Oxidative Addition and Reductive Elimination

Oleh :Ike Dayi Febriana 1413200028

OXIDATIVE ADDITION

Basic reaction :

Example :

LnM +X

YLnM

X

Y

First step : dissociation of CO to give a 4-coordinate iron(0) intermediate.

Second step : iron is formally oxidized to iron(I1) and the coordination number expanded by the addition of two iodo ligands.

• OA reactions of square-planar d8 complexes have special chemical significance, and we will therefore use one such complex, trans-Ir(CO)Cl(PEt3)2 illustrate these reactions

Reductive Elimination

Reductive elimination is the reverse of oxidative addition.

Rate depends strongly on types of groups to be eliminated.

Usually easy for: H + alkyl / aryl / acyl

H 1s orbital shape, c.f. insertion alkyl + acyl

participation of acyl -system SiR3 + alkyl etc

Often slow for: alkoxide + alkyl halide + alkyl

thermodynamic reasons?

Suzuki – Stille Coupling• The oxidative addition and

reductive elimination stepshave been studied extensively.

• Much less is known aboutthe mechanism ofthe substitution step.– The literature mentions

"open" (3-center) and"closed" (4-center) mechanisms

• This may well be differentfor different electrophiles

Pd

PdR

X

PdR

Ar

RX

ArEEX

RAr

ox add

subst

red elim

Inner Sphere Reaction1. Reaksi Inner Sphere (Bola Dalam) terjadi apabila terjadi transfer elektron

melalui suatu jembatan ligan. Terjadi perubahan bilangan koordinasi dari atom pusat.

2. Reaksi berikut ini berjalan melalui beberapa tahapan, yaitu :

a. Tahap I : terjadi pelepasan H2O melalui proses disosiasi dari kompleks labil d4 yang berjalan cepat.

b. Tahap II : Ketika H2O terlepas dari atom pusat Cr(II) maka pasangan elektron bebas dari atom Cl dapat membentuk ikatan terhadap atom pusat Cr(II) sehingga terbentuk jembatan.

c. Tahap III : Terjadi perpindahan elektron sehingga biloks Cr(II) menjadi Cr(III) dan Co(III) menjadi Co(II). Ikatan antara atom Cl dan atom pusat Co(II) akan terputus sehingga terbentuk kompleks baru dengan atom pusat Cr(III).

d. Kecepatan reaksi akan semakin meningkat apabila ukuran ion semakin besar (ion – ion halida) karena meningkatnya kepolaran.

Outer Sphere Reaction1. Pada reaksi Outer Sphere (Bola Luar) tidak terjadi pemutusan ikatan.

Bilangan koordinasi atom pusat tidak mengalami perubahan. Saat terjadi transfer elektron yang berubah adalah jarak ikatan antara atom pusat dengan ligan. Tingkat bilangan oksidasi yang lebih tinggi akan menyebabkan ikatan σ semakin memendek.

2. Berikut ini adalah contoh reaksi outer sphere :

3. Contoh reaksi tersebut memiliki ΔG bernilai nol. Untuk memperoleh produk, reaksi tersebut membutuhkan adanya energi aktivasi untuk mengatasi tolakan elektrostatik yang terjadi diantara ion kompleks tersebut.

4. Prinsip Frank – Condon : “Transfer elektron lebih cepat dibandingkan molekular vibrasi”

c. Berdasarkan prinsip tersebut maka saat terjadi transfer elektron yang terlibat adalah elektron terluar yang mengalami vibrasi. Pendekatan antar molekul terjadi karena adanya perbedaan panjang ikatan antara atom pusat dengan ligan.

d. Berdasarkan diagram energi di atas maka reaksi outer sphere ini dapat terjadi apabila terdapat kemiripan struktur antara kedua reaktan. Energi aktivasi yang kecil menyebabkan reaksi ini berjalan sangat cepat. Energi aktivasi yang dibutuhkan tidak besar karena tidak terjadi pemutusan ikatan.