiduaire à différents pH Conditions : [H202]0 = 3,47xl 0-3 mol.L"1, [MBAS]o = 3,6xl 0-5 mol.L"1, [H202]o/[Fe21o = 2, T =

34°c.

0 20 40 100 120 140

VIJ-3.1.1.2. Discussion

Le pH influe de manière significative sur la réaction de dégradation des tensioactifs anioniques.

La comparaison des cinétiques de dégradation pour les différentes valeurs de pH étudiées indique

que l'élimination des MBAS est mieux assurée dans les solutions légèrement acide ou neutre.

Néanmoins, l'élimination des MBAS à pH = 7 est plus marquée (environ 38%). Cette

performance peut être attribuée à l'espèce Fe(OHf prédominante dans les solutions proches de la

neutralité et reconnue pour sa grande activité avec le H202 [71]. Compte tenu de la différence

importante de réactivité entre Fe(OHf et Fe2+, une oxydation significative des tensioactifs par

H207/'Fe(II) peut être attendue lorsque le pH est proche de 7. En effet, en solution aqueuse neutre,

la réaction de Fe(OHt avec H202 génère plus rapidement des radicaux 0Ir, responsables de la

dégradation des composés organiques. Comparativement à la réaction de Fenton en milieu acide,

Gould [141] a démontré que la libération des radicaux hydroxyles à pH neutre est un processus indirect, qui débute par la dissociation de la molécule H202 en ion hydroperoxyde Ho2· ; ensuite,

95

cet anion dit intermédiaire va réagir avec une autre molécule de H202 non dissociée pour former

le radical 011·.

11202 <>1IO; +ll'

110; + H202 <-> H10 1- 01--r + o; ( 11 1)

( 112)

e sont ces radicaux formés qui vont procéder à l'attaque des composés organiques, que sont les

molécules tensioactives dans la solution. Ce processus de production des radicaux paraît moins

rapide que celui qui a lieu en milieu acide (réaction de Fenton). Par ailleurs, d'autres travau

f 119. l 20J rapportent la formation dïon ferryle (Fe02+). comme espèce oxydante des composé

organiques. Alors que lïon Fe021 est beaucoup moins réactif que le radical OH0• L'hypothèse

·e!on laquelle la dégradation des polluants organiques est attribuée à l'action de OH. ou de Fe02

ne permet donc pas de justifier convenablement les taux d'abattement importants de MBAS

observés lors des expériences réalisées en milieu naturel ayant un pH= 5 ou 7.

Dans les solutions à pl I proche de 7. la molécule de peroxyde d'hydrogène, en tant qu'espèce

majoritaire. peut oxyder directement les composés organiques. Ceci a été montré par Gould ri 41 J au cours de ses travaux sur la dégradation de résidus agricoles par 1-'202. Il a même rapporté qu'à

la température ambiante, le pH optimal pour un traitement oxydant est légèrement alcalin.

K islenko et Berlin [ 142) ont rapporté que l'attaque du composé organique par H202, lors du

traitement des dérivés de la lignine (l'acide lignosulfonique), concerne les chaînes aliphatiques

plutôt que le noyau aromatique. Dans ce domaine (pH neutre et température de l'eau brute), une

dégradation oxydativc des MBAS par le peroxyde d'hydrogène paraît plus raisonnable.

~n dehors des radicaux hydroxyles et peroxyde d'hydrogène, il est également possible que Je

molécules tensioactives soient consommées par le fer(ll 1). A la fin du traitement des eaux usées à

pl 1 5 et 7. on a observé dans le réacteur une formation de précipité de couleur brune. Ceci

montre que dans ce domaine de pH. les espèces de Fe(Ill) formés par oxydation de Fe(ll) par

1-120~ sont 11011 négligeables. De plus, il est connu que Fe(III) est un coagulant dans le traitement

des eaux usées, et il manifeste une plus grande tendance à former des complexes avec un certain

nombre de bases organiques. Dans ce cas. il est probable que la réaction de précipitation observée

entraîne aussi les tensioactifs an ioniques après leur coagulation. La présence du groupe sulfate ou

sulfoniquc clans les molécules tensioactives peut être à l'origine de ce résultat. D'autre part. les

96

l:3AS pourraient être éliminés par adsorption sur les solides en suspension, du fait de leur

présence importante dans l'eau résiduaire de la savonnerie. De nombreux travaux f4,143,144l

confirment celle hypothèse et révèlent que l'adsorption est liée à la quantité de solides en

.uspension, mais aussi à la fraction de carbone organique dissous (COD). La coagulation et

l'adsorption sont deux phénomènes qui dépendent essentiellement du pH de la solution traitée;

ils se produisent plus facilement en milieux neutre ou légèrement basique [145]. ~1 par

précipitation les tensioactifs anioniqucs échappent au traitement par oxydation chimique. leur

ïimination devient dans ce cas un processus presque exclusivement physique; de ce fait, la

légradaiion oxydativc de B

Dans les conditions normales. à partir de pH = 5, le fer(!!) sous la forme de fer Fe(OHf réagit

avec H202 pour libérer le fer (111) sous forme hydroxyle (Fe(OH)2+, Fe(OH/ ou Fe(OH)3) dans la

olution aqueuse. L'hydroxyde ferrique augmente en quantité et précipite lorsque le pH

augmente. Cc comportement inhibe la régénération des ions ferreux et provoque généralement

une diminution de la dégradation oxydative des composés organiques par les radicaux

hydroxyles. L'hypothèse de l'oxydation par les radicaux hydroxyles à pH neutre controversée.

epcndant, les résultats obtenus au cours de cette étude ne permettent pas de préciser la nature de

la réaction dégradation des tensioactifs anioniques. En définitive, l'élimination des tensioactifs

dans l'eau résiduaire de la savonnerie peut être attribuée, d'une pait à l'oxydation radicalaire ou

moléculaire. d'autre pan à la précipitation par coagulation ou adsorption.

Les résultats expérimentaux obtenus à pH :::; 3 sont moins satisfaisants. Plusieurs raisons peuvent

justifier cet état de fait. Et l'une de ces raisons serait que les radicaux hydroxyles probablement

produits dans les solutions acides sont non disponibles ou difficilement accessibles au

tensioactifs anioniqucs. Compte tenu de l'hétérogénéité de l'eau usée, une compétition peut être

attendue entre les molécules tensioactives et les autres composés organiques. Celle compétition

vis-à-vis des radicaux hydroxyles semble moins favorable aux MBAS lorsque le pH est faible, et

i ces radicaux sont en concentration limitante par rapport à la charge organique de l'eau usée. En

général. les vitesses de réaction du radical 01 I" avec la matière organique dissoute dans les eaux

naturelles acides sont très faibles par rapport à celle de la réaction d'initiation entre 1-1202 et Feh

j 1461. Ce qui implique que les radicaux 01 r· générés en début de réaction seraient rapidement

consommées par d'autres composés avant même d'être accessibles aux MBAS. Une autre raison

97

pour expliquer les faibles abattements est la réactivité de l'espèce Fc(II) mise en jeu dans la

réaction d'initiation de la chaîne radicalaire. En effet, en milieu fortement acide. cette réaction est

très lente ll471. du fait de la formation d'un intermédiaire, mais conduit tout de même à la

formation de radicaux hydroxyles [ 148. 149].

1 Fe(/-/JO)r,f+ + JJ202 ~ I Fe(f-102)(1-/10),t + H

1 Fe(/-/02)(/-J20)sr + Ji' -> r Fe(/-10)(1-120)5]2+ + HO.

( 113)

( 114)

Le complexe hydroxy-fcrrique qui accompagne le radical hydroxyle formé ne réagit pas avec le

1120). mais génère plutôt le fer ferrique. Ce mécanisme réactionnel pourrait être également à la

base des faibles taux d'abattement de MBA~.

r Fe(HO)(fl10)5]2" + H' ( 115)

K won et al. l 150] ont rapporté dans leurs travaux que H202 est beaucoup instable en solution

aqueuse très acide, à cause de la formation d'ion oxonium (l-130/) par solvatation d'un proton:

(116)

eue forme acide du peroxyde d'hydrogène contribue à rendre plus lente la décomposition de

1-1202. Cc qui limite la réaction de Fenton et entraîne par conséquent une oxydation moins

importante des molécules tensioactives.

/\ lissus de ces résultats, le pH = 7 semble mieux adapté pour l'élimination des tensioactifs

anioniqucs en eau résiduaire par le système 1--1202 /Fe2+. Ainsi, l'hypothèse selon laquelle le pH=

3 est l'optimum pour la dégradation des composés organiques par le procédé Fenton [ 151-154]

n'est pas véri fi éc.

VI 1-3.1.2. Effet d'une concentration initiale en l-h02 plus importante

/Il f-3. I. 2. J. Résultat

Pour augmenter le rendement de la dégradation des tensioactifs anioniques dans l'eau résiduaire.

il est nécessaire d'utiliser une concentration de l-'202 beaucoup plus importante. Pour cela, les

expériences ont été réalisées en présence d'une concentration initiale en H202 égale à l ,74x 10·2

11101.1, 1 de 1-1202. c'est-à-dire 5 fois plus que celle de la série d'expériences précédente (3,47x 10·3

98

mol.L-1 H202) (Figure 28). Les traitements ont été effectués à la température de l'eau brute (T =

34°C) et dans une gamme de pH = 1. 3. 5 et 7. La concentration initiale en MBAS était de

.., .Ox 10 :i mol.l . 1• correspondant à des rapports molaires [1-1202]0/rMBAS]o d'environ 1 16 et 580.

L'application de f--1202/Fe(II). avec un rapport[! 1202)o/jFe2+]o = 2, a permis d'enregistrer pour les

pl 1 = 1. 3. 5 et 7. des taux d'abattement respectifs de 13,2%, 15,4%, 35,0% et 39,7% pour

3,47xl0-3 mol.L" de H202, contre 37,0%, 56,2%, 59,4 et 69,0% pour l,74xl0-2 mo1.L·1 de H202

(Figure 29). Quelle que soit la concentration de 1-1202 appliquée, on constate que l'abattement

augmente avec le pH. avec des valeurs maximales observées à pl 1 = 7.

100

• [H202]0 = 3,47x I0-3 mof.L-1 •......•

1 1 fH202lo= l,74xlff2 mol.L-1 ~ D ~ 80 (/J <( CO >. t/l Q) -0 60 ~ C Q) ,- C <l) ~ ro

40 ..0 _t:"J -0 >". ::l ro f-

20

0 pH 1 pif 3 pH 5 pH7

pH du milieu

Figure 29: Taux d'abattement de MBAS dans l'eau résiduaire de savonnerie à différents pH. Conditions : r1-170:!lo 3,4 7x 10-3 mol. L-1 et 1,74x 10·2 mol. L-1, [MBAS]o = 3.0x 10-5 mof.L-1

fH202]o/[Fe2+]o = 2, T = 34°C.

99

/IJ!-3.1.2.2. Discussion

Les abattements obtenus sonL nettement en deçà (moins de 40%) de ceux enregistrés avec le SOS.

ela signifie que la concentration de f-1202 appliquée (3,47x 10-3 mol.L-1 1-1:!02), même

correspondant à un rapport molaire IH202]o/[MBAS]0 = 100. semble faible pour éliminer

complètement les tensioactifs anioniques dans les eaux usées. Dans ce cas, les espèces oxydantes

présentes dans les milieux apparemment seraient en quantités faibles, de sorte que la probabilité

de leur rencontre avec les molécules tensioactives soit réduite.

Après avoir appliqué une concentration beaucoup plus importante de 1-1202 (l,74xl0-2 rnol.L")

nous sommes parvenus à améliorer le rendement de l'élimination des MBAS (entre 37 à 69 %

environ). Cela confirme le fait qu'une concentration élevée de H202 accroît dans les conditions

favorables, le Laux de production des radicaux OH' et. par conséquent, les performances du

ystèrne l-1202/Fc(ll) 11401.

VII-3.2. Détermination des constantes cinétiques de dégradation des MBAS

VIJ-3.2.1. Résultat

Dans l'étude cinétique de dégradation du dodécylsulfate de sodium (Chapitre V), nous avons

montré que l'oxydation du SOS par les réactifs H202 et Fe(II) en excès suit une loi du pseudo­

premier ordre: ce qui donne l'équation suivante:

ln fSDS] = -k111,". r + ln fSDS]0 (I 09)

l.'applicarion de ce modèle cinétique de pseudo-premier ordre à la disparition des tensioactifs

anioniques (MBAS) donne:

ln [MBAS 1-- -ka"" .r + ln[MBAS]0 ( 110)

Le tracé des graphes de la fonction ln[MBAS] = f(t) illustré par les Figures 30a et 30b. en

exploitant les données de la Figure 29, donne des constantes de vitesse kapp avec des coefficients

de corrélation très proches de 1 (0,95 S R2 S 0,99), confirmant ainsi la réaction de pseudo-premier

ordre pour la dégradation des MBAS.

100

Dans les expériences pour lesquelles [1-1202]0 = 3,47x 10·3 mol.L-1 (Figure 30a), on a observé des

constantes de vitesse d'environ : 9x 10-4, 1, 1 x 10·3, 3,5x 10·3 et 3,9x 10·3 min', respectivement pour

les pH = 1, 3. 5 et 7 (R2 2: 0,96). La constante de vitesse de dégradation des MBAS augmente

avec le pH. Dans le même intervalle de pl-l, les constantes de vitesse apparente obtenues pour

fH202-lo = 1.74xl0"2 mol.L" sont respectivement égales à: 6xl0-4. 4xlo·4, 1,5xl0.3 et l,4xlü·'

min 1 (Figure 30b), pour R·? = 0,95 à 0,99.

-10.3

-10.4

-10,5

:.:-- -10,6 .:..i 0 -10,7 r- ,s

Cil < -10,8 CO >- c: -10,9

-1 1

-1 1, 1

-11,2

0

pll=I: y=-0,0009x- 10,385 (R2=0,9852) pl 1=3: y= -0,0011 X· 10,459 (R2 = 0,9865) pH=S: y= -0.0035x - 10,465 (R 2 = 0,9898) pH=7: y= -0,0039x - 10,625 (R2 = 0,9607)

f ! p~ = 1 <> pH = 3

20 40 60 80 100 120 140 Ternps ûn in)

Figure 30 : Cinétique de dégradation de MBAS à différents pH. Conditions : rMBASlo = 3,0x 10·5 mol.L", [l-1202 lo/[Fc2+lo = 2. T = 34°C.

(a) lH202Jo = 3.47x 10·3 11101.L·'

101

-10.6

-10.7

-10,8

-10.9 ,..... .:..i 0

-1 1 ~ C ~

(/) -1 1, 1 < en >- -1 1,2 .s

-1 1,3

-1 1,4

-1 1 ,

-1 1,6

0

•pH= 1 <>pH= 3 ï :à 1 •pH= 5 a pH = 7 • ••• ••• • Â Â •••

pH= 1 : y = -0,0006x - 10,714 (R2 = 0,9645) pH=3: y= -0,0004x - 11,035 (R2 = 0,9486) pH=S: y= -0,00 I Sx- 11,037 (R2 = 0.9772) pl 1=7: y= -0,00 l 4x - 1 1 .. 228 (R 2 = 0,9827)

20 40 60 80 100 Temps(min)

(b) [H202]o= 1.74xl0-2mol.' -1

120 140

Vll-3.2.2. Discussion

Pour une application de 1-1202 à 3,47x I o' mol.L", on peut observer que les constantes de vitesse de la dégradation de MBAS sont plus grandes à pH 5 ou 7 que celles déterminées à pH= 1 ou 3.

Avec une concentration plus importante en H202 (à l,74xl0-2 rnol.L"), on constate que 1-.

cinétiques de dégradation de MBAS ont une allure similaire, quoique les réactions à pH= 5 et 7

évoluent plus rapidement que celles à pH = 1 et 3. Ces résultats paraissent normaux puisque, la

vitesse de l'étape initiale du mécanisme réactionnel entre 11202 et Fe(ll) augmente avec le pH

1901. d'une part: el l'oxydation moléculaire par 1 '202 et la réaction de précipitation sont

favorisées en solution à pH proche de 7, d'autre part. Ces trois types de réactions permettent de

justifier l'accélération de la vitesse disparition des tensioactifs dans les milieux acide dilué ou

neutre. Cependant, clans les conditions de mise en œuvre identiques (même pH), l'accroissement

de la concentration de J-1202 ralentit la réaction rn,90l

102

Vll-4. Etude cinétique de minéralisation

VH-4.1. Evaluation des taux de minéralisation

L'une des voies pour exprimer la minéralisation progressive des polluants organiques,

aracrérisés par la DCO. par H202/Fe(I I) peut être récapitulée comme suit [ 155] :

Etape 1 : DCO+J/202 + Fe2_,. -> Po

Etape 2: Pox + H202 + Fe2+ 0, + H,O + sels inorganiques

( 1 17)

(118)

dans lesquelles Pox représente les produits intermédiaires de l'oxydation.

Le taux de minéralisation dépend de la quantité de H202 spécifiquement utilisée. Il est déterminé

à partir du taux d'abattement de la DCO :

r (%) = (W/Jrn -Wi'.>cu) x 100 /)(() wn /)('()

où Mf' cco et Ml txo représentent les concentrations massiques de DCO (mg de 02.L-1)

respectivement aux instants initial et t donné.

La concentration de H202 à apporter est souvent I iée au rapport massique entre peroxyde

d'hydrogène et DCO ( w;,0, I vv,;co ). En considérant une oxydation complète de DCO, on peut

calculer le rapport stœchiométrique <: / w,;rn à partir des réactions suivantes:

DCO+ 02 4 C02 + H20 + sels inorganiques H/)2 <=> 02 + 21120

(119)

(120)

/\ insi, le rapport W~,u, / W,~m = 2,125 dans les conditions stœchiornétriques.

VI 1-4.1.1. Effet du pH

L'étude expérimentale pour analyser l'influence du pH sur la dégradation de DCO a été réalisée à

la température de l'eau brute, dans la gamme de pH fixée à 1, 3. 5 et 7. La concentration initiale

de 3.47x 10·3 11101.L I l-'202 a été injectée dans le milieu réactionnel pour traiter l'eau usée

contenant une charge organique de 1758 mg.L" de DCO. Cette concentration initiale de H202 est

103

inférieure à la quantité stœchiométrique théorique visée pour éliminer complètement la DCO.

Elle représente environ 0,067 g de H20v'g de DCO. Le fer(II) est ajouté à la solution avec un

rapport molaire [H202]o/[Fe21o = 2.

VIl-4.1.1.1. Résultats

Les résultats des données expérimentales traitées sont illustrés dans la Figure 31, qui présente les

taux d'abattement de la DCO par 3,47x10·3 mol.L" de H202. Après traitement de l'eau résiduaire

à T = 34°C, on lit sur la figure des taux d'abattement de DCO d'environ: 9,0 %, 17,0 %, 6,4% et

6,1 %, respectivement à pH= 1, 3, 5 et 7. On remarque que le rendement de la minéralisation

diminue lorsque le pH augmente.

20

,-,, ~ 15 e...., 0 u 0 a) .,, - C: 8 10 a)

:i:: c,:s .0 _c,:s .,, ~ ~ f-,

5

-a-pH= 1 --2H=5

-<>-pH= 3 _..,.2H=7

0 20 40 60 80 100 120 140 Temps(min)

Figure ~l.: Evolution des taux d'a_~attem~t de DCO à différents_pH. Conditions : [H202]o = 3,47xl O mol.L , W'° oco = 1758 mg.L ,

[H202]of[Fe2+]0 = 2, T = 34°C

104

V/1--1. l. /.2. Discussion

Le pH de la solution inlluence sur la minéralisation dans la gamme de pH comprise entre I et 7.

On a constaté que l'abattement maximum de la matière organique exprimée sous forme de DCO

( 17%) est obtenu à pH - 3. Au voisinage de cette valeur, l'abattement est moins important. Ceci

montre que le système H202/Fe(I I) est moins performant en dehors du pH = 3. Le tau:

dabauernent diminue sensiblement (jusqu'à 6 %) lorsque le pH est supérieur à 3. Cette baisse de

performance peut être le fait de la formation de complexe ferreux-hydroxyde (réactions 104 el

105) qui contribue à inhiber l'action du fer(II). Ce comportement du fer(II), utilisé comme

catalyseur. a pour conséquence de limiter la production de radicaux OH' [73,86]. L'efficacité de

H202/Fe(J 1) diminue également lorsque le pH est inférieur à 3. Les raisons pour justifier ce cas de

figure sont diverses. La formation de l'ion oxonium (H30/), comme on l'a déjà mentionné

(réaction 1 16) peut limiter la génération de radical OH' dans les solutions à faible pH [ 150]. Ce

radical I ibre peut réagir avec ! 'excès d'ion 1 1+. selon les réactions 121 et 121.

Fe~'+ 11 0 i.. n: > Fe3"' -1 oir , Il 0 2 2 · 2

Fe2' +OH. +H"' -> Fe3+ +H 0 2

La combinaison de ces deux équations donne la réaction suivante :

F/+ + H202 + 21!' -> 2Fe3+ + 2H,O

(121)

(122)

(123)

Malgré les rendements modestes obtenus pour une concentration de 1-1202 faible, on a constaté

que l'abattement de DCO est plus appréciable en milieu ayant un pH = 3. Cette valeur est l'optimum pour la minéralisation d'eau résiduaire de la savonnerie cible. Aux environs du pH 3

le Laux de minéralisation diminue. Les travaux de Debellefontaine et al. [ 158] ont montré, dans le

cas de la dégradation des composés phénolés en effluents aqueux, qu'en milieu acide, la

réactivité des composés organiques vis-à-vis d'une attaque radicalaire est grande. Cependant.

d'autres travaux L80. l 30l indiquent qu'à très faibles valeurs de pH, la réaction entre radical OH'

et ion 1-11 est plus importante. au détriment de la réaction de régénération d'ion Fe2+. Lorsque les

valeurs de pH sont très élevées, la réaction prédominante est celle de la décomposition spontanée

deux phénomènes ont pour effet de limiter les actions du réactif

H20~/Fe(l l) et. par conséquent. de contribuer à une mauvaise dégradation des polluants

organiques.

105

VII-4.1.2. Effet du rapport de masse w;102

!W:X:0

VII-4.1.2.1. Résultats

Les Figures 32a, 32b et 32c représentent l'évolution du taux d'abattement de DCO avec le temps,

dans les conditions de traitement suivantes: pH compris entre 1 et 7, température de l'eau brute

égale à 34°C et un rapport molaire [Hz02]ol[Fe2+]o = 2. La concentration initiale de 1564 mg.L"

DCO est dégradée par H202 en concentration initiale de 3,47xl o-3, 6,94xl 0-3 et l ,74xl0·2 mot.L·1,

correspondant respectivement à des rapports de masse w;202

!W:X0 égaux à 0,076, 0,15 et 0,38.

25 ~pH=l ~pH=3

1 1-•-pH=S ~pH=?

,-.. 20 t .,_,,

0 ü Cl 15 ~ ,:, ê! ~

1 10 .D as i:I >< :s

5 as f-,

oP:----=:=: , , , 1

0 20 40 60 80 100 120 140 Temps(min)

Figure 32: Evolution des taux d'abattement de DCO à différents pH. Conditions: W'°oco = 1564 mg 02.L·1, [H202]ol[Fe2+]o = 2, T = 34°C

(a) [11202]0 = 3,47x10·3 mol.L"1

106

30 1---.-pH = 1 ~pH=31 -•-pH=S

25 1 -pH=7

'ô' ~ 0 20 u Cl Q)

"O 15 'a Q)

i 10 i :0 ;,< ~ 5 f-,

0 0 20 40 60 80 100 120 140

Temps (min) (b) [H202]o = 6,94x10·3 mol.L"

60. 1-.-pH= 1 ~pH=31 : -•-pH=S -pH=7

50 'ô' ~ '-" O 40 u C Q)

"O

~ 30 j ~ 20 ~ ~ ~ 10

0 0 20 40 60 80 100 120 140

Temps(min) (c) [H202]0 = 1,74x10"2 mot.L·1

107

ur ces différentes figures, on observe dune manière générale que les courbes évoluent de

manière similaire: le taux d'abattement de DCO augmente rapidement dans la première minute

(de O à I min), avant de progresser lentement avec le temps de réaction (de 1 à 120 min). À la

concentration de 3.4 7x 10-3 11101.1: 1 1-1202, environ 0, 1 à 7 % de DCO ont été rapidement éliminé

à la première minute. Après ce temps, la minéralisation a ralenti et environ 7 à 20 % de taux

d'abattement de OCO ont été obtenus à 120 min dans la gamme de pH comprise entre I à 7. Une

augmentation de la concentration en H202 a augmenté la minéralisation. En effet. lorsque des

concentrations en H~02 de 6.94x 10-3 mol. L-1 et 1,74x 10-2 mol.L" ont été appliquées, environ 12 à

4 % et 37 à 47 % de minéralisation de la matière organique ont été réalisés dans un délai de 120

min. Cependant. la minéralisation est plus importante à pl 1 = 3 : 20,0%, 24,3% et 46,7 % de taux

d'abattement de DCO, respectivement pour w;i<,~ I w,:'O = 0,076, 0, 15 et 0,38. Le taux

! 'abattement de DCO est considérable lorsque le rapport de masse entre H202 et DCO est grand.

VJJ--1.1.2.2. Discussion

L "application d'une concentration de 3.47xl0-2 mol.L-1 H202 au traitement des eaux usées de la

avonnerie ciblée a donné des rendements peu significatifs sur la minéralisation (entre 6 et 17 %

de DCO éliminés). Dans ce cas, la quantité de 1-1202, qui représente le dixième de celle de DCO,

paraît insuffisante. Ceci justifierait les faibles taux de minéralisation observés avec les effluents.

En plus de la matière organique dans les eaux résiduaires non traitées, on y trouve des quantité

importantes de matières sol id n suspension et des matières grasses (huiles et graisses), dont les

présences suffisent pour prédire une baisse de performance du système. Rivas et al. [103] ont

observé le même phénomène dans le traitement des eaux usées d'huilerie. Ils ont conclu que ce

ystèrne ne donne de bons rendements que si les conditions expérimentales sont favorables.

Les rendements ont été cependant améliorés en appliquant des concentrations plus importantes de

Hi()7: jusqu'à 24% et 47% de DCO éliminées respectivement par 6,94x 10-3 mol.L" et l .74x 10-2

mol. L-1. o- après les résultats. 1 · accroissement de la concentration initiale de H202, et

proportionnellement à celle de Fe(II), entraîne une augmentation de taux de minéralisation. Ceci

est confirmé par les travaux de Lucas et Peres [ 155], qui rapportent que l'augmentation de H202

dans le milieu a un effet positif sur le procédé de minéralisation. Les forts taux d'abattement de

DCO sont observés à pH = 3. En dehors du peroxyde d'hydrogène, nous avons montré que le

108

Iert l I) joue aussi un rôle important dans le processus de minéralisation de l'eau résiduaire. En

effet. il est possible que Fe(ll) soit un facteur limitant dans certaines conditions de travail·

achant que l'eau de la savonnerie présente une composition chimique hétérogène. Du fait de la

complexité de cette eau. il peut exister. selon le degré d'acidité du milieu, des voies de

compétitions vis-à-vis de Fe(Il), conduisant à la formation de complexes (161] :

Fe1 .• + 1\IJO <=> Fe(M0)2' (complexe

Fe2' + H -N!O <=> Fe(MO) + fr Fc2+ + CO]- <=> FeCO, (complexe)

Fe2+ + 02 + H20 <=> Fe(OH)3 (complexe)+ 1-r

(124) (] 25)

(126)

(127)

i ces réactions de complexation ont lieu, parallèlement à la réaction de Fenton, on peut

'attendre à une baisse defficacité du procédé vis-à-vis de la dégradation des composés

organiques. Cc phénomène est fréquemment observé à en solution neutre ou légèrement alcaline

l 161 J.

VII-4.2. Cinétique globale de minéralisation

La minéralisation des polluants organiques par l-'202/Fe(ll) peut être représentée par une réaction

irréversible simple. résultante de la combinaison des équations 117 et 118:

DCO + 2Hl)2 + 2 Fe2" -> C02 + H20 + sels inorganiques (128)

L'analyse cinétique a été effectuée en utilisant les données expérimentales issues de l'oxydation,

à la température de l'eau brute (34°C), de 1564 rng.L" DCO par H202/Fe(Il) dans un rapport

tœchiométrique w.: / W,~< .0 = 2,125. La concentration initiale de H202 correspondante à ce

rapport théorique est environ 3324 mg.L·' (soit 0, 1 rnol.L") et la concentration molaire en Fe2

est Sx 10·2 mol. L-1• soit le rapport molaire entre H202 el Fe2+ égal à 2.

Vll-4.2.1. Résultats

La Fizures 33 représente l'évolution de la concentration résiduelle de DCO au cours du temps.

ur cette figure, on observe que la disparition de DCO se déroule en deux phases : une phase

rapide dans la première minute pendant laquelle le taux d'abattement peut atteindre jusqu'à 50%;

uivie d'une phase lente marquée par une diminution moins prononcée. A la fin des 120 minutes

109

de traitement. les taux dabatternent environnent: 53,0%, 61,0%, 50,0% et 49,0%,

respectivement pour les pH = 1. 3, 5 et 7. L'abattement maximum de DCO est observé à la valeur

depI1=3.

Pour décrire les performances du système H202/Fe(ll) dans la minéralisation d'eau résiduaire de

la savonnerie ciblée, deux modèles cinétiques ont été appliqués à la disparition de DCO. Le

modèle cinétique fondé sur l'hypothèse que la vitesse de réaction est de premier ordre, comme

proposé par Lin et Lo l 156], a donné des coefficients de corrélation moins satisfaisants (R2 <

0.93) (Figure 34). Avec le second modèle fondé sur l'hypothèse de réaction d'ordre 2, nous avons

trouvé des valeurs de R'1 supérieures ou égales à 0,93, proches de 1 (Figure 34). Alors, le modèle

cinétique de la réaction de second ordre semble mieux approprié pour décrire la minéralisation

par l-'202/Fe(II). L'équation de vitesse de second ordre proposée est la suivante:

- dWorn - 12 --- - kew·fifi /)('() (129) dt

dont l'intégration conduit à:

1 --- = ke,p·/ + " w,)(·o Wnco

(130)

01'.1 k<!.,·p est la constante de vitesse de second ordre déterminée expérimentalement (rngl.Lrnin')

Les graphes linéaires de 1/WDco en fonction du temps tracés à partir des données expérimentales

sont donnés dans la Figure 35. En se référant à l'analyse ci-dessus, on peut déduire que la vitesse

de dégradation de DCO par 11202/Fe(Jl) adapté à la réaction de second ordre est de type :

. -k f1J!2 111!('() - e,1> · il/'() ( 131)

Les valeurs obtenues pour les constantes de vitesse sont environ : 2x 10-6, 6x I o·6, 5x 10-6 et 4x 10-6

mgl.Lmin'. respectivement à pH = 1. 3. 5 et 7, avec R2 2': 0,93. La vitesse de minéralisation est

maximale à pH= 3. Au voisinage de cette valeur, la vitesse diminue.

En appliquant la loi de vitesse de second ordre aux données issues des travaux concernant l'effet

du rapport vv;202 / ftll,:rn , 011 obtient des constantes cinétiques (kexµ et R2) pour l'abattement de

DCO à différents pH, dont les valeurs sont confinés dans le Tableau 15. Quoique les valeurs de

kexp soient similaires, on peul voir que les constantes de vitesse sont plus importantes à pH= 3.

110

1700

1500

1300 ,-.. ~ t 1100 "-' 0 8 ~ 900

700

500 0

-.-pH=l --<>-pH=3 -•-pH=5 ---pH=7

20 40 60 80 100 120 140 Temps (min)

Figure 33: Evolution temporelle de DCO pendant le traitement d'eau résiduaire à différents pH Conditions: [H202]0= 0,1 mot.L·1, W'oco = 1564 mg.L", w;

202 !W:X:0 = 2,125,

[H202]of[Fe2+]o = 2, T = 34°C

7,00

6,90

6,80

6,70 ,-._ ~ oo 6,60 _ê, 0 8 6,50 ~ .El 6,40

6,30

6,20

0

1 ~pH=l <>pH=31 OpH=5 •pH=7

pH=l: y =-0,00lx + 6,800 (R2= 0,879) pH=3 :y =-0,001x+6,610 (R2=0,922) pH=5: y =-0,00lx +6,862 (R2=0,903) pH=7: y =-0,00lx + 6,870 (R2=0,925)

20 40 60 80 100 120 140 Temns (min)

Figure 34: Cinétiques de dégradation de DCO à différents pH, dans le cas d'une réaction de premier ordre.

Conditions: [H202]0 = 0,1 rnol.L"1, W'cco = 1564 mg.L", [H202]ol[Fe2Jo = 2, T = 34°C

lll

2.0E-03 ..--------------------------,

1.8E-O,.,

l .6E-O.,

-: 1 AE-0.,

E

8.0[-04

Âpll=I <>pll=J Opl-1=5 •p11=7

pl-1=1 : y =2E-06x +0,001 (R2=0,932) pH=J :y=6F.-06x+0,003 (R2=0,972) pl-1=5 :y=5E-06x+0,002 (R2=0.954) pH=7: y =4E-06x +0,002 (R2=0.983)

6.0E-04 -+------r---..------,----,.-----,----.-------1

0 20 '10 60 80 100 120 140

Temps (min)

Figure 35 : Cinétiques de dégradation de DCO à différents pH, dans le cas d'une réaction de second ordre.

onditions: 1.1'202J0=0,J mol.L", liV'oco= 1564 rng.L", [H202]0/(Fe2Jo=2, T=34°C

Tableau 15 : Constantes cinétiques (kexp et R2) de réaction de second ordre pour la dégradation de DCO à différentes conditions expérimentales et un temps de traitement de 120 min.

Paramètres I W01-120/W0nco pH Constantes cinétiques de second ordre

k ( -1 L . -1) R2 CXJ) mg_ • .ITIJJ1 -

W0oco = 1564 mg.l ·1

[H202lo=O.I mol.L" [Fc"i-lo= l.74x10-3 mol.L.1

[H20)]o/[f-cH]o = Température= 34°C

0,076 0,076 0,076 0,076 0, 15

3 5 7

1

6,29x 1 o·/ 0,986 8,82x I 0·7 0,988 4,78x10·7 0,989 4,23x 10·7 0,995 6. 79x 10·7 0, 968

0,15 ...• 934xl0-7 0,985 .) ' 0,15 5 7 32x 10·7 0,966 ' 0.15 7 6 19x10·7 0,984 ' 0,38 1 7,60x10-7 0,947 0.38 ...• 1 02x 10·6 0,935 .) ' 0,38 5 7,58x 10·7 0,968 0.38 7 7,J IX 10·7 0,945

112

VIJ-4.2.2. Discussion

Dans les conditions stœchiornétriques ( <: / W,~rn = 2,125), l'application du modèle cinétique

de second ordre pour la dégradation de la DCO nous a permis de déterminer, les constantes de

vitesse expérimentales pour différentes valeurs de pH. On a constaté que les valeurs de la

constante de vitesse sont dans le même ordre de grandeur et les coefficients de corrélation sont

généralement grands (R2 2: 0,93). Ceci confirme que la réaction de minéralisation suit bien la

cinétique de second ordre. La vitesse de minéralisation la plus importante est obtenue à pH= 3.

Vll-5. Comparaison des rendements de· l'élimination des MBAS et DCO

e paragraphe vise à faire le point sur les performances du système utilisé (H202/Fe(Jl)) dans le

traitement d'eaux résiduaires de la savonnerie. En effet, l'intérêt se porte sur les phénomènes

observés pendant les expériences réalisées à pH compris entre I et 7, en présence des

concentrations initiales de H202 égales à 3.47x10·3 mol.L"1 et J,74xl0·2 mol.L-1.

Vll-5.1. Résultats

Les résultats obtenus permettent d'établir la relation entre le pH, la concentration initiale de H202

et les abattements de MBAS et DCO soumis à l'oxydation (Figure 36).

ur la figure 36, on observer que l'apport de 1,74x 10·2 mol.L" 1-1202 donne des taux d'abattement

de MBAS et DCO importants, par rapport à ceux obtenus avec 3,47x 10-3 mol.L-1 l-1202•

epcndant. cette concentration de 1-1202 ne modifie en rien l'effet du pH sur le traitement. Dans

les deux cas de ligures. le taux d'abattement de MBAS augmente avec le pH du milieu

réactionnel. Ces taux évoluent d'environ 13 à 40 % pour 3,47xl0·3 mol.L"1 H202 et de 37 à 69 %

pour 1,74x 10·2 mol.L" H202. La valeur maximale est obtenue à pH = 7 (40% et 69%). En

revanche, le taux d'abattement de DCO diminue à partir du pH= 3. JI est compris entre 6 et 17 %

pour 3,47xto·3 mol.L 1 1-1202 et entre 42 et 50 % pour l,74xl0-2 mol.L.1 1-1202. Ici, l'abattement

maximal est atteinl à pH 3 ( 17% et 50%).

113

70 '"" ::R ~ 60 0

~ 50 u ~ ~ 40 u ! 30 Cl

! 20 o:s .0

~ 10 ~ ;:,

~ 0

111 3,47xI0·3mol.L"1

• l,74xl0.2mol.L"1

pH 1 pH3 pHS pH7 MBAS pHl oco pH3 pHS

[H202]0 = 3,47x10·3 mol.L" [H202lo = l,74xI0·2 mol.L"

pH7

Figure 36 : Mise en évidence du rôle joué par le pH dans le traitement de l'eau résiduaire. Conditions: [H202]0 = 3,47x10·3 mol.L" et l,74xl0·2 mol.L", [H202]ol[Fe21o = 2.

VII-5.2. Discussion

En comparant les taux de MBAS et DCO obtenus à différentes valeurs de pH, on peut constater

que l'abattement des MBAS par H20:z/Fe(II) est plus favorisé en milieux aqueux à pH= 5 ou 7

qu'à pH= 1 ou 3. Par contre, l'abattement maximal de la DCO est obtenu à pH= 3. D'après ces

résultats, le pH confère au système H20:z/Fe(Il) deux attitudes: une oxydation en milieu acide et

une oxydation/coagulation en milieu proche de la neutralité. Le rendement de l'oxydation de

DCO étant plus élevé que celui de la coagulation, Je système de traitement appliqué sur l'eau

résiduaire de savonnerie peut s'identifier à un procédé d'oxydation. Par contre, en négligeant la

quantité de radicaux hydroxyles libérée et, en considérant Je fer(Ill) comme coagulant et le

peroxyde d'hydrogène comme espèce à activité oxydante accrue pour des valeurs de pH proches

de 7, on déduit que les tensioactifs anioniques sont éliminés principalement par la combinaison

oxydation moléculaire/coagulation ferrique.

114

Vll-6. Conclusion partielle

L'analyse de l'eau résiduaire de savonnerie a permis de déceler la présence des composé

phosphorés et azotés et la matière organique avec des teneurs variables. Les taux de nitrite rejeté.

sont plus importants que ceux darnrnonium el de nitrate; tandis que la teneur en orthophosphare

est modérée. On note également la présence des huiles et graisses en quantité importante et de

tensioactifs anioniques notamment MBAS en quantité appréciable. L'existence de tous ces

composés organiques el inorganiques donne à l'eau usée un caractère très complexe. En plus de

cette complexité, l'eau résiduaire de la savonnerie-cible présente une composition chimique

variable. le rendant ainsi difficile à traiter.

Les abattements de M8J\S obtenus dans les conditions analogues sont nettement en deçà (moins

de 40 %) de ceux réalisés avec le SOS. Une augmentation de la teneur en H202 a permis

d'améliorer le rendement de l'abattement de MBAS et de DCO. Pour ce qui est de l'influence du

pH, deux phénomènes distincts ont été observés : la diminution de DCO est plus élevée à pH =J

alors que celle de MBt\S est plus importante à pH = 7. La réaction de minéralisation de l'eau

résiduaire dans les conditions stcechiométriques de masse obéit à une loi cinétique d'ordre 2 par rapport à DCO.

11

CONCLUSION GENERALE

ET

PERSPECTIVES

e travail qui se situe dans le cadre de la dépollution des eaux résiduaires industrielles, a perrni

détudier la dégradation par le système H202/Fe(fl) des tensioactifs anioniques en solution

aqueuses préparées et en eaux résiduaires de savonnerie.

En solutions aqueuses préparées. l'étude de la dégradation du dodécylsulfate de sodium (SOS) a

montré que l'efficacité de H20:/Fe(II) dépend des paramètres expérimentaux tels que les

concentrations initiales en réactifs et en substrats. le pH de la solution, la température, et la

qualité de la solution à traiter. En présence de grands excès de réactifs (I-l202 et Fe(II)) par

rapport au SOS, les travaux ont mis en évidence la grande efficacité de l'oxydation du tensioactif

anionique. En effet. dans les solutions acide et une température ambiante de 35°C, SOS est

presque totalement oxydé après 120 min de traitement. Une démarche analytique faisant appel à

la cinétique a permis de suivre l'évolution de la réaction et de montrer que celle-ci obéit à une loi

cinétique dordre 5/3, dont l'ordre I par rapport au SOS et 2/3 par rapport aux réactifs H202 et

Fe2-. L'étude des paramètres expérimentaux clans la dégradation du SOS a montré que les

olutions à pH acide ou neutre facilitent l'abattement de SOS et permettent d'accroître la vitesse

de dégradation. Ces performances ont été également obtenues en présence de fer ferreux en faible

concentration par rapport au peroxyde d'hydrogène, où le dodécylsulfate de sodium est

rapidement dégradé en solution aqueuse; de sorte que le rapport entre H202 et Fe2+ égal à 2 est

préféré. Il en est de même avec le peroxyde d'hydrogène dont l'apport en grand excès par rapport

au :::;OS a permis d'accélérer la réaction et d'augmenter le rendement de l'oxydation. Quant à la

molécule tensioactive elle-même, son abattement est mieux assuré lorsque la quantité dissoute en

olution aqueuse est faible. Ce qui a permis d'en éliminer la quasi-totalité (plus de 95%) dans ce

travail. Le pH= 3 apparaît comme l'optimum pour un traitement efficace de SOS par l-h02/Fe(II)

en solution aqueuse préparée.

En eaux résiduaires de la savonnerie ciblée, l'étude de la dégradation des tensioactifs anioniques

a montré également l'influence de quelques paramètres expérimentaux (pl-1 et concentration en

peroxyde dhydrogène et ter ferreux) sur la réduction du taux de MBAS et la minéralisation (en

termes de OCO). Les résultats indiquent que les abattements de MBAS et de DCO augmentent

avec la concentration de peroxyde d'hydrogène. Pour ce qui est de l'influence du pl-l, deux

phénomènes distincts ont été observés: la diminution de OCO est plus importante à pH= 3, alors

que celle de MBAS à pH= 7. Le premier phénomène met en évidence l'oxydation radicalaire de

117

DCO; tandis que le second indique que l'élimination de MBAS est assurée par la combinaison

de processus chimique et physique concomitants, c'est-à-dire l'oxydation par voie radicalaire ou

moléculaire et la précipitation par coagulation ou par adsorption. Ces différentes réactions ont

permis de réduire les teneurs en tensioactives an ioniques jusqu'à 69 % et en DCO jusqu'à 50%.

L'analvsc cinétique de la dégradation des tensioactifs anioniques en milieux aqueux montre que

·ystèmc I l20?1Fc(I I) se comporte comme une méthode d'oxydation en solution aqueuse

préparée ou comme une méthode de coagulation en milieu naturel. La stœchiométrie de la

réaction globale entre peroxyde d'hydrogène et DCO a montré que la minéralisation suit une loi

cinétique de second ordre par rapport à DCO.

es résultats représentent une base de données complémentaire à celle déjà existante au plan

inétique. Cette étude nous a permis de déterminer les conditions optimales de l'utilisation du

système H202/Fe(J 1) dans le cas du traitement des eaux contaminées par les tensioactifs

anioniqucs.

A l'issu de ces travail, le traitement efficace des eaux résiduaires de la savonnerie nécessite une

combinaison de procédés selon la démarche suivante : en amont, une pré-oxydation par le

ystèrnc l-1202/Fe(ll): ensuite, une méthode de coagulation/floculation en milieu neutre: suivie

d'une méthode simple de filtration ; en aval, une post-oxydation par l'application du système

l-1202/Fe(I I) en milieu acide.

ous envisageons par la mise en œuvre dun système pilote basé sur la démarche précédemment

énoncée. Mener la même étude avec d'autres réactifs tels que H202/UY, Fe(lll)/1-hOi/UY, types

de catalyseurs en tenant compte du coût de la mise en place pour une application industrielle. La

modélisation de la cinétique de dégradation d'un tensioactif an ionique intégrant les principaux

paramètres cinétiques est également prévue.

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ANNEXES

Annexe 1 : Les procédés d'oxydation avancée - schémas réactionnels

Photolyse simple (UV)

~l+O~ !hl l ~ a.____.. H:O: :Î.... 2 OH'

~f{011)-"-H--> produits

Figure 1.1 : Schéma réactionnel de la photolyse d'un composé organique dans une solution aqueuse en présence

d'oxygène (Miller et Olejnik, 200! modifié).

Photolyse combinée (UV/H202)

.----["Ir'_ H02

pKa = 1 1.6

M'

HO/ r M' oxid

R00°

R"l 02

Figure 1.2 : Principales réactions intervenant dans le système UV /H202•

Ozonation simple (03)

Réactions directes +S

~----=>-Oxydation directe du substrat (S) lent (Sélectif)

---+ Produit

OH- R

· Décomposition de O 3-----:>- 00H · O ·o ou O !

Réactions radicalaires +o,·o

Oxydation de S (Peu sélectif)

"--T Produit (Ro)

H202 Oxydation ou réduction de S (Sélectif)

T Figure 1.3 : Voies d'oxydation d'un substrat S par ozonation.

Ozonation combinée (03/H202)

[ 03

\ k • 1,6 X I o· mol 1 .L s 1

I p

r + - \ 02

k 1.-i x I o· s 1

0 3 ·o

lî

M oxid

k•2.8x IO"moJ·1.L.s1

M' oxid

a,~ ~ •• :C ---, --......: ___.,! s

Figure 1.4: Mécanismes mis en jeu lors de l'oxydation d'un composé organique M par 03/H202 (Glaze, 1986),

Fenton photo-assisté

hv Fe-OOH 2+

H2o2 îl

Fe3

OH" î j Fe-OH2+

\ HzOz ------~----',_,.,,.___.., Fe2+ --------• OH0

'

hv

•

Figure 1.5 : Réactions se produisant dans le système photo-Fenton.

Electro-Fenton

0

A

H

0

D

- Figure 1.6 : Production électrocatalytique des radicaux hydroxyles dans leprocédé électro-Fenon (Oturan, 2000).

Photocatalyse hétérogène

Ox

-~~ e -

l j1 -

---·h 7 r Red+-+ - CO cr + 5 2' ,H ,H2

-

Red Figure 1.7: Principe de la photocatalyse hétérogène sur oxyde de titane (Hoffmann el al., 1995).

h : radiation UV. // v13 trous dans la bande de valence, e-c8 électrons dans la bande de conduction. 1 : passage d'un électron dans la bande de conduction, suite à l'énergie apportée par le photon (.:,; 400 11111).

2 : recombinaison de certains électrons et trous (dissipation d'énergie sous forme de chaleur). 3 : réaction du trou avec un composé donneur d'électrons (i.e. réducteur) adsorbé: il s'agit d'une oxydation. 4: réaction de l'électron avec un composé accepteur d'électrons (i.e. oxydant) adsorbé: il s'agit d'une réduction. 5 : oxydation des composés présents dans la solution (et minéralisation dans certains cas). 6 : piégeage d'un électron de la bande de conduction dans une liaison de surface pour donner Ti(III) 7 : piégegage d'un trou de la bande de valence sur un groupement titanol de surface (réaction précédemment écrite sous la forme: hv1/ + Ol-l'(surface) ~ Ol+').

011°+01-r

Ti02 + hv

- • 11vb 1 TiOII

2 R Espèces oxygénées activées

--- - - Figure 1.8 : Réactions intervenant dans le système Ti02/UV.

Produits oxydés

! ! co2

minerahsation

Annexe 2 : Réaction parasites de l'oxydation des composés organiques par les

radicaux hydroxyles Ho·

Réactions k CL.mor'.s"') Références HO ·- 1 !CO:,·_,. H(Y ··- HCO,

HO - co/ - uov co.': HCO::· o,::- ·-, ·-

C 0: HCo,· - 1-r

HO' - H::PO/ -H2Po~· .•. HO"

HO - ro,': - HO"+ Po/·

HO'+ H20i - HO/+ Hi 0 HO'-- HO:·- 110:'-110.

HO'+ f e2- - HO"+ F/­

HO' -02 ._ Ho~· -0:

HO - CT - Cl'+ Ho·

HO - l l:S04 - SC):"· - H:O

8,5 X ! "6

3,9 >< 10

1 x 1012 (pKa=lû.33)

1 x 1 r,!:: (pKa=6 ~ •

} X !04

2,7x 107

7,5xl09

3,2 X J 01!

0 09 -, X l t 4,3 x l O"

Buxion et al .. 1988 :

Buxton et al., 198

Smith et Marte ll. !9it)

Smith et Marte Il, 19i6

Maruthamuthu et Nera. 1978

Black et Hayon. 1970

Buxton et al.. 1988

Buxtun et al .. 198°

Stuglik et Zagorski, 1981

Staehelin et al., 1984 Buxron et al., 198

Buxion et al., 1988

Annexe 3 : Principaux paramètres de caractérisation des eaux usées

industrielles

1- Matières en suspension (MES) ou solides en suspension totaux (SST).

Les matières en suspension (MES), exprimées en milligrammes par litre, sont mesurées par pesée

après filtration ou centrifugation et séchage à 105°C (norme NFT-90-105). Les procédés de

séparation par filtration font appel, soit à des disques en fibres de verre, soit à des couches

d'amiante dont la mise en oeuvre fait partie intégrante du mode opératoire. La méthode par

centri lugation est plus particulièrement réservée au cas où les méthodes par filtration ne sont pa

applicables par suite d'un risque élevé de colmatage des filtres.

Les MES comprennent :

- les matières décantablcs: elles correspondent aux MES qui se déposent au repos pendant une

durée fixée conventionnellement à 2 heures. Les matières décantables, exprimées en cm3/1, sont

mesurées par lecture directe du volume occupé au fond d'un cône de décantation par le décantat·

- les matières colloïdales: elles représentent la différence entre les MES et les matières

décantables. La taille des particules correspondantes est approximativement comprise entre I o-8 et 10·2 111111.

2- Demande biochimique en oxygène (080).

La demande biochimique en oxygène exprime la quantité d'oxygène nécessaire à la destruction

ou à la dégradation des matières organiques d'une eau par les micro-organismes du milieu. Il

'agit d'un paramètre mesurant une oxydation biologique des matières organiques qui fait

intervenir des réactions enzymatiques complexes intra ou extracellulaires. Pour une eau naturelle

superficielle (rivière, étang, ... ), cc paramètre traduit la consommation d'oxygène relative au

phénomène d'autoépuration.

Pour la plupart de Ifluents industriels, la DB0u1timc est donnée par la 08021.

onventionnellcment. on détermine la demande biochimique en oxygène pendant 5 jours

(DBOs). qui ne mesure que l'effet des transformations biochimiques relatives à la plus grande

partie des composés carbonés el ne prend pas en compte la nitrification (on l'exprime en mg/1

d'oxygène consommé). La détermination de la DB05 exige une dilution de l'échantillon à étudier

avec une eau comportant un ensemencement en micro-organismes et préalablement saturée en

oxygène dissous.

Le dosage est réalisé par comparaison entre la teneur initiale en oxygène dissous et la teneur

résiduelle dans l'effluent après incubation à l'obscurité pendant 5 jours dans une étuve dont la

température est réglée à la température de 20°C (norme NF-T-90-103).

Les valeurs de DB05 mesurées dans l'industrie peuvent être très faibles pour des eaux résiduaires

peu biodégradables et aller jusqu'à plusieurs grammes par litre dans des secteurs comme l'agro­

alimentaire.

3- Demande chimique en oxygène (DCO)

- Oxydabilité. - La demande chimique en oxygène (DCO) représente la quantité d'oxygène

consommée, dans les conditions de l'essai, par les matières oxydables contenues dans un litre

d'effluent: elle est exprimée en milligrammes par litre.

Selon la méthode normalisée (norme NF-T-90-101), il s'agit de l'oxydation par un excès de

dichrornate de potassium (K2Cr207) en milieu acide et à l'ébullition. des matières oxydables en

présence de sulfate d'argent (catalyseur d'oxydation) et de sulfate de mercure.

Une autre méthode normalisée utilise comme oxydant le permanganate de potassium (norme NF­

T-90-050); on ne parle plus dans ce cas de demande chimique en oxygène mais d'oxydabilité au

permanganate de potassium à chaud en milieu acide. Cette méthode a pour inconvénient majeur

de ne pas oxyder ou de n'oxyder que partiellement de très nombreux composés organiques.

Elle est généralement réservée à des eaux susceptibles d'être peu polluées comparativement aux

charges véhiculées par les eaux résiduaires industrielles (eaux de surface, eaux potables).

noter que pour un effluent donné l'importance du rapport DCO sur DB05 renseigne sur la non

biodégradabi I ité.

Les eaux résiduaires industrielles peuvent fréquemment atteindre des valeurs de plusieur

grammes par litre en demande chimique en oxygène.

4- Matières oxydables

Les matières oxydables MO constituent un paramètre qui, sur la base de la DB05 et de la DCO

mesurées sur un échantillon ayant subi une décantation de 2 heures, se définit comme suit:

MO= (2 x D805 (ad.2) + DCO (ad2)) /:

11 s'agit de l'un des paramètres employés pour définir la notion d'équivalent-habitant à laquelle

ont recours les Agences de l'eau lors du calcul des redevances et des primes en matière de rejets

aqueux industriels et domestiques.

5- Azote global

Dans un effluent, on distingue au besoin les différentes formes suivantes de l'azote, dont la

somme constitue l'azote global (NGL) :

- formes réduites: azote dosable par la méthode Kjeldhal (norme NF-T-90-110), comprenant

l'azote organique (protéines, polypeptides, acides aminés, urée, hydrazine, etc.) et l'azote

ammoniacal (N-NH4 ~}

- formes oxydées: azote nitreux (N-N01) (norme NF-T-90-013) et azote nitrique (N-N03) (norme

f--T-90-012).

L'azote ammoniacal peut-être dosé indépendamment suivant l'essai défini par la norme NF-T-90-

0J 5.

6- Phosphore total

Les eaux résiduaires industrielles peuvent éventuellement comporter des teneurs non négligeables

en phosphore, comme, par exemple, dans le cas de certaines industries agro-alimentaires et

chimiques. Le phosphore se trouve clans les eaux usées sous forme:

- d'orthophosphates solubles (P04H2-);

- de polyphosphaies, qui ont tendance à s'hydrolyser en orthophosphates;

- de phosphore non dissous, lié à des molécules organiques ou contenu dans les matières en

·uspension.

La somme de ces diverses formes constitue le phosphore total (PT). Les orthophosphates, les

polyphosphates et le phosphore total peuvent être déterminés indépendamment suivant la

méthode normalisée NF-T-90-023 (spectrométrie). En particulier, le phosphore total est dosable

après minéralisation en ballon de Kjelclhal en présence de persulfate ou à l'acide perchlorique.

7- pH

Il s'agit évidemment d'un paramètre fondamental de caractérisation des eaux résiduaires. La

mesure du pH peut s'effectuer par colorimétrie (norme NF-T-90-006) ou par procédé

électrométrique à l'électrode de verre (norme NF-T-90-008).

8- Température

La notion de température revêt un rôle très important et doit être prise en compte lorsqu'on

cherche à déterminer l'incidence de rejets industriels. Des modifications excessives de la

température des milieux récepteurs sont en effet de nature à modifier le biotope et à perturber la vie piscicole.

1

Annexe 4 : Résultats des expériences

Résultats des séries d'expériences n°1 et 2

Temps de réaction (min)

fH202]0/[SDS]o = 100 [H202]0/[8DS]0 = 1 Exo. 1) {Exo.2

Concentrations résiduelles de SDS (mol.L")

0 1 5 lS 30 45 60 75 90 105 120

3.47E-05 ± 0,32375E-07 3, 1 1 E-06 ± 1,594 77E-06 2,79E-06± l.14929E-06 2,4 7 E-06 ± I ,38054E-06 2.0?E-06 ± l ,29074E-06 1,83E-06 ± 1,39 I 95E-06 1,58E-06 ± 9,97306E-07 1,40E-06 ± 4,49765E-07 l. l 9E-06 ± 2,9897E-07

1,08E-06 ± 1, l 8799E-07 8, 92E-07 ± l ,79689E-07

3,470E-05 ± 0, 15753E-06 ,., 1 1640E-05 ± 5, 18582E-06 3, 10543E-05 ± 5,55937E-06 3,08607E-05 ± 5,826 l 8E-06 3,05281 E-05 ± 6,23573E-06 3,02337E-05 ± 7,78283E-06 3,0001 SE-05 ± 7,01 140E-06 2,97449E-05 ± 7,4 J 829E-06 2,950 l 9E-05 ± 7,05942E-06 2,92728E-05 ± 6,49131 E-06 2.90496E-05 ± 6,28372E-06

1

Annexe 5 : Calcul des temps de demi-réaction (t1n)

Les temps de demi-réaction (ou période de réaction) des cinétiques d'oxydation du sodium dodécylsulfate peuvent être estimées selon les équations ci-dessous : Lorsque t = t1,2, le rapport [SDS]/[SDS]o prend la valeur 1/2. Ce qui donne des relations précédentes :

o Pour l'ordre 1/2, on a:

( )

l /2 [SDS]0 112 1 2' [sos], -2.k112,t112 ,cequicorrespondà:

t _ 2([SDS]~·5 - ([SDS]0/2)o,s )_ ([SDS]~·5 - ([SDSJo/2)0•5) 1/2 - -

kl/2 kexpl/2 o Pour l'ordre 1, on peut écrire:

[sos]0 ln [sos la / 2 ;;;: k1 .J 112, correspondant à : ln2 _~

f112 = ki- kexpl

o Pour l'ordre 2, on tire: 2 1 lsosL -~[8-0-8]-0 = k2 .t,12, qui donne:

1 1 1112 =----=-----

k2 · [SDS-lo kexp2. [SDS]0

o Pour l'ordre 3. on a : 4 1 d' , I' . --2 ----2 =2k3. 1,12 ; ou on tire:

[sos]o l,sosJo 3 3

1112 :=----= 2k3.[SDS]~ kl!xp3·[SDS]~

Annexe 6 : Présentation d'Unilever

Unilever, société angle-néerlandaise spécialisée dans les produits alimentaires et les détergents.

Unilever naît de la fusion. opérée dans les années 1930, de la Lever Brothers ltd. créée en 1851

en Angleterre, société productrice de savons, et du groupe .Jurgens et Van Den Berg, qui dominait

marché européen de la margarine. Outre le marché des huiles grasses, le nouveau groupe

distribue des produits coloniaux comme le thé, le café ou différent produit textile. Les marques

contrôlées par cc groupe sont connues du grand public: citons, par exemple, pour les détergents,

les lessives Omo, Persil ou Skip, pour les dentifrices, Signal, Pepsodent ou Sanogyl, et, parmi les

produits de beauté, les parfums Calvin Klein et Élisabeth Arden.

/\u cours des années 1990, le groupe entre dans une phase active de restructuration. Les activités

font lobjet d'une répartition autour de quatorze unités principales, regroupant une même branche

de produits, avec à sa tête un président responsable des résultats de son activité. Cette

restructuration est l'occasion d'établir une répartition entre les activités prioritaires et les secteurs

dans lesquels le désengagement est notable, voire important. est ainsi qu'Unilevcr cède

l'ensemble de ses activités chimiques au groupe anglais ICI afin de dégager des liquidités pour

renforcer ses positions vers les produits de grande consommation. L'ambition est de concurrencer

plus activement le rival américain de toujours Procter & Gambie. Dans le même esprit, Uni lever

se retire peu à peu du marché des déodorants (les marques les plus connues en France sont Brut et

Rexona). des produits capillaires (les shampooings Dave) ou des produits d'alimentation

surgelés. Ce repositionncment se fait au profit de ses activités traditionnelles (margarine et

boissons à base de thé) et des produits de toilette. C'est ce dernier domaine d'activités qui suscit

les convoitises. notamment sur le marché américain. Imitant un de ses concurrents (le groupe

français l.'Oréal. qui a procédé au rachat de Maybclline), Unilever prend le contrôle de Helene

urtis Industries, un important fabricant et distributeur de produits de soins dans un but

identique: profiter de l'internationalisation du repreneur afin de se redéployer. Au total, cc sont

près de 20 % des activités du groupe qui sont cédées en vue de se désendetter et de renforcer ses

positions vers les métiers quil juge stratégiques.

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Abstract

H202/fe(Il) system, cornmonly called Fenton 's reagent, is used in the setting ofthis work to treat aqueous solutions containing of surface-active anion. This system rnakes intervene directly in the process of dcgradation of these substances by the reagcnts hydrogen peroxide and species or fcrrous iron and indirectly or the radicals or other species resulting frorn the combination of the preceding rcagents. The performances of this system were revealed thanks to the kinetic stuclies undertakcn as well on a solution prepared to the laboratory as on inclustrial residuary water.

The first work describcs the application of H202/Fc(IJ) to the kinetic study of the dcgradation of anionic surfactants. The surfactant consiclered here is the anionic sodium dodecylsulphatc (SDS), iargely used in rnany industrial applications and particularly in formulations of détergents and cosrnetics, Two series of cxperirnents was achieved in the solutions at pl+= 3, with ferrous sulphate and at ambient temperature (35°C) during 120 minutes of rime or rcaction. An initial concentration of SDS (3.47x 10·5 mol.L") was selected. The evolution or oxidation rcactions pcrmitted ro follow the effcct of initial concentrations 1--1

20

2 on

the disappearance of SOS in the treatcd solution. A detailecl kinetics study of the anionic surfactant degradation was achievecl, following which a kinetic mode! of 5/3 order was proposcd (based on I ordcr for SDS and 2/3 for 1-1202 and Fe(II)).

The second work treats influence of the opcrational parameters cluring oxidation in aqueous phase of anionic surfactants, sodium dodccylsulphatc, by 1--1202/Fe(lf). The studied variables consisted of the effecrs or pH, température, and initiais concentrations of hydrogen peroxide, fc1,ous iron and sodium dodécylsulfare. The experirnents showed that the rates of abatement and speec of SDS degradation are alTected by thèse experimental factors. The results obtained indicarc ihat: the dcgradation of SOS follows a reaction of pseudo-first order; pH acidic and neutral !)•,1pport the spced of SOS dcgradation; oxidation by high quantity of ferrous iron irnprovcs this speed very clcarly; the hydrogen pcroxide in great excess cornpared to SDS increascs .hc efficiency of" this proccss; a weak initial concentration of SDS is degradcd more quickly thar a high concentration.

The thi·d work relates to stucly of mineralization achieved on soap factory wastewater. lt was shown thn removal or anionic surfactants (MBAS) and mineralization of organic matter in Lerms or COD are possible by 1--1202/fo(JI). The studied operational parameters included the cffecrs of tempe-ature, pH and initial 1-1202 concentration. The results of analysis showed that the rates oxidizationof MBAS and COD increase with the 11202 dose. This oxidation process is more efficient when !·H values are equal to 7 for MBAS degradation and to 3 for wastewatcr mincralization. ·:1,e second orcler global kinetics seems adapted better to describe the COD oxidation from stap factory residuary water targeted.

/(ey words: sodum dodecylsulfate, anionic surfactant, 1-1202/Fe(Il) system, kinetic study rnincralization. re:iduary water of soap factory.

Résumé

1,e système 11~0-:IFc(lll. communément appelé réactif de Fenton. est utilisé dans le cadre d ce truvai! pour traiter des solutions aqueuses contenant des tensioacti Is an ioniques. Ce système fait intervenir dans le..: processus de dégradation de ces substances directement les réactifs peroxyde c'hyurogè:111.: et espèces de Ier ferreux et i1,,1ircctcmcnt des radicaux ou autres espèces issus de la combinaison des réactifs précédents. J .cs performances Je cc système ont été révélée grâce aux études cinétiques menées aussi bien sur une solution préparée au laboratoire que sur une eau résiduaire industrielle.

l ,e premier travai I était consacré à l'étude cinétique de la dégradation des tensioactif! anioniqucs par 11;,0~/Fe(ll). Le tensioactif considéré ici est le sodium dodécylsulfate (SD. largement utilisé dans de nombreuses applications industrielles et notamment dans 1 formulations des détergents et cosrnétiques. Deux séries d'expériences ont été réalisées dans 1 solutions préparées à pf-1 . 3. à température ambiante de 35°C. durant 120 minutes de temps de réaction. l .c traitement des solutions de SDS en concentration initiale de 3A7x10"

5 mol.l:

1 a mis

en évidence I' in Ilucncc des concentrations initiales de 1-1202 et Fe2+ dans le processus de

dégradation de SOS. 1 ."étude détaillée de la cinétique de disparition de SDS dans le milieu réactionnel nous a montré que la réaction suit expérirncnrnlement la loi d'ordre 5/3, soit les ordre 1 par rapport au sodium dodécylsulfate et 2/3 par rapport au peroxyde et fer ferreux.

l.e second travail traite d~ linflucncc des paramètres opératoires dans la dégradation en solution préparée du sodium dodécylsulfatc. 1 .'analyse des taux dabatternent et des constante. cinétiques a montré que les solutions à pH acide ou neutre favorisent la disparition de SDS dans le milieu. Cette disparition est accélérée Œ présence de faible dose de fer ferreux. En outre, 1 peroxyde d'hydrogène, en excès, permet d'éliminer rapidement et considérablement le SOS. En revanche, une concentration élevée en sodium dodécylsulfate diminue les performances du système H:iO~/Fc(ll).

l .c troisième travail :1 porté sur la minéralisation de l'eau résiduaire de la savonnerie ciblée. Ccue étude a montré que lclimination ries tensioactifs anioniques en termes de MBAS et la mincralisation de l'eau définie en demande chimique en oxygène (DCO) sont possibles. En effet. les résultats cxpéri1~1t.:11laux ont révérés des cinétiques de dégradation plus importantes à pH :c· 7 pour les MH1\S et pl 1 3 pour la OCO. ContrniremcnL à la disparition des tensioactifs qui est supposée suivre la loi clc premier ordre. la minéralisation de la DCO suit expérimentalement celle du second ordre.

Mots dés: sodium dudécylsullatc, tensioactif anioniquc, système I-h02ffe(II). étude cinétique. minéralisation. eau résiduaire de savonnerie.