Obtención De 2‐Propil Heptanol Por Hidrogenación Catalítica De 2‐ Propil‐2‐Heptenal  

Johana Marina Torres. Nina Marcela Peréz. Jenny Paola Cubides 

Universidad Nacional De Colombia 

Noviembre 02 de 2010. 

 

Resumen  

Este documento pretendía  analizar la viabilidad termodinamica de una reacción dehidrogenación catalítica para la obtención del 2‐propil heptanol a partir del 2 propil 2 heptenal, encontrando valores de energía libre de Gibbs, constante de equilibrio y conversión en equilibrio en función de la temperatura y presión para la fase homogenea y heterogenea. 

Abstract 

This  document  would    pretend    to  analyze  the  Thermodynamic  feasibility    of  a  catalytic dehycrogenation  reaction  for the obtaining of   2‐propyl heptanol  from 2 propyl 2 heptenal  . we found the values of  Gibbs energy, equilibrium constant and equilibrium conversion as a function of temperature and pressure for the homogeneous and heterogeneous phase.  

 

Palabras Claves: 2‐propil‐2‐heptanal, 2‐propil heptanol, hidrogenacion, hidroformilación 

Keywords: 2‐propyl‐2‐heptanal, 2‐propyl heptanol, hydrogenation, hydroformylation  

 

INTRODUCCIÓN  

La  hidrogenación  catalítica  proporciona  el método más práctico para reducir aldehídos a  alcoholes  en  operaciones  a  gran  escala. Estas  reducciones  se  llevan  a  cabo  en disolventes  inertes  o  sobre  líquidos  puros empleando  catalizadores  de  Ni,  Pd  o  Pt finamente  dividido.  El  último  es normalmente  el  mejor  catalizador  para  la adición  de  hidrógeno  a  un  doble  enlace 

carbono  heteroátomo.  En  ciertos  casos puede  utilizarse  ventajosamente  como catalizadores  los  compuestos  solubles  de metal  noble  formando  un  complejo coordinado.  La  hidrogenación  del  grupo carbonilo de un aldehído es mucho más lenta que  la de un doble enlace carbono‐carbono, no  suele  ser  posible  reducir  catalíticamente un  grupo carbonilo en presencia de un doble enlace  sin  que  se  sature  simultáneamente. Este  hecho,  lleva  a  que  la  hidrogenación 

catalítica  de  un  aldehído  solo  incurra  en  la producción  de  su  alcohol  primario respectivo,  por  tanto,  para  este  tipo  de reacción  no  se  tiene  la  presencia  de reacciones secundarias.  

El  2‐propil  heptanol  es  utilizado  como  el componente  de  alcohol  de  ésteres  ftálicos que  se  emplean    como  plastificantes,  éste puede  obtenerse  a  partir  del  2‐propil‐2‐heptenal  por  el método    de  hidrogenación catalítica.    Este  proceso  incluye  técnicas tanto  en  la  fase  liquida  como  gaseosa. Actualmente existen muchos estudios acerca del mecanismo y la catálisis de la reacción en fase  gaseosa.  Sin  embargo,  la  industria  se encuentra más  interesada en  la  reacción en fase  líquida  por  el  menor  consumo energético  y  por  un  producto  de  mejor calidad.  

De  esta  manera,  se  analizará  el comportamiento  de  la  reacción  en  fase liquida,  la cual  implica una  reacción de  tipo heterogénea.  Cabe  mencionar  que  la obtención  de  2‐propil  heptanol  por  este método, se encuentra clasificada en un tipo de  reacciones denominadas  reacciones oxo. Las  cuales  incluyen dos etapas de  reacción. Inicialmente se parte de un alqueno, el cual por  un  método  llamado  hidroformilación, que  básicamente  consiste  en  someterlo  a una corriente de gas de síntesis en presencia de  un  catalizador  que  usualmente  hace referencia  a    un  complejo  de  cobalto,    se convierte  en  el  respectivo  aldehído, posteriormente éste se hace  reaccionar con hidrogeno  molecular  nuevamente  en presencia de un  catalizador para generar el alcohol. La  figura (1) muestra  la reacción de obtención del 2‐propil heptanol: 

 

Figura 1. Reacción para la obtención de 2‐propil heptanol 

Industrialmente  lo  que  se  tiene  es  que  se hace  pasar  la  alimentación  orgánica  en  un diluyente  inerte  en  contracorriente  con  gas de  hidrogeno  a  través  de  un  reactor  que contiene  un  lecho  de  partículas  de catalizador,  el  cual  se  encuentra  a  una presión  y  temperatura  que  favorece  a  la hidrogenación,  obteniéndose  por  la  parte inferior  del  lecho  una  fase  liquida  con  el producto  deseado.  Se  ha  encontrado  en  la práctica  que  para  asegurar  una  buena conversión  se  debe  tener  un  flujo  de hidrógeno  de  1,15  veces  la  cantidad estequiométrica  necesaria  para  convertir completamente la materia prima orgánica en el producto de la hidrogenación.1 

Con  lo anterior, se hace  importante analizar la  factibilidad  de  la  reacción  de hidrogenación  y  específicamente  la obtención del 2‐propil heptanol, para ello, es claro que  se debe  tener  en  cuenta  tanto  la cinética como la termodinámica de la misma. Sin embargo, en este caso  solo  se estudiará la  factibilidad termodinámica de  la reacción. Para  ello  se  hace  un  estudio  del  equilibrio químico,  en  lo  que  se  pretende  es determinar el efecto de  la  temperatura y  la presión  sobre  las  conversiones en equilibrio de  esta  reacción  química.    Y  aunque  en  la                                                             1  Zhong  tang.  Yucheng  zhou,  yangyu  feng. Preparation of 2‐propyl heptanol by catalytic hydrogenation  of  2‐propyl‐2‐heptenal. Esearch  institute  of  petroleum  processing, sinopec,  beijing  100083,  china    institute  of jinling  petrochemical  corporation,  sinopec, nanjing  210046,  china  received  in  revised form 10 june 2004; accepted 17 june 2004  

industria  esta  reacción  no  se  lleva  hasta  el equilibrio,  la selección de  las condiciones de operación  puede  ser  influenciada  por  las consideraciones  en  el  equilibrio.  Entonces, como  se  observa  lo  que  en  definitiva  se quiere   es determinar si es aconsejable o no llevar  esta  reacción  a  escala  industrial,  ya que si por ejemplo el análisis termodinámico indica que solo es posible un rendimiento del 20% en el equilibrio y es necesario tener un rendimiento del 50% para que el proceso sea económicamente  viable,  no  tiene  sentido implementar  este proceso. Por otro  lado,  si el  rendimiento es bueno se puede hacer un análisis  de  varias  consideraciones  de operación  (presión,  temperatura, catalizador,  entre  otros)  que  lleven  a  una mejor conversión.  

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 

Entonces  como  ya  se mencionó  se  realizará el análisis termodinámico en la síntesis de 2‐propil  heptanol  mediante  la  hidrogenación catalítica del 2‐propil‐2‐heptenal, para ello se revisá la reacción tanto en fase líquida como en  fase  gaseosa.  Teniendo  en  cada  uno  de los  casos  las  mismas  condiciones  de alimentación,  en  donde  arbitrariamente  se ha puesto una base de cálculo de 1 mol de 2‐propil‐heptenal,  y  mediante  la  heurística presentada  anteriormente  acerca  de  la proporción de hidrógeno se encuentra que la cantidad a emplear es de 2,6 mol, entonces basicamente  el  análisis  consiste  en  fijar condiciones  de  presión  y  temperatura  y mediante  el  equilibrio  químico  determinar los valores de la constante de equilibrio y de la conversión en este estado, de  tal manera que  se  pueda  observar  como  influyen  las condiciones  de  operación  (presión  y temperatura  en  esencia)  en  el comportamiento  de  la  reacción  en  el equilibrio. En  las  figuras (2) y (3) se muestra el esquema de los dos procesos de estudio.   

  

 

 

Figura 2. Esquema de la síntesis de 2‐propil heptanol en fase liquida  

 

 

 

 

 

Figura 3. Esquema de la síntesis de 2‐propil heptanol en fase gaseosa   

CINÉTICA DE LA REACCION  

No es mucho lo que se ha investigado acerca de  la cinética de esta  reacción, sin embargo se    han predicho  ciertos  expresiones    de  la ley  de  la  velocidad  uno  de  ellos  tiene  en cuenta  que  el  hidrógeno  se  encuentra contenido  en  gas  de  síntesis  estos  es mezclado  con  dióxido  de  carbono  y  que  se utiliza Ni como catalizador de esta  forma se tiene 

 

En  la  figura  (4) se muestra el mecanismo de completa de este tipo de reacciones desde la 

hidroformilación  del  alqueno  hasta  a formación del alcohol 

 

Figura 2. Mecanismo de reacción de la obtención de un alcohol por hidrogenación catalítica 

 

RESULTADOS Y DISCUSIÓN  

Como  primera  medida  para  el  análisis termodinámico  se  hace  necesario  tener  a 

mano  las  propiedades  en  las  condiciones estándar,  las  cuales  como  se presenta en  la muestra de cálculo se obtuvieron a partir del método  de  Joback  que  emplea  una 

correlación  basada    en  la  contribución  de grupos  funcionales.  La  tabla  1,  muestra  el cálculo del calor y energía libre de formación en  el  estado  estándar  (consideraciones  de 

gas  ideal  y/o  compuestos  puros  a  1  Bar  y 298,15K),  por  otro  lado  la  tabla  2  presenta los  polinomios  que  representan  los  calores específicos en función de la temperatura  

 

TABLA 1. ESTIMACION DE ΔHF° Y DE ΔGF° POR EL METODO DE JOBACK 

2‐PROPIL‐2‐HEPTENAL 

GRUPO  nj  ΔH  njΔH  ΔG  njΔG 

CH3  2  ‐76,45  ‐152,9  ‐43,96  ‐87,92 

CH2  5  ‐20,64  ‐103,2  8,42  42,1 

CH  1  29,89  29,89  58,36  58,36 

CHO  1  ‐162,03  ‐162,03  ‐143,48  ‐143,48 

C  1  83,99  83,99  92,36  92,36 

  �njΔH  ‐304,25  �njΔG  ‐38,58 

ΔHf° (J/mol)  ‐227880  ΔGf°  (J/mol)  5470 

2‐PROPIL HEPTANOL 

GRUPO  nj  ΔH  njΔH  ΔG  njΔG 

CH3  2  ‐76,45  ‐152,9  ‐43,96  ‐87,92 CH2  7  ‐20,64  ‐144,48  8,42  58,94 

CH  1  29,89  29,89  58,36  58,36 

OH  1  ‐208,04  ‐416,08  ‐189,2  ‐378,4 

  �njΔH  ‐683,57  �njΔG  ‐349,02 

ΔHf° (J/mol)  ‐407240  ΔGf° (J/mol)  ‐105940 

 

 

 

 

 

 

 

 

TABLA 2. ESTIMACION DE CALORES ESPECIFICOS POR EL METODO DE JOBACK 

2‐PROPIL HEPTANAL 

GRUPO  nj  Δa  Δb  Δc  Δd  njΔa  njΔb  njΔc  njΔd 

CH3  2  1,95E+01  ‐8,08E‐03  1,53E‐04  ‐9,67E‐08  3,90E+01  ‐1,62E‐02  3,06E‐04  ‐1,93E‐07 

CH2  5  ‐9,09E‐01  9,50E‐02  ‐5,44E‐05  1,19E‐08  ‐4,55E+00  4,75E‐01  ‐2,72E‐04  5,95E‐08 

CH  1  ‐2,30E+01  2,04E‐01  ‐2,65E‐04  1,20E‐07  ‐2,30E+01  2,04E‐01  ‐2,65E‐04  1,20E‐07 

CHO  1  3,09E+01  ‐3,36E‐02  1,60E‐04  ‐9,88E‐08  3,09E+01  ‐3,36E‐02  1,60E‐04  ‐9,88E‐08 

C  1  ‐2,81E+01  2,08E‐01  ‐3,06E‐04 1,46E‐07 ‐2,81E+01  2,08E‐01  ‐3,06E‐04  1,46E‐07 

�njΔ  1,43E+01  8,37E‐01  ‐3,77E‐04  3,33E‐08 

Cp°  ‐8,68E+00  9,48E‐01  ‐5,99E‐04  1,55E‐07 

Cp,gas(T) = ‐8.675 + 0.94824 × T + ‐0.0005993 × T2 + 1.549E‐7 × T3 

2‐PROPIL HEPTANOL 

GRUPO  nj  Δa  Δb  Δc  Δd  njΔa  njΔb  njΔc  njΔd CH3  2  2,57E+01  ‐6,91E‐02  1,77E‐04  ‐9,88E‐08  5,14E+01  ‐1,38E‐01  3,54E‐04  ‐1,98E‐07 

CH2  7  ‐9,09E‐01  9,50E‐02  ‐5,44E‐05  1,19E‐08  ‐6,36E+00  6,65E‐01  ‐3,81E‐04  8,33E‐08 

CH  1  ‐2,30E+01  2,04E‐01  ‐2,65E‐04  1,20E‐07  ‐2,30E+01  2,04E‐01  ‐2,65E‐04  1,20E‐07 

OH  1  3,09E+01  ‐3,36E‐02  1,60E‐04  ‐9,88E‐08  3,09E+01  ‐3,36E‐02  1,60E‐04  ‐9,88E‐08 

�njΔ  5,29E+01  6,97E‐01  ‐1,32E‐04  ‐9,31E‐08 

Cp°  ‐2,59E+00  9,94E‐01  ‐5,54E‐04  1,17E‐07 

Cp,gas(T) = ‐2.593 + 0.99374 × T + ‐0.0005538 × T2 + 1.171E‐7 × T3 

 

Finalmente  en  cuanto  a  propiedades,    la tabla  3  proporciona  un  compendio  de diferentes  propiedades  para  estas  dos 

especies,  todas  a  partir  del mismo método anteriormente mencionado  

 

 

 

 

 

 

 

 

TABLA 3. PROPIEDADES TERMODINAMICAS A PARTIR DE LA CORRELACION  DE JOBACK 

2‐PROPIL‐2‐HEPTENAL  2‐PROPIL‐HEPTANOL 

GRUPOS SIN ANILLO  GRUPOS SIN ANILLO 

CH3  2  CH3  2 

‐CH2‐  5  >CH‐  1 

=C<  1  ‐CH2‐  7 

=CH‐  1    

GRUPOS OXIGENO  GRUPOS OXIGENO 

O=CH‐ (aldehido)  1  ‐OH (alcohol)  1 

PREDICCION DE PROPIEDADES  PREDICCION DE PROPIEDADES PROPIEDAD  VALOR  UNIDADES PROPIEDAD  VALOR  UNIDADES

Tboil  480,9  K  Tboil  519,94  K 

Tfus  225,42  K  Tfus  248,28  K 

Tc  660,2  K  Tc  681,25  K 

Vc  593,5  cm3/mol  Vc  608,5  cm3/mol 

ΔfH°gas  ‐227,88  kJ/mol  ΔfH°gas  ‐407,24  kJ/mol 

ΔfG°  5,47  kJ/mol  ΔfG°  ‐105,94  kJ/mol 

Cp,gas (373.15K)  269,76  J/(mol K)  Cp,gas (373.15K)  297,19  J/(mol K) 

Cp,gas(T) = ‐8.675 + 0.94824 × T + ‐0.0005993 × T2 + 

1.549E‐7 × T3 Cp,gas(T) = ‐2.593 + 0.99374 × T + ‐0.0005538 × T2 + 1.171E‐7 × T3 

ΔfusH°  23  kJ/mol  ΔfusH°  22  kJ/mol 

ΔvapH°  45  kJ/mol  ΔvapH°  54  kJ/mol 

 

Con  esto,  ya  es  posible  determinar  los valores  de  ∆H°,  ∆G°  y  los  respectivos  ∆ de 

cada  uno  de  los  coeficientes  del  polinomio que describe el calor especifico  

 

 

 

 

TABLA 4. DATOS DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE LA REACCION EN EL ESTADO ESTANDAR 

PROPIEDAD   

ESPECIE 

C10H22O  C10H180  H2 

vi  1  ‐1  ‐2 

∆Hf,298 ‐407240  ‐227880  0 

∆Gf,298 ‐105940  5470  0 

∆H° ‐179360 

∆G° ‐111410 

A  ‐2,59E+00  ‐8,68E+00  2,71E+01 

B  9,94E‐01  9,48E‐01  9,27E‐03 

C  ‐5,538E‐04  ‐5,99E‐04  ‐1,38E‐05 

D  1,17E‐07  1,5490E‐07  7,65E‐09 

∆A ‐48,118 

∆B 2,6960E‐02 

∆C 7,3120E‐05 

∆D ‐5,3090E‐08 

 

Con  estos  valores  se  determinan  las constantes  de  equilibrio  y  las  conversiones teniendo  en  cuenta  una  variación  de  la temperatura  y de  la presión,  además de un análisis termodinámico en el cual se observa  

el equilibrio en una  reacción homogénea en fase  gaseosa  y  otra  heterogénea  que considera  tanto al aldehído  como el alcohol que  se obtiene  en  fase  liquida,  con  esto  se tiene 

 

REACCIÓN EN FASE LIQUIDA  

TABLA 5. ENERGÍAS LIBRES DE GIBBS,  CONSTANTES  DE EQUILIBRIO Y CONVERSIONES EN FUNCION DE LA TEMPERATURA A 1 BAR Y REACCIÓN EN FASE LÍQUIDA 

T   ∆G (J/mol) K  X 

298,15  ‐1,1141E+05  3,30578E+19  1 

300  ‐110988,1748 2,1157E+19 1 

350  ‐99447,88058  6,9554E+14  1 

400  ‐87677,77358  2,8181E+11  1 

450  617006189,3  6,1701E+08  1 

500  ‐63627,81863  4,4401E+06  1 

Las  ftanto 

F

Figu

 

 

 

X

1,0

5,0

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

figuras  (4)  yo de  la const

Figura 4. Con

ura 5. Consta

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

250

00E+06

00E+18

00E+19

50E+19

00E+19

50E+19

00E+19

50E+19

250

y  (5)  muesttante de equ

nversión en f

ante de equil

300

3

tran  las  gráfuilibrio como

función de la

ibrio en func

00

ficas o de 

a temperatur

ción de la tem

350

T (K)

350

la conversió

ra para la rea

mperatura p

400

)

400

ón en función

acción en fas

para una reac

450

4

n de la tempe

se líquida a 1

cción en fase

0

450

eratura.  

 

1 Bar. 

 

e líquida. 

500

500

REACCIÓN EN FASE GASEOSA  

TABLA 6. CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y CONVERSIÓN EN FUNCION DE LA TEMPERATURA A 1 Bar 

T (K)  ∆G (J/mol) K  X 

700  ‐1,430E+04  1,1679E+01  0,7429 

720  ‐9,319E+03  4,7437E+00  0,5401 

740  ‐4,329E+03  2,0209E+00  0,3217 

760  6,672E+02  8,9978E‐01  0,1674 

780  5,668E+03  4,1729E‐01  0,0831 

800  1,067E+04  2,0098E‐01  0,0413 

 

TABLA 7. CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y CONVERSION EN FUNCIÓN DE LA PRESIÓN  A 700K 

P (Bar)  K  X 

1  1,1679E+01  0,742875834 

2  1,1679E+01  0,910903358 

3  1,1679E+01  0,954990671 

4  1,1679E+01  0,973030873 

5  1,1679E+01  0,982124804 

 

Figura 6. Constante de equilibrio en función de la temperatura para la reacción en fase gaseosa a 1 Bar. 

0

2

4

6

8

10

12

14

700 720 740 760 780 800

K

T (K)

 

Figura 7. Conversión en función de la temperatura para la reacción en fase gaseosa a 1 Bar 

 

Figura 8. Conversión en función de la presión para la reacción en fase gaseosa a 700K 

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

700 720 740 760 780 800

X

T (K)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 1 2 3 4 5

X

P (Bar)

Anteriormente se presentaron los resultados obtenidos para las condiciones de operación consideradas, la fase heterogénea y la fase homogénea, con estos, se explica el hecho de que en la industria se realice la obtención en la fase comprimida ya que como se observa los valores de la constante de equilibrio son excesivamente altos y por tratarse de una reacción altamente exotérmica, se encuentra que evidentemente la constante de equilibrio disminuye con el aumento de la temperatura, en la figura 5 se muestra este comportamiento aun cuando no es tan claro por el orden de magnitud de las diferentes constantes de equilibrio obtenidas, lo cual se tiene por el hecho de que la constante de equilibrio se comporta de forma exponencial con la temperatura y en la medida en que se tienda a un valor muy grande la curva se vuelve asintótica, esto es, grandes variaciones de la constante de equilibrio con pequeños cambios en la temperatura. Los valores obtenidos de las constantes de equilibrio inmediatamente llevan a pensar que la conversión en el equilibrio es muy alta y que la reacción podría decirse que se comporta de forma irreversible favoreciendo a la formación del producto, esto justamente se comprueba con las conversiones obtenidas, en donde para una presión de 1 bar y en el rango de temperaturas analizado alcanzó la conversión máxima posible en todos los casos. Además si se analiza la energía libre de Gibbs, se encuentra que en todos los casos la reacción es de tipo exergónica por tanto ocurre de forma espontánea y se favorece en la medida en que disminuye la temperatura. De los resultados obtenidos podría intuirse que la combinación de flujos de alimentación que se seleccionó fue bastante adecuada para asegurar una alta conversión en el equilibrio. Por otra, parte si se analiza la reacción se observa que existe una disminución neta en el número de moles ya que estequiométricamente ingresan

tres moles y a partir de la reacción se obtiene una sola mol, de esto, si se analiza la ecuación (27) presentada en el anexo I se puede observar que  cuando existe un aumento en el número de moles es necesario  disminuir  la  presión  para  que  se tenga una mayor conversión, en tanto que se requiere  aumentar  la  presión  si  lo  que sucede  en  la  reacción  es  una  disminución neta  del  número  de moles,  entonces,  esto llevaría a pensar que si se aumenta la presión la  conversión  aumentará,  sin  embargo  en este  caso  no  es  necesario  realizar  este análisis ya que con solo una  presión de 1 Bar se alcanza el 100% de conversión por cuanto sería  innecesario  elevar  la  presión  que  en cuanto  al  aspecto  económico  implicaría  un costo  adicional  de  operación  en  la presurización  del  sistema  que    no contribuiría  termodinámicamente  hablando en nada2. 

En  contraste  a  los  valores  obtenidos  en  la fase líquida se presentan los resultados de la fase gaseosa, en donde nuevamente se tiene una  reacción  exotérmica  por  cuanto  se conserva  el  hecho  de  que  la  constante  de equilibrio  esté  disminuyendo  con  la temperatura, en este caso  la disminución de la  contante  con  la  temperatura  cambia  en una menor  tasa de  la que  se observó  en  la fase  líquida,  este  hecho  en  cierta  medida podría  representar  una  ventaja  de  la reacción  en  fase  gaseosa  ya  que normalmente en los equipos reales se tienen reactores  no  isotérmicos  los  cuales experimentan un perfil de  temperatura  a  lo largo de  los mismos, entonces en el caso de 

                                                            2  En  este  punto  se  aclara  que termodinámicamente hablando un aumento de la presión no influiría en nada, sin embargo como ya se  mencionó  en  los  procesos  reales  normalmente no  se alcanza el equilibrio    lo cual lleva  a  que  tampoco  se  tenga  una  conversión máxima  por  cuanto  en  la  medida  en  que  se aumente  la  presión  podría  ocurrir  que  por  la cinética se tenga una mayor conversión de la que se obtendría a una menor presión.  

las  reacciones  en  fase  liquida  se  observaría una  mayor  variación  de  la  constante  de equilibrio  y  por  tanto  de  la  conversión  que resultaría difícil de controlar. Caso que no se presenta  en  la  fase  gaseosa  en  donde    el efecto de  la temperatura sobre  la constante no  resulta  tan  influyente.  Sin  embargo otro hecho que no favorece la reacción en la fase gaseosa tiene que ver con la energía libre de Gibbs  que  como  se  observa  en  la  tabla  6. Muestra  valores  negativos  solo  hasta  una temperatura de 740K, en tanto que a 760K se obtiene  un  valor  de  ΔG  positivo  lo  cual quiere    decir  que  la  reacción  no  es  espontanea e implica una adición de energía para que pueda llevarse a cabo.  En cuanto a la  conversión  en  el    equilibrio  es  claro  el hecho  de  que  a  medida  que  aumenta  la temperatura  esta  disminuye,  por  otro  lado, en  este  caso,  si  fue  práctico  analizar  la influencia  que    la  presión  tiene  sobre  la conversión, en  la  figura 8 se puede apreciar que claramente, como se había predicho,    la conversión en el equilibrio se  favorece en  la medida  en  que  aumente  la  presión,  puede observarse  que  a  una  presión  de  5  bares rápidamente  la  conversión  aumenta  y  llega hasta  un  valor  que  se  encuentra  alrededor  del 98% esto a una temperatura de 700K en donde se asegura que tanto el alcohol como el aldehído se encuentran en fase gaseosa. 

Condiciones de operación adecuadas 

Con  lo  anteriormente  presentado,  es  claro que  las condiciones de operación adecuadas se  consiguen  en  la  fase  líquida,  esto  por  la alta conversión que presenta, además por  la elevada constante de equilibrio que como ya se mencionó  lleva a un  favorecimiento en  la formación  del  producto,  se  piensa  además que  en  la  medida  en  que  se  disminuya  la temperatura  se  conseguirá mayores  valores de  la  constante  de  equilibrio,  sin  embargo haciendo el mismo análisis que en el caso de 

la  presión  no  es  necesario  realizar  un  pre‐tratamiento de  la alimentación que implique un proceso de enfriamiento si a condiciones ambiente  se  favorece  una  alta  conversión. Con  esto  se  encuentra  que  una  adecuada operación  de  trabajo  podría  conseguirse  en temperaturas  que  oscilen  en  un  rango  de 250‐400 Kelvin y presiones   del orden de  la presión atmosférica (1 bar en este caso). Por otro  lado,  si  es  de  interés  desarrollar  la reacción  en  fase  gaseosa  porque posiblemente  se  necesite  el  producto obtenido en esta condición para otro tipo de proceso  químico,    se  aconseja  trabajar  a  la menor  temperatura  en  la  cual  los compuestos  se encuentran en  fase gaseosa, esto es temperaturas alrededor de  los 700 K y  a  la  mayor  presión  que  resulte  viable económicamente  hablando,  en  la  literatura se  ha  encontrado  que  reacciones  a  4  y  5 bares resultan convenientes.  

CONCLUSIONES  

La  reacción  de  hidrogenación  catalítica  es altamente  exotérmica  por  cuanto  la constante  de  equilibrio  se  favorece  a  bajas temperaturas,  esto  a  su  vez  lleva  a  una mayor  conversión  en    este  estado,  se encontró que la conversión en fase liquida es mucho  mejor  que  en  la  fase  gaseosa, alcanzado  valores  de  conversión máxima  a temperaturas entre  los 300‐400K y a un bar de  presión,  por  tanto  estas  condiciones constituyeron  los ambientes más adecuadas de  operación  adicionalmente  se  encontró que en  fase  liquida    la  reacción era de  tipo exérgonica  y  por  tanto  ocurría  de  forma espontánea.  Por  otro  lado  se  encontró  que en  fase  gaseosa  se mejoraba  la  conversión con el aumento de  la presión una condición adecuada  de  operación  en  esta  fase  hacía referencia a una temperatura de 700 K  y una presión de 5 bares aproximadamente. 

BIBLIOGRAFÍA 

Smith Vann Ness. Introducción A La 

Termodinámica En Ingeniería Química. Mc 

Graw Hill. Quinta edición.  

JLlorca, A. Barbier a, G.A. Martin a, j. Sales, P. Ramirez  de  la  Piscina  1  and  N.  Homs. Selective  synthesis  of  alcohols  from  syngas and  hydroformylation  of  ethylene  over supported  cluster‐derived  cobalt  catalysts. Departament  de  Quimica  Inorghnica, Universitat  de  Barcelona,  Diagonal647, 08028  Barcelona,  Spain  a  Institut  de Recherches  sur  la  Catalyse‐CNRS,  2  A  v.  A. Einstein, 69626 Villeurbanne, France Melvin R. Arnold. Hydrogenation and Hydrogenolysis. Ind. Eng.Chem., 1956, 48 (9), pp 1629–1642 Publication Date: September 1995 

R. E. Vincent. Higher Linear Oxo Alcohols Manufacture. Chapter 10, pp 159–164 ACS Symposium Series, Vol. 159 ISBN13: 9780841206373eISBN: 9780841208124 Publication Date (Print): June 15, 1981 

Klaus Weissermel,Hans‐Jürgen Arpe. Quimica organica industrial. Editorial reverté. Páginas 650‐657 

Zhong  tang.  Yucheng  zhou,  yangyu  feng. Preparation of 2‐propyl heptanol by catalytic hydrogenation  of  2‐propyl‐2‐heptenal. Esearch  institute  of  petroleum  processing, sinopec,  beijing  100083,  china    institute  of jinling  petrochemical  corporation,  sinopec, nanjing  210046,  china  received  in  revised form 10 june 2004; accepted 17 june 2004 

Robert  c.  Reid.  John m.  Prausnitz.  Bruce  e.  Poling.  The  properties  of  gases  and  liquids. Fourth edition 

 

 

 

ANEXOS  

ANEXO I. ANÁLISIS TERMODINÁMICO DEL EQUILIBRIO QUIMICO

Para  un  sistema  cerrado  en  el  cual  el  cambio  en  la  energía  cinética  y  potencial  se  considera despreciable la primera ley de la termodinámica establece: 

1  

 

Donde el trabajo está considerando únicamente trabajo de eje con lo cual este viene dado por la expresión: 

2  

Reemplazando la ecuación (2) en la ecuación (1) se tiene 

3  

Ahora la segunda ley de la termodinámica establece 

4  

Despejando   de la ecuación (3) y reemplazándolo en la expresión se encuentra 

5  

0 

Y como se sabe   con lo cual 

 

De  esta manera  se  tiene  que  un  sistema  termodinámicamente  factible  es  aquel  en  el  cual  se minimiza  la  energía  libre  de  Gibbs,  y  toma  precisamente  el  valor  de  cero  en  la  condición  de equilibrio térmico, mecánico y químico 

, 0 7  

G en función de la constante de equilibrio 

La energía  libre de Gibbs puede expresarse como una  función de  la temperatura,  la presión y  la composición, de tal manera que en su forma diferencial puede expresarse a partir de las derivadas parciales  

, , , , 8  

Donde , ,

9  

De tal manera  

10  

A partir del balance de materia para una reacción química se tiene 

11  

12  

Donde 

  : coe iciente estequimétrico 

: Avance de la reacción 

Reemplazando la ecuación (12) en la (10) se tiene 

13  

 A partir de la expresión obtenida en el equilibrio se encuentra  

0 14  

 

Donde por la diferencial exacta 

, 15  

Esta expresión representa la rapidez con la cual cambia G con respecto a la variable de reacción. 

Ahora por otro lado se tiene 

16  

Para un gas ideal  

17  

18  

Para un gas real  

19  

Con esto 

°° 20  

De tal manera que se define la actividad como  

°

á 

 

Reemplazando la ecuación (20) en la (14) se tiene 

° 0 21  

° 0  

° 0 

∑ ° 

∑ °  

De donde se obtiene 

∆ °  

Como en gases el estado estándar es gas  ideal a T y P=1bar  se  tiene que para gases  ideales  la fugacidad es igual a la presión por tanto solo en el caso que la presión se encuentre en bares  

24  

De donde 

 

 

RELACIONES ENTRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LA COMPOSICIÓN  

REACCIONES EN FASE HOMOGÉNEA  

Reacción en fase gaseosa 

En fase gaseosa se tiene 

26  

Con esto  

27  

A partir de esta expresión  se puede observar que  cuando existe un  aumento en el número de moles es necesario disminuir la presión para que se tenga una mayor conversión, en tanto que se requiere aumentar la presión si lo que sucede en la reacción es una disminución neta del número de moles.  

Ahora si se considera una mezcla ideal se tiene 

28  

Donde  corresponde al coeficiente de fugacidad del componente puro  

Por tanto 

29  

Donde  ∑  

Ahora si se consideran gases ideales  1 con lo cual  

 

Aplicada en el caso en el que se tenga unas condiciones de operación tales que se establezca una temperatura alta y una baja presión. 

A partir de  la expresión  (30) puede observarse que K es  función de  la temperatura y adicional a esto  se  tiene  que  si  la  reacción  es  endotérmica  la  constante  de  equilibrio  aumenta  con  la temperatura,  caso  contrario  al  hecho  de  que  se  tenga  una  reacción  exotérmica  en  la  cual  K disminuye con el aumento de la temperatura de operación. 

Reacciones en fase liquida 

En este caso se tiene que el estado estándar para  la fase  liquida corresponde a  liquido puro a  la temperatura del sistema y a un bar de presión  

En este caso se tiene 

31  

° ° 32  

Recurriendo a la ecuación (19) se tiene 

19  

33  

Donde   

De esta manera  

 

°  

° 1  

° 1  

Por tanto 

1 34  

 

Solo  en  aquellos  casos  en  que  la  presión  sea  muy  alta  el  término  de  la  exponencial  tiene significancia por lo tanto normalmente se reduce la expresión (34) a  

35  

Ahora si se considera una solución ideal se tiene  1 por tanto 

 

Esta ecuación es conocida como la ley de acción de masas. 

Como  se observa  las  ecuaciones  (30)  y  (36) proporcionan  el  avance de  la  reacción,  con  el que posteriormente y a partir de  los balances de materia por componente es posible determinar  las composiciones  en  el equilibrio  y  finalmente  la  conversión.  Sin  embargo,  como  se observa para dicha determinación es necesario conocer el valor de la constante de equilibrio de la reacción, el libro  de  termodinámica  para  ingeniería  química  de  Smith  Van  Ness  proporciona  la  siguiente expresión para dicho cálculo 

 

 

Donde  

∆ ° 38  

exp∆ °

1 39  

exp1 ∆ °

∆ °

40  

En  las  ecuaciones  anteriores  tener  en  cuenta  que  para  una  reacción  en  la  que  participan  c componentes  

∆ ° ∑ ∆ ,°  ,   ∆ ° ∑ ∆ ,

°      Y  ∆ ° ∑ ° 

REACCIONES EN FASE HETEROGENEA 

Ahora, como se observa hasta el momento solo se han analizado reacciones en fase homogénea, 

no obstante  la reacción de hidrogenación catalítica que se está estudiando  implica una reacción 

heterogénea  en la que el 2‐propil‐2‐heptenal se encuentra en fase liquida y entra en contacto con 

una  corriente  gaseosa  de  hidrogeno  molecular,  con  lo  cual  se  hace  necesario  estudiar  la 

factibilidad termodinámica para este tipo de reacciones.  

Uno de los métodos para abordar este caso implica considerar que la reacción ocurre totalmente en  la  fase  gaseosa  con  transferencia  simultánea  de materia  entre  las  fases  para mantener  el equilibrio de las mismas. En este caso, la constante de equilibrio se evalúa a partir de los datos de ∆ ° basados en  los estados estándar para  las especies como gases, es decir,  los estados de gas ideal a 1 bar y a la temperatura de 298K.  Con  esto,  para  la  determinación  de  las  composiciones  en  el  equilibrio  se    deben  emplear  las relaciones del equilibrio de  fases para dar un número  suficiente de ecuaciones que permitan  la resolución de las mismas.  Entonces considerando que la reacción ocurre en fase gaseosa se tiene  

2  

   Reacción que puede expresarse como  

2   La expresión de equilibrio es la ecuación (25) la cual en este caso es  

41  

 En donde K puede determinarse a partir de la ecuación (37)  Ahora es necesario incorporar las ecuaciones de equilibrio de fases 

  42  

 Entonces considerando que tanto el etanol como el aldehído se encuentran en equilibrio se tiene  

43  

 Donde a partir de la ecuación (26) se tiene  

26  

Y  

44   Reemplazando estas expresiones en la ecuación (43) se tiene  

45  

 Donde considerando que la presion no es tan influyente en los liquidos se puede considerar que   

46  Con esto   

47   Ahora considerando que la fase de vapor se comporta de forma ideal se tiene  

1  De esta forma la ecuación  (45) se transforma  

 

 Por otro lado se tiene  

1 49   Se puede cambiar    por   por medio de la relacion de equilibrio  

50  

 De esta manera   

 

  Considerando que el hidrogeno no se encuentra en la fase liquida se tiene  

  Las ecuaciones (48), (50) y (51) establecen un sistema de ecuaciones en el cual  , , son las incógnitas de tal manera que a partir de estas se encuentran las composiciones en el equilibrio, sin embargo como  los coeficientes de actividad dependen de  la composición es necesario hacer un método iterativo que consiste en:  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figura 11. Algoritmo para determinar las composiciones en el equilibrio para una reacción 

heterogénea 

ANEXO II. MUESTRA DE CÁLCULO  

A continuación se  presenta la muestra de cálculo para las dos situaciones tenidas en cuenta  

En  ambas  situaciones  como  se  mencionó  anteriormente  es  necesario  calcular  la  entalpia  de 

formación,  la energía  libre de  formación y el polinomio del calor   especifico como  función de  la 

temperatura,  Prausnitz  en  su  libro  The    Properties Of  Gases  And    Liquids  presenta  diferentes 

correlaciones para determinar estos valores. Cabe aclarar que en ambos  casos estos  valores  se 

determinan en las condiciones estándar para un gas, esto es, gas ideal a 1 Bar y 298 K. En este caso 

se ha escogido el método de Joback el cual manifiesta  

∆ ° 298 68,29 ∆  

∆ ° 298 53,88 ∆  

° ∆ 37,93 ∆ 0,210 ∆ 3,91 10

∆ 2,06 10  

Con ∆ ° 298 y ∆ ° 298  en kJ/mol y  °  en J/mol. Y donde   es el número de grupos del tipo 

j y el ∆ son las contribuciones para el grupo molecular o atómico j. la temperatura se encuentra en 

kelvin.  

La tabla 1 y 2 muestra los diferentes valores para cada grupo funcional, con esto se tiene para el 

caso del 2‐propil‐2‐heptenal 

∆ ° 298 68,29 2 76,45 5 20,64 1 29,89 1 162,03 83,99  

∆ ° ,  

∆ ° 298 53,88 2 43,96 5 8,42 1 58,36 1 143,48 1 92,36  

∆ ° ,  

 

Y por último 

∆ 2 1,95E 01 5 9,09E 01 1 2,30E 01 1 3,09E 01

1 2,81E 01 1,43E 01 

De la misma forma  

∑ ∆ 8,37E 01  ∑ ∆ 5,99E 04 y ∑ ∆ 1,55E 07 

Con lo cual  

° 1,43E 01 37,93 8,37E 01 0,210 5,99E 04 3,91 101,55E 07 2,06 10  

° . . . .  

Con estos valores se encuentra ∆H°, ∆G° y  los coeficientes ∆A, ∆B, ∆C, y ∆D de  la expresión del calor específico 

∆ ° 1 227880 2 0 1 407240  

∆ ° /  

∆ ° 1 5470 2 0 1 105940  

∆ ° /  

De la misma manera se encuentra  

∆ 48,118 ∆ 2,6960E 02 ∆ 7,3120E 05 Y ∆ 5,3090E 08 

Entonces, estos son  los datos mínimos para calcular  la constante de equilibrio la cual viene dada 

por la expresión (37) 

 

Donde  

∆ ° 38  

exp∆ °

1 39  

exp1 ∆ °

∆ °

40  

Para una temperatura de 300K se tiene  

∆ ° 111410 J/mol

8,314 3003,305E 19 

 

exp∆ °

1 exp179360 J/mol

8,314 2981

298300 6,400E 01 

exp1 ∆ °

∆ °

 

exp1 ∆ ∆ ∆ ∆

∆ ∆ ∆ ∆

 

exp1

30048,118 2,6960E 02 7,3120E 05 5,3090E 08

8,314

48,118 2,6960E 02 7,3120E 05 5,3090E 08

8,314 

0,9999 

Con esto  

3,305E 19 6,400E 01 0,9999  

,  

A partir de este valor se puede obtener la energía libre  

∆ ° 8,314

300 2,115E 19  

∆ ° ,  

Hasta este punto el cálculo para  las dos  fases es el mismo, sin embargo  la determinación de  las 

composiciones en el equilibrio no lo es, por tal motivo se presentará una muestra de cálculo para 

cada fase  

REACCIÓN EN FASE GASEOSA 

A partir de la expresión (30) se tiene 

30  

Para este caso se tiene 

1  

Ahora si se realiza el balance de materia se tiene  

2  

2 3  

4  

Por otro lado  

1 2 1 2 5  

Con esto  

2 6  

De tal manera que  

2 7  

De la misma manera se tiene   8   Y  

9  

Reemplazando estas expresiones en la ecuación (1) se tiene 

2

2 2 2

10  

De tal manera que si de define  la presión y la temperatura con la cual se obtiene K, mediante la 

ecuación  (10)  es  posible  encontrar  el  calor  del  avance  de  la  reacción,  de  esta  forma  para  una 

presión de 1 bar y 700 K se tiene que  

1,1679E 01 

Con lo cual  

1,1679E 01 1 3,3 21

3,3 2 2,3 2 3,3 2

10  

De donde se obtiene 

0,7428 

Reemplazando en las ecuaciones (2), (3) y (4) se obtiene 

1 0,7428 0,2572 

2 2,3 2 0,7428 0,8144 

0,7428  

Con esto se encuentra una conversión en el equilibrio de  

1 0,25721

 

,  

REACCION EN FASE LÍQUIDA  

Ya se había hecho el análisis de que cuando se considera una fase liquida se tiene una reacción de 

tipo heterogénea y se planteó un algoritmo  iterativo para la determinación de  las composiciones 

en el equilibrio.  

Entonces para el caso en que se tiene T=300 K y P=1Bar se encontró que la constante de equilibrio 

a partir de la ecuación (37) es: 

 

2,1157E 19 

Ahora, aplicando el algoritmo se tiene: 

1. ,  

 

2. 1,200E 19 ,  

 

3. ,    , 3  

4. 1 1 , , , , , ,  

, 4 

5.

, , , , , , ,

,  

 

6. Comparando se tiene: ?

   , ,   

Con  esto  se puede  decir  que  las  composiciones  calculadas  son  precisamente  las  del  equilibrio, ahora las composiciones  se determinan a partir de la expresión (50)   

50  

 La tabla 8 muestra las composiciones en el equilibrio obtenidas para este caso  TABLA 8. COMPOSICIONES EN EL EQUILIBRIO PARA LA REACCIÓN EN FASE LÍQUIDA A 300K Y 1 

BAR  

ESPECIE COMPOSICIONES EN EL EQUILIBRIO 

xi  yi 

A  1,200E‐19  6,426E‐24 

B  0  9,999E-01 C 1,0000  1,401E‐04 

TOTAL  1,000E+00  1  

Ahora si se realiza el balance de materia por componente se tiene: 

A:  1  

B:  2 2  

C:  3  

                                                            3 Los valores de  los coeficientes de actividad se determinaron a partir del método de UNIFAC, el cual tiene en cuenta el método de contribución de grupos funcionales. 4 Las presiones de vapor se calcularon mediante la ecuación de Clausius‐Clapeyron conociendo la presión de vapor en el estado estándar y asumiendo que el calor latente de vaporización se mantiene contante 

Entonces  conocidas  las  composiciones  en  el  equilibrio  y  los moles  de  alimentación  las  únicas 

incógnitas serán las moles de salida y el avance de la reacción, tres ecuaciones con tres incógnitas, 

resolviendo el sistema se encuentran dichos valores y ahora es posible calcular la conversión en el 

equilibrio  a partir de: 

 

En la tabla 9 se presentan estos valores  

TABLA 9. DETERMINACION DE LA CONVERSION EN EL EQUILIBRIO PARA EL SISTEMA EN FASE 

LÍQUIDA A 300K Y 1 BAR. 

CORRIENTE  MOLES TOTALES   MOLES A  MOLES B  MOLES C 

1  1  1  0  0 

2  2,3  0  2,3  0 

3  0,300040044  1,92802E‐24  0,299997996  4,2049E‐05 

4  0,999957951  1,200E‐19  0  0,99995795 

AVANCE DE LA REACCION  1  CONVERSION  1,00E+00