OberflaÈchenbehandlung vonPolymeren mit Niederdruckplasmen

Surface Treatment of Polymers with Glow Discharges

Christian Oehr und Herwig Brunner

Zusammenfassung

Der Artikel beschreibt die verschiedenenMoÈ glichkeiten mit Niederdruckplasmenpolymere OberflaÈ chen zu modifizieren.Nach einem kurzen historischen Abrisswird der gegenwaÈ rtige Entwicklungs-stand dargestellt. Es wird gezeigt,dass sehr unterschiedliche AusruÈ -stungsziele fuÈ r polymere Werkstoffe rea-lisiert werden koÈ nnen, indem die Plas-mabehandlung ein sehr weites Spek-trum von hochvernetzten uÈ ber wenigervernetzte Schichten bis hin zur Erzeu-gung von einheitlichen chemischenFunktionen an polymeren FormkoÈ rpernuÈ berspannt.

Summary

In this article different possibilities forsurface treatment of polymeric materi-als are presented.

A short historical survey is followed bythe description of the state of the art.

Examples for different kinds of surfacefinishings are given. Special attention isdirected to the wide spectrum fromhighly cross linked films to almost noncross linked layers with high degree ofmonofunctionality.

1 Einleitung

Polymere Werkstoffe finden aufgrund ih-rer guten Verarbeitbarkeit, ihrer mecha-nischen Eigenschaften und chemi-schen BestaÈ ndigkeit, ihres geringen Ge-wichts und ihres guÈ nstigen Preises viel-faÈ ltige Verwendung. FuÈ r viele Anwen-dungen sind allerdings OberflaÈ chen-eigenschaften erforderlich, die dieseWerkstoffe nicht besitzen. Diese zusaÈ tz-lichen Anforderungen koÈ nnen prinzipielldurch AÈ nderungen der Zusammenset-zung erfuÈ llt werden. Diese zieht abermeist auch eine VeraÈ nderung der me-chanischen Eigenschaften oder der Ver-arbeitbarkeit nach sich. Deshalb gibtman haÈ ufig einer OberflaÈ chenbehand-lung der Polymeren den Vorzug. Hierzustehen verschiedene Methoden zur Ver-fuÈ gung. Es wird zum Beispiel in fluÈ ssigenMedien gearbeitet, wie beim alkalischenoder sauren AÈ tzen oder es werden loÈ se-mittelbasierte Verfahren, wie das Lak-kieren, eingesetzt. In Tabelle 1 ist eineAuswahl von polymeren Werkstoffenmit den nasschemischen Medien, diedie OberflaÈ chen chemisch angreifenund modifizieren koÈ nnen, dargestellt.Da der Umgang mit aggressiven AÈ tzbaÈ -dern und mit LoÈ semitteln nicht immerzum Erfolg fuÈ hrt und zudem entspre-chende Sicherheitsmaûnahmen erfor-dert, finden andererseits physiko-che-mische Methoden, die in der Gasphaseteilweise mit vermindertem Druck ar-

beiten, zunehmendes Interesse. HierzugehoÈ ren unter anderem die Nieder-druckplasmen.

2 Die Plasmaverfahren

Mit Niederdruckplasmen hat man dieMoÈ glichkeit, polymere Werkstoffe anihrer OberflaÈ che zu modifizieren, indemduÈ nne Schichten abgetragen, aufge-bracht oder neue chemische Funktio-nen erzeugt werden. An diesem Reakti-onsgeschehen sind verschiedene Kom-ponenten des Plasmas wie Elektronen,Ionen, elektronisch angeregte metasta-bile Teilchen sowie UV-Strahlung betei-ligt.

Diese Komponenten bombardierendie dem Plasma ausgesetzten OberflaÈ -chen. Da ein Teil von Ihnen einen Ener-gieinhalt aufweist, der oberhalb der fuÈ rPolymere charakteristischen Bindungs-energien liegt, sind diese Teilchen inder Lage, im OberflaÈ chenbereich Bin-dungen zu brechen und neue Bindun-gen zu bilden.

Dementsprechend finden Abtrag, Auf-trag und Bildung neuer Funktionen anpolymeren OberflaÈ chen bei jeder Plas-mabehandlung als elementare Pro-zesse simultan statt. Welcher dieserProzesse das Nettoergebnis der Be-handlung dominiert, ob schlieûlicheher geaÈ tzt oder beschichtet wird,haÈ ngt von verschiedenen Parametern

Vakuum in Forschung und Praxis (2000) Nr. 1 35±40Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000

0947-076X/00/0102-0035/$17.50+.50/0 35

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Tabelle 1: Chemische BestaÈ ndigkeit haÈ ufig modifizierter Polymerer

Materialien Segment (Beispiel) bestaÈ ndig gegen wird angegriffen durch

Polyolefine Alkalien, organischeLoÈ semittel

oxydierende SaÈ uren

Polycarbonat SaÈ uren, Ketone,aliphat. KW

starke Alkalien, FCKW,Benzol

Polysulfon Alkalien, SaÈ uren,aliphat. KW

FluûsaÈ ure, FCKW, Ester,Ketone

Polyacrylnitril schwache SaÈ uren,Alkalien, aliphat. KW

oxydierende SaÈ uren,FCKW, Ketone, Ester

Polyvinylchlorid SaÈ uren, FCKW,aromat. KW,

starke Alkalien, Ester,Ketone

Polyvinyliden-fluorid SaÈ uren, Laugen, KW,FCKW, Alkohole

DMF, DMSO, Ketone,Ester

Polyetherether-keton SaÈ uren, Alkalien,org. LoÈ semittel

nahezu inert

Polytetrafluor-ethylen SaÈ uren, Alkalien,org. LoÈ semittel

nahezu inert

ab, die die Plasmabehandlung bestim-men und meist erst empirisch in ihremBeitrag zu uÈ berpruÈ fen sind. Oft ist esvon Vorteil vor einer Beschichtung ei-nen AÈ tzschritt auszufuÈ hren, um erstensnicht festgebundene Schichten abzu-tragen und zweitens an der OberflaÈ cheRadikalstellen zu erzeugen, an diedann die nachfolgende Beschichtungchemisch gebunden wird. In Abb. 1sind die wesentlichen Parameter fuÈ rPlasmaprozesse zusammengestellt.WaÈ hrend die substrat- und reaktorbezo-genen Parameter oft von vornhereinfestgelegt sind, lassen sich die das Be-handlungsergebnis bestimmenden Re-aktionen in der Gasphase des Plasmasund in der Randschicht zum Substrathin im wesentlichen durch Variationenim Stoff- und Energieeintrag steuern.

Allerdings kommt es haÈ ufig vor,dass auch Reaktoren dem zu behan-delnden Substrat angepasst werden

muÈ ssen, wenn spezielle Geometrienwie bei einer Schlauchinnenbeschich-tung (Abb. 2) oder bei anderen Form-koÈ rpern zu beruÈ cksichtigen sind.

FuÈ r eine Plasmabehandlung vonPolymeren ist zu beachten, dass dieWerkstoffe waÈ hrend der Behandlungauch in tieferen Schichten nicht geschaÈ -digt werden. So zeigt sich, dass einigePolymere leichter zu modifizieren sind,waÈ hrend andere in Plasmen leicht abge-baut werden. Beispielsweise lassen sichPolyolefine relativ bequem modifizieren,waÈ hrend etwa Polymethylmetacrylat(PMMA) und Polyoxymethylen (POM)groÈ ûte Schwierigkeiten bereiten, wennsie haftfest beschichtet werden sollen.Dies druÈ ckt sich bereits in dem unter-schiedlichen Gewichtsverlust, den siein recht ¹mildenª Plasmen erleiden,aus. Letztere verlieren bereits in einenHeliumplasma bei 30 W 15 bis 17 malmehr an Gewicht pro FlaÈ che bei glei-

cher Dauer als etwa Polyolefine. Beiden Polyolefinen sind die abbauendenTeilreaktionen also weniger bestim-mend [1].

Der Stoffeintrag der Ausgangssub-stanzen, der zur Plasmabehandlung er-forderlich ist, ist wesentlich durch ihrenDampfdruck bestimmt. Die einzusetzen-den Gase und Monomere sollten unter

Abb. 1 Wesentliche Parameter fuÈ rNiederdruckplasmen

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Plasmabedingungen, also bei einemDruck von einigen Zehntel bis einigeMillibar und Temperaturen um Zimmer-temperatur gasfoÈ rmig vorliegen, umKondensation im Zuleitungssystem zuvermeiden. Damit die Polymerbehand-lung wesentlich durch die dosiertenGase und DaÈ mpfe erfolgt, ist weiterhinzu gewaÈ hrleisten, dass der erreichbareBasisdruck mindestens zwei GroÈ ûen-ordnungen unterhalb des Arbeits-drucks liegt, andernfalls bestimmenRestgase, Lecks und Adsorptions-schichten aus dem Reaktor und vomSubstrat die Plasmaphase mit.

Schlieûlich ist fuÈ r die AusruÈ stung derPolymeren der Energieeintrag von Be-deutung. Je nachdem ob spezielle che-mische Funktionen oder hochvernetzteSchichten erwuÈ nscht sind. Es werdenLeistungen von einigen Milliwatt bis zueinigen Watt pro QuadratzentimeterSubstratoberflaÈ che eingesetzt. Mit demLeistungseintrag kann auch die Topo-graphie von polymeren OberflaÈ chendeutlich veraÈ ndert werden, insbesonde-re wenn unter abtragenden Bedingun-gen gearbeitet wird. Dies ist am Bei-spiel der OberflaÈ che einer Polyethylen-folie (Abb. 3) vor und nach Behandlungin einem Sauerstoffplasma zu sehen.

Gelegentlich wird betont, dass nichtnur die Leistungsdichte, sondern auchdie Frequenz der Leistung von Bedeu-tung ist. Allerdings wird fuÈ r den uÈ ber-wiegenden Teil der Anwendungen hiereher nach praktischen und oÈ konomi-schen Gesichtspunkten entschiedenund dementsprechend bei 13,56 MHz,2,45 GHz oder im Kilohertzbereich ge-arbeitet. In juÈ ngster Zeit etwa seit Mitteder 90er Jahre wird fuÈ r spezielle An-wendungen (siehe unten) daruÈ ber hin-aus der gepulste Leistungseintrag favo-risiert.

Abb. 2 Niederdruckplasma waÈ hrendeiner Schlauchinnenbeschichtung

3 Historisches

WaÈ hrend elektrische Entladungen schonseitmindestenszweihundert Jahren [2,3]hinsichtlich ihres Potentials zur Stoff-wandlung Interesse finden, ihr Potentialzur OberflaÈ chenverguÈ tung zunaÈ chstaber als stoÈ rend empfunden wurde (Ab-scheidung von nahezu unloÈ slichenSchichten in Entladungsapparaturen)[4], werden Plasmabehandlungen seitden fuÈ nfziger Jahren zur Bearbeitungvon polymeren OberflaÈ chen eingesetzt.Neben den Verbesserungen der Benetz-barkeit durch OberflaÈ chenbehandlungenwird seit 1960, beginnend mit der Plas-mapolymerisation von dielektrischenSchichten aus Styrol fuÈ r Kondensatorfo-lien [5], Schichtentwicklung betrieben.Nachdem das Potential der Plasmapoly-merisation erkannt war, schloûen sich inden sechziger und siebziger Jahren Mo-dellentwicklungen zu den Reaktionen inPlasmen an. Es wurde diskutiert, obden Reaktionen eher ionische [6] odereher radikalische [7] Mechanismen zu-grunde liegen. Zeitgleich wurde von Ya-suda [8] sein Konzept der ¹atomarenªPolymerisation vorgestellt. Dieses be-sagt, dass unabhaÈ ngig von den Kompo-nenten, die in die Gasphase eingespeistwerden, diese in der Entladung bis zuatomaren BruchstuÈ cken zerlegt und ander SubstratoberflaÈ che statistisch ¹po-lymerisiertª werden. Demnach sindStrukturelemente der verwendeten Mo-nomere wie etwa SaÈ urefunktionen oderAminogruppen in den Beschichtungenkaum wiederzufinden, andererseits wer-den InertgasmolekuÈ le mit in die Schich-ten eingebaut. Wesentlicher ParameterfuÈ rderartigen Beschichtungen ist die ein-gebrachte Leistung. Diese Betrach-tungsweise ist fuÈ r hochvernetzte Schich-ten (Abb. 4, links) zutreffend. Hier ist eine¹atomareª Polymerisation erwuÈ nscht,

um eine moÈ glichst dichte und mecha-nisch wie chemisch stabile Schicht zuerhalten. Anwendungen hierfuÈ r sindKratzschutzschichten etwa auf Polycar-bonat oder vergleichbare Schichten zurVerbesserung der StabilitaÈ t gegen LoÈ se-mittel bzw. Verminderung der Permeati-on von Kraftstoff fuÈ r Kunststofftanks undvergleichbaren Permeationssperrenauch auf anderen Materialien.

Im Unterschied zur Schichtabschei-dung unter weitgehender ZerstoÈ rungder Ausgangsverbindungen lassen sichspezielle Funktionen an Polymerober-flaÈ chen erzeugen, indem Pfropfreaktio-nen verwendet werden. Hierzu werdenpolymere Werkstoffe kurzzeitig einemPlasma ausgesetzt. Dabei wird im we-sentlichen Wasserstoff an der Polymer-oberflaÈ che abgespalten und die zuruÈ ck-bleibenden Radikalstellen werden danndirekt mit einem Monomer, das radika-lisch polymerisieren kann, umgesetzt.Gelegentlich werden die Radikalstellen,nach Luftkontakt, zu Hydroperoxidenverwandelt, und koÈ nnen dann weitermit polymerisierbaren Substanzen um-gesetzt werden. Pfropfungen mit Acryl-saÈ ure werden so seit Mitte der siebzigerJahre durchgefuÈ hrt.

Neben der zeitlichen Trennung vonPlasmabehandlung und Monomerkon-takt bei der Pfropfung wird haÈ ufig auchdie raÈ umliche Trennung von Plasma,Substrat und Monomer zur Minimie-rung des Einflusses abbauender Reak-tionen vorgenommen. Es werden diepolymeren Substrate dem Plasma nichtdirekt ausgesetzt, sondern aktive Spe-zies aus dem Plasma werden der Sub-stratoberflaÈ che unter Ausschaltung derUV-Strahlung und des Ionenbombarde-ments zugefuÈ hrt. Gelegentlich werdendiese Spezies auch ihrerseits einge-setzt, um Monomere auûerhalb (downstream) der Plasmazone zur aktivieren(remote Verfahren).

Abb. 3 Polyethylenfolie vor und nach Aufrauhung mittels Sauerstoffplasma

4 Strategien zurStrukturerhaltung

In den letzten Jahren finden weltweitvermehrt BemuÈ hungen statt, Nieder-druckplasmen so zu steuern, dass sienicht mehr von der vollstaÈ ndigen Frag-mentierung der eingespeisten Monome-re dominiert werden, sondern die Wahlder Ausgangsverbindungen die Eigen-schaften der abgeschiedenen Schich-ten mit beeinfluût, das heiût, dass Struk-turelemente erhalten bleiben.

Wie das Konzept zur ¹atomarenª Po-lymerisation in Plasmen, so gehen auchVorstellungen zum Strukturerhalt vonPolymeren in Plasmen auf Arbeitenaus den siebziger Jahren zuruÈ ck. Yasu-da schraÈ nkte sein Konzept ein, indem erfeststellte, dass unterhalb eines be-stimmten Schwellenwertes des VerhaÈ lt-nisses von Leistungseintrag bezogenauf Fluûrate und Molekulargewicht derMonomeren Strukturelemente der Aus-gangsverbindungen in der sich abschei-denden Schicht erhalten bleiben. Diesesoft als Yasuda-Faktor bezeichnete Ver-haÈ ltnis laÈ sst sich jeweils fuÈ r homologeReihen von Verbindungen bestimmenund erlaubt in gewissem Umfang Pro-gnosen uÈ ber den Strukturerhalt.

Neben den zum Yasudafaktor zusam-mengezogenen GroÈ ûen Leistung, Fluss-rate und Molekulargewicht des Mono-mers wirkt sich auch die Variation ande-rer Parameter auf den Strukturerhaltaus. Hier sind Substrattemperatur, Ar-beitsdruck und Ausmaû des Ionenbom-bardements zu nennen. Zu beachten ist,dass die hier benannten Parameterkaum von einander unabhaÈ ngig zu vari-ieren sind, wodurch der Einzelbeitragdieser GroÈ ûen schwer zu bestimmen ist.

WaÈ hrend das Plasmapfropfen einerecht sortenreine AusruÈ stung mit funk-tionellen Gruppen ergibt, wie sie inAbb. 4 auf der rechten Seite verein-facht dargestellt ist, reicht die VerfuÈ gbar-keit dieser Gruppen fuÈ r manche An-wendungen nicht aus. Auûerdem istder Prozess als mindestens zweistufi-ger Prozess fuÈ r technische Anwendun-gen oft zu aufwendig und zeitintensiv.Dementsprechend wird die Entwick-lung einstufiger Plasmaprozesse der-zeit hauptsaÈ chlich verfolgt. Hierzu gehoÈ -ren die gepulsten Abscheidungen [9].Die Leistung wird vorwiegend im Millise-kundenbereich gepulst eingetragen. Zu-grundeliegende Vorstellung ist, dass

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den Monomeren der Gasphase inner-halb des Pulses Energie uÈ bertragenwird und diese dann nur zu einemBruchteil fragmentieren und unter Er-halt wesentlicher Fragmente der mole-kularen Struktur an den Substratober-flaÈ chen polymerisieren und relaxieren.Die Methode der gepulsten Abschei-dung wurde schon Ende der siebzigerJahre und ebenfalls von Yasuda [10] un-tersucht. Da fuÈ r die meisten untersuch-ten Systeme die Abscheiderate jedochgeringer war als fuÈ r Abscheidungen un-ter kontinuierlichem Leistungseintrag,wurde die gepulste Abscheidung fuÈ rPolymere kaum weiter verfolgt. Aller-dings vermerkte auch Yasuda schon,dass manche Monomere wie die Acryl-saÈ ure bei gepulstem Plasma einehoÈ here Abscheiderate aufweisen. DieMoÈ glichkeiten, polymere Werkstoffemit Carboxylguppen an den Ober-

flaÈ chen auszuruÈ sten, seien an der Acryl-saÈ ure demonstriert. Abbildung 5 zeigtdie Feinstruktur des Kohlenstoffsignalsaus ESCA-Spektren von OberflaÈ chen,die mit AcrylsaÈ ureplasmen modifiziertwurden. Das jeweils mit 3 gekennzeich-nete Teilsignal geht auf den Kohlenstoffder Carboxylgruppe zuruÈ ck und sollte,wenn diese Funktion vollstaÈ ndig erhal-ten bliebe, etwa 25 % des Gesamt-signals betragen. Dies ist fuÈ r die Ab-scheidung bei 40 W und fuÈ r die gepul-sten Abscheidungen bei Puls/Pausen-VerhaÈ ltnissen von 1 : 2 bis 1 : 5 an-naÈ hernd der Fall.

Diese Ergebnisse werden auch durchInfrarotmessungen gestuÈ tzt [11]. DerTabelle 2 und vergleichenden Untersu-chungen mit AllylessigsaÈ ure kann manzudem entnehmen, dass der Schwellen-wert fuÈ r den Yasudafaktor, unterhalbdem die Carboxlgruppen erhalten blei-

Abb. 4 Unterschiedliche erreichbare Vernetzungsgrade (schematisch am Mo-dell der Plasmapolymerisation von AllylessigsaÈ ure gezeigt)

Abb. 5 Kohlenstoffsignale der ESCA-Spektren von Schichten aus AcrylsaÈ ure(nach [11])

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ben, fuÈ r die AlkensaÈ uren etwa bei 40 MJ/kg liegt.

GegenwaÈ rtig wird kontrovers disku-tiert, ob der Beitrag der gepulsten Ent-ladung zum Strukturerhalt lediglich aufder effektiv geringeren eingespeistenLeistung beruht, oder ob den Puls-pausen wirklich eine besondere Be-deutung zukommt. FuÈ r die letztere An-nahme spricht, dass in einigen FaÈ llenwie bei der AcrylsaÈ ure trotz geringeremLeistungseintrag eine groÈ ûere Abschei-derate beobachtet wird.

5 Anwendungen

Das bis hier dargestellte Potential derOberflaÈ chenbehandlung mit Nieder-druckplasmen eroÈ ffnet eine Reihe vonAnwendungen. Diese lassen sich inzwei Gruppen einteilen. Es sind aufder einen Seite Anwendungen die eineSchichtbildung mit adaÈ quater Schicht-bildungsrate erfordern, auf der anderenSeite werden fuÈ r die polymeren Werk-stoffoberflaÈ chen AusruÈ stungen er-wuÈ nscht, die prinzipiell mit der Erzeu-gung von chemischen Funktionen ander OberflaÈ che ohne ausgepraÈ gteSchichtbildung zu erreichen sind.

Im ersten Fall handelt es sich umSchutzschichten auf diversen Polyme-ren, die Kratzschutz, oder Resistenz ge-gen LoÈ semittel bewirken sollen. Insbe-sondere zum Kratzschutz von Polykar-bonat (wenn moÈ glich mit UV-Schutz)bei vollstaÈ ndiger Transparenz werden di-verse Entwicklungsanstrengungen un-ternommen. Hier finden vorwiegend

Tabelle 2: Plasmapolymerisation von AcrylsaÈ ure. Der Yasudafaktor entspricht P/(Fluss*Mr) mit [W/(sccm*amu)]*1.34*109 � J/kg. FuÈ r die gepulsten Abscheidungen ist die gemittelte Leistung <P> angegeben. Die IR Modenwurden bei 2930 cm-1 (C-H) bzw. 1720 cm-1 (C � O) genommen.

Behandlung(an/aus Zeiten)

<P>[W]

Druck[mbar]

Fluss[sccm]

Yasudafaktor[MJ/kg]

IR ModenC � O/C-H

Abscheiderate [nm/min][nm/J]

kontinuierlich 100 0,3 20 92,9 1,25 150 0,03

kontinuierlich 40 0,3 20 37,2 7,0 200 0,08

gepulst (1ms/1ms) 20 0,3 20 (18,6) 9,5 250 0,21

gepulst (1ms/2ms) 13,3 0,3 20 (12,4) 12,5 160 0,20

gepulst (1ms/4ms) 8 0,3 20 (7,4) 10,5 180 0,38

gepulst (1ms/5ms) 6,7 0,3 20 (6,1) 9,8 170 0,42

gepulst (1ms/10ms) 3,6 0,3 20 (3,3) 8,2 40 0,19

AcrylsaÈ ure auf KBr 13,5

siliziumorganische Ausgangsverbindun-gen Anwendung, da sie weniger alsetwa Kohlenwasserstoffe, zur Ausbil-dung von Doppelbindungen in denSchichten und damit weniger zum Gelb-stich oder gar zur BraunfaÈ rbung neigen.Analoge Schichten finden seit vielenJahren zum Schutz der Reflektorenvon Scheinwerfern in der Automobilin-dustrie Einsatz. Hochvernetzte Schich-ten werden auch auf ihr Potential alsDiffusionssperre in Treibstofftanks ausKunststoffen hin untersucht. Entwick-lungsziel in diesem Gebiet ist wesent-lich eine Steigerung der Abscheide-rate, um zu oÈ konomisch vertretbarenProzessen zu gelangen. Hier befindensich die Plasmaprozesse im Wettbe-werb zu Lackierungen [12].

Die am haÈ ufigsten gewuÈ nschte Aus-ruÈ stung von Polymeren, fuÈ r deren Funk-tion keine Schicht im Mikrometermaû-stab erforderlich ist, ist die Anpassungder Benetzbarkeit, also im Falle derWasserbenetzbarkeit Hydrophil- oderHydrophobausruÈ stungen. Die in Tabelle1 aufgefuÈ hrten Polymere sind fast allehydrophob. Um sie bedrucken, lackie-ren oder verkleben zu koÈ nnen, ist des-halb oft eine Hydrophilierung erforder-lich. Diese kann durch Beflammen, mitKoronabehandlung und auch mit Nie-derdruckplasmen erreicht werden. AlsReaktivgas wird Sauerstoff oder Lufteingesetzt. Es wird eine Hydrophilie-rung durch Bildung sehr verschiedenerSauerstofffunktionen erreicht. Die Funk-tionen sind allerdings zum Teil nichtstabil, sodass fuÈ r laÈ ngere Lagerzeitenbis zur Weiterverarbeitung definierteOberflaÈ chenausruÈ stungen angestrebt

werden. Hierzu empfiehlt sich das Nie-derdruckverfahren, da mit diesem einegezielte OberflaÈ chenchemie, wie amBeispiel der Carboxylgruppen gezeigt,betrieben werden kann.

Nicht nur Carboxylgruppen auch an-dere chemische Funktionen wie Amino-gruppen koÈ nnen unter Ausnutzung derPlasmachemie auf polymeren OberflaÈ -chen realisiert werden. Derartige Aus-ruÈ stungen werden fuÈ r Biotechnologieund medizinische Anwendungen ent-wickelt.

Auch AusruÈ stungen mit Schichten, dienicht hochvernetzt sind, sondern beidefiniertem Vernetzungsgrad spezielleStrukturelemente enthalten, sind vonInteresse. Schematisch sind diese inAbb. 4 im Mittelteil dargestellt. Als Bei-spiel seien hier Membranen zur Tren-nung von Stoffgemischen genannt. Essind einerseits Membranen zur Gas-trennung bzw. -anreicherung und an-derseits Membranen zu Trennung vonKomponenten aus der fluÈ ssigen Phasegefragt. Erfolgt die Stofftrennung durchLoÈ sungsdiffusionsmembranen, so isteinerseits das freie Volumen innerhalbdes Netzwerks von Bedeutung, da esden Diffusionskoeffizienten einer Stoff-komponente beim Transport durch dieSchicht bestimmt. Andererseits be-stimmt die Wechselwirkung mit denStrukturelementen ebenfalls den Trans-port und ist fuÈ r die LoÈ slichkeit verant-wortlich. Gelingt es nun aus den Plas-men Schichten mit entsprechendemVernetzungsgrad und entsprechendenStrukturelementen lochfrei auf einePorenmembran abzuscheiden, so koÈ n-nen diese Kompositmembranen zur

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Stofftrennung eingesetzt werden. Dielochfreie Schicht muss dazu etwa fuÈ nfbis zehn Mal so dick wie der nominellePorendurchmesser der poroÈ sen Unter-lage sein. Abb. 6 zeigt eine derartigeMembran.

Die unterliegende poroÈ se Struktur isthier eine Polysulfonmembran. Mit derdarauf abgeschiedenen Plasmaschichtin der StaÈ rke von ca. 0,4 lm kann Sauer-stoff aus Luft angereichert werden, dadiese Schicht mit einer SelektivitaÈ t von2,4 den Sauerstoff effektiver als denStickstoff transportiert. Durch weitereOptimierung der inneren Struktur dieserSchichten lassen sich noch groÈ ûereSelektivitaÈ ten erwarten.

6 Entwicklungsaufgaben

Trotz der oft erst im Labormaûstab rea-lisierten Erfolge der Behandlung von Po-lymeren mit Niederdruckplasmen gibt esmittlerweile eine Reihe von Anwendun-gen, die in den technischen MaûstabuÈ bertragen werden koÈ nnen.

Allerdings sind auch noch einige Ent-wicklungsaufgaben zu loÈ sen. Diese sei-en hier kurz erwaÈ hnt:* Da dem Verfahren chemische Umset-

zungen an der SubstratoberflaÈ che zu-grunde liegen, muû die Verfahrens-fuÈ hrung an die Chemie der unter-schiedlichen Polymere angepasstwerden.

* Bei der Entwicklung hochvernetzterSchichten ist zu beachten, dassmit zunehmendem Vernetzungsgradauch eine SproÈ digkeit einhergeht. Jenach Beanspruchung in der kon-kreten Anwendung ist somit einKompromiss zwischen hoher Vernet-zung und ElastizitaÈ t zu suchen.

* Wenig vernetzte Schichten, die beigepulster Abscheidung erhalten wer-den, sind zwar elastischer als hoch-vernetzte, aber gegenuÈ ber abrasivenBeanspruchungen viel weniger sta-bil. Auch hier muÈ ssen die Schichtei-genschaften fuÈ r den spezifischen An-wendungsfall auf einen Kompromisszwischen mechanischer Belastbar-keit und Funktion hin optimiert wer-den.

* Schlieûlich ist fuÈ r alle OberflaÈ chenbe-handlungen ein Entwicklungsbedarfdurch die besonderen Anforderun-gen, die die Beschichtung von dreidi-mensionale FormkoÈ rpern stellen, zuberuÈ cksichtigen. Zwar fuÈ hren Plas-mapolymerisationen zu einer besse-ren Kantenbedeckung als etwa reinphysikalische Gasphasenprozesse,wie beispielsweise das Kathodenzer-staÈ uben, dennoch ist ein zusaÈ tzlicherEntwicklungsaufwand noÈ tig, insbe-sondere wenn die Schichtdicke ausoptischen GruÈ nden nicht sehr variie-ren darf.

7 Ausblick

Der hier gebotene UÈ berblick uÈ ber Nie-derdruckplasmen zur Behandlung poly-merer OberflaÈ chen zeigt, dass sehrunterschiedliche Behandlungseffektezu realisieren sind. Allerdings bedarf esfuÈ r jeden Anwendungsfall einer Optimie-rung der Parameter. Mit der fortschrei-tenden verfahrenstechnischen Entwick-lung zur definierten Herstellung funktio-nalisierter OberflaÈ chen ist mit weiterenAnwendungen in so verschiedenen Be-reichen wie etwa der Automobilindu-strie oder der Medizintechnik zu rech-nen.

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Kurzbiografien

C. Oehr: Studium der Chemie inClausthal und TuÈ bingen, Diplom undDoktorarbeit uÈ ber plasmachemischeUmsetzungen mit metallorganischenVerbindungen. Seit 1989 Mitarbeiter imFraunhofer-Institut fuÈ r GrenzflaÈ chen-und Bioverfahrenstechnik, Stuttgart.Seit 1992 Leitung der Abteilung Grenz-flaÈ chenverfahrenstechnik mit denSchwerpunkten der Modifizierung undCharakterisierung von polymeren Grenz-flaÈ chen und duÈ nnen Schichten.

H. Brunner: Studium der TechnischenChemie in Wien, Promotion zum Doktorder technischen Wissenschaften, TUWien. Anschlieûend Assistent am Insti-tut fuÈ r Immunologie der medizinischenFakultaÈ t der UniversitaÈ t Wien. 1972±1994 verschiedene Positionen in derBoehringer Mannheim GmbH, zuletztLeiter der Bayrischen Werke und Bio-technologie in Penzberg. Seit Mai 1994Ordinarius fuÈ r GrenzflaÈ chenverfahrens-technik der UniversitaÈ t Stuttgart undLeiter des Fraunhofer-Instituts fuÈ r Grenz-flaÈ chen- und Bioverfahrenstechnik Stutt-gart, Nobelstr. 12, D-70569 Stuttgart

Abb. 6 Polysulfonmembran mit einerplasmapolymerisierten Deckschichtzur Gastrennung