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Alessandra Smaniotto
OBTENCcedilAtildeO CARACTERIZACcedilAtildeO E FUNCIONALIZACcedilAtildeO
SELETIVA DE OacuteXIDO DE GRAFENO COM ESPEacuteCIES
SULFURADAS E FRAGMENTOS ORGAcircNICOS
Tese submetida ao Programa de Poacutes-
Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da
Universidade Federal de Santa
Catarina para obtenccedilatildeo do Grau de
Doutora em Quiacutemica
Orientador Prof Dr Nito A Debacher
Co-orientador Prof Dr Eduardo
Humeres
Florianoacutepolis
2015
Alessandra Smaniotto
OBTENCcedilAtildeO CARACTERIZACcedilAtildeO E FUNCIONALIZACcedilAtildeO
SELETIVA DE OacuteXIDO DE GRAFENO COM ESPEacuteCIES
SULFURADAS E FRAGMENTOS ORGAcircNICOS
Esta Tese foi julgada adequada para obtenccedilatildeo do Tiacutetulo de ldquoDoutora em
Quiacutemicardquoe aprovada em sua forma final pelo Programa de Poacutes-
Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Florianoacutepolis 25 de fevereiro de 2015
________________________
Prof Dr Hugo Gallardo
Coordenador do Programa
Banca Examinadora
________________________
Prof Dr Nito A Debacher
Orientador
UFSC
________________________
Profordf Drordf Sibele Pergher
Relatora
UFRN
________________________ Prof Dr Rogeacuterio M Dallago
URI - Erechim
________________________ Profordf Drordf Regina Peralta Moreira
UFSC
________________________ Prof Dr Bruno Silveira de Souza
UFSC
________________________ Prof Dr Josiel B Domingos
UFSC
Agrave minha famiacutelia por tornar tudo
possiacutevel
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais que ao abdicar de seus sonhos tornaram possiacutevel a
realizaccedilatildeo dos meus Suas atitudes satildeo um exemplo de doaccedilatildeo o que ao
meu ver eacute a verdadeira definiccedilatildeo da palavra amor A vocecircs meu eterno
amor e gratidatildeo
Ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da UFSC em nome
do qual agradeccedilo a todos os professores e servidores dessa Universidade
que de alguma forma contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo desse trabalho e
para a minha formaccedilatildeo profissional
Agraves agecircncias de fomento CNPq e CAPES pelas bolsas de estudo
oferecidas no paiacutes e no exterior e pelo apoio financeiro incentivos
indispensaacuteveis para a realizaccedilatildeo desse trabalho
Aos orientadores Professores Nito e Humeres pela paciecircncia ao
auxiliar no esclarecimento das minhas infinitas inquisiccedilotildees e por todo o
apoio oferecido para solucionar os diversos contratempos enfrentados ao
longo da jornada experimental
Um agradecimento especial ao Professor Humeres a quem
devoto infinita admiraccedilatildeo por ter me contagiado com a sua inesgotaacutevel
sede de conhecimento e paixatildeo pela ciecircncia
Ao Professor Moiseacutes C Loacutepez da Universidade da Coruntildea pela
gentileza e disponibilidade ao me receber em seu paiacutes durante a estada
sanduiacuteche e por toda a sua contribuiccedilatildeo Em seu nome agradeccedilo aos
demais professores estudantes e funcionaacuterios relacionados a essa
universidade que de alguma maneira contribuiacuteram com esse trabalho
Aos Professores Regina P M Moreira (EQAUFSC) e Wido
Schreiner (UFPR) por toda a valiosa contribuiccedilatildeo relacionada agraves
anaacutelises XPS em nome dos quais agradeccedilo a todos os demais centros de
pesquisa que contribuiacuteram para esse trabalho com a realizaccedilatildeo de
anaacutelises
Ao Professor Luiacutes Otaacutevio B Benetoli por sua prestatividade ao
ceder o reator de plasma e auxiliar na execuccedilatildeo dos experimentos aleacutem
da generosidade ao compartilhar os seus conhecimentos sobre o tema
que tanto contribuiacuteram ao longo do desenvolvimento desse trabalho
Aos Professores membros da banca por terem se disposto a
compartilhar comigo o seu conhecimento oferecendo suas contribuiccedilotildees indispensaacuteveis para o enriquecimento desse trabalho Um agradecimento
especial agrave relatora Prof Sibele Pergher a quem admiro muito por
aceitar o convite com tanta prontidatildeo e entusiasmo
Agrave minha amada irmatilde Manoela por todos os conselhos e
contribuiccedilotildees cientiacuteficos ou natildeo oferecidos ao longo do
desenvolvimento dessa tese e tambeacutem ao meu cunhado Adriano por
todo o apoio e comentaacuterios sempre muito bem humorados
Aos queridos familiares voacute Addy e tio Paulo por todo o carinho
apoio e oraccedilotildees
Agraves catildes Mindi e Amy pelo carinho e apoio moral
Ao Robson pelo ilimitado auxiacutelio e paciecircncia durante os
momentos de dificuldade e por todo o carinho
Ao casal de amigos muito queridos e especiais Vanessa e Luiacutes
pelas imensuraacuteveis contribuiccedilotildees ao longo desses anos Sou
infinitamente grata pela nossa amizade
Aos irmatildeos do coraccedilatildeo Luciane e Claiton pela convivecircncia
sempre harmoniosa e pelos inuacutemeros e proveitosos debates sobre o
mundo cientiacutefico e nossas vidas profissionais e pessoais
Agraves ldquoLindas do Lab 214rdquo Taiacutes Anna Morgana e Karen por todos
os momentos de auxiacutelio muacutetuo descontraccedilatildeo e desabafos tanto no
laboratoacuterio quanto online Um agradecimento especial agrave Karen por todos
esses anos de parceria e companheirismo nas atividades experimentais e
discussotildees cientiacuteficas
Aos demais membros dos Laboratoacuterios 214 e 216 atuais e
antigos em especial os amigos Rafael Ceacutezar (Biscuy) Felipe Cassini
Eduardo e Bruno aos quais agradeccedilo em nome dos demais pela
prestatividade ao auxiliar nas atividades experimentais pelas valiosas
contribuiccedilotildees cientiacuteficas e pelos divertidos momentos de descontraccedilatildeo
Agradeccedilo tambeacutem aos alunos de iniciaccedilatildeo cientiacutefica que atuaram no
projeto CAPES dentro do qual essa tese estaacute inserida Felipe Tatiane
Iasminy e Mariacutelia por suas contribuiccedilotildees experimentais
Ao querido casal de amigos Daniela e Eduard por todo o apoio
carinho e amizade
Aos meus amigos que apesar da distacircncia sempre estiveram
torcendo por mim em especial Chaline Marcela Adriana Gabriela e
Victoria
Aos amigos da colocircnia erechinense em Florianoacutepolis pelo
incentivo e amizade
Those who fall in love with practice without
science are like a sailor who enters a ship without a helm or a compass and who never
can be certain whether he is going (Leonardo da Vinci traduzido por J P Richter
em The notebooks of Leonardo da Vinci 1888)
(Coleccedilatildeo Calvin and Hobbes - Itrsquos a Magical
World de B Waterson 1997)
RESUMO
Oacutexido de grafeno (MPGO CO 153) foi obtido a partir de
micropartiacuteculas de grafite por oxidaccedilatildeo com aacutecidos fortes e exfoliaccedilatildeo
teacutermica em baixa temperatura A reaccedilatildeo com SO2 por via teacutermica e por
plasma resultou na inserccedilatildeo de diferentes intermediaacuterios de enxofre
paralelamente agrave reduccedilatildeo parcial da matriz O pico a 1640 eV no
espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO tratada com SO2 a 630 oC
mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado natildeo oxidado foi inserido
na matriz A partir do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre
MPGO foi determinado um ∆119866Dagger de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC O
tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 resultou na
inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687
eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Tratamentos teacutermicos posteriores
das amostras modificadas por plasma produziram evidecircncias a respeito
do mecanismo primaacuterio de inserccedilatildeo de SO2 na matriz Choques teacutermicos
a 600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de
carbono e o refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de
enxofre e interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo
segundo espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR A sequecircncia
de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento por plasma ou reaccedilatildeo
teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC) resultou na inserccedilatildeo de
ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-oxidados Como esses
intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades reaccedilotildees de tioacutelise
aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios resultaram na inserccedilatildeo
seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do oacutexido de grafeno
Palavras-chave oacutexido de grafeno dioacutexido de enxofre funcionalizaccedilatildeo
seletiva fragmentos orgacircnicos
ABSTRACT
Graphene oxide (MPGO CO 153) was obtained from graphite
microparticles by oxidation with strong acids and exfoliation at low
temperature Thermal reaction and plasma treatment under SO2
atmosphere resulted in the incorporation of different sulfur
intermediates along with partial reduction of the matrix The signal at
1640 eV in the S2p region of XPS spectrum for MPGO treated with
SO2 at 630 oC showed exclusive insertion of nonoxidized intermediate
in the matrix Kinetics of the thermal decarboxylation of the reduction
of SO2 on MPGO at 900 oC showed a ∆119866Dagger equal to
103918 kcalmiddotmol-1 Nonthermal plasma treatment in SO2 atmosphere
resulted in the insertion of SO2 only as oxidized intermediate (1687 eV
signal in the S2p region of XPS spectrum) Subsequent thermal
treatments produced evidences of the primary mechanism of SO2
insertion Short thermal shocks at 600 and 400 degC under an Ar
atmosphere produced reduced sulfur and carbon dioxide and reflux in
CS2 (ep 46 oC) resulted in sulfur elimination and interconvertion
between the intermediates with no decarboxylation as shown by the
XPS spectrum and TGA analysis coupled to FTIR The sequence of
thermal reaction (630 oC) followed by plasma treatment or thermal
reaction in lower temperature (200 oC) inserted selectively both sulfur
intermediates Because oxidized and nonoxidized intermediates have
different reactivities thiolysis aminolysis and aminothiolysis reactions
of the intermediates resulted in selective insertions of organic moieties
onto the graphene oxide surface
Keywords graphene oxide sulfur dioxide selective functionalization
organic moieties
LISTA DE FIGURAS
Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de
empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON
1993) 30
Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of
ScienceTM) contendo a palavra-chave graphene desde 2004 33
Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos
grafiacuteticos (adaptado de GEIM NOVOSELOV 2007) 34
Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a
custo qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al
2012) 38
Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al
1998) 40
Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo
teacutermica em baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al
2013) 45
Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de
GO em diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013) 46
Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da
superfiacutecie de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos fundidos e estruturas das bordas do tipo (b) armchair
(benzino) e (c) zigzag (tripleto birradicalar) (adaptado de PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005) 52
Figura 19 Siacutetios de quimissorccedilatildeo possiacuteveis para SO2 na superfiacutecie de
grafite segundo caacutelculos teoacutericos (PLIEGO RESENDE HUMERES
2005) 52
Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54
Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira
dieleacutetrica (DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de
FRIDMAN 2008) 60
Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos
propostos e executados nesse trabalho 74
Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo 77
Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2 CFM
controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F
forno S septo C condensador 78
Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2
injetado 81
Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por
plasma frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do
reator 82
Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem
agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol
SO2N2) 83
Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo 84
Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de
grafite priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo
(MPGO) 93
Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de
grafite priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo 95
Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO) 95
Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro
XPS do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 99
Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 101
Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo
e exfoliaccedilatildeo (MPGO) 102
Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC
e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 104
Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno
modificado com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido
em 422 oC 106
Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO
com SO2 a 700 oC massa de MPGO 07 g pSO2
o 1 atm fluxos
volumeacutetricos totais de SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1 108
Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO
+ SO2 em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g pSO2
0 = 1 atm
fluxo volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1 109
Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros
termodinacircmicos ∆Hne e ∆Sne (R2 = 0977) 111
Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
carbonos com base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012) 114
Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por
60 min e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 115
Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo
com SO2 e plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo
parcial do MPGO natildeo foi incluiacuteda 118
Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno
modificado com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi
obtido em 472 degC 120
Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo
com SO2 por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes
choque teacutermico a 400 oC por 10
min 121
Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em
MGPO induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As
energias de ligaccedilatildeo dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo
indicados no graacutefico Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2
em N2 15 molmol 122
Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c)
reaccedilatildeo teacutermica seguida de tratamento com plasma frio 124
Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO1) b)
tratamento teacutermico a 600 0C por 6 horas (tmMPGO6) c) tratamento
teacutermico consecutivo da tmMPGO6 a 200 0C por duas horas 125
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a
reaccedilatildeo (C + SO2) 50
Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG) 75
Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de
modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 80
Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 100
Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC 105
Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em
funccedilatildeo da temperatura 110
Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes
tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo 112
Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma e apoacutes choque
teacutermico 117
Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de
grafeno induzida por plasma frio 118
Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC seguida de
tratamento com plasma 126
Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 600 oC e 200 0C
consecutivamente 127
Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS
de MPGO modificada com SO2 por plasma e posteriormente refluxada
com CS2 129
Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasma 131
Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2 132
Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-
amino-1-undecanoaminotiol 133
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
MPG ndash micropartiacuteculas de grafite
MPGO ndash micropartiacuteculas de grafite oxidadas e exfoliadas (oacutexido de
grafeno)
GO ndash oacutexido de grafite
r-GO ndash oacutexido de grafeno reduzido
plmMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator sem
agitaccedilatildeo
plmagMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator com
agitaccedilatildeo
tmMPGO - oacutexido de grafeno modificado termicamente
CMGs ndash chemically modified graphenes (grafenos quimicamente
modificados)
GICs ndash graphite intercalation compounds (compostos de intercalaccedilatildeo de
grafite)
EG ndash exfoliated graphite (grafite exfoliada ou expandida)
CVD ndash chemical vapor deposition (deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor)
SWCNTs ndash single walled carbon nanotubes (nanotubos de carbono de
camada uacutenica)
AFM ndash Atomic Force Microscopy (Microscopia de Forccedila Atocircmica)
SEM ndash Scanning Electronic Microscopy (Microscopia Eletrocircnica de
Varredura)
HR-TEM ndash High Resolution Transmission Electronic Microscopy
(Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo)
XPS ndash X-ray Photoelectronic Espectroscopy (Espectroscopia
Fotoeletrocircnica de Raios-X)
RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
BET - Brunauer-Emmett-Teller
DRX ndash Difratometria de Raios-X
FTIR- Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho com
Transformada de Fourier
TGA ndash Thermogravimetric Analysis (Anaacutelise Termogravimeacutetrica)
DTA ndash Differential Thermal Analysis (Anaacutelise Teacutermica Diferencial)
DBD ndash Dieletric Barrier Discharge (Descarga de Barreira Dieleacutetrica)
QMMM ndash Quantum Mechanics Molecular Mechanics (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular)
OLEDs ndash Organic light emission diodes (diodos emissores de luz
orgacircnicos)
DMSO ndash dimetilsulfoacutexido
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 27 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS 27 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS 29 121 Grafite 30 122 Grafeno 32 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno 38 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite 41 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite 42 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido
de grafeno reduzido 47 13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO
COM SO2 49 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono 53 14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO
SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS 58 142 Geraccedilatildeo de plasma frio 59 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio 61 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em
presenccedila de SO2 62 15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO 64 16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +
SO2) 65 2 OBJETIVOS 73 21 OBJETIVO GERAL 73 22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 73 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno 73 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio 73 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados
inseridos na matriz 73 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com
fragmentos orgacircnicos 73
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 75 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS 75
32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE 76 33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 77 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica 77 332 Metodologia de modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 79 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2 79 34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO 81 341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio 81 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo 82 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo 83 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio 84 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de
SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio 85 35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS
INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 85 36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 86 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) 86 3611 Fundamentos da teacutecnica 87 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos 87 362 Difratometria de Raios-X (DRX) 88 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) 89 364 Medidas de aacuterea superficial 90 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR) 90 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de
Infravermelho (TGADTA-FTIR) 91 367 Anaacutelise Elementar (C H e N) 91 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 93 41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE 93 42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 103 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica 107 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2 107 4212 Efeito da temperatura 108 43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA 114 44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 123
45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
128 46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 130 5 CONCLUSOtildeES 137 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 139
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS
O grafeno eacute um material que rompe paradigmas desde a sua
descoberta Antes do isolamento de lamelas uacutenicas de grafeno ser
relatado pela primeira vez (NOVOSELOV et al 2004) acreditava-se
que a obtenccedilatildeo de um material totalmente bidimensional seria uma
realizaccedilatildeo impossiacutevel Dadas as propriedades excepcionais do grafeno
em especial a mobilidade eletrocircnica incomparaacutevel muitos acreditam que
esse revolucionaacuterio material seraacute o responsaacutevel por tornar realidade a
tecnologia futuriacutestica tantas vezes imaginada em filmes de ficccedilatildeo
cientiacutefica
Desafios importantes entretanto devem ser superados antes que
esse sonho se torne realidade O primeiro deles eacute produzir grafeno em
grande escala de forma economicamente viaacutevel O segundo desafio diz
respeito ao fato de que as incriacuteveis propriedades eletrocircnicas do grafeno
satildeo devidas agrave semicondutividade associada agrave elevada mobilidade
eletrocircnica na ausecircncia de um bandgap Essa particularidade limita o seu
emprego como semicondutor em dispositivos loacutegicos pois por definiccedilatildeo
a alternacircncia entre modos onoff fica impossibilitada Esse desafio eacute ateacute
uma questatildeo filosoacutefica porque todas as tentativas de inclusatildeo de um
bandgap no grafeno resultaram na perda das propriedades excepcionais
que o caracterizam Essas dificuldades impedem que a tatildeo esperada
revoluccedilatildeo tecnoloacutegica aconteccedila pelo menos em um futuro proacuteximo
Enquanto a viabilidade de algumas aplicaccedilotildees permanece em
estado de latecircncia por periacuteodo indeterminado outras potencialidades
podem ser exploradas como em baterias com tempo de vida ultra longo
telas flexiacuteveis para computadores e outros dispositivos dessalinizaccedilatildeo
de aacutegua ceacutelulas solares melhoradas e ateacute aplicaccedilotildees em aacutereas como
biossensoreamento e transporte inteligente de faacutermacos Contudo a
exploraccedilatildeo dessas possibilidades demanda que a ciecircncia pura continue
exercendo o seu importante papel de fomentar a construccedilatildeo dos
alicerces do conhecimento indispensaacuteveis para a viabilizaccedilatildeo de
aplicaccedilotildees do grafeno e materiais relacionados que sejam uacuteteis para a
sociedade
Eacute dentro desse contexto que essa tese estaacute inserida em especial
no que diz respeito agrave funcionalizaccedilatildeo de materiais do tipo grafeno
essencial para diversas aplicaccedilotildees quiacutemicas A funcionalizaccedilatildeo promove
o melhoramento de propriedades como a dispersibilidade aumentando a
28
processabilidade desses materiais Aleacutem disso a modificaccedilatildeo de
caracteriacutesticas superficiais pela introduccedilatildeo de grupos funcionais
selecionados contribui com a ampliaccedilatildeo do horizonte de oportunidades a
serem exploradas
A funcionalizaccedilatildeo seletiva de materiais do tipo grafeno em
especial eacute uma aacuterea muito complexa e ainda pouco estudada A inserccedilatildeo
de funcionalidades sulfuradas na superfiacutecie desses materiais tambeacutem eacute
uma aacuterea que vem ganhando destaque e ateacute pouco tempo era
praticamente inexplorada As principais potencialidades da modificaccedilatildeo
com enxofre seriam conferir caracteriacutesticas supercondutivas atuar no
ajuste de propriedades eletrocircnicas e possibilitar maior eficiecircncia em
reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas
O grupo de pesquisa coordenado pelo Prof Eduardo Humeres
alocado no Departamento de Quiacutemica da UFSC apresenta vasta
experiecircncia no estudo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de
carbonos reaccedilatildeo que resulta na inserccedilatildeo de intermediaacuterios sulfurados
oxidados e natildeo oxidados nas matrizes A experiecircncia preacutevia do grupo
indicou que a incorporaccedilatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 ocorre
preferencialmente nas bordas da matriz despertando o interesse em
avaliar essa reaccedilatildeo sobre carbonos nanoparticulados como nanotubos de
carbono e materiais do tipo grafeno Aleacutem disso demonstrou-se que a
reduccedilatildeo de SO2 eacute favorecida sobre matrizes de carbono oxidadas Esses
fatores em conjunto com o entusiasmo da comunidade cientiacutefica frente
agraves perspectivas associadas a materiais do tipo grafeno incentivaram o
grupo de pesquisa a estudar a reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno
Esse estudo constituiu uma parte fundamental desse trabalho
Dentro do acircmbito de promover a funcionalizaccedilatildeo da matriz de
oacutexido de grafeno com SO2 usufruiu-se da experiecircncia adquirida em
reaccedilotildees quiacutemicas promovidas por plasma frio pelo grupo de pesquisa
liderado pelos Profs Nito A Debacher e Luiacutes Otaacutevio Benetoli com
sede no Departamento de Quiacutemica da UFSC A produccedilatildeo de espeacutecies
quiacutemicas altamente reativas por plasma frio promove reaccedilotildees quiacutemicas
uacutenicas e vem sendo muito explorada para a modificaccedilatildeo de diversos
tipos de superfiacutecies inclusive nanomateriais Dessa maneira um dos
objetivos dessa tese consistiu no estudo da modificaccedilatildeo da matriz de
oacutexido de grafeno por tratamento com plasma frio em presenccedila de SO2
Estudos realizados pelo grupo de pesquisa do Prof Humeres
demonstraram que os diferentes intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
inseridos em matrizes de carbono apresentam reatividades diferentes
frente a grupamentos orgacircnicos com funcionalidades distintas Essa
diferenccedila de reatividade indica a possibilidade de funcionalizar uma
29
partiacutecula com dois grupos diferentes por meio de reaccedilotildees seletivas com
os intermediaacuterios sulfurados jaacute inseridos na matriz Dessa maneira um
dos objetivos dessa tese foi estudar a funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz
de oacutexido de grafeno contendo ambos os intermediaacuterios com diferentes
fragmentos orgacircnicos
O presente capiacutetulo apresenta uma abrangente fundamentaccedilatildeo
teoacuterica A revisatildeo da literatura eacute iniciada com consideraccedilotildees gerais sobre
carbonos grafiacuteticos incluindo grafite grafeno e materiais relacionados
fornecendo o embasamento teoacuterico necessaacuterio para compreender e
diferenciar os materiais do tipo grafeno desde sua preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo ateacute aplicaccedilotildees e estrateacutegias de funcionalizaccedilatildeo A reduccedilatildeo
de SO2 sobre carbonos eacute revisada com ecircnfase no histoacuterico do grupo de
pesquisa do Prof Humeres incluindo o estudo da reatividade dos
intermediaacuterios inseridos em diferentes matrizes de carbono A
fundamentaccedilatildeo teoacuterica tambeacutem engloba os aspectos principais relativos
agrave modificaccedilatildeo de partiacuteculas por tratamento com plasma frio
12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS
Eacute difiacutecil contrariar o argumento de que o carbono eacute o elemento
mais surpreendente na Tabela Perioacutedica uacutenico no nuacutemero e variedade
de formas alotroacutepicas (FISCHER 2006) Os diversos aloacutetropos do
carbono como carbono amorfo grafite diamante fibras de carbono
fulerenos nanotubos de carbono entre outros apresentam formas
moleculares ou cristalinas distintas o que resulta em propriedades muito
diferentes (PIERSON 1993 PRADEEP 2007) As nanopartiacuteculas de
carbono que incluem os materiais descritos acima na forma de
partiacuteculas com diacircmetro entre 1 a 200 nm figuram entre os mais
importantes e promissores nanomateriais (FISCHER 2006)
Por mais de trecircs deacutecadas as propriedades mecacircnicas e eletrocircnicas
excepcionais de fulerenos e nanotubos de carbono despertaram
consideraacutevel interesse da comunidade cientiacutefica A descoberta do
fulereno por Kroto Curl e Smalley em 1985 (que rendeu-lhes o Precircmio
Nobel de Quiacutemica de 1996) seguida da descoberta dos nanotubos de
carbono por Ijima em 1991 despertaram um grande interesse na
pesquisa de carbonos nanoparticulados Caracteriacutesticas como a elevada
aacuterea especiacutefica e a alta capacidade de funcionalizaccedilatildeo do carbono
possibilitam a ligaccedilatildeo de biomoleacuteculas agrave estrutura o que fornece muitas
oportunidades em aacutereas como a biomedicina Outras aplicaccedilotildees incluem
adsorventes compoacutesitos e suportes cataliacuteticos (FISCHER 2006)
30
A seguir encontram-se descritos alguns carbonos grafiacuteticos
relacionados a este trabalho ndash grafite grafeno oacutexido de grafite e oacutexido
de grafeno ndash em termos de estrutura classificaccedilatildeo propriedades
meacutetodos de obtenccedilatildeo e aplicaccedilotildees A grafite e materiais baseados em
grafite satildeo amplamente empregados em vaacuterios campos da ciecircncia
tecnologia e induacutestria (YAKOVLEV et al 2006)
121 Grafite
A grafite uma das formas alotroacutepicas do carbono mais conhecida
e explorada eacute composta por infinitas camadas de aacutetomos de carbono
hibridizados em sp2 (Figura 11) com cada aacutetomo ligando-se a trecircs
outros para formar uma rede hexagonal planar como uma moleacutecula
bidimensional infinita A ligaccedilatildeo entre os aacutetomos eacute covalente () curta
(0141 nm) e forte (524 kJmiddotmol-1) O orbital 2pz natildeo hibridizado forma
um orbital deslocalizado que estabiliza as ligaccedilotildees dentro do plano As
camadas de carbono na grafite denominadas folhas lacircminas lamelas ou
camadas de grafeno satildeo mantidas unidas por uma fraca interaccedilatildeo de van
der Waals (7 kJmiddotmol-1) poreacutem afastadas por uma distacircncia de 3354 Å
(PIERSON 1993 CHUNG 2002 FALCAO WUDL 2007)
Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de
empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON 1993)
A anisotropia da grafite a torna um bom condutor eleacutetrico e
teacutermico nas direccedilotildees dos planos (devido agrave banda deslocalizada e agraves
31
ligaccedilotildees respectivamente) e um condutor eleacutetrico e teacutermico ruim na
direccedilatildeo perpendicular agraves camadas (devido agrave fraca interaccedilatildeo de van der
Waals entre as camadas) Como um resultado da anisotropia as
camadas de carbono podem deslizar facilmente umas em relaccedilatildeo agraves
outras o que faz da grafite um bom lubrificante (CHUNG 2002
FALCAO WUDL 2007)
A grafite reage com vaacuterias substacircncias quiacutemicas para formar
compostos classificados em trecircs grupos compostos superficiais
formados pela reaccedilatildeo com os aacutetomos da superfiacutecie da grafite de
substituiccedilatildeo que conteacutem as espeacutecies reagentes substituiacutedas e de
intercalaccedilatildeo em que as espeacutecies reagentes satildeo incluiacutedas nos interstiacutecios
interplanares da grafite de forma que a estrutura de camadas eacute mantida
(CHUNG 2002)
Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite (GICs) satildeo obtidos por
oxidaccedilatildeo quiacutemica com aacutecidos em geral Esses materiais apresentam
camadas priacutestinas e camadas intercaladas empilhadas umas sobre as
outras de maneira perioacutedica O nuacutemero de camadas de carbono entre
cada par de camadas intercaladas eacute denominado estaacutegio e pode variar de
I a V (CHUNG 1987 CHEN et al 2003) O processo de intercalaccedilatildeo eacute
controlado pela nucleaccedilatildeo das moleacuteculas intercaladas nas bordas das
partiacuteculas de grafite e a subsequente difusatildeo dentro dessas partiacuteculas
(KHVOSTIKOVA et al 2011)
Quando alguns GICs satildeo aquecidos acima de uma temperatura
criacutetica ocorre uma grande expansatildeo (de mais de centenas de vezes)
formando a grafite exfoliada ou expandida (EG) tambeacutem conhecida
como grafite vermicular A exfoliaccedilatildeo eacute uma transiccedilatildeo de fase
envolvendo a vaporizaccedilatildeo do composto intercalado na grafite causando
um aumento repentino na dimensatildeo perpendicular agraves camadas de
carbono O meacutetodo mais comum de exfoliaccedilatildeo eacute o aquecimento
externo poreacutem outros meacutetodos de aquecimento por induccedilatildeo resistecircncia
infravermelho laser e micro-ondas jaacute foram reportados (CHUNG 1987
CHEN et al 2003 SENGUPTA et al 2011)
Esse processo modifica dramaticamente o tamanho e forma do
material (AFANASOV 2010) A grafite exfoliada eacute constituiacuteda de
partiacuteculas de formato vermicular orientadas caoticamente Devido agrave
formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes durante a vaporizaccedilatildeo do material intercalado a EG apresenta uma microestrutura do tipo colmeia A
distribuiccedilatildeo geomeacutetrica das espeacutecies intercaladas determina a sua
espessura e grau de porosidade O tamanho de partiacutecula da grafite
empregada tem impacto consideraacutevel na porosidade aacuterea especiacutefica e
32
densidade o que influencia diretamente as propriedades e aplicaccedilotildees do
material (KHVOSTIKOVA et al 2011)
A grafite expandida apresenta baixa densidade alta resistecircncia agrave
temperatura e ineacutercia quiacutemica Essas propriedades combinadas com a
porosidade controlaacutevel e a alta aacuterea especiacutefica criam os preacute-requisitos
para o desenvolvimento de materiais multi-funcionais (YAKOVLEV et
al 2006) As aplicaccedilotildees da EG incluem compoacutesitos condutores
materiais para vedaccedilatildeo agentes extintores de fogo isolantes teacutermicos
eletrodos lubrificantes e adsorventes (CHUNG 1987) Outras
aplicaccedilotildees como eletrodos para baterias iacuteon liacutetio e supercapacitores jaacute
foram consideradas (KHVOSTIKOVA et al 2011) Ainda a EG
apresenta afinidade por compostos orgacircnicos e poliacutemeros (SENGUPTA
et al 2011) e sua macro-porosidade eacute atrativa para aplicaccedilotildees
biomeacutedicas (CHUNG 2002)
122 Grafeno
As primeiras pesquisas relacionadas a grafeno datam dos anos
1960 A constataccedilatildeo de que os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite
apresentavam condutividade surpreendentemente superior agrave da grafite
despertou a possibilidade de substituir metais em condutores por um
material mais leve e barato (UBBELOHDE LEWIS 1960) Nessa
mesma eacutepoca foi relatada a obtenccedilatildeo de folhas de carbono
extremamente finas a partir de oacutexido de grafite (BOEHM et al 1962)
agraves quais Boehm Setton e Stumpp (1986) mais de duas deacutecadas depois
referiram-se como grafeno
A pesquisa relacionada a grafeno foi crescendo lentamente ateacute o
final do seacuteculo XX acreditando-se que tanto melhores seriam as
propriedades eleacutetricas do material grafiacutetico quanto menor o nuacutemero de
camadas de grafeno que o compusessem Contudo a perspectiva de
obterem-se folhas de grafeno isoladas era limitada pela suposiccedilatildeo
fundamentada em caacutelculos teoacutericos e observaccedilotildees experimentais de que
materiais 2D natildeo existiriam sem uma base 3D por serem
termodinamicamente instaacuteveis (SINGH et al 2011)
Em 1999 foi reportado um sofisticado meacutetodo de
microexfoliaccedilatildeo mecacircnica de grafite produzindo materiais cujas
lacircminas mais finas apresentavam mais de 200 nm de espessura o
equivalente a cerca de 600 folhas de grafeno empilhadas (LU et al
1999) Foi apenas em 2004 que Geim Novoselov e colaboradores
extasiaram a comunidade cientiacutefica ao isolar camadas uacutenicas de grafeno
pela primeira vez por meio de um meacutetodo de exfoliaccedilatildeo de grafite
33
simples utilizando uma fita adesiva comum a fita Scotch
(NOVOSELOV et al 2004) Essa publicaccedilatildeo laureou Andre Geim e
Konstantin Novoselov com o precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010
A grande relevacircncia dessa publicaccedilatildeo reside no fato de que a
obtenccedilatildeo de cristais de grafeno de alta qualidade mesmo que limitada
pelo baixo rendimento possibilitou numerosas e impressionantes
revelaccedilotildees acerca de suas propriedades eletrocircnicas e mecacircnicas Essas
descobertas despertaram possibilidades de utilizaccedilatildeo do grafeno em uma
variedade de dispositivos como compoacutesitos condutores teacutermicos e
eleacutetricos sensores eletrodos transparentes para displays e ceacutelulas
solares dentre muitas outras aplicaccedilotildees (ALLEN TUNG KANNER
2010 SINGH et al 2011)
Como indica o graacutefico da Figura 12 o grande interesse na
exploraccedilatildeo das propriedades uacutenicas do grafeno associado ao
desenvolvimento de novos materiais relacionados fez crescer
exponencialmente o nuacutemero de publicaccedilotildees relacionadas a grafeno
desde 2004
Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of ScienceTM)
contendo a palavra-chave graphene desde 2004
O grafeno eacute definido como uma monocamada bidimensional de
espessura atocircmica constituiacuteda por aacutetomos de carbono hibridizados em
34
sp2 unidos por ligaccedilotildees e arranjados na forma de uma rede hexagonal
Cada aacutetomo de carbono do retiacuteculo tem um orbital pz natildeo hibridizado
que contribui para a formaccedilatildeo de uma rede deslocalizada de eleacutetrons
responsaacutevel pelas suas propriedades teacutermicas eleacutetricas e mecacircnicas
extraordinaacuterias (ZHU et al 2010 ALLEN TUNG KANNER 2010
COMPTON NGUYEN 2010 SINGH et al 2011)
De maneira conceitual o grafeno pode ser visualizado como uma
macromoleacutecula aromaacutetica planar que pode dar origem agrave grafite (3D)
nanotubos de carbono (1D) ou fulerenos (0D) quando empilhado
enrolado ou empacotado respectivamente (Figura 13) Dessa forma o
grafeno eacute considerado o bloco de construccedilatildeo baacutesico de outros aloacutetropos
grafiacuteticos do carbono (NOVOSELOV GEIM 2007 RUOFF 2008)
Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos
grafiacuteticos (adaptado de NOVOSELOV GEIM 2007)
Como na grafite as camadas de grafeno adjacentes estatildeo
arranjadas com orbitais pz sobrepostos o grande nuacutemero de interaccedilotildees
entre as lamelas inibe a exfoliaccedilatildeo em folhas de grafeno individuais sob
accedilotildees mecacircnicas tiacutepicas Por esse motivo as tentativas de exfoliar
35
grafite mecanicamente resultam em plaquetas contendo vaacuterias camadas
empilhadas ou algumas poucas lacircminas isoladas com baixo rendimento
(ZHU et al 2010 COMPTON NGUYEN 2010) Para exfoliar uma
uacutenica folha a atraccedilatildeo de van der Waals entre duas camadas deve ser
superada sem pertubar nenhuma das folhas subsequentes Por esse
motivo a obtenccedilatildeo de uma uacutenica camada de grafeno pelo meacutetodo
proposto por Geim e Novoselov (2004) pode ser extremamente difiacutecil
(ALLEN TUNG KANNER 2010)
Dessa maneira apesar de gerar grafeno de alta qualidade esse
meacutetodo natildeo parece passiacutevel de ampliaccedilatildeo de escala o que implica em
grandes dificuldades concernentes agrave transposiccedilatildeo do grafeno da ciecircncia
pura para aplicaccedilotildees reais O mercado eacute essencialmente guiado pelo
progresso na produccedilatildeo de grafeno com propriedades apropriadas para
aplicaccedilotildees especiacuteficas pois o seu desempenho depende do nuacutemero de
camadas presente e da qualidade do retiacuteculo cristalino Com isso em
mente o desafio de encontrar rotas alternativas para a obtenccedilatildeo de
grafeno se tornou o foco de muitas pesquisas Atualmente existe uma
variedade de meacutetodos sendo desenvolvidos e utilizados para preparar
grafeno de vaacuterias dimensotildees e qualidade (ZHU et al 2010 ALLEN
TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)
Em geral os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno podem ser
classificados em cinco grupos principais 1) exfoliaccedilatildeo mecacircnica de
grafite pelo meacutetodo da fita Scotch 2) crescimento epitaxial de filmes 3)
deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) de monocamadas 4) abertura
longitudinal de nanotubos de carbono e 5) reduccedilatildeo de derivados de
grafeno obtidos por exfoliaccedilatildeo quiacutemica de grafite (COMPTON
NGUYEN 2010)
Filmes de grafeno uniformes e de grande aacuterea produzidos por
deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) sobre lacircminas de cobre satildeo
promissores para diversas aplicaccedilotildees em especial em telas sensiacuteveis ao
toque devido agrave condutividade flexibilidade e transparecircncia dos filmes
A principal dificuldade do meacutetodo eacute a transferecircncia do filme para uma
superfiacutecie dieleacutetrica ou outro substrato de interesse o que pode ser tatildeo
complicado quanto o proacuteprio crescimento do grafeno Contudo existem
vaacuterias aplicaccedilotildees que natildeo requerem transferecircncia como proteccedilotildees
contra corrosatildeo ou aumento do desempenho de conexotildees de cobre em
circuitos integrados (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
Outra abordagem semelhante fornece grafeno de alta qualidade
pelo crescimento de camadas grafiacuteticas sobre pastilhas de SiC As
desvantagens satildeo o alto custo do SiC e as altas temperaturas utilizadas
As principais aplicaccedilotildees seriam em eletrocircnica em especial transistores
36
de alta frequecircncia Apesar de existirem diversos outros meacutetodos
interessantes de crescimento epitaxial como o acoplamento de
precursores monomeacutericos eacute improvaacutevel que eles se tornem viaacuteveis
comercialmente pelo menos na proacutexima deacutecada devido ao alto custo
(SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
A exfoliaccedilatildeo de grafite em fase liacutequida baseia-se na exposiccedilatildeo do
material a um solvente cuja tensatildeo superficial favoreccedila um aumento na
aacuterea total pela expansatildeo das camadas de grafeno Com a sonicaccedilatildeo a
grafite se parte em plaquetas que apoacutes tratamento prolongado rendem
uma fraccedilatildeo significativa de monocamadas em suspensatildeo Um novo
meacutetodo promissor envolve a obtenccedilatildeo de dispersotildees de nanofolhas de
grafeno de alta qualidade com elevado rendimento a partir do
cisalhamento de grafite na presenccedila de liacutequidos estabilizadores
adequados (PATON et al 2014)
Uma das abordagens mais empregadas para a obtenccedilatildeo de
grafenos eacute a rota do oacutexido de grafite Nesses meacutetodos a grafite eacute
primeiramente oxidada e depois exfoliada por ultrassom em soluccedilatildeo
aquosa para entatildeo ser depositada como um filme sobre uma superfiacutecie e
reduzida mesmo que parcialmente Uma variaccedilatildeo industrialmente
importante faz uso de choque teacutermico para exfoliar e reduzir o oacutexido de
grafite simultaneamente Apesar do material resultante poder conter
plaquetas com vaacuterias camadas aleacutem de defeitos estruturais causados
pelo tratamento quiacutemico invasivo ainda preserva vaacuterias das
propriedades do grafeno Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite
tambeacutem podem ser exfoliados em monocamadas por processos teacutermicos
ou plasma (EDA CHHOWALLA 2010 SINGH et al 2011
NOVOSELOV et al 2012)
Outros meacutetodos envolvem a produccedilatildeo de suspensotildees de nanofitas
de grafeno por meio da abertura lateral de nanotubos de carbono de
parede uacutenica (SWCNTs) Apesar de mais caros que a exfoliaccedilatildeo
quiacutemica da grafite ou oacutexido de grafite esses meacutetodos permitem obter
suspensotildees de plaquetas de grafeno com distribuiccedilatildeo de tamanho bem
definida (NOVOSELOV et al 2012)
Todas os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno apresentam
desvantagens Para a produccedilatildeo de maiores quantidades (gramas ou
filmes com aacuterea maior que 2 cm2) os meacutetodos 1) a 4) geralmente natildeo
alcanccedilam o objetivo A exfoliaccedilatildeo mecacircnica pelo meacutetodo da fita eacute um
procedimento laborioso no qual a probabilidade de obterem-se folhas
individuais de grafeno eacute baixa O crescimento epitaxial pode produzir
grafeno de boa qualidade mas apresenta baixo rendimento aleacutem de
requerer sistemas caros e especializados As teacutecnicas de CVD e abertura
37
longitudinal de nanotubos de carbono satildeo promissoras poreacutem ainda
precisam ser totalmente desenvolvidas e demonstrar sua escalabilidade
No momento a reduccedilatildeo de derivados de grafite destaca-se como a
estrateacutegia mais viaacutevel para fornecer grandes quantidades de grafeno que
embora defeituoso eacute altamente processaacutevel e pode servir para a
fabricaccedilatildeo de uma variedade de materiais (COMPTON NGUYEN
2010 ALLEN TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)
Para avaliar a qualidade do grafeno produzido especialmente em
relaccedilatildeo ao nuacutemero de camadas satildeo normalmente utilizadas teacutecnicas de
imagem como microscopia oacuteptica microscopia de forccedila atocircmica
(AFM) microscopia eletrocircnica de varredura (SEM) e microscopia
eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HR-TEM) ou
espectroscopia Raman (SINGH et al 2011) A espectroscopia Raman eacute
uma teacutecnica especialmente uacutetil jaacute que as alteraccedilotildees nas bandas servem
para indicar o nuacutemero de camadas no material e estimar a qualidade do
grafeno (ALLEN TUNG KANNER 2010 EDA CHHOWALLA
2010 ZHU et al 2010)
As propriedades do grafeno dependem muito da qualidade da
rede cristalina do tipo e quantidade de defeitos presentes do nuacutemero de
camadas dentre outros fatores os quais satildeo fortemente afetados pelo
meacutetodo de obtenccedilatildeo As propriedades impressionantes do grafeno como
as elevadas mobilidade de carga (230000 cm2middotV-1s-1 com 23 de
absorccedilatildeo de luz visiacutevel) condutividade teacutermica (3000 Wmiddotm-1K-1)
resistecircncia mecacircnica (130 GPa) e aacuterea especiacutefica teoacuterica (2600 m2middotg-1)
referem-se ao grafeno priacutestino obtido por microexfoliaccedilatildeo mecacircnica A
aplicabilidade de um tipo particular de grafeno depende muito de suas
propriedades que variam com o meacutetodo de obtenccedilatildeo e estaacute
intrinsicamente relacionada ao custo de produccedilatildeo conforme ilustra a
Figura 14 (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
Por exemplo na aacuterea de eletrocircnica aplicaccedilotildees do grafeno em
telas sensiacuteveis ao toque papeis eletrocircnicos e diodos emissores de luz
orgacircnicos (OLEDs) requerem alta flexibilidade durabilidade e
transparecircncia poreacutem natildeo demandam alta qualidade O grafeno obtido a
baixo custo por exfoliaccedilatildeo em fase liacutequida cumpre essas exigecircncias Por
outro lado o emprego em transistores loacutegicos e de alta frequecircncia assim
como aplicaccedilotildees em fotocircnica como fotodectores e moduladores oacutepticos
exigem grafeno de alta qualidade cuja obtenccedilatildeo ainda apresenta um
custo elevado (NOVOSELOV et al 2012)
Sendo a exfoliaccedilatildeo de grafite teacutermica ou em fase liacutequida uma
tecnologia simples e razoavelmente bem desenvolvida algumas
aplicaccedilotildees que natildeo demandam grafeno de alta qualidade jaacute estatildeo
38
disponiacuteveis comercialmente como tintas para aplicaccedilatildeo em pinturas
condutivas antiestaacuteticas ou protetoras contra interferecircncia
eletromagneacutetica e corrosatildeo Essas mesmas propriedades satildeo atrativas
para a obtenccedilatildeo de compoacutesitos polimeacutericos em que grafenos derivados
quimicamente satildeo vantajosos devido agraves propriedades superiores de
adesatildeo agrave matriz O mesmo ocorre para aplicaccedilotildees que demandam a
funcionalizaccedilatildeo do grafeno como na geraccedilatildeo e armazenamento de
energia em ceacutelulas solares baterias iacuteon-liacutetio e supercapacitores e em
bioaplicaccedilotildees como liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos e medicina
regenerativa (NOVOSELOV et al 2012)
Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a custo
qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al 2012)
123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
O oacutexido de grafite (GO) foi sintetizado pela primeira vez em
1859 por Brodie por meio da oxidaccedilatildeo de grafite empregando aacutecido
niacutetrico fumegante e clorato de potaacutessio como agentes oxidantes
Staudenmaeir em 1898 propocircs uma modificaccedilatildeo do meacutetodo com a
adiccedilatildeo do KClO3 em etapas e a substituiccedilatildeo do HNO3 fumegante por
aacutecido sulfuacuterico concentrado Em 1958 Hummers e Offeman
propuseram um meacutetodo que emprega KMnO4 como agente oxidante na
39
presenccedila de aacutecido niacutetrico produzido in situ a partir de aacutecido sulfuacuterico
concentrado e nitrato de soacutedio Diversas versotildees modificadas desses
meacutetodos jaacute foram propostas poreacutem a essecircncia dos meacutetodos permanece a
mesma Dessa maneira essas trecircs metodologias constituem as rotas
primaacuterias de siacutentese de oacutexido de grafite e satildeo adotadas ateacute o presente
(DREYER et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais do oacutexido de grafite variam de
acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado devido agraves diferentes
proporccedilotildees entre os tipos de grupos funcionais oxigenados (hidroxila
epoacutexido carbonila e carboxila) presentes Em geral o emprego de
permanganato como oxidante resulta em uma maior proporccedilatildeo de
grupos carbonila e carboxila (CHUA SOFER PUMERA 2012 ENG
et al 2013) Dependendo do meacutetodo de preparaccedilatildeo satildeo produzidos
oacutexidos de grafite com composiccedilatildeo quiacutemica variando de C8H3O2 ateacute
C8H4O5 correspondentes a razotildees CO de 41 ateacute 21 (EDA
CHHOWALLA 2010)
As razotildees pelas quais os tipos de grupos funcionais inseridos
variam com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado dependem dos
mecanismos envolvidos na oxidaccedilatildeo Supotildee-se que defeitos localizados
na estrutura da grafite atuem como pontos de partida para a oxidaccedilatildeo
Contudo a elucidaccedilatildeo precisa dos mecanismos permanece muito
desafiadora devido agrave complexidade da grafite inerente ao fato de ser um
mineral de ocorrecircncia natural (DREYER et al 2010)
O oacutexido de grafite hidrolisa em aacutegua para formar plaquetas
carregadas negativamente Brodie (1859) jaacute havia observado que essas
plaquetas eram extremamente finas poreacutem somente Boehm et al (1962)
verificou que apresentavam espessura atocircmica A existecircncia de
monocamadas de oacutexido de grafite eacute amplamente reconhecida na
atualidade sendo as lamelas denominadas oacutexido de grafeno O termo
ldquoplaquetasrdquo eacute normalmente utilizado para descrever multicamadas de
oacutexido de grafeno enquanto que o termo ldquofolhas ou lamelasrdquo usualmente
indica monocamadas ou poucas camadas (EDA CHHOWALLA 2010)
Diversos modelos estruturais foram propostos para o oacutexido de
grafite Hofmann (HOFMANN HOLST 1939) Ruess (RUESS 1946)
Scholz-Boehm (SCHOLZ BOEHM 1969) Nakajima-Matsuo
(NAKAJIMA MATSUO 1994) Lerf-Klinowski (LERF et al 1997 LERF et al 1998) e Deacutekaacuteny (SZABOacute et al 2006) Contudo a sua
estrutura quiacutemica ainda permanece passiacutevel de discussatildeo A avaliaccedilatildeo
estrutural do oacutexido de grafite eacute complicada mesmo utilizando-se
teacutecnicas de anaacutelise superficial sofisticadas devido ao seu caraacuteter natildeo
40
estequiomeacutetrico e agrave variaccedilatildeo de composiccedilatildeo dependendo das condiccedilotildees
de siacutentese aleacutem da elevada higroscopia (SZABOacute et al 2006)
O modelo estrutural de Lerf-Klinowski eacute o mais reconhecido pela
comunidade cientiacutefica (CHUA SOFER PUMERA 2012) Nesse
modelo (Figura 15) cada lamela de oacutexido de grafeno no oacutexido de
grafite apresenta duas partes distintas distribuiacutedas aleatoriamente
regiotildees aromaacuteticas planas com aneacuteis benzecircnicos natildeo oxidados e regiotildees
com caraacuteter estrutural ldquoenrugadordquo constituiacutedas por aneacuteis de seis
membros aliciacuteclicos suportando grupos C=C C-OH e O-C-O nos planos
basais e grupos C=O e COOH em posiccedilotildees terminais (LERF et al
1998 HE et al 1998)
Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al 1998)
Dessa forma o GO eacute constituiacutedo por camadas de oacutexido de
grafeno fortemente hidrofiacutelicas Uma lamela de oacutexido de grafeno eacute mais
espessa (aproximadamente 1 a 14 nm) que uma monocamada de
grafeno (cerca de 034 nm) por ser constituiacuteda parcialmente por aacutetomos
de carbono hibridizados em sp3 dispostos acima e abaixo do plano da
lamela covalentemente ligados a grupos funcionais Apesar disso a
estrutura do tipo colmeia ainda eacute preservada e as lamelas podem
empilhar-se eficientemente umas sobre as outras O espaccedilo interlamelar
depende da umidade relativa e varia entre 06 e 12 nm Quimicamente
o oacutexido de grafeno eacute muito similar senatildeo idecircntico ao GO poreacutem
41
estruturalmente eacute muito diferente (EDA CHHOWALLA 2010 PARK
RUOFF 2009)
1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite
O oacutexido de grafite pode ser completamente exfoliado por simples
sonicaccedilatildeo na presenccedila de aacutegua ou solventes orgacircnicos ou por agitaccedilatildeo
em meio aquoso por tempo longo (PARK RUOFF 2009) Apoacutes a
dispersatildeo as folhas individuais de oacutexido de grafeno podem ser
funcionalizadas quimicamente dispersas em matrizes polimeacutericas ou
reduzidas Para o processamento e derivatizaccedilatildeo posterior entretanto eacute
importante que a dispersatildeo seja maacutexima o que depende do solvente do
meacutetodo de dispersatildeo e do grau de oxidaccedilatildeo do GO A sonicaccedilatildeo resulta
em uma exfoliaccedilatildeo praticamente completa poreacutem pode causar danos
substanciais agrave estrutura pela quebra em fragmentos menores (DIKIN et
al 2007 STANKOVICH et al 2007)
A reduccedilatildeo eacute uma das reaccedilotildees mais importantes do oacutexido de
grafeno pois tanto o oacutexido de grafite quanto o oacutexido de grafeno satildeo
materiais isolantes eleacutetricos devido agrave descontinuidade da estrutura A
reconstituiccedilatildeo da estrutura grafiacutetica promovida pela reduccedilatildeo pode
recuperar a condutividade O material obtido apoacutes a reduccedilatildeo eacute em geral
denominado oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) ou grafeno reduzido
(BONANNI AMBROSI PUMERA 2012)
Os oacutexidos de grafeno reduzidos satildeo muito semelhantes ao
grafeno em termos de propriedades eleacutetricas teacutermicas e mecacircnicas aleacutem
da morfologia superficial Entretanto a razatildeo CO ( 10) revela a
existecircncia de uma quantidade significativa de oxigecircnio (PARK
RUOFF 2009 DREYER et al 2010) Os grupos oxigenados
remanescentes encontram-se na forma de eacuteteres muito estaacuteveis e em
alguns casos carbonilas (ACIK et al 2011) Caacutelculos teoacutericos estimam
que a elevaccedilatildeo da razatildeo CO para valores acima de 16 pode ser difiacutecil
(BOUKHVALOV KATSNELSON 2008) poreacutem as propriedades
mecacircnicas satildeo mais afetadas por defeitos estruturais do que pela
presenccedila de funcionalidades oxigenadas remanescentes (PACI
BELYTSCHKO SCHATZ 2007)
Os principais criteacuterios para a determinaccedilatildeo do efeito da reduccedilatildeo
satildeo caracteriacutesticas visuais em especial a mudanccedila de coloraccedilatildeo
condutividade eleacutetrica e razatildeo CO geralmente determinada a partir de
anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) Outras
teacutecnicas como espectroscopia Raman microscopia eletrocircnica de
42
varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) e microscopia de forccedila atocircmica
(AFM) tambeacutem satildeo empregadas para mostrar as mudanccedilas na estrutura
e propriedades do material apoacutes a reduccedilatildeo (PEI CHENG 2012)
As abordagens de reduccedilatildeo podem ser quiacutemicas teacutermicas ou
eletroquiacutemicas Dentre os meacutetodos quiacutemicos o que utiliza monohidrato
de hidrazina um agente redutor ameno eacute o mais comum e um dos
primeiros a serem reportados (STANKOVICH et al 2007) Outros
reagentes como NaBH4 hidroquinona aacutecido ascoacuterbico H2 HI e
soluccedilotildees fortemente alcalinas jaacute foram empregados com o mesmo
objetivo Os meacutetodos eletroquiacutemicos resultam nas mais elevadas razotildees
CO para r-GO fato que aliado agrave simplicidade do meacutetodo o torna
promissor para a reduccedilatildeo eficiente de oacutexido de grafeno (DREYER et al
2010 PEI CHENG 2012)
Os meacutetodos de reduccedilatildeo teacutermica podem ser subdivididos em duas
categorias reduccedilatildeo solvoteacutermica e exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica A
exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite meacutetodo empregado no presente
trabalho seraacute discutida na seccedilatildeo a seguir Em uma abordagem
solvoteacutermica o processo de reduccedilatildeo de uma dispersatildeo de oacutexido de
grafeno em aacutegua eacute realizado em autoclave no qual a aacutegua supercriacutetica
desempenha o papel de agente redutor (ZHOU et al 2009) Outros
meacutetodos solvoteacutermicos de reduccedilatildeo envolvem o aquecimento de
dispersotildees de oacutexido de grafeno em aacutegua (JUNG et al 2008) e solventes
orgacircnicos (CHEN YAN 2010) em pressatildeo atmosfeacuterica
1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite
A exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de GO envolve em geral um
aquecimento extremamente raacutepido do material a temperaturas elevadas
(gt1000 oC) (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007
TALYZIN et al 2009 WU et al 2009 CHEE et al 2012 POH et al
2012 YOU et al 2013) O processo de exfoliaccedilatildeo estaacute associado com a
expansatildeo dos gases produzidos pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos grupos
funcionais oxigenados em especial epoacutexido e hidroxila O fator chave
para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida eacute a geraccedilatildeo de pressatildeo suficiente
entre as camadas adjacentes para superar as forccedilas de van der Waals que
as manteacutem unidas Os gases gerados como H2O CO2 e CO difundem-
se paralelamente ao longo das lamelas Dessa maneira a exfoliaccedilatildeo
ocorre somente se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais
ultrapassar a taxa de difusatildeo dos gases formados (SCHNIEPP et al
2006 MCALLISTER et al 2007)
43
Estimou-se que a pressatildeo necessaacuteria para exfoliar o GO de uma a
duas vezes maior que as forccedilas de van der Waals que manteacutem as
camadas unidas corresponde a uma temperatura criacutetica de 550 oC
(MCALLISTER et al 2007) Uma expansatildeo de volume de 500 a 1000
vezes o desaparecimento de todos os picos de difraccedilatildeo de raios-X e
aacutereas especiacuteficas na faixa de 700-1500 m2middotg-1 satildeo os indicadores de uma
exfoliaccedilatildeo bem sucedida (SCHNIEPP et al 2006)
Como a pressatildeo gerada proveacutem dos gases originados da
decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais a reduccedilatildeo do GO ocorreraacute
simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo teacutermica A evoluccedilatildeo de CO2 que
corresponde a uma perda de massa de cerca de 30 eacute o mecanismo
predominante para a exfoliaccedilatildeo Essa perda de massa se manifesta como
vacacircncias e defeitos superficiais nos planos basais (SCHNIEPP et al
2006 MCALLISTER et al 2007)
Devido agrave reduccedilatildeo ocorrer simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo
juntamente com o fato de que o principal objetivo desse procedimento eacute
produzir oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) esse processo eacute por muitas
vezes denominado reduccedilatildeo teacutermica Contudo considerando-se que natildeo
haacute um agente externo de reduccedilatildeo esse processo natildeo eacute rigorosamente
uma reduccedilatildeo quiacutemica A denominaccedilatildeo desproporcionamento quiacutemico
proposta por Qiu et al (2014) parece ser mais adequada jaacute que os
aacutetomos de carbono da matriz do GO se particionam entre formas
reduzidas no r-GO soacutelido e formas oxidadas que satildeo primariamente
oacutexidos de carbono (CO CO2) formados como subprodutos gasosos
Diversas denominaccedilotildees para o material gerado apoacutes o processo
de exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite podem ser encontradas na
literatura materiais do tipo grafeno (BOTAS et al 2013) oacutexido de
grafeno termicamente reduzido (BARROSO-BUJANS et al 2011
CHEE et al 2012 BONANNI AMBROSI PUMERA 2012) folhas de
GO termicamente reduzido (CAO et al 2012) folhas de grafeno
funcionalizadas (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007
DU et al 2010 JIN et al 2010) grafeno termicamente reduzido (POH
et al 2012 JU et al 2010) folhas de grafeno (ZHANG et al 2011)
nanofolhas de oacutexido de grafeno (AKHAVAN 2010) e oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a HUMERES et al 2014b)
A exfoliaccedilatildeo teacutermica eacute considerada uma alternativa interessante
para a preparaccedilatildeo de materiais de grafeno devido agrave sua simplicidade jaacute
que a exfoliaccedilatildeo e a reduccedilatildeo ocorrem em uma uacutenica etapa Outros
fatores incluem a sustentabilidade por evitar o uso de reagentes
quiacutemicos poluentes e a relativa facilidade de ampliaccedilatildeo de escala As
propriedades teacutermicas e eleacutetricas do material obtido possibilitam seu
44
emprego em aplicaccedilotildees diversas Contudo a eficiecircncia do processo e a
qualidade do material obtido dependem do grau de oxidaccedilatildeo do GO e
das condiccedilotildees do tratamento teacutermico (BOTAS et al 2013)
As altas temperaturas requeridas para a exfoliaccedilatildeo do oacutexido de
grafite demandam alto consumo de energia e o processo eacute difiacutecil de ser
controlado Dessa forma a alta temperatura eacute um dos maiores
obstaacuteculos para a produccedilatildeo de materiais de grafeno por essa abordagem
Meacutetodos de obtenccedilatildeo do mesmo tipo de material utilizando temperaturas
mais baixas satildeo mais atraentes e encontram grande aplicabilidade (LV et
al 2009 ZHANG et al 2011)
Anaacutelises termogravimeacutetricas de GO indicam que a maior perda
de massa correspondente agrave decomposiccedilatildeo de grupos hidroxila
carboxila e epoacutexido ocorre entre 200 e 300 oC Essa observaccedilatildeo aponta
para a possibilidade de realizaccedilatildeo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em
temperaturas mais baixas Grande parte dos grupos funcionais
oxigenados remanescentes na matriz desaparecem abaixo de 350 oC e
apenas ligaccedilotildees C-O muito estaacuteveis existem acima dessa temperatura
As quantidades relativas de hidroxilas carboxilas e carbonilas em
relaccedilatildeo ao conteuacutedo total de oxigecircnio no GO desempenham um papel
importante em relaccedilatildeo agrave quantidade de oxigecircnio remanescente apoacutes a
exfoliaccedilatildeo teacutermica (ACIK et al 2010)
Contudo a pressatildeo gerada pela decomposiccedilatildeo dos grupos
funcionais em baixas temperaturas pode natildeo ser alta o suficiente para
exfoliar completamente as camadas A geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo
suficiente eacute o ponto chave para reduzir a temperatura de exfoliaccedilatildeo (JIN
et al 2010 ZHANG et al 2013) Trecircs estrateacutegias podem ser utilizadas
para garantir a geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo suficiente como
ilustrado na Figura 16 As estrateacutegias satildeo baseadas nos seguintes
princiacutepios (1) aumentar a pressatildeo interna (2) reduzir a pressatildeo externa
pela aplicaccedilatildeo de vaacutecuo e (3) combinar pressatildeo interna e vaacutecuo
simultaneamente (ZHANG et al 2013)
A exfoliaccedilatildeo promovida por vaacutecuo seguindo a estrateacutegia 3 foi
a primeira tentativa bem sucedida de exfoliaccedilatildeo de GO em baixa
temperatura (LV et al 2009 ZHANG et al 2011) Nesse meacutetodo a
exfoliaccedilatildeo eacute acelerada pela forte forccedila de traccedilatildeo que o vaacutecuo exerce
sobre o ambiente na temperatura de decomposiccedilatildeo dos grupos
oxigenados Um ambiente de alto vaacutecuo (lt 1 Pa) eacute capaz de resultar em
uma exfoliaccedilatildeo efetiva (LV et al 2009)
De acordo com a estrateacutegia 1 a pressatildeo interna pode ser
aumentada elevando-se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais
o que possibilita a exfoliaccedilatildeo em temperaturas baixas e pressatildeo
45
atmosfeacuterica (VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN
2010 DU et al 2010 YE et al 2012 HUMERES et al 2014a
HUMERES et al 2014b) O ponto chave nesses casos eacute o elevado grau
de oxidaccedilatildeo do grafite jaacute que o alto conteuacutedo de grupos funcionais
resulta em maior formaccedilatildeo de gases Em geral a quantidade e a natureza
quiacutemica dos grupos funcionais oxigenados satildeo influenciadas pelo
processo de oxidaccedilatildeo incluindo a grafite de partida a duraccedilatildeo da
oxidaccedilatildeo e os reagentes oxidantes empregados (ZHANG et al 2013)
Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em
baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al 2013)
A pressatildeo interna tambeacutem pode ser aumentada introduzindo-se
compostos ativos capazes de reagir com os grupos funcionais do GO
durante a exfoliaccedilatildeo teacutermica gerando maior quantidade de calor e gases
Por exemplo a exfoliaccedilatildeo pode ser induzida pela presenccedila de H2 que
reage violentamente com os grupos -OH formando vapor de aacutegua promovendo a exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo simultacircneas (KANIYOOR et al
2010) HCl introduzido durante a lavagem do GO apoacutes a oxidaccedilatildeo
tambeacutem pode servir como uma fonte adicional de gases para acelerar o
processo de exfoliaccedilatildeo O efeito corrosivo do aacutecido contudo eacute uma
46
limitaccedilatildeo que natildeo pode ser negligenciada (SHEN et al 2013)
Uma raacutepida taxa de aquecimento tambeacutem acelera a decomposiccedilatildeo
de grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a
pressatildeo interna e promover a exfoliaccedilatildeo A taxa de aquecimento pode
ser elevada pelo preacute-aquecimento do forno micro-ondas irradiaccedilatildeo ou
plasma (HASSAN et al 2009 COTE CRUZ-SILVA HUANG 2009
ZHANG et al 2010 EL-KADY et al 2012 SOKOLOV SHEPPERD
ORLANDO 2010) A combinaccedilatildeo das estrateacutegias 1 e 2 pode resultar
em uma melhor exfoliaccedilatildeo (ZHANG et al 2013)
O aquecimento de oacutexido de grafite a temperaturas acima de
1000 oC entretanto favorece o empilhamento das lamelas ainda que o
estado de grafite cristalino dificilmente seja atingido (BOTAS et al
2013) Como os grupos funcionais oxigenados praticamente
desaparecem a 2000 e 2400 oC a tendecircncia crescente de associaccedilatildeo com
o aumento da temperatura eacute resultante da diminuiccedilatildeo da quantidade de
grupos funcionais oxigenados conforme ilustra o modelo esquemaacutetico
para a exfoliaccedilatildeo em diferentes temperaturas (Figura 17)
Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de GO em
diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013)
Essa tendecircncia estaacute relacionada com a maior facilidade de
remoccedilatildeo das funcionalidades oxigenadas localizadas no interior de um
domiacutenio aromaacutetico em relaccedilatildeo aos grupos ligados agraves bordas Por esse
motivo os grupamentos remanescentes estatildeo localizados principalmente
nas bordas das lamelas apoacutes a exfoliaccedilatildeo teacutermica (CAO et al 2012) O
47
empilhamento das camadas conforme as funcionalidades oxigenadas satildeo
eliminadas eacute esperado porque um grafeno cuja superfiacutecie natildeo esteja
funcionalizada soacute pode existir se estabilizado sobre uma superfiacutecie Na
ausecircncia de funcionalizaccedilatildeo quiacutemica ou suporte superficial deveraacute
ocorrer um empilhamento parcial das lamelas pelo menos (EIGLER
HIRSCH 2014)
A exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura eacute um meacutetodo interessante
para a produccedilatildeo de grafeno em massa devido agrave sua condiccedilatildeo amena
seguranccedila baixo custo e facilidade de operaccedilatildeo O material resultante
apresenta propriedades superficiais relevantes para diversas aplicaccedilotildees
Por exemplo defeitos e vacacircncias originados da decomposiccedilatildeo dos
grupos oxigenados podem servir como siacutetios ativos para a construccedilatildeo de
interfaces entre o grafeno e outros componentes Outro ponto importante
satildeo os resiacuteduos oxigenados que permanecem apoacutes a exfoliaccedilatildeo que
podem conceder reatividade quiacutemica especiacutefica em aplicaccedilotildees como
sensoreamento cataacutelise armazenamento de energia e adsorccedilatildeo (LV et
al 2009 ZHANG et al 2013)
1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido
Ao longo dos uacuteltimos 20 anos a funcionalizaccedilatildeo quiacutemica de
fulerenos e nanotubos de carbono conduziu ao melhoramento da
solubilidade e processibilidade desses materiais aleacutem da combinaccedilatildeo de
suas propriedades com as de outras classes de compostos
Conceitualmente espera-se que o comportamento quiacutemico do grafeno e
oacutexido de grafeno seja semelhante poreacutem diferenccedilas significativas
tambeacutem satildeo esperadas em particular porque o grafeno eacute um sistema
bidimensional cujo plano pode ser atacado por ambos os lados
(EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo de grafeno eacute uma abordagem muito
promissora apesar de desafiante A construccedilatildeo de sistemas hiacutebridos
entre grafeno e biomoleacuteculas por exemplo apresenta um potencial
muito grande para aplicaccedilotildees biomeacutedicas como biossensoreamento e
transporte de faacutermacos Entretanto para atingir tais objetivos eacute
necessaacuterio provar a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas entre o grafeno e
outras entidades quiacutemicas aleacutem de garantir a sua estabilidade (TANG
ZHOU CHEN 2013 EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo daacute origem a materiais classificados como
grafenos quimicamente modificados (CMGs) Em geral a
funcionalizaccedilatildeo natildeo-covalente baseada em fracas interaccedilotildees entre as
48
lamelas do grafeno e o ligante eacute uma alternativa atraente devido agrave
preservaccedilatildeo do sistema conjugado (EIGLER HIRSCH 2014) Oacutexidos
de grafeno reduzidos tem sido frequentemente modificados pela
fisissorccedilatildeo natildeo covalente de poliacutemeros e pequenas moleacuteculas nos seus
planos basais por empilhamento - ou interaccedilotildees de van der Waals
(DREYER et al 2010)
Existem poucos exemplos de funcionalizaccedilatildeo covalente de
grafeno ou oacutexido de grafeno reduzido Nesse tipo de funcionalizaccedilatildeo a
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacute acompanhada pela re-hibridizaccedilatildeo dos aacutetomos de
carbono de sp2 para sp3 Em geral a funcionalizaccedilatildeo covalente envolve
a reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno reduzido com sais de diazocircnio Contudo a
reatividade de grafeno pode ser decorrente da presenccedila de grupos
funcionais remanescentes (DREYER et al 2010 EIGLER HIRSCH
2014)
O oacutexido de grafeno apresenta funcionalidades oxigenadas
reativas como aacutecido carboxiacutelico nas bordas e grupos hidroxila e
epoacutexido nos planos basais Reaccedilotildees ortogonais nesses grupos poderiam
promover uma funcionalizaccedilatildeo seletiva poreacutem a avaliaccedilatildeo da eficiecircncia
e seletividade dessas reaccedilotildees eacute uma tarefa muito difiacutecil devido agrave
estrutura heterogecircnea do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010
EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo por meio de grupamentos carboxiacutelicos
localizados nas bordas do oacutexido de grafeno eacute realizada em geral por
reaccedilotildees de aminoacutelise e esterificaccedilatildeo Esse tipo de reaccedilatildeo contudo
requer ativaccedilatildeo preacutevia agrave adiccedilatildeo das espeacutecies nucleofiacutelicas A introduccedilatildeo
de aminas substituiacutedas eacute um dos meacutetodos mais comuns de
funcionalizaccedilatildeo covalente produzindo materiais com aplicaccedilotildees em
optoeletrocircnica biodispositivos veiacuteculos para transporte de faacutermacos e
compoacutesitos polimeacutericos (DREYER et al 2010 KUILA et al 2012
TANG ZHOU CHEN 2013)
Os grupamentos epoacutexido nos planos basais do oacutexido de grafite
podem ser modificados por reaccedilotildees de abertura de anel nucleofiacutelica sob
diversas condiccedilotildees Um mecanismo para essa reaccedilatildeo envolve o ataque
nucleofiacutelico ao carbono do epoacutexido por uma amina Os grupos
hidroxiacutelicos dos planos basais tambeacutem podem participar de reaccedilotildees
Entretanto devido agrave presenccedila de diferentes grupos funcionais muacuteltiplas reaccedilotildees podem estar ocorrendo simultaneamente O oacutexido de grafeno
tambeacutem pode ser funcionalizado natildeo-covalentemente (DREYER et al
2010 KUILA et al 2012 TANG ZHOU CHEN 2013)
49
O emprego de materiais do tipo grafeno funcionalizados
oportuniza uma evoluccedilatildeo criacutetica na aacuterea da eletroquiacutemica Por exemplo
a elevada aacuterea especiacutefica aumenta o nuacutemero de moleacuteculas de analito que
podem ligar-se agrave superfiacutecie melhorando a sensibilidade e promovendo a
miniaturizaccedilatildeo de dispositivos eletroquiacutemicos Ainda a presenccedila de
grupos funcionais reativos possibilita a imobilizaccedilatildeo de diversas
espeacutecies eletroativas dando origem a sistemas eletroquiacutemicos com
propriedades superiores (CHEN FENG LI 2012)
Biossistemas funcionalizados a base de grafeno e oacutexido de
grafeno integrados com aacutecidos nucleacuteicos peptiacutedeos proteiacutenas e ceacutelulas
tronco apresentam grande potencial para aplicaccedilotildees biotecnoloacutegicas em
especial bioeletrocircnica biossensores e medicina Contudo a uniatildeo entre
o grafeno e a biotecnologia requer a superaccedilatildeo de diversos desafios
principalmente em relaccedilatildeo agrave toxicidade e ao balanccedilo entre a
dispersibilidade e a capacidade de transferecircncia de eleacutetrons (WANG et
al 2011a TANG ZHOU CHEN 2013 MAKHARZA et al 2013)
13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO
COM SO2
Vaacuterias reaccedilotildees satildeo empregadas para eliminar dioacutexido de enxofre
de correntes gasosas como a oxidaccedilatildeo a SO3 seguida da formaccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (AKHMEDOV IBRAGIMOV KASUMOVA 1996) A
reduccedilatildeo a enxofre elementar eacute uma alternativa especialmente atrativa
porque o produto pode ser facilmente manuseado e estocado e apresenta
um elevado valor comercial (KOHL NIELSEN 1997) Diferentes tipos
de carbonos aquecidos na presenccedila de compostos sulfurados como
enxofre H2S CS2 ou SO2 formam complexos superficiais (BLAYDEN
PATRICK 1971 CHANG 1981 PANAGIOTIDIS RICHTER
JUNTGEN 1988) que poderiam atuar como intermediaacuterios (MACAacuteK
PICK 1975 INSINGA RAO 1976 ABRAMOWITZ RATCLIFFE
PAP 1980 PANAGIOTIDIS 1988)
O sistema C-O-S envolve 21 reaccedilotildees possiacuteveis
termodinamicamente sendo que seis reaccedilotildees com estequiometrias
diferentes onde os reagentes satildeo carbono e SO2 (Tabela 11) devem ser
consideradas em um estudo mecaniacutestico (LEPSOE 1940 SILLER
1948 OWEN SYKES THOMAS 1951 KELLOG 1970)
O estudo do mecanismo da reduccedilatildeo de SO2 por carbonos pode ser
realizado empregando-se teacutecnicas experimentais apropriadas para
reaccedilotildees gaacutes-soacutelido que permitam medidas quantitativas da reatividade e
distribuiccedilatildeo de produtos Uma otimizaccedilatildeo adequada da reduccedilatildeo do SO2
50
em carbonos soacute pode ser alcanccedilada quando o mecanismo da reaccedilatildeo
possa ser visualizado pela formaccedilatildeo de sub-produtos Algumas
propostas mecaniacutesticas assumem a formaccedilatildeo de complexos superficiais
no carbono que seriam capazes de atuar como intermediaacuterios mas sem
evidecircncia experimental (HUMERES MOREIRA 2012)
Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a
reaccedilatildeo (C + SO2)
Reagentes Produtos
5 C + 2 SO2
3 C + 2 SO2
2 C + SO2
3 C + 2 SO2
4 C + 2 SO2
2 C + 2 SO2
CS2 + 4 CO
CS2 + 2 CO2
COS + CO
2COS + CO2
S2 + 4 CO
S2 + 2 CO2
Os estudos mecaniacutesticos foram impedidos por deficiecircncias da
metodologia experimental em relaccedilatildeo agrave medida quantitativa da
reatividade e distribuiccedilatildeo de produtos Vaacuterios mecanismos foram
propostos poreacutem a maior parte deles satildeo discutidos em termos de
distribuiccedilatildeo de produtos obtida sob condiccedilotildees reacionais controladas por
difusatildeo e (ou) fora do estado estacionaacuterio e (ou) reator natildeo diferencial
(ABRAMOWITZ RATCLIFFE PAP 1980 WU LOWER HOTTEL
1988)
O mecanismo de uma reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido em um reator em fluxo
cuja cineacutetica era controlada quimicamente foi avaliado em condiccedilotildees
que permitiam medir a distribuiccedilatildeo de produtos e as velocidades iniciais
de forma reprodutiacutevel (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) O
estudo da reaccedilatildeo (C + SO2) com diferentes fontes de carbonos (grafite
carvatildeo vegetal carvatildeo ativado coques) permitiu demonstrar que a
estequiometria da reaccedilatildeo eacute representada pela equaccedilatildeo 11 e que os
produtos secundaacuterios (CO COS CS2) satildeo formados por reaccedilotildees
consecutivas agrave reaccedilatildeo primaacuteria
SO2 + C CO2 + 12 S2 (11)
Durante a reduccedilatildeo de SO2 sobre carvatildeo ativado a concentraccedilatildeo de enxofre unido quimicamente agrave matriz de carbono aumentou ateacute
atingir a condiccedilatildeo de estado estacionaacuterio Demonstrou-se que esse
enxofre se comporta como parte dos intermediaacuterios reativos da reaccedilatildeo
primaacuteria da reduccedilatildeo de SO2 porque i) estava ligado quimicamente agrave
51
matriz do carbono ii) tinha concentraccedilatildeo constante durante o estado
estacionaacuterio iii) a taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do carbono residual
(jaacute reagido com SO2) era igual agrave taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do
carbono natildeo reagido e iv) a reaccedilatildeo do carbono residual com CO2
produziu apenas SO2 pela reaccedilatildeo inversa A presenccedila de intermediaacuterios
reativos em uma reaccedilatildeo eacute uma das informaccedilotildees mais importantes para se
postular um mecanismo (HUMERES et al 2003 HUMERES et al
2005 PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)
O espectro XPS na regiatildeo S2p do carvatildeo ativado residual apoacutes a
reaccedilatildeo com SO2 mostrou uma banda em 1625 eV relativa a enxofre
natildeo-oxidado que correspondia a 552 do enxofre total e outra banda
em 1668 eV (448 do S total) relacionada com uma forma oxidada de
enxofre A razatildeo C(S)C(SO) era 12 (HUMERES et al 2003)
O estudo teoacuterico do processo de quimissorccedilatildeo do SO2 na
superfiacutecie de grafite (PLIEGO RESENDE HUMERES 2005) partindo
do pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie
de grafite (Figura 18) mostrou que a adsorccedilatildeo na borda zigzag eacute mais
favoraacutevel com energias de -61 a -100 kcalmiddotmol-1 A 900 C temperatura
correspondente agraves condiccedilotildees experimentais da reaccedilatildeo do SO2 com
grafite (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) a borda zigzag
estaria completamente coberta com moleacuteculas de SO2 ligadas agrave
superfiacutecie por meio de ligaccedilotildees C-O formando um anel de seis membros
132-dioxatiolano 1 ou uma ligaccedilatildeo C-O e uma S-O em um anel de
cinco membros 12-oxatieno-2-oxido ou -sultina 2 com ambas as
espeacutecies em equiliacutebrio (Figura 19) -sultinas apresentam uma
estabilidade teacutermica limitada e rapidamente perdem SO2 produzindo
olefinas enquanto que a termoacutelise de -sultinas ocorre em temperaturas
muito mais altas (JUNT SHARMA DURST 1973 JUNG et al 1974
DURST FINLAY SMITH 1979 GRAY et al 1981 DITTMER
HOEY 1990)
Esses resultados possibilitaram uma descriccedilatildeo detalhada da
reaccedilatildeo primaacuteria como mostrado no esquema 11 (HUMERES et al
2005) em que o fragmento dirradicalar zigzag representa a matriz de
carbono O intermediaacuterio oxidado 1 decompotildee-se para produzir um
epissulfeto 3 que inicia um mecanismo de transporte de enxofre para
fora da matriz A transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano deve
gerar uma unidade oxidada C(CO2) que produziraacute CO2 em uma etapa
subsequente cujo mecanismo ainda natildeo foi estudado Por esse motivo o
fragmento da matriz de carbono residual natildeo eacute considerado no esquema
52
(HUMERES et al 2003 HUMERES et al 2005 PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005 HUMERES et al 2014b)
Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie
de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis aromaacuteticos fundidos
e estruturas das bordas do tipo (b) armchair (benzino) e (c) zigzag (tripleto
birradicalar) (adaptado de PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)
Figura 19 Estruturas para o SO2 adsorvido na borda zigzag do modelo da
superfiacutecie de grafite segundo caacutelculos teoacutericos (adaptado de PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005)
Foi mostrado que a reaccedilatildeo eacute reversiacutevel (extrusatildeo de SO2 de 1 para
reformar a ligaccedilatildeo dupla) e portanto o enxofre do intermediaacuterio
oxidado 1 natildeo pode ser liberado para a fase gasosa mas permanece na
matriz de carbono como epissulfeto 3 capaz de regenerar SO2 pela
reaccedilatildeo inversa C(S) + CO2 (HUMERES et al 2003) O transporte de
enxofre para fora da matriz acontece por reaccedilotildees consecutivas de
inserccedilatildeo de enxofre formando intermediaacuterios capazes de liberar enxofre
como S2 (HUMERES et al 2005)
53
Esquema 11
A anaacutelise energeacutetica do mecanismo sugere que durante o estado
estacionaacuterio os dois intermediaacuterios estatildeo em equiliacutebrio e coexistem com
o produto epissulfeto que eacute mais estaacutevel por apenas 1 a 3 kcalmiddotmol-1
(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002 PLIEGO RESENDE
HUMERES 2005)
131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2
sobre matrizes de carbono
O estudo cineacutetico da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de
carbonos possibilita a compreensatildeo dos seus mecanismos Contudo
para a realizaccedilatildeo de estudos cineacuteticos de reaccedilotildees gaacutes-soacutelido eacute necessaacuterio
compreender os aspectos teoacutericos inerentes ao tratamento cineacutetico de
reaccedilotildees gaacutes-soacutelido em fluxo especialmente o formalismo matemaacutetico
para a reaccedilatildeo no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees controladas
quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees diferenciais
Sendo as reaccedilotildees gaacutes-soacutelido sistemas heterogecircneos devem ser
considerados os processos fiacutesicos de transferecircncia de massa e energia
entre o seio do fluido e a superfiacutecie do soacutelido (SMITH 1970) O
processo global pode envolver vaacuterias etapas intermediaacuterias sendo que a
velocidade da reaccedilatildeo completa representa a combinaccedilatildeo dos efeitos de
difusatildeo atraveacutes da camada laminar do fluido que circunvizinha o soacutelido
difusatildeo interfacial e adsorccedilatildeo no interior dos poros da superfiacutecie
(SZEKELY 1976)
54
As possiacuteveis etapas controladoras da velocidade satildeo a reaccedilatildeo
quiacutemica propriamente dita a difusatildeo pelos poros da superfiacutecie e a
difusatildeo atraveacutes da camada hidrodinacircmica Para a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros cineacuteticos eacute necessaacuterio que a velocidade global seja
controlada pela cineacutetica quiacutemica Para tal os efeitos de transferecircncia de
massa devem ser minimizados o que pode ser possiacutevel empregando-se
velocidades de gaacutes suficientemente altas ou temperaturas mais baixas jaacute
que a reaccedilatildeo entre o gaacutes e o soacutelido geralmente apresenta uma substancial
energia de ativaccedilatildeo (PERUCH 2002)
Os reatores diferenciais satildeo normalmente empregados para
determinar a velocidade da reaccedilatildeo como uma funccedilatildeo da concentraccedilatildeo
para sistemas heterogecircneos Esses reatores apresentam pequena escala e
satildeo configurados de modo que o gaacutes flua atraveacutes de uma pequena
quantidade de soacutelido Dessa forma alteraccedilotildees na temperatura pressatildeo e
composiccedilatildeo ao longo do reator satildeo pequenas e portanto despreziacuteveis
(SMITH 1970)
Um reator diferencial consiste de um tubo contendo uma pequena
quantidade de soacutelido usualmente arranjado na forma de um fino disco
(Figura 110) Sob essas condiccedilotildees a conversatildeo dos reagentes no leito eacute
extremamente pequena (2-10 de conversatildeo) assim como a variaccedilatildeo na
concentraccedilatildeo do reagente atraveacutes do leito que pode ser considerada
constante e aproximadamente igual agrave concentraccedilatildeo inicial Desse modo
o reator eacute considerado sem gradientes e a taxa de reaccedilatildeo eacute considerada
espacialmente uniforme dentro do reator A baixa conversatildeo implica em
pequena liberaccedilatildeo de calor entatildeo o reator opera essencialmente de
maneira isoteacutermica O fluxo volumeacutetrico atraveacutes do leito eacute monitorado
assim como as concentraccedilotildees de entrada e saiacuteda Se a massa do soacutelido
m eacute conhecida a taxa de reaccedilatildeo por unidade de massa de catalisador R
pode ser calculada desde que o reator opere em condiccedilotildees diferenciais
(PERUCH 2002)
Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002)
55
A cineacutetica da reduccedilatildeo do SO2 sobre materiais de carbono pode ser
acompanhada pelo desaparecimento do carbono com o tempo calculado
a partir do balanccedilo de massas dos produtos gasosos analisados por
cromatografia gasosa com detector de condutividade teacutermica (GCTCD)
(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002)
O formalismo matemaacutetico envolvido na reduccedilatildeo de SO2 sobre
diferentes materiais de carbono no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees
controladas quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees
diferenciais foi descrito detalhadamente por Humeres e Moreira (2012)
Se o SO2 eacute o uacutenico reagente gasoso e considerando todos os possiacuteveis
produtos da reaccedilatildeo (CO2 CO COS CS2 e S2) entatildeo os balanccedilos de
massa em relaccedilatildeo ao carbono e ao enxofre satildeo respectivamente
(equaccedilotildees 12 e 13)
∆119899119862 = ∆1198991198621198742+ ∆119899119862119874 + ∆119899119862119874119878 + ∆1198991198621198782
(12)
∆1198991198781198742= 2∆1198991198782
+ ∆119899119862119874119878 + 2∆1198991198621198782 (13)
em que ni eacute a variaccedilatildeo do nuacutemero de moles de cada componente entre
a entrada e a saiacuteda do reator Como o nuacutemero de moles inicial dos
produtos eacute zero na entrada do reator as equaccedilotildees 12 e 13 podem ser
reescritas na forma das equaccedilotildees 14 e 15 respectivamente
119899119862 = 1198991198620 minus 1198991198621198742
minus 119899119862119874 minus 119899119862119874119878 minus 1198991198621198782 (14)
1198991198781198742= 1198991198781198742
0 minus 21198991198782minus 119899119862119874119878 minus 21198991198621198782
(15)
O fluxo molar ni de cada componente i eacute dado pela equaccedilatildeo 16
119899119894 = 119887119894
119881
119881119872=
119898119894
119872119894 (16)
em que bi eacute a porcentagem volumeacutetrica do componente i na saiacuteda V eacute a
vazatildeo total na saiacuteda VM eacute o volume molar nas CNTP
(22414 mLmiddotmol-1) mi eacute a vazatildeo maacutessica do componente i na saiacuteda e Mi eacute
a massa molar do componente i (gmiddotmol-1) O fluxo molar de cada componente i na entrada do reator eacute dado
pela equaccedilatildeo 17
56
1198991198940 = 119887119894
01198810
119881119872=
119898119894
119872119894 (17)
Estas equaccedilotildees permitem o caacutelculo do 1198991198781198742 1198991198782
e VC a vazatildeo
total de saiacuteda corrigida O balanccedilo de massa de carbono permite que seja
calculada a conversatildeo de carbono xc e a taxa de consumo de carbono
dada pela equaccedilatildeo 18
119899119862 =119881
119881119872 (1198871198621198742
+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (18)
ou em unidades maacutessicas (equaccedilatildeo 19)
119898119862 = 119872119862 119881
119881119872 (1198871198621198742
+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (19)
em que MC eacute a massa molar do carbono (1201 gmiddotmol-1)
Pode ser calculada a quantidade de carbono m1 e m2 que reagiu
entre duas medidas nos tempos t1 e t2 para calcular mi no tempo 119905119894 =(1199052 minus 1199051) 2frasl de acordo com a equaccedilatildeo 110
119898119894 =1198982 + 1198981
2 ∆119905 (110)
A massa total de carbono consumida no tempo t seraacute dada pela
equaccedilatildeo 111
119898119862 = sum119898119894 = 1198980 minus 119898119905 (111)
A conversatildeo de carbono seraacute dada pela equaccedilatildeo 112
119909119862 =1198980 minus 119898119905
1198980 (112)
A taxa de reaccedilatildeo (R) que determina a reatividade do carbono eacute
definida como a velocidade de consumo de massa por unidade de massa
(equaccedilatildeo 113) e eacute dada pela equaccedilatildeo
119877 = minus1
119898119862
119889119898119862
119889119905 (113)
57
em que mc eacute a massa de carbono no tempo t
A conversatildeo de carbono (xc) eacute dada pela equaccedilatildeo 114
(equivalente agrave equaccedilatildeo 112)
119909119862 = 1 minus119898119862
1198980 (114)
em que mo eacute a massa inicial de carbono A taxa de reaccedilatildeo (R) pode ser
expressa em termos da conversatildeo de carbono isolando-se mc na equaccedilatildeo
114 e substituindo na Equaccedilatildeo 113 obteacutem-se a equaccedilatildeo 115
119877 =1
1 minus 119909119862 119889119909119862
119889119905 (115)
Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de
reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela
equaccedilatildeo 116
119877 = 119896 1198621198621198981198751198781198742
119899 (116)
em que k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios
ativos no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso
(atm) e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2
respectivamente
Se a reaccedilatildeo for realizada em fluxo e com excesso de gaacutes reagente
o termo 1198751198781198742
119899 pode ser desprezado (a concentraccedilatildeo eacute aproximadamente
constante) e a reaccedilatildeo eacute de pseudo-ordem zero em relaccedilatildeo agrave
concentraccedilatildeo de gaacutes O valor de m que eacute a ordem da reaccedilatildeo com
respeito agrave concentraccedilatildeo de siacutetios ativos no carbono pode variar de 0 a 1
de acordo com a literatura (HUMERES MOREIRA 2012)
Quando a velocidade global da reaccedilatildeo natildeo eacute controlada pela
difusatildeo mas apenas quimicamente a taxa de reaccedilatildeo pode ser expressa
como a taxa inicial que eacute a velocidade inicial do plote xc versus tempo
dada pela equaccedilatildeo 117 (HUMERES MOREIRA 2012)
1198770 = (119889119909119862
119889119905)
119909119862rarr0 (117)
58
14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO
SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS
A maior parte dos meacutetodos de funcionalizaccedilatildeo de partiacuteculas de
carbono descritos na literatura envolvem quiacutemica uacutemida ou exposiccedilatildeo a
altas temperaturas poreacutem o dano agraves estruturas eacute uma questatildeo que deve
ser considerada A modificaccedilatildeo de propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de
partiacuteculas pela alteraccedilatildeo da sua composiccedilatildeo superficial empregando
plasma frio eacute uma possibilidade relevante (XU et al 2007 KUSANO et
al 2007 FRIDMAN 2008)
141 Plasma frio aspectos gerais
Considerado o quarto estado da mateacuteria o plasma eacute um gaacutes
ionizado o que significa que ao menos um eleacutetron natildeo estaacute ligado a um
aacutetomo ou moleacutecula (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008) sendo
constituiacutedo dessa maneira de uma mistura de eleacutetrons aacutetomos e
moleacuteculas altamente excitados iacuteons radicais foacutetons e partiacuteculas
neutras A temperatura do plasma eacute determinada pelas energias meacutedias
das partiacuteculas do plasma (neutras e carregadas) e seus graus de liberdade
relevantes (translacional rotacional vibracional e eletrocircnico)
Dependendo do niacutevel de energia os plasmas satildeo classificados como
plasma de alta temperatura plasma teacutermico e plasma natildeo-teacutermico ou
plasma frio (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008)
De uma maneira geral o plasma frio eacute qualquer plasma que natildeo
esteja em equiliacutebrio (termodinacircmico teacutermico mecacircnico ou radioativo)
porque a temperatura das partiacuteculas do gaacutes eacute diferente da temperatura do
eleacutetron ou a distribuiccedilatildeo de velocidade de uma das espeacutecies natildeo segue
uma distribuiccedilatildeo de Maxwell-Boltzmann Por este motivo o plasma frio
tambeacutem eacute chamado plasma fora do equiliacutebrio Em descargas de barreira
dieleacutetrica os eleacutetrons podem atingir temperaturas de 104 a 105 K
mesmo que o gaacutes esteja em temperatura ambiente (ISTALDI 2006
FRIDMAN 2008)
O plasma frio pode ser gerado e mantido por descargas eleacutetricas
por meio da aplicaccedilatildeo de uma alta tensatildeo em um meio gasoso
resultando na quebra das moleacuteculas e geraccedilatildeo de eleacutetrons acelerados por
um campo eleacutetrico Dependendo do tipo de tensatildeo aplicada e das
especificaccedilotildees do reator uma variedade de descargas eleacutetricas capazes
de produzir plasma frio podem ser geradas descarga corona descarga
luminescente (glow discharge) descarga de barreira dieleacutetrica entre
outras (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005 ISTALDI 2006)
59
A caracteriacutestica comum entre os vaacuterios tipos de descarga eacute que a
maior parte da energia eacute direcionada primariamente para a produccedilatildeo de
eleacutetrons energeacuteticos ao inveacutes de aquecer a corrente gasosa Esses
eleacutetrons produzem espeacutecies excitadas como radicais livres e iacuteons assim
como eleacutetrons adicionais por dissociaccedilatildeo por impacto de eleacutetrons
excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas Essas espeacutecies por sua vez
colidem com moleacuteculas neutras provocando reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo
reduccedilatildeo ou decomposiccedilatildeo (FRIDMAN 2005)
Eacute a alta temperatura do eleacutetron que determina a quiacutemica
complexa e natildeo-usual do plasma frio As reaccedilotildees baacutesicas envolvidas satildeo
reaccedilotildees eleacutetronmoleacuteculas como a excitaccedilatildeo rotacional vibracional
eletrocircnica e reaccedilotildees entre aacutetomos iacuteons e moleacuteculas por colisotildees
inelaacutesticas entre partiacuteculas pesadas Existem ainda outras reaccedilotildees como
as fotoquiacutemicas A taxa de velocidade de todas essas reaccedilotildees depende da
energia do eleacutetron da densidade eletrocircnica e da temperatura pressatildeo e
propriedades do gaacutes (LIU et al 1999)
142 Geraccedilatildeo de plasma frio
A maneira mais simples de gerar plasma frio eacute aplicar um campo
eleacutetrico entre dois eletrodos Conforme a tensatildeo eacute aumentada a corrente
eleva-se subitamente gerando intensas avalanches de eleacutetrons Se a
pressatildeo for baixa e o circuito externo tiver alta resistecircncia para proibir
uma corrente elevada ocorre uma descarga luminescente (glow discharge) Como os eleacutetrons nesse tipo de descarga satildeo altamente
energeacuteticos essa configuraccedilatildeo eacute amplamente empregada para gerar
plasma frio A necessidade de operaccedilatildeo em baixas pressotildees limita a
aplicaccedilatildeo desse tipo de descarga em processos quiacutemicos (LIU et al
1999 FRIDMAN 2008)
Em altas pressotildees incluindo a pressatildeo atmosfeacuterica ocorre uma
descarga fracamente luminosa (corona) Entretanto esse tipo de
descarga aparece somente em regiotildees natildeo-uniformes com campo
eleacutetrico suficientemente alto como pontas bordas e ranhuras Dessa
maneira as descargas corona nunca satildeo homogecircneas estatildeo sempre
concentradas em torno de um dos eletrodos Se a tensatildeo for
suficientemente alta a parte remanescente do gap de descarga se rompe
gerando faiacutescas Desse modo a aplicaccedilatildeo da descarga corona eacute limitada
pelas baixas corrente e tensatildeo resultando em uma menor eficiecircncia no
tratamento de materiais e gases de exaustatildeo (FRIDMAN 2005
FRIDMAN 2008)
60
Eacute possiacutevel prevenir a formaccedilatildeo de faiacutescas pelo uso de fontes
pulsadas ou pelo posicionamento de uma barreira dieleacutetrica entre os
eletrodos Essa configuraccedilatildeo chamada descarga silenciosa ou descarga
de barreira dieleacutetrica (DBD) combina as caracteriacutesticas de elevado
campo eleacutetrico da descarga luminescente com a possibilidade de
operaccedilatildeo em altas pressotildees (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005
FRIDMAN 2008) As claacutessicas configuraccedilotildees do DBD planar e
ciliacutendrica com pelo menos um dos eletrodos coberto por materiais
dieleacutetricos como vidro quartzo ou ceracircmica satildeo ilustradas na Figura
111 (ISTALDI 2006 FRIDMAN 2008)
Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira dieleacutetrica
(DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de FRIDMAN 2008)
Uma vez que a descarga eacute iniciada em qualquer local entre os
eletrodos as cargas eleacutetricas acumulam-se na barreira dieleacutetrica
formando um campo eleacutetrico oposto que interrompe o fluxo de corrente
dando origem a microdescargas (LIU et al 1999) O papel da barreira
dieleacutetrica natildeo estaacute limitado somente agrave quantidade de carga e energia
61
transmitida para uma microdescarga mas relaciona-se com a
distribuiccedilatildeo das microdescargas sobre toda a aacuterea do eletrodo Uma
barreira dieleacutetrica intacta garante que nenhuma faiacutesca ou arco eleacutetrico
ocorra no espaccedilo entre os eletrodos A carga total transferida em uma
microdescarga depende das propriedades do gaacutes e pode ser influenciada
pelo distanciamento entre os eletrodos e pelas propriedades do material
dieleacutetrico (ISTALDI 2006)
O DBD tem numerosas aplicaccedilotildees porque opera em pressatildeo
atmosfeacuterica com a possibilidade de emprego de diferentes gases em
potecircncia razoavelmente alta e sem a necessidade do emprego de fontes
sofisticadas Foi primeiramente introduzido por Siemens em 1857 para
gerar ozocircnio sendo amplamente empregado para esse fim e tambeacutem em
fontes de luz UV no tratamento de poliacutemeros no controle de poluiccedilatildeo
por decomposiccedilatildeo de CO NOx SO2 e compostos orgacircnicos volaacuteteis em
aplicaccedilotildees medicinais e bioloacutegicas entre outros (FRIDMAN 2008)
143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio
A exposiccedilatildeo de nanoestruturas especialmente nanotubos de
carbono a plasmas reativos foi descrita na literatura por vaacuterios autores
como uma teacutecnica de tratamento eficiente livre de solvente e de baixa
temperatura (YAN et al 2005 JONES et al 2008 YOOK JUN
KWAK 2010) Por meio dessa teacutecnica eacute possiacutevel adicionar uma
variedade de radicais atocircmicos e moleculares agraves estruturas (KHARE et
al 2004) jaacute que o emprego de diferentes tipos de gases permite a
fixaccedilatildeo de diversas funcionalidades na superfiacutecie (XU et al 2007
CHETTY et al 2009) A agressividade do tratamento eacute
consideravelmente reduzida e consequentemente a degradaccedilatildeo ocorre
em menor extensatildeo (CHETTY et al 2009 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
O efeito do tratamento por plasma em diversos tipos de superfiacutecie
vem sendo extensivamente estudado nos uacuteltimos 30 anos devido a
vantagens como ser natildeo poluente apresentar maior rendimento e faacutecil
controle Aleacutem disso os tempos de reaccedilatildeo satildeo muito mais baixos
quando comparados com outros meacutetodos de modificaccedilatildeo Esses fatores
associados ampliam a possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala (FELTEN et
al 2005 XU et al 2007 VALENTINI et al 2008 FATYEYEVA
PONCIN-EPAILLARD 2011)
O tratamento com plasma eacute amplamente utilizado para a ativaccedilatildeo
superficial de vaacuterios materiais como poliacutemeros ceracircmicas e metais
(CHEN et al 2001 XU et al 2007) O escopo das possiacuteveis aplicaccedilotildees
62
estaacute em constante expansatildeo e abrange diversas aacutereas incluindo a
limpeza de superfiacutecies esterilizaccedilatildeo e funcionalizaccedilatildeo melhora da
adesatildeo e polimerizaccedilatildeo compreendidas dentro de vaacuterios domiacutenios
tecnoloacutegicos como microeletrocircnica embalagens elementos decorativos
e biomateriais (COEN et al 2002 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
Diversas modificaccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas de
superfiacutecies podem ser induzidas pelo tratamento por plasma
dependendo das condiccedilotildees de tratamento Os paracircmetros internos do
plasma como a densidade eletrocircnica a temperatura do eleacutetron a
atividade quiacutemica dos iacuteons e o potencial eleacutetrico definem a energia
cineacutetica dos iacuteons que colidem com a superfiacutecie e consequentemente a
natureza das modificaccedilotildees produzidas Essas caracteriacutesticas internas satildeo
definidas por variaacuteveis externas como a natureza do gaacutes a pressatildeo a
posiccedilatildeo da amostra na zona de descarga de plasma e a tensatildeo aplicada
O controle das condiccedilotildees de tratamento proporciona modificaccedilotildees
superficiais seletivas resultando na incorporaccedilatildeo de grupos funcionais
determinados (COEN et al 2002)
O tratamento com plasma representa uma alternativa aos meacutetodos
tradicionais de dopagem de nanotubos de carbono com heteroaacutetomos
(CHETTY et al 2009) Nanotubos de carbono de camadas simples e
muacuteltiplas foram tratados com diferentes tipos de gases por plasma O2
para enxertar grupos hidroxila carboxila e carbonila (FELTEN et al
2005 XU et al 2007) NH3 para grupos amina nitrila e amida
(KHARE et al 2004 FELTEN et al 2005 YOOK JUN KWAK
2010) CF4 para aacutetomos de fluacuteor (FELTEN et al 2005 VALENTINI et
al 2008) e N2 e H2 para formar ligaccedilotildees C-N e C-H (KHARE et al
2002 JONES et al 2008)
144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em
presenccedila de SO2
A maior parte das referecircncias encontradas na literatura a respeito
da geraccedilatildeo de plasma frio em presenccedila de SO2 tratam da descriccedilatildeo de
procedimentos visando a eliminaccedilatildeo desse gaacutes de correntes gasosas
Para tal satildeo empregados sistemas gerados por descarga corona
empregando fontes pulsadas (AMIROV et al 1998 PARK et al 1999
NOVOSELOV MESYATS KUSNETSOV 2001 YANKELEVICH
POKRYVAILO 2002 MOK et al 2002) ou DBD (CHANG et al
1991 DHALI SARDJA 1991 SUN et al 1998 MA et al 2002) para
remoccedilatildeo de SO2 ou eliminaccedilatildeo simultacircnea de SO2 e NOx de correntes
63
gasosas (JUN et al 2008 KIM et al 2008 XINLIANG et al 2008)
Em geral ateacute 90 do SO2 presente em baixa concentraccedilatildeo em correntes
gasosas contendo outros gases como O2 N2 NH3 e vapor drsquoaacutegua eacute
removido
A remoccedilatildeo de SO2 de correntes gasosas ocorre essencialmente
pela oxidaccedilatildeo a SO3 por meio da reaccedilatildeo com oxigecircnio atocircmico que
proveacutem da decomposiccedilatildeo de O3 O ozocircnio por sua vez eacute gerado a partir
de O2 presente na corrente gasosa Em geral a taxa de remoccedilatildeo de SO2 eacute
favorecida pela presenccedila de vapor drsquoaacutegua devido agrave formaccedilatildeo de radicais
OH∙ que tambeacutem oxidam SO2 a SO3 Uma alta concentraccedilatildeo de radicais
OH∙ pode ainda acarretar a conversatildeo de SO2 a aacutecido sulfuacuterico (BAI et
al 2006 SAVELIEV et al 2007 BAI HU 2012)
O SO2 tambeacutem apresenta um bom potencial para a modificaccedilatildeo
de superfiacutecies A principal desvantagem de um processo de alta energia
como o plasma para o tratamento de superfiacutecies eacute que uma variedade de
caminhos reacionais satildeo possiacuteveis e consequentemente uma mistura
complexa de produtos eacute obtida A diversidade de grupamentos quiacutemicos
pode ser diminuiacuteda pela reduccedilatildeo da tensatildeo aplicada ao sistema ou pelo
emprego de gases que apresentem um nuacutemero limitado de caminhos
reacionais como os halogecircnios ou SO2 (HOLLAumlNDER KROumlPKE
2010)
O nuacutemero de grupos funcionais diferentes produzidos quando o
plasma frio eacute gerado em presenccedila de SO2 natildeo eacute tatildeo grande e muitos
deles satildeo muito reativos A diversidade de grupos funcionais pode ser
controlada pelo balanccedilo com outros gases Por exemplo a adiccedilatildeo de
oxigecircnio deve produzir mais grupamentos contendo enxofre altamente
oxidado enquanto a adiccedilatildeo de hidrogecircnio provavelmente apresente o
efeito oposto (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) A incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais sulfurados definidos eacute de grande importacircncia para
diversas aacutereas de pesquisa como seraacute abordado na proacutexima seccedilatildeo
O tratamento superficial por plasma frio em presenccedila de SO2
puro ou misturado com outros gases de argila laponita (FATYEYEVA
PONCIN-EPAILLARD 2011) grafite piroliacutetico altamente orientado e
carbono viacutetreo (COEN et al 2002) e poliacutemeros como PE (LIN
COOPER 2005 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PP (BASARIR et
al 2006 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PVC (KLEE et al 1994)
PET e polieacutester (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) promoveu a
incorporaccedilatildeo de sulfetos ou grupamentos contendo enxofre altamente
oxidado como aacutecido sulfocircnico e sulfatos
64
15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO
Apesar das referecircncias encontradas na literatura a respeito da
interaccedilatildeo entre enxofre e materiais relacionados a grafeno serem muito
recentes foi observada a ocorrecircncia de supercondutividade a 35 K em
compoacutesitos grafite-enxofre no iniacutecio dos anos 2000 (SILVA TORRES
KOPELEVICH 2001 KURMAEV et al 2002) Apesar da origem da
supercondutividade nesses materiais natildeo estar completamente
esclarecida especula-se que se origina da hibridizaccedilatildeo entre carbono e
enxofre que aumenta a densidade de carga local Esses resultados
abrem perspectivas para o desenvolvimento de novos materiais
supercondutores Organossulfatos ciacuteclicos podem estar presentes em oacutexido de
grafite preparado pelo meacutetodo de Hummers (que envolve a oxidaccedilatildeo de
grafite por aacutecido sulfuacuterico juntamente com um reagente oxidante)
poreacutem a hidroacutelise do GO resulta na clivagem desses grupos formando
dioacuteis vicinais em seu lugar (DIMIEV et al 2012) Esses grupos natildeo satildeo
totalmente eliminados entretanto quando o oacutexido de grafite eacute sonicado
em aacutegua para obter oacutexido de grafeno Essa observaccedilatildeo estaacute de acordo
com o alto teor de enxofre (ateacute 6) determinado por anaacutelise elementar
para alguns oacutexidos de grafeno (EIGLER et al2013)
A estrutura do oacutexido de grafeno conteria portanto um grupo
organossulfato na proporccedilatildeo de um a cada 20 aacutetomos de carbono como
uma consequecircncia do processo de oxidaccedilatildeo e das condiccedilotildees aquosas do
poacutes-tratamento A presenccedila de organossulfatos influencia as
propriedades quiacutemicas e fiacutesicas do oacutexido de grafeno Contudo deve
ocorrer a degradaccedilatildeo desses grupos com o aumento da temperatura
(EIGLER et al 2013)
A dopagem de grafeno com heteroaacutetomos como metais de
transiccedilatildeo halogecircnios hidrogecircnio nitrogecircnio ou enxofre desempenha
um papel importante no ajuste de suas propriedades eletrocircnicas
especialmente no controle da densidade eletrocircnica superficial (TANG
ZHOU CHEN 2013 POH et al 2013) A modificaccedilatildeo de grafeno com
enxofre por aquecimento de oacutexido de grafite em presenccedila de dissulfeto
de benzila (YANG et al 2011) ou H2S SO2 e CS2 (POH et al 2013)
gera materiais que exibem excelentes atividade cataliacutetica e estabilidade
em reaccedilotildees de reduccedilatildeo de oxigecircnio A simplicidade dos meacutetodos aliada
agrave viabilidade econocircmica e possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala
oportunizam aplicaccedilotildees em ceacutelulas combustiacuteveis (YANG et al 2011)
Em geral duas formas de enxofre satildeo inseridas oxidada e natildeo-
oxidada e as propriedades do material obtido podem diferir dependendo
65
do tipo de enxofre ligado A dopagem com S unicamente na forma de
tiofeno resulta em um aumento de condutividade devido agrave reduccedilatildeo mais
efetiva induzida pelos aacutetomos de S comparada a aacutetomos de N dopantes
porque o S apresenta uma maior capacidade de doaccedilatildeo de eleacutetrons O
desempenho de um compoacutesito TiO2r-GO dopado com S como
fotoacircnodo em ceacutelulas solares eacute promissor para o emprego em
dispositivos eletrocircnicos e optoeletrocircnicos (WANG et al 2014)
A reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com tioacetato de potaacutessio uma
fonte de enxofre nucleofiacutelico resultou na abertura seletiva de anel dos
grupos epoacutexido localizados nos planos basais promovendo a
funcionalizaccedilatildeo covalente da superfiacutecie com grupos tiol reativos Esses
grupos inseridos podem ancorar nanopartiacuteculas de ouro ou cadeias
alquiacutelicas por reaccedilatildeo com haletos de alquila Diversos outros eletroacutefilos
poderiam reagir permitindo uma funcionalizaccedilatildeo extensiva da
superfiacutecie do GO Dessa forma o meacutetodo constitui uma rota
conveniente para a obtenccedilatildeo de CMGs com diversas propriedades
fiacutesicas e quiacutemicas Aleacutem disso o ancoramento de nanopartiacuteculas
metaacutelicas poderia ser uacutetil em reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas
(THOMAS et al 2014)
Outras referecircncias descrevem a obtenccedilatildeo de compoacutesitos em que o
oacutexido de grafeno ou grafeno atua como um imobilizador de enxofre
elementar com vista na aplicaccedilatildeo em baterias liacutetioenxofre de alto
desempenho Em geral satildeo gerados compoacutesitos grafenoenxofre por
meio da mistura mecacircnica dos componentes individuais (WANG et al
2011b JI et al 2011 YAN et al 2012) O enxofre eacute atraente para o
emprego como caacutetodo em baterias de liacutetio recarregaacuteveis poreacutem a
aplicaccedilatildeo dessas ceacutelulas eacute ainda inviaacutevel devido ao curto tempo de vida
A funccedilatildeo do grafeno nessas aplicaccedilotildees eacute imobilizar o enxofre para evitar
a sua perda ao longo dos ciclos de carga-descarga aumentando assim o
tempo de vida da bateria (FENG et al 2014)
16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +
SO2)
Os intermediaacuterios da reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos podem ser
caracterizados pela sua reatividade com fragmentos orgacircnicos que uma
vez inseridos na matriz modificam as propriedades quiacutemicas e fiacutesicas da
superfiacutecie As reaccedilotildees com intermediaacuterios satildeo utilizadas para observar
os produtos formados e racionalizar os resultados em termos da reaccedilatildeo
primaacuteria (Esquema 11 HUMERES et al 2012) O estudo da
reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 sobre carvatildeo ativado
66
(HUMERES et al 2008) grafite oacutexido de grafite oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a) e nanotubos de carbono oxidados
(HUMERES et al 2015) produziu resultados consistentes com as
estruturas postuladas
No estudo da reatividade com respeito agrave hidroacutelise baacutesica tioacutelise
aminoacutelise e reaccedilatildeo com haletos de alquila e fotoacutelise em t-butanol em
todos os casos (exceto com OH) o fragmento orgacircnico foi inserido na
matriz de carbono Os mecanismos foram analisados considerando-se a
mudanccedila de composiccedilatildeo segundo o espectro XPS pelo meacutetodo de
inventaacuterio de aacutetomos desenvolvido pelo grupo de pesquisa (HUMERES
et al 2008b) assumindo reaccedilotildees descritas na literatura envolvendo
dioxatiolanos sultinas e epissulfetos As inserccedilotildees foram confirmadas
por RMN em estado soacutelido (HUMERES et al 2008 HUMERES et al
2014a)
A hidroacutelise baacutesica realizada com carvatildeo ativado modificado com
SO2 provocou a diminuiccedilatildeo da quantidade de enxofre oxidado como
uma consequecircncia da hidroacutelise do intermediaacuterio dioxatiolano O
esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 12) se baseia no conhecimento
de que a hidroacutelise baacutesica de sultinas poderia ocorrer facilmente com
ataque nucleofiacutelico no enxofre sulfinil formando um sal de soacutedio O
ataque nucleofiacutelico do iacuteon hidroacutexido no aacutetomo de carbono do anel
epissulfeto formaria um acircnion sulfito com Na+ como contra-iacuteon na
primeira etapa eliminando S2- na etapa consecutiva (HUMERES et al
2008)
Esquema 12
+ Na 2S
NaOH NaOH
+ Na 2SO
3
H2ONaOH
O OHH
NaOH
O OHHO S-Na
+H
Na+O
-
O SO
H
O O
S
O SO
S
67
A reaccedilatildeo de carvatildeo ativado modificado com 1-dodecanotiolato de
soacutedio manteve o conteuacutedo de enxofre praticamente constante mas a
razatildeo enxofre oxidadonatildeo-oxidado diminuiu dez vezes sugerindo que a
reaccedilatildeo ocorreu com eliminaccedilatildeo do enxofre oxidado O espectro de RMN
de 13C depois da tioacutelise mostrou aleacutem do sinal de carbono em 121 ppm
o pico do dodecanotiolato em 25 ppm indicando que o fragmento foi
inserido na matriz De acordo com o esquema reacional proposto
(Esquema 13) a reaccedilatildeo ocorreria com deslocamento nucleofiacutelico do
aacutetomo de O do carbono pelo acircnion tiolato para formar um sulfinato que
apoacutes a perda de SO2 fornece o produto observado (HUMERES et al
2008)
Esquema 13
Para a reaccedilatildeo de grafite com 1-dodecanotiolato de soacutedio apenas
os intermediaacuterios oxidados estatildeo envolvidos na tioacutelise segundo o
esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 14) O ataque nucleofiacutelico do
tiolato no aacutetomo de O do carbono forma um sulfinato que perde SO2
Ocorre uma reinserccedilatildeo do SO2 na matriz que repete o ciclo da reaccedilatildeo
Exceto pela reaccedilatildeo de reinserccedilatildeo de SO2 o mecanismo eacute similar ao postulado para carvatildeo ativado Essa etapa de extrusatildeo e reinserccedilatildeo de
SO2 tambeacutem natildeo foi observada para oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a)
-SO2
-SO2
SC12
Na+
-
H2O
S HC12
C12S-Na
+
C12S-Na
+
Na+
-
S S
O
OC12
Na+
-
S O
SO
C12
O O
S
O SO
68
O espectro XPS depois da reaccedilatildeo do carvatildeo ativado modificado
com SO2 com dodecilamina mostrou que o conteuacutedo total de enxofre
permaneceu praticamente constante enquanto que o enxofre oxidado
natildeo foi detectado A presenccedila de nitrogecircnio em 399 eV no espectro XPS
e o pico de alquila em 27 ppm observado no espectro RMN demonstram
que a dodecilamina foi inserida na matriz (HUMERES et al 2014a)
Esquema 14
De acordo com as reaccedilotildees consideradas para propor a sequecircncia
reacional da aminoacutelise (Esquema 15) o intermediaacuterio natildeo-oxidado
reagiu com a amina formando o produto de inserccedilatildeo Ocorreu tambeacutem
uma transferecircncia de enxofre a partir do intermediaacuterio oxidado
formando o epissulfeto e um peroacutexido que eacute posteriormente liberado
como CO2 livre Essa etapa eacute similar agrave etapa determinante da velocidade
da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo do SO2 apesar de que nesse caso ocorreu
inesperadamente a cerca de 200 C como uma consequecircncia de um
possiacutevel efeito cataliacutetico da amina O ataque nucleofiacutelico da amina na
sultina com eliminaccedilatildeo de SO2 natildeo se aplicou nesse caso o que pode ser
69
devido agrave decomposiccedilatildeo raacutepida do intermediaacuterio oxidado para produzir o
epissulfeto pela etapa catalisada (HUMERES et al 2008)
Esquema 15
A aminoacutelise de grafite modificado com SO2 mostrou
incorporaccedilatildeo de enxofre na matriz O esquema de reaccedilatildeo sugerido
(Esquema 16) envolve um ataque nucleofiacutelico da amina no anel do
epissulfeto juntamente com a eliminaccedilatildeo de enxofre que eacute a primeira
etapa do mecanismo de transporte externo de enxofre A transferecircncia
de enxofre do dioxatiolano formando o epissulfeto deve gerar um
intermediaacuterio oxidado (uma espeacutecie peroacutexido ou dicarbonila) que iraacute
formar CO2 em uma etapa subsequente O mecanismo postulado eacute muito
semelhante ao proposto para carvatildeo ativado O pico alquila em 288
ppm observado no espectro de RMN de 13C depois da aminoacutelise de
oacutexido de grafeno modificado confirma que a dodecilamina foi inserida
na matriz O mecanismo eacute muito similar ao descrito para a aminoacutelise de
grafite exceto pela perda de enxofre (HUMERES et al 2014a)
O espectro XPS do carvatildeo ativado modificado com SO2 apoacutes
reaccedilatildeo com 1-bromohexadecano natildeo mostrou nenhuma alteraccedilatildeo no
conteuacutedo de enxofre mas incorporaccedilatildeo do brometo em 691 eV e
inserccedilatildeo da unidade alquila de acordo com o pico do espectro RMN em 28 ppm O esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 17) envolve o ataque
nucleofiacutelico do enxofre do 132-dioxatiolano e intermediaacuterios
epissulfetos no haleto de alquila produzindo um eacutester alquil sulfinil e
um sulfeto de alquila respectivamente e liberando um iacuteon Br- que foi
S
O O
S
C(CO2)+
CO2
C12
NH2
O SO
NH SHC12
70
inserido na matriz O eacutester sulfinil reagiria com o haleto de alquila em
uma segunda etapa formando um dibrometo e liberando um eacutester sulfinil
alquil substituiacutedo (HUMERES et al 2008)
Esquema 16
Esquema 17
Para a reaccedilatildeo de hexadecilbrometo com oacutexido de grafeno
modificado com SO2 natildeo foi observada incorporaccedilatildeo de bromo de acordo com o espectro XPS Contudo o pico alquila em 385 ppm
presente no espectro de RMN de 13C depois da reaccedilatildeo mostrou a
inserccedilatildeo do fragmento alquila De acordo com o mecanismo proposto
(Esquema 18) um ataque nucleofiacutelico SN2 do enxofre do intermediaacuterio
Br O
S C16
O
+ SO 2(C
16)2
Br BrC
16Br C
16Br
O O
S
O SO
C16
BrS
Br S C16
71
epissulfeto no haleto de alquila produziu um sulfeto de alquila
liberando o iacuteon brometo (HUMERES et al 2014a)
Esquema 18
A fotoacutelise de carvatildeo ativado modificado em diferentes solventes
hidroxiacutelicos (t-BuOH EtOH e H2O) mostrou a formaccedilatildeo de acircnions
sulfato A formaccedilatildeo de SO42- foi maior quando a dispersatildeo estava
saturada com oxigecircnio ao inveacutes de argocircnio O efeito do oxigecircnio na
formaccedilatildeo de sulfato indica uma natureza radicalar das espeacutecies de
enxofre que no final produzem o acircnion sulfato A fotoacutelise em t-BuOH
saturado com Ar levou agrave inserccedilatildeo do grupo t-BuO na matriz do carbono
A sequecircncia reacional (Esquema 19) propotildee a inserccedilatildeo do t-BuOH com
extrusatildeo de SO2 (HUMERES et al 2008)
Os resultados sugerem que o estado excitado da sultina gerado
pela absorccedilatildeo de luz pode decair em energia por homoacutelise da ligaccedilatildeo C-
S produzindo um dirradical unido agrave superfiacutecie do carbono Esta espeacutecie
se solvolisaria com expulsatildeo do acircnion radical 1198781198742∙minus deixando o carbono
com uma moleacutecula do t-butoacutexido inserida Como a sultina estaacute em
equiliacutebrio com o dioxatiolano um mecanismo similar pode ocorrer com
este intermediaacuterio ainda que menos favoraacutevel porque a homoacutelise inicial
do C-O seria energeticamente mais alta que a ruptura homoliacutetica do C-S
da sultina
Nanotubos de carbono oxidados e modificados com SO2 foram
fotofuncionalizados pela inserccedilatildeo de fenilalanina por meio do
intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto O mecanismo sugere que a
inserccedilatildeo de fenilalanina ocorre paralelamente agrave extrusatildeo de um acircnion
radical sulfeto (S-) que sofre oxidaccedilatildeo subsequente a SO42- (HUMERES
et al 2015)
72
Esquema 19
h h
t -buOH
O O
S
O SO
O O
S
O SO
OS
O
SO
O
t-buO
+ SO 2
Ht-buO
+
- H +
+H
H -
SO 4 2-
e-
73
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
sobre carbonos por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio na
matriz de oacutexido de grafeno previamente preparado e caracterizado e
posteriormente funcionalizar seletivamente a matriz com fragmentos
orgacircnicos por meio dos intermediaacuterios sulfurados inseridos
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno
Preparar oacutexido de grafite (GO) pela oxidaccedilatildeo de micropartiacuteculas
de grafite (MPG) com aacutecidos fortes e exfoliar o GO em condiccedilotildees de
baixa temperatura para obter micropartiacuteculas de grafite oxidadas e
exfoliadas ou oacutexido de grafeno (MPGO) e caracterizar os materiais
obtidos empregando um conjunto de teacutecnicas
222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e
tratamento com plasma frio
Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 na
matriz do oacutexido de grafeno (MPGO) e determinar os paracircmetros
termodinacircmicos da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO por meio de
um estudo cineacutetico da reaccedilatildeo
223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados
inseridos na matriz
Realizar tratamentos teacutermicos subsequentes em oacutexido de grafeno
modificado com enxofre por plasma frio para promover a interconversatildeo
entre os intermediaacuterios inseridos e a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz
com o objetivo de investigar os possiacuteveis mecanismos envolvidos
224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com
fragmentos orgacircnicos
Funcionalizar seletivamente a matriz de oacutexido de grafeno por
tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios sulfurados inseridos
74
Os objetivos especiacuteficos descritos encontram-se representados
esquematicamente no fluxograma da Figura 21
Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos propostos e
executados nesse trabalho
75
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS
As micropartiacuteculas de grafite (MPG) com (d50 = 620 m) foram
fornecidas pela Nacional de Grafite Ltda A Tabela 31 apresenta a
caracterizaccedilatildeo desse material
Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG)
Aacuterea especiacutefica (BET) 110 m2middotg-1
Anaacutelise Elementar 993 C 012 H 019 N
Anaacutelise
Termogravimeacutetrica
30 63 907
cinzas mateacuteria volaacutetil C fixo
O dioacutexido de enxofre balanceado com N2 (95 e 15 molmol
SO2N2) era da White amp Martins e o dioacutexido de enxofre puro na forma
liquefeita foi fornecido pela empresa Veronese Induacutestria Quiacutemica
LTDA
Os reagentes empregados no estudo da reatividade de amostras
modificadas com SO2 com reagentes orgacircnicos foram 1-dodecanotiol
(Riedel-de Haeumln) dodecilamina (Fluka) e 11-amino-1-undecanotiol
(Sigma) sem purificaccedilatildeo preacutevia
A maior parte das anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de
Raios-X (XPS) foi realizada em um espectrocircmetro VG Microtech ESCA
3000 com uma fonte de raios-X Mg(K) pelo Professor Wido Schreiner
no Laboratoacuterio de Nanoestruturas para Sensores (LANSEN) do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Paranaacute Alguns
espectros foram obtidos em um espectrocircmetro Thermo Scientific K
Alpha equipado com uma fonte de raios-X Al(K) no ldquoServicio de
Nanotecnologiacutea y Anaacutelisis de Superficiesrdquo da Universidad de Vigo em
Vigo Espanha
As determinaccedilotildees de aacuterea especiacutefica foram realizadas em um
equipamento Autosorb-1 Quantachrome Nova-2200e na Central de
Materiais da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das
Missotildees (URI) - Campus de Erechim Os espectros de transmissatildeo na regiatildeo do infravermelho foram
obtidos em um espectrofotocircmetro Perkin Elmer FTIR-100 no
Laboratoacuterio de Bioinorgacircnica e Cristalografia do Departamento de
Quiacutemica da UFSC
76
As imagens de MEV foram obtidas com um microscoacutepio
eletrocircnico de varredura LEO 1525 Carl Zeiss SMT AG no Laboratoacuterio
de Materiais do Centro Tecnoloacutegico da Universidade Federal de Santa
Catarina
A Anaacutelise Elementar foi realizada na Central Analiacutetica do
Instituto de Quiacutemica da USP em um analisador Perkin Elmer CHN-
2400
Diversas anaacutelises foram realizadas no SAI ldquoServizos de Apoio aacute
Investigacioacutenrdquo da Universidade da Coruntildea em A Coruntildea Espanha As
anaacutelises de Difraccedilatildeo de Raios-X foram realizadas na Unidade de Anaacutelise
Estrutural em um Difratocircmetro de raios-X de poacute D4 Endeavor Bruker-
Nonius Na Unidade de Microscopia foram obtidas as imagens de MET
com um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo JEOL JEM 1010 A
anaacutelise termogravimeacutetrica e a anaacutelise teacutermica diferencial (TGADTA)
foram realizadas simultaneamente na Unidade de Espectroscopia
Molecular em um equipamento TGA modelo SDT2960 da TA
Instruments acoplado a um FTIR (espectrocircmetro de infravermelho com
transformada de Fourier) com ceacutelula para anaacutelise de gases da marca
Bruker modelo Vector 22
32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE
As micropartiacuteculas de grafite foram oxidadas utilizando o meacutetodo
descrito por Bissessur et al (2007) que consiste em uma modificaccedilatildeo
do meacutetodo claacutessico de oxidaccedilatildeo de Hummers (HUMMERS
OFFEMAN 1958) Em um frasco de vidro de 500 mL com parede dupla
e agitaccedilatildeo mecacircnica foi adicionado aacutecido sulfuacuterico concentrado (230
mL) e o sistema foi resfriado a 0 degC As micropartiacuteculas de grafite (10 g)
foram adicionadas sob agitaccedilatildeo e entatildeo 30 g de KMnO4 foram
agregados lentamente mantendo a temperatura abaixo de 20 degC A
mistura foi resfriada a 2 degC agitada por 30 min e entatildeo permitiu-se que
o sistema atingisse a temperatura ambiente Foi acrescentada aacutegua
destilada (230 mL) lentamente seguida de 100 mL de peroacutexido de
hidrogecircnio 30 Sendo a filtraccedilatildeo um meacutetodo extremamente lento de
lavar as partiacuteculas o material foi exaustivamente centrifugado
decantando o sobrenadante e adicionando aacutegua destilada ateacute eliminar
completamente o sulfato residual As partiacuteculas oxidadas (oacutexido de
grafite) foram secas em estufa a 105 degC por quatro dias
O material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo o oacutexido de grafite (GO) foi
exfoliado em um reator de quartzo tubular (Figura 31) aquecido por um
77
forno eleacutetrico com controle de temperatura O reator foi adaptado ao
mesmo sistema utilizado para as reaccedilotildees teacutermicas ilustrado na
Figura 32 que seraacute descrito posteriormente A amostra (500 mg) foi
posicionada no fundo do reator e aquecida por 10 minutos sob fluxo de
100 NmLmiddotmin-1 de He ou Ar ateacute que o sistema atingisse 300 degC A
exfoliaccedilatildeo ocorre um uma temperatura acerca de 270 degC O sistema eacute
mantido nessa temperatura por 5 minutos e depois resfriado ateacute a
temperatura ambiente sob fluxo de gaacutes inerte O material obtido apoacutes a
exfoliaccedilatildeo foi denominado MPGO
Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo
33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA
331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica
As reaccedilotildees teacutermicas foram realizadas utilizando o sistema
apresentado na Figura 32 A amostra era confinada em um reator de
quartzo de fluxo (diacircmetro 20 mm comprimento 250 mm) ilustrado no
detalhe da Figura 32 Na regiatildeo central havia um estrangulamento que
dividia o reator em duas partes sobre o qual era apoiada uma tela de accedilo
inox (80 m) como suporte para que a amostra ficasse posicionada no
centro do reator
O reator era posicionado no interior de um forno de aquecimento
que consistia de uma base ciliacutendrica de ceracircmica refrataacuteria de 100 mm
de comprimento e 25 mm de diacircmetro interno contendo ranhuras para
78
alojar os elementos de resistecircncia espiral O forno era isolado
termicamente com Kawool 1400 e suportado por um cilindro de accedilo
inox de 210 mm de comprimento e 150 mm de diacircmetro
A temperatura do reator era controlada por um controlador
fabricado pela Instrumentos Eleacutetricos Engro medida por um termopar
do tipo K (cromel-alumel) posicionado no espaccedilo entre a parede interna
do forno e a parede externa do reator A temperatura era lida em um
pirocircmetro digital multicanal fabricado pela Alfa Instrumentos O fluxo
dos gases era controlado por um Controlador de Fluxo Maacutessico
(Matheson Multiple Dyna-Blender 8219)
Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2
CFM controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT
controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F forno S
septo C condensador
Algumas alteraccedilotildees foram necessaacuterias para operar o sistema
teacutermico com SO2 liquefeito Devido ao SO2 encontrar-se em fase
liacutequida a pressatildeo de saiacuteda eacute muito baixa (cerca de 34 bar) Para elevar a
pressatildeo foi adaptado um sistema de aquecimento do cilindro em que
um traccedilo eleacutetrico (385 m 154 W) foi posicionado em volta da parte
inferior do cilindro e mantido em uma temperatura de 40 oC Mesmo
com o aquecimento do cilindro a pressatildeo de saiacuteda do gaacutes foi
insuficiente para atingir o miacutenimo necessaacuterio (41 bar) para utilizaccedilatildeo do
controlador de fluxo maacutessico Dessa forma apenas o fluxo do gaacutes de
balanccedilo (He) foi controlado pelo controlador de fluxo maacutessico enquanto
que o fluxo do SO2 foi controlado por um medidor de fluxo do tipo
79
rotacircmetro Para evitar a condensaccedilatildeo de SO2 apoacutes a saiacuteda do cilindro foi
posicionado um traccedilo eleacutetrico em torno da linha mantendo-a aquecida
em uma temperatura de cerca de 40 oC
Antes da entrada dos gases no reator foi adaptado um misturador
de gases para possibilitar o emprego de diferentes pressotildees parciais de
SO2 O misturador era constituiacutedo de um tubo ciliacutendrico de accedilo inox
com 140 mm comprimento e 30 mm de diacircmetro O misturador foi
recheado com palha de accedilo inox para aumentar o tempo de residecircncia
dos gases e aumentar a eficiecircncia da mistura A entrada dos gases no
misturador era controlada por vaacutelvulas seletoras do tipo abre-fecha
sendo possiacutevel desse modo selecionar se apenas um dos gases ou ambos
fluiriam pelo sistema
332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2
A metodologia de preparaccedilatildeo da amostra consistia em secar em
estufa por 12 horas a 100 oC resfriar em dessecador e em seguida pesar
Apoacutes a pesagem a amostra era posicionada no centro do reator a fim de
se obter uma temperatura uniforme e constante
Apoacutes a completa montagem do sistema a amostra era preacute-tratada
a 700 oC por 3 horas sob fluxo de He de 40 mLmiddotmin-1 com a finalidade
de eliminar umidade da amostra e possiacuteveis contaminantes da linha de
reaccedilatildeo Apoacutes o preacute-tratamento a temperatura e o fluxo de SO2 eram
ajustados de acordo com as condiccedilotildees preacute-estabelecidas para a reaccedilatildeo
Abria-se o fluxo do SO2 e o gaacutes fluiacutea ao longo do leito de amostra pelo
tempo determinado para a reaccedilatildeo Os produtos gasosos da reaccedilatildeo apoacutes
saiacuterem do reator passavam por um condensador mantido em temperatura
baixa o suficiente para condensar o enxofre presente na corrente gasosa
Apoacutes o tratamento fechava-se o fluxo de SO2 e o sistema era resfriado
sob fluxo de He ateacute a temperatura ambiente A amostra era
acondicionada em frasco fechado e mantida em dessecador agrave vaacutecuo
A Tabela 32 apresenta o detalhamento das condiccedilotildees especiacuteficas
em que as reaccedilotildees teacutermicas de MPGO com SO2 foram realizadas As
reaccedilotildees foram precedidas pelo preacute-tratamento teacutermico com Ar ou He a
700 oC por 3 horas e foram realizadas a 630 oC
333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2
O estudo cineacutetico foi realizado pela reaccedilatildeo da MPGO com SO2
puro liquefeito empregando-se o sistema ilustrado na Figura 32 Os
produtos gasosos foram analisados coletando-se amostras de 5 mL com
80
seringa (tipo Gastight Hamilton) atraveacutes de um septo e injetando-se em
um Cromatoacutegrafo a Gaacutes da marca Instrumentos Cientiacuteficos C G Ltda
Modelo 35 O equipamento utilizado continha uma coluna Porapak-Q
com diacircmetro de 18 in (03175 cm) e 6 ft (18288 cm) de comprimento
de accedilo inox para analisar CO2 COS e SO2 e uma coluna Peneira
Molecular 5Aring com diacircmetro de 316 in (04763 cm) e 6 ft (18288 cm)
de comprimento de accedilo inox para analisar N2 e CO As colunas foram
operadas agrave temperatura de 120 oC vaporizador a 110 0C e detector de
condutividade teacutermica aquecido a 130 0C com corrente de 230 mA
Heacutelio foi empregado como gaacutes de arraste em uma vazatildeo de 40 mLmiddotmin-1
para a coluna Porapak-Q e de 25 mLmiddotmin-1 para a coluna Peneira
Molecular 5Aring Este cromatoacutegrafo estava ligado a um computador que
continha um programa que calculava as aacutereas percentuais dos picos
permitindo determinar quantitativamente a distribuiccedilatildeo de produtos por
balanccedilo de massa
Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de
modificaccedilatildeo de MPGO com SO2
Massa de
amostra mg
molmol
SO2N2
Fluxo SO2
NmLmiddotmin-1
Tempo
horas Coacutedigo
250 95 100 10 tmMPGO60
730 100 100 60 tmMPGO360
Como CO2 foi o uacutenico produto gasoso detectado nas condiccedilotildees
avaliadas foram injetados isoladamente diferentes volumes de CO2
puro para a calibraccedilatildeo pelo meacutetodo do padratildeo externo nas mesmas
condiccedilotildees cromatograacuteficas descritas (MOREIRA 1994) A Figura 33
apresenta a curva de calibraccedilatildeo obtida pela verificaccedilatildeo das aacutereas dos
picos cromatograacuteficos obtidos pela injeccedilatildeo de diferentes volumes de
CO2 puro
Com base nas aacutereas dos picos referentes ao CO2 nos
cromatogramas obtidos para as amostras determinou-se por meio da
curva de calibraccedilatildeo o volume de CO2 contido no volume total de
amostra injetado A partir desses dados calculou-se o percentual
volumeacutetrico de CO2 (1198871198621198742) e entatildeo o fluxo molar de CO2 na saiacuteda do
reator (1198991198621198742)
A partir desses dados calculou-se a conversatildeo de carbono de
acordo com as equaccedilotildees jaacute apresentadas na Seccedilatildeo 221 que trata das
consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre
matrizes de carbono Dessa forma a cineacutetica da reduccedilatildeo de SO2 foi
81
acompanhada pelo consumo de carbono ao longo do tempo calculado
por meio do balanccedilo de massa do uacutenico produto gasoso detectado nas
condiccedilotildees avaliadas CO2
Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2 injetado
(R2 = 0996)
34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO
341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio
O sistema de tratamento por plasma frio adotado similar ao
descrito por Borges et al (2013) para a modificaccedilatildeo de filmes
polimeacutericos estaacute apresentado na Figura 34 Um transformador de alta
tensatildeo AC 22017kV (60 Hz Neonena) foi empregado para gerar as
correntes de plasma entre os eletrodos Foram construiacutedos dois reatores
ciliacutendricos coaxiais do tipo descarga de barreira dieleacutetrica (DBD) com a
mesma configuraccedilatildeo poreacutem com tamanhos diferentes Ao reator maior
foi adaptado um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo Os sistemas
reacionais empregando os diferentes reatores DBD com e sem agitaccedilatildeo
encontram-se descritos a seguir
82
Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por plasma
frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do reator
V variador de tensatildeo Rot rotacircmetro Transf HV transformador de alta tensatildeo
3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo
Esse reator foi construiacutedo a partir de um tubo de quartzo
ciliacutendrico com 1 mm de espessura 130 mm de comprimento e 10 mm
de diacircmetro com tampas de teflon O tubo de quartzo atuava como uma
barreira dieleacutetrica para evitar a geraccedilatildeo de faiacutescas O eletrodo de alta
tensatildeo inicialmente era uma vareta de accedilo inoxidaacutevel de 4 mm de
diacircmetro posicionada concentricamente no interior do tubo de quartzo
O eletrodo terra era uma folha de alumiacutenio de 38 mm de largura
envolvendo a regiatildeo central externa do tubo de quartzo
As medidas eleacutetricas de corrente e tensatildeo do reator foram
realizadas em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol
SO2N2) utilizando uma sonda de alta tensatildeo (Tektronix P6015A) e uma
sonda de corrente (Agilent N2781A) monitorando os sinais por meio de
um osciloscoacutepio (Tektronix TDS5034B)
A Figura 35 apresenta as formas de onda de tensatildeo e corrente
alternada (AC) do reator DBD empregado Eacute importante mencionar que
o comportamento eleacutetrico do reator pode diferir na presenccedila de amostra
jaacute as medidas eleacutetricas foram realizadas somente em presenccedila do gaacutes Os semi-ciclos nas formas de onda correspondem agrave inversatildeo da polaridade
entre os eletrodos concecircntricos No iniacutecio de cada inversatildeo satildeo
observados pulsos de corrente nas formas de onda que correspondem agrave
corrente de descarga do plasma (BENETOLI 2011) De acordo com as
83
medidas a potecircncia eleacutetrica aplicada no reator foi de cerca de 18W
(valores em RMS)
Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem
agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol SO2N2)
3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
Tendo em vista a pequena quantidade de material (30 mg) que era
possiacutevel tratar utilizando o reator descrito foi construiacutedo um novo reator
com a mesma geometria poreacutem com maior capacidade O tubo de
quartzo a partir do qual esse reator foi construiacutedo apresenta 1 mm de
espessura 170 mm de comprimento e 16 mm de diacircmetro O eletrodo
central era uma vareta de accedilo inox de 8 mm de diacircmetro posicionada
concentricamente no interior do tubo e o eletrodo terra era uma folha de
alumiacutenio de 70 mm de largura envolvendo a regiatildeo central externa do
tubo de quartzo
Com o objetivo de proporcionar um tratamento mais homogecircneo
foi adaptado a esse novo reator um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo apresentado na Figura 36 O reator foi suspenso em um suporte fixo e
conectado ao elemento de vibraccedilatildeo eleacutetrico por meio de barbantes de
naacuteilon
84
Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo
342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio
A amostra de MPGO era posicionada na regiatildeo de descarga de
plasma entre a superfiacutecie interna do tubo de quartzo e o eletrodo de alta
tensatildeo (detalhe da Figura 35) Uma massa de 30 e 100 mg de MPGO
era empregada para os sistemas reacionais sem e com vibraccedilatildeo
respectivamente Para manter as partiacuteculas de carbono fixas durante o
tratamento dois pedaccedilos de latilde de vidro eram colocados nas
extremidades da regiatildeo de descarga de plasma dentro da cacircmara do
reator O fluxo de SO2 (balanceado com N2 95 ou 15 molmol) era
ajustado em 100 mLmiddotmin-1 e o reator era purgado com o gaacutes por alguns
minutos para eliminar outros gases presentes na linha A tensatildeo primaacuteria
de entrada no transformador era ajustada por um variador de tensatildeo em
220 V e entatildeo o sistema era ligado agrave rede eleacutetrica pelo tempo preacute-
determinado Apoacutes a reaccedilatildeo as partiacuteculas modificadas por plasma
(plmMPGO) eram removidas do reator e armazenadas em frascos
fechados dentro de um dessecador agrave vaacutecuo
85
Empregando o reator DBD sem agitaccedilatildeo foram realizadas
modificaccedilotildees nas condiccedilotildees descritas nos tempos de 1 2 e 3 horas
sendo os materiais obtidos denominados plmMPGO60 plmMPGO120 e
plmMPGO180 respectivamente Amostras de MPGO foram tratadas
com SO2 15 molmol no reator DBD com agitaccedilatildeo nas mesmas
condiccedilotildees por 1 2 3 6 e 10 horas gerando os materiais denominados
plmagMPGO60 plmagMPGO120 plmagMPGO180 plmagMPGO360
e plmagMPGO600
343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de
SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio
As amostras modificadas por plasma plmMPGO1 e plmMPGO3
foram submetidas respectivamente a choques teacutermicos de 10 e 15 min
a 400 e 600 oC sob fluxo de Ar de 40 mLmiddotmin-1 Para essas reaccedilotildees
empregou-se o sistema descrito na Figura 32 e o reator de exfoliaccedilatildeo
(Figura 31) O reator soacute foi posicionado dentro do forno de
aquecimento apoacutes a estabilizaccedilatildeo da temperatura requerida para o teste
Decorrido o tempo estipulado para o choque teacutermico o reator foi
retirado de dentro do forno sendo mantido o fluxo de Ar ateacute o completo
resfriamento do reator
Com o objetivo de eliminar o enxofre da matriz sem eliminar
CO2 foram realizadas experiecircncias de dessulfurizaccedilatildeo com dissulfeto de
carbono em diferentes temperaturas com uma amostra de MPGO tratada
por plasma por 2 horas empregando CS2 puro ou misturas de CS2 com
outros solventes Para tal a amostra foi pesada (25 mg) colocada em
um balatildeo de fundo redondo e refluxada na presenccedila de 30 mL de CS2 a
46 oC por 12 horas O condensador foi conectado a um banho
termostatizado a 5 oC Apoacutes a reaccedilatildeo a amostra foi filtrada seca em
estufa a 70 oC por 5 horas e guardada em frasco fechado dentro de um
dessecador agrave vaacutecuo
35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS
INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO
Com o objetivo de mudar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios
oxidados e natildeo-oxidados inseridos amostras de MPGO modificadas
termicamente com SO2 foram submetidas a reaccedilotildees consecutivas com
SO2 por plasma frio ou por via teacutermica em temperatura baixa (200 oC)
Para o tratamento consecutivo por plasma 30 mg da tmMPGO1 foram
tratados com SO2 15 molmol por 60 min utilizando o sistema descrito
86
na Figura 35 Para o tratamento teacutermico consecutivo 200 mg da
tmMPGO6 foram reagidos com SO2 puro sob fluxo de 100 mLmiddotmin-1 a
200 oC por 120 min empregando o sistema descrito na Figura 33
A reatividade dos intermediaacuterios inseridos na matriz por meio da
reduccedilatildeo do SO2 sobre MPGO por via teacutermica e por tratamento com
plasma foi estudada pela inserccedilatildeo de diferentes fragmentos orgacircnicos
Essas reaccedilotildees foram realizadas utilizando-se dimetilsulfoacutexido (DMSO)
anidro como solvente Em um balatildeo de fundo redondo contendo 20 mL
de DMSO anidro foram adicionados 30 mg do reagente orgacircnico
(1-dodecanotiol 1-dodecilamina ou 11-amino-1-undecanotiol) e 30 mg
de MPGO A mistura foi mantida sob aquecimento em refluxo por 48
horas em um sistema mantido seco por meio do encaixe de um
cachimbo de vidro contendo DrieriteTM indicadora no topo do
condensador Apoacutes a reaccedilatildeo as amostras foram exaustivamente lavadas
com etanol sob filtraccedilatildeo a vaacutecuo O produto foi seco em pistola
Abderhalden de secagem a vaacutecuo com acetona (100 mmHg 56 oC 6
horas) e posteriormente acondicionado em frasco vedado mantido em
dessecador a vaacutecuo
36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS
Nenhuma anaacutelise isolada eacute capaz de fornecer uma caracterizaccedilatildeo
completa de um soacutelido portanto as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo foram
empregadas de maneira combinada e complementar No presente
trabalho foram utilizadas anaacutelises de difraccedilatildeo microscoacutepicas e
espectroscoacutepicas usualmente aplicadas na caracterizaccedilatildeo de soacutelidos
aleacutem de teacutecnicas auxiliares como a anaacutelise teacutermica e a anaacutelise elementar
Nessa seccedilatildeo encontram-se descritas as metodologias especiacuteficas
equipamentos e locais de realizaccedilatildeo dessas anaacutelises aleacutem de um breve
esclarecimento a respeito dos principais fundamentos e utilidade de cada
teacutecnica
361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)
Dentre as anaacutelises empregadas destaca-se a Espectroscopia
Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) que foi a principal teacutecnica de
caracterizaccedilatildeo utilizada nesse trabalho natildeo somente para caracterizar os
materiais mas tambeacutem para propor possiacuteveis mecanismos reacionais
Durante as anaacutelises a pressatildeo do sistema era mantida em 10-10 mbar e a
pressatildeo operacional em menos de 10-8 mbar A calibraccedilatildeo foi realizada
em relaccedilatildeo ao pico principal do carbono C1s em 2845 eV As
87
concentraccedilotildees dos elementos foram calculadas a partir da base de dados
do sistema e a deconvoluccedilatildeo dos picos foi realizada por meio do
programa Spectral Data Processor (SDP) v 45 (XPS International) no
Laboratoacuterio de Energia e Meio Ambiente (LEMA) do Departamento de
Engenharia Quiacutemica e Alimentos da UFSC Os resultados das anaacutelises
XPS foram avaliados por meio do meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
(HUMERES et al 2008b)
3611 Fundamentos da teacutecnica
A anaacutelise quiacutemica superficial por XPS eacute baseada na ejeccedilatildeo de
eleacutetrons da superfiacutecie da amostra provocada pela irradiaccedilatildeo com um
feixe de foacutetons de baixa energia que penetra na superfiacutecie em uma
profundidade de aproximadamente 1 pm Analisando os eleacutetrons
emitidos eacute possiacutevel determinar as suas energias de ligaccedilatildeo o que
permite a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees detalhadas a respeito da quiacutemica
superficial (SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999 SVANBERG
2003)
As energias de ligaccedilatildeo dos eleacutetrons ejetados dependem do tipo de
orbital ao qual o eleacutetron estaacute ligado do tipo de aacutetomo (devido ao
tamanho e carga do nuacutecleo) e da natureza dos aacutetomos vizinhos Dessa
maneira eacute possiacutevel obter informaccedilotildees sobre o tipo de elementos
presentes na superfiacutecie e as suas percentagens atocircmicas podem ser
calculadas Varreduras de alta resoluccedilatildeo (deconvoluccedilotildees) de picos de
elementos individuais podem revelar o tipo de grupos e ligaccedilotildees
quiacutemicas presentes nas moleacuteculas na superfiacutecie da amostra jaacute que
pequenos deslocamentos quiacutemicos satildeo observados com mudanccedilas no
estado de oxidaccedilatildeo e ambiente eletrocircnico dos elementos
(SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999)
3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
A mudanccedila na composiccedilatildeo superficial de uma amostra soacutelida
apoacutes uma transformaccedilatildeo quiacutemica inferida por meio da anaacutelise de
espectros XPS pode ser utilizada para postular o mecanismo envolvido
na reaccedilatildeo O inventaacuterio de aacutetomos pode ser utilizado para quantificar os
componentes do espectro XPS apoacutes a reaccedilatildeo e consequentemente a
mudanccedila esperada na concentraccedilatildeo em at A alteraccedilatildeo na composiccedilatildeo
superficial apoacutes a reaccedilatildeo eacute calculada considerando as reaccedilotildees envolvidas
nos mecanismos possiacuteveis (HUMERES et al 2008a HUMERES et al
2008b)
88
O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b)
propotildee que para uma reaccedilatildeo de uma etapa se +ni eacute o nuacutemero de aacutetomos
do elemento i inseridos (ou excluiacutedos -ni) da matriz apoacutes a reaccedilatildeo ni eacute
o balanccedilo total de aacutetomos dos elementos envolvidos na reaccedilatildeo eacute a
extensatildeo da reaccedilatildeo do elemento i dada pela Equaccedilatildeo 21
∆ =119862119894
119894 minus 119862119894119891
119862119894119891
(Σ119899
100) minus 119899119894
(31)
onde 119862119894119894 e 119862119894
119891satildeo as concentraccedilotildees inicial e final do elemento i em at
f eacute o divisor de correccedilatildeo para transformar a nova composiccedilatildeo
superficial apoacutes a reaccedilatildeo em at (Equaccedilatildeo 22)
119891 = 100 + (Σn)Δ
100
(32)
A concentraccedilatildeo final 119862119894119891para cada elemento eacute obtida a partir da
seguinte equaccedilatildeo
119862119894119891
= 119862119894
119894 + 119899119894Δ
119891 (33)
onde e f devem ser os mesmos para todos os elementos do espectro
para a reaccedilatildeo
Entatildeo o caacutelculo de e f para um elemento permite o calcular a
concentraccedilatildeo final dos elementos restantes se a reaccedilatildeo proposta estiver
correta Se o mecanismo consistir de vaacuterias etapas as concentraccedilotildees
finais calculadas para uma etapa satildeo usadas como concentraccedilotildees iniciais
para a proacutexima etapa Contudo o meacutetodo natildeo permite distinguir entre
reaccedilotildees com a mesma estequiometria (HUMERES et al 2008b)
362 Difratometria de Raios-X (DRX)
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios-X de poacute eacute uma teacutecnica muito uacutetil
para a anaacutelise qualitativa da cristalinidade de uma amostra jaacute que todo
material cristalino apresenta um padratildeo de difraccedilatildeo caracteriacutestico
Cristais fornecem padrotildees de difraccedilatildeo agudos poreacutem os sinais se tornam progressivamente alargados agrave medida que o tamanho do cristal diminui
Em materiais carbonaacuteceos a difraccedilatildeo de raios-X permite determinar o
espaccedilamento interlamelar e tamanho relativo dos cristalitos o que estaacute
89
diretamente relacionado com o grau de grafitizaccedilatildeo da amostra
(CHEETHAM 1991 PIERSON 1993)
O tamanho do cristalito ao longo do eixo c (LC) e a distacircncia
interlamelar foram calculados a partir das reflexotildees 002 (MPG e
MPGO) e 001 (GO) dos difratogramas os quais foram obtidos em
temperatura ambiente com uma velocidade de varredura 2 de 2o a 40o
e passo de 005o e intervalos de 25 segundos a cada passo
A distacircncia interlamelar foi calculada pela Lei de Bragg dada
pela equaccedilatildeo 34 que explica os efeitos difrativos referentes ao
espalhamento da radiaccedilatildeo incidente
119899 120582 = 2 119889 119904119890119899120579 (34)
em que eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente (154 nm) n
corresponde a um nuacutemero inteiro d eacute a distacircncia interplanar para o
conjunto de planos hkl (iacutendices de Muumlller) da estrutura cristalina e eacute o
acircngulo de incidecircncia dos raios-X em graus
O tamanho do cristalito ao longo do eixo interlamelar (LC) ou
altura meacutedia de empilhamento foi calculado pela equaccedilatildeo de Scherrer
(1918) (equaccedilatildeo 35)
119871119862 =089 120582
120573 119888119900119904120579 (35)
onde a constante 089 eacute o fator de forma tiacutepico para LC de grafite
(CHOWDHURY SINGH PAUL 2014) eacute o comprimento de onda
da radiaccedilatildeo incidente eacute a largura do pico de difraccedilatildeo a meia-altura da
intensidade maacutexima em radianos e eacute o acircngulo de difraccedilatildeo em graus
363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e
TEM)
As teacutecnicas de microscopia eletrocircnica envolvem a irradiaccedilatildeo de
eleacutetrons sobre uma amostra obtendo-se imagens dos eleacutetrons
transmitidos ou irradiados o que permite analisar a morfologia de soacutelidos Em termos baacutesicos os meacutetodos de microscopia classificam-se
em microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) (MORRISON 1990) e ambos foram
empregados para avaliar a morfologia dos materiais obtidos nesse
trabalho
90
364 Medidas de aacuterea especiacutefica
A fisissorccedilatildeo eacute uma teacutecnica empregada para avaliar as
caracteriacutesticas superficiais de amostras de carbono Propriedades
superficiais como a aacuterea especiacutefica o diacircmetro de poros a distribuiccedilatildeo
do tamanho dos poros e o volume de poros podem ser determinadas a
partir de isotermas de adsorccedilatildeo fiacutesica de moleacuteculas gasosas como N2 e
CO2 (PIERSON 1993)
Para a determinaccedilatildeo da aacuterea especiacutefica uma massa de 100 mg de
cada amostra foi pesada e mantida sob vaacutecuo a 200 oC por 6 horas
previamente agrave anaacutelise para eliminar a umidade da amostra As medidas
foram realizadas a 77 K (temperatura do N2 liacutequido) A pressatildeo do N2
foi aumentada gradativamente para promover a adsorccedilatildeo do gaacutes na
amostra sendo o volume adsorvido medido apoacutes cada equiliacutebrio
alcanccedilado Apoacutes a adsorccedilatildeo foi realizada a dessorccedilatildeo Com isso foram
construiacutedas as curvas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que permitiram o
caacutelculo da aacuterea especiacutefica segundo o meacutetodo descrito por Brunauer-
Emmett-Teller (BET) (Brunauer 1938)
365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
(FTIR)
As teacutecnicas espectroscoacutepicas de anaacutelise de soacutelidos se baseiam na
sua capacidade de absorver ou emitir energia usualmente na forma de
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Modos vibracionais envolvendo pares ou
grupos de aacutetomos ligados podem ser excitados a estados energeacuteticos
mais elevados pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia apropriada Em
uma anaacutelise de Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
a frequecircncia da radiaccedilatildeo infravermelha incidente eacute variada e a
quantidade de radiaccedilatildeo absorvida ou transmitida pela amostra eacute
determinada Os espectros obtidos desse modo satildeo muito utilizados para
a identificaccedilatildeo de grupos funcionais especiacuteficos covalentemente ligados
agrave superfiacutecie (WEST 1995)
Os espectros foram obtidos na regiatildeo de 4000 a 450 cm-1 Para
tal as amostras soacutelidas foram dispersas em KBr de grau espectroscoacutepico
em ambiente com umidade controlada e prensadas (10 toneladas)
formando pastilhas as quais foram posicionadas diretamente no
caminho oacuteptico do equipamento analisando-se o percentual de
transmitacircncia (T) da luz
91
366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de
Infravermelho (TGADTA-FTIR)
As anaacutelises teacutermicas podem ser definidas como a medida de
propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de materiais como uma funccedilatildeo da
temperatura As duas principais teacutecnicas de anaacutelise teacutermica satildeo a
Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) baseada na medida da alteraccedilatildeo da
massa de uma amostra em funccedilatildeo do tempo ou temperatura e a Anaacutelise
Teacutermica Diferencial (DTA) que mede a diferenccedila de temperatura entre
a amostra e um material de referecircncia inerte como uma funccedilatildeo da
temperatura (WEST 1995)
Para as anaacutelises TGADTA acopladas com FTIR a temperatura
foi calibrada usando um padratildeo de alumiacutenio As medidas de massa
foram calibradas com pesos de alumina apropriados As amostras cuja
massa variou de 1 a 4 mg foram aquecidas desde a temperatura
ambiente ateacute 800 oC a uma taxa de 5omiddotmin-1 em atmosfera de N2
367 Anaacutelise Elementar (C H e N)
Por meio da Anaacutelise Elementar podem ser determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio nitrogecircnio e oxigecircnio assim como
enxofre cloro e bromo em compostos orgacircnicos e inorgacircnicos sejam
eles soacutelidos ou liacutequidos A temperatura de combustatildeo empregada na
anaacutelise foi de 1000 0C Os elementos determinados foram C H e N
sendo o O calculado por diferenccedila
92
93
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE
A Difratometria de Raios-X de poacute eacute uma teacutecnica adequada para
determinar as modificaccedilotildees estruturais da grafite promovidas pela
oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo Os difratogramas das micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas (MPG) oxidadas (GO) e exfoliadas (MPGO) na faixa de 2θ de
0 a 40o estatildeo apresentados na Figura 41 A estrutura cristalina do
carbono grafiacutetico (MPG) eacute confirmada pela presenccedila de uma intensa
reflexatildeo caracteriacutestica em 265o que corresponde ao plano (002) e a uma
distacircncia interlamelar de 34 Aring Apoacutes a oxidaccedilatildeo ocorre um
deslocamento da reflexatildeo para 113o o que indica uma alteraccedilatildeo na
microestrutura cristalina juntamente com um aumento na separaccedilatildeo
interplanar de 34 Aring para 78 Aring (HONTORIA-LUCAS 1995
SCHNIEPP et al 2006 SZABO et al 2006 CAO et al 2012 BOTAS
et al 2013)
Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo (MPGO)
O total desaparecimento da reflexatildeo em 265o e o aparecimento
de uma nova reflexatildeo em 113o correspondente ao plano 001
94
confirmam a oxidaccedilatildeo completa da grafite o que eacute considerado um preacute-
requisito para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida O aumento na separaccedilatildeo
entre as lamelas eacute devido agrave inserccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados
nos planos basais assim como agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua
intercaladas (SCHNIEPP et al 2006 CAO et al 2012)
Observa-se uma reflexatildeo alargada e de baixa intensidade em uma
posiccedilatildeo intermediaacuteria (219o) entre as reflexotildees do GO e da grafite no
difratograma das micropartiacuteculas de grafite apoacutes a oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo
(MPGO) Essa reflexatildeo pode ser atribuiacuteda ao empilhamento parcial das
lamelas de oacutexido de grafeno em um empacotamento altamente
defeituoso (BARROSO-BUJANS et al 2011 CAO et al 2012) Esses
resultados indicam que grande parte das lamelas foram exfoliadas
randomicamente enquanto que uma fraccedilatildeo retornou agrave forma estrutural
lamelar poreacutem com expansatildeo da distacircncia interlamelar (d002=42 Aring)
comparada agrave grafite (JIN et al 2010)
Em cristalitos de pequeno tamanho a difraccedilatildeo ocorre em valores
de 2 ligeiramente inferiores e superiores ao acircngulo de Bragg causando
um alargamento das reflexotildees Esse fenocircmeno pode ser relacionado com
as dimensotildees dos cristalitos por meio da equaccedilatildeo de Scherrer (eq 35)
O tamanho dos cristalitos perpendicular ao eixo interlamelar (LC) ou
altura meacutedia de empilhamento determina o grau de empacotamento das
lamelas Contudo o valor calculado representa uma meacutedia dos inuacutemeros
cristalitos presentes na amostra e constitui portanto uma estimativa do
tamanho real (PIERSON 1993 PRADEEP 2007)
O LC calculado para a MPGO de 08 nm eacute cerca de 30 vezes
menor que os 25 nm estimados para a MPG Essa diferenccedila indica
claramente que o grau de empilhamento das lamelas no material
oxidado e exfoliado eacute muito menor O nuacutemero de lamelas empilhadas
grosseiramente estimado pela equaccedilatildeo (119871119862 119889frasl ) + 1 (BOTAS et al
2013) foi de cerca de 75 para a MPG e aproximadamente 3 lamelas
para a MPGO o que indica que o material se apresenta na forma de
agregados contendo poucas camadas empilhadas
A morfologia do material apoacutes a oxidaccedilatildeo e expansatildeo eacute bem
distinta da estrutura de camadas compactas da grafite conforme
ilustram as imagens de MEV (Figura 42) Na Figura 42 (b) observa-se
a aparecircncia leve tiacutepica do material oxidado e expandido A decomposiccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados durante a expansatildeo leva
a uma estrutura nanoporosa formada por lamelas do tipo grafeno com
empilhamento desordenado (DU et al 2010 BOTAS et al 2013)
As imagens de TEM obtidas apoacutes a dispersatildeo da MPGO em
metanol (Figura 43) indicam que a amostra se apresenta sob a forma de
95
flocos homogecircneos da ordem de alguns microcircmetros de largura O
contraste natildeo eacute muito pronunciado o que indica a baixa espessura do
material e a morfologia eacute tiacutepica de finas folhas do tipo grafeno
enrugadas (MCALLISTER et al 2007 LV et al 2009)
Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo
Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO)
As medidas de aacuterea especiacutefica com N2 resultaram em um valor de
aacuterea especiacutefica BET de 204 m2middotg-1 para oacutexido de grafite exfoliado
comparada com 11 m2middotg-1 para a grafite A expansatildeo de 18 vezes da aacuterea
especiacutefica eacute um indicador de que o processo de exfoliaccedilatildeo ocorreu
Contudo eacute menor que a aacuterea especiacutefica referente a folhas de grafeno
completamente exfoliadas e isoladas (SCHNIEPP et al 2006
STANKOVICH et al 2007) o que eacute atribuiacutedo agrave tendecircncia das lamelas
(a) (b)
96
de grafeno interagirem umas com as outras formando estruturas
agregadas (LV et al 2009)
De acordo com a literatura os criteacuterios para uma exfoliaccedilatildeo bem
sucedida satildeo uma expansatildeo de volume de 500 a 1000 vezes o
desaparecimento de todas as reflexotildees de raios-X e aacutereas especiacuteficas na
faixa de 700 a 1500 m2middotg-1 (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et
al 2007) A avaliaccedilatildeo conjunta dos resultados da caracterizaccedilatildeo da
MPGO forneceu trecircs indicadores que servem como uma estimativa da
extensatildeo da exfoliaccedilatildeo i) aacuterea especiacutefica relativamente baixa comparada
ao valor referente a folhas de grafeno completamente exfoliadas ii)
presenccedila de um pico alargado e de baixa intensidade em 219o no
difratograma de raios-X e iii) empilhamento de lamelas observado nas
imagens de MEV e TEM Considerando esses fatores eacute possiacutevel inferir
que a MPGO natildeo estaacute completamente exfoliada porque apresenta
domiacutenios de lamelas grafiacuteticas empilhadas o que pode ser devido agrave
exfoliaccedilatildeo parcial ou reagregaccedilatildeo de lamelas reduzidas (DU et al 2010
BOTAS et al 2013)
O fator chave para que a exfoliaccedilatildeo ocorra eacute que a pressatildeo gerada
entre as camadas adjacentes do GO pelos gases provenientes da
decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais oxigenados seja suficiente para
superar as fracas forccedilas que manteacutem as lamelas unidas Apesar da
estimativa de que a pressatildeo miacutenima necessaacuteria corresponderia a uma
temperatura criacutetica de 550 oC (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER
et al 2007) uma seacuterie de referecircncias demonstraram a possibilidade de
realizar a exfoliaccedilatildeo em temperaturas mais baixas (VERDEJO et al
2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010 DU et al 2010 YE et al
2012 BOTAS et al 2013) mesmo em pressatildeo atmosfeacuterica A
exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura na ausecircncia de facilitadores como
pressatildeo reduzida ou introduccedilatildeo de outros grupos funcionais eacute devida agrave
presenccedila de uma maior quantidade de grupos funcionais oxigenados no
GO (JIN et al 2010)
O sucesso da exfoliaccedilatildeo depende do grau de oxidaccedilatildeo do GO do
tipo de grupos funcionais oxigenados presentes e da temperatura
Quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo menor eacute a temperatura requerida para
a exfoliaccedilatildeo Os fatores que favorecem a oxidaccedilatildeo satildeo a baixa
cristalinidade da grafite de partida que possibilita a melhor difusatildeo dos
reagentes oxidantes entre as camadas devido agrave interaccedilatildeo interlamelar
mais fraca e o menor tamanho de partiacutecula porque a rota de difusatildeo
entre as lamelas eacute mais curta (MCALLISTER et al 2007 WU et al
2009 JIN et al 2010)
97
A grafite empregada nesse trabalho se apresentava na forma de
micropartiacuteculas com uma distribuiccedilatildeo de tamanho acerca de 6m O
pequeno tamanho de partiacutecula eacute um fator que pode ter facilitado a
oxidaccedilatildeo da grafite jaacute que o material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO)
apresentou um conteuacutedo de oxigecircnio de 436 correspondente a uma
razatildeo CO de 125 de acordo com a anaacutelise elementar Esse grau de
oxidaccedilatildeo eacute consideravelmente mais elevado quando comparado a
algumas referecircncias que reportam exfoliaccedilatildeo em baixas temperaturas
nas quais materiais derivados da oxidaccedilatildeo de grafite com tamanho de
partiacutecula entre 74 e 149m apresentaram razatildeo CO de 21 a 27
(VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010) A maior
razatildeo CO nesses casos eacute provavelmente devida ao maior tamanho de
partiacutecula da grafite de partida Botas et al (2013) obtiveram GO com
conteuacutedo elevado de oxigecircnio (468) partindo de grafite com tamanho
de partiacutecula menor que 20 m
A quantidade e o tipo de grupos funcionais oxigenados ligados agraves
lamelas do GO influenciam a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo e
variam de acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado Oacutexidos de
grafite obtidos pelo meacutetodo de Hummers apresentam em geral um
maior grau de oxidaccedilatildeo e consequentemente exfoliam em temperatura
mais baixa aleacutem de apresentarem uma maior proporccedilatildeo de grupos C=O
Apesar disso a oxidaccedilatildeo pelo meacutetodo de Brodie produz GO cuja
expansatildeo de volume eacute muito mais pronunciada durante a exfoliaccedilatildeo e
resulta em um material com aacuterea especiacutefica muito maior (POH et al
2012 YOU et al 2013) Dessa forma quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo
do GO mais baixa eacute a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo mas isso
natildeo significa que o material obtido apoacutes a exfoliaccedilatildeo apresente uma
maior aacuterea especiacutefica ou um menor nuacutemero de lamelas
Outro fator que influencia a exfoliaccedilatildeo eacute a taxa de aquecimento
aplicada durante o tratamento teacutermico Em geral uma raacutepida taxa de
aquecimento favorece a exfoliaccedilatildeo por acelerar a decomposiccedilatildeo de
grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a
pressatildeo interna (JIN et al 2010) Contudo em alguns casos o
aquecimento muito raacutepido pode resultar em uma micro-explosatildeo do
material mesmo em temperaturas baixas e atmosfera inerte O material
obtido nessas condiccedilotildees apresenta menor aacuterea especiacutefica porque a perda repentina de gaacutes limita que a pressatildeo interna aumente ateacute o ponto de
promover a exfoliaccedilatildeo completa das lamelas (QIU et al 2014)
Ao submeter-se o GO ao aquecimento a 50 oCmiddotmin-1 em
atmosfera inerte observava-se uma micro-explosatildeo repentina do
98
material em uma temperatura de cerca de 275 0C a qual foi determinada
como a temperatura de exfoliaccedilatildeo Eacute provaacutevel que o GO tenha
apresentado o modo explosivo de expansatildeo descrito por Qiu et al
(2014) resultando na obtenccedilatildeo de um material exfoliado de forma
incompleta O modo explosivo ocorre quando o calor da reaccedilatildeo de
decomposiccedilatildeo natildeo consegue dissipar-se raacutepido o suficiente para as
redondezas devido a limitaccedilotildees espaciais permitindo um aumento local
de temperatura e pressatildeo Os fatores que levam agrave ocorrecircncia desse modo
ainda natildeo foram esclarecidos poreacutem eacute possiacutevel que estejam
relacionados com o alto grau de oxidaccedilatildeo do oacutexido de grafite
Informaccedilotildees valiosas sobre o grau de oxidaccedilatildeo e o tipo de grupos
funcionais ligados aos aacutetomos de carbono podem ser obtidas partir da
anaacutelise do material por Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X
(XPS) Contudo a atribuiccedilatildeo de cada componente de espectro pela
deconvoluccedilatildeo eacute um tanto incerta em especial para a regiatildeo C1s Existem
divergecircncias na literatura em relaccedilatildeo agrave interpretaccedilatildeo de alguns picos
poreacutem algumas diretrizes gerais podem ser seguidas em 2850 eV
encontram-se carbonos aromaacuteticos natildeo funcionalizados proacuteximos a
carbonos funcionalizados com aacutetomos de oxigecircnio retiradores de
eleacutetrons o que resulta em energias de ligaccedilatildeo levemente maiores em
2869-2871 eV estatildeo grupamentos epoacutexido (C-O-C) e hidroxila (C-OH)
natildeo resolvidos por apresentarem energias de ligaccedilatildeo muito semelhantes
e acerca de 2878 eV encontram-se os grupos carbonila (C=O) Eacute
possiacutevel que exista um pico em energia de ligaccedilatildeo mais baixa por volta
de 2840 eV referente a regiotildees grafiacuteticas totalmente priacutestinas (YOU et
al 2013) Nesse trabalho todos os espectros XPS foram calibrados
empregando como referecircncia para a deconvoluccedilatildeo o pico C1s em
2845 eV referente a carbonos ariacutelicos
Haacute uma distribuiccedilatildeo caracteriacutestica de funcionalidades oxigenadas
relacionadas com carbono em oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno que
podem ser determinadas a partir do espectro XPS Os espectros XPS de
MPGO deconvoluiacutedos nas regiotildees C1s e O1s e as energias de ligaccedilatildeo e a
composiccedilatildeo superficial determinadas a partir dos espectros de GO e
MPGO satildeo apresentados na Figura 44 e Tabela 41 respectivamente
Na regiatildeo C1s os picos em 28450 eV foram assinalados como carbonos
ariacutelicos com importantes contribuiccedilotildees de uma variedade de diferentes
configuraccedilotildees de ligaccedilatildeo de carbono relacionadas com funcionalidades
oxigenadas (em eV C-O-C e C-OH 2858 e 2870 C=O 2878 e 2886)
(STANKOVICH et al 2007 JIN et al 2010 CAO et al 2012
BARROSO-BUJANS et al 2012 POH et al 2012)
99
Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro XPS
do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
Na Tabela 41 satildeo apresentadas as razotildees CO determinadas por
XPS e anaacutelise elementar para GO e MPGO cujos valores diferiram
consideravelmente No caso do GO a anaacutelise XPS indicou uma razatildeo
CO de 290 maior que a determinada por anaacutelise elementar (125) poreacutem observaccedilotildees semelhantes foram descritas na literatura (BOTAS et
al 2013 YOU et al 2013) O teor de oxigecircnio da MPGO determinado
por anaacutelise elementar estaacute de acordo com a anaacutelise TGADTA
apresentada na Figura 45 A curva TGA apresenta uma perda de massa
gradual desde a temperatura ambiente ateacute 800 0C a curva DTA
100
correspondente mostra um pequeno efeito endoteacutermico antes de 200 0C
que pode ser devido agrave liberaccedilatildeo de aacutegua absorvida A perda total de
massa ao longo do aquecimento de cerca de 20 eacute condizente com a
decomposiccedilatildeo dos grupamentos oxigenados presentes em um teor de
21 (CO = 373) de acordo com a anaacutelise elementar
Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)a
Amostra Inicial
GO
Apoacutes exfoliaccedilatildeo
(MPGO)b
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at
S2p oxi 1686 (1000) 099
C1s
total
2845 (539)
2870 (330)
2886 (109)
2913 (22)
3972
2432
803
162
7369
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
O1s
total
2542
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
CO c 290 153
CO d 125 373 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
300 oC por 15 min taxa de aquecimento 50 oCmiddotmin-1 fluxo He 100 NmLmiddotmin-1c
Razatildeo CO determinada por XPS d Razatildeo CO determinada por anaacutelise
elementar
Com as anaacutelises elementar e termogravimeacutetrica verifica-se a
composiccedilatildeo maacutessica da amostra enquanto que a anaacutelise XPS fornece
informaccedilotildees a respeito das quantidades relativas de grupos presentes na
superfiacutecie da amostra O fato de razatildeo CO determinada por anaacutelise
elementar para a MPGO apresentar um valor maior pode estar
relacionado com a presenccedila de lamelas reduzidas empilhadas jaacute que as
superfiacutecies internas podem estar inacessiacuteveis agrave anaacutelise XPS devido ao
empilhamento A reduccedilatildeo das lamelas de oacutexido de grafeno restaura a
estrutura Csp2 ocasionando a associaccedilatildeo das lamelas com tendecircncia a
reconstruir a estrutura de grafite cristalino Contudo esse processo eacute
favorecido em altas temperaturas de exfoliaccedilatildeo (BOTAS et al 2013)
101
Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
A anaacutelise XPS revelou tambeacutem a presenccedila de uma pequena
quantidade de enxofre no GO (Tabela 41) poreacutem esses grupos foram
completamente eliminados com o aquecimento A presenccedila de espeacutecies
sulfuradas em oacutexidos de grafite preparados pelo meacutetodo de Hummers jaacute
foi descrita na literatura (DIMIEV et al 2012 EIGLER et al 2013)
Esses grupamentos oriundos do emprego de aacutecido sulfuacuterico no processo
de oxidaccedilatildeo se encontram na forma de organossulfatos ciacuteclicos
Tratamentos subsequentes como hidroacutelise ou aquecimento podem
resultar na eliminaccedilatildeo desses grupos da superfiacutecie
A presenccedila das funcionalidades oxigenadas na MPGO eacute
comprovada pelo espectro FTIR apresentado na Figura 46 que
apresenta as seguintes bandas 3440 cm-1 ampla (O-H e H2O)
1728 cm-1 (C=O carbonila e grupamentos carboxiacutelicos) 1558 cm-1
(C=C carbonos ariacutelicos) 1111 e 1183 cm-1 (C-O-C) 2922 e 2852 cm-1
(CH3 e CH2) (HONTORIA-LUCAS et al 1995 FUENTE et al 2003
JIN et al 2010 YOU et al 2013) A presenccedila de COOH OH e grupos
C=O nas bordas das folhas de oacutexido de grafeno jaacute foram descritas por
RMN e espectroscopia de infravermelho enquanto que grupos epoacutexido
(12-eacuteter) e outras funcionalidades de OH foram encontradas nos planos
basais (HE et al 1998 SZABOacute et al 2006 PACI et al 2007)
102
Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO)
O oacutexido de grafite exfoliado MPGO foi denominado oacutexido de
grafeno mesmo tendo sido obtido por exfoliaccedilatildeo teacutermica de GO
procedimento que geralmente produz reduccedilatildeo parcial ou total do oacutexido
de grafeno dependendo das condiccedilotildees (MCALLISTER et al 2007
DREYER et al 2010) A perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno
provocada pelo tratamento teacutermico pode ser caracterizada por meio do
aumento da razatildeo CO (CAO et al 2012 DREYER et al 2010
BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por anaacutelise elementar
aumentou de 125 para 373 apoacutes a exfoliaccedilatildeo Oacutexido de grafite similar
exfoliado a 300 oC por 1 hora mostrou exibiu uma razatildeo CO de 53
(BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por XPS foi de 125
evidenciando a presenccedila de uma quantidade elevada de grupamentos
oxigenados distribuiacutedos pela superfiacutecie do material que pode ser
considerado oacutexido de grafeno
A estrutura quiacutemica exata do oacutexido de grafeno tem sido assunto
de consideraacutevel debate e ateacute o presente momento natildeo existe nenhum
modelo inequiacutevoco Quimicamente o oacutexido de grafeno eacute muito
semelhante ao oacutexido de grafite mas ao inveacutes de uma estrutura formada
pelo empilhamento de muitas camadas o oacutexido de grafeno eacute exfoliado
103
em monocamadas ou folhas com poucas camadas (DREYER et al
2010)
42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA
O tratamento teacutermico de MPGO com SO2 teve dois objetivos
igualmente relevantes avaliar a reatividade desse material a fim de
comparaacute-la aos demais materiais de carbono jaacute estudados pelo grupo de
pesquisa (grafite carvatildeo vegetal carvatildeo ativado e coques) (HUMERES
MOREIRA 2012) e dopar a superfiacutecie do material com enxofre Para
ambos os propoacutesitos eacute crucial investigar as vaacuterias funcionalidades
presentes na superfiacutecie antes e apoacutes o tratamento especialmente os
grupamentos sulfurados
O XPS eacute a teacutecnica mais adequada para avaliar a modificaccedilatildeo da
composiccedilatildeo superficial do material apoacutes os tratamentos Os resultados
da anaacutelise XPS da MPGO modificada com SO2 a 630 oC (tmMPGO60)
satildeo apresentados na Figura 47 que exibe o espectro XPS e as
deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p e na Tabela 42
onde satildeo especificadas as energias de ligaccedilatildeo e a composiccedilatildeo percentual
superficial da amostra antes e depois da modificaccedilatildeo (HUMERES et al
2014b) De acordo com esses resultados apenas um pico em 1640 eV
pode ser observado no espetro XPS na regiatildeo S2p Picos nessa regiatildeo de
energia de ligaccedilatildeo mais baixa relacionam-se a aacutetomos de enxofre natildeo
oxidados especialmente sulfetos (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010
POH et al 2013) Desse modo o tratamento teacutermico resultou
exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto
(Figura 19)
O caacutelculo do espectro XPS utilizando o meacutetodo do inventaacuterio de
aacutetomos (HUMERES et al 2008b) apresentou excelente concordacircncia
com os resultados experimentais e sugere que a inserccedilatildeo do SO2 ocorreu
com reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-
oxidado e eliminaccedilatildeo de CO2 e enxofre (Tabela 42 reaccedilotildees 1) a 4)) As
reaccedilotildees 2 3a e 3b de extrusatildeo de CO2 satildeo indistinguiacuteveis assim como
as reaccedilotildees 4a e 4b poreacutem explicam a inserccedilatildeo de enxofre como
intermediaacuterio natildeo oxidado e a severa reduccedilatildeo do MPGO evidenciada
pelo aumento da razatildeo CO para 1002
A anaacutelise TGADTAFTIR da amostra (Figura 48) indicou uma
perda de massa em temperatura inferior a 400 oC que corresponderia a
06 mol de enxofre jaacute que nesse caso a aacutegua foi eliminada previamente
durante o tratamento teacutermico Essa perda de cerca de 205 em massa eacute
condizente com o conteuacutedo de enxofre da amostra determinado por XPS
104
(203 at) Apesar de essa regiatildeo de temperatura ser frequentemente
negligenciada na literatura a perda de massa em temperaturas entre 200
e 300 oC devida agrave decomposiccedilatildeo de grupamentos sulfurados em oacutexido
de grafeno jaacute foi descrita na literatura (EIGLER et al 2013) Nessa
publicaccedilatildeo verificou-se que a baixa temperatura relacionada agrave perda de
enxofre eacute consistente com a decomposiccedilatildeo teacutermica de organosulfatos
Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC e
deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p
105
Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oCa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi 1640 (1000) 203 203
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (643)
2861 (197)
2878 (160)
5728
1758
1423
8909
8884
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5336(1000)
889
889
913
CO 153 1002 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e
4)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2
3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2
4a) MPGO(S) rarr MPGO + S
4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno
Na faixa de 400-625 oC a perda de CO2 foi de 139 mol O
espectro FTIR registrado em 422 oC apresenta um dupleto em
2362-2338 cm-1 correspondente a CO2 (CATALDO URSINI 2007) A
perda de CO2 ocorreu em duas etapas Na segunda etapa na faixa de
625-817 oC houve perda de 175 mol que pode ser atribuiacuteda agrave reduccedilatildeo
do oacutexido de grafeno (BOTAS et al 2013)
106
Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado
com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido em 422 oC
107
421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via
teacutermica
A cineacutetica da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foi avaliada
em termos da conversatildeo de carbono calculada a partir da determinaccedilatildeo
cromatograacutefica da quantidade de CO2 gerado ao longo do tempo de
reaccedilatildeo O estudo cineacutetico foi realizado em diferentes condiccedilotildees de fluxo
volumeacutetrico de SO2 e temperatura O objetivo desses experimentos foi
avaliar o efeito desses fatores na velocidade de reaccedilatildeo e determinar os
paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno
4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2
O efeito do fluxo total na velocidade de desaparecimento do SO2
na reaccedilatildeo foi avaliado com o objetivo de verificar possiacuteveis limitaccedilotildees
difusionais O controle difusivo eacute favorecido por altos valores de
pressatildeo temperatura e tamanho de partiacutecula Os efeitos de transferecircncia
de massa podem ser minimizados pela operaccedilatildeo em condiccedilotildees de fluxo
de gaacutes elevados ou baixas temperaturas (SZEKELY et al 1976)
Foram empregadas condiccedilotildees experimentais em que o fluxo total
foi variado e as demais variaacuteveis (pressatildeo parcial de SO2 massa de
soacutelido e temperatura) foram mantidas constantes A velocidade de
desaparecimento do SO2 foi calculada a partir da produccedilatildeo do uacutenico
produto detectado CO2 em uma faixa de conversatildeo de carbono entre 2
e 10 dentro das condiccedilotildees de reator diferencial A velocidade da
reaccedilatildeo foi determinada a partir do momento em que o sistema atingia o
estado estacionaacuterio no qual a concentraccedilatildeo dos produtos gasosos agrave saiacuteda
do reator foi aproximadamente constante
Os resultados apresentados na Figura 49 mostram que o aumento
do fluxo do SO2 natildeo provoca um aumento significativo da velocidade da
reaccedilatildeo dentro da faixa estudada o que revela que nessas condiccedilotildees a
difusatildeo gasosa eacute raacutepida e natildeo controla a velocidade do processo Nas
condiccedilotildees em que os experimentos foram realizados natildeo foram
detectados produtos secundaacuterios
108
Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO com SO2
a 700 oC massa de MPGO 07 g 1199011198781198742
119900 1 atm fluxos volumeacutetricos totais de
SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1
4212 Efeito da temperatura
Para avaliar o efeito da temperatura foram empregadas condiccedilotildees
reacionais em que somente a temperatura de reaccedilatildeo foi variada em cada
experimento mantendo as demais variaacuteveis constantes O objetivo dessa
seacuterie de ensaios foi avaliar o comportamento da reaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave
temperatura em especial para a verificaccedilatildeo da faixa de temperatura em
que a velocidade da reaccedilatildeo eacute controlada cineticamente sem efeitos
difusivos e determinaccedilatildeo dos paracircmetros de ativaccedilatildeo
Foram realizados alguns testes iniciais com o objetivo de
determinar a faixa de temperatura a ser estudada Dentro da faixa
selecionada a conversatildeo de carbono natildeo deveria ultrapassar os 10
condiccedilatildeo necessaacuteria para assumir comportamento de reator diferencial
(PERUCH 2002) mas tambeacutem deveria ser suficiente para que o
produto CO2 pudesse ser detectado por Cromatografia Gasosa ao longo
da reaccedilatildeo Tambeacutem foram realizados alguns experimentos para verificar
a massa de amostra necessaacuteria para que a conversatildeo de carbono
atendesse aos requisitos mencionados
A reaccedilatildeo na temperatura de 800 oC foi extremamente raacutepida com
a conversatildeo de carbono ultrapassando o limite dos 10 em desacordo a
condiccedilatildeo de reator diferencial Na temperatura de 650 oC a reaccedilatildeo foi
109
muito lenta com o produto CO2 sendo formado em uma concentraccedilatildeo
tatildeo baixa ao longo da reaccedilatildeo que natildeo foi possiacutevel analisar por
Cromatografia Gasosa A temperatura de 700 oC forneceu medidas de
conversatildeo de carbono que atenderam aos requisitos estipulados portanto
foram avaliadas temperaturas acerca desse valor A Figura 410
apresenta a conversatildeo de carbono ao longo da reaccedilatildeo nas temperaturas
avaliadas
Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO + SO2
em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g 1199011198781198742
0 = 1 atm fluxo
volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1
Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de
reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela
equaccedilatildeo 216
1198770 = 119896 1198621198621198981198751198781198742
119899 (216)
onde k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios ativos
no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso (atm)
e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2
respectivamente A reatividade k em cada temperatura representada pela
velocidade inicial de reaccedilatildeo Ro por unidade de superfiacutecie quando
110
1199011198781198742
119900 = 1 atm eacute apresentada na Tabela 43 A reatividade foi calculada
utilizando a equaccedilatildeo 216 assumindo que m n = 1 jaacute que a reaccedilatildeo foi
determinada como sendo de primeira ordem com respeito a SO2 e ao
carbono para uma seacuterie de matrizes de carbono oxidadas ou natildeo
(HUMERES MOREIRA 2012) As velocidades iniciais Ro foram
determinadas graficamente apoacutes o periacuteodo preacute-estacionaacuterio na regiatildeo
linear das curvas da Figura 410 em tempos entre 30 e 75 minutos
Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em
funccedilatildeo da temperatura
Temperatura oC 108 k molmiddotm-2middotseg-1middotatm-1
687 254
700 333
712 429
Os paracircmetros de ativaccedilatildeo foram determinados pela equaccedilatildeo de
Eyring cuja forma linearizada eacute dada pela equaccedilatildeo 41
119897119899119896119894
119879119894= (minus
∆119867Dagger
119877)
1
119879119894+ 119897119899
119896119861
ℎ+
∆119878Dagger
119877 (41)
A partir dos paracircmetros termodinacircmicos ∆119867ne e ∆119878ne
determinados pelo meacutetodo graacutefico (Figura 411) eacute possiacutevel calcular
∆119866ne em qualquer temperatura empregando a equaccedilatildeo fundamental da
termodinacircmica (equaccedilatildeo 42)
∆119866Dagger = ∆119867Dagger minus 119879 ∆119878Dagger (42)
Na publicaccedilatildeo de Humeres e Moreira (2012) foram reunidos os
paracircmetros de ativaccedilatildeo determinados para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
diversos tipos de carbono grafite carvatildeo ativado (CA) carvatildeo vegetal
(CV) e coques com 1176 e 734 de cinzas (CQ 1186 e CQ 734)
Contudo o meacutetodo empregado para o caacutelculo natildeo foi rigorosamente o
mesmo aplicado nesse trabalho Nos estudos anteriores o valor de ∆119866ne
foi calculado pela equaccedilatildeo de Eyring a partir das constantes de
velocidade para cada temperatura e o ∆119867Dagger foi determinado pelo
coeficiente angular do graacutefico de Eyring O valor de ∆119878Dagger foi calculado
pela equaccedilatildeo fundamental da termodinacircmica a partir do ∆119867Dagger e da meacutedia
entre os valores de ∆119866Dagger calculados para cada temperatura
111
Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros
termodinacircmicos ∆119867Dagger e ∆119878Dagger (R2 = 0977)
Por esse motivo os paracircmetros termodinacircmicos para a reduccedilatildeo de
SO2 sobre os carbonos mencionados foram recalculados utilizando o
mesmo meacutetodo empregado para a reduccedilatildeo sobre MPGO descrito
anteriormente Os paracircmetros recalculados exibidos na Tabela 44 satildeo
um pouco diferentes dos apresentados na publicaccedilatildeo citada
(HUMERES MOREIRA 2012) devido ao caacutelculo ter sido realizado de
maneira mais rigorosa
Os valores calculados para os paracircmetros de ativaccedilatildeo podem ser
comparados com os caacutelculos teoacutericos que estatildeo sendo realizados pelo
grupo de pesquisa Nessas simulaccedilotildees foi aplicado um modelo QMMM
hiacutebrido (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular) partindo de um
benzo[]antraceno com siacutetios dirradicalares e benzino como modelo de
siacutetio reativo e incluindo-se aneacuteis aromaacuteticos adicionais Os aacutetomos
diretamente envolvidos nos siacutetios ativos satildeo tratados por mecacircnica
quacircntica enquanto que os carbonos natildeo envolvidos na reaccedilatildeo satildeo
tratados por dinacircmica molecular (HUMERES et al 2012)
Considerando um mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo com SO2
(Esquema 41) que envolve desde a inserccedilatildeo dos intermediaacuterios
sulfurados ateacute a transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano e as
112
reaccedilotildees subsequentes para produzir CO2 e epissulfeto foi construiacutedo um
perfil de energia livre (Figura 413) para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
carbonos (HUMERES et al 2012) De acordo com o diagrama de
energia a etapa determinante da velocidade eacute a reaccedilatildeo de
descarboxilaccedilatildeo que envolve a isomerizaccedilatildeo do peroacutexido ateacute o
intermediaacuterio peroacutexido (120786 rarr 120787) seguida da eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz
(120787 rarr 120788) A descarboxilaccedilatildeo ocorre atraveacutes de um estado de transiccedilatildeo
1198791198783Dagger mais riacutegido justificando a diminuiccedilatildeo de entropia verificada
experimentalmente
Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes
tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo
Material k a HDagger
kcalmiddotmol-1
SDagger
calmiddotmol-1K-1
GDagger
kcalmiddotmol-1 c
grafite 121middot10-9 3981092 -6946082 12130188
CQ 734 373middot10-8 2794296 -7732243 11865581
CQ 1186 110middot10-7 3487391 -7029329 11732777
CV 380middot10-8 b 2033006 -7990007 11405014
MPGO 333middot10-8 b 3729053 -5678055 10389118
CA 500 10-8 b 7697095 -21111041 101732176 a Experimental a 900 oC b Experimental a 700 oC c A 900 oC
Segundo Humeres e Moreira (2012) a reatividade aumenta com a
diminuiccedilatildeo da cristalinidade do material O carvatildeo ativado de acordo
com os paracircmetros termodinacircmicos apresentados nessa publicaccedilatildeo
mostrou-se tatildeo reativo quanto o carvatildeo vegetal e mais de 105 vezes mais
reativo que a grafite Apesar dos elevados desvios padratildeo exibidos para
os paracircmetros recalculados para o carvatildeo ativado esse material
apresentou uma alta reatividade de acordo com observaccedilotildees
experimentais jaacute que a conversatildeo ultrapassou a condiccedilatildeo de reator
diferencial (20) em temperaturas acima de 700 oC (PERUCH 2002)
Um comportamento semelhante ao do carvatildeo ativado foi observado para
a MPGO nesse sentido
Avaliando-se os valores de ∆119866Dagger e as constantes de velocidade e
excetuando-se o carvatildeo ativado pelo motivo mencionado acima os
materiais que apresentam a maior reatividade na reduccedilatildeo de SO2 satildeo a
MPGO e o carvatildeo vegetal enquanto que a grafite eacute o material menos
reativo A grafite apresenta uma estrutura superficial altamente
organizada diferentemente do carvatildeo vegetal que eacute um material
predominantemente amorfo A MPGO apesar de apresentar um certo
113
grau de cristalinidade mesmo que baixo apresenta uma maior
superfiacutecie disponiacutevel para a reaccedilatildeo devido agrave distacircncia interlamelar mais
elevada A MPGO e o carvatildeo vegetal apresentaram reatividades da
ordem de 104 vezes mais elevadas que a grafite
Esquema 41
(HUMERES et al 2012)
A partir dos caacutelculos teoacutericos determinou-se um ∆119866Dagger de
1227 kcalmiddotmol-1 a 900 0C para o mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo de
SO2 com matrizes de carbono (HUMERES et al 2012) muito
semelhante ao experimental calculado para grafite
(1213 19 kcalmiddotmol-1) nessa mesma temperatura Contudo as simulaccedilotildees consideraram apenas matrizes priacutestinas A reduccedilatildeo de SO2
sobre carbonos oxidados deve envolver caminhos reacionais com menor
demanda energeacutetica especialmente em relaccedilatildeo agraves etapas de
interconversatildeo entre os intermediaacuterios e eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz
114
Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos com
base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012)
43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA
O tratamento de superfiacutecies com SO2 por plasma permite a
incorporaccedilatildeo de espeacutecies sulfuradas com diferentes graus de oxidaccedilatildeo
A quantidade e o estado quiacutemico das espeacutecies inseridas entretanto
dependem intrinsecamente das condiccedilotildees de tratamento Quando MPGO
foi tratado por plasma em atmosfera de SO2 empregando o reator DBD
ciliacutendrico sem agitaccedilatildeo o espectro XPS mostrou apenas um pico em
1687 eV na regiatildeo S2p (Figura 413 e Tabela 45) Esse valor de energia
de ligaccedilatildeo corresponde a espeacutecies sulfuradas altamente oxidadas o que
indica que o SO2 foi inserido apenas como intermediaacuterio oxidado
(Esquema 11) A inserccedilatildeo de espeacutecies oxidadas de acordo com o perfil
energeacutetico (Figura 412) demanda uma menor quantidade de energia
que a conversatildeo no produto primaacuterio natildeo-oxidado A incorporaccedilatildeo
exclusiva dos intermediaacuterios oxidados pode ser devida agrave menor
quantidade de energia fornecida pelo plasma nas condiccedilotildees
empregadas em comparaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo teacutermica
115
Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por 60 min
e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p
As condiccedilotildees do tratamento influenciam fortemente o grau de
oxidaccedilatildeo das espeacutecies de enxofre inseridas Em especial o tipo de descarga gerada nem sempre especificado nas publicaccedilotildees determina
as atribuiccedilotildees energeacuteticas do plasma As caracteriacutesticas da descarga
dependem de fatores como a configuraccedilatildeo dos eletrodos o tipo de
atmosfera gasosa e sua pressatildeo e o tipo de fonte de alimentaccedilatildeo
116
empregada (pulsada contiacutenua alternada e de alta ou baixa frequecircncia de
operaccedilatildeo) Por exemplo a descarga glow (luminescente) gerada em
condiccedilotildees de baixa pressatildeo e altas tensotildees eacute muito mais homogecircnea que
a descarga corona influenciando o tipo de espeacutecies formadas a partir da
ativaccedilatildeo do SO2 Pelos motivos citados natildeo existe uma tendecircncia clara
de variaccedilatildeo do grau de oxidaccedilatildeo dos grupamentos sulfurados inseridos
com as condiccedilotildees de tratamento por plasma (COEN et al 2002
HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
O conteuacutedo de enxofre cresceu quase linearmente com o tempo
de reaccedilatildeo (Tabela 46) poreacutem natildeo atingiu o estado de saturaccedilatildeo em que
a quantidade de enxofre inserido natildeo varia mais com o tempo Esse
comportamento tambeacutem foi observado por Coen et al (2002) em que a
condiccedilatildeo de saturaccedilatildeo para a incorporaccedilatildeo de enxofre em grafite e
poliacutemeros natildeo eacute atingida rapidamente O tempo necessaacuterio para alcanccedilar
essa condiccedilatildeo eacute altamente dependente das condiccedilotildees de tratamento A
composiccedilatildeo calculada do espectro XPS utilizando a teacutecnica do
inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) sugere que a inserccedilatildeo
de SO2 ocorre juntamente com a reduccedilatildeo parcial do MPGO e formaccedilatildeo
de CO2 (Tabela 45 reaccedilotildees 1 e 2)
A MPGO modificada por plasma por 60 min foi submetida a um
choque teacutermico (15 minutos) a 600 oC sob atmosfera de Ar resultando
na eliminaccedilatildeo de enxofre e dioacutexido de carbono (Tabela 45 reaccedilotildees 3) e
4)) Similarmente uma amostra de oacutexido de grafeno modificado com
SO2 por plasma por 180 minutos mostrou apenas o intermediaacuterio
oxidado em 1689 eV e enxofre e CO2 tambeacutem foram eliminados do
soacutelido apoacutes um choque teacutermico de 10 minutos a 400 oC O espectro XPS
apoacutes o choque teacutermico natildeo eacute compatiacutevel com uma reaccedilatildeo de dessorccedilatildeo
de SO2
SO2MPGO rarr SO2 + MPGO
e nem com uma reaccedilatildeo concertada levando a enxofre e extrusatildeo de CO2
SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO
117
Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma
e apoacutes choque teacutermicoa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes plasmab
plmMPGO60
Calcc Apoacutes choque
teacutermicod
plmMPGO60
Calce
Elemento eV( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p oxi 1687 (1000) 077 079 000 000
C1s
Total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (698)
2853 (147)
2864 (156)
5896
1240
1315
8451
8450
2845 (717)
2859 (140)
2868 (143)
6623
1293
1321
9237
9274
O1s
Total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5313 (164)
5332 (836)
241
1232
1473
1471
5312 (454)
5331 (306)
5340 (240)
347
234
183
763
726
CO 153 574 1211 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma fluxo de 100 mLmiddotmin-1 de SO2 95
por 60 minc Calculado das reaccedilotildees 1) and 2) d 15 min a 600 oC em atmosfera de Ar e Calculado das reaccedilotildees 3) and 4)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3) rMPGO(SO2) rarr rrMPGO(SO2) + CO2
4) rrMPGO(SO2) rarr rrMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo de oacutexido de grafeno
118
Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de
grafeno induzida por plasma frioa
Tempo de reaccedilatildeo
min 60b 120b 180c
S2p at 077 135 186
eV ( mm) 1687 (1000) 1687 (1000) 1689 (1000) aTemperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 molmol b95 c15
O espectro eacute consistente com a sequecircncia de reaccedilotildees de acordo
com a estequiometria da reaccedilatildeo (eq 1) e o mecanismo primaacuterio
(Figura 414) Apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterio oxidado
enxofre e CO2 foram produzidos como produtos finais por meio do
intermediaacuterio natildeo-oxidado que nesse caso sem um fluxo de SO2
constante para atingir o estado estacionaacuterio natildeo foi detectado
Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo com SO2 e
plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo parcial do MPGO
natildeo foi incluiacuteda
Houve um aumento da razatildeo CO devido ao tratamento com
plasma (574) e choque teacutermico (1211) o que indica a reduccedilatildeo parcial
do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010 BOTAS et al 2013)
Considera-se que a perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno com a
temperatura eacute devida agrave extrusatildeo de dioacutexido de carbono (SCHNIEPP
et al 2006) Entatildeo a perda de CO2 detectada pelo inventaacuterio de aacutetomos
eacute devida em parte a essa reaccedilatildeo como mostrado pela anaacutelise
TGADTA acoplada com FTIR
A anaacutelise TGADTA acoplada com FITR foi realizada em uma
amostra de oacutexido de grafeno modificado com SO2 com plasma por 120
minutos (plmMPGO120) e os resultados satildeo apresentados na
Figura 415 Ateacute 150 oC a perda de massa eacute devida agrave perda de aacutegua
O S
O
O OS
Plasma
rt
SO2
CO2S +
119
(813 mol) (BOTAS et al 2013) Na faixa de 150-300 oC a perda eacute
devida agrave extrusatildeo de 60 mol de enxofre a partir de um maacuteximo de
131 mol que eacute o conteuacutedo de enxofre na superfiacutecie da amostra
(Tabela 47 135 at de enxofre) A perda de CO2 ocorreu em duas
etapas Na faixa de 300-750 oC a amostra perdeu 138 μmol de CO2
valor proacuteximo ao maacuteximo esperado tendo em vista o conteuacutedo de
enxofre da amostra O espectro FTIR obtido em 472 degC mostrou um
dupleto em 2361-2343 cm-1 que corresponde a CO2 (CATALDO
URSINI 2007) Acima de 750 degC a perda de 26 μmol de CO2
corresponderia agrave reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno A razatildeo CO aumentou
de 153 para 574 (Tabela 47) Os resultados do TGA satildeo consistentes
com as reaccedilotildees utilizadas para calcular o espectro (Tabela 47) ou seja
apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterios oxidados o enxofre e o
dioacutexido de carbono satildeo formados termicamente como produtos finais da
reaccedilatildeo com reduccedilatildeo parcial do MPGO (Figura 412)
Eacute possiacutevel observar de acordo com as anaacutelises de TGADTA
que ambas as amostras obtidas por tratamento com plasma e por
modificaccedilatildeo teacutermica com o aumento da temperatura produziram
enxofre e CO2 em sequecircncia sugerindo que a dessulfurizaccedilatildeo e as
reaccedilotildees de descarboxilaccedilatildeo satildeo etapas separadas em que a primeira
apresenta uma barreira energeacutetica menor que a segunda
A aacuterea especiacutefica mudou muito pouco apoacutes a modificaccedilatildeo com
SO2 utilizando plasma e apoacutes choque teacutermico (199 m2middotg-1 para ambos)
Aleacutem disso esses tratamentos natildeo provocaram alteraccedilotildees na morfologia
do material como pode ser observado nas imagens de MEV
apresentadas na Figura 416
Apesar da relevacircncia dos resultados obtidos com o emprego do
reator DBD sem agitaccedilatildeo este permitia a modificaccedilatildeo de quantidades
muito pequenas de material (30 mg) a cada tratamento Para possibilitar
a modificaccedilatildeo de quantidades maiores foi desenvolvido um reator com
maior capacidade ao qual foi acoplado um sistema de agitaccedilatildeo na
tentativa de proporcionar um tratamento mais homogecircneo
De acordo com as anaacutelises XPS a reaccedilatildeo de MPGO com SO2 por
plasma empregando o reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
tambeacutem resultou exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio oxidado
Os espectros XPS das amostras obtidas em diferentes tempos de tratamento exibiram picos com energias de ligaccedilatildeo entre 1688 e
1691 eV na regiatildeo S2p faixa correspondente a espeacutecies de enxofre
oxidadas O conteuacutedo de enxofre inserido por outro lado decresceu
quase linearmente com o tempo de reaccedilatildeo (Figura 417) e foi menor que
120
o incorporado com o reator sem agitaccedilatildeo A inserccedilatildeo de enxofre
resultante do tratamento por 3 horas por exemplo foi de 063 at
comparada aos 186 at decorrentes do tratamento correspondente
empregando o reator sem agitaccedilatildeo
Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado
com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi obtido em 472 degC
121
Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo com SO2
por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes choque teacutermico a
400 oC por 10 min
Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em MGPO
induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As energias de ligaccedilatildeo
dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo indicados no graacutefico
Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 15 molmol
O reator com maior capacidade foi dimensionado de modo a
manter o grau de empacotamento das partiacuteculas na mesma ordem de
grandeza (cerca de 1 mgmiddotm-3) Entretanto o gap de descarga que eacute a
122
distacircncia entre os eletrodos posicionados concentricamente apresentou
valores diferentes (6 e 8 mm respectivamente para os reatores sem e
com agitaccedilatildeo) As diferenccedilas entre os resultados podem ser devidas agrave
maior largura do gap de descarga do reator DBD com agitaccedilatildeo cujos
possiacuteveis efeitos sobre as caracteriacutesticas da descarga seratildeo discutidos a
seguir
A relaccedilatildeo entre o gap e a tensatildeo eleacutetrica aplicada afeta a
intensidade do campo eleacutetrico que por sua vez influencia o regime da
descarga Usualmente o DBD opera no modo corona no qual uma
avalanche de eleacutetrons se inicia em vaacuterios pontos da superfiacutecie quando a
forccedila do campo eleacutetrico atinge um valor criacutetico o que resulta na geraccedilatildeo
de microdescargas Esse fenocircmeno pode ser subdividido em trecircs etapas
i) a preacute-avalanche em que cargas negativas se acumulam na superfiacutecie
do acircnodo criando um campo eleacutetrico que ao atingir um niacutevel criacutetico daacute
iniacutecio agrave avalanche de eleacutetrons ii) a propagaccedilatildeo da avalanche em direccedilatildeo
ao caacutetodo e iii) o decaimento caracterizado pelo acuacutemulo de cargas na
superfiacutecie do dieletro compensando o campo eleacutetrico No proacuteximo
semi-ciclo a formaccedilatildeo de microdescargas recomeccedila poreacutem a polaridade
dos eletrodos se inverte (WAGNER et al 2003)
A carga transferida pelas microdescargas eacute diretamente
proporcional agrave permissividade da barreira dieleacutetrica e agrave largura do gap
(KIM et al 2003 WAGNER et al 2003) Dessa maneira existe um
gap criacutetico para cada configuraccedilatildeo de reator que maximiza a potecircncia da
descarga influenciando o tipo e a quantidade de espeacutecies quiacutemicas
produzidas (KOSTOV et al 2009) A diminuiccedilatildeo do gap pode ainda
suprimir a etapa de propagaccedilatildeo da avalanche de eleacutetrons diminuindo a
geraccedilatildeo de faiacutescas e resultando em um modo de descarga do tipo
luminescente (glow) ou hiacutebrido entre os dois modos os quais
apresentam caracteriacutesticas eleacutetricas diferentes (KIM et al 2003) Ainda
aumentar a distacircncia entre os eletrodos significa diminuir a densidade de
descargas jaacute que a mesma energia eacute depositada em um volume maior
Outro fator a ser considerado eacute a presenccedila de partiacuteculas na regiatildeo
do gap o que reduz o volume disponiacutevel para a geraccedilatildeo da descarga e
limita a distacircncia que as microdescargas podem percorrer Aleacutem disso
ocorrem descargas sobre a superfiacutecie das partiacuteculas fenocircmeno cuja
intensidade depende da condutividade do material Na presenccedila das
partiacuteculas portanto existe uma combinaccedilatildeo entre descargas superficiais
e microdescargas limitadas agraves regiotildees da fase gasosa entre as partiacuteculas
e as paredes do reator A contribuiccedilatildeo relativa de cada tipo de descarga
depende de diversos paracircmetros incluindo tamanho forma grau de
empacotamento e da constante dieleacutetrica das partiacuteculas (TU et al 2011)
123
Considerando os fatores mencionados eacute inadequado justificar as
diferenccedilas de comportamento entre os dois sistemas sem a realizaccedilatildeo de
um estudo detalhado das caracteriacutesticas eleacutetricas de cada reator na
presenccedila e na ausecircncia de partiacuteculas Aleacutem disso tempos de tratamento
mais curtos devem ser avaliados para o reator com agitaccedilatildeo Entretanto
algumas hipoacuteteses podem ser consideradas i) a maior largura do gap no
reator com agitaccedilatildeo pode ter influenciado as caracteriacutesticas eleacutetricas do
plasma e consequentemente a quantidade de espeacutecies quiacutemicas
produzidas resultando em uma menor inserccedilatildeo de enxofre ii) a
diminuiccedilatildeo na quantidade enxofre incorporado com o tempo de
tratamento pode ser devida ao aumento da adesatildeo das partiacuteculas agrave
superfiacutecie dos eletrodos (observado experimentalmente) fenocircmeno
provavelmente relacionado com a atraccedilatildeo das partiacuteculas na direccedilatildeo dos
eletrodos devido agrave forccedila do campo eleacutetrico
44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2
O MPGO parcialmente reduzido obtido pela reaccedilatildeo teacutermica com
SO2 a 630C (S2p 1640 eV 203 at) foi tratado consecutivamente por
plasma frio em atmosfera de SO2 O espectro XPS na regiatildeo S2p do
produto final apresentou bandas em 1635 e 1681 eV correspondentes
aos intermediaacuterios natildeo oxidados e oxidados respectivamente (Tabela
47 e Figura 418) A mudanccedila nas concentraccedilotildees atocircmicas determinada
a partir dos espectros XPS apoacutes o tratamento com plasma eacute devida agraves
reaccedilotildees 1) e 2) da Tabela 48 A sequecircncia de tratamentos permitiu uma
inserccedilatildeo seletiva de duas funcionalidades de enxofre diferentes na
mesma partiacutecula
O tratamento teacutermico com SO2 a 200 oC de uma amostra de
MPGO jaacute modificada com SO2 a 600C (tmMPGO360) apresentou
resultados semelhantes Nesse caso entretanto o tratamento teacutermico
preacutevio da amostra a 600 oC proporcionou a inserccedilatildeo de ambos os
intermediaacuterios natildeo-oxidado e oxidados em uma razatildeo Sntilde-oxiSoxi igual a
176 O tratamento teacutermico a 200 oC acarretou um aumento na
quantidade de enxofre inserido e na proporccedilatildeo de intermediaacuterios
oxidados em relaccedilatildeo ao epissulfeto jaacute que a razatildeo Sntilde-oxiSoxi foi reduzida para 125 (Tabela 48 e Figura 419)
124
Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c) reaccedilatildeo
teacutermica seguida de tratamento com plasma frio
A incorporaccedilatildeo de enxofre a 600C foi conduzida por trecircs
processos de acordo com as reaccedilotildees 1) 2) e 3) (Tabela 49) i) a
inserccedilatildeo de SO2 com formaccedilatildeo dos intermediaacuterios oxidados e
epissulfeto ii) a eliminaccedilatildeo de CO2 devido agrave alta temperatura e iii) a
eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do epissulfeto O aquecimento posterior a
200 oC produziu a inserccedilatildeo de SO2 e a eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do
epissulfeto Analisando o perfil de energia da transferecircncia de enxofre
(Figura 412) eacute possiacutevel observar que em condiccedilotildees mais energeacuteticas a
formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado eacute favorecida em relaccedilatildeo ao
oxidado Ao comparar os intermediaacuterios de enxofre incorporados na
matriz a 600C e 630C (Figura 419) confirma-se esse favorecimento
jaacute que o tratamento teacutermico em condiccedilotildees de maior energia (temperatura
mais alta 630 oC) resultou na inserccedilatildeo exclusiva do produto primaacuterio
epissulfeto
A interconversatildeo entre os intermediaacuterios por tratamento teacutermico eacute
tambeacutem plausiacutevel porque o produto primaacuterio epissulfeto eacute cerca de
20 kcalmiddotmol-1 mais estaacutevel que o intermediaacuterio oxidado de acordo com
o diagrama de energia Contudo esse processo envolve a formaccedilatildeo de
um estado de transiccedilatildeo que demanda cerca de 40 kcalmiddotmol-1 A
interconversatildeo entre os intermediaacuterios foi observada durante a tioacutelise a
200 oC de MPGO modificado termicamente com SO2 Nesse caso
entretanto a MPGO apresentava somente a forma de enxofre natildeo
oxidado poreacutem apoacutes o aquecimento em presenccedila de DMSO ( 200 oC)
125
foi observado o aparecimento do intermediaacuterio oxidado (HUMERES et
al 2014a)
Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo com SO2
a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO60) b) tratamento teacutermico
a 600 0C por 6 horas (tmMPGO360) c) tratamento teacutermico consecutivo da
tmMPGO6 a 200 0C por duas horas
126
Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a
630 oC seguida de tratamento com plasmaa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc Apoacutes tratamento
com plasmad
Calce
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1640 (1000) 203 203 1635 (638)
1681 (362)
257
146
403
415
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (643)
2855 (197)
2862 (160)
5728
1758
1423
8909
8884
2845 (366)
2854 (289)
2881 (345)
3113
2458
2934
8505
8494
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
53398(1000)
889
889
913
5320 (547)
5339 (453)
597
495
1092
1092
CO 153 1002 779 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e 4) d Tratamento com plasma por 60 min fluxo de 100 mLmiddot min-1 SO2 15 e Das reaccedilotildees 1)
e 2)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2
3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2
4a) MPGO(S) rarr MPGO + S
4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno
127
Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a
600 oC e 200 0C consecutivamentea
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicad
Calce
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (910)
1685 (90)
266
026
292
292
1641 (555)
1685 (445)
228
182
410
228
183
411
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (641)
2862 (170)
2878 (189)
4985
1322
1470
7777
7723
2845 (544)
2863 (240)
2878 (216)
4134
1824
1641
7599
7430
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5306 (88)
5331 (912)
170
1761
1931
1985
5311 (183)
5334 (817)
364
1626
1990
2160
CO 153 403 382 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 600 oC por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 puro c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) d Aquecimento a 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro e Das reaccedilotildees 4) e 5)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)(S)
2) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)(S) + CO2
3) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)+ S
4) MPGO(SO2)(S) + SO2rarr MPGO(SO2)(S)
5) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2) + S
128
45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
As experiecircncias de choque teacutermico de amostras de MPGO
tratadas por plasma promoveram a eliminaccedilatildeo de enxofre juntamente
com a extrusatildeo de CO2 da matriz Com o objetivo de remover o enxofre
da matriz sem eliminar CO2 foram realizadas experiecircncias de
eliminaccedilatildeo do enxofre incorporado por plasma por refluxo das partiacuteculas
em dissulfeto de carbono (p ebuliccedilatildeo 46 oC) jaacute que o enxofre eacute soluacutevel
nesse solvente As amostras antes e apoacutes o refluxo com CS2 foram
analisadas por XPS e o espectro foi calculado pelo meacutetodo do inventaacuterio
de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) A Tabela 49 apresenta os
resultados obtidos
De acordo com os resultados a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz
apoacutes o refluxo com CS2 ocorreu consecutivamente agrave interconversatildeo
entre os intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 Cerca 40 do enxofre
incorporado foi interconvertido no produto primaacuterio natildeo-oxidado
enquanto que aproximadamente 24 do enxofre restante foi eliminado
da matriz O espectro foi calculado considerando a interconversatildeo
interna dos intermediaacuterios da reduccedilatildeo do SO2 (reaccedilatildeo 1) previamente agrave
eliminaccedilatildeo do enxofre da matriz (reaccedilatildeo 2)
A razatildeo CO se manteve constante apoacutes o refluxo com CS2
confirmando que a interconversatildeo entre os intermediaacuterios nessa
temperatura ocorreu sem eliminaccedilatildeo de CO2 Considerando o
mecanismo hipoteacutetico (Esquema 41) e o perfil energeacutetico apresentado
na Figura 412 existem dois grupos de reaccedilotildees com demandas
energeacuteticas diferentes na reaccedilatildeo de reduccedilatildeo de SO2 em grafite
i etapas de baixa demanda energeacutetica transferecircncia de enxofre
desde o intermediaacuterio oxidado formando oxatiolano (2 rarr 3) e
formaccedilatildeo de epissulfeto e peroacutexido (3 rarr 4)
ii etapas de alta demanda enegeacutetica formaccedilatildeo do dioxirano (4 rarr5) e eliminaccedilatildeo de CO2 como dioxicarbeno (5 rarr 7)
A barreira energeacutetica para a conversatildeo de dioxatiolano em
oxatiolano foi calculada em 394 kcalmiddotmol-1 A eliminaccedilatildeo de enxofre a
partir do epissulfeto e a interconversatildeo entre os intermediaacuterios foram
obtidas por aquecimento a 46 oC Dessa maneira a interconversatildeo
dioxatiolano harr epissulfeto estaacute razoavelmente demostrada jaacute que
apresenta uma demanda energeacutetica muito menor que a reaccedilatildeo de
descarboxilaccedilatildeo
129
Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS de MPGO modificada com SO2 por plasma e
posteriormente refluxada com CS2a
Amostra Apoacutes tratamento
com plasmab
Apoacutes refluxo
com CS2c
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
16868 (1000)
120
120
16405 (392)
16883 (608)
036
055
091
036
055
091
C1s
total
28450 (404)
28571 (236)
28745 (360)
3091
1805
2754
7650
28450 (442)
28598 (175)
28743 (383)
3395
1345
2942
7682
7672
O1s
total
53185 (382)
53344 (618)
852
1378
2230
53182 (318)
53342 (682)
708
1519
2227
2236
CO 343 345 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 15 c Refluxo com CS2 por 12 horas d Das reaccedilotildees
1) MPG(SO2) rarr MPGO2(S)
2) MPGO2(S) rarr MPGO2 + S
130
Esses resultados corroboram a hipoacutetese de que o mecanismo de
reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO deva ser semelhante ao calculado
teoricamente para matrizes de carbono priacutestinas (Figura 412)
Entretanto pressupotildee-se que os estados de transiccedilatildeo envolvidos na
transferecircncia de enxofre e reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo
apresentem uma menor demanda energeacutetica devido agrave presenccedila de
defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas na matriz de carbono
46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO
A reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 incorporados
em matrizes como grafite carvatildeo ativado oacutexido de grafite e oacutexido de
grafeno com diferentes fragmentos orgacircnicos jaacute foi avaliada pelo grupo
de pesquisa (HUMERES et al 2008a HUMERES et al 2014a)
Apesar de pequenas diferenccedilas entre os mecanismos propostos para as
reaccedilotildees de tioacutelise e aminoacutelise dos intermediaacuterios inseridos em diferentes
matrizes em todos os casos a reaccedilatildeo com tiol ocorreu por meio do
intermediaacuterio oxidado enquanto que a reaccedilatildeo com amina deu-se por
intermeacutedio do produto primaacuterio epissulfeto Esses resultados indicam a
possibilidade de funcionalizar a matriz duplamente jaacute que os
intermediaacuterios de enxofre passiacuteveis de inserccedilatildeo na matriz apresentam
reatividades diferentes frente a reagentes distintos
Amostras de MPGO contendo intermediaacuterios oxidados e natildeo
oxidados em diferentes proporccedilotildees tiveram sua reatividade avaliada com
respeito agrave tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise A modificaccedilatildeo na
composiccedilatildeo superficial das amostras apoacutes as reaccedilotildees determinada a
partir dos espectros XPS foi avaliada por meio do meacutetodo do inventaacuterio
de aacutetomos assumindo reaccedilotildees jaacute descritas na literatura envolvendo
grupos dioxatiolano sultina e epissulfeto (HUMERES et al 2008b)
A tioacutelise de MPGO modificado com SO2 por plasma
(plmagMPGO360) o qual apresentava apenas enxofre oxidado inserido
na matriz de acordo com o espectro XPS (Figura 418) resultou na
inserccedilatildeo do tiol (Tabela 410) A modificaccedilatildeo na composiccedilatildeo superficial
da amostra apoacutes a reaccedilatildeo indica que uma reaccedilatildeo complexa de inserccedilatildeo
do tiol ocorre provavelmente de forma simultacircnea com a interconversatildeo
do intermediaacuterio oxidado agrave epissulfeto seguida da eliminaccedilatildeo de CO2
(Tabela 410 reaccedilotildees 1) e 2)) A temperatura em que a reaccedilatildeo foi
realizada (200 oC) resultou na interconversatildeo dos intermediaacuterios e
descarboxilaccedilatildeo parcial
131
Quando MPGO contendo apenas o intermediaacuterio natildeo oxidado
epissulfeto foi submetido agrave tioacutelise (HUMERES et al 2014a) o
intermediaacuterio oxidado foi formado pela interconversatildeo seguida da
inserccedilatildeo do tiol e extrusatildeo de SO2 da matriz A existecircncia do epissulfeto
estaacute associada agrave formaccedilatildeo do intermediaacuterio peroacutexido C(CO2) (espeacutecie 4
Figura 412) e fornece o caminho para a interconversatildeo do epissulfeto
ao intermediaacuterio oxidado dioxatiolano (HUMERES et al 2014a)
Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasmaa
Amostra Apoacutes
tratamento
com plasmab
Apoacutes reaccedilatildeo
com
dodecanotiolc
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1686 (1000)
057
057
16423 (857)
16752 (143)
225
038
262
246
C1s
total
2845 (582)
2863 (185)
2882 (165)
2915 (68)
4980
1578
1410
583
8553
28450 (640)
28633 (191)
28827 (111)
29114 (58)
5381
1602
937
490
8410
8427
O1s total 1390 1327 1327
CO 615 634 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com
plasma com agitaccedilatildeo por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 15 c Reaccedilatildeo
com dodecanotiol por 48 horas a 200 oC d Das reaccedilotildees
1) C(SO2) + C12SH rarr (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)
2) (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)rarr (C12SH+) C(S)(SO2) + CO2
A reaccedilatildeo de MPGO modificado com SO2 termicamente
(tmMPGO6) com dodecilamina resultou na inserccedilatildeo do fragmento
orgacircnico por meio do intermediaacuterio natildeo oxidado (Tabela 411) A
avaliaccedilatildeo da alteraccedilatildeo da composiccedilatildeo superficial sugere que a reaccedilatildeo
iniciou com a interconversatildeo de todo o enxofre inserido para a forma
natildeo oxidada (reaccedilatildeo 1)) Apoacutes a descarboxilaccedilatildeo do intermediaacuterio
peroacutexido (reaccedilatildeo 2)) a amina foi inserida seguida de nova eliminaccedilatildeo
de CO2 a partir da matriz Entretanto o conteuacutedo de enxofre final foi
maior que o esperado Excetuando-se a etapa inicial de interconversatildeo
dos intermediaacuterios o mecanismo foi semelhante agrave aminoacutelise de MPGO
132
que continha inicialmente apenas o intermediaacuterio natildeo-oxidado
(HUMERES et al 2014a)
Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2a
Amostra Apoacutes
modificaccedilatildeo
teacutermicab
Apoacutes
aminoacutelisec
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (910)
1685 (90)
266
026
292
1642 (1000)
410
410
27
C1s
total
2845 (641)
2862 (170)
2878 (189)
4985
1322
1470
7777
2845 (684)
2863 (176)
2882 (140)
5831
1504
1190
8525
853
O1s
total
5306 (88)
5331 (912)
170
1761
1931
913
106
N1s 152 15
CO 403 934 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
600 oC fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com dodecilamina por 48
horas a 200 oC d Das reaccedilotildees
1) CC(SO2)(S) rarr O2CC(S)
2) O2CC(S)rarr C(S) + CO2
3) C(S)+ C12NH2 rarr CSHNHC12
4) O2CCSHNHC12rarr CSHNHC12 + CO2
Uma amostra de MPGO contendo ambos os intermediaacuterios
(tmMPGO6 reagida consecutivamente com SO2 a 200 oC por 2 horas)
foi submetida agrave reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanotiol O caacutelculo dos
espectros antes e apoacutes a reaccedilatildeo (Tabela 412) sugere a inserccedilatildeo do
reagente por meio do grupo amina no epissulfeto (reaccedilatildeo 1) seguida de
uma tioacutelise intramolecular com eliminaccedilatildeo de SO2 (reaccedilatildeo 2) e
decarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 3) Uma segunda moleacutecula do aminotiol se
insere por tioacutelise do intermediaacuterio oxidado com nova eliminaccedilatildeo de SO2
(reaccedilatildeo 4)) O SO2 formado nestas reaccedilotildees se reinsere com
interconversatildeo a epissulfeto e peroacutexido (reaccedilatildeo 5) seguida de uma nova
descarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 6)
133
Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-amino-
1-undecanoaminotiola
Amostra Apoacutes
modificaccedilatildeo
teacutermicab
Apoacutes
aminotioacutelisec
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (555)
1685 (445)
228
182
410
1642 (912)
1680 (88)
539
052
591
572
052
624
C1s
total
2845 (544)
2863 (240)
2878 (216)
4134
1824
1641
7599
2845 (685)
2862 (203)
2876 (62)
2899 (51)
5846
1732
526
435
8539
8422
O1s
total
5311 (183)
5334 (817)
364
1626
1990
771
771
N1s 100 124
CO 382 1107 1092 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
600 oC por 6 horas e 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanoaminotiol por 48 horas a 200 oC d Das
reaccedilotildees
1) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(SO2)SHNHC11SH
2) C(SO2)SHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + SO2
3) (CO2)CSHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + CO2 4) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(S)(SH)C11NH2 + SO2 5) C(S)(SH)C11NH2 + SO2 rarr (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 6) (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 rarr (S)C(S)(SH)C11NH2 + CO2
Os esquemas 42 e 43 apresentam os mecanismos que
representam as reaccedilotildees 1 a 6 da Tabela 412 As espeacutecies consideradas
nesses mecanismos fazem parte do conjunto de espeacutecies que definem a
composiccedilatildeo elementar percentual da matriz nos caacutelculos Assim todas
as espeacutecies (e natildeo estados de transiccedilatildeo) que aparecem no mecanismo
hipoteacutetico (Figura 412) aleacutem das espeacutecies formadas nestas etapas da
aminotioacutelise definem a composiccedilatildeo da matriz
No esquema 42 satildeo apresentadas as reaccedilotildees propostas para a
aminotioacutelise considerando a inserccedilatildeo do aminotiol por tioacutelise do
134
intermediaacuterio oxidado (reaccedilatildeo 4) ou aminoacutelise do epissulfeto (reaccedilatildeo 1)
seguida de tioacutelise intramolecular (reaccedilatildeo 2) O esquema 43 apresenta as
reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo (reaccedilotildees 3 e 6) e reinserccedilatildeo de
enxofre (reaccedilatildeo 5) envolvendo o conjunto de espeacutecies que compotildeem a
matriz
Esquema 42
O estudo da reatividade dos intermediaacuterios de enxofre inseridos
na matriz frente a fragmentos orgacircnicos contendo diferentes
funcionalidades confirmou a seletividade das reaccedilotildees de tioacutelise e
aminoacutelise Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a
possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute
possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes
na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes
135
Esquema 43
136
137
5 CONCLUSOtildeES
De maneira geral os objetivos propostos para a tese foram
alcanccedilados de forma bem sucedida produzindo resultados que
apresentam relevantes contribuiccedilotildees para a aacuterea de fiacutesico-quiacutemica
interfacial desde a obtenccedilatildeo do oacutexido de grafeno ateacute a funcionalizaccedilatildeo
da matriz com espeacutecies sulfuradas e fragmentos orgacircnicos aleacutem da
compilaccedilatildeo de evidecircncias adicionais a respeito do mecanismo de
reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos
O oacutexido de grafite (GO) foi preparado a partir de micropartiacuteculas
de grafite (MPG) pelo emprego de um meacutetodo jaacute bem descrito na
literatura de oxidaccedilatildeo em presenccedila de aacutecidos fortes A exfoliaccedilatildeo do GO
em condiccedilotildees de baixa temperatura produziu oacutexido de grafeno (MPGO)
que foi caracterizado empregando diversas teacutecnicas de anaacutelise de soacutelidos
em conjunto O material obtido foi denominado oacutexido de grafeno porque
a reduccedilatildeo produzida durante a exfoliaccedilatildeo foi negligenciaacutevel jaacute que a
composiccedilatildeo superficial avaliada por XPS (razatildeo CO de 153) revelou
um alto grau de funcionalizaccedilatildeo da matriz com grupamentos
oxigenados
Os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 foram incorporados
seletivamente na matriz do oacutexido de grafeno por reaccedilatildeo teacutermica e
tratamento por plasma frio A modificaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com SO2
ativado por plasma produziu reduccedilatildeo parcial enquanto que a inserccedilatildeo
teacutermica do SO2 ocorreu com reduccedilatildeo severa do oacutexido de grafeno O
emprego da reaccedilatildeo com SO2 foi eficiente para a funcionalizaccedilatildeo do
oacutexido de grafeno jaacute que um teor razoaacutevel de enxofre foi inserido na
matriz na forma de intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
O pico em 1640 eV no espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO
tratada com SO2 a 630 oC mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado
natildeo oxidado foi inserido na matriz com o tratamento teacutermico A partir
do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foram
determinados os paracircmetros termodinacircmicos para a reaccedilatildeo sendo o ∆119866Dagger
de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC Esse valor de energia livre eacute
comparaacutevel ao ∆119866Dagger determinado nessa mesma temperatura para carvatildeo
vegetal e carvatildeo ativado matrizes oxidadas e de baixa cristalinidade
poreacutem eacute mais baixo que o determinado para grafite Esse resultado confirma que a demanda energeacutetica da reduccedilatildeo de SO2 sobre matrizes
menos cristalinas e mais oxidadas eacute mais baixa jaacute que a presenccedila de
defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas deve proporcionar
138
caminhos reacionais diferentes e requerer a formaccedilatildeo de estados de
transiccedilatildeo de menor energia
O tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 foi
realizado em dois reatores DBD com a mesma geometria poreacutem
tamanhos diferentes e em ambos os casos o tratamento resultou na
inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687
eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Entretanto o conteuacutedo de enxofre
inserido no reator com maior capacidade foi menor devido ao maior gap
entre os eletrodos o que pode ter influenciado as caracteriacutesticas da
descarga
Tratamentos teacutermicos posteriores das amostras modificadas por
plasma produziram evidecircncias adicionais ao mecanismo primaacuterio de
inserccedilatildeo de SO2 proposto para diversas matrizes de carbono segundo
espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR Choques teacutermicos a
600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de
carbono como esperado pelo mecanismo primaacuterio de reduccedilatildeo O
refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de enxofre e
interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo
confirmando que a eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz eacute uma etapa de maior
demanda energeacutetica
A sequecircncia de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento
por plasma ou reaccedilatildeo teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC)
resultou na inserccedilatildeo de ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-
oxidados Esses resultados indicam que tratamentos sequenciais
permitiriam controlar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios inseridos na
matriz
Como esses intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades
reaccedilotildees de tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios
resultaram na inserccedilatildeo seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do
oacutexido de grafeno Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a
possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute
possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes
na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes
A funcionalizaccedilatildeo seletiva de oacutexido de grafeno com diferentes
espeacutecies sulfuradas gerou uma publicaccedilatildeo na revista Langmuir em 2014
(HUMERES et al 2014b) O oacutexido de grafeno modificado por via
teacutermica foi empregado em reaccedilotildees posteriores de tioacutelise aminoacutelise e
reaccedilatildeo com haletos orgacircnicos em colaboraccedilatildeo com o grupo de pesquisa
gerando uma publicaccedilatildeo no Journal of Physical Organic Chemistry em
2014 (HUMERES et al 2014a)
139
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SELETIVA DE OacuteXIDO DE GRAFENO COM ESPEacuteCIES
SULFURADAS E FRAGMENTOS ORGAcircNICOS
Esta Tese foi julgada adequada para obtenccedilatildeo do Tiacutetulo de ldquoDoutora em
Quiacutemicardquoe aprovada em sua forma final pelo Programa de Poacutes-
Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Florianoacutepolis 25 de fevereiro de 2015
________________________
Prof Dr Hugo Gallardo
Coordenador do Programa
Banca Examinadora
________________________
Prof Dr Nito A Debacher
Orientador
UFSC
________________________
Profordf Drordf Sibele Pergher
Relatora
UFRN
________________________ Prof Dr Rogeacuterio M Dallago
URI - Erechim
________________________ Profordf Drordf Regina Peralta Moreira
UFSC
________________________ Prof Dr Bruno Silveira de Souza
UFSC
________________________ Prof Dr Josiel B Domingos
UFSC
Agrave minha famiacutelia por tornar tudo
possiacutevel
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais que ao abdicar de seus sonhos tornaram possiacutevel a
realizaccedilatildeo dos meus Suas atitudes satildeo um exemplo de doaccedilatildeo o que ao
meu ver eacute a verdadeira definiccedilatildeo da palavra amor A vocecircs meu eterno
amor e gratidatildeo
Ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da UFSC em nome
do qual agradeccedilo a todos os professores e servidores dessa Universidade
que de alguma forma contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo desse trabalho e
para a minha formaccedilatildeo profissional
Agraves agecircncias de fomento CNPq e CAPES pelas bolsas de estudo
oferecidas no paiacutes e no exterior e pelo apoio financeiro incentivos
indispensaacuteveis para a realizaccedilatildeo desse trabalho
Aos orientadores Professores Nito e Humeres pela paciecircncia ao
auxiliar no esclarecimento das minhas infinitas inquisiccedilotildees e por todo o
apoio oferecido para solucionar os diversos contratempos enfrentados ao
longo da jornada experimental
Um agradecimento especial ao Professor Humeres a quem
devoto infinita admiraccedilatildeo por ter me contagiado com a sua inesgotaacutevel
sede de conhecimento e paixatildeo pela ciecircncia
Ao Professor Moiseacutes C Loacutepez da Universidade da Coruntildea pela
gentileza e disponibilidade ao me receber em seu paiacutes durante a estada
sanduiacuteche e por toda a sua contribuiccedilatildeo Em seu nome agradeccedilo aos
demais professores estudantes e funcionaacuterios relacionados a essa
universidade que de alguma maneira contribuiacuteram com esse trabalho
Aos Professores Regina P M Moreira (EQAUFSC) e Wido
Schreiner (UFPR) por toda a valiosa contribuiccedilatildeo relacionada agraves
anaacutelises XPS em nome dos quais agradeccedilo a todos os demais centros de
pesquisa que contribuiacuteram para esse trabalho com a realizaccedilatildeo de
anaacutelises
Ao Professor Luiacutes Otaacutevio B Benetoli por sua prestatividade ao
ceder o reator de plasma e auxiliar na execuccedilatildeo dos experimentos aleacutem
da generosidade ao compartilhar os seus conhecimentos sobre o tema
que tanto contribuiacuteram ao longo do desenvolvimento desse trabalho
Aos Professores membros da banca por terem se disposto a
compartilhar comigo o seu conhecimento oferecendo suas contribuiccedilotildees indispensaacuteveis para o enriquecimento desse trabalho Um agradecimento
especial agrave relatora Prof Sibele Pergher a quem admiro muito por
aceitar o convite com tanta prontidatildeo e entusiasmo
Agrave minha amada irmatilde Manoela por todos os conselhos e
contribuiccedilotildees cientiacuteficos ou natildeo oferecidos ao longo do
desenvolvimento dessa tese e tambeacutem ao meu cunhado Adriano por
todo o apoio e comentaacuterios sempre muito bem humorados
Aos queridos familiares voacute Addy e tio Paulo por todo o carinho
apoio e oraccedilotildees
Agraves catildes Mindi e Amy pelo carinho e apoio moral
Ao Robson pelo ilimitado auxiacutelio e paciecircncia durante os
momentos de dificuldade e por todo o carinho
Ao casal de amigos muito queridos e especiais Vanessa e Luiacutes
pelas imensuraacuteveis contribuiccedilotildees ao longo desses anos Sou
infinitamente grata pela nossa amizade
Aos irmatildeos do coraccedilatildeo Luciane e Claiton pela convivecircncia
sempre harmoniosa e pelos inuacutemeros e proveitosos debates sobre o
mundo cientiacutefico e nossas vidas profissionais e pessoais
Agraves ldquoLindas do Lab 214rdquo Taiacutes Anna Morgana e Karen por todos
os momentos de auxiacutelio muacutetuo descontraccedilatildeo e desabafos tanto no
laboratoacuterio quanto online Um agradecimento especial agrave Karen por todos
esses anos de parceria e companheirismo nas atividades experimentais e
discussotildees cientiacuteficas
Aos demais membros dos Laboratoacuterios 214 e 216 atuais e
antigos em especial os amigos Rafael Ceacutezar (Biscuy) Felipe Cassini
Eduardo e Bruno aos quais agradeccedilo em nome dos demais pela
prestatividade ao auxiliar nas atividades experimentais pelas valiosas
contribuiccedilotildees cientiacuteficas e pelos divertidos momentos de descontraccedilatildeo
Agradeccedilo tambeacutem aos alunos de iniciaccedilatildeo cientiacutefica que atuaram no
projeto CAPES dentro do qual essa tese estaacute inserida Felipe Tatiane
Iasminy e Mariacutelia por suas contribuiccedilotildees experimentais
Ao querido casal de amigos Daniela e Eduard por todo o apoio
carinho e amizade
Aos meus amigos que apesar da distacircncia sempre estiveram
torcendo por mim em especial Chaline Marcela Adriana Gabriela e
Victoria
Aos amigos da colocircnia erechinense em Florianoacutepolis pelo
incentivo e amizade
Those who fall in love with practice without
science are like a sailor who enters a ship without a helm or a compass and who never
can be certain whether he is going (Leonardo da Vinci traduzido por J P Richter
em The notebooks of Leonardo da Vinci 1888)
(Coleccedilatildeo Calvin and Hobbes - Itrsquos a Magical
World de B Waterson 1997)
RESUMO
Oacutexido de grafeno (MPGO CO 153) foi obtido a partir de
micropartiacuteculas de grafite por oxidaccedilatildeo com aacutecidos fortes e exfoliaccedilatildeo
teacutermica em baixa temperatura A reaccedilatildeo com SO2 por via teacutermica e por
plasma resultou na inserccedilatildeo de diferentes intermediaacuterios de enxofre
paralelamente agrave reduccedilatildeo parcial da matriz O pico a 1640 eV no
espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO tratada com SO2 a 630 oC
mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado natildeo oxidado foi inserido
na matriz A partir do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre
MPGO foi determinado um ∆119866Dagger de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC O
tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 resultou na
inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687
eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Tratamentos teacutermicos posteriores
das amostras modificadas por plasma produziram evidecircncias a respeito
do mecanismo primaacuterio de inserccedilatildeo de SO2 na matriz Choques teacutermicos
a 600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de
carbono e o refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de
enxofre e interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo
segundo espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR A sequecircncia
de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento por plasma ou reaccedilatildeo
teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC) resultou na inserccedilatildeo de
ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-oxidados Como esses
intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades reaccedilotildees de tioacutelise
aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios resultaram na inserccedilatildeo
seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do oacutexido de grafeno
Palavras-chave oacutexido de grafeno dioacutexido de enxofre funcionalizaccedilatildeo
seletiva fragmentos orgacircnicos
ABSTRACT
Graphene oxide (MPGO CO 153) was obtained from graphite
microparticles by oxidation with strong acids and exfoliation at low
temperature Thermal reaction and plasma treatment under SO2
atmosphere resulted in the incorporation of different sulfur
intermediates along with partial reduction of the matrix The signal at
1640 eV in the S2p region of XPS spectrum for MPGO treated with
SO2 at 630 oC showed exclusive insertion of nonoxidized intermediate
in the matrix Kinetics of the thermal decarboxylation of the reduction
of SO2 on MPGO at 900 oC showed a ∆119866Dagger equal to
103918 kcalmiddotmol-1 Nonthermal plasma treatment in SO2 atmosphere
resulted in the insertion of SO2 only as oxidized intermediate (1687 eV
signal in the S2p region of XPS spectrum) Subsequent thermal
treatments produced evidences of the primary mechanism of SO2
insertion Short thermal shocks at 600 and 400 degC under an Ar
atmosphere produced reduced sulfur and carbon dioxide and reflux in
CS2 (ep 46 oC) resulted in sulfur elimination and interconvertion
between the intermediates with no decarboxylation as shown by the
XPS spectrum and TGA analysis coupled to FTIR The sequence of
thermal reaction (630 oC) followed by plasma treatment or thermal
reaction in lower temperature (200 oC) inserted selectively both sulfur
intermediates Because oxidized and nonoxidized intermediates have
different reactivities thiolysis aminolysis and aminothiolysis reactions
of the intermediates resulted in selective insertions of organic moieties
onto the graphene oxide surface
Keywords graphene oxide sulfur dioxide selective functionalization
organic moieties
LISTA DE FIGURAS
Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de
empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON
1993) 30
Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of
ScienceTM) contendo a palavra-chave graphene desde 2004 33
Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos
grafiacuteticos (adaptado de GEIM NOVOSELOV 2007) 34
Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a
custo qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al
2012) 38
Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al
1998) 40
Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo
teacutermica em baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al
2013) 45
Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de
GO em diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013) 46
Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da
superfiacutecie de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos fundidos e estruturas das bordas do tipo (b) armchair
(benzino) e (c) zigzag (tripleto birradicalar) (adaptado de PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005) 52
Figura 19 Siacutetios de quimissorccedilatildeo possiacuteveis para SO2 na superfiacutecie de
grafite segundo caacutelculos teoacutericos (PLIEGO RESENDE HUMERES
2005) 52
Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54
Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira
dieleacutetrica (DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de
FRIDMAN 2008) 60
Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos
propostos e executados nesse trabalho 74
Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo 77
Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2 CFM
controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F
forno S septo C condensador 78
Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2
injetado 81
Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por
plasma frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do
reator 82
Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem
agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol
SO2N2) 83
Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo 84
Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de
grafite priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo
(MPGO) 93
Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de
grafite priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo 95
Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO) 95
Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro
XPS do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 99
Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 101
Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo
e exfoliaccedilatildeo (MPGO) 102
Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC
e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 104
Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno
modificado com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido
em 422 oC 106
Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO
com SO2 a 700 oC massa de MPGO 07 g pSO2
o 1 atm fluxos
volumeacutetricos totais de SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1 108
Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO
+ SO2 em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g pSO2
0 = 1 atm
fluxo volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1 109
Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros
termodinacircmicos ∆Hne e ∆Sne (R2 = 0977) 111
Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
carbonos com base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012) 114
Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por
60 min e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 115
Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo
com SO2 e plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo
parcial do MPGO natildeo foi incluiacuteda 118
Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno
modificado com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi
obtido em 472 degC 120
Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo
com SO2 por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes
choque teacutermico a 400 oC por 10
min 121
Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em
MGPO induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As
energias de ligaccedilatildeo dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo
indicados no graacutefico Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2
em N2 15 molmol 122
Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c)
reaccedilatildeo teacutermica seguida de tratamento com plasma frio 124
Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO1) b)
tratamento teacutermico a 600 0C por 6 horas (tmMPGO6) c) tratamento
teacutermico consecutivo da tmMPGO6 a 200 0C por duas horas 125
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a
reaccedilatildeo (C + SO2) 50
Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG) 75
Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de
modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 80
Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 100
Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC 105
Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em
funccedilatildeo da temperatura 110
Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes
tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo 112
Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma e apoacutes choque
teacutermico 117
Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de
grafeno induzida por plasma frio 118
Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC seguida de
tratamento com plasma 126
Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 600 oC e 200 0C
consecutivamente 127
Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS
de MPGO modificada com SO2 por plasma e posteriormente refluxada
com CS2 129
Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasma 131
Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2 132
Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-
amino-1-undecanoaminotiol 133
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
MPG ndash micropartiacuteculas de grafite
MPGO ndash micropartiacuteculas de grafite oxidadas e exfoliadas (oacutexido de
grafeno)
GO ndash oacutexido de grafite
r-GO ndash oacutexido de grafeno reduzido
plmMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator sem
agitaccedilatildeo
plmagMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator com
agitaccedilatildeo
tmMPGO - oacutexido de grafeno modificado termicamente
CMGs ndash chemically modified graphenes (grafenos quimicamente
modificados)
GICs ndash graphite intercalation compounds (compostos de intercalaccedilatildeo de
grafite)
EG ndash exfoliated graphite (grafite exfoliada ou expandida)
CVD ndash chemical vapor deposition (deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor)
SWCNTs ndash single walled carbon nanotubes (nanotubos de carbono de
camada uacutenica)
AFM ndash Atomic Force Microscopy (Microscopia de Forccedila Atocircmica)
SEM ndash Scanning Electronic Microscopy (Microscopia Eletrocircnica de
Varredura)
HR-TEM ndash High Resolution Transmission Electronic Microscopy
(Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo)
XPS ndash X-ray Photoelectronic Espectroscopy (Espectroscopia
Fotoeletrocircnica de Raios-X)
RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
BET - Brunauer-Emmett-Teller
DRX ndash Difratometria de Raios-X
FTIR- Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho com
Transformada de Fourier
TGA ndash Thermogravimetric Analysis (Anaacutelise Termogravimeacutetrica)
DTA ndash Differential Thermal Analysis (Anaacutelise Teacutermica Diferencial)
DBD ndash Dieletric Barrier Discharge (Descarga de Barreira Dieleacutetrica)
QMMM ndash Quantum Mechanics Molecular Mechanics (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular)
OLEDs ndash Organic light emission diodes (diodos emissores de luz
orgacircnicos)
DMSO ndash dimetilsulfoacutexido
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 27 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS 27 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS 29 121 Grafite 30 122 Grafeno 32 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno 38 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite 41 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite 42 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido
de grafeno reduzido 47 13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO
COM SO2 49 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono 53 14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO
SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS 58 142 Geraccedilatildeo de plasma frio 59 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio 61 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em
presenccedila de SO2 62 15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO 64 16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +
SO2) 65 2 OBJETIVOS 73 21 OBJETIVO GERAL 73 22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 73 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno 73 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio 73 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados
inseridos na matriz 73 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com
fragmentos orgacircnicos 73
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 75 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS 75
32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE 76 33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 77 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica 77 332 Metodologia de modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 79 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2 79 34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO 81 341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio 81 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo 82 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo 83 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio 84 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de
SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio 85 35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS
INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 85 36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 86 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) 86 3611 Fundamentos da teacutecnica 87 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos 87 362 Difratometria de Raios-X (DRX) 88 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) 89 364 Medidas de aacuterea superficial 90 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR) 90 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de
Infravermelho (TGADTA-FTIR) 91 367 Anaacutelise Elementar (C H e N) 91 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 93 41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE 93 42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 103 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica 107 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2 107 4212 Efeito da temperatura 108 43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA 114 44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 123
45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
128 46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 130 5 CONCLUSOtildeES 137 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 139
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS
O grafeno eacute um material que rompe paradigmas desde a sua
descoberta Antes do isolamento de lamelas uacutenicas de grafeno ser
relatado pela primeira vez (NOVOSELOV et al 2004) acreditava-se
que a obtenccedilatildeo de um material totalmente bidimensional seria uma
realizaccedilatildeo impossiacutevel Dadas as propriedades excepcionais do grafeno
em especial a mobilidade eletrocircnica incomparaacutevel muitos acreditam que
esse revolucionaacuterio material seraacute o responsaacutevel por tornar realidade a
tecnologia futuriacutestica tantas vezes imaginada em filmes de ficccedilatildeo
cientiacutefica
Desafios importantes entretanto devem ser superados antes que
esse sonho se torne realidade O primeiro deles eacute produzir grafeno em
grande escala de forma economicamente viaacutevel O segundo desafio diz
respeito ao fato de que as incriacuteveis propriedades eletrocircnicas do grafeno
satildeo devidas agrave semicondutividade associada agrave elevada mobilidade
eletrocircnica na ausecircncia de um bandgap Essa particularidade limita o seu
emprego como semicondutor em dispositivos loacutegicos pois por definiccedilatildeo
a alternacircncia entre modos onoff fica impossibilitada Esse desafio eacute ateacute
uma questatildeo filosoacutefica porque todas as tentativas de inclusatildeo de um
bandgap no grafeno resultaram na perda das propriedades excepcionais
que o caracterizam Essas dificuldades impedem que a tatildeo esperada
revoluccedilatildeo tecnoloacutegica aconteccedila pelo menos em um futuro proacuteximo
Enquanto a viabilidade de algumas aplicaccedilotildees permanece em
estado de latecircncia por periacuteodo indeterminado outras potencialidades
podem ser exploradas como em baterias com tempo de vida ultra longo
telas flexiacuteveis para computadores e outros dispositivos dessalinizaccedilatildeo
de aacutegua ceacutelulas solares melhoradas e ateacute aplicaccedilotildees em aacutereas como
biossensoreamento e transporte inteligente de faacutermacos Contudo a
exploraccedilatildeo dessas possibilidades demanda que a ciecircncia pura continue
exercendo o seu importante papel de fomentar a construccedilatildeo dos
alicerces do conhecimento indispensaacuteveis para a viabilizaccedilatildeo de
aplicaccedilotildees do grafeno e materiais relacionados que sejam uacuteteis para a
sociedade
Eacute dentro desse contexto que essa tese estaacute inserida em especial
no que diz respeito agrave funcionalizaccedilatildeo de materiais do tipo grafeno
essencial para diversas aplicaccedilotildees quiacutemicas A funcionalizaccedilatildeo promove
o melhoramento de propriedades como a dispersibilidade aumentando a
28
processabilidade desses materiais Aleacutem disso a modificaccedilatildeo de
caracteriacutesticas superficiais pela introduccedilatildeo de grupos funcionais
selecionados contribui com a ampliaccedilatildeo do horizonte de oportunidades a
serem exploradas
A funcionalizaccedilatildeo seletiva de materiais do tipo grafeno em
especial eacute uma aacuterea muito complexa e ainda pouco estudada A inserccedilatildeo
de funcionalidades sulfuradas na superfiacutecie desses materiais tambeacutem eacute
uma aacuterea que vem ganhando destaque e ateacute pouco tempo era
praticamente inexplorada As principais potencialidades da modificaccedilatildeo
com enxofre seriam conferir caracteriacutesticas supercondutivas atuar no
ajuste de propriedades eletrocircnicas e possibilitar maior eficiecircncia em
reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas
O grupo de pesquisa coordenado pelo Prof Eduardo Humeres
alocado no Departamento de Quiacutemica da UFSC apresenta vasta
experiecircncia no estudo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de
carbonos reaccedilatildeo que resulta na inserccedilatildeo de intermediaacuterios sulfurados
oxidados e natildeo oxidados nas matrizes A experiecircncia preacutevia do grupo
indicou que a incorporaccedilatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 ocorre
preferencialmente nas bordas da matriz despertando o interesse em
avaliar essa reaccedilatildeo sobre carbonos nanoparticulados como nanotubos de
carbono e materiais do tipo grafeno Aleacutem disso demonstrou-se que a
reduccedilatildeo de SO2 eacute favorecida sobre matrizes de carbono oxidadas Esses
fatores em conjunto com o entusiasmo da comunidade cientiacutefica frente
agraves perspectivas associadas a materiais do tipo grafeno incentivaram o
grupo de pesquisa a estudar a reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno
Esse estudo constituiu uma parte fundamental desse trabalho
Dentro do acircmbito de promover a funcionalizaccedilatildeo da matriz de
oacutexido de grafeno com SO2 usufruiu-se da experiecircncia adquirida em
reaccedilotildees quiacutemicas promovidas por plasma frio pelo grupo de pesquisa
liderado pelos Profs Nito A Debacher e Luiacutes Otaacutevio Benetoli com
sede no Departamento de Quiacutemica da UFSC A produccedilatildeo de espeacutecies
quiacutemicas altamente reativas por plasma frio promove reaccedilotildees quiacutemicas
uacutenicas e vem sendo muito explorada para a modificaccedilatildeo de diversos
tipos de superfiacutecies inclusive nanomateriais Dessa maneira um dos
objetivos dessa tese consistiu no estudo da modificaccedilatildeo da matriz de
oacutexido de grafeno por tratamento com plasma frio em presenccedila de SO2
Estudos realizados pelo grupo de pesquisa do Prof Humeres
demonstraram que os diferentes intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
inseridos em matrizes de carbono apresentam reatividades diferentes
frente a grupamentos orgacircnicos com funcionalidades distintas Essa
diferenccedila de reatividade indica a possibilidade de funcionalizar uma
29
partiacutecula com dois grupos diferentes por meio de reaccedilotildees seletivas com
os intermediaacuterios sulfurados jaacute inseridos na matriz Dessa maneira um
dos objetivos dessa tese foi estudar a funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz
de oacutexido de grafeno contendo ambos os intermediaacuterios com diferentes
fragmentos orgacircnicos
O presente capiacutetulo apresenta uma abrangente fundamentaccedilatildeo
teoacuterica A revisatildeo da literatura eacute iniciada com consideraccedilotildees gerais sobre
carbonos grafiacuteticos incluindo grafite grafeno e materiais relacionados
fornecendo o embasamento teoacuterico necessaacuterio para compreender e
diferenciar os materiais do tipo grafeno desde sua preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo ateacute aplicaccedilotildees e estrateacutegias de funcionalizaccedilatildeo A reduccedilatildeo
de SO2 sobre carbonos eacute revisada com ecircnfase no histoacuterico do grupo de
pesquisa do Prof Humeres incluindo o estudo da reatividade dos
intermediaacuterios inseridos em diferentes matrizes de carbono A
fundamentaccedilatildeo teoacuterica tambeacutem engloba os aspectos principais relativos
agrave modificaccedilatildeo de partiacuteculas por tratamento com plasma frio
12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS
Eacute difiacutecil contrariar o argumento de que o carbono eacute o elemento
mais surpreendente na Tabela Perioacutedica uacutenico no nuacutemero e variedade
de formas alotroacutepicas (FISCHER 2006) Os diversos aloacutetropos do
carbono como carbono amorfo grafite diamante fibras de carbono
fulerenos nanotubos de carbono entre outros apresentam formas
moleculares ou cristalinas distintas o que resulta em propriedades muito
diferentes (PIERSON 1993 PRADEEP 2007) As nanopartiacuteculas de
carbono que incluem os materiais descritos acima na forma de
partiacuteculas com diacircmetro entre 1 a 200 nm figuram entre os mais
importantes e promissores nanomateriais (FISCHER 2006)
Por mais de trecircs deacutecadas as propriedades mecacircnicas e eletrocircnicas
excepcionais de fulerenos e nanotubos de carbono despertaram
consideraacutevel interesse da comunidade cientiacutefica A descoberta do
fulereno por Kroto Curl e Smalley em 1985 (que rendeu-lhes o Precircmio
Nobel de Quiacutemica de 1996) seguida da descoberta dos nanotubos de
carbono por Ijima em 1991 despertaram um grande interesse na
pesquisa de carbonos nanoparticulados Caracteriacutesticas como a elevada
aacuterea especiacutefica e a alta capacidade de funcionalizaccedilatildeo do carbono
possibilitam a ligaccedilatildeo de biomoleacuteculas agrave estrutura o que fornece muitas
oportunidades em aacutereas como a biomedicina Outras aplicaccedilotildees incluem
adsorventes compoacutesitos e suportes cataliacuteticos (FISCHER 2006)
30
A seguir encontram-se descritos alguns carbonos grafiacuteticos
relacionados a este trabalho ndash grafite grafeno oacutexido de grafite e oacutexido
de grafeno ndash em termos de estrutura classificaccedilatildeo propriedades
meacutetodos de obtenccedilatildeo e aplicaccedilotildees A grafite e materiais baseados em
grafite satildeo amplamente empregados em vaacuterios campos da ciecircncia
tecnologia e induacutestria (YAKOVLEV et al 2006)
121 Grafite
A grafite uma das formas alotroacutepicas do carbono mais conhecida
e explorada eacute composta por infinitas camadas de aacutetomos de carbono
hibridizados em sp2 (Figura 11) com cada aacutetomo ligando-se a trecircs
outros para formar uma rede hexagonal planar como uma moleacutecula
bidimensional infinita A ligaccedilatildeo entre os aacutetomos eacute covalente () curta
(0141 nm) e forte (524 kJmiddotmol-1) O orbital 2pz natildeo hibridizado forma
um orbital deslocalizado que estabiliza as ligaccedilotildees dentro do plano As
camadas de carbono na grafite denominadas folhas lacircminas lamelas ou
camadas de grafeno satildeo mantidas unidas por uma fraca interaccedilatildeo de van
der Waals (7 kJmiddotmol-1) poreacutem afastadas por uma distacircncia de 3354 Å
(PIERSON 1993 CHUNG 2002 FALCAO WUDL 2007)
Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de
empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON 1993)
A anisotropia da grafite a torna um bom condutor eleacutetrico e
teacutermico nas direccedilotildees dos planos (devido agrave banda deslocalizada e agraves
31
ligaccedilotildees respectivamente) e um condutor eleacutetrico e teacutermico ruim na
direccedilatildeo perpendicular agraves camadas (devido agrave fraca interaccedilatildeo de van der
Waals entre as camadas) Como um resultado da anisotropia as
camadas de carbono podem deslizar facilmente umas em relaccedilatildeo agraves
outras o que faz da grafite um bom lubrificante (CHUNG 2002
FALCAO WUDL 2007)
A grafite reage com vaacuterias substacircncias quiacutemicas para formar
compostos classificados em trecircs grupos compostos superficiais
formados pela reaccedilatildeo com os aacutetomos da superfiacutecie da grafite de
substituiccedilatildeo que conteacutem as espeacutecies reagentes substituiacutedas e de
intercalaccedilatildeo em que as espeacutecies reagentes satildeo incluiacutedas nos interstiacutecios
interplanares da grafite de forma que a estrutura de camadas eacute mantida
(CHUNG 2002)
Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite (GICs) satildeo obtidos por
oxidaccedilatildeo quiacutemica com aacutecidos em geral Esses materiais apresentam
camadas priacutestinas e camadas intercaladas empilhadas umas sobre as
outras de maneira perioacutedica O nuacutemero de camadas de carbono entre
cada par de camadas intercaladas eacute denominado estaacutegio e pode variar de
I a V (CHUNG 1987 CHEN et al 2003) O processo de intercalaccedilatildeo eacute
controlado pela nucleaccedilatildeo das moleacuteculas intercaladas nas bordas das
partiacuteculas de grafite e a subsequente difusatildeo dentro dessas partiacuteculas
(KHVOSTIKOVA et al 2011)
Quando alguns GICs satildeo aquecidos acima de uma temperatura
criacutetica ocorre uma grande expansatildeo (de mais de centenas de vezes)
formando a grafite exfoliada ou expandida (EG) tambeacutem conhecida
como grafite vermicular A exfoliaccedilatildeo eacute uma transiccedilatildeo de fase
envolvendo a vaporizaccedilatildeo do composto intercalado na grafite causando
um aumento repentino na dimensatildeo perpendicular agraves camadas de
carbono O meacutetodo mais comum de exfoliaccedilatildeo eacute o aquecimento
externo poreacutem outros meacutetodos de aquecimento por induccedilatildeo resistecircncia
infravermelho laser e micro-ondas jaacute foram reportados (CHUNG 1987
CHEN et al 2003 SENGUPTA et al 2011)
Esse processo modifica dramaticamente o tamanho e forma do
material (AFANASOV 2010) A grafite exfoliada eacute constituiacuteda de
partiacuteculas de formato vermicular orientadas caoticamente Devido agrave
formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes durante a vaporizaccedilatildeo do material intercalado a EG apresenta uma microestrutura do tipo colmeia A
distribuiccedilatildeo geomeacutetrica das espeacutecies intercaladas determina a sua
espessura e grau de porosidade O tamanho de partiacutecula da grafite
empregada tem impacto consideraacutevel na porosidade aacuterea especiacutefica e
32
densidade o que influencia diretamente as propriedades e aplicaccedilotildees do
material (KHVOSTIKOVA et al 2011)
A grafite expandida apresenta baixa densidade alta resistecircncia agrave
temperatura e ineacutercia quiacutemica Essas propriedades combinadas com a
porosidade controlaacutevel e a alta aacuterea especiacutefica criam os preacute-requisitos
para o desenvolvimento de materiais multi-funcionais (YAKOVLEV et
al 2006) As aplicaccedilotildees da EG incluem compoacutesitos condutores
materiais para vedaccedilatildeo agentes extintores de fogo isolantes teacutermicos
eletrodos lubrificantes e adsorventes (CHUNG 1987) Outras
aplicaccedilotildees como eletrodos para baterias iacuteon liacutetio e supercapacitores jaacute
foram consideradas (KHVOSTIKOVA et al 2011) Ainda a EG
apresenta afinidade por compostos orgacircnicos e poliacutemeros (SENGUPTA
et al 2011) e sua macro-porosidade eacute atrativa para aplicaccedilotildees
biomeacutedicas (CHUNG 2002)
122 Grafeno
As primeiras pesquisas relacionadas a grafeno datam dos anos
1960 A constataccedilatildeo de que os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite
apresentavam condutividade surpreendentemente superior agrave da grafite
despertou a possibilidade de substituir metais em condutores por um
material mais leve e barato (UBBELOHDE LEWIS 1960) Nessa
mesma eacutepoca foi relatada a obtenccedilatildeo de folhas de carbono
extremamente finas a partir de oacutexido de grafite (BOEHM et al 1962)
agraves quais Boehm Setton e Stumpp (1986) mais de duas deacutecadas depois
referiram-se como grafeno
A pesquisa relacionada a grafeno foi crescendo lentamente ateacute o
final do seacuteculo XX acreditando-se que tanto melhores seriam as
propriedades eleacutetricas do material grafiacutetico quanto menor o nuacutemero de
camadas de grafeno que o compusessem Contudo a perspectiva de
obterem-se folhas de grafeno isoladas era limitada pela suposiccedilatildeo
fundamentada em caacutelculos teoacutericos e observaccedilotildees experimentais de que
materiais 2D natildeo existiriam sem uma base 3D por serem
termodinamicamente instaacuteveis (SINGH et al 2011)
Em 1999 foi reportado um sofisticado meacutetodo de
microexfoliaccedilatildeo mecacircnica de grafite produzindo materiais cujas
lacircminas mais finas apresentavam mais de 200 nm de espessura o
equivalente a cerca de 600 folhas de grafeno empilhadas (LU et al
1999) Foi apenas em 2004 que Geim Novoselov e colaboradores
extasiaram a comunidade cientiacutefica ao isolar camadas uacutenicas de grafeno
pela primeira vez por meio de um meacutetodo de exfoliaccedilatildeo de grafite
33
simples utilizando uma fita adesiva comum a fita Scotch
(NOVOSELOV et al 2004) Essa publicaccedilatildeo laureou Andre Geim e
Konstantin Novoselov com o precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010
A grande relevacircncia dessa publicaccedilatildeo reside no fato de que a
obtenccedilatildeo de cristais de grafeno de alta qualidade mesmo que limitada
pelo baixo rendimento possibilitou numerosas e impressionantes
revelaccedilotildees acerca de suas propriedades eletrocircnicas e mecacircnicas Essas
descobertas despertaram possibilidades de utilizaccedilatildeo do grafeno em uma
variedade de dispositivos como compoacutesitos condutores teacutermicos e
eleacutetricos sensores eletrodos transparentes para displays e ceacutelulas
solares dentre muitas outras aplicaccedilotildees (ALLEN TUNG KANNER
2010 SINGH et al 2011)
Como indica o graacutefico da Figura 12 o grande interesse na
exploraccedilatildeo das propriedades uacutenicas do grafeno associado ao
desenvolvimento de novos materiais relacionados fez crescer
exponencialmente o nuacutemero de publicaccedilotildees relacionadas a grafeno
desde 2004
Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of ScienceTM)
contendo a palavra-chave graphene desde 2004
O grafeno eacute definido como uma monocamada bidimensional de
espessura atocircmica constituiacuteda por aacutetomos de carbono hibridizados em
34
sp2 unidos por ligaccedilotildees e arranjados na forma de uma rede hexagonal
Cada aacutetomo de carbono do retiacuteculo tem um orbital pz natildeo hibridizado
que contribui para a formaccedilatildeo de uma rede deslocalizada de eleacutetrons
responsaacutevel pelas suas propriedades teacutermicas eleacutetricas e mecacircnicas
extraordinaacuterias (ZHU et al 2010 ALLEN TUNG KANNER 2010
COMPTON NGUYEN 2010 SINGH et al 2011)
De maneira conceitual o grafeno pode ser visualizado como uma
macromoleacutecula aromaacutetica planar que pode dar origem agrave grafite (3D)
nanotubos de carbono (1D) ou fulerenos (0D) quando empilhado
enrolado ou empacotado respectivamente (Figura 13) Dessa forma o
grafeno eacute considerado o bloco de construccedilatildeo baacutesico de outros aloacutetropos
grafiacuteticos do carbono (NOVOSELOV GEIM 2007 RUOFF 2008)
Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos
grafiacuteticos (adaptado de NOVOSELOV GEIM 2007)
Como na grafite as camadas de grafeno adjacentes estatildeo
arranjadas com orbitais pz sobrepostos o grande nuacutemero de interaccedilotildees
entre as lamelas inibe a exfoliaccedilatildeo em folhas de grafeno individuais sob
accedilotildees mecacircnicas tiacutepicas Por esse motivo as tentativas de exfoliar
35
grafite mecanicamente resultam em plaquetas contendo vaacuterias camadas
empilhadas ou algumas poucas lacircminas isoladas com baixo rendimento
(ZHU et al 2010 COMPTON NGUYEN 2010) Para exfoliar uma
uacutenica folha a atraccedilatildeo de van der Waals entre duas camadas deve ser
superada sem pertubar nenhuma das folhas subsequentes Por esse
motivo a obtenccedilatildeo de uma uacutenica camada de grafeno pelo meacutetodo
proposto por Geim e Novoselov (2004) pode ser extremamente difiacutecil
(ALLEN TUNG KANNER 2010)
Dessa maneira apesar de gerar grafeno de alta qualidade esse
meacutetodo natildeo parece passiacutevel de ampliaccedilatildeo de escala o que implica em
grandes dificuldades concernentes agrave transposiccedilatildeo do grafeno da ciecircncia
pura para aplicaccedilotildees reais O mercado eacute essencialmente guiado pelo
progresso na produccedilatildeo de grafeno com propriedades apropriadas para
aplicaccedilotildees especiacuteficas pois o seu desempenho depende do nuacutemero de
camadas presente e da qualidade do retiacuteculo cristalino Com isso em
mente o desafio de encontrar rotas alternativas para a obtenccedilatildeo de
grafeno se tornou o foco de muitas pesquisas Atualmente existe uma
variedade de meacutetodos sendo desenvolvidos e utilizados para preparar
grafeno de vaacuterias dimensotildees e qualidade (ZHU et al 2010 ALLEN
TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)
Em geral os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno podem ser
classificados em cinco grupos principais 1) exfoliaccedilatildeo mecacircnica de
grafite pelo meacutetodo da fita Scotch 2) crescimento epitaxial de filmes 3)
deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) de monocamadas 4) abertura
longitudinal de nanotubos de carbono e 5) reduccedilatildeo de derivados de
grafeno obtidos por exfoliaccedilatildeo quiacutemica de grafite (COMPTON
NGUYEN 2010)
Filmes de grafeno uniformes e de grande aacuterea produzidos por
deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) sobre lacircminas de cobre satildeo
promissores para diversas aplicaccedilotildees em especial em telas sensiacuteveis ao
toque devido agrave condutividade flexibilidade e transparecircncia dos filmes
A principal dificuldade do meacutetodo eacute a transferecircncia do filme para uma
superfiacutecie dieleacutetrica ou outro substrato de interesse o que pode ser tatildeo
complicado quanto o proacuteprio crescimento do grafeno Contudo existem
vaacuterias aplicaccedilotildees que natildeo requerem transferecircncia como proteccedilotildees
contra corrosatildeo ou aumento do desempenho de conexotildees de cobre em
circuitos integrados (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
Outra abordagem semelhante fornece grafeno de alta qualidade
pelo crescimento de camadas grafiacuteticas sobre pastilhas de SiC As
desvantagens satildeo o alto custo do SiC e as altas temperaturas utilizadas
As principais aplicaccedilotildees seriam em eletrocircnica em especial transistores
36
de alta frequecircncia Apesar de existirem diversos outros meacutetodos
interessantes de crescimento epitaxial como o acoplamento de
precursores monomeacutericos eacute improvaacutevel que eles se tornem viaacuteveis
comercialmente pelo menos na proacutexima deacutecada devido ao alto custo
(SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
A exfoliaccedilatildeo de grafite em fase liacutequida baseia-se na exposiccedilatildeo do
material a um solvente cuja tensatildeo superficial favoreccedila um aumento na
aacuterea total pela expansatildeo das camadas de grafeno Com a sonicaccedilatildeo a
grafite se parte em plaquetas que apoacutes tratamento prolongado rendem
uma fraccedilatildeo significativa de monocamadas em suspensatildeo Um novo
meacutetodo promissor envolve a obtenccedilatildeo de dispersotildees de nanofolhas de
grafeno de alta qualidade com elevado rendimento a partir do
cisalhamento de grafite na presenccedila de liacutequidos estabilizadores
adequados (PATON et al 2014)
Uma das abordagens mais empregadas para a obtenccedilatildeo de
grafenos eacute a rota do oacutexido de grafite Nesses meacutetodos a grafite eacute
primeiramente oxidada e depois exfoliada por ultrassom em soluccedilatildeo
aquosa para entatildeo ser depositada como um filme sobre uma superfiacutecie e
reduzida mesmo que parcialmente Uma variaccedilatildeo industrialmente
importante faz uso de choque teacutermico para exfoliar e reduzir o oacutexido de
grafite simultaneamente Apesar do material resultante poder conter
plaquetas com vaacuterias camadas aleacutem de defeitos estruturais causados
pelo tratamento quiacutemico invasivo ainda preserva vaacuterias das
propriedades do grafeno Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite
tambeacutem podem ser exfoliados em monocamadas por processos teacutermicos
ou plasma (EDA CHHOWALLA 2010 SINGH et al 2011
NOVOSELOV et al 2012)
Outros meacutetodos envolvem a produccedilatildeo de suspensotildees de nanofitas
de grafeno por meio da abertura lateral de nanotubos de carbono de
parede uacutenica (SWCNTs) Apesar de mais caros que a exfoliaccedilatildeo
quiacutemica da grafite ou oacutexido de grafite esses meacutetodos permitem obter
suspensotildees de plaquetas de grafeno com distribuiccedilatildeo de tamanho bem
definida (NOVOSELOV et al 2012)
Todas os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno apresentam
desvantagens Para a produccedilatildeo de maiores quantidades (gramas ou
filmes com aacuterea maior que 2 cm2) os meacutetodos 1) a 4) geralmente natildeo
alcanccedilam o objetivo A exfoliaccedilatildeo mecacircnica pelo meacutetodo da fita eacute um
procedimento laborioso no qual a probabilidade de obterem-se folhas
individuais de grafeno eacute baixa O crescimento epitaxial pode produzir
grafeno de boa qualidade mas apresenta baixo rendimento aleacutem de
requerer sistemas caros e especializados As teacutecnicas de CVD e abertura
37
longitudinal de nanotubos de carbono satildeo promissoras poreacutem ainda
precisam ser totalmente desenvolvidas e demonstrar sua escalabilidade
No momento a reduccedilatildeo de derivados de grafite destaca-se como a
estrateacutegia mais viaacutevel para fornecer grandes quantidades de grafeno que
embora defeituoso eacute altamente processaacutevel e pode servir para a
fabricaccedilatildeo de uma variedade de materiais (COMPTON NGUYEN
2010 ALLEN TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)
Para avaliar a qualidade do grafeno produzido especialmente em
relaccedilatildeo ao nuacutemero de camadas satildeo normalmente utilizadas teacutecnicas de
imagem como microscopia oacuteptica microscopia de forccedila atocircmica
(AFM) microscopia eletrocircnica de varredura (SEM) e microscopia
eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HR-TEM) ou
espectroscopia Raman (SINGH et al 2011) A espectroscopia Raman eacute
uma teacutecnica especialmente uacutetil jaacute que as alteraccedilotildees nas bandas servem
para indicar o nuacutemero de camadas no material e estimar a qualidade do
grafeno (ALLEN TUNG KANNER 2010 EDA CHHOWALLA
2010 ZHU et al 2010)
As propriedades do grafeno dependem muito da qualidade da
rede cristalina do tipo e quantidade de defeitos presentes do nuacutemero de
camadas dentre outros fatores os quais satildeo fortemente afetados pelo
meacutetodo de obtenccedilatildeo As propriedades impressionantes do grafeno como
as elevadas mobilidade de carga (230000 cm2middotV-1s-1 com 23 de
absorccedilatildeo de luz visiacutevel) condutividade teacutermica (3000 Wmiddotm-1K-1)
resistecircncia mecacircnica (130 GPa) e aacuterea especiacutefica teoacuterica (2600 m2middotg-1)
referem-se ao grafeno priacutestino obtido por microexfoliaccedilatildeo mecacircnica A
aplicabilidade de um tipo particular de grafeno depende muito de suas
propriedades que variam com o meacutetodo de obtenccedilatildeo e estaacute
intrinsicamente relacionada ao custo de produccedilatildeo conforme ilustra a
Figura 14 (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
Por exemplo na aacuterea de eletrocircnica aplicaccedilotildees do grafeno em
telas sensiacuteveis ao toque papeis eletrocircnicos e diodos emissores de luz
orgacircnicos (OLEDs) requerem alta flexibilidade durabilidade e
transparecircncia poreacutem natildeo demandam alta qualidade O grafeno obtido a
baixo custo por exfoliaccedilatildeo em fase liacutequida cumpre essas exigecircncias Por
outro lado o emprego em transistores loacutegicos e de alta frequecircncia assim
como aplicaccedilotildees em fotocircnica como fotodectores e moduladores oacutepticos
exigem grafeno de alta qualidade cuja obtenccedilatildeo ainda apresenta um
custo elevado (NOVOSELOV et al 2012)
Sendo a exfoliaccedilatildeo de grafite teacutermica ou em fase liacutequida uma
tecnologia simples e razoavelmente bem desenvolvida algumas
aplicaccedilotildees que natildeo demandam grafeno de alta qualidade jaacute estatildeo
38
disponiacuteveis comercialmente como tintas para aplicaccedilatildeo em pinturas
condutivas antiestaacuteticas ou protetoras contra interferecircncia
eletromagneacutetica e corrosatildeo Essas mesmas propriedades satildeo atrativas
para a obtenccedilatildeo de compoacutesitos polimeacutericos em que grafenos derivados
quimicamente satildeo vantajosos devido agraves propriedades superiores de
adesatildeo agrave matriz O mesmo ocorre para aplicaccedilotildees que demandam a
funcionalizaccedilatildeo do grafeno como na geraccedilatildeo e armazenamento de
energia em ceacutelulas solares baterias iacuteon-liacutetio e supercapacitores e em
bioaplicaccedilotildees como liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos e medicina
regenerativa (NOVOSELOV et al 2012)
Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a custo
qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al 2012)
123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
O oacutexido de grafite (GO) foi sintetizado pela primeira vez em
1859 por Brodie por meio da oxidaccedilatildeo de grafite empregando aacutecido
niacutetrico fumegante e clorato de potaacutessio como agentes oxidantes
Staudenmaeir em 1898 propocircs uma modificaccedilatildeo do meacutetodo com a
adiccedilatildeo do KClO3 em etapas e a substituiccedilatildeo do HNO3 fumegante por
aacutecido sulfuacuterico concentrado Em 1958 Hummers e Offeman
propuseram um meacutetodo que emprega KMnO4 como agente oxidante na
39
presenccedila de aacutecido niacutetrico produzido in situ a partir de aacutecido sulfuacuterico
concentrado e nitrato de soacutedio Diversas versotildees modificadas desses
meacutetodos jaacute foram propostas poreacutem a essecircncia dos meacutetodos permanece a
mesma Dessa maneira essas trecircs metodologias constituem as rotas
primaacuterias de siacutentese de oacutexido de grafite e satildeo adotadas ateacute o presente
(DREYER et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais do oacutexido de grafite variam de
acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado devido agraves diferentes
proporccedilotildees entre os tipos de grupos funcionais oxigenados (hidroxila
epoacutexido carbonila e carboxila) presentes Em geral o emprego de
permanganato como oxidante resulta em uma maior proporccedilatildeo de
grupos carbonila e carboxila (CHUA SOFER PUMERA 2012 ENG
et al 2013) Dependendo do meacutetodo de preparaccedilatildeo satildeo produzidos
oacutexidos de grafite com composiccedilatildeo quiacutemica variando de C8H3O2 ateacute
C8H4O5 correspondentes a razotildees CO de 41 ateacute 21 (EDA
CHHOWALLA 2010)
As razotildees pelas quais os tipos de grupos funcionais inseridos
variam com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado dependem dos
mecanismos envolvidos na oxidaccedilatildeo Supotildee-se que defeitos localizados
na estrutura da grafite atuem como pontos de partida para a oxidaccedilatildeo
Contudo a elucidaccedilatildeo precisa dos mecanismos permanece muito
desafiadora devido agrave complexidade da grafite inerente ao fato de ser um
mineral de ocorrecircncia natural (DREYER et al 2010)
O oacutexido de grafite hidrolisa em aacutegua para formar plaquetas
carregadas negativamente Brodie (1859) jaacute havia observado que essas
plaquetas eram extremamente finas poreacutem somente Boehm et al (1962)
verificou que apresentavam espessura atocircmica A existecircncia de
monocamadas de oacutexido de grafite eacute amplamente reconhecida na
atualidade sendo as lamelas denominadas oacutexido de grafeno O termo
ldquoplaquetasrdquo eacute normalmente utilizado para descrever multicamadas de
oacutexido de grafeno enquanto que o termo ldquofolhas ou lamelasrdquo usualmente
indica monocamadas ou poucas camadas (EDA CHHOWALLA 2010)
Diversos modelos estruturais foram propostos para o oacutexido de
grafite Hofmann (HOFMANN HOLST 1939) Ruess (RUESS 1946)
Scholz-Boehm (SCHOLZ BOEHM 1969) Nakajima-Matsuo
(NAKAJIMA MATSUO 1994) Lerf-Klinowski (LERF et al 1997 LERF et al 1998) e Deacutekaacuteny (SZABOacute et al 2006) Contudo a sua
estrutura quiacutemica ainda permanece passiacutevel de discussatildeo A avaliaccedilatildeo
estrutural do oacutexido de grafite eacute complicada mesmo utilizando-se
teacutecnicas de anaacutelise superficial sofisticadas devido ao seu caraacuteter natildeo
40
estequiomeacutetrico e agrave variaccedilatildeo de composiccedilatildeo dependendo das condiccedilotildees
de siacutentese aleacutem da elevada higroscopia (SZABOacute et al 2006)
O modelo estrutural de Lerf-Klinowski eacute o mais reconhecido pela
comunidade cientiacutefica (CHUA SOFER PUMERA 2012) Nesse
modelo (Figura 15) cada lamela de oacutexido de grafeno no oacutexido de
grafite apresenta duas partes distintas distribuiacutedas aleatoriamente
regiotildees aromaacuteticas planas com aneacuteis benzecircnicos natildeo oxidados e regiotildees
com caraacuteter estrutural ldquoenrugadordquo constituiacutedas por aneacuteis de seis
membros aliciacuteclicos suportando grupos C=C C-OH e O-C-O nos planos
basais e grupos C=O e COOH em posiccedilotildees terminais (LERF et al
1998 HE et al 1998)
Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al 1998)
Dessa forma o GO eacute constituiacutedo por camadas de oacutexido de
grafeno fortemente hidrofiacutelicas Uma lamela de oacutexido de grafeno eacute mais
espessa (aproximadamente 1 a 14 nm) que uma monocamada de
grafeno (cerca de 034 nm) por ser constituiacuteda parcialmente por aacutetomos
de carbono hibridizados em sp3 dispostos acima e abaixo do plano da
lamela covalentemente ligados a grupos funcionais Apesar disso a
estrutura do tipo colmeia ainda eacute preservada e as lamelas podem
empilhar-se eficientemente umas sobre as outras O espaccedilo interlamelar
depende da umidade relativa e varia entre 06 e 12 nm Quimicamente
o oacutexido de grafeno eacute muito similar senatildeo idecircntico ao GO poreacutem
41
estruturalmente eacute muito diferente (EDA CHHOWALLA 2010 PARK
RUOFF 2009)
1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite
O oacutexido de grafite pode ser completamente exfoliado por simples
sonicaccedilatildeo na presenccedila de aacutegua ou solventes orgacircnicos ou por agitaccedilatildeo
em meio aquoso por tempo longo (PARK RUOFF 2009) Apoacutes a
dispersatildeo as folhas individuais de oacutexido de grafeno podem ser
funcionalizadas quimicamente dispersas em matrizes polimeacutericas ou
reduzidas Para o processamento e derivatizaccedilatildeo posterior entretanto eacute
importante que a dispersatildeo seja maacutexima o que depende do solvente do
meacutetodo de dispersatildeo e do grau de oxidaccedilatildeo do GO A sonicaccedilatildeo resulta
em uma exfoliaccedilatildeo praticamente completa poreacutem pode causar danos
substanciais agrave estrutura pela quebra em fragmentos menores (DIKIN et
al 2007 STANKOVICH et al 2007)
A reduccedilatildeo eacute uma das reaccedilotildees mais importantes do oacutexido de
grafeno pois tanto o oacutexido de grafite quanto o oacutexido de grafeno satildeo
materiais isolantes eleacutetricos devido agrave descontinuidade da estrutura A
reconstituiccedilatildeo da estrutura grafiacutetica promovida pela reduccedilatildeo pode
recuperar a condutividade O material obtido apoacutes a reduccedilatildeo eacute em geral
denominado oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) ou grafeno reduzido
(BONANNI AMBROSI PUMERA 2012)
Os oacutexidos de grafeno reduzidos satildeo muito semelhantes ao
grafeno em termos de propriedades eleacutetricas teacutermicas e mecacircnicas aleacutem
da morfologia superficial Entretanto a razatildeo CO ( 10) revela a
existecircncia de uma quantidade significativa de oxigecircnio (PARK
RUOFF 2009 DREYER et al 2010) Os grupos oxigenados
remanescentes encontram-se na forma de eacuteteres muito estaacuteveis e em
alguns casos carbonilas (ACIK et al 2011) Caacutelculos teoacutericos estimam
que a elevaccedilatildeo da razatildeo CO para valores acima de 16 pode ser difiacutecil
(BOUKHVALOV KATSNELSON 2008) poreacutem as propriedades
mecacircnicas satildeo mais afetadas por defeitos estruturais do que pela
presenccedila de funcionalidades oxigenadas remanescentes (PACI
BELYTSCHKO SCHATZ 2007)
Os principais criteacuterios para a determinaccedilatildeo do efeito da reduccedilatildeo
satildeo caracteriacutesticas visuais em especial a mudanccedila de coloraccedilatildeo
condutividade eleacutetrica e razatildeo CO geralmente determinada a partir de
anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) Outras
teacutecnicas como espectroscopia Raman microscopia eletrocircnica de
42
varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) e microscopia de forccedila atocircmica
(AFM) tambeacutem satildeo empregadas para mostrar as mudanccedilas na estrutura
e propriedades do material apoacutes a reduccedilatildeo (PEI CHENG 2012)
As abordagens de reduccedilatildeo podem ser quiacutemicas teacutermicas ou
eletroquiacutemicas Dentre os meacutetodos quiacutemicos o que utiliza monohidrato
de hidrazina um agente redutor ameno eacute o mais comum e um dos
primeiros a serem reportados (STANKOVICH et al 2007) Outros
reagentes como NaBH4 hidroquinona aacutecido ascoacuterbico H2 HI e
soluccedilotildees fortemente alcalinas jaacute foram empregados com o mesmo
objetivo Os meacutetodos eletroquiacutemicos resultam nas mais elevadas razotildees
CO para r-GO fato que aliado agrave simplicidade do meacutetodo o torna
promissor para a reduccedilatildeo eficiente de oacutexido de grafeno (DREYER et al
2010 PEI CHENG 2012)
Os meacutetodos de reduccedilatildeo teacutermica podem ser subdivididos em duas
categorias reduccedilatildeo solvoteacutermica e exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica A
exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite meacutetodo empregado no presente
trabalho seraacute discutida na seccedilatildeo a seguir Em uma abordagem
solvoteacutermica o processo de reduccedilatildeo de uma dispersatildeo de oacutexido de
grafeno em aacutegua eacute realizado em autoclave no qual a aacutegua supercriacutetica
desempenha o papel de agente redutor (ZHOU et al 2009) Outros
meacutetodos solvoteacutermicos de reduccedilatildeo envolvem o aquecimento de
dispersotildees de oacutexido de grafeno em aacutegua (JUNG et al 2008) e solventes
orgacircnicos (CHEN YAN 2010) em pressatildeo atmosfeacuterica
1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite
A exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de GO envolve em geral um
aquecimento extremamente raacutepido do material a temperaturas elevadas
(gt1000 oC) (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007
TALYZIN et al 2009 WU et al 2009 CHEE et al 2012 POH et al
2012 YOU et al 2013) O processo de exfoliaccedilatildeo estaacute associado com a
expansatildeo dos gases produzidos pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos grupos
funcionais oxigenados em especial epoacutexido e hidroxila O fator chave
para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida eacute a geraccedilatildeo de pressatildeo suficiente
entre as camadas adjacentes para superar as forccedilas de van der Waals que
as manteacutem unidas Os gases gerados como H2O CO2 e CO difundem-
se paralelamente ao longo das lamelas Dessa maneira a exfoliaccedilatildeo
ocorre somente se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais
ultrapassar a taxa de difusatildeo dos gases formados (SCHNIEPP et al
2006 MCALLISTER et al 2007)
43
Estimou-se que a pressatildeo necessaacuteria para exfoliar o GO de uma a
duas vezes maior que as forccedilas de van der Waals que manteacutem as
camadas unidas corresponde a uma temperatura criacutetica de 550 oC
(MCALLISTER et al 2007) Uma expansatildeo de volume de 500 a 1000
vezes o desaparecimento de todos os picos de difraccedilatildeo de raios-X e
aacutereas especiacuteficas na faixa de 700-1500 m2middotg-1 satildeo os indicadores de uma
exfoliaccedilatildeo bem sucedida (SCHNIEPP et al 2006)
Como a pressatildeo gerada proveacutem dos gases originados da
decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais a reduccedilatildeo do GO ocorreraacute
simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo teacutermica A evoluccedilatildeo de CO2 que
corresponde a uma perda de massa de cerca de 30 eacute o mecanismo
predominante para a exfoliaccedilatildeo Essa perda de massa se manifesta como
vacacircncias e defeitos superficiais nos planos basais (SCHNIEPP et al
2006 MCALLISTER et al 2007)
Devido agrave reduccedilatildeo ocorrer simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo
juntamente com o fato de que o principal objetivo desse procedimento eacute
produzir oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) esse processo eacute por muitas
vezes denominado reduccedilatildeo teacutermica Contudo considerando-se que natildeo
haacute um agente externo de reduccedilatildeo esse processo natildeo eacute rigorosamente
uma reduccedilatildeo quiacutemica A denominaccedilatildeo desproporcionamento quiacutemico
proposta por Qiu et al (2014) parece ser mais adequada jaacute que os
aacutetomos de carbono da matriz do GO se particionam entre formas
reduzidas no r-GO soacutelido e formas oxidadas que satildeo primariamente
oacutexidos de carbono (CO CO2) formados como subprodutos gasosos
Diversas denominaccedilotildees para o material gerado apoacutes o processo
de exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite podem ser encontradas na
literatura materiais do tipo grafeno (BOTAS et al 2013) oacutexido de
grafeno termicamente reduzido (BARROSO-BUJANS et al 2011
CHEE et al 2012 BONANNI AMBROSI PUMERA 2012) folhas de
GO termicamente reduzido (CAO et al 2012) folhas de grafeno
funcionalizadas (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007
DU et al 2010 JIN et al 2010) grafeno termicamente reduzido (POH
et al 2012 JU et al 2010) folhas de grafeno (ZHANG et al 2011)
nanofolhas de oacutexido de grafeno (AKHAVAN 2010) e oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a HUMERES et al 2014b)
A exfoliaccedilatildeo teacutermica eacute considerada uma alternativa interessante
para a preparaccedilatildeo de materiais de grafeno devido agrave sua simplicidade jaacute
que a exfoliaccedilatildeo e a reduccedilatildeo ocorrem em uma uacutenica etapa Outros
fatores incluem a sustentabilidade por evitar o uso de reagentes
quiacutemicos poluentes e a relativa facilidade de ampliaccedilatildeo de escala As
propriedades teacutermicas e eleacutetricas do material obtido possibilitam seu
44
emprego em aplicaccedilotildees diversas Contudo a eficiecircncia do processo e a
qualidade do material obtido dependem do grau de oxidaccedilatildeo do GO e
das condiccedilotildees do tratamento teacutermico (BOTAS et al 2013)
As altas temperaturas requeridas para a exfoliaccedilatildeo do oacutexido de
grafite demandam alto consumo de energia e o processo eacute difiacutecil de ser
controlado Dessa forma a alta temperatura eacute um dos maiores
obstaacuteculos para a produccedilatildeo de materiais de grafeno por essa abordagem
Meacutetodos de obtenccedilatildeo do mesmo tipo de material utilizando temperaturas
mais baixas satildeo mais atraentes e encontram grande aplicabilidade (LV et
al 2009 ZHANG et al 2011)
Anaacutelises termogravimeacutetricas de GO indicam que a maior perda
de massa correspondente agrave decomposiccedilatildeo de grupos hidroxila
carboxila e epoacutexido ocorre entre 200 e 300 oC Essa observaccedilatildeo aponta
para a possibilidade de realizaccedilatildeo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em
temperaturas mais baixas Grande parte dos grupos funcionais
oxigenados remanescentes na matriz desaparecem abaixo de 350 oC e
apenas ligaccedilotildees C-O muito estaacuteveis existem acima dessa temperatura
As quantidades relativas de hidroxilas carboxilas e carbonilas em
relaccedilatildeo ao conteuacutedo total de oxigecircnio no GO desempenham um papel
importante em relaccedilatildeo agrave quantidade de oxigecircnio remanescente apoacutes a
exfoliaccedilatildeo teacutermica (ACIK et al 2010)
Contudo a pressatildeo gerada pela decomposiccedilatildeo dos grupos
funcionais em baixas temperaturas pode natildeo ser alta o suficiente para
exfoliar completamente as camadas A geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo
suficiente eacute o ponto chave para reduzir a temperatura de exfoliaccedilatildeo (JIN
et al 2010 ZHANG et al 2013) Trecircs estrateacutegias podem ser utilizadas
para garantir a geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo suficiente como
ilustrado na Figura 16 As estrateacutegias satildeo baseadas nos seguintes
princiacutepios (1) aumentar a pressatildeo interna (2) reduzir a pressatildeo externa
pela aplicaccedilatildeo de vaacutecuo e (3) combinar pressatildeo interna e vaacutecuo
simultaneamente (ZHANG et al 2013)
A exfoliaccedilatildeo promovida por vaacutecuo seguindo a estrateacutegia 3 foi
a primeira tentativa bem sucedida de exfoliaccedilatildeo de GO em baixa
temperatura (LV et al 2009 ZHANG et al 2011) Nesse meacutetodo a
exfoliaccedilatildeo eacute acelerada pela forte forccedila de traccedilatildeo que o vaacutecuo exerce
sobre o ambiente na temperatura de decomposiccedilatildeo dos grupos
oxigenados Um ambiente de alto vaacutecuo (lt 1 Pa) eacute capaz de resultar em
uma exfoliaccedilatildeo efetiva (LV et al 2009)
De acordo com a estrateacutegia 1 a pressatildeo interna pode ser
aumentada elevando-se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais
o que possibilita a exfoliaccedilatildeo em temperaturas baixas e pressatildeo
45
atmosfeacuterica (VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN
2010 DU et al 2010 YE et al 2012 HUMERES et al 2014a
HUMERES et al 2014b) O ponto chave nesses casos eacute o elevado grau
de oxidaccedilatildeo do grafite jaacute que o alto conteuacutedo de grupos funcionais
resulta em maior formaccedilatildeo de gases Em geral a quantidade e a natureza
quiacutemica dos grupos funcionais oxigenados satildeo influenciadas pelo
processo de oxidaccedilatildeo incluindo a grafite de partida a duraccedilatildeo da
oxidaccedilatildeo e os reagentes oxidantes empregados (ZHANG et al 2013)
Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em
baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al 2013)
A pressatildeo interna tambeacutem pode ser aumentada introduzindo-se
compostos ativos capazes de reagir com os grupos funcionais do GO
durante a exfoliaccedilatildeo teacutermica gerando maior quantidade de calor e gases
Por exemplo a exfoliaccedilatildeo pode ser induzida pela presenccedila de H2 que
reage violentamente com os grupos -OH formando vapor de aacutegua promovendo a exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo simultacircneas (KANIYOOR et al
2010) HCl introduzido durante a lavagem do GO apoacutes a oxidaccedilatildeo
tambeacutem pode servir como uma fonte adicional de gases para acelerar o
processo de exfoliaccedilatildeo O efeito corrosivo do aacutecido contudo eacute uma
46
limitaccedilatildeo que natildeo pode ser negligenciada (SHEN et al 2013)
Uma raacutepida taxa de aquecimento tambeacutem acelera a decomposiccedilatildeo
de grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a
pressatildeo interna e promover a exfoliaccedilatildeo A taxa de aquecimento pode
ser elevada pelo preacute-aquecimento do forno micro-ondas irradiaccedilatildeo ou
plasma (HASSAN et al 2009 COTE CRUZ-SILVA HUANG 2009
ZHANG et al 2010 EL-KADY et al 2012 SOKOLOV SHEPPERD
ORLANDO 2010) A combinaccedilatildeo das estrateacutegias 1 e 2 pode resultar
em uma melhor exfoliaccedilatildeo (ZHANG et al 2013)
O aquecimento de oacutexido de grafite a temperaturas acima de
1000 oC entretanto favorece o empilhamento das lamelas ainda que o
estado de grafite cristalino dificilmente seja atingido (BOTAS et al
2013) Como os grupos funcionais oxigenados praticamente
desaparecem a 2000 e 2400 oC a tendecircncia crescente de associaccedilatildeo com
o aumento da temperatura eacute resultante da diminuiccedilatildeo da quantidade de
grupos funcionais oxigenados conforme ilustra o modelo esquemaacutetico
para a exfoliaccedilatildeo em diferentes temperaturas (Figura 17)
Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de GO em
diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013)
Essa tendecircncia estaacute relacionada com a maior facilidade de
remoccedilatildeo das funcionalidades oxigenadas localizadas no interior de um
domiacutenio aromaacutetico em relaccedilatildeo aos grupos ligados agraves bordas Por esse
motivo os grupamentos remanescentes estatildeo localizados principalmente
nas bordas das lamelas apoacutes a exfoliaccedilatildeo teacutermica (CAO et al 2012) O
47
empilhamento das camadas conforme as funcionalidades oxigenadas satildeo
eliminadas eacute esperado porque um grafeno cuja superfiacutecie natildeo esteja
funcionalizada soacute pode existir se estabilizado sobre uma superfiacutecie Na
ausecircncia de funcionalizaccedilatildeo quiacutemica ou suporte superficial deveraacute
ocorrer um empilhamento parcial das lamelas pelo menos (EIGLER
HIRSCH 2014)
A exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura eacute um meacutetodo interessante
para a produccedilatildeo de grafeno em massa devido agrave sua condiccedilatildeo amena
seguranccedila baixo custo e facilidade de operaccedilatildeo O material resultante
apresenta propriedades superficiais relevantes para diversas aplicaccedilotildees
Por exemplo defeitos e vacacircncias originados da decomposiccedilatildeo dos
grupos oxigenados podem servir como siacutetios ativos para a construccedilatildeo de
interfaces entre o grafeno e outros componentes Outro ponto importante
satildeo os resiacuteduos oxigenados que permanecem apoacutes a exfoliaccedilatildeo que
podem conceder reatividade quiacutemica especiacutefica em aplicaccedilotildees como
sensoreamento cataacutelise armazenamento de energia e adsorccedilatildeo (LV et
al 2009 ZHANG et al 2013)
1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido
Ao longo dos uacuteltimos 20 anos a funcionalizaccedilatildeo quiacutemica de
fulerenos e nanotubos de carbono conduziu ao melhoramento da
solubilidade e processibilidade desses materiais aleacutem da combinaccedilatildeo de
suas propriedades com as de outras classes de compostos
Conceitualmente espera-se que o comportamento quiacutemico do grafeno e
oacutexido de grafeno seja semelhante poreacutem diferenccedilas significativas
tambeacutem satildeo esperadas em particular porque o grafeno eacute um sistema
bidimensional cujo plano pode ser atacado por ambos os lados
(EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo de grafeno eacute uma abordagem muito
promissora apesar de desafiante A construccedilatildeo de sistemas hiacutebridos
entre grafeno e biomoleacuteculas por exemplo apresenta um potencial
muito grande para aplicaccedilotildees biomeacutedicas como biossensoreamento e
transporte de faacutermacos Entretanto para atingir tais objetivos eacute
necessaacuterio provar a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas entre o grafeno e
outras entidades quiacutemicas aleacutem de garantir a sua estabilidade (TANG
ZHOU CHEN 2013 EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo daacute origem a materiais classificados como
grafenos quimicamente modificados (CMGs) Em geral a
funcionalizaccedilatildeo natildeo-covalente baseada em fracas interaccedilotildees entre as
48
lamelas do grafeno e o ligante eacute uma alternativa atraente devido agrave
preservaccedilatildeo do sistema conjugado (EIGLER HIRSCH 2014) Oacutexidos
de grafeno reduzidos tem sido frequentemente modificados pela
fisissorccedilatildeo natildeo covalente de poliacutemeros e pequenas moleacuteculas nos seus
planos basais por empilhamento - ou interaccedilotildees de van der Waals
(DREYER et al 2010)
Existem poucos exemplos de funcionalizaccedilatildeo covalente de
grafeno ou oacutexido de grafeno reduzido Nesse tipo de funcionalizaccedilatildeo a
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacute acompanhada pela re-hibridizaccedilatildeo dos aacutetomos de
carbono de sp2 para sp3 Em geral a funcionalizaccedilatildeo covalente envolve
a reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno reduzido com sais de diazocircnio Contudo a
reatividade de grafeno pode ser decorrente da presenccedila de grupos
funcionais remanescentes (DREYER et al 2010 EIGLER HIRSCH
2014)
O oacutexido de grafeno apresenta funcionalidades oxigenadas
reativas como aacutecido carboxiacutelico nas bordas e grupos hidroxila e
epoacutexido nos planos basais Reaccedilotildees ortogonais nesses grupos poderiam
promover uma funcionalizaccedilatildeo seletiva poreacutem a avaliaccedilatildeo da eficiecircncia
e seletividade dessas reaccedilotildees eacute uma tarefa muito difiacutecil devido agrave
estrutura heterogecircnea do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010
EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo por meio de grupamentos carboxiacutelicos
localizados nas bordas do oacutexido de grafeno eacute realizada em geral por
reaccedilotildees de aminoacutelise e esterificaccedilatildeo Esse tipo de reaccedilatildeo contudo
requer ativaccedilatildeo preacutevia agrave adiccedilatildeo das espeacutecies nucleofiacutelicas A introduccedilatildeo
de aminas substituiacutedas eacute um dos meacutetodos mais comuns de
funcionalizaccedilatildeo covalente produzindo materiais com aplicaccedilotildees em
optoeletrocircnica biodispositivos veiacuteculos para transporte de faacutermacos e
compoacutesitos polimeacutericos (DREYER et al 2010 KUILA et al 2012
TANG ZHOU CHEN 2013)
Os grupamentos epoacutexido nos planos basais do oacutexido de grafite
podem ser modificados por reaccedilotildees de abertura de anel nucleofiacutelica sob
diversas condiccedilotildees Um mecanismo para essa reaccedilatildeo envolve o ataque
nucleofiacutelico ao carbono do epoacutexido por uma amina Os grupos
hidroxiacutelicos dos planos basais tambeacutem podem participar de reaccedilotildees
Entretanto devido agrave presenccedila de diferentes grupos funcionais muacuteltiplas reaccedilotildees podem estar ocorrendo simultaneamente O oacutexido de grafeno
tambeacutem pode ser funcionalizado natildeo-covalentemente (DREYER et al
2010 KUILA et al 2012 TANG ZHOU CHEN 2013)
49
O emprego de materiais do tipo grafeno funcionalizados
oportuniza uma evoluccedilatildeo criacutetica na aacuterea da eletroquiacutemica Por exemplo
a elevada aacuterea especiacutefica aumenta o nuacutemero de moleacuteculas de analito que
podem ligar-se agrave superfiacutecie melhorando a sensibilidade e promovendo a
miniaturizaccedilatildeo de dispositivos eletroquiacutemicos Ainda a presenccedila de
grupos funcionais reativos possibilita a imobilizaccedilatildeo de diversas
espeacutecies eletroativas dando origem a sistemas eletroquiacutemicos com
propriedades superiores (CHEN FENG LI 2012)
Biossistemas funcionalizados a base de grafeno e oacutexido de
grafeno integrados com aacutecidos nucleacuteicos peptiacutedeos proteiacutenas e ceacutelulas
tronco apresentam grande potencial para aplicaccedilotildees biotecnoloacutegicas em
especial bioeletrocircnica biossensores e medicina Contudo a uniatildeo entre
o grafeno e a biotecnologia requer a superaccedilatildeo de diversos desafios
principalmente em relaccedilatildeo agrave toxicidade e ao balanccedilo entre a
dispersibilidade e a capacidade de transferecircncia de eleacutetrons (WANG et
al 2011a TANG ZHOU CHEN 2013 MAKHARZA et al 2013)
13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO
COM SO2
Vaacuterias reaccedilotildees satildeo empregadas para eliminar dioacutexido de enxofre
de correntes gasosas como a oxidaccedilatildeo a SO3 seguida da formaccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (AKHMEDOV IBRAGIMOV KASUMOVA 1996) A
reduccedilatildeo a enxofre elementar eacute uma alternativa especialmente atrativa
porque o produto pode ser facilmente manuseado e estocado e apresenta
um elevado valor comercial (KOHL NIELSEN 1997) Diferentes tipos
de carbonos aquecidos na presenccedila de compostos sulfurados como
enxofre H2S CS2 ou SO2 formam complexos superficiais (BLAYDEN
PATRICK 1971 CHANG 1981 PANAGIOTIDIS RICHTER
JUNTGEN 1988) que poderiam atuar como intermediaacuterios (MACAacuteK
PICK 1975 INSINGA RAO 1976 ABRAMOWITZ RATCLIFFE
PAP 1980 PANAGIOTIDIS 1988)
O sistema C-O-S envolve 21 reaccedilotildees possiacuteveis
termodinamicamente sendo que seis reaccedilotildees com estequiometrias
diferentes onde os reagentes satildeo carbono e SO2 (Tabela 11) devem ser
consideradas em um estudo mecaniacutestico (LEPSOE 1940 SILLER
1948 OWEN SYKES THOMAS 1951 KELLOG 1970)
O estudo do mecanismo da reduccedilatildeo de SO2 por carbonos pode ser
realizado empregando-se teacutecnicas experimentais apropriadas para
reaccedilotildees gaacutes-soacutelido que permitam medidas quantitativas da reatividade e
distribuiccedilatildeo de produtos Uma otimizaccedilatildeo adequada da reduccedilatildeo do SO2
50
em carbonos soacute pode ser alcanccedilada quando o mecanismo da reaccedilatildeo
possa ser visualizado pela formaccedilatildeo de sub-produtos Algumas
propostas mecaniacutesticas assumem a formaccedilatildeo de complexos superficiais
no carbono que seriam capazes de atuar como intermediaacuterios mas sem
evidecircncia experimental (HUMERES MOREIRA 2012)
Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a
reaccedilatildeo (C + SO2)
Reagentes Produtos
5 C + 2 SO2
3 C + 2 SO2
2 C + SO2
3 C + 2 SO2
4 C + 2 SO2
2 C + 2 SO2
CS2 + 4 CO
CS2 + 2 CO2
COS + CO
2COS + CO2
S2 + 4 CO
S2 + 2 CO2
Os estudos mecaniacutesticos foram impedidos por deficiecircncias da
metodologia experimental em relaccedilatildeo agrave medida quantitativa da
reatividade e distribuiccedilatildeo de produtos Vaacuterios mecanismos foram
propostos poreacutem a maior parte deles satildeo discutidos em termos de
distribuiccedilatildeo de produtos obtida sob condiccedilotildees reacionais controladas por
difusatildeo e (ou) fora do estado estacionaacuterio e (ou) reator natildeo diferencial
(ABRAMOWITZ RATCLIFFE PAP 1980 WU LOWER HOTTEL
1988)
O mecanismo de uma reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido em um reator em fluxo
cuja cineacutetica era controlada quimicamente foi avaliado em condiccedilotildees
que permitiam medir a distribuiccedilatildeo de produtos e as velocidades iniciais
de forma reprodutiacutevel (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) O
estudo da reaccedilatildeo (C + SO2) com diferentes fontes de carbonos (grafite
carvatildeo vegetal carvatildeo ativado coques) permitiu demonstrar que a
estequiometria da reaccedilatildeo eacute representada pela equaccedilatildeo 11 e que os
produtos secundaacuterios (CO COS CS2) satildeo formados por reaccedilotildees
consecutivas agrave reaccedilatildeo primaacuteria
SO2 + C CO2 + 12 S2 (11)
Durante a reduccedilatildeo de SO2 sobre carvatildeo ativado a concentraccedilatildeo de enxofre unido quimicamente agrave matriz de carbono aumentou ateacute
atingir a condiccedilatildeo de estado estacionaacuterio Demonstrou-se que esse
enxofre se comporta como parte dos intermediaacuterios reativos da reaccedilatildeo
primaacuteria da reduccedilatildeo de SO2 porque i) estava ligado quimicamente agrave
51
matriz do carbono ii) tinha concentraccedilatildeo constante durante o estado
estacionaacuterio iii) a taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do carbono residual
(jaacute reagido com SO2) era igual agrave taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do
carbono natildeo reagido e iv) a reaccedilatildeo do carbono residual com CO2
produziu apenas SO2 pela reaccedilatildeo inversa A presenccedila de intermediaacuterios
reativos em uma reaccedilatildeo eacute uma das informaccedilotildees mais importantes para se
postular um mecanismo (HUMERES et al 2003 HUMERES et al
2005 PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)
O espectro XPS na regiatildeo S2p do carvatildeo ativado residual apoacutes a
reaccedilatildeo com SO2 mostrou uma banda em 1625 eV relativa a enxofre
natildeo-oxidado que correspondia a 552 do enxofre total e outra banda
em 1668 eV (448 do S total) relacionada com uma forma oxidada de
enxofre A razatildeo C(S)C(SO) era 12 (HUMERES et al 2003)
O estudo teoacuterico do processo de quimissorccedilatildeo do SO2 na
superfiacutecie de grafite (PLIEGO RESENDE HUMERES 2005) partindo
do pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie
de grafite (Figura 18) mostrou que a adsorccedilatildeo na borda zigzag eacute mais
favoraacutevel com energias de -61 a -100 kcalmiddotmol-1 A 900 C temperatura
correspondente agraves condiccedilotildees experimentais da reaccedilatildeo do SO2 com
grafite (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) a borda zigzag
estaria completamente coberta com moleacuteculas de SO2 ligadas agrave
superfiacutecie por meio de ligaccedilotildees C-O formando um anel de seis membros
132-dioxatiolano 1 ou uma ligaccedilatildeo C-O e uma S-O em um anel de
cinco membros 12-oxatieno-2-oxido ou -sultina 2 com ambas as
espeacutecies em equiliacutebrio (Figura 19) -sultinas apresentam uma
estabilidade teacutermica limitada e rapidamente perdem SO2 produzindo
olefinas enquanto que a termoacutelise de -sultinas ocorre em temperaturas
muito mais altas (JUNT SHARMA DURST 1973 JUNG et al 1974
DURST FINLAY SMITH 1979 GRAY et al 1981 DITTMER
HOEY 1990)
Esses resultados possibilitaram uma descriccedilatildeo detalhada da
reaccedilatildeo primaacuteria como mostrado no esquema 11 (HUMERES et al
2005) em que o fragmento dirradicalar zigzag representa a matriz de
carbono O intermediaacuterio oxidado 1 decompotildee-se para produzir um
epissulfeto 3 que inicia um mecanismo de transporte de enxofre para
fora da matriz A transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano deve
gerar uma unidade oxidada C(CO2) que produziraacute CO2 em uma etapa
subsequente cujo mecanismo ainda natildeo foi estudado Por esse motivo o
fragmento da matriz de carbono residual natildeo eacute considerado no esquema
52
(HUMERES et al 2003 HUMERES et al 2005 PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005 HUMERES et al 2014b)
Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie
de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis aromaacuteticos fundidos
e estruturas das bordas do tipo (b) armchair (benzino) e (c) zigzag (tripleto
birradicalar) (adaptado de PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)
Figura 19 Estruturas para o SO2 adsorvido na borda zigzag do modelo da
superfiacutecie de grafite segundo caacutelculos teoacutericos (adaptado de PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005)
Foi mostrado que a reaccedilatildeo eacute reversiacutevel (extrusatildeo de SO2 de 1 para
reformar a ligaccedilatildeo dupla) e portanto o enxofre do intermediaacuterio
oxidado 1 natildeo pode ser liberado para a fase gasosa mas permanece na
matriz de carbono como epissulfeto 3 capaz de regenerar SO2 pela
reaccedilatildeo inversa C(S) + CO2 (HUMERES et al 2003) O transporte de
enxofre para fora da matriz acontece por reaccedilotildees consecutivas de
inserccedilatildeo de enxofre formando intermediaacuterios capazes de liberar enxofre
como S2 (HUMERES et al 2005)
53
Esquema 11
A anaacutelise energeacutetica do mecanismo sugere que durante o estado
estacionaacuterio os dois intermediaacuterios estatildeo em equiliacutebrio e coexistem com
o produto epissulfeto que eacute mais estaacutevel por apenas 1 a 3 kcalmiddotmol-1
(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002 PLIEGO RESENDE
HUMERES 2005)
131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2
sobre matrizes de carbono
O estudo cineacutetico da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de
carbonos possibilita a compreensatildeo dos seus mecanismos Contudo
para a realizaccedilatildeo de estudos cineacuteticos de reaccedilotildees gaacutes-soacutelido eacute necessaacuterio
compreender os aspectos teoacutericos inerentes ao tratamento cineacutetico de
reaccedilotildees gaacutes-soacutelido em fluxo especialmente o formalismo matemaacutetico
para a reaccedilatildeo no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees controladas
quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees diferenciais
Sendo as reaccedilotildees gaacutes-soacutelido sistemas heterogecircneos devem ser
considerados os processos fiacutesicos de transferecircncia de massa e energia
entre o seio do fluido e a superfiacutecie do soacutelido (SMITH 1970) O
processo global pode envolver vaacuterias etapas intermediaacuterias sendo que a
velocidade da reaccedilatildeo completa representa a combinaccedilatildeo dos efeitos de
difusatildeo atraveacutes da camada laminar do fluido que circunvizinha o soacutelido
difusatildeo interfacial e adsorccedilatildeo no interior dos poros da superfiacutecie
(SZEKELY 1976)
54
As possiacuteveis etapas controladoras da velocidade satildeo a reaccedilatildeo
quiacutemica propriamente dita a difusatildeo pelos poros da superfiacutecie e a
difusatildeo atraveacutes da camada hidrodinacircmica Para a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros cineacuteticos eacute necessaacuterio que a velocidade global seja
controlada pela cineacutetica quiacutemica Para tal os efeitos de transferecircncia de
massa devem ser minimizados o que pode ser possiacutevel empregando-se
velocidades de gaacutes suficientemente altas ou temperaturas mais baixas jaacute
que a reaccedilatildeo entre o gaacutes e o soacutelido geralmente apresenta uma substancial
energia de ativaccedilatildeo (PERUCH 2002)
Os reatores diferenciais satildeo normalmente empregados para
determinar a velocidade da reaccedilatildeo como uma funccedilatildeo da concentraccedilatildeo
para sistemas heterogecircneos Esses reatores apresentam pequena escala e
satildeo configurados de modo que o gaacutes flua atraveacutes de uma pequena
quantidade de soacutelido Dessa forma alteraccedilotildees na temperatura pressatildeo e
composiccedilatildeo ao longo do reator satildeo pequenas e portanto despreziacuteveis
(SMITH 1970)
Um reator diferencial consiste de um tubo contendo uma pequena
quantidade de soacutelido usualmente arranjado na forma de um fino disco
(Figura 110) Sob essas condiccedilotildees a conversatildeo dos reagentes no leito eacute
extremamente pequena (2-10 de conversatildeo) assim como a variaccedilatildeo na
concentraccedilatildeo do reagente atraveacutes do leito que pode ser considerada
constante e aproximadamente igual agrave concentraccedilatildeo inicial Desse modo
o reator eacute considerado sem gradientes e a taxa de reaccedilatildeo eacute considerada
espacialmente uniforme dentro do reator A baixa conversatildeo implica em
pequena liberaccedilatildeo de calor entatildeo o reator opera essencialmente de
maneira isoteacutermica O fluxo volumeacutetrico atraveacutes do leito eacute monitorado
assim como as concentraccedilotildees de entrada e saiacuteda Se a massa do soacutelido
m eacute conhecida a taxa de reaccedilatildeo por unidade de massa de catalisador R
pode ser calculada desde que o reator opere em condiccedilotildees diferenciais
(PERUCH 2002)
Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002)
55
A cineacutetica da reduccedilatildeo do SO2 sobre materiais de carbono pode ser
acompanhada pelo desaparecimento do carbono com o tempo calculado
a partir do balanccedilo de massas dos produtos gasosos analisados por
cromatografia gasosa com detector de condutividade teacutermica (GCTCD)
(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002)
O formalismo matemaacutetico envolvido na reduccedilatildeo de SO2 sobre
diferentes materiais de carbono no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees
controladas quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees
diferenciais foi descrito detalhadamente por Humeres e Moreira (2012)
Se o SO2 eacute o uacutenico reagente gasoso e considerando todos os possiacuteveis
produtos da reaccedilatildeo (CO2 CO COS CS2 e S2) entatildeo os balanccedilos de
massa em relaccedilatildeo ao carbono e ao enxofre satildeo respectivamente
(equaccedilotildees 12 e 13)
∆119899119862 = ∆1198991198621198742+ ∆119899119862119874 + ∆119899119862119874119878 + ∆1198991198621198782
(12)
∆1198991198781198742= 2∆1198991198782
+ ∆119899119862119874119878 + 2∆1198991198621198782 (13)
em que ni eacute a variaccedilatildeo do nuacutemero de moles de cada componente entre
a entrada e a saiacuteda do reator Como o nuacutemero de moles inicial dos
produtos eacute zero na entrada do reator as equaccedilotildees 12 e 13 podem ser
reescritas na forma das equaccedilotildees 14 e 15 respectivamente
119899119862 = 1198991198620 minus 1198991198621198742
minus 119899119862119874 minus 119899119862119874119878 minus 1198991198621198782 (14)
1198991198781198742= 1198991198781198742
0 minus 21198991198782minus 119899119862119874119878 minus 21198991198621198782
(15)
O fluxo molar ni de cada componente i eacute dado pela equaccedilatildeo 16
119899119894 = 119887119894
119881
119881119872=
119898119894
119872119894 (16)
em que bi eacute a porcentagem volumeacutetrica do componente i na saiacuteda V eacute a
vazatildeo total na saiacuteda VM eacute o volume molar nas CNTP
(22414 mLmiddotmol-1) mi eacute a vazatildeo maacutessica do componente i na saiacuteda e Mi eacute
a massa molar do componente i (gmiddotmol-1) O fluxo molar de cada componente i na entrada do reator eacute dado
pela equaccedilatildeo 17
56
1198991198940 = 119887119894
01198810
119881119872=
119898119894
119872119894 (17)
Estas equaccedilotildees permitem o caacutelculo do 1198991198781198742 1198991198782
e VC a vazatildeo
total de saiacuteda corrigida O balanccedilo de massa de carbono permite que seja
calculada a conversatildeo de carbono xc e a taxa de consumo de carbono
dada pela equaccedilatildeo 18
119899119862 =119881
119881119872 (1198871198621198742
+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (18)
ou em unidades maacutessicas (equaccedilatildeo 19)
119898119862 = 119872119862 119881
119881119872 (1198871198621198742
+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (19)
em que MC eacute a massa molar do carbono (1201 gmiddotmol-1)
Pode ser calculada a quantidade de carbono m1 e m2 que reagiu
entre duas medidas nos tempos t1 e t2 para calcular mi no tempo 119905119894 =(1199052 minus 1199051) 2frasl de acordo com a equaccedilatildeo 110
119898119894 =1198982 + 1198981
2 ∆119905 (110)
A massa total de carbono consumida no tempo t seraacute dada pela
equaccedilatildeo 111
119898119862 = sum119898119894 = 1198980 minus 119898119905 (111)
A conversatildeo de carbono seraacute dada pela equaccedilatildeo 112
119909119862 =1198980 minus 119898119905
1198980 (112)
A taxa de reaccedilatildeo (R) que determina a reatividade do carbono eacute
definida como a velocidade de consumo de massa por unidade de massa
(equaccedilatildeo 113) e eacute dada pela equaccedilatildeo
119877 = minus1
119898119862
119889119898119862
119889119905 (113)
57
em que mc eacute a massa de carbono no tempo t
A conversatildeo de carbono (xc) eacute dada pela equaccedilatildeo 114
(equivalente agrave equaccedilatildeo 112)
119909119862 = 1 minus119898119862
1198980 (114)
em que mo eacute a massa inicial de carbono A taxa de reaccedilatildeo (R) pode ser
expressa em termos da conversatildeo de carbono isolando-se mc na equaccedilatildeo
114 e substituindo na Equaccedilatildeo 113 obteacutem-se a equaccedilatildeo 115
119877 =1
1 minus 119909119862 119889119909119862
119889119905 (115)
Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de
reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela
equaccedilatildeo 116
119877 = 119896 1198621198621198981198751198781198742
119899 (116)
em que k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios
ativos no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso
(atm) e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2
respectivamente
Se a reaccedilatildeo for realizada em fluxo e com excesso de gaacutes reagente
o termo 1198751198781198742
119899 pode ser desprezado (a concentraccedilatildeo eacute aproximadamente
constante) e a reaccedilatildeo eacute de pseudo-ordem zero em relaccedilatildeo agrave
concentraccedilatildeo de gaacutes O valor de m que eacute a ordem da reaccedilatildeo com
respeito agrave concentraccedilatildeo de siacutetios ativos no carbono pode variar de 0 a 1
de acordo com a literatura (HUMERES MOREIRA 2012)
Quando a velocidade global da reaccedilatildeo natildeo eacute controlada pela
difusatildeo mas apenas quimicamente a taxa de reaccedilatildeo pode ser expressa
como a taxa inicial que eacute a velocidade inicial do plote xc versus tempo
dada pela equaccedilatildeo 117 (HUMERES MOREIRA 2012)
1198770 = (119889119909119862
119889119905)
119909119862rarr0 (117)
58
14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO
SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS
A maior parte dos meacutetodos de funcionalizaccedilatildeo de partiacuteculas de
carbono descritos na literatura envolvem quiacutemica uacutemida ou exposiccedilatildeo a
altas temperaturas poreacutem o dano agraves estruturas eacute uma questatildeo que deve
ser considerada A modificaccedilatildeo de propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de
partiacuteculas pela alteraccedilatildeo da sua composiccedilatildeo superficial empregando
plasma frio eacute uma possibilidade relevante (XU et al 2007 KUSANO et
al 2007 FRIDMAN 2008)
141 Plasma frio aspectos gerais
Considerado o quarto estado da mateacuteria o plasma eacute um gaacutes
ionizado o que significa que ao menos um eleacutetron natildeo estaacute ligado a um
aacutetomo ou moleacutecula (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008) sendo
constituiacutedo dessa maneira de uma mistura de eleacutetrons aacutetomos e
moleacuteculas altamente excitados iacuteons radicais foacutetons e partiacuteculas
neutras A temperatura do plasma eacute determinada pelas energias meacutedias
das partiacuteculas do plasma (neutras e carregadas) e seus graus de liberdade
relevantes (translacional rotacional vibracional e eletrocircnico)
Dependendo do niacutevel de energia os plasmas satildeo classificados como
plasma de alta temperatura plasma teacutermico e plasma natildeo-teacutermico ou
plasma frio (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008)
De uma maneira geral o plasma frio eacute qualquer plasma que natildeo
esteja em equiliacutebrio (termodinacircmico teacutermico mecacircnico ou radioativo)
porque a temperatura das partiacuteculas do gaacutes eacute diferente da temperatura do
eleacutetron ou a distribuiccedilatildeo de velocidade de uma das espeacutecies natildeo segue
uma distribuiccedilatildeo de Maxwell-Boltzmann Por este motivo o plasma frio
tambeacutem eacute chamado plasma fora do equiliacutebrio Em descargas de barreira
dieleacutetrica os eleacutetrons podem atingir temperaturas de 104 a 105 K
mesmo que o gaacutes esteja em temperatura ambiente (ISTALDI 2006
FRIDMAN 2008)
O plasma frio pode ser gerado e mantido por descargas eleacutetricas
por meio da aplicaccedilatildeo de uma alta tensatildeo em um meio gasoso
resultando na quebra das moleacuteculas e geraccedilatildeo de eleacutetrons acelerados por
um campo eleacutetrico Dependendo do tipo de tensatildeo aplicada e das
especificaccedilotildees do reator uma variedade de descargas eleacutetricas capazes
de produzir plasma frio podem ser geradas descarga corona descarga
luminescente (glow discharge) descarga de barreira dieleacutetrica entre
outras (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005 ISTALDI 2006)
59
A caracteriacutestica comum entre os vaacuterios tipos de descarga eacute que a
maior parte da energia eacute direcionada primariamente para a produccedilatildeo de
eleacutetrons energeacuteticos ao inveacutes de aquecer a corrente gasosa Esses
eleacutetrons produzem espeacutecies excitadas como radicais livres e iacuteons assim
como eleacutetrons adicionais por dissociaccedilatildeo por impacto de eleacutetrons
excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas Essas espeacutecies por sua vez
colidem com moleacuteculas neutras provocando reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo
reduccedilatildeo ou decomposiccedilatildeo (FRIDMAN 2005)
Eacute a alta temperatura do eleacutetron que determina a quiacutemica
complexa e natildeo-usual do plasma frio As reaccedilotildees baacutesicas envolvidas satildeo
reaccedilotildees eleacutetronmoleacuteculas como a excitaccedilatildeo rotacional vibracional
eletrocircnica e reaccedilotildees entre aacutetomos iacuteons e moleacuteculas por colisotildees
inelaacutesticas entre partiacuteculas pesadas Existem ainda outras reaccedilotildees como
as fotoquiacutemicas A taxa de velocidade de todas essas reaccedilotildees depende da
energia do eleacutetron da densidade eletrocircnica e da temperatura pressatildeo e
propriedades do gaacutes (LIU et al 1999)
142 Geraccedilatildeo de plasma frio
A maneira mais simples de gerar plasma frio eacute aplicar um campo
eleacutetrico entre dois eletrodos Conforme a tensatildeo eacute aumentada a corrente
eleva-se subitamente gerando intensas avalanches de eleacutetrons Se a
pressatildeo for baixa e o circuito externo tiver alta resistecircncia para proibir
uma corrente elevada ocorre uma descarga luminescente (glow discharge) Como os eleacutetrons nesse tipo de descarga satildeo altamente
energeacuteticos essa configuraccedilatildeo eacute amplamente empregada para gerar
plasma frio A necessidade de operaccedilatildeo em baixas pressotildees limita a
aplicaccedilatildeo desse tipo de descarga em processos quiacutemicos (LIU et al
1999 FRIDMAN 2008)
Em altas pressotildees incluindo a pressatildeo atmosfeacuterica ocorre uma
descarga fracamente luminosa (corona) Entretanto esse tipo de
descarga aparece somente em regiotildees natildeo-uniformes com campo
eleacutetrico suficientemente alto como pontas bordas e ranhuras Dessa
maneira as descargas corona nunca satildeo homogecircneas estatildeo sempre
concentradas em torno de um dos eletrodos Se a tensatildeo for
suficientemente alta a parte remanescente do gap de descarga se rompe
gerando faiacutescas Desse modo a aplicaccedilatildeo da descarga corona eacute limitada
pelas baixas corrente e tensatildeo resultando em uma menor eficiecircncia no
tratamento de materiais e gases de exaustatildeo (FRIDMAN 2005
FRIDMAN 2008)
60
Eacute possiacutevel prevenir a formaccedilatildeo de faiacutescas pelo uso de fontes
pulsadas ou pelo posicionamento de uma barreira dieleacutetrica entre os
eletrodos Essa configuraccedilatildeo chamada descarga silenciosa ou descarga
de barreira dieleacutetrica (DBD) combina as caracteriacutesticas de elevado
campo eleacutetrico da descarga luminescente com a possibilidade de
operaccedilatildeo em altas pressotildees (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005
FRIDMAN 2008) As claacutessicas configuraccedilotildees do DBD planar e
ciliacutendrica com pelo menos um dos eletrodos coberto por materiais
dieleacutetricos como vidro quartzo ou ceracircmica satildeo ilustradas na Figura
111 (ISTALDI 2006 FRIDMAN 2008)
Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira dieleacutetrica
(DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de FRIDMAN 2008)
Uma vez que a descarga eacute iniciada em qualquer local entre os
eletrodos as cargas eleacutetricas acumulam-se na barreira dieleacutetrica
formando um campo eleacutetrico oposto que interrompe o fluxo de corrente
dando origem a microdescargas (LIU et al 1999) O papel da barreira
dieleacutetrica natildeo estaacute limitado somente agrave quantidade de carga e energia
61
transmitida para uma microdescarga mas relaciona-se com a
distribuiccedilatildeo das microdescargas sobre toda a aacuterea do eletrodo Uma
barreira dieleacutetrica intacta garante que nenhuma faiacutesca ou arco eleacutetrico
ocorra no espaccedilo entre os eletrodos A carga total transferida em uma
microdescarga depende das propriedades do gaacutes e pode ser influenciada
pelo distanciamento entre os eletrodos e pelas propriedades do material
dieleacutetrico (ISTALDI 2006)
O DBD tem numerosas aplicaccedilotildees porque opera em pressatildeo
atmosfeacuterica com a possibilidade de emprego de diferentes gases em
potecircncia razoavelmente alta e sem a necessidade do emprego de fontes
sofisticadas Foi primeiramente introduzido por Siemens em 1857 para
gerar ozocircnio sendo amplamente empregado para esse fim e tambeacutem em
fontes de luz UV no tratamento de poliacutemeros no controle de poluiccedilatildeo
por decomposiccedilatildeo de CO NOx SO2 e compostos orgacircnicos volaacuteteis em
aplicaccedilotildees medicinais e bioloacutegicas entre outros (FRIDMAN 2008)
143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio
A exposiccedilatildeo de nanoestruturas especialmente nanotubos de
carbono a plasmas reativos foi descrita na literatura por vaacuterios autores
como uma teacutecnica de tratamento eficiente livre de solvente e de baixa
temperatura (YAN et al 2005 JONES et al 2008 YOOK JUN
KWAK 2010) Por meio dessa teacutecnica eacute possiacutevel adicionar uma
variedade de radicais atocircmicos e moleculares agraves estruturas (KHARE et
al 2004) jaacute que o emprego de diferentes tipos de gases permite a
fixaccedilatildeo de diversas funcionalidades na superfiacutecie (XU et al 2007
CHETTY et al 2009) A agressividade do tratamento eacute
consideravelmente reduzida e consequentemente a degradaccedilatildeo ocorre
em menor extensatildeo (CHETTY et al 2009 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
O efeito do tratamento por plasma em diversos tipos de superfiacutecie
vem sendo extensivamente estudado nos uacuteltimos 30 anos devido a
vantagens como ser natildeo poluente apresentar maior rendimento e faacutecil
controle Aleacutem disso os tempos de reaccedilatildeo satildeo muito mais baixos
quando comparados com outros meacutetodos de modificaccedilatildeo Esses fatores
associados ampliam a possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala (FELTEN et
al 2005 XU et al 2007 VALENTINI et al 2008 FATYEYEVA
PONCIN-EPAILLARD 2011)
O tratamento com plasma eacute amplamente utilizado para a ativaccedilatildeo
superficial de vaacuterios materiais como poliacutemeros ceracircmicas e metais
(CHEN et al 2001 XU et al 2007) O escopo das possiacuteveis aplicaccedilotildees
62
estaacute em constante expansatildeo e abrange diversas aacutereas incluindo a
limpeza de superfiacutecies esterilizaccedilatildeo e funcionalizaccedilatildeo melhora da
adesatildeo e polimerizaccedilatildeo compreendidas dentro de vaacuterios domiacutenios
tecnoloacutegicos como microeletrocircnica embalagens elementos decorativos
e biomateriais (COEN et al 2002 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
Diversas modificaccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas de
superfiacutecies podem ser induzidas pelo tratamento por plasma
dependendo das condiccedilotildees de tratamento Os paracircmetros internos do
plasma como a densidade eletrocircnica a temperatura do eleacutetron a
atividade quiacutemica dos iacuteons e o potencial eleacutetrico definem a energia
cineacutetica dos iacuteons que colidem com a superfiacutecie e consequentemente a
natureza das modificaccedilotildees produzidas Essas caracteriacutesticas internas satildeo
definidas por variaacuteveis externas como a natureza do gaacutes a pressatildeo a
posiccedilatildeo da amostra na zona de descarga de plasma e a tensatildeo aplicada
O controle das condiccedilotildees de tratamento proporciona modificaccedilotildees
superficiais seletivas resultando na incorporaccedilatildeo de grupos funcionais
determinados (COEN et al 2002)
O tratamento com plasma representa uma alternativa aos meacutetodos
tradicionais de dopagem de nanotubos de carbono com heteroaacutetomos
(CHETTY et al 2009) Nanotubos de carbono de camadas simples e
muacuteltiplas foram tratados com diferentes tipos de gases por plasma O2
para enxertar grupos hidroxila carboxila e carbonila (FELTEN et al
2005 XU et al 2007) NH3 para grupos amina nitrila e amida
(KHARE et al 2004 FELTEN et al 2005 YOOK JUN KWAK
2010) CF4 para aacutetomos de fluacuteor (FELTEN et al 2005 VALENTINI et
al 2008) e N2 e H2 para formar ligaccedilotildees C-N e C-H (KHARE et al
2002 JONES et al 2008)
144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em
presenccedila de SO2
A maior parte das referecircncias encontradas na literatura a respeito
da geraccedilatildeo de plasma frio em presenccedila de SO2 tratam da descriccedilatildeo de
procedimentos visando a eliminaccedilatildeo desse gaacutes de correntes gasosas
Para tal satildeo empregados sistemas gerados por descarga corona
empregando fontes pulsadas (AMIROV et al 1998 PARK et al 1999
NOVOSELOV MESYATS KUSNETSOV 2001 YANKELEVICH
POKRYVAILO 2002 MOK et al 2002) ou DBD (CHANG et al
1991 DHALI SARDJA 1991 SUN et al 1998 MA et al 2002) para
remoccedilatildeo de SO2 ou eliminaccedilatildeo simultacircnea de SO2 e NOx de correntes
63
gasosas (JUN et al 2008 KIM et al 2008 XINLIANG et al 2008)
Em geral ateacute 90 do SO2 presente em baixa concentraccedilatildeo em correntes
gasosas contendo outros gases como O2 N2 NH3 e vapor drsquoaacutegua eacute
removido
A remoccedilatildeo de SO2 de correntes gasosas ocorre essencialmente
pela oxidaccedilatildeo a SO3 por meio da reaccedilatildeo com oxigecircnio atocircmico que
proveacutem da decomposiccedilatildeo de O3 O ozocircnio por sua vez eacute gerado a partir
de O2 presente na corrente gasosa Em geral a taxa de remoccedilatildeo de SO2 eacute
favorecida pela presenccedila de vapor drsquoaacutegua devido agrave formaccedilatildeo de radicais
OH∙ que tambeacutem oxidam SO2 a SO3 Uma alta concentraccedilatildeo de radicais
OH∙ pode ainda acarretar a conversatildeo de SO2 a aacutecido sulfuacuterico (BAI et
al 2006 SAVELIEV et al 2007 BAI HU 2012)
O SO2 tambeacutem apresenta um bom potencial para a modificaccedilatildeo
de superfiacutecies A principal desvantagem de um processo de alta energia
como o plasma para o tratamento de superfiacutecies eacute que uma variedade de
caminhos reacionais satildeo possiacuteveis e consequentemente uma mistura
complexa de produtos eacute obtida A diversidade de grupamentos quiacutemicos
pode ser diminuiacuteda pela reduccedilatildeo da tensatildeo aplicada ao sistema ou pelo
emprego de gases que apresentem um nuacutemero limitado de caminhos
reacionais como os halogecircnios ou SO2 (HOLLAumlNDER KROumlPKE
2010)
O nuacutemero de grupos funcionais diferentes produzidos quando o
plasma frio eacute gerado em presenccedila de SO2 natildeo eacute tatildeo grande e muitos
deles satildeo muito reativos A diversidade de grupos funcionais pode ser
controlada pelo balanccedilo com outros gases Por exemplo a adiccedilatildeo de
oxigecircnio deve produzir mais grupamentos contendo enxofre altamente
oxidado enquanto a adiccedilatildeo de hidrogecircnio provavelmente apresente o
efeito oposto (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) A incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais sulfurados definidos eacute de grande importacircncia para
diversas aacutereas de pesquisa como seraacute abordado na proacutexima seccedilatildeo
O tratamento superficial por plasma frio em presenccedila de SO2
puro ou misturado com outros gases de argila laponita (FATYEYEVA
PONCIN-EPAILLARD 2011) grafite piroliacutetico altamente orientado e
carbono viacutetreo (COEN et al 2002) e poliacutemeros como PE (LIN
COOPER 2005 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PP (BASARIR et
al 2006 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PVC (KLEE et al 1994)
PET e polieacutester (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) promoveu a
incorporaccedilatildeo de sulfetos ou grupamentos contendo enxofre altamente
oxidado como aacutecido sulfocircnico e sulfatos
64
15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO
Apesar das referecircncias encontradas na literatura a respeito da
interaccedilatildeo entre enxofre e materiais relacionados a grafeno serem muito
recentes foi observada a ocorrecircncia de supercondutividade a 35 K em
compoacutesitos grafite-enxofre no iniacutecio dos anos 2000 (SILVA TORRES
KOPELEVICH 2001 KURMAEV et al 2002) Apesar da origem da
supercondutividade nesses materiais natildeo estar completamente
esclarecida especula-se que se origina da hibridizaccedilatildeo entre carbono e
enxofre que aumenta a densidade de carga local Esses resultados
abrem perspectivas para o desenvolvimento de novos materiais
supercondutores Organossulfatos ciacuteclicos podem estar presentes em oacutexido de
grafite preparado pelo meacutetodo de Hummers (que envolve a oxidaccedilatildeo de
grafite por aacutecido sulfuacuterico juntamente com um reagente oxidante)
poreacutem a hidroacutelise do GO resulta na clivagem desses grupos formando
dioacuteis vicinais em seu lugar (DIMIEV et al 2012) Esses grupos natildeo satildeo
totalmente eliminados entretanto quando o oacutexido de grafite eacute sonicado
em aacutegua para obter oacutexido de grafeno Essa observaccedilatildeo estaacute de acordo
com o alto teor de enxofre (ateacute 6) determinado por anaacutelise elementar
para alguns oacutexidos de grafeno (EIGLER et al2013)
A estrutura do oacutexido de grafeno conteria portanto um grupo
organossulfato na proporccedilatildeo de um a cada 20 aacutetomos de carbono como
uma consequecircncia do processo de oxidaccedilatildeo e das condiccedilotildees aquosas do
poacutes-tratamento A presenccedila de organossulfatos influencia as
propriedades quiacutemicas e fiacutesicas do oacutexido de grafeno Contudo deve
ocorrer a degradaccedilatildeo desses grupos com o aumento da temperatura
(EIGLER et al 2013)
A dopagem de grafeno com heteroaacutetomos como metais de
transiccedilatildeo halogecircnios hidrogecircnio nitrogecircnio ou enxofre desempenha
um papel importante no ajuste de suas propriedades eletrocircnicas
especialmente no controle da densidade eletrocircnica superficial (TANG
ZHOU CHEN 2013 POH et al 2013) A modificaccedilatildeo de grafeno com
enxofre por aquecimento de oacutexido de grafite em presenccedila de dissulfeto
de benzila (YANG et al 2011) ou H2S SO2 e CS2 (POH et al 2013)
gera materiais que exibem excelentes atividade cataliacutetica e estabilidade
em reaccedilotildees de reduccedilatildeo de oxigecircnio A simplicidade dos meacutetodos aliada
agrave viabilidade econocircmica e possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala
oportunizam aplicaccedilotildees em ceacutelulas combustiacuteveis (YANG et al 2011)
Em geral duas formas de enxofre satildeo inseridas oxidada e natildeo-
oxidada e as propriedades do material obtido podem diferir dependendo
65
do tipo de enxofre ligado A dopagem com S unicamente na forma de
tiofeno resulta em um aumento de condutividade devido agrave reduccedilatildeo mais
efetiva induzida pelos aacutetomos de S comparada a aacutetomos de N dopantes
porque o S apresenta uma maior capacidade de doaccedilatildeo de eleacutetrons O
desempenho de um compoacutesito TiO2r-GO dopado com S como
fotoacircnodo em ceacutelulas solares eacute promissor para o emprego em
dispositivos eletrocircnicos e optoeletrocircnicos (WANG et al 2014)
A reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com tioacetato de potaacutessio uma
fonte de enxofre nucleofiacutelico resultou na abertura seletiva de anel dos
grupos epoacutexido localizados nos planos basais promovendo a
funcionalizaccedilatildeo covalente da superfiacutecie com grupos tiol reativos Esses
grupos inseridos podem ancorar nanopartiacuteculas de ouro ou cadeias
alquiacutelicas por reaccedilatildeo com haletos de alquila Diversos outros eletroacutefilos
poderiam reagir permitindo uma funcionalizaccedilatildeo extensiva da
superfiacutecie do GO Dessa forma o meacutetodo constitui uma rota
conveniente para a obtenccedilatildeo de CMGs com diversas propriedades
fiacutesicas e quiacutemicas Aleacutem disso o ancoramento de nanopartiacuteculas
metaacutelicas poderia ser uacutetil em reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas
(THOMAS et al 2014)
Outras referecircncias descrevem a obtenccedilatildeo de compoacutesitos em que o
oacutexido de grafeno ou grafeno atua como um imobilizador de enxofre
elementar com vista na aplicaccedilatildeo em baterias liacutetioenxofre de alto
desempenho Em geral satildeo gerados compoacutesitos grafenoenxofre por
meio da mistura mecacircnica dos componentes individuais (WANG et al
2011b JI et al 2011 YAN et al 2012) O enxofre eacute atraente para o
emprego como caacutetodo em baterias de liacutetio recarregaacuteveis poreacutem a
aplicaccedilatildeo dessas ceacutelulas eacute ainda inviaacutevel devido ao curto tempo de vida
A funccedilatildeo do grafeno nessas aplicaccedilotildees eacute imobilizar o enxofre para evitar
a sua perda ao longo dos ciclos de carga-descarga aumentando assim o
tempo de vida da bateria (FENG et al 2014)
16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +
SO2)
Os intermediaacuterios da reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos podem ser
caracterizados pela sua reatividade com fragmentos orgacircnicos que uma
vez inseridos na matriz modificam as propriedades quiacutemicas e fiacutesicas da
superfiacutecie As reaccedilotildees com intermediaacuterios satildeo utilizadas para observar
os produtos formados e racionalizar os resultados em termos da reaccedilatildeo
primaacuteria (Esquema 11 HUMERES et al 2012) O estudo da
reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 sobre carvatildeo ativado
66
(HUMERES et al 2008) grafite oacutexido de grafite oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a) e nanotubos de carbono oxidados
(HUMERES et al 2015) produziu resultados consistentes com as
estruturas postuladas
No estudo da reatividade com respeito agrave hidroacutelise baacutesica tioacutelise
aminoacutelise e reaccedilatildeo com haletos de alquila e fotoacutelise em t-butanol em
todos os casos (exceto com OH) o fragmento orgacircnico foi inserido na
matriz de carbono Os mecanismos foram analisados considerando-se a
mudanccedila de composiccedilatildeo segundo o espectro XPS pelo meacutetodo de
inventaacuterio de aacutetomos desenvolvido pelo grupo de pesquisa (HUMERES
et al 2008b) assumindo reaccedilotildees descritas na literatura envolvendo
dioxatiolanos sultinas e epissulfetos As inserccedilotildees foram confirmadas
por RMN em estado soacutelido (HUMERES et al 2008 HUMERES et al
2014a)
A hidroacutelise baacutesica realizada com carvatildeo ativado modificado com
SO2 provocou a diminuiccedilatildeo da quantidade de enxofre oxidado como
uma consequecircncia da hidroacutelise do intermediaacuterio dioxatiolano O
esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 12) se baseia no conhecimento
de que a hidroacutelise baacutesica de sultinas poderia ocorrer facilmente com
ataque nucleofiacutelico no enxofre sulfinil formando um sal de soacutedio O
ataque nucleofiacutelico do iacuteon hidroacutexido no aacutetomo de carbono do anel
epissulfeto formaria um acircnion sulfito com Na+ como contra-iacuteon na
primeira etapa eliminando S2- na etapa consecutiva (HUMERES et al
2008)
Esquema 12
+ Na 2S
NaOH NaOH
+ Na 2SO
3
H2ONaOH
O OHH
NaOH
O OHHO S-Na
+H
Na+O
-
O SO
H
O O
S
O SO
S
67
A reaccedilatildeo de carvatildeo ativado modificado com 1-dodecanotiolato de
soacutedio manteve o conteuacutedo de enxofre praticamente constante mas a
razatildeo enxofre oxidadonatildeo-oxidado diminuiu dez vezes sugerindo que a
reaccedilatildeo ocorreu com eliminaccedilatildeo do enxofre oxidado O espectro de RMN
de 13C depois da tioacutelise mostrou aleacutem do sinal de carbono em 121 ppm
o pico do dodecanotiolato em 25 ppm indicando que o fragmento foi
inserido na matriz De acordo com o esquema reacional proposto
(Esquema 13) a reaccedilatildeo ocorreria com deslocamento nucleofiacutelico do
aacutetomo de O do carbono pelo acircnion tiolato para formar um sulfinato que
apoacutes a perda de SO2 fornece o produto observado (HUMERES et al
2008)
Esquema 13
Para a reaccedilatildeo de grafite com 1-dodecanotiolato de soacutedio apenas
os intermediaacuterios oxidados estatildeo envolvidos na tioacutelise segundo o
esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 14) O ataque nucleofiacutelico do
tiolato no aacutetomo de O do carbono forma um sulfinato que perde SO2
Ocorre uma reinserccedilatildeo do SO2 na matriz que repete o ciclo da reaccedilatildeo
Exceto pela reaccedilatildeo de reinserccedilatildeo de SO2 o mecanismo eacute similar ao postulado para carvatildeo ativado Essa etapa de extrusatildeo e reinserccedilatildeo de
SO2 tambeacutem natildeo foi observada para oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a)
-SO2
-SO2
SC12
Na+
-
H2O
S HC12
C12S-Na
+
C12S-Na
+
Na+
-
S S
O
OC12
Na+
-
S O
SO
C12
O O
S
O SO
68
O espectro XPS depois da reaccedilatildeo do carvatildeo ativado modificado
com SO2 com dodecilamina mostrou que o conteuacutedo total de enxofre
permaneceu praticamente constante enquanto que o enxofre oxidado
natildeo foi detectado A presenccedila de nitrogecircnio em 399 eV no espectro XPS
e o pico de alquila em 27 ppm observado no espectro RMN demonstram
que a dodecilamina foi inserida na matriz (HUMERES et al 2014a)
Esquema 14
De acordo com as reaccedilotildees consideradas para propor a sequecircncia
reacional da aminoacutelise (Esquema 15) o intermediaacuterio natildeo-oxidado
reagiu com a amina formando o produto de inserccedilatildeo Ocorreu tambeacutem
uma transferecircncia de enxofre a partir do intermediaacuterio oxidado
formando o epissulfeto e um peroacutexido que eacute posteriormente liberado
como CO2 livre Essa etapa eacute similar agrave etapa determinante da velocidade
da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo do SO2 apesar de que nesse caso ocorreu
inesperadamente a cerca de 200 C como uma consequecircncia de um
possiacutevel efeito cataliacutetico da amina O ataque nucleofiacutelico da amina na
sultina com eliminaccedilatildeo de SO2 natildeo se aplicou nesse caso o que pode ser
69
devido agrave decomposiccedilatildeo raacutepida do intermediaacuterio oxidado para produzir o
epissulfeto pela etapa catalisada (HUMERES et al 2008)
Esquema 15
A aminoacutelise de grafite modificado com SO2 mostrou
incorporaccedilatildeo de enxofre na matriz O esquema de reaccedilatildeo sugerido
(Esquema 16) envolve um ataque nucleofiacutelico da amina no anel do
epissulfeto juntamente com a eliminaccedilatildeo de enxofre que eacute a primeira
etapa do mecanismo de transporte externo de enxofre A transferecircncia
de enxofre do dioxatiolano formando o epissulfeto deve gerar um
intermediaacuterio oxidado (uma espeacutecie peroacutexido ou dicarbonila) que iraacute
formar CO2 em uma etapa subsequente O mecanismo postulado eacute muito
semelhante ao proposto para carvatildeo ativado O pico alquila em 288
ppm observado no espectro de RMN de 13C depois da aminoacutelise de
oacutexido de grafeno modificado confirma que a dodecilamina foi inserida
na matriz O mecanismo eacute muito similar ao descrito para a aminoacutelise de
grafite exceto pela perda de enxofre (HUMERES et al 2014a)
O espectro XPS do carvatildeo ativado modificado com SO2 apoacutes
reaccedilatildeo com 1-bromohexadecano natildeo mostrou nenhuma alteraccedilatildeo no
conteuacutedo de enxofre mas incorporaccedilatildeo do brometo em 691 eV e
inserccedilatildeo da unidade alquila de acordo com o pico do espectro RMN em 28 ppm O esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 17) envolve o ataque
nucleofiacutelico do enxofre do 132-dioxatiolano e intermediaacuterios
epissulfetos no haleto de alquila produzindo um eacutester alquil sulfinil e
um sulfeto de alquila respectivamente e liberando um iacuteon Br- que foi
S
O O
S
C(CO2)+
CO2
C12
NH2
O SO
NH SHC12
70
inserido na matriz O eacutester sulfinil reagiria com o haleto de alquila em
uma segunda etapa formando um dibrometo e liberando um eacutester sulfinil
alquil substituiacutedo (HUMERES et al 2008)
Esquema 16
Esquema 17
Para a reaccedilatildeo de hexadecilbrometo com oacutexido de grafeno
modificado com SO2 natildeo foi observada incorporaccedilatildeo de bromo de acordo com o espectro XPS Contudo o pico alquila em 385 ppm
presente no espectro de RMN de 13C depois da reaccedilatildeo mostrou a
inserccedilatildeo do fragmento alquila De acordo com o mecanismo proposto
(Esquema 18) um ataque nucleofiacutelico SN2 do enxofre do intermediaacuterio
Br O
S C16
O
+ SO 2(C
16)2
Br BrC
16Br C
16Br
O O
S
O SO
C16
BrS
Br S C16
71
epissulfeto no haleto de alquila produziu um sulfeto de alquila
liberando o iacuteon brometo (HUMERES et al 2014a)
Esquema 18
A fotoacutelise de carvatildeo ativado modificado em diferentes solventes
hidroxiacutelicos (t-BuOH EtOH e H2O) mostrou a formaccedilatildeo de acircnions
sulfato A formaccedilatildeo de SO42- foi maior quando a dispersatildeo estava
saturada com oxigecircnio ao inveacutes de argocircnio O efeito do oxigecircnio na
formaccedilatildeo de sulfato indica uma natureza radicalar das espeacutecies de
enxofre que no final produzem o acircnion sulfato A fotoacutelise em t-BuOH
saturado com Ar levou agrave inserccedilatildeo do grupo t-BuO na matriz do carbono
A sequecircncia reacional (Esquema 19) propotildee a inserccedilatildeo do t-BuOH com
extrusatildeo de SO2 (HUMERES et al 2008)
Os resultados sugerem que o estado excitado da sultina gerado
pela absorccedilatildeo de luz pode decair em energia por homoacutelise da ligaccedilatildeo C-
S produzindo um dirradical unido agrave superfiacutecie do carbono Esta espeacutecie
se solvolisaria com expulsatildeo do acircnion radical 1198781198742∙minus deixando o carbono
com uma moleacutecula do t-butoacutexido inserida Como a sultina estaacute em
equiliacutebrio com o dioxatiolano um mecanismo similar pode ocorrer com
este intermediaacuterio ainda que menos favoraacutevel porque a homoacutelise inicial
do C-O seria energeticamente mais alta que a ruptura homoliacutetica do C-S
da sultina
Nanotubos de carbono oxidados e modificados com SO2 foram
fotofuncionalizados pela inserccedilatildeo de fenilalanina por meio do
intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto O mecanismo sugere que a
inserccedilatildeo de fenilalanina ocorre paralelamente agrave extrusatildeo de um acircnion
radical sulfeto (S-) que sofre oxidaccedilatildeo subsequente a SO42- (HUMERES
et al 2015)
72
Esquema 19
h h
t -buOH
O O
S
O SO
O O
S
O SO
OS
O
SO
O
t-buO
+ SO 2
Ht-buO
+
- H +
+H
H -
SO 4 2-
e-
73
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
sobre carbonos por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio na
matriz de oacutexido de grafeno previamente preparado e caracterizado e
posteriormente funcionalizar seletivamente a matriz com fragmentos
orgacircnicos por meio dos intermediaacuterios sulfurados inseridos
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno
Preparar oacutexido de grafite (GO) pela oxidaccedilatildeo de micropartiacuteculas
de grafite (MPG) com aacutecidos fortes e exfoliar o GO em condiccedilotildees de
baixa temperatura para obter micropartiacuteculas de grafite oxidadas e
exfoliadas ou oacutexido de grafeno (MPGO) e caracterizar os materiais
obtidos empregando um conjunto de teacutecnicas
222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e
tratamento com plasma frio
Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 na
matriz do oacutexido de grafeno (MPGO) e determinar os paracircmetros
termodinacircmicos da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO por meio de
um estudo cineacutetico da reaccedilatildeo
223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados
inseridos na matriz
Realizar tratamentos teacutermicos subsequentes em oacutexido de grafeno
modificado com enxofre por plasma frio para promover a interconversatildeo
entre os intermediaacuterios inseridos e a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz
com o objetivo de investigar os possiacuteveis mecanismos envolvidos
224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com
fragmentos orgacircnicos
Funcionalizar seletivamente a matriz de oacutexido de grafeno por
tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios sulfurados inseridos
74
Os objetivos especiacuteficos descritos encontram-se representados
esquematicamente no fluxograma da Figura 21
Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos propostos e
executados nesse trabalho
75
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS
As micropartiacuteculas de grafite (MPG) com (d50 = 620 m) foram
fornecidas pela Nacional de Grafite Ltda A Tabela 31 apresenta a
caracterizaccedilatildeo desse material
Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG)
Aacuterea especiacutefica (BET) 110 m2middotg-1
Anaacutelise Elementar 993 C 012 H 019 N
Anaacutelise
Termogravimeacutetrica
30 63 907
cinzas mateacuteria volaacutetil C fixo
O dioacutexido de enxofre balanceado com N2 (95 e 15 molmol
SO2N2) era da White amp Martins e o dioacutexido de enxofre puro na forma
liquefeita foi fornecido pela empresa Veronese Induacutestria Quiacutemica
LTDA
Os reagentes empregados no estudo da reatividade de amostras
modificadas com SO2 com reagentes orgacircnicos foram 1-dodecanotiol
(Riedel-de Haeumln) dodecilamina (Fluka) e 11-amino-1-undecanotiol
(Sigma) sem purificaccedilatildeo preacutevia
A maior parte das anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de
Raios-X (XPS) foi realizada em um espectrocircmetro VG Microtech ESCA
3000 com uma fonte de raios-X Mg(K) pelo Professor Wido Schreiner
no Laboratoacuterio de Nanoestruturas para Sensores (LANSEN) do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Paranaacute Alguns
espectros foram obtidos em um espectrocircmetro Thermo Scientific K
Alpha equipado com uma fonte de raios-X Al(K) no ldquoServicio de
Nanotecnologiacutea y Anaacutelisis de Superficiesrdquo da Universidad de Vigo em
Vigo Espanha
As determinaccedilotildees de aacuterea especiacutefica foram realizadas em um
equipamento Autosorb-1 Quantachrome Nova-2200e na Central de
Materiais da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das
Missotildees (URI) - Campus de Erechim Os espectros de transmissatildeo na regiatildeo do infravermelho foram
obtidos em um espectrofotocircmetro Perkin Elmer FTIR-100 no
Laboratoacuterio de Bioinorgacircnica e Cristalografia do Departamento de
Quiacutemica da UFSC
76
As imagens de MEV foram obtidas com um microscoacutepio
eletrocircnico de varredura LEO 1525 Carl Zeiss SMT AG no Laboratoacuterio
de Materiais do Centro Tecnoloacutegico da Universidade Federal de Santa
Catarina
A Anaacutelise Elementar foi realizada na Central Analiacutetica do
Instituto de Quiacutemica da USP em um analisador Perkin Elmer CHN-
2400
Diversas anaacutelises foram realizadas no SAI ldquoServizos de Apoio aacute
Investigacioacutenrdquo da Universidade da Coruntildea em A Coruntildea Espanha As
anaacutelises de Difraccedilatildeo de Raios-X foram realizadas na Unidade de Anaacutelise
Estrutural em um Difratocircmetro de raios-X de poacute D4 Endeavor Bruker-
Nonius Na Unidade de Microscopia foram obtidas as imagens de MET
com um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo JEOL JEM 1010 A
anaacutelise termogravimeacutetrica e a anaacutelise teacutermica diferencial (TGADTA)
foram realizadas simultaneamente na Unidade de Espectroscopia
Molecular em um equipamento TGA modelo SDT2960 da TA
Instruments acoplado a um FTIR (espectrocircmetro de infravermelho com
transformada de Fourier) com ceacutelula para anaacutelise de gases da marca
Bruker modelo Vector 22
32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE
As micropartiacuteculas de grafite foram oxidadas utilizando o meacutetodo
descrito por Bissessur et al (2007) que consiste em uma modificaccedilatildeo
do meacutetodo claacutessico de oxidaccedilatildeo de Hummers (HUMMERS
OFFEMAN 1958) Em um frasco de vidro de 500 mL com parede dupla
e agitaccedilatildeo mecacircnica foi adicionado aacutecido sulfuacuterico concentrado (230
mL) e o sistema foi resfriado a 0 degC As micropartiacuteculas de grafite (10 g)
foram adicionadas sob agitaccedilatildeo e entatildeo 30 g de KMnO4 foram
agregados lentamente mantendo a temperatura abaixo de 20 degC A
mistura foi resfriada a 2 degC agitada por 30 min e entatildeo permitiu-se que
o sistema atingisse a temperatura ambiente Foi acrescentada aacutegua
destilada (230 mL) lentamente seguida de 100 mL de peroacutexido de
hidrogecircnio 30 Sendo a filtraccedilatildeo um meacutetodo extremamente lento de
lavar as partiacuteculas o material foi exaustivamente centrifugado
decantando o sobrenadante e adicionando aacutegua destilada ateacute eliminar
completamente o sulfato residual As partiacuteculas oxidadas (oacutexido de
grafite) foram secas em estufa a 105 degC por quatro dias
O material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo o oacutexido de grafite (GO) foi
exfoliado em um reator de quartzo tubular (Figura 31) aquecido por um
77
forno eleacutetrico com controle de temperatura O reator foi adaptado ao
mesmo sistema utilizado para as reaccedilotildees teacutermicas ilustrado na
Figura 32 que seraacute descrito posteriormente A amostra (500 mg) foi
posicionada no fundo do reator e aquecida por 10 minutos sob fluxo de
100 NmLmiddotmin-1 de He ou Ar ateacute que o sistema atingisse 300 degC A
exfoliaccedilatildeo ocorre um uma temperatura acerca de 270 degC O sistema eacute
mantido nessa temperatura por 5 minutos e depois resfriado ateacute a
temperatura ambiente sob fluxo de gaacutes inerte O material obtido apoacutes a
exfoliaccedilatildeo foi denominado MPGO
Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo
33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA
331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica
As reaccedilotildees teacutermicas foram realizadas utilizando o sistema
apresentado na Figura 32 A amostra era confinada em um reator de
quartzo de fluxo (diacircmetro 20 mm comprimento 250 mm) ilustrado no
detalhe da Figura 32 Na regiatildeo central havia um estrangulamento que
dividia o reator em duas partes sobre o qual era apoiada uma tela de accedilo
inox (80 m) como suporte para que a amostra ficasse posicionada no
centro do reator
O reator era posicionado no interior de um forno de aquecimento
que consistia de uma base ciliacutendrica de ceracircmica refrataacuteria de 100 mm
de comprimento e 25 mm de diacircmetro interno contendo ranhuras para
78
alojar os elementos de resistecircncia espiral O forno era isolado
termicamente com Kawool 1400 e suportado por um cilindro de accedilo
inox de 210 mm de comprimento e 150 mm de diacircmetro
A temperatura do reator era controlada por um controlador
fabricado pela Instrumentos Eleacutetricos Engro medida por um termopar
do tipo K (cromel-alumel) posicionado no espaccedilo entre a parede interna
do forno e a parede externa do reator A temperatura era lida em um
pirocircmetro digital multicanal fabricado pela Alfa Instrumentos O fluxo
dos gases era controlado por um Controlador de Fluxo Maacutessico
(Matheson Multiple Dyna-Blender 8219)
Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2
CFM controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT
controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F forno S
septo C condensador
Algumas alteraccedilotildees foram necessaacuterias para operar o sistema
teacutermico com SO2 liquefeito Devido ao SO2 encontrar-se em fase
liacutequida a pressatildeo de saiacuteda eacute muito baixa (cerca de 34 bar) Para elevar a
pressatildeo foi adaptado um sistema de aquecimento do cilindro em que
um traccedilo eleacutetrico (385 m 154 W) foi posicionado em volta da parte
inferior do cilindro e mantido em uma temperatura de 40 oC Mesmo
com o aquecimento do cilindro a pressatildeo de saiacuteda do gaacutes foi
insuficiente para atingir o miacutenimo necessaacuterio (41 bar) para utilizaccedilatildeo do
controlador de fluxo maacutessico Dessa forma apenas o fluxo do gaacutes de
balanccedilo (He) foi controlado pelo controlador de fluxo maacutessico enquanto
que o fluxo do SO2 foi controlado por um medidor de fluxo do tipo
79
rotacircmetro Para evitar a condensaccedilatildeo de SO2 apoacutes a saiacuteda do cilindro foi
posicionado um traccedilo eleacutetrico em torno da linha mantendo-a aquecida
em uma temperatura de cerca de 40 oC
Antes da entrada dos gases no reator foi adaptado um misturador
de gases para possibilitar o emprego de diferentes pressotildees parciais de
SO2 O misturador era constituiacutedo de um tubo ciliacutendrico de accedilo inox
com 140 mm comprimento e 30 mm de diacircmetro O misturador foi
recheado com palha de accedilo inox para aumentar o tempo de residecircncia
dos gases e aumentar a eficiecircncia da mistura A entrada dos gases no
misturador era controlada por vaacutelvulas seletoras do tipo abre-fecha
sendo possiacutevel desse modo selecionar se apenas um dos gases ou ambos
fluiriam pelo sistema
332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2
A metodologia de preparaccedilatildeo da amostra consistia em secar em
estufa por 12 horas a 100 oC resfriar em dessecador e em seguida pesar
Apoacutes a pesagem a amostra era posicionada no centro do reator a fim de
se obter uma temperatura uniforme e constante
Apoacutes a completa montagem do sistema a amostra era preacute-tratada
a 700 oC por 3 horas sob fluxo de He de 40 mLmiddotmin-1 com a finalidade
de eliminar umidade da amostra e possiacuteveis contaminantes da linha de
reaccedilatildeo Apoacutes o preacute-tratamento a temperatura e o fluxo de SO2 eram
ajustados de acordo com as condiccedilotildees preacute-estabelecidas para a reaccedilatildeo
Abria-se o fluxo do SO2 e o gaacutes fluiacutea ao longo do leito de amostra pelo
tempo determinado para a reaccedilatildeo Os produtos gasosos da reaccedilatildeo apoacutes
saiacuterem do reator passavam por um condensador mantido em temperatura
baixa o suficiente para condensar o enxofre presente na corrente gasosa
Apoacutes o tratamento fechava-se o fluxo de SO2 e o sistema era resfriado
sob fluxo de He ateacute a temperatura ambiente A amostra era
acondicionada em frasco fechado e mantida em dessecador agrave vaacutecuo
A Tabela 32 apresenta o detalhamento das condiccedilotildees especiacuteficas
em que as reaccedilotildees teacutermicas de MPGO com SO2 foram realizadas As
reaccedilotildees foram precedidas pelo preacute-tratamento teacutermico com Ar ou He a
700 oC por 3 horas e foram realizadas a 630 oC
333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2
O estudo cineacutetico foi realizado pela reaccedilatildeo da MPGO com SO2
puro liquefeito empregando-se o sistema ilustrado na Figura 32 Os
produtos gasosos foram analisados coletando-se amostras de 5 mL com
80
seringa (tipo Gastight Hamilton) atraveacutes de um septo e injetando-se em
um Cromatoacutegrafo a Gaacutes da marca Instrumentos Cientiacuteficos C G Ltda
Modelo 35 O equipamento utilizado continha uma coluna Porapak-Q
com diacircmetro de 18 in (03175 cm) e 6 ft (18288 cm) de comprimento
de accedilo inox para analisar CO2 COS e SO2 e uma coluna Peneira
Molecular 5Aring com diacircmetro de 316 in (04763 cm) e 6 ft (18288 cm)
de comprimento de accedilo inox para analisar N2 e CO As colunas foram
operadas agrave temperatura de 120 oC vaporizador a 110 0C e detector de
condutividade teacutermica aquecido a 130 0C com corrente de 230 mA
Heacutelio foi empregado como gaacutes de arraste em uma vazatildeo de 40 mLmiddotmin-1
para a coluna Porapak-Q e de 25 mLmiddotmin-1 para a coluna Peneira
Molecular 5Aring Este cromatoacutegrafo estava ligado a um computador que
continha um programa que calculava as aacutereas percentuais dos picos
permitindo determinar quantitativamente a distribuiccedilatildeo de produtos por
balanccedilo de massa
Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de
modificaccedilatildeo de MPGO com SO2
Massa de
amostra mg
molmol
SO2N2
Fluxo SO2
NmLmiddotmin-1
Tempo
horas Coacutedigo
250 95 100 10 tmMPGO60
730 100 100 60 tmMPGO360
Como CO2 foi o uacutenico produto gasoso detectado nas condiccedilotildees
avaliadas foram injetados isoladamente diferentes volumes de CO2
puro para a calibraccedilatildeo pelo meacutetodo do padratildeo externo nas mesmas
condiccedilotildees cromatograacuteficas descritas (MOREIRA 1994) A Figura 33
apresenta a curva de calibraccedilatildeo obtida pela verificaccedilatildeo das aacutereas dos
picos cromatograacuteficos obtidos pela injeccedilatildeo de diferentes volumes de
CO2 puro
Com base nas aacutereas dos picos referentes ao CO2 nos
cromatogramas obtidos para as amostras determinou-se por meio da
curva de calibraccedilatildeo o volume de CO2 contido no volume total de
amostra injetado A partir desses dados calculou-se o percentual
volumeacutetrico de CO2 (1198871198621198742) e entatildeo o fluxo molar de CO2 na saiacuteda do
reator (1198991198621198742)
A partir desses dados calculou-se a conversatildeo de carbono de
acordo com as equaccedilotildees jaacute apresentadas na Seccedilatildeo 221 que trata das
consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre
matrizes de carbono Dessa forma a cineacutetica da reduccedilatildeo de SO2 foi
81
acompanhada pelo consumo de carbono ao longo do tempo calculado
por meio do balanccedilo de massa do uacutenico produto gasoso detectado nas
condiccedilotildees avaliadas CO2
Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2 injetado
(R2 = 0996)
34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO
341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio
O sistema de tratamento por plasma frio adotado similar ao
descrito por Borges et al (2013) para a modificaccedilatildeo de filmes
polimeacutericos estaacute apresentado na Figura 34 Um transformador de alta
tensatildeo AC 22017kV (60 Hz Neonena) foi empregado para gerar as
correntes de plasma entre os eletrodos Foram construiacutedos dois reatores
ciliacutendricos coaxiais do tipo descarga de barreira dieleacutetrica (DBD) com a
mesma configuraccedilatildeo poreacutem com tamanhos diferentes Ao reator maior
foi adaptado um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo Os sistemas
reacionais empregando os diferentes reatores DBD com e sem agitaccedilatildeo
encontram-se descritos a seguir
82
Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por plasma
frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do reator
V variador de tensatildeo Rot rotacircmetro Transf HV transformador de alta tensatildeo
3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo
Esse reator foi construiacutedo a partir de um tubo de quartzo
ciliacutendrico com 1 mm de espessura 130 mm de comprimento e 10 mm
de diacircmetro com tampas de teflon O tubo de quartzo atuava como uma
barreira dieleacutetrica para evitar a geraccedilatildeo de faiacutescas O eletrodo de alta
tensatildeo inicialmente era uma vareta de accedilo inoxidaacutevel de 4 mm de
diacircmetro posicionada concentricamente no interior do tubo de quartzo
O eletrodo terra era uma folha de alumiacutenio de 38 mm de largura
envolvendo a regiatildeo central externa do tubo de quartzo
As medidas eleacutetricas de corrente e tensatildeo do reator foram
realizadas em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol
SO2N2) utilizando uma sonda de alta tensatildeo (Tektronix P6015A) e uma
sonda de corrente (Agilent N2781A) monitorando os sinais por meio de
um osciloscoacutepio (Tektronix TDS5034B)
A Figura 35 apresenta as formas de onda de tensatildeo e corrente
alternada (AC) do reator DBD empregado Eacute importante mencionar que
o comportamento eleacutetrico do reator pode diferir na presenccedila de amostra
jaacute as medidas eleacutetricas foram realizadas somente em presenccedila do gaacutes Os semi-ciclos nas formas de onda correspondem agrave inversatildeo da polaridade
entre os eletrodos concecircntricos No iniacutecio de cada inversatildeo satildeo
observados pulsos de corrente nas formas de onda que correspondem agrave
corrente de descarga do plasma (BENETOLI 2011) De acordo com as
83
medidas a potecircncia eleacutetrica aplicada no reator foi de cerca de 18W
(valores em RMS)
Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem
agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol SO2N2)
3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
Tendo em vista a pequena quantidade de material (30 mg) que era
possiacutevel tratar utilizando o reator descrito foi construiacutedo um novo reator
com a mesma geometria poreacutem com maior capacidade O tubo de
quartzo a partir do qual esse reator foi construiacutedo apresenta 1 mm de
espessura 170 mm de comprimento e 16 mm de diacircmetro O eletrodo
central era uma vareta de accedilo inox de 8 mm de diacircmetro posicionada
concentricamente no interior do tubo e o eletrodo terra era uma folha de
alumiacutenio de 70 mm de largura envolvendo a regiatildeo central externa do
tubo de quartzo
Com o objetivo de proporcionar um tratamento mais homogecircneo
foi adaptado a esse novo reator um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo apresentado na Figura 36 O reator foi suspenso em um suporte fixo e
conectado ao elemento de vibraccedilatildeo eleacutetrico por meio de barbantes de
naacuteilon
84
Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo
342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio
A amostra de MPGO era posicionada na regiatildeo de descarga de
plasma entre a superfiacutecie interna do tubo de quartzo e o eletrodo de alta
tensatildeo (detalhe da Figura 35) Uma massa de 30 e 100 mg de MPGO
era empregada para os sistemas reacionais sem e com vibraccedilatildeo
respectivamente Para manter as partiacuteculas de carbono fixas durante o
tratamento dois pedaccedilos de latilde de vidro eram colocados nas
extremidades da regiatildeo de descarga de plasma dentro da cacircmara do
reator O fluxo de SO2 (balanceado com N2 95 ou 15 molmol) era
ajustado em 100 mLmiddotmin-1 e o reator era purgado com o gaacutes por alguns
minutos para eliminar outros gases presentes na linha A tensatildeo primaacuteria
de entrada no transformador era ajustada por um variador de tensatildeo em
220 V e entatildeo o sistema era ligado agrave rede eleacutetrica pelo tempo preacute-
determinado Apoacutes a reaccedilatildeo as partiacuteculas modificadas por plasma
(plmMPGO) eram removidas do reator e armazenadas em frascos
fechados dentro de um dessecador agrave vaacutecuo
85
Empregando o reator DBD sem agitaccedilatildeo foram realizadas
modificaccedilotildees nas condiccedilotildees descritas nos tempos de 1 2 e 3 horas
sendo os materiais obtidos denominados plmMPGO60 plmMPGO120 e
plmMPGO180 respectivamente Amostras de MPGO foram tratadas
com SO2 15 molmol no reator DBD com agitaccedilatildeo nas mesmas
condiccedilotildees por 1 2 3 6 e 10 horas gerando os materiais denominados
plmagMPGO60 plmagMPGO120 plmagMPGO180 plmagMPGO360
e plmagMPGO600
343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de
SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio
As amostras modificadas por plasma plmMPGO1 e plmMPGO3
foram submetidas respectivamente a choques teacutermicos de 10 e 15 min
a 400 e 600 oC sob fluxo de Ar de 40 mLmiddotmin-1 Para essas reaccedilotildees
empregou-se o sistema descrito na Figura 32 e o reator de exfoliaccedilatildeo
(Figura 31) O reator soacute foi posicionado dentro do forno de
aquecimento apoacutes a estabilizaccedilatildeo da temperatura requerida para o teste
Decorrido o tempo estipulado para o choque teacutermico o reator foi
retirado de dentro do forno sendo mantido o fluxo de Ar ateacute o completo
resfriamento do reator
Com o objetivo de eliminar o enxofre da matriz sem eliminar
CO2 foram realizadas experiecircncias de dessulfurizaccedilatildeo com dissulfeto de
carbono em diferentes temperaturas com uma amostra de MPGO tratada
por plasma por 2 horas empregando CS2 puro ou misturas de CS2 com
outros solventes Para tal a amostra foi pesada (25 mg) colocada em
um balatildeo de fundo redondo e refluxada na presenccedila de 30 mL de CS2 a
46 oC por 12 horas O condensador foi conectado a um banho
termostatizado a 5 oC Apoacutes a reaccedilatildeo a amostra foi filtrada seca em
estufa a 70 oC por 5 horas e guardada em frasco fechado dentro de um
dessecador agrave vaacutecuo
35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS
INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO
Com o objetivo de mudar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios
oxidados e natildeo-oxidados inseridos amostras de MPGO modificadas
termicamente com SO2 foram submetidas a reaccedilotildees consecutivas com
SO2 por plasma frio ou por via teacutermica em temperatura baixa (200 oC)
Para o tratamento consecutivo por plasma 30 mg da tmMPGO1 foram
tratados com SO2 15 molmol por 60 min utilizando o sistema descrito
86
na Figura 35 Para o tratamento teacutermico consecutivo 200 mg da
tmMPGO6 foram reagidos com SO2 puro sob fluxo de 100 mLmiddotmin-1 a
200 oC por 120 min empregando o sistema descrito na Figura 33
A reatividade dos intermediaacuterios inseridos na matriz por meio da
reduccedilatildeo do SO2 sobre MPGO por via teacutermica e por tratamento com
plasma foi estudada pela inserccedilatildeo de diferentes fragmentos orgacircnicos
Essas reaccedilotildees foram realizadas utilizando-se dimetilsulfoacutexido (DMSO)
anidro como solvente Em um balatildeo de fundo redondo contendo 20 mL
de DMSO anidro foram adicionados 30 mg do reagente orgacircnico
(1-dodecanotiol 1-dodecilamina ou 11-amino-1-undecanotiol) e 30 mg
de MPGO A mistura foi mantida sob aquecimento em refluxo por 48
horas em um sistema mantido seco por meio do encaixe de um
cachimbo de vidro contendo DrieriteTM indicadora no topo do
condensador Apoacutes a reaccedilatildeo as amostras foram exaustivamente lavadas
com etanol sob filtraccedilatildeo a vaacutecuo O produto foi seco em pistola
Abderhalden de secagem a vaacutecuo com acetona (100 mmHg 56 oC 6
horas) e posteriormente acondicionado em frasco vedado mantido em
dessecador a vaacutecuo
36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS
Nenhuma anaacutelise isolada eacute capaz de fornecer uma caracterizaccedilatildeo
completa de um soacutelido portanto as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo foram
empregadas de maneira combinada e complementar No presente
trabalho foram utilizadas anaacutelises de difraccedilatildeo microscoacutepicas e
espectroscoacutepicas usualmente aplicadas na caracterizaccedilatildeo de soacutelidos
aleacutem de teacutecnicas auxiliares como a anaacutelise teacutermica e a anaacutelise elementar
Nessa seccedilatildeo encontram-se descritas as metodologias especiacuteficas
equipamentos e locais de realizaccedilatildeo dessas anaacutelises aleacutem de um breve
esclarecimento a respeito dos principais fundamentos e utilidade de cada
teacutecnica
361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)
Dentre as anaacutelises empregadas destaca-se a Espectroscopia
Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) que foi a principal teacutecnica de
caracterizaccedilatildeo utilizada nesse trabalho natildeo somente para caracterizar os
materiais mas tambeacutem para propor possiacuteveis mecanismos reacionais
Durante as anaacutelises a pressatildeo do sistema era mantida em 10-10 mbar e a
pressatildeo operacional em menos de 10-8 mbar A calibraccedilatildeo foi realizada
em relaccedilatildeo ao pico principal do carbono C1s em 2845 eV As
87
concentraccedilotildees dos elementos foram calculadas a partir da base de dados
do sistema e a deconvoluccedilatildeo dos picos foi realizada por meio do
programa Spectral Data Processor (SDP) v 45 (XPS International) no
Laboratoacuterio de Energia e Meio Ambiente (LEMA) do Departamento de
Engenharia Quiacutemica e Alimentos da UFSC Os resultados das anaacutelises
XPS foram avaliados por meio do meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
(HUMERES et al 2008b)
3611 Fundamentos da teacutecnica
A anaacutelise quiacutemica superficial por XPS eacute baseada na ejeccedilatildeo de
eleacutetrons da superfiacutecie da amostra provocada pela irradiaccedilatildeo com um
feixe de foacutetons de baixa energia que penetra na superfiacutecie em uma
profundidade de aproximadamente 1 pm Analisando os eleacutetrons
emitidos eacute possiacutevel determinar as suas energias de ligaccedilatildeo o que
permite a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees detalhadas a respeito da quiacutemica
superficial (SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999 SVANBERG
2003)
As energias de ligaccedilatildeo dos eleacutetrons ejetados dependem do tipo de
orbital ao qual o eleacutetron estaacute ligado do tipo de aacutetomo (devido ao
tamanho e carga do nuacutecleo) e da natureza dos aacutetomos vizinhos Dessa
maneira eacute possiacutevel obter informaccedilotildees sobre o tipo de elementos
presentes na superfiacutecie e as suas percentagens atocircmicas podem ser
calculadas Varreduras de alta resoluccedilatildeo (deconvoluccedilotildees) de picos de
elementos individuais podem revelar o tipo de grupos e ligaccedilotildees
quiacutemicas presentes nas moleacuteculas na superfiacutecie da amostra jaacute que
pequenos deslocamentos quiacutemicos satildeo observados com mudanccedilas no
estado de oxidaccedilatildeo e ambiente eletrocircnico dos elementos
(SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999)
3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
A mudanccedila na composiccedilatildeo superficial de uma amostra soacutelida
apoacutes uma transformaccedilatildeo quiacutemica inferida por meio da anaacutelise de
espectros XPS pode ser utilizada para postular o mecanismo envolvido
na reaccedilatildeo O inventaacuterio de aacutetomos pode ser utilizado para quantificar os
componentes do espectro XPS apoacutes a reaccedilatildeo e consequentemente a
mudanccedila esperada na concentraccedilatildeo em at A alteraccedilatildeo na composiccedilatildeo
superficial apoacutes a reaccedilatildeo eacute calculada considerando as reaccedilotildees envolvidas
nos mecanismos possiacuteveis (HUMERES et al 2008a HUMERES et al
2008b)
88
O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b)
propotildee que para uma reaccedilatildeo de uma etapa se +ni eacute o nuacutemero de aacutetomos
do elemento i inseridos (ou excluiacutedos -ni) da matriz apoacutes a reaccedilatildeo ni eacute
o balanccedilo total de aacutetomos dos elementos envolvidos na reaccedilatildeo eacute a
extensatildeo da reaccedilatildeo do elemento i dada pela Equaccedilatildeo 21
∆ =119862119894
119894 minus 119862119894119891
119862119894119891
(Σ119899
100) minus 119899119894
(31)
onde 119862119894119894 e 119862119894
119891satildeo as concentraccedilotildees inicial e final do elemento i em at
f eacute o divisor de correccedilatildeo para transformar a nova composiccedilatildeo
superficial apoacutes a reaccedilatildeo em at (Equaccedilatildeo 22)
119891 = 100 + (Σn)Δ
100
(32)
A concentraccedilatildeo final 119862119894119891para cada elemento eacute obtida a partir da
seguinte equaccedilatildeo
119862119894119891
= 119862119894
119894 + 119899119894Δ
119891 (33)
onde e f devem ser os mesmos para todos os elementos do espectro
para a reaccedilatildeo
Entatildeo o caacutelculo de e f para um elemento permite o calcular a
concentraccedilatildeo final dos elementos restantes se a reaccedilatildeo proposta estiver
correta Se o mecanismo consistir de vaacuterias etapas as concentraccedilotildees
finais calculadas para uma etapa satildeo usadas como concentraccedilotildees iniciais
para a proacutexima etapa Contudo o meacutetodo natildeo permite distinguir entre
reaccedilotildees com a mesma estequiometria (HUMERES et al 2008b)
362 Difratometria de Raios-X (DRX)
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios-X de poacute eacute uma teacutecnica muito uacutetil
para a anaacutelise qualitativa da cristalinidade de uma amostra jaacute que todo
material cristalino apresenta um padratildeo de difraccedilatildeo caracteriacutestico
Cristais fornecem padrotildees de difraccedilatildeo agudos poreacutem os sinais se tornam progressivamente alargados agrave medida que o tamanho do cristal diminui
Em materiais carbonaacuteceos a difraccedilatildeo de raios-X permite determinar o
espaccedilamento interlamelar e tamanho relativo dos cristalitos o que estaacute
89
diretamente relacionado com o grau de grafitizaccedilatildeo da amostra
(CHEETHAM 1991 PIERSON 1993)
O tamanho do cristalito ao longo do eixo c (LC) e a distacircncia
interlamelar foram calculados a partir das reflexotildees 002 (MPG e
MPGO) e 001 (GO) dos difratogramas os quais foram obtidos em
temperatura ambiente com uma velocidade de varredura 2 de 2o a 40o
e passo de 005o e intervalos de 25 segundos a cada passo
A distacircncia interlamelar foi calculada pela Lei de Bragg dada
pela equaccedilatildeo 34 que explica os efeitos difrativos referentes ao
espalhamento da radiaccedilatildeo incidente
119899 120582 = 2 119889 119904119890119899120579 (34)
em que eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente (154 nm) n
corresponde a um nuacutemero inteiro d eacute a distacircncia interplanar para o
conjunto de planos hkl (iacutendices de Muumlller) da estrutura cristalina e eacute o
acircngulo de incidecircncia dos raios-X em graus
O tamanho do cristalito ao longo do eixo interlamelar (LC) ou
altura meacutedia de empilhamento foi calculado pela equaccedilatildeo de Scherrer
(1918) (equaccedilatildeo 35)
119871119862 =089 120582
120573 119888119900119904120579 (35)
onde a constante 089 eacute o fator de forma tiacutepico para LC de grafite
(CHOWDHURY SINGH PAUL 2014) eacute o comprimento de onda
da radiaccedilatildeo incidente eacute a largura do pico de difraccedilatildeo a meia-altura da
intensidade maacutexima em radianos e eacute o acircngulo de difraccedilatildeo em graus
363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e
TEM)
As teacutecnicas de microscopia eletrocircnica envolvem a irradiaccedilatildeo de
eleacutetrons sobre uma amostra obtendo-se imagens dos eleacutetrons
transmitidos ou irradiados o que permite analisar a morfologia de soacutelidos Em termos baacutesicos os meacutetodos de microscopia classificam-se
em microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) (MORRISON 1990) e ambos foram
empregados para avaliar a morfologia dos materiais obtidos nesse
trabalho
90
364 Medidas de aacuterea especiacutefica
A fisissorccedilatildeo eacute uma teacutecnica empregada para avaliar as
caracteriacutesticas superficiais de amostras de carbono Propriedades
superficiais como a aacuterea especiacutefica o diacircmetro de poros a distribuiccedilatildeo
do tamanho dos poros e o volume de poros podem ser determinadas a
partir de isotermas de adsorccedilatildeo fiacutesica de moleacuteculas gasosas como N2 e
CO2 (PIERSON 1993)
Para a determinaccedilatildeo da aacuterea especiacutefica uma massa de 100 mg de
cada amostra foi pesada e mantida sob vaacutecuo a 200 oC por 6 horas
previamente agrave anaacutelise para eliminar a umidade da amostra As medidas
foram realizadas a 77 K (temperatura do N2 liacutequido) A pressatildeo do N2
foi aumentada gradativamente para promover a adsorccedilatildeo do gaacutes na
amostra sendo o volume adsorvido medido apoacutes cada equiliacutebrio
alcanccedilado Apoacutes a adsorccedilatildeo foi realizada a dessorccedilatildeo Com isso foram
construiacutedas as curvas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que permitiram o
caacutelculo da aacuterea especiacutefica segundo o meacutetodo descrito por Brunauer-
Emmett-Teller (BET) (Brunauer 1938)
365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
(FTIR)
As teacutecnicas espectroscoacutepicas de anaacutelise de soacutelidos se baseiam na
sua capacidade de absorver ou emitir energia usualmente na forma de
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Modos vibracionais envolvendo pares ou
grupos de aacutetomos ligados podem ser excitados a estados energeacuteticos
mais elevados pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia apropriada Em
uma anaacutelise de Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
a frequecircncia da radiaccedilatildeo infravermelha incidente eacute variada e a
quantidade de radiaccedilatildeo absorvida ou transmitida pela amostra eacute
determinada Os espectros obtidos desse modo satildeo muito utilizados para
a identificaccedilatildeo de grupos funcionais especiacuteficos covalentemente ligados
agrave superfiacutecie (WEST 1995)
Os espectros foram obtidos na regiatildeo de 4000 a 450 cm-1 Para
tal as amostras soacutelidas foram dispersas em KBr de grau espectroscoacutepico
em ambiente com umidade controlada e prensadas (10 toneladas)
formando pastilhas as quais foram posicionadas diretamente no
caminho oacuteptico do equipamento analisando-se o percentual de
transmitacircncia (T) da luz
91
366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de
Infravermelho (TGADTA-FTIR)
As anaacutelises teacutermicas podem ser definidas como a medida de
propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de materiais como uma funccedilatildeo da
temperatura As duas principais teacutecnicas de anaacutelise teacutermica satildeo a
Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) baseada na medida da alteraccedilatildeo da
massa de uma amostra em funccedilatildeo do tempo ou temperatura e a Anaacutelise
Teacutermica Diferencial (DTA) que mede a diferenccedila de temperatura entre
a amostra e um material de referecircncia inerte como uma funccedilatildeo da
temperatura (WEST 1995)
Para as anaacutelises TGADTA acopladas com FTIR a temperatura
foi calibrada usando um padratildeo de alumiacutenio As medidas de massa
foram calibradas com pesos de alumina apropriados As amostras cuja
massa variou de 1 a 4 mg foram aquecidas desde a temperatura
ambiente ateacute 800 oC a uma taxa de 5omiddotmin-1 em atmosfera de N2
367 Anaacutelise Elementar (C H e N)
Por meio da Anaacutelise Elementar podem ser determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio nitrogecircnio e oxigecircnio assim como
enxofre cloro e bromo em compostos orgacircnicos e inorgacircnicos sejam
eles soacutelidos ou liacutequidos A temperatura de combustatildeo empregada na
anaacutelise foi de 1000 0C Os elementos determinados foram C H e N
sendo o O calculado por diferenccedila
92
93
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE
A Difratometria de Raios-X de poacute eacute uma teacutecnica adequada para
determinar as modificaccedilotildees estruturais da grafite promovidas pela
oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo Os difratogramas das micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas (MPG) oxidadas (GO) e exfoliadas (MPGO) na faixa de 2θ de
0 a 40o estatildeo apresentados na Figura 41 A estrutura cristalina do
carbono grafiacutetico (MPG) eacute confirmada pela presenccedila de uma intensa
reflexatildeo caracteriacutestica em 265o que corresponde ao plano (002) e a uma
distacircncia interlamelar de 34 Aring Apoacutes a oxidaccedilatildeo ocorre um
deslocamento da reflexatildeo para 113o o que indica uma alteraccedilatildeo na
microestrutura cristalina juntamente com um aumento na separaccedilatildeo
interplanar de 34 Aring para 78 Aring (HONTORIA-LUCAS 1995
SCHNIEPP et al 2006 SZABO et al 2006 CAO et al 2012 BOTAS
et al 2013)
Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo (MPGO)
O total desaparecimento da reflexatildeo em 265o e o aparecimento
de uma nova reflexatildeo em 113o correspondente ao plano 001
94
confirmam a oxidaccedilatildeo completa da grafite o que eacute considerado um preacute-
requisito para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida O aumento na separaccedilatildeo
entre as lamelas eacute devido agrave inserccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados
nos planos basais assim como agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua
intercaladas (SCHNIEPP et al 2006 CAO et al 2012)
Observa-se uma reflexatildeo alargada e de baixa intensidade em uma
posiccedilatildeo intermediaacuteria (219o) entre as reflexotildees do GO e da grafite no
difratograma das micropartiacuteculas de grafite apoacutes a oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo
(MPGO) Essa reflexatildeo pode ser atribuiacuteda ao empilhamento parcial das
lamelas de oacutexido de grafeno em um empacotamento altamente
defeituoso (BARROSO-BUJANS et al 2011 CAO et al 2012) Esses
resultados indicam que grande parte das lamelas foram exfoliadas
randomicamente enquanto que uma fraccedilatildeo retornou agrave forma estrutural
lamelar poreacutem com expansatildeo da distacircncia interlamelar (d002=42 Aring)
comparada agrave grafite (JIN et al 2010)
Em cristalitos de pequeno tamanho a difraccedilatildeo ocorre em valores
de 2 ligeiramente inferiores e superiores ao acircngulo de Bragg causando
um alargamento das reflexotildees Esse fenocircmeno pode ser relacionado com
as dimensotildees dos cristalitos por meio da equaccedilatildeo de Scherrer (eq 35)
O tamanho dos cristalitos perpendicular ao eixo interlamelar (LC) ou
altura meacutedia de empilhamento determina o grau de empacotamento das
lamelas Contudo o valor calculado representa uma meacutedia dos inuacutemeros
cristalitos presentes na amostra e constitui portanto uma estimativa do
tamanho real (PIERSON 1993 PRADEEP 2007)
O LC calculado para a MPGO de 08 nm eacute cerca de 30 vezes
menor que os 25 nm estimados para a MPG Essa diferenccedila indica
claramente que o grau de empilhamento das lamelas no material
oxidado e exfoliado eacute muito menor O nuacutemero de lamelas empilhadas
grosseiramente estimado pela equaccedilatildeo (119871119862 119889frasl ) + 1 (BOTAS et al
2013) foi de cerca de 75 para a MPG e aproximadamente 3 lamelas
para a MPGO o que indica que o material se apresenta na forma de
agregados contendo poucas camadas empilhadas
A morfologia do material apoacutes a oxidaccedilatildeo e expansatildeo eacute bem
distinta da estrutura de camadas compactas da grafite conforme
ilustram as imagens de MEV (Figura 42) Na Figura 42 (b) observa-se
a aparecircncia leve tiacutepica do material oxidado e expandido A decomposiccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados durante a expansatildeo leva
a uma estrutura nanoporosa formada por lamelas do tipo grafeno com
empilhamento desordenado (DU et al 2010 BOTAS et al 2013)
As imagens de TEM obtidas apoacutes a dispersatildeo da MPGO em
metanol (Figura 43) indicam que a amostra se apresenta sob a forma de
95
flocos homogecircneos da ordem de alguns microcircmetros de largura O
contraste natildeo eacute muito pronunciado o que indica a baixa espessura do
material e a morfologia eacute tiacutepica de finas folhas do tipo grafeno
enrugadas (MCALLISTER et al 2007 LV et al 2009)
Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo
Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO)
As medidas de aacuterea especiacutefica com N2 resultaram em um valor de
aacuterea especiacutefica BET de 204 m2middotg-1 para oacutexido de grafite exfoliado
comparada com 11 m2middotg-1 para a grafite A expansatildeo de 18 vezes da aacuterea
especiacutefica eacute um indicador de que o processo de exfoliaccedilatildeo ocorreu
Contudo eacute menor que a aacuterea especiacutefica referente a folhas de grafeno
completamente exfoliadas e isoladas (SCHNIEPP et al 2006
STANKOVICH et al 2007) o que eacute atribuiacutedo agrave tendecircncia das lamelas
(a) (b)
96
de grafeno interagirem umas com as outras formando estruturas
agregadas (LV et al 2009)
De acordo com a literatura os criteacuterios para uma exfoliaccedilatildeo bem
sucedida satildeo uma expansatildeo de volume de 500 a 1000 vezes o
desaparecimento de todas as reflexotildees de raios-X e aacutereas especiacuteficas na
faixa de 700 a 1500 m2middotg-1 (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et
al 2007) A avaliaccedilatildeo conjunta dos resultados da caracterizaccedilatildeo da
MPGO forneceu trecircs indicadores que servem como uma estimativa da
extensatildeo da exfoliaccedilatildeo i) aacuterea especiacutefica relativamente baixa comparada
ao valor referente a folhas de grafeno completamente exfoliadas ii)
presenccedila de um pico alargado e de baixa intensidade em 219o no
difratograma de raios-X e iii) empilhamento de lamelas observado nas
imagens de MEV e TEM Considerando esses fatores eacute possiacutevel inferir
que a MPGO natildeo estaacute completamente exfoliada porque apresenta
domiacutenios de lamelas grafiacuteticas empilhadas o que pode ser devido agrave
exfoliaccedilatildeo parcial ou reagregaccedilatildeo de lamelas reduzidas (DU et al 2010
BOTAS et al 2013)
O fator chave para que a exfoliaccedilatildeo ocorra eacute que a pressatildeo gerada
entre as camadas adjacentes do GO pelos gases provenientes da
decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais oxigenados seja suficiente para
superar as fracas forccedilas que manteacutem as lamelas unidas Apesar da
estimativa de que a pressatildeo miacutenima necessaacuteria corresponderia a uma
temperatura criacutetica de 550 oC (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER
et al 2007) uma seacuterie de referecircncias demonstraram a possibilidade de
realizar a exfoliaccedilatildeo em temperaturas mais baixas (VERDEJO et al
2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010 DU et al 2010 YE et al
2012 BOTAS et al 2013) mesmo em pressatildeo atmosfeacuterica A
exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura na ausecircncia de facilitadores como
pressatildeo reduzida ou introduccedilatildeo de outros grupos funcionais eacute devida agrave
presenccedila de uma maior quantidade de grupos funcionais oxigenados no
GO (JIN et al 2010)
O sucesso da exfoliaccedilatildeo depende do grau de oxidaccedilatildeo do GO do
tipo de grupos funcionais oxigenados presentes e da temperatura
Quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo menor eacute a temperatura requerida para
a exfoliaccedilatildeo Os fatores que favorecem a oxidaccedilatildeo satildeo a baixa
cristalinidade da grafite de partida que possibilita a melhor difusatildeo dos
reagentes oxidantes entre as camadas devido agrave interaccedilatildeo interlamelar
mais fraca e o menor tamanho de partiacutecula porque a rota de difusatildeo
entre as lamelas eacute mais curta (MCALLISTER et al 2007 WU et al
2009 JIN et al 2010)
97
A grafite empregada nesse trabalho se apresentava na forma de
micropartiacuteculas com uma distribuiccedilatildeo de tamanho acerca de 6m O
pequeno tamanho de partiacutecula eacute um fator que pode ter facilitado a
oxidaccedilatildeo da grafite jaacute que o material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO)
apresentou um conteuacutedo de oxigecircnio de 436 correspondente a uma
razatildeo CO de 125 de acordo com a anaacutelise elementar Esse grau de
oxidaccedilatildeo eacute consideravelmente mais elevado quando comparado a
algumas referecircncias que reportam exfoliaccedilatildeo em baixas temperaturas
nas quais materiais derivados da oxidaccedilatildeo de grafite com tamanho de
partiacutecula entre 74 e 149m apresentaram razatildeo CO de 21 a 27
(VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010) A maior
razatildeo CO nesses casos eacute provavelmente devida ao maior tamanho de
partiacutecula da grafite de partida Botas et al (2013) obtiveram GO com
conteuacutedo elevado de oxigecircnio (468) partindo de grafite com tamanho
de partiacutecula menor que 20 m
A quantidade e o tipo de grupos funcionais oxigenados ligados agraves
lamelas do GO influenciam a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo e
variam de acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado Oacutexidos de
grafite obtidos pelo meacutetodo de Hummers apresentam em geral um
maior grau de oxidaccedilatildeo e consequentemente exfoliam em temperatura
mais baixa aleacutem de apresentarem uma maior proporccedilatildeo de grupos C=O
Apesar disso a oxidaccedilatildeo pelo meacutetodo de Brodie produz GO cuja
expansatildeo de volume eacute muito mais pronunciada durante a exfoliaccedilatildeo e
resulta em um material com aacuterea especiacutefica muito maior (POH et al
2012 YOU et al 2013) Dessa forma quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo
do GO mais baixa eacute a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo mas isso
natildeo significa que o material obtido apoacutes a exfoliaccedilatildeo apresente uma
maior aacuterea especiacutefica ou um menor nuacutemero de lamelas
Outro fator que influencia a exfoliaccedilatildeo eacute a taxa de aquecimento
aplicada durante o tratamento teacutermico Em geral uma raacutepida taxa de
aquecimento favorece a exfoliaccedilatildeo por acelerar a decomposiccedilatildeo de
grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a
pressatildeo interna (JIN et al 2010) Contudo em alguns casos o
aquecimento muito raacutepido pode resultar em uma micro-explosatildeo do
material mesmo em temperaturas baixas e atmosfera inerte O material
obtido nessas condiccedilotildees apresenta menor aacuterea especiacutefica porque a perda repentina de gaacutes limita que a pressatildeo interna aumente ateacute o ponto de
promover a exfoliaccedilatildeo completa das lamelas (QIU et al 2014)
Ao submeter-se o GO ao aquecimento a 50 oCmiddotmin-1 em
atmosfera inerte observava-se uma micro-explosatildeo repentina do
98
material em uma temperatura de cerca de 275 0C a qual foi determinada
como a temperatura de exfoliaccedilatildeo Eacute provaacutevel que o GO tenha
apresentado o modo explosivo de expansatildeo descrito por Qiu et al
(2014) resultando na obtenccedilatildeo de um material exfoliado de forma
incompleta O modo explosivo ocorre quando o calor da reaccedilatildeo de
decomposiccedilatildeo natildeo consegue dissipar-se raacutepido o suficiente para as
redondezas devido a limitaccedilotildees espaciais permitindo um aumento local
de temperatura e pressatildeo Os fatores que levam agrave ocorrecircncia desse modo
ainda natildeo foram esclarecidos poreacutem eacute possiacutevel que estejam
relacionados com o alto grau de oxidaccedilatildeo do oacutexido de grafite
Informaccedilotildees valiosas sobre o grau de oxidaccedilatildeo e o tipo de grupos
funcionais ligados aos aacutetomos de carbono podem ser obtidas partir da
anaacutelise do material por Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X
(XPS) Contudo a atribuiccedilatildeo de cada componente de espectro pela
deconvoluccedilatildeo eacute um tanto incerta em especial para a regiatildeo C1s Existem
divergecircncias na literatura em relaccedilatildeo agrave interpretaccedilatildeo de alguns picos
poreacutem algumas diretrizes gerais podem ser seguidas em 2850 eV
encontram-se carbonos aromaacuteticos natildeo funcionalizados proacuteximos a
carbonos funcionalizados com aacutetomos de oxigecircnio retiradores de
eleacutetrons o que resulta em energias de ligaccedilatildeo levemente maiores em
2869-2871 eV estatildeo grupamentos epoacutexido (C-O-C) e hidroxila (C-OH)
natildeo resolvidos por apresentarem energias de ligaccedilatildeo muito semelhantes
e acerca de 2878 eV encontram-se os grupos carbonila (C=O) Eacute
possiacutevel que exista um pico em energia de ligaccedilatildeo mais baixa por volta
de 2840 eV referente a regiotildees grafiacuteticas totalmente priacutestinas (YOU et
al 2013) Nesse trabalho todos os espectros XPS foram calibrados
empregando como referecircncia para a deconvoluccedilatildeo o pico C1s em
2845 eV referente a carbonos ariacutelicos
Haacute uma distribuiccedilatildeo caracteriacutestica de funcionalidades oxigenadas
relacionadas com carbono em oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno que
podem ser determinadas a partir do espectro XPS Os espectros XPS de
MPGO deconvoluiacutedos nas regiotildees C1s e O1s e as energias de ligaccedilatildeo e a
composiccedilatildeo superficial determinadas a partir dos espectros de GO e
MPGO satildeo apresentados na Figura 44 e Tabela 41 respectivamente
Na regiatildeo C1s os picos em 28450 eV foram assinalados como carbonos
ariacutelicos com importantes contribuiccedilotildees de uma variedade de diferentes
configuraccedilotildees de ligaccedilatildeo de carbono relacionadas com funcionalidades
oxigenadas (em eV C-O-C e C-OH 2858 e 2870 C=O 2878 e 2886)
(STANKOVICH et al 2007 JIN et al 2010 CAO et al 2012
BARROSO-BUJANS et al 2012 POH et al 2012)
99
Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro XPS
do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
Na Tabela 41 satildeo apresentadas as razotildees CO determinadas por
XPS e anaacutelise elementar para GO e MPGO cujos valores diferiram
consideravelmente No caso do GO a anaacutelise XPS indicou uma razatildeo
CO de 290 maior que a determinada por anaacutelise elementar (125) poreacutem observaccedilotildees semelhantes foram descritas na literatura (BOTAS et
al 2013 YOU et al 2013) O teor de oxigecircnio da MPGO determinado
por anaacutelise elementar estaacute de acordo com a anaacutelise TGADTA
apresentada na Figura 45 A curva TGA apresenta uma perda de massa
gradual desde a temperatura ambiente ateacute 800 0C a curva DTA
100
correspondente mostra um pequeno efeito endoteacutermico antes de 200 0C
que pode ser devido agrave liberaccedilatildeo de aacutegua absorvida A perda total de
massa ao longo do aquecimento de cerca de 20 eacute condizente com a
decomposiccedilatildeo dos grupamentos oxigenados presentes em um teor de
21 (CO = 373) de acordo com a anaacutelise elementar
Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)a
Amostra Inicial
GO
Apoacutes exfoliaccedilatildeo
(MPGO)b
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at
S2p oxi 1686 (1000) 099
C1s
total
2845 (539)
2870 (330)
2886 (109)
2913 (22)
3972
2432
803
162
7369
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
O1s
total
2542
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
CO c 290 153
CO d 125 373 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
300 oC por 15 min taxa de aquecimento 50 oCmiddotmin-1 fluxo He 100 NmLmiddotmin-1c
Razatildeo CO determinada por XPS d Razatildeo CO determinada por anaacutelise
elementar
Com as anaacutelises elementar e termogravimeacutetrica verifica-se a
composiccedilatildeo maacutessica da amostra enquanto que a anaacutelise XPS fornece
informaccedilotildees a respeito das quantidades relativas de grupos presentes na
superfiacutecie da amostra O fato de razatildeo CO determinada por anaacutelise
elementar para a MPGO apresentar um valor maior pode estar
relacionado com a presenccedila de lamelas reduzidas empilhadas jaacute que as
superfiacutecies internas podem estar inacessiacuteveis agrave anaacutelise XPS devido ao
empilhamento A reduccedilatildeo das lamelas de oacutexido de grafeno restaura a
estrutura Csp2 ocasionando a associaccedilatildeo das lamelas com tendecircncia a
reconstruir a estrutura de grafite cristalino Contudo esse processo eacute
favorecido em altas temperaturas de exfoliaccedilatildeo (BOTAS et al 2013)
101
Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
A anaacutelise XPS revelou tambeacutem a presenccedila de uma pequena
quantidade de enxofre no GO (Tabela 41) poreacutem esses grupos foram
completamente eliminados com o aquecimento A presenccedila de espeacutecies
sulfuradas em oacutexidos de grafite preparados pelo meacutetodo de Hummers jaacute
foi descrita na literatura (DIMIEV et al 2012 EIGLER et al 2013)
Esses grupamentos oriundos do emprego de aacutecido sulfuacuterico no processo
de oxidaccedilatildeo se encontram na forma de organossulfatos ciacuteclicos
Tratamentos subsequentes como hidroacutelise ou aquecimento podem
resultar na eliminaccedilatildeo desses grupos da superfiacutecie
A presenccedila das funcionalidades oxigenadas na MPGO eacute
comprovada pelo espectro FTIR apresentado na Figura 46 que
apresenta as seguintes bandas 3440 cm-1 ampla (O-H e H2O)
1728 cm-1 (C=O carbonila e grupamentos carboxiacutelicos) 1558 cm-1
(C=C carbonos ariacutelicos) 1111 e 1183 cm-1 (C-O-C) 2922 e 2852 cm-1
(CH3 e CH2) (HONTORIA-LUCAS et al 1995 FUENTE et al 2003
JIN et al 2010 YOU et al 2013) A presenccedila de COOH OH e grupos
C=O nas bordas das folhas de oacutexido de grafeno jaacute foram descritas por
RMN e espectroscopia de infravermelho enquanto que grupos epoacutexido
(12-eacuteter) e outras funcionalidades de OH foram encontradas nos planos
basais (HE et al 1998 SZABOacute et al 2006 PACI et al 2007)
102
Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO)
O oacutexido de grafite exfoliado MPGO foi denominado oacutexido de
grafeno mesmo tendo sido obtido por exfoliaccedilatildeo teacutermica de GO
procedimento que geralmente produz reduccedilatildeo parcial ou total do oacutexido
de grafeno dependendo das condiccedilotildees (MCALLISTER et al 2007
DREYER et al 2010) A perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno
provocada pelo tratamento teacutermico pode ser caracterizada por meio do
aumento da razatildeo CO (CAO et al 2012 DREYER et al 2010
BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por anaacutelise elementar
aumentou de 125 para 373 apoacutes a exfoliaccedilatildeo Oacutexido de grafite similar
exfoliado a 300 oC por 1 hora mostrou exibiu uma razatildeo CO de 53
(BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por XPS foi de 125
evidenciando a presenccedila de uma quantidade elevada de grupamentos
oxigenados distribuiacutedos pela superfiacutecie do material que pode ser
considerado oacutexido de grafeno
A estrutura quiacutemica exata do oacutexido de grafeno tem sido assunto
de consideraacutevel debate e ateacute o presente momento natildeo existe nenhum
modelo inequiacutevoco Quimicamente o oacutexido de grafeno eacute muito
semelhante ao oacutexido de grafite mas ao inveacutes de uma estrutura formada
pelo empilhamento de muitas camadas o oacutexido de grafeno eacute exfoliado
103
em monocamadas ou folhas com poucas camadas (DREYER et al
2010)
42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA
O tratamento teacutermico de MPGO com SO2 teve dois objetivos
igualmente relevantes avaliar a reatividade desse material a fim de
comparaacute-la aos demais materiais de carbono jaacute estudados pelo grupo de
pesquisa (grafite carvatildeo vegetal carvatildeo ativado e coques) (HUMERES
MOREIRA 2012) e dopar a superfiacutecie do material com enxofre Para
ambos os propoacutesitos eacute crucial investigar as vaacuterias funcionalidades
presentes na superfiacutecie antes e apoacutes o tratamento especialmente os
grupamentos sulfurados
O XPS eacute a teacutecnica mais adequada para avaliar a modificaccedilatildeo da
composiccedilatildeo superficial do material apoacutes os tratamentos Os resultados
da anaacutelise XPS da MPGO modificada com SO2 a 630 oC (tmMPGO60)
satildeo apresentados na Figura 47 que exibe o espectro XPS e as
deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p e na Tabela 42
onde satildeo especificadas as energias de ligaccedilatildeo e a composiccedilatildeo percentual
superficial da amostra antes e depois da modificaccedilatildeo (HUMERES et al
2014b) De acordo com esses resultados apenas um pico em 1640 eV
pode ser observado no espetro XPS na regiatildeo S2p Picos nessa regiatildeo de
energia de ligaccedilatildeo mais baixa relacionam-se a aacutetomos de enxofre natildeo
oxidados especialmente sulfetos (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010
POH et al 2013) Desse modo o tratamento teacutermico resultou
exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto
(Figura 19)
O caacutelculo do espectro XPS utilizando o meacutetodo do inventaacuterio de
aacutetomos (HUMERES et al 2008b) apresentou excelente concordacircncia
com os resultados experimentais e sugere que a inserccedilatildeo do SO2 ocorreu
com reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-
oxidado e eliminaccedilatildeo de CO2 e enxofre (Tabela 42 reaccedilotildees 1) a 4)) As
reaccedilotildees 2 3a e 3b de extrusatildeo de CO2 satildeo indistinguiacuteveis assim como
as reaccedilotildees 4a e 4b poreacutem explicam a inserccedilatildeo de enxofre como
intermediaacuterio natildeo oxidado e a severa reduccedilatildeo do MPGO evidenciada
pelo aumento da razatildeo CO para 1002
A anaacutelise TGADTAFTIR da amostra (Figura 48) indicou uma
perda de massa em temperatura inferior a 400 oC que corresponderia a
06 mol de enxofre jaacute que nesse caso a aacutegua foi eliminada previamente
durante o tratamento teacutermico Essa perda de cerca de 205 em massa eacute
condizente com o conteuacutedo de enxofre da amostra determinado por XPS
104
(203 at) Apesar de essa regiatildeo de temperatura ser frequentemente
negligenciada na literatura a perda de massa em temperaturas entre 200
e 300 oC devida agrave decomposiccedilatildeo de grupamentos sulfurados em oacutexido
de grafeno jaacute foi descrita na literatura (EIGLER et al 2013) Nessa
publicaccedilatildeo verificou-se que a baixa temperatura relacionada agrave perda de
enxofre eacute consistente com a decomposiccedilatildeo teacutermica de organosulfatos
Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC e
deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p
105
Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oCa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi 1640 (1000) 203 203
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (643)
2861 (197)
2878 (160)
5728
1758
1423
8909
8884
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5336(1000)
889
889
913
CO 153 1002 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e
4)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2
3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2
4a) MPGO(S) rarr MPGO + S
4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno
Na faixa de 400-625 oC a perda de CO2 foi de 139 mol O
espectro FTIR registrado em 422 oC apresenta um dupleto em
2362-2338 cm-1 correspondente a CO2 (CATALDO URSINI 2007) A
perda de CO2 ocorreu em duas etapas Na segunda etapa na faixa de
625-817 oC houve perda de 175 mol que pode ser atribuiacuteda agrave reduccedilatildeo
do oacutexido de grafeno (BOTAS et al 2013)
106
Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado
com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido em 422 oC
107
421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via
teacutermica
A cineacutetica da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foi avaliada
em termos da conversatildeo de carbono calculada a partir da determinaccedilatildeo
cromatograacutefica da quantidade de CO2 gerado ao longo do tempo de
reaccedilatildeo O estudo cineacutetico foi realizado em diferentes condiccedilotildees de fluxo
volumeacutetrico de SO2 e temperatura O objetivo desses experimentos foi
avaliar o efeito desses fatores na velocidade de reaccedilatildeo e determinar os
paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno
4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2
O efeito do fluxo total na velocidade de desaparecimento do SO2
na reaccedilatildeo foi avaliado com o objetivo de verificar possiacuteveis limitaccedilotildees
difusionais O controle difusivo eacute favorecido por altos valores de
pressatildeo temperatura e tamanho de partiacutecula Os efeitos de transferecircncia
de massa podem ser minimizados pela operaccedilatildeo em condiccedilotildees de fluxo
de gaacutes elevados ou baixas temperaturas (SZEKELY et al 1976)
Foram empregadas condiccedilotildees experimentais em que o fluxo total
foi variado e as demais variaacuteveis (pressatildeo parcial de SO2 massa de
soacutelido e temperatura) foram mantidas constantes A velocidade de
desaparecimento do SO2 foi calculada a partir da produccedilatildeo do uacutenico
produto detectado CO2 em uma faixa de conversatildeo de carbono entre 2
e 10 dentro das condiccedilotildees de reator diferencial A velocidade da
reaccedilatildeo foi determinada a partir do momento em que o sistema atingia o
estado estacionaacuterio no qual a concentraccedilatildeo dos produtos gasosos agrave saiacuteda
do reator foi aproximadamente constante
Os resultados apresentados na Figura 49 mostram que o aumento
do fluxo do SO2 natildeo provoca um aumento significativo da velocidade da
reaccedilatildeo dentro da faixa estudada o que revela que nessas condiccedilotildees a
difusatildeo gasosa eacute raacutepida e natildeo controla a velocidade do processo Nas
condiccedilotildees em que os experimentos foram realizados natildeo foram
detectados produtos secundaacuterios
108
Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO com SO2
a 700 oC massa de MPGO 07 g 1199011198781198742
119900 1 atm fluxos volumeacutetricos totais de
SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1
4212 Efeito da temperatura
Para avaliar o efeito da temperatura foram empregadas condiccedilotildees
reacionais em que somente a temperatura de reaccedilatildeo foi variada em cada
experimento mantendo as demais variaacuteveis constantes O objetivo dessa
seacuterie de ensaios foi avaliar o comportamento da reaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave
temperatura em especial para a verificaccedilatildeo da faixa de temperatura em
que a velocidade da reaccedilatildeo eacute controlada cineticamente sem efeitos
difusivos e determinaccedilatildeo dos paracircmetros de ativaccedilatildeo
Foram realizados alguns testes iniciais com o objetivo de
determinar a faixa de temperatura a ser estudada Dentro da faixa
selecionada a conversatildeo de carbono natildeo deveria ultrapassar os 10
condiccedilatildeo necessaacuteria para assumir comportamento de reator diferencial
(PERUCH 2002) mas tambeacutem deveria ser suficiente para que o
produto CO2 pudesse ser detectado por Cromatografia Gasosa ao longo
da reaccedilatildeo Tambeacutem foram realizados alguns experimentos para verificar
a massa de amostra necessaacuteria para que a conversatildeo de carbono
atendesse aos requisitos mencionados
A reaccedilatildeo na temperatura de 800 oC foi extremamente raacutepida com
a conversatildeo de carbono ultrapassando o limite dos 10 em desacordo a
condiccedilatildeo de reator diferencial Na temperatura de 650 oC a reaccedilatildeo foi
109
muito lenta com o produto CO2 sendo formado em uma concentraccedilatildeo
tatildeo baixa ao longo da reaccedilatildeo que natildeo foi possiacutevel analisar por
Cromatografia Gasosa A temperatura de 700 oC forneceu medidas de
conversatildeo de carbono que atenderam aos requisitos estipulados portanto
foram avaliadas temperaturas acerca desse valor A Figura 410
apresenta a conversatildeo de carbono ao longo da reaccedilatildeo nas temperaturas
avaliadas
Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO + SO2
em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g 1199011198781198742
0 = 1 atm fluxo
volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1
Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de
reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela
equaccedilatildeo 216
1198770 = 119896 1198621198621198981198751198781198742
119899 (216)
onde k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios ativos
no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso (atm)
e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2
respectivamente A reatividade k em cada temperatura representada pela
velocidade inicial de reaccedilatildeo Ro por unidade de superfiacutecie quando
110
1199011198781198742
119900 = 1 atm eacute apresentada na Tabela 43 A reatividade foi calculada
utilizando a equaccedilatildeo 216 assumindo que m n = 1 jaacute que a reaccedilatildeo foi
determinada como sendo de primeira ordem com respeito a SO2 e ao
carbono para uma seacuterie de matrizes de carbono oxidadas ou natildeo
(HUMERES MOREIRA 2012) As velocidades iniciais Ro foram
determinadas graficamente apoacutes o periacuteodo preacute-estacionaacuterio na regiatildeo
linear das curvas da Figura 410 em tempos entre 30 e 75 minutos
Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em
funccedilatildeo da temperatura
Temperatura oC 108 k molmiddotm-2middotseg-1middotatm-1
687 254
700 333
712 429
Os paracircmetros de ativaccedilatildeo foram determinados pela equaccedilatildeo de
Eyring cuja forma linearizada eacute dada pela equaccedilatildeo 41
119897119899119896119894
119879119894= (minus
∆119867Dagger
119877)
1
119879119894+ 119897119899
119896119861
ℎ+
∆119878Dagger
119877 (41)
A partir dos paracircmetros termodinacircmicos ∆119867ne e ∆119878ne
determinados pelo meacutetodo graacutefico (Figura 411) eacute possiacutevel calcular
∆119866ne em qualquer temperatura empregando a equaccedilatildeo fundamental da
termodinacircmica (equaccedilatildeo 42)
∆119866Dagger = ∆119867Dagger minus 119879 ∆119878Dagger (42)
Na publicaccedilatildeo de Humeres e Moreira (2012) foram reunidos os
paracircmetros de ativaccedilatildeo determinados para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
diversos tipos de carbono grafite carvatildeo ativado (CA) carvatildeo vegetal
(CV) e coques com 1176 e 734 de cinzas (CQ 1186 e CQ 734)
Contudo o meacutetodo empregado para o caacutelculo natildeo foi rigorosamente o
mesmo aplicado nesse trabalho Nos estudos anteriores o valor de ∆119866ne
foi calculado pela equaccedilatildeo de Eyring a partir das constantes de
velocidade para cada temperatura e o ∆119867Dagger foi determinado pelo
coeficiente angular do graacutefico de Eyring O valor de ∆119878Dagger foi calculado
pela equaccedilatildeo fundamental da termodinacircmica a partir do ∆119867Dagger e da meacutedia
entre os valores de ∆119866Dagger calculados para cada temperatura
111
Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros
termodinacircmicos ∆119867Dagger e ∆119878Dagger (R2 = 0977)
Por esse motivo os paracircmetros termodinacircmicos para a reduccedilatildeo de
SO2 sobre os carbonos mencionados foram recalculados utilizando o
mesmo meacutetodo empregado para a reduccedilatildeo sobre MPGO descrito
anteriormente Os paracircmetros recalculados exibidos na Tabela 44 satildeo
um pouco diferentes dos apresentados na publicaccedilatildeo citada
(HUMERES MOREIRA 2012) devido ao caacutelculo ter sido realizado de
maneira mais rigorosa
Os valores calculados para os paracircmetros de ativaccedilatildeo podem ser
comparados com os caacutelculos teoacutericos que estatildeo sendo realizados pelo
grupo de pesquisa Nessas simulaccedilotildees foi aplicado um modelo QMMM
hiacutebrido (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular) partindo de um
benzo[]antraceno com siacutetios dirradicalares e benzino como modelo de
siacutetio reativo e incluindo-se aneacuteis aromaacuteticos adicionais Os aacutetomos
diretamente envolvidos nos siacutetios ativos satildeo tratados por mecacircnica
quacircntica enquanto que os carbonos natildeo envolvidos na reaccedilatildeo satildeo
tratados por dinacircmica molecular (HUMERES et al 2012)
Considerando um mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo com SO2
(Esquema 41) que envolve desde a inserccedilatildeo dos intermediaacuterios
sulfurados ateacute a transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano e as
112
reaccedilotildees subsequentes para produzir CO2 e epissulfeto foi construiacutedo um
perfil de energia livre (Figura 413) para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
carbonos (HUMERES et al 2012) De acordo com o diagrama de
energia a etapa determinante da velocidade eacute a reaccedilatildeo de
descarboxilaccedilatildeo que envolve a isomerizaccedilatildeo do peroacutexido ateacute o
intermediaacuterio peroacutexido (120786 rarr 120787) seguida da eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz
(120787 rarr 120788) A descarboxilaccedilatildeo ocorre atraveacutes de um estado de transiccedilatildeo
1198791198783Dagger mais riacutegido justificando a diminuiccedilatildeo de entropia verificada
experimentalmente
Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes
tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo
Material k a HDagger
kcalmiddotmol-1
SDagger
calmiddotmol-1K-1
GDagger
kcalmiddotmol-1 c
grafite 121middot10-9 3981092 -6946082 12130188
CQ 734 373middot10-8 2794296 -7732243 11865581
CQ 1186 110middot10-7 3487391 -7029329 11732777
CV 380middot10-8 b 2033006 -7990007 11405014
MPGO 333middot10-8 b 3729053 -5678055 10389118
CA 500 10-8 b 7697095 -21111041 101732176 a Experimental a 900 oC b Experimental a 700 oC c A 900 oC
Segundo Humeres e Moreira (2012) a reatividade aumenta com a
diminuiccedilatildeo da cristalinidade do material O carvatildeo ativado de acordo
com os paracircmetros termodinacircmicos apresentados nessa publicaccedilatildeo
mostrou-se tatildeo reativo quanto o carvatildeo vegetal e mais de 105 vezes mais
reativo que a grafite Apesar dos elevados desvios padratildeo exibidos para
os paracircmetros recalculados para o carvatildeo ativado esse material
apresentou uma alta reatividade de acordo com observaccedilotildees
experimentais jaacute que a conversatildeo ultrapassou a condiccedilatildeo de reator
diferencial (20) em temperaturas acima de 700 oC (PERUCH 2002)
Um comportamento semelhante ao do carvatildeo ativado foi observado para
a MPGO nesse sentido
Avaliando-se os valores de ∆119866Dagger e as constantes de velocidade e
excetuando-se o carvatildeo ativado pelo motivo mencionado acima os
materiais que apresentam a maior reatividade na reduccedilatildeo de SO2 satildeo a
MPGO e o carvatildeo vegetal enquanto que a grafite eacute o material menos
reativo A grafite apresenta uma estrutura superficial altamente
organizada diferentemente do carvatildeo vegetal que eacute um material
predominantemente amorfo A MPGO apesar de apresentar um certo
113
grau de cristalinidade mesmo que baixo apresenta uma maior
superfiacutecie disponiacutevel para a reaccedilatildeo devido agrave distacircncia interlamelar mais
elevada A MPGO e o carvatildeo vegetal apresentaram reatividades da
ordem de 104 vezes mais elevadas que a grafite
Esquema 41
(HUMERES et al 2012)
A partir dos caacutelculos teoacutericos determinou-se um ∆119866Dagger de
1227 kcalmiddotmol-1 a 900 0C para o mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo de
SO2 com matrizes de carbono (HUMERES et al 2012) muito
semelhante ao experimental calculado para grafite
(1213 19 kcalmiddotmol-1) nessa mesma temperatura Contudo as simulaccedilotildees consideraram apenas matrizes priacutestinas A reduccedilatildeo de SO2
sobre carbonos oxidados deve envolver caminhos reacionais com menor
demanda energeacutetica especialmente em relaccedilatildeo agraves etapas de
interconversatildeo entre os intermediaacuterios e eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz
114
Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos com
base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012)
43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA
O tratamento de superfiacutecies com SO2 por plasma permite a
incorporaccedilatildeo de espeacutecies sulfuradas com diferentes graus de oxidaccedilatildeo
A quantidade e o estado quiacutemico das espeacutecies inseridas entretanto
dependem intrinsecamente das condiccedilotildees de tratamento Quando MPGO
foi tratado por plasma em atmosfera de SO2 empregando o reator DBD
ciliacutendrico sem agitaccedilatildeo o espectro XPS mostrou apenas um pico em
1687 eV na regiatildeo S2p (Figura 413 e Tabela 45) Esse valor de energia
de ligaccedilatildeo corresponde a espeacutecies sulfuradas altamente oxidadas o que
indica que o SO2 foi inserido apenas como intermediaacuterio oxidado
(Esquema 11) A inserccedilatildeo de espeacutecies oxidadas de acordo com o perfil
energeacutetico (Figura 412) demanda uma menor quantidade de energia
que a conversatildeo no produto primaacuterio natildeo-oxidado A incorporaccedilatildeo
exclusiva dos intermediaacuterios oxidados pode ser devida agrave menor
quantidade de energia fornecida pelo plasma nas condiccedilotildees
empregadas em comparaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo teacutermica
115
Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por 60 min
e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p
As condiccedilotildees do tratamento influenciam fortemente o grau de
oxidaccedilatildeo das espeacutecies de enxofre inseridas Em especial o tipo de descarga gerada nem sempre especificado nas publicaccedilotildees determina
as atribuiccedilotildees energeacuteticas do plasma As caracteriacutesticas da descarga
dependem de fatores como a configuraccedilatildeo dos eletrodos o tipo de
atmosfera gasosa e sua pressatildeo e o tipo de fonte de alimentaccedilatildeo
116
empregada (pulsada contiacutenua alternada e de alta ou baixa frequecircncia de
operaccedilatildeo) Por exemplo a descarga glow (luminescente) gerada em
condiccedilotildees de baixa pressatildeo e altas tensotildees eacute muito mais homogecircnea que
a descarga corona influenciando o tipo de espeacutecies formadas a partir da
ativaccedilatildeo do SO2 Pelos motivos citados natildeo existe uma tendecircncia clara
de variaccedilatildeo do grau de oxidaccedilatildeo dos grupamentos sulfurados inseridos
com as condiccedilotildees de tratamento por plasma (COEN et al 2002
HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
O conteuacutedo de enxofre cresceu quase linearmente com o tempo
de reaccedilatildeo (Tabela 46) poreacutem natildeo atingiu o estado de saturaccedilatildeo em que
a quantidade de enxofre inserido natildeo varia mais com o tempo Esse
comportamento tambeacutem foi observado por Coen et al (2002) em que a
condiccedilatildeo de saturaccedilatildeo para a incorporaccedilatildeo de enxofre em grafite e
poliacutemeros natildeo eacute atingida rapidamente O tempo necessaacuterio para alcanccedilar
essa condiccedilatildeo eacute altamente dependente das condiccedilotildees de tratamento A
composiccedilatildeo calculada do espectro XPS utilizando a teacutecnica do
inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) sugere que a inserccedilatildeo
de SO2 ocorre juntamente com a reduccedilatildeo parcial do MPGO e formaccedilatildeo
de CO2 (Tabela 45 reaccedilotildees 1 e 2)
A MPGO modificada por plasma por 60 min foi submetida a um
choque teacutermico (15 minutos) a 600 oC sob atmosfera de Ar resultando
na eliminaccedilatildeo de enxofre e dioacutexido de carbono (Tabela 45 reaccedilotildees 3) e
4)) Similarmente uma amostra de oacutexido de grafeno modificado com
SO2 por plasma por 180 minutos mostrou apenas o intermediaacuterio
oxidado em 1689 eV e enxofre e CO2 tambeacutem foram eliminados do
soacutelido apoacutes um choque teacutermico de 10 minutos a 400 oC O espectro XPS
apoacutes o choque teacutermico natildeo eacute compatiacutevel com uma reaccedilatildeo de dessorccedilatildeo
de SO2
SO2MPGO rarr SO2 + MPGO
e nem com uma reaccedilatildeo concertada levando a enxofre e extrusatildeo de CO2
SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO
117
Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma
e apoacutes choque teacutermicoa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes plasmab
plmMPGO60
Calcc Apoacutes choque
teacutermicod
plmMPGO60
Calce
Elemento eV( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p oxi 1687 (1000) 077 079 000 000
C1s
Total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (698)
2853 (147)
2864 (156)
5896
1240
1315
8451
8450
2845 (717)
2859 (140)
2868 (143)
6623
1293
1321
9237
9274
O1s
Total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5313 (164)
5332 (836)
241
1232
1473
1471
5312 (454)
5331 (306)
5340 (240)
347
234
183
763
726
CO 153 574 1211 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma fluxo de 100 mLmiddotmin-1 de SO2 95
por 60 minc Calculado das reaccedilotildees 1) and 2) d 15 min a 600 oC em atmosfera de Ar e Calculado das reaccedilotildees 3) and 4)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3) rMPGO(SO2) rarr rrMPGO(SO2) + CO2
4) rrMPGO(SO2) rarr rrMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo de oacutexido de grafeno
118
Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de
grafeno induzida por plasma frioa
Tempo de reaccedilatildeo
min 60b 120b 180c
S2p at 077 135 186
eV ( mm) 1687 (1000) 1687 (1000) 1689 (1000) aTemperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 molmol b95 c15
O espectro eacute consistente com a sequecircncia de reaccedilotildees de acordo
com a estequiometria da reaccedilatildeo (eq 1) e o mecanismo primaacuterio
(Figura 414) Apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterio oxidado
enxofre e CO2 foram produzidos como produtos finais por meio do
intermediaacuterio natildeo-oxidado que nesse caso sem um fluxo de SO2
constante para atingir o estado estacionaacuterio natildeo foi detectado
Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo com SO2 e
plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo parcial do MPGO
natildeo foi incluiacuteda
Houve um aumento da razatildeo CO devido ao tratamento com
plasma (574) e choque teacutermico (1211) o que indica a reduccedilatildeo parcial
do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010 BOTAS et al 2013)
Considera-se que a perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno com a
temperatura eacute devida agrave extrusatildeo de dioacutexido de carbono (SCHNIEPP
et al 2006) Entatildeo a perda de CO2 detectada pelo inventaacuterio de aacutetomos
eacute devida em parte a essa reaccedilatildeo como mostrado pela anaacutelise
TGADTA acoplada com FTIR
A anaacutelise TGADTA acoplada com FITR foi realizada em uma
amostra de oacutexido de grafeno modificado com SO2 com plasma por 120
minutos (plmMPGO120) e os resultados satildeo apresentados na
Figura 415 Ateacute 150 oC a perda de massa eacute devida agrave perda de aacutegua
O S
O
O OS
Plasma
rt
SO2
CO2S +
119
(813 mol) (BOTAS et al 2013) Na faixa de 150-300 oC a perda eacute
devida agrave extrusatildeo de 60 mol de enxofre a partir de um maacuteximo de
131 mol que eacute o conteuacutedo de enxofre na superfiacutecie da amostra
(Tabela 47 135 at de enxofre) A perda de CO2 ocorreu em duas
etapas Na faixa de 300-750 oC a amostra perdeu 138 μmol de CO2
valor proacuteximo ao maacuteximo esperado tendo em vista o conteuacutedo de
enxofre da amostra O espectro FTIR obtido em 472 degC mostrou um
dupleto em 2361-2343 cm-1 que corresponde a CO2 (CATALDO
URSINI 2007) Acima de 750 degC a perda de 26 μmol de CO2
corresponderia agrave reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno A razatildeo CO aumentou
de 153 para 574 (Tabela 47) Os resultados do TGA satildeo consistentes
com as reaccedilotildees utilizadas para calcular o espectro (Tabela 47) ou seja
apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterios oxidados o enxofre e o
dioacutexido de carbono satildeo formados termicamente como produtos finais da
reaccedilatildeo com reduccedilatildeo parcial do MPGO (Figura 412)
Eacute possiacutevel observar de acordo com as anaacutelises de TGADTA
que ambas as amostras obtidas por tratamento com plasma e por
modificaccedilatildeo teacutermica com o aumento da temperatura produziram
enxofre e CO2 em sequecircncia sugerindo que a dessulfurizaccedilatildeo e as
reaccedilotildees de descarboxilaccedilatildeo satildeo etapas separadas em que a primeira
apresenta uma barreira energeacutetica menor que a segunda
A aacuterea especiacutefica mudou muito pouco apoacutes a modificaccedilatildeo com
SO2 utilizando plasma e apoacutes choque teacutermico (199 m2middotg-1 para ambos)
Aleacutem disso esses tratamentos natildeo provocaram alteraccedilotildees na morfologia
do material como pode ser observado nas imagens de MEV
apresentadas na Figura 416
Apesar da relevacircncia dos resultados obtidos com o emprego do
reator DBD sem agitaccedilatildeo este permitia a modificaccedilatildeo de quantidades
muito pequenas de material (30 mg) a cada tratamento Para possibilitar
a modificaccedilatildeo de quantidades maiores foi desenvolvido um reator com
maior capacidade ao qual foi acoplado um sistema de agitaccedilatildeo na
tentativa de proporcionar um tratamento mais homogecircneo
De acordo com as anaacutelises XPS a reaccedilatildeo de MPGO com SO2 por
plasma empregando o reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
tambeacutem resultou exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio oxidado
Os espectros XPS das amostras obtidas em diferentes tempos de tratamento exibiram picos com energias de ligaccedilatildeo entre 1688 e
1691 eV na regiatildeo S2p faixa correspondente a espeacutecies de enxofre
oxidadas O conteuacutedo de enxofre inserido por outro lado decresceu
quase linearmente com o tempo de reaccedilatildeo (Figura 417) e foi menor que
120
o incorporado com o reator sem agitaccedilatildeo A inserccedilatildeo de enxofre
resultante do tratamento por 3 horas por exemplo foi de 063 at
comparada aos 186 at decorrentes do tratamento correspondente
empregando o reator sem agitaccedilatildeo
Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado
com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi obtido em 472 degC
121
Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo com SO2
por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes choque teacutermico a
400 oC por 10 min
Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em MGPO
induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As energias de ligaccedilatildeo
dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo indicados no graacutefico
Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 15 molmol
O reator com maior capacidade foi dimensionado de modo a
manter o grau de empacotamento das partiacuteculas na mesma ordem de
grandeza (cerca de 1 mgmiddotm-3) Entretanto o gap de descarga que eacute a
122
distacircncia entre os eletrodos posicionados concentricamente apresentou
valores diferentes (6 e 8 mm respectivamente para os reatores sem e
com agitaccedilatildeo) As diferenccedilas entre os resultados podem ser devidas agrave
maior largura do gap de descarga do reator DBD com agitaccedilatildeo cujos
possiacuteveis efeitos sobre as caracteriacutesticas da descarga seratildeo discutidos a
seguir
A relaccedilatildeo entre o gap e a tensatildeo eleacutetrica aplicada afeta a
intensidade do campo eleacutetrico que por sua vez influencia o regime da
descarga Usualmente o DBD opera no modo corona no qual uma
avalanche de eleacutetrons se inicia em vaacuterios pontos da superfiacutecie quando a
forccedila do campo eleacutetrico atinge um valor criacutetico o que resulta na geraccedilatildeo
de microdescargas Esse fenocircmeno pode ser subdividido em trecircs etapas
i) a preacute-avalanche em que cargas negativas se acumulam na superfiacutecie
do acircnodo criando um campo eleacutetrico que ao atingir um niacutevel criacutetico daacute
iniacutecio agrave avalanche de eleacutetrons ii) a propagaccedilatildeo da avalanche em direccedilatildeo
ao caacutetodo e iii) o decaimento caracterizado pelo acuacutemulo de cargas na
superfiacutecie do dieletro compensando o campo eleacutetrico No proacuteximo
semi-ciclo a formaccedilatildeo de microdescargas recomeccedila poreacutem a polaridade
dos eletrodos se inverte (WAGNER et al 2003)
A carga transferida pelas microdescargas eacute diretamente
proporcional agrave permissividade da barreira dieleacutetrica e agrave largura do gap
(KIM et al 2003 WAGNER et al 2003) Dessa maneira existe um
gap criacutetico para cada configuraccedilatildeo de reator que maximiza a potecircncia da
descarga influenciando o tipo e a quantidade de espeacutecies quiacutemicas
produzidas (KOSTOV et al 2009) A diminuiccedilatildeo do gap pode ainda
suprimir a etapa de propagaccedilatildeo da avalanche de eleacutetrons diminuindo a
geraccedilatildeo de faiacutescas e resultando em um modo de descarga do tipo
luminescente (glow) ou hiacutebrido entre os dois modos os quais
apresentam caracteriacutesticas eleacutetricas diferentes (KIM et al 2003) Ainda
aumentar a distacircncia entre os eletrodos significa diminuir a densidade de
descargas jaacute que a mesma energia eacute depositada em um volume maior
Outro fator a ser considerado eacute a presenccedila de partiacuteculas na regiatildeo
do gap o que reduz o volume disponiacutevel para a geraccedilatildeo da descarga e
limita a distacircncia que as microdescargas podem percorrer Aleacutem disso
ocorrem descargas sobre a superfiacutecie das partiacuteculas fenocircmeno cuja
intensidade depende da condutividade do material Na presenccedila das
partiacuteculas portanto existe uma combinaccedilatildeo entre descargas superficiais
e microdescargas limitadas agraves regiotildees da fase gasosa entre as partiacuteculas
e as paredes do reator A contribuiccedilatildeo relativa de cada tipo de descarga
depende de diversos paracircmetros incluindo tamanho forma grau de
empacotamento e da constante dieleacutetrica das partiacuteculas (TU et al 2011)
123
Considerando os fatores mencionados eacute inadequado justificar as
diferenccedilas de comportamento entre os dois sistemas sem a realizaccedilatildeo de
um estudo detalhado das caracteriacutesticas eleacutetricas de cada reator na
presenccedila e na ausecircncia de partiacuteculas Aleacutem disso tempos de tratamento
mais curtos devem ser avaliados para o reator com agitaccedilatildeo Entretanto
algumas hipoacuteteses podem ser consideradas i) a maior largura do gap no
reator com agitaccedilatildeo pode ter influenciado as caracteriacutesticas eleacutetricas do
plasma e consequentemente a quantidade de espeacutecies quiacutemicas
produzidas resultando em uma menor inserccedilatildeo de enxofre ii) a
diminuiccedilatildeo na quantidade enxofre incorporado com o tempo de
tratamento pode ser devida ao aumento da adesatildeo das partiacuteculas agrave
superfiacutecie dos eletrodos (observado experimentalmente) fenocircmeno
provavelmente relacionado com a atraccedilatildeo das partiacuteculas na direccedilatildeo dos
eletrodos devido agrave forccedila do campo eleacutetrico
44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2
O MPGO parcialmente reduzido obtido pela reaccedilatildeo teacutermica com
SO2 a 630C (S2p 1640 eV 203 at) foi tratado consecutivamente por
plasma frio em atmosfera de SO2 O espectro XPS na regiatildeo S2p do
produto final apresentou bandas em 1635 e 1681 eV correspondentes
aos intermediaacuterios natildeo oxidados e oxidados respectivamente (Tabela
47 e Figura 418) A mudanccedila nas concentraccedilotildees atocircmicas determinada
a partir dos espectros XPS apoacutes o tratamento com plasma eacute devida agraves
reaccedilotildees 1) e 2) da Tabela 48 A sequecircncia de tratamentos permitiu uma
inserccedilatildeo seletiva de duas funcionalidades de enxofre diferentes na
mesma partiacutecula
O tratamento teacutermico com SO2 a 200 oC de uma amostra de
MPGO jaacute modificada com SO2 a 600C (tmMPGO360) apresentou
resultados semelhantes Nesse caso entretanto o tratamento teacutermico
preacutevio da amostra a 600 oC proporcionou a inserccedilatildeo de ambos os
intermediaacuterios natildeo-oxidado e oxidados em uma razatildeo Sntilde-oxiSoxi igual a
176 O tratamento teacutermico a 200 oC acarretou um aumento na
quantidade de enxofre inserido e na proporccedilatildeo de intermediaacuterios
oxidados em relaccedilatildeo ao epissulfeto jaacute que a razatildeo Sntilde-oxiSoxi foi reduzida para 125 (Tabela 48 e Figura 419)
124
Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c) reaccedilatildeo
teacutermica seguida de tratamento com plasma frio
A incorporaccedilatildeo de enxofre a 600C foi conduzida por trecircs
processos de acordo com as reaccedilotildees 1) 2) e 3) (Tabela 49) i) a
inserccedilatildeo de SO2 com formaccedilatildeo dos intermediaacuterios oxidados e
epissulfeto ii) a eliminaccedilatildeo de CO2 devido agrave alta temperatura e iii) a
eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do epissulfeto O aquecimento posterior a
200 oC produziu a inserccedilatildeo de SO2 e a eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do
epissulfeto Analisando o perfil de energia da transferecircncia de enxofre
(Figura 412) eacute possiacutevel observar que em condiccedilotildees mais energeacuteticas a
formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado eacute favorecida em relaccedilatildeo ao
oxidado Ao comparar os intermediaacuterios de enxofre incorporados na
matriz a 600C e 630C (Figura 419) confirma-se esse favorecimento
jaacute que o tratamento teacutermico em condiccedilotildees de maior energia (temperatura
mais alta 630 oC) resultou na inserccedilatildeo exclusiva do produto primaacuterio
epissulfeto
A interconversatildeo entre os intermediaacuterios por tratamento teacutermico eacute
tambeacutem plausiacutevel porque o produto primaacuterio epissulfeto eacute cerca de
20 kcalmiddotmol-1 mais estaacutevel que o intermediaacuterio oxidado de acordo com
o diagrama de energia Contudo esse processo envolve a formaccedilatildeo de
um estado de transiccedilatildeo que demanda cerca de 40 kcalmiddotmol-1 A
interconversatildeo entre os intermediaacuterios foi observada durante a tioacutelise a
200 oC de MPGO modificado termicamente com SO2 Nesse caso
entretanto a MPGO apresentava somente a forma de enxofre natildeo
oxidado poreacutem apoacutes o aquecimento em presenccedila de DMSO ( 200 oC)
125
foi observado o aparecimento do intermediaacuterio oxidado (HUMERES et
al 2014a)
Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo com SO2
a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO60) b) tratamento teacutermico
a 600 0C por 6 horas (tmMPGO360) c) tratamento teacutermico consecutivo da
tmMPGO6 a 200 0C por duas horas
126
Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a
630 oC seguida de tratamento com plasmaa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc Apoacutes tratamento
com plasmad
Calce
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1640 (1000) 203 203 1635 (638)
1681 (362)
257
146
403
415
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (643)
2855 (197)
2862 (160)
5728
1758
1423
8909
8884
2845 (366)
2854 (289)
2881 (345)
3113
2458
2934
8505
8494
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
53398(1000)
889
889
913
5320 (547)
5339 (453)
597
495
1092
1092
CO 153 1002 779 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e 4) d Tratamento com plasma por 60 min fluxo de 100 mLmiddot min-1 SO2 15 e Das reaccedilotildees 1)
e 2)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2
3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2
4a) MPGO(S) rarr MPGO + S
4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno
127
Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a
600 oC e 200 0C consecutivamentea
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicad
Calce
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (910)
1685 (90)
266
026
292
292
1641 (555)
1685 (445)
228
182
410
228
183
411
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (641)
2862 (170)
2878 (189)
4985
1322
1470
7777
7723
2845 (544)
2863 (240)
2878 (216)
4134
1824
1641
7599
7430
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5306 (88)
5331 (912)
170
1761
1931
1985
5311 (183)
5334 (817)
364
1626
1990
2160
CO 153 403 382 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 600 oC por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 puro c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) d Aquecimento a 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro e Das reaccedilotildees 4) e 5)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)(S)
2) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)(S) + CO2
3) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)+ S
4) MPGO(SO2)(S) + SO2rarr MPGO(SO2)(S)
5) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2) + S
128
45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
As experiecircncias de choque teacutermico de amostras de MPGO
tratadas por plasma promoveram a eliminaccedilatildeo de enxofre juntamente
com a extrusatildeo de CO2 da matriz Com o objetivo de remover o enxofre
da matriz sem eliminar CO2 foram realizadas experiecircncias de
eliminaccedilatildeo do enxofre incorporado por plasma por refluxo das partiacuteculas
em dissulfeto de carbono (p ebuliccedilatildeo 46 oC) jaacute que o enxofre eacute soluacutevel
nesse solvente As amostras antes e apoacutes o refluxo com CS2 foram
analisadas por XPS e o espectro foi calculado pelo meacutetodo do inventaacuterio
de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) A Tabela 49 apresenta os
resultados obtidos
De acordo com os resultados a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz
apoacutes o refluxo com CS2 ocorreu consecutivamente agrave interconversatildeo
entre os intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 Cerca 40 do enxofre
incorporado foi interconvertido no produto primaacuterio natildeo-oxidado
enquanto que aproximadamente 24 do enxofre restante foi eliminado
da matriz O espectro foi calculado considerando a interconversatildeo
interna dos intermediaacuterios da reduccedilatildeo do SO2 (reaccedilatildeo 1) previamente agrave
eliminaccedilatildeo do enxofre da matriz (reaccedilatildeo 2)
A razatildeo CO se manteve constante apoacutes o refluxo com CS2
confirmando que a interconversatildeo entre os intermediaacuterios nessa
temperatura ocorreu sem eliminaccedilatildeo de CO2 Considerando o
mecanismo hipoteacutetico (Esquema 41) e o perfil energeacutetico apresentado
na Figura 412 existem dois grupos de reaccedilotildees com demandas
energeacuteticas diferentes na reaccedilatildeo de reduccedilatildeo de SO2 em grafite
i etapas de baixa demanda energeacutetica transferecircncia de enxofre
desde o intermediaacuterio oxidado formando oxatiolano (2 rarr 3) e
formaccedilatildeo de epissulfeto e peroacutexido (3 rarr 4)
ii etapas de alta demanda enegeacutetica formaccedilatildeo do dioxirano (4 rarr5) e eliminaccedilatildeo de CO2 como dioxicarbeno (5 rarr 7)
A barreira energeacutetica para a conversatildeo de dioxatiolano em
oxatiolano foi calculada em 394 kcalmiddotmol-1 A eliminaccedilatildeo de enxofre a
partir do epissulfeto e a interconversatildeo entre os intermediaacuterios foram
obtidas por aquecimento a 46 oC Dessa maneira a interconversatildeo
dioxatiolano harr epissulfeto estaacute razoavelmente demostrada jaacute que
apresenta uma demanda energeacutetica muito menor que a reaccedilatildeo de
descarboxilaccedilatildeo
129
Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS de MPGO modificada com SO2 por plasma e
posteriormente refluxada com CS2a
Amostra Apoacutes tratamento
com plasmab
Apoacutes refluxo
com CS2c
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
16868 (1000)
120
120
16405 (392)
16883 (608)
036
055
091
036
055
091
C1s
total
28450 (404)
28571 (236)
28745 (360)
3091
1805
2754
7650
28450 (442)
28598 (175)
28743 (383)
3395
1345
2942
7682
7672
O1s
total
53185 (382)
53344 (618)
852
1378
2230
53182 (318)
53342 (682)
708
1519
2227
2236
CO 343 345 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 15 c Refluxo com CS2 por 12 horas d Das reaccedilotildees
1) MPG(SO2) rarr MPGO2(S)
2) MPGO2(S) rarr MPGO2 + S
130
Esses resultados corroboram a hipoacutetese de que o mecanismo de
reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO deva ser semelhante ao calculado
teoricamente para matrizes de carbono priacutestinas (Figura 412)
Entretanto pressupotildee-se que os estados de transiccedilatildeo envolvidos na
transferecircncia de enxofre e reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo
apresentem uma menor demanda energeacutetica devido agrave presenccedila de
defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas na matriz de carbono
46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO
A reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 incorporados
em matrizes como grafite carvatildeo ativado oacutexido de grafite e oacutexido de
grafeno com diferentes fragmentos orgacircnicos jaacute foi avaliada pelo grupo
de pesquisa (HUMERES et al 2008a HUMERES et al 2014a)
Apesar de pequenas diferenccedilas entre os mecanismos propostos para as
reaccedilotildees de tioacutelise e aminoacutelise dos intermediaacuterios inseridos em diferentes
matrizes em todos os casos a reaccedilatildeo com tiol ocorreu por meio do
intermediaacuterio oxidado enquanto que a reaccedilatildeo com amina deu-se por
intermeacutedio do produto primaacuterio epissulfeto Esses resultados indicam a
possibilidade de funcionalizar a matriz duplamente jaacute que os
intermediaacuterios de enxofre passiacuteveis de inserccedilatildeo na matriz apresentam
reatividades diferentes frente a reagentes distintos
Amostras de MPGO contendo intermediaacuterios oxidados e natildeo
oxidados em diferentes proporccedilotildees tiveram sua reatividade avaliada com
respeito agrave tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise A modificaccedilatildeo na
composiccedilatildeo superficial das amostras apoacutes as reaccedilotildees determinada a
partir dos espectros XPS foi avaliada por meio do meacutetodo do inventaacuterio
de aacutetomos assumindo reaccedilotildees jaacute descritas na literatura envolvendo
grupos dioxatiolano sultina e epissulfeto (HUMERES et al 2008b)
A tioacutelise de MPGO modificado com SO2 por plasma
(plmagMPGO360) o qual apresentava apenas enxofre oxidado inserido
na matriz de acordo com o espectro XPS (Figura 418) resultou na
inserccedilatildeo do tiol (Tabela 410) A modificaccedilatildeo na composiccedilatildeo superficial
da amostra apoacutes a reaccedilatildeo indica que uma reaccedilatildeo complexa de inserccedilatildeo
do tiol ocorre provavelmente de forma simultacircnea com a interconversatildeo
do intermediaacuterio oxidado agrave epissulfeto seguida da eliminaccedilatildeo de CO2
(Tabela 410 reaccedilotildees 1) e 2)) A temperatura em que a reaccedilatildeo foi
realizada (200 oC) resultou na interconversatildeo dos intermediaacuterios e
descarboxilaccedilatildeo parcial
131
Quando MPGO contendo apenas o intermediaacuterio natildeo oxidado
epissulfeto foi submetido agrave tioacutelise (HUMERES et al 2014a) o
intermediaacuterio oxidado foi formado pela interconversatildeo seguida da
inserccedilatildeo do tiol e extrusatildeo de SO2 da matriz A existecircncia do epissulfeto
estaacute associada agrave formaccedilatildeo do intermediaacuterio peroacutexido C(CO2) (espeacutecie 4
Figura 412) e fornece o caminho para a interconversatildeo do epissulfeto
ao intermediaacuterio oxidado dioxatiolano (HUMERES et al 2014a)
Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasmaa
Amostra Apoacutes
tratamento
com plasmab
Apoacutes reaccedilatildeo
com
dodecanotiolc
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1686 (1000)
057
057
16423 (857)
16752 (143)
225
038
262
246
C1s
total
2845 (582)
2863 (185)
2882 (165)
2915 (68)
4980
1578
1410
583
8553
28450 (640)
28633 (191)
28827 (111)
29114 (58)
5381
1602
937
490
8410
8427
O1s total 1390 1327 1327
CO 615 634 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com
plasma com agitaccedilatildeo por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 15 c Reaccedilatildeo
com dodecanotiol por 48 horas a 200 oC d Das reaccedilotildees
1) C(SO2) + C12SH rarr (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)
2) (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)rarr (C12SH+) C(S)(SO2) + CO2
A reaccedilatildeo de MPGO modificado com SO2 termicamente
(tmMPGO6) com dodecilamina resultou na inserccedilatildeo do fragmento
orgacircnico por meio do intermediaacuterio natildeo oxidado (Tabela 411) A
avaliaccedilatildeo da alteraccedilatildeo da composiccedilatildeo superficial sugere que a reaccedilatildeo
iniciou com a interconversatildeo de todo o enxofre inserido para a forma
natildeo oxidada (reaccedilatildeo 1)) Apoacutes a descarboxilaccedilatildeo do intermediaacuterio
peroacutexido (reaccedilatildeo 2)) a amina foi inserida seguida de nova eliminaccedilatildeo
de CO2 a partir da matriz Entretanto o conteuacutedo de enxofre final foi
maior que o esperado Excetuando-se a etapa inicial de interconversatildeo
dos intermediaacuterios o mecanismo foi semelhante agrave aminoacutelise de MPGO
132
que continha inicialmente apenas o intermediaacuterio natildeo-oxidado
(HUMERES et al 2014a)
Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2a
Amostra Apoacutes
modificaccedilatildeo
teacutermicab
Apoacutes
aminoacutelisec
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (910)
1685 (90)
266
026
292
1642 (1000)
410
410
27
C1s
total
2845 (641)
2862 (170)
2878 (189)
4985
1322
1470
7777
2845 (684)
2863 (176)
2882 (140)
5831
1504
1190
8525
853
O1s
total
5306 (88)
5331 (912)
170
1761
1931
913
106
N1s 152 15
CO 403 934 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
600 oC fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com dodecilamina por 48
horas a 200 oC d Das reaccedilotildees
1) CC(SO2)(S) rarr O2CC(S)
2) O2CC(S)rarr C(S) + CO2
3) C(S)+ C12NH2 rarr CSHNHC12
4) O2CCSHNHC12rarr CSHNHC12 + CO2
Uma amostra de MPGO contendo ambos os intermediaacuterios
(tmMPGO6 reagida consecutivamente com SO2 a 200 oC por 2 horas)
foi submetida agrave reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanotiol O caacutelculo dos
espectros antes e apoacutes a reaccedilatildeo (Tabela 412) sugere a inserccedilatildeo do
reagente por meio do grupo amina no epissulfeto (reaccedilatildeo 1) seguida de
uma tioacutelise intramolecular com eliminaccedilatildeo de SO2 (reaccedilatildeo 2) e
decarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 3) Uma segunda moleacutecula do aminotiol se
insere por tioacutelise do intermediaacuterio oxidado com nova eliminaccedilatildeo de SO2
(reaccedilatildeo 4)) O SO2 formado nestas reaccedilotildees se reinsere com
interconversatildeo a epissulfeto e peroacutexido (reaccedilatildeo 5) seguida de uma nova
descarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 6)
133
Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-amino-
1-undecanoaminotiola
Amostra Apoacutes
modificaccedilatildeo
teacutermicab
Apoacutes
aminotioacutelisec
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (555)
1685 (445)
228
182
410
1642 (912)
1680 (88)
539
052
591
572
052
624
C1s
total
2845 (544)
2863 (240)
2878 (216)
4134
1824
1641
7599
2845 (685)
2862 (203)
2876 (62)
2899 (51)
5846
1732
526
435
8539
8422
O1s
total
5311 (183)
5334 (817)
364
1626
1990
771
771
N1s 100 124
CO 382 1107 1092 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
600 oC por 6 horas e 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanoaminotiol por 48 horas a 200 oC d Das
reaccedilotildees
1) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(SO2)SHNHC11SH
2) C(SO2)SHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + SO2
3) (CO2)CSHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + CO2 4) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(S)(SH)C11NH2 + SO2 5) C(S)(SH)C11NH2 + SO2 rarr (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 6) (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 rarr (S)C(S)(SH)C11NH2 + CO2
Os esquemas 42 e 43 apresentam os mecanismos que
representam as reaccedilotildees 1 a 6 da Tabela 412 As espeacutecies consideradas
nesses mecanismos fazem parte do conjunto de espeacutecies que definem a
composiccedilatildeo elementar percentual da matriz nos caacutelculos Assim todas
as espeacutecies (e natildeo estados de transiccedilatildeo) que aparecem no mecanismo
hipoteacutetico (Figura 412) aleacutem das espeacutecies formadas nestas etapas da
aminotioacutelise definem a composiccedilatildeo da matriz
No esquema 42 satildeo apresentadas as reaccedilotildees propostas para a
aminotioacutelise considerando a inserccedilatildeo do aminotiol por tioacutelise do
134
intermediaacuterio oxidado (reaccedilatildeo 4) ou aminoacutelise do epissulfeto (reaccedilatildeo 1)
seguida de tioacutelise intramolecular (reaccedilatildeo 2) O esquema 43 apresenta as
reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo (reaccedilotildees 3 e 6) e reinserccedilatildeo de
enxofre (reaccedilatildeo 5) envolvendo o conjunto de espeacutecies que compotildeem a
matriz
Esquema 42
O estudo da reatividade dos intermediaacuterios de enxofre inseridos
na matriz frente a fragmentos orgacircnicos contendo diferentes
funcionalidades confirmou a seletividade das reaccedilotildees de tioacutelise e
aminoacutelise Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a
possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute
possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes
na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes
135
Esquema 43
136
137
5 CONCLUSOtildeES
De maneira geral os objetivos propostos para a tese foram
alcanccedilados de forma bem sucedida produzindo resultados que
apresentam relevantes contribuiccedilotildees para a aacuterea de fiacutesico-quiacutemica
interfacial desde a obtenccedilatildeo do oacutexido de grafeno ateacute a funcionalizaccedilatildeo
da matriz com espeacutecies sulfuradas e fragmentos orgacircnicos aleacutem da
compilaccedilatildeo de evidecircncias adicionais a respeito do mecanismo de
reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos
O oacutexido de grafite (GO) foi preparado a partir de micropartiacuteculas
de grafite (MPG) pelo emprego de um meacutetodo jaacute bem descrito na
literatura de oxidaccedilatildeo em presenccedila de aacutecidos fortes A exfoliaccedilatildeo do GO
em condiccedilotildees de baixa temperatura produziu oacutexido de grafeno (MPGO)
que foi caracterizado empregando diversas teacutecnicas de anaacutelise de soacutelidos
em conjunto O material obtido foi denominado oacutexido de grafeno porque
a reduccedilatildeo produzida durante a exfoliaccedilatildeo foi negligenciaacutevel jaacute que a
composiccedilatildeo superficial avaliada por XPS (razatildeo CO de 153) revelou
um alto grau de funcionalizaccedilatildeo da matriz com grupamentos
oxigenados
Os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 foram incorporados
seletivamente na matriz do oacutexido de grafeno por reaccedilatildeo teacutermica e
tratamento por plasma frio A modificaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com SO2
ativado por plasma produziu reduccedilatildeo parcial enquanto que a inserccedilatildeo
teacutermica do SO2 ocorreu com reduccedilatildeo severa do oacutexido de grafeno O
emprego da reaccedilatildeo com SO2 foi eficiente para a funcionalizaccedilatildeo do
oacutexido de grafeno jaacute que um teor razoaacutevel de enxofre foi inserido na
matriz na forma de intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
O pico em 1640 eV no espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO
tratada com SO2 a 630 oC mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado
natildeo oxidado foi inserido na matriz com o tratamento teacutermico A partir
do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foram
determinados os paracircmetros termodinacircmicos para a reaccedilatildeo sendo o ∆119866Dagger
de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC Esse valor de energia livre eacute
comparaacutevel ao ∆119866Dagger determinado nessa mesma temperatura para carvatildeo
vegetal e carvatildeo ativado matrizes oxidadas e de baixa cristalinidade
poreacutem eacute mais baixo que o determinado para grafite Esse resultado confirma que a demanda energeacutetica da reduccedilatildeo de SO2 sobre matrizes
menos cristalinas e mais oxidadas eacute mais baixa jaacute que a presenccedila de
defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas deve proporcionar
138
caminhos reacionais diferentes e requerer a formaccedilatildeo de estados de
transiccedilatildeo de menor energia
O tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 foi
realizado em dois reatores DBD com a mesma geometria poreacutem
tamanhos diferentes e em ambos os casos o tratamento resultou na
inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687
eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Entretanto o conteuacutedo de enxofre
inserido no reator com maior capacidade foi menor devido ao maior gap
entre os eletrodos o que pode ter influenciado as caracteriacutesticas da
descarga
Tratamentos teacutermicos posteriores das amostras modificadas por
plasma produziram evidecircncias adicionais ao mecanismo primaacuterio de
inserccedilatildeo de SO2 proposto para diversas matrizes de carbono segundo
espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR Choques teacutermicos a
600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de
carbono como esperado pelo mecanismo primaacuterio de reduccedilatildeo O
refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de enxofre e
interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo
confirmando que a eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz eacute uma etapa de maior
demanda energeacutetica
A sequecircncia de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento
por plasma ou reaccedilatildeo teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC)
resultou na inserccedilatildeo de ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-
oxidados Esses resultados indicam que tratamentos sequenciais
permitiriam controlar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios inseridos na
matriz
Como esses intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades
reaccedilotildees de tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios
resultaram na inserccedilatildeo seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do
oacutexido de grafeno Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a
possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute
possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes
na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes
A funcionalizaccedilatildeo seletiva de oacutexido de grafeno com diferentes
espeacutecies sulfuradas gerou uma publicaccedilatildeo na revista Langmuir em 2014
(HUMERES et al 2014b) O oacutexido de grafeno modificado por via
teacutermica foi empregado em reaccedilotildees posteriores de tioacutelise aminoacutelise e
reaccedilatildeo com haletos orgacircnicos em colaboraccedilatildeo com o grupo de pesquisa
gerando uma publicaccedilatildeo no Journal of Physical Organic Chemistry em
2014 (HUMERES et al 2014a)
139
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Agrave minha famiacutelia por tornar tudo
possiacutevel
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais que ao abdicar de seus sonhos tornaram possiacutevel a
realizaccedilatildeo dos meus Suas atitudes satildeo um exemplo de doaccedilatildeo o que ao
meu ver eacute a verdadeira definiccedilatildeo da palavra amor A vocecircs meu eterno
amor e gratidatildeo
Ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da UFSC em nome
do qual agradeccedilo a todos os professores e servidores dessa Universidade
que de alguma forma contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo desse trabalho e
para a minha formaccedilatildeo profissional
Agraves agecircncias de fomento CNPq e CAPES pelas bolsas de estudo
oferecidas no paiacutes e no exterior e pelo apoio financeiro incentivos
indispensaacuteveis para a realizaccedilatildeo desse trabalho
Aos orientadores Professores Nito e Humeres pela paciecircncia ao
auxiliar no esclarecimento das minhas infinitas inquisiccedilotildees e por todo o
apoio oferecido para solucionar os diversos contratempos enfrentados ao
longo da jornada experimental
Um agradecimento especial ao Professor Humeres a quem
devoto infinita admiraccedilatildeo por ter me contagiado com a sua inesgotaacutevel
sede de conhecimento e paixatildeo pela ciecircncia
Ao Professor Moiseacutes C Loacutepez da Universidade da Coruntildea pela
gentileza e disponibilidade ao me receber em seu paiacutes durante a estada
sanduiacuteche e por toda a sua contribuiccedilatildeo Em seu nome agradeccedilo aos
demais professores estudantes e funcionaacuterios relacionados a essa
universidade que de alguma maneira contribuiacuteram com esse trabalho
Aos Professores Regina P M Moreira (EQAUFSC) e Wido
Schreiner (UFPR) por toda a valiosa contribuiccedilatildeo relacionada agraves
anaacutelises XPS em nome dos quais agradeccedilo a todos os demais centros de
pesquisa que contribuiacuteram para esse trabalho com a realizaccedilatildeo de
anaacutelises
Ao Professor Luiacutes Otaacutevio B Benetoli por sua prestatividade ao
ceder o reator de plasma e auxiliar na execuccedilatildeo dos experimentos aleacutem
da generosidade ao compartilhar os seus conhecimentos sobre o tema
que tanto contribuiacuteram ao longo do desenvolvimento desse trabalho
Aos Professores membros da banca por terem se disposto a
compartilhar comigo o seu conhecimento oferecendo suas contribuiccedilotildees indispensaacuteveis para o enriquecimento desse trabalho Um agradecimento
especial agrave relatora Prof Sibele Pergher a quem admiro muito por
aceitar o convite com tanta prontidatildeo e entusiasmo
Agrave minha amada irmatilde Manoela por todos os conselhos e
contribuiccedilotildees cientiacuteficos ou natildeo oferecidos ao longo do
desenvolvimento dessa tese e tambeacutem ao meu cunhado Adriano por
todo o apoio e comentaacuterios sempre muito bem humorados
Aos queridos familiares voacute Addy e tio Paulo por todo o carinho
apoio e oraccedilotildees
Agraves catildes Mindi e Amy pelo carinho e apoio moral
Ao Robson pelo ilimitado auxiacutelio e paciecircncia durante os
momentos de dificuldade e por todo o carinho
Ao casal de amigos muito queridos e especiais Vanessa e Luiacutes
pelas imensuraacuteveis contribuiccedilotildees ao longo desses anos Sou
infinitamente grata pela nossa amizade
Aos irmatildeos do coraccedilatildeo Luciane e Claiton pela convivecircncia
sempre harmoniosa e pelos inuacutemeros e proveitosos debates sobre o
mundo cientiacutefico e nossas vidas profissionais e pessoais
Agraves ldquoLindas do Lab 214rdquo Taiacutes Anna Morgana e Karen por todos
os momentos de auxiacutelio muacutetuo descontraccedilatildeo e desabafos tanto no
laboratoacuterio quanto online Um agradecimento especial agrave Karen por todos
esses anos de parceria e companheirismo nas atividades experimentais e
discussotildees cientiacuteficas
Aos demais membros dos Laboratoacuterios 214 e 216 atuais e
antigos em especial os amigos Rafael Ceacutezar (Biscuy) Felipe Cassini
Eduardo e Bruno aos quais agradeccedilo em nome dos demais pela
prestatividade ao auxiliar nas atividades experimentais pelas valiosas
contribuiccedilotildees cientiacuteficas e pelos divertidos momentos de descontraccedilatildeo
Agradeccedilo tambeacutem aos alunos de iniciaccedilatildeo cientiacutefica que atuaram no
projeto CAPES dentro do qual essa tese estaacute inserida Felipe Tatiane
Iasminy e Mariacutelia por suas contribuiccedilotildees experimentais
Ao querido casal de amigos Daniela e Eduard por todo o apoio
carinho e amizade
Aos meus amigos que apesar da distacircncia sempre estiveram
torcendo por mim em especial Chaline Marcela Adriana Gabriela e
Victoria
Aos amigos da colocircnia erechinense em Florianoacutepolis pelo
incentivo e amizade
Those who fall in love with practice without
science are like a sailor who enters a ship without a helm or a compass and who never
can be certain whether he is going (Leonardo da Vinci traduzido por J P Richter
em The notebooks of Leonardo da Vinci 1888)
(Coleccedilatildeo Calvin and Hobbes - Itrsquos a Magical
World de B Waterson 1997)
RESUMO
Oacutexido de grafeno (MPGO CO 153) foi obtido a partir de
micropartiacuteculas de grafite por oxidaccedilatildeo com aacutecidos fortes e exfoliaccedilatildeo
teacutermica em baixa temperatura A reaccedilatildeo com SO2 por via teacutermica e por
plasma resultou na inserccedilatildeo de diferentes intermediaacuterios de enxofre
paralelamente agrave reduccedilatildeo parcial da matriz O pico a 1640 eV no
espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO tratada com SO2 a 630 oC
mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado natildeo oxidado foi inserido
na matriz A partir do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre
MPGO foi determinado um ∆119866Dagger de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC O
tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 resultou na
inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687
eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Tratamentos teacutermicos posteriores
das amostras modificadas por plasma produziram evidecircncias a respeito
do mecanismo primaacuterio de inserccedilatildeo de SO2 na matriz Choques teacutermicos
a 600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de
carbono e o refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de
enxofre e interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo
segundo espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR A sequecircncia
de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento por plasma ou reaccedilatildeo
teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC) resultou na inserccedilatildeo de
ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-oxidados Como esses
intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades reaccedilotildees de tioacutelise
aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios resultaram na inserccedilatildeo
seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do oacutexido de grafeno
Palavras-chave oacutexido de grafeno dioacutexido de enxofre funcionalizaccedilatildeo
seletiva fragmentos orgacircnicos
ABSTRACT
Graphene oxide (MPGO CO 153) was obtained from graphite
microparticles by oxidation with strong acids and exfoliation at low
temperature Thermal reaction and plasma treatment under SO2
atmosphere resulted in the incorporation of different sulfur
intermediates along with partial reduction of the matrix The signal at
1640 eV in the S2p region of XPS spectrum for MPGO treated with
SO2 at 630 oC showed exclusive insertion of nonoxidized intermediate
in the matrix Kinetics of the thermal decarboxylation of the reduction
of SO2 on MPGO at 900 oC showed a ∆119866Dagger equal to
103918 kcalmiddotmol-1 Nonthermal plasma treatment in SO2 atmosphere
resulted in the insertion of SO2 only as oxidized intermediate (1687 eV
signal in the S2p region of XPS spectrum) Subsequent thermal
treatments produced evidences of the primary mechanism of SO2
insertion Short thermal shocks at 600 and 400 degC under an Ar
atmosphere produced reduced sulfur and carbon dioxide and reflux in
CS2 (ep 46 oC) resulted in sulfur elimination and interconvertion
between the intermediates with no decarboxylation as shown by the
XPS spectrum and TGA analysis coupled to FTIR The sequence of
thermal reaction (630 oC) followed by plasma treatment or thermal
reaction in lower temperature (200 oC) inserted selectively both sulfur
intermediates Because oxidized and nonoxidized intermediates have
different reactivities thiolysis aminolysis and aminothiolysis reactions
of the intermediates resulted in selective insertions of organic moieties
onto the graphene oxide surface
Keywords graphene oxide sulfur dioxide selective functionalization
organic moieties
LISTA DE FIGURAS
Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de
empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON
1993) 30
Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of
ScienceTM) contendo a palavra-chave graphene desde 2004 33
Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos
grafiacuteticos (adaptado de GEIM NOVOSELOV 2007) 34
Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a
custo qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al
2012) 38
Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al
1998) 40
Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo
teacutermica em baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al
2013) 45
Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de
GO em diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013) 46
Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da
superfiacutecie de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos fundidos e estruturas das bordas do tipo (b) armchair
(benzino) e (c) zigzag (tripleto birradicalar) (adaptado de PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005) 52
Figura 19 Siacutetios de quimissorccedilatildeo possiacuteveis para SO2 na superfiacutecie de
grafite segundo caacutelculos teoacutericos (PLIEGO RESENDE HUMERES
2005) 52
Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54
Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira
dieleacutetrica (DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de
FRIDMAN 2008) 60
Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos
propostos e executados nesse trabalho 74
Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo 77
Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2 CFM
controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F
forno S septo C condensador 78
Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2
injetado 81
Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por
plasma frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do
reator 82
Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem
agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol
SO2N2) 83
Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo 84
Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de
grafite priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo
(MPGO) 93
Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de
grafite priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo 95
Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO) 95
Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro
XPS do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 99
Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 101
Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo
e exfoliaccedilatildeo (MPGO) 102
Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC
e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 104
Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno
modificado com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido
em 422 oC 106
Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO
com SO2 a 700 oC massa de MPGO 07 g pSO2
o 1 atm fluxos
volumeacutetricos totais de SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1 108
Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO
+ SO2 em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g pSO2
0 = 1 atm
fluxo volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1 109
Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros
termodinacircmicos ∆Hne e ∆Sne (R2 = 0977) 111
Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
carbonos com base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012) 114
Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por
60 min e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 115
Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo
com SO2 e plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo
parcial do MPGO natildeo foi incluiacuteda 118
Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno
modificado com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi
obtido em 472 degC 120
Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo
com SO2 por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes
choque teacutermico a 400 oC por 10
min 121
Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em
MGPO induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As
energias de ligaccedilatildeo dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo
indicados no graacutefico Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2
em N2 15 molmol 122
Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c)
reaccedilatildeo teacutermica seguida de tratamento com plasma frio 124
Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO1) b)
tratamento teacutermico a 600 0C por 6 horas (tmMPGO6) c) tratamento
teacutermico consecutivo da tmMPGO6 a 200 0C por duas horas 125
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a
reaccedilatildeo (C + SO2) 50
Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG) 75
Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de
modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 80
Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 100
Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC 105
Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em
funccedilatildeo da temperatura 110
Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes
tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo 112
Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma e apoacutes choque
teacutermico 117
Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de
grafeno induzida por plasma frio 118
Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC seguida de
tratamento com plasma 126
Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 600 oC e 200 0C
consecutivamente 127
Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS
de MPGO modificada com SO2 por plasma e posteriormente refluxada
com CS2 129
Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasma 131
Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2 132
Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-
amino-1-undecanoaminotiol 133
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
MPG ndash micropartiacuteculas de grafite
MPGO ndash micropartiacuteculas de grafite oxidadas e exfoliadas (oacutexido de
grafeno)
GO ndash oacutexido de grafite
r-GO ndash oacutexido de grafeno reduzido
plmMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator sem
agitaccedilatildeo
plmagMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator com
agitaccedilatildeo
tmMPGO - oacutexido de grafeno modificado termicamente
CMGs ndash chemically modified graphenes (grafenos quimicamente
modificados)
GICs ndash graphite intercalation compounds (compostos de intercalaccedilatildeo de
grafite)
EG ndash exfoliated graphite (grafite exfoliada ou expandida)
CVD ndash chemical vapor deposition (deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor)
SWCNTs ndash single walled carbon nanotubes (nanotubos de carbono de
camada uacutenica)
AFM ndash Atomic Force Microscopy (Microscopia de Forccedila Atocircmica)
SEM ndash Scanning Electronic Microscopy (Microscopia Eletrocircnica de
Varredura)
HR-TEM ndash High Resolution Transmission Electronic Microscopy
(Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo)
XPS ndash X-ray Photoelectronic Espectroscopy (Espectroscopia
Fotoeletrocircnica de Raios-X)
RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
BET - Brunauer-Emmett-Teller
DRX ndash Difratometria de Raios-X
FTIR- Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho com
Transformada de Fourier
TGA ndash Thermogravimetric Analysis (Anaacutelise Termogravimeacutetrica)
DTA ndash Differential Thermal Analysis (Anaacutelise Teacutermica Diferencial)
DBD ndash Dieletric Barrier Discharge (Descarga de Barreira Dieleacutetrica)
QMMM ndash Quantum Mechanics Molecular Mechanics (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular)
OLEDs ndash Organic light emission diodes (diodos emissores de luz
orgacircnicos)
DMSO ndash dimetilsulfoacutexido
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 27 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS 27 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS 29 121 Grafite 30 122 Grafeno 32 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno 38 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite 41 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite 42 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido
de grafeno reduzido 47 13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO
COM SO2 49 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono 53 14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO
SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS 58 142 Geraccedilatildeo de plasma frio 59 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio 61 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em
presenccedila de SO2 62 15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO 64 16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +
SO2) 65 2 OBJETIVOS 73 21 OBJETIVO GERAL 73 22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 73 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno 73 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio 73 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados
inseridos na matriz 73 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com
fragmentos orgacircnicos 73
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 75 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS 75
32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE 76 33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 77 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica 77 332 Metodologia de modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 79 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2 79 34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO 81 341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio 81 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo 82 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo 83 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio 84 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de
SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio 85 35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS
INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 85 36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 86 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) 86 3611 Fundamentos da teacutecnica 87 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos 87 362 Difratometria de Raios-X (DRX) 88 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) 89 364 Medidas de aacuterea superficial 90 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR) 90 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de
Infravermelho (TGADTA-FTIR) 91 367 Anaacutelise Elementar (C H e N) 91 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 93 41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE 93 42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 103 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica 107 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2 107 4212 Efeito da temperatura 108 43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA 114 44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 123
45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
128 46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 130 5 CONCLUSOtildeES 137 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 139
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS
O grafeno eacute um material que rompe paradigmas desde a sua
descoberta Antes do isolamento de lamelas uacutenicas de grafeno ser
relatado pela primeira vez (NOVOSELOV et al 2004) acreditava-se
que a obtenccedilatildeo de um material totalmente bidimensional seria uma
realizaccedilatildeo impossiacutevel Dadas as propriedades excepcionais do grafeno
em especial a mobilidade eletrocircnica incomparaacutevel muitos acreditam que
esse revolucionaacuterio material seraacute o responsaacutevel por tornar realidade a
tecnologia futuriacutestica tantas vezes imaginada em filmes de ficccedilatildeo
cientiacutefica
Desafios importantes entretanto devem ser superados antes que
esse sonho se torne realidade O primeiro deles eacute produzir grafeno em
grande escala de forma economicamente viaacutevel O segundo desafio diz
respeito ao fato de que as incriacuteveis propriedades eletrocircnicas do grafeno
satildeo devidas agrave semicondutividade associada agrave elevada mobilidade
eletrocircnica na ausecircncia de um bandgap Essa particularidade limita o seu
emprego como semicondutor em dispositivos loacutegicos pois por definiccedilatildeo
a alternacircncia entre modos onoff fica impossibilitada Esse desafio eacute ateacute
uma questatildeo filosoacutefica porque todas as tentativas de inclusatildeo de um
bandgap no grafeno resultaram na perda das propriedades excepcionais
que o caracterizam Essas dificuldades impedem que a tatildeo esperada
revoluccedilatildeo tecnoloacutegica aconteccedila pelo menos em um futuro proacuteximo
Enquanto a viabilidade de algumas aplicaccedilotildees permanece em
estado de latecircncia por periacuteodo indeterminado outras potencialidades
podem ser exploradas como em baterias com tempo de vida ultra longo
telas flexiacuteveis para computadores e outros dispositivos dessalinizaccedilatildeo
de aacutegua ceacutelulas solares melhoradas e ateacute aplicaccedilotildees em aacutereas como
biossensoreamento e transporte inteligente de faacutermacos Contudo a
exploraccedilatildeo dessas possibilidades demanda que a ciecircncia pura continue
exercendo o seu importante papel de fomentar a construccedilatildeo dos
alicerces do conhecimento indispensaacuteveis para a viabilizaccedilatildeo de
aplicaccedilotildees do grafeno e materiais relacionados que sejam uacuteteis para a
sociedade
Eacute dentro desse contexto que essa tese estaacute inserida em especial
no que diz respeito agrave funcionalizaccedilatildeo de materiais do tipo grafeno
essencial para diversas aplicaccedilotildees quiacutemicas A funcionalizaccedilatildeo promove
o melhoramento de propriedades como a dispersibilidade aumentando a
28
processabilidade desses materiais Aleacutem disso a modificaccedilatildeo de
caracteriacutesticas superficiais pela introduccedilatildeo de grupos funcionais
selecionados contribui com a ampliaccedilatildeo do horizonte de oportunidades a
serem exploradas
A funcionalizaccedilatildeo seletiva de materiais do tipo grafeno em
especial eacute uma aacuterea muito complexa e ainda pouco estudada A inserccedilatildeo
de funcionalidades sulfuradas na superfiacutecie desses materiais tambeacutem eacute
uma aacuterea que vem ganhando destaque e ateacute pouco tempo era
praticamente inexplorada As principais potencialidades da modificaccedilatildeo
com enxofre seriam conferir caracteriacutesticas supercondutivas atuar no
ajuste de propriedades eletrocircnicas e possibilitar maior eficiecircncia em
reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas
O grupo de pesquisa coordenado pelo Prof Eduardo Humeres
alocado no Departamento de Quiacutemica da UFSC apresenta vasta
experiecircncia no estudo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de
carbonos reaccedilatildeo que resulta na inserccedilatildeo de intermediaacuterios sulfurados
oxidados e natildeo oxidados nas matrizes A experiecircncia preacutevia do grupo
indicou que a incorporaccedilatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 ocorre
preferencialmente nas bordas da matriz despertando o interesse em
avaliar essa reaccedilatildeo sobre carbonos nanoparticulados como nanotubos de
carbono e materiais do tipo grafeno Aleacutem disso demonstrou-se que a
reduccedilatildeo de SO2 eacute favorecida sobre matrizes de carbono oxidadas Esses
fatores em conjunto com o entusiasmo da comunidade cientiacutefica frente
agraves perspectivas associadas a materiais do tipo grafeno incentivaram o
grupo de pesquisa a estudar a reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno
Esse estudo constituiu uma parte fundamental desse trabalho
Dentro do acircmbito de promover a funcionalizaccedilatildeo da matriz de
oacutexido de grafeno com SO2 usufruiu-se da experiecircncia adquirida em
reaccedilotildees quiacutemicas promovidas por plasma frio pelo grupo de pesquisa
liderado pelos Profs Nito A Debacher e Luiacutes Otaacutevio Benetoli com
sede no Departamento de Quiacutemica da UFSC A produccedilatildeo de espeacutecies
quiacutemicas altamente reativas por plasma frio promove reaccedilotildees quiacutemicas
uacutenicas e vem sendo muito explorada para a modificaccedilatildeo de diversos
tipos de superfiacutecies inclusive nanomateriais Dessa maneira um dos
objetivos dessa tese consistiu no estudo da modificaccedilatildeo da matriz de
oacutexido de grafeno por tratamento com plasma frio em presenccedila de SO2
Estudos realizados pelo grupo de pesquisa do Prof Humeres
demonstraram que os diferentes intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
inseridos em matrizes de carbono apresentam reatividades diferentes
frente a grupamentos orgacircnicos com funcionalidades distintas Essa
diferenccedila de reatividade indica a possibilidade de funcionalizar uma
29
partiacutecula com dois grupos diferentes por meio de reaccedilotildees seletivas com
os intermediaacuterios sulfurados jaacute inseridos na matriz Dessa maneira um
dos objetivos dessa tese foi estudar a funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz
de oacutexido de grafeno contendo ambos os intermediaacuterios com diferentes
fragmentos orgacircnicos
O presente capiacutetulo apresenta uma abrangente fundamentaccedilatildeo
teoacuterica A revisatildeo da literatura eacute iniciada com consideraccedilotildees gerais sobre
carbonos grafiacuteticos incluindo grafite grafeno e materiais relacionados
fornecendo o embasamento teoacuterico necessaacuterio para compreender e
diferenciar os materiais do tipo grafeno desde sua preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo ateacute aplicaccedilotildees e estrateacutegias de funcionalizaccedilatildeo A reduccedilatildeo
de SO2 sobre carbonos eacute revisada com ecircnfase no histoacuterico do grupo de
pesquisa do Prof Humeres incluindo o estudo da reatividade dos
intermediaacuterios inseridos em diferentes matrizes de carbono A
fundamentaccedilatildeo teoacuterica tambeacutem engloba os aspectos principais relativos
agrave modificaccedilatildeo de partiacuteculas por tratamento com plasma frio
12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS
Eacute difiacutecil contrariar o argumento de que o carbono eacute o elemento
mais surpreendente na Tabela Perioacutedica uacutenico no nuacutemero e variedade
de formas alotroacutepicas (FISCHER 2006) Os diversos aloacutetropos do
carbono como carbono amorfo grafite diamante fibras de carbono
fulerenos nanotubos de carbono entre outros apresentam formas
moleculares ou cristalinas distintas o que resulta em propriedades muito
diferentes (PIERSON 1993 PRADEEP 2007) As nanopartiacuteculas de
carbono que incluem os materiais descritos acima na forma de
partiacuteculas com diacircmetro entre 1 a 200 nm figuram entre os mais
importantes e promissores nanomateriais (FISCHER 2006)
Por mais de trecircs deacutecadas as propriedades mecacircnicas e eletrocircnicas
excepcionais de fulerenos e nanotubos de carbono despertaram
consideraacutevel interesse da comunidade cientiacutefica A descoberta do
fulereno por Kroto Curl e Smalley em 1985 (que rendeu-lhes o Precircmio
Nobel de Quiacutemica de 1996) seguida da descoberta dos nanotubos de
carbono por Ijima em 1991 despertaram um grande interesse na
pesquisa de carbonos nanoparticulados Caracteriacutesticas como a elevada
aacuterea especiacutefica e a alta capacidade de funcionalizaccedilatildeo do carbono
possibilitam a ligaccedilatildeo de biomoleacuteculas agrave estrutura o que fornece muitas
oportunidades em aacutereas como a biomedicina Outras aplicaccedilotildees incluem
adsorventes compoacutesitos e suportes cataliacuteticos (FISCHER 2006)
30
A seguir encontram-se descritos alguns carbonos grafiacuteticos
relacionados a este trabalho ndash grafite grafeno oacutexido de grafite e oacutexido
de grafeno ndash em termos de estrutura classificaccedilatildeo propriedades
meacutetodos de obtenccedilatildeo e aplicaccedilotildees A grafite e materiais baseados em
grafite satildeo amplamente empregados em vaacuterios campos da ciecircncia
tecnologia e induacutestria (YAKOVLEV et al 2006)
121 Grafite
A grafite uma das formas alotroacutepicas do carbono mais conhecida
e explorada eacute composta por infinitas camadas de aacutetomos de carbono
hibridizados em sp2 (Figura 11) com cada aacutetomo ligando-se a trecircs
outros para formar uma rede hexagonal planar como uma moleacutecula
bidimensional infinita A ligaccedilatildeo entre os aacutetomos eacute covalente () curta
(0141 nm) e forte (524 kJmiddotmol-1) O orbital 2pz natildeo hibridizado forma
um orbital deslocalizado que estabiliza as ligaccedilotildees dentro do plano As
camadas de carbono na grafite denominadas folhas lacircminas lamelas ou
camadas de grafeno satildeo mantidas unidas por uma fraca interaccedilatildeo de van
der Waals (7 kJmiddotmol-1) poreacutem afastadas por uma distacircncia de 3354 Å
(PIERSON 1993 CHUNG 2002 FALCAO WUDL 2007)
Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de
empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON 1993)
A anisotropia da grafite a torna um bom condutor eleacutetrico e
teacutermico nas direccedilotildees dos planos (devido agrave banda deslocalizada e agraves
31
ligaccedilotildees respectivamente) e um condutor eleacutetrico e teacutermico ruim na
direccedilatildeo perpendicular agraves camadas (devido agrave fraca interaccedilatildeo de van der
Waals entre as camadas) Como um resultado da anisotropia as
camadas de carbono podem deslizar facilmente umas em relaccedilatildeo agraves
outras o que faz da grafite um bom lubrificante (CHUNG 2002
FALCAO WUDL 2007)
A grafite reage com vaacuterias substacircncias quiacutemicas para formar
compostos classificados em trecircs grupos compostos superficiais
formados pela reaccedilatildeo com os aacutetomos da superfiacutecie da grafite de
substituiccedilatildeo que conteacutem as espeacutecies reagentes substituiacutedas e de
intercalaccedilatildeo em que as espeacutecies reagentes satildeo incluiacutedas nos interstiacutecios
interplanares da grafite de forma que a estrutura de camadas eacute mantida
(CHUNG 2002)
Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite (GICs) satildeo obtidos por
oxidaccedilatildeo quiacutemica com aacutecidos em geral Esses materiais apresentam
camadas priacutestinas e camadas intercaladas empilhadas umas sobre as
outras de maneira perioacutedica O nuacutemero de camadas de carbono entre
cada par de camadas intercaladas eacute denominado estaacutegio e pode variar de
I a V (CHUNG 1987 CHEN et al 2003) O processo de intercalaccedilatildeo eacute
controlado pela nucleaccedilatildeo das moleacuteculas intercaladas nas bordas das
partiacuteculas de grafite e a subsequente difusatildeo dentro dessas partiacuteculas
(KHVOSTIKOVA et al 2011)
Quando alguns GICs satildeo aquecidos acima de uma temperatura
criacutetica ocorre uma grande expansatildeo (de mais de centenas de vezes)
formando a grafite exfoliada ou expandida (EG) tambeacutem conhecida
como grafite vermicular A exfoliaccedilatildeo eacute uma transiccedilatildeo de fase
envolvendo a vaporizaccedilatildeo do composto intercalado na grafite causando
um aumento repentino na dimensatildeo perpendicular agraves camadas de
carbono O meacutetodo mais comum de exfoliaccedilatildeo eacute o aquecimento
externo poreacutem outros meacutetodos de aquecimento por induccedilatildeo resistecircncia
infravermelho laser e micro-ondas jaacute foram reportados (CHUNG 1987
CHEN et al 2003 SENGUPTA et al 2011)
Esse processo modifica dramaticamente o tamanho e forma do
material (AFANASOV 2010) A grafite exfoliada eacute constituiacuteda de
partiacuteculas de formato vermicular orientadas caoticamente Devido agrave
formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes durante a vaporizaccedilatildeo do material intercalado a EG apresenta uma microestrutura do tipo colmeia A
distribuiccedilatildeo geomeacutetrica das espeacutecies intercaladas determina a sua
espessura e grau de porosidade O tamanho de partiacutecula da grafite
empregada tem impacto consideraacutevel na porosidade aacuterea especiacutefica e
32
densidade o que influencia diretamente as propriedades e aplicaccedilotildees do
material (KHVOSTIKOVA et al 2011)
A grafite expandida apresenta baixa densidade alta resistecircncia agrave
temperatura e ineacutercia quiacutemica Essas propriedades combinadas com a
porosidade controlaacutevel e a alta aacuterea especiacutefica criam os preacute-requisitos
para o desenvolvimento de materiais multi-funcionais (YAKOVLEV et
al 2006) As aplicaccedilotildees da EG incluem compoacutesitos condutores
materiais para vedaccedilatildeo agentes extintores de fogo isolantes teacutermicos
eletrodos lubrificantes e adsorventes (CHUNG 1987) Outras
aplicaccedilotildees como eletrodos para baterias iacuteon liacutetio e supercapacitores jaacute
foram consideradas (KHVOSTIKOVA et al 2011) Ainda a EG
apresenta afinidade por compostos orgacircnicos e poliacutemeros (SENGUPTA
et al 2011) e sua macro-porosidade eacute atrativa para aplicaccedilotildees
biomeacutedicas (CHUNG 2002)
122 Grafeno
As primeiras pesquisas relacionadas a grafeno datam dos anos
1960 A constataccedilatildeo de que os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite
apresentavam condutividade surpreendentemente superior agrave da grafite
despertou a possibilidade de substituir metais em condutores por um
material mais leve e barato (UBBELOHDE LEWIS 1960) Nessa
mesma eacutepoca foi relatada a obtenccedilatildeo de folhas de carbono
extremamente finas a partir de oacutexido de grafite (BOEHM et al 1962)
agraves quais Boehm Setton e Stumpp (1986) mais de duas deacutecadas depois
referiram-se como grafeno
A pesquisa relacionada a grafeno foi crescendo lentamente ateacute o
final do seacuteculo XX acreditando-se que tanto melhores seriam as
propriedades eleacutetricas do material grafiacutetico quanto menor o nuacutemero de
camadas de grafeno que o compusessem Contudo a perspectiva de
obterem-se folhas de grafeno isoladas era limitada pela suposiccedilatildeo
fundamentada em caacutelculos teoacutericos e observaccedilotildees experimentais de que
materiais 2D natildeo existiriam sem uma base 3D por serem
termodinamicamente instaacuteveis (SINGH et al 2011)
Em 1999 foi reportado um sofisticado meacutetodo de
microexfoliaccedilatildeo mecacircnica de grafite produzindo materiais cujas
lacircminas mais finas apresentavam mais de 200 nm de espessura o
equivalente a cerca de 600 folhas de grafeno empilhadas (LU et al
1999) Foi apenas em 2004 que Geim Novoselov e colaboradores
extasiaram a comunidade cientiacutefica ao isolar camadas uacutenicas de grafeno
pela primeira vez por meio de um meacutetodo de exfoliaccedilatildeo de grafite
33
simples utilizando uma fita adesiva comum a fita Scotch
(NOVOSELOV et al 2004) Essa publicaccedilatildeo laureou Andre Geim e
Konstantin Novoselov com o precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010
A grande relevacircncia dessa publicaccedilatildeo reside no fato de que a
obtenccedilatildeo de cristais de grafeno de alta qualidade mesmo que limitada
pelo baixo rendimento possibilitou numerosas e impressionantes
revelaccedilotildees acerca de suas propriedades eletrocircnicas e mecacircnicas Essas
descobertas despertaram possibilidades de utilizaccedilatildeo do grafeno em uma
variedade de dispositivos como compoacutesitos condutores teacutermicos e
eleacutetricos sensores eletrodos transparentes para displays e ceacutelulas
solares dentre muitas outras aplicaccedilotildees (ALLEN TUNG KANNER
2010 SINGH et al 2011)
Como indica o graacutefico da Figura 12 o grande interesse na
exploraccedilatildeo das propriedades uacutenicas do grafeno associado ao
desenvolvimento de novos materiais relacionados fez crescer
exponencialmente o nuacutemero de publicaccedilotildees relacionadas a grafeno
desde 2004
Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of ScienceTM)
contendo a palavra-chave graphene desde 2004
O grafeno eacute definido como uma monocamada bidimensional de
espessura atocircmica constituiacuteda por aacutetomos de carbono hibridizados em
34
sp2 unidos por ligaccedilotildees e arranjados na forma de uma rede hexagonal
Cada aacutetomo de carbono do retiacuteculo tem um orbital pz natildeo hibridizado
que contribui para a formaccedilatildeo de uma rede deslocalizada de eleacutetrons
responsaacutevel pelas suas propriedades teacutermicas eleacutetricas e mecacircnicas
extraordinaacuterias (ZHU et al 2010 ALLEN TUNG KANNER 2010
COMPTON NGUYEN 2010 SINGH et al 2011)
De maneira conceitual o grafeno pode ser visualizado como uma
macromoleacutecula aromaacutetica planar que pode dar origem agrave grafite (3D)
nanotubos de carbono (1D) ou fulerenos (0D) quando empilhado
enrolado ou empacotado respectivamente (Figura 13) Dessa forma o
grafeno eacute considerado o bloco de construccedilatildeo baacutesico de outros aloacutetropos
grafiacuteticos do carbono (NOVOSELOV GEIM 2007 RUOFF 2008)
Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos
grafiacuteticos (adaptado de NOVOSELOV GEIM 2007)
Como na grafite as camadas de grafeno adjacentes estatildeo
arranjadas com orbitais pz sobrepostos o grande nuacutemero de interaccedilotildees
entre as lamelas inibe a exfoliaccedilatildeo em folhas de grafeno individuais sob
accedilotildees mecacircnicas tiacutepicas Por esse motivo as tentativas de exfoliar
35
grafite mecanicamente resultam em plaquetas contendo vaacuterias camadas
empilhadas ou algumas poucas lacircminas isoladas com baixo rendimento
(ZHU et al 2010 COMPTON NGUYEN 2010) Para exfoliar uma
uacutenica folha a atraccedilatildeo de van der Waals entre duas camadas deve ser
superada sem pertubar nenhuma das folhas subsequentes Por esse
motivo a obtenccedilatildeo de uma uacutenica camada de grafeno pelo meacutetodo
proposto por Geim e Novoselov (2004) pode ser extremamente difiacutecil
(ALLEN TUNG KANNER 2010)
Dessa maneira apesar de gerar grafeno de alta qualidade esse
meacutetodo natildeo parece passiacutevel de ampliaccedilatildeo de escala o que implica em
grandes dificuldades concernentes agrave transposiccedilatildeo do grafeno da ciecircncia
pura para aplicaccedilotildees reais O mercado eacute essencialmente guiado pelo
progresso na produccedilatildeo de grafeno com propriedades apropriadas para
aplicaccedilotildees especiacuteficas pois o seu desempenho depende do nuacutemero de
camadas presente e da qualidade do retiacuteculo cristalino Com isso em
mente o desafio de encontrar rotas alternativas para a obtenccedilatildeo de
grafeno se tornou o foco de muitas pesquisas Atualmente existe uma
variedade de meacutetodos sendo desenvolvidos e utilizados para preparar
grafeno de vaacuterias dimensotildees e qualidade (ZHU et al 2010 ALLEN
TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)
Em geral os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno podem ser
classificados em cinco grupos principais 1) exfoliaccedilatildeo mecacircnica de
grafite pelo meacutetodo da fita Scotch 2) crescimento epitaxial de filmes 3)
deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) de monocamadas 4) abertura
longitudinal de nanotubos de carbono e 5) reduccedilatildeo de derivados de
grafeno obtidos por exfoliaccedilatildeo quiacutemica de grafite (COMPTON
NGUYEN 2010)
Filmes de grafeno uniformes e de grande aacuterea produzidos por
deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) sobre lacircminas de cobre satildeo
promissores para diversas aplicaccedilotildees em especial em telas sensiacuteveis ao
toque devido agrave condutividade flexibilidade e transparecircncia dos filmes
A principal dificuldade do meacutetodo eacute a transferecircncia do filme para uma
superfiacutecie dieleacutetrica ou outro substrato de interesse o que pode ser tatildeo
complicado quanto o proacuteprio crescimento do grafeno Contudo existem
vaacuterias aplicaccedilotildees que natildeo requerem transferecircncia como proteccedilotildees
contra corrosatildeo ou aumento do desempenho de conexotildees de cobre em
circuitos integrados (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
Outra abordagem semelhante fornece grafeno de alta qualidade
pelo crescimento de camadas grafiacuteticas sobre pastilhas de SiC As
desvantagens satildeo o alto custo do SiC e as altas temperaturas utilizadas
As principais aplicaccedilotildees seriam em eletrocircnica em especial transistores
36
de alta frequecircncia Apesar de existirem diversos outros meacutetodos
interessantes de crescimento epitaxial como o acoplamento de
precursores monomeacutericos eacute improvaacutevel que eles se tornem viaacuteveis
comercialmente pelo menos na proacutexima deacutecada devido ao alto custo
(SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
A exfoliaccedilatildeo de grafite em fase liacutequida baseia-se na exposiccedilatildeo do
material a um solvente cuja tensatildeo superficial favoreccedila um aumento na
aacuterea total pela expansatildeo das camadas de grafeno Com a sonicaccedilatildeo a
grafite se parte em plaquetas que apoacutes tratamento prolongado rendem
uma fraccedilatildeo significativa de monocamadas em suspensatildeo Um novo
meacutetodo promissor envolve a obtenccedilatildeo de dispersotildees de nanofolhas de
grafeno de alta qualidade com elevado rendimento a partir do
cisalhamento de grafite na presenccedila de liacutequidos estabilizadores
adequados (PATON et al 2014)
Uma das abordagens mais empregadas para a obtenccedilatildeo de
grafenos eacute a rota do oacutexido de grafite Nesses meacutetodos a grafite eacute
primeiramente oxidada e depois exfoliada por ultrassom em soluccedilatildeo
aquosa para entatildeo ser depositada como um filme sobre uma superfiacutecie e
reduzida mesmo que parcialmente Uma variaccedilatildeo industrialmente
importante faz uso de choque teacutermico para exfoliar e reduzir o oacutexido de
grafite simultaneamente Apesar do material resultante poder conter
plaquetas com vaacuterias camadas aleacutem de defeitos estruturais causados
pelo tratamento quiacutemico invasivo ainda preserva vaacuterias das
propriedades do grafeno Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite
tambeacutem podem ser exfoliados em monocamadas por processos teacutermicos
ou plasma (EDA CHHOWALLA 2010 SINGH et al 2011
NOVOSELOV et al 2012)
Outros meacutetodos envolvem a produccedilatildeo de suspensotildees de nanofitas
de grafeno por meio da abertura lateral de nanotubos de carbono de
parede uacutenica (SWCNTs) Apesar de mais caros que a exfoliaccedilatildeo
quiacutemica da grafite ou oacutexido de grafite esses meacutetodos permitem obter
suspensotildees de plaquetas de grafeno com distribuiccedilatildeo de tamanho bem
definida (NOVOSELOV et al 2012)
Todas os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno apresentam
desvantagens Para a produccedilatildeo de maiores quantidades (gramas ou
filmes com aacuterea maior que 2 cm2) os meacutetodos 1) a 4) geralmente natildeo
alcanccedilam o objetivo A exfoliaccedilatildeo mecacircnica pelo meacutetodo da fita eacute um
procedimento laborioso no qual a probabilidade de obterem-se folhas
individuais de grafeno eacute baixa O crescimento epitaxial pode produzir
grafeno de boa qualidade mas apresenta baixo rendimento aleacutem de
requerer sistemas caros e especializados As teacutecnicas de CVD e abertura
37
longitudinal de nanotubos de carbono satildeo promissoras poreacutem ainda
precisam ser totalmente desenvolvidas e demonstrar sua escalabilidade
No momento a reduccedilatildeo de derivados de grafite destaca-se como a
estrateacutegia mais viaacutevel para fornecer grandes quantidades de grafeno que
embora defeituoso eacute altamente processaacutevel e pode servir para a
fabricaccedilatildeo de uma variedade de materiais (COMPTON NGUYEN
2010 ALLEN TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)
Para avaliar a qualidade do grafeno produzido especialmente em
relaccedilatildeo ao nuacutemero de camadas satildeo normalmente utilizadas teacutecnicas de
imagem como microscopia oacuteptica microscopia de forccedila atocircmica
(AFM) microscopia eletrocircnica de varredura (SEM) e microscopia
eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HR-TEM) ou
espectroscopia Raman (SINGH et al 2011) A espectroscopia Raman eacute
uma teacutecnica especialmente uacutetil jaacute que as alteraccedilotildees nas bandas servem
para indicar o nuacutemero de camadas no material e estimar a qualidade do
grafeno (ALLEN TUNG KANNER 2010 EDA CHHOWALLA
2010 ZHU et al 2010)
As propriedades do grafeno dependem muito da qualidade da
rede cristalina do tipo e quantidade de defeitos presentes do nuacutemero de
camadas dentre outros fatores os quais satildeo fortemente afetados pelo
meacutetodo de obtenccedilatildeo As propriedades impressionantes do grafeno como
as elevadas mobilidade de carga (230000 cm2middotV-1s-1 com 23 de
absorccedilatildeo de luz visiacutevel) condutividade teacutermica (3000 Wmiddotm-1K-1)
resistecircncia mecacircnica (130 GPa) e aacuterea especiacutefica teoacuterica (2600 m2middotg-1)
referem-se ao grafeno priacutestino obtido por microexfoliaccedilatildeo mecacircnica A
aplicabilidade de um tipo particular de grafeno depende muito de suas
propriedades que variam com o meacutetodo de obtenccedilatildeo e estaacute
intrinsicamente relacionada ao custo de produccedilatildeo conforme ilustra a
Figura 14 (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
Por exemplo na aacuterea de eletrocircnica aplicaccedilotildees do grafeno em
telas sensiacuteveis ao toque papeis eletrocircnicos e diodos emissores de luz
orgacircnicos (OLEDs) requerem alta flexibilidade durabilidade e
transparecircncia poreacutem natildeo demandam alta qualidade O grafeno obtido a
baixo custo por exfoliaccedilatildeo em fase liacutequida cumpre essas exigecircncias Por
outro lado o emprego em transistores loacutegicos e de alta frequecircncia assim
como aplicaccedilotildees em fotocircnica como fotodectores e moduladores oacutepticos
exigem grafeno de alta qualidade cuja obtenccedilatildeo ainda apresenta um
custo elevado (NOVOSELOV et al 2012)
Sendo a exfoliaccedilatildeo de grafite teacutermica ou em fase liacutequida uma
tecnologia simples e razoavelmente bem desenvolvida algumas
aplicaccedilotildees que natildeo demandam grafeno de alta qualidade jaacute estatildeo
38
disponiacuteveis comercialmente como tintas para aplicaccedilatildeo em pinturas
condutivas antiestaacuteticas ou protetoras contra interferecircncia
eletromagneacutetica e corrosatildeo Essas mesmas propriedades satildeo atrativas
para a obtenccedilatildeo de compoacutesitos polimeacutericos em que grafenos derivados
quimicamente satildeo vantajosos devido agraves propriedades superiores de
adesatildeo agrave matriz O mesmo ocorre para aplicaccedilotildees que demandam a
funcionalizaccedilatildeo do grafeno como na geraccedilatildeo e armazenamento de
energia em ceacutelulas solares baterias iacuteon-liacutetio e supercapacitores e em
bioaplicaccedilotildees como liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos e medicina
regenerativa (NOVOSELOV et al 2012)
Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a custo
qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al 2012)
123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
O oacutexido de grafite (GO) foi sintetizado pela primeira vez em
1859 por Brodie por meio da oxidaccedilatildeo de grafite empregando aacutecido
niacutetrico fumegante e clorato de potaacutessio como agentes oxidantes
Staudenmaeir em 1898 propocircs uma modificaccedilatildeo do meacutetodo com a
adiccedilatildeo do KClO3 em etapas e a substituiccedilatildeo do HNO3 fumegante por
aacutecido sulfuacuterico concentrado Em 1958 Hummers e Offeman
propuseram um meacutetodo que emprega KMnO4 como agente oxidante na
39
presenccedila de aacutecido niacutetrico produzido in situ a partir de aacutecido sulfuacuterico
concentrado e nitrato de soacutedio Diversas versotildees modificadas desses
meacutetodos jaacute foram propostas poreacutem a essecircncia dos meacutetodos permanece a
mesma Dessa maneira essas trecircs metodologias constituem as rotas
primaacuterias de siacutentese de oacutexido de grafite e satildeo adotadas ateacute o presente
(DREYER et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais do oacutexido de grafite variam de
acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado devido agraves diferentes
proporccedilotildees entre os tipos de grupos funcionais oxigenados (hidroxila
epoacutexido carbonila e carboxila) presentes Em geral o emprego de
permanganato como oxidante resulta em uma maior proporccedilatildeo de
grupos carbonila e carboxila (CHUA SOFER PUMERA 2012 ENG
et al 2013) Dependendo do meacutetodo de preparaccedilatildeo satildeo produzidos
oacutexidos de grafite com composiccedilatildeo quiacutemica variando de C8H3O2 ateacute
C8H4O5 correspondentes a razotildees CO de 41 ateacute 21 (EDA
CHHOWALLA 2010)
As razotildees pelas quais os tipos de grupos funcionais inseridos
variam com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado dependem dos
mecanismos envolvidos na oxidaccedilatildeo Supotildee-se que defeitos localizados
na estrutura da grafite atuem como pontos de partida para a oxidaccedilatildeo
Contudo a elucidaccedilatildeo precisa dos mecanismos permanece muito
desafiadora devido agrave complexidade da grafite inerente ao fato de ser um
mineral de ocorrecircncia natural (DREYER et al 2010)
O oacutexido de grafite hidrolisa em aacutegua para formar plaquetas
carregadas negativamente Brodie (1859) jaacute havia observado que essas
plaquetas eram extremamente finas poreacutem somente Boehm et al (1962)
verificou que apresentavam espessura atocircmica A existecircncia de
monocamadas de oacutexido de grafite eacute amplamente reconhecida na
atualidade sendo as lamelas denominadas oacutexido de grafeno O termo
ldquoplaquetasrdquo eacute normalmente utilizado para descrever multicamadas de
oacutexido de grafeno enquanto que o termo ldquofolhas ou lamelasrdquo usualmente
indica monocamadas ou poucas camadas (EDA CHHOWALLA 2010)
Diversos modelos estruturais foram propostos para o oacutexido de
grafite Hofmann (HOFMANN HOLST 1939) Ruess (RUESS 1946)
Scholz-Boehm (SCHOLZ BOEHM 1969) Nakajima-Matsuo
(NAKAJIMA MATSUO 1994) Lerf-Klinowski (LERF et al 1997 LERF et al 1998) e Deacutekaacuteny (SZABOacute et al 2006) Contudo a sua
estrutura quiacutemica ainda permanece passiacutevel de discussatildeo A avaliaccedilatildeo
estrutural do oacutexido de grafite eacute complicada mesmo utilizando-se
teacutecnicas de anaacutelise superficial sofisticadas devido ao seu caraacuteter natildeo
40
estequiomeacutetrico e agrave variaccedilatildeo de composiccedilatildeo dependendo das condiccedilotildees
de siacutentese aleacutem da elevada higroscopia (SZABOacute et al 2006)
O modelo estrutural de Lerf-Klinowski eacute o mais reconhecido pela
comunidade cientiacutefica (CHUA SOFER PUMERA 2012) Nesse
modelo (Figura 15) cada lamela de oacutexido de grafeno no oacutexido de
grafite apresenta duas partes distintas distribuiacutedas aleatoriamente
regiotildees aromaacuteticas planas com aneacuteis benzecircnicos natildeo oxidados e regiotildees
com caraacuteter estrutural ldquoenrugadordquo constituiacutedas por aneacuteis de seis
membros aliciacuteclicos suportando grupos C=C C-OH e O-C-O nos planos
basais e grupos C=O e COOH em posiccedilotildees terminais (LERF et al
1998 HE et al 1998)
Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al 1998)
Dessa forma o GO eacute constituiacutedo por camadas de oacutexido de
grafeno fortemente hidrofiacutelicas Uma lamela de oacutexido de grafeno eacute mais
espessa (aproximadamente 1 a 14 nm) que uma monocamada de
grafeno (cerca de 034 nm) por ser constituiacuteda parcialmente por aacutetomos
de carbono hibridizados em sp3 dispostos acima e abaixo do plano da
lamela covalentemente ligados a grupos funcionais Apesar disso a
estrutura do tipo colmeia ainda eacute preservada e as lamelas podem
empilhar-se eficientemente umas sobre as outras O espaccedilo interlamelar
depende da umidade relativa e varia entre 06 e 12 nm Quimicamente
o oacutexido de grafeno eacute muito similar senatildeo idecircntico ao GO poreacutem
41
estruturalmente eacute muito diferente (EDA CHHOWALLA 2010 PARK
RUOFF 2009)
1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite
O oacutexido de grafite pode ser completamente exfoliado por simples
sonicaccedilatildeo na presenccedila de aacutegua ou solventes orgacircnicos ou por agitaccedilatildeo
em meio aquoso por tempo longo (PARK RUOFF 2009) Apoacutes a
dispersatildeo as folhas individuais de oacutexido de grafeno podem ser
funcionalizadas quimicamente dispersas em matrizes polimeacutericas ou
reduzidas Para o processamento e derivatizaccedilatildeo posterior entretanto eacute
importante que a dispersatildeo seja maacutexima o que depende do solvente do
meacutetodo de dispersatildeo e do grau de oxidaccedilatildeo do GO A sonicaccedilatildeo resulta
em uma exfoliaccedilatildeo praticamente completa poreacutem pode causar danos
substanciais agrave estrutura pela quebra em fragmentos menores (DIKIN et
al 2007 STANKOVICH et al 2007)
A reduccedilatildeo eacute uma das reaccedilotildees mais importantes do oacutexido de
grafeno pois tanto o oacutexido de grafite quanto o oacutexido de grafeno satildeo
materiais isolantes eleacutetricos devido agrave descontinuidade da estrutura A
reconstituiccedilatildeo da estrutura grafiacutetica promovida pela reduccedilatildeo pode
recuperar a condutividade O material obtido apoacutes a reduccedilatildeo eacute em geral
denominado oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) ou grafeno reduzido
(BONANNI AMBROSI PUMERA 2012)
Os oacutexidos de grafeno reduzidos satildeo muito semelhantes ao
grafeno em termos de propriedades eleacutetricas teacutermicas e mecacircnicas aleacutem
da morfologia superficial Entretanto a razatildeo CO ( 10) revela a
existecircncia de uma quantidade significativa de oxigecircnio (PARK
RUOFF 2009 DREYER et al 2010) Os grupos oxigenados
remanescentes encontram-se na forma de eacuteteres muito estaacuteveis e em
alguns casos carbonilas (ACIK et al 2011) Caacutelculos teoacutericos estimam
que a elevaccedilatildeo da razatildeo CO para valores acima de 16 pode ser difiacutecil
(BOUKHVALOV KATSNELSON 2008) poreacutem as propriedades
mecacircnicas satildeo mais afetadas por defeitos estruturais do que pela
presenccedila de funcionalidades oxigenadas remanescentes (PACI
BELYTSCHKO SCHATZ 2007)
Os principais criteacuterios para a determinaccedilatildeo do efeito da reduccedilatildeo
satildeo caracteriacutesticas visuais em especial a mudanccedila de coloraccedilatildeo
condutividade eleacutetrica e razatildeo CO geralmente determinada a partir de
anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) Outras
teacutecnicas como espectroscopia Raman microscopia eletrocircnica de
42
varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) e microscopia de forccedila atocircmica
(AFM) tambeacutem satildeo empregadas para mostrar as mudanccedilas na estrutura
e propriedades do material apoacutes a reduccedilatildeo (PEI CHENG 2012)
As abordagens de reduccedilatildeo podem ser quiacutemicas teacutermicas ou
eletroquiacutemicas Dentre os meacutetodos quiacutemicos o que utiliza monohidrato
de hidrazina um agente redutor ameno eacute o mais comum e um dos
primeiros a serem reportados (STANKOVICH et al 2007) Outros
reagentes como NaBH4 hidroquinona aacutecido ascoacuterbico H2 HI e
soluccedilotildees fortemente alcalinas jaacute foram empregados com o mesmo
objetivo Os meacutetodos eletroquiacutemicos resultam nas mais elevadas razotildees
CO para r-GO fato que aliado agrave simplicidade do meacutetodo o torna
promissor para a reduccedilatildeo eficiente de oacutexido de grafeno (DREYER et al
2010 PEI CHENG 2012)
Os meacutetodos de reduccedilatildeo teacutermica podem ser subdivididos em duas
categorias reduccedilatildeo solvoteacutermica e exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica A
exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite meacutetodo empregado no presente
trabalho seraacute discutida na seccedilatildeo a seguir Em uma abordagem
solvoteacutermica o processo de reduccedilatildeo de uma dispersatildeo de oacutexido de
grafeno em aacutegua eacute realizado em autoclave no qual a aacutegua supercriacutetica
desempenha o papel de agente redutor (ZHOU et al 2009) Outros
meacutetodos solvoteacutermicos de reduccedilatildeo envolvem o aquecimento de
dispersotildees de oacutexido de grafeno em aacutegua (JUNG et al 2008) e solventes
orgacircnicos (CHEN YAN 2010) em pressatildeo atmosfeacuterica
1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite
A exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de GO envolve em geral um
aquecimento extremamente raacutepido do material a temperaturas elevadas
(gt1000 oC) (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007
TALYZIN et al 2009 WU et al 2009 CHEE et al 2012 POH et al
2012 YOU et al 2013) O processo de exfoliaccedilatildeo estaacute associado com a
expansatildeo dos gases produzidos pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos grupos
funcionais oxigenados em especial epoacutexido e hidroxila O fator chave
para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida eacute a geraccedilatildeo de pressatildeo suficiente
entre as camadas adjacentes para superar as forccedilas de van der Waals que
as manteacutem unidas Os gases gerados como H2O CO2 e CO difundem-
se paralelamente ao longo das lamelas Dessa maneira a exfoliaccedilatildeo
ocorre somente se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais
ultrapassar a taxa de difusatildeo dos gases formados (SCHNIEPP et al
2006 MCALLISTER et al 2007)
43
Estimou-se que a pressatildeo necessaacuteria para exfoliar o GO de uma a
duas vezes maior que as forccedilas de van der Waals que manteacutem as
camadas unidas corresponde a uma temperatura criacutetica de 550 oC
(MCALLISTER et al 2007) Uma expansatildeo de volume de 500 a 1000
vezes o desaparecimento de todos os picos de difraccedilatildeo de raios-X e
aacutereas especiacuteficas na faixa de 700-1500 m2middotg-1 satildeo os indicadores de uma
exfoliaccedilatildeo bem sucedida (SCHNIEPP et al 2006)
Como a pressatildeo gerada proveacutem dos gases originados da
decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais a reduccedilatildeo do GO ocorreraacute
simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo teacutermica A evoluccedilatildeo de CO2 que
corresponde a uma perda de massa de cerca de 30 eacute o mecanismo
predominante para a exfoliaccedilatildeo Essa perda de massa se manifesta como
vacacircncias e defeitos superficiais nos planos basais (SCHNIEPP et al
2006 MCALLISTER et al 2007)
Devido agrave reduccedilatildeo ocorrer simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo
juntamente com o fato de que o principal objetivo desse procedimento eacute
produzir oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) esse processo eacute por muitas
vezes denominado reduccedilatildeo teacutermica Contudo considerando-se que natildeo
haacute um agente externo de reduccedilatildeo esse processo natildeo eacute rigorosamente
uma reduccedilatildeo quiacutemica A denominaccedilatildeo desproporcionamento quiacutemico
proposta por Qiu et al (2014) parece ser mais adequada jaacute que os
aacutetomos de carbono da matriz do GO se particionam entre formas
reduzidas no r-GO soacutelido e formas oxidadas que satildeo primariamente
oacutexidos de carbono (CO CO2) formados como subprodutos gasosos
Diversas denominaccedilotildees para o material gerado apoacutes o processo
de exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite podem ser encontradas na
literatura materiais do tipo grafeno (BOTAS et al 2013) oacutexido de
grafeno termicamente reduzido (BARROSO-BUJANS et al 2011
CHEE et al 2012 BONANNI AMBROSI PUMERA 2012) folhas de
GO termicamente reduzido (CAO et al 2012) folhas de grafeno
funcionalizadas (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007
DU et al 2010 JIN et al 2010) grafeno termicamente reduzido (POH
et al 2012 JU et al 2010) folhas de grafeno (ZHANG et al 2011)
nanofolhas de oacutexido de grafeno (AKHAVAN 2010) e oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a HUMERES et al 2014b)
A exfoliaccedilatildeo teacutermica eacute considerada uma alternativa interessante
para a preparaccedilatildeo de materiais de grafeno devido agrave sua simplicidade jaacute
que a exfoliaccedilatildeo e a reduccedilatildeo ocorrem em uma uacutenica etapa Outros
fatores incluem a sustentabilidade por evitar o uso de reagentes
quiacutemicos poluentes e a relativa facilidade de ampliaccedilatildeo de escala As
propriedades teacutermicas e eleacutetricas do material obtido possibilitam seu
44
emprego em aplicaccedilotildees diversas Contudo a eficiecircncia do processo e a
qualidade do material obtido dependem do grau de oxidaccedilatildeo do GO e
das condiccedilotildees do tratamento teacutermico (BOTAS et al 2013)
As altas temperaturas requeridas para a exfoliaccedilatildeo do oacutexido de
grafite demandam alto consumo de energia e o processo eacute difiacutecil de ser
controlado Dessa forma a alta temperatura eacute um dos maiores
obstaacuteculos para a produccedilatildeo de materiais de grafeno por essa abordagem
Meacutetodos de obtenccedilatildeo do mesmo tipo de material utilizando temperaturas
mais baixas satildeo mais atraentes e encontram grande aplicabilidade (LV et
al 2009 ZHANG et al 2011)
Anaacutelises termogravimeacutetricas de GO indicam que a maior perda
de massa correspondente agrave decomposiccedilatildeo de grupos hidroxila
carboxila e epoacutexido ocorre entre 200 e 300 oC Essa observaccedilatildeo aponta
para a possibilidade de realizaccedilatildeo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em
temperaturas mais baixas Grande parte dos grupos funcionais
oxigenados remanescentes na matriz desaparecem abaixo de 350 oC e
apenas ligaccedilotildees C-O muito estaacuteveis existem acima dessa temperatura
As quantidades relativas de hidroxilas carboxilas e carbonilas em
relaccedilatildeo ao conteuacutedo total de oxigecircnio no GO desempenham um papel
importante em relaccedilatildeo agrave quantidade de oxigecircnio remanescente apoacutes a
exfoliaccedilatildeo teacutermica (ACIK et al 2010)
Contudo a pressatildeo gerada pela decomposiccedilatildeo dos grupos
funcionais em baixas temperaturas pode natildeo ser alta o suficiente para
exfoliar completamente as camadas A geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo
suficiente eacute o ponto chave para reduzir a temperatura de exfoliaccedilatildeo (JIN
et al 2010 ZHANG et al 2013) Trecircs estrateacutegias podem ser utilizadas
para garantir a geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo suficiente como
ilustrado na Figura 16 As estrateacutegias satildeo baseadas nos seguintes
princiacutepios (1) aumentar a pressatildeo interna (2) reduzir a pressatildeo externa
pela aplicaccedilatildeo de vaacutecuo e (3) combinar pressatildeo interna e vaacutecuo
simultaneamente (ZHANG et al 2013)
A exfoliaccedilatildeo promovida por vaacutecuo seguindo a estrateacutegia 3 foi
a primeira tentativa bem sucedida de exfoliaccedilatildeo de GO em baixa
temperatura (LV et al 2009 ZHANG et al 2011) Nesse meacutetodo a
exfoliaccedilatildeo eacute acelerada pela forte forccedila de traccedilatildeo que o vaacutecuo exerce
sobre o ambiente na temperatura de decomposiccedilatildeo dos grupos
oxigenados Um ambiente de alto vaacutecuo (lt 1 Pa) eacute capaz de resultar em
uma exfoliaccedilatildeo efetiva (LV et al 2009)
De acordo com a estrateacutegia 1 a pressatildeo interna pode ser
aumentada elevando-se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais
o que possibilita a exfoliaccedilatildeo em temperaturas baixas e pressatildeo
45
atmosfeacuterica (VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN
2010 DU et al 2010 YE et al 2012 HUMERES et al 2014a
HUMERES et al 2014b) O ponto chave nesses casos eacute o elevado grau
de oxidaccedilatildeo do grafite jaacute que o alto conteuacutedo de grupos funcionais
resulta em maior formaccedilatildeo de gases Em geral a quantidade e a natureza
quiacutemica dos grupos funcionais oxigenados satildeo influenciadas pelo
processo de oxidaccedilatildeo incluindo a grafite de partida a duraccedilatildeo da
oxidaccedilatildeo e os reagentes oxidantes empregados (ZHANG et al 2013)
Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em
baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al 2013)
A pressatildeo interna tambeacutem pode ser aumentada introduzindo-se
compostos ativos capazes de reagir com os grupos funcionais do GO
durante a exfoliaccedilatildeo teacutermica gerando maior quantidade de calor e gases
Por exemplo a exfoliaccedilatildeo pode ser induzida pela presenccedila de H2 que
reage violentamente com os grupos -OH formando vapor de aacutegua promovendo a exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo simultacircneas (KANIYOOR et al
2010) HCl introduzido durante a lavagem do GO apoacutes a oxidaccedilatildeo
tambeacutem pode servir como uma fonte adicional de gases para acelerar o
processo de exfoliaccedilatildeo O efeito corrosivo do aacutecido contudo eacute uma
46
limitaccedilatildeo que natildeo pode ser negligenciada (SHEN et al 2013)
Uma raacutepida taxa de aquecimento tambeacutem acelera a decomposiccedilatildeo
de grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a
pressatildeo interna e promover a exfoliaccedilatildeo A taxa de aquecimento pode
ser elevada pelo preacute-aquecimento do forno micro-ondas irradiaccedilatildeo ou
plasma (HASSAN et al 2009 COTE CRUZ-SILVA HUANG 2009
ZHANG et al 2010 EL-KADY et al 2012 SOKOLOV SHEPPERD
ORLANDO 2010) A combinaccedilatildeo das estrateacutegias 1 e 2 pode resultar
em uma melhor exfoliaccedilatildeo (ZHANG et al 2013)
O aquecimento de oacutexido de grafite a temperaturas acima de
1000 oC entretanto favorece o empilhamento das lamelas ainda que o
estado de grafite cristalino dificilmente seja atingido (BOTAS et al
2013) Como os grupos funcionais oxigenados praticamente
desaparecem a 2000 e 2400 oC a tendecircncia crescente de associaccedilatildeo com
o aumento da temperatura eacute resultante da diminuiccedilatildeo da quantidade de
grupos funcionais oxigenados conforme ilustra o modelo esquemaacutetico
para a exfoliaccedilatildeo em diferentes temperaturas (Figura 17)
Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de GO em
diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013)
Essa tendecircncia estaacute relacionada com a maior facilidade de
remoccedilatildeo das funcionalidades oxigenadas localizadas no interior de um
domiacutenio aromaacutetico em relaccedilatildeo aos grupos ligados agraves bordas Por esse
motivo os grupamentos remanescentes estatildeo localizados principalmente
nas bordas das lamelas apoacutes a exfoliaccedilatildeo teacutermica (CAO et al 2012) O
47
empilhamento das camadas conforme as funcionalidades oxigenadas satildeo
eliminadas eacute esperado porque um grafeno cuja superfiacutecie natildeo esteja
funcionalizada soacute pode existir se estabilizado sobre uma superfiacutecie Na
ausecircncia de funcionalizaccedilatildeo quiacutemica ou suporte superficial deveraacute
ocorrer um empilhamento parcial das lamelas pelo menos (EIGLER
HIRSCH 2014)
A exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura eacute um meacutetodo interessante
para a produccedilatildeo de grafeno em massa devido agrave sua condiccedilatildeo amena
seguranccedila baixo custo e facilidade de operaccedilatildeo O material resultante
apresenta propriedades superficiais relevantes para diversas aplicaccedilotildees
Por exemplo defeitos e vacacircncias originados da decomposiccedilatildeo dos
grupos oxigenados podem servir como siacutetios ativos para a construccedilatildeo de
interfaces entre o grafeno e outros componentes Outro ponto importante
satildeo os resiacuteduos oxigenados que permanecem apoacutes a exfoliaccedilatildeo que
podem conceder reatividade quiacutemica especiacutefica em aplicaccedilotildees como
sensoreamento cataacutelise armazenamento de energia e adsorccedilatildeo (LV et
al 2009 ZHANG et al 2013)
1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido
Ao longo dos uacuteltimos 20 anos a funcionalizaccedilatildeo quiacutemica de
fulerenos e nanotubos de carbono conduziu ao melhoramento da
solubilidade e processibilidade desses materiais aleacutem da combinaccedilatildeo de
suas propriedades com as de outras classes de compostos
Conceitualmente espera-se que o comportamento quiacutemico do grafeno e
oacutexido de grafeno seja semelhante poreacutem diferenccedilas significativas
tambeacutem satildeo esperadas em particular porque o grafeno eacute um sistema
bidimensional cujo plano pode ser atacado por ambos os lados
(EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo de grafeno eacute uma abordagem muito
promissora apesar de desafiante A construccedilatildeo de sistemas hiacutebridos
entre grafeno e biomoleacuteculas por exemplo apresenta um potencial
muito grande para aplicaccedilotildees biomeacutedicas como biossensoreamento e
transporte de faacutermacos Entretanto para atingir tais objetivos eacute
necessaacuterio provar a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas entre o grafeno e
outras entidades quiacutemicas aleacutem de garantir a sua estabilidade (TANG
ZHOU CHEN 2013 EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo daacute origem a materiais classificados como
grafenos quimicamente modificados (CMGs) Em geral a
funcionalizaccedilatildeo natildeo-covalente baseada em fracas interaccedilotildees entre as
48
lamelas do grafeno e o ligante eacute uma alternativa atraente devido agrave
preservaccedilatildeo do sistema conjugado (EIGLER HIRSCH 2014) Oacutexidos
de grafeno reduzidos tem sido frequentemente modificados pela
fisissorccedilatildeo natildeo covalente de poliacutemeros e pequenas moleacuteculas nos seus
planos basais por empilhamento - ou interaccedilotildees de van der Waals
(DREYER et al 2010)
Existem poucos exemplos de funcionalizaccedilatildeo covalente de
grafeno ou oacutexido de grafeno reduzido Nesse tipo de funcionalizaccedilatildeo a
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacute acompanhada pela re-hibridizaccedilatildeo dos aacutetomos de
carbono de sp2 para sp3 Em geral a funcionalizaccedilatildeo covalente envolve
a reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno reduzido com sais de diazocircnio Contudo a
reatividade de grafeno pode ser decorrente da presenccedila de grupos
funcionais remanescentes (DREYER et al 2010 EIGLER HIRSCH
2014)
O oacutexido de grafeno apresenta funcionalidades oxigenadas
reativas como aacutecido carboxiacutelico nas bordas e grupos hidroxila e
epoacutexido nos planos basais Reaccedilotildees ortogonais nesses grupos poderiam
promover uma funcionalizaccedilatildeo seletiva poreacutem a avaliaccedilatildeo da eficiecircncia
e seletividade dessas reaccedilotildees eacute uma tarefa muito difiacutecil devido agrave
estrutura heterogecircnea do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010
EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo por meio de grupamentos carboxiacutelicos
localizados nas bordas do oacutexido de grafeno eacute realizada em geral por
reaccedilotildees de aminoacutelise e esterificaccedilatildeo Esse tipo de reaccedilatildeo contudo
requer ativaccedilatildeo preacutevia agrave adiccedilatildeo das espeacutecies nucleofiacutelicas A introduccedilatildeo
de aminas substituiacutedas eacute um dos meacutetodos mais comuns de
funcionalizaccedilatildeo covalente produzindo materiais com aplicaccedilotildees em
optoeletrocircnica biodispositivos veiacuteculos para transporte de faacutermacos e
compoacutesitos polimeacutericos (DREYER et al 2010 KUILA et al 2012
TANG ZHOU CHEN 2013)
Os grupamentos epoacutexido nos planos basais do oacutexido de grafite
podem ser modificados por reaccedilotildees de abertura de anel nucleofiacutelica sob
diversas condiccedilotildees Um mecanismo para essa reaccedilatildeo envolve o ataque
nucleofiacutelico ao carbono do epoacutexido por uma amina Os grupos
hidroxiacutelicos dos planos basais tambeacutem podem participar de reaccedilotildees
Entretanto devido agrave presenccedila de diferentes grupos funcionais muacuteltiplas reaccedilotildees podem estar ocorrendo simultaneamente O oacutexido de grafeno
tambeacutem pode ser funcionalizado natildeo-covalentemente (DREYER et al
2010 KUILA et al 2012 TANG ZHOU CHEN 2013)
49
O emprego de materiais do tipo grafeno funcionalizados
oportuniza uma evoluccedilatildeo criacutetica na aacuterea da eletroquiacutemica Por exemplo
a elevada aacuterea especiacutefica aumenta o nuacutemero de moleacuteculas de analito que
podem ligar-se agrave superfiacutecie melhorando a sensibilidade e promovendo a
miniaturizaccedilatildeo de dispositivos eletroquiacutemicos Ainda a presenccedila de
grupos funcionais reativos possibilita a imobilizaccedilatildeo de diversas
espeacutecies eletroativas dando origem a sistemas eletroquiacutemicos com
propriedades superiores (CHEN FENG LI 2012)
Biossistemas funcionalizados a base de grafeno e oacutexido de
grafeno integrados com aacutecidos nucleacuteicos peptiacutedeos proteiacutenas e ceacutelulas
tronco apresentam grande potencial para aplicaccedilotildees biotecnoloacutegicas em
especial bioeletrocircnica biossensores e medicina Contudo a uniatildeo entre
o grafeno e a biotecnologia requer a superaccedilatildeo de diversos desafios
principalmente em relaccedilatildeo agrave toxicidade e ao balanccedilo entre a
dispersibilidade e a capacidade de transferecircncia de eleacutetrons (WANG et
al 2011a TANG ZHOU CHEN 2013 MAKHARZA et al 2013)
13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO
COM SO2
Vaacuterias reaccedilotildees satildeo empregadas para eliminar dioacutexido de enxofre
de correntes gasosas como a oxidaccedilatildeo a SO3 seguida da formaccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (AKHMEDOV IBRAGIMOV KASUMOVA 1996) A
reduccedilatildeo a enxofre elementar eacute uma alternativa especialmente atrativa
porque o produto pode ser facilmente manuseado e estocado e apresenta
um elevado valor comercial (KOHL NIELSEN 1997) Diferentes tipos
de carbonos aquecidos na presenccedila de compostos sulfurados como
enxofre H2S CS2 ou SO2 formam complexos superficiais (BLAYDEN
PATRICK 1971 CHANG 1981 PANAGIOTIDIS RICHTER
JUNTGEN 1988) que poderiam atuar como intermediaacuterios (MACAacuteK
PICK 1975 INSINGA RAO 1976 ABRAMOWITZ RATCLIFFE
PAP 1980 PANAGIOTIDIS 1988)
O sistema C-O-S envolve 21 reaccedilotildees possiacuteveis
termodinamicamente sendo que seis reaccedilotildees com estequiometrias
diferentes onde os reagentes satildeo carbono e SO2 (Tabela 11) devem ser
consideradas em um estudo mecaniacutestico (LEPSOE 1940 SILLER
1948 OWEN SYKES THOMAS 1951 KELLOG 1970)
O estudo do mecanismo da reduccedilatildeo de SO2 por carbonos pode ser
realizado empregando-se teacutecnicas experimentais apropriadas para
reaccedilotildees gaacutes-soacutelido que permitam medidas quantitativas da reatividade e
distribuiccedilatildeo de produtos Uma otimizaccedilatildeo adequada da reduccedilatildeo do SO2
50
em carbonos soacute pode ser alcanccedilada quando o mecanismo da reaccedilatildeo
possa ser visualizado pela formaccedilatildeo de sub-produtos Algumas
propostas mecaniacutesticas assumem a formaccedilatildeo de complexos superficiais
no carbono que seriam capazes de atuar como intermediaacuterios mas sem
evidecircncia experimental (HUMERES MOREIRA 2012)
Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a
reaccedilatildeo (C + SO2)
Reagentes Produtos
5 C + 2 SO2
3 C + 2 SO2
2 C + SO2
3 C + 2 SO2
4 C + 2 SO2
2 C + 2 SO2
CS2 + 4 CO
CS2 + 2 CO2
COS + CO
2COS + CO2
S2 + 4 CO
S2 + 2 CO2
Os estudos mecaniacutesticos foram impedidos por deficiecircncias da
metodologia experimental em relaccedilatildeo agrave medida quantitativa da
reatividade e distribuiccedilatildeo de produtos Vaacuterios mecanismos foram
propostos poreacutem a maior parte deles satildeo discutidos em termos de
distribuiccedilatildeo de produtos obtida sob condiccedilotildees reacionais controladas por
difusatildeo e (ou) fora do estado estacionaacuterio e (ou) reator natildeo diferencial
(ABRAMOWITZ RATCLIFFE PAP 1980 WU LOWER HOTTEL
1988)
O mecanismo de uma reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido em um reator em fluxo
cuja cineacutetica era controlada quimicamente foi avaliado em condiccedilotildees
que permitiam medir a distribuiccedilatildeo de produtos e as velocidades iniciais
de forma reprodutiacutevel (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) O
estudo da reaccedilatildeo (C + SO2) com diferentes fontes de carbonos (grafite
carvatildeo vegetal carvatildeo ativado coques) permitiu demonstrar que a
estequiometria da reaccedilatildeo eacute representada pela equaccedilatildeo 11 e que os
produtos secundaacuterios (CO COS CS2) satildeo formados por reaccedilotildees
consecutivas agrave reaccedilatildeo primaacuteria
SO2 + C CO2 + 12 S2 (11)
Durante a reduccedilatildeo de SO2 sobre carvatildeo ativado a concentraccedilatildeo de enxofre unido quimicamente agrave matriz de carbono aumentou ateacute
atingir a condiccedilatildeo de estado estacionaacuterio Demonstrou-se que esse
enxofre se comporta como parte dos intermediaacuterios reativos da reaccedilatildeo
primaacuteria da reduccedilatildeo de SO2 porque i) estava ligado quimicamente agrave
51
matriz do carbono ii) tinha concentraccedilatildeo constante durante o estado
estacionaacuterio iii) a taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do carbono residual
(jaacute reagido com SO2) era igual agrave taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do
carbono natildeo reagido e iv) a reaccedilatildeo do carbono residual com CO2
produziu apenas SO2 pela reaccedilatildeo inversa A presenccedila de intermediaacuterios
reativos em uma reaccedilatildeo eacute uma das informaccedilotildees mais importantes para se
postular um mecanismo (HUMERES et al 2003 HUMERES et al
2005 PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)
O espectro XPS na regiatildeo S2p do carvatildeo ativado residual apoacutes a
reaccedilatildeo com SO2 mostrou uma banda em 1625 eV relativa a enxofre
natildeo-oxidado que correspondia a 552 do enxofre total e outra banda
em 1668 eV (448 do S total) relacionada com uma forma oxidada de
enxofre A razatildeo C(S)C(SO) era 12 (HUMERES et al 2003)
O estudo teoacuterico do processo de quimissorccedilatildeo do SO2 na
superfiacutecie de grafite (PLIEGO RESENDE HUMERES 2005) partindo
do pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie
de grafite (Figura 18) mostrou que a adsorccedilatildeo na borda zigzag eacute mais
favoraacutevel com energias de -61 a -100 kcalmiddotmol-1 A 900 C temperatura
correspondente agraves condiccedilotildees experimentais da reaccedilatildeo do SO2 com
grafite (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) a borda zigzag
estaria completamente coberta com moleacuteculas de SO2 ligadas agrave
superfiacutecie por meio de ligaccedilotildees C-O formando um anel de seis membros
132-dioxatiolano 1 ou uma ligaccedilatildeo C-O e uma S-O em um anel de
cinco membros 12-oxatieno-2-oxido ou -sultina 2 com ambas as
espeacutecies em equiliacutebrio (Figura 19) -sultinas apresentam uma
estabilidade teacutermica limitada e rapidamente perdem SO2 produzindo
olefinas enquanto que a termoacutelise de -sultinas ocorre em temperaturas
muito mais altas (JUNT SHARMA DURST 1973 JUNG et al 1974
DURST FINLAY SMITH 1979 GRAY et al 1981 DITTMER
HOEY 1990)
Esses resultados possibilitaram uma descriccedilatildeo detalhada da
reaccedilatildeo primaacuteria como mostrado no esquema 11 (HUMERES et al
2005) em que o fragmento dirradicalar zigzag representa a matriz de
carbono O intermediaacuterio oxidado 1 decompotildee-se para produzir um
epissulfeto 3 que inicia um mecanismo de transporte de enxofre para
fora da matriz A transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano deve
gerar uma unidade oxidada C(CO2) que produziraacute CO2 em uma etapa
subsequente cujo mecanismo ainda natildeo foi estudado Por esse motivo o
fragmento da matriz de carbono residual natildeo eacute considerado no esquema
52
(HUMERES et al 2003 HUMERES et al 2005 PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005 HUMERES et al 2014b)
Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie
de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis aromaacuteticos fundidos
e estruturas das bordas do tipo (b) armchair (benzino) e (c) zigzag (tripleto
birradicalar) (adaptado de PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)
Figura 19 Estruturas para o SO2 adsorvido na borda zigzag do modelo da
superfiacutecie de grafite segundo caacutelculos teoacutericos (adaptado de PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005)
Foi mostrado que a reaccedilatildeo eacute reversiacutevel (extrusatildeo de SO2 de 1 para
reformar a ligaccedilatildeo dupla) e portanto o enxofre do intermediaacuterio
oxidado 1 natildeo pode ser liberado para a fase gasosa mas permanece na
matriz de carbono como epissulfeto 3 capaz de regenerar SO2 pela
reaccedilatildeo inversa C(S) + CO2 (HUMERES et al 2003) O transporte de
enxofre para fora da matriz acontece por reaccedilotildees consecutivas de
inserccedilatildeo de enxofre formando intermediaacuterios capazes de liberar enxofre
como S2 (HUMERES et al 2005)
53
Esquema 11
A anaacutelise energeacutetica do mecanismo sugere que durante o estado
estacionaacuterio os dois intermediaacuterios estatildeo em equiliacutebrio e coexistem com
o produto epissulfeto que eacute mais estaacutevel por apenas 1 a 3 kcalmiddotmol-1
(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002 PLIEGO RESENDE
HUMERES 2005)
131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2
sobre matrizes de carbono
O estudo cineacutetico da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de
carbonos possibilita a compreensatildeo dos seus mecanismos Contudo
para a realizaccedilatildeo de estudos cineacuteticos de reaccedilotildees gaacutes-soacutelido eacute necessaacuterio
compreender os aspectos teoacutericos inerentes ao tratamento cineacutetico de
reaccedilotildees gaacutes-soacutelido em fluxo especialmente o formalismo matemaacutetico
para a reaccedilatildeo no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees controladas
quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees diferenciais
Sendo as reaccedilotildees gaacutes-soacutelido sistemas heterogecircneos devem ser
considerados os processos fiacutesicos de transferecircncia de massa e energia
entre o seio do fluido e a superfiacutecie do soacutelido (SMITH 1970) O
processo global pode envolver vaacuterias etapas intermediaacuterias sendo que a
velocidade da reaccedilatildeo completa representa a combinaccedilatildeo dos efeitos de
difusatildeo atraveacutes da camada laminar do fluido que circunvizinha o soacutelido
difusatildeo interfacial e adsorccedilatildeo no interior dos poros da superfiacutecie
(SZEKELY 1976)
54
As possiacuteveis etapas controladoras da velocidade satildeo a reaccedilatildeo
quiacutemica propriamente dita a difusatildeo pelos poros da superfiacutecie e a
difusatildeo atraveacutes da camada hidrodinacircmica Para a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros cineacuteticos eacute necessaacuterio que a velocidade global seja
controlada pela cineacutetica quiacutemica Para tal os efeitos de transferecircncia de
massa devem ser minimizados o que pode ser possiacutevel empregando-se
velocidades de gaacutes suficientemente altas ou temperaturas mais baixas jaacute
que a reaccedilatildeo entre o gaacutes e o soacutelido geralmente apresenta uma substancial
energia de ativaccedilatildeo (PERUCH 2002)
Os reatores diferenciais satildeo normalmente empregados para
determinar a velocidade da reaccedilatildeo como uma funccedilatildeo da concentraccedilatildeo
para sistemas heterogecircneos Esses reatores apresentam pequena escala e
satildeo configurados de modo que o gaacutes flua atraveacutes de uma pequena
quantidade de soacutelido Dessa forma alteraccedilotildees na temperatura pressatildeo e
composiccedilatildeo ao longo do reator satildeo pequenas e portanto despreziacuteveis
(SMITH 1970)
Um reator diferencial consiste de um tubo contendo uma pequena
quantidade de soacutelido usualmente arranjado na forma de um fino disco
(Figura 110) Sob essas condiccedilotildees a conversatildeo dos reagentes no leito eacute
extremamente pequena (2-10 de conversatildeo) assim como a variaccedilatildeo na
concentraccedilatildeo do reagente atraveacutes do leito que pode ser considerada
constante e aproximadamente igual agrave concentraccedilatildeo inicial Desse modo
o reator eacute considerado sem gradientes e a taxa de reaccedilatildeo eacute considerada
espacialmente uniforme dentro do reator A baixa conversatildeo implica em
pequena liberaccedilatildeo de calor entatildeo o reator opera essencialmente de
maneira isoteacutermica O fluxo volumeacutetrico atraveacutes do leito eacute monitorado
assim como as concentraccedilotildees de entrada e saiacuteda Se a massa do soacutelido
m eacute conhecida a taxa de reaccedilatildeo por unidade de massa de catalisador R
pode ser calculada desde que o reator opere em condiccedilotildees diferenciais
(PERUCH 2002)
Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002)
55
A cineacutetica da reduccedilatildeo do SO2 sobre materiais de carbono pode ser
acompanhada pelo desaparecimento do carbono com o tempo calculado
a partir do balanccedilo de massas dos produtos gasosos analisados por
cromatografia gasosa com detector de condutividade teacutermica (GCTCD)
(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002)
O formalismo matemaacutetico envolvido na reduccedilatildeo de SO2 sobre
diferentes materiais de carbono no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees
controladas quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees
diferenciais foi descrito detalhadamente por Humeres e Moreira (2012)
Se o SO2 eacute o uacutenico reagente gasoso e considerando todos os possiacuteveis
produtos da reaccedilatildeo (CO2 CO COS CS2 e S2) entatildeo os balanccedilos de
massa em relaccedilatildeo ao carbono e ao enxofre satildeo respectivamente
(equaccedilotildees 12 e 13)
∆119899119862 = ∆1198991198621198742+ ∆119899119862119874 + ∆119899119862119874119878 + ∆1198991198621198782
(12)
∆1198991198781198742= 2∆1198991198782
+ ∆119899119862119874119878 + 2∆1198991198621198782 (13)
em que ni eacute a variaccedilatildeo do nuacutemero de moles de cada componente entre
a entrada e a saiacuteda do reator Como o nuacutemero de moles inicial dos
produtos eacute zero na entrada do reator as equaccedilotildees 12 e 13 podem ser
reescritas na forma das equaccedilotildees 14 e 15 respectivamente
119899119862 = 1198991198620 minus 1198991198621198742
minus 119899119862119874 minus 119899119862119874119878 minus 1198991198621198782 (14)
1198991198781198742= 1198991198781198742
0 minus 21198991198782minus 119899119862119874119878 minus 21198991198621198782
(15)
O fluxo molar ni de cada componente i eacute dado pela equaccedilatildeo 16
119899119894 = 119887119894
119881
119881119872=
119898119894
119872119894 (16)
em que bi eacute a porcentagem volumeacutetrica do componente i na saiacuteda V eacute a
vazatildeo total na saiacuteda VM eacute o volume molar nas CNTP
(22414 mLmiddotmol-1) mi eacute a vazatildeo maacutessica do componente i na saiacuteda e Mi eacute
a massa molar do componente i (gmiddotmol-1) O fluxo molar de cada componente i na entrada do reator eacute dado
pela equaccedilatildeo 17
56
1198991198940 = 119887119894
01198810
119881119872=
119898119894
119872119894 (17)
Estas equaccedilotildees permitem o caacutelculo do 1198991198781198742 1198991198782
e VC a vazatildeo
total de saiacuteda corrigida O balanccedilo de massa de carbono permite que seja
calculada a conversatildeo de carbono xc e a taxa de consumo de carbono
dada pela equaccedilatildeo 18
119899119862 =119881
119881119872 (1198871198621198742
+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (18)
ou em unidades maacutessicas (equaccedilatildeo 19)
119898119862 = 119872119862 119881
119881119872 (1198871198621198742
+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (19)
em que MC eacute a massa molar do carbono (1201 gmiddotmol-1)
Pode ser calculada a quantidade de carbono m1 e m2 que reagiu
entre duas medidas nos tempos t1 e t2 para calcular mi no tempo 119905119894 =(1199052 minus 1199051) 2frasl de acordo com a equaccedilatildeo 110
119898119894 =1198982 + 1198981
2 ∆119905 (110)
A massa total de carbono consumida no tempo t seraacute dada pela
equaccedilatildeo 111
119898119862 = sum119898119894 = 1198980 minus 119898119905 (111)
A conversatildeo de carbono seraacute dada pela equaccedilatildeo 112
119909119862 =1198980 minus 119898119905
1198980 (112)
A taxa de reaccedilatildeo (R) que determina a reatividade do carbono eacute
definida como a velocidade de consumo de massa por unidade de massa
(equaccedilatildeo 113) e eacute dada pela equaccedilatildeo
119877 = minus1
119898119862
119889119898119862
119889119905 (113)
57
em que mc eacute a massa de carbono no tempo t
A conversatildeo de carbono (xc) eacute dada pela equaccedilatildeo 114
(equivalente agrave equaccedilatildeo 112)
119909119862 = 1 minus119898119862
1198980 (114)
em que mo eacute a massa inicial de carbono A taxa de reaccedilatildeo (R) pode ser
expressa em termos da conversatildeo de carbono isolando-se mc na equaccedilatildeo
114 e substituindo na Equaccedilatildeo 113 obteacutem-se a equaccedilatildeo 115
119877 =1
1 minus 119909119862 119889119909119862
119889119905 (115)
Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de
reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela
equaccedilatildeo 116
119877 = 119896 1198621198621198981198751198781198742
119899 (116)
em que k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios
ativos no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso
(atm) e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2
respectivamente
Se a reaccedilatildeo for realizada em fluxo e com excesso de gaacutes reagente
o termo 1198751198781198742
119899 pode ser desprezado (a concentraccedilatildeo eacute aproximadamente
constante) e a reaccedilatildeo eacute de pseudo-ordem zero em relaccedilatildeo agrave
concentraccedilatildeo de gaacutes O valor de m que eacute a ordem da reaccedilatildeo com
respeito agrave concentraccedilatildeo de siacutetios ativos no carbono pode variar de 0 a 1
de acordo com a literatura (HUMERES MOREIRA 2012)
Quando a velocidade global da reaccedilatildeo natildeo eacute controlada pela
difusatildeo mas apenas quimicamente a taxa de reaccedilatildeo pode ser expressa
como a taxa inicial que eacute a velocidade inicial do plote xc versus tempo
dada pela equaccedilatildeo 117 (HUMERES MOREIRA 2012)
1198770 = (119889119909119862
119889119905)
119909119862rarr0 (117)
58
14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO
SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS
A maior parte dos meacutetodos de funcionalizaccedilatildeo de partiacuteculas de
carbono descritos na literatura envolvem quiacutemica uacutemida ou exposiccedilatildeo a
altas temperaturas poreacutem o dano agraves estruturas eacute uma questatildeo que deve
ser considerada A modificaccedilatildeo de propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de
partiacuteculas pela alteraccedilatildeo da sua composiccedilatildeo superficial empregando
plasma frio eacute uma possibilidade relevante (XU et al 2007 KUSANO et
al 2007 FRIDMAN 2008)
141 Plasma frio aspectos gerais
Considerado o quarto estado da mateacuteria o plasma eacute um gaacutes
ionizado o que significa que ao menos um eleacutetron natildeo estaacute ligado a um
aacutetomo ou moleacutecula (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008) sendo
constituiacutedo dessa maneira de uma mistura de eleacutetrons aacutetomos e
moleacuteculas altamente excitados iacuteons radicais foacutetons e partiacuteculas
neutras A temperatura do plasma eacute determinada pelas energias meacutedias
das partiacuteculas do plasma (neutras e carregadas) e seus graus de liberdade
relevantes (translacional rotacional vibracional e eletrocircnico)
Dependendo do niacutevel de energia os plasmas satildeo classificados como
plasma de alta temperatura plasma teacutermico e plasma natildeo-teacutermico ou
plasma frio (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008)
De uma maneira geral o plasma frio eacute qualquer plasma que natildeo
esteja em equiliacutebrio (termodinacircmico teacutermico mecacircnico ou radioativo)
porque a temperatura das partiacuteculas do gaacutes eacute diferente da temperatura do
eleacutetron ou a distribuiccedilatildeo de velocidade de uma das espeacutecies natildeo segue
uma distribuiccedilatildeo de Maxwell-Boltzmann Por este motivo o plasma frio
tambeacutem eacute chamado plasma fora do equiliacutebrio Em descargas de barreira
dieleacutetrica os eleacutetrons podem atingir temperaturas de 104 a 105 K
mesmo que o gaacutes esteja em temperatura ambiente (ISTALDI 2006
FRIDMAN 2008)
O plasma frio pode ser gerado e mantido por descargas eleacutetricas
por meio da aplicaccedilatildeo de uma alta tensatildeo em um meio gasoso
resultando na quebra das moleacuteculas e geraccedilatildeo de eleacutetrons acelerados por
um campo eleacutetrico Dependendo do tipo de tensatildeo aplicada e das
especificaccedilotildees do reator uma variedade de descargas eleacutetricas capazes
de produzir plasma frio podem ser geradas descarga corona descarga
luminescente (glow discharge) descarga de barreira dieleacutetrica entre
outras (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005 ISTALDI 2006)
59
A caracteriacutestica comum entre os vaacuterios tipos de descarga eacute que a
maior parte da energia eacute direcionada primariamente para a produccedilatildeo de
eleacutetrons energeacuteticos ao inveacutes de aquecer a corrente gasosa Esses
eleacutetrons produzem espeacutecies excitadas como radicais livres e iacuteons assim
como eleacutetrons adicionais por dissociaccedilatildeo por impacto de eleacutetrons
excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas Essas espeacutecies por sua vez
colidem com moleacuteculas neutras provocando reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo
reduccedilatildeo ou decomposiccedilatildeo (FRIDMAN 2005)
Eacute a alta temperatura do eleacutetron que determina a quiacutemica
complexa e natildeo-usual do plasma frio As reaccedilotildees baacutesicas envolvidas satildeo
reaccedilotildees eleacutetronmoleacuteculas como a excitaccedilatildeo rotacional vibracional
eletrocircnica e reaccedilotildees entre aacutetomos iacuteons e moleacuteculas por colisotildees
inelaacutesticas entre partiacuteculas pesadas Existem ainda outras reaccedilotildees como
as fotoquiacutemicas A taxa de velocidade de todas essas reaccedilotildees depende da
energia do eleacutetron da densidade eletrocircnica e da temperatura pressatildeo e
propriedades do gaacutes (LIU et al 1999)
142 Geraccedilatildeo de plasma frio
A maneira mais simples de gerar plasma frio eacute aplicar um campo
eleacutetrico entre dois eletrodos Conforme a tensatildeo eacute aumentada a corrente
eleva-se subitamente gerando intensas avalanches de eleacutetrons Se a
pressatildeo for baixa e o circuito externo tiver alta resistecircncia para proibir
uma corrente elevada ocorre uma descarga luminescente (glow discharge) Como os eleacutetrons nesse tipo de descarga satildeo altamente
energeacuteticos essa configuraccedilatildeo eacute amplamente empregada para gerar
plasma frio A necessidade de operaccedilatildeo em baixas pressotildees limita a
aplicaccedilatildeo desse tipo de descarga em processos quiacutemicos (LIU et al
1999 FRIDMAN 2008)
Em altas pressotildees incluindo a pressatildeo atmosfeacuterica ocorre uma
descarga fracamente luminosa (corona) Entretanto esse tipo de
descarga aparece somente em regiotildees natildeo-uniformes com campo
eleacutetrico suficientemente alto como pontas bordas e ranhuras Dessa
maneira as descargas corona nunca satildeo homogecircneas estatildeo sempre
concentradas em torno de um dos eletrodos Se a tensatildeo for
suficientemente alta a parte remanescente do gap de descarga se rompe
gerando faiacutescas Desse modo a aplicaccedilatildeo da descarga corona eacute limitada
pelas baixas corrente e tensatildeo resultando em uma menor eficiecircncia no
tratamento de materiais e gases de exaustatildeo (FRIDMAN 2005
FRIDMAN 2008)
60
Eacute possiacutevel prevenir a formaccedilatildeo de faiacutescas pelo uso de fontes
pulsadas ou pelo posicionamento de uma barreira dieleacutetrica entre os
eletrodos Essa configuraccedilatildeo chamada descarga silenciosa ou descarga
de barreira dieleacutetrica (DBD) combina as caracteriacutesticas de elevado
campo eleacutetrico da descarga luminescente com a possibilidade de
operaccedilatildeo em altas pressotildees (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005
FRIDMAN 2008) As claacutessicas configuraccedilotildees do DBD planar e
ciliacutendrica com pelo menos um dos eletrodos coberto por materiais
dieleacutetricos como vidro quartzo ou ceracircmica satildeo ilustradas na Figura
111 (ISTALDI 2006 FRIDMAN 2008)
Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira dieleacutetrica
(DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de FRIDMAN 2008)
Uma vez que a descarga eacute iniciada em qualquer local entre os
eletrodos as cargas eleacutetricas acumulam-se na barreira dieleacutetrica
formando um campo eleacutetrico oposto que interrompe o fluxo de corrente
dando origem a microdescargas (LIU et al 1999) O papel da barreira
dieleacutetrica natildeo estaacute limitado somente agrave quantidade de carga e energia
61
transmitida para uma microdescarga mas relaciona-se com a
distribuiccedilatildeo das microdescargas sobre toda a aacuterea do eletrodo Uma
barreira dieleacutetrica intacta garante que nenhuma faiacutesca ou arco eleacutetrico
ocorra no espaccedilo entre os eletrodos A carga total transferida em uma
microdescarga depende das propriedades do gaacutes e pode ser influenciada
pelo distanciamento entre os eletrodos e pelas propriedades do material
dieleacutetrico (ISTALDI 2006)
O DBD tem numerosas aplicaccedilotildees porque opera em pressatildeo
atmosfeacuterica com a possibilidade de emprego de diferentes gases em
potecircncia razoavelmente alta e sem a necessidade do emprego de fontes
sofisticadas Foi primeiramente introduzido por Siemens em 1857 para
gerar ozocircnio sendo amplamente empregado para esse fim e tambeacutem em
fontes de luz UV no tratamento de poliacutemeros no controle de poluiccedilatildeo
por decomposiccedilatildeo de CO NOx SO2 e compostos orgacircnicos volaacuteteis em
aplicaccedilotildees medicinais e bioloacutegicas entre outros (FRIDMAN 2008)
143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio
A exposiccedilatildeo de nanoestruturas especialmente nanotubos de
carbono a plasmas reativos foi descrita na literatura por vaacuterios autores
como uma teacutecnica de tratamento eficiente livre de solvente e de baixa
temperatura (YAN et al 2005 JONES et al 2008 YOOK JUN
KWAK 2010) Por meio dessa teacutecnica eacute possiacutevel adicionar uma
variedade de radicais atocircmicos e moleculares agraves estruturas (KHARE et
al 2004) jaacute que o emprego de diferentes tipos de gases permite a
fixaccedilatildeo de diversas funcionalidades na superfiacutecie (XU et al 2007
CHETTY et al 2009) A agressividade do tratamento eacute
consideravelmente reduzida e consequentemente a degradaccedilatildeo ocorre
em menor extensatildeo (CHETTY et al 2009 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
O efeito do tratamento por plasma em diversos tipos de superfiacutecie
vem sendo extensivamente estudado nos uacuteltimos 30 anos devido a
vantagens como ser natildeo poluente apresentar maior rendimento e faacutecil
controle Aleacutem disso os tempos de reaccedilatildeo satildeo muito mais baixos
quando comparados com outros meacutetodos de modificaccedilatildeo Esses fatores
associados ampliam a possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala (FELTEN et
al 2005 XU et al 2007 VALENTINI et al 2008 FATYEYEVA
PONCIN-EPAILLARD 2011)
O tratamento com plasma eacute amplamente utilizado para a ativaccedilatildeo
superficial de vaacuterios materiais como poliacutemeros ceracircmicas e metais
(CHEN et al 2001 XU et al 2007) O escopo das possiacuteveis aplicaccedilotildees
62
estaacute em constante expansatildeo e abrange diversas aacutereas incluindo a
limpeza de superfiacutecies esterilizaccedilatildeo e funcionalizaccedilatildeo melhora da
adesatildeo e polimerizaccedilatildeo compreendidas dentro de vaacuterios domiacutenios
tecnoloacutegicos como microeletrocircnica embalagens elementos decorativos
e biomateriais (COEN et al 2002 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
Diversas modificaccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas de
superfiacutecies podem ser induzidas pelo tratamento por plasma
dependendo das condiccedilotildees de tratamento Os paracircmetros internos do
plasma como a densidade eletrocircnica a temperatura do eleacutetron a
atividade quiacutemica dos iacuteons e o potencial eleacutetrico definem a energia
cineacutetica dos iacuteons que colidem com a superfiacutecie e consequentemente a
natureza das modificaccedilotildees produzidas Essas caracteriacutesticas internas satildeo
definidas por variaacuteveis externas como a natureza do gaacutes a pressatildeo a
posiccedilatildeo da amostra na zona de descarga de plasma e a tensatildeo aplicada
O controle das condiccedilotildees de tratamento proporciona modificaccedilotildees
superficiais seletivas resultando na incorporaccedilatildeo de grupos funcionais
determinados (COEN et al 2002)
O tratamento com plasma representa uma alternativa aos meacutetodos
tradicionais de dopagem de nanotubos de carbono com heteroaacutetomos
(CHETTY et al 2009) Nanotubos de carbono de camadas simples e
muacuteltiplas foram tratados com diferentes tipos de gases por plasma O2
para enxertar grupos hidroxila carboxila e carbonila (FELTEN et al
2005 XU et al 2007) NH3 para grupos amina nitrila e amida
(KHARE et al 2004 FELTEN et al 2005 YOOK JUN KWAK
2010) CF4 para aacutetomos de fluacuteor (FELTEN et al 2005 VALENTINI et
al 2008) e N2 e H2 para formar ligaccedilotildees C-N e C-H (KHARE et al
2002 JONES et al 2008)
144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em
presenccedila de SO2
A maior parte das referecircncias encontradas na literatura a respeito
da geraccedilatildeo de plasma frio em presenccedila de SO2 tratam da descriccedilatildeo de
procedimentos visando a eliminaccedilatildeo desse gaacutes de correntes gasosas
Para tal satildeo empregados sistemas gerados por descarga corona
empregando fontes pulsadas (AMIROV et al 1998 PARK et al 1999
NOVOSELOV MESYATS KUSNETSOV 2001 YANKELEVICH
POKRYVAILO 2002 MOK et al 2002) ou DBD (CHANG et al
1991 DHALI SARDJA 1991 SUN et al 1998 MA et al 2002) para
remoccedilatildeo de SO2 ou eliminaccedilatildeo simultacircnea de SO2 e NOx de correntes
63
gasosas (JUN et al 2008 KIM et al 2008 XINLIANG et al 2008)
Em geral ateacute 90 do SO2 presente em baixa concentraccedilatildeo em correntes
gasosas contendo outros gases como O2 N2 NH3 e vapor drsquoaacutegua eacute
removido
A remoccedilatildeo de SO2 de correntes gasosas ocorre essencialmente
pela oxidaccedilatildeo a SO3 por meio da reaccedilatildeo com oxigecircnio atocircmico que
proveacutem da decomposiccedilatildeo de O3 O ozocircnio por sua vez eacute gerado a partir
de O2 presente na corrente gasosa Em geral a taxa de remoccedilatildeo de SO2 eacute
favorecida pela presenccedila de vapor drsquoaacutegua devido agrave formaccedilatildeo de radicais
OH∙ que tambeacutem oxidam SO2 a SO3 Uma alta concentraccedilatildeo de radicais
OH∙ pode ainda acarretar a conversatildeo de SO2 a aacutecido sulfuacuterico (BAI et
al 2006 SAVELIEV et al 2007 BAI HU 2012)
O SO2 tambeacutem apresenta um bom potencial para a modificaccedilatildeo
de superfiacutecies A principal desvantagem de um processo de alta energia
como o plasma para o tratamento de superfiacutecies eacute que uma variedade de
caminhos reacionais satildeo possiacuteveis e consequentemente uma mistura
complexa de produtos eacute obtida A diversidade de grupamentos quiacutemicos
pode ser diminuiacuteda pela reduccedilatildeo da tensatildeo aplicada ao sistema ou pelo
emprego de gases que apresentem um nuacutemero limitado de caminhos
reacionais como os halogecircnios ou SO2 (HOLLAumlNDER KROumlPKE
2010)
O nuacutemero de grupos funcionais diferentes produzidos quando o
plasma frio eacute gerado em presenccedila de SO2 natildeo eacute tatildeo grande e muitos
deles satildeo muito reativos A diversidade de grupos funcionais pode ser
controlada pelo balanccedilo com outros gases Por exemplo a adiccedilatildeo de
oxigecircnio deve produzir mais grupamentos contendo enxofre altamente
oxidado enquanto a adiccedilatildeo de hidrogecircnio provavelmente apresente o
efeito oposto (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) A incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais sulfurados definidos eacute de grande importacircncia para
diversas aacutereas de pesquisa como seraacute abordado na proacutexima seccedilatildeo
O tratamento superficial por plasma frio em presenccedila de SO2
puro ou misturado com outros gases de argila laponita (FATYEYEVA
PONCIN-EPAILLARD 2011) grafite piroliacutetico altamente orientado e
carbono viacutetreo (COEN et al 2002) e poliacutemeros como PE (LIN
COOPER 2005 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PP (BASARIR et
al 2006 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PVC (KLEE et al 1994)
PET e polieacutester (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) promoveu a
incorporaccedilatildeo de sulfetos ou grupamentos contendo enxofre altamente
oxidado como aacutecido sulfocircnico e sulfatos
64
15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO
Apesar das referecircncias encontradas na literatura a respeito da
interaccedilatildeo entre enxofre e materiais relacionados a grafeno serem muito
recentes foi observada a ocorrecircncia de supercondutividade a 35 K em
compoacutesitos grafite-enxofre no iniacutecio dos anos 2000 (SILVA TORRES
KOPELEVICH 2001 KURMAEV et al 2002) Apesar da origem da
supercondutividade nesses materiais natildeo estar completamente
esclarecida especula-se que se origina da hibridizaccedilatildeo entre carbono e
enxofre que aumenta a densidade de carga local Esses resultados
abrem perspectivas para o desenvolvimento de novos materiais
supercondutores Organossulfatos ciacuteclicos podem estar presentes em oacutexido de
grafite preparado pelo meacutetodo de Hummers (que envolve a oxidaccedilatildeo de
grafite por aacutecido sulfuacuterico juntamente com um reagente oxidante)
poreacutem a hidroacutelise do GO resulta na clivagem desses grupos formando
dioacuteis vicinais em seu lugar (DIMIEV et al 2012) Esses grupos natildeo satildeo
totalmente eliminados entretanto quando o oacutexido de grafite eacute sonicado
em aacutegua para obter oacutexido de grafeno Essa observaccedilatildeo estaacute de acordo
com o alto teor de enxofre (ateacute 6) determinado por anaacutelise elementar
para alguns oacutexidos de grafeno (EIGLER et al2013)
A estrutura do oacutexido de grafeno conteria portanto um grupo
organossulfato na proporccedilatildeo de um a cada 20 aacutetomos de carbono como
uma consequecircncia do processo de oxidaccedilatildeo e das condiccedilotildees aquosas do
poacutes-tratamento A presenccedila de organossulfatos influencia as
propriedades quiacutemicas e fiacutesicas do oacutexido de grafeno Contudo deve
ocorrer a degradaccedilatildeo desses grupos com o aumento da temperatura
(EIGLER et al 2013)
A dopagem de grafeno com heteroaacutetomos como metais de
transiccedilatildeo halogecircnios hidrogecircnio nitrogecircnio ou enxofre desempenha
um papel importante no ajuste de suas propriedades eletrocircnicas
especialmente no controle da densidade eletrocircnica superficial (TANG
ZHOU CHEN 2013 POH et al 2013) A modificaccedilatildeo de grafeno com
enxofre por aquecimento de oacutexido de grafite em presenccedila de dissulfeto
de benzila (YANG et al 2011) ou H2S SO2 e CS2 (POH et al 2013)
gera materiais que exibem excelentes atividade cataliacutetica e estabilidade
em reaccedilotildees de reduccedilatildeo de oxigecircnio A simplicidade dos meacutetodos aliada
agrave viabilidade econocircmica e possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala
oportunizam aplicaccedilotildees em ceacutelulas combustiacuteveis (YANG et al 2011)
Em geral duas formas de enxofre satildeo inseridas oxidada e natildeo-
oxidada e as propriedades do material obtido podem diferir dependendo
65
do tipo de enxofre ligado A dopagem com S unicamente na forma de
tiofeno resulta em um aumento de condutividade devido agrave reduccedilatildeo mais
efetiva induzida pelos aacutetomos de S comparada a aacutetomos de N dopantes
porque o S apresenta uma maior capacidade de doaccedilatildeo de eleacutetrons O
desempenho de um compoacutesito TiO2r-GO dopado com S como
fotoacircnodo em ceacutelulas solares eacute promissor para o emprego em
dispositivos eletrocircnicos e optoeletrocircnicos (WANG et al 2014)
A reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com tioacetato de potaacutessio uma
fonte de enxofre nucleofiacutelico resultou na abertura seletiva de anel dos
grupos epoacutexido localizados nos planos basais promovendo a
funcionalizaccedilatildeo covalente da superfiacutecie com grupos tiol reativos Esses
grupos inseridos podem ancorar nanopartiacuteculas de ouro ou cadeias
alquiacutelicas por reaccedilatildeo com haletos de alquila Diversos outros eletroacutefilos
poderiam reagir permitindo uma funcionalizaccedilatildeo extensiva da
superfiacutecie do GO Dessa forma o meacutetodo constitui uma rota
conveniente para a obtenccedilatildeo de CMGs com diversas propriedades
fiacutesicas e quiacutemicas Aleacutem disso o ancoramento de nanopartiacuteculas
metaacutelicas poderia ser uacutetil em reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas
(THOMAS et al 2014)
Outras referecircncias descrevem a obtenccedilatildeo de compoacutesitos em que o
oacutexido de grafeno ou grafeno atua como um imobilizador de enxofre
elementar com vista na aplicaccedilatildeo em baterias liacutetioenxofre de alto
desempenho Em geral satildeo gerados compoacutesitos grafenoenxofre por
meio da mistura mecacircnica dos componentes individuais (WANG et al
2011b JI et al 2011 YAN et al 2012) O enxofre eacute atraente para o
emprego como caacutetodo em baterias de liacutetio recarregaacuteveis poreacutem a
aplicaccedilatildeo dessas ceacutelulas eacute ainda inviaacutevel devido ao curto tempo de vida
A funccedilatildeo do grafeno nessas aplicaccedilotildees eacute imobilizar o enxofre para evitar
a sua perda ao longo dos ciclos de carga-descarga aumentando assim o
tempo de vida da bateria (FENG et al 2014)
16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +
SO2)
Os intermediaacuterios da reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos podem ser
caracterizados pela sua reatividade com fragmentos orgacircnicos que uma
vez inseridos na matriz modificam as propriedades quiacutemicas e fiacutesicas da
superfiacutecie As reaccedilotildees com intermediaacuterios satildeo utilizadas para observar
os produtos formados e racionalizar os resultados em termos da reaccedilatildeo
primaacuteria (Esquema 11 HUMERES et al 2012) O estudo da
reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 sobre carvatildeo ativado
66
(HUMERES et al 2008) grafite oacutexido de grafite oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a) e nanotubos de carbono oxidados
(HUMERES et al 2015) produziu resultados consistentes com as
estruturas postuladas
No estudo da reatividade com respeito agrave hidroacutelise baacutesica tioacutelise
aminoacutelise e reaccedilatildeo com haletos de alquila e fotoacutelise em t-butanol em
todos os casos (exceto com OH) o fragmento orgacircnico foi inserido na
matriz de carbono Os mecanismos foram analisados considerando-se a
mudanccedila de composiccedilatildeo segundo o espectro XPS pelo meacutetodo de
inventaacuterio de aacutetomos desenvolvido pelo grupo de pesquisa (HUMERES
et al 2008b) assumindo reaccedilotildees descritas na literatura envolvendo
dioxatiolanos sultinas e epissulfetos As inserccedilotildees foram confirmadas
por RMN em estado soacutelido (HUMERES et al 2008 HUMERES et al
2014a)
A hidroacutelise baacutesica realizada com carvatildeo ativado modificado com
SO2 provocou a diminuiccedilatildeo da quantidade de enxofre oxidado como
uma consequecircncia da hidroacutelise do intermediaacuterio dioxatiolano O
esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 12) se baseia no conhecimento
de que a hidroacutelise baacutesica de sultinas poderia ocorrer facilmente com
ataque nucleofiacutelico no enxofre sulfinil formando um sal de soacutedio O
ataque nucleofiacutelico do iacuteon hidroacutexido no aacutetomo de carbono do anel
epissulfeto formaria um acircnion sulfito com Na+ como contra-iacuteon na
primeira etapa eliminando S2- na etapa consecutiva (HUMERES et al
2008)
Esquema 12
+ Na 2S
NaOH NaOH
+ Na 2SO
3
H2ONaOH
O OHH
NaOH
O OHHO S-Na
+H
Na+O
-
O SO
H
O O
S
O SO
S
67
A reaccedilatildeo de carvatildeo ativado modificado com 1-dodecanotiolato de
soacutedio manteve o conteuacutedo de enxofre praticamente constante mas a
razatildeo enxofre oxidadonatildeo-oxidado diminuiu dez vezes sugerindo que a
reaccedilatildeo ocorreu com eliminaccedilatildeo do enxofre oxidado O espectro de RMN
de 13C depois da tioacutelise mostrou aleacutem do sinal de carbono em 121 ppm
o pico do dodecanotiolato em 25 ppm indicando que o fragmento foi
inserido na matriz De acordo com o esquema reacional proposto
(Esquema 13) a reaccedilatildeo ocorreria com deslocamento nucleofiacutelico do
aacutetomo de O do carbono pelo acircnion tiolato para formar um sulfinato que
apoacutes a perda de SO2 fornece o produto observado (HUMERES et al
2008)
Esquema 13
Para a reaccedilatildeo de grafite com 1-dodecanotiolato de soacutedio apenas
os intermediaacuterios oxidados estatildeo envolvidos na tioacutelise segundo o
esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 14) O ataque nucleofiacutelico do
tiolato no aacutetomo de O do carbono forma um sulfinato que perde SO2
Ocorre uma reinserccedilatildeo do SO2 na matriz que repete o ciclo da reaccedilatildeo
Exceto pela reaccedilatildeo de reinserccedilatildeo de SO2 o mecanismo eacute similar ao postulado para carvatildeo ativado Essa etapa de extrusatildeo e reinserccedilatildeo de
SO2 tambeacutem natildeo foi observada para oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a)
-SO2
-SO2
SC12
Na+
-
H2O
S HC12
C12S-Na
+
C12S-Na
+
Na+
-
S S
O
OC12
Na+
-
S O
SO
C12
O O
S
O SO
68
O espectro XPS depois da reaccedilatildeo do carvatildeo ativado modificado
com SO2 com dodecilamina mostrou que o conteuacutedo total de enxofre
permaneceu praticamente constante enquanto que o enxofre oxidado
natildeo foi detectado A presenccedila de nitrogecircnio em 399 eV no espectro XPS
e o pico de alquila em 27 ppm observado no espectro RMN demonstram
que a dodecilamina foi inserida na matriz (HUMERES et al 2014a)
Esquema 14
De acordo com as reaccedilotildees consideradas para propor a sequecircncia
reacional da aminoacutelise (Esquema 15) o intermediaacuterio natildeo-oxidado
reagiu com a amina formando o produto de inserccedilatildeo Ocorreu tambeacutem
uma transferecircncia de enxofre a partir do intermediaacuterio oxidado
formando o epissulfeto e um peroacutexido que eacute posteriormente liberado
como CO2 livre Essa etapa eacute similar agrave etapa determinante da velocidade
da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo do SO2 apesar de que nesse caso ocorreu
inesperadamente a cerca de 200 C como uma consequecircncia de um
possiacutevel efeito cataliacutetico da amina O ataque nucleofiacutelico da amina na
sultina com eliminaccedilatildeo de SO2 natildeo se aplicou nesse caso o que pode ser
69
devido agrave decomposiccedilatildeo raacutepida do intermediaacuterio oxidado para produzir o
epissulfeto pela etapa catalisada (HUMERES et al 2008)
Esquema 15
A aminoacutelise de grafite modificado com SO2 mostrou
incorporaccedilatildeo de enxofre na matriz O esquema de reaccedilatildeo sugerido
(Esquema 16) envolve um ataque nucleofiacutelico da amina no anel do
epissulfeto juntamente com a eliminaccedilatildeo de enxofre que eacute a primeira
etapa do mecanismo de transporte externo de enxofre A transferecircncia
de enxofre do dioxatiolano formando o epissulfeto deve gerar um
intermediaacuterio oxidado (uma espeacutecie peroacutexido ou dicarbonila) que iraacute
formar CO2 em uma etapa subsequente O mecanismo postulado eacute muito
semelhante ao proposto para carvatildeo ativado O pico alquila em 288
ppm observado no espectro de RMN de 13C depois da aminoacutelise de
oacutexido de grafeno modificado confirma que a dodecilamina foi inserida
na matriz O mecanismo eacute muito similar ao descrito para a aminoacutelise de
grafite exceto pela perda de enxofre (HUMERES et al 2014a)
O espectro XPS do carvatildeo ativado modificado com SO2 apoacutes
reaccedilatildeo com 1-bromohexadecano natildeo mostrou nenhuma alteraccedilatildeo no
conteuacutedo de enxofre mas incorporaccedilatildeo do brometo em 691 eV e
inserccedilatildeo da unidade alquila de acordo com o pico do espectro RMN em 28 ppm O esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 17) envolve o ataque
nucleofiacutelico do enxofre do 132-dioxatiolano e intermediaacuterios
epissulfetos no haleto de alquila produzindo um eacutester alquil sulfinil e
um sulfeto de alquila respectivamente e liberando um iacuteon Br- que foi
S
O O
S
C(CO2)+
CO2
C12
NH2
O SO
NH SHC12
70
inserido na matriz O eacutester sulfinil reagiria com o haleto de alquila em
uma segunda etapa formando um dibrometo e liberando um eacutester sulfinil
alquil substituiacutedo (HUMERES et al 2008)
Esquema 16
Esquema 17
Para a reaccedilatildeo de hexadecilbrometo com oacutexido de grafeno
modificado com SO2 natildeo foi observada incorporaccedilatildeo de bromo de acordo com o espectro XPS Contudo o pico alquila em 385 ppm
presente no espectro de RMN de 13C depois da reaccedilatildeo mostrou a
inserccedilatildeo do fragmento alquila De acordo com o mecanismo proposto
(Esquema 18) um ataque nucleofiacutelico SN2 do enxofre do intermediaacuterio
Br O
S C16
O
+ SO 2(C
16)2
Br BrC
16Br C
16Br
O O
S
O SO
C16
BrS
Br S C16
71
epissulfeto no haleto de alquila produziu um sulfeto de alquila
liberando o iacuteon brometo (HUMERES et al 2014a)
Esquema 18
A fotoacutelise de carvatildeo ativado modificado em diferentes solventes
hidroxiacutelicos (t-BuOH EtOH e H2O) mostrou a formaccedilatildeo de acircnions
sulfato A formaccedilatildeo de SO42- foi maior quando a dispersatildeo estava
saturada com oxigecircnio ao inveacutes de argocircnio O efeito do oxigecircnio na
formaccedilatildeo de sulfato indica uma natureza radicalar das espeacutecies de
enxofre que no final produzem o acircnion sulfato A fotoacutelise em t-BuOH
saturado com Ar levou agrave inserccedilatildeo do grupo t-BuO na matriz do carbono
A sequecircncia reacional (Esquema 19) propotildee a inserccedilatildeo do t-BuOH com
extrusatildeo de SO2 (HUMERES et al 2008)
Os resultados sugerem que o estado excitado da sultina gerado
pela absorccedilatildeo de luz pode decair em energia por homoacutelise da ligaccedilatildeo C-
S produzindo um dirradical unido agrave superfiacutecie do carbono Esta espeacutecie
se solvolisaria com expulsatildeo do acircnion radical 1198781198742∙minus deixando o carbono
com uma moleacutecula do t-butoacutexido inserida Como a sultina estaacute em
equiliacutebrio com o dioxatiolano um mecanismo similar pode ocorrer com
este intermediaacuterio ainda que menos favoraacutevel porque a homoacutelise inicial
do C-O seria energeticamente mais alta que a ruptura homoliacutetica do C-S
da sultina
Nanotubos de carbono oxidados e modificados com SO2 foram
fotofuncionalizados pela inserccedilatildeo de fenilalanina por meio do
intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto O mecanismo sugere que a
inserccedilatildeo de fenilalanina ocorre paralelamente agrave extrusatildeo de um acircnion
radical sulfeto (S-) que sofre oxidaccedilatildeo subsequente a SO42- (HUMERES
et al 2015)
72
Esquema 19
h h
t -buOH
O O
S
O SO
O O
S
O SO
OS
O
SO
O
t-buO
+ SO 2
Ht-buO
+
- H +
+H
H -
SO 4 2-
e-
73
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
sobre carbonos por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio na
matriz de oacutexido de grafeno previamente preparado e caracterizado e
posteriormente funcionalizar seletivamente a matriz com fragmentos
orgacircnicos por meio dos intermediaacuterios sulfurados inseridos
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno
Preparar oacutexido de grafite (GO) pela oxidaccedilatildeo de micropartiacuteculas
de grafite (MPG) com aacutecidos fortes e exfoliar o GO em condiccedilotildees de
baixa temperatura para obter micropartiacuteculas de grafite oxidadas e
exfoliadas ou oacutexido de grafeno (MPGO) e caracterizar os materiais
obtidos empregando um conjunto de teacutecnicas
222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e
tratamento com plasma frio
Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 na
matriz do oacutexido de grafeno (MPGO) e determinar os paracircmetros
termodinacircmicos da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO por meio de
um estudo cineacutetico da reaccedilatildeo
223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados
inseridos na matriz
Realizar tratamentos teacutermicos subsequentes em oacutexido de grafeno
modificado com enxofre por plasma frio para promover a interconversatildeo
entre os intermediaacuterios inseridos e a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz
com o objetivo de investigar os possiacuteveis mecanismos envolvidos
224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com
fragmentos orgacircnicos
Funcionalizar seletivamente a matriz de oacutexido de grafeno por
tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios sulfurados inseridos
74
Os objetivos especiacuteficos descritos encontram-se representados
esquematicamente no fluxograma da Figura 21
Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos propostos e
executados nesse trabalho
75
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS
As micropartiacuteculas de grafite (MPG) com (d50 = 620 m) foram
fornecidas pela Nacional de Grafite Ltda A Tabela 31 apresenta a
caracterizaccedilatildeo desse material
Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG)
Aacuterea especiacutefica (BET) 110 m2middotg-1
Anaacutelise Elementar 993 C 012 H 019 N
Anaacutelise
Termogravimeacutetrica
30 63 907
cinzas mateacuteria volaacutetil C fixo
O dioacutexido de enxofre balanceado com N2 (95 e 15 molmol
SO2N2) era da White amp Martins e o dioacutexido de enxofre puro na forma
liquefeita foi fornecido pela empresa Veronese Induacutestria Quiacutemica
LTDA
Os reagentes empregados no estudo da reatividade de amostras
modificadas com SO2 com reagentes orgacircnicos foram 1-dodecanotiol
(Riedel-de Haeumln) dodecilamina (Fluka) e 11-amino-1-undecanotiol
(Sigma) sem purificaccedilatildeo preacutevia
A maior parte das anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de
Raios-X (XPS) foi realizada em um espectrocircmetro VG Microtech ESCA
3000 com uma fonte de raios-X Mg(K) pelo Professor Wido Schreiner
no Laboratoacuterio de Nanoestruturas para Sensores (LANSEN) do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Paranaacute Alguns
espectros foram obtidos em um espectrocircmetro Thermo Scientific K
Alpha equipado com uma fonte de raios-X Al(K) no ldquoServicio de
Nanotecnologiacutea y Anaacutelisis de Superficiesrdquo da Universidad de Vigo em
Vigo Espanha
As determinaccedilotildees de aacuterea especiacutefica foram realizadas em um
equipamento Autosorb-1 Quantachrome Nova-2200e na Central de
Materiais da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das
Missotildees (URI) - Campus de Erechim Os espectros de transmissatildeo na regiatildeo do infravermelho foram
obtidos em um espectrofotocircmetro Perkin Elmer FTIR-100 no
Laboratoacuterio de Bioinorgacircnica e Cristalografia do Departamento de
Quiacutemica da UFSC
76
As imagens de MEV foram obtidas com um microscoacutepio
eletrocircnico de varredura LEO 1525 Carl Zeiss SMT AG no Laboratoacuterio
de Materiais do Centro Tecnoloacutegico da Universidade Federal de Santa
Catarina
A Anaacutelise Elementar foi realizada na Central Analiacutetica do
Instituto de Quiacutemica da USP em um analisador Perkin Elmer CHN-
2400
Diversas anaacutelises foram realizadas no SAI ldquoServizos de Apoio aacute
Investigacioacutenrdquo da Universidade da Coruntildea em A Coruntildea Espanha As
anaacutelises de Difraccedilatildeo de Raios-X foram realizadas na Unidade de Anaacutelise
Estrutural em um Difratocircmetro de raios-X de poacute D4 Endeavor Bruker-
Nonius Na Unidade de Microscopia foram obtidas as imagens de MET
com um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo JEOL JEM 1010 A
anaacutelise termogravimeacutetrica e a anaacutelise teacutermica diferencial (TGADTA)
foram realizadas simultaneamente na Unidade de Espectroscopia
Molecular em um equipamento TGA modelo SDT2960 da TA
Instruments acoplado a um FTIR (espectrocircmetro de infravermelho com
transformada de Fourier) com ceacutelula para anaacutelise de gases da marca
Bruker modelo Vector 22
32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE
As micropartiacuteculas de grafite foram oxidadas utilizando o meacutetodo
descrito por Bissessur et al (2007) que consiste em uma modificaccedilatildeo
do meacutetodo claacutessico de oxidaccedilatildeo de Hummers (HUMMERS
OFFEMAN 1958) Em um frasco de vidro de 500 mL com parede dupla
e agitaccedilatildeo mecacircnica foi adicionado aacutecido sulfuacuterico concentrado (230
mL) e o sistema foi resfriado a 0 degC As micropartiacuteculas de grafite (10 g)
foram adicionadas sob agitaccedilatildeo e entatildeo 30 g de KMnO4 foram
agregados lentamente mantendo a temperatura abaixo de 20 degC A
mistura foi resfriada a 2 degC agitada por 30 min e entatildeo permitiu-se que
o sistema atingisse a temperatura ambiente Foi acrescentada aacutegua
destilada (230 mL) lentamente seguida de 100 mL de peroacutexido de
hidrogecircnio 30 Sendo a filtraccedilatildeo um meacutetodo extremamente lento de
lavar as partiacuteculas o material foi exaustivamente centrifugado
decantando o sobrenadante e adicionando aacutegua destilada ateacute eliminar
completamente o sulfato residual As partiacuteculas oxidadas (oacutexido de
grafite) foram secas em estufa a 105 degC por quatro dias
O material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo o oacutexido de grafite (GO) foi
exfoliado em um reator de quartzo tubular (Figura 31) aquecido por um
77
forno eleacutetrico com controle de temperatura O reator foi adaptado ao
mesmo sistema utilizado para as reaccedilotildees teacutermicas ilustrado na
Figura 32 que seraacute descrito posteriormente A amostra (500 mg) foi
posicionada no fundo do reator e aquecida por 10 minutos sob fluxo de
100 NmLmiddotmin-1 de He ou Ar ateacute que o sistema atingisse 300 degC A
exfoliaccedilatildeo ocorre um uma temperatura acerca de 270 degC O sistema eacute
mantido nessa temperatura por 5 minutos e depois resfriado ateacute a
temperatura ambiente sob fluxo de gaacutes inerte O material obtido apoacutes a
exfoliaccedilatildeo foi denominado MPGO
Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo
33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA
331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica
As reaccedilotildees teacutermicas foram realizadas utilizando o sistema
apresentado na Figura 32 A amostra era confinada em um reator de
quartzo de fluxo (diacircmetro 20 mm comprimento 250 mm) ilustrado no
detalhe da Figura 32 Na regiatildeo central havia um estrangulamento que
dividia o reator em duas partes sobre o qual era apoiada uma tela de accedilo
inox (80 m) como suporte para que a amostra ficasse posicionada no
centro do reator
O reator era posicionado no interior de um forno de aquecimento
que consistia de uma base ciliacutendrica de ceracircmica refrataacuteria de 100 mm
de comprimento e 25 mm de diacircmetro interno contendo ranhuras para
78
alojar os elementos de resistecircncia espiral O forno era isolado
termicamente com Kawool 1400 e suportado por um cilindro de accedilo
inox de 210 mm de comprimento e 150 mm de diacircmetro
A temperatura do reator era controlada por um controlador
fabricado pela Instrumentos Eleacutetricos Engro medida por um termopar
do tipo K (cromel-alumel) posicionado no espaccedilo entre a parede interna
do forno e a parede externa do reator A temperatura era lida em um
pirocircmetro digital multicanal fabricado pela Alfa Instrumentos O fluxo
dos gases era controlado por um Controlador de Fluxo Maacutessico
(Matheson Multiple Dyna-Blender 8219)
Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2
CFM controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT
controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F forno S
septo C condensador
Algumas alteraccedilotildees foram necessaacuterias para operar o sistema
teacutermico com SO2 liquefeito Devido ao SO2 encontrar-se em fase
liacutequida a pressatildeo de saiacuteda eacute muito baixa (cerca de 34 bar) Para elevar a
pressatildeo foi adaptado um sistema de aquecimento do cilindro em que
um traccedilo eleacutetrico (385 m 154 W) foi posicionado em volta da parte
inferior do cilindro e mantido em uma temperatura de 40 oC Mesmo
com o aquecimento do cilindro a pressatildeo de saiacuteda do gaacutes foi
insuficiente para atingir o miacutenimo necessaacuterio (41 bar) para utilizaccedilatildeo do
controlador de fluxo maacutessico Dessa forma apenas o fluxo do gaacutes de
balanccedilo (He) foi controlado pelo controlador de fluxo maacutessico enquanto
que o fluxo do SO2 foi controlado por um medidor de fluxo do tipo
79
rotacircmetro Para evitar a condensaccedilatildeo de SO2 apoacutes a saiacuteda do cilindro foi
posicionado um traccedilo eleacutetrico em torno da linha mantendo-a aquecida
em uma temperatura de cerca de 40 oC
Antes da entrada dos gases no reator foi adaptado um misturador
de gases para possibilitar o emprego de diferentes pressotildees parciais de
SO2 O misturador era constituiacutedo de um tubo ciliacutendrico de accedilo inox
com 140 mm comprimento e 30 mm de diacircmetro O misturador foi
recheado com palha de accedilo inox para aumentar o tempo de residecircncia
dos gases e aumentar a eficiecircncia da mistura A entrada dos gases no
misturador era controlada por vaacutelvulas seletoras do tipo abre-fecha
sendo possiacutevel desse modo selecionar se apenas um dos gases ou ambos
fluiriam pelo sistema
332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2
A metodologia de preparaccedilatildeo da amostra consistia em secar em
estufa por 12 horas a 100 oC resfriar em dessecador e em seguida pesar
Apoacutes a pesagem a amostra era posicionada no centro do reator a fim de
se obter uma temperatura uniforme e constante
Apoacutes a completa montagem do sistema a amostra era preacute-tratada
a 700 oC por 3 horas sob fluxo de He de 40 mLmiddotmin-1 com a finalidade
de eliminar umidade da amostra e possiacuteveis contaminantes da linha de
reaccedilatildeo Apoacutes o preacute-tratamento a temperatura e o fluxo de SO2 eram
ajustados de acordo com as condiccedilotildees preacute-estabelecidas para a reaccedilatildeo
Abria-se o fluxo do SO2 e o gaacutes fluiacutea ao longo do leito de amostra pelo
tempo determinado para a reaccedilatildeo Os produtos gasosos da reaccedilatildeo apoacutes
saiacuterem do reator passavam por um condensador mantido em temperatura
baixa o suficiente para condensar o enxofre presente na corrente gasosa
Apoacutes o tratamento fechava-se o fluxo de SO2 e o sistema era resfriado
sob fluxo de He ateacute a temperatura ambiente A amostra era
acondicionada em frasco fechado e mantida em dessecador agrave vaacutecuo
A Tabela 32 apresenta o detalhamento das condiccedilotildees especiacuteficas
em que as reaccedilotildees teacutermicas de MPGO com SO2 foram realizadas As
reaccedilotildees foram precedidas pelo preacute-tratamento teacutermico com Ar ou He a
700 oC por 3 horas e foram realizadas a 630 oC
333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2
O estudo cineacutetico foi realizado pela reaccedilatildeo da MPGO com SO2
puro liquefeito empregando-se o sistema ilustrado na Figura 32 Os
produtos gasosos foram analisados coletando-se amostras de 5 mL com
80
seringa (tipo Gastight Hamilton) atraveacutes de um septo e injetando-se em
um Cromatoacutegrafo a Gaacutes da marca Instrumentos Cientiacuteficos C G Ltda
Modelo 35 O equipamento utilizado continha uma coluna Porapak-Q
com diacircmetro de 18 in (03175 cm) e 6 ft (18288 cm) de comprimento
de accedilo inox para analisar CO2 COS e SO2 e uma coluna Peneira
Molecular 5Aring com diacircmetro de 316 in (04763 cm) e 6 ft (18288 cm)
de comprimento de accedilo inox para analisar N2 e CO As colunas foram
operadas agrave temperatura de 120 oC vaporizador a 110 0C e detector de
condutividade teacutermica aquecido a 130 0C com corrente de 230 mA
Heacutelio foi empregado como gaacutes de arraste em uma vazatildeo de 40 mLmiddotmin-1
para a coluna Porapak-Q e de 25 mLmiddotmin-1 para a coluna Peneira
Molecular 5Aring Este cromatoacutegrafo estava ligado a um computador que
continha um programa que calculava as aacutereas percentuais dos picos
permitindo determinar quantitativamente a distribuiccedilatildeo de produtos por
balanccedilo de massa
Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de
modificaccedilatildeo de MPGO com SO2
Massa de
amostra mg
molmol
SO2N2
Fluxo SO2
NmLmiddotmin-1
Tempo
horas Coacutedigo
250 95 100 10 tmMPGO60
730 100 100 60 tmMPGO360
Como CO2 foi o uacutenico produto gasoso detectado nas condiccedilotildees
avaliadas foram injetados isoladamente diferentes volumes de CO2
puro para a calibraccedilatildeo pelo meacutetodo do padratildeo externo nas mesmas
condiccedilotildees cromatograacuteficas descritas (MOREIRA 1994) A Figura 33
apresenta a curva de calibraccedilatildeo obtida pela verificaccedilatildeo das aacutereas dos
picos cromatograacuteficos obtidos pela injeccedilatildeo de diferentes volumes de
CO2 puro
Com base nas aacutereas dos picos referentes ao CO2 nos
cromatogramas obtidos para as amostras determinou-se por meio da
curva de calibraccedilatildeo o volume de CO2 contido no volume total de
amostra injetado A partir desses dados calculou-se o percentual
volumeacutetrico de CO2 (1198871198621198742) e entatildeo o fluxo molar de CO2 na saiacuteda do
reator (1198991198621198742)
A partir desses dados calculou-se a conversatildeo de carbono de
acordo com as equaccedilotildees jaacute apresentadas na Seccedilatildeo 221 que trata das
consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre
matrizes de carbono Dessa forma a cineacutetica da reduccedilatildeo de SO2 foi
81
acompanhada pelo consumo de carbono ao longo do tempo calculado
por meio do balanccedilo de massa do uacutenico produto gasoso detectado nas
condiccedilotildees avaliadas CO2
Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2 injetado
(R2 = 0996)
34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO
341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio
O sistema de tratamento por plasma frio adotado similar ao
descrito por Borges et al (2013) para a modificaccedilatildeo de filmes
polimeacutericos estaacute apresentado na Figura 34 Um transformador de alta
tensatildeo AC 22017kV (60 Hz Neonena) foi empregado para gerar as
correntes de plasma entre os eletrodos Foram construiacutedos dois reatores
ciliacutendricos coaxiais do tipo descarga de barreira dieleacutetrica (DBD) com a
mesma configuraccedilatildeo poreacutem com tamanhos diferentes Ao reator maior
foi adaptado um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo Os sistemas
reacionais empregando os diferentes reatores DBD com e sem agitaccedilatildeo
encontram-se descritos a seguir
82
Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por plasma
frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do reator
V variador de tensatildeo Rot rotacircmetro Transf HV transformador de alta tensatildeo
3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo
Esse reator foi construiacutedo a partir de um tubo de quartzo
ciliacutendrico com 1 mm de espessura 130 mm de comprimento e 10 mm
de diacircmetro com tampas de teflon O tubo de quartzo atuava como uma
barreira dieleacutetrica para evitar a geraccedilatildeo de faiacutescas O eletrodo de alta
tensatildeo inicialmente era uma vareta de accedilo inoxidaacutevel de 4 mm de
diacircmetro posicionada concentricamente no interior do tubo de quartzo
O eletrodo terra era uma folha de alumiacutenio de 38 mm de largura
envolvendo a regiatildeo central externa do tubo de quartzo
As medidas eleacutetricas de corrente e tensatildeo do reator foram
realizadas em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol
SO2N2) utilizando uma sonda de alta tensatildeo (Tektronix P6015A) e uma
sonda de corrente (Agilent N2781A) monitorando os sinais por meio de
um osciloscoacutepio (Tektronix TDS5034B)
A Figura 35 apresenta as formas de onda de tensatildeo e corrente
alternada (AC) do reator DBD empregado Eacute importante mencionar que
o comportamento eleacutetrico do reator pode diferir na presenccedila de amostra
jaacute as medidas eleacutetricas foram realizadas somente em presenccedila do gaacutes Os semi-ciclos nas formas de onda correspondem agrave inversatildeo da polaridade
entre os eletrodos concecircntricos No iniacutecio de cada inversatildeo satildeo
observados pulsos de corrente nas formas de onda que correspondem agrave
corrente de descarga do plasma (BENETOLI 2011) De acordo com as
83
medidas a potecircncia eleacutetrica aplicada no reator foi de cerca de 18W
(valores em RMS)
Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem
agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol SO2N2)
3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
Tendo em vista a pequena quantidade de material (30 mg) que era
possiacutevel tratar utilizando o reator descrito foi construiacutedo um novo reator
com a mesma geometria poreacutem com maior capacidade O tubo de
quartzo a partir do qual esse reator foi construiacutedo apresenta 1 mm de
espessura 170 mm de comprimento e 16 mm de diacircmetro O eletrodo
central era uma vareta de accedilo inox de 8 mm de diacircmetro posicionada
concentricamente no interior do tubo e o eletrodo terra era uma folha de
alumiacutenio de 70 mm de largura envolvendo a regiatildeo central externa do
tubo de quartzo
Com o objetivo de proporcionar um tratamento mais homogecircneo
foi adaptado a esse novo reator um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo apresentado na Figura 36 O reator foi suspenso em um suporte fixo e
conectado ao elemento de vibraccedilatildeo eleacutetrico por meio de barbantes de
naacuteilon
84
Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo
342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio
A amostra de MPGO era posicionada na regiatildeo de descarga de
plasma entre a superfiacutecie interna do tubo de quartzo e o eletrodo de alta
tensatildeo (detalhe da Figura 35) Uma massa de 30 e 100 mg de MPGO
era empregada para os sistemas reacionais sem e com vibraccedilatildeo
respectivamente Para manter as partiacuteculas de carbono fixas durante o
tratamento dois pedaccedilos de latilde de vidro eram colocados nas
extremidades da regiatildeo de descarga de plasma dentro da cacircmara do
reator O fluxo de SO2 (balanceado com N2 95 ou 15 molmol) era
ajustado em 100 mLmiddotmin-1 e o reator era purgado com o gaacutes por alguns
minutos para eliminar outros gases presentes na linha A tensatildeo primaacuteria
de entrada no transformador era ajustada por um variador de tensatildeo em
220 V e entatildeo o sistema era ligado agrave rede eleacutetrica pelo tempo preacute-
determinado Apoacutes a reaccedilatildeo as partiacuteculas modificadas por plasma
(plmMPGO) eram removidas do reator e armazenadas em frascos
fechados dentro de um dessecador agrave vaacutecuo
85
Empregando o reator DBD sem agitaccedilatildeo foram realizadas
modificaccedilotildees nas condiccedilotildees descritas nos tempos de 1 2 e 3 horas
sendo os materiais obtidos denominados plmMPGO60 plmMPGO120 e
plmMPGO180 respectivamente Amostras de MPGO foram tratadas
com SO2 15 molmol no reator DBD com agitaccedilatildeo nas mesmas
condiccedilotildees por 1 2 3 6 e 10 horas gerando os materiais denominados
plmagMPGO60 plmagMPGO120 plmagMPGO180 plmagMPGO360
e plmagMPGO600
343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de
SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio
As amostras modificadas por plasma plmMPGO1 e plmMPGO3
foram submetidas respectivamente a choques teacutermicos de 10 e 15 min
a 400 e 600 oC sob fluxo de Ar de 40 mLmiddotmin-1 Para essas reaccedilotildees
empregou-se o sistema descrito na Figura 32 e o reator de exfoliaccedilatildeo
(Figura 31) O reator soacute foi posicionado dentro do forno de
aquecimento apoacutes a estabilizaccedilatildeo da temperatura requerida para o teste
Decorrido o tempo estipulado para o choque teacutermico o reator foi
retirado de dentro do forno sendo mantido o fluxo de Ar ateacute o completo
resfriamento do reator
Com o objetivo de eliminar o enxofre da matriz sem eliminar
CO2 foram realizadas experiecircncias de dessulfurizaccedilatildeo com dissulfeto de
carbono em diferentes temperaturas com uma amostra de MPGO tratada
por plasma por 2 horas empregando CS2 puro ou misturas de CS2 com
outros solventes Para tal a amostra foi pesada (25 mg) colocada em
um balatildeo de fundo redondo e refluxada na presenccedila de 30 mL de CS2 a
46 oC por 12 horas O condensador foi conectado a um banho
termostatizado a 5 oC Apoacutes a reaccedilatildeo a amostra foi filtrada seca em
estufa a 70 oC por 5 horas e guardada em frasco fechado dentro de um
dessecador agrave vaacutecuo
35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS
INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO
Com o objetivo de mudar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios
oxidados e natildeo-oxidados inseridos amostras de MPGO modificadas
termicamente com SO2 foram submetidas a reaccedilotildees consecutivas com
SO2 por plasma frio ou por via teacutermica em temperatura baixa (200 oC)
Para o tratamento consecutivo por plasma 30 mg da tmMPGO1 foram
tratados com SO2 15 molmol por 60 min utilizando o sistema descrito
86
na Figura 35 Para o tratamento teacutermico consecutivo 200 mg da
tmMPGO6 foram reagidos com SO2 puro sob fluxo de 100 mLmiddotmin-1 a
200 oC por 120 min empregando o sistema descrito na Figura 33
A reatividade dos intermediaacuterios inseridos na matriz por meio da
reduccedilatildeo do SO2 sobre MPGO por via teacutermica e por tratamento com
plasma foi estudada pela inserccedilatildeo de diferentes fragmentos orgacircnicos
Essas reaccedilotildees foram realizadas utilizando-se dimetilsulfoacutexido (DMSO)
anidro como solvente Em um balatildeo de fundo redondo contendo 20 mL
de DMSO anidro foram adicionados 30 mg do reagente orgacircnico
(1-dodecanotiol 1-dodecilamina ou 11-amino-1-undecanotiol) e 30 mg
de MPGO A mistura foi mantida sob aquecimento em refluxo por 48
horas em um sistema mantido seco por meio do encaixe de um
cachimbo de vidro contendo DrieriteTM indicadora no topo do
condensador Apoacutes a reaccedilatildeo as amostras foram exaustivamente lavadas
com etanol sob filtraccedilatildeo a vaacutecuo O produto foi seco em pistola
Abderhalden de secagem a vaacutecuo com acetona (100 mmHg 56 oC 6
horas) e posteriormente acondicionado em frasco vedado mantido em
dessecador a vaacutecuo
36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS
Nenhuma anaacutelise isolada eacute capaz de fornecer uma caracterizaccedilatildeo
completa de um soacutelido portanto as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo foram
empregadas de maneira combinada e complementar No presente
trabalho foram utilizadas anaacutelises de difraccedilatildeo microscoacutepicas e
espectroscoacutepicas usualmente aplicadas na caracterizaccedilatildeo de soacutelidos
aleacutem de teacutecnicas auxiliares como a anaacutelise teacutermica e a anaacutelise elementar
Nessa seccedilatildeo encontram-se descritas as metodologias especiacuteficas
equipamentos e locais de realizaccedilatildeo dessas anaacutelises aleacutem de um breve
esclarecimento a respeito dos principais fundamentos e utilidade de cada
teacutecnica
361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)
Dentre as anaacutelises empregadas destaca-se a Espectroscopia
Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) que foi a principal teacutecnica de
caracterizaccedilatildeo utilizada nesse trabalho natildeo somente para caracterizar os
materiais mas tambeacutem para propor possiacuteveis mecanismos reacionais
Durante as anaacutelises a pressatildeo do sistema era mantida em 10-10 mbar e a
pressatildeo operacional em menos de 10-8 mbar A calibraccedilatildeo foi realizada
em relaccedilatildeo ao pico principal do carbono C1s em 2845 eV As
87
concentraccedilotildees dos elementos foram calculadas a partir da base de dados
do sistema e a deconvoluccedilatildeo dos picos foi realizada por meio do
programa Spectral Data Processor (SDP) v 45 (XPS International) no
Laboratoacuterio de Energia e Meio Ambiente (LEMA) do Departamento de
Engenharia Quiacutemica e Alimentos da UFSC Os resultados das anaacutelises
XPS foram avaliados por meio do meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
(HUMERES et al 2008b)
3611 Fundamentos da teacutecnica
A anaacutelise quiacutemica superficial por XPS eacute baseada na ejeccedilatildeo de
eleacutetrons da superfiacutecie da amostra provocada pela irradiaccedilatildeo com um
feixe de foacutetons de baixa energia que penetra na superfiacutecie em uma
profundidade de aproximadamente 1 pm Analisando os eleacutetrons
emitidos eacute possiacutevel determinar as suas energias de ligaccedilatildeo o que
permite a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees detalhadas a respeito da quiacutemica
superficial (SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999 SVANBERG
2003)
As energias de ligaccedilatildeo dos eleacutetrons ejetados dependem do tipo de
orbital ao qual o eleacutetron estaacute ligado do tipo de aacutetomo (devido ao
tamanho e carga do nuacutecleo) e da natureza dos aacutetomos vizinhos Dessa
maneira eacute possiacutevel obter informaccedilotildees sobre o tipo de elementos
presentes na superfiacutecie e as suas percentagens atocircmicas podem ser
calculadas Varreduras de alta resoluccedilatildeo (deconvoluccedilotildees) de picos de
elementos individuais podem revelar o tipo de grupos e ligaccedilotildees
quiacutemicas presentes nas moleacuteculas na superfiacutecie da amostra jaacute que
pequenos deslocamentos quiacutemicos satildeo observados com mudanccedilas no
estado de oxidaccedilatildeo e ambiente eletrocircnico dos elementos
(SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999)
3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
A mudanccedila na composiccedilatildeo superficial de uma amostra soacutelida
apoacutes uma transformaccedilatildeo quiacutemica inferida por meio da anaacutelise de
espectros XPS pode ser utilizada para postular o mecanismo envolvido
na reaccedilatildeo O inventaacuterio de aacutetomos pode ser utilizado para quantificar os
componentes do espectro XPS apoacutes a reaccedilatildeo e consequentemente a
mudanccedila esperada na concentraccedilatildeo em at A alteraccedilatildeo na composiccedilatildeo
superficial apoacutes a reaccedilatildeo eacute calculada considerando as reaccedilotildees envolvidas
nos mecanismos possiacuteveis (HUMERES et al 2008a HUMERES et al
2008b)
88
O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b)
propotildee que para uma reaccedilatildeo de uma etapa se +ni eacute o nuacutemero de aacutetomos
do elemento i inseridos (ou excluiacutedos -ni) da matriz apoacutes a reaccedilatildeo ni eacute
o balanccedilo total de aacutetomos dos elementos envolvidos na reaccedilatildeo eacute a
extensatildeo da reaccedilatildeo do elemento i dada pela Equaccedilatildeo 21
∆ =119862119894
119894 minus 119862119894119891
119862119894119891
(Σ119899
100) minus 119899119894
(31)
onde 119862119894119894 e 119862119894
119891satildeo as concentraccedilotildees inicial e final do elemento i em at
f eacute o divisor de correccedilatildeo para transformar a nova composiccedilatildeo
superficial apoacutes a reaccedilatildeo em at (Equaccedilatildeo 22)
119891 = 100 + (Σn)Δ
100
(32)
A concentraccedilatildeo final 119862119894119891para cada elemento eacute obtida a partir da
seguinte equaccedilatildeo
119862119894119891
= 119862119894
119894 + 119899119894Δ
119891 (33)
onde e f devem ser os mesmos para todos os elementos do espectro
para a reaccedilatildeo
Entatildeo o caacutelculo de e f para um elemento permite o calcular a
concentraccedilatildeo final dos elementos restantes se a reaccedilatildeo proposta estiver
correta Se o mecanismo consistir de vaacuterias etapas as concentraccedilotildees
finais calculadas para uma etapa satildeo usadas como concentraccedilotildees iniciais
para a proacutexima etapa Contudo o meacutetodo natildeo permite distinguir entre
reaccedilotildees com a mesma estequiometria (HUMERES et al 2008b)
362 Difratometria de Raios-X (DRX)
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios-X de poacute eacute uma teacutecnica muito uacutetil
para a anaacutelise qualitativa da cristalinidade de uma amostra jaacute que todo
material cristalino apresenta um padratildeo de difraccedilatildeo caracteriacutestico
Cristais fornecem padrotildees de difraccedilatildeo agudos poreacutem os sinais se tornam progressivamente alargados agrave medida que o tamanho do cristal diminui
Em materiais carbonaacuteceos a difraccedilatildeo de raios-X permite determinar o
espaccedilamento interlamelar e tamanho relativo dos cristalitos o que estaacute
89
diretamente relacionado com o grau de grafitizaccedilatildeo da amostra
(CHEETHAM 1991 PIERSON 1993)
O tamanho do cristalito ao longo do eixo c (LC) e a distacircncia
interlamelar foram calculados a partir das reflexotildees 002 (MPG e
MPGO) e 001 (GO) dos difratogramas os quais foram obtidos em
temperatura ambiente com uma velocidade de varredura 2 de 2o a 40o
e passo de 005o e intervalos de 25 segundos a cada passo
A distacircncia interlamelar foi calculada pela Lei de Bragg dada
pela equaccedilatildeo 34 que explica os efeitos difrativos referentes ao
espalhamento da radiaccedilatildeo incidente
119899 120582 = 2 119889 119904119890119899120579 (34)
em que eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente (154 nm) n
corresponde a um nuacutemero inteiro d eacute a distacircncia interplanar para o
conjunto de planos hkl (iacutendices de Muumlller) da estrutura cristalina e eacute o
acircngulo de incidecircncia dos raios-X em graus
O tamanho do cristalito ao longo do eixo interlamelar (LC) ou
altura meacutedia de empilhamento foi calculado pela equaccedilatildeo de Scherrer
(1918) (equaccedilatildeo 35)
119871119862 =089 120582
120573 119888119900119904120579 (35)
onde a constante 089 eacute o fator de forma tiacutepico para LC de grafite
(CHOWDHURY SINGH PAUL 2014) eacute o comprimento de onda
da radiaccedilatildeo incidente eacute a largura do pico de difraccedilatildeo a meia-altura da
intensidade maacutexima em radianos e eacute o acircngulo de difraccedilatildeo em graus
363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e
TEM)
As teacutecnicas de microscopia eletrocircnica envolvem a irradiaccedilatildeo de
eleacutetrons sobre uma amostra obtendo-se imagens dos eleacutetrons
transmitidos ou irradiados o que permite analisar a morfologia de soacutelidos Em termos baacutesicos os meacutetodos de microscopia classificam-se
em microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) (MORRISON 1990) e ambos foram
empregados para avaliar a morfologia dos materiais obtidos nesse
trabalho
90
364 Medidas de aacuterea especiacutefica
A fisissorccedilatildeo eacute uma teacutecnica empregada para avaliar as
caracteriacutesticas superficiais de amostras de carbono Propriedades
superficiais como a aacuterea especiacutefica o diacircmetro de poros a distribuiccedilatildeo
do tamanho dos poros e o volume de poros podem ser determinadas a
partir de isotermas de adsorccedilatildeo fiacutesica de moleacuteculas gasosas como N2 e
CO2 (PIERSON 1993)
Para a determinaccedilatildeo da aacuterea especiacutefica uma massa de 100 mg de
cada amostra foi pesada e mantida sob vaacutecuo a 200 oC por 6 horas
previamente agrave anaacutelise para eliminar a umidade da amostra As medidas
foram realizadas a 77 K (temperatura do N2 liacutequido) A pressatildeo do N2
foi aumentada gradativamente para promover a adsorccedilatildeo do gaacutes na
amostra sendo o volume adsorvido medido apoacutes cada equiliacutebrio
alcanccedilado Apoacutes a adsorccedilatildeo foi realizada a dessorccedilatildeo Com isso foram
construiacutedas as curvas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que permitiram o
caacutelculo da aacuterea especiacutefica segundo o meacutetodo descrito por Brunauer-
Emmett-Teller (BET) (Brunauer 1938)
365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
(FTIR)
As teacutecnicas espectroscoacutepicas de anaacutelise de soacutelidos se baseiam na
sua capacidade de absorver ou emitir energia usualmente na forma de
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Modos vibracionais envolvendo pares ou
grupos de aacutetomos ligados podem ser excitados a estados energeacuteticos
mais elevados pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia apropriada Em
uma anaacutelise de Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
a frequecircncia da radiaccedilatildeo infravermelha incidente eacute variada e a
quantidade de radiaccedilatildeo absorvida ou transmitida pela amostra eacute
determinada Os espectros obtidos desse modo satildeo muito utilizados para
a identificaccedilatildeo de grupos funcionais especiacuteficos covalentemente ligados
agrave superfiacutecie (WEST 1995)
Os espectros foram obtidos na regiatildeo de 4000 a 450 cm-1 Para
tal as amostras soacutelidas foram dispersas em KBr de grau espectroscoacutepico
em ambiente com umidade controlada e prensadas (10 toneladas)
formando pastilhas as quais foram posicionadas diretamente no
caminho oacuteptico do equipamento analisando-se o percentual de
transmitacircncia (T) da luz
91
366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de
Infravermelho (TGADTA-FTIR)
As anaacutelises teacutermicas podem ser definidas como a medida de
propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de materiais como uma funccedilatildeo da
temperatura As duas principais teacutecnicas de anaacutelise teacutermica satildeo a
Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) baseada na medida da alteraccedilatildeo da
massa de uma amostra em funccedilatildeo do tempo ou temperatura e a Anaacutelise
Teacutermica Diferencial (DTA) que mede a diferenccedila de temperatura entre
a amostra e um material de referecircncia inerte como uma funccedilatildeo da
temperatura (WEST 1995)
Para as anaacutelises TGADTA acopladas com FTIR a temperatura
foi calibrada usando um padratildeo de alumiacutenio As medidas de massa
foram calibradas com pesos de alumina apropriados As amostras cuja
massa variou de 1 a 4 mg foram aquecidas desde a temperatura
ambiente ateacute 800 oC a uma taxa de 5omiddotmin-1 em atmosfera de N2
367 Anaacutelise Elementar (C H e N)
Por meio da Anaacutelise Elementar podem ser determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio nitrogecircnio e oxigecircnio assim como
enxofre cloro e bromo em compostos orgacircnicos e inorgacircnicos sejam
eles soacutelidos ou liacutequidos A temperatura de combustatildeo empregada na
anaacutelise foi de 1000 0C Os elementos determinados foram C H e N
sendo o O calculado por diferenccedila
92
93
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE
A Difratometria de Raios-X de poacute eacute uma teacutecnica adequada para
determinar as modificaccedilotildees estruturais da grafite promovidas pela
oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo Os difratogramas das micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas (MPG) oxidadas (GO) e exfoliadas (MPGO) na faixa de 2θ de
0 a 40o estatildeo apresentados na Figura 41 A estrutura cristalina do
carbono grafiacutetico (MPG) eacute confirmada pela presenccedila de uma intensa
reflexatildeo caracteriacutestica em 265o que corresponde ao plano (002) e a uma
distacircncia interlamelar de 34 Aring Apoacutes a oxidaccedilatildeo ocorre um
deslocamento da reflexatildeo para 113o o que indica uma alteraccedilatildeo na
microestrutura cristalina juntamente com um aumento na separaccedilatildeo
interplanar de 34 Aring para 78 Aring (HONTORIA-LUCAS 1995
SCHNIEPP et al 2006 SZABO et al 2006 CAO et al 2012 BOTAS
et al 2013)
Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo (MPGO)
O total desaparecimento da reflexatildeo em 265o e o aparecimento
de uma nova reflexatildeo em 113o correspondente ao plano 001
94
confirmam a oxidaccedilatildeo completa da grafite o que eacute considerado um preacute-
requisito para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida O aumento na separaccedilatildeo
entre as lamelas eacute devido agrave inserccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados
nos planos basais assim como agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua
intercaladas (SCHNIEPP et al 2006 CAO et al 2012)
Observa-se uma reflexatildeo alargada e de baixa intensidade em uma
posiccedilatildeo intermediaacuteria (219o) entre as reflexotildees do GO e da grafite no
difratograma das micropartiacuteculas de grafite apoacutes a oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo
(MPGO) Essa reflexatildeo pode ser atribuiacuteda ao empilhamento parcial das
lamelas de oacutexido de grafeno em um empacotamento altamente
defeituoso (BARROSO-BUJANS et al 2011 CAO et al 2012) Esses
resultados indicam que grande parte das lamelas foram exfoliadas
randomicamente enquanto que uma fraccedilatildeo retornou agrave forma estrutural
lamelar poreacutem com expansatildeo da distacircncia interlamelar (d002=42 Aring)
comparada agrave grafite (JIN et al 2010)
Em cristalitos de pequeno tamanho a difraccedilatildeo ocorre em valores
de 2 ligeiramente inferiores e superiores ao acircngulo de Bragg causando
um alargamento das reflexotildees Esse fenocircmeno pode ser relacionado com
as dimensotildees dos cristalitos por meio da equaccedilatildeo de Scherrer (eq 35)
O tamanho dos cristalitos perpendicular ao eixo interlamelar (LC) ou
altura meacutedia de empilhamento determina o grau de empacotamento das
lamelas Contudo o valor calculado representa uma meacutedia dos inuacutemeros
cristalitos presentes na amostra e constitui portanto uma estimativa do
tamanho real (PIERSON 1993 PRADEEP 2007)
O LC calculado para a MPGO de 08 nm eacute cerca de 30 vezes
menor que os 25 nm estimados para a MPG Essa diferenccedila indica
claramente que o grau de empilhamento das lamelas no material
oxidado e exfoliado eacute muito menor O nuacutemero de lamelas empilhadas
grosseiramente estimado pela equaccedilatildeo (119871119862 119889frasl ) + 1 (BOTAS et al
2013) foi de cerca de 75 para a MPG e aproximadamente 3 lamelas
para a MPGO o que indica que o material se apresenta na forma de
agregados contendo poucas camadas empilhadas
A morfologia do material apoacutes a oxidaccedilatildeo e expansatildeo eacute bem
distinta da estrutura de camadas compactas da grafite conforme
ilustram as imagens de MEV (Figura 42) Na Figura 42 (b) observa-se
a aparecircncia leve tiacutepica do material oxidado e expandido A decomposiccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados durante a expansatildeo leva
a uma estrutura nanoporosa formada por lamelas do tipo grafeno com
empilhamento desordenado (DU et al 2010 BOTAS et al 2013)
As imagens de TEM obtidas apoacutes a dispersatildeo da MPGO em
metanol (Figura 43) indicam que a amostra se apresenta sob a forma de
95
flocos homogecircneos da ordem de alguns microcircmetros de largura O
contraste natildeo eacute muito pronunciado o que indica a baixa espessura do
material e a morfologia eacute tiacutepica de finas folhas do tipo grafeno
enrugadas (MCALLISTER et al 2007 LV et al 2009)
Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo
Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO)
As medidas de aacuterea especiacutefica com N2 resultaram em um valor de
aacuterea especiacutefica BET de 204 m2middotg-1 para oacutexido de grafite exfoliado
comparada com 11 m2middotg-1 para a grafite A expansatildeo de 18 vezes da aacuterea
especiacutefica eacute um indicador de que o processo de exfoliaccedilatildeo ocorreu
Contudo eacute menor que a aacuterea especiacutefica referente a folhas de grafeno
completamente exfoliadas e isoladas (SCHNIEPP et al 2006
STANKOVICH et al 2007) o que eacute atribuiacutedo agrave tendecircncia das lamelas
(a) (b)
96
de grafeno interagirem umas com as outras formando estruturas
agregadas (LV et al 2009)
De acordo com a literatura os criteacuterios para uma exfoliaccedilatildeo bem
sucedida satildeo uma expansatildeo de volume de 500 a 1000 vezes o
desaparecimento de todas as reflexotildees de raios-X e aacutereas especiacuteficas na
faixa de 700 a 1500 m2middotg-1 (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et
al 2007) A avaliaccedilatildeo conjunta dos resultados da caracterizaccedilatildeo da
MPGO forneceu trecircs indicadores que servem como uma estimativa da
extensatildeo da exfoliaccedilatildeo i) aacuterea especiacutefica relativamente baixa comparada
ao valor referente a folhas de grafeno completamente exfoliadas ii)
presenccedila de um pico alargado e de baixa intensidade em 219o no
difratograma de raios-X e iii) empilhamento de lamelas observado nas
imagens de MEV e TEM Considerando esses fatores eacute possiacutevel inferir
que a MPGO natildeo estaacute completamente exfoliada porque apresenta
domiacutenios de lamelas grafiacuteticas empilhadas o que pode ser devido agrave
exfoliaccedilatildeo parcial ou reagregaccedilatildeo de lamelas reduzidas (DU et al 2010
BOTAS et al 2013)
O fator chave para que a exfoliaccedilatildeo ocorra eacute que a pressatildeo gerada
entre as camadas adjacentes do GO pelos gases provenientes da
decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais oxigenados seja suficiente para
superar as fracas forccedilas que manteacutem as lamelas unidas Apesar da
estimativa de que a pressatildeo miacutenima necessaacuteria corresponderia a uma
temperatura criacutetica de 550 oC (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER
et al 2007) uma seacuterie de referecircncias demonstraram a possibilidade de
realizar a exfoliaccedilatildeo em temperaturas mais baixas (VERDEJO et al
2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010 DU et al 2010 YE et al
2012 BOTAS et al 2013) mesmo em pressatildeo atmosfeacuterica A
exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura na ausecircncia de facilitadores como
pressatildeo reduzida ou introduccedilatildeo de outros grupos funcionais eacute devida agrave
presenccedila de uma maior quantidade de grupos funcionais oxigenados no
GO (JIN et al 2010)
O sucesso da exfoliaccedilatildeo depende do grau de oxidaccedilatildeo do GO do
tipo de grupos funcionais oxigenados presentes e da temperatura
Quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo menor eacute a temperatura requerida para
a exfoliaccedilatildeo Os fatores que favorecem a oxidaccedilatildeo satildeo a baixa
cristalinidade da grafite de partida que possibilita a melhor difusatildeo dos
reagentes oxidantes entre as camadas devido agrave interaccedilatildeo interlamelar
mais fraca e o menor tamanho de partiacutecula porque a rota de difusatildeo
entre as lamelas eacute mais curta (MCALLISTER et al 2007 WU et al
2009 JIN et al 2010)
97
A grafite empregada nesse trabalho se apresentava na forma de
micropartiacuteculas com uma distribuiccedilatildeo de tamanho acerca de 6m O
pequeno tamanho de partiacutecula eacute um fator que pode ter facilitado a
oxidaccedilatildeo da grafite jaacute que o material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO)
apresentou um conteuacutedo de oxigecircnio de 436 correspondente a uma
razatildeo CO de 125 de acordo com a anaacutelise elementar Esse grau de
oxidaccedilatildeo eacute consideravelmente mais elevado quando comparado a
algumas referecircncias que reportam exfoliaccedilatildeo em baixas temperaturas
nas quais materiais derivados da oxidaccedilatildeo de grafite com tamanho de
partiacutecula entre 74 e 149m apresentaram razatildeo CO de 21 a 27
(VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010) A maior
razatildeo CO nesses casos eacute provavelmente devida ao maior tamanho de
partiacutecula da grafite de partida Botas et al (2013) obtiveram GO com
conteuacutedo elevado de oxigecircnio (468) partindo de grafite com tamanho
de partiacutecula menor que 20 m
A quantidade e o tipo de grupos funcionais oxigenados ligados agraves
lamelas do GO influenciam a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo e
variam de acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado Oacutexidos de
grafite obtidos pelo meacutetodo de Hummers apresentam em geral um
maior grau de oxidaccedilatildeo e consequentemente exfoliam em temperatura
mais baixa aleacutem de apresentarem uma maior proporccedilatildeo de grupos C=O
Apesar disso a oxidaccedilatildeo pelo meacutetodo de Brodie produz GO cuja
expansatildeo de volume eacute muito mais pronunciada durante a exfoliaccedilatildeo e
resulta em um material com aacuterea especiacutefica muito maior (POH et al
2012 YOU et al 2013) Dessa forma quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo
do GO mais baixa eacute a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo mas isso
natildeo significa que o material obtido apoacutes a exfoliaccedilatildeo apresente uma
maior aacuterea especiacutefica ou um menor nuacutemero de lamelas
Outro fator que influencia a exfoliaccedilatildeo eacute a taxa de aquecimento
aplicada durante o tratamento teacutermico Em geral uma raacutepida taxa de
aquecimento favorece a exfoliaccedilatildeo por acelerar a decomposiccedilatildeo de
grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a
pressatildeo interna (JIN et al 2010) Contudo em alguns casos o
aquecimento muito raacutepido pode resultar em uma micro-explosatildeo do
material mesmo em temperaturas baixas e atmosfera inerte O material
obtido nessas condiccedilotildees apresenta menor aacuterea especiacutefica porque a perda repentina de gaacutes limita que a pressatildeo interna aumente ateacute o ponto de
promover a exfoliaccedilatildeo completa das lamelas (QIU et al 2014)
Ao submeter-se o GO ao aquecimento a 50 oCmiddotmin-1 em
atmosfera inerte observava-se uma micro-explosatildeo repentina do
98
material em uma temperatura de cerca de 275 0C a qual foi determinada
como a temperatura de exfoliaccedilatildeo Eacute provaacutevel que o GO tenha
apresentado o modo explosivo de expansatildeo descrito por Qiu et al
(2014) resultando na obtenccedilatildeo de um material exfoliado de forma
incompleta O modo explosivo ocorre quando o calor da reaccedilatildeo de
decomposiccedilatildeo natildeo consegue dissipar-se raacutepido o suficiente para as
redondezas devido a limitaccedilotildees espaciais permitindo um aumento local
de temperatura e pressatildeo Os fatores que levam agrave ocorrecircncia desse modo
ainda natildeo foram esclarecidos poreacutem eacute possiacutevel que estejam
relacionados com o alto grau de oxidaccedilatildeo do oacutexido de grafite
Informaccedilotildees valiosas sobre o grau de oxidaccedilatildeo e o tipo de grupos
funcionais ligados aos aacutetomos de carbono podem ser obtidas partir da
anaacutelise do material por Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X
(XPS) Contudo a atribuiccedilatildeo de cada componente de espectro pela
deconvoluccedilatildeo eacute um tanto incerta em especial para a regiatildeo C1s Existem
divergecircncias na literatura em relaccedilatildeo agrave interpretaccedilatildeo de alguns picos
poreacutem algumas diretrizes gerais podem ser seguidas em 2850 eV
encontram-se carbonos aromaacuteticos natildeo funcionalizados proacuteximos a
carbonos funcionalizados com aacutetomos de oxigecircnio retiradores de
eleacutetrons o que resulta em energias de ligaccedilatildeo levemente maiores em
2869-2871 eV estatildeo grupamentos epoacutexido (C-O-C) e hidroxila (C-OH)
natildeo resolvidos por apresentarem energias de ligaccedilatildeo muito semelhantes
e acerca de 2878 eV encontram-se os grupos carbonila (C=O) Eacute
possiacutevel que exista um pico em energia de ligaccedilatildeo mais baixa por volta
de 2840 eV referente a regiotildees grafiacuteticas totalmente priacutestinas (YOU et
al 2013) Nesse trabalho todos os espectros XPS foram calibrados
empregando como referecircncia para a deconvoluccedilatildeo o pico C1s em
2845 eV referente a carbonos ariacutelicos
Haacute uma distribuiccedilatildeo caracteriacutestica de funcionalidades oxigenadas
relacionadas com carbono em oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno que
podem ser determinadas a partir do espectro XPS Os espectros XPS de
MPGO deconvoluiacutedos nas regiotildees C1s e O1s e as energias de ligaccedilatildeo e a
composiccedilatildeo superficial determinadas a partir dos espectros de GO e
MPGO satildeo apresentados na Figura 44 e Tabela 41 respectivamente
Na regiatildeo C1s os picos em 28450 eV foram assinalados como carbonos
ariacutelicos com importantes contribuiccedilotildees de uma variedade de diferentes
configuraccedilotildees de ligaccedilatildeo de carbono relacionadas com funcionalidades
oxigenadas (em eV C-O-C e C-OH 2858 e 2870 C=O 2878 e 2886)
(STANKOVICH et al 2007 JIN et al 2010 CAO et al 2012
BARROSO-BUJANS et al 2012 POH et al 2012)
99
Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro XPS
do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
Na Tabela 41 satildeo apresentadas as razotildees CO determinadas por
XPS e anaacutelise elementar para GO e MPGO cujos valores diferiram
consideravelmente No caso do GO a anaacutelise XPS indicou uma razatildeo
CO de 290 maior que a determinada por anaacutelise elementar (125) poreacutem observaccedilotildees semelhantes foram descritas na literatura (BOTAS et
al 2013 YOU et al 2013) O teor de oxigecircnio da MPGO determinado
por anaacutelise elementar estaacute de acordo com a anaacutelise TGADTA
apresentada na Figura 45 A curva TGA apresenta uma perda de massa
gradual desde a temperatura ambiente ateacute 800 0C a curva DTA
100
correspondente mostra um pequeno efeito endoteacutermico antes de 200 0C
que pode ser devido agrave liberaccedilatildeo de aacutegua absorvida A perda total de
massa ao longo do aquecimento de cerca de 20 eacute condizente com a
decomposiccedilatildeo dos grupamentos oxigenados presentes em um teor de
21 (CO = 373) de acordo com a anaacutelise elementar
Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)a
Amostra Inicial
GO
Apoacutes exfoliaccedilatildeo
(MPGO)b
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at
S2p oxi 1686 (1000) 099
C1s
total
2845 (539)
2870 (330)
2886 (109)
2913 (22)
3972
2432
803
162
7369
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
O1s
total
2542
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
CO c 290 153
CO d 125 373 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
300 oC por 15 min taxa de aquecimento 50 oCmiddotmin-1 fluxo He 100 NmLmiddotmin-1c
Razatildeo CO determinada por XPS d Razatildeo CO determinada por anaacutelise
elementar
Com as anaacutelises elementar e termogravimeacutetrica verifica-se a
composiccedilatildeo maacutessica da amostra enquanto que a anaacutelise XPS fornece
informaccedilotildees a respeito das quantidades relativas de grupos presentes na
superfiacutecie da amostra O fato de razatildeo CO determinada por anaacutelise
elementar para a MPGO apresentar um valor maior pode estar
relacionado com a presenccedila de lamelas reduzidas empilhadas jaacute que as
superfiacutecies internas podem estar inacessiacuteveis agrave anaacutelise XPS devido ao
empilhamento A reduccedilatildeo das lamelas de oacutexido de grafeno restaura a
estrutura Csp2 ocasionando a associaccedilatildeo das lamelas com tendecircncia a
reconstruir a estrutura de grafite cristalino Contudo esse processo eacute
favorecido em altas temperaturas de exfoliaccedilatildeo (BOTAS et al 2013)
101
Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
A anaacutelise XPS revelou tambeacutem a presenccedila de uma pequena
quantidade de enxofre no GO (Tabela 41) poreacutem esses grupos foram
completamente eliminados com o aquecimento A presenccedila de espeacutecies
sulfuradas em oacutexidos de grafite preparados pelo meacutetodo de Hummers jaacute
foi descrita na literatura (DIMIEV et al 2012 EIGLER et al 2013)
Esses grupamentos oriundos do emprego de aacutecido sulfuacuterico no processo
de oxidaccedilatildeo se encontram na forma de organossulfatos ciacuteclicos
Tratamentos subsequentes como hidroacutelise ou aquecimento podem
resultar na eliminaccedilatildeo desses grupos da superfiacutecie
A presenccedila das funcionalidades oxigenadas na MPGO eacute
comprovada pelo espectro FTIR apresentado na Figura 46 que
apresenta as seguintes bandas 3440 cm-1 ampla (O-H e H2O)
1728 cm-1 (C=O carbonila e grupamentos carboxiacutelicos) 1558 cm-1
(C=C carbonos ariacutelicos) 1111 e 1183 cm-1 (C-O-C) 2922 e 2852 cm-1
(CH3 e CH2) (HONTORIA-LUCAS et al 1995 FUENTE et al 2003
JIN et al 2010 YOU et al 2013) A presenccedila de COOH OH e grupos
C=O nas bordas das folhas de oacutexido de grafeno jaacute foram descritas por
RMN e espectroscopia de infravermelho enquanto que grupos epoacutexido
(12-eacuteter) e outras funcionalidades de OH foram encontradas nos planos
basais (HE et al 1998 SZABOacute et al 2006 PACI et al 2007)
102
Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO)
O oacutexido de grafite exfoliado MPGO foi denominado oacutexido de
grafeno mesmo tendo sido obtido por exfoliaccedilatildeo teacutermica de GO
procedimento que geralmente produz reduccedilatildeo parcial ou total do oacutexido
de grafeno dependendo das condiccedilotildees (MCALLISTER et al 2007
DREYER et al 2010) A perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno
provocada pelo tratamento teacutermico pode ser caracterizada por meio do
aumento da razatildeo CO (CAO et al 2012 DREYER et al 2010
BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por anaacutelise elementar
aumentou de 125 para 373 apoacutes a exfoliaccedilatildeo Oacutexido de grafite similar
exfoliado a 300 oC por 1 hora mostrou exibiu uma razatildeo CO de 53
(BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por XPS foi de 125
evidenciando a presenccedila de uma quantidade elevada de grupamentos
oxigenados distribuiacutedos pela superfiacutecie do material que pode ser
considerado oacutexido de grafeno
A estrutura quiacutemica exata do oacutexido de grafeno tem sido assunto
de consideraacutevel debate e ateacute o presente momento natildeo existe nenhum
modelo inequiacutevoco Quimicamente o oacutexido de grafeno eacute muito
semelhante ao oacutexido de grafite mas ao inveacutes de uma estrutura formada
pelo empilhamento de muitas camadas o oacutexido de grafeno eacute exfoliado
103
em monocamadas ou folhas com poucas camadas (DREYER et al
2010)
42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA
O tratamento teacutermico de MPGO com SO2 teve dois objetivos
igualmente relevantes avaliar a reatividade desse material a fim de
comparaacute-la aos demais materiais de carbono jaacute estudados pelo grupo de
pesquisa (grafite carvatildeo vegetal carvatildeo ativado e coques) (HUMERES
MOREIRA 2012) e dopar a superfiacutecie do material com enxofre Para
ambos os propoacutesitos eacute crucial investigar as vaacuterias funcionalidades
presentes na superfiacutecie antes e apoacutes o tratamento especialmente os
grupamentos sulfurados
O XPS eacute a teacutecnica mais adequada para avaliar a modificaccedilatildeo da
composiccedilatildeo superficial do material apoacutes os tratamentos Os resultados
da anaacutelise XPS da MPGO modificada com SO2 a 630 oC (tmMPGO60)
satildeo apresentados na Figura 47 que exibe o espectro XPS e as
deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p e na Tabela 42
onde satildeo especificadas as energias de ligaccedilatildeo e a composiccedilatildeo percentual
superficial da amostra antes e depois da modificaccedilatildeo (HUMERES et al
2014b) De acordo com esses resultados apenas um pico em 1640 eV
pode ser observado no espetro XPS na regiatildeo S2p Picos nessa regiatildeo de
energia de ligaccedilatildeo mais baixa relacionam-se a aacutetomos de enxofre natildeo
oxidados especialmente sulfetos (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010
POH et al 2013) Desse modo o tratamento teacutermico resultou
exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto
(Figura 19)
O caacutelculo do espectro XPS utilizando o meacutetodo do inventaacuterio de
aacutetomos (HUMERES et al 2008b) apresentou excelente concordacircncia
com os resultados experimentais e sugere que a inserccedilatildeo do SO2 ocorreu
com reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-
oxidado e eliminaccedilatildeo de CO2 e enxofre (Tabela 42 reaccedilotildees 1) a 4)) As
reaccedilotildees 2 3a e 3b de extrusatildeo de CO2 satildeo indistinguiacuteveis assim como
as reaccedilotildees 4a e 4b poreacutem explicam a inserccedilatildeo de enxofre como
intermediaacuterio natildeo oxidado e a severa reduccedilatildeo do MPGO evidenciada
pelo aumento da razatildeo CO para 1002
A anaacutelise TGADTAFTIR da amostra (Figura 48) indicou uma
perda de massa em temperatura inferior a 400 oC que corresponderia a
06 mol de enxofre jaacute que nesse caso a aacutegua foi eliminada previamente
durante o tratamento teacutermico Essa perda de cerca de 205 em massa eacute
condizente com o conteuacutedo de enxofre da amostra determinado por XPS
104
(203 at) Apesar de essa regiatildeo de temperatura ser frequentemente
negligenciada na literatura a perda de massa em temperaturas entre 200
e 300 oC devida agrave decomposiccedilatildeo de grupamentos sulfurados em oacutexido
de grafeno jaacute foi descrita na literatura (EIGLER et al 2013) Nessa
publicaccedilatildeo verificou-se que a baixa temperatura relacionada agrave perda de
enxofre eacute consistente com a decomposiccedilatildeo teacutermica de organosulfatos
Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC e
deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p
105
Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oCa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi 1640 (1000) 203 203
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (643)
2861 (197)
2878 (160)
5728
1758
1423
8909
8884
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5336(1000)
889
889
913
CO 153 1002 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e
4)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2
3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2
4a) MPGO(S) rarr MPGO + S
4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno
Na faixa de 400-625 oC a perda de CO2 foi de 139 mol O
espectro FTIR registrado em 422 oC apresenta um dupleto em
2362-2338 cm-1 correspondente a CO2 (CATALDO URSINI 2007) A
perda de CO2 ocorreu em duas etapas Na segunda etapa na faixa de
625-817 oC houve perda de 175 mol que pode ser atribuiacuteda agrave reduccedilatildeo
do oacutexido de grafeno (BOTAS et al 2013)
106
Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado
com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido em 422 oC
107
421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via
teacutermica
A cineacutetica da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foi avaliada
em termos da conversatildeo de carbono calculada a partir da determinaccedilatildeo
cromatograacutefica da quantidade de CO2 gerado ao longo do tempo de
reaccedilatildeo O estudo cineacutetico foi realizado em diferentes condiccedilotildees de fluxo
volumeacutetrico de SO2 e temperatura O objetivo desses experimentos foi
avaliar o efeito desses fatores na velocidade de reaccedilatildeo e determinar os
paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno
4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2
O efeito do fluxo total na velocidade de desaparecimento do SO2
na reaccedilatildeo foi avaliado com o objetivo de verificar possiacuteveis limitaccedilotildees
difusionais O controle difusivo eacute favorecido por altos valores de
pressatildeo temperatura e tamanho de partiacutecula Os efeitos de transferecircncia
de massa podem ser minimizados pela operaccedilatildeo em condiccedilotildees de fluxo
de gaacutes elevados ou baixas temperaturas (SZEKELY et al 1976)
Foram empregadas condiccedilotildees experimentais em que o fluxo total
foi variado e as demais variaacuteveis (pressatildeo parcial de SO2 massa de
soacutelido e temperatura) foram mantidas constantes A velocidade de
desaparecimento do SO2 foi calculada a partir da produccedilatildeo do uacutenico
produto detectado CO2 em uma faixa de conversatildeo de carbono entre 2
e 10 dentro das condiccedilotildees de reator diferencial A velocidade da
reaccedilatildeo foi determinada a partir do momento em que o sistema atingia o
estado estacionaacuterio no qual a concentraccedilatildeo dos produtos gasosos agrave saiacuteda
do reator foi aproximadamente constante
Os resultados apresentados na Figura 49 mostram que o aumento
do fluxo do SO2 natildeo provoca um aumento significativo da velocidade da
reaccedilatildeo dentro da faixa estudada o que revela que nessas condiccedilotildees a
difusatildeo gasosa eacute raacutepida e natildeo controla a velocidade do processo Nas
condiccedilotildees em que os experimentos foram realizados natildeo foram
detectados produtos secundaacuterios
108
Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO com SO2
a 700 oC massa de MPGO 07 g 1199011198781198742
119900 1 atm fluxos volumeacutetricos totais de
SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1
4212 Efeito da temperatura
Para avaliar o efeito da temperatura foram empregadas condiccedilotildees
reacionais em que somente a temperatura de reaccedilatildeo foi variada em cada
experimento mantendo as demais variaacuteveis constantes O objetivo dessa
seacuterie de ensaios foi avaliar o comportamento da reaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave
temperatura em especial para a verificaccedilatildeo da faixa de temperatura em
que a velocidade da reaccedilatildeo eacute controlada cineticamente sem efeitos
difusivos e determinaccedilatildeo dos paracircmetros de ativaccedilatildeo
Foram realizados alguns testes iniciais com o objetivo de
determinar a faixa de temperatura a ser estudada Dentro da faixa
selecionada a conversatildeo de carbono natildeo deveria ultrapassar os 10
condiccedilatildeo necessaacuteria para assumir comportamento de reator diferencial
(PERUCH 2002) mas tambeacutem deveria ser suficiente para que o
produto CO2 pudesse ser detectado por Cromatografia Gasosa ao longo
da reaccedilatildeo Tambeacutem foram realizados alguns experimentos para verificar
a massa de amostra necessaacuteria para que a conversatildeo de carbono
atendesse aos requisitos mencionados
A reaccedilatildeo na temperatura de 800 oC foi extremamente raacutepida com
a conversatildeo de carbono ultrapassando o limite dos 10 em desacordo a
condiccedilatildeo de reator diferencial Na temperatura de 650 oC a reaccedilatildeo foi
109
muito lenta com o produto CO2 sendo formado em uma concentraccedilatildeo
tatildeo baixa ao longo da reaccedilatildeo que natildeo foi possiacutevel analisar por
Cromatografia Gasosa A temperatura de 700 oC forneceu medidas de
conversatildeo de carbono que atenderam aos requisitos estipulados portanto
foram avaliadas temperaturas acerca desse valor A Figura 410
apresenta a conversatildeo de carbono ao longo da reaccedilatildeo nas temperaturas
avaliadas
Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO + SO2
em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g 1199011198781198742
0 = 1 atm fluxo
volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1
Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de
reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela
equaccedilatildeo 216
1198770 = 119896 1198621198621198981198751198781198742
119899 (216)
onde k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios ativos
no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso (atm)
e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2
respectivamente A reatividade k em cada temperatura representada pela
velocidade inicial de reaccedilatildeo Ro por unidade de superfiacutecie quando
110
1199011198781198742
119900 = 1 atm eacute apresentada na Tabela 43 A reatividade foi calculada
utilizando a equaccedilatildeo 216 assumindo que m n = 1 jaacute que a reaccedilatildeo foi
determinada como sendo de primeira ordem com respeito a SO2 e ao
carbono para uma seacuterie de matrizes de carbono oxidadas ou natildeo
(HUMERES MOREIRA 2012) As velocidades iniciais Ro foram
determinadas graficamente apoacutes o periacuteodo preacute-estacionaacuterio na regiatildeo
linear das curvas da Figura 410 em tempos entre 30 e 75 minutos
Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em
funccedilatildeo da temperatura
Temperatura oC 108 k molmiddotm-2middotseg-1middotatm-1
687 254
700 333
712 429
Os paracircmetros de ativaccedilatildeo foram determinados pela equaccedilatildeo de
Eyring cuja forma linearizada eacute dada pela equaccedilatildeo 41
119897119899119896119894
119879119894= (minus
∆119867Dagger
119877)
1
119879119894+ 119897119899
119896119861
ℎ+
∆119878Dagger
119877 (41)
A partir dos paracircmetros termodinacircmicos ∆119867ne e ∆119878ne
determinados pelo meacutetodo graacutefico (Figura 411) eacute possiacutevel calcular
∆119866ne em qualquer temperatura empregando a equaccedilatildeo fundamental da
termodinacircmica (equaccedilatildeo 42)
∆119866Dagger = ∆119867Dagger minus 119879 ∆119878Dagger (42)
Na publicaccedilatildeo de Humeres e Moreira (2012) foram reunidos os
paracircmetros de ativaccedilatildeo determinados para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
diversos tipos de carbono grafite carvatildeo ativado (CA) carvatildeo vegetal
(CV) e coques com 1176 e 734 de cinzas (CQ 1186 e CQ 734)
Contudo o meacutetodo empregado para o caacutelculo natildeo foi rigorosamente o
mesmo aplicado nesse trabalho Nos estudos anteriores o valor de ∆119866ne
foi calculado pela equaccedilatildeo de Eyring a partir das constantes de
velocidade para cada temperatura e o ∆119867Dagger foi determinado pelo
coeficiente angular do graacutefico de Eyring O valor de ∆119878Dagger foi calculado
pela equaccedilatildeo fundamental da termodinacircmica a partir do ∆119867Dagger e da meacutedia
entre os valores de ∆119866Dagger calculados para cada temperatura
111
Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros
termodinacircmicos ∆119867Dagger e ∆119878Dagger (R2 = 0977)
Por esse motivo os paracircmetros termodinacircmicos para a reduccedilatildeo de
SO2 sobre os carbonos mencionados foram recalculados utilizando o
mesmo meacutetodo empregado para a reduccedilatildeo sobre MPGO descrito
anteriormente Os paracircmetros recalculados exibidos na Tabela 44 satildeo
um pouco diferentes dos apresentados na publicaccedilatildeo citada
(HUMERES MOREIRA 2012) devido ao caacutelculo ter sido realizado de
maneira mais rigorosa
Os valores calculados para os paracircmetros de ativaccedilatildeo podem ser
comparados com os caacutelculos teoacutericos que estatildeo sendo realizados pelo
grupo de pesquisa Nessas simulaccedilotildees foi aplicado um modelo QMMM
hiacutebrido (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular) partindo de um
benzo[]antraceno com siacutetios dirradicalares e benzino como modelo de
siacutetio reativo e incluindo-se aneacuteis aromaacuteticos adicionais Os aacutetomos
diretamente envolvidos nos siacutetios ativos satildeo tratados por mecacircnica
quacircntica enquanto que os carbonos natildeo envolvidos na reaccedilatildeo satildeo
tratados por dinacircmica molecular (HUMERES et al 2012)
Considerando um mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo com SO2
(Esquema 41) que envolve desde a inserccedilatildeo dos intermediaacuterios
sulfurados ateacute a transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano e as
112
reaccedilotildees subsequentes para produzir CO2 e epissulfeto foi construiacutedo um
perfil de energia livre (Figura 413) para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
carbonos (HUMERES et al 2012) De acordo com o diagrama de
energia a etapa determinante da velocidade eacute a reaccedilatildeo de
descarboxilaccedilatildeo que envolve a isomerizaccedilatildeo do peroacutexido ateacute o
intermediaacuterio peroacutexido (120786 rarr 120787) seguida da eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz
(120787 rarr 120788) A descarboxilaccedilatildeo ocorre atraveacutes de um estado de transiccedilatildeo
1198791198783Dagger mais riacutegido justificando a diminuiccedilatildeo de entropia verificada
experimentalmente
Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes
tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo
Material k a HDagger
kcalmiddotmol-1
SDagger
calmiddotmol-1K-1
GDagger
kcalmiddotmol-1 c
grafite 121middot10-9 3981092 -6946082 12130188
CQ 734 373middot10-8 2794296 -7732243 11865581
CQ 1186 110middot10-7 3487391 -7029329 11732777
CV 380middot10-8 b 2033006 -7990007 11405014
MPGO 333middot10-8 b 3729053 -5678055 10389118
CA 500 10-8 b 7697095 -21111041 101732176 a Experimental a 900 oC b Experimental a 700 oC c A 900 oC
Segundo Humeres e Moreira (2012) a reatividade aumenta com a
diminuiccedilatildeo da cristalinidade do material O carvatildeo ativado de acordo
com os paracircmetros termodinacircmicos apresentados nessa publicaccedilatildeo
mostrou-se tatildeo reativo quanto o carvatildeo vegetal e mais de 105 vezes mais
reativo que a grafite Apesar dos elevados desvios padratildeo exibidos para
os paracircmetros recalculados para o carvatildeo ativado esse material
apresentou uma alta reatividade de acordo com observaccedilotildees
experimentais jaacute que a conversatildeo ultrapassou a condiccedilatildeo de reator
diferencial (20) em temperaturas acima de 700 oC (PERUCH 2002)
Um comportamento semelhante ao do carvatildeo ativado foi observado para
a MPGO nesse sentido
Avaliando-se os valores de ∆119866Dagger e as constantes de velocidade e
excetuando-se o carvatildeo ativado pelo motivo mencionado acima os
materiais que apresentam a maior reatividade na reduccedilatildeo de SO2 satildeo a
MPGO e o carvatildeo vegetal enquanto que a grafite eacute o material menos
reativo A grafite apresenta uma estrutura superficial altamente
organizada diferentemente do carvatildeo vegetal que eacute um material
predominantemente amorfo A MPGO apesar de apresentar um certo
113
grau de cristalinidade mesmo que baixo apresenta uma maior
superfiacutecie disponiacutevel para a reaccedilatildeo devido agrave distacircncia interlamelar mais
elevada A MPGO e o carvatildeo vegetal apresentaram reatividades da
ordem de 104 vezes mais elevadas que a grafite
Esquema 41
(HUMERES et al 2012)
A partir dos caacutelculos teoacutericos determinou-se um ∆119866Dagger de
1227 kcalmiddotmol-1 a 900 0C para o mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo de
SO2 com matrizes de carbono (HUMERES et al 2012) muito
semelhante ao experimental calculado para grafite
(1213 19 kcalmiddotmol-1) nessa mesma temperatura Contudo as simulaccedilotildees consideraram apenas matrizes priacutestinas A reduccedilatildeo de SO2
sobre carbonos oxidados deve envolver caminhos reacionais com menor
demanda energeacutetica especialmente em relaccedilatildeo agraves etapas de
interconversatildeo entre os intermediaacuterios e eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz
114
Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos com
base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012)
43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA
O tratamento de superfiacutecies com SO2 por plasma permite a
incorporaccedilatildeo de espeacutecies sulfuradas com diferentes graus de oxidaccedilatildeo
A quantidade e o estado quiacutemico das espeacutecies inseridas entretanto
dependem intrinsecamente das condiccedilotildees de tratamento Quando MPGO
foi tratado por plasma em atmosfera de SO2 empregando o reator DBD
ciliacutendrico sem agitaccedilatildeo o espectro XPS mostrou apenas um pico em
1687 eV na regiatildeo S2p (Figura 413 e Tabela 45) Esse valor de energia
de ligaccedilatildeo corresponde a espeacutecies sulfuradas altamente oxidadas o que
indica que o SO2 foi inserido apenas como intermediaacuterio oxidado
(Esquema 11) A inserccedilatildeo de espeacutecies oxidadas de acordo com o perfil
energeacutetico (Figura 412) demanda uma menor quantidade de energia
que a conversatildeo no produto primaacuterio natildeo-oxidado A incorporaccedilatildeo
exclusiva dos intermediaacuterios oxidados pode ser devida agrave menor
quantidade de energia fornecida pelo plasma nas condiccedilotildees
empregadas em comparaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo teacutermica
115
Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por 60 min
e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p
As condiccedilotildees do tratamento influenciam fortemente o grau de
oxidaccedilatildeo das espeacutecies de enxofre inseridas Em especial o tipo de descarga gerada nem sempre especificado nas publicaccedilotildees determina
as atribuiccedilotildees energeacuteticas do plasma As caracteriacutesticas da descarga
dependem de fatores como a configuraccedilatildeo dos eletrodos o tipo de
atmosfera gasosa e sua pressatildeo e o tipo de fonte de alimentaccedilatildeo
116
empregada (pulsada contiacutenua alternada e de alta ou baixa frequecircncia de
operaccedilatildeo) Por exemplo a descarga glow (luminescente) gerada em
condiccedilotildees de baixa pressatildeo e altas tensotildees eacute muito mais homogecircnea que
a descarga corona influenciando o tipo de espeacutecies formadas a partir da
ativaccedilatildeo do SO2 Pelos motivos citados natildeo existe uma tendecircncia clara
de variaccedilatildeo do grau de oxidaccedilatildeo dos grupamentos sulfurados inseridos
com as condiccedilotildees de tratamento por plasma (COEN et al 2002
HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
O conteuacutedo de enxofre cresceu quase linearmente com o tempo
de reaccedilatildeo (Tabela 46) poreacutem natildeo atingiu o estado de saturaccedilatildeo em que
a quantidade de enxofre inserido natildeo varia mais com o tempo Esse
comportamento tambeacutem foi observado por Coen et al (2002) em que a
condiccedilatildeo de saturaccedilatildeo para a incorporaccedilatildeo de enxofre em grafite e
poliacutemeros natildeo eacute atingida rapidamente O tempo necessaacuterio para alcanccedilar
essa condiccedilatildeo eacute altamente dependente das condiccedilotildees de tratamento A
composiccedilatildeo calculada do espectro XPS utilizando a teacutecnica do
inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) sugere que a inserccedilatildeo
de SO2 ocorre juntamente com a reduccedilatildeo parcial do MPGO e formaccedilatildeo
de CO2 (Tabela 45 reaccedilotildees 1 e 2)
A MPGO modificada por plasma por 60 min foi submetida a um
choque teacutermico (15 minutos) a 600 oC sob atmosfera de Ar resultando
na eliminaccedilatildeo de enxofre e dioacutexido de carbono (Tabela 45 reaccedilotildees 3) e
4)) Similarmente uma amostra de oacutexido de grafeno modificado com
SO2 por plasma por 180 minutos mostrou apenas o intermediaacuterio
oxidado em 1689 eV e enxofre e CO2 tambeacutem foram eliminados do
soacutelido apoacutes um choque teacutermico de 10 minutos a 400 oC O espectro XPS
apoacutes o choque teacutermico natildeo eacute compatiacutevel com uma reaccedilatildeo de dessorccedilatildeo
de SO2
SO2MPGO rarr SO2 + MPGO
e nem com uma reaccedilatildeo concertada levando a enxofre e extrusatildeo de CO2
SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO
117
Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma
e apoacutes choque teacutermicoa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes plasmab
plmMPGO60
Calcc Apoacutes choque
teacutermicod
plmMPGO60
Calce
Elemento eV( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p oxi 1687 (1000) 077 079 000 000
C1s
Total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (698)
2853 (147)
2864 (156)
5896
1240
1315
8451
8450
2845 (717)
2859 (140)
2868 (143)
6623
1293
1321
9237
9274
O1s
Total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5313 (164)
5332 (836)
241
1232
1473
1471
5312 (454)
5331 (306)
5340 (240)
347
234
183
763
726
CO 153 574 1211 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma fluxo de 100 mLmiddotmin-1 de SO2 95
por 60 minc Calculado das reaccedilotildees 1) and 2) d 15 min a 600 oC em atmosfera de Ar e Calculado das reaccedilotildees 3) and 4)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3) rMPGO(SO2) rarr rrMPGO(SO2) + CO2
4) rrMPGO(SO2) rarr rrMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo de oacutexido de grafeno
118
Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de
grafeno induzida por plasma frioa
Tempo de reaccedilatildeo
min 60b 120b 180c
S2p at 077 135 186
eV ( mm) 1687 (1000) 1687 (1000) 1689 (1000) aTemperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 molmol b95 c15
O espectro eacute consistente com a sequecircncia de reaccedilotildees de acordo
com a estequiometria da reaccedilatildeo (eq 1) e o mecanismo primaacuterio
(Figura 414) Apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterio oxidado
enxofre e CO2 foram produzidos como produtos finais por meio do
intermediaacuterio natildeo-oxidado que nesse caso sem um fluxo de SO2
constante para atingir o estado estacionaacuterio natildeo foi detectado
Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo com SO2 e
plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo parcial do MPGO
natildeo foi incluiacuteda
Houve um aumento da razatildeo CO devido ao tratamento com
plasma (574) e choque teacutermico (1211) o que indica a reduccedilatildeo parcial
do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010 BOTAS et al 2013)
Considera-se que a perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno com a
temperatura eacute devida agrave extrusatildeo de dioacutexido de carbono (SCHNIEPP
et al 2006) Entatildeo a perda de CO2 detectada pelo inventaacuterio de aacutetomos
eacute devida em parte a essa reaccedilatildeo como mostrado pela anaacutelise
TGADTA acoplada com FTIR
A anaacutelise TGADTA acoplada com FITR foi realizada em uma
amostra de oacutexido de grafeno modificado com SO2 com plasma por 120
minutos (plmMPGO120) e os resultados satildeo apresentados na
Figura 415 Ateacute 150 oC a perda de massa eacute devida agrave perda de aacutegua
O S
O
O OS
Plasma
rt
SO2
CO2S +
119
(813 mol) (BOTAS et al 2013) Na faixa de 150-300 oC a perda eacute
devida agrave extrusatildeo de 60 mol de enxofre a partir de um maacuteximo de
131 mol que eacute o conteuacutedo de enxofre na superfiacutecie da amostra
(Tabela 47 135 at de enxofre) A perda de CO2 ocorreu em duas
etapas Na faixa de 300-750 oC a amostra perdeu 138 μmol de CO2
valor proacuteximo ao maacuteximo esperado tendo em vista o conteuacutedo de
enxofre da amostra O espectro FTIR obtido em 472 degC mostrou um
dupleto em 2361-2343 cm-1 que corresponde a CO2 (CATALDO
URSINI 2007) Acima de 750 degC a perda de 26 μmol de CO2
corresponderia agrave reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno A razatildeo CO aumentou
de 153 para 574 (Tabela 47) Os resultados do TGA satildeo consistentes
com as reaccedilotildees utilizadas para calcular o espectro (Tabela 47) ou seja
apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterios oxidados o enxofre e o
dioacutexido de carbono satildeo formados termicamente como produtos finais da
reaccedilatildeo com reduccedilatildeo parcial do MPGO (Figura 412)
Eacute possiacutevel observar de acordo com as anaacutelises de TGADTA
que ambas as amostras obtidas por tratamento com plasma e por
modificaccedilatildeo teacutermica com o aumento da temperatura produziram
enxofre e CO2 em sequecircncia sugerindo que a dessulfurizaccedilatildeo e as
reaccedilotildees de descarboxilaccedilatildeo satildeo etapas separadas em que a primeira
apresenta uma barreira energeacutetica menor que a segunda
A aacuterea especiacutefica mudou muito pouco apoacutes a modificaccedilatildeo com
SO2 utilizando plasma e apoacutes choque teacutermico (199 m2middotg-1 para ambos)
Aleacutem disso esses tratamentos natildeo provocaram alteraccedilotildees na morfologia
do material como pode ser observado nas imagens de MEV
apresentadas na Figura 416
Apesar da relevacircncia dos resultados obtidos com o emprego do
reator DBD sem agitaccedilatildeo este permitia a modificaccedilatildeo de quantidades
muito pequenas de material (30 mg) a cada tratamento Para possibilitar
a modificaccedilatildeo de quantidades maiores foi desenvolvido um reator com
maior capacidade ao qual foi acoplado um sistema de agitaccedilatildeo na
tentativa de proporcionar um tratamento mais homogecircneo
De acordo com as anaacutelises XPS a reaccedilatildeo de MPGO com SO2 por
plasma empregando o reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
tambeacutem resultou exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio oxidado
Os espectros XPS das amostras obtidas em diferentes tempos de tratamento exibiram picos com energias de ligaccedilatildeo entre 1688 e
1691 eV na regiatildeo S2p faixa correspondente a espeacutecies de enxofre
oxidadas O conteuacutedo de enxofre inserido por outro lado decresceu
quase linearmente com o tempo de reaccedilatildeo (Figura 417) e foi menor que
120
o incorporado com o reator sem agitaccedilatildeo A inserccedilatildeo de enxofre
resultante do tratamento por 3 horas por exemplo foi de 063 at
comparada aos 186 at decorrentes do tratamento correspondente
empregando o reator sem agitaccedilatildeo
Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado
com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi obtido em 472 degC
121
Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo com SO2
por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes choque teacutermico a
400 oC por 10 min
Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em MGPO
induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As energias de ligaccedilatildeo
dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo indicados no graacutefico
Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 15 molmol
O reator com maior capacidade foi dimensionado de modo a
manter o grau de empacotamento das partiacuteculas na mesma ordem de
grandeza (cerca de 1 mgmiddotm-3) Entretanto o gap de descarga que eacute a
122
distacircncia entre os eletrodos posicionados concentricamente apresentou
valores diferentes (6 e 8 mm respectivamente para os reatores sem e
com agitaccedilatildeo) As diferenccedilas entre os resultados podem ser devidas agrave
maior largura do gap de descarga do reator DBD com agitaccedilatildeo cujos
possiacuteveis efeitos sobre as caracteriacutesticas da descarga seratildeo discutidos a
seguir
A relaccedilatildeo entre o gap e a tensatildeo eleacutetrica aplicada afeta a
intensidade do campo eleacutetrico que por sua vez influencia o regime da
descarga Usualmente o DBD opera no modo corona no qual uma
avalanche de eleacutetrons se inicia em vaacuterios pontos da superfiacutecie quando a
forccedila do campo eleacutetrico atinge um valor criacutetico o que resulta na geraccedilatildeo
de microdescargas Esse fenocircmeno pode ser subdividido em trecircs etapas
i) a preacute-avalanche em que cargas negativas se acumulam na superfiacutecie
do acircnodo criando um campo eleacutetrico que ao atingir um niacutevel criacutetico daacute
iniacutecio agrave avalanche de eleacutetrons ii) a propagaccedilatildeo da avalanche em direccedilatildeo
ao caacutetodo e iii) o decaimento caracterizado pelo acuacutemulo de cargas na
superfiacutecie do dieletro compensando o campo eleacutetrico No proacuteximo
semi-ciclo a formaccedilatildeo de microdescargas recomeccedila poreacutem a polaridade
dos eletrodos se inverte (WAGNER et al 2003)
A carga transferida pelas microdescargas eacute diretamente
proporcional agrave permissividade da barreira dieleacutetrica e agrave largura do gap
(KIM et al 2003 WAGNER et al 2003) Dessa maneira existe um
gap criacutetico para cada configuraccedilatildeo de reator que maximiza a potecircncia da
descarga influenciando o tipo e a quantidade de espeacutecies quiacutemicas
produzidas (KOSTOV et al 2009) A diminuiccedilatildeo do gap pode ainda
suprimir a etapa de propagaccedilatildeo da avalanche de eleacutetrons diminuindo a
geraccedilatildeo de faiacutescas e resultando em um modo de descarga do tipo
luminescente (glow) ou hiacutebrido entre os dois modos os quais
apresentam caracteriacutesticas eleacutetricas diferentes (KIM et al 2003) Ainda
aumentar a distacircncia entre os eletrodos significa diminuir a densidade de
descargas jaacute que a mesma energia eacute depositada em um volume maior
Outro fator a ser considerado eacute a presenccedila de partiacuteculas na regiatildeo
do gap o que reduz o volume disponiacutevel para a geraccedilatildeo da descarga e
limita a distacircncia que as microdescargas podem percorrer Aleacutem disso
ocorrem descargas sobre a superfiacutecie das partiacuteculas fenocircmeno cuja
intensidade depende da condutividade do material Na presenccedila das
partiacuteculas portanto existe uma combinaccedilatildeo entre descargas superficiais
e microdescargas limitadas agraves regiotildees da fase gasosa entre as partiacuteculas
e as paredes do reator A contribuiccedilatildeo relativa de cada tipo de descarga
depende de diversos paracircmetros incluindo tamanho forma grau de
empacotamento e da constante dieleacutetrica das partiacuteculas (TU et al 2011)
123
Considerando os fatores mencionados eacute inadequado justificar as
diferenccedilas de comportamento entre os dois sistemas sem a realizaccedilatildeo de
um estudo detalhado das caracteriacutesticas eleacutetricas de cada reator na
presenccedila e na ausecircncia de partiacuteculas Aleacutem disso tempos de tratamento
mais curtos devem ser avaliados para o reator com agitaccedilatildeo Entretanto
algumas hipoacuteteses podem ser consideradas i) a maior largura do gap no
reator com agitaccedilatildeo pode ter influenciado as caracteriacutesticas eleacutetricas do
plasma e consequentemente a quantidade de espeacutecies quiacutemicas
produzidas resultando em uma menor inserccedilatildeo de enxofre ii) a
diminuiccedilatildeo na quantidade enxofre incorporado com o tempo de
tratamento pode ser devida ao aumento da adesatildeo das partiacuteculas agrave
superfiacutecie dos eletrodos (observado experimentalmente) fenocircmeno
provavelmente relacionado com a atraccedilatildeo das partiacuteculas na direccedilatildeo dos
eletrodos devido agrave forccedila do campo eleacutetrico
44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2
O MPGO parcialmente reduzido obtido pela reaccedilatildeo teacutermica com
SO2 a 630C (S2p 1640 eV 203 at) foi tratado consecutivamente por
plasma frio em atmosfera de SO2 O espectro XPS na regiatildeo S2p do
produto final apresentou bandas em 1635 e 1681 eV correspondentes
aos intermediaacuterios natildeo oxidados e oxidados respectivamente (Tabela
47 e Figura 418) A mudanccedila nas concentraccedilotildees atocircmicas determinada
a partir dos espectros XPS apoacutes o tratamento com plasma eacute devida agraves
reaccedilotildees 1) e 2) da Tabela 48 A sequecircncia de tratamentos permitiu uma
inserccedilatildeo seletiva de duas funcionalidades de enxofre diferentes na
mesma partiacutecula
O tratamento teacutermico com SO2 a 200 oC de uma amostra de
MPGO jaacute modificada com SO2 a 600C (tmMPGO360) apresentou
resultados semelhantes Nesse caso entretanto o tratamento teacutermico
preacutevio da amostra a 600 oC proporcionou a inserccedilatildeo de ambos os
intermediaacuterios natildeo-oxidado e oxidados em uma razatildeo Sntilde-oxiSoxi igual a
176 O tratamento teacutermico a 200 oC acarretou um aumento na
quantidade de enxofre inserido e na proporccedilatildeo de intermediaacuterios
oxidados em relaccedilatildeo ao epissulfeto jaacute que a razatildeo Sntilde-oxiSoxi foi reduzida para 125 (Tabela 48 e Figura 419)
124
Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c) reaccedilatildeo
teacutermica seguida de tratamento com plasma frio
A incorporaccedilatildeo de enxofre a 600C foi conduzida por trecircs
processos de acordo com as reaccedilotildees 1) 2) e 3) (Tabela 49) i) a
inserccedilatildeo de SO2 com formaccedilatildeo dos intermediaacuterios oxidados e
epissulfeto ii) a eliminaccedilatildeo de CO2 devido agrave alta temperatura e iii) a
eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do epissulfeto O aquecimento posterior a
200 oC produziu a inserccedilatildeo de SO2 e a eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do
epissulfeto Analisando o perfil de energia da transferecircncia de enxofre
(Figura 412) eacute possiacutevel observar que em condiccedilotildees mais energeacuteticas a
formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado eacute favorecida em relaccedilatildeo ao
oxidado Ao comparar os intermediaacuterios de enxofre incorporados na
matriz a 600C e 630C (Figura 419) confirma-se esse favorecimento
jaacute que o tratamento teacutermico em condiccedilotildees de maior energia (temperatura
mais alta 630 oC) resultou na inserccedilatildeo exclusiva do produto primaacuterio
epissulfeto
A interconversatildeo entre os intermediaacuterios por tratamento teacutermico eacute
tambeacutem plausiacutevel porque o produto primaacuterio epissulfeto eacute cerca de
20 kcalmiddotmol-1 mais estaacutevel que o intermediaacuterio oxidado de acordo com
o diagrama de energia Contudo esse processo envolve a formaccedilatildeo de
um estado de transiccedilatildeo que demanda cerca de 40 kcalmiddotmol-1 A
interconversatildeo entre os intermediaacuterios foi observada durante a tioacutelise a
200 oC de MPGO modificado termicamente com SO2 Nesse caso
entretanto a MPGO apresentava somente a forma de enxofre natildeo
oxidado poreacutem apoacutes o aquecimento em presenccedila de DMSO ( 200 oC)
125
foi observado o aparecimento do intermediaacuterio oxidado (HUMERES et
al 2014a)
Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo com SO2
a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO60) b) tratamento teacutermico
a 600 0C por 6 horas (tmMPGO360) c) tratamento teacutermico consecutivo da
tmMPGO6 a 200 0C por duas horas
126
Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a
630 oC seguida de tratamento com plasmaa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc Apoacutes tratamento
com plasmad
Calce
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1640 (1000) 203 203 1635 (638)
1681 (362)
257
146
403
415
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (643)
2855 (197)
2862 (160)
5728
1758
1423
8909
8884
2845 (366)
2854 (289)
2881 (345)
3113
2458
2934
8505
8494
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
53398(1000)
889
889
913
5320 (547)
5339 (453)
597
495
1092
1092
CO 153 1002 779 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e 4) d Tratamento com plasma por 60 min fluxo de 100 mLmiddot min-1 SO2 15 e Das reaccedilotildees 1)
e 2)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2
3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2
4a) MPGO(S) rarr MPGO + S
4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno
127
Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a
600 oC e 200 0C consecutivamentea
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicad
Calce
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (910)
1685 (90)
266
026
292
292
1641 (555)
1685 (445)
228
182
410
228
183
411
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (641)
2862 (170)
2878 (189)
4985
1322
1470
7777
7723
2845 (544)
2863 (240)
2878 (216)
4134
1824
1641
7599
7430
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5306 (88)
5331 (912)
170
1761
1931
1985
5311 (183)
5334 (817)
364
1626
1990
2160
CO 153 403 382 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 600 oC por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 puro c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) d Aquecimento a 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro e Das reaccedilotildees 4) e 5)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)(S)
2) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)(S) + CO2
3) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)+ S
4) MPGO(SO2)(S) + SO2rarr MPGO(SO2)(S)
5) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2) + S
128
45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
As experiecircncias de choque teacutermico de amostras de MPGO
tratadas por plasma promoveram a eliminaccedilatildeo de enxofre juntamente
com a extrusatildeo de CO2 da matriz Com o objetivo de remover o enxofre
da matriz sem eliminar CO2 foram realizadas experiecircncias de
eliminaccedilatildeo do enxofre incorporado por plasma por refluxo das partiacuteculas
em dissulfeto de carbono (p ebuliccedilatildeo 46 oC) jaacute que o enxofre eacute soluacutevel
nesse solvente As amostras antes e apoacutes o refluxo com CS2 foram
analisadas por XPS e o espectro foi calculado pelo meacutetodo do inventaacuterio
de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) A Tabela 49 apresenta os
resultados obtidos
De acordo com os resultados a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz
apoacutes o refluxo com CS2 ocorreu consecutivamente agrave interconversatildeo
entre os intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 Cerca 40 do enxofre
incorporado foi interconvertido no produto primaacuterio natildeo-oxidado
enquanto que aproximadamente 24 do enxofre restante foi eliminado
da matriz O espectro foi calculado considerando a interconversatildeo
interna dos intermediaacuterios da reduccedilatildeo do SO2 (reaccedilatildeo 1) previamente agrave
eliminaccedilatildeo do enxofre da matriz (reaccedilatildeo 2)
A razatildeo CO se manteve constante apoacutes o refluxo com CS2
confirmando que a interconversatildeo entre os intermediaacuterios nessa
temperatura ocorreu sem eliminaccedilatildeo de CO2 Considerando o
mecanismo hipoteacutetico (Esquema 41) e o perfil energeacutetico apresentado
na Figura 412 existem dois grupos de reaccedilotildees com demandas
energeacuteticas diferentes na reaccedilatildeo de reduccedilatildeo de SO2 em grafite
i etapas de baixa demanda energeacutetica transferecircncia de enxofre
desde o intermediaacuterio oxidado formando oxatiolano (2 rarr 3) e
formaccedilatildeo de epissulfeto e peroacutexido (3 rarr 4)
ii etapas de alta demanda enegeacutetica formaccedilatildeo do dioxirano (4 rarr5) e eliminaccedilatildeo de CO2 como dioxicarbeno (5 rarr 7)
A barreira energeacutetica para a conversatildeo de dioxatiolano em
oxatiolano foi calculada em 394 kcalmiddotmol-1 A eliminaccedilatildeo de enxofre a
partir do epissulfeto e a interconversatildeo entre os intermediaacuterios foram
obtidas por aquecimento a 46 oC Dessa maneira a interconversatildeo
dioxatiolano harr epissulfeto estaacute razoavelmente demostrada jaacute que
apresenta uma demanda energeacutetica muito menor que a reaccedilatildeo de
descarboxilaccedilatildeo
129
Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS de MPGO modificada com SO2 por plasma e
posteriormente refluxada com CS2a
Amostra Apoacutes tratamento
com plasmab
Apoacutes refluxo
com CS2c
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
16868 (1000)
120
120
16405 (392)
16883 (608)
036
055
091
036
055
091
C1s
total
28450 (404)
28571 (236)
28745 (360)
3091
1805
2754
7650
28450 (442)
28598 (175)
28743 (383)
3395
1345
2942
7682
7672
O1s
total
53185 (382)
53344 (618)
852
1378
2230
53182 (318)
53342 (682)
708
1519
2227
2236
CO 343 345 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 15 c Refluxo com CS2 por 12 horas d Das reaccedilotildees
1) MPG(SO2) rarr MPGO2(S)
2) MPGO2(S) rarr MPGO2 + S
130
Esses resultados corroboram a hipoacutetese de que o mecanismo de
reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO deva ser semelhante ao calculado
teoricamente para matrizes de carbono priacutestinas (Figura 412)
Entretanto pressupotildee-se que os estados de transiccedilatildeo envolvidos na
transferecircncia de enxofre e reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo
apresentem uma menor demanda energeacutetica devido agrave presenccedila de
defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas na matriz de carbono
46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO
A reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 incorporados
em matrizes como grafite carvatildeo ativado oacutexido de grafite e oacutexido de
grafeno com diferentes fragmentos orgacircnicos jaacute foi avaliada pelo grupo
de pesquisa (HUMERES et al 2008a HUMERES et al 2014a)
Apesar de pequenas diferenccedilas entre os mecanismos propostos para as
reaccedilotildees de tioacutelise e aminoacutelise dos intermediaacuterios inseridos em diferentes
matrizes em todos os casos a reaccedilatildeo com tiol ocorreu por meio do
intermediaacuterio oxidado enquanto que a reaccedilatildeo com amina deu-se por
intermeacutedio do produto primaacuterio epissulfeto Esses resultados indicam a
possibilidade de funcionalizar a matriz duplamente jaacute que os
intermediaacuterios de enxofre passiacuteveis de inserccedilatildeo na matriz apresentam
reatividades diferentes frente a reagentes distintos
Amostras de MPGO contendo intermediaacuterios oxidados e natildeo
oxidados em diferentes proporccedilotildees tiveram sua reatividade avaliada com
respeito agrave tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise A modificaccedilatildeo na
composiccedilatildeo superficial das amostras apoacutes as reaccedilotildees determinada a
partir dos espectros XPS foi avaliada por meio do meacutetodo do inventaacuterio
de aacutetomos assumindo reaccedilotildees jaacute descritas na literatura envolvendo
grupos dioxatiolano sultina e epissulfeto (HUMERES et al 2008b)
A tioacutelise de MPGO modificado com SO2 por plasma
(plmagMPGO360) o qual apresentava apenas enxofre oxidado inserido
na matriz de acordo com o espectro XPS (Figura 418) resultou na
inserccedilatildeo do tiol (Tabela 410) A modificaccedilatildeo na composiccedilatildeo superficial
da amostra apoacutes a reaccedilatildeo indica que uma reaccedilatildeo complexa de inserccedilatildeo
do tiol ocorre provavelmente de forma simultacircnea com a interconversatildeo
do intermediaacuterio oxidado agrave epissulfeto seguida da eliminaccedilatildeo de CO2
(Tabela 410 reaccedilotildees 1) e 2)) A temperatura em que a reaccedilatildeo foi
realizada (200 oC) resultou na interconversatildeo dos intermediaacuterios e
descarboxilaccedilatildeo parcial
131
Quando MPGO contendo apenas o intermediaacuterio natildeo oxidado
epissulfeto foi submetido agrave tioacutelise (HUMERES et al 2014a) o
intermediaacuterio oxidado foi formado pela interconversatildeo seguida da
inserccedilatildeo do tiol e extrusatildeo de SO2 da matriz A existecircncia do epissulfeto
estaacute associada agrave formaccedilatildeo do intermediaacuterio peroacutexido C(CO2) (espeacutecie 4
Figura 412) e fornece o caminho para a interconversatildeo do epissulfeto
ao intermediaacuterio oxidado dioxatiolano (HUMERES et al 2014a)
Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasmaa
Amostra Apoacutes
tratamento
com plasmab
Apoacutes reaccedilatildeo
com
dodecanotiolc
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1686 (1000)
057
057
16423 (857)
16752 (143)
225
038
262
246
C1s
total
2845 (582)
2863 (185)
2882 (165)
2915 (68)
4980
1578
1410
583
8553
28450 (640)
28633 (191)
28827 (111)
29114 (58)
5381
1602
937
490
8410
8427
O1s total 1390 1327 1327
CO 615 634 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com
plasma com agitaccedilatildeo por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 15 c Reaccedilatildeo
com dodecanotiol por 48 horas a 200 oC d Das reaccedilotildees
1) C(SO2) + C12SH rarr (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)
2) (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)rarr (C12SH+) C(S)(SO2) + CO2
A reaccedilatildeo de MPGO modificado com SO2 termicamente
(tmMPGO6) com dodecilamina resultou na inserccedilatildeo do fragmento
orgacircnico por meio do intermediaacuterio natildeo oxidado (Tabela 411) A
avaliaccedilatildeo da alteraccedilatildeo da composiccedilatildeo superficial sugere que a reaccedilatildeo
iniciou com a interconversatildeo de todo o enxofre inserido para a forma
natildeo oxidada (reaccedilatildeo 1)) Apoacutes a descarboxilaccedilatildeo do intermediaacuterio
peroacutexido (reaccedilatildeo 2)) a amina foi inserida seguida de nova eliminaccedilatildeo
de CO2 a partir da matriz Entretanto o conteuacutedo de enxofre final foi
maior que o esperado Excetuando-se a etapa inicial de interconversatildeo
dos intermediaacuterios o mecanismo foi semelhante agrave aminoacutelise de MPGO
132
que continha inicialmente apenas o intermediaacuterio natildeo-oxidado
(HUMERES et al 2014a)
Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2a
Amostra Apoacutes
modificaccedilatildeo
teacutermicab
Apoacutes
aminoacutelisec
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (910)
1685 (90)
266
026
292
1642 (1000)
410
410
27
C1s
total
2845 (641)
2862 (170)
2878 (189)
4985
1322
1470
7777
2845 (684)
2863 (176)
2882 (140)
5831
1504
1190
8525
853
O1s
total
5306 (88)
5331 (912)
170
1761
1931
913
106
N1s 152 15
CO 403 934 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
600 oC fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com dodecilamina por 48
horas a 200 oC d Das reaccedilotildees
1) CC(SO2)(S) rarr O2CC(S)
2) O2CC(S)rarr C(S) + CO2
3) C(S)+ C12NH2 rarr CSHNHC12
4) O2CCSHNHC12rarr CSHNHC12 + CO2
Uma amostra de MPGO contendo ambos os intermediaacuterios
(tmMPGO6 reagida consecutivamente com SO2 a 200 oC por 2 horas)
foi submetida agrave reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanotiol O caacutelculo dos
espectros antes e apoacutes a reaccedilatildeo (Tabela 412) sugere a inserccedilatildeo do
reagente por meio do grupo amina no epissulfeto (reaccedilatildeo 1) seguida de
uma tioacutelise intramolecular com eliminaccedilatildeo de SO2 (reaccedilatildeo 2) e
decarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 3) Uma segunda moleacutecula do aminotiol se
insere por tioacutelise do intermediaacuterio oxidado com nova eliminaccedilatildeo de SO2
(reaccedilatildeo 4)) O SO2 formado nestas reaccedilotildees se reinsere com
interconversatildeo a epissulfeto e peroacutexido (reaccedilatildeo 5) seguida de uma nova
descarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 6)
133
Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-amino-
1-undecanoaminotiola
Amostra Apoacutes
modificaccedilatildeo
teacutermicab
Apoacutes
aminotioacutelisec
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (555)
1685 (445)
228
182
410
1642 (912)
1680 (88)
539
052
591
572
052
624
C1s
total
2845 (544)
2863 (240)
2878 (216)
4134
1824
1641
7599
2845 (685)
2862 (203)
2876 (62)
2899 (51)
5846
1732
526
435
8539
8422
O1s
total
5311 (183)
5334 (817)
364
1626
1990
771
771
N1s 100 124
CO 382 1107 1092 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
600 oC por 6 horas e 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanoaminotiol por 48 horas a 200 oC d Das
reaccedilotildees
1) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(SO2)SHNHC11SH
2) C(SO2)SHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + SO2
3) (CO2)CSHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + CO2 4) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(S)(SH)C11NH2 + SO2 5) C(S)(SH)C11NH2 + SO2 rarr (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 6) (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 rarr (S)C(S)(SH)C11NH2 + CO2
Os esquemas 42 e 43 apresentam os mecanismos que
representam as reaccedilotildees 1 a 6 da Tabela 412 As espeacutecies consideradas
nesses mecanismos fazem parte do conjunto de espeacutecies que definem a
composiccedilatildeo elementar percentual da matriz nos caacutelculos Assim todas
as espeacutecies (e natildeo estados de transiccedilatildeo) que aparecem no mecanismo
hipoteacutetico (Figura 412) aleacutem das espeacutecies formadas nestas etapas da
aminotioacutelise definem a composiccedilatildeo da matriz
No esquema 42 satildeo apresentadas as reaccedilotildees propostas para a
aminotioacutelise considerando a inserccedilatildeo do aminotiol por tioacutelise do
134
intermediaacuterio oxidado (reaccedilatildeo 4) ou aminoacutelise do epissulfeto (reaccedilatildeo 1)
seguida de tioacutelise intramolecular (reaccedilatildeo 2) O esquema 43 apresenta as
reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo (reaccedilotildees 3 e 6) e reinserccedilatildeo de
enxofre (reaccedilatildeo 5) envolvendo o conjunto de espeacutecies que compotildeem a
matriz
Esquema 42
O estudo da reatividade dos intermediaacuterios de enxofre inseridos
na matriz frente a fragmentos orgacircnicos contendo diferentes
funcionalidades confirmou a seletividade das reaccedilotildees de tioacutelise e
aminoacutelise Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a
possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute
possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes
na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes
135
Esquema 43
136
137
5 CONCLUSOtildeES
De maneira geral os objetivos propostos para a tese foram
alcanccedilados de forma bem sucedida produzindo resultados que
apresentam relevantes contribuiccedilotildees para a aacuterea de fiacutesico-quiacutemica
interfacial desde a obtenccedilatildeo do oacutexido de grafeno ateacute a funcionalizaccedilatildeo
da matriz com espeacutecies sulfuradas e fragmentos orgacircnicos aleacutem da
compilaccedilatildeo de evidecircncias adicionais a respeito do mecanismo de
reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos
O oacutexido de grafite (GO) foi preparado a partir de micropartiacuteculas
de grafite (MPG) pelo emprego de um meacutetodo jaacute bem descrito na
literatura de oxidaccedilatildeo em presenccedila de aacutecidos fortes A exfoliaccedilatildeo do GO
em condiccedilotildees de baixa temperatura produziu oacutexido de grafeno (MPGO)
que foi caracterizado empregando diversas teacutecnicas de anaacutelise de soacutelidos
em conjunto O material obtido foi denominado oacutexido de grafeno porque
a reduccedilatildeo produzida durante a exfoliaccedilatildeo foi negligenciaacutevel jaacute que a
composiccedilatildeo superficial avaliada por XPS (razatildeo CO de 153) revelou
um alto grau de funcionalizaccedilatildeo da matriz com grupamentos
oxigenados
Os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 foram incorporados
seletivamente na matriz do oacutexido de grafeno por reaccedilatildeo teacutermica e
tratamento por plasma frio A modificaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com SO2
ativado por plasma produziu reduccedilatildeo parcial enquanto que a inserccedilatildeo
teacutermica do SO2 ocorreu com reduccedilatildeo severa do oacutexido de grafeno O
emprego da reaccedilatildeo com SO2 foi eficiente para a funcionalizaccedilatildeo do
oacutexido de grafeno jaacute que um teor razoaacutevel de enxofre foi inserido na
matriz na forma de intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
O pico em 1640 eV no espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO
tratada com SO2 a 630 oC mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado
natildeo oxidado foi inserido na matriz com o tratamento teacutermico A partir
do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foram
determinados os paracircmetros termodinacircmicos para a reaccedilatildeo sendo o ∆119866Dagger
de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC Esse valor de energia livre eacute
comparaacutevel ao ∆119866Dagger determinado nessa mesma temperatura para carvatildeo
vegetal e carvatildeo ativado matrizes oxidadas e de baixa cristalinidade
poreacutem eacute mais baixo que o determinado para grafite Esse resultado confirma que a demanda energeacutetica da reduccedilatildeo de SO2 sobre matrizes
menos cristalinas e mais oxidadas eacute mais baixa jaacute que a presenccedila de
defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas deve proporcionar
138
caminhos reacionais diferentes e requerer a formaccedilatildeo de estados de
transiccedilatildeo de menor energia
O tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 foi
realizado em dois reatores DBD com a mesma geometria poreacutem
tamanhos diferentes e em ambos os casos o tratamento resultou na
inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687
eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Entretanto o conteuacutedo de enxofre
inserido no reator com maior capacidade foi menor devido ao maior gap
entre os eletrodos o que pode ter influenciado as caracteriacutesticas da
descarga
Tratamentos teacutermicos posteriores das amostras modificadas por
plasma produziram evidecircncias adicionais ao mecanismo primaacuterio de
inserccedilatildeo de SO2 proposto para diversas matrizes de carbono segundo
espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR Choques teacutermicos a
600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de
carbono como esperado pelo mecanismo primaacuterio de reduccedilatildeo O
refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de enxofre e
interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo
confirmando que a eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz eacute uma etapa de maior
demanda energeacutetica
A sequecircncia de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento
por plasma ou reaccedilatildeo teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC)
resultou na inserccedilatildeo de ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-
oxidados Esses resultados indicam que tratamentos sequenciais
permitiriam controlar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios inseridos na
matriz
Como esses intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades
reaccedilotildees de tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios
resultaram na inserccedilatildeo seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do
oacutexido de grafeno Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a
possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute
possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes
na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes
A funcionalizaccedilatildeo seletiva de oacutexido de grafeno com diferentes
espeacutecies sulfuradas gerou uma publicaccedilatildeo na revista Langmuir em 2014
(HUMERES et al 2014b) O oacutexido de grafeno modificado por via
teacutermica foi empregado em reaccedilotildees posteriores de tioacutelise aminoacutelise e
reaccedilatildeo com haletos orgacircnicos em colaboraccedilatildeo com o grupo de pesquisa
gerando uma publicaccedilatildeo no Journal of Physical Organic Chemistry em
2014 (HUMERES et al 2014a)
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AGRADECIMENTOS
Aos meus pais que ao abdicar de seus sonhos tornaram possiacutevel a
realizaccedilatildeo dos meus Suas atitudes satildeo um exemplo de doaccedilatildeo o que ao
meu ver eacute a verdadeira definiccedilatildeo da palavra amor A vocecircs meu eterno
amor e gratidatildeo
Ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da UFSC em nome
do qual agradeccedilo a todos os professores e servidores dessa Universidade
que de alguma forma contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo desse trabalho e
para a minha formaccedilatildeo profissional
Agraves agecircncias de fomento CNPq e CAPES pelas bolsas de estudo
oferecidas no paiacutes e no exterior e pelo apoio financeiro incentivos
indispensaacuteveis para a realizaccedilatildeo desse trabalho
Aos orientadores Professores Nito e Humeres pela paciecircncia ao
auxiliar no esclarecimento das minhas infinitas inquisiccedilotildees e por todo o
apoio oferecido para solucionar os diversos contratempos enfrentados ao
longo da jornada experimental
Um agradecimento especial ao Professor Humeres a quem
devoto infinita admiraccedilatildeo por ter me contagiado com a sua inesgotaacutevel
sede de conhecimento e paixatildeo pela ciecircncia
Ao Professor Moiseacutes C Loacutepez da Universidade da Coruntildea pela
gentileza e disponibilidade ao me receber em seu paiacutes durante a estada
sanduiacuteche e por toda a sua contribuiccedilatildeo Em seu nome agradeccedilo aos
demais professores estudantes e funcionaacuterios relacionados a essa
universidade que de alguma maneira contribuiacuteram com esse trabalho
Aos Professores Regina P M Moreira (EQAUFSC) e Wido
Schreiner (UFPR) por toda a valiosa contribuiccedilatildeo relacionada agraves
anaacutelises XPS em nome dos quais agradeccedilo a todos os demais centros de
pesquisa que contribuiacuteram para esse trabalho com a realizaccedilatildeo de
anaacutelises
Ao Professor Luiacutes Otaacutevio B Benetoli por sua prestatividade ao
ceder o reator de plasma e auxiliar na execuccedilatildeo dos experimentos aleacutem
da generosidade ao compartilhar os seus conhecimentos sobre o tema
que tanto contribuiacuteram ao longo do desenvolvimento desse trabalho
Aos Professores membros da banca por terem se disposto a
compartilhar comigo o seu conhecimento oferecendo suas contribuiccedilotildees indispensaacuteveis para o enriquecimento desse trabalho Um agradecimento
especial agrave relatora Prof Sibele Pergher a quem admiro muito por
aceitar o convite com tanta prontidatildeo e entusiasmo
Agrave minha amada irmatilde Manoela por todos os conselhos e
contribuiccedilotildees cientiacuteficos ou natildeo oferecidos ao longo do
desenvolvimento dessa tese e tambeacutem ao meu cunhado Adriano por
todo o apoio e comentaacuterios sempre muito bem humorados
Aos queridos familiares voacute Addy e tio Paulo por todo o carinho
apoio e oraccedilotildees
Agraves catildes Mindi e Amy pelo carinho e apoio moral
Ao Robson pelo ilimitado auxiacutelio e paciecircncia durante os
momentos de dificuldade e por todo o carinho
Ao casal de amigos muito queridos e especiais Vanessa e Luiacutes
pelas imensuraacuteveis contribuiccedilotildees ao longo desses anos Sou
infinitamente grata pela nossa amizade
Aos irmatildeos do coraccedilatildeo Luciane e Claiton pela convivecircncia
sempre harmoniosa e pelos inuacutemeros e proveitosos debates sobre o
mundo cientiacutefico e nossas vidas profissionais e pessoais
Agraves ldquoLindas do Lab 214rdquo Taiacutes Anna Morgana e Karen por todos
os momentos de auxiacutelio muacutetuo descontraccedilatildeo e desabafos tanto no
laboratoacuterio quanto online Um agradecimento especial agrave Karen por todos
esses anos de parceria e companheirismo nas atividades experimentais e
discussotildees cientiacuteficas
Aos demais membros dos Laboratoacuterios 214 e 216 atuais e
antigos em especial os amigos Rafael Ceacutezar (Biscuy) Felipe Cassini
Eduardo e Bruno aos quais agradeccedilo em nome dos demais pela
prestatividade ao auxiliar nas atividades experimentais pelas valiosas
contribuiccedilotildees cientiacuteficas e pelos divertidos momentos de descontraccedilatildeo
Agradeccedilo tambeacutem aos alunos de iniciaccedilatildeo cientiacutefica que atuaram no
projeto CAPES dentro do qual essa tese estaacute inserida Felipe Tatiane
Iasminy e Mariacutelia por suas contribuiccedilotildees experimentais
Ao querido casal de amigos Daniela e Eduard por todo o apoio
carinho e amizade
Aos meus amigos que apesar da distacircncia sempre estiveram
torcendo por mim em especial Chaline Marcela Adriana Gabriela e
Victoria
Aos amigos da colocircnia erechinense em Florianoacutepolis pelo
incentivo e amizade
Those who fall in love with practice without
science are like a sailor who enters a ship without a helm or a compass and who never
can be certain whether he is going (Leonardo da Vinci traduzido por J P Richter
em The notebooks of Leonardo da Vinci 1888)
(Coleccedilatildeo Calvin and Hobbes - Itrsquos a Magical
World de B Waterson 1997)
RESUMO
Oacutexido de grafeno (MPGO CO 153) foi obtido a partir de
micropartiacuteculas de grafite por oxidaccedilatildeo com aacutecidos fortes e exfoliaccedilatildeo
teacutermica em baixa temperatura A reaccedilatildeo com SO2 por via teacutermica e por
plasma resultou na inserccedilatildeo de diferentes intermediaacuterios de enxofre
paralelamente agrave reduccedilatildeo parcial da matriz O pico a 1640 eV no
espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO tratada com SO2 a 630 oC
mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado natildeo oxidado foi inserido
na matriz A partir do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre
MPGO foi determinado um ∆119866Dagger de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC O
tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 resultou na
inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687
eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Tratamentos teacutermicos posteriores
das amostras modificadas por plasma produziram evidecircncias a respeito
do mecanismo primaacuterio de inserccedilatildeo de SO2 na matriz Choques teacutermicos
a 600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de
carbono e o refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de
enxofre e interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo
segundo espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR A sequecircncia
de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento por plasma ou reaccedilatildeo
teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC) resultou na inserccedilatildeo de
ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-oxidados Como esses
intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades reaccedilotildees de tioacutelise
aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios resultaram na inserccedilatildeo
seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do oacutexido de grafeno
Palavras-chave oacutexido de grafeno dioacutexido de enxofre funcionalizaccedilatildeo
seletiva fragmentos orgacircnicos
ABSTRACT
Graphene oxide (MPGO CO 153) was obtained from graphite
microparticles by oxidation with strong acids and exfoliation at low
temperature Thermal reaction and plasma treatment under SO2
atmosphere resulted in the incorporation of different sulfur
intermediates along with partial reduction of the matrix The signal at
1640 eV in the S2p region of XPS spectrum for MPGO treated with
SO2 at 630 oC showed exclusive insertion of nonoxidized intermediate
in the matrix Kinetics of the thermal decarboxylation of the reduction
of SO2 on MPGO at 900 oC showed a ∆119866Dagger equal to
103918 kcalmiddotmol-1 Nonthermal plasma treatment in SO2 atmosphere
resulted in the insertion of SO2 only as oxidized intermediate (1687 eV
signal in the S2p region of XPS spectrum) Subsequent thermal
treatments produced evidences of the primary mechanism of SO2
insertion Short thermal shocks at 600 and 400 degC under an Ar
atmosphere produced reduced sulfur and carbon dioxide and reflux in
CS2 (ep 46 oC) resulted in sulfur elimination and interconvertion
between the intermediates with no decarboxylation as shown by the
XPS spectrum and TGA analysis coupled to FTIR The sequence of
thermal reaction (630 oC) followed by plasma treatment or thermal
reaction in lower temperature (200 oC) inserted selectively both sulfur
intermediates Because oxidized and nonoxidized intermediates have
different reactivities thiolysis aminolysis and aminothiolysis reactions
of the intermediates resulted in selective insertions of organic moieties
onto the graphene oxide surface
Keywords graphene oxide sulfur dioxide selective functionalization
organic moieties
LISTA DE FIGURAS
Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de
empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON
1993) 30
Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of
ScienceTM) contendo a palavra-chave graphene desde 2004 33
Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos
grafiacuteticos (adaptado de GEIM NOVOSELOV 2007) 34
Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a
custo qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al
2012) 38
Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al
1998) 40
Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo
teacutermica em baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al
2013) 45
Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de
GO em diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013) 46
Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da
superfiacutecie de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos fundidos e estruturas das bordas do tipo (b) armchair
(benzino) e (c) zigzag (tripleto birradicalar) (adaptado de PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005) 52
Figura 19 Siacutetios de quimissorccedilatildeo possiacuteveis para SO2 na superfiacutecie de
grafite segundo caacutelculos teoacutericos (PLIEGO RESENDE HUMERES
2005) 52
Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54
Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira
dieleacutetrica (DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de
FRIDMAN 2008) 60
Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos
propostos e executados nesse trabalho 74
Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo 77
Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2 CFM
controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F
forno S septo C condensador 78
Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2
injetado 81
Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por
plasma frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do
reator 82
Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem
agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol
SO2N2) 83
Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo 84
Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de
grafite priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo
(MPGO) 93
Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de
grafite priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo 95
Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO) 95
Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro
XPS do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 99
Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 101
Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo
e exfoliaccedilatildeo (MPGO) 102
Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC
e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 104
Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno
modificado com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido
em 422 oC 106
Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO
com SO2 a 700 oC massa de MPGO 07 g pSO2
o 1 atm fluxos
volumeacutetricos totais de SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1 108
Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO
+ SO2 em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g pSO2
0 = 1 atm
fluxo volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1 109
Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros
termodinacircmicos ∆Hne e ∆Sne (R2 = 0977) 111
Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
carbonos com base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012) 114
Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por
60 min e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 115
Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo
com SO2 e plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo
parcial do MPGO natildeo foi incluiacuteda 118
Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno
modificado com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi
obtido em 472 degC 120
Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo
com SO2 por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes
choque teacutermico a 400 oC por 10
min 121
Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em
MGPO induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As
energias de ligaccedilatildeo dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo
indicados no graacutefico Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2
em N2 15 molmol 122
Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c)
reaccedilatildeo teacutermica seguida de tratamento com plasma frio 124
Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO1) b)
tratamento teacutermico a 600 0C por 6 horas (tmMPGO6) c) tratamento
teacutermico consecutivo da tmMPGO6 a 200 0C por duas horas 125
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a
reaccedilatildeo (C + SO2) 50
Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG) 75
Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de
modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 80
Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 100
Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC 105
Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em
funccedilatildeo da temperatura 110
Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes
tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo 112
Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma e apoacutes choque
teacutermico 117
Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de
grafeno induzida por plasma frio 118
Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC seguida de
tratamento com plasma 126
Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 600 oC e 200 0C
consecutivamente 127
Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS
de MPGO modificada com SO2 por plasma e posteriormente refluxada
com CS2 129
Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasma 131
Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2 132
Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-
amino-1-undecanoaminotiol 133
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
MPG ndash micropartiacuteculas de grafite
MPGO ndash micropartiacuteculas de grafite oxidadas e exfoliadas (oacutexido de
grafeno)
GO ndash oacutexido de grafite
r-GO ndash oacutexido de grafeno reduzido
plmMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator sem
agitaccedilatildeo
plmagMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator com
agitaccedilatildeo
tmMPGO - oacutexido de grafeno modificado termicamente
CMGs ndash chemically modified graphenes (grafenos quimicamente
modificados)
GICs ndash graphite intercalation compounds (compostos de intercalaccedilatildeo de
grafite)
EG ndash exfoliated graphite (grafite exfoliada ou expandida)
CVD ndash chemical vapor deposition (deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor)
SWCNTs ndash single walled carbon nanotubes (nanotubos de carbono de
camada uacutenica)
AFM ndash Atomic Force Microscopy (Microscopia de Forccedila Atocircmica)
SEM ndash Scanning Electronic Microscopy (Microscopia Eletrocircnica de
Varredura)
HR-TEM ndash High Resolution Transmission Electronic Microscopy
(Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo)
XPS ndash X-ray Photoelectronic Espectroscopy (Espectroscopia
Fotoeletrocircnica de Raios-X)
RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
BET - Brunauer-Emmett-Teller
DRX ndash Difratometria de Raios-X
FTIR- Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho com
Transformada de Fourier
TGA ndash Thermogravimetric Analysis (Anaacutelise Termogravimeacutetrica)
DTA ndash Differential Thermal Analysis (Anaacutelise Teacutermica Diferencial)
DBD ndash Dieletric Barrier Discharge (Descarga de Barreira Dieleacutetrica)
QMMM ndash Quantum Mechanics Molecular Mechanics (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular)
OLEDs ndash Organic light emission diodes (diodos emissores de luz
orgacircnicos)
DMSO ndash dimetilsulfoacutexido
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 27 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS 27 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS 29 121 Grafite 30 122 Grafeno 32 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno 38 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite 41 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite 42 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido
de grafeno reduzido 47 13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO
COM SO2 49 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono 53 14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO
SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS 58 142 Geraccedilatildeo de plasma frio 59 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio 61 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em
presenccedila de SO2 62 15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO 64 16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +
SO2) 65 2 OBJETIVOS 73 21 OBJETIVO GERAL 73 22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 73 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno 73 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio 73 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados
inseridos na matriz 73 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com
fragmentos orgacircnicos 73
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 75 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS 75
32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE 76 33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 77 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica 77 332 Metodologia de modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 79 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2 79 34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO 81 341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio 81 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo 82 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo 83 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio 84 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de
SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio 85 35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS
INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 85 36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 86 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) 86 3611 Fundamentos da teacutecnica 87 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos 87 362 Difratometria de Raios-X (DRX) 88 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) 89 364 Medidas de aacuterea superficial 90 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR) 90 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de
Infravermelho (TGADTA-FTIR) 91 367 Anaacutelise Elementar (C H e N) 91 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 93 41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE 93 42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 103 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica 107 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2 107 4212 Efeito da temperatura 108 43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA 114 44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 123
45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
128 46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 130 5 CONCLUSOtildeES 137 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 139
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS
O grafeno eacute um material que rompe paradigmas desde a sua
descoberta Antes do isolamento de lamelas uacutenicas de grafeno ser
relatado pela primeira vez (NOVOSELOV et al 2004) acreditava-se
que a obtenccedilatildeo de um material totalmente bidimensional seria uma
realizaccedilatildeo impossiacutevel Dadas as propriedades excepcionais do grafeno
em especial a mobilidade eletrocircnica incomparaacutevel muitos acreditam que
esse revolucionaacuterio material seraacute o responsaacutevel por tornar realidade a
tecnologia futuriacutestica tantas vezes imaginada em filmes de ficccedilatildeo
cientiacutefica
Desafios importantes entretanto devem ser superados antes que
esse sonho se torne realidade O primeiro deles eacute produzir grafeno em
grande escala de forma economicamente viaacutevel O segundo desafio diz
respeito ao fato de que as incriacuteveis propriedades eletrocircnicas do grafeno
satildeo devidas agrave semicondutividade associada agrave elevada mobilidade
eletrocircnica na ausecircncia de um bandgap Essa particularidade limita o seu
emprego como semicondutor em dispositivos loacutegicos pois por definiccedilatildeo
a alternacircncia entre modos onoff fica impossibilitada Esse desafio eacute ateacute
uma questatildeo filosoacutefica porque todas as tentativas de inclusatildeo de um
bandgap no grafeno resultaram na perda das propriedades excepcionais
que o caracterizam Essas dificuldades impedem que a tatildeo esperada
revoluccedilatildeo tecnoloacutegica aconteccedila pelo menos em um futuro proacuteximo
Enquanto a viabilidade de algumas aplicaccedilotildees permanece em
estado de latecircncia por periacuteodo indeterminado outras potencialidades
podem ser exploradas como em baterias com tempo de vida ultra longo
telas flexiacuteveis para computadores e outros dispositivos dessalinizaccedilatildeo
de aacutegua ceacutelulas solares melhoradas e ateacute aplicaccedilotildees em aacutereas como
biossensoreamento e transporte inteligente de faacutermacos Contudo a
exploraccedilatildeo dessas possibilidades demanda que a ciecircncia pura continue
exercendo o seu importante papel de fomentar a construccedilatildeo dos
alicerces do conhecimento indispensaacuteveis para a viabilizaccedilatildeo de
aplicaccedilotildees do grafeno e materiais relacionados que sejam uacuteteis para a
sociedade
Eacute dentro desse contexto que essa tese estaacute inserida em especial
no que diz respeito agrave funcionalizaccedilatildeo de materiais do tipo grafeno
essencial para diversas aplicaccedilotildees quiacutemicas A funcionalizaccedilatildeo promove
o melhoramento de propriedades como a dispersibilidade aumentando a
28
processabilidade desses materiais Aleacutem disso a modificaccedilatildeo de
caracteriacutesticas superficiais pela introduccedilatildeo de grupos funcionais
selecionados contribui com a ampliaccedilatildeo do horizonte de oportunidades a
serem exploradas
A funcionalizaccedilatildeo seletiva de materiais do tipo grafeno em
especial eacute uma aacuterea muito complexa e ainda pouco estudada A inserccedilatildeo
de funcionalidades sulfuradas na superfiacutecie desses materiais tambeacutem eacute
uma aacuterea que vem ganhando destaque e ateacute pouco tempo era
praticamente inexplorada As principais potencialidades da modificaccedilatildeo
com enxofre seriam conferir caracteriacutesticas supercondutivas atuar no
ajuste de propriedades eletrocircnicas e possibilitar maior eficiecircncia em
reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas
O grupo de pesquisa coordenado pelo Prof Eduardo Humeres
alocado no Departamento de Quiacutemica da UFSC apresenta vasta
experiecircncia no estudo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de
carbonos reaccedilatildeo que resulta na inserccedilatildeo de intermediaacuterios sulfurados
oxidados e natildeo oxidados nas matrizes A experiecircncia preacutevia do grupo
indicou que a incorporaccedilatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 ocorre
preferencialmente nas bordas da matriz despertando o interesse em
avaliar essa reaccedilatildeo sobre carbonos nanoparticulados como nanotubos de
carbono e materiais do tipo grafeno Aleacutem disso demonstrou-se que a
reduccedilatildeo de SO2 eacute favorecida sobre matrizes de carbono oxidadas Esses
fatores em conjunto com o entusiasmo da comunidade cientiacutefica frente
agraves perspectivas associadas a materiais do tipo grafeno incentivaram o
grupo de pesquisa a estudar a reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno
Esse estudo constituiu uma parte fundamental desse trabalho
Dentro do acircmbito de promover a funcionalizaccedilatildeo da matriz de
oacutexido de grafeno com SO2 usufruiu-se da experiecircncia adquirida em
reaccedilotildees quiacutemicas promovidas por plasma frio pelo grupo de pesquisa
liderado pelos Profs Nito A Debacher e Luiacutes Otaacutevio Benetoli com
sede no Departamento de Quiacutemica da UFSC A produccedilatildeo de espeacutecies
quiacutemicas altamente reativas por plasma frio promove reaccedilotildees quiacutemicas
uacutenicas e vem sendo muito explorada para a modificaccedilatildeo de diversos
tipos de superfiacutecies inclusive nanomateriais Dessa maneira um dos
objetivos dessa tese consistiu no estudo da modificaccedilatildeo da matriz de
oacutexido de grafeno por tratamento com plasma frio em presenccedila de SO2
Estudos realizados pelo grupo de pesquisa do Prof Humeres
demonstraram que os diferentes intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
inseridos em matrizes de carbono apresentam reatividades diferentes
frente a grupamentos orgacircnicos com funcionalidades distintas Essa
diferenccedila de reatividade indica a possibilidade de funcionalizar uma
29
partiacutecula com dois grupos diferentes por meio de reaccedilotildees seletivas com
os intermediaacuterios sulfurados jaacute inseridos na matriz Dessa maneira um
dos objetivos dessa tese foi estudar a funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz
de oacutexido de grafeno contendo ambos os intermediaacuterios com diferentes
fragmentos orgacircnicos
O presente capiacutetulo apresenta uma abrangente fundamentaccedilatildeo
teoacuterica A revisatildeo da literatura eacute iniciada com consideraccedilotildees gerais sobre
carbonos grafiacuteticos incluindo grafite grafeno e materiais relacionados
fornecendo o embasamento teoacuterico necessaacuterio para compreender e
diferenciar os materiais do tipo grafeno desde sua preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo ateacute aplicaccedilotildees e estrateacutegias de funcionalizaccedilatildeo A reduccedilatildeo
de SO2 sobre carbonos eacute revisada com ecircnfase no histoacuterico do grupo de
pesquisa do Prof Humeres incluindo o estudo da reatividade dos
intermediaacuterios inseridos em diferentes matrizes de carbono A
fundamentaccedilatildeo teoacuterica tambeacutem engloba os aspectos principais relativos
agrave modificaccedilatildeo de partiacuteculas por tratamento com plasma frio
12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS
Eacute difiacutecil contrariar o argumento de que o carbono eacute o elemento
mais surpreendente na Tabela Perioacutedica uacutenico no nuacutemero e variedade
de formas alotroacutepicas (FISCHER 2006) Os diversos aloacutetropos do
carbono como carbono amorfo grafite diamante fibras de carbono
fulerenos nanotubos de carbono entre outros apresentam formas
moleculares ou cristalinas distintas o que resulta em propriedades muito
diferentes (PIERSON 1993 PRADEEP 2007) As nanopartiacuteculas de
carbono que incluem os materiais descritos acima na forma de
partiacuteculas com diacircmetro entre 1 a 200 nm figuram entre os mais
importantes e promissores nanomateriais (FISCHER 2006)
Por mais de trecircs deacutecadas as propriedades mecacircnicas e eletrocircnicas
excepcionais de fulerenos e nanotubos de carbono despertaram
consideraacutevel interesse da comunidade cientiacutefica A descoberta do
fulereno por Kroto Curl e Smalley em 1985 (que rendeu-lhes o Precircmio
Nobel de Quiacutemica de 1996) seguida da descoberta dos nanotubos de
carbono por Ijima em 1991 despertaram um grande interesse na
pesquisa de carbonos nanoparticulados Caracteriacutesticas como a elevada
aacuterea especiacutefica e a alta capacidade de funcionalizaccedilatildeo do carbono
possibilitam a ligaccedilatildeo de biomoleacuteculas agrave estrutura o que fornece muitas
oportunidades em aacutereas como a biomedicina Outras aplicaccedilotildees incluem
adsorventes compoacutesitos e suportes cataliacuteticos (FISCHER 2006)
30
A seguir encontram-se descritos alguns carbonos grafiacuteticos
relacionados a este trabalho ndash grafite grafeno oacutexido de grafite e oacutexido
de grafeno ndash em termos de estrutura classificaccedilatildeo propriedades
meacutetodos de obtenccedilatildeo e aplicaccedilotildees A grafite e materiais baseados em
grafite satildeo amplamente empregados em vaacuterios campos da ciecircncia
tecnologia e induacutestria (YAKOVLEV et al 2006)
121 Grafite
A grafite uma das formas alotroacutepicas do carbono mais conhecida
e explorada eacute composta por infinitas camadas de aacutetomos de carbono
hibridizados em sp2 (Figura 11) com cada aacutetomo ligando-se a trecircs
outros para formar uma rede hexagonal planar como uma moleacutecula
bidimensional infinita A ligaccedilatildeo entre os aacutetomos eacute covalente () curta
(0141 nm) e forte (524 kJmiddotmol-1) O orbital 2pz natildeo hibridizado forma
um orbital deslocalizado que estabiliza as ligaccedilotildees dentro do plano As
camadas de carbono na grafite denominadas folhas lacircminas lamelas ou
camadas de grafeno satildeo mantidas unidas por uma fraca interaccedilatildeo de van
der Waals (7 kJmiddotmol-1) poreacutem afastadas por uma distacircncia de 3354 Å
(PIERSON 1993 CHUNG 2002 FALCAO WUDL 2007)
Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de
empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON 1993)
A anisotropia da grafite a torna um bom condutor eleacutetrico e
teacutermico nas direccedilotildees dos planos (devido agrave banda deslocalizada e agraves
31
ligaccedilotildees respectivamente) e um condutor eleacutetrico e teacutermico ruim na
direccedilatildeo perpendicular agraves camadas (devido agrave fraca interaccedilatildeo de van der
Waals entre as camadas) Como um resultado da anisotropia as
camadas de carbono podem deslizar facilmente umas em relaccedilatildeo agraves
outras o que faz da grafite um bom lubrificante (CHUNG 2002
FALCAO WUDL 2007)
A grafite reage com vaacuterias substacircncias quiacutemicas para formar
compostos classificados em trecircs grupos compostos superficiais
formados pela reaccedilatildeo com os aacutetomos da superfiacutecie da grafite de
substituiccedilatildeo que conteacutem as espeacutecies reagentes substituiacutedas e de
intercalaccedilatildeo em que as espeacutecies reagentes satildeo incluiacutedas nos interstiacutecios
interplanares da grafite de forma que a estrutura de camadas eacute mantida
(CHUNG 2002)
Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite (GICs) satildeo obtidos por
oxidaccedilatildeo quiacutemica com aacutecidos em geral Esses materiais apresentam
camadas priacutestinas e camadas intercaladas empilhadas umas sobre as
outras de maneira perioacutedica O nuacutemero de camadas de carbono entre
cada par de camadas intercaladas eacute denominado estaacutegio e pode variar de
I a V (CHUNG 1987 CHEN et al 2003) O processo de intercalaccedilatildeo eacute
controlado pela nucleaccedilatildeo das moleacuteculas intercaladas nas bordas das
partiacuteculas de grafite e a subsequente difusatildeo dentro dessas partiacuteculas
(KHVOSTIKOVA et al 2011)
Quando alguns GICs satildeo aquecidos acima de uma temperatura
criacutetica ocorre uma grande expansatildeo (de mais de centenas de vezes)
formando a grafite exfoliada ou expandida (EG) tambeacutem conhecida
como grafite vermicular A exfoliaccedilatildeo eacute uma transiccedilatildeo de fase
envolvendo a vaporizaccedilatildeo do composto intercalado na grafite causando
um aumento repentino na dimensatildeo perpendicular agraves camadas de
carbono O meacutetodo mais comum de exfoliaccedilatildeo eacute o aquecimento
externo poreacutem outros meacutetodos de aquecimento por induccedilatildeo resistecircncia
infravermelho laser e micro-ondas jaacute foram reportados (CHUNG 1987
CHEN et al 2003 SENGUPTA et al 2011)
Esse processo modifica dramaticamente o tamanho e forma do
material (AFANASOV 2010) A grafite exfoliada eacute constituiacuteda de
partiacuteculas de formato vermicular orientadas caoticamente Devido agrave
formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes durante a vaporizaccedilatildeo do material intercalado a EG apresenta uma microestrutura do tipo colmeia A
distribuiccedilatildeo geomeacutetrica das espeacutecies intercaladas determina a sua
espessura e grau de porosidade O tamanho de partiacutecula da grafite
empregada tem impacto consideraacutevel na porosidade aacuterea especiacutefica e
32
densidade o que influencia diretamente as propriedades e aplicaccedilotildees do
material (KHVOSTIKOVA et al 2011)
A grafite expandida apresenta baixa densidade alta resistecircncia agrave
temperatura e ineacutercia quiacutemica Essas propriedades combinadas com a
porosidade controlaacutevel e a alta aacuterea especiacutefica criam os preacute-requisitos
para o desenvolvimento de materiais multi-funcionais (YAKOVLEV et
al 2006) As aplicaccedilotildees da EG incluem compoacutesitos condutores
materiais para vedaccedilatildeo agentes extintores de fogo isolantes teacutermicos
eletrodos lubrificantes e adsorventes (CHUNG 1987) Outras
aplicaccedilotildees como eletrodos para baterias iacuteon liacutetio e supercapacitores jaacute
foram consideradas (KHVOSTIKOVA et al 2011) Ainda a EG
apresenta afinidade por compostos orgacircnicos e poliacutemeros (SENGUPTA
et al 2011) e sua macro-porosidade eacute atrativa para aplicaccedilotildees
biomeacutedicas (CHUNG 2002)
122 Grafeno
As primeiras pesquisas relacionadas a grafeno datam dos anos
1960 A constataccedilatildeo de que os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite
apresentavam condutividade surpreendentemente superior agrave da grafite
despertou a possibilidade de substituir metais em condutores por um
material mais leve e barato (UBBELOHDE LEWIS 1960) Nessa
mesma eacutepoca foi relatada a obtenccedilatildeo de folhas de carbono
extremamente finas a partir de oacutexido de grafite (BOEHM et al 1962)
agraves quais Boehm Setton e Stumpp (1986) mais de duas deacutecadas depois
referiram-se como grafeno
A pesquisa relacionada a grafeno foi crescendo lentamente ateacute o
final do seacuteculo XX acreditando-se que tanto melhores seriam as
propriedades eleacutetricas do material grafiacutetico quanto menor o nuacutemero de
camadas de grafeno que o compusessem Contudo a perspectiva de
obterem-se folhas de grafeno isoladas era limitada pela suposiccedilatildeo
fundamentada em caacutelculos teoacutericos e observaccedilotildees experimentais de que
materiais 2D natildeo existiriam sem uma base 3D por serem
termodinamicamente instaacuteveis (SINGH et al 2011)
Em 1999 foi reportado um sofisticado meacutetodo de
microexfoliaccedilatildeo mecacircnica de grafite produzindo materiais cujas
lacircminas mais finas apresentavam mais de 200 nm de espessura o
equivalente a cerca de 600 folhas de grafeno empilhadas (LU et al
1999) Foi apenas em 2004 que Geim Novoselov e colaboradores
extasiaram a comunidade cientiacutefica ao isolar camadas uacutenicas de grafeno
pela primeira vez por meio de um meacutetodo de exfoliaccedilatildeo de grafite
33
simples utilizando uma fita adesiva comum a fita Scotch
(NOVOSELOV et al 2004) Essa publicaccedilatildeo laureou Andre Geim e
Konstantin Novoselov com o precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010
A grande relevacircncia dessa publicaccedilatildeo reside no fato de que a
obtenccedilatildeo de cristais de grafeno de alta qualidade mesmo que limitada
pelo baixo rendimento possibilitou numerosas e impressionantes
revelaccedilotildees acerca de suas propriedades eletrocircnicas e mecacircnicas Essas
descobertas despertaram possibilidades de utilizaccedilatildeo do grafeno em uma
variedade de dispositivos como compoacutesitos condutores teacutermicos e
eleacutetricos sensores eletrodos transparentes para displays e ceacutelulas
solares dentre muitas outras aplicaccedilotildees (ALLEN TUNG KANNER
2010 SINGH et al 2011)
Como indica o graacutefico da Figura 12 o grande interesse na
exploraccedilatildeo das propriedades uacutenicas do grafeno associado ao
desenvolvimento de novos materiais relacionados fez crescer
exponencialmente o nuacutemero de publicaccedilotildees relacionadas a grafeno
desde 2004
Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of ScienceTM)
contendo a palavra-chave graphene desde 2004
O grafeno eacute definido como uma monocamada bidimensional de
espessura atocircmica constituiacuteda por aacutetomos de carbono hibridizados em
34
sp2 unidos por ligaccedilotildees e arranjados na forma de uma rede hexagonal
Cada aacutetomo de carbono do retiacuteculo tem um orbital pz natildeo hibridizado
que contribui para a formaccedilatildeo de uma rede deslocalizada de eleacutetrons
responsaacutevel pelas suas propriedades teacutermicas eleacutetricas e mecacircnicas
extraordinaacuterias (ZHU et al 2010 ALLEN TUNG KANNER 2010
COMPTON NGUYEN 2010 SINGH et al 2011)
De maneira conceitual o grafeno pode ser visualizado como uma
macromoleacutecula aromaacutetica planar que pode dar origem agrave grafite (3D)
nanotubos de carbono (1D) ou fulerenos (0D) quando empilhado
enrolado ou empacotado respectivamente (Figura 13) Dessa forma o
grafeno eacute considerado o bloco de construccedilatildeo baacutesico de outros aloacutetropos
grafiacuteticos do carbono (NOVOSELOV GEIM 2007 RUOFF 2008)
Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos
grafiacuteticos (adaptado de NOVOSELOV GEIM 2007)
Como na grafite as camadas de grafeno adjacentes estatildeo
arranjadas com orbitais pz sobrepostos o grande nuacutemero de interaccedilotildees
entre as lamelas inibe a exfoliaccedilatildeo em folhas de grafeno individuais sob
accedilotildees mecacircnicas tiacutepicas Por esse motivo as tentativas de exfoliar
35
grafite mecanicamente resultam em plaquetas contendo vaacuterias camadas
empilhadas ou algumas poucas lacircminas isoladas com baixo rendimento
(ZHU et al 2010 COMPTON NGUYEN 2010) Para exfoliar uma
uacutenica folha a atraccedilatildeo de van der Waals entre duas camadas deve ser
superada sem pertubar nenhuma das folhas subsequentes Por esse
motivo a obtenccedilatildeo de uma uacutenica camada de grafeno pelo meacutetodo
proposto por Geim e Novoselov (2004) pode ser extremamente difiacutecil
(ALLEN TUNG KANNER 2010)
Dessa maneira apesar de gerar grafeno de alta qualidade esse
meacutetodo natildeo parece passiacutevel de ampliaccedilatildeo de escala o que implica em
grandes dificuldades concernentes agrave transposiccedilatildeo do grafeno da ciecircncia
pura para aplicaccedilotildees reais O mercado eacute essencialmente guiado pelo
progresso na produccedilatildeo de grafeno com propriedades apropriadas para
aplicaccedilotildees especiacuteficas pois o seu desempenho depende do nuacutemero de
camadas presente e da qualidade do retiacuteculo cristalino Com isso em
mente o desafio de encontrar rotas alternativas para a obtenccedilatildeo de
grafeno se tornou o foco de muitas pesquisas Atualmente existe uma
variedade de meacutetodos sendo desenvolvidos e utilizados para preparar
grafeno de vaacuterias dimensotildees e qualidade (ZHU et al 2010 ALLEN
TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)
Em geral os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno podem ser
classificados em cinco grupos principais 1) exfoliaccedilatildeo mecacircnica de
grafite pelo meacutetodo da fita Scotch 2) crescimento epitaxial de filmes 3)
deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) de monocamadas 4) abertura
longitudinal de nanotubos de carbono e 5) reduccedilatildeo de derivados de
grafeno obtidos por exfoliaccedilatildeo quiacutemica de grafite (COMPTON
NGUYEN 2010)
Filmes de grafeno uniformes e de grande aacuterea produzidos por
deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) sobre lacircminas de cobre satildeo
promissores para diversas aplicaccedilotildees em especial em telas sensiacuteveis ao
toque devido agrave condutividade flexibilidade e transparecircncia dos filmes
A principal dificuldade do meacutetodo eacute a transferecircncia do filme para uma
superfiacutecie dieleacutetrica ou outro substrato de interesse o que pode ser tatildeo
complicado quanto o proacuteprio crescimento do grafeno Contudo existem
vaacuterias aplicaccedilotildees que natildeo requerem transferecircncia como proteccedilotildees
contra corrosatildeo ou aumento do desempenho de conexotildees de cobre em
circuitos integrados (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
Outra abordagem semelhante fornece grafeno de alta qualidade
pelo crescimento de camadas grafiacuteticas sobre pastilhas de SiC As
desvantagens satildeo o alto custo do SiC e as altas temperaturas utilizadas
As principais aplicaccedilotildees seriam em eletrocircnica em especial transistores
36
de alta frequecircncia Apesar de existirem diversos outros meacutetodos
interessantes de crescimento epitaxial como o acoplamento de
precursores monomeacutericos eacute improvaacutevel que eles se tornem viaacuteveis
comercialmente pelo menos na proacutexima deacutecada devido ao alto custo
(SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
A exfoliaccedilatildeo de grafite em fase liacutequida baseia-se na exposiccedilatildeo do
material a um solvente cuja tensatildeo superficial favoreccedila um aumento na
aacuterea total pela expansatildeo das camadas de grafeno Com a sonicaccedilatildeo a
grafite se parte em plaquetas que apoacutes tratamento prolongado rendem
uma fraccedilatildeo significativa de monocamadas em suspensatildeo Um novo
meacutetodo promissor envolve a obtenccedilatildeo de dispersotildees de nanofolhas de
grafeno de alta qualidade com elevado rendimento a partir do
cisalhamento de grafite na presenccedila de liacutequidos estabilizadores
adequados (PATON et al 2014)
Uma das abordagens mais empregadas para a obtenccedilatildeo de
grafenos eacute a rota do oacutexido de grafite Nesses meacutetodos a grafite eacute
primeiramente oxidada e depois exfoliada por ultrassom em soluccedilatildeo
aquosa para entatildeo ser depositada como um filme sobre uma superfiacutecie e
reduzida mesmo que parcialmente Uma variaccedilatildeo industrialmente
importante faz uso de choque teacutermico para exfoliar e reduzir o oacutexido de
grafite simultaneamente Apesar do material resultante poder conter
plaquetas com vaacuterias camadas aleacutem de defeitos estruturais causados
pelo tratamento quiacutemico invasivo ainda preserva vaacuterias das
propriedades do grafeno Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite
tambeacutem podem ser exfoliados em monocamadas por processos teacutermicos
ou plasma (EDA CHHOWALLA 2010 SINGH et al 2011
NOVOSELOV et al 2012)
Outros meacutetodos envolvem a produccedilatildeo de suspensotildees de nanofitas
de grafeno por meio da abertura lateral de nanotubos de carbono de
parede uacutenica (SWCNTs) Apesar de mais caros que a exfoliaccedilatildeo
quiacutemica da grafite ou oacutexido de grafite esses meacutetodos permitem obter
suspensotildees de plaquetas de grafeno com distribuiccedilatildeo de tamanho bem
definida (NOVOSELOV et al 2012)
Todas os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno apresentam
desvantagens Para a produccedilatildeo de maiores quantidades (gramas ou
filmes com aacuterea maior que 2 cm2) os meacutetodos 1) a 4) geralmente natildeo
alcanccedilam o objetivo A exfoliaccedilatildeo mecacircnica pelo meacutetodo da fita eacute um
procedimento laborioso no qual a probabilidade de obterem-se folhas
individuais de grafeno eacute baixa O crescimento epitaxial pode produzir
grafeno de boa qualidade mas apresenta baixo rendimento aleacutem de
requerer sistemas caros e especializados As teacutecnicas de CVD e abertura
37
longitudinal de nanotubos de carbono satildeo promissoras poreacutem ainda
precisam ser totalmente desenvolvidas e demonstrar sua escalabilidade
No momento a reduccedilatildeo de derivados de grafite destaca-se como a
estrateacutegia mais viaacutevel para fornecer grandes quantidades de grafeno que
embora defeituoso eacute altamente processaacutevel e pode servir para a
fabricaccedilatildeo de uma variedade de materiais (COMPTON NGUYEN
2010 ALLEN TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)
Para avaliar a qualidade do grafeno produzido especialmente em
relaccedilatildeo ao nuacutemero de camadas satildeo normalmente utilizadas teacutecnicas de
imagem como microscopia oacuteptica microscopia de forccedila atocircmica
(AFM) microscopia eletrocircnica de varredura (SEM) e microscopia
eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HR-TEM) ou
espectroscopia Raman (SINGH et al 2011) A espectroscopia Raman eacute
uma teacutecnica especialmente uacutetil jaacute que as alteraccedilotildees nas bandas servem
para indicar o nuacutemero de camadas no material e estimar a qualidade do
grafeno (ALLEN TUNG KANNER 2010 EDA CHHOWALLA
2010 ZHU et al 2010)
As propriedades do grafeno dependem muito da qualidade da
rede cristalina do tipo e quantidade de defeitos presentes do nuacutemero de
camadas dentre outros fatores os quais satildeo fortemente afetados pelo
meacutetodo de obtenccedilatildeo As propriedades impressionantes do grafeno como
as elevadas mobilidade de carga (230000 cm2middotV-1s-1 com 23 de
absorccedilatildeo de luz visiacutevel) condutividade teacutermica (3000 Wmiddotm-1K-1)
resistecircncia mecacircnica (130 GPa) e aacuterea especiacutefica teoacuterica (2600 m2middotg-1)
referem-se ao grafeno priacutestino obtido por microexfoliaccedilatildeo mecacircnica A
aplicabilidade de um tipo particular de grafeno depende muito de suas
propriedades que variam com o meacutetodo de obtenccedilatildeo e estaacute
intrinsicamente relacionada ao custo de produccedilatildeo conforme ilustra a
Figura 14 (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
Por exemplo na aacuterea de eletrocircnica aplicaccedilotildees do grafeno em
telas sensiacuteveis ao toque papeis eletrocircnicos e diodos emissores de luz
orgacircnicos (OLEDs) requerem alta flexibilidade durabilidade e
transparecircncia poreacutem natildeo demandam alta qualidade O grafeno obtido a
baixo custo por exfoliaccedilatildeo em fase liacutequida cumpre essas exigecircncias Por
outro lado o emprego em transistores loacutegicos e de alta frequecircncia assim
como aplicaccedilotildees em fotocircnica como fotodectores e moduladores oacutepticos
exigem grafeno de alta qualidade cuja obtenccedilatildeo ainda apresenta um
custo elevado (NOVOSELOV et al 2012)
Sendo a exfoliaccedilatildeo de grafite teacutermica ou em fase liacutequida uma
tecnologia simples e razoavelmente bem desenvolvida algumas
aplicaccedilotildees que natildeo demandam grafeno de alta qualidade jaacute estatildeo
38
disponiacuteveis comercialmente como tintas para aplicaccedilatildeo em pinturas
condutivas antiestaacuteticas ou protetoras contra interferecircncia
eletromagneacutetica e corrosatildeo Essas mesmas propriedades satildeo atrativas
para a obtenccedilatildeo de compoacutesitos polimeacutericos em que grafenos derivados
quimicamente satildeo vantajosos devido agraves propriedades superiores de
adesatildeo agrave matriz O mesmo ocorre para aplicaccedilotildees que demandam a
funcionalizaccedilatildeo do grafeno como na geraccedilatildeo e armazenamento de
energia em ceacutelulas solares baterias iacuteon-liacutetio e supercapacitores e em
bioaplicaccedilotildees como liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos e medicina
regenerativa (NOVOSELOV et al 2012)
Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a custo
qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al 2012)
123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
O oacutexido de grafite (GO) foi sintetizado pela primeira vez em
1859 por Brodie por meio da oxidaccedilatildeo de grafite empregando aacutecido
niacutetrico fumegante e clorato de potaacutessio como agentes oxidantes
Staudenmaeir em 1898 propocircs uma modificaccedilatildeo do meacutetodo com a
adiccedilatildeo do KClO3 em etapas e a substituiccedilatildeo do HNO3 fumegante por
aacutecido sulfuacuterico concentrado Em 1958 Hummers e Offeman
propuseram um meacutetodo que emprega KMnO4 como agente oxidante na
39
presenccedila de aacutecido niacutetrico produzido in situ a partir de aacutecido sulfuacuterico
concentrado e nitrato de soacutedio Diversas versotildees modificadas desses
meacutetodos jaacute foram propostas poreacutem a essecircncia dos meacutetodos permanece a
mesma Dessa maneira essas trecircs metodologias constituem as rotas
primaacuterias de siacutentese de oacutexido de grafite e satildeo adotadas ateacute o presente
(DREYER et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais do oacutexido de grafite variam de
acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado devido agraves diferentes
proporccedilotildees entre os tipos de grupos funcionais oxigenados (hidroxila
epoacutexido carbonila e carboxila) presentes Em geral o emprego de
permanganato como oxidante resulta em uma maior proporccedilatildeo de
grupos carbonila e carboxila (CHUA SOFER PUMERA 2012 ENG
et al 2013) Dependendo do meacutetodo de preparaccedilatildeo satildeo produzidos
oacutexidos de grafite com composiccedilatildeo quiacutemica variando de C8H3O2 ateacute
C8H4O5 correspondentes a razotildees CO de 41 ateacute 21 (EDA
CHHOWALLA 2010)
As razotildees pelas quais os tipos de grupos funcionais inseridos
variam com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado dependem dos
mecanismos envolvidos na oxidaccedilatildeo Supotildee-se que defeitos localizados
na estrutura da grafite atuem como pontos de partida para a oxidaccedilatildeo
Contudo a elucidaccedilatildeo precisa dos mecanismos permanece muito
desafiadora devido agrave complexidade da grafite inerente ao fato de ser um
mineral de ocorrecircncia natural (DREYER et al 2010)
O oacutexido de grafite hidrolisa em aacutegua para formar plaquetas
carregadas negativamente Brodie (1859) jaacute havia observado que essas
plaquetas eram extremamente finas poreacutem somente Boehm et al (1962)
verificou que apresentavam espessura atocircmica A existecircncia de
monocamadas de oacutexido de grafite eacute amplamente reconhecida na
atualidade sendo as lamelas denominadas oacutexido de grafeno O termo
ldquoplaquetasrdquo eacute normalmente utilizado para descrever multicamadas de
oacutexido de grafeno enquanto que o termo ldquofolhas ou lamelasrdquo usualmente
indica monocamadas ou poucas camadas (EDA CHHOWALLA 2010)
Diversos modelos estruturais foram propostos para o oacutexido de
grafite Hofmann (HOFMANN HOLST 1939) Ruess (RUESS 1946)
Scholz-Boehm (SCHOLZ BOEHM 1969) Nakajima-Matsuo
(NAKAJIMA MATSUO 1994) Lerf-Klinowski (LERF et al 1997 LERF et al 1998) e Deacutekaacuteny (SZABOacute et al 2006) Contudo a sua
estrutura quiacutemica ainda permanece passiacutevel de discussatildeo A avaliaccedilatildeo
estrutural do oacutexido de grafite eacute complicada mesmo utilizando-se
teacutecnicas de anaacutelise superficial sofisticadas devido ao seu caraacuteter natildeo
40
estequiomeacutetrico e agrave variaccedilatildeo de composiccedilatildeo dependendo das condiccedilotildees
de siacutentese aleacutem da elevada higroscopia (SZABOacute et al 2006)
O modelo estrutural de Lerf-Klinowski eacute o mais reconhecido pela
comunidade cientiacutefica (CHUA SOFER PUMERA 2012) Nesse
modelo (Figura 15) cada lamela de oacutexido de grafeno no oacutexido de
grafite apresenta duas partes distintas distribuiacutedas aleatoriamente
regiotildees aromaacuteticas planas com aneacuteis benzecircnicos natildeo oxidados e regiotildees
com caraacuteter estrutural ldquoenrugadordquo constituiacutedas por aneacuteis de seis
membros aliciacuteclicos suportando grupos C=C C-OH e O-C-O nos planos
basais e grupos C=O e COOH em posiccedilotildees terminais (LERF et al
1998 HE et al 1998)
Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al 1998)
Dessa forma o GO eacute constituiacutedo por camadas de oacutexido de
grafeno fortemente hidrofiacutelicas Uma lamela de oacutexido de grafeno eacute mais
espessa (aproximadamente 1 a 14 nm) que uma monocamada de
grafeno (cerca de 034 nm) por ser constituiacuteda parcialmente por aacutetomos
de carbono hibridizados em sp3 dispostos acima e abaixo do plano da
lamela covalentemente ligados a grupos funcionais Apesar disso a
estrutura do tipo colmeia ainda eacute preservada e as lamelas podem
empilhar-se eficientemente umas sobre as outras O espaccedilo interlamelar
depende da umidade relativa e varia entre 06 e 12 nm Quimicamente
o oacutexido de grafeno eacute muito similar senatildeo idecircntico ao GO poreacutem
41
estruturalmente eacute muito diferente (EDA CHHOWALLA 2010 PARK
RUOFF 2009)
1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite
O oacutexido de grafite pode ser completamente exfoliado por simples
sonicaccedilatildeo na presenccedila de aacutegua ou solventes orgacircnicos ou por agitaccedilatildeo
em meio aquoso por tempo longo (PARK RUOFF 2009) Apoacutes a
dispersatildeo as folhas individuais de oacutexido de grafeno podem ser
funcionalizadas quimicamente dispersas em matrizes polimeacutericas ou
reduzidas Para o processamento e derivatizaccedilatildeo posterior entretanto eacute
importante que a dispersatildeo seja maacutexima o que depende do solvente do
meacutetodo de dispersatildeo e do grau de oxidaccedilatildeo do GO A sonicaccedilatildeo resulta
em uma exfoliaccedilatildeo praticamente completa poreacutem pode causar danos
substanciais agrave estrutura pela quebra em fragmentos menores (DIKIN et
al 2007 STANKOVICH et al 2007)
A reduccedilatildeo eacute uma das reaccedilotildees mais importantes do oacutexido de
grafeno pois tanto o oacutexido de grafite quanto o oacutexido de grafeno satildeo
materiais isolantes eleacutetricos devido agrave descontinuidade da estrutura A
reconstituiccedilatildeo da estrutura grafiacutetica promovida pela reduccedilatildeo pode
recuperar a condutividade O material obtido apoacutes a reduccedilatildeo eacute em geral
denominado oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) ou grafeno reduzido
(BONANNI AMBROSI PUMERA 2012)
Os oacutexidos de grafeno reduzidos satildeo muito semelhantes ao
grafeno em termos de propriedades eleacutetricas teacutermicas e mecacircnicas aleacutem
da morfologia superficial Entretanto a razatildeo CO ( 10) revela a
existecircncia de uma quantidade significativa de oxigecircnio (PARK
RUOFF 2009 DREYER et al 2010) Os grupos oxigenados
remanescentes encontram-se na forma de eacuteteres muito estaacuteveis e em
alguns casos carbonilas (ACIK et al 2011) Caacutelculos teoacutericos estimam
que a elevaccedilatildeo da razatildeo CO para valores acima de 16 pode ser difiacutecil
(BOUKHVALOV KATSNELSON 2008) poreacutem as propriedades
mecacircnicas satildeo mais afetadas por defeitos estruturais do que pela
presenccedila de funcionalidades oxigenadas remanescentes (PACI
BELYTSCHKO SCHATZ 2007)
Os principais criteacuterios para a determinaccedilatildeo do efeito da reduccedilatildeo
satildeo caracteriacutesticas visuais em especial a mudanccedila de coloraccedilatildeo
condutividade eleacutetrica e razatildeo CO geralmente determinada a partir de
anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) Outras
teacutecnicas como espectroscopia Raman microscopia eletrocircnica de
42
varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) e microscopia de forccedila atocircmica
(AFM) tambeacutem satildeo empregadas para mostrar as mudanccedilas na estrutura
e propriedades do material apoacutes a reduccedilatildeo (PEI CHENG 2012)
As abordagens de reduccedilatildeo podem ser quiacutemicas teacutermicas ou
eletroquiacutemicas Dentre os meacutetodos quiacutemicos o que utiliza monohidrato
de hidrazina um agente redutor ameno eacute o mais comum e um dos
primeiros a serem reportados (STANKOVICH et al 2007) Outros
reagentes como NaBH4 hidroquinona aacutecido ascoacuterbico H2 HI e
soluccedilotildees fortemente alcalinas jaacute foram empregados com o mesmo
objetivo Os meacutetodos eletroquiacutemicos resultam nas mais elevadas razotildees
CO para r-GO fato que aliado agrave simplicidade do meacutetodo o torna
promissor para a reduccedilatildeo eficiente de oacutexido de grafeno (DREYER et al
2010 PEI CHENG 2012)
Os meacutetodos de reduccedilatildeo teacutermica podem ser subdivididos em duas
categorias reduccedilatildeo solvoteacutermica e exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica A
exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite meacutetodo empregado no presente
trabalho seraacute discutida na seccedilatildeo a seguir Em uma abordagem
solvoteacutermica o processo de reduccedilatildeo de uma dispersatildeo de oacutexido de
grafeno em aacutegua eacute realizado em autoclave no qual a aacutegua supercriacutetica
desempenha o papel de agente redutor (ZHOU et al 2009) Outros
meacutetodos solvoteacutermicos de reduccedilatildeo envolvem o aquecimento de
dispersotildees de oacutexido de grafeno em aacutegua (JUNG et al 2008) e solventes
orgacircnicos (CHEN YAN 2010) em pressatildeo atmosfeacuterica
1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite
A exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de GO envolve em geral um
aquecimento extremamente raacutepido do material a temperaturas elevadas
(gt1000 oC) (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007
TALYZIN et al 2009 WU et al 2009 CHEE et al 2012 POH et al
2012 YOU et al 2013) O processo de exfoliaccedilatildeo estaacute associado com a
expansatildeo dos gases produzidos pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos grupos
funcionais oxigenados em especial epoacutexido e hidroxila O fator chave
para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida eacute a geraccedilatildeo de pressatildeo suficiente
entre as camadas adjacentes para superar as forccedilas de van der Waals que
as manteacutem unidas Os gases gerados como H2O CO2 e CO difundem-
se paralelamente ao longo das lamelas Dessa maneira a exfoliaccedilatildeo
ocorre somente se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais
ultrapassar a taxa de difusatildeo dos gases formados (SCHNIEPP et al
2006 MCALLISTER et al 2007)
43
Estimou-se que a pressatildeo necessaacuteria para exfoliar o GO de uma a
duas vezes maior que as forccedilas de van der Waals que manteacutem as
camadas unidas corresponde a uma temperatura criacutetica de 550 oC
(MCALLISTER et al 2007) Uma expansatildeo de volume de 500 a 1000
vezes o desaparecimento de todos os picos de difraccedilatildeo de raios-X e
aacutereas especiacuteficas na faixa de 700-1500 m2middotg-1 satildeo os indicadores de uma
exfoliaccedilatildeo bem sucedida (SCHNIEPP et al 2006)
Como a pressatildeo gerada proveacutem dos gases originados da
decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais a reduccedilatildeo do GO ocorreraacute
simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo teacutermica A evoluccedilatildeo de CO2 que
corresponde a uma perda de massa de cerca de 30 eacute o mecanismo
predominante para a exfoliaccedilatildeo Essa perda de massa se manifesta como
vacacircncias e defeitos superficiais nos planos basais (SCHNIEPP et al
2006 MCALLISTER et al 2007)
Devido agrave reduccedilatildeo ocorrer simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo
juntamente com o fato de que o principal objetivo desse procedimento eacute
produzir oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) esse processo eacute por muitas
vezes denominado reduccedilatildeo teacutermica Contudo considerando-se que natildeo
haacute um agente externo de reduccedilatildeo esse processo natildeo eacute rigorosamente
uma reduccedilatildeo quiacutemica A denominaccedilatildeo desproporcionamento quiacutemico
proposta por Qiu et al (2014) parece ser mais adequada jaacute que os
aacutetomos de carbono da matriz do GO se particionam entre formas
reduzidas no r-GO soacutelido e formas oxidadas que satildeo primariamente
oacutexidos de carbono (CO CO2) formados como subprodutos gasosos
Diversas denominaccedilotildees para o material gerado apoacutes o processo
de exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite podem ser encontradas na
literatura materiais do tipo grafeno (BOTAS et al 2013) oacutexido de
grafeno termicamente reduzido (BARROSO-BUJANS et al 2011
CHEE et al 2012 BONANNI AMBROSI PUMERA 2012) folhas de
GO termicamente reduzido (CAO et al 2012) folhas de grafeno
funcionalizadas (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007
DU et al 2010 JIN et al 2010) grafeno termicamente reduzido (POH
et al 2012 JU et al 2010) folhas de grafeno (ZHANG et al 2011)
nanofolhas de oacutexido de grafeno (AKHAVAN 2010) e oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a HUMERES et al 2014b)
A exfoliaccedilatildeo teacutermica eacute considerada uma alternativa interessante
para a preparaccedilatildeo de materiais de grafeno devido agrave sua simplicidade jaacute
que a exfoliaccedilatildeo e a reduccedilatildeo ocorrem em uma uacutenica etapa Outros
fatores incluem a sustentabilidade por evitar o uso de reagentes
quiacutemicos poluentes e a relativa facilidade de ampliaccedilatildeo de escala As
propriedades teacutermicas e eleacutetricas do material obtido possibilitam seu
44
emprego em aplicaccedilotildees diversas Contudo a eficiecircncia do processo e a
qualidade do material obtido dependem do grau de oxidaccedilatildeo do GO e
das condiccedilotildees do tratamento teacutermico (BOTAS et al 2013)
As altas temperaturas requeridas para a exfoliaccedilatildeo do oacutexido de
grafite demandam alto consumo de energia e o processo eacute difiacutecil de ser
controlado Dessa forma a alta temperatura eacute um dos maiores
obstaacuteculos para a produccedilatildeo de materiais de grafeno por essa abordagem
Meacutetodos de obtenccedilatildeo do mesmo tipo de material utilizando temperaturas
mais baixas satildeo mais atraentes e encontram grande aplicabilidade (LV et
al 2009 ZHANG et al 2011)
Anaacutelises termogravimeacutetricas de GO indicam que a maior perda
de massa correspondente agrave decomposiccedilatildeo de grupos hidroxila
carboxila e epoacutexido ocorre entre 200 e 300 oC Essa observaccedilatildeo aponta
para a possibilidade de realizaccedilatildeo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em
temperaturas mais baixas Grande parte dos grupos funcionais
oxigenados remanescentes na matriz desaparecem abaixo de 350 oC e
apenas ligaccedilotildees C-O muito estaacuteveis existem acima dessa temperatura
As quantidades relativas de hidroxilas carboxilas e carbonilas em
relaccedilatildeo ao conteuacutedo total de oxigecircnio no GO desempenham um papel
importante em relaccedilatildeo agrave quantidade de oxigecircnio remanescente apoacutes a
exfoliaccedilatildeo teacutermica (ACIK et al 2010)
Contudo a pressatildeo gerada pela decomposiccedilatildeo dos grupos
funcionais em baixas temperaturas pode natildeo ser alta o suficiente para
exfoliar completamente as camadas A geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo
suficiente eacute o ponto chave para reduzir a temperatura de exfoliaccedilatildeo (JIN
et al 2010 ZHANG et al 2013) Trecircs estrateacutegias podem ser utilizadas
para garantir a geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo suficiente como
ilustrado na Figura 16 As estrateacutegias satildeo baseadas nos seguintes
princiacutepios (1) aumentar a pressatildeo interna (2) reduzir a pressatildeo externa
pela aplicaccedilatildeo de vaacutecuo e (3) combinar pressatildeo interna e vaacutecuo
simultaneamente (ZHANG et al 2013)
A exfoliaccedilatildeo promovida por vaacutecuo seguindo a estrateacutegia 3 foi
a primeira tentativa bem sucedida de exfoliaccedilatildeo de GO em baixa
temperatura (LV et al 2009 ZHANG et al 2011) Nesse meacutetodo a
exfoliaccedilatildeo eacute acelerada pela forte forccedila de traccedilatildeo que o vaacutecuo exerce
sobre o ambiente na temperatura de decomposiccedilatildeo dos grupos
oxigenados Um ambiente de alto vaacutecuo (lt 1 Pa) eacute capaz de resultar em
uma exfoliaccedilatildeo efetiva (LV et al 2009)
De acordo com a estrateacutegia 1 a pressatildeo interna pode ser
aumentada elevando-se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais
o que possibilita a exfoliaccedilatildeo em temperaturas baixas e pressatildeo
45
atmosfeacuterica (VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN
2010 DU et al 2010 YE et al 2012 HUMERES et al 2014a
HUMERES et al 2014b) O ponto chave nesses casos eacute o elevado grau
de oxidaccedilatildeo do grafite jaacute que o alto conteuacutedo de grupos funcionais
resulta em maior formaccedilatildeo de gases Em geral a quantidade e a natureza
quiacutemica dos grupos funcionais oxigenados satildeo influenciadas pelo
processo de oxidaccedilatildeo incluindo a grafite de partida a duraccedilatildeo da
oxidaccedilatildeo e os reagentes oxidantes empregados (ZHANG et al 2013)
Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em
baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al 2013)
A pressatildeo interna tambeacutem pode ser aumentada introduzindo-se
compostos ativos capazes de reagir com os grupos funcionais do GO
durante a exfoliaccedilatildeo teacutermica gerando maior quantidade de calor e gases
Por exemplo a exfoliaccedilatildeo pode ser induzida pela presenccedila de H2 que
reage violentamente com os grupos -OH formando vapor de aacutegua promovendo a exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo simultacircneas (KANIYOOR et al
2010) HCl introduzido durante a lavagem do GO apoacutes a oxidaccedilatildeo
tambeacutem pode servir como uma fonte adicional de gases para acelerar o
processo de exfoliaccedilatildeo O efeito corrosivo do aacutecido contudo eacute uma
46
limitaccedilatildeo que natildeo pode ser negligenciada (SHEN et al 2013)
Uma raacutepida taxa de aquecimento tambeacutem acelera a decomposiccedilatildeo
de grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a
pressatildeo interna e promover a exfoliaccedilatildeo A taxa de aquecimento pode
ser elevada pelo preacute-aquecimento do forno micro-ondas irradiaccedilatildeo ou
plasma (HASSAN et al 2009 COTE CRUZ-SILVA HUANG 2009
ZHANG et al 2010 EL-KADY et al 2012 SOKOLOV SHEPPERD
ORLANDO 2010) A combinaccedilatildeo das estrateacutegias 1 e 2 pode resultar
em uma melhor exfoliaccedilatildeo (ZHANG et al 2013)
O aquecimento de oacutexido de grafite a temperaturas acima de
1000 oC entretanto favorece o empilhamento das lamelas ainda que o
estado de grafite cristalino dificilmente seja atingido (BOTAS et al
2013) Como os grupos funcionais oxigenados praticamente
desaparecem a 2000 e 2400 oC a tendecircncia crescente de associaccedilatildeo com
o aumento da temperatura eacute resultante da diminuiccedilatildeo da quantidade de
grupos funcionais oxigenados conforme ilustra o modelo esquemaacutetico
para a exfoliaccedilatildeo em diferentes temperaturas (Figura 17)
Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de GO em
diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013)
Essa tendecircncia estaacute relacionada com a maior facilidade de
remoccedilatildeo das funcionalidades oxigenadas localizadas no interior de um
domiacutenio aromaacutetico em relaccedilatildeo aos grupos ligados agraves bordas Por esse
motivo os grupamentos remanescentes estatildeo localizados principalmente
nas bordas das lamelas apoacutes a exfoliaccedilatildeo teacutermica (CAO et al 2012) O
47
empilhamento das camadas conforme as funcionalidades oxigenadas satildeo
eliminadas eacute esperado porque um grafeno cuja superfiacutecie natildeo esteja
funcionalizada soacute pode existir se estabilizado sobre uma superfiacutecie Na
ausecircncia de funcionalizaccedilatildeo quiacutemica ou suporte superficial deveraacute
ocorrer um empilhamento parcial das lamelas pelo menos (EIGLER
HIRSCH 2014)
A exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura eacute um meacutetodo interessante
para a produccedilatildeo de grafeno em massa devido agrave sua condiccedilatildeo amena
seguranccedila baixo custo e facilidade de operaccedilatildeo O material resultante
apresenta propriedades superficiais relevantes para diversas aplicaccedilotildees
Por exemplo defeitos e vacacircncias originados da decomposiccedilatildeo dos
grupos oxigenados podem servir como siacutetios ativos para a construccedilatildeo de
interfaces entre o grafeno e outros componentes Outro ponto importante
satildeo os resiacuteduos oxigenados que permanecem apoacutes a exfoliaccedilatildeo que
podem conceder reatividade quiacutemica especiacutefica em aplicaccedilotildees como
sensoreamento cataacutelise armazenamento de energia e adsorccedilatildeo (LV et
al 2009 ZHANG et al 2013)
1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido
Ao longo dos uacuteltimos 20 anos a funcionalizaccedilatildeo quiacutemica de
fulerenos e nanotubos de carbono conduziu ao melhoramento da
solubilidade e processibilidade desses materiais aleacutem da combinaccedilatildeo de
suas propriedades com as de outras classes de compostos
Conceitualmente espera-se que o comportamento quiacutemico do grafeno e
oacutexido de grafeno seja semelhante poreacutem diferenccedilas significativas
tambeacutem satildeo esperadas em particular porque o grafeno eacute um sistema
bidimensional cujo plano pode ser atacado por ambos os lados
(EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo de grafeno eacute uma abordagem muito
promissora apesar de desafiante A construccedilatildeo de sistemas hiacutebridos
entre grafeno e biomoleacuteculas por exemplo apresenta um potencial
muito grande para aplicaccedilotildees biomeacutedicas como biossensoreamento e
transporte de faacutermacos Entretanto para atingir tais objetivos eacute
necessaacuterio provar a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas entre o grafeno e
outras entidades quiacutemicas aleacutem de garantir a sua estabilidade (TANG
ZHOU CHEN 2013 EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo daacute origem a materiais classificados como
grafenos quimicamente modificados (CMGs) Em geral a
funcionalizaccedilatildeo natildeo-covalente baseada em fracas interaccedilotildees entre as
48
lamelas do grafeno e o ligante eacute uma alternativa atraente devido agrave
preservaccedilatildeo do sistema conjugado (EIGLER HIRSCH 2014) Oacutexidos
de grafeno reduzidos tem sido frequentemente modificados pela
fisissorccedilatildeo natildeo covalente de poliacutemeros e pequenas moleacuteculas nos seus
planos basais por empilhamento - ou interaccedilotildees de van der Waals
(DREYER et al 2010)
Existem poucos exemplos de funcionalizaccedilatildeo covalente de
grafeno ou oacutexido de grafeno reduzido Nesse tipo de funcionalizaccedilatildeo a
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacute acompanhada pela re-hibridizaccedilatildeo dos aacutetomos de
carbono de sp2 para sp3 Em geral a funcionalizaccedilatildeo covalente envolve
a reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno reduzido com sais de diazocircnio Contudo a
reatividade de grafeno pode ser decorrente da presenccedila de grupos
funcionais remanescentes (DREYER et al 2010 EIGLER HIRSCH
2014)
O oacutexido de grafeno apresenta funcionalidades oxigenadas
reativas como aacutecido carboxiacutelico nas bordas e grupos hidroxila e
epoacutexido nos planos basais Reaccedilotildees ortogonais nesses grupos poderiam
promover uma funcionalizaccedilatildeo seletiva poreacutem a avaliaccedilatildeo da eficiecircncia
e seletividade dessas reaccedilotildees eacute uma tarefa muito difiacutecil devido agrave
estrutura heterogecircnea do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010
EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo por meio de grupamentos carboxiacutelicos
localizados nas bordas do oacutexido de grafeno eacute realizada em geral por
reaccedilotildees de aminoacutelise e esterificaccedilatildeo Esse tipo de reaccedilatildeo contudo
requer ativaccedilatildeo preacutevia agrave adiccedilatildeo das espeacutecies nucleofiacutelicas A introduccedilatildeo
de aminas substituiacutedas eacute um dos meacutetodos mais comuns de
funcionalizaccedilatildeo covalente produzindo materiais com aplicaccedilotildees em
optoeletrocircnica biodispositivos veiacuteculos para transporte de faacutermacos e
compoacutesitos polimeacutericos (DREYER et al 2010 KUILA et al 2012
TANG ZHOU CHEN 2013)
Os grupamentos epoacutexido nos planos basais do oacutexido de grafite
podem ser modificados por reaccedilotildees de abertura de anel nucleofiacutelica sob
diversas condiccedilotildees Um mecanismo para essa reaccedilatildeo envolve o ataque
nucleofiacutelico ao carbono do epoacutexido por uma amina Os grupos
hidroxiacutelicos dos planos basais tambeacutem podem participar de reaccedilotildees
Entretanto devido agrave presenccedila de diferentes grupos funcionais muacuteltiplas reaccedilotildees podem estar ocorrendo simultaneamente O oacutexido de grafeno
tambeacutem pode ser funcionalizado natildeo-covalentemente (DREYER et al
2010 KUILA et al 2012 TANG ZHOU CHEN 2013)
49
O emprego de materiais do tipo grafeno funcionalizados
oportuniza uma evoluccedilatildeo criacutetica na aacuterea da eletroquiacutemica Por exemplo
a elevada aacuterea especiacutefica aumenta o nuacutemero de moleacuteculas de analito que
podem ligar-se agrave superfiacutecie melhorando a sensibilidade e promovendo a
miniaturizaccedilatildeo de dispositivos eletroquiacutemicos Ainda a presenccedila de
grupos funcionais reativos possibilita a imobilizaccedilatildeo de diversas
espeacutecies eletroativas dando origem a sistemas eletroquiacutemicos com
propriedades superiores (CHEN FENG LI 2012)
Biossistemas funcionalizados a base de grafeno e oacutexido de
grafeno integrados com aacutecidos nucleacuteicos peptiacutedeos proteiacutenas e ceacutelulas
tronco apresentam grande potencial para aplicaccedilotildees biotecnoloacutegicas em
especial bioeletrocircnica biossensores e medicina Contudo a uniatildeo entre
o grafeno e a biotecnologia requer a superaccedilatildeo de diversos desafios
principalmente em relaccedilatildeo agrave toxicidade e ao balanccedilo entre a
dispersibilidade e a capacidade de transferecircncia de eleacutetrons (WANG et
al 2011a TANG ZHOU CHEN 2013 MAKHARZA et al 2013)
13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO
COM SO2
Vaacuterias reaccedilotildees satildeo empregadas para eliminar dioacutexido de enxofre
de correntes gasosas como a oxidaccedilatildeo a SO3 seguida da formaccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (AKHMEDOV IBRAGIMOV KASUMOVA 1996) A
reduccedilatildeo a enxofre elementar eacute uma alternativa especialmente atrativa
porque o produto pode ser facilmente manuseado e estocado e apresenta
um elevado valor comercial (KOHL NIELSEN 1997) Diferentes tipos
de carbonos aquecidos na presenccedila de compostos sulfurados como
enxofre H2S CS2 ou SO2 formam complexos superficiais (BLAYDEN
PATRICK 1971 CHANG 1981 PANAGIOTIDIS RICHTER
JUNTGEN 1988) que poderiam atuar como intermediaacuterios (MACAacuteK
PICK 1975 INSINGA RAO 1976 ABRAMOWITZ RATCLIFFE
PAP 1980 PANAGIOTIDIS 1988)
O sistema C-O-S envolve 21 reaccedilotildees possiacuteveis
termodinamicamente sendo que seis reaccedilotildees com estequiometrias
diferentes onde os reagentes satildeo carbono e SO2 (Tabela 11) devem ser
consideradas em um estudo mecaniacutestico (LEPSOE 1940 SILLER
1948 OWEN SYKES THOMAS 1951 KELLOG 1970)
O estudo do mecanismo da reduccedilatildeo de SO2 por carbonos pode ser
realizado empregando-se teacutecnicas experimentais apropriadas para
reaccedilotildees gaacutes-soacutelido que permitam medidas quantitativas da reatividade e
distribuiccedilatildeo de produtos Uma otimizaccedilatildeo adequada da reduccedilatildeo do SO2
50
em carbonos soacute pode ser alcanccedilada quando o mecanismo da reaccedilatildeo
possa ser visualizado pela formaccedilatildeo de sub-produtos Algumas
propostas mecaniacutesticas assumem a formaccedilatildeo de complexos superficiais
no carbono que seriam capazes de atuar como intermediaacuterios mas sem
evidecircncia experimental (HUMERES MOREIRA 2012)
Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a
reaccedilatildeo (C + SO2)
Reagentes Produtos
5 C + 2 SO2
3 C + 2 SO2
2 C + SO2
3 C + 2 SO2
4 C + 2 SO2
2 C + 2 SO2
CS2 + 4 CO
CS2 + 2 CO2
COS + CO
2COS + CO2
S2 + 4 CO
S2 + 2 CO2
Os estudos mecaniacutesticos foram impedidos por deficiecircncias da
metodologia experimental em relaccedilatildeo agrave medida quantitativa da
reatividade e distribuiccedilatildeo de produtos Vaacuterios mecanismos foram
propostos poreacutem a maior parte deles satildeo discutidos em termos de
distribuiccedilatildeo de produtos obtida sob condiccedilotildees reacionais controladas por
difusatildeo e (ou) fora do estado estacionaacuterio e (ou) reator natildeo diferencial
(ABRAMOWITZ RATCLIFFE PAP 1980 WU LOWER HOTTEL
1988)
O mecanismo de uma reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido em um reator em fluxo
cuja cineacutetica era controlada quimicamente foi avaliado em condiccedilotildees
que permitiam medir a distribuiccedilatildeo de produtos e as velocidades iniciais
de forma reprodutiacutevel (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) O
estudo da reaccedilatildeo (C + SO2) com diferentes fontes de carbonos (grafite
carvatildeo vegetal carvatildeo ativado coques) permitiu demonstrar que a
estequiometria da reaccedilatildeo eacute representada pela equaccedilatildeo 11 e que os
produtos secundaacuterios (CO COS CS2) satildeo formados por reaccedilotildees
consecutivas agrave reaccedilatildeo primaacuteria
SO2 + C CO2 + 12 S2 (11)
Durante a reduccedilatildeo de SO2 sobre carvatildeo ativado a concentraccedilatildeo de enxofre unido quimicamente agrave matriz de carbono aumentou ateacute
atingir a condiccedilatildeo de estado estacionaacuterio Demonstrou-se que esse
enxofre se comporta como parte dos intermediaacuterios reativos da reaccedilatildeo
primaacuteria da reduccedilatildeo de SO2 porque i) estava ligado quimicamente agrave
51
matriz do carbono ii) tinha concentraccedilatildeo constante durante o estado
estacionaacuterio iii) a taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do carbono residual
(jaacute reagido com SO2) era igual agrave taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do
carbono natildeo reagido e iv) a reaccedilatildeo do carbono residual com CO2
produziu apenas SO2 pela reaccedilatildeo inversa A presenccedila de intermediaacuterios
reativos em uma reaccedilatildeo eacute uma das informaccedilotildees mais importantes para se
postular um mecanismo (HUMERES et al 2003 HUMERES et al
2005 PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)
O espectro XPS na regiatildeo S2p do carvatildeo ativado residual apoacutes a
reaccedilatildeo com SO2 mostrou uma banda em 1625 eV relativa a enxofre
natildeo-oxidado que correspondia a 552 do enxofre total e outra banda
em 1668 eV (448 do S total) relacionada com uma forma oxidada de
enxofre A razatildeo C(S)C(SO) era 12 (HUMERES et al 2003)
O estudo teoacuterico do processo de quimissorccedilatildeo do SO2 na
superfiacutecie de grafite (PLIEGO RESENDE HUMERES 2005) partindo
do pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie
de grafite (Figura 18) mostrou que a adsorccedilatildeo na borda zigzag eacute mais
favoraacutevel com energias de -61 a -100 kcalmiddotmol-1 A 900 C temperatura
correspondente agraves condiccedilotildees experimentais da reaccedilatildeo do SO2 com
grafite (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) a borda zigzag
estaria completamente coberta com moleacuteculas de SO2 ligadas agrave
superfiacutecie por meio de ligaccedilotildees C-O formando um anel de seis membros
132-dioxatiolano 1 ou uma ligaccedilatildeo C-O e uma S-O em um anel de
cinco membros 12-oxatieno-2-oxido ou -sultina 2 com ambas as
espeacutecies em equiliacutebrio (Figura 19) -sultinas apresentam uma
estabilidade teacutermica limitada e rapidamente perdem SO2 produzindo
olefinas enquanto que a termoacutelise de -sultinas ocorre em temperaturas
muito mais altas (JUNT SHARMA DURST 1973 JUNG et al 1974
DURST FINLAY SMITH 1979 GRAY et al 1981 DITTMER
HOEY 1990)
Esses resultados possibilitaram uma descriccedilatildeo detalhada da
reaccedilatildeo primaacuteria como mostrado no esquema 11 (HUMERES et al
2005) em que o fragmento dirradicalar zigzag representa a matriz de
carbono O intermediaacuterio oxidado 1 decompotildee-se para produzir um
epissulfeto 3 que inicia um mecanismo de transporte de enxofre para
fora da matriz A transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano deve
gerar uma unidade oxidada C(CO2) que produziraacute CO2 em uma etapa
subsequente cujo mecanismo ainda natildeo foi estudado Por esse motivo o
fragmento da matriz de carbono residual natildeo eacute considerado no esquema
52
(HUMERES et al 2003 HUMERES et al 2005 PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005 HUMERES et al 2014b)
Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie
de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis aromaacuteticos fundidos
e estruturas das bordas do tipo (b) armchair (benzino) e (c) zigzag (tripleto
birradicalar) (adaptado de PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)
Figura 19 Estruturas para o SO2 adsorvido na borda zigzag do modelo da
superfiacutecie de grafite segundo caacutelculos teoacutericos (adaptado de PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005)
Foi mostrado que a reaccedilatildeo eacute reversiacutevel (extrusatildeo de SO2 de 1 para
reformar a ligaccedilatildeo dupla) e portanto o enxofre do intermediaacuterio
oxidado 1 natildeo pode ser liberado para a fase gasosa mas permanece na
matriz de carbono como epissulfeto 3 capaz de regenerar SO2 pela
reaccedilatildeo inversa C(S) + CO2 (HUMERES et al 2003) O transporte de
enxofre para fora da matriz acontece por reaccedilotildees consecutivas de
inserccedilatildeo de enxofre formando intermediaacuterios capazes de liberar enxofre
como S2 (HUMERES et al 2005)
53
Esquema 11
A anaacutelise energeacutetica do mecanismo sugere que durante o estado
estacionaacuterio os dois intermediaacuterios estatildeo em equiliacutebrio e coexistem com
o produto epissulfeto que eacute mais estaacutevel por apenas 1 a 3 kcalmiddotmol-1
(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002 PLIEGO RESENDE
HUMERES 2005)
131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2
sobre matrizes de carbono
O estudo cineacutetico da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de
carbonos possibilita a compreensatildeo dos seus mecanismos Contudo
para a realizaccedilatildeo de estudos cineacuteticos de reaccedilotildees gaacutes-soacutelido eacute necessaacuterio
compreender os aspectos teoacutericos inerentes ao tratamento cineacutetico de
reaccedilotildees gaacutes-soacutelido em fluxo especialmente o formalismo matemaacutetico
para a reaccedilatildeo no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees controladas
quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees diferenciais
Sendo as reaccedilotildees gaacutes-soacutelido sistemas heterogecircneos devem ser
considerados os processos fiacutesicos de transferecircncia de massa e energia
entre o seio do fluido e a superfiacutecie do soacutelido (SMITH 1970) O
processo global pode envolver vaacuterias etapas intermediaacuterias sendo que a
velocidade da reaccedilatildeo completa representa a combinaccedilatildeo dos efeitos de
difusatildeo atraveacutes da camada laminar do fluido que circunvizinha o soacutelido
difusatildeo interfacial e adsorccedilatildeo no interior dos poros da superfiacutecie
(SZEKELY 1976)
54
As possiacuteveis etapas controladoras da velocidade satildeo a reaccedilatildeo
quiacutemica propriamente dita a difusatildeo pelos poros da superfiacutecie e a
difusatildeo atraveacutes da camada hidrodinacircmica Para a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros cineacuteticos eacute necessaacuterio que a velocidade global seja
controlada pela cineacutetica quiacutemica Para tal os efeitos de transferecircncia de
massa devem ser minimizados o que pode ser possiacutevel empregando-se
velocidades de gaacutes suficientemente altas ou temperaturas mais baixas jaacute
que a reaccedilatildeo entre o gaacutes e o soacutelido geralmente apresenta uma substancial
energia de ativaccedilatildeo (PERUCH 2002)
Os reatores diferenciais satildeo normalmente empregados para
determinar a velocidade da reaccedilatildeo como uma funccedilatildeo da concentraccedilatildeo
para sistemas heterogecircneos Esses reatores apresentam pequena escala e
satildeo configurados de modo que o gaacutes flua atraveacutes de uma pequena
quantidade de soacutelido Dessa forma alteraccedilotildees na temperatura pressatildeo e
composiccedilatildeo ao longo do reator satildeo pequenas e portanto despreziacuteveis
(SMITH 1970)
Um reator diferencial consiste de um tubo contendo uma pequena
quantidade de soacutelido usualmente arranjado na forma de um fino disco
(Figura 110) Sob essas condiccedilotildees a conversatildeo dos reagentes no leito eacute
extremamente pequena (2-10 de conversatildeo) assim como a variaccedilatildeo na
concentraccedilatildeo do reagente atraveacutes do leito que pode ser considerada
constante e aproximadamente igual agrave concentraccedilatildeo inicial Desse modo
o reator eacute considerado sem gradientes e a taxa de reaccedilatildeo eacute considerada
espacialmente uniforme dentro do reator A baixa conversatildeo implica em
pequena liberaccedilatildeo de calor entatildeo o reator opera essencialmente de
maneira isoteacutermica O fluxo volumeacutetrico atraveacutes do leito eacute monitorado
assim como as concentraccedilotildees de entrada e saiacuteda Se a massa do soacutelido
m eacute conhecida a taxa de reaccedilatildeo por unidade de massa de catalisador R
pode ser calculada desde que o reator opere em condiccedilotildees diferenciais
(PERUCH 2002)
Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002)
55
A cineacutetica da reduccedilatildeo do SO2 sobre materiais de carbono pode ser
acompanhada pelo desaparecimento do carbono com o tempo calculado
a partir do balanccedilo de massas dos produtos gasosos analisados por
cromatografia gasosa com detector de condutividade teacutermica (GCTCD)
(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002)
O formalismo matemaacutetico envolvido na reduccedilatildeo de SO2 sobre
diferentes materiais de carbono no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees
controladas quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees
diferenciais foi descrito detalhadamente por Humeres e Moreira (2012)
Se o SO2 eacute o uacutenico reagente gasoso e considerando todos os possiacuteveis
produtos da reaccedilatildeo (CO2 CO COS CS2 e S2) entatildeo os balanccedilos de
massa em relaccedilatildeo ao carbono e ao enxofre satildeo respectivamente
(equaccedilotildees 12 e 13)
∆119899119862 = ∆1198991198621198742+ ∆119899119862119874 + ∆119899119862119874119878 + ∆1198991198621198782
(12)
∆1198991198781198742= 2∆1198991198782
+ ∆119899119862119874119878 + 2∆1198991198621198782 (13)
em que ni eacute a variaccedilatildeo do nuacutemero de moles de cada componente entre
a entrada e a saiacuteda do reator Como o nuacutemero de moles inicial dos
produtos eacute zero na entrada do reator as equaccedilotildees 12 e 13 podem ser
reescritas na forma das equaccedilotildees 14 e 15 respectivamente
119899119862 = 1198991198620 minus 1198991198621198742
minus 119899119862119874 minus 119899119862119874119878 minus 1198991198621198782 (14)
1198991198781198742= 1198991198781198742
0 minus 21198991198782minus 119899119862119874119878 minus 21198991198621198782
(15)
O fluxo molar ni de cada componente i eacute dado pela equaccedilatildeo 16
119899119894 = 119887119894
119881
119881119872=
119898119894
119872119894 (16)
em que bi eacute a porcentagem volumeacutetrica do componente i na saiacuteda V eacute a
vazatildeo total na saiacuteda VM eacute o volume molar nas CNTP
(22414 mLmiddotmol-1) mi eacute a vazatildeo maacutessica do componente i na saiacuteda e Mi eacute
a massa molar do componente i (gmiddotmol-1) O fluxo molar de cada componente i na entrada do reator eacute dado
pela equaccedilatildeo 17
56
1198991198940 = 119887119894
01198810
119881119872=
119898119894
119872119894 (17)
Estas equaccedilotildees permitem o caacutelculo do 1198991198781198742 1198991198782
e VC a vazatildeo
total de saiacuteda corrigida O balanccedilo de massa de carbono permite que seja
calculada a conversatildeo de carbono xc e a taxa de consumo de carbono
dada pela equaccedilatildeo 18
119899119862 =119881
119881119872 (1198871198621198742
+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (18)
ou em unidades maacutessicas (equaccedilatildeo 19)
119898119862 = 119872119862 119881
119881119872 (1198871198621198742
+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (19)
em que MC eacute a massa molar do carbono (1201 gmiddotmol-1)
Pode ser calculada a quantidade de carbono m1 e m2 que reagiu
entre duas medidas nos tempos t1 e t2 para calcular mi no tempo 119905119894 =(1199052 minus 1199051) 2frasl de acordo com a equaccedilatildeo 110
119898119894 =1198982 + 1198981
2 ∆119905 (110)
A massa total de carbono consumida no tempo t seraacute dada pela
equaccedilatildeo 111
119898119862 = sum119898119894 = 1198980 minus 119898119905 (111)
A conversatildeo de carbono seraacute dada pela equaccedilatildeo 112
119909119862 =1198980 minus 119898119905
1198980 (112)
A taxa de reaccedilatildeo (R) que determina a reatividade do carbono eacute
definida como a velocidade de consumo de massa por unidade de massa
(equaccedilatildeo 113) e eacute dada pela equaccedilatildeo
119877 = minus1
119898119862
119889119898119862
119889119905 (113)
57
em que mc eacute a massa de carbono no tempo t
A conversatildeo de carbono (xc) eacute dada pela equaccedilatildeo 114
(equivalente agrave equaccedilatildeo 112)
119909119862 = 1 minus119898119862
1198980 (114)
em que mo eacute a massa inicial de carbono A taxa de reaccedilatildeo (R) pode ser
expressa em termos da conversatildeo de carbono isolando-se mc na equaccedilatildeo
114 e substituindo na Equaccedilatildeo 113 obteacutem-se a equaccedilatildeo 115
119877 =1
1 minus 119909119862 119889119909119862
119889119905 (115)
Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de
reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela
equaccedilatildeo 116
119877 = 119896 1198621198621198981198751198781198742
119899 (116)
em que k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios
ativos no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso
(atm) e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2
respectivamente
Se a reaccedilatildeo for realizada em fluxo e com excesso de gaacutes reagente
o termo 1198751198781198742
119899 pode ser desprezado (a concentraccedilatildeo eacute aproximadamente
constante) e a reaccedilatildeo eacute de pseudo-ordem zero em relaccedilatildeo agrave
concentraccedilatildeo de gaacutes O valor de m que eacute a ordem da reaccedilatildeo com
respeito agrave concentraccedilatildeo de siacutetios ativos no carbono pode variar de 0 a 1
de acordo com a literatura (HUMERES MOREIRA 2012)
Quando a velocidade global da reaccedilatildeo natildeo eacute controlada pela
difusatildeo mas apenas quimicamente a taxa de reaccedilatildeo pode ser expressa
como a taxa inicial que eacute a velocidade inicial do plote xc versus tempo
dada pela equaccedilatildeo 117 (HUMERES MOREIRA 2012)
1198770 = (119889119909119862
119889119905)
119909119862rarr0 (117)
58
14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO
SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS
A maior parte dos meacutetodos de funcionalizaccedilatildeo de partiacuteculas de
carbono descritos na literatura envolvem quiacutemica uacutemida ou exposiccedilatildeo a
altas temperaturas poreacutem o dano agraves estruturas eacute uma questatildeo que deve
ser considerada A modificaccedilatildeo de propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de
partiacuteculas pela alteraccedilatildeo da sua composiccedilatildeo superficial empregando
plasma frio eacute uma possibilidade relevante (XU et al 2007 KUSANO et
al 2007 FRIDMAN 2008)
141 Plasma frio aspectos gerais
Considerado o quarto estado da mateacuteria o plasma eacute um gaacutes
ionizado o que significa que ao menos um eleacutetron natildeo estaacute ligado a um
aacutetomo ou moleacutecula (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008) sendo
constituiacutedo dessa maneira de uma mistura de eleacutetrons aacutetomos e
moleacuteculas altamente excitados iacuteons radicais foacutetons e partiacuteculas
neutras A temperatura do plasma eacute determinada pelas energias meacutedias
das partiacuteculas do plasma (neutras e carregadas) e seus graus de liberdade
relevantes (translacional rotacional vibracional e eletrocircnico)
Dependendo do niacutevel de energia os plasmas satildeo classificados como
plasma de alta temperatura plasma teacutermico e plasma natildeo-teacutermico ou
plasma frio (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008)
De uma maneira geral o plasma frio eacute qualquer plasma que natildeo
esteja em equiliacutebrio (termodinacircmico teacutermico mecacircnico ou radioativo)
porque a temperatura das partiacuteculas do gaacutes eacute diferente da temperatura do
eleacutetron ou a distribuiccedilatildeo de velocidade de uma das espeacutecies natildeo segue
uma distribuiccedilatildeo de Maxwell-Boltzmann Por este motivo o plasma frio
tambeacutem eacute chamado plasma fora do equiliacutebrio Em descargas de barreira
dieleacutetrica os eleacutetrons podem atingir temperaturas de 104 a 105 K
mesmo que o gaacutes esteja em temperatura ambiente (ISTALDI 2006
FRIDMAN 2008)
O plasma frio pode ser gerado e mantido por descargas eleacutetricas
por meio da aplicaccedilatildeo de uma alta tensatildeo em um meio gasoso
resultando na quebra das moleacuteculas e geraccedilatildeo de eleacutetrons acelerados por
um campo eleacutetrico Dependendo do tipo de tensatildeo aplicada e das
especificaccedilotildees do reator uma variedade de descargas eleacutetricas capazes
de produzir plasma frio podem ser geradas descarga corona descarga
luminescente (glow discharge) descarga de barreira dieleacutetrica entre
outras (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005 ISTALDI 2006)
59
A caracteriacutestica comum entre os vaacuterios tipos de descarga eacute que a
maior parte da energia eacute direcionada primariamente para a produccedilatildeo de
eleacutetrons energeacuteticos ao inveacutes de aquecer a corrente gasosa Esses
eleacutetrons produzem espeacutecies excitadas como radicais livres e iacuteons assim
como eleacutetrons adicionais por dissociaccedilatildeo por impacto de eleacutetrons
excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas Essas espeacutecies por sua vez
colidem com moleacuteculas neutras provocando reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo
reduccedilatildeo ou decomposiccedilatildeo (FRIDMAN 2005)
Eacute a alta temperatura do eleacutetron que determina a quiacutemica
complexa e natildeo-usual do plasma frio As reaccedilotildees baacutesicas envolvidas satildeo
reaccedilotildees eleacutetronmoleacuteculas como a excitaccedilatildeo rotacional vibracional
eletrocircnica e reaccedilotildees entre aacutetomos iacuteons e moleacuteculas por colisotildees
inelaacutesticas entre partiacuteculas pesadas Existem ainda outras reaccedilotildees como
as fotoquiacutemicas A taxa de velocidade de todas essas reaccedilotildees depende da
energia do eleacutetron da densidade eletrocircnica e da temperatura pressatildeo e
propriedades do gaacutes (LIU et al 1999)
142 Geraccedilatildeo de plasma frio
A maneira mais simples de gerar plasma frio eacute aplicar um campo
eleacutetrico entre dois eletrodos Conforme a tensatildeo eacute aumentada a corrente
eleva-se subitamente gerando intensas avalanches de eleacutetrons Se a
pressatildeo for baixa e o circuito externo tiver alta resistecircncia para proibir
uma corrente elevada ocorre uma descarga luminescente (glow discharge) Como os eleacutetrons nesse tipo de descarga satildeo altamente
energeacuteticos essa configuraccedilatildeo eacute amplamente empregada para gerar
plasma frio A necessidade de operaccedilatildeo em baixas pressotildees limita a
aplicaccedilatildeo desse tipo de descarga em processos quiacutemicos (LIU et al
1999 FRIDMAN 2008)
Em altas pressotildees incluindo a pressatildeo atmosfeacuterica ocorre uma
descarga fracamente luminosa (corona) Entretanto esse tipo de
descarga aparece somente em regiotildees natildeo-uniformes com campo
eleacutetrico suficientemente alto como pontas bordas e ranhuras Dessa
maneira as descargas corona nunca satildeo homogecircneas estatildeo sempre
concentradas em torno de um dos eletrodos Se a tensatildeo for
suficientemente alta a parte remanescente do gap de descarga se rompe
gerando faiacutescas Desse modo a aplicaccedilatildeo da descarga corona eacute limitada
pelas baixas corrente e tensatildeo resultando em uma menor eficiecircncia no
tratamento de materiais e gases de exaustatildeo (FRIDMAN 2005
FRIDMAN 2008)
60
Eacute possiacutevel prevenir a formaccedilatildeo de faiacutescas pelo uso de fontes
pulsadas ou pelo posicionamento de uma barreira dieleacutetrica entre os
eletrodos Essa configuraccedilatildeo chamada descarga silenciosa ou descarga
de barreira dieleacutetrica (DBD) combina as caracteriacutesticas de elevado
campo eleacutetrico da descarga luminescente com a possibilidade de
operaccedilatildeo em altas pressotildees (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005
FRIDMAN 2008) As claacutessicas configuraccedilotildees do DBD planar e
ciliacutendrica com pelo menos um dos eletrodos coberto por materiais
dieleacutetricos como vidro quartzo ou ceracircmica satildeo ilustradas na Figura
111 (ISTALDI 2006 FRIDMAN 2008)
Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira dieleacutetrica
(DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de FRIDMAN 2008)
Uma vez que a descarga eacute iniciada em qualquer local entre os
eletrodos as cargas eleacutetricas acumulam-se na barreira dieleacutetrica
formando um campo eleacutetrico oposto que interrompe o fluxo de corrente
dando origem a microdescargas (LIU et al 1999) O papel da barreira
dieleacutetrica natildeo estaacute limitado somente agrave quantidade de carga e energia
61
transmitida para uma microdescarga mas relaciona-se com a
distribuiccedilatildeo das microdescargas sobre toda a aacuterea do eletrodo Uma
barreira dieleacutetrica intacta garante que nenhuma faiacutesca ou arco eleacutetrico
ocorra no espaccedilo entre os eletrodos A carga total transferida em uma
microdescarga depende das propriedades do gaacutes e pode ser influenciada
pelo distanciamento entre os eletrodos e pelas propriedades do material
dieleacutetrico (ISTALDI 2006)
O DBD tem numerosas aplicaccedilotildees porque opera em pressatildeo
atmosfeacuterica com a possibilidade de emprego de diferentes gases em
potecircncia razoavelmente alta e sem a necessidade do emprego de fontes
sofisticadas Foi primeiramente introduzido por Siemens em 1857 para
gerar ozocircnio sendo amplamente empregado para esse fim e tambeacutem em
fontes de luz UV no tratamento de poliacutemeros no controle de poluiccedilatildeo
por decomposiccedilatildeo de CO NOx SO2 e compostos orgacircnicos volaacuteteis em
aplicaccedilotildees medicinais e bioloacutegicas entre outros (FRIDMAN 2008)
143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio
A exposiccedilatildeo de nanoestruturas especialmente nanotubos de
carbono a plasmas reativos foi descrita na literatura por vaacuterios autores
como uma teacutecnica de tratamento eficiente livre de solvente e de baixa
temperatura (YAN et al 2005 JONES et al 2008 YOOK JUN
KWAK 2010) Por meio dessa teacutecnica eacute possiacutevel adicionar uma
variedade de radicais atocircmicos e moleculares agraves estruturas (KHARE et
al 2004) jaacute que o emprego de diferentes tipos de gases permite a
fixaccedilatildeo de diversas funcionalidades na superfiacutecie (XU et al 2007
CHETTY et al 2009) A agressividade do tratamento eacute
consideravelmente reduzida e consequentemente a degradaccedilatildeo ocorre
em menor extensatildeo (CHETTY et al 2009 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
O efeito do tratamento por plasma em diversos tipos de superfiacutecie
vem sendo extensivamente estudado nos uacuteltimos 30 anos devido a
vantagens como ser natildeo poluente apresentar maior rendimento e faacutecil
controle Aleacutem disso os tempos de reaccedilatildeo satildeo muito mais baixos
quando comparados com outros meacutetodos de modificaccedilatildeo Esses fatores
associados ampliam a possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala (FELTEN et
al 2005 XU et al 2007 VALENTINI et al 2008 FATYEYEVA
PONCIN-EPAILLARD 2011)
O tratamento com plasma eacute amplamente utilizado para a ativaccedilatildeo
superficial de vaacuterios materiais como poliacutemeros ceracircmicas e metais
(CHEN et al 2001 XU et al 2007) O escopo das possiacuteveis aplicaccedilotildees
62
estaacute em constante expansatildeo e abrange diversas aacutereas incluindo a
limpeza de superfiacutecies esterilizaccedilatildeo e funcionalizaccedilatildeo melhora da
adesatildeo e polimerizaccedilatildeo compreendidas dentro de vaacuterios domiacutenios
tecnoloacutegicos como microeletrocircnica embalagens elementos decorativos
e biomateriais (COEN et al 2002 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
Diversas modificaccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas de
superfiacutecies podem ser induzidas pelo tratamento por plasma
dependendo das condiccedilotildees de tratamento Os paracircmetros internos do
plasma como a densidade eletrocircnica a temperatura do eleacutetron a
atividade quiacutemica dos iacuteons e o potencial eleacutetrico definem a energia
cineacutetica dos iacuteons que colidem com a superfiacutecie e consequentemente a
natureza das modificaccedilotildees produzidas Essas caracteriacutesticas internas satildeo
definidas por variaacuteveis externas como a natureza do gaacutes a pressatildeo a
posiccedilatildeo da amostra na zona de descarga de plasma e a tensatildeo aplicada
O controle das condiccedilotildees de tratamento proporciona modificaccedilotildees
superficiais seletivas resultando na incorporaccedilatildeo de grupos funcionais
determinados (COEN et al 2002)
O tratamento com plasma representa uma alternativa aos meacutetodos
tradicionais de dopagem de nanotubos de carbono com heteroaacutetomos
(CHETTY et al 2009) Nanotubos de carbono de camadas simples e
muacuteltiplas foram tratados com diferentes tipos de gases por plasma O2
para enxertar grupos hidroxila carboxila e carbonila (FELTEN et al
2005 XU et al 2007) NH3 para grupos amina nitrila e amida
(KHARE et al 2004 FELTEN et al 2005 YOOK JUN KWAK
2010) CF4 para aacutetomos de fluacuteor (FELTEN et al 2005 VALENTINI et
al 2008) e N2 e H2 para formar ligaccedilotildees C-N e C-H (KHARE et al
2002 JONES et al 2008)
144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em
presenccedila de SO2
A maior parte das referecircncias encontradas na literatura a respeito
da geraccedilatildeo de plasma frio em presenccedila de SO2 tratam da descriccedilatildeo de
procedimentos visando a eliminaccedilatildeo desse gaacutes de correntes gasosas
Para tal satildeo empregados sistemas gerados por descarga corona
empregando fontes pulsadas (AMIROV et al 1998 PARK et al 1999
NOVOSELOV MESYATS KUSNETSOV 2001 YANKELEVICH
POKRYVAILO 2002 MOK et al 2002) ou DBD (CHANG et al
1991 DHALI SARDJA 1991 SUN et al 1998 MA et al 2002) para
remoccedilatildeo de SO2 ou eliminaccedilatildeo simultacircnea de SO2 e NOx de correntes
63
gasosas (JUN et al 2008 KIM et al 2008 XINLIANG et al 2008)
Em geral ateacute 90 do SO2 presente em baixa concentraccedilatildeo em correntes
gasosas contendo outros gases como O2 N2 NH3 e vapor drsquoaacutegua eacute
removido
A remoccedilatildeo de SO2 de correntes gasosas ocorre essencialmente
pela oxidaccedilatildeo a SO3 por meio da reaccedilatildeo com oxigecircnio atocircmico que
proveacutem da decomposiccedilatildeo de O3 O ozocircnio por sua vez eacute gerado a partir
de O2 presente na corrente gasosa Em geral a taxa de remoccedilatildeo de SO2 eacute
favorecida pela presenccedila de vapor drsquoaacutegua devido agrave formaccedilatildeo de radicais
OH∙ que tambeacutem oxidam SO2 a SO3 Uma alta concentraccedilatildeo de radicais
OH∙ pode ainda acarretar a conversatildeo de SO2 a aacutecido sulfuacuterico (BAI et
al 2006 SAVELIEV et al 2007 BAI HU 2012)
O SO2 tambeacutem apresenta um bom potencial para a modificaccedilatildeo
de superfiacutecies A principal desvantagem de um processo de alta energia
como o plasma para o tratamento de superfiacutecies eacute que uma variedade de
caminhos reacionais satildeo possiacuteveis e consequentemente uma mistura
complexa de produtos eacute obtida A diversidade de grupamentos quiacutemicos
pode ser diminuiacuteda pela reduccedilatildeo da tensatildeo aplicada ao sistema ou pelo
emprego de gases que apresentem um nuacutemero limitado de caminhos
reacionais como os halogecircnios ou SO2 (HOLLAumlNDER KROumlPKE
2010)
O nuacutemero de grupos funcionais diferentes produzidos quando o
plasma frio eacute gerado em presenccedila de SO2 natildeo eacute tatildeo grande e muitos
deles satildeo muito reativos A diversidade de grupos funcionais pode ser
controlada pelo balanccedilo com outros gases Por exemplo a adiccedilatildeo de
oxigecircnio deve produzir mais grupamentos contendo enxofre altamente
oxidado enquanto a adiccedilatildeo de hidrogecircnio provavelmente apresente o
efeito oposto (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) A incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais sulfurados definidos eacute de grande importacircncia para
diversas aacutereas de pesquisa como seraacute abordado na proacutexima seccedilatildeo
O tratamento superficial por plasma frio em presenccedila de SO2
puro ou misturado com outros gases de argila laponita (FATYEYEVA
PONCIN-EPAILLARD 2011) grafite piroliacutetico altamente orientado e
carbono viacutetreo (COEN et al 2002) e poliacutemeros como PE (LIN
COOPER 2005 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PP (BASARIR et
al 2006 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PVC (KLEE et al 1994)
PET e polieacutester (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) promoveu a
incorporaccedilatildeo de sulfetos ou grupamentos contendo enxofre altamente
oxidado como aacutecido sulfocircnico e sulfatos
64
15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO
Apesar das referecircncias encontradas na literatura a respeito da
interaccedilatildeo entre enxofre e materiais relacionados a grafeno serem muito
recentes foi observada a ocorrecircncia de supercondutividade a 35 K em
compoacutesitos grafite-enxofre no iniacutecio dos anos 2000 (SILVA TORRES
KOPELEVICH 2001 KURMAEV et al 2002) Apesar da origem da
supercondutividade nesses materiais natildeo estar completamente
esclarecida especula-se que se origina da hibridizaccedilatildeo entre carbono e
enxofre que aumenta a densidade de carga local Esses resultados
abrem perspectivas para o desenvolvimento de novos materiais
supercondutores Organossulfatos ciacuteclicos podem estar presentes em oacutexido de
grafite preparado pelo meacutetodo de Hummers (que envolve a oxidaccedilatildeo de
grafite por aacutecido sulfuacuterico juntamente com um reagente oxidante)
poreacutem a hidroacutelise do GO resulta na clivagem desses grupos formando
dioacuteis vicinais em seu lugar (DIMIEV et al 2012) Esses grupos natildeo satildeo
totalmente eliminados entretanto quando o oacutexido de grafite eacute sonicado
em aacutegua para obter oacutexido de grafeno Essa observaccedilatildeo estaacute de acordo
com o alto teor de enxofre (ateacute 6) determinado por anaacutelise elementar
para alguns oacutexidos de grafeno (EIGLER et al2013)
A estrutura do oacutexido de grafeno conteria portanto um grupo
organossulfato na proporccedilatildeo de um a cada 20 aacutetomos de carbono como
uma consequecircncia do processo de oxidaccedilatildeo e das condiccedilotildees aquosas do
poacutes-tratamento A presenccedila de organossulfatos influencia as
propriedades quiacutemicas e fiacutesicas do oacutexido de grafeno Contudo deve
ocorrer a degradaccedilatildeo desses grupos com o aumento da temperatura
(EIGLER et al 2013)
A dopagem de grafeno com heteroaacutetomos como metais de
transiccedilatildeo halogecircnios hidrogecircnio nitrogecircnio ou enxofre desempenha
um papel importante no ajuste de suas propriedades eletrocircnicas
especialmente no controle da densidade eletrocircnica superficial (TANG
ZHOU CHEN 2013 POH et al 2013) A modificaccedilatildeo de grafeno com
enxofre por aquecimento de oacutexido de grafite em presenccedila de dissulfeto
de benzila (YANG et al 2011) ou H2S SO2 e CS2 (POH et al 2013)
gera materiais que exibem excelentes atividade cataliacutetica e estabilidade
em reaccedilotildees de reduccedilatildeo de oxigecircnio A simplicidade dos meacutetodos aliada
agrave viabilidade econocircmica e possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala
oportunizam aplicaccedilotildees em ceacutelulas combustiacuteveis (YANG et al 2011)
Em geral duas formas de enxofre satildeo inseridas oxidada e natildeo-
oxidada e as propriedades do material obtido podem diferir dependendo
65
do tipo de enxofre ligado A dopagem com S unicamente na forma de
tiofeno resulta em um aumento de condutividade devido agrave reduccedilatildeo mais
efetiva induzida pelos aacutetomos de S comparada a aacutetomos de N dopantes
porque o S apresenta uma maior capacidade de doaccedilatildeo de eleacutetrons O
desempenho de um compoacutesito TiO2r-GO dopado com S como
fotoacircnodo em ceacutelulas solares eacute promissor para o emprego em
dispositivos eletrocircnicos e optoeletrocircnicos (WANG et al 2014)
A reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com tioacetato de potaacutessio uma
fonte de enxofre nucleofiacutelico resultou na abertura seletiva de anel dos
grupos epoacutexido localizados nos planos basais promovendo a
funcionalizaccedilatildeo covalente da superfiacutecie com grupos tiol reativos Esses
grupos inseridos podem ancorar nanopartiacuteculas de ouro ou cadeias
alquiacutelicas por reaccedilatildeo com haletos de alquila Diversos outros eletroacutefilos
poderiam reagir permitindo uma funcionalizaccedilatildeo extensiva da
superfiacutecie do GO Dessa forma o meacutetodo constitui uma rota
conveniente para a obtenccedilatildeo de CMGs com diversas propriedades
fiacutesicas e quiacutemicas Aleacutem disso o ancoramento de nanopartiacuteculas
metaacutelicas poderia ser uacutetil em reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas
(THOMAS et al 2014)
Outras referecircncias descrevem a obtenccedilatildeo de compoacutesitos em que o
oacutexido de grafeno ou grafeno atua como um imobilizador de enxofre
elementar com vista na aplicaccedilatildeo em baterias liacutetioenxofre de alto
desempenho Em geral satildeo gerados compoacutesitos grafenoenxofre por
meio da mistura mecacircnica dos componentes individuais (WANG et al
2011b JI et al 2011 YAN et al 2012) O enxofre eacute atraente para o
emprego como caacutetodo em baterias de liacutetio recarregaacuteveis poreacutem a
aplicaccedilatildeo dessas ceacutelulas eacute ainda inviaacutevel devido ao curto tempo de vida
A funccedilatildeo do grafeno nessas aplicaccedilotildees eacute imobilizar o enxofre para evitar
a sua perda ao longo dos ciclos de carga-descarga aumentando assim o
tempo de vida da bateria (FENG et al 2014)
16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +
SO2)
Os intermediaacuterios da reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos podem ser
caracterizados pela sua reatividade com fragmentos orgacircnicos que uma
vez inseridos na matriz modificam as propriedades quiacutemicas e fiacutesicas da
superfiacutecie As reaccedilotildees com intermediaacuterios satildeo utilizadas para observar
os produtos formados e racionalizar os resultados em termos da reaccedilatildeo
primaacuteria (Esquema 11 HUMERES et al 2012) O estudo da
reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 sobre carvatildeo ativado
66
(HUMERES et al 2008) grafite oacutexido de grafite oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a) e nanotubos de carbono oxidados
(HUMERES et al 2015) produziu resultados consistentes com as
estruturas postuladas
No estudo da reatividade com respeito agrave hidroacutelise baacutesica tioacutelise
aminoacutelise e reaccedilatildeo com haletos de alquila e fotoacutelise em t-butanol em
todos os casos (exceto com OH) o fragmento orgacircnico foi inserido na
matriz de carbono Os mecanismos foram analisados considerando-se a
mudanccedila de composiccedilatildeo segundo o espectro XPS pelo meacutetodo de
inventaacuterio de aacutetomos desenvolvido pelo grupo de pesquisa (HUMERES
et al 2008b) assumindo reaccedilotildees descritas na literatura envolvendo
dioxatiolanos sultinas e epissulfetos As inserccedilotildees foram confirmadas
por RMN em estado soacutelido (HUMERES et al 2008 HUMERES et al
2014a)
A hidroacutelise baacutesica realizada com carvatildeo ativado modificado com
SO2 provocou a diminuiccedilatildeo da quantidade de enxofre oxidado como
uma consequecircncia da hidroacutelise do intermediaacuterio dioxatiolano O
esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 12) se baseia no conhecimento
de que a hidroacutelise baacutesica de sultinas poderia ocorrer facilmente com
ataque nucleofiacutelico no enxofre sulfinil formando um sal de soacutedio O
ataque nucleofiacutelico do iacuteon hidroacutexido no aacutetomo de carbono do anel
epissulfeto formaria um acircnion sulfito com Na+ como contra-iacuteon na
primeira etapa eliminando S2- na etapa consecutiva (HUMERES et al
2008)
Esquema 12
+ Na 2S
NaOH NaOH
+ Na 2SO
3
H2ONaOH
O OHH
NaOH
O OHHO S-Na
+H
Na+O
-
O SO
H
O O
S
O SO
S
67
A reaccedilatildeo de carvatildeo ativado modificado com 1-dodecanotiolato de
soacutedio manteve o conteuacutedo de enxofre praticamente constante mas a
razatildeo enxofre oxidadonatildeo-oxidado diminuiu dez vezes sugerindo que a
reaccedilatildeo ocorreu com eliminaccedilatildeo do enxofre oxidado O espectro de RMN
de 13C depois da tioacutelise mostrou aleacutem do sinal de carbono em 121 ppm
o pico do dodecanotiolato em 25 ppm indicando que o fragmento foi
inserido na matriz De acordo com o esquema reacional proposto
(Esquema 13) a reaccedilatildeo ocorreria com deslocamento nucleofiacutelico do
aacutetomo de O do carbono pelo acircnion tiolato para formar um sulfinato que
apoacutes a perda de SO2 fornece o produto observado (HUMERES et al
2008)
Esquema 13
Para a reaccedilatildeo de grafite com 1-dodecanotiolato de soacutedio apenas
os intermediaacuterios oxidados estatildeo envolvidos na tioacutelise segundo o
esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 14) O ataque nucleofiacutelico do
tiolato no aacutetomo de O do carbono forma um sulfinato que perde SO2
Ocorre uma reinserccedilatildeo do SO2 na matriz que repete o ciclo da reaccedilatildeo
Exceto pela reaccedilatildeo de reinserccedilatildeo de SO2 o mecanismo eacute similar ao postulado para carvatildeo ativado Essa etapa de extrusatildeo e reinserccedilatildeo de
SO2 tambeacutem natildeo foi observada para oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a)
-SO2
-SO2
SC12
Na+
-
H2O
S HC12
C12S-Na
+
C12S-Na
+
Na+
-
S S
O
OC12
Na+
-
S O
SO
C12
O O
S
O SO
68
O espectro XPS depois da reaccedilatildeo do carvatildeo ativado modificado
com SO2 com dodecilamina mostrou que o conteuacutedo total de enxofre
permaneceu praticamente constante enquanto que o enxofre oxidado
natildeo foi detectado A presenccedila de nitrogecircnio em 399 eV no espectro XPS
e o pico de alquila em 27 ppm observado no espectro RMN demonstram
que a dodecilamina foi inserida na matriz (HUMERES et al 2014a)
Esquema 14
De acordo com as reaccedilotildees consideradas para propor a sequecircncia
reacional da aminoacutelise (Esquema 15) o intermediaacuterio natildeo-oxidado
reagiu com a amina formando o produto de inserccedilatildeo Ocorreu tambeacutem
uma transferecircncia de enxofre a partir do intermediaacuterio oxidado
formando o epissulfeto e um peroacutexido que eacute posteriormente liberado
como CO2 livre Essa etapa eacute similar agrave etapa determinante da velocidade
da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo do SO2 apesar de que nesse caso ocorreu
inesperadamente a cerca de 200 C como uma consequecircncia de um
possiacutevel efeito cataliacutetico da amina O ataque nucleofiacutelico da amina na
sultina com eliminaccedilatildeo de SO2 natildeo se aplicou nesse caso o que pode ser
69
devido agrave decomposiccedilatildeo raacutepida do intermediaacuterio oxidado para produzir o
epissulfeto pela etapa catalisada (HUMERES et al 2008)
Esquema 15
A aminoacutelise de grafite modificado com SO2 mostrou
incorporaccedilatildeo de enxofre na matriz O esquema de reaccedilatildeo sugerido
(Esquema 16) envolve um ataque nucleofiacutelico da amina no anel do
epissulfeto juntamente com a eliminaccedilatildeo de enxofre que eacute a primeira
etapa do mecanismo de transporte externo de enxofre A transferecircncia
de enxofre do dioxatiolano formando o epissulfeto deve gerar um
intermediaacuterio oxidado (uma espeacutecie peroacutexido ou dicarbonila) que iraacute
formar CO2 em uma etapa subsequente O mecanismo postulado eacute muito
semelhante ao proposto para carvatildeo ativado O pico alquila em 288
ppm observado no espectro de RMN de 13C depois da aminoacutelise de
oacutexido de grafeno modificado confirma que a dodecilamina foi inserida
na matriz O mecanismo eacute muito similar ao descrito para a aminoacutelise de
grafite exceto pela perda de enxofre (HUMERES et al 2014a)
O espectro XPS do carvatildeo ativado modificado com SO2 apoacutes
reaccedilatildeo com 1-bromohexadecano natildeo mostrou nenhuma alteraccedilatildeo no
conteuacutedo de enxofre mas incorporaccedilatildeo do brometo em 691 eV e
inserccedilatildeo da unidade alquila de acordo com o pico do espectro RMN em 28 ppm O esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 17) envolve o ataque
nucleofiacutelico do enxofre do 132-dioxatiolano e intermediaacuterios
epissulfetos no haleto de alquila produzindo um eacutester alquil sulfinil e
um sulfeto de alquila respectivamente e liberando um iacuteon Br- que foi
S
O O
S
C(CO2)+
CO2
C12
NH2
O SO
NH SHC12
70
inserido na matriz O eacutester sulfinil reagiria com o haleto de alquila em
uma segunda etapa formando um dibrometo e liberando um eacutester sulfinil
alquil substituiacutedo (HUMERES et al 2008)
Esquema 16
Esquema 17
Para a reaccedilatildeo de hexadecilbrometo com oacutexido de grafeno
modificado com SO2 natildeo foi observada incorporaccedilatildeo de bromo de acordo com o espectro XPS Contudo o pico alquila em 385 ppm
presente no espectro de RMN de 13C depois da reaccedilatildeo mostrou a
inserccedilatildeo do fragmento alquila De acordo com o mecanismo proposto
(Esquema 18) um ataque nucleofiacutelico SN2 do enxofre do intermediaacuterio
Br O
S C16
O
+ SO 2(C
16)2
Br BrC
16Br C
16Br
O O
S
O SO
C16
BrS
Br S C16
71
epissulfeto no haleto de alquila produziu um sulfeto de alquila
liberando o iacuteon brometo (HUMERES et al 2014a)
Esquema 18
A fotoacutelise de carvatildeo ativado modificado em diferentes solventes
hidroxiacutelicos (t-BuOH EtOH e H2O) mostrou a formaccedilatildeo de acircnions
sulfato A formaccedilatildeo de SO42- foi maior quando a dispersatildeo estava
saturada com oxigecircnio ao inveacutes de argocircnio O efeito do oxigecircnio na
formaccedilatildeo de sulfato indica uma natureza radicalar das espeacutecies de
enxofre que no final produzem o acircnion sulfato A fotoacutelise em t-BuOH
saturado com Ar levou agrave inserccedilatildeo do grupo t-BuO na matriz do carbono
A sequecircncia reacional (Esquema 19) propotildee a inserccedilatildeo do t-BuOH com
extrusatildeo de SO2 (HUMERES et al 2008)
Os resultados sugerem que o estado excitado da sultina gerado
pela absorccedilatildeo de luz pode decair em energia por homoacutelise da ligaccedilatildeo C-
S produzindo um dirradical unido agrave superfiacutecie do carbono Esta espeacutecie
se solvolisaria com expulsatildeo do acircnion radical 1198781198742∙minus deixando o carbono
com uma moleacutecula do t-butoacutexido inserida Como a sultina estaacute em
equiliacutebrio com o dioxatiolano um mecanismo similar pode ocorrer com
este intermediaacuterio ainda que menos favoraacutevel porque a homoacutelise inicial
do C-O seria energeticamente mais alta que a ruptura homoliacutetica do C-S
da sultina
Nanotubos de carbono oxidados e modificados com SO2 foram
fotofuncionalizados pela inserccedilatildeo de fenilalanina por meio do
intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto O mecanismo sugere que a
inserccedilatildeo de fenilalanina ocorre paralelamente agrave extrusatildeo de um acircnion
radical sulfeto (S-) que sofre oxidaccedilatildeo subsequente a SO42- (HUMERES
et al 2015)
72
Esquema 19
h h
t -buOH
O O
S
O SO
O O
S
O SO
OS
O
SO
O
t-buO
+ SO 2
Ht-buO
+
- H +
+H
H -
SO 4 2-
e-
73
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
sobre carbonos por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio na
matriz de oacutexido de grafeno previamente preparado e caracterizado e
posteriormente funcionalizar seletivamente a matriz com fragmentos
orgacircnicos por meio dos intermediaacuterios sulfurados inseridos
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno
Preparar oacutexido de grafite (GO) pela oxidaccedilatildeo de micropartiacuteculas
de grafite (MPG) com aacutecidos fortes e exfoliar o GO em condiccedilotildees de
baixa temperatura para obter micropartiacuteculas de grafite oxidadas e
exfoliadas ou oacutexido de grafeno (MPGO) e caracterizar os materiais
obtidos empregando um conjunto de teacutecnicas
222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e
tratamento com plasma frio
Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 na
matriz do oacutexido de grafeno (MPGO) e determinar os paracircmetros
termodinacircmicos da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO por meio de
um estudo cineacutetico da reaccedilatildeo
223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados
inseridos na matriz
Realizar tratamentos teacutermicos subsequentes em oacutexido de grafeno
modificado com enxofre por plasma frio para promover a interconversatildeo
entre os intermediaacuterios inseridos e a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz
com o objetivo de investigar os possiacuteveis mecanismos envolvidos
224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com
fragmentos orgacircnicos
Funcionalizar seletivamente a matriz de oacutexido de grafeno por
tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios sulfurados inseridos
74
Os objetivos especiacuteficos descritos encontram-se representados
esquematicamente no fluxograma da Figura 21
Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos propostos e
executados nesse trabalho
75
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS
As micropartiacuteculas de grafite (MPG) com (d50 = 620 m) foram
fornecidas pela Nacional de Grafite Ltda A Tabela 31 apresenta a
caracterizaccedilatildeo desse material
Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG)
Aacuterea especiacutefica (BET) 110 m2middotg-1
Anaacutelise Elementar 993 C 012 H 019 N
Anaacutelise
Termogravimeacutetrica
30 63 907
cinzas mateacuteria volaacutetil C fixo
O dioacutexido de enxofre balanceado com N2 (95 e 15 molmol
SO2N2) era da White amp Martins e o dioacutexido de enxofre puro na forma
liquefeita foi fornecido pela empresa Veronese Induacutestria Quiacutemica
LTDA
Os reagentes empregados no estudo da reatividade de amostras
modificadas com SO2 com reagentes orgacircnicos foram 1-dodecanotiol
(Riedel-de Haeumln) dodecilamina (Fluka) e 11-amino-1-undecanotiol
(Sigma) sem purificaccedilatildeo preacutevia
A maior parte das anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de
Raios-X (XPS) foi realizada em um espectrocircmetro VG Microtech ESCA
3000 com uma fonte de raios-X Mg(K) pelo Professor Wido Schreiner
no Laboratoacuterio de Nanoestruturas para Sensores (LANSEN) do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Paranaacute Alguns
espectros foram obtidos em um espectrocircmetro Thermo Scientific K
Alpha equipado com uma fonte de raios-X Al(K) no ldquoServicio de
Nanotecnologiacutea y Anaacutelisis de Superficiesrdquo da Universidad de Vigo em
Vigo Espanha
As determinaccedilotildees de aacuterea especiacutefica foram realizadas em um
equipamento Autosorb-1 Quantachrome Nova-2200e na Central de
Materiais da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das
Missotildees (URI) - Campus de Erechim Os espectros de transmissatildeo na regiatildeo do infravermelho foram
obtidos em um espectrofotocircmetro Perkin Elmer FTIR-100 no
Laboratoacuterio de Bioinorgacircnica e Cristalografia do Departamento de
Quiacutemica da UFSC
76
As imagens de MEV foram obtidas com um microscoacutepio
eletrocircnico de varredura LEO 1525 Carl Zeiss SMT AG no Laboratoacuterio
de Materiais do Centro Tecnoloacutegico da Universidade Federal de Santa
Catarina
A Anaacutelise Elementar foi realizada na Central Analiacutetica do
Instituto de Quiacutemica da USP em um analisador Perkin Elmer CHN-
2400
Diversas anaacutelises foram realizadas no SAI ldquoServizos de Apoio aacute
Investigacioacutenrdquo da Universidade da Coruntildea em A Coruntildea Espanha As
anaacutelises de Difraccedilatildeo de Raios-X foram realizadas na Unidade de Anaacutelise
Estrutural em um Difratocircmetro de raios-X de poacute D4 Endeavor Bruker-
Nonius Na Unidade de Microscopia foram obtidas as imagens de MET
com um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo JEOL JEM 1010 A
anaacutelise termogravimeacutetrica e a anaacutelise teacutermica diferencial (TGADTA)
foram realizadas simultaneamente na Unidade de Espectroscopia
Molecular em um equipamento TGA modelo SDT2960 da TA
Instruments acoplado a um FTIR (espectrocircmetro de infravermelho com
transformada de Fourier) com ceacutelula para anaacutelise de gases da marca
Bruker modelo Vector 22
32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE
As micropartiacuteculas de grafite foram oxidadas utilizando o meacutetodo
descrito por Bissessur et al (2007) que consiste em uma modificaccedilatildeo
do meacutetodo claacutessico de oxidaccedilatildeo de Hummers (HUMMERS
OFFEMAN 1958) Em um frasco de vidro de 500 mL com parede dupla
e agitaccedilatildeo mecacircnica foi adicionado aacutecido sulfuacuterico concentrado (230
mL) e o sistema foi resfriado a 0 degC As micropartiacuteculas de grafite (10 g)
foram adicionadas sob agitaccedilatildeo e entatildeo 30 g de KMnO4 foram
agregados lentamente mantendo a temperatura abaixo de 20 degC A
mistura foi resfriada a 2 degC agitada por 30 min e entatildeo permitiu-se que
o sistema atingisse a temperatura ambiente Foi acrescentada aacutegua
destilada (230 mL) lentamente seguida de 100 mL de peroacutexido de
hidrogecircnio 30 Sendo a filtraccedilatildeo um meacutetodo extremamente lento de
lavar as partiacuteculas o material foi exaustivamente centrifugado
decantando o sobrenadante e adicionando aacutegua destilada ateacute eliminar
completamente o sulfato residual As partiacuteculas oxidadas (oacutexido de
grafite) foram secas em estufa a 105 degC por quatro dias
O material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo o oacutexido de grafite (GO) foi
exfoliado em um reator de quartzo tubular (Figura 31) aquecido por um
77
forno eleacutetrico com controle de temperatura O reator foi adaptado ao
mesmo sistema utilizado para as reaccedilotildees teacutermicas ilustrado na
Figura 32 que seraacute descrito posteriormente A amostra (500 mg) foi
posicionada no fundo do reator e aquecida por 10 minutos sob fluxo de
100 NmLmiddotmin-1 de He ou Ar ateacute que o sistema atingisse 300 degC A
exfoliaccedilatildeo ocorre um uma temperatura acerca de 270 degC O sistema eacute
mantido nessa temperatura por 5 minutos e depois resfriado ateacute a
temperatura ambiente sob fluxo de gaacutes inerte O material obtido apoacutes a
exfoliaccedilatildeo foi denominado MPGO
Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo
33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA
331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica
As reaccedilotildees teacutermicas foram realizadas utilizando o sistema
apresentado na Figura 32 A amostra era confinada em um reator de
quartzo de fluxo (diacircmetro 20 mm comprimento 250 mm) ilustrado no
detalhe da Figura 32 Na regiatildeo central havia um estrangulamento que
dividia o reator em duas partes sobre o qual era apoiada uma tela de accedilo
inox (80 m) como suporte para que a amostra ficasse posicionada no
centro do reator
O reator era posicionado no interior de um forno de aquecimento
que consistia de uma base ciliacutendrica de ceracircmica refrataacuteria de 100 mm
de comprimento e 25 mm de diacircmetro interno contendo ranhuras para
78
alojar os elementos de resistecircncia espiral O forno era isolado
termicamente com Kawool 1400 e suportado por um cilindro de accedilo
inox de 210 mm de comprimento e 150 mm de diacircmetro
A temperatura do reator era controlada por um controlador
fabricado pela Instrumentos Eleacutetricos Engro medida por um termopar
do tipo K (cromel-alumel) posicionado no espaccedilo entre a parede interna
do forno e a parede externa do reator A temperatura era lida em um
pirocircmetro digital multicanal fabricado pela Alfa Instrumentos O fluxo
dos gases era controlado por um Controlador de Fluxo Maacutessico
(Matheson Multiple Dyna-Blender 8219)
Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2
CFM controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT
controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F forno S
septo C condensador
Algumas alteraccedilotildees foram necessaacuterias para operar o sistema
teacutermico com SO2 liquefeito Devido ao SO2 encontrar-se em fase
liacutequida a pressatildeo de saiacuteda eacute muito baixa (cerca de 34 bar) Para elevar a
pressatildeo foi adaptado um sistema de aquecimento do cilindro em que
um traccedilo eleacutetrico (385 m 154 W) foi posicionado em volta da parte
inferior do cilindro e mantido em uma temperatura de 40 oC Mesmo
com o aquecimento do cilindro a pressatildeo de saiacuteda do gaacutes foi
insuficiente para atingir o miacutenimo necessaacuterio (41 bar) para utilizaccedilatildeo do
controlador de fluxo maacutessico Dessa forma apenas o fluxo do gaacutes de
balanccedilo (He) foi controlado pelo controlador de fluxo maacutessico enquanto
que o fluxo do SO2 foi controlado por um medidor de fluxo do tipo
79
rotacircmetro Para evitar a condensaccedilatildeo de SO2 apoacutes a saiacuteda do cilindro foi
posicionado um traccedilo eleacutetrico em torno da linha mantendo-a aquecida
em uma temperatura de cerca de 40 oC
Antes da entrada dos gases no reator foi adaptado um misturador
de gases para possibilitar o emprego de diferentes pressotildees parciais de
SO2 O misturador era constituiacutedo de um tubo ciliacutendrico de accedilo inox
com 140 mm comprimento e 30 mm de diacircmetro O misturador foi
recheado com palha de accedilo inox para aumentar o tempo de residecircncia
dos gases e aumentar a eficiecircncia da mistura A entrada dos gases no
misturador era controlada por vaacutelvulas seletoras do tipo abre-fecha
sendo possiacutevel desse modo selecionar se apenas um dos gases ou ambos
fluiriam pelo sistema
332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2
A metodologia de preparaccedilatildeo da amostra consistia em secar em
estufa por 12 horas a 100 oC resfriar em dessecador e em seguida pesar
Apoacutes a pesagem a amostra era posicionada no centro do reator a fim de
se obter uma temperatura uniforme e constante
Apoacutes a completa montagem do sistema a amostra era preacute-tratada
a 700 oC por 3 horas sob fluxo de He de 40 mLmiddotmin-1 com a finalidade
de eliminar umidade da amostra e possiacuteveis contaminantes da linha de
reaccedilatildeo Apoacutes o preacute-tratamento a temperatura e o fluxo de SO2 eram
ajustados de acordo com as condiccedilotildees preacute-estabelecidas para a reaccedilatildeo
Abria-se o fluxo do SO2 e o gaacutes fluiacutea ao longo do leito de amostra pelo
tempo determinado para a reaccedilatildeo Os produtos gasosos da reaccedilatildeo apoacutes
saiacuterem do reator passavam por um condensador mantido em temperatura
baixa o suficiente para condensar o enxofre presente na corrente gasosa
Apoacutes o tratamento fechava-se o fluxo de SO2 e o sistema era resfriado
sob fluxo de He ateacute a temperatura ambiente A amostra era
acondicionada em frasco fechado e mantida em dessecador agrave vaacutecuo
A Tabela 32 apresenta o detalhamento das condiccedilotildees especiacuteficas
em que as reaccedilotildees teacutermicas de MPGO com SO2 foram realizadas As
reaccedilotildees foram precedidas pelo preacute-tratamento teacutermico com Ar ou He a
700 oC por 3 horas e foram realizadas a 630 oC
333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2
O estudo cineacutetico foi realizado pela reaccedilatildeo da MPGO com SO2
puro liquefeito empregando-se o sistema ilustrado na Figura 32 Os
produtos gasosos foram analisados coletando-se amostras de 5 mL com
80
seringa (tipo Gastight Hamilton) atraveacutes de um septo e injetando-se em
um Cromatoacutegrafo a Gaacutes da marca Instrumentos Cientiacuteficos C G Ltda
Modelo 35 O equipamento utilizado continha uma coluna Porapak-Q
com diacircmetro de 18 in (03175 cm) e 6 ft (18288 cm) de comprimento
de accedilo inox para analisar CO2 COS e SO2 e uma coluna Peneira
Molecular 5Aring com diacircmetro de 316 in (04763 cm) e 6 ft (18288 cm)
de comprimento de accedilo inox para analisar N2 e CO As colunas foram
operadas agrave temperatura de 120 oC vaporizador a 110 0C e detector de
condutividade teacutermica aquecido a 130 0C com corrente de 230 mA
Heacutelio foi empregado como gaacutes de arraste em uma vazatildeo de 40 mLmiddotmin-1
para a coluna Porapak-Q e de 25 mLmiddotmin-1 para a coluna Peneira
Molecular 5Aring Este cromatoacutegrafo estava ligado a um computador que
continha um programa que calculava as aacutereas percentuais dos picos
permitindo determinar quantitativamente a distribuiccedilatildeo de produtos por
balanccedilo de massa
Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de
modificaccedilatildeo de MPGO com SO2
Massa de
amostra mg
molmol
SO2N2
Fluxo SO2
NmLmiddotmin-1
Tempo
horas Coacutedigo
250 95 100 10 tmMPGO60
730 100 100 60 tmMPGO360
Como CO2 foi o uacutenico produto gasoso detectado nas condiccedilotildees
avaliadas foram injetados isoladamente diferentes volumes de CO2
puro para a calibraccedilatildeo pelo meacutetodo do padratildeo externo nas mesmas
condiccedilotildees cromatograacuteficas descritas (MOREIRA 1994) A Figura 33
apresenta a curva de calibraccedilatildeo obtida pela verificaccedilatildeo das aacutereas dos
picos cromatograacuteficos obtidos pela injeccedilatildeo de diferentes volumes de
CO2 puro
Com base nas aacutereas dos picos referentes ao CO2 nos
cromatogramas obtidos para as amostras determinou-se por meio da
curva de calibraccedilatildeo o volume de CO2 contido no volume total de
amostra injetado A partir desses dados calculou-se o percentual
volumeacutetrico de CO2 (1198871198621198742) e entatildeo o fluxo molar de CO2 na saiacuteda do
reator (1198991198621198742)
A partir desses dados calculou-se a conversatildeo de carbono de
acordo com as equaccedilotildees jaacute apresentadas na Seccedilatildeo 221 que trata das
consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre
matrizes de carbono Dessa forma a cineacutetica da reduccedilatildeo de SO2 foi
81
acompanhada pelo consumo de carbono ao longo do tempo calculado
por meio do balanccedilo de massa do uacutenico produto gasoso detectado nas
condiccedilotildees avaliadas CO2
Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2 injetado
(R2 = 0996)
34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO
341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio
O sistema de tratamento por plasma frio adotado similar ao
descrito por Borges et al (2013) para a modificaccedilatildeo de filmes
polimeacutericos estaacute apresentado na Figura 34 Um transformador de alta
tensatildeo AC 22017kV (60 Hz Neonena) foi empregado para gerar as
correntes de plasma entre os eletrodos Foram construiacutedos dois reatores
ciliacutendricos coaxiais do tipo descarga de barreira dieleacutetrica (DBD) com a
mesma configuraccedilatildeo poreacutem com tamanhos diferentes Ao reator maior
foi adaptado um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo Os sistemas
reacionais empregando os diferentes reatores DBD com e sem agitaccedilatildeo
encontram-se descritos a seguir
82
Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por plasma
frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do reator
V variador de tensatildeo Rot rotacircmetro Transf HV transformador de alta tensatildeo
3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo
Esse reator foi construiacutedo a partir de um tubo de quartzo
ciliacutendrico com 1 mm de espessura 130 mm de comprimento e 10 mm
de diacircmetro com tampas de teflon O tubo de quartzo atuava como uma
barreira dieleacutetrica para evitar a geraccedilatildeo de faiacutescas O eletrodo de alta
tensatildeo inicialmente era uma vareta de accedilo inoxidaacutevel de 4 mm de
diacircmetro posicionada concentricamente no interior do tubo de quartzo
O eletrodo terra era uma folha de alumiacutenio de 38 mm de largura
envolvendo a regiatildeo central externa do tubo de quartzo
As medidas eleacutetricas de corrente e tensatildeo do reator foram
realizadas em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol
SO2N2) utilizando uma sonda de alta tensatildeo (Tektronix P6015A) e uma
sonda de corrente (Agilent N2781A) monitorando os sinais por meio de
um osciloscoacutepio (Tektronix TDS5034B)
A Figura 35 apresenta as formas de onda de tensatildeo e corrente
alternada (AC) do reator DBD empregado Eacute importante mencionar que
o comportamento eleacutetrico do reator pode diferir na presenccedila de amostra
jaacute as medidas eleacutetricas foram realizadas somente em presenccedila do gaacutes Os semi-ciclos nas formas de onda correspondem agrave inversatildeo da polaridade
entre os eletrodos concecircntricos No iniacutecio de cada inversatildeo satildeo
observados pulsos de corrente nas formas de onda que correspondem agrave
corrente de descarga do plasma (BENETOLI 2011) De acordo com as
83
medidas a potecircncia eleacutetrica aplicada no reator foi de cerca de 18W
(valores em RMS)
Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem
agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol SO2N2)
3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
Tendo em vista a pequena quantidade de material (30 mg) que era
possiacutevel tratar utilizando o reator descrito foi construiacutedo um novo reator
com a mesma geometria poreacutem com maior capacidade O tubo de
quartzo a partir do qual esse reator foi construiacutedo apresenta 1 mm de
espessura 170 mm de comprimento e 16 mm de diacircmetro O eletrodo
central era uma vareta de accedilo inox de 8 mm de diacircmetro posicionada
concentricamente no interior do tubo e o eletrodo terra era uma folha de
alumiacutenio de 70 mm de largura envolvendo a regiatildeo central externa do
tubo de quartzo
Com o objetivo de proporcionar um tratamento mais homogecircneo
foi adaptado a esse novo reator um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo apresentado na Figura 36 O reator foi suspenso em um suporte fixo e
conectado ao elemento de vibraccedilatildeo eleacutetrico por meio de barbantes de
naacuteilon
84
Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo
342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio
A amostra de MPGO era posicionada na regiatildeo de descarga de
plasma entre a superfiacutecie interna do tubo de quartzo e o eletrodo de alta
tensatildeo (detalhe da Figura 35) Uma massa de 30 e 100 mg de MPGO
era empregada para os sistemas reacionais sem e com vibraccedilatildeo
respectivamente Para manter as partiacuteculas de carbono fixas durante o
tratamento dois pedaccedilos de latilde de vidro eram colocados nas
extremidades da regiatildeo de descarga de plasma dentro da cacircmara do
reator O fluxo de SO2 (balanceado com N2 95 ou 15 molmol) era
ajustado em 100 mLmiddotmin-1 e o reator era purgado com o gaacutes por alguns
minutos para eliminar outros gases presentes na linha A tensatildeo primaacuteria
de entrada no transformador era ajustada por um variador de tensatildeo em
220 V e entatildeo o sistema era ligado agrave rede eleacutetrica pelo tempo preacute-
determinado Apoacutes a reaccedilatildeo as partiacuteculas modificadas por plasma
(plmMPGO) eram removidas do reator e armazenadas em frascos
fechados dentro de um dessecador agrave vaacutecuo
85
Empregando o reator DBD sem agitaccedilatildeo foram realizadas
modificaccedilotildees nas condiccedilotildees descritas nos tempos de 1 2 e 3 horas
sendo os materiais obtidos denominados plmMPGO60 plmMPGO120 e
plmMPGO180 respectivamente Amostras de MPGO foram tratadas
com SO2 15 molmol no reator DBD com agitaccedilatildeo nas mesmas
condiccedilotildees por 1 2 3 6 e 10 horas gerando os materiais denominados
plmagMPGO60 plmagMPGO120 plmagMPGO180 plmagMPGO360
e plmagMPGO600
343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de
SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio
As amostras modificadas por plasma plmMPGO1 e plmMPGO3
foram submetidas respectivamente a choques teacutermicos de 10 e 15 min
a 400 e 600 oC sob fluxo de Ar de 40 mLmiddotmin-1 Para essas reaccedilotildees
empregou-se o sistema descrito na Figura 32 e o reator de exfoliaccedilatildeo
(Figura 31) O reator soacute foi posicionado dentro do forno de
aquecimento apoacutes a estabilizaccedilatildeo da temperatura requerida para o teste
Decorrido o tempo estipulado para o choque teacutermico o reator foi
retirado de dentro do forno sendo mantido o fluxo de Ar ateacute o completo
resfriamento do reator
Com o objetivo de eliminar o enxofre da matriz sem eliminar
CO2 foram realizadas experiecircncias de dessulfurizaccedilatildeo com dissulfeto de
carbono em diferentes temperaturas com uma amostra de MPGO tratada
por plasma por 2 horas empregando CS2 puro ou misturas de CS2 com
outros solventes Para tal a amostra foi pesada (25 mg) colocada em
um balatildeo de fundo redondo e refluxada na presenccedila de 30 mL de CS2 a
46 oC por 12 horas O condensador foi conectado a um banho
termostatizado a 5 oC Apoacutes a reaccedilatildeo a amostra foi filtrada seca em
estufa a 70 oC por 5 horas e guardada em frasco fechado dentro de um
dessecador agrave vaacutecuo
35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS
INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO
Com o objetivo de mudar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios
oxidados e natildeo-oxidados inseridos amostras de MPGO modificadas
termicamente com SO2 foram submetidas a reaccedilotildees consecutivas com
SO2 por plasma frio ou por via teacutermica em temperatura baixa (200 oC)
Para o tratamento consecutivo por plasma 30 mg da tmMPGO1 foram
tratados com SO2 15 molmol por 60 min utilizando o sistema descrito
86
na Figura 35 Para o tratamento teacutermico consecutivo 200 mg da
tmMPGO6 foram reagidos com SO2 puro sob fluxo de 100 mLmiddotmin-1 a
200 oC por 120 min empregando o sistema descrito na Figura 33
A reatividade dos intermediaacuterios inseridos na matriz por meio da
reduccedilatildeo do SO2 sobre MPGO por via teacutermica e por tratamento com
plasma foi estudada pela inserccedilatildeo de diferentes fragmentos orgacircnicos
Essas reaccedilotildees foram realizadas utilizando-se dimetilsulfoacutexido (DMSO)
anidro como solvente Em um balatildeo de fundo redondo contendo 20 mL
de DMSO anidro foram adicionados 30 mg do reagente orgacircnico
(1-dodecanotiol 1-dodecilamina ou 11-amino-1-undecanotiol) e 30 mg
de MPGO A mistura foi mantida sob aquecimento em refluxo por 48
horas em um sistema mantido seco por meio do encaixe de um
cachimbo de vidro contendo DrieriteTM indicadora no topo do
condensador Apoacutes a reaccedilatildeo as amostras foram exaustivamente lavadas
com etanol sob filtraccedilatildeo a vaacutecuo O produto foi seco em pistola
Abderhalden de secagem a vaacutecuo com acetona (100 mmHg 56 oC 6
horas) e posteriormente acondicionado em frasco vedado mantido em
dessecador a vaacutecuo
36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS
Nenhuma anaacutelise isolada eacute capaz de fornecer uma caracterizaccedilatildeo
completa de um soacutelido portanto as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo foram
empregadas de maneira combinada e complementar No presente
trabalho foram utilizadas anaacutelises de difraccedilatildeo microscoacutepicas e
espectroscoacutepicas usualmente aplicadas na caracterizaccedilatildeo de soacutelidos
aleacutem de teacutecnicas auxiliares como a anaacutelise teacutermica e a anaacutelise elementar
Nessa seccedilatildeo encontram-se descritas as metodologias especiacuteficas
equipamentos e locais de realizaccedilatildeo dessas anaacutelises aleacutem de um breve
esclarecimento a respeito dos principais fundamentos e utilidade de cada
teacutecnica
361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)
Dentre as anaacutelises empregadas destaca-se a Espectroscopia
Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) que foi a principal teacutecnica de
caracterizaccedilatildeo utilizada nesse trabalho natildeo somente para caracterizar os
materiais mas tambeacutem para propor possiacuteveis mecanismos reacionais
Durante as anaacutelises a pressatildeo do sistema era mantida em 10-10 mbar e a
pressatildeo operacional em menos de 10-8 mbar A calibraccedilatildeo foi realizada
em relaccedilatildeo ao pico principal do carbono C1s em 2845 eV As
87
concentraccedilotildees dos elementos foram calculadas a partir da base de dados
do sistema e a deconvoluccedilatildeo dos picos foi realizada por meio do
programa Spectral Data Processor (SDP) v 45 (XPS International) no
Laboratoacuterio de Energia e Meio Ambiente (LEMA) do Departamento de
Engenharia Quiacutemica e Alimentos da UFSC Os resultados das anaacutelises
XPS foram avaliados por meio do meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
(HUMERES et al 2008b)
3611 Fundamentos da teacutecnica
A anaacutelise quiacutemica superficial por XPS eacute baseada na ejeccedilatildeo de
eleacutetrons da superfiacutecie da amostra provocada pela irradiaccedilatildeo com um
feixe de foacutetons de baixa energia que penetra na superfiacutecie em uma
profundidade de aproximadamente 1 pm Analisando os eleacutetrons
emitidos eacute possiacutevel determinar as suas energias de ligaccedilatildeo o que
permite a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees detalhadas a respeito da quiacutemica
superficial (SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999 SVANBERG
2003)
As energias de ligaccedilatildeo dos eleacutetrons ejetados dependem do tipo de
orbital ao qual o eleacutetron estaacute ligado do tipo de aacutetomo (devido ao
tamanho e carga do nuacutecleo) e da natureza dos aacutetomos vizinhos Dessa
maneira eacute possiacutevel obter informaccedilotildees sobre o tipo de elementos
presentes na superfiacutecie e as suas percentagens atocircmicas podem ser
calculadas Varreduras de alta resoluccedilatildeo (deconvoluccedilotildees) de picos de
elementos individuais podem revelar o tipo de grupos e ligaccedilotildees
quiacutemicas presentes nas moleacuteculas na superfiacutecie da amostra jaacute que
pequenos deslocamentos quiacutemicos satildeo observados com mudanccedilas no
estado de oxidaccedilatildeo e ambiente eletrocircnico dos elementos
(SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999)
3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
A mudanccedila na composiccedilatildeo superficial de uma amostra soacutelida
apoacutes uma transformaccedilatildeo quiacutemica inferida por meio da anaacutelise de
espectros XPS pode ser utilizada para postular o mecanismo envolvido
na reaccedilatildeo O inventaacuterio de aacutetomos pode ser utilizado para quantificar os
componentes do espectro XPS apoacutes a reaccedilatildeo e consequentemente a
mudanccedila esperada na concentraccedilatildeo em at A alteraccedilatildeo na composiccedilatildeo
superficial apoacutes a reaccedilatildeo eacute calculada considerando as reaccedilotildees envolvidas
nos mecanismos possiacuteveis (HUMERES et al 2008a HUMERES et al
2008b)
88
O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b)
propotildee que para uma reaccedilatildeo de uma etapa se +ni eacute o nuacutemero de aacutetomos
do elemento i inseridos (ou excluiacutedos -ni) da matriz apoacutes a reaccedilatildeo ni eacute
o balanccedilo total de aacutetomos dos elementos envolvidos na reaccedilatildeo eacute a
extensatildeo da reaccedilatildeo do elemento i dada pela Equaccedilatildeo 21
∆ =119862119894
119894 minus 119862119894119891
119862119894119891
(Σ119899
100) minus 119899119894
(31)
onde 119862119894119894 e 119862119894
119891satildeo as concentraccedilotildees inicial e final do elemento i em at
f eacute o divisor de correccedilatildeo para transformar a nova composiccedilatildeo
superficial apoacutes a reaccedilatildeo em at (Equaccedilatildeo 22)
119891 = 100 + (Σn)Δ
100
(32)
A concentraccedilatildeo final 119862119894119891para cada elemento eacute obtida a partir da
seguinte equaccedilatildeo
119862119894119891
= 119862119894
119894 + 119899119894Δ
119891 (33)
onde e f devem ser os mesmos para todos os elementos do espectro
para a reaccedilatildeo
Entatildeo o caacutelculo de e f para um elemento permite o calcular a
concentraccedilatildeo final dos elementos restantes se a reaccedilatildeo proposta estiver
correta Se o mecanismo consistir de vaacuterias etapas as concentraccedilotildees
finais calculadas para uma etapa satildeo usadas como concentraccedilotildees iniciais
para a proacutexima etapa Contudo o meacutetodo natildeo permite distinguir entre
reaccedilotildees com a mesma estequiometria (HUMERES et al 2008b)
362 Difratometria de Raios-X (DRX)
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios-X de poacute eacute uma teacutecnica muito uacutetil
para a anaacutelise qualitativa da cristalinidade de uma amostra jaacute que todo
material cristalino apresenta um padratildeo de difraccedilatildeo caracteriacutestico
Cristais fornecem padrotildees de difraccedilatildeo agudos poreacutem os sinais se tornam progressivamente alargados agrave medida que o tamanho do cristal diminui
Em materiais carbonaacuteceos a difraccedilatildeo de raios-X permite determinar o
espaccedilamento interlamelar e tamanho relativo dos cristalitos o que estaacute
89
diretamente relacionado com o grau de grafitizaccedilatildeo da amostra
(CHEETHAM 1991 PIERSON 1993)
O tamanho do cristalito ao longo do eixo c (LC) e a distacircncia
interlamelar foram calculados a partir das reflexotildees 002 (MPG e
MPGO) e 001 (GO) dos difratogramas os quais foram obtidos em
temperatura ambiente com uma velocidade de varredura 2 de 2o a 40o
e passo de 005o e intervalos de 25 segundos a cada passo
A distacircncia interlamelar foi calculada pela Lei de Bragg dada
pela equaccedilatildeo 34 que explica os efeitos difrativos referentes ao
espalhamento da radiaccedilatildeo incidente
119899 120582 = 2 119889 119904119890119899120579 (34)
em que eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente (154 nm) n
corresponde a um nuacutemero inteiro d eacute a distacircncia interplanar para o
conjunto de planos hkl (iacutendices de Muumlller) da estrutura cristalina e eacute o
acircngulo de incidecircncia dos raios-X em graus
O tamanho do cristalito ao longo do eixo interlamelar (LC) ou
altura meacutedia de empilhamento foi calculado pela equaccedilatildeo de Scherrer
(1918) (equaccedilatildeo 35)
119871119862 =089 120582
120573 119888119900119904120579 (35)
onde a constante 089 eacute o fator de forma tiacutepico para LC de grafite
(CHOWDHURY SINGH PAUL 2014) eacute o comprimento de onda
da radiaccedilatildeo incidente eacute a largura do pico de difraccedilatildeo a meia-altura da
intensidade maacutexima em radianos e eacute o acircngulo de difraccedilatildeo em graus
363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e
TEM)
As teacutecnicas de microscopia eletrocircnica envolvem a irradiaccedilatildeo de
eleacutetrons sobre uma amostra obtendo-se imagens dos eleacutetrons
transmitidos ou irradiados o que permite analisar a morfologia de soacutelidos Em termos baacutesicos os meacutetodos de microscopia classificam-se
em microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) (MORRISON 1990) e ambos foram
empregados para avaliar a morfologia dos materiais obtidos nesse
trabalho
90
364 Medidas de aacuterea especiacutefica
A fisissorccedilatildeo eacute uma teacutecnica empregada para avaliar as
caracteriacutesticas superficiais de amostras de carbono Propriedades
superficiais como a aacuterea especiacutefica o diacircmetro de poros a distribuiccedilatildeo
do tamanho dos poros e o volume de poros podem ser determinadas a
partir de isotermas de adsorccedilatildeo fiacutesica de moleacuteculas gasosas como N2 e
CO2 (PIERSON 1993)
Para a determinaccedilatildeo da aacuterea especiacutefica uma massa de 100 mg de
cada amostra foi pesada e mantida sob vaacutecuo a 200 oC por 6 horas
previamente agrave anaacutelise para eliminar a umidade da amostra As medidas
foram realizadas a 77 K (temperatura do N2 liacutequido) A pressatildeo do N2
foi aumentada gradativamente para promover a adsorccedilatildeo do gaacutes na
amostra sendo o volume adsorvido medido apoacutes cada equiliacutebrio
alcanccedilado Apoacutes a adsorccedilatildeo foi realizada a dessorccedilatildeo Com isso foram
construiacutedas as curvas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que permitiram o
caacutelculo da aacuterea especiacutefica segundo o meacutetodo descrito por Brunauer-
Emmett-Teller (BET) (Brunauer 1938)
365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
(FTIR)
As teacutecnicas espectroscoacutepicas de anaacutelise de soacutelidos se baseiam na
sua capacidade de absorver ou emitir energia usualmente na forma de
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Modos vibracionais envolvendo pares ou
grupos de aacutetomos ligados podem ser excitados a estados energeacuteticos
mais elevados pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia apropriada Em
uma anaacutelise de Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
a frequecircncia da radiaccedilatildeo infravermelha incidente eacute variada e a
quantidade de radiaccedilatildeo absorvida ou transmitida pela amostra eacute
determinada Os espectros obtidos desse modo satildeo muito utilizados para
a identificaccedilatildeo de grupos funcionais especiacuteficos covalentemente ligados
agrave superfiacutecie (WEST 1995)
Os espectros foram obtidos na regiatildeo de 4000 a 450 cm-1 Para
tal as amostras soacutelidas foram dispersas em KBr de grau espectroscoacutepico
em ambiente com umidade controlada e prensadas (10 toneladas)
formando pastilhas as quais foram posicionadas diretamente no
caminho oacuteptico do equipamento analisando-se o percentual de
transmitacircncia (T) da luz
91
366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de
Infravermelho (TGADTA-FTIR)
As anaacutelises teacutermicas podem ser definidas como a medida de
propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de materiais como uma funccedilatildeo da
temperatura As duas principais teacutecnicas de anaacutelise teacutermica satildeo a
Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) baseada na medida da alteraccedilatildeo da
massa de uma amostra em funccedilatildeo do tempo ou temperatura e a Anaacutelise
Teacutermica Diferencial (DTA) que mede a diferenccedila de temperatura entre
a amostra e um material de referecircncia inerte como uma funccedilatildeo da
temperatura (WEST 1995)
Para as anaacutelises TGADTA acopladas com FTIR a temperatura
foi calibrada usando um padratildeo de alumiacutenio As medidas de massa
foram calibradas com pesos de alumina apropriados As amostras cuja
massa variou de 1 a 4 mg foram aquecidas desde a temperatura
ambiente ateacute 800 oC a uma taxa de 5omiddotmin-1 em atmosfera de N2
367 Anaacutelise Elementar (C H e N)
Por meio da Anaacutelise Elementar podem ser determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio nitrogecircnio e oxigecircnio assim como
enxofre cloro e bromo em compostos orgacircnicos e inorgacircnicos sejam
eles soacutelidos ou liacutequidos A temperatura de combustatildeo empregada na
anaacutelise foi de 1000 0C Os elementos determinados foram C H e N
sendo o O calculado por diferenccedila
92
93
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE
A Difratometria de Raios-X de poacute eacute uma teacutecnica adequada para
determinar as modificaccedilotildees estruturais da grafite promovidas pela
oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo Os difratogramas das micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas (MPG) oxidadas (GO) e exfoliadas (MPGO) na faixa de 2θ de
0 a 40o estatildeo apresentados na Figura 41 A estrutura cristalina do
carbono grafiacutetico (MPG) eacute confirmada pela presenccedila de uma intensa
reflexatildeo caracteriacutestica em 265o que corresponde ao plano (002) e a uma
distacircncia interlamelar de 34 Aring Apoacutes a oxidaccedilatildeo ocorre um
deslocamento da reflexatildeo para 113o o que indica uma alteraccedilatildeo na
microestrutura cristalina juntamente com um aumento na separaccedilatildeo
interplanar de 34 Aring para 78 Aring (HONTORIA-LUCAS 1995
SCHNIEPP et al 2006 SZABO et al 2006 CAO et al 2012 BOTAS
et al 2013)
Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo (MPGO)
O total desaparecimento da reflexatildeo em 265o e o aparecimento
de uma nova reflexatildeo em 113o correspondente ao plano 001
94
confirmam a oxidaccedilatildeo completa da grafite o que eacute considerado um preacute-
requisito para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida O aumento na separaccedilatildeo
entre as lamelas eacute devido agrave inserccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados
nos planos basais assim como agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua
intercaladas (SCHNIEPP et al 2006 CAO et al 2012)
Observa-se uma reflexatildeo alargada e de baixa intensidade em uma
posiccedilatildeo intermediaacuteria (219o) entre as reflexotildees do GO e da grafite no
difratograma das micropartiacuteculas de grafite apoacutes a oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo
(MPGO) Essa reflexatildeo pode ser atribuiacuteda ao empilhamento parcial das
lamelas de oacutexido de grafeno em um empacotamento altamente
defeituoso (BARROSO-BUJANS et al 2011 CAO et al 2012) Esses
resultados indicam que grande parte das lamelas foram exfoliadas
randomicamente enquanto que uma fraccedilatildeo retornou agrave forma estrutural
lamelar poreacutem com expansatildeo da distacircncia interlamelar (d002=42 Aring)
comparada agrave grafite (JIN et al 2010)
Em cristalitos de pequeno tamanho a difraccedilatildeo ocorre em valores
de 2 ligeiramente inferiores e superiores ao acircngulo de Bragg causando
um alargamento das reflexotildees Esse fenocircmeno pode ser relacionado com
as dimensotildees dos cristalitos por meio da equaccedilatildeo de Scherrer (eq 35)
O tamanho dos cristalitos perpendicular ao eixo interlamelar (LC) ou
altura meacutedia de empilhamento determina o grau de empacotamento das
lamelas Contudo o valor calculado representa uma meacutedia dos inuacutemeros
cristalitos presentes na amostra e constitui portanto uma estimativa do
tamanho real (PIERSON 1993 PRADEEP 2007)
O LC calculado para a MPGO de 08 nm eacute cerca de 30 vezes
menor que os 25 nm estimados para a MPG Essa diferenccedila indica
claramente que o grau de empilhamento das lamelas no material
oxidado e exfoliado eacute muito menor O nuacutemero de lamelas empilhadas
grosseiramente estimado pela equaccedilatildeo (119871119862 119889frasl ) + 1 (BOTAS et al
2013) foi de cerca de 75 para a MPG e aproximadamente 3 lamelas
para a MPGO o que indica que o material se apresenta na forma de
agregados contendo poucas camadas empilhadas
A morfologia do material apoacutes a oxidaccedilatildeo e expansatildeo eacute bem
distinta da estrutura de camadas compactas da grafite conforme
ilustram as imagens de MEV (Figura 42) Na Figura 42 (b) observa-se
a aparecircncia leve tiacutepica do material oxidado e expandido A decomposiccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados durante a expansatildeo leva
a uma estrutura nanoporosa formada por lamelas do tipo grafeno com
empilhamento desordenado (DU et al 2010 BOTAS et al 2013)
As imagens de TEM obtidas apoacutes a dispersatildeo da MPGO em
metanol (Figura 43) indicam que a amostra se apresenta sob a forma de
95
flocos homogecircneos da ordem de alguns microcircmetros de largura O
contraste natildeo eacute muito pronunciado o que indica a baixa espessura do
material e a morfologia eacute tiacutepica de finas folhas do tipo grafeno
enrugadas (MCALLISTER et al 2007 LV et al 2009)
Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo
Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO)
As medidas de aacuterea especiacutefica com N2 resultaram em um valor de
aacuterea especiacutefica BET de 204 m2middotg-1 para oacutexido de grafite exfoliado
comparada com 11 m2middotg-1 para a grafite A expansatildeo de 18 vezes da aacuterea
especiacutefica eacute um indicador de que o processo de exfoliaccedilatildeo ocorreu
Contudo eacute menor que a aacuterea especiacutefica referente a folhas de grafeno
completamente exfoliadas e isoladas (SCHNIEPP et al 2006
STANKOVICH et al 2007) o que eacute atribuiacutedo agrave tendecircncia das lamelas
(a) (b)
96
de grafeno interagirem umas com as outras formando estruturas
agregadas (LV et al 2009)
De acordo com a literatura os criteacuterios para uma exfoliaccedilatildeo bem
sucedida satildeo uma expansatildeo de volume de 500 a 1000 vezes o
desaparecimento de todas as reflexotildees de raios-X e aacutereas especiacuteficas na
faixa de 700 a 1500 m2middotg-1 (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et
al 2007) A avaliaccedilatildeo conjunta dos resultados da caracterizaccedilatildeo da
MPGO forneceu trecircs indicadores que servem como uma estimativa da
extensatildeo da exfoliaccedilatildeo i) aacuterea especiacutefica relativamente baixa comparada
ao valor referente a folhas de grafeno completamente exfoliadas ii)
presenccedila de um pico alargado e de baixa intensidade em 219o no
difratograma de raios-X e iii) empilhamento de lamelas observado nas
imagens de MEV e TEM Considerando esses fatores eacute possiacutevel inferir
que a MPGO natildeo estaacute completamente exfoliada porque apresenta
domiacutenios de lamelas grafiacuteticas empilhadas o que pode ser devido agrave
exfoliaccedilatildeo parcial ou reagregaccedilatildeo de lamelas reduzidas (DU et al 2010
BOTAS et al 2013)
O fator chave para que a exfoliaccedilatildeo ocorra eacute que a pressatildeo gerada
entre as camadas adjacentes do GO pelos gases provenientes da
decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais oxigenados seja suficiente para
superar as fracas forccedilas que manteacutem as lamelas unidas Apesar da
estimativa de que a pressatildeo miacutenima necessaacuteria corresponderia a uma
temperatura criacutetica de 550 oC (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER
et al 2007) uma seacuterie de referecircncias demonstraram a possibilidade de
realizar a exfoliaccedilatildeo em temperaturas mais baixas (VERDEJO et al
2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010 DU et al 2010 YE et al
2012 BOTAS et al 2013) mesmo em pressatildeo atmosfeacuterica A
exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura na ausecircncia de facilitadores como
pressatildeo reduzida ou introduccedilatildeo de outros grupos funcionais eacute devida agrave
presenccedila de uma maior quantidade de grupos funcionais oxigenados no
GO (JIN et al 2010)
O sucesso da exfoliaccedilatildeo depende do grau de oxidaccedilatildeo do GO do
tipo de grupos funcionais oxigenados presentes e da temperatura
Quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo menor eacute a temperatura requerida para
a exfoliaccedilatildeo Os fatores que favorecem a oxidaccedilatildeo satildeo a baixa
cristalinidade da grafite de partida que possibilita a melhor difusatildeo dos
reagentes oxidantes entre as camadas devido agrave interaccedilatildeo interlamelar
mais fraca e o menor tamanho de partiacutecula porque a rota de difusatildeo
entre as lamelas eacute mais curta (MCALLISTER et al 2007 WU et al
2009 JIN et al 2010)
97
A grafite empregada nesse trabalho se apresentava na forma de
micropartiacuteculas com uma distribuiccedilatildeo de tamanho acerca de 6m O
pequeno tamanho de partiacutecula eacute um fator que pode ter facilitado a
oxidaccedilatildeo da grafite jaacute que o material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO)
apresentou um conteuacutedo de oxigecircnio de 436 correspondente a uma
razatildeo CO de 125 de acordo com a anaacutelise elementar Esse grau de
oxidaccedilatildeo eacute consideravelmente mais elevado quando comparado a
algumas referecircncias que reportam exfoliaccedilatildeo em baixas temperaturas
nas quais materiais derivados da oxidaccedilatildeo de grafite com tamanho de
partiacutecula entre 74 e 149m apresentaram razatildeo CO de 21 a 27
(VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010) A maior
razatildeo CO nesses casos eacute provavelmente devida ao maior tamanho de
partiacutecula da grafite de partida Botas et al (2013) obtiveram GO com
conteuacutedo elevado de oxigecircnio (468) partindo de grafite com tamanho
de partiacutecula menor que 20 m
A quantidade e o tipo de grupos funcionais oxigenados ligados agraves
lamelas do GO influenciam a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo e
variam de acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado Oacutexidos de
grafite obtidos pelo meacutetodo de Hummers apresentam em geral um
maior grau de oxidaccedilatildeo e consequentemente exfoliam em temperatura
mais baixa aleacutem de apresentarem uma maior proporccedilatildeo de grupos C=O
Apesar disso a oxidaccedilatildeo pelo meacutetodo de Brodie produz GO cuja
expansatildeo de volume eacute muito mais pronunciada durante a exfoliaccedilatildeo e
resulta em um material com aacuterea especiacutefica muito maior (POH et al
2012 YOU et al 2013) Dessa forma quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo
do GO mais baixa eacute a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo mas isso
natildeo significa que o material obtido apoacutes a exfoliaccedilatildeo apresente uma
maior aacuterea especiacutefica ou um menor nuacutemero de lamelas
Outro fator que influencia a exfoliaccedilatildeo eacute a taxa de aquecimento
aplicada durante o tratamento teacutermico Em geral uma raacutepida taxa de
aquecimento favorece a exfoliaccedilatildeo por acelerar a decomposiccedilatildeo de
grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a
pressatildeo interna (JIN et al 2010) Contudo em alguns casos o
aquecimento muito raacutepido pode resultar em uma micro-explosatildeo do
material mesmo em temperaturas baixas e atmosfera inerte O material
obtido nessas condiccedilotildees apresenta menor aacuterea especiacutefica porque a perda repentina de gaacutes limita que a pressatildeo interna aumente ateacute o ponto de
promover a exfoliaccedilatildeo completa das lamelas (QIU et al 2014)
Ao submeter-se o GO ao aquecimento a 50 oCmiddotmin-1 em
atmosfera inerte observava-se uma micro-explosatildeo repentina do
98
material em uma temperatura de cerca de 275 0C a qual foi determinada
como a temperatura de exfoliaccedilatildeo Eacute provaacutevel que o GO tenha
apresentado o modo explosivo de expansatildeo descrito por Qiu et al
(2014) resultando na obtenccedilatildeo de um material exfoliado de forma
incompleta O modo explosivo ocorre quando o calor da reaccedilatildeo de
decomposiccedilatildeo natildeo consegue dissipar-se raacutepido o suficiente para as
redondezas devido a limitaccedilotildees espaciais permitindo um aumento local
de temperatura e pressatildeo Os fatores que levam agrave ocorrecircncia desse modo
ainda natildeo foram esclarecidos poreacutem eacute possiacutevel que estejam
relacionados com o alto grau de oxidaccedilatildeo do oacutexido de grafite
Informaccedilotildees valiosas sobre o grau de oxidaccedilatildeo e o tipo de grupos
funcionais ligados aos aacutetomos de carbono podem ser obtidas partir da
anaacutelise do material por Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X
(XPS) Contudo a atribuiccedilatildeo de cada componente de espectro pela
deconvoluccedilatildeo eacute um tanto incerta em especial para a regiatildeo C1s Existem
divergecircncias na literatura em relaccedilatildeo agrave interpretaccedilatildeo de alguns picos
poreacutem algumas diretrizes gerais podem ser seguidas em 2850 eV
encontram-se carbonos aromaacuteticos natildeo funcionalizados proacuteximos a
carbonos funcionalizados com aacutetomos de oxigecircnio retiradores de
eleacutetrons o que resulta em energias de ligaccedilatildeo levemente maiores em
2869-2871 eV estatildeo grupamentos epoacutexido (C-O-C) e hidroxila (C-OH)
natildeo resolvidos por apresentarem energias de ligaccedilatildeo muito semelhantes
e acerca de 2878 eV encontram-se os grupos carbonila (C=O) Eacute
possiacutevel que exista um pico em energia de ligaccedilatildeo mais baixa por volta
de 2840 eV referente a regiotildees grafiacuteticas totalmente priacutestinas (YOU et
al 2013) Nesse trabalho todos os espectros XPS foram calibrados
empregando como referecircncia para a deconvoluccedilatildeo o pico C1s em
2845 eV referente a carbonos ariacutelicos
Haacute uma distribuiccedilatildeo caracteriacutestica de funcionalidades oxigenadas
relacionadas com carbono em oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno que
podem ser determinadas a partir do espectro XPS Os espectros XPS de
MPGO deconvoluiacutedos nas regiotildees C1s e O1s e as energias de ligaccedilatildeo e a
composiccedilatildeo superficial determinadas a partir dos espectros de GO e
MPGO satildeo apresentados na Figura 44 e Tabela 41 respectivamente
Na regiatildeo C1s os picos em 28450 eV foram assinalados como carbonos
ariacutelicos com importantes contribuiccedilotildees de uma variedade de diferentes
configuraccedilotildees de ligaccedilatildeo de carbono relacionadas com funcionalidades
oxigenadas (em eV C-O-C e C-OH 2858 e 2870 C=O 2878 e 2886)
(STANKOVICH et al 2007 JIN et al 2010 CAO et al 2012
BARROSO-BUJANS et al 2012 POH et al 2012)
99
Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro XPS
do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
Na Tabela 41 satildeo apresentadas as razotildees CO determinadas por
XPS e anaacutelise elementar para GO e MPGO cujos valores diferiram
consideravelmente No caso do GO a anaacutelise XPS indicou uma razatildeo
CO de 290 maior que a determinada por anaacutelise elementar (125) poreacutem observaccedilotildees semelhantes foram descritas na literatura (BOTAS et
al 2013 YOU et al 2013) O teor de oxigecircnio da MPGO determinado
por anaacutelise elementar estaacute de acordo com a anaacutelise TGADTA
apresentada na Figura 45 A curva TGA apresenta uma perda de massa
gradual desde a temperatura ambiente ateacute 800 0C a curva DTA
100
correspondente mostra um pequeno efeito endoteacutermico antes de 200 0C
que pode ser devido agrave liberaccedilatildeo de aacutegua absorvida A perda total de
massa ao longo do aquecimento de cerca de 20 eacute condizente com a
decomposiccedilatildeo dos grupamentos oxigenados presentes em um teor de
21 (CO = 373) de acordo com a anaacutelise elementar
Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)a
Amostra Inicial
GO
Apoacutes exfoliaccedilatildeo
(MPGO)b
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at
S2p oxi 1686 (1000) 099
C1s
total
2845 (539)
2870 (330)
2886 (109)
2913 (22)
3972
2432
803
162
7369
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
O1s
total
2542
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
CO c 290 153
CO d 125 373 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
300 oC por 15 min taxa de aquecimento 50 oCmiddotmin-1 fluxo He 100 NmLmiddotmin-1c
Razatildeo CO determinada por XPS d Razatildeo CO determinada por anaacutelise
elementar
Com as anaacutelises elementar e termogravimeacutetrica verifica-se a
composiccedilatildeo maacutessica da amostra enquanto que a anaacutelise XPS fornece
informaccedilotildees a respeito das quantidades relativas de grupos presentes na
superfiacutecie da amostra O fato de razatildeo CO determinada por anaacutelise
elementar para a MPGO apresentar um valor maior pode estar
relacionado com a presenccedila de lamelas reduzidas empilhadas jaacute que as
superfiacutecies internas podem estar inacessiacuteveis agrave anaacutelise XPS devido ao
empilhamento A reduccedilatildeo das lamelas de oacutexido de grafeno restaura a
estrutura Csp2 ocasionando a associaccedilatildeo das lamelas com tendecircncia a
reconstruir a estrutura de grafite cristalino Contudo esse processo eacute
favorecido em altas temperaturas de exfoliaccedilatildeo (BOTAS et al 2013)
101
Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
A anaacutelise XPS revelou tambeacutem a presenccedila de uma pequena
quantidade de enxofre no GO (Tabela 41) poreacutem esses grupos foram
completamente eliminados com o aquecimento A presenccedila de espeacutecies
sulfuradas em oacutexidos de grafite preparados pelo meacutetodo de Hummers jaacute
foi descrita na literatura (DIMIEV et al 2012 EIGLER et al 2013)
Esses grupamentos oriundos do emprego de aacutecido sulfuacuterico no processo
de oxidaccedilatildeo se encontram na forma de organossulfatos ciacuteclicos
Tratamentos subsequentes como hidroacutelise ou aquecimento podem
resultar na eliminaccedilatildeo desses grupos da superfiacutecie
A presenccedila das funcionalidades oxigenadas na MPGO eacute
comprovada pelo espectro FTIR apresentado na Figura 46 que
apresenta as seguintes bandas 3440 cm-1 ampla (O-H e H2O)
1728 cm-1 (C=O carbonila e grupamentos carboxiacutelicos) 1558 cm-1
(C=C carbonos ariacutelicos) 1111 e 1183 cm-1 (C-O-C) 2922 e 2852 cm-1
(CH3 e CH2) (HONTORIA-LUCAS et al 1995 FUENTE et al 2003
JIN et al 2010 YOU et al 2013) A presenccedila de COOH OH e grupos
C=O nas bordas das folhas de oacutexido de grafeno jaacute foram descritas por
RMN e espectroscopia de infravermelho enquanto que grupos epoacutexido
(12-eacuteter) e outras funcionalidades de OH foram encontradas nos planos
basais (HE et al 1998 SZABOacute et al 2006 PACI et al 2007)
102
Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO)
O oacutexido de grafite exfoliado MPGO foi denominado oacutexido de
grafeno mesmo tendo sido obtido por exfoliaccedilatildeo teacutermica de GO
procedimento que geralmente produz reduccedilatildeo parcial ou total do oacutexido
de grafeno dependendo das condiccedilotildees (MCALLISTER et al 2007
DREYER et al 2010) A perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno
provocada pelo tratamento teacutermico pode ser caracterizada por meio do
aumento da razatildeo CO (CAO et al 2012 DREYER et al 2010
BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por anaacutelise elementar
aumentou de 125 para 373 apoacutes a exfoliaccedilatildeo Oacutexido de grafite similar
exfoliado a 300 oC por 1 hora mostrou exibiu uma razatildeo CO de 53
(BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por XPS foi de 125
evidenciando a presenccedila de uma quantidade elevada de grupamentos
oxigenados distribuiacutedos pela superfiacutecie do material que pode ser
considerado oacutexido de grafeno
A estrutura quiacutemica exata do oacutexido de grafeno tem sido assunto
de consideraacutevel debate e ateacute o presente momento natildeo existe nenhum
modelo inequiacutevoco Quimicamente o oacutexido de grafeno eacute muito
semelhante ao oacutexido de grafite mas ao inveacutes de uma estrutura formada
pelo empilhamento de muitas camadas o oacutexido de grafeno eacute exfoliado
103
em monocamadas ou folhas com poucas camadas (DREYER et al
2010)
42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA
O tratamento teacutermico de MPGO com SO2 teve dois objetivos
igualmente relevantes avaliar a reatividade desse material a fim de
comparaacute-la aos demais materiais de carbono jaacute estudados pelo grupo de
pesquisa (grafite carvatildeo vegetal carvatildeo ativado e coques) (HUMERES
MOREIRA 2012) e dopar a superfiacutecie do material com enxofre Para
ambos os propoacutesitos eacute crucial investigar as vaacuterias funcionalidades
presentes na superfiacutecie antes e apoacutes o tratamento especialmente os
grupamentos sulfurados
O XPS eacute a teacutecnica mais adequada para avaliar a modificaccedilatildeo da
composiccedilatildeo superficial do material apoacutes os tratamentos Os resultados
da anaacutelise XPS da MPGO modificada com SO2 a 630 oC (tmMPGO60)
satildeo apresentados na Figura 47 que exibe o espectro XPS e as
deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p e na Tabela 42
onde satildeo especificadas as energias de ligaccedilatildeo e a composiccedilatildeo percentual
superficial da amostra antes e depois da modificaccedilatildeo (HUMERES et al
2014b) De acordo com esses resultados apenas um pico em 1640 eV
pode ser observado no espetro XPS na regiatildeo S2p Picos nessa regiatildeo de
energia de ligaccedilatildeo mais baixa relacionam-se a aacutetomos de enxofre natildeo
oxidados especialmente sulfetos (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010
POH et al 2013) Desse modo o tratamento teacutermico resultou
exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto
(Figura 19)
O caacutelculo do espectro XPS utilizando o meacutetodo do inventaacuterio de
aacutetomos (HUMERES et al 2008b) apresentou excelente concordacircncia
com os resultados experimentais e sugere que a inserccedilatildeo do SO2 ocorreu
com reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-
oxidado e eliminaccedilatildeo de CO2 e enxofre (Tabela 42 reaccedilotildees 1) a 4)) As
reaccedilotildees 2 3a e 3b de extrusatildeo de CO2 satildeo indistinguiacuteveis assim como
as reaccedilotildees 4a e 4b poreacutem explicam a inserccedilatildeo de enxofre como
intermediaacuterio natildeo oxidado e a severa reduccedilatildeo do MPGO evidenciada
pelo aumento da razatildeo CO para 1002
A anaacutelise TGADTAFTIR da amostra (Figura 48) indicou uma
perda de massa em temperatura inferior a 400 oC que corresponderia a
06 mol de enxofre jaacute que nesse caso a aacutegua foi eliminada previamente
durante o tratamento teacutermico Essa perda de cerca de 205 em massa eacute
condizente com o conteuacutedo de enxofre da amostra determinado por XPS
104
(203 at) Apesar de essa regiatildeo de temperatura ser frequentemente
negligenciada na literatura a perda de massa em temperaturas entre 200
e 300 oC devida agrave decomposiccedilatildeo de grupamentos sulfurados em oacutexido
de grafeno jaacute foi descrita na literatura (EIGLER et al 2013) Nessa
publicaccedilatildeo verificou-se que a baixa temperatura relacionada agrave perda de
enxofre eacute consistente com a decomposiccedilatildeo teacutermica de organosulfatos
Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC e
deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p
105
Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oCa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi 1640 (1000) 203 203
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (643)
2861 (197)
2878 (160)
5728
1758
1423
8909
8884
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5336(1000)
889
889
913
CO 153 1002 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e
4)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2
3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2
4a) MPGO(S) rarr MPGO + S
4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno
Na faixa de 400-625 oC a perda de CO2 foi de 139 mol O
espectro FTIR registrado em 422 oC apresenta um dupleto em
2362-2338 cm-1 correspondente a CO2 (CATALDO URSINI 2007) A
perda de CO2 ocorreu em duas etapas Na segunda etapa na faixa de
625-817 oC houve perda de 175 mol que pode ser atribuiacuteda agrave reduccedilatildeo
do oacutexido de grafeno (BOTAS et al 2013)
106
Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado
com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido em 422 oC
107
421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via
teacutermica
A cineacutetica da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foi avaliada
em termos da conversatildeo de carbono calculada a partir da determinaccedilatildeo
cromatograacutefica da quantidade de CO2 gerado ao longo do tempo de
reaccedilatildeo O estudo cineacutetico foi realizado em diferentes condiccedilotildees de fluxo
volumeacutetrico de SO2 e temperatura O objetivo desses experimentos foi
avaliar o efeito desses fatores na velocidade de reaccedilatildeo e determinar os
paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno
4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2
O efeito do fluxo total na velocidade de desaparecimento do SO2
na reaccedilatildeo foi avaliado com o objetivo de verificar possiacuteveis limitaccedilotildees
difusionais O controle difusivo eacute favorecido por altos valores de
pressatildeo temperatura e tamanho de partiacutecula Os efeitos de transferecircncia
de massa podem ser minimizados pela operaccedilatildeo em condiccedilotildees de fluxo
de gaacutes elevados ou baixas temperaturas (SZEKELY et al 1976)
Foram empregadas condiccedilotildees experimentais em que o fluxo total
foi variado e as demais variaacuteveis (pressatildeo parcial de SO2 massa de
soacutelido e temperatura) foram mantidas constantes A velocidade de
desaparecimento do SO2 foi calculada a partir da produccedilatildeo do uacutenico
produto detectado CO2 em uma faixa de conversatildeo de carbono entre 2
e 10 dentro das condiccedilotildees de reator diferencial A velocidade da
reaccedilatildeo foi determinada a partir do momento em que o sistema atingia o
estado estacionaacuterio no qual a concentraccedilatildeo dos produtos gasosos agrave saiacuteda
do reator foi aproximadamente constante
Os resultados apresentados na Figura 49 mostram que o aumento
do fluxo do SO2 natildeo provoca um aumento significativo da velocidade da
reaccedilatildeo dentro da faixa estudada o que revela que nessas condiccedilotildees a
difusatildeo gasosa eacute raacutepida e natildeo controla a velocidade do processo Nas
condiccedilotildees em que os experimentos foram realizados natildeo foram
detectados produtos secundaacuterios
108
Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO com SO2
a 700 oC massa de MPGO 07 g 1199011198781198742
119900 1 atm fluxos volumeacutetricos totais de
SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1
4212 Efeito da temperatura
Para avaliar o efeito da temperatura foram empregadas condiccedilotildees
reacionais em que somente a temperatura de reaccedilatildeo foi variada em cada
experimento mantendo as demais variaacuteveis constantes O objetivo dessa
seacuterie de ensaios foi avaliar o comportamento da reaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave
temperatura em especial para a verificaccedilatildeo da faixa de temperatura em
que a velocidade da reaccedilatildeo eacute controlada cineticamente sem efeitos
difusivos e determinaccedilatildeo dos paracircmetros de ativaccedilatildeo
Foram realizados alguns testes iniciais com o objetivo de
determinar a faixa de temperatura a ser estudada Dentro da faixa
selecionada a conversatildeo de carbono natildeo deveria ultrapassar os 10
condiccedilatildeo necessaacuteria para assumir comportamento de reator diferencial
(PERUCH 2002) mas tambeacutem deveria ser suficiente para que o
produto CO2 pudesse ser detectado por Cromatografia Gasosa ao longo
da reaccedilatildeo Tambeacutem foram realizados alguns experimentos para verificar
a massa de amostra necessaacuteria para que a conversatildeo de carbono
atendesse aos requisitos mencionados
A reaccedilatildeo na temperatura de 800 oC foi extremamente raacutepida com
a conversatildeo de carbono ultrapassando o limite dos 10 em desacordo a
condiccedilatildeo de reator diferencial Na temperatura de 650 oC a reaccedilatildeo foi
109
muito lenta com o produto CO2 sendo formado em uma concentraccedilatildeo
tatildeo baixa ao longo da reaccedilatildeo que natildeo foi possiacutevel analisar por
Cromatografia Gasosa A temperatura de 700 oC forneceu medidas de
conversatildeo de carbono que atenderam aos requisitos estipulados portanto
foram avaliadas temperaturas acerca desse valor A Figura 410
apresenta a conversatildeo de carbono ao longo da reaccedilatildeo nas temperaturas
avaliadas
Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO + SO2
em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g 1199011198781198742
0 = 1 atm fluxo
volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1
Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de
reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela
equaccedilatildeo 216
1198770 = 119896 1198621198621198981198751198781198742
119899 (216)
onde k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios ativos
no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso (atm)
e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2
respectivamente A reatividade k em cada temperatura representada pela
velocidade inicial de reaccedilatildeo Ro por unidade de superfiacutecie quando
110
1199011198781198742
119900 = 1 atm eacute apresentada na Tabela 43 A reatividade foi calculada
utilizando a equaccedilatildeo 216 assumindo que m n = 1 jaacute que a reaccedilatildeo foi
determinada como sendo de primeira ordem com respeito a SO2 e ao
carbono para uma seacuterie de matrizes de carbono oxidadas ou natildeo
(HUMERES MOREIRA 2012) As velocidades iniciais Ro foram
determinadas graficamente apoacutes o periacuteodo preacute-estacionaacuterio na regiatildeo
linear das curvas da Figura 410 em tempos entre 30 e 75 minutos
Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em
funccedilatildeo da temperatura
Temperatura oC 108 k molmiddotm-2middotseg-1middotatm-1
687 254
700 333
712 429
Os paracircmetros de ativaccedilatildeo foram determinados pela equaccedilatildeo de
Eyring cuja forma linearizada eacute dada pela equaccedilatildeo 41
119897119899119896119894
119879119894= (minus
∆119867Dagger
119877)
1
119879119894+ 119897119899
119896119861
ℎ+
∆119878Dagger
119877 (41)
A partir dos paracircmetros termodinacircmicos ∆119867ne e ∆119878ne
determinados pelo meacutetodo graacutefico (Figura 411) eacute possiacutevel calcular
∆119866ne em qualquer temperatura empregando a equaccedilatildeo fundamental da
termodinacircmica (equaccedilatildeo 42)
∆119866Dagger = ∆119867Dagger minus 119879 ∆119878Dagger (42)
Na publicaccedilatildeo de Humeres e Moreira (2012) foram reunidos os
paracircmetros de ativaccedilatildeo determinados para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
diversos tipos de carbono grafite carvatildeo ativado (CA) carvatildeo vegetal
(CV) e coques com 1176 e 734 de cinzas (CQ 1186 e CQ 734)
Contudo o meacutetodo empregado para o caacutelculo natildeo foi rigorosamente o
mesmo aplicado nesse trabalho Nos estudos anteriores o valor de ∆119866ne
foi calculado pela equaccedilatildeo de Eyring a partir das constantes de
velocidade para cada temperatura e o ∆119867Dagger foi determinado pelo
coeficiente angular do graacutefico de Eyring O valor de ∆119878Dagger foi calculado
pela equaccedilatildeo fundamental da termodinacircmica a partir do ∆119867Dagger e da meacutedia
entre os valores de ∆119866Dagger calculados para cada temperatura
111
Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros
termodinacircmicos ∆119867Dagger e ∆119878Dagger (R2 = 0977)
Por esse motivo os paracircmetros termodinacircmicos para a reduccedilatildeo de
SO2 sobre os carbonos mencionados foram recalculados utilizando o
mesmo meacutetodo empregado para a reduccedilatildeo sobre MPGO descrito
anteriormente Os paracircmetros recalculados exibidos na Tabela 44 satildeo
um pouco diferentes dos apresentados na publicaccedilatildeo citada
(HUMERES MOREIRA 2012) devido ao caacutelculo ter sido realizado de
maneira mais rigorosa
Os valores calculados para os paracircmetros de ativaccedilatildeo podem ser
comparados com os caacutelculos teoacutericos que estatildeo sendo realizados pelo
grupo de pesquisa Nessas simulaccedilotildees foi aplicado um modelo QMMM
hiacutebrido (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular) partindo de um
benzo[]antraceno com siacutetios dirradicalares e benzino como modelo de
siacutetio reativo e incluindo-se aneacuteis aromaacuteticos adicionais Os aacutetomos
diretamente envolvidos nos siacutetios ativos satildeo tratados por mecacircnica
quacircntica enquanto que os carbonos natildeo envolvidos na reaccedilatildeo satildeo
tratados por dinacircmica molecular (HUMERES et al 2012)
Considerando um mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo com SO2
(Esquema 41) que envolve desde a inserccedilatildeo dos intermediaacuterios
sulfurados ateacute a transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano e as
112
reaccedilotildees subsequentes para produzir CO2 e epissulfeto foi construiacutedo um
perfil de energia livre (Figura 413) para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
carbonos (HUMERES et al 2012) De acordo com o diagrama de
energia a etapa determinante da velocidade eacute a reaccedilatildeo de
descarboxilaccedilatildeo que envolve a isomerizaccedilatildeo do peroacutexido ateacute o
intermediaacuterio peroacutexido (120786 rarr 120787) seguida da eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz
(120787 rarr 120788) A descarboxilaccedilatildeo ocorre atraveacutes de um estado de transiccedilatildeo
1198791198783Dagger mais riacutegido justificando a diminuiccedilatildeo de entropia verificada
experimentalmente
Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes
tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo
Material k a HDagger
kcalmiddotmol-1
SDagger
calmiddotmol-1K-1
GDagger
kcalmiddotmol-1 c
grafite 121middot10-9 3981092 -6946082 12130188
CQ 734 373middot10-8 2794296 -7732243 11865581
CQ 1186 110middot10-7 3487391 -7029329 11732777
CV 380middot10-8 b 2033006 -7990007 11405014
MPGO 333middot10-8 b 3729053 -5678055 10389118
CA 500 10-8 b 7697095 -21111041 101732176 a Experimental a 900 oC b Experimental a 700 oC c A 900 oC
Segundo Humeres e Moreira (2012) a reatividade aumenta com a
diminuiccedilatildeo da cristalinidade do material O carvatildeo ativado de acordo
com os paracircmetros termodinacircmicos apresentados nessa publicaccedilatildeo
mostrou-se tatildeo reativo quanto o carvatildeo vegetal e mais de 105 vezes mais
reativo que a grafite Apesar dos elevados desvios padratildeo exibidos para
os paracircmetros recalculados para o carvatildeo ativado esse material
apresentou uma alta reatividade de acordo com observaccedilotildees
experimentais jaacute que a conversatildeo ultrapassou a condiccedilatildeo de reator
diferencial (20) em temperaturas acima de 700 oC (PERUCH 2002)
Um comportamento semelhante ao do carvatildeo ativado foi observado para
a MPGO nesse sentido
Avaliando-se os valores de ∆119866Dagger e as constantes de velocidade e
excetuando-se o carvatildeo ativado pelo motivo mencionado acima os
materiais que apresentam a maior reatividade na reduccedilatildeo de SO2 satildeo a
MPGO e o carvatildeo vegetal enquanto que a grafite eacute o material menos
reativo A grafite apresenta uma estrutura superficial altamente
organizada diferentemente do carvatildeo vegetal que eacute um material
predominantemente amorfo A MPGO apesar de apresentar um certo
113
grau de cristalinidade mesmo que baixo apresenta uma maior
superfiacutecie disponiacutevel para a reaccedilatildeo devido agrave distacircncia interlamelar mais
elevada A MPGO e o carvatildeo vegetal apresentaram reatividades da
ordem de 104 vezes mais elevadas que a grafite
Esquema 41
(HUMERES et al 2012)
A partir dos caacutelculos teoacutericos determinou-se um ∆119866Dagger de
1227 kcalmiddotmol-1 a 900 0C para o mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo de
SO2 com matrizes de carbono (HUMERES et al 2012) muito
semelhante ao experimental calculado para grafite
(1213 19 kcalmiddotmol-1) nessa mesma temperatura Contudo as simulaccedilotildees consideraram apenas matrizes priacutestinas A reduccedilatildeo de SO2
sobre carbonos oxidados deve envolver caminhos reacionais com menor
demanda energeacutetica especialmente em relaccedilatildeo agraves etapas de
interconversatildeo entre os intermediaacuterios e eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz
114
Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos com
base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012)
43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA
O tratamento de superfiacutecies com SO2 por plasma permite a
incorporaccedilatildeo de espeacutecies sulfuradas com diferentes graus de oxidaccedilatildeo
A quantidade e o estado quiacutemico das espeacutecies inseridas entretanto
dependem intrinsecamente das condiccedilotildees de tratamento Quando MPGO
foi tratado por plasma em atmosfera de SO2 empregando o reator DBD
ciliacutendrico sem agitaccedilatildeo o espectro XPS mostrou apenas um pico em
1687 eV na regiatildeo S2p (Figura 413 e Tabela 45) Esse valor de energia
de ligaccedilatildeo corresponde a espeacutecies sulfuradas altamente oxidadas o que
indica que o SO2 foi inserido apenas como intermediaacuterio oxidado
(Esquema 11) A inserccedilatildeo de espeacutecies oxidadas de acordo com o perfil
energeacutetico (Figura 412) demanda uma menor quantidade de energia
que a conversatildeo no produto primaacuterio natildeo-oxidado A incorporaccedilatildeo
exclusiva dos intermediaacuterios oxidados pode ser devida agrave menor
quantidade de energia fornecida pelo plasma nas condiccedilotildees
empregadas em comparaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo teacutermica
115
Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por 60 min
e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p
As condiccedilotildees do tratamento influenciam fortemente o grau de
oxidaccedilatildeo das espeacutecies de enxofre inseridas Em especial o tipo de descarga gerada nem sempre especificado nas publicaccedilotildees determina
as atribuiccedilotildees energeacuteticas do plasma As caracteriacutesticas da descarga
dependem de fatores como a configuraccedilatildeo dos eletrodos o tipo de
atmosfera gasosa e sua pressatildeo e o tipo de fonte de alimentaccedilatildeo
116
empregada (pulsada contiacutenua alternada e de alta ou baixa frequecircncia de
operaccedilatildeo) Por exemplo a descarga glow (luminescente) gerada em
condiccedilotildees de baixa pressatildeo e altas tensotildees eacute muito mais homogecircnea que
a descarga corona influenciando o tipo de espeacutecies formadas a partir da
ativaccedilatildeo do SO2 Pelos motivos citados natildeo existe uma tendecircncia clara
de variaccedilatildeo do grau de oxidaccedilatildeo dos grupamentos sulfurados inseridos
com as condiccedilotildees de tratamento por plasma (COEN et al 2002
HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
O conteuacutedo de enxofre cresceu quase linearmente com o tempo
de reaccedilatildeo (Tabela 46) poreacutem natildeo atingiu o estado de saturaccedilatildeo em que
a quantidade de enxofre inserido natildeo varia mais com o tempo Esse
comportamento tambeacutem foi observado por Coen et al (2002) em que a
condiccedilatildeo de saturaccedilatildeo para a incorporaccedilatildeo de enxofre em grafite e
poliacutemeros natildeo eacute atingida rapidamente O tempo necessaacuterio para alcanccedilar
essa condiccedilatildeo eacute altamente dependente das condiccedilotildees de tratamento A
composiccedilatildeo calculada do espectro XPS utilizando a teacutecnica do
inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) sugere que a inserccedilatildeo
de SO2 ocorre juntamente com a reduccedilatildeo parcial do MPGO e formaccedilatildeo
de CO2 (Tabela 45 reaccedilotildees 1 e 2)
A MPGO modificada por plasma por 60 min foi submetida a um
choque teacutermico (15 minutos) a 600 oC sob atmosfera de Ar resultando
na eliminaccedilatildeo de enxofre e dioacutexido de carbono (Tabela 45 reaccedilotildees 3) e
4)) Similarmente uma amostra de oacutexido de grafeno modificado com
SO2 por plasma por 180 minutos mostrou apenas o intermediaacuterio
oxidado em 1689 eV e enxofre e CO2 tambeacutem foram eliminados do
soacutelido apoacutes um choque teacutermico de 10 minutos a 400 oC O espectro XPS
apoacutes o choque teacutermico natildeo eacute compatiacutevel com uma reaccedilatildeo de dessorccedilatildeo
de SO2
SO2MPGO rarr SO2 + MPGO
e nem com uma reaccedilatildeo concertada levando a enxofre e extrusatildeo de CO2
SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO
117
Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma
e apoacutes choque teacutermicoa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes plasmab
plmMPGO60
Calcc Apoacutes choque
teacutermicod
plmMPGO60
Calce
Elemento eV( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p oxi 1687 (1000) 077 079 000 000
C1s
Total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (698)
2853 (147)
2864 (156)
5896
1240
1315
8451
8450
2845 (717)
2859 (140)
2868 (143)
6623
1293
1321
9237
9274
O1s
Total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5313 (164)
5332 (836)
241
1232
1473
1471
5312 (454)
5331 (306)
5340 (240)
347
234
183
763
726
CO 153 574 1211 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma fluxo de 100 mLmiddotmin-1 de SO2 95
por 60 minc Calculado das reaccedilotildees 1) and 2) d 15 min a 600 oC em atmosfera de Ar e Calculado das reaccedilotildees 3) and 4)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3) rMPGO(SO2) rarr rrMPGO(SO2) + CO2
4) rrMPGO(SO2) rarr rrMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo de oacutexido de grafeno
118
Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de
grafeno induzida por plasma frioa
Tempo de reaccedilatildeo
min 60b 120b 180c
S2p at 077 135 186
eV ( mm) 1687 (1000) 1687 (1000) 1689 (1000) aTemperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 molmol b95 c15
O espectro eacute consistente com a sequecircncia de reaccedilotildees de acordo
com a estequiometria da reaccedilatildeo (eq 1) e o mecanismo primaacuterio
(Figura 414) Apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterio oxidado
enxofre e CO2 foram produzidos como produtos finais por meio do
intermediaacuterio natildeo-oxidado que nesse caso sem um fluxo de SO2
constante para atingir o estado estacionaacuterio natildeo foi detectado
Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo com SO2 e
plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo parcial do MPGO
natildeo foi incluiacuteda
Houve um aumento da razatildeo CO devido ao tratamento com
plasma (574) e choque teacutermico (1211) o que indica a reduccedilatildeo parcial
do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010 BOTAS et al 2013)
Considera-se que a perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno com a
temperatura eacute devida agrave extrusatildeo de dioacutexido de carbono (SCHNIEPP
et al 2006) Entatildeo a perda de CO2 detectada pelo inventaacuterio de aacutetomos
eacute devida em parte a essa reaccedilatildeo como mostrado pela anaacutelise
TGADTA acoplada com FTIR
A anaacutelise TGADTA acoplada com FITR foi realizada em uma
amostra de oacutexido de grafeno modificado com SO2 com plasma por 120
minutos (plmMPGO120) e os resultados satildeo apresentados na
Figura 415 Ateacute 150 oC a perda de massa eacute devida agrave perda de aacutegua
O S
O
O OS
Plasma
rt
SO2
CO2S +
119
(813 mol) (BOTAS et al 2013) Na faixa de 150-300 oC a perda eacute
devida agrave extrusatildeo de 60 mol de enxofre a partir de um maacuteximo de
131 mol que eacute o conteuacutedo de enxofre na superfiacutecie da amostra
(Tabela 47 135 at de enxofre) A perda de CO2 ocorreu em duas
etapas Na faixa de 300-750 oC a amostra perdeu 138 μmol de CO2
valor proacuteximo ao maacuteximo esperado tendo em vista o conteuacutedo de
enxofre da amostra O espectro FTIR obtido em 472 degC mostrou um
dupleto em 2361-2343 cm-1 que corresponde a CO2 (CATALDO
URSINI 2007) Acima de 750 degC a perda de 26 μmol de CO2
corresponderia agrave reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno A razatildeo CO aumentou
de 153 para 574 (Tabela 47) Os resultados do TGA satildeo consistentes
com as reaccedilotildees utilizadas para calcular o espectro (Tabela 47) ou seja
apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterios oxidados o enxofre e o
dioacutexido de carbono satildeo formados termicamente como produtos finais da
reaccedilatildeo com reduccedilatildeo parcial do MPGO (Figura 412)
Eacute possiacutevel observar de acordo com as anaacutelises de TGADTA
que ambas as amostras obtidas por tratamento com plasma e por
modificaccedilatildeo teacutermica com o aumento da temperatura produziram
enxofre e CO2 em sequecircncia sugerindo que a dessulfurizaccedilatildeo e as
reaccedilotildees de descarboxilaccedilatildeo satildeo etapas separadas em que a primeira
apresenta uma barreira energeacutetica menor que a segunda
A aacuterea especiacutefica mudou muito pouco apoacutes a modificaccedilatildeo com
SO2 utilizando plasma e apoacutes choque teacutermico (199 m2middotg-1 para ambos)
Aleacutem disso esses tratamentos natildeo provocaram alteraccedilotildees na morfologia
do material como pode ser observado nas imagens de MEV
apresentadas na Figura 416
Apesar da relevacircncia dos resultados obtidos com o emprego do
reator DBD sem agitaccedilatildeo este permitia a modificaccedilatildeo de quantidades
muito pequenas de material (30 mg) a cada tratamento Para possibilitar
a modificaccedilatildeo de quantidades maiores foi desenvolvido um reator com
maior capacidade ao qual foi acoplado um sistema de agitaccedilatildeo na
tentativa de proporcionar um tratamento mais homogecircneo
De acordo com as anaacutelises XPS a reaccedilatildeo de MPGO com SO2 por
plasma empregando o reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
tambeacutem resultou exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio oxidado
Os espectros XPS das amostras obtidas em diferentes tempos de tratamento exibiram picos com energias de ligaccedilatildeo entre 1688 e
1691 eV na regiatildeo S2p faixa correspondente a espeacutecies de enxofre
oxidadas O conteuacutedo de enxofre inserido por outro lado decresceu
quase linearmente com o tempo de reaccedilatildeo (Figura 417) e foi menor que
120
o incorporado com o reator sem agitaccedilatildeo A inserccedilatildeo de enxofre
resultante do tratamento por 3 horas por exemplo foi de 063 at
comparada aos 186 at decorrentes do tratamento correspondente
empregando o reator sem agitaccedilatildeo
Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado
com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi obtido em 472 degC
121
Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo com SO2
por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes choque teacutermico a
400 oC por 10 min
Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em MGPO
induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As energias de ligaccedilatildeo
dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo indicados no graacutefico
Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 15 molmol
O reator com maior capacidade foi dimensionado de modo a
manter o grau de empacotamento das partiacuteculas na mesma ordem de
grandeza (cerca de 1 mgmiddotm-3) Entretanto o gap de descarga que eacute a
122
distacircncia entre os eletrodos posicionados concentricamente apresentou
valores diferentes (6 e 8 mm respectivamente para os reatores sem e
com agitaccedilatildeo) As diferenccedilas entre os resultados podem ser devidas agrave
maior largura do gap de descarga do reator DBD com agitaccedilatildeo cujos
possiacuteveis efeitos sobre as caracteriacutesticas da descarga seratildeo discutidos a
seguir
A relaccedilatildeo entre o gap e a tensatildeo eleacutetrica aplicada afeta a
intensidade do campo eleacutetrico que por sua vez influencia o regime da
descarga Usualmente o DBD opera no modo corona no qual uma
avalanche de eleacutetrons se inicia em vaacuterios pontos da superfiacutecie quando a
forccedila do campo eleacutetrico atinge um valor criacutetico o que resulta na geraccedilatildeo
de microdescargas Esse fenocircmeno pode ser subdividido em trecircs etapas
i) a preacute-avalanche em que cargas negativas se acumulam na superfiacutecie
do acircnodo criando um campo eleacutetrico que ao atingir um niacutevel criacutetico daacute
iniacutecio agrave avalanche de eleacutetrons ii) a propagaccedilatildeo da avalanche em direccedilatildeo
ao caacutetodo e iii) o decaimento caracterizado pelo acuacutemulo de cargas na
superfiacutecie do dieletro compensando o campo eleacutetrico No proacuteximo
semi-ciclo a formaccedilatildeo de microdescargas recomeccedila poreacutem a polaridade
dos eletrodos se inverte (WAGNER et al 2003)
A carga transferida pelas microdescargas eacute diretamente
proporcional agrave permissividade da barreira dieleacutetrica e agrave largura do gap
(KIM et al 2003 WAGNER et al 2003) Dessa maneira existe um
gap criacutetico para cada configuraccedilatildeo de reator que maximiza a potecircncia da
descarga influenciando o tipo e a quantidade de espeacutecies quiacutemicas
produzidas (KOSTOV et al 2009) A diminuiccedilatildeo do gap pode ainda
suprimir a etapa de propagaccedilatildeo da avalanche de eleacutetrons diminuindo a
geraccedilatildeo de faiacutescas e resultando em um modo de descarga do tipo
luminescente (glow) ou hiacutebrido entre os dois modos os quais
apresentam caracteriacutesticas eleacutetricas diferentes (KIM et al 2003) Ainda
aumentar a distacircncia entre os eletrodos significa diminuir a densidade de
descargas jaacute que a mesma energia eacute depositada em um volume maior
Outro fator a ser considerado eacute a presenccedila de partiacuteculas na regiatildeo
do gap o que reduz o volume disponiacutevel para a geraccedilatildeo da descarga e
limita a distacircncia que as microdescargas podem percorrer Aleacutem disso
ocorrem descargas sobre a superfiacutecie das partiacuteculas fenocircmeno cuja
intensidade depende da condutividade do material Na presenccedila das
partiacuteculas portanto existe uma combinaccedilatildeo entre descargas superficiais
e microdescargas limitadas agraves regiotildees da fase gasosa entre as partiacuteculas
e as paredes do reator A contribuiccedilatildeo relativa de cada tipo de descarga
depende de diversos paracircmetros incluindo tamanho forma grau de
empacotamento e da constante dieleacutetrica das partiacuteculas (TU et al 2011)
123
Considerando os fatores mencionados eacute inadequado justificar as
diferenccedilas de comportamento entre os dois sistemas sem a realizaccedilatildeo de
um estudo detalhado das caracteriacutesticas eleacutetricas de cada reator na
presenccedila e na ausecircncia de partiacuteculas Aleacutem disso tempos de tratamento
mais curtos devem ser avaliados para o reator com agitaccedilatildeo Entretanto
algumas hipoacuteteses podem ser consideradas i) a maior largura do gap no
reator com agitaccedilatildeo pode ter influenciado as caracteriacutesticas eleacutetricas do
plasma e consequentemente a quantidade de espeacutecies quiacutemicas
produzidas resultando em uma menor inserccedilatildeo de enxofre ii) a
diminuiccedilatildeo na quantidade enxofre incorporado com o tempo de
tratamento pode ser devida ao aumento da adesatildeo das partiacuteculas agrave
superfiacutecie dos eletrodos (observado experimentalmente) fenocircmeno
provavelmente relacionado com a atraccedilatildeo das partiacuteculas na direccedilatildeo dos
eletrodos devido agrave forccedila do campo eleacutetrico
44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2
O MPGO parcialmente reduzido obtido pela reaccedilatildeo teacutermica com
SO2 a 630C (S2p 1640 eV 203 at) foi tratado consecutivamente por
plasma frio em atmosfera de SO2 O espectro XPS na regiatildeo S2p do
produto final apresentou bandas em 1635 e 1681 eV correspondentes
aos intermediaacuterios natildeo oxidados e oxidados respectivamente (Tabela
47 e Figura 418) A mudanccedila nas concentraccedilotildees atocircmicas determinada
a partir dos espectros XPS apoacutes o tratamento com plasma eacute devida agraves
reaccedilotildees 1) e 2) da Tabela 48 A sequecircncia de tratamentos permitiu uma
inserccedilatildeo seletiva de duas funcionalidades de enxofre diferentes na
mesma partiacutecula
O tratamento teacutermico com SO2 a 200 oC de uma amostra de
MPGO jaacute modificada com SO2 a 600C (tmMPGO360) apresentou
resultados semelhantes Nesse caso entretanto o tratamento teacutermico
preacutevio da amostra a 600 oC proporcionou a inserccedilatildeo de ambos os
intermediaacuterios natildeo-oxidado e oxidados em uma razatildeo Sntilde-oxiSoxi igual a
176 O tratamento teacutermico a 200 oC acarretou um aumento na
quantidade de enxofre inserido e na proporccedilatildeo de intermediaacuterios
oxidados em relaccedilatildeo ao epissulfeto jaacute que a razatildeo Sntilde-oxiSoxi foi reduzida para 125 (Tabela 48 e Figura 419)
124
Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c) reaccedilatildeo
teacutermica seguida de tratamento com plasma frio
A incorporaccedilatildeo de enxofre a 600C foi conduzida por trecircs
processos de acordo com as reaccedilotildees 1) 2) e 3) (Tabela 49) i) a
inserccedilatildeo de SO2 com formaccedilatildeo dos intermediaacuterios oxidados e
epissulfeto ii) a eliminaccedilatildeo de CO2 devido agrave alta temperatura e iii) a
eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do epissulfeto O aquecimento posterior a
200 oC produziu a inserccedilatildeo de SO2 e a eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do
epissulfeto Analisando o perfil de energia da transferecircncia de enxofre
(Figura 412) eacute possiacutevel observar que em condiccedilotildees mais energeacuteticas a
formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado eacute favorecida em relaccedilatildeo ao
oxidado Ao comparar os intermediaacuterios de enxofre incorporados na
matriz a 600C e 630C (Figura 419) confirma-se esse favorecimento
jaacute que o tratamento teacutermico em condiccedilotildees de maior energia (temperatura
mais alta 630 oC) resultou na inserccedilatildeo exclusiva do produto primaacuterio
epissulfeto
A interconversatildeo entre os intermediaacuterios por tratamento teacutermico eacute
tambeacutem plausiacutevel porque o produto primaacuterio epissulfeto eacute cerca de
20 kcalmiddotmol-1 mais estaacutevel que o intermediaacuterio oxidado de acordo com
o diagrama de energia Contudo esse processo envolve a formaccedilatildeo de
um estado de transiccedilatildeo que demanda cerca de 40 kcalmiddotmol-1 A
interconversatildeo entre os intermediaacuterios foi observada durante a tioacutelise a
200 oC de MPGO modificado termicamente com SO2 Nesse caso
entretanto a MPGO apresentava somente a forma de enxofre natildeo
oxidado poreacutem apoacutes o aquecimento em presenccedila de DMSO ( 200 oC)
125
foi observado o aparecimento do intermediaacuterio oxidado (HUMERES et
al 2014a)
Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo com SO2
a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO60) b) tratamento teacutermico
a 600 0C por 6 horas (tmMPGO360) c) tratamento teacutermico consecutivo da
tmMPGO6 a 200 0C por duas horas
126
Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a
630 oC seguida de tratamento com plasmaa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc Apoacutes tratamento
com plasmad
Calce
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1640 (1000) 203 203 1635 (638)
1681 (362)
257
146
403
415
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (643)
2855 (197)
2862 (160)
5728
1758
1423
8909
8884
2845 (366)
2854 (289)
2881 (345)
3113
2458
2934
8505
8494
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
53398(1000)
889
889
913
5320 (547)
5339 (453)
597
495
1092
1092
CO 153 1002 779 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e 4) d Tratamento com plasma por 60 min fluxo de 100 mLmiddot min-1 SO2 15 e Das reaccedilotildees 1)
e 2)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2
3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2
4a) MPGO(S) rarr MPGO + S
4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno
127
Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a
600 oC e 200 0C consecutivamentea
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicad
Calce
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (910)
1685 (90)
266
026
292
292
1641 (555)
1685 (445)
228
182
410
228
183
411
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (641)
2862 (170)
2878 (189)
4985
1322
1470
7777
7723
2845 (544)
2863 (240)
2878 (216)
4134
1824
1641
7599
7430
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5306 (88)
5331 (912)
170
1761
1931
1985
5311 (183)
5334 (817)
364
1626
1990
2160
CO 153 403 382 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 600 oC por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 puro c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) d Aquecimento a 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro e Das reaccedilotildees 4) e 5)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)(S)
2) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)(S) + CO2
3) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)+ S
4) MPGO(SO2)(S) + SO2rarr MPGO(SO2)(S)
5) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2) + S
128
45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
As experiecircncias de choque teacutermico de amostras de MPGO
tratadas por plasma promoveram a eliminaccedilatildeo de enxofre juntamente
com a extrusatildeo de CO2 da matriz Com o objetivo de remover o enxofre
da matriz sem eliminar CO2 foram realizadas experiecircncias de
eliminaccedilatildeo do enxofre incorporado por plasma por refluxo das partiacuteculas
em dissulfeto de carbono (p ebuliccedilatildeo 46 oC) jaacute que o enxofre eacute soluacutevel
nesse solvente As amostras antes e apoacutes o refluxo com CS2 foram
analisadas por XPS e o espectro foi calculado pelo meacutetodo do inventaacuterio
de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) A Tabela 49 apresenta os
resultados obtidos
De acordo com os resultados a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz
apoacutes o refluxo com CS2 ocorreu consecutivamente agrave interconversatildeo
entre os intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 Cerca 40 do enxofre
incorporado foi interconvertido no produto primaacuterio natildeo-oxidado
enquanto que aproximadamente 24 do enxofre restante foi eliminado
da matriz O espectro foi calculado considerando a interconversatildeo
interna dos intermediaacuterios da reduccedilatildeo do SO2 (reaccedilatildeo 1) previamente agrave
eliminaccedilatildeo do enxofre da matriz (reaccedilatildeo 2)
A razatildeo CO se manteve constante apoacutes o refluxo com CS2
confirmando que a interconversatildeo entre os intermediaacuterios nessa
temperatura ocorreu sem eliminaccedilatildeo de CO2 Considerando o
mecanismo hipoteacutetico (Esquema 41) e o perfil energeacutetico apresentado
na Figura 412 existem dois grupos de reaccedilotildees com demandas
energeacuteticas diferentes na reaccedilatildeo de reduccedilatildeo de SO2 em grafite
i etapas de baixa demanda energeacutetica transferecircncia de enxofre
desde o intermediaacuterio oxidado formando oxatiolano (2 rarr 3) e
formaccedilatildeo de epissulfeto e peroacutexido (3 rarr 4)
ii etapas de alta demanda enegeacutetica formaccedilatildeo do dioxirano (4 rarr5) e eliminaccedilatildeo de CO2 como dioxicarbeno (5 rarr 7)
A barreira energeacutetica para a conversatildeo de dioxatiolano em
oxatiolano foi calculada em 394 kcalmiddotmol-1 A eliminaccedilatildeo de enxofre a
partir do epissulfeto e a interconversatildeo entre os intermediaacuterios foram
obtidas por aquecimento a 46 oC Dessa maneira a interconversatildeo
dioxatiolano harr epissulfeto estaacute razoavelmente demostrada jaacute que
apresenta uma demanda energeacutetica muito menor que a reaccedilatildeo de
descarboxilaccedilatildeo
129
Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS de MPGO modificada com SO2 por plasma e
posteriormente refluxada com CS2a
Amostra Apoacutes tratamento
com plasmab
Apoacutes refluxo
com CS2c
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
16868 (1000)
120
120
16405 (392)
16883 (608)
036
055
091
036
055
091
C1s
total
28450 (404)
28571 (236)
28745 (360)
3091
1805
2754
7650
28450 (442)
28598 (175)
28743 (383)
3395
1345
2942
7682
7672
O1s
total
53185 (382)
53344 (618)
852
1378
2230
53182 (318)
53342 (682)
708
1519
2227
2236
CO 343 345 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 15 c Refluxo com CS2 por 12 horas d Das reaccedilotildees
1) MPG(SO2) rarr MPGO2(S)
2) MPGO2(S) rarr MPGO2 + S
130
Esses resultados corroboram a hipoacutetese de que o mecanismo de
reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO deva ser semelhante ao calculado
teoricamente para matrizes de carbono priacutestinas (Figura 412)
Entretanto pressupotildee-se que os estados de transiccedilatildeo envolvidos na
transferecircncia de enxofre e reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo
apresentem uma menor demanda energeacutetica devido agrave presenccedila de
defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas na matriz de carbono
46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO
A reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 incorporados
em matrizes como grafite carvatildeo ativado oacutexido de grafite e oacutexido de
grafeno com diferentes fragmentos orgacircnicos jaacute foi avaliada pelo grupo
de pesquisa (HUMERES et al 2008a HUMERES et al 2014a)
Apesar de pequenas diferenccedilas entre os mecanismos propostos para as
reaccedilotildees de tioacutelise e aminoacutelise dos intermediaacuterios inseridos em diferentes
matrizes em todos os casos a reaccedilatildeo com tiol ocorreu por meio do
intermediaacuterio oxidado enquanto que a reaccedilatildeo com amina deu-se por
intermeacutedio do produto primaacuterio epissulfeto Esses resultados indicam a
possibilidade de funcionalizar a matriz duplamente jaacute que os
intermediaacuterios de enxofre passiacuteveis de inserccedilatildeo na matriz apresentam
reatividades diferentes frente a reagentes distintos
Amostras de MPGO contendo intermediaacuterios oxidados e natildeo
oxidados em diferentes proporccedilotildees tiveram sua reatividade avaliada com
respeito agrave tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise A modificaccedilatildeo na
composiccedilatildeo superficial das amostras apoacutes as reaccedilotildees determinada a
partir dos espectros XPS foi avaliada por meio do meacutetodo do inventaacuterio
de aacutetomos assumindo reaccedilotildees jaacute descritas na literatura envolvendo
grupos dioxatiolano sultina e epissulfeto (HUMERES et al 2008b)
A tioacutelise de MPGO modificado com SO2 por plasma
(plmagMPGO360) o qual apresentava apenas enxofre oxidado inserido
na matriz de acordo com o espectro XPS (Figura 418) resultou na
inserccedilatildeo do tiol (Tabela 410) A modificaccedilatildeo na composiccedilatildeo superficial
da amostra apoacutes a reaccedilatildeo indica que uma reaccedilatildeo complexa de inserccedilatildeo
do tiol ocorre provavelmente de forma simultacircnea com a interconversatildeo
do intermediaacuterio oxidado agrave epissulfeto seguida da eliminaccedilatildeo de CO2
(Tabela 410 reaccedilotildees 1) e 2)) A temperatura em que a reaccedilatildeo foi
realizada (200 oC) resultou na interconversatildeo dos intermediaacuterios e
descarboxilaccedilatildeo parcial
131
Quando MPGO contendo apenas o intermediaacuterio natildeo oxidado
epissulfeto foi submetido agrave tioacutelise (HUMERES et al 2014a) o
intermediaacuterio oxidado foi formado pela interconversatildeo seguida da
inserccedilatildeo do tiol e extrusatildeo de SO2 da matriz A existecircncia do epissulfeto
estaacute associada agrave formaccedilatildeo do intermediaacuterio peroacutexido C(CO2) (espeacutecie 4
Figura 412) e fornece o caminho para a interconversatildeo do epissulfeto
ao intermediaacuterio oxidado dioxatiolano (HUMERES et al 2014a)
Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasmaa
Amostra Apoacutes
tratamento
com plasmab
Apoacutes reaccedilatildeo
com
dodecanotiolc
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1686 (1000)
057
057
16423 (857)
16752 (143)
225
038
262
246
C1s
total
2845 (582)
2863 (185)
2882 (165)
2915 (68)
4980
1578
1410
583
8553
28450 (640)
28633 (191)
28827 (111)
29114 (58)
5381
1602
937
490
8410
8427
O1s total 1390 1327 1327
CO 615 634 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com
plasma com agitaccedilatildeo por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 15 c Reaccedilatildeo
com dodecanotiol por 48 horas a 200 oC d Das reaccedilotildees
1) C(SO2) + C12SH rarr (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)
2) (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)rarr (C12SH+) C(S)(SO2) + CO2
A reaccedilatildeo de MPGO modificado com SO2 termicamente
(tmMPGO6) com dodecilamina resultou na inserccedilatildeo do fragmento
orgacircnico por meio do intermediaacuterio natildeo oxidado (Tabela 411) A
avaliaccedilatildeo da alteraccedilatildeo da composiccedilatildeo superficial sugere que a reaccedilatildeo
iniciou com a interconversatildeo de todo o enxofre inserido para a forma
natildeo oxidada (reaccedilatildeo 1)) Apoacutes a descarboxilaccedilatildeo do intermediaacuterio
peroacutexido (reaccedilatildeo 2)) a amina foi inserida seguida de nova eliminaccedilatildeo
de CO2 a partir da matriz Entretanto o conteuacutedo de enxofre final foi
maior que o esperado Excetuando-se a etapa inicial de interconversatildeo
dos intermediaacuterios o mecanismo foi semelhante agrave aminoacutelise de MPGO
132
que continha inicialmente apenas o intermediaacuterio natildeo-oxidado
(HUMERES et al 2014a)
Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2a
Amostra Apoacutes
modificaccedilatildeo
teacutermicab
Apoacutes
aminoacutelisec
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (910)
1685 (90)
266
026
292
1642 (1000)
410
410
27
C1s
total
2845 (641)
2862 (170)
2878 (189)
4985
1322
1470
7777
2845 (684)
2863 (176)
2882 (140)
5831
1504
1190
8525
853
O1s
total
5306 (88)
5331 (912)
170
1761
1931
913
106
N1s 152 15
CO 403 934 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
600 oC fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com dodecilamina por 48
horas a 200 oC d Das reaccedilotildees
1) CC(SO2)(S) rarr O2CC(S)
2) O2CC(S)rarr C(S) + CO2
3) C(S)+ C12NH2 rarr CSHNHC12
4) O2CCSHNHC12rarr CSHNHC12 + CO2
Uma amostra de MPGO contendo ambos os intermediaacuterios
(tmMPGO6 reagida consecutivamente com SO2 a 200 oC por 2 horas)
foi submetida agrave reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanotiol O caacutelculo dos
espectros antes e apoacutes a reaccedilatildeo (Tabela 412) sugere a inserccedilatildeo do
reagente por meio do grupo amina no epissulfeto (reaccedilatildeo 1) seguida de
uma tioacutelise intramolecular com eliminaccedilatildeo de SO2 (reaccedilatildeo 2) e
decarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 3) Uma segunda moleacutecula do aminotiol se
insere por tioacutelise do intermediaacuterio oxidado com nova eliminaccedilatildeo de SO2
(reaccedilatildeo 4)) O SO2 formado nestas reaccedilotildees se reinsere com
interconversatildeo a epissulfeto e peroacutexido (reaccedilatildeo 5) seguida de uma nova
descarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 6)
133
Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-amino-
1-undecanoaminotiola
Amostra Apoacutes
modificaccedilatildeo
teacutermicab
Apoacutes
aminotioacutelisec
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (555)
1685 (445)
228
182
410
1642 (912)
1680 (88)
539
052
591
572
052
624
C1s
total
2845 (544)
2863 (240)
2878 (216)
4134
1824
1641
7599
2845 (685)
2862 (203)
2876 (62)
2899 (51)
5846
1732
526
435
8539
8422
O1s
total
5311 (183)
5334 (817)
364
1626
1990
771
771
N1s 100 124
CO 382 1107 1092 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
600 oC por 6 horas e 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanoaminotiol por 48 horas a 200 oC d Das
reaccedilotildees
1) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(SO2)SHNHC11SH
2) C(SO2)SHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + SO2
3) (CO2)CSHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + CO2 4) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(S)(SH)C11NH2 + SO2 5) C(S)(SH)C11NH2 + SO2 rarr (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 6) (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 rarr (S)C(S)(SH)C11NH2 + CO2
Os esquemas 42 e 43 apresentam os mecanismos que
representam as reaccedilotildees 1 a 6 da Tabela 412 As espeacutecies consideradas
nesses mecanismos fazem parte do conjunto de espeacutecies que definem a
composiccedilatildeo elementar percentual da matriz nos caacutelculos Assim todas
as espeacutecies (e natildeo estados de transiccedilatildeo) que aparecem no mecanismo
hipoteacutetico (Figura 412) aleacutem das espeacutecies formadas nestas etapas da
aminotioacutelise definem a composiccedilatildeo da matriz
No esquema 42 satildeo apresentadas as reaccedilotildees propostas para a
aminotioacutelise considerando a inserccedilatildeo do aminotiol por tioacutelise do
134
intermediaacuterio oxidado (reaccedilatildeo 4) ou aminoacutelise do epissulfeto (reaccedilatildeo 1)
seguida de tioacutelise intramolecular (reaccedilatildeo 2) O esquema 43 apresenta as
reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo (reaccedilotildees 3 e 6) e reinserccedilatildeo de
enxofre (reaccedilatildeo 5) envolvendo o conjunto de espeacutecies que compotildeem a
matriz
Esquema 42
O estudo da reatividade dos intermediaacuterios de enxofre inseridos
na matriz frente a fragmentos orgacircnicos contendo diferentes
funcionalidades confirmou a seletividade das reaccedilotildees de tioacutelise e
aminoacutelise Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a
possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute
possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes
na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes
135
Esquema 43
136
137
5 CONCLUSOtildeES
De maneira geral os objetivos propostos para a tese foram
alcanccedilados de forma bem sucedida produzindo resultados que
apresentam relevantes contribuiccedilotildees para a aacuterea de fiacutesico-quiacutemica
interfacial desde a obtenccedilatildeo do oacutexido de grafeno ateacute a funcionalizaccedilatildeo
da matriz com espeacutecies sulfuradas e fragmentos orgacircnicos aleacutem da
compilaccedilatildeo de evidecircncias adicionais a respeito do mecanismo de
reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos
O oacutexido de grafite (GO) foi preparado a partir de micropartiacuteculas
de grafite (MPG) pelo emprego de um meacutetodo jaacute bem descrito na
literatura de oxidaccedilatildeo em presenccedila de aacutecidos fortes A exfoliaccedilatildeo do GO
em condiccedilotildees de baixa temperatura produziu oacutexido de grafeno (MPGO)
que foi caracterizado empregando diversas teacutecnicas de anaacutelise de soacutelidos
em conjunto O material obtido foi denominado oacutexido de grafeno porque
a reduccedilatildeo produzida durante a exfoliaccedilatildeo foi negligenciaacutevel jaacute que a
composiccedilatildeo superficial avaliada por XPS (razatildeo CO de 153) revelou
um alto grau de funcionalizaccedilatildeo da matriz com grupamentos
oxigenados
Os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 foram incorporados
seletivamente na matriz do oacutexido de grafeno por reaccedilatildeo teacutermica e
tratamento por plasma frio A modificaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com SO2
ativado por plasma produziu reduccedilatildeo parcial enquanto que a inserccedilatildeo
teacutermica do SO2 ocorreu com reduccedilatildeo severa do oacutexido de grafeno O
emprego da reaccedilatildeo com SO2 foi eficiente para a funcionalizaccedilatildeo do
oacutexido de grafeno jaacute que um teor razoaacutevel de enxofre foi inserido na
matriz na forma de intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
O pico em 1640 eV no espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO
tratada com SO2 a 630 oC mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado
natildeo oxidado foi inserido na matriz com o tratamento teacutermico A partir
do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foram
determinados os paracircmetros termodinacircmicos para a reaccedilatildeo sendo o ∆119866Dagger
de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC Esse valor de energia livre eacute
comparaacutevel ao ∆119866Dagger determinado nessa mesma temperatura para carvatildeo
vegetal e carvatildeo ativado matrizes oxidadas e de baixa cristalinidade
poreacutem eacute mais baixo que o determinado para grafite Esse resultado confirma que a demanda energeacutetica da reduccedilatildeo de SO2 sobre matrizes
menos cristalinas e mais oxidadas eacute mais baixa jaacute que a presenccedila de
defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas deve proporcionar
138
caminhos reacionais diferentes e requerer a formaccedilatildeo de estados de
transiccedilatildeo de menor energia
O tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 foi
realizado em dois reatores DBD com a mesma geometria poreacutem
tamanhos diferentes e em ambos os casos o tratamento resultou na
inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687
eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Entretanto o conteuacutedo de enxofre
inserido no reator com maior capacidade foi menor devido ao maior gap
entre os eletrodos o que pode ter influenciado as caracteriacutesticas da
descarga
Tratamentos teacutermicos posteriores das amostras modificadas por
plasma produziram evidecircncias adicionais ao mecanismo primaacuterio de
inserccedilatildeo de SO2 proposto para diversas matrizes de carbono segundo
espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR Choques teacutermicos a
600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de
carbono como esperado pelo mecanismo primaacuterio de reduccedilatildeo O
refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de enxofre e
interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo
confirmando que a eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz eacute uma etapa de maior
demanda energeacutetica
A sequecircncia de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento
por plasma ou reaccedilatildeo teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC)
resultou na inserccedilatildeo de ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-
oxidados Esses resultados indicam que tratamentos sequenciais
permitiriam controlar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios inseridos na
matriz
Como esses intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades
reaccedilotildees de tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios
resultaram na inserccedilatildeo seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do
oacutexido de grafeno Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a
possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute
possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes
na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes
A funcionalizaccedilatildeo seletiva de oacutexido de grafeno com diferentes
espeacutecies sulfuradas gerou uma publicaccedilatildeo na revista Langmuir em 2014
(HUMERES et al 2014b) O oacutexido de grafeno modificado por via
teacutermica foi empregado em reaccedilotildees posteriores de tioacutelise aminoacutelise e
reaccedilatildeo com haletos orgacircnicos em colaboraccedilatildeo com o grupo de pesquisa
gerando uma publicaccedilatildeo no Journal of Physical Organic Chemistry em
2014 (HUMERES et al 2014a)
139
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applications Adv Mater v22 p3906-3924 2010
Agrave minha amada irmatilde Manoela por todos os conselhos e
contribuiccedilotildees cientiacuteficos ou natildeo oferecidos ao longo do
desenvolvimento dessa tese e tambeacutem ao meu cunhado Adriano por
todo o apoio e comentaacuterios sempre muito bem humorados
Aos queridos familiares voacute Addy e tio Paulo por todo o carinho
apoio e oraccedilotildees
Agraves catildes Mindi e Amy pelo carinho e apoio moral
Ao Robson pelo ilimitado auxiacutelio e paciecircncia durante os
momentos de dificuldade e por todo o carinho
Ao casal de amigos muito queridos e especiais Vanessa e Luiacutes
pelas imensuraacuteveis contribuiccedilotildees ao longo desses anos Sou
infinitamente grata pela nossa amizade
Aos irmatildeos do coraccedilatildeo Luciane e Claiton pela convivecircncia
sempre harmoniosa e pelos inuacutemeros e proveitosos debates sobre o
mundo cientiacutefico e nossas vidas profissionais e pessoais
Agraves ldquoLindas do Lab 214rdquo Taiacutes Anna Morgana e Karen por todos
os momentos de auxiacutelio muacutetuo descontraccedilatildeo e desabafos tanto no
laboratoacuterio quanto online Um agradecimento especial agrave Karen por todos
esses anos de parceria e companheirismo nas atividades experimentais e
discussotildees cientiacuteficas
Aos demais membros dos Laboratoacuterios 214 e 216 atuais e
antigos em especial os amigos Rafael Ceacutezar (Biscuy) Felipe Cassini
Eduardo e Bruno aos quais agradeccedilo em nome dos demais pela
prestatividade ao auxiliar nas atividades experimentais pelas valiosas
contribuiccedilotildees cientiacuteficas e pelos divertidos momentos de descontraccedilatildeo
Agradeccedilo tambeacutem aos alunos de iniciaccedilatildeo cientiacutefica que atuaram no
projeto CAPES dentro do qual essa tese estaacute inserida Felipe Tatiane
Iasminy e Mariacutelia por suas contribuiccedilotildees experimentais
Ao querido casal de amigos Daniela e Eduard por todo o apoio
carinho e amizade
Aos meus amigos que apesar da distacircncia sempre estiveram
torcendo por mim em especial Chaline Marcela Adriana Gabriela e
Victoria
Aos amigos da colocircnia erechinense em Florianoacutepolis pelo
incentivo e amizade
Those who fall in love with practice without
science are like a sailor who enters a ship without a helm or a compass and who never
can be certain whether he is going (Leonardo da Vinci traduzido por J P Richter
em The notebooks of Leonardo da Vinci 1888)
(Coleccedilatildeo Calvin and Hobbes - Itrsquos a Magical
World de B Waterson 1997)
RESUMO
Oacutexido de grafeno (MPGO CO 153) foi obtido a partir de
micropartiacuteculas de grafite por oxidaccedilatildeo com aacutecidos fortes e exfoliaccedilatildeo
teacutermica em baixa temperatura A reaccedilatildeo com SO2 por via teacutermica e por
plasma resultou na inserccedilatildeo de diferentes intermediaacuterios de enxofre
paralelamente agrave reduccedilatildeo parcial da matriz O pico a 1640 eV no
espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO tratada com SO2 a 630 oC
mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado natildeo oxidado foi inserido
na matriz A partir do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre
MPGO foi determinado um ∆119866Dagger de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC O
tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 resultou na
inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687
eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Tratamentos teacutermicos posteriores
das amostras modificadas por plasma produziram evidecircncias a respeito
do mecanismo primaacuterio de inserccedilatildeo de SO2 na matriz Choques teacutermicos
a 600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de
carbono e o refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de
enxofre e interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo
segundo espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR A sequecircncia
de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento por plasma ou reaccedilatildeo
teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC) resultou na inserccedilatildeo de
ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-oxidados Como esses
intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades reaccedilotildees de tioacutelise
aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios resultaram na inserccedilatildeo
seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do oacutexido de grafeno
Palavras-chave oacutexido de grafeno dioacutexido de enxofre funcionalizaccedilatildeo
seletiva fragmentos orgacircnicos
ABSTRACT
Graphene oxide (MPGO CO 153) was obtained from graphite
microparticles by oxidation with strong acids and exfoliation at low
temperature Thermal reaction and plasma treatment under SO2
atmosphere resulted in the incorporation of different sulfur
intermediates along with partial reduction of the matrix The signal at
1640 eV in the S2p region of XPS spectrum for MPGO treated with
SO2 at 630 oC showed exclusive insertion of nonoxidized intermediate
in the matrix Kinetics of the thermal decarboxylation of the reduction
of SO2 on MPGO at 900 oC showed a ∆119866Dagger equal to
103918 kcalmiddotmol-1 Nonthermal plasma treatment in SO2 atmosphere
resulted in the insertion of SO2 only as oxidized intermediate (1687 eV
signal in the S2p region of XPS spectrum) Subsequent thermal
treatments produced evidences of the primary mechanism of SO2
insertion Short thermal shocks at 600 and 400 degC under an Ar
atmosphere produced reduced sulfur and carbon dioxide and reflux in
CS2 (ep 46 oC) resulted in sulfur elimination and interconvertion
between the intermediates with no decarboxylation as shown by the
XPS spectrum and TGA analysis coupled to FTIR The sequence of
thermal reaction (630 oC) followed by plasma treatment or thermal
reaction in lower temperature (200 oC) inserted selectively both sulfur
intermediates Because oxidized and nonoxidized intermediates have
different reactivities thiolysis aminolysis and aminothiolysis reactions
of the intermediates resulted in selective insertions of organic moieties
onto the graphene oxide surface
Keywords graphene oxide sulfur dioxide selective functionalization
organic moieties
LISTA DE FIGURAS
Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de
empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON
1993) 30
Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of
ScienceTM) contendo a palavra-chave graphene desde 2004 33
Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos
grafiacuteticos (adaptado de GEIM NOVOSELOV 2007) 34
Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a
custo qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al
2012) 38
Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al
1998) 40
Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo
teacutermica em baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al
2013) 45
Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de
GO em diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013) 46
Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da
superfiacutecie de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos fundidos e estruturas das bordas do tipo (b) armchair
(benzino) e (c) zigzag (tripleto birradicalar) (adaptado de PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005) 52
Figura 19 Siacutetios de quimissorccedilatildeo possiacuteveis para SO2 na superfiacutecie de
grafite segundo caacutelculos teoacutericos (PLIEGO RESENDE HUMERES
2005) 52
Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54
Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira
dieleacutetrica (DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de
FRIDMAN 2008) 60
Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos
propostos e executados nesse trabalho 74
Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo 77
Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2 CFM
controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F
forno S septo C condensador 78
Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2
injetado 81
Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por
plasma frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do
reator 82
Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem
agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol
SO2N2) 83
Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo 84
Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de
grafite priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo
(MPGO) 93
Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de
grafite priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo 95
Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO) 95
Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro
XPS do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 99
Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 101
Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo
e exfoliaccedilatildeo (MPGO) 102
Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC
e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 104
Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno
modificado com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido
em 422 oC 106
Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO
com SO2 a 700 oC massa de MPGO 07 g pSO2
o 1 atm fluxos
volumeacutetricos totais de SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1 108
Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO
+ SO2 em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g pSO2
0 = 1 atm
fluxo volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1 109
Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros
termodinacircmicos ∆Hne e ∆Sne (R2 = 0977) 111
Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
carbonos com base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012) 114
Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por
60 min e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 115
Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo
com SO2 e plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo
parcial do MPGO natildeo foi incluiacuteda 118
Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno
modificado com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi
obtido em 472 degC 120
Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo
com SO2 por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes
choque teacutermico a 400 oC por 10
min 121
Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em
MGPO induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As
energias de ligaccedilatildeo dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo
indicados no graacutefico Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2
em N2 15 molmol 122
Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c)
reaccedilatildeo teacutermica seguida de tratamento com plasma frio 124
Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO1) b)
tratamento teacutermico a 600 0C por 6 horas (tmMPGO6) c) tratamento
teacutermico consecutivo da tmMPGO6 a 200 0C por duas horas 125
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a
reaccedilatildeo (C + SO2) 50
Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG) 75
Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de
modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 80
Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 100
Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC 105
Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em
funccedilatildeo da temperatura 110
Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes
tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo 112
Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma e apoacutes choque
teacutermico 117
Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de
grafeno induzida por plasma frio 118
Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC seguida de
tratamento com plasma 126
Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 600 oC e 200 0C
consecutivamente 127
Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS
de MPGO modificada com SO2 por plasma e posteriormente refluxada
com CS2 129
Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasma 131
Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2 132
Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-
amino-1-undecanoaminotiol 133
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
MPG ndash micropartiacuteculas de grafite
MPGO ndash micropartiacuteculas de grafite oxidadas e exfoliadas (oacutexido de
grafeno)
GO ndash oacutexido de grafite
r-GO ndash oacutexido de grafeno reduzido
plmMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator sem
agitaccedilatildeo
plmagMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator com
agitaccedilatildeo
tmMPGO - oacutexido de grafeno modificado termicamente
CMGs ndash chemically modified graphenes (grafenos quimicamente
modificados)
GICs ndash graphite intercalation compounds (compostos de intercalaccedilatildeo de
grafite)
EG ndash exfoliated graphite (grafite exfoliada ou expandida)
CVD ndash chemical vapor deposition (deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor)
SWCNTs ndash single walled carbon nanotubes (nanotubos de carbono de
camada uacutenica)
AFM ndash Atomic Force Microscopy (Microscopia de Forccedila Atocircmica)
SEM ndash Scanning Electronic Microscopy (Microscopia Eletrocircnica de
Varredura)
HR-TEM ndash High Resolution Transmission Electronic Microscopy
(Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo)
XPS ndash X-ray Photoelectronic Espectroscopy (Espectroscopia
Fotoeletrocircnica de Raios-X)
RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
BET - Brunauer-Emmett-Teller
DRX ndash Difratometria de Raios-X
FTIR- Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho com
Transformada de Fourier
TGA ndash Thermogravimetric Analysis (Anaacutelise Termogravimeacutetrica)
DTA ndash Differential Thermal Analysis (Anaacutelise Teacutermica Diferencial)
DBD ndash Dieletric Barrier Discharge (Descarga de Barreira Dieleacutetrica)
QMMM ndash Quantum Mechanics Molecular Mechanics (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular)
OLEDs ndash Organic light emission diodes (diodos emissores de luz
orgacircnicos)
DMSO ndash dimetilsulfoacutexido
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 27 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS 27 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS 29 121 Grafite 30 122 Grafeno 32 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno 38 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite 41 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite 42 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido
de grafeno reduzido 47 13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO
COM SO2 49 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono 53 14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO
SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS 58 142 Geraccedilatildeo de plasma frio 59 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio 61 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em
presenccedila de SO2 62 15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO 64 16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +
SO2) 65 2 OBJETIVOS 73 21 OBJETIVO GERAL 73 22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 73 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno 73 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio 73 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados
inseridos na matriz 73 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com
fragmentos orgacircnicos 73
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 75 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS 75
32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE 76 33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 77 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica 77 332 Metodologia de modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 79 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2 79 34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO 81 341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio 81 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo 82 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo 83 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio 84 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de
SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio 85 35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS
INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 85 36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 86 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) 86 3611 Fundamentos da teacutecnica 87 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos 87 362 Difratometria de Raios-X (DRX) 88 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) 89 364 Medidas de aacuterea superficial 90 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR) 90 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de
Infravermelho (TGADTA-FTIR) 91 367 Anaacutelise Elementar (C H e N) 91 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 93 41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE 93 42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 103 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica 107 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2 107 4212 Efeito da temperatura 108 43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA 114 44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 123
45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
128 46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 130 5 CONCLUSOtildeES 137 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 139
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS
O grafeno eacute um material que rompe paradigmas desde a sua
descoberta Antes do isolamento de lamelas uacutenicas de grafeno ser
relatado pela primeira vez (NOVOSELOV et al 2004) acreditava-se
que a obtenccedilatildeo de um material totalmente bidimensional seria uma
realizaccedilatildeo impossiacutevel Dadas as propriedades excepcionais do grafeno
em especial a mobilidade eletrocircnica incomparaacutevel muitos acreditam que
esse revolucionaacuterio material seraacute o responsaacutevel por tornar realidade a
tecnologia futuriacutestica tantas vezes imaginada em filmes de ficccedilatildeo
cientiacutefica
Desafios importantes entretanto devem ser superados antes que
esse sonho se torne realidade O primeiro deles eacute produzir grafeno em
grande escala de forma economicamente viaacutevel O segundo desafio diz
respeito ao fato de que as incriacuteveis propriedades eletrocircnicas do grafeno
satildeo devidas agrave semicondutividade associada agrave elevada mobilidade
eletrocircnica na ausecircncia de um bandgap Essa particularidade limita o seu
emprego como semicondutor em dispositivos loacutegicos pois por definiccedilatildeo
a alternacircncia entre modos onoff fica impossibilitada Esse desafio eacute ateacute
uma questatildeo filosoacutefica porque todas as tentativas de inclusatildeo de um
bandgap no grafeno resultaram na perda das propriedades excepcionais
que o caracterizam Essas dificuldades impedem que a tatildeo esperada
revoluccedilatildeo tecnoloacutegica aconteccedila pelo menos em um futuro proacuteximo
Enquanto a viabilidade de algumas aplicaccedilotildees permanece em
estado de latecircncia por periacuteodo indeterminado outras potencialidades
podem ser exploradas como em baterias com tempo de vida ultra longo
telas flexiacuteveis para computadores e outros dispositivos dessalinizaccedilatildeo
de aacutegua ceacutelulas solares melhoradas e ateacute aplicaccedilotildees em aacutereas como
biossensoreamento e transporte inteligente de faacutermacos Contudo a
exploraccedilatildeo dessas possibilidades demanda que a ciecircncia pura continue
exercendo o seu importante papel de fomentar a construccedilatildeo dos
alicerces do conhecimento indispensaacuteveis para a viabilizaccedilatildeo de
aplicaccedilotildees do grafeno e materiais relacionados que sejam uacuteteis para a
sociedade
Eacute dentro desse contexto que essa tese estaacute inserida em especial
no que diz respeito agrave funcionalizaccedilatildeo de materiais do tipo grafeno
essencial para diversas aplicaccedilotildees quiacutemicas A funcionalizaccedilatildeo promove
o melhoramento de propriedades como a dispersibilidade aumentando a
28
processabilidade desses materiais Aleacutem disso a modificaccedilatildeo de
caracteriacutesticas superficiais pela introduccedilatildeo de grupos funcionais
selecionados contribui com a ampliaccedilatildeo do horizonte de oportunidades a
serem exploradas
A funcionalizaccedilatildeo seletiva de materiais do tipo grafeno em
especial eacute uma aacuterea muito complexa e ainda pouco estudada A inserccedilatildeo
de funcionalidades sulfuradas na superfiacutecie desses materiais tambeacutem eacute
uma aacuterea que vem ganhando destaque e ateacute pouco tempo era
praticamente inexplorada As principais potencialidades da modificaccedilatildeo
com enxofre seriam conferir caracteriacutesticas supercondutivas atuar no
ajuste de propriedades eletrocircnicas e possibilitar maior eficiecircncia em
reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas
O grupo de pesquisa coordenado pelo Prof Eduardo Humeres
alocado no Departamento de Quiacutemica da UFSC apresenta vasta
experiecircncia no estudo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de
carbonos reaccedilatildeo que resulta na inserccedilatildeo de intermediaacuterios sulfurados
oxidados e natildeo oxidados nas matrizes A experiecircncia preacutevia do grupo
indicou que a incorporaccedilatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 ocorre
preferencialmente nas bordas da matriz despertando o interesse em
avaliar essa reaccedilatildeo sobre carbonos nanoparticulados como nanotubos de
carbono e materiais do tipo grafeno Aleacutem disso demonstrou-se que a
reduccedilatildeo de SO2 eacute favorecida sobre matrizes de carbono oxidadas Esses
fatores em conjunto com o entusiasmo da comunidade cientiacutefica frente
agraves perspectivas associadas a materiais do tipo grafeno incentivaram o
grupo de pesquisa a estudar a reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno
Esse estudo constituiu uma parte fundamental desse trabalho
Dentro do acircmbito de promover a funcionalizaccedilatildeo da matriz de
oacutexido de grafeno com SO2 usufruiu-se da experiecircncia adquirida em
reaccedilotildees quiacutemicas promovidas por plasma frio pelo grupo de pesquisa
liderado pelos Profs Nito A Debacher e Luiacutes Otaacutevio Benetoli com
sede no Departamento de Quiacutemica da UFSC A produccedilatildeo de espeacutecies
quiacutemicas altamente reativas por plasma frio promove reaccedilotildees quiacutemicas
uacutenicas e vem sendo muito explorada para a modificaccedilatildeo de diversos
tipos de superfiacutecies inclusive nanomateriais Dessa maneira um dos
objetivos dessa tese consistiu no estudo da modificaccedilatildeo da matriz de
oacutexido de grafeno por tratamento com plasma frio em presenccedila de SO2
Estudos realizados pelo grupo de pesquisa do Prof Humeres
demonstraram que os diferentes intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
inseridos em matrizes de carbono apresentam reatividades diferentes
frente a grupamentos orgacircnicos com funcionalidades distintas Essa
diferenccedila de reatividade indica a possibilidade de funcionalizar uma
29
partiacutecula com dois grupos diferentes por meio de reaccedilotildees seletivas com
os intermediaacuterios sulfurados jaacute inseridos na matriz Dessa maneira um
dos objetivos dessa tese foi estudar a funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz
de oacutexido de grafeno contendo ambos os intermediaacuterios com diferentes
fragmentos orgacircnicos
O presente capiacutetulo apresenta uma abrangente fundamentaccedilatildeo
teoacuterica A revisatildeo da literatura eacute iniciada com consideraccedilotildees gerais sobre
carbonos grafiacuteticos incluindo grafite grafeno e materiais relacionados
fornecendo o embasamento teoacuterico necessaacuterio para compreender e
diferenciar os materiais do tipo grafeno desde sua preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo ateacute aplicaccedilotildees e estrateacutegias de funcionalizaccedilatildeo A reduccedilatildeo
de SO2 sobre carbonos eacute revisada com ecircnfase no histoacuterico do grupo de
pesquisa do Prof Humeres incluindo o estudo da reatividade dos
intermediaacuterios inseridos em diferentes matrizes de carbono A
fundamentaccedilatildeo teoacuterica tambeacutem engloba os aspectos principais relativos
agrave modificaccedilatildeo de partiacuteculas por tratamento com plasma frio
12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS
Eacute difiacutecil contrariar o argumento de que o carbono eacute o elemento
mais surpreendente na Tabela Perioacutedica uacutenico no nuacutemero e variedade
de formas alotroacutepicas (FISCHER 2006) Os diversos aloacutetropos do
carbono como carbono amorfo grafite diamante fibras de carbono
fulerenos nanotubos de carbono entre outros apresentam formas
moleculares ou cristalinas distintas o que resulta em propriedades muito
diferentes (PIERSON 1993 PRADEEP 2007) As nanopartiacuteculas de
carbono que incluem os materiais descritos acima na forma de
partiacuteculas com diacircmetro entre 1 a 200 nm figuram entre os mais
importantes e promissores nanomateriais (FISCHER 2006)
Por mais de trecircs deacutecadas as propriedades mecacircnicas e eletrocircnicas
excepcionais de fulerenos e nanotubos de carbono despertaram
consideraacutevel interesse da comunidade cientiacutefica A descoberta do
fulereno por Kroto Curl e Smalley em 1985 (que rendeu-lhes o Precircmio
Nobel de Quiacutemica de 1996) seguida da descoberta dos nanotubos de
carbono por Ijima em 1991 despertaram um grande interesse na
pesquisa de carbonos nanoparticulados Caracteriacutesticas como a elevada
aacuterea especiacutefica e a alta capacidade de funcionalizaccedilatildeo do carbono
possibilitam a ligaccedilatildeo de biomoleacuteculas agrave estrutura o que fornece muitas
oportunidades em aacutereas como a biomedicina Outras aplicaccedilotildees incluem
adsorventes compoacutesitos e suportes cataliacuteticos (FISCHER 2006)
30
A seguir encontram-se descritos alguns carbonos grafiacuteticos
relacionados a este trabalho ndash grafite grafeno oacutexido de grafite e oacutexido
de grafeno ndash em termos de estrutura classificaccedilatildeo propriedades
meacutetodos de obtenccedilatildeo e aplicaccedilotildees A grafite e materiais baseados em
grafite satildeo amplamente empregados em vaacuterios campos da ciecircncia
tecnologia e induacutestria (YAKOVLEV et al 2006)
121 Grafite
A grafite uma das formas alotroacutepicas do carbono mais conhecida
e explorada eacute composta por infinitas camadas de aacutetomos de carbono
hibridizados em sp2 (Figura 11) com cada aacutetomo ligando-se a trecircs
outros para formar uma rede hexagonal planar como uma moleacutecula
bidimensional infinita A ligaccedilatildeo entre os aacutetomos eacute covalente () curta
(0141 nm) e forte (524 kJmiddotmol-1) O orbital 2pz natildeo hibridizado forma
um orbital deslocalizado que estabiliza as ligaccedilotildees dentro do plano As
camadas de carbono na grafite denominadas folhas lacircminas lamelas ou
camadas de grafeno satildeo mantidas unidas por uma fraca interaccedilatildeo de van
der Waals (7 kJmiddotmol-1) poreacutem afastadas por uma distacircncia de 3354 Å
(PIERSON 1993 CHUNG 2002 FALCAO WUDL 2007)
Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de
empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON 1993)
A anisotropia da grafite a torna um bom condutor eleacutetrico e
teacutermico nas direccedilotildees dos planos (devido agrave banda deslocalizada e agraves
31
ligaccedilotildees respectivamente) e um condutor eleacutetrico e teacutermico ruim na
direccedilatildeo perpendicular agraves camadas (devido agrave fraca interaccedilatildeo de van der
Waals entre as camadas) Como um resultado da anisotropia as
camadas de carbono podem deslizar facilmente umas em relaccedilatildeo agraves
outras o que faz da grafite um bom lubrificante (CHUNG 2002
FALCAO WUDL 2007)
A grafite reage com vaacuterias substacircncias quiacutemicas para formar
compostos classificados em trecircs grupos compostos superficiais
formados pela reaccedilatildeo com os aacutetomos da superfiacutecie da grafite de
substituiccedilatildeo que conteacutem as espeacutecies reagentes substituiacutedas e de
intercalaccedilatildeo em que as espeacutecies reagentes satildeo incluiacutedas nos interstiacutecios
interplanares da grafite de forma que a estrutura de camadas eacute mantida
(CHUNG 2002)
Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite (GICs) satildeo obtidos por
oxidaccedilatildeo quiacutemica com aacutecidos em geral Esses materiais apresentam
camadas priacutestinas e camadas intercaladas empilhadas umas sobre as
outras de maneira perioacutedica O nuacutemero de camadas de carbono entre
cada par de camadas intercaladas eacute denominado estaacutegio e pode variar de
I a V (CHUNG 1987 CHEN et al 2003) O processo de intercalaccedilatildeo eacute
controlado pela nucleaccedilatildeo das moleacuteculas intercaladas nas bordas das
partiacuteculas de grafite e a subsequente difusatildeo dentro dessas partiacuteculas
(KHVOSTIKOVA et al 2011)
Quando alguns GICs satildeo aquecidos acima de uma temperatura
criacutetica ocorre uma grande expansatildeo (de mais de centenas de vezes)
formando a grafite exfoliada ou expandida (EG) tambeacutem conhecida
como grafite vermicular A exfoliaccedilatildeo eacute uma transiccedilatildeo de fase
envolvendo a vaporizaccedilatildeo do composto intercalado na grafite causando
um aumento repentino na dimensatildeo perpendicular agraves camadas de
carbono O meacutetodo mais comum de exfoliaccedilatildeo eacute o aquecimento
externo poreacutem outros meacutetodos de aquecimento por induccedilatildeo resistecircncia
infravermelho laser e micro-ondas jaacute foram reportados (CHUNG 1987
CHEN et al 2003 SENGUPTA et al 2011)
Esse processo modifica dramaticamente o tamanho e forma do
material (AFANASOV 2010) A grafite exfoliada eacute constituiacuteda de
partiacuteculas de formato vermicular orientadas caoticamente Devido agrave
formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes durante a vaporizaccedilatildeo do material intercalado a EG apresenta uma microestrutura do tipo colmeia A
distribuiccedilatildeo geomeacutetrica das espeacutecies intercaladas determina a sua
espessura e grau de porosidade O tamanho de partiacutecula da grafite
empregada tem impacto consideraacutevel na porosidade aacuterea especiacutefica e
32
densidade o que influencia diretamente as propriedades e aplicaccedilotildees do
material (KHVOSTIKOVA et al 2011)
A grafite expandida apresenta baixa densidade alta resistecircncia agrave
temperatura e ineacutercia quiacutemica Essas propriedades combinadas com a
porosidade controlaacutevel e a alta aacuterea especiacutefica criam os preacute-requisitos
para o desenvolvimento de materiais multi-funcionais (YAKOVLEV et
al 2006) As aplicaccedilotildees da EG incluem compoacutesitos condutores
materiais para vedaccedilatildeo agentes extintores de fogo isolantes teacutermicos
eletrodos lubrificantes e adsorventes (CHUNG 1987) Outras
aplicaccedilotildees como eletrodos para baterias iacuteon liacutetio e supercapacitores jaacute
foram consideradas (KHVOSTIKOVA et al 2011) Ainda a EG
apresenta afinidade por compostos orgacircnicos e poliacutemeros (SENGUPTA
et al 2011) e sua macro-porosidade eacute atrativa para aplicaccedilotildees
biomeacutedicas (CHUNG 2002)
122 Grafeno
As primeiras pesquisas relacionadas a grafeno datam dos anos
1960 A constataccedilatildeo de que os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite
apresentavam condutividade surpreendentemente superior agrave da grafite
despertou a possibilidade de substituir metais em condutores por um
material mais leve e barato (UBBELOHDE LEWIS 1960) Nessa
mesma eacutepoca foi relatada a obtenccedilatildeo de folhas de carbono
extremamente finas a partir de oacutexido de grafite (BOEHM et al 1962)
agraves quais Boehm Setton e Stumpp (1986) mais de duas deacutecadas depois
referiram-se como grafeno
A pesquisa relacionada a grafeno foi crescendo lentamente ateacute o
final do seacuteculo XX acreditando-se que tanto melhores seriam as
propriedades eleacutetricas do material grafiacutetico quanto menor o nuacutemero de
camadas de grafeno que o compusessem Contudo a perspectiva de
obterem-se folhas de grafeno isoladas era limitada pela suposiccedilatildeo
fundamentada em caacutelculos teoacutericos e observaccedilotildees experimentais de que
materiais 2D natildeo existiriam sem uma base 3D por serem
termodinamicamente instaacuteveis (SINGH et al 2011)
Em 1999 foi reportado um sofisticado meacutetodo de
microexfoliaccedilatildeo mecacircnica de grafite produzindo materiais cujas
lacircminas mais finas apresentavam mais de 200 nm de espessura o
equivalente a cerca de 600 folhas de grafeno empilhadas (LU et al
1999) Foi apenas em 2004 que Geim Novoselov e colaboradores
extasiaram a comunidade cientiacutefica ao isolar camadas uacutenicas de grafeno
pela primeira vez por meio de um meacutetodo de exfoliaccedilatildeo de grafite
33
simples utilizando uma fita adesiva comum a fita Scotch
(NOVOSELOV et al 2004) Essa publicaccedilatildeo laureou Andre Geim e
Konstantin Novoselov com o precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010
A grande relevacircncia dessa publicaccedilatildeo reside no fato de que a
obtenccedilatildeo de cristais de grafeno de alta qualidade mesmo que limitada
pelo baixo rendimento possibilitou numerosas e impressionantes
revelaccedilotildees acerca de suas propriedades eletrocircnicas e mecacircnicas Essas
descobertas despertaram possibilidades de utilizaccedilatildeo do grafeno em uma
variedade de dispositivos como compoacutesitos condutores teacutermicos e
eleacutetricos sensores eletrodos transparentes para displays e ceacutelulas
solares dentre muitas outras aplicaccedilotildees (ALLEN TUNG KANNER
2010 SINGH et al 2011)
Como indica o graacutefico da Figura 12 o grande interesse na
exploraccedilatildeo das propriedades uacutenicas do grafeno associado ao
desenvolvimento de novos materiais relacionados fez crescer
exponencialmente o nuacutemero de publicaccedilotildees relacionadas a grafeno
desde 2004
Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of ScienceTM)
contendo a palavra-chave graphene desde 2004
O grafeno eacute definido como uma monocamada bidimensional de
espessura atocircmica constituiacuteda por aacutetomos de carbono hibridizados em
34
sp2 unidos por ligaccedilotildees e arranjados na forma de uma rede hexagonal
Cada aacutetomo de carbono do retiacuteculo tem um orbital pz natildeo hibridizado
que contribui para a formaccedilatildeo de uma rede deslocalizada de eleacutetrons
responsaacutevel pelas suas propriedades teacutermicas eleacutetricas e mecacircnicas
extraordinaacuterias (ZHU et al 2010 ALLEN TUNG KANNER 2010
COMPTON NGUYEN 2010 SINGH et al 2011)
De maneira conceitual o grafeno pode ser visualizado como uma
macromoleacutecula aromaacutetica planar que pode dar origem agrave grafite (3D)
nanotubos de carbono (1D) ou fulerenos (0D) quando empilhado
enrolado ou empacotado respectivamente (Figura 13) Dessa forma o
grafeno eacute considerado o bloco de construccedilatildeo baacutesico de outros aloacutetropos
grafiacuteticos do carbono (NOVOSELOV GEIM 2007 RUOFF 2008)
Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos
grafiacuteticos (adaptado de NOVOSELOV GEIM 2007)
Como na grafite as camadas de grafeno adjacentes estatildeo
arranjadas com orbitais pz sobrepostos o grande nuacutemero de interaccedilotildees
entre as lamelas inibe a exfoliaccedilatildeo em folhas de grafeno individuais sob
accedilotildees mecacircnicas tiacutepicas Por esse motivo as tentativas de exfoliar
35
grafite mecanicamente resultam em plaquetas contendo vaacuterias camadas
empilhadas ou algumas poucas lacircminas isoladas com baixo rendimento
(ZHU et al 2010 COMPTON NGUYEN 2010) Para exfoliar uma
uacutenica folha a atraccedilatildeo de van der Waals entre duas camadas deve ser
superada sem pertubar nenhuma das folhas subsequentes Por esse
motivo a obtenccedilatildeo de uma uacutenica camada de grafeno pelo meacutetodo
proposto por Geim e Novoselov (2004) pode ser extremamente difiacutecil
(ALLEN TUNG KANNER 2010)
Dessa maneira apesar de gerar grafeno de alta qualidade esse
meacutetodo natildeo parece passiacutevel de ampliaccedilatildeo de escala o que implica em
grandes dificuldades concernentes agrave transposiccedilatildeo do grafeno da ciecircncia
pura para aplicaccedilotildees reais O mercado eacute essencialmente guiado pelo
progresso na produccedilatildeo de grafeno com propriedades apropriadas para
aplicaccedilotildees especiacuteficas pois o seu desempenho depende do nuacutemero de
camadas presente e da qualidade do retiacuteculo cristalino Com isso em
mente o desafio de encontrar rotas alternativas para a obtenccedilatildeo de
grafeno se tornou o foco de muitas pesquisas Atualmente existe uma
variedade de meacutetodos sendo desenvolvidos e utilizados para preparar
grafeno de vaacuterias dimensotildees e qualidade (ZHU et al 2010 ALLEN
TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)
Em geral os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno podem ser
classificados em cinco grupos principais 1) exfoliaccedilatildeo mecacircnica de
grafite pelo meacutetodo da fita Scotch 2) crescimento epitaxial de filmes 3)
deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) de monocamadas 4) abertura
longitudinal de nanotubos de carbono e 5) reduccedilatildeo de derivados de
grafeno obtidos por exfoliaccedilatildeo quiacutemica de grafite (COMPTON
NGUYEN 2010)
Filmes de grafeno uniformes e de grande aacuterea produzidos por
deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) sobre lacircminas de cobre satildeo
promissores para diversas aplicaccedilotildees em especial em telas sensiacuteveis ao
toque devido agrave condutividade flexibilidade e transparecircncia dos filmes
A principal dificuldade do meacutetodo eacute a transferecircncia do filme para uma
superfiacutecie dieleacutetrica ou outro substrato de interesse o que pode ser tatildeo
complicado quanto o proacuteprio crescimento do grafeno Contudo existem
vaacuterias aplicaccedilotildees que natildeo requerem transferecircncia como proteccedilotildees
contra corrosatildeo ou aumento do desempenho de conexotildees de cobre em
circuitos integrados (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
Outra abordagem semelhante fornece grafeno de alta qualidade
pelo crescimento de camadas grafiacuteticas sobre pastilhas de SiC As
desvantagens satildeo o alto custo do SiC e as altas temperaturas utilizadas
As principais aplicaccedilotildees seriam em eletrocircnica em especial transistores
36
de alta frequecircncia Apesar de existirem diversos outros meacutetodos
interessantes de crescimento epitaxial como o acoplamento de
precursores monomeacutericos eacute improvaacutevel que eles se tornem viaacuteveis
comercialmente pelo menos na proacutexima deacutecada devido ao alto custo
(SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
A exfoliaccedilatildeo de grafite em fase liacutequida baseia-se na exposiccedilatildeo do
material a um solvente cuja tensatildeo superficial favoreccedila um aumento na
aacuterea total pela expansatildeo das camadas de grafeno Com a sonicaccedilatildeo a
grafite se parte em plaquetas que apoacutes tratamento prolongado rendem
uma fraccedilatildeo significativa de monocamadas em suspensatildeo Um novo
meacutetodo promissor envolve a obtenccedilatildeo de dispersotildees de nanofolhas de
grafeno de alta qualidade com elevado rendimento a partir do
cisalhamento de grafite na presenccedila de liacutequidos estabilizadores
adequados (PATON et al 2014)
Uma das abordagens mais empregadas para a obtenccedilatildeo de
grafenos eacute a rota do oacutexido de grafite Nesses meacutetodos a grafite eacute
primeiramente oxidada e depois exfoliada por ultrassom em soluccedilatildeo
aquosa para entatildeo ser depositada como um filme sobre uma superfiacutecie e
reduzida mesmo que parcialmente Uma variaccedilatildeo industrialmente
importante faz uso de choque teacutermico para exfoliar e reduzir o oacutexido de
grafite simultaneamente Apesar do material resultante poder conter
plaquetas com vaacuterias camadas aleacutem de defeitos estruturais causados
pelo tratamento quiacutemico invasivo ainda preserva vaacuterias das
propriedades do grafeno Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite
tambeacutem podem ser exfoliados em monocamadas por processos teacutermicos
ou plasma (EDA CHHOWALLA 2010 SINGH et al 2011
NOVOSELOV et al 2012)
Outros meacutetodos envolvem a produccedilatildeo de suspensotildees de nanofitas
de grafeno por meio da abertura lateral de nanotubos de carbono de
parede uacutenica (SWCNTs) Apesar de mais caros que a exfoliaccedilatildeo
quiacutemica da grafite ou oacutexido de grafite esses meacutetodos permitem obter
suspensotildees de plaquetas de grafeno com distribuiccedilatildeo de tamanho bem
definida (NOVOSELOV et al 2012)
Todas os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno apresentam
desvantagens Para a produccedilatildeo de maiores quantidades (gramas ou
filmes com aacuterea maior que 2 cm2) os meacutetodos 1) a 4) geralmente natildeo
alcanccedilam o objetivo A exfoliaccedilatildeo mecacircnica pelo meacutetodo da fita eacute um
procedimento laborioso no qual a probabilidade de obterem-se folhas
individuais de grafeno eacute baixa O crescimento epitaxial pode produzir
grafeno de boa qualidade mas apresenta baixo rendimento aleacutem de
requerer sistemas caros e especializados As teacutecnicas de CVD e abertura
37
longitudinal de nanotubos de carbono satildeo promissoras poreacutem ainda
precisam ser totalmente desenvolvidas e demonstrar sua escalabilidade
No momento a reduccedilatildeo de derivados de grafite destaca-se como a
estrateacutegia mais viaacutevel para fornecer grandes quantidades de grafeno que
embora defeituoso eacute altamente processaacutevel e pode servir para a
fabricaccedilatildeo de uma variedade de materiais (COMPTON NGUYEN
2010 ALLEN TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)
Para avaliar a qualidade do grafeno produzido especialmente em
relaccedilatildeo ao nuacutemero de camadas satildeo normalmente utilizadas teacutecnicas de
imagem como microscopia oacuteptica microscopia de forccedila atocircmica
(AFM) microscopia eletrocircnica de varredura (SEM) e microscopia
eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HR-TEM) ou
espectroscopia Raman (SINGH et al 2011) A espectroscopia Raman eacute
uma teacutecnica especialmente uacutetil jaacute que as alteraccedilotildees nas bandas servem
para indicar o nuacutemero de camadas no material e estimar a qualidade do
grafeno (ALLEN TUNG KANNER 2010 EDA CHHOWALLA
2010 ZHU et al 2010)
As propriedades do grafeno dependem muito da qualidade da
rede cristalina do tipo e quantidade de defeitos presentes do nuacutemero de
camadas dentre outros fatores os quais satildeo fortemente afetados pelo
meacutetodo de obtenccedilatildeo As propriedades impressionantes do grafeno como
as elevadas mobilidade de carga (230000 cm2middotV-1s-1 com 23 de
absorccedilatildeo de luz visiacutevel) condutividade teacutermica (3000 Wmiddotm-1K-1)
resistecircncia mecacircnica (130 GPa) e aacuterea especiacutefica teoacuterica (2600 m2middotg-1)
referem-se ao grafeno priacutestino obtido por microexfoliaccedilatildeo mecacircnica A
aplicabilidade de um tipo particular de grafeno depende muito de suas
propriedades que variam com o meacutetodo de obtenccedilatildeo e estaacute
intrinsicamente relacionada ao custo de produccedilatildeo conforme ilustra a
Figura 14 (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
Por exemplo na aacuterea de eletrocircnica aplicaccedilotildees do grafeno em
telas sensiacuteveis ao toque papeis eletrocircnicos e diodos emissores de luz
orgacircnicos (OLEDs) requerem alta flexibilidade durabilidade e
transparecircncia poreacutem natildeo demandam alta qualidade O grafeno obtido a
baixo custo por exfoliaccedilatildeo em fase liacutequida cumpre essas exigecircncias Por
outro lado o emprego em transistores loacutegicos e de alta frequecircncia assim
como aplicaccedilotildees em fotocircnica como fotodectores e moduladores oacutepticos
exigem grafeno de alta qualidade cuja obtenccedilatildeo ainda apresenta um
custo elevado (NOVOSELOV et al 2012)
Sendo a exfoliaccedilatildeo de grafite teacutermica ou em fase liacutequida uma
tecnologia simples e razoavelmente bem desenvolvida algumas
aplicaccedilotildees que natildeo demandam grafeno de alta qualidade jaacute estatildeo
38
disponiacuteveis comercialmente como tintas para aplicaccedilatildeo em pinturas
condutivas antiestaacuteticas ou protetoras contra interferecircncia
eletromagneacutetica e corrosatildeo Essas mesmas propriedades satildeo atrativas
para a obtenccedilatildeo de compoacutesitos polimeacutericos em que grafenos derivados
quimicamente satildeo vantajosos devido agraves propriedades superiores de
adesatildeo agrave matriz O mesmo ocorre para aplicaccedilotildees que demandam a
funcionalizaccedilatildeo do grafeno como na geraccedilatildeo e armazenamento de
energia em ceacutelulas solares baterias iacuteon-liacutetio e supercapacitores e em
bioaplicaccedilotildees como liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos e medicina
regenerativa (NOVOSELOV et al 2012)
Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a custo
qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al 2012)
123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
O oacutexido de grafite (GO) foi sintetizado pela primeira vez em
1859 por Brodie por meio da oxidaccedilatildeo de grafite empregando aacutecido
niacutetrico fumegante e clorato de potaacutessio como agentes oxidantes
Staudenmaeir em 1898 propocircs uma modificaccedilatildeo do meacutetodo com a
adiccedilatildeo do KClO3 em etapas e a substituiccedilatildeo do HNO3 fumegante por
aacutecido sulfuacuterico concentrado Em 1958 Hummers e Offeman
propuseram um meacutetodo que emprega KMnO4 como agente oxidante na
39
presenccedila de aacutecido niacutetrico produzido in situ a partir de aacutecido sulfuacuterico
concentrado e nitrato de soacutedio Diversas versotildees modificadas desses
meacutetodos jaacute foram propostas poreacutem a essecircncia dos meacutetodos permanece a
mesma Dessa maneira essas trecircs metodologias constituem as rotas
primaacuterias de siacutentese de oacutexido de grafite e satildeo adotadas ateacute o presente
(DREYER et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais do oacutexido de grafite variam de
acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado devido agraves diferentes
proporccedilotildees entre os tipos de grupos funcionais oxigenados (hidroxila
epoacutexido carbonila e carboxila) presentes Em geral o emprego de
permanganato como oxidante resulta em uma maior proporccedilatildeo de
grupos carbonila e carboxila (CHUA SOFER PUMERA 2012 ENG
et al 2013) Dependendo do meacutetodo de preparaccedilatildeo satildeo produzidos
oacutexidos de grafite com composiccedilatildeo quiacutemica variando de C8H3O2 ateacute
C8H4O5 correspondentes a razotildees CO de 41 ateacute 21 (EDA
CHHOWALLA 2010)
As razotildees pelas quais os tipos de grupos funcionais inseridos
variam com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado dependem dos
mecanismos envolvidos na oxidaccedilatildeo Supotildee-se que defeitos localizados
na estrutura da grafite atuem como pontos de partida para a oxidaccedilatildeo
Contudo a elucidaccedilatildeo precisa dos mecanismos permanece muito
desafiadora devido agrave complexidade da grafite inerente ao fato de ser um
mineral de ocorrecircncia natural (DREYER et al 2010)
O oacutexido de grafite hidrolisa em aacutegua para formar plaquetas
carregadas negativamente Brodie (1859) jaacute havia observado que essas
plaquetas eram extremamente finas poreacutem somente Boehm et al (1962)
verificou que apresentavam espessura atocircmica A existecircncia de
monocamadas de oacutexido de grafite eacute amplamente reconhecida na
atualidade sendo as lamelas denominadas oacutexido de grafeno O termo
ldquoplaquetasrdquo eacute normalmente utilizado para descrever multicamadas de
oacutexido de grafeno enquanto que o termo ldquofolhas ou lamelasrdquo usualmente
indica monocamadas ou poucas camadas (EDA CHHOWALLA 2010)
Diversos modelos estruturais foram propostos para o oacutexido de
grafite Hofmann (HOFMANN HOLST 1939) Ruess (RUESS 1946)
Scholz-Boehm (SCHOLZ BOEHM 1969) Nakajima-Matsuo
(NAKAJIMA MATSUO 1994) Lerf-Klinowski (LERF et al 1997 LERF et al 1998) e Deacutekaacuteny (SZABOacute et al 2006) Contudo a sua
estrutura quiacutemica ainda permanece passiacutevel de discussatildeo A avaliaccedilatildeo
estrutural do oacutexido de grafite eacute complicada mesmo utilizando-se
teacutecnicas de anaacutelise superficial sofisticadas devido ao seu caraacuteter natildeo
40
estequiomeacutetrico e agrave variaccedilatildeo de composiccedilatildeo dependendo das condiccedilotildees
de siacutentese aleacutem da elevada higroscopia (SZABOacute et al 2006)
O modelo estrutural de Lerf-Klinowski eacute o mais reconhecido pela
comunidade cientiacutefica (CHUA SOFER PUMERA 2012) Nesse
modelo (Figura 15) cada lamela de oacutexido de grafeno no oacutexido de
grafite apresenta duas partes distintas distribuiacutedas aleatoriamente
regiotildees aromaacuteticas planas com aneacuteis benzecircnicos natildeo oxidados e regiotildees
com caraacuteter estrutural ldquoenrugadordquo constituiacutedas por aneacuteis de seis
membros aliciacuteclicos suportando grupos C=C C-OH e O-C-O nos planos
basais e grupos C=O e COOH em posiccedilotildees terminais (LERF et al
1998 HE et al 1998)
Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al 1998)
Dessa forma o GO eacute constituiacutedo por camadas de oacutexido de
grafeno fortemente hidrofiacutelicas Uma lamela de oacutexido de grafeno eacute mais
espessa (aproximadamente 1 a 14 nm) que uma monocamada de
grafeno (cerca de 034 nm) por ser constituiacuteda parcialmente por aacutetomos
de carbono hibridizados em sp3 dispostos acima e abaixo do plano da
lamela covalentemente ligados a grupos funcionais Apesar disso a
estrutura do tipo colmeia ainda eacute preservada e as lamelas podem
empilhar-se eficientemente umas sobre as outras O espaccedilo interlamelar
depende da umidade relativa e varia entre 06 e 12 nm Quimicamente
o oacutexido de grafeno eacute muito similar senatildeo idecircntico ao GO poreacutem
41
estruturalmente eacute muito diferente (EDA CHHOWALLA 2010 PARK
RUOFF 2009)
1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite
O oacutexido de grafite pode ser completamente exfoliado por simples
sonicaccedilatildeo na presenccedila de aacutegua ou solventes orgacircnicos ou por agitaccedilatildeo
em meio aquoso por tempo longo (PARK RUOFF 2009) Apoacutes a
dispersatildeo as folhas individuais de oacutexido de grafeno podem ser
funcionalizadas quimicamente dispersas em matrizes polimeacutericas ou
reduzidas Para o processamento e derivatizaccedilatildeo posterior entretanto eacute
importante que a dispersatildeo seja maacutexima o que depende do solvente do
meacutetodo de dispersatildeo e do grau de oxidaccedilatildeo do GO A sonicaccedilatildeo resulta
em uma exfoliaccedilatildeo praticamente completa poreacutem pode causar danos
substanciais agrave estrutura pela quebra em fragmentos menores (DIKIN et
al 2007 STANKOVICH et al 2007)
A reduccedilatildeo eacute uma das reaccedilotildees mais importantes do oacutexido de
grafeno pois tanto o oacutexido de grafite quanto o oacutexido de grafeno satildeo
materiais isolantes eleacutetricos devido agrave descontinuidade da estrutura A
reconstituiccedilatildeo da estrutura grafiacutetica promovida pela reduccedilatildeo pode
recuperar a condutividade O material obtido apoacutes a reduccedilatildeo eacute em geral
denominado oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) ou grafeno reduzido
(BONANNI AMBROSI PUMERA 2012)
Os oacutexidos de grafeno reduzidos satildeo muito semelhantes ao
grafeno em termos de propriedades eleacutetricas teacutermicas e mecacircnicas aleacutem
da morfologia superficial Entretanto a razatildeo CO ( 10) revela a
existecircncia de uma quantidade significativa de oxigecircnio (PARK
RUOFF 2009 DREYER et al 2010) Os grupos oxigenados
remanescentes encontram-se na forma de eacuteteres muito estaacuteveis e em
alguns casos carbonilas (ACIK et al 2011) Caacutelculos teoacutericos estimam
que a elevaccedilatildeo da razatildeo CO para valores acima de 16 pode ser difiacutecil
(BOUKHVALOV KATSNELSON 2008) poreacutem as propriedades
mecacircnicas satildeo mais afetadas por defeitos estruturais do que pela
presenccedila de funcionalidades oxigenadas remanescentes (PACI
BELYTSCHKO SCHATZ 2007)
Os principais criteacuterios para a determinaccedilatildeo do efeito da reduccedilatildeo
satildeo caracteriacutesticas visuais em especial a mudanccedila de coloraccedilatildeo
condutividade eleacutetrica e razatildeo CO geralmente determinada a partir de
anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) Outras
teacutecnicas como espectroscopia Raman microscopia eletrocircnica de
42
varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) e microscopia de forccedila atocircmica
(AFM) tambeacutem satildeo empregadas para mostrar as mudanccedilas na estrutura
e propriedades do material apoacutes a reduccedilatildeo (PEI CHENG 2012)
As abordagens de reduccedilatildeo podem ser quiacutemicas teacutermicas ou
eletroquiacutemicas Dentre os meacutetodos quiacutemicos o que utiliza monohidrato
de hidrazina um agente redutor ameno eacute o mais comum e um dos
primeiros a serem reportados (STANKOVICH et al 2007) Outros
reagentes como NaBH4 hidroquinona aacutecido ascoacuterbico H2 HI e
soluccedilotildees fortemente alcalinas jaacute foram empregados com o mesmo
objetivo Os meacutetodos eletroquiacutemicos resultam nas mais elevadas razotildees
CO para r-GO fato que aliado agrave simplicidade do meacutetodo o torna
promissor para a reduccedilatildeo eficiente de oacutexido de grafeno (DREYER et al
2010 PEI CHENG 2012)
Os meacutetodos de reduccedilatildeo teacutermica podem ser subdivididos em duas
categorias reduccedilatildeo solvoteacutermica e exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica A
exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite meacutetodo empregado no presente
trabalho seraacute discutida na seccedilatildeo a seguir Em uma abordagem
solvoteacutermica o processo de reduccedilatildeo de uma dispersatildeo de oacutexido de
grafeno em aacutegua eacute realizado em autoclave no qual a aacutegua supercriacutetica
desempenha o papel de agente redutor (ZHOU et al 2009) Outros
meacutetodos solvoteacutermicos de reduccedilatildeo envolvem o aquecimento de
dispersotildees de oacutexido de grafeno em aacutegua (JUNG et al 2008) e solventes
orgacircnicos (CHEN YAN 2010) em pressatildeo atmosfeacuterica
1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite
A exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de GO envolve em geral um
aquecimento extremamente raacutepido do material a temperaturas elevadas
(gt1000 oC) (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007
TALYZIN et al 2009 WU et al 2009 CHEE et al 2012 POH et al
2012 YOU et al 2013) O processo de exfoliaccedilatildeo estaacute associado com a
expansatildeo dos gases produzidos pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos grupos
funcionais oxigenados em especial epoacutexido e hidroxila O fator chave
para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida eacute a geraccedilatildeo de pressatildeo suficiente
entre as camadas adjacentes para superar as forccedilas de van der Waals que
as manteacutem unidas Os gases gerados como H2O CO2 e CO difundem-
se paralelamente ao longo das lamelas Dessa maneira a exfoliaccedilatildeo
ocorre somente se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais
ultrapassar a taxa de difusatildeo dos gases formados (SCHNIEPP et al
2006 MCALLISTER et al 2007)
43
Estimou-se que a pressatildeo necessaacuteria para exfoliar o GO de uma a
duas vezes maior que as forccedilas de van der Waals que manteacutem as
camadas unidas corresponde a uma temperatura criacutetica de 550 oC
(MCALLISTER et al 2007) Uma expansatildeo de volume de 500 a 1000
vezes o desaparecimento de todos os picos de difraccedilatildeo de raios-X e
aacutereas especiacuteficas na faixa de 700-1500 m2middotg-1 satildeo os indicadores de uma
exfoliaccedilatildeo bem sucedida (SCHNIEPP et al 2006)
Como a pressatildeo gerada proveacutem dos gases originados da
decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais a reduccedilatildeo do GO ocorreraacute
simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo teacutermica A evoluccedilatildeo de CO2 que
corresponde a uma perda de massa de cerca de 30 eacute o mecanismo
predominante para a exfoliaccedilatildeo Essa perda de massa se manifesta como
vacacircncias e defeitos superficiais nos planos basais (SCHNIEPP et al
2006 MCALLISTER et al 2007)
Devido agrave reduccedilatildeo ocorrer simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo
juntamente com o fato de que o principal objetivo desse procedimento eacute
produzir oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) esse processo eacute por muitas
vezes denominado reduccedilatildeo teacutermica Contudo considerando-se que natildeo
haacute um agente externo de reduccedilatildeo esse processo natildeo eacute rigorosamente
uma reduccedilatildeo quiacutemica A denominaccedilatildeo desproporcionamento quiacutemico
proposta por Qiu et al (2014) parece ser mais adequada jaacute que os
aacutetomos de carbono da matriz do GO se particionam entre formas
reduzidas no r-GO soacutelido e formas oxidadas que satildeo primariamente
oacutexidos de carbono (CO CO2) formados como subprodutos gasosos
Diversas denominaccedilotildees para o material gerado apoacutes o processo
de exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite podem ser encontradas na
literatura materiais do tipo grafeno (BOTAS et al 2013) oacutexido de
grafeno termicamente reduzido (BARROSO-BUJANS et al 2011
CHEE et al 2012 BONANNI AMBROSI PUMERA 2012) folhas de
GO termicamente reduzido (CAO et al 2012) folhas de grafeno
funcionalizadas (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007
DU et al 2010 JIN et al 2010) grafeno termicamente reduzido (POH
et al 2012 JU et al 2010) folhas de grafeno (ZHANG et al 2011)
nanofolhas de oacutexido de grafeno (AKHAVAN 2010) e oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a HUMERES et al 2014b)
A exfoliaccedilatildeo teacutermica eacute considerada uma alternativa interessante
para a preparaccedilatildeo de materiais de grafeno devido agrave sua simplicidade jaacute
que a exfoliaccedilatildeo e a reduccedilatildeo ocorrem em uma uacutenica etapa Outros
fatores incluem a sustentabilidade por evitar o uso de reagentes
quiacutemicos poluentes e a relativa facilidade de ampliaccedilatildeo de escala As
propriedades teacutermicas e eleacutetricas do material obtido possibilitam seu
44
emprego em aplicaccedilotildees diversas Contudo a eficiecircncia do processo e a
qualidade do material obtido dependem do grau de oxidaccedilatildeo do GO e
das condiccedilotildees do tratamento teacutermico (BOTAS et al 2013)
As altas temperaturas requeridas para a exfoliaccedilatildeo do oacutexido de
grafite demandam alto consumo de energia e o processo eacute difiacutecil de ser
controlado Dessa forma a alta temperatura eacute um dos maiores
obstaacuteculos para a produccedilatildeo de materiais de grafeno por essa abordagem
Meacutetodos de obtenccedilatildeo do mesmo tipo de material utilizando temperaturas
mais baixas satildeo mais atraentes e encontram grande aplicabilidade (LV et
al 2009 ZHANG et al 2011)
Anaacutelises termogravimeacutetricas de GO indicam que a maior perda
de massa correspondente agrave decomposiccedilatildeo de grupos hidroxila
carboxila e epoacutexido ocorre entre 200 e 300 oC Essa observaccedilatildeo aponta
para a possibilidade de realizaccedilatildeo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em
temperaturas mais baixas Grande parte dos grupos funcionais
oxigenados remanescentes na matriz desaparecem abaixo de 350 oC e
apenas ligaccedilotildees C-O muito estaacuteveis existem acima dessa temperatura
As quantidades relativas de hidroxilas carboxilas e carbonilas em
relaccedilatildeo ao conteuacutedo total de oxigecircnio no GO desempenham um papel
importante em relaccedilatildeo agrave quantidade de oxigecircnio remanescente apoacutes a
exfoliaccedilatildeo teacutermica (ACIK et al 2010)
Contudo a pressatildeo gerada pela decomposiccedilatildeo dos grupos
funcionais em baixas temperaturas pode natildeo ser alta o suficiente para
exfoliar completamente as camadas A geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo
suficiente eacute o ponto chave para reduzir a temperatura de exfoliaccedilatildeo (JIN
et al 2010 ZHANG et al 2013) Trecircs estrateacutegias podem ser utilizadas
para garantir a geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo suficiente como
ilustrado na Figura 16 As estrateacutegias satildeo baseadas nos seguintes
princiacutepios (1) aumentar a pressatildeo interna (2) reduzir a pressatildeo externa
pela aplicaccedilatildeo de vaacutecuo e (3) combinar pressatildeo interna e vaacutecuo
simultaneamente (ZHANG et al 2013)
A exfoliaccedilatildeo promovida por vaacutecuo seguindo a estrateacutegia 3 foi
a primeira tentativa bem sucedida de exfoliaccedilatildeo de GO em baixa
temperatura (LV et al 2009 ZHANG et al 2011) Nesse meacutetodo a
exfoliaccedilatildeo eacute acelerada pela forte forccedila de traccedilatildeo que o vaacutecuo exerce
sobre o ambiente na temperatura de decomposiccedilatildeo dos grupos
oxigenados Um ambiente de alto vaacutecuo (lt 1 Pa) eacute capaz de resultar em
uma exfoliaccedilatildeo efetiva (LV et al 2009)
De acordo com a estrateacutegia 1 a pressatildeo interna pode ser
aumentada elevando-se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais
o que possibilita a exfoliaccedilatildeo em temperaturas baixas e pressatildeo
45
atmosfeacuterica (VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN
2010 DU et al 2010 YE et al 2012 HUMERES et al 2014a
HUMERES et al 2014b) O ponto chave nesses casos eacute o elevado grau
de oxidaccedilatildeo do grafite jaacute que o alto conteuacutedo de grupos funcionais
resulta em maior formaccedilatildeo de gases Em geral a quantidade e a natureza
quiacutemica dos grupos funcionais oxigenados satildeo influenciadas pelo
processo de oxidaccedilatildeo incluindo a grafite de partida a duraccedilatildeo da
oxidaccedilatildeo e os reagentes oxidantes empregados (ZHANG et al 2013)
Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em
baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al 2013)
A pressatildeo interna tambeacutem pode ser aumentada introduzindo-se
compostos ativos capazes de reagir com os grupos funcionais do GO
durante a exfoliaccedilatildeo teacutermica gerando maior quantidade de calor e gases
Por exemplo a exfoliaccedilatildeo pode ser induzida pela presenccedila de H2 que
reage violentamente com os grupos -OH formando vapor de aacutegua promovendo a exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo simultacircneas (KANIYOOR et al
2010) HCl introduzido durante a lavagem do GO apoacutes a oxidaccedilatildeo
tambeacutem pode servir como uma fonte adicional de gases para acelerar o
processo de exfoliaccedilatildeo O efeito corrosivo do aacutecido contudo eacute uma
46
limitaccedilatildeo que natildeo pode ser negligenciada (SHEN et al 2013)
Uma raacutepida taxa de aquecimento tambeacutem acelera a decomposiccedilatildeo
de grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a
pressatildeo interna e promover a exfoliaccedilatildeo A taxa de aquecimento pode
ser elevada pelo preacute-aquecimento do forno micro-ondas irradiaccedilatildeo ou
plasma (HASSAN et al 2009 COTE CRUZ-SILVA HUANG 2009
ZHANG et al 2010 EL-KADY et al 2012 SOKOLOV SHEPPERD
ORLANDO 2010) A combinaccedilatildeo das estrateacutegias 1 e 2 pode resultar
em uma melhor exfoliaccedilatildeo (ZHANG et al 2013)
O aquecimento de oacutexido de grafite a temperaturas acima de
1000 oC entretanto favorece o empilhamento das lamelas ainda que o
estado de grafite cristalino dificilmente seja atingido (BOTAS et al
2013) Como os grupos funcionais oxigenados praticamente
desaparecem a 2000 e 2400 oC a tendecircncia crescente de associaccedilatildeo com
o aumento da temperatura eacute resultante da diminuiccedilatildeo da quantidade de
grupos funcionais oxigenados conforme ilustra o modelo esquemaacutetico
para a exfoliaccedilatildeo em diferentes temperaturas (Figura 17)
Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de GO em
diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013)
Essa tendecircncia estaacute relacionada com a maior facilidade de
remoccedilatildeo das funcionalidades oxigenadas localizadas no interior de um
domiacutenio aromaacutetico em relaccedilatildeo aos grupos ligados agraves bordas Por esse
motivo os grupamentos remanescentes estatildeo localizados principalmente
nas bordas das lamelas apoacutes a exfoliaccedilatildeo teacutermica (CAO et al 2012) O
47
empilhamento das camadas conforme as funcionalidades oxigenadas satildeo
eliminadas eacute esperado porque um grafeno cuja superfiacutecie natildeo esteja
funcionalizada soacute pode existir se estabilizado sobre uma superfiacutecie Na
ausecircncia de funcionalizaccedilatildeo quiacutemica ou suporte superficial deveraacute
ocorrer um empilhamento parcial das lamelas pelo menos (EIGLER
HIRSCH 2014)
A exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura eacute um meacutetodo interessante
para a produccedilatildeo de grafeno em massa devido agrave sua condiccedilatildeo amena
seguranccedila baixo custo e facilidade de operaccedilatildeo O material resultante
apresenta propriedades superficiais relevantes para diversas aplicaccedilotildees
Por exemplo defeitos e vacacircncias originados da decomposiccedilatildeo dos
grupos oxigenados podem servir como siacutetios ativos para a construccedilatildeo de
interfaces entre o grafeno e outros componentes Outro ponto importante
satildeo os resiacuteduos oxigenados que permanecem apoacutes a exfoliaccedilatildeo que
podem conceder reatividade quiacutemica especiacutefica em aplicaccedilotildees como
sensoreamento cataacutelise armazenamento de energia e adsorccedilatildeo (LV et
al 2009 ZHANG et al 2013)
1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido
Ao longo dos uacuteltimos 20 anos a funcionalizaccedilatildeo quiacutemica de
fulerenos e nanotubos de carbono conduziu ao melhoramento da
solubilidade e processibilidade desses materiais aleacutem da combinaccedilatildeo de
suas propriedades com as de outras classes de compostos
Conceitualmente espera-se que o comportamento quiacutemico do grafeno e
oacutexido de grafeno seja semelhante poreacutem diferenccedilas significativas
tambeacutem satildeo esperadas em particular porque o grafeno eacute um sistema
bidimensional cujo plano pode ser atacado por ambos os lados
(EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo de grafeno eacute uma abordagem muito
promissora apesar de desafiante A construccedilatildeo de sistemas hiacutebridos
entre grafeno e biomoleacuteculas por exemplo apresenta um potencial
muito grande para aplicaccedilotildees biomeacutedicas como biossensoreamento e
transporte de faacutermacos Entretanto para atingir tais objetivos eacute
necessaacuterio provar a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas entre o grafeno e
outras entidades quiacutemicas aleacutem de garantir a sua estabilidade (TANG
ZHOU CHEN 2013 EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo daacute origem a materiais classificados como
grafenos quimicamente modificados (CMGs) Em geral a
funcionalizaccedilatildeo natildeo-covalente baseada em fracas interaccedilotildees entre as
48
lamelas do grafeno e o ligante eacute uma alternativa atraente devido agrave
preservaccedilatildeo do sistema conjugado (EIGLER HIRSCH 2014) Oacutexidos
de grafeno reduzidos tem sido frequentemente modificados pela
fisissorccedilatildeo natildeo covalente de poliacutemeros e pequenas moleacuteculas nos seus
planos basais por empilhamento - ou interaccedilotildees de van der Waals
(DREYER et al 2010)
Existem poucos exemplos de funcionalizaccedilatildeo covalente de
grafeno ou oacutexido de grafeno reduzido Nesse tipo de funcionalizaccedilatildeo a
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacute acompanhada pela re-hibridizaccedilatildeo dos aacutetomos de
carbono de sp2 para sp3 Em geral a funcionalizaccedilatildeo covalente envolve
a reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno reduzido com sais de diazocircnio Contudo a
reatividade de grafeno pode ser decorrente da presenccedila de grupos
funcionais remanescentes (DREYER et al 2010 EIGLER HIRSCH
2014)
O oacutexido de grafeno apresenta funcionalidades oxigenadas
reativas como aacutecido carboxiacutelico nas bordas e grupos hidroxila e
epoacutexido nos planos basais Reaccedilotildees ortogonais nesses grupos poderiam
promover uma funcionalizaccedilatildeo seletiva poreacutem a avaliaccedilatildeo da eficiecircncia
e seletividade dessas reaccedilotildees eacute uma tarefa muito difiacutecil devido agrave
estrutura heterogecircnea do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010
EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo por meio de grupamentos carboxiacutelicos
localizados nas bordas do oacutexido de grafeno eacute realizada em geral por
reaccedilotildees de aminoacutelise e esterificaccedilatildeo Esse tipo de reaccedilatildeo contudo
requer ativaccedilatildeo preacutevia agrave adiccedilatildeo das espeacutecies nucleofiacutelicas A introduccedilatildeo
de aminas substituiacutedas eacute um dos meacutetodos mais comuns de
funcionalizaccedilatildeo covalente produzindo materiais com aplicaccedilotildees em
optoeletrocircnica biodispositivos veiacuteculos para transporte de faacutermacos e
compoacutesitos polimeacutericos (DREYER et al 2010 KUILA et al 2012
TANG ZHOU CHEN 2013)
Os grupamentos epoacutexido nos planos basais do oacutexido de grafite
podem ser modificados por reaccedilotildees de abertura de anel nucleofiacutelica sob
diversas condiccedilotildees Um mecanismo para essa reaccedilatildeo envolve o ataque
nucleofiacutelico ao carbono do epoacutexido por uma amina Os grupos
hidroxiacutelicos dos planos basais tambeacutem podem participar de reaccedilotildees
Entretanto devido agrave presenccedila de diferentes grupos funcionais muacuteltiplas reaccedilotildees podem estar ocorrendo simultaneamente O oacutexido de grafeno
tambeacutem pode ser funcionalizado natildeo-covalentemente (DREYER et al
2010 KUILA et al 2012 TANG ZHOU CHEN 2013)
49
O emprego de materiais do tipo grafeno funcionalizados
oportuniza uma evoluccedilatildeo criacutetica na aacuterea da eletroquiacutemica Por exemplo
a elevada aacuterea especiacutefica aumenta o nuacutemero de moleacuteculas de analito que
podem ligar-se agrave superfiacutecie melhorando a sensibilidade e promovendo a
miniaturizaccedilatildeo de dispositivos eletroquiacutemicos Ainda a presenccedila de
grupos funcionais reativos possibilita a imobilizaccedilatildeo de diversas
espeacutecies eletroativas dando origem a sistemas eletroquiacutemicos com
propriedades superiores (CHEN FENG LI 2012)
Biossistemas funcionalizados a base de grafeno e oacutexido de
grafeno integrados com aacutecidos nucleacuteicos peptiacutedeos proteiacutenas e ceacutelulas
tronco apresentam grande potencial para aplicaccedilotildees biotecnoloacutegicas em
especial bioeletrocircnica biossensores e medicina Contudo a uniatildeo entre
o grafeno e a biotecnologia requer a superaccedilatildeo de diversos desafios
principalmente em relaccedilatildeo agrave toxicidade e ao balanccedilo entre a
dispersibilidade e a capacidade de transferecircncia de eleacutetrons (WANG et
al 2011a TANG ZHOU CHEN 2013 MAKHARZA et al 2013)
13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO
COM SO2
Vaacuterias reaccedilotildees satildeo empregadas para eliminar dioacutexido de enxofre
de correntes gasosas como a oxidaccedilatildeo a SO3 seguida da formaccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (AKHMEDOV IBRAGIMOV KASUMOVA 1996) A
reduccedilatildeo a enxofre elementar eacute uma alternativa especialmente atrativa
porque o produto pode ser facilmente manuseado e estocado e apresenta
um elevado valor comercial (KOHL NIELSEN 1997) Diferentes tipos
de carbonos aquecidos na presenccedila de compostos sulfurados como
enxofre H2S CS2 ou SO2 formam complexos superficiais (BLAYDEN
PATRICK 1971 CHANG 1981 PANAGIOTIDIS RICHTER
JUNTGEN 1988) que poderiam atuar como intermediaacuterios (MACAacuteK
PICK 1975 INSINGA RAO 1976 ABRAMOWITZ RATCLIFFE
PAP 1980 PANAGIOTIDIS 1988)
O sistema C-O-S envolve 21 reaccedilotildees possiacuteveis
termodinamicamente sendo que seis reaccedilotildees com estequiometrias
diferentes onde os reagentes satildeo carbono e SO2 (Tabela 11) devem ser
consideradas em um estudo mecaniacutestico (LEPSOE 1940 SILLER
1948 OWEN SYKES THOMAS 1951 KELLOG 1970)
O estudo do mecanismo da reduccedilatildeo de SO2 por carbonos pode ser
realizado empregando-se teacutecnicas experimentais apropriadas para
reaccedilotildees gaacutes-soacutelido que permitam medidas quantitativas da reatividade e
distribuiccedilatildeo de produtos Uma otimizaccedilatildeo adequada da reduccedilatildeo do SO2
50
em carbonos soacute pode ser alcanccedilada quando o mecanismo da reaccedilatildeo
possa ser visualizado pela formaccedilatildeo de sub-produtos Algumas
propostas mecaniacutesticas assumem a formaccedilatildeo de complexos superficiais
no carbono que seriam capazes de atuar como intermediaacuterios mas sem
evidecircncia experimental (HUMERES MOREIRA 2012)
Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a
reaccedilatildeo (C + SO2)
Reagentes Produtos
5 C + 2 SO2
3 C + 2 SO2
2 C + SO2
3 C + 2 SO2
4 C + 2 SO2
2 C + 2 SO2
CS2 + 4 CO
CS2 + 2 CO2
COS + CO
2COS + CO2
S2 + 4 CO
S2 + 2 CO2
Os estudos mecaniacutesticos foram impedidos por deficiecircncias da
metodologia experimental em relaccedilatildeo agrave medida quantitativa da
reatividade e distribuiccedilatildeo de produtos Vaacuterios mecanismos foram
propostos poreacutem a maior parte deles satildeo discutidos em termos de
distribuiccedilatildeo de produtos obtida sob condiccedilotildees reacionais controladas por
difusatildeo e (ou) fora do estado estacionaacuterio e (ou) reator natildeo diferencial
(ABRAMOWITZ RATCLIFFE PAP 1980 WU LOWER HOTTEL
1988)
O mecanismo de uma reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido em um reator em fluxo
cuja cineacutetica era controlada quimicamente foi avaliado em condiccedilotildees
que permitiam medir a distribuiccedilatildeo de produtos e as velocidades iniciais
de forma reprodutiacutevel (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) O
estudo da reaccedilatildeo (C + SO2) com diferentes fontes de carbonos (grafite
carvatildeo vegetal carvatildeo ativado coques) permitiu demonstrar que a
estequiometria da reaccedilatildeo eacute representada pela equaccedilatildeo 11 e que os
produtos secundaacuterios (CO COS CS2) satildeo formados por reaccedilotildees
consecutivas agrave reaccedilatildeo primaacuteria
SO2 + C CO2 + 12 S2 (11)
Durante a reduccedilatildeo de SO2 sobre carvatildeo ativado a concentraccedilatildeo de enxofre unido quimicamente agrave matriz de carbono aumentou ateacute
atingir a condiccedilatildeo de estado estacionaacuterio Demonstrou-se que esse
enxofre se comporta como parte dos intermediaacuterios reativos da reaccedilatildeo
primaacuteria da reduccedilatildeo de SO2 porque i) estava ligado quimicamente agrave
51
matriz do carbono ii) tinha concentraccedilatildeo constante durante o estado
estacionaacuterio iii) a taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do carbono residual
(jaacute reagido com SO2) era igual agrave taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do
carbono natildeo reagido e iv) a reaccedilatildeo do carbono residual com CO2
produziu apenas SO2 pela reaccedilatildeo inversa A presenccedila de intermediaacuterios
reativos em uma reaccedilatildeo eacute uma das informaccedilotildees mais importantes para se
postular um mecanismo (HUMERES et al 2003 HUMERES et al
2005 PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)
O espectro XPS na regiatildeo S2p do carvatildeo ativado residual apoacutes a
reaccedilatildeo com SO2 mostrou uma banda em 1625 eV relativa a enxofre
natildeo-oxidado que correspondia a 552 do enxofre total e outra banda
em 1668 eV (448 do S total) relacionada com uma forma oxidada de
enxofre A razatildeo C(S)C(SO) era 12 (HUMERES et al 2003)
O estudo teoacuterico do processo de quimissorccedilatildeo do SO2 na
superfiacutecie de grafite (PLIEGO RESENDE HUMERES 2005) partindo
do pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie
de grafite (Figura 18) mostrou que a adsorccedilatildeo na borda zigzag eacute mais
favoraacutevel com energias de -61 a -100 kcalmiddotmol-1 A 900 C temperatura
correspondente agraves condiccedilotildees experimentais da reaccedilatildeo do SO2 com
grafite (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) a borda zigzag
estaria completamente coberta com moleacuteculas de SO2 ligadas agrave
superfiacutecie por meio de ligaccedilotildees C-O formando um anel de seis membros
132-dioxatiolano 1 ou uma ligaccedilatildeo C-O e uma S-O em um anel de
cinco membros 12-oxatieno-2-oxido ou -sultina 2 com ambas as
espeacutecies em equiliacutebrio (Figura 19) -sultinas apresentam uma
estabilidade teacutermica limitada e rapidamente perdem SO2 produzindo
olefinas enquanto que a termoacutelise de -sultinas ocorre em temperaturas
muito mais altas (JUNT SHARMA DURST 1973 JUNG et al 1974
DURST FINLAY SMITH 1979 GRAY et al 1981 DITTMER
HOEY 1990)
Esses resultados possibilitaram uma descriccedilatildeo detalhada da
reaccedilatildeo primaacuteria como mostrado no esquema 11 (HUMERES et al
2005) em que o fragmento dirradicalar zigzag representa a matriz de
carbono O intermediaacuterio oxidado 1 decompotildee-se para produzir um
epissulfeto 3 que inicia um mecanismo de transporte de enxofre para
fora da matriz A transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano deve
gerar uma unidade oxidada C(CO2) que produziraacute CO2 em uma etapa
subsequente cujo mecanismo ainda natildeo foi estudado Por esse motivo o
fragmento da matriz de carbono residual natildeo eacute considerado no esquema
52
(HUMERES et al 2003 HUMERES et al 2005 PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005 HUMERES et al 2014b)
Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie
de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis aromaacuteticos fundidos
e estruturas das bordas do tipo (b) armchair (benzino) e (c) zigzag (tripleto
birradicalar) (adaptado de PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)
Figura 19 Estruturas para o SO2 adsorvido na borda zigzag do modelo da
superfiacutecie de grafite segundo caacutelculos teoacutericos (adaptado de PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005)
Foi mostrado que a reaccedilatildeo eacute reversiacutevel (extrusatildeo de SO2 de 1 para
reformar a ligaccedilatildeo dupla) e portanto o enxofre do intermediaacuterio
oxidado 1 natildeo pode ser liberado para a fase gasosa mas permanece na
matriz de carbono como epissulfeto 3 capaz de regenerar SO2 pela
reaccedilatildeo inversa C(S) + CO2 (HUMERES et al 2003) O transporte de
enxofre para fora da matriz acontece por reaccedilotildees consecutivas de
inserccedilatildeo de enxofre formando intermediaacuterios capazes de liberar enxofre
como S2 (HUMERES et al 2005)
53
Esquema 11
A anaacutelise energeacutetica do mecanismo sugere que durante o estado
estacionaacuterio os dois intermediaacuterios estatildeo em equiliacutebrio e coexistem com
o produto epissulfeto que eacute mais estaacutevel por apenas 1 a 3 kcalmiddotmol-1
(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002 PLIEGO RESENDE
HUMERES 2005)
131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2
sobre matrizes de carbono
O estudo cineacutetico da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de
carbonos possibilita a compreensatildeo dos seus mecanismos Contudo
para a realizaccedilatildeo de estudos cineacuteticos de reaccedilotildees gaacutes-soacutelido eacute necessaacuterio
compreender os aspectos teoacutericos inerentes ao tratamento cineacutetico de
reaccedilotildees gaacutes-soacutelido em fluxo especialmente o formalismo matemaacutetico
para a reaccedilatildeo no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees controladas
quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees diferenciais
Sendo as reaccedilotildees gaacutes-soacutelido sistemas heterogecircneos devem ser
considerados os processos fiacutesicos de transferecircncia de massa e energia
entre o seio do fluido e a superfiacutecie do soacutelido (SMITH 1970) O
processo global pode envolver vaacuterias etapas intermediaacuterias sendo que a
velocidade da reaccedilatildeo completa representa a combinaccedilatildeo dos efeitos de
difusatildeo atraveacutes da camada laminar do fluido que circunvizinha o soacutelido
difusatildeo interfacial e adsorccedilatildeo no interior dos poros da superfiacutecie
(SZEKELY 1976)
54
As possiacuteveis etapas controladoras da velocidade satildeo a reaccedilatildeo
quiacutemica propriamente dita a difusatildeo pelos poros da superfiacutecie e a
difusatildeo atraveacutes da camada hidrodinacircmica Para a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros cineacuteticos eacute necessaacuterio que a velocidade global seja
controlada pela cineacutetica quiacutemica Para tal os efeitos de transferecircncia de
massa devem ser minimizados o que pode ser possiacutevel empregando-se
velocidades de gaacutes suficientemente altas ou temperaturas mais baixas jaacute
que a reaccedilatildeo entre o gaacutes e o soacutelido geralmente apresenta uma substancial
energia de ativaccedilatildeo (PERUCH 2002)
Os reatores diferenciais satildeo normalmente empregados para
determinar a velocidade da reaccedilatildeo como uma funccedilatildeo da concentraccedilatildeo
para sistemas heterogecircneos Esses reatores apresentam pequena escala e
satildeo configurados de modo que o gaacutes flua atraveacutes de uma pequena
quantidade de soacutelido Dessa forma alteraccedilotildees na temperatura pressatildeo e
composiccedilatildeo ao longo do reator satildeo pequenas e portanto despreziacuteveis
(SMITH 1970)
Um reator diferencial consiste de um tubo contendo uma pequena
quantidade de soacutelido usualmente arranjado na forma de um fino disco
(Figura 110) Sob essas condiccedilotildees a conversatildeo dos reagentes no leito eacute
extremamente pequena (2-10 de conversatildeo) assim como a variaccedilatildeo na
concentraccedilatildeo do reagente atraveacutes do leito que pode ser considerada
constante e aproximadamente igual agrave concentraccedilatildeo inicial Desse modo
o reator eacute considerado sem gradientes e a taxa de reaccedilatildeo eacute considerada
espacialmente uniforme dentro do reator A baixa conversatildeo implica em
pequena liberaccedilatildeo de calor entatildeo o reator opera essencialmente de
maneira isoteacutermica O fluxo volumeacutetrico atraveacutes do leito eacute monitorado
assim como as concentraccedilotildees de entrada e saiacuteda Se a massa do soacutelido
m eacute conhecida a taxa de reaccedilatildeo por unidade de massa de catalisador R
pode ser calculada desde que o reator opere em condiccedilotildees diferenciais
(PERUCH 2002)
Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002)
55
A cineacutetica da reduccedilatildeo do SO2 sobre materiais de carbono pode ser
acompanhada pelo desaparecimento do carbono com o tempo calculado
a partir do balanccedilo de massas dos produtos gasosos analisados por
cromatografia gasosa com detector de condutividade teacutermica (GCTCD)
(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002)
O formalismo matemaacutetico envolvido na reduccedilatildeo de SO2 sobre
diferentes materiais de carbono no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees
controladas quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees
diferenciais foi descrito detalhadamente por Humeres e Moreira (2012)
Se o SO2 eacute o uacutenico reagente gasoso e considerando todos os possiacuteveis
produtos da reaccedilatildeo (CO2 CO COS CS2 e S2) entatildeo os balanccedilos de
massa em relaccedilatildeo ao carbono e ao enxofre satildeo respectivamente
(equaccedilotildees 12 e 13)
∆119899119862 = ∆1198991198621198742+ ∆119899119862119874 + ∆119899119862119874119878 + ∆1198991198621198782
(12)
∆1198991198781198742= 2∆1198991198782
+ ∆119899119862119874119878 + 2∆1198991198621198782 (13)
em que ni eacute a variaccedilatildeo do nuacutemero de moles de cada componente entre
a entrada e a saiacuteda do reator Como o nuacutemero de moles inicial dos
produtos eacute zero na entrada do reator as equaccedilotildees 12 e 13 podem ser
reescritas na forma das equaccedilotildees 14 e 15 respectivamente
119899119862 = 1198991198620 minus 1198991198621198742
minus 119899119862119874 minus 119899119862119874119878 minus 1198991198621198782 (14)
1198991198781198742= 1198991198781198742
0 minus 21198991198782minus 119899119862119874119878 minus 21198991198621198782
(15)
O fluxo molar ni de cada componente i eacute dado pela equaccedilatildeo 16
119899119894 = 119887119894
119881
119881119872=
119898119894
119872119894 (16)
em que bi eacute a porcentagem volumeacutetrica do componente i na saiacuteda V eacute a
vazatildeo total na saiacuteda VM eacute o volume molar nas CNTP
(22414 mLmiddotmol-1) mi eacute a vazatildeo maacutessica do componente i na saiacuteda e Mi eacute
a massa molar do componente i (gmiddotmol-1) O fluxo molar de cada componente i na entrada do reator eacute dado
pela equaccedilatildeo 17
56
1198991198940 = 119887119894
01198810
119881119872=
119898119894
119872119894 (17)
Estas equaccedilotildees permitem o caacutelculo do 1198991198781198742 1198991198782
e VC a vazatildeo
total de saiacuteda corrigida O balanccedilo de massa de carbono permite que seja
calculada a conversatildeo de carbono xc e a taxa de consumo de carbono
dada pela equaccedilatildeo 18
119899119862 =119881
119881119872 (1198871198621198742
+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (18)
ou em unidades maacutessicas (equaccedilatildeo 19)
119898119862 = 119872119862 119881
119881119872 (1198871198621198742
+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (19)
em que MC eacute a massa molar do carbono (1201 gmiddotmol-1)
Pode ser calculada a quantidade de carbono m1 e m2 que reagiu
entre duas medidas nos tempos t1 e t2 para calcular mi no tempo 119905119894 =(1199052 minus 1199051) 2frasl de acordo com a equaccedilatildeo 110
119898119894 =1198982 + 1198981
2 ∆119905 (110)
A massa total de carbono consumida no tempo t seraacute dada pela
equaccedilatildeo 111
119898119862 = sum119898119894 = 1198980 minus 119898119905 (111)
A conversatildeo de carbono seraacute dada pela equaccedilatildeo 112
119909119862 =1198980 minus 119898119905
1198980 (112)
A taxa de reaccedilatildeo (R) que determina a reatividade do carbono eacute
definida como a velocidade de consumo de massa por unidade de massa
(equaccedilatildeo 113) e eacute dada pela equaccedilatildeo
119877 = minus1
119898119862
119889119898119862
119889119905 (113)
57
em que mc eacute a massa de carbono no tempo t
A conversatildeo de carbono (xc) eacute dada pela equaccedilatildeo 114
(equivalente agrave equaccedilatildeo 112)
119909119862 = 1 minus119898119862
1198980 (114)
em que mo eacute a massa inicial de carbono A taxa de reaccedilatildeo (R) pode ser
expressa em termos da conversatildeo de carbono isolando-se mc na equaccedilatildeo
114 e substituindo na Equaccedilatildeo 113 obteacutem-se a equaccedilatildeo 115
119877 =1
1 minus 119909119862 119889119909119862
119889119905 (115)
Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de
reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela
equaccedilatildeo 116
119877 = 119896 1198621198621198981198751198781198742
119899 (116)
em que k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios
ativos no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso
(atm) e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2
respectivamente
Se a reaccedilatildeo for realizada em fluxo e com excesso de gaacutes reagente
o termo 1198751198781198742
119899 pode ser desprezado (a concentraccedilatildeo eacute aproximadamente
constante) e a reaccedilatildeo eacute de pseudo-ordem zero em relaccedilatildeo agrave
concentraccedilatildeo de gaacutes O valor de m que eacute a ordem da reaccedilatildeo com
respeito agrave concentraccedilatildeo de siacutetios ativos no carbono pode variar de 0 a 1
de acordo com a literatura (HUMERES MOREIRA 2012)
Quando a velocidade global da reaccedilatildeo natildeo eacute controlada pela
difusatildeo mas apenas quimicamente a taxa de reaccedilatildeo pode ser expressa
como a taxa inicial que eacute a velocidade inicial do plote xc versus tempo
dada pela equaccedilatildeo 117 (HUMERES MOREIRA 2012)
1198770 = (119889119909119862
119889119905)
119909119862rarr0 (117)
58
14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO
SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS
A maior parte dos meacutetodos de funcionalizaccedilatildeo de partiacuteculas de
carbono descritos na literatura envolvem quiacutemica uacutemida ou exposiccedilatildeo a
altas temperaturas poreacutem o dano agraves estruturas eacute uma questatildeo que deve
ser considerada A modificaccedilatildeo de propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de
partiacuteculas pela alteraccedilatildeo da sua composiccedilatildeo superficial empregando
plasma frio eacute uma possibilidade relevante (XU et al 2007 KUSANO et
al 2007 FRIDMAN 2008)
141 Plasma frio aspectos gerais
Considerado o quarto estado da mateacuteria o plasma eacute um gaacutes
ionizado o que significa que ao menos um eleacutetron natildeo estaacute ligado a um
aacutetomo ou moleacutecula (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008) sendo
constituiacutedo dessa maneira de uma mistura de eleacutetrons aacutetomos e
moleacuteculas altamente excitados iacuteons radicais foacutetons e partiacuteculas
neutras A temperatura do plasma eacute determinada pelas energias meacutedias
das partiacuteculas do plasma (neutras e carregadas) e seus graus de liberdade
relevantes (translacional rotacional vibracional e eletrocircnico)
Dependendo do niacutevel de energia os plasmas satildeo classificados como
plasma de alta temperatura plasma teacutermico e plasma natildeo-teacutermico ou
plasma frio (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008)
De uma maneira geral o plasma frio eacute qualquer plasma que natildeo
esteja em equiliacutebrio (termodinacircmico teacutermico mecacircnico ou radioativo)
porque a temperatura das partiacuteculas do gaacutes eacute diferente da temperatura do
eleacutetron ou a distribuiccedilatildeo de velocidade de uma das espeacutecies natildeo segue
uma distribuiccedilatildeo de Maxwell-Boltzmann Por este motivo o plasma frio
tambeacutem eacute chamado plasma fora do equiliacutebrio Em descargas de barreira
dieleacutetrica os eleacutetrons podem atingir temperaturas de 104 a 105 K
mesmo que o gaacutes esteja em temperatura ambiente (ISTALDI 2006
FRIDMAN 2008)
O plasma frio pode ser gerado e mantido por descargas eleacutetricas
por meio da aplicaccedilatildeo de uma alta tensatildeo em um meio gasoso
resultando na quebra das moleacuteculas e geraccedilatildeo de eleacutetrons acelerados por
um campo eleacutetrico Dependendo do tipo de tensatildeo aplicada e das
especificaccedilotildees do reator uma variedade de descargas eleacutetricas capazes
de produzir plasma frio podem ser geradas descarga corona descarga
luminescente (glow discharge) descarga de barreira dieleacutetrica entre
outras (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005 ISTALDI 2006)
59
A caracteriacutestica comum entre os vaacuterios tipos de descarga eacute que a
maior parte da energia eacute direcionada primariamente para a produccedilatildeo de
eleacutetrons energeacuteticos ao inveacutes de aquecer a corrente gasosa Esses
eleacutetrons produzem espeacutecies excitadas como radicais livres e iacuteons assim
como eleacutetrons adicionais por dissociaccedilatildeo por impacto de eleacutetrons
excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas Essas espeacutecies por sua vez
colidem com moleacuteculas neutras provocando reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo
reduccedilatildeo ou decomposiccedilatildeo (FRIDMAN 2005)
Eacute a alta temperatura do eleacutetron que determina a quiacutemica
complexa e natildeo-usual do plasma frio As reaccedilotildees baacutesicas envolvidas satildeo
reaccedilotildees eleacutetronmoleacuteculas como a excitaccedilatildeo rotacional vibracional
eletrocircnica e reaccedilotildees entre aacutetomos iacuteons e moleacuteculas por colisotildees
inelaacutesticas entre partiacuteculas pesadas Existem ainda outras reaccedilotildees como
as fotoquiacutemicas A taxa de velocidade de todas essas reaccedilotildees depende da
energia do eleacutetron da densidade eletrocircnica e da temperatura pressatildeo e
propriedades do gaacutes (LIU et al 1999)
142 Geraccedilatildeo de plasma frio
A maneira mais simples de gerar plasma frio eacute aplicar um campo
eleacutetrico entre dois eletrodos Conforme a tensatildeo eacute aumentada a corrente
eleva-se subitamente gerando intensas avalanches de eleacutetrons Se a
pressatildeo for baixa e o circuito externo tiver alta resistecircncia para proibir
uma corrente elevada ocorre uma descarga luminescente (glow discharge) Como os eleacutetrons nesse tipo de descarga satildeo altamente
energeacuteticos essa configuraccedilatildeo eacute amplamente empregada para gerar
plasma frio A necessidade de operaccedilatildeo em baixas pressotildees limita a
aplicaccedilatildeo desse tipo de descarga em processos quiacutemicos (LIU et al
1999 FRIDMAN 2008)
Em altas pressotildees incluindo a pressatildeo atmosfeacuterica ocorre uma
descarga fracamente luminosa (corona) Entretanto esse tipo de
descarga aparece somente em regiotildees natildeo-uniformes com campo
eleacutetrico suficientemente alto como pontas bordas e ranhuras Dessa
maneira as descargas corona nunca satildeo homogecircneas estatildeo sempre
concentradas em torno de um dos eletrodos Se a tensatildeo for
suficientemente alta a parte remanescente do gap de descarga se rompe
gerando faiacutescas Desse modo a aplicaccedilatildeo da descarga corona eacute limitada
pelas baixas corrente e tensatildeo resultando em uma menor eficiecircncia no
tratamento de materiais e gases de exaustatildeo (FRIDMAN 2005
FRIDMAN 2008)
60
Eacute possiacutevel prevenir a formaccedilatildeo de faiacutescas pelo uso de fontes
pulsadas ou pelo posicionamento de uma barreira dieleacutetrica entre os
eletrodos Essa configuraccedilatildeo chamada descarga silenciosa ou descarga
de barreira dieleacutetrica (DBD) combina as caracteriacutesticas de elevado
campo eleacutetrico da descarga luminescente com a possibilidade de
operaccedilatildeo em altas pressotildees (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005
FRIDMAN 2008) As claacutessicas configuraccedilotildees do DBD planar e
ciliacutendrica com pelo menos um dos eletrodos coberto por materiais
dieleacutetricos como vidro quartzo ou ceracircmica satildeo ilustradas na Figura
111 (ISTALDI 2006 FRIDMAN 2008)
Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira dieleacutetrica
(DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de FRIDMAN 2008)
Uma vez que a descarga eacute iniciada em qualquer local entre os
eletrodos as cargas eleacutetricas acumulam-se na barreira dieleacutetrica
formando um campo eleacutetrico oposto que interrompe o fluxo de corrente
dando origem a microdescargas (LIU et al 1999) O papel da barreira
dieleacutetrica natildeo estaacute limitado somente agrave quantidade de carga e energia
61
transmitida para uma microdescarga mas relaciona-se com a
distribuiccedilatildeo das microdescargas sobre toda a aacuterea do eletrodo Uma
barreira dieleacutetrica intacta garante que nenhuma faiacutesca ou arco eleacutetrico
ocorra no espaccedilo entre os eletrodos A carga total transferida em uma
microdescarga depende das propriedades do gaacutes e pode ser influenciada
pelo distanciamento entre os eletrodos e pelas propriedades do material
dieleacutetrico (ISTALDI 2006)
O DBD tem numerosas aplicaccedilotildees porque opera em pressatildeo
atmosfeacuterica com a possibilidade de emprego de diferentes gases em
potecircncia razoavelmente alta e sem a necessidade do emprego de fontes
sofisticadas Foi primeiramente introduzido por Siemens em 1857 para
gerar ozocircnio sendo amplamente empregado para esse fim e tambeacutem em
fontes de luz UV no tratamento de poliacutemeros no controle de poluiccedilatildeo
por decomposiccedilatildeo de CO NOx SO2 e compostos orgacircnicos volaacuteteis em
aplicaccedilotildees medicinais e bioloacutegicas entre outros (FRIDMAN 2008)
143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio
A exposiccedilatildeo de nanoestruturas especialmente nanotubos de
carbono a plasmas reativos foi descrita na literatura por vaacuterios autores
como uma teacutecnica de tratamento eficiente livre de solvente e de baixa
temperatura (YAN et al 2005 JONES et al 2008 YOOK JUN
KWAK 2010) Por meio dessa teacutecnica eacute possiacutevel adicionar uma
variedade de radicais atocircmicos e moleculares agraves estruturas (KHARE et
al 2004) jaacute que o emprego de diferentes tipos de gases permite a
fixaccedilatildeo de diversas funcionalidades na superfiacutecie (XU et al 2007
CHETTY et al 2009) A agressividade do tratamento eacute
consideravelmente reduzida e consequentemente a degradaccedilatildeo ocorre
em menor extensatildeo (CHETTY et al 2009 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
O efeito do tratamento por plasma em diversos tipos de superfiacutecie
vem sendo extensivamente estudado nos uacuteltimos 30 anos devido a
vantagens como ser natildeo poluente apresentar maior rendimento e faacutecil
controle Aleacutem disso os tempos de reaccedilatildeo satildeo muito mais baixos
quando comparados com outros meacutetodos de modificaccedilatildeo Esses fatores
associados ampliam a possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala (FELTEN et
al 2005 XU et al 2007 VALENTINI et al 2008 FATYEYEVA
PONCIN-EPAILLARD 2011)
O tratamento com plasma eacute amplamente utilizado para a ativaccedilatildeo
superficial de vaacuterios materiais como poliacutemeros ceracircmicas e metais
(CHEN et al 2001 XU et al 2007) O escopo das possiacuteveis aplicaccedilotildees
62
estaacute em constante expansatildeo e abrange diversas aacutereas incluindo a
limpeza de superfiacutecies esterilizaccedilatildeo e funcionalizaccedilatildeo melhora da
adesatildeo e polimerizaccedilatildeo compreendidas dentro de vaacuterios domiacutenios
tecnoloacutegicos como microeletrocircnica embalagens elementos decorativos
e biomateriais (COEN et al 2002 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
Diversas modificaccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas de
superfiacutecies podem ser induzidas pelo tratamento por plasma
dependendo das condiccedilotildees de tratamento Os paracircmetros internos do
plasma como a densidade eletrocircnica a temperatura do eleacutetron a
atividade quiacutemica dos iacuteons e o potencial eleacutetrico definem a energia
cineacutetica dos iacuteons que colidem com a superfiacutecie e consequentemente a
natureza das modificaccedilotildees produzidas Essas caracteriacutesticas internas satildeo
definidas por variaacuteveis externas como a natureza do gaacutes a pressatildeo a
posiccedilatildeo da amostra na zona de descarga de plasma e a tensatildeo aplicada
O controle das condiccedilotildees de tratamento proporciona modificaccedilotildees
superficiais seletivas resultando na incorporaccedilatildeo de grupos funcionais
determinados (COEN et al 2002)
O tratamento com plasma representa uma alternativa aos meacutetodos
tradicionais de dopagem de nanotubos de carbono com heteroaacutetomos
(CHETTY et al 2009) Nanotubos de carbono de camadas simples e
muacuteltiplas foram tratados com diferentes tipos de gases por plasma O2
para enxertar grupos hidroxila carboxila e carbonila (FELTEN et al
2005 XU et al 2007) NH3 para grupos amina nitrila e amida
(KHARE et al 2004 FELTEN et al 2005 YOOK JUN KWAK
2010) CF4 para aacutetomos de fluacuteor (FELTEN et al 2005 VALENTINI et
al 2008) e N2 e H2 para formar ligaccedilotildees C-N e C-H (KHARE et al
2002 JONES et al 2008)
144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em
presenccedila de SO2
A maior parte das referecircncias encontradas na literatura a respeito
da geraccedilatildeo de plasma frio em presenccedila de SO2 tratam da descriccedilatildeo de
procedimentos visando a eliminaccedilatildeo desse gaacutes de correntes gasosas
Para tal satildeo empregados sistemas gerados por descarga corona
empregando fontes pulsadas (AMIROV et al 1998 PARK et al 1999
NOVOSELOV MESYATS KUSNETSOV 2001 YANKELEVICH
POKRYVAILO 2002 MOK et al 2002) ou DBD (CHANG et al
1991 DHALI SARDJA 1991 SUN et al 1998 MA et al 2002) para
remoccedilatildeo de SO2 ou eliminaccedilatildeo simultacircnea de SO2 e NOx de correntes
63
gasosas (JUN et al 2008 KIM et al 2008 XINLIANG et al 2008)
Em geral ateacute 90 do SO2 presente em baixa concentraccedilatildeo em correntes
gasosas contendo outros gases como O2 N2 NH3 e vapor drsquoaacutegua eacute
removido
A remoccedilatildeo de SO2 de correntes gasosas ocorre essencialmente
pela oxidaccedilatildeo a SO3 por meio da reaccedilatildeo com oxigecircnio atocircmico que
proveacutem da decomposiccedilatildeo de O3 O ozocircnio por sua vez eacute gerado a partir
de O2 presente na corrente gasosa Em geral a taxa de remoccedilatildeo de SO2 eacute
favorecida pela presenccedila de vapor drsquoaacutegua devido agrave formaccedilatildeo de radicais
OH∙ que tambeacutem oxidam SO2 a SO3 Uma alta concentraccedilatildeo de radicais
OH∙ pode ainda acarretar a conversatildeo de SO2 a aacutecido sulfuacuterico (BAI et
al 2006 SAVELIEV et al 2007 BAI HU 2012)
O SO2 tambeacutem apresenta um bom potencial para a modificaccedilatildeo
de superfiacutecies A principal desvantagem de um processo de alta energia
como o plasma para o tratamento de superfiacutecies eacute que uma variedade de
caminhos reacionais satildeo possiacuteveis e consequentemente uma mistura
complexa de produtos eacute obtida A diversidade de grupamentos quiacutemicos
pode ser diminuiacuteda pela reduccedilatildeo da tensatildeo aplicada ao sistema ou pelo
emprego de gases que apresentem um nuacutemero limitado de caminhos
reacionais como os halogecircnios ou SO2 (HOLLAumlNDER KROumlPKE
2010)
O nuacutemero de grupos funcionais diferentes produzidos quando o
plasma frio eacute gerado em presenccedila de SO2 natildeo eacute tatildeo grande e muitos
deles satildeo muito reativos A diversidade de grupos funcionais pode ser
controlada pelo balanccedilo com outros gases Por exemplo a adiccedilatildeo de
oxigecircnio deve produzir mais grupamentos contendo enxofre altamente
oxidado enquanto a adiccedilatildeo de hidrogecircnio provavelmente apresente o
efeito oposto (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) A incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais sulfurados definidos eacute de grande importacircncia para
diversas aacutereas de pesquisa como seraacute abordado na proacutexima seccedilatildeo
O tratamento superficial por plasma frio em presenccedila de SO2
puro ou misturado com outros gases de argila laponita (FATYEYEVA
PONCIN-EPAILLARD 2011) grafite piroliacutetico altamente orientado e
carbono viacutetreo (COEN et al 2002) e poliacutemeros como PE (LIN
COOPER 2005 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PP (BASARIR et
al 2006 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PVC (KLEE et al 1994)
PET e polieacutester (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) promoveu a
incorporaccedilatildeo de sulfetos ou grupamentos contendo enxofre altamente
oxidado como aacutecido sulfocircnico e sulfatos
64
15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO
Apesar das referecircncias encontradas na literatura a respeito da
interaccedilatildeo entre enxofre e materiais relacionados a grafeno serem muito
recentes foi observada a ocorrecircncia de supercondutividade a 35 K em
compoacutesitos grafite-enxofre no iniacutecio dos anos 2000 (SILVA TORRES
KOPELEVICH 2001 KURMAEV et al 2002) Apesar da origem da
supercondutividade nesses materiais natildeo estar completamente
esclarecida especula-se que se origina da hibridizaccedilatildeo entre carbono e
enxofre que aumenta a densidade de carga local Esses resultados
abrem perspectivas para o desenvolvimento de novos materiais
supercondutores Organossulfatos ciacuteclicos podem estar presentes em oacutexido de
grafite preparado pelo meacutetodo de Hummers (que envolve a oxidaccedilatildeo de
grafite por aacutecido sulfuacuterico juntamente com um reagente oxidante)
poreacutem a hidroacutelise do GO resulta na clivagem desses grupos formando
dioacuteis vicinais em seu lugar (DIMIEV et al 2012) Esses grupos natildeo satildeo
totalmente eliminados entretanto quando o oacutexido de grafite eacute sonicado
em aacutegua para obter oacutexido de grafeno Essa observaccedilatildeo estaacute de acordo
com o alto teor de enxofre (ateacute 6) determinado por anaacutelise elementar
para alguns oacutexidos de grafeno (EIGLER et al2013)
A estrutura do oacutexido de grafeno conteria portanto um grupo
organossulfato na proporccedilatildeo de um a cada 20 aacutetomos de carbono como
uma consequecircncia do processo de oxidaccedilatildeo e das condiccedilotildees aquosas do
poacutes-tratamento A presenccedila de organossulfatos influencia as
propriedades quiacutemicas e fiacutesicas do oacutexido de grafeno Contudo deve
ocorrer a degradaccedilatildeo desses grupos com o aumento da temperatura
(EIGLER et al 2013)
A dopagem de grafeno com heteroaacutetomos como metais de
transiccedilatildeo halogecircnios hidrogecircnio nitrogecircnio ou enxofre desempenha
um papel importante no ajuste de suas propriedades eletrocircnicas
especialmente no controle da densidade eletrocircnica superficial (TANG
ZHOU CHEN 2013 POH et al 2013) A modificaccedilatildeo de grafeno com
enxofre por aquecimento de oacutexido de grafite em presenccedila de dissulfeto
de benzila (YANG et al 2011) ou H2S SO2 e CS2 (POH et al 2013)
gera materiais que exibem excelentes atividade cataliacutetica e estabilidade
em reaccedilotildees de reduccedilatildeo de oxigecircnio A simplicidade dos meacutetodos aliada
agrave viabilidade econocircmica e possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala
oportunizam aplicaccedilotildees em ceacutelulas combustiacuteveis (YANG et al 2011)
Em geral duas formas de enxofre satildeo inseridas oxidada e natildeo-
oxidada e as propriedades do material obtido podem diferir dependendo
65
do tipo de enxofre ligado A dopagem com S unicamente na forma de
tiofeno resulta em um aumento de condutividade devido agrave reduccedilatildeo mais
efetiva induzida pelos aacutetomos de S comparada a aacutetomos de N dopantes
porque o S apresenta uma maior capacidade de doaccedilatildeo de eleacutetrons O
desempenho de um compoacutesito TiO2r-GO dopado com S como
fotoacircnodo em ceacutelulas solares eacute promissor para o emprego em
dispositivos eletrocircnicos e optoeletrocircnicos (WANG et al 2014)
A reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com tioacetato de potaacutessio uma
fonte de enxofre nucleofiacutelico resultou na abertura seletiva de anel dos
grupos epoacutexido localizados nos planos basais promovendo a
funcionalizaccedilatildeo covalente da superfiacutecie com grupos tiol reativos Esses
grupos inseridos podem ancorar nanopartiacuteculas de ouro ou cadeias
alquiacutelicas por reaccedilatildeo com haletos de alquila Diversos outros eletroacutefilos
poderiam reagir permitindo uma funcionalizaccedilatildeo extensiva da
superfiacutecie do GO Dessa forma o meacutetodo constitui uma rota
conveniente para a obtenccedilatildeo de CMGs com diversas propriedades
fiacutesicas e quiacutemicas Aleacutem disso o ancoramento de nanopartiacuteculas
metaacutelicas poderia ser uacutetil em reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas
(THOMAS et al 2014)
Outras referecircncias descrevem a obtenccedilatildeo de compoacutesitos em que o
oacutexido de grafeno ou grafeno atua como um imobilizador de enxofre
elementar com vista na aplicaccedilatildeo em baterias liacutetioenxofre de alto
desempenho Em geral satildeo gerados compoacutesitos grafenoenxofre por
meio da mistura mecacircnica dos componentes individuais (WANG et al
2011b JI et al 2011 YAN et al 2012) O enxofre eacute atraente para o
emprego como caacutetodo em baterias de liacutetio recarregaacuteveis poreacutem a
aplicaccedilatildeo dessas ceacutelulas eacute ainda inviaacutevel devido ao curto tempo de vida
A funccedilatildeo do grafeno nessas aplicaccedilotildees eacute imobilizar o enxofre para evitar
a sua perda ao longo dos ciclos de carga-descarga aumentando assim o
tempo de vida da bateria (FENG et al 2014)
16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +
SO2)
Os intermediaacuterios da reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos podem ser
caracterizados pela sua reatividade com fragmentos orgacircnicos que uma
vez inseridos na matriz modificam as propriedades quiacutemicas e fiacutesicas da
superfiacutecie As reaccedilotildees com intermediaacuterios satildeo utilizadas para observar
os produtos formados e racionalizar os resultados em termos da reaccedilatildeo
primaacuteria (Esquema 11 HUMERES et al 2012) O estudo da
reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 sobre carvatildeo ativado
66
(HUMERES et al 2008) grafite oacutexido de grafite oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a) e nanotubos de carbono oxidados
(HUMERES et al 2015) produziu resultados consistentes com as
estruturas postuladas
No estudo da reatividade com respeito agrave hidroacutelise baacutesica tioacutelise
aminoacutelise e reaccedilatildeo com haletos de alquila e fotoacutelise em t-butanol em
todos os casos (exceto com OH) o fragmento orgacircnico foi inserido na
matriz de carbono Os mecanismos foram analisados considerando-se a
mudanccedila de composiccedilatildeo segundo o espectro XPS pelo meacutetodo de
inventaacuterio de aacutetomos desenvolvido pelo grupo de pesquisa (HUMERES
et al 2008b) assumindo reaccedilotildees descritas na literatura envolvendo
dioxatiolanos sultinas e epissulfetos As inserccedilotildees foram confirmadas
por RMN em estado soacutelido (HUMERES et al 2008 HUMERES et al
2014a)
A hidroacutelise baacutesica realizada com carvatildeo ativado modificado com
SO2 provocou a diminuiccedilatildeo da quantidade de enxofre oxidado como
uma consequecircncia da hidroacutelise do intermediaacuterio dioxatiolano O
esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 12) se baseia no conhecimento
de que a hidroacutelise baacutesica de sultinas poderia ocorrer facilmente com
ataque nucleofiacutelico no enxofre sulfinil formando um sal de soacutedio O
ataque nucleofiacutelico do iacuteon hidroacutexido no aacutetomo de carbono do anel
epissulfeto formaria um acircnion sulfito com Na+ como contra-iacuteon na
primeira etapa eliminando S2- na etapa consecutiva (HUMERES et al
2008)
Esquema 12
+ Na 2S
NaOH NaOH
+ Na 2SO
3
H2ONaOH
O OHH
NaOH
O OHHO S-Na
+H
Na+O
-
O SO
H
O O
S
O SO
S
67
A reaccedilatildeo de carvatildeo ativado modificado com 1-dodecanotiolato de
soacutedio manteve o conteuacutedo de enxofre praticamente constante mas a
razatildeo enxofre oxidadonatildeo-oxidado diminuiu dez vezes sugerindo que a
reaccedilatildeo ocorreu com eliminaccedilatildeo do enxofre oxidado O espectro de RMN
de 13C depois da tioacutelise mostrou aleacutem do sinal de carbono em 121 ppm
o pico do dodecanotiolato em 25 ppm indicando que o fragmento foi
inserido na matriz De acordo com o esquema reacional proposto
(Esquema 13) a reaccedilatildeo ocorreria com deslocamento nucleofiacutelico do
aacutetomo de O do carbono pelo acircnion tiolato para formar um sulfinato que
apoacutes a perda de SO2 fornece o produto observado (HUMERES et al
2008)
Esquema 13
Para a reaccedilatildeo de grafite com 1-dodecanotiolato de soacutedio apenas
os intermediaacuterios oxidados estatildeo envolvidos na tioacutelise segundo o
esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 14) O ataque nucleofiacutelico do
tiolato no aacutetomo de O do carbono forma um sulfinato que perde SO2
Ocorre uma reinserccedilatildeo do SO2 na matriz que repete o ciclo da reaccedilatildeo
Exceto pela reaccedilatildeo de reinserccedilatildeo de SO2 o mecanismo eacute similar ao postulado para carvatildeo ativado Essa etapa de extrusatildeo e reinserccedilatildeo de
SO2 tambeacutem natildeo foi observada para oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a)
-SO2
-SO2
SC12
Na+
-
H2O
S HC12
C12S-Na
+
C12S-Na
+
Na+
-
S S
O
OC12
Na+
-
S O
SO
C12
O O
S
O SO
68
O espectro XPS depois da reaccedilatildeo do carvatildeo ativado modificado
com SO2 com dodecilamina mostrou que o conteuacutedo total de enxofre
permaneceu praticamente constante enquanto que o enxofre oxidado
natildeo foi detectado A presenccedila de nitrogecircnio em 399 eV no espectro XPS
e o pico de alquila em 27 ppm observado no espectro RMN demonstram
que a dodecilamina foi inserida na matriz (HUMERES et al 2014a)
Esquema 14
De acordo com as reaccedilotildees consideradas para propor a sequecircncia
reacional da aminoacutelise (Esquema 15) o intermediaacuterio natildeo-oxidado
reagiu com a amina formando o produto de inserccedilatildeo Ocorreu tambeacutem
uma transferecircncia de enxofre a partir do intermediaacuterio oxidado
formando o epissulfeto e um peroacutexido que eacute posteriormente liberado
como CO2 livre Essa etapa eacute similar agrave etapa determinante da velocidade
da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo do SO2 apesar de que nesse caso ocorreu
inesperadamente a cerca de 200 C como uma consequecircncia de um
possiacutevel efeito cataliacutetico da amina O ataque nucleofiacutelico da amina na
sultina com eliminaccedilatildeo de SO2 natildeo se aplicou nesse caso o que pode ser
69
devido agrave decomposiccedilatildeo raacutepida do intermediaacuterio oxidado para produzir o
epissulfeto pela etapa catalisada (HUMERES et al 2008)
Esquema 15
A aminoacutelise de grafite modificado com SO2 mostrou
incorporaccedilatildeo de enxofre na matriz O esquema de reaccedilatildeo sugerido
(Esquema 16) envolve um ataque nucleofiacutelico da amina no anel do
epissulfeto juntamente com a eliminaccedilatildeo de enxofre que eacute a primeira
etapa do mecanismo de transporte externo de enxofre A transferecircncia
de enxofre do dioxatiolano formando o epissulfeto deve gerar um
intermediaacuterio oxidado (uma espeacutecie peroacutexido ou dicarbonila) que iraacute
formar CO2 em uma etapa subsequente O mecanismo postulado eacute muito
semelhante ao proposto para carvatildeo ativado O pico alquila em 288
ppm observado no espectro de RMN de 13C depois da aminoacutelise de
oacutexido de grafeno modificado confirma que a dodecilamina foi inserida
na matriz O mecanismo eacute muito similar ao descrito para a aminoacutelise de
grafite exceto pela perda de enxofre (HUMERES et al 2014a)
O espectro XPS do carvatildeo ativado modificado com SO2 apoacutes
reaccedilatildeo com 1-bromohexadecano natildeo mostrou nenhuma alteraccedilatildeo no
conteuacutedo de enxofre mas incorporaccedilatildeo do brometo em 691 eV e
inserccedilatildeo da unidade alquila de acordo com o pico do espectro RMN em 28 ppm O esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 17) envolve o ataque
nucleofiacutelico do enxofre do 132-dioxatiolano e intermediaacuterios
epissulfetos no haleto de alquila produzindo um eacutester alquil sulfinil e
um sulfeto de alquila respectivamente e liberando um iacuteon Br- que foi
S
O O
S
C(CO2)+
CO2
C12
NH2
O SO
NH SHC12
70
inserido na matriz O eacutester sulfinil reagiria com o haleto de alquila em
uma segunda etapa formando um dibrometo e liberando um eacutester sulfinil
alquil substituiacutedo (HUMERES et al 2008)
Esquema 16
Esquema 17
Para a reaccedilatildeo de hexadecilbrometo com oacutexido de grafeno
modificado com SO2 natildeo foi observada incorporaccedilatildeo de bromo de acordo com o espectro XPS Contudo o pico alquila em 385 ppm
presente no espectro de RMN de 13C depois da reaccedilatildeo mostrou a
inserccedilatildeo do fragmento alquila De acordo com o mecanismo proposto
(Esquema 18) um ataque nucleofiacutelico SN2 do enxofre do intermediaacuterio
Br O
S C16
O
+ SO 2(C
16)2
Br BrC
16Br C
16Br
O O
S
O SO
C16
BrS
Br S C16
71
epissulfeto no haleto de alquila produziu um sulfeto de alquila
liberando o iacuteon brometo (HUMERES et al 2014a)
Esquema 18
A fotoacutelise de carvatildeo ativado modificado em diferentes solventes
hidroxiacutelicos (t-BuOH EtOH e H2O) mostrou a formaccedilatildeo de acircnions
sulfato A formaccedilatildeo de SO42- foi maior quando a dispersatildeo estava
saturada com oxigecircnio ao inveacutes de argocircnio O efeito do oxigecircnio na
formaccedilatildeo de sulfato indica uma natureza radicalar das espeacutecies de
enxofre que no final produzem o acircnion sulfato A fotoacutelise em t-BuOH
saturado com Ar levou agrave inserccedilatildeo do grupo t-BuO na matriz do carbono
A sequecircncia reacional (Esquema 19) propotildee a inserccedilatildeo do t-BuOH com
extrusatildeo de SO2 (HUMERES et al 2008)
Os resultados sugerem que o estado excitado da sultina gerado
pela absorccedilatildeo de luz pode decair em energia por homoacutelise da ligaccedilatildeo C-
S produzindo um dirradical unido agrave superfiacutecie do carbono Esta espeacutecie
se solvolisaria com expulsatildeo do acircnion radical 1198781198742∙minus deixando o carbono
com uma moleacutecula do t-butoacutexido inserida Como a sultina estaacute em
equiliacutebrio com o dioxatiolano um mecanismo similar pode ocorrer com
este intermediaacuterio ainda que menos favoraacutevel porque a homoacutelise inicial
do C-O seria energeticamente mais alta que a ruptura homoliacutetica do C-S
da sultina
Nanotubos de carbono oxidados e modificados com SO2 foram
fotofuncionalizados pela inserccedilatildeo de fenilalanina por meio do
intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto O mecanismo sugere que a
inserccedilatildeo de fenilalanina ocorre paralelamente agrave extrusatildeo de um acircnion
radical sulfeto (S-) que sofre oxidaccedilatildeo subsequente a SO42- (HUMERES
et al 2015)
72
Esquema 19
h h
t -buOH
O O
S
O SO
O O
S
O SO
OS
O
SO
O
t-buO
+ SO 2
Ht-buO
+
- H +
+H
H -
SO 4 2-
e-
73
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
sobre carbonos por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio na
matriz de oacutexido de grafeno previamente preparado e caracterizado e
posteriormente funcionalizar seletivamente a matriz com fragmentos
orgacircnicos por meio dos intermediaacuterios sulfurados inseridos
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno
Preparar oacutexido de grafite (GO) pela oxidaccedilatildeo de micropartiacuteculas
de grafite (MPG) com aacutecidos fortes e exfoliar o GO em condiccedilotildees de
baixa temperatura para obter micropartiacuteculas de grafite oxidadas e
exfoliadas ou oacutexido de grafeno (MPGO) e caracterizar os materiais
obtidos empregando um conjunto de teacutecnicas
222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e
tratamento com plasma frio
Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 na
matriz do oacutexido de grafeno (MPGO) e determinar os paracircmetros
termodinacircmicos da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO por meio de
um estudo cineacutetico da reaccedilatildeo
223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados
inseridos na matriz
Realizar tratamentos teacutermicos subsequentes em oacutexido de grafeno
modificado com enxofre por plasma frio para promover a interconversatildeo
entre os intermediaacuterios inseridos e a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz
com o objetivo de investigar os possiacuteveis mecanismos envolvidos
224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com
fragmentos orgacircnicos
Funcionalizar seletivamente a matriz de oacutexido de grafeno por
tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios sulfurados inseridos
74
Os objetivos especiacuteficos descritos encontram-se representados
esquematicamente no fluxograma da Figura 21
Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos propostos e
executados nesse trabalho
75
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS
As micropartiacuteculas de grafite (MPG) com (d50 = 620 m) foram
fornecidas pela Nacional de Grafite Ltda A Tabela 31 apresenta a
caracterizaccedilatildeo desse material
Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG)
Aacuterea especiacutefica (BET) 110 m2middotg-1
Anaacutelise Elementar 993 C 012 H 019 N
Anaacutelise
Termogravimeacutetrica
30 63 907
cinzas mateacuteria volaacutetil C fixo
O dioacutexido de enxofre balanceado com N2 (95 e 15 molmol
SO2N2) era da White amp Martins e o dioacutexido de enxofre puro na forma
liquefeita foi fornecido pela empresa Veronese Induacutestria Quiacutemica
LTDA
Os reagentes empregados no estudo da reatividade de amostras
modificadas com SO2 com reagentes orgacircnicos foram 1-dodecanotiol
(Riedel-de Haeumln) dodecilamina (Fluka) e 11-amino-1-undecanotiol
(Sigma) sem purificaccedilatildeo preacutevia
A maior parte das anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de
Raios-X (XPS) foi realizada em um espectrocircmetro VG Microtech ESCA
3000 com uma fonte de raios-X Mg(K) pelo Professor Wido Schreiner
no Laboratoacuterio de Nanoestruturas para Sensores (LANSEN) do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Paranaacute Alguns
espectros foram obtidos em um espectrocircmetro Thermo Scientific K
Alpha equipado com uma fonte de raios-X Al(K) no ldquoServicio de
Nanotecnologiacutea y Anaacutelisis de Superficiesrdquo da Universidad de Vigo em
Vigo Espanha
As determinaccedilotildees de aacuterea especiacutefica foram realizadas em um
equipamento Autosorb-1 Quantachrome Nova-2200e na Central de
Materiais da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das
Missotildees (URI) - Campus de Erechim Os espectros de transmissatildeo na regiatildeo do infravermelho foram
obtidos em um espectrofotocircmetro Perkin Elmer FTIR-100 no
Laboratoacuterio de Bioinorgacircnica e Cristalografia do Departamento de
Quiacutemica da UFSC
76
As imagens de MEV foram obtidas com um microscoacutepio
eletrocircnico de varredura LEO 1525 Carl Zeiss SMT AG no Laboratoacuterio
de Materiais do Centro Tecnoloacutegico da Universidade Federal de Santa
Catarina
A Anaacutelise Elementar foi realizada na Central Analiacutetica do
Instituto de Quiacutemica da USP em um analisador Perkin Elmer CHN-
2400
Diversas anaacutelises foram realizadas no SAI ldquoServizos de Apoio aacute
Investigacioacutenrdquo da Universidade da Coruntildea em A Coruntildea Espanha As
anaacutelises de Difraccedilatildeo de Raios-X foram realizadas na Unidade de Anaacutelise
Estrutural em um Difratocircmetro de raios-X de poacute D4 Endeavor Bruker-
Nonius Na Unidade de Microscopia foram obtidas as imagens de MET
com um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo JEOL JEM 1010 A
anaacutelise termogravimeacutetrica e a anaacutelise teacutermica diferencial (TGADTA)
foram realizadas simultaneamente na Unidade de Espectroscopia
Molecular em um equipamento TGA modelo SDT2960 da TA
Instruments acoplado a um FTIR (espectrocircmetro de infravermelho com
transformada de Fourier) com ceacutelula para anaacutelise de gases da marca
Bruker modelo Vector 22
32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE
As micropartiacuteculas de grafite foram oxidadas utilizando o meacutetodo
descrito por Bissessur et al (2007) que consiste em uma modificaccedilatildeo
do meacutetodo claacutessico de oxidaccedilatildeo de Hummers (HUMMERS
OFFEMAN 1958) Em um frasco de vidro de 500 mL com parede dupla
e agitaccedilatildeo mecacircnica foi adicionado aacutecido sulfuacuterico concentrado (230
mL) e o sistema foi resfriado a 0 degC As micropartiacuteculas de grafite (10 g)
foram adicionadas sob agitaccedilatildeo e entatildeo 30 g de KMnO4 foram
agregados lentamente mantendo a temperatura abaixo de 20 degC A
mistura foi resfriada a 2 degC agitada por 30 min e entatildeo permitiu-se que
o sistema atingisse a temperatura ambiente Foi acrescentada aacutegua
destilada (230 mL) lentamente seguida de 100 mL de peroacutexido de
hidrogecircnio 30 Sendo a filtraccedilatildeo um meacutetodo extremamente lento de
lavar as partiacuteculas o material foi exaustivamente centrifugado
decantando o sobrenadante e adicionando aacutegua destilada ateacute eliminar
completamente o sulfato residual As partiacuteculas oxidadas (oacutexido de
grafite) foram secas em estufa a 105 degC por quatro dias
O material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo o oacutexido de grafite (GO) foi
exfoliado em um reator de quartzo tubular (Figura 31) aquecido por um
77
forno eleacutetrico com controle de temperatura O reator foi adaptado ao
mesmo sistema utilizado para as reaccedilotildees teacutermicas ilustrado na
Figura 32 que seraacute descrito posteriormente A amostra (500 mg) foi
posicionada no fundo do reator e aquecida por 10 minutos sob fluxo de
100 NmLmiddotmin-1 de He ou Ar ateacute que o sistema atingisse 300 degC A
exfoliaccedilatildeo ocorre um uma temperatura acerca de 270 degC O sistema eacute
mantido nessa temperatura por 5 minutos e depois resfriado ateacute a
temperatura ambiente sob fluxo de gaacutes inerte O material obtido apoacutes a
exfoliaccedilatildeo foi denominado MPGO
Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo
33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA
331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica
As reaccedilotildees teacutermicas foram realizadas utilizando o sistema
apresentado na Figura 32 A amostra era confinada em um reator de
quartzo de fluxo (diacircmetro 20 mm comprimento 250 mm) ilustrado no
detalhe da Figura 32 Na regiatildeo central havia um estrangulamento que
dividia o reator em duas partes sobre o qual era apoiada uma tela de accedilo
inox (80 m) como suporte para que a amostra ficasse posicionada no
centro do reator
O reator era posicionado no interior de um forno de aquecimento
que consistia de uma base ciliacutendrica de ceracircmica refrataacuteria de 100 mm
de comprimento e 25 mm de diacircmetro interno contendo ranhuras para
78
alojar os elementos de resistecircncia espiral O forno era isolado
termicamente com Kawool 1400 e suportado por um cilindro de accedilo
inox de 210 mm de comprimento e 150 mm de diacircmetro
A temperatura do reator era controlada por um controlador
fabricado pela Instrumentos Eleacutetricos Engro medida por um termopar
do tipo K (cromel-alumel) posicionado no espaccedilo entre a parede interna
do forno e a parede externa do reator A temperatura era lida em um
pirocircmetro digital multicanal fabricado pela Alfa Instrumentos O fluxo
dos gases era controlado por um Controlador de Fluxo Maacutessico
(Matheson Multiple Dyna-Blender 8219)
Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2
CFM controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT
controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F forno S
septo C condensador
Algumas alteraccedilotildees foram necessaacuterias para operar o sistema
teacutermico com SO2 liquefeito Devido ao SO2 encontrar-se em fase
liacutequida a pressatildeo de saiacuteda eacute muito baixa (cerca de 34 bar) Para elevar a
pressatildeo foi adaptado um sistema de aquecimento do cilindro em que
um traccedilo eleacutetrico (385 m 154 W) foi posicionado em volta da parte
inferior do cilindro e mantido em uma temperatura de 40 oC Mesmo
com o aquecimento do cilindro a pressatildeo de saiacuteda do gaacutes foi
insuficiente para atingir o miacutenimo necessaacuterio (41 bar) para utilizaccedilatildeo do
controlador de fluxo maacutessico Dessa forma apenas o fluxo do gaacutes de
balanccedilo (He) foi controlado pelo controlador de fluxo maacutessico enquanto
que o fluxo do SO2 foi controlado por um medidor de fluxo do tipo
79
rotacircmetro Para evitar a condensaccedilatildeo de SO2 apoacutes a saiacuteda do cilindro foi
posicionado um traccedilo eleacutetrico em torno da linha mantendo-a aquecida
em uma temperatura de cerca de 40 oC
Antes da entrada dos gases no reator foi adaptado um misturador
de gases para possibilitar o emprego de diferentes pressotildees parciais de
SO2 O misturador era constituiacutedo de um tubo ciliacutendrico de accedilo inox
com 140 mm comprimento e 30 mm de diacircmetro O misturador foi
recheado com palha de accedilo inox para aumentar o tempo de residecircncia
dos gases e aumentar a eficiecircncia da mistura A entrada dos gases no
misturador era controlada por vaacutelvulas seletoras do tipo abre-fecha
sendo possiacutevel desse modo selecionar se apenas um dos gases ou ambos
fluiriam pelo sistema
332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2
A metodologia de preparaccedilatildeo da amostra consistia em secar em
estufa por 12 horas a 100 oC resfriar em dessecador e em seguida pesar
Apoacutes a pesagem a amostra era posicionada no centro do reator a fim de
se obter uma temperatura uniforme e constante
Apoacutes a completa montagem do sistema a amostra era preacute-tratada
a 700 oC por 3 horas sob fluxo de He de 40 mLmiddotmin-1 com a finalidade
de eliminar umidade da amostra e possiacuteveis contaminantes da linha de
reaccedilatildeo Apoacutes o preacute-tratamento a temperatura e o fluxo de SO2 eram
ajustados de acordo com as condiccedilotildees preacute-estabelecidas para a reaccedilatildeo
Abria-se o fluxo do SO2 e o gaacutes fluiacutea ao longo do leito de amostra pelo
tempo determinado para a reaccedilatildeo Os produtos gasosos da reaccedilatildeo apoacutes
saiacuterem do reator passavam por um condensador mantido em temperatura
baixa o suficiente para condensar o enxofre presente na corrente gasosa
Apoacutes o tratamento fechava-se o fluxo de SO2 e o sistema era resfriado
sob fluxo de He ateacute a temperatura ambiente A amostra era
acondicionada em frasco fechado e mantida em dessecador agrave vaacutecuo
A Tabela 32 apresenta o detalhamento das condiccedilotildees especiacuteficas
em que as reaccedilotildees teacutermicas de MPGO com SO2 foram realizadas As
reaccedilotildees foram precedidas pelo preacute-tratamento teacutermico com Ar ou He a
700 oC por 3 horas e foram realizadas a 630 oC
333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2
O estudo cineacutetico foi realizado pela reaccedilatildeo da MPGO com SO2
puro liquefeito empregando-se o sistema ilustrado na Figura 32 Os
produtos gasosos foram analisados coletando-se amostras de 5 mL com
80
seringa (tipo Gastight Hamilton) atraveacutes de um septo e injetando-se em
um Cromatoacutegrafo a Gaacutes da marca Instrumentos Cientiacuteficos C G Ltda
Modelo 35 O equipamento utilizado continha uma coluna Porapak-Q
com diacircmetro de 18 in (03175 cm) e 6 ft (18288 cm) de comprimento
de accedilo inox para analisar CO2 COS e SO2 e uma coluna Peneira
Molecular 5Aring com diacircmetro de 316 in (04763 cm) e 6 ft (18288 cm)
de comprimento de accedilo inox para analisar N2 e CO As colunas foram
operadas agrave temperatura de 120 oC vaporizador a 110 0C e detector de
condutividade teacutermica aquecido a 130 0C com corrente de 230 mA
Heacutelio foi empregado como gaacutes de arraste em uma vazatildeo de 40 mLmiddotmin-1
para a coluna Porapak-Q e de 25 mLmiddotmin-1 para a coluna Peneira
Molecular 5Aring Este cromatoacutegrafo estava ligado a um computador que
continha um programa que calculava as aacutereas percentuais dos picos
permitindo determinar quantitativamente a distribuiccedilatildeo de produtos por
balanccedilo de massa
Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de
modificaccedilatildeo de MPGO com SO2
Massa de
amostra mg
molmol
SO2N2
Fluxo SO2
NmLmiddotmin-1
Tempo
horas Coacutedigo
250 95 100 10 tmMPGO60
730 100 100 60 tmMPGO360
Como CO2 foi o uacutenico produto gasoso detectado nas condiccedilotildees
avaliadas foram injetados isoladamente diferentes volumes de CO2
puro para a calibraccedilatildeo pelo meacutetodo do padratildeo externo nas mesmas
condiccedilotildees cromatograacuteficas descritas (MOREIRA 1994) A Figura 33
apresenta a curva de calibraccedilatildeo obtida pela verificaccedilatildeo das aacutereas dos
picos cromatograacuteficos obtidos pela injeccedilatildeo de diferentes volumes de
CO2 puro
Com base nas aacutereas dos picos referentes ao CO2 nos
cromatogramas obtidos para as amostras determinou-se por meio da
curva de calibraccedilatildeo o volume de CO2 contido no volume total de
amostra injetado A partir desses dados calculou-se o percentual
volumeacutetrico de CO2 (1198871198621198742) e entatildeo o fluxo molar de CO2 na saiacuteda do
reator (1198991198621198742)
A partir desses dados calculou-se a conversatildeo de carbono de
acordo com as equaccedilotildees jaacute apresentadas na Seccedilatildeo 221 que trata das
consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre
matrizes de carbono Dessa forma a cineacutetica da reduccedilatildeo de SO2 foi
81
acompanhada pelo consumo de carbono ao longo do tempo calculado
por meio do balanccedilo de massa do uacutenico produto gasoso detectado nas
condiccedilotildees avaliadas CO2
Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2 injetado
(R2 = 0996)
34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO
341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio
O sistema de tratamento por plasma frio adotado similar ao
descrito por Borges et al (2013) para a modificaccedilatildeo de filmes
polimeacutericos estaacute apresentado na Figura 34 Um transformador de alta
tensatildeo AC 22017kV (60 Hz Neonena) foi empregado para gerar as
correntes de plasma entre os eletrodos Foram construiacutedos dois reatores
ciliacutendricos coaxiais do tipo descarga de barreira dieleacutetrica (DBD) com a
mesma configuraccedilatildeo poreacutem com tamanhos diferentes Ao reator maior
foi adaptado um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo Os sistemas
reacionais empregando os diferentes reatores DBD com e sem agitaccedilatildeo
encontram-se descritos a seguir
82
Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por plasma
frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do reator
V variador de tensatildeo Rot rotacircmetro Transf HV transformador de alta tensatildeo
3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo
Esse reator foi construiacutedo a partir de um tubo de quartzo
ciliacutendrico com 1 mm de espessura 130 mm de comprimento e 10 mm
de diacircmetro com tampas de teflon O tubo de quartzo atuava como uma
barreira dieleacutetrica para evitar a geraccedilatildeo de faiacutescas O eletrodo de alta
tensatildeo inicialmente era uma vareta de accedilo inoxidaacutevel de 4 mm de
diacircmetro posicionada concentricamente no interior do tubo de quartzo
O eletrodo terra era uma folha de alumiacutenio de 38 mm de largura
envolvendo a regiatildeo central externa do tubo de quartzo
As medidas eleacutetricas de corrente e tensatildeo do reator foram
realizadas em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol
SO2N2) utilizando uma sonda de alta tensatildeo (Tektronix P6015A) e uma
sonda de corrente (Agilent N2781A) monitorando os sinais por meio de
um osciloscoacutepio (Tektronix TDS5034B)
A Figura 35 apresenta as formas de onda de tensatildeo e corrente
alternada (AC) do reator DBD empregado Eacute importante mencionar que
o comportamento eleacutetrico do reator pode diferir na presenccedila de amostra
jaacute as medidas eleacutetricas foram realizadas somente em presenccedila do gaacutes Os semi-ciclos nas formas de onda correspondem agrave inversatildeo da polaridade
entre os eletrodos concecircntricos No iniacutecio de cada inversatildeo satildeo
observados pulsos de corrente nas formas de onda que correspondem agrave
corrente de descarga do plasma (BENETOLI 2011) De acordo com as
83
medidas a potecircncia eleacutetrica aplicada no reator foi de cerca de 18W
(valores em RMS)
Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem
agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol SO2N2)
3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
Tendo em vista a pequena quantidade de material (30 mg) que era
possiacutevel tratar utilizando o reator descrito foi construiacutedo um novo reator
com a mesma geometria poreacutem com maior capacidade O tubo de
quartzo a partir do qual esse reator foi construiacutedo apresenta 1 mm de
espessura 170 mm de comprimento e 16 mm de diacircmetro O eletrodo
central era uma vareta de accedilo inox de 8 mm de diacircmetro posicionada
concentricamente no interior do tubo e o eletrodo terra era uma folha de
alumiacutenio de 70 mm de largura envolvendo a regiatildeo central externa do
tubo de quartzo
Com o objetivo de proporcionar um tratamento mais homogecircneo
foi adaptado a esse novo reator um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo apresentado na Figura 36 O reator foi suspenso em um suporte fixo e
conectado ao elemento de vibraccedilatildeo eleacutetrico por meio de barbantes de
naacuteilon
84
Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo
342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio
A amostra de MPGO era posicionada na regiatildeo de descarga de
plasma entre a superfiacutecie interna do tubo de quartzo e o eletrodo de alta
tensatildeo (detalhe da Figura 35) Uma massa de 30 e 100 mg de MPGO
era empregada para os sistemas reacionais sem e com vibraccedilatildeo
respectivamente Para manter as partiacuteculas de carbono fixas durante o
tratamento dois pedaccedilos de latilde de vidro eram colocados nas
extremidades da regiatildeo de descarga de plasma dentro da cacircmara do
reator O fluxo de SO2 (balanceado com N2 95 ou 15 molmol) era
ajustado em 100 mLmiddotmin-1 e o reator era purgado com o gaacutes por alguns
minutos para eliminar outros gases presentes na linha A tensatildeo primaacuteria
de entrada no transformador era ajustada por um variador de tensatildeo em
220 V e entatildeo o sistema era ligado agrave rede eleacutetrica pelo tempo preacute-
determinado Apoacutes a reaccedilatildeo as partiacuteculas modificadas por plasma
(plmMPGO) eram removidas do reator e armazenadas em frascos
fechados dentro de um dessecador agrave vaacutecuo
85
Empregando o reator DBD sem agitaccedilatildeo foram realizadas
modificaccedilotildees nas condiccedilotildees descritas nos tempos de 1 2 e 3 horas
sendo os materiais obtidos denominados plmMPGO60 plmMPGO120 e
plmMPGO180 respectivamente Amostras de MPGO foram tratadas
com SO2 15 molmol no reator DBD com agitaccedilatildeo nas mesmas
condiccedilotildees por 1 2 3 6 e 10 horas gerando os materiais denominados
plmagMPGO60 plmagMPGO120 plmagMPGO180 plmagMPGO360
e plmagMPGO600
343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de
SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio
As amostras modificadas por plasma plmMPGO1 e plmMPGO3
foram submetidas respectivamente a choques teacutermicos de 10 e 15 min
a 400 e 600 oC sob fluxo de Ar de 40 mLmiddotmin-1 Para essas reaccedilotildees
empregou-se o sistema descrito na Figura 32 e o reator de exfoliaccedilatildeo
(Figura 31) O reator soacute foi posicionado dentro do forno de
aquecimento apoacutes a estabilizaccedilatildeo da temperatura requerida para o teste
Decorrido o tempo estipulado para o choque teacutermico o reator foi
retirado de dentro do forno sendo mantido o fluxo de Ar ateacute o completo
resfriamento do reator
Com o objetivo de eliminar o enxofre da matriz sem eliminar
CO2 foram realizadas experiecircncias de dessulfurizaccedilatildeo com dissulfeto de
carbono em diferentes temperaturas com uma amostra de MPGO tratada
por plasma por 2 horas empregando CS2 puro ou misturas de CS2 com
outros solventes Para tal a amostra foi pesada (25 mg) colocada em
um balatildeo de fundo redondo e refluxada na presenccedila de 30 mL de CS2 a
46 oC por 12 horas O condensador foi conectado a um banho
termostatizado a 5 oC Apoacutes a reaccedilatildeo a amostra foi filtrada seca em
estufa a 70 oC por 5 horas e guardada em frasco fechado dentro de um
dessecador agrave vaacutecuo
35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS
INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO
Com o objetivo de mudar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios
oxidados e natildeo-oxidados inseridos amostras de MPGO modificadas
termicamente com SO2 foram submetidas a reaccedilotildees consecutivas com
SO2 por plasma frio ou por via teacutermica em temperatura baixa (200 oC)
Para o tratamento consecutivo por plasma 30 mg da tmMPGO1 foram
tratados com SO2 15 molmol por 60 min utilizando o sistema descrito
86
na Figura 35 Para o tratamento teacutermico consecutivo 200 mg da
tmMPGO6 foram reagidos com SO2 puro sob fluxo de 100 mLmiddotmin-1 a
200 oC por 120 min empregando o sistema descrito na Figura 33
A reatividade dos intermediaacuterios inseridos na matriz por meio da
reduccedilatildeo do SO2 sobre MPGO por via teacutermica e por tratamento com
plasma foi estudada pela inserccedilatildeo de diferentes fragmentos orgacircnicos
Essas reaccedilotildees foram realizadas utilizando-se dimetilsulfoacutexido (DMSO)
anidro como solvente Em um balatildeo de fundo redondo contendo 20 mL
de DMSO anidro foram adicionados 30 mg do reagente orgacircnico
(1-dodecanotiol 1-dodecilamina ou 11-amino-1-undecanotiol) e 30 mg
de MPGO A mistura foi mantida sob aquecimento em refluxo por 48
horas em um sistema mantido seco por meio do encaixe de um
cachimbo de vidro contendo DrieriteTM indicadora no topo do
condensador Apoacutes a reaccedilatildeo as amostras foram exaustivamente lavadas
com etanol sob filtraccedilatildeo a vaacutecuo O produto foi seco em pistola
Abderhalden de secagem a vaacutecuo com acetona (100 mmHg 56 oC 6
horas) e posteriormente acondicionado em frasco vedado mantido em
dessecador a vaacutecuo
36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS
Nenhuma anaacutelise isolada eacute capaz de fornecer uma caracterizaccedilatildeo
completa de um soacutelido portanto as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo foram
empregadas de maneira combinada e complementar No presente
trabalho foram utilizadas anaacutelises de difraccedilatildeo microscoacutepicas e
espectroscoacutepicas usualmente aplicadas na caracterizaccedilatildeo de soacutelidos
aleacutem de teacutecnicas auxiliares como a anaacutelise teacutermica e a anaacutelise elementar
Nessa seccedilatildeo encontram-se descritas as metodologias especiacuteficas
equipamentos e locais de realizaccedilatildeo dessas anaacutelises aleacutem de um breve
esclarecimento a respeito dos principais fundamentos e utilidade de cada
teacutecnica
361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)
Dentre as anaacutelises empregadas destaca-se a Espectroscopia
Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) que foi a principal teacutecnica de
caracterizaccedilatildeo utilizada nesse trabalho natildeo somente para caracterizar os
materiais mas tambeacutem para propor possiacuteveis mecanismos reacionais
Durante as anaacutelises a pressatildeo do sistema era mantida em 10-10 mbar e a
pressatildeo operacional em menos de 10-8 mbar A calibraccedilatildeo foi realizada
em relaccedilatildeo ao pico principal do carbono C1s em 2845 eV As
87
concentraccedilotildees dos elementos foram calculadas a partir da base de dados
do sistema e a deconvoluccedilatildeo dos picos foi realizada por meio do
programa Spectral Data Processor (SDP) v 45 (XPS International) no
Laboratoacuterio de Energia e Meio Ambiente (LEMA) do Departamento de
Engenharia Quiacutemica e Alimentos da UFSC Os resultados das anaacutelises
XPS foram avaliados por meio do meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
(HUMERES et al 2008b)
3611 Fundamentos da teacutecnica
A anaacutelise quiacutemica superficial por XPS eacute baseada na ejeccedilatildeo de
eleacutetrons da superfiacutecie da amostra provocada pela irradiaccedilatildeo com um
feixe de foacutetons de baixa energia que penetra na superfiacutecie em uma
profundidade de aproximadamente 1 pm Analisando os eleacutetrons
emitidos eacute possiacutevel determinar as suas energias de ligaccedilatildeo o que
permite a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees detalhadas a respeito da quiacutemica
superficial (SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999 SVANBERG
2003)
As energias de ligaccedilatildeo dos eleacutetrons ejetados dependem do tipo de
orbital ao qual o eleacutetron estaacute ligado do tipo de aacutetomo (devido ao
tamanho e carga do nuacutecleo) e da natureza dos aacutetomos vizinhos Dessa
maneira eacute possiacutevel obter informaccedilotildees sobre o tipo de elementos
presentes na superfiacutecie e as suas percentagens atocircmicas podem ser
calculadas Varreduras de alta resoluccedilatildeo (deconvoluccedilotildees) de picos de
elementos individuais podem revelar o tipo de grupos e ligaccedilotildees
quiacutemicas presentes nas moleacuteculas na superfiacutecie da amostra jaacute que
pequenos deslocamentos quiacutemicos satildeo observados com mudanccedilas no
estado de oxidaccedilatildeo e ambiente eletrocircnico dos elementos
(SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999)
3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
A mudanccedila na composiccedilatildeo superficial de uma amostra soacutelida
apoacutes uma transformaccedilatildeo quiacutemica inferida por meio da anaacutelise de
espectros XPS pode ser utilizada para postular o mecanismo envolvido
na reaccedilatildeo O inventaacuterio de aacutetomos pode ser utilizado para quantificar os
componentes do espectro XPS apoacutes a reaccedilatildeo e consequentemente a
mudanccedila esperada na concentraccedilatildeo em at A alteraccedilatildeo na composiccedilatildeo
superficial apoacutes a reaccedilatildeo eacute calculada considerando as reaccedilotildees envolvidas
nos mecanismos possiacuteveis (HUMERES et al 2008a HUMERES et al
2008b)
88
O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b)
propotildee que para uma reaccedilatildeo de uma etapa se +ni eacute o nuacutemero de aacutetomos
do elemento i inseridos (ou excluiacutedos -ni) da matriz apoacutes a reaccedilatildeo ni eacute
o balanccedilo total de aacutetomos dos elementos envolvidos na reaccedilatildeo eacute a
extensatildeo da reaccedilatildeo do elemento i dada pela Equaccedilatildeo 21
∆ =119862119894
119894 minus 119862119894119891
119862119894119891
(Σ119899
100) minus 119899119894
(31)
onde 119862119894119894 e 119862119894
119891satildeo as concentraccedilotildees inicial e final do elemento i em at
f eacute o divisor de correccedilatildeo para transformar a nova composiccedilatildeo
superficial apoacutes a reaccedilatildeo em at (Equaccedilatildeo 22)
119891 = 100 + (Σn)Δ
100
(32)
A concentraccedilatildeo final 119862119894119891para cada elemento eacute obtida a partir da
seguinte equaccedilatildeo
119862119894119891
= 119862119894
119894 + 119899119894Δ
119891 (33)
onde e f devem ser os mesmos para todos os elementos do espectro
para a reaccedilatildeo
Entatildeo o caacutelculo de e f para um elemento permite o calcular a
concentraccedilatildeo final dos elementos restantes se a reaccedilatildeo proposta estiver
correta Se o mecanismo consistir de vaacuterias etapas as concentraccedilotildees
finais calculadas para uma etapa satildeo usadas como concentraccedilotildees iniciais
para a proacutexima etapa Contudo o meacutetodo natildeo permite distinguir entre
reaccedilotildees com a mesma estequiometria (HUMERES et al 2008b)
362 Difratometria de Raios-X (DRX)
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios-X de poacute eacute uma teacutecnica muito uacutetil
para a anaacutelise qualitativa da cristalinidade de uma amostra jaacute que todo
material cristalino apresenta um padratildeo de difraccedilatildeo caracteriacutestico
Cristais fornecem padrotildees de difraccedilatildeo agudos poreacutem os sinais se tornam progressivamente alargados agrave medida que o tamanho do cristal diminui
Em materiais carbonaacuteceos a difraccedilatildeo de raios-X permite determinar o
espaccedilamento interlamelar e tamanho relativo dos cristalitos o que estaacute
89
diretamente relacionado com o grau de grafitizaccedilatildeo da amostra
(CHEETHAM 1991 PIERSON 1993)
O tamanho do cristalito ao longo do eixo c (LC) e a distacircncia
interlamelar foram calculados a partir das reflexotildees 002 (MPG e
MPGO) e 001 (GO) dos difratogramas os quais foram obtidos em
temperatura ambiente com uma velocidade de varredura 2 de 2o a 40o
e passo de 005o e intervalos de 25 segundos a cada passo
A distacircncia interlamelar foi calculada pela Lei de Bragg dada
pela equaccedilatildeo 34 que explica os efeitos difrativos referentes ao
espalhamento da radiaccedilatildeo incidente
119899 120582 = 2 119889 119904119890119899120579 (34)
em que eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente (154 nm) n
corresponde a um nuacutemero inteiro d eacute a distacircncia interplanar para o
conjunto de planos hkl (iacutendices de Muumlller) da estrutura cristalina e eacute o
acircngulo de incidecircncia dos raios-X em graus
O tamanho do cristalito ao longo do eixo interlamelar (LC) ou
altura meacutedia de empilhamento foi calculado pela equaccedilatildeo de Scherrer
(1918) (equaccedilatildeo 35)
119871119862 =089 120582
120573 119888119900119904120579 (35)
onde a constante 089 eacute o fator de forma tiacutepico para LC de grafite
(CHOWDHURY SINGH PAUL 2014) eacute o comprimento de onda
da radiaccedilatildeo incidente eacute a largura do pico de difraccedilatildeo a meia-altura da
intensidade maacutexima em radianos e eacute o acircngulo de difraccedilatildeo em graus
363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e
TEM)
As teacutecnicas de microscopia eletrocircnica envolvem a irradiaccedilatildeo de
eleacutetrons sobre uma amostra obtendo-se imagens dos eleacutetrons
transmitidos ou irradiados o que permite analisar a morfologia de soacutelidos Em termos baacutesicos os meacutetodos de microscopia classificam-se
em microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) (MORRISON 1990) e ambos foram
empregados para avaliar a morfologia dos materiais obtidos nesse
trabalho
90
364 Medidas de aacuterea especiacutefica
A fisissorccedilatildeo eacute uma teacutecnica empregada para avaliar as
caracteriacutesticas superficiais de amostras de carbono Propriedades
superficiais como a aacuterea especiacutefica o diacircmetro de poros a distribuiccedilatildeo
do tamanho dos poros e o volume de poros podem ser determinadas a
partir de isotermas de adsorccedilatildeo fiacutesica de moleacuteculas gasosas como N2 e
CO2 (PIERSON 1993)
Para a determinaccedilatildeo da aacuterea especiacutefica uma massa de 100 mg de
cada amostra foi pesada e mantida sob vaacutecuo a 200 oC por 6 horas
previamente agrave anaacutelise para eliminar a umidade da amostra As medidas
foram realizadas a 77 K (temperatura do N2 liacutequido) A pressatildeo do N2
foi aumentada gradativamente para promover a adsorccedilatildeo do gaacutes na
amostra sendo o volume adsorvido medido apoacutes cada equiliacutebrio
alcanccedilado Apoacutes a adsorccedilatildeo foi realizada a dessorccedilatildeo Com isso foram
construiacutedas as curvas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que permitiram o
caacutelculo da aacuterea especiacutefica segundo o meacutetodo descrito por Brunauer-
Emmett-Teller (BET) (Brunauer 1938)
365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
(FTIR)
As teacutecnicas espectroscoacutepicas de anaacutelise de soacutelidos se baseiam na
sua capacidade de absorver ou emitir energia usualmente na forma de
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Modos vibracionais envolvendo pares ou
grupos de aacutetomos ligados podem ser excitados a estados energeacuteticos
mais elevados pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia apropriada Em
uma anaacutelise de Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
a frequecircncia da radiaccedilatildeo infravermelha incidente eacute variada e a
quantidade de radiaccedilatildeo absorvida ou transmitida pela amostra eacute
determinada Os espectros obtidos desse modo satildeo muito utilizados para
a identificaccedilatildeo de grupos funcionais especiacuteficos covalentemente ligados
agrave superfiacutecie (WEST 1995)
Os espectros foram obtidos na regiatildeo de 4000 a 450 cm-1 Para
tal as amostras soacutelidas foram dispersas em KBr de grau espectroscoacutepico
em ambiente com umidade controlada e prensadas (10 toneladas)
formando pastilhas as quais foram posicionadas diretamente no
caminho oacuteptico do equipamento analisando-se o percentual de
transmitacircncia (T) da luz
91
366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de
Infravermelho (TGADTA-FTIR)
As anaacutelises teacutermicas podem ser definidas como a medida de
propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de materiais como uma funccedilatildeo da
temperatura As duas principais teacutecnicas de anaacutelise teacutermica satildeo a
Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) baseada na medida da alteraccedilatildeo da
massa de uma amostra em funccedilatildeo do tempo ou temperatura e a Anaacutelise
Teacutermica Diferencial (DTA) que mede a diferenccedila de temperatura entre
a amostra e um material de referecircncia inerte como uma funccedilatildeo da
temperatura (WEST 1995)
Para as anaacutelises TGADTA acopladas com FTIR a temperatura
foi calibrada usando um padratildeo de alumiacutenio As medidas de massa
foram calibradas com pesos de alumina apropriados As amostras cuja
massa variou de 1 a 4 mg foram aquecidas desde a temperatura
ambiente ateacute 800 oC a uma taxa de 5omiddotmin-1 em atmosfera de N2
367 Anaacutelise Elementar (C H e N)
Por meio da Anaacutelise Elementar podem ser determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio nitrogecircnio e oxigecircnio assim como
enxofre cloro e bromo em compostos orgacircnicos e inorgacircnicos sejam
eles soacutelidos ou liacutequidos A temperatura de combustatildeo empregada na
anaacutelise foi de 1000 0C Os elementos determinados foram C H e N
sendo o O calculado por diferenccedila
92
93
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE
A Difratometria de Raios-X de poacute eacute uma teacutecnica adequada para
determinar as modificaccedilotildees estruturais da grafite promovidas pela
oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo Os difratogramas das micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas (MPG) oxidadas (GO) e exfoliadas (MPGO) na faixa de 2θ de
0 a 40o estatildeo apresentados na Figura 41 A estrutura cristalina do
carbono grafiacutetico (MPG) eacute confirmada pela presenccedila de uma intensa
reflexatildeo caracteriacutestica em 265o que corresponde ao plano (002) e a uma
distacircncia interlamelar de 34 Aring Apoacutes a oxidaccedilatildeo ocorre um
deslocamento da reflexatildeo para 113o o que indica uma alteraccedilatildeo na
microestrutura cristalina juntamente com um aumento na separaccedilatildeo
interplanar de 34 Aring para 78 Aring (HONTORIA-LUCAS 1995
SCHNIEPP et al 2006 SZABO et al 2006 CAO et al 2012 BOTAS
et al 2013)
Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo (MPGO)
O total desaparecimento da reflexatildeo em 265o e o aparecimento
de uma nova reflexatildeo em 113o correspondente ao plano 001
94
confirmam a oxidaccedilatildeo completa da grafite o que eacute considerado um preacute-
requisito para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida O aumento na separaccedilatildeo
entre as lamelas eacute devido agrave inserccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados
nos planos basais assim como agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua
intercaladas (SCHNIEPP et al 2006 CAO et al 2012)
Observa-se uma reflexatildeo alargada e de baixa intensidade em uma
posiccedilatildeo intermediaacuteria (219o) entre as reflexotildees do GO e da grafite no
difratograma das micropartiacuteculas de grafite apoacutes a oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo
(MPGO) Essa reflexatildeo pode ser atribuiacuteda ao empilhamento parcial das
lamelas de oacutexido de grafeno em um empacotamento altamente
defeituoso (BARROSO-BUJANS et al 2011 CAO et al 2012) Esses
resultados indicam que grande parte das lamelas foram exfoliadas
randomicamente enquanto que uma fraccedilatildeo retornou agrave forma estrutural
lamelar poreacutem com expansatildeo da distacircncia interlamelar (d002=42 Aring)
comparada agrave grafite (JIN et al 2010)
Em cristalitos de pequeno tamanho a difraccedilatildeo ocorre em valores
de 2 ligeiramente inferiores e superiores ao acircngulo de Bragg causando
um alargamento das reflexotildees Esse fenocircmeno pode ser relacionado com
as dimensotildees dos cristalitos por meio da equaccedilatildeo de Scherrer (eq 35)
O tamanho dos cristalitos perpendicular ao eixo interlamelar (LC) ou
altura meacutedia de empilhamento determina o grau de empacotamento das
lamelas Contudo o valor calculado representa uma meacutedia dos inuacutemeros
cristalitos presentes na amostra e constitui portanto uma estimativa do
tamanho real (PIERSON 1993 PRADEEP 2007)
O LC calculado para a MPGO de 08 nm eacute cerca de 30 vezes
menor que os 25 nm estimados para a MPG Essa diferenccedila indica
claramente que o grau de empilhamento das lamelas no material
oxidado e exfoliado eacute muito menor O nuacutemero de lamelas empilhadas
grosseiramente estimado pela equaccedilatildeo (119871119862 119889frasl ) + 1 (BOTAS et al
2013) foi de cerca de 75 para a MPG e aproximadamente 3 lamelas
para a MPGO o que indica que o material se apresenta na forma de
agregados contendo poucas camadas empilhadas
A morfologia do material apoacutes a oxidaccedilatildeo e expansatildeo eacute bem
distinta da estrutura de camadas compactas da grafite conforme
ilustram as imagens de MEV (Figura 42) Na Figura 42 (b) observa-se
a aparecircncia leve tiacutepica do material oxidado e expandido A decomposiccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados durante a expansatildeo leva
a uma estrutura nanoporosa formada por lamelas do tipo grafeno com
empilhamento desordenado (DU et al 2010 BOTAS et al 2013)
As imagens de TEM obtidas apoacutes a dispersatildeo da MPGO em
metanol (Figura 43) indicam que a amostra se apresenta sob a forma de
95
flocos homogecircneos da ordem de alguns microcircmetros de largura O
contraste natildeo eacute muito pronunciado o que indica a baixa espessura do
material e a morfologia eacute tiacutepica de finas folhas do tipo grafeno
enrugadas (MCALLISTER et al 2007 LV et al 2009)
Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo
Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO)
As medidas de aacuterea especiacutefica com N2 resultaram em um valor de
aacuterea especiacutefica BET de 204 m2middotg-1 para oacutexido de grafite exfoliado
comparada com 11 m2middotg-1 para a grafite A expansatildeo de 18 vezes da aacuterea
especiacutefica eacute um indicador de que o processo de exfoliaccedilatildeo ocorreu
Contudo eacute menor que a aacuterea especiacutefica referente a folhas de grafeno
completamente exfoliadas e isoladas (SCHNIEPP et al 2006
STANKOVICH et al 2007) o que eacute atribuiacutedo agrave tendecircncia das lamelas
(a) (b)
96
de grafeno interagirem umas com as outras formando estruturas
agregadas (LV et al 2009)
De acordo com a literatura os criteacuterios para uma exfoliaccedilatildeo bem
sucedida satildeo uma expansatildeo de volume de 500 a 1000 vezes o
desaparecimento de todas as reflexotildees de raios-X e aacutereas especiacuteficas na
faixa de 700 a 1500 m2middotg-1 (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et
al 2007) A avaliaccedilatildeo conjunta dos resultados da caracterizaccedilatildeo da
MPGO forneceu trecircs indicadores que servem como uma estimativa da
extensatildeo da exfoliaccedilatildeo i) aacuterea especiacutefica relativamente baixa comparada
ao valor referente a folhas de grafeno completamente exfoliadas ii)
presenccedila de um pico alargado e de baixa intensidade em 219o no
difratograma de raios-X e iii) empilhamento de lamelas observado nas
imagens de MEV e TEM Considerando esses fatores eacute possiacutevel inferir
que a MPGO natildeo estaacute completamente exfoliada porque apresenta
domiacutenios de lamelas grafiacuteticas empilhadas o que pode ser devido agrave
exfoliaccedilatildeo parcial ou reagregaccedilatildeo de lamelas reduzidas (DU et al 2010
BOTAS et al 2013)
O fator chave para que a exfoliaccedilatildeo ocorra eacute que a pressatildeo gerada
entre as camadas adjacentes do GO pelos gases provenientes da
decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais oxigenados seja suficiente para
superar as fracas forccedilas que manteacutem as lamelas unidas Apesar da
estimativa de que a pressatildeo miacutenima necessaacuteria corresponderia a uma
temperatura criacutetica de 550 oC (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER
et al 2007) uma seacuterie de referecircncias demonstraram a possibilidade de
realizar a exfoliaccedilatildeo em temperaturas mais baixas (VERDEJO et al
2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010 DU et al 2010 YE et al
2012 BOTAS et al 2013) mesmo em pressatildeo atmosfeacuterica A
exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura na ausecircncia de facilitadores como
pressatildeo reduzida ou introduccedilatildeo de outros grupos funcionais eacute devida agrave
presenccedila de uma maior quantidade de grupos funcionais oxigenados no
GO (JIN et al 2010)
O sucesso da exfoliaccedilatildeo depende do grau de oxidaccedilatildeo do GO do
tipo de grupos funcionais oxigenados presentes e da temperatura
Quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo menor eacute a temperatura requerida para
a exfoliaccedilatildeo Os fatores que favorecem a oxidaccedilatildeo satildeo a baixa
cristalinidade da grafite de partida que possibilita a melhor difusatildeo dos
reagentes oxidantes entre as camadas devido agrave interaccedilatildeo interlamelar
mais fraca e o menor tamanho de partiacutecula porque a rota de difusatildeo
entre as lamelas eacute mais curta (MCALLISTER et al 2007 WU et al
2009 JIN et al 2010)
97
A grafite empregada nesse trabalho se apresentava na forma de
micropartiacuteculas com uma distribuiccedilatildeo de tamanho acerca de 6m O
pequeno tamanho de partiacutecula eacute um fator que pode ter facilitado a
oxidaccedilatildeo da grafite jaacute que o material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO)
apresentou um conteuacutedo de oxigecircnio de 436 correspondente a uma
razatildeo CO de 125 de acordo com a anaacutelise elementar Esse grau de
oxidaccedilatildeo eacute consideravelmente mais elevado quando comparado a
algumas referecircncias que reportam exfoliaccedilatildeo em baixas temperaturas
nas quais materiais derivados da oxidaccedilatildeo de grafite com tamanho de
partiacutecula entre 74 e 149m apresentaram razatildeo CO de 21 a 27
(VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010) A maior
razatildeo CO nesses casos eacute provavelmente devida ao maior tamanho de
partiacutecula da grafite de partida Botas et al (2013) obtiveram GO com
conteuacutedo elevado de oxigecircnio (468) partindo de grafite com tamanho
de partiacutecula menor que 20 m
A quantidade e o tipo de grupos funcionais oxigenados ligados agraves
lamelas do GO influenciam a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo e
variam de acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado Oacutexidos de
grafite obtidos pelo meacutetodo de Hummers apresentam em geral um
maior grau de oxidaccedilatildeo e consequentemente exfoliam em temperatura
mais baixa aleacutem de apresentarem uma maior proporccedilatildeo de grupos C=O
Apesar disso a oxidaccedilatildeo pelo meacutetodo de Brodie produz GO cuja
expansatildeo de volume eacute muito mais pronunciada durante a exfoliaccedilatildeo e
resulta em um material com aacuterea especiacutefica muito maior (POH et al
2012 YOU et al 2013) Dessa forma quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo
do GO mais baixa eacute a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo mas isso
natildeo significa que o material obtido apoacutes a exfoliaccedilatildeo apresente uma
maior aacuterea especiacutefica ou um menor nuacutemero de lamelas
Outro fator que influencia a exfoliaccedilatildeo eacute a taxa de aquecimento
aplicada durante o tratamento teacutermico Em geral uma raacutepida taxa de
aquecimento favorece a exfoliaccedilatildeo por acelerar a decomposiccedilatildeo de
grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a
pressatildeo interna (JIN et al 2010) Contudo em alguns casos o
aquecimento muito raacutepido pode resultar em uma micro-explosatildeo do
material mesmo em temperaturas baixas e atmosfera inerte O material
obtido nessas condiccedilotildees apresenta menor aacuterea especiacutefica porque a perda repentina de gaacutes limita que a pressatildeo interna aumente ateacute o ponto de
promover a exfoliaccedilatildeo completa das lamelas (QIU et al 2014)
Ao submeter-se o GO ao aquecimento a 50 oCmiddotmin-1 em
atmosfera inerte observava-se uma micro-explosatildeo repentina do
98
material em uma temperatura de cerca de 275 0C a qual foi determinada
como a temperatura de exfoliaccedilatildeo Eacute provaacutevel que o GO tenha
apresentado o modo explosivo de expansatildeo descrito por Qiu et al
(2014) resultando na obtenccedilatildeo de um material exfoliado de forma
incompleta O modo explosivo ocorre quando o calor da reaccedilatildeo de
decomposiccedilatildeo natildeo consegue dissipar-se raacutepido o suficiente para as
redondezas devido a limitaccedilotildees espaciais permitindo um aumento local
de temperatura e pressatildeo Os fatores que levam agrave ocorrecircncia desse modo
ainda natildeo foram esclarecidos poreacutem eacute possiacutevel que estejam
relacionados com o alto grau de oxidaccedilatildeo do oacutexido de grafite
Informaccedilotildees valiosas sobre o grau de oxidaccedilatildeo e o tipo de grupos
funcionais ligados aos aacutetomos de carbono podem ser obtidas partir da
anaacutelise do material por Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X
(XPS) Contudo a atribuiccedilatildeo de cada componente de espectro pela
deconvoluccedilatildeo eacute um tanto incerta em especial para a regiatildeo C1s Existem
divergecircncias na literatura em relaccedilatildeo agrave interpretaccedilatildeo de alguns picos
poreacutem algumas diretrizes gerais podem ser seguidas em 2850 eV
encontram-se carbonos aromaacuteticos natildeo funcionalizados proacuteximos a
carbonos funcionalizados com aacutetomos de oxigecircnio retiradores de
eleacutetrons o que resulta em energias de ligaccedilatildeo levemente maiores em
2869-2871 eV estatildeo grupamentos epoacutexido (C-O-C) e hidroxila (C-OH)
natildeo resolvidos por apresentarem energias de ligaccedilatildeo muito semelhantes
e acerca de 2878 eV encontram-se os grupos carbonila (C=O) Eacute
possiacutevel que exista um pico em energia de ligaccedilatildeo mais baixa por volta
de 2840 eV referente a regiotildees grafiacuteticas totalmente priacutestinas (YOU et
al 2013) Nesse trabalho todos os espectros XPS foram calibrados
empregando como referecircncia para a deconvoluccedilatildeo o pico C1s em
2845 eV referente a carbonos ariacutelicos
Haacute uma distribuiccedilatildeo caracteriacutestica de funcionalidades oxigenadas
relacionadas com carbono em oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno que
podem ser determinadas a partir do espectro XPS Os espectros XPS de
MPGO deconvoluiacutedos nas regiotildees C1s e O1s e as energias de ligaccedilatildeo e a
composiccedilatildeo superficial determinadas a partir dos espectros de GO e
MPGO satildeo apresentados na Figura 44 e Tabela 41 respectivamente
Na regiatildeo C1s os picos em 28450 eV foram assinalados como carbonos
ariacutelicos com importantes contribuiccedilotildees de uma variedade de diferentes
configuraccedilotildees de ligaccedilatildeo de carbono relacionadas com funcionalidades
oxigenadas (em eV C-O-C e C-OH 2858 e 2870 C=O 2878 e 2886)
(STANKOVICH et al 2007 JIN et al 2010 CAO et al 2012
BARROSO-BUJANS et al 2012 POH et al 2012)
99
Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro XPS
do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
Na Tabela 41 satildeo apresentadas as razotildees CO determinadas por
XPS e anaacutelise elementar para GO e MPGO cujos valores diferiram
consideravelmente No caso do GO a anaacutelise XPS indicou uma razatildeo
CO de 290 maior que a determinada por anaacutelise elementar (125) poreacutem observaccedilotildees semelhantes foram descritas na literatura (BOTAS et
al 2013 YOU et al 2013) O teor de oxigecircnio da MPGO determinado
por anaacutelise elementar estaacute de acordo com a anaacutelise TGADTA
apresentada na Figura 45 A curva TGA apresenta uma perda de massa
gradual desde a temperatura ambiente ateacute 800 0C a curva DTA
100
correspondente mostra um pequeno efeito endoteacutermico antes de 200 0C
que pode ser devido agrave liberaccedilatildeo de aacutegua absorvida A perda total de
massa ao longo do aquecimento de cerca de 20 eacute condizente com a
decomposiccedilatildeo dos grupamentos oxigenados presentes em um teor de
21 (CO = 373) de acordo com a anaacutelise elementar
Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)a
Amostra Inicial
GO
Apoacutes exfoliaccedilatildeo
(MPGO)b
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at
S2p oxi 1686 (1000) 099
C1s
total
2845 (539)
2870 (330)
2886 (109)
2913 (22)
3972
2432
803
162
7369
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
O1s
total
2542
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
CO c 290 153
CO d 125 373 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
300 oC por 15 min taxa de aquecimento 50 oCmiddotmin-1 fluxo He 100 NmLmiddotmin-1c
Razatildeo CO determinada por XPS d Razatildeo CO determinada por anaacutelise
elementar
Com as anaacutelises elementar e termogravimeacutetrica verifica-se a
composiccedilatildeo maacutessica da amostra enquanto que a anaacutelise XPS fornece
informaccedilotildees a respeito das quantidades relativas de grupos presentes na
superfiacutecie da amostra O fato de razatildeo CO determinada por anaacutelise
elementar para a MPGO apresentar um valor maior pode estar
relacionado com a presenccedila de lamelas reduzidas empilhadas jaacute que as
superfiacutecies internas podem estar inacessiacuteveis agrave anaacutelise XPS devido ao
empilhamento A reduccedilatildeo das lamelas de oacutexido de grafeno restaura a
estrutura Csp2 ocasionando a associaccedilatildeo das lamelas com tendecircncia a
reconstruir a estrutura de grafite cristalino Contudo esse processo eacute
favorecido em altas temperaturas de exfoliaccedilatildeo (BOTAS et al 2013)
101
Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
A anaacutelise XPS revelou tambeacutem a presenccedila de uma pequena
quantidade de enxofre no GO (Tabela 41) poreacutem esses grupos foram
completamente eliminados com o aquecimento A presenccedila de espeacutecies
sulfuradas em oacutexidos de grafite preparados pelo meacutetodo de Hummers jaacute
foi descrita na literatura (DIMIEV et al 2012 EIGLER et al 2013)
Esses grupamentos oriundos do emprego de aacutecido sulfuacuterico no processo
de oxidaccedilatildeo se encontram na forma de organossulfatos ciacuteclicos
Tratamentos subsequentes como hidroacutelise ou aquecimento podem
resultar na eliminaccedilatildeo desses grupos da superfiacutecie
A presenccedila das funcionalidades oxigenadas na MPGO eacute
comprovada pelo espectro FTIR apresentado na Figura 46 que
apresenta as seguintes bandas 3440 cm-1 ampla (O-H e H2O)
1728 cm-1 (C=O carbonila e grupamentos carboxiacutelicos) 1558 cm-1
(C=C carbonos ariacutelicos) 1111 e 1183 cm-1 (C-O-C) 2922 e 2852 cm-1
(CH3 e CH2) (HONTORIA-LUCAS et al 1995 FUENTE et al 2003
JIN et al 2010 YOU et al 2013) A presenccedila de COOH OH e grupos
C=O nas bordas das folhas de oacutexido de grafeno jaacute foram descritas por
RMN e espectroscopia de infravermelho enquanto que grupos epoacutexido
(12-eacuteter) e outras funcionalidades de OH foram encontradas nos planos
basais (HE et al 1998 SZABOacute et al 2006 PACI et al 2007)
102
Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO)
O oacutexido de grafite exfoliado MPGO foi denominado oacutexido de
grafeno mesmo tendo sido obtido por exfoliaccedilatildeo teacutermica de GO
procedimento que geralmente produz reduccedilatildeo parcial ou total do oacutexido
de grafeno dependendo das condiccedilotildees (MCALLISTER et al 2007
DREYER et al 2010) A perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno
provocada pelo tratamento teacutermico pode ser caracterizada por meio do
aumento da razatildeo CO (CAO et al 2012 DREYER et al 2010
BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por anaacutelise elementar
aumentou de 125 para 373 apoacutes a exfoliaccedilatildeo Oacutexido de grafite similar
exfoliado a 300 oC por 1 hora mostrou exibiu uma razatildeo CO de 53
(BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por XPS foi de 125
evidenciando a presenccedila de uma quantidade elevada de grupamentos
oxigenados distribuiacutedos pela superfiacutecie do material que pode ser
considerado oacutexido de grafeno
A estrutura quiacutemica exata do oacutexido de grafeno tem sido assunto
de consideraacutevel debate e ateacute o presente momento natildeo existe nenhum
modelo inequiacutevoco Quimicamente o oacutexido de grafeno eacute muito
semelhante ao oacutexido de grafite mas ao inveacutes de uma estrutura formada
pelo empilhamento de muitas camadas o oacutexido de grafeno eacute exfoliado
103
em monocamadas ou folhas com poucas camadas (DREYER et al
2010)
42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA
O tratamento teacutermico de MPGO com SO2 teve dois objetivos
igualmente relevantes avaliar a reatividade desse material a fim de
comparaacute-la aos demais materiais de carbono jaacute estudados pelo grupo de
pesquisa (grafite carvatildeo vegetal carvatildeo ativado e coques) (HUMERES
MOREIRA 2012) e dopar a superfiacutecie do material com enxofre Para
ambos os propoacutesitos eacute crucial investigar as vaacuterias funcionalidades
presentes na superfiacutecie antes e apoacutes o tratamento especialmente os
grupamentos sulfurados
O XPS eacute a teacutecnica mais adequada para avaliar a modificaccedilatildeo da
composiccedilatildeo superficial do material apoacutes os tratamentos Os resultados
da anaacutelise XPS da MPGO modificada com SO2 a 630 oC (tmMPGO60)
satildeo apresentados na Figura 47 que exibe o espectro XPS e as
deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p e na Tabela 42
onde satildeo especificadas as energias de ligaccedilatildeo e a composiccedilatildeo percentual
superficial da amostra antes e depois da modificaccedilatildeo (HUMERES et al
2014b) De acordo com esses resultados apenas um pico em 1640 eV
pode ser observado no espetro XPS na regiatildeo S2p Picos nessa regiatildeo de
energia de ligaccedilatildeo mais baixa relacionam-se a aacutetomos de enxofre natildeo
oxidados especialmente sulfetos (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010
POH et al 2013) Desse modo o tratamento teacutermico resultou
exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto
(Figura 19)
O caacutelculo do espectro XPS utilizando o meacutetodo do inventaacuterio de
aacutetomos (HUMERES et al 2008b) apresentou excelente concordacircncia
com os resultados experimentais e sugere que a inserccedilatildeo do SO2 ocorreu
com reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-
oxidado e eliminaccedilatildeo de CO2 e enxofre (Tabela 42 reaccedilotildees 1) a 4)) As
reaccedilotildees 2 3a e 3b de extrusatildeo de CO2 satildeo indistinguiacuteveis assim como
as reaccedilotildees 4a e 4b poreacutem explicam a inserccedilatildeo de enxofre como
intermediaacuterio natildeo oxidado e a severa reduccedilatildeo do MPGO evidenciada
pelo aumento da razatildeo CO para 1002
A anaacutelise TGADTAFTIR da amostra (Figura 48) indicou uma
perda de massa em temperatura inferior a 400 oC que corresponderia a
06 mol de enxofre jaacute que nesse caso a aacutegua foi eliminada previamente
durante o tratamento teacutermico Essa perda de cerca de 205 em massa eacute
condizente com o conteuacutedo de enxofre da amostra determinado por XPS
104
(203 at) Apesar de essa regiatildeo de temperatura ser frequentemente
negligenciada na literatura a perda de massa em temperaturas entre 200
e 300 oC devida agrave decomposiccedilatildeo de grupamentos sulfurados em oacutexido
de grafeno jaacute foi descrita na literatura (EIGLER et al 2013) Nessa
publicaccedilatildeo verificou-se que a baixa temperatura relacionada agrave perda de
enxofre eacute consistente com a decomposiccedilatildeo teacutermica de organosulfatos
Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC e
deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p
105
Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oCa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi 1640 (1000) 203 203
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (643)
2861 (197)
2878 (160)
5728
1758
1423
8909
8884
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5336(1000)
889
889
913
CO 153 1002 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e
4)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2
3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2
4a) MPGO(S) rarr MPGO + S
4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno
Na faixa de 400-625 oC a perda de CO2 foi de 139 mol O
espectro FTIR registrado em 422 oC apresenta um dupleto em
2362-2338 cm-1 correspondente a CO2 (CATALDO URSINI 2007) A
perda de CO2 ocorreu em duas etapas Na segunda etapa na faixa de
625-817 oC houve perda de 175 mol que pode ser atribuiacuteda agrave reduccedilatildeo
do oacutexido de grafeno (BOTAS et al 2013)
106
Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado
com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido em 422 oC
107
421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via
teacutermica
A cineacutetica da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foi avaliada
em termos da conversatildeo de carbono calculada a partir da determinaccedilatildeo
cromatograacutefica da quantidade de CO2 gerado ao longo do tempo de
reaccedilatildeo O estudo cineacutetico foi realizado em diferentes condiccedilotildees de fluxo
volumeacutetrico de SO2 e temperatura O objetivo desses experimentos foi
avaliar o efeito desses fatores na velocidade de reaccedilatildeo e determinar os
paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno
4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2
O efeito do fluxo total na velocidade de desaparecimento do SO2
na reaccedilatildeo foi avaliado com o objetivo de verificar possiacuteveis limitaccedilotildees
difusionais O controle difusivo eacute favorecido por altos valores de
pressatildeo temperatura e tamanho de partiacutecula Os efeitos de transferecircncia
de massa podem ser minimizados pela operaccedilatildeo em condiccedilotildees de fluxo
de gaacutes elevados ou baixas temperaturas (SZEKELY et al 1976)
Foram empregadas condiccedilotildees experimentais em que o fluxo total
foi variado e as demais variaacuteveis (pressatildeo parcial de SO2 massa de
soacutelido e temperatura) foram mantidas constantes A velocidade de
desaparecimento do SO2 foi calculada a partir da produccedilatildeo do uacutenico
produto detectado CO2 em uma faixa de conversatildeo de carbono entre 2
e 10 dentro das condiccedilotildees de reator diferencial A velocidade da
reaccedilatildeo foi determinada a partir do momento em que o sistema atingia o
estado estacionaacuterio no qual a concentraccedilatildeo dos produtos gasosos agrave saiacuteda
do reator foi aproximadamente constante
Os resultados apresentados na Figura 49 mostram que o aumento
do fluxo do SO2 natildeo provoca um aumento significativo da velocidade da
reaccedilatildeo dentro da faixa estudada o que revela que nessas condiccedilotildees a
difusatildeo gasosa eacute raacutepida e natildeo controla a velocidade do processo Nas
condiccedilotildees em que os experimentos foram realizados natildeo foram
detectados produtos secundaacuterios
108
Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO com SO2
a 700 oC massa de MPGO 07 g 1199011198781198742
119900 1 atm fluxos volumeacutetricos totais de
SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1
4212 Efeito da temperatura
Para avaliar o efeito da temperatura foram empregadas condiccedilotildees
reacionais em que somente a temperatura de reaccedilatildeo foi variada em cada
experimento mantendo as demais variaacuteveis constantes O objetivo dessa
seacuterie de ensaios foi avaliar o comportamento da reaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave
temperatura em especial para a verificaccedilatildeo da faixa de temperatura em
que a velocidade da reaccedilatildeo eacute controlada cineticamente sem efeitos
difusivos e determinaccedilatildeo dos paracircmetros de ativaccedilatildeo
Foram realizados alguns testes iniciais com o objetivo de
determinar a faixa de temperatura a ser estudada Dentro da faixa
selecionada a conversatildeo de carbono natildeo deveria ultrapassar os 10
condiccedilatildeo necessaacuteria para assumir comportamento de reator diferencial
(PERUCH 2002) mas tambeacutem deveria ser suficiente para que o
produto CO2 pudesse ser detectado por Cromatografia Gasosa ao longo
da reaccedilatildeo Tambeacutem foram realizados alguns experimentos para verificar
a massa de amostra necessaacuteria para que a conversatildeo de carbono
atendesse aos requisitos mencionados
A reaccedilatildeo na temperatura de 800 oC foi extremamente raacutepida com
a conversatildeo de carbono ultrapassando o limite dos 10 em desacordo a
condiccedilatildeo de reator diferencial Na temperatura de 650 oC a reaccedilatildeo foi
109
muito lenta com o produto CO2 sendo formado em uma concentraccedilatildeo
tatildeo baixa ao longo da reaccedilatildeo que natildeo foi possiacutevel analisar por
Cromatografia Gasosa A temperatura de 700 oC forneceu medidas de
conversatildeo de carbono que atenderam aos requisitos estipulados portanto
foram avaliadas temperaturas acerca desse valor A Figura 410
apresenta a conversatildeo de carbono ao longo da reaccedilatildeo nas temperaturas
avaliadas
Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO + SO2
em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g 1199011198781198742
0 = 1 atm fluxo
volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1
Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de
reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela
equaccedilatildeo 216
1198770 = 119896 1198621198621198981198751198781198742
119899 (216)
onde k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios ativos
no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso (atm)
e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2
respectivamente A reatividade k em cada temperatura representada pela
velocidade inicial de reaccedilatildeo Ro por unidade de superfiacutecie quando
110
1199011198781198742
119900 = 1 atm eacute apresentada na Tabela 43 A reatividade foi calculada
utilizando a equaccedilatildeo 216 assumindo que m n = 1 jaacute que a reaccedilatildeo foi
determinada como sendo de primeira ordem com respeito a SO2 e ao
carbono para uma seacuterie de matrizes de carbono oxidadas ou natildeo
(HUMERES MOREIRA 2012) As velocidades iniciais Ro foram
determinadas graficamente apoacutes o periacuteodo preacute-estacionaacuterio na regiatildeo
linear das curvas da Figura 410 em tempos entre 30 e 75 minutos
Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em
funccedilatildeo da temperatura
Temperatura oC 108 k molmiddotm-2middotseg-1middotatm-1
687 254
700 333
712 429
Os paracircmetros de ativaccedilatildeo foram determinados pela equaccedilatildeo de
Eyring cuja forma linearizada eacute dada pela equaccedilatildeo 41
119897119899119896119894
119879119894= (minus
∆119867Dagger
119877)
1
119879119894+ 119897119899
119896119861
ℎ+
∆119878Dagger
119877 (41)
A partir dos paracircmetros termodinacircmicos ∆119867ne e ∆119878ne
determinados pelo meacutetodo graacutefico (Figura 411) eacute possiacutevel calcular
∆119866ne em qualquer temperatura empregando a equaccedilatildeo fundamental da
termodinacircmica (equaccedilatildeo 42)
∆119866Dagger = ∆119867Dagger minus 119879 ∆119878Dagger (42)
Na publicaccedilatildeo de Humeres e Moreira (2012) foram reunidos os
paracircmetros de ativaccedilatildeo determinados para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
diversos tipos de carbono grafite carvatildeo ativado (CA) carvatildeo vegetal
(CV) e coques com 1176 e 734 de cinzas (CQ 1186 e CQ 734)
Contudo o meacutetodo empregado para o caacutelculo natildeo foi rigorosamente o
mesmo aplicado nesse trabalho Nos estudos anteriores o valor de ∆119866ne
foi calculado pela equaccedilatildeo de Eyring a partir das constantes de
velocidade para cada temperatura e o ∆119867Dagger foi determinado pelo
coeficiente angular do graacutefico de Eyring O valor de ∆119878Dagger foi calculado
pela equaccedilatildeo fundamental da termodinacircmica a partir do ∆119867Dagger e da meacutedia
entre os valores de ∆119866Dagger calculados para cada temperatura
111
Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros
termodinacircmicos ∆119867Dagger e ∆119878Dagger (R2 = 0977)
Por esse motivo os paracircmetros termodinacircmicos para a reduccedilatildeo de
SO2 sobre os carbonos mencionados foram recalculados utilizando o
mesmo meacutetodo empregado para a reduccedilatildeo sobre MPGO descrito
anteriormente Os paracircmetros recalculados exibidos na Tabela 44 satildeo
um pouco diferentes dos apresentados na publicaccedilatildeo citada
(HUMERES MOREIRA 2012) devido ao caacutelculo ter sido realizado de
maneira mais rigorosa
Os valores calculados para os paracircmetros de ativaccedilatildeo podem ser
comparados com os caacutelculos teoacutericos que estatildeo sendo realizados pelo
grupo de pesquisa Nessas simulaccedilotildees foi aplicado um modelo QMMM
hiacutebrido (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular) partindo de um
benzo[]antraceno com siacutetios dirradicalares e benzino como modelo de
siacutetio reativo e incluindo-se aneacuteis aromaacuteticos adicionais Os aacutetomos
diretamente envolvidos nos siacutetios ativos satildeo tratados por mecacircnica
quacircntica enquanto que os carbonos natildeo envolvidos na reaccedilatildeo satildeo
tratados por dinacircmica molecular (HUMERES et al 2012)
Considerando um mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo com SO2
(Esquema 41) que envolve desde a inserccedilatildeo dos intermediaacuterios
sulfurados ateacute a transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano e as
112
reaccedilotildees subsequentes para produzir CO2 e epissulfeto foi construiacutedo um
perfil de energia livre (Figura 413) para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
carbonos (HUMERES et al 2012) De acordo com o diagrama de
energia a etapa determinante da velocidade eacute a reaccedilatildeo de
descarboxilaccedilatildeo que envolve a isomerizaccedilatildeo do peroacutexido ateacute o
intermediaacuterio peroacutexido (120786 rarr 120787) seguida da eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz
(120787 rarr 120788) A descarboxilaccedilatildeo ocorre atraveacutes de um estado de transiccedilatildeo
1198791198783Dagger mais riacutegido justificando a diminuiccedilatildeo de entropia verificada
experimentalmente
Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes
tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo
Material k a HDagger
kcalmiddotmol-1
SDagger
calmiddotmol-1K-1
GDagger
kcalmiddotmol-1 c
grafite 121middot10-9 3981092 -6946082 12130188
CQ 734 373middot10-8 2794296 -7732243 11865581
CQ 1186 110middot10-7 3487391 -7029329 11732777
CV 380middot10-8 b 2033006 -7990007 11405014
MPGO 333middot10-8 b 3729053 -5678055 10389118
CA 500 10-8 b 7697095 -21111041 101732176 a Experimental a 900 oC b Experimental a 700 oC c A 900 oC
Segundo Humeres e Moreira (2012) a reatividade aumenta com a
diminuiccedilatildeo da cristalinidade do material O carvatildeo ativado de acordo
com os paracircmetros termodinacircmicos apresentados nessa publicaccedilatildeo
mostrou-se tatildeo reativo quanto o carvatildeo vegetal e mais de 105 vezes mais
reativo que a grafite Apesar dos elevados desvios padratildeo exibidos para
os paracircmetros recalculados para o carvatildeo ativado esse material
apresentou uma alta reatividade de acordo com observaccedilotildees
experimentais jaacute que a conversatildeo ultrapassou a condiccedilatildeo de reator
diferencial (20) em temperaturas acima de 700 oC (PERUCH 2002)
Um comportamento semelhante ao do carvatildeo ativado foi observado para
a MPGO nesse sentido
Avaliando-se os valores de ∆119866Dagger e as constantes de velocidade e
excetuando-se o carvatildeo ativado pelo motivo mencionado acima os
materiais que apresentam a maior reatividade na reduccedilatildeo de SO2 satildeo a
MPGO e o carvatildeo vegetal enquanto que a grafite eacute o material menos
reativo A grafite apresenta uma estrutura superficial altamente
organizada diferentemente do carvatildeo vegetal que eacute um material
predominantemente amorfo A MPGO apesar de apresentar um certo
113
grau de cristalinidade mesmo que baixo apresenta uma maior
superfiacutecie disponiacutevel para a reaccedilatildeo devido agrave distacircncia interlamelar mais
elevada A MPGO e o carvatildeo vegetal apresentaram reatividades da
ordem de 104 vezes mais elevadas que a grafite
Esquema 41
(HUMERES et al 2012)
A partir dos caacutelculos teoacutericos determinou-se um ∆119866Dagger de
1227 kcalmiddotmol-1 a 900 0C para o mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo de
SO2 com matrizes de carbono (HUMERES et al 2012) muito
semelhante ao experimental calculado para grafite
(1213 19 kcalmiddotmol-1) nessa mesma temperatura Contudo as simulaccedilotildees consideraram apenas matrizes priacutestinas A reduccedilatildeo de SO2
sobre carbonos oxidados deve envolver caminhos reacionais com menor
demanda energeacutetica especialmente em relaccedilatildeo agraves etapas de
interconversatildeo entre os intermediaacuterios e eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz
114
Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos com
base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012)
43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA
O tratamento de superfiacutecies com SO2 por plasma permite a
incorporaccedilatildeo de espeacutecies sulfuradas com diferentes graus de oxidaccedilatildeo
A quantidade e o estado quiacutemico das espeacutecies inseridas entretanto
dependem intrinsecamente das condiccedilotildees de tratamento Quando MPGO
foi tratado por plasma em atmosfera de SO2 empregando o reator DBD
ciliacutendrico sem agitaccedilatildeo o espectro XPS mostrou apenas um pico em
1687 eV na regiatildeo S2p (Figura 413 e Tabela 45) Esse valor de energia
de ligaccedilatildeo corresponde a espeacutecies sulfuradas altamente oxidadas o que
indica que o SO2 foi inserido apenas como intermediaacuterio oxidado
(Esquema 11) A inserccedilatildeo de espeacutecies oxidadas de acordo com o perfil
energeacutetico (Figura 412) demanda uma menor quantidade de energia
que a conversatildeo no produto primaacuterio natildeo-oxidado A incorporaccedilatildeo
exclusiva dos intermediaacuterios oxidados pode ser devida agrave menor
quantidade de energia fornecida pelo plasma nas condiccedilotildees
empregadas em comparaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo teacutermica
115
Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por 60 min
e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p
As condiccedilotildees do tratamento influenciam fortemente o grau de
oxidaccedilatildeo das espeacutecies de enxofre inseridas Em especial o tipo de descarga gerada nem sempre especificado nas publicaccedilotildees determina
as atribuiccedilotildees energeacuteticas do plasma As caracteriacutesticas da descarga
dependem de fatores como a configuraccedilatildeo dos eletrodos o tipo de
atmosfera gasosa e sua pressatildeo e o tipo de fonte de alimentaccedilatildeo
116
empregada (pulsada contiacutenua alternada e de alta ou baixa frequecircncia de
operaccedilatildeo) Por exemplo a descarga glow (luminescente) gerada em
condiccedilotildees de baixa pressatildeo e altas tensotildees eacute muito mais homogecircnea que
a descarga corona influenciando o tipo de espeacutecies formadas a partir da
ativaccedilatildeo do SO2 Pelos motivos citados natildeo existe uma tendecircncia clara
de variaccedilatildeo do grau de oxidaccedilatildeo dos grupamentos sulfurados inseridos
com as condiccedilotildees de tratamento por plasma (COEN et al 2002
HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
O conteuacutedo de enxofre cresceu quase linearmente com o tempo
de reaccedilatildeo (Tabela 46) poreacutem natildeo atingiu o estado de saturaccedilatildeo em que
a quantidade de enxofre inserido natildeo varia mais com o tempo Esse
comportamento tambeacutem foi observado por Coen et al (2002) em que a
condiccedilatildeo de saturaccedilatildeo para a incorporaccedilatildeo de enxofre em grafite e
poliacutemeros natildeo eacute atingida rapidamente O tempo necessaacuterio para alcanccedilar
essa condiccedilatildeo eacute altamente dependente das condiccedilotildees de tratamento A
composiccedilatildeo calculada do espectro XPS utilizando a teacutecnica do
inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) sugere que a inserccedilatildeo
de SO2 ocorre juntamente com a reduccedilatildeo parcial do MPGO e formaccedilatildeo
de CO2 (Tabela 45 reaccedilotildees 1 e 2)
A MPGO modificada por plasma por 60 min foi submetida a um
choque teacutermico (15 minutos) a 600 oC sob atmosfera de Ar resultando
na eliminaccedilatildeo de enxofre e dioacutexido de carbono (Tabela 45 reaccedilotildees 3) e
4)) Similarmente uma amostra de oacutexido de grafeno modificado com
SO2 por plasma por 180 minutos mostrou apenas o intermediaacuterio
oxidado em 1689 eV e enxofre e CO2 tambeacutem foram eliminados do
soacutelido apoacutes um choque teacutermico de 10 minutos a 400 oC O espectro XPS
apoacutes o choque teacutermico natildeo eacute compatiacutevel com uma reaccedilatildeo de dessorccedilatildeo
de SO2
SO2MPGO rarr SO2 + MPGO
e nem com uma reaccedilatildeo concertada levando a enxofre e extrusatildeo de CO2
SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO
117
Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma
e apoacutes choque teacutermicoa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes plasmab
plmMPGO60
Calcc Apoacutes choque
teacutermicod
plmMPGO60
Calce
Elemento eV( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p oxi 1687 (1000) 077 079 000 000
C1s
Total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (698)
2853 (147)
2864 (156)
5896
1240
1315
8451
8450
2845 (717)
2859 (140)
2868 (143)
6623
1293
1321
9237
9274
O1s
Total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5313 (164)
5332 (836)
241
1232
1473
1471
5312 (454)
5331 (306)
5340 (240)
347
234
183
763
726
CO 153 574 1211 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma fluxo de 100 mLmiddotmin-1 de SO2 95
por 60 minc Calculado das reaccedilotildees 1) and 2) d 15 min a 600 oC em atmosfera de Ar e Calculado das reaccedilotildees 3) and 4)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3) rMPGO(SO2) rarr rrMPGO(SO2) + CO2
4) rrMPGO(SO2) rarr rrMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo de oacutexido de grafeno
118
Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de
grafeno induzida por plasma frioa
Tempo de reaccedilatildeo
min 60b 120b 180c
S2p at 077 135 186
eV ( mm) 1687 (1000) 1687 (1000) 1689 (1000) aTemperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 molmol b95 c15
O espectro eacute consistente com a sequecircncia de reaccedilotildees de acordo
com a estequiometria da reaccedilatildeo (eq 1) e o mecanismo primaacuterio
(Figura 414) Apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterio oxidado
enxofre e CO2 foram produzidos como produtos finais por meio do
intermediaacuterio natildeo-oxidado que nesse caso sem um fluxo de SO2
constante para atingir o estado estacionaacuterio natildeo foi detectado
Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo com SO2 e
plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo parcial do MPGO
natildeo foi incluiacuteda
Houve um aumento da razatildeo CO devido ao tratamento com
plasma (574) e choque teacutermico (1211) o que indica a reduccedilatildeo parcial
do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010 BOTAS et al 2013)
Considera-se que a perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno com a
temperatura eacute devida agrave extrusatildeo de dioacutexido de carbono (SCHNIEPP
et al 2006) Entatildeo a perda de CO2 detectada pelo inventaacuterio de aacutetomos
eacute devida em parte a essa reaccedilatildeo como mostrado pela anaacutelise
TGADTA acoplada com FTIR
A anaacutelise TGADTA acoplada com FITR foi realizada em uma
amostra de oacutexido de grafeno modificado com SO2 com plasma por 120
minutos (plmMPGO120) e os resultados satildeo apresentados na
Figura 415 Ateacute 150 oC a perda de massa eacute devida agrave perda de aacutegua
O S
O
O OS
Plasma
rt
SO2
CO2S +
119
(813 mol) (BOTAS et al 2013) Na faixa de 150-300 oC a perda eacute
devida agrave extrusatildeo de 60 mol de enxofre a partir de um maacuteximo de
131 mol que eacute o conteuacutedo de enxofre na superfiacutecie da amostra
(Tabela 47 135 at de enxofre) A perda de CO2 ocorreu em duas
etapas Na faixa de 300-750 oC a amostra perdeu 138 μmol de CO2
valor proacuteximo ao maacuteximo esperado tendo em vista o conteuacutedo de
enxofre da amostra O espectro FTIR obtido em 472 degC mostrou um
dupleto em 2361-2343 cm-1 que corresponde a CO2 (CATALDO
URSINI 2007) Acima de 750 degC a perda de 26 μmol de CO2
corresponderia agrave reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno A razatildeo CO aumentou
de 153 para 574 (Tabela 47) Os resultados do TGA satildeo consistentes
com as reaccedilotildees utilizadas para calcular o espectro (Tabela 47) ou seja
apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterios oxidados o enxofre e o
dioacutexido de carbono satildeo formados termicamente como produtos finais da
reaccedilatildeo com reduccedilatildeo parcial do MPGO (Figura 412)
Eacute possiacutevel observar de acordo com as anaacutelises de TGADTA
que ambas as amostras obtidas por tratamento com plasma e por
modificaccedilatildeo teacutermica com o aumento da temperatura produziram
enxofre e CO2 em sequecircncia sugerindo que a dessulfurizaccedilatildeo e as
reaccedilotildees de descarboxilaccedilatildeo satildeo etapas separadas em que a primeira
apresenta uma barreira energeacutetica menor que a segunda
A aacuterea especiacutefica mudou muito pouco apoacutes a modificaccedilatildeo com
SO2 utilizando plasma e apoacutes choque teacutermico (199 m2middotg-1 para ambos)
Aleacutem disso esses tratamentos natildeo provocaram alteraccedilotildees na morfologia
do material como pode ser observado nas imagens de MEV
apresentadas na Figura 416
Apesar da relevacircncia dos resultados obtidos com o emprego do
reator DBD sem agitaccedilatildeo este permitia a modificaccedilatildeo de quantidades
muito pequenas de material (30 mg) a cada tratamento Para possibilitar
a modificaccedilatildeo de quantidades maiores foi desenvolvido um reator com
maior capacidade ao qual foi acoplado um sistema de agitaccedilatildeo na
tentativa de proporcionar um tratamento mais homogecircneo
De acordo com as anaacutelises XPS a reaccedilatildeo de MPGO com SO2 por
plasma empregando o reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
tambeacutem resultou exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio oxidado
Os espectros XPS das amostras obtidas em diferentes tempos de tratamento exibiram picos com energias de ligaccedilatildeo entre 1688 e
1691 eV na regiatildeo S2p faixa correspondente a espeacutecies de enxofre
oxidadas O conteuacutedo de enxofre inserido por outro lado decresceu
quase linearmente com o tempo de reaccedilatildeo (Figura 417) e foi menor que
120
o incorporado com o reator sem agitaccedilatildeo A inserccedilatildeo de enxofre
resultante do tratamento por 3 horas por exemplo foi de 063 at
comparada aos 186 at decorrentes do tratamento correspondente
empregando o reator sem agitaccedilatildeo
Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado
com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi obtido em 472 degC
121
Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo com SO2
por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes choque teacutermico a
400 oC por 10 min
Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em MGPO
induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As energias de ligaccedilatildeo
dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo indicados no graacutefico
Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 15 molmol
O reator com maior capacidade foi dimensionado de modo a
manter o grau de empacotamento das partiacuteculas na mesma ordem de
grandeza (cerca de 1 mgmiddotm-3) Entretanto o gap de descarga que eacute a
122
distacircncia entre os eletrodos posicionados concentricamente apresentou
valores diferentes (6 e 8 mm respectivamente para os reatores sem e
com agitaccedilatildeo) As diferenccedilas entre os resultados podem ser devidas agrave
maior largura do gap de descarga do reator DBD com agitaccedilatildeo cujos
possiacuteveis efeitos sobre as caracteriacutesticas da descarga seratildeo discutidos a
seguir
A relaccedilatildeo entre o gap e a tensatildeo eleacutetrica aplicada afeta a
intensidade do campo eleacutetrico que por sua vez influencia o regime da
descarga Usualmente o DBD opera no modo corona no qual uma
avalanche de eleacutetrons se inicia em vaacuterios pontos da superfiacutecie quando a
forccedila do campo eleacutetrico atinge um valor criacutetico o que resulta na geraccedilatildeo
de microdescargas Esse fenocircmeno pode ser subdividido em trecircs etapas
i) a preacute-avalanche em que cargas negativas se acumulam na superfiacutecie
do acircnodo criando um campo eleacutetrico que ao atingir um niacutevel criacutetico daacute
iniacutecio agrave avalanche de eleacutetrons ii) a propagaccedilatildeo da avalanche em direccedilatildeo
ao caacutetodo e iii) o decaimento caracterizado pelo acuacutemulo de cargas na
superfiacutecie do dieletro compensando o campo eleacutetrico No proacuteximo
semi-ciclo a formaccedilatildeo de microdescargas recomeccedila poreacutem a polaridade
dos eletrodos se inverte (WAGNER et al 2003)
A carga transferida pelas microdescargas eacute diretamente
proporcional agrave permissividade da barreira dieleacutetrica e agrave largura do gap
(KIM et al 2003 WAGNER et al 2003) Dessa maneira existe um
gap criacutetico para cada configuraccedilatildeo de reator que maximiza a potecircncia da
descarga influenciando o tipo e a quantidade de espeacutecies quiacutemicas
produzidas (KOSTOV et al 2009) A diminuiccedilatildeo do gap pode ainda
suprimir a etapa de propagaccedilatildeo da avalanche de eleacutetrons diminuindo a
geraccedilatildeo de faiacutescas e resultando em um modo de descarga do tipo
luminescente (glow) ou hiacutebrido entre os dois modos os quais
apresentam caracteriacutesticas eleacutetricas diferentes (KIM et al 2003) Ainda
aumentar a distacircncia entre os eletrodos significa diminuir a densidade de
descargas jaacute que a mesma energia eacute depositada em um volume maior
Outro fator a ser considerado eacute a presenccedila de partiacuteculas na regiatildeo
do gap o que reduz o volume disponiacutevel para a geraccedilatildeo da descarga e
limita a distacircncia que as microdescargas podem percorrer Aleacutem disso
ocorrem descargas sobre a superfiacutecie das partiacuteculas fenocircmeno cuja
intensidade depende da condutividade do material Na presenccedila das
partiacuteculas portanto existe uma combinaccedilatildeo entre descargas superficiais
e microdescargas limitadas agraves regiotildees da fase gasosa entre as partiacuteculas
e as paredes do reator A contribuiccedilatildeo relativa de cada tipo de descarga
depende de diversos paracircmetros incluindo tamanho forma grau de
empacotamento e da constante dieleacutetrica das partiacuteculas (TU et al 2011)
123
Considerando os fatores mencionados eacute inadequado justificar as
diferenccedilas de comportamento entre os dois sistemas sem a realizaccedilatildeo de
um estudo detalhado das caracteriacutesticas eleacutetricas de cada reator na
presenccedila e na ausecircncia de partiacuteculas Aleacutem disso tempos de tratamento
mais curtos devem ser avaliados para o reator com agitaccedilatildeo Entretanto
algumas hipoacuteteses podem ser consideradas i) a maior largura do gap no
reator com agitaccedilatildeo pode ter influenciado as caracteriacutesticas eleacutetricas do
plasma e consequentemente a quantidade de espeacutecies quiacutemicas
produzidas resultando em uma menor inserccedilatildeo de enxofre ii) a
diminuiccedilatildeo na quantidade enxofre incorporado com o tempo de
tratamento pode ser devida ao aumento da adesatildeo das partiacuteculas agrave
superfiacutecie dos eletrodos (observado experimentalmente) fenocircmeno
provavelmente relacionado com a atraccedilatildeo das partiacuteculas na direccedilatildeo dos
eletrodos devido agrave forccedila do campo eleacutetrico
44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2
O MPGO parcialmente reduzido obtido pela reaccedilatildeo teacutermica com
SO2 a 630C (S2p 1640 eV 203 at) foi tratado consecutivamente por
plasma frio em atmosfera de SO2 O espectro XPS na regiatildeo S2p do
produto final apresentou bandas em 1635 e 1681 eV correspondentes
aos intermediaacuterios natildeo oxidados e oxidados respectivamente (Tabela
47 e Figura 418) A mudanccedila nas concentraccedilotildees atocircmicas determinada
a partir dos espectros XPS apoacutes o tratamento com plasma eacute devida agraves
reaccedilotildees 1) e 2) da Tabela 48 A sequecircncia de tratamentos permitiu uma
inserccedilatildeo seletiva de duas funcionalidades de enxofre diferentes na
mesma partiacutecula
O tratamento teacutermico com SO2 a 200 oC de uma amostra de
MPGO jaacute modificada com SO2 a 600C (tmMPGO360) apresentou
resultados semelhantes Nesse caso entretanto o tratamento teacutermico
preacutevio da amostra a 600 oC proporcionou a inserccedilatildeo de ambos os
intermediaacuterios natildeo-oxidado e oxidados em uma razatildeo Sntilde-oxiSoxi igual a
176 O tratamento teacutermico a 200 oC acarretou um aumento na
quantidade de enxofre inserido e na proporccedilatildeo de intermediaacuterios
oxidados em relaccedilatildeo ao epissulfeto jaacute que a razatildeo Sntilde-oxiSoxi foi reduzida para 125 (Tabela 48 e Figura 419)
124
Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c) reaccedilatildeo
teacutermica seguida de tratamento com plasma frio
A incorporaccedilatildeo de enxofre a 600C foi conduzida por trecircs
processos de acordo com as reaccedilotildees 1) 2) e 3) (Tabela 49) i) a
inserccedilatildeo de SO2 com formaccedilatildeo dos intermediaacuterios oxidados e
epissulfeto ii) a eliminaccedilatildeo de CO2 devido agrave alta temperatura e iii) a
eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do epissulfeto O aquecimento posterior a
200 oC produziu a inserccedilatildeo de SO2 e a eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do
epissulfeto Analisando o perfil de energia da transferecircncia de enxofre
(Figura 412) eacute possiacutevel observar que em condiccedilotildees mais energeacuteticas a
formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado eacute favorecida em relaccedilatildeo ao
oxidado Ao comparar os intermediaacuterios de enxofre incorporados na
matriz a 600C e 630C (Figura 419) confirma-se esse favorecimento
jaacute que o tratamento teacutermico em condiccedilotildees de maior energia (temperatura
mais alta 630 oC) resultou na inserccedilatildeo exclusiva do produto primaacuterio
epissulfeto
A interconversatildeo entre os intermediaacuterios por tratamento teacutermico eacute
tambeacutem plausiacutevel porque o produto primaacuterio epissulfeto eacute cerca de
20 kcalmiddotmol-1 mais estaacutevel que o intermediaacuterio oxidado de acordo com
o diagrama de energia Contudo esse processo envolve a formaccedilatildeo de
um estado de transiccedilatildeo que demanda cerca de 40 kcalmiddotmol-1 A
interconversatildeo entre os intermediaacuterios foi observada durante a tioacutelise a
200 oC de MPGO modificado termicamente com SO2 Nesse caso
entretanto a MPGO apresentava somente a forma de enxofre natildeo
oxidado poreacutem apoacutes o aquecimento em presenccedila de DMSO ( 200 oC)
125
foi observado o aparecimento do intermediaacuterio oxidado (HUMERES et
al 2014a)
Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo com SO2
a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO60) b) tratamento teacutermico
a 600 0C por 6 horas (tmMPGO360) c) tratamento teacutermico consecutivo da
tmMPGO6 a 200 0C por duas horas
126
Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a
630 oC seguida de tratamento com plasmaa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc Apoacutes tratamento
com plasmad
Calce
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1640 (1000) 203 203 1635 (638)
1681 (362)
257
146
403
415
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (643)
2855 (197)
2862 (160)
5728
1758
1423
8909
8884
2845 (366)
2854 (289)
2881 (345)
3113
2458
2934
8505
8494
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
53398(1000)
889
889
913
5320 (547)
5339 (453)
597
495
1092
1092
CO 153 1002 779 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e 4) d Tratamento com plasma por 60 min fluxo de 100 mLmiddot min-1 SO2 15 e Das reaccedilotildees 1)
e 2)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2
3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2
4a) MPGO(S) rarr MPGO + S
4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno
127
Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a
600 oC e 200 0C consecutivamentea
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicad
Calce
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (910)
1685 (90)
266
026
292
292
1641 (555)
1685 (445)
228
182
410
228
183
411
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (641)
2862 (170)
2878 (189)
4985
1322
1470
7777
7723
2845 (544)
2863 (240)
2878 (216)
4134
1824
1641
7599
7430
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5306 (88)
5331 (912)
170
1761
1931
1985
5311 (183)
5334 (817)
364
1626
1990
2160
CO 153 403 382 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 600 oC por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 puro c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) d Aquecimento a 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro e Das reaccedilotildees 4) e 5)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)(S)
2) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)(S) + CO2
3) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)+ S
4) MPGO(SO2)(S) + SO2rarr MPGO(SO2)(S)
5) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2) + S
128
45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
As experiecircncias de choque teacutermico de amostras de MPGO
tratadas por plasma promoveram a eliminaccedilatildeo de enxofre juntamente
com a extrusatildeo de CO2 da matriz Com o objetivo de remover o enxofre
da matriz sem eliminar CO2 foram realizadas experiecircncias de
eliminaccedilatildeo do enxofre incorporado por plasma por refluxo das partiacuteculas
em dissulfeto de carbono (p ebuliccedilatildeo 46 oC) jaacute que o enxofre eacute soluacutevel
nesse solvente As amostras antes e apoacutes o refluxo com CS2 foram
analisadas por XPS e o espectro foi calculado pelo meacutetodo do inventaacuterio
de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) A Tabela 49 apresenta os
resultados obtidos
De acordo com os resultados a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz
apoacutes o refluxo com CS2 ocorreu consecutivamente agrave interconversatildeo
entre os intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 Cerca 40 do enxofre
incorporado foi interconvertido no produto primaacuterio natildeo-oxidado
enquanto que aproximadamente 24 do enxofre restante foi eliminado
da matriz O espectro foi calculado considerando a interconversatildeo
interna dos intermediaacuterios da reduccedilatildeo do SO2 (reaccedilatildeo 1) previamente agrave
eliminaccedilatildeo do enxofre da matriz (reaccedilatildeo 2)
A razatildeo CO se manteve constante apoacutes o refluxo com CS2
confirmando que a interconversatildeo entre os intermediaacuterios nessa
temperatura ocorreu sem eliminaccedilatildeo de CO2 Considerando o
mecanismo hipoteacutetico (Esquema 41) e o perfil energeacutetico apresentado
na Figura 412 existem dois grupos de reaccedilotildees com demandas
energeacuteticas diferentes na reaccedilatildeo de reduccedilatildeo de SO2 em grafite
i etapas de baixa demanda energeacutetica transferecircncia de enxofre
desde o intermediaacuterio oxidado formando oxatiolano (2 rarr 3) e
formaccedilatildeo de epissulfeto e peroacutexido (3 rarr 4)
ii etapas de alta demanda enegeacutetica formaccedilatildeo do dioxirano (4 rarr5) e eliminaccedilatildeo de CO2 como dioxicarbeno (5 rarr 7)
A barreira energeacutetica para a conversatildeo de dioxatiolano em
oxatiolano foi calculada em 394 kcalmiddotmol-1 A eliminaccedilatildeo de enxofre a
partir do epissulfeto e a interconversatildeo entre os intermediaacuterios foram
obtidas por aquecimento a 46 oC Dessa maneira a interconversatildeo
dioxatiolano harr epissulfeto estaacute razoavelmente demostrada jaacute que
apresenta uma demanda energeacutetica muito menor que a reaccedilatildeo de
descarboxilaccedilatildeo
129
Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS de MPGO modificada com SO2 por plasma e
posteriormente refluxada com CS2a
Amostra Apoacutes tratamento
com plasmab
Apoacutes refluxo
com CS2c
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
16868 (1000)
120
120
16405 (392)
16883 (608)
036
055
091
036
055
091
C1s
total
28450 (404)
28571 (236)
28745 (360)
3091
1805
2754
7650
28450 (442)
28598 (175)
28743 (383)
3395
1345
2942
7682
7672
O1s
total
53185 (382)
53344 (618)
852
1378
2230
53182 (318)
53342 (682)
708
1519
2227
2236
CO 343 345 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 15 c Refluxo com CS2 por 12 horas d Das reaccedilotildees
1) MPG(SO2) rarr MPGO2(S)
2) MPGO2(S) rarr MPGO2 + S
130
Esses resultados corroboram a hipoacutetese de que o mecanismo de
reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO deva ser semelhante ao calculado
teoricamente para matrizes de carbono priacutestinas (Figura 412)
Entretanto pressupotildee-se que os estados de transiccedilatildeo envolvidos na
transferecircncia de enxofre e reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo
apresentem uma menor demanda energeacutetica devido agrave presenccedila de
defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas na matriz de carbono
46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO
A reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 incorporados
em matrizes como grafite carvatildeo ativado oacutexido de grafite e oacutexido de
grafeno com diferentes fragmentos orgacircnicos jaacute foi avaliada pelo grupo
de pesquisa (HUMERES et al 2008a HUMERES et al 2014a)
Apesar de pequenas diferenccedilas entre os mecanismos propostos para as
reaccedilotildees de tioacutelise e aminoacutelise dos intermediaacuterios inseridos em diferentes
matrizes em todos os casos a reaccedilatildeo com tiol ocorreu por meio do
intermediaacuterio oxidado enquanto que a reaccedilatildeo com amina deu-se por
intermeacutedio do produto primaacuterio epissulfeto Esses resultados indicam a
possibilidade de funcionalizar a matriz duplamente jaacute que os
intermediaacuterios de enxofre passiacuteveis de inserccedilatildeo na matriz apresentam
reatividades diferentes frente a reagentes distintos
Amostras de MPGO contendo intermediaacuterios oxidados e natildeo
oxidados em diferentes proporccedilotildees tiveram sua reatividade avaliada com
respeito agrave tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise A modificaccedilatildeo na
composiccedilatildeo superficial das amostras apoacutes as reaccedilotildees determinada a
partir dos espectros XPS foi avaliada por meio do meacutetodo do inventaacuterio
de aacutetomos assumindo reaccedilotildees jaacute descritas na literatura envolvendo
grupos dioxatiolano sultina e epissulfeto (HUMERES et al 2008b)
A tioacutelise de MPGO modificado com SO2 por plasma
(plmagMPGO360) o qual apresentava apenas enxofre oxidado inserido
na matriz de acordo com o espectro XPS (Figura 418) resultou na
inserccedilatildeo do tiol (Tabela 410) A modificaccedilatildeo na composiccedilatildeo superficial
da amostra apoacutes a reaccedilatildeo indica que uma reaccedilatildeo complexa de inserccedilatildeo
do tiol ocorre provavelmente de forma simultacircnea com a interconversatildeo
do intermediaacuterio oxidado agrave epissulfeto seguida da eliminaccedilatildeo de CO2
(Tabela 410 reaccedilotildees 1) e 2)) A temperatura em que a reaccedilatildeo foi
realizada (200 oC) resultou na interconversatildeo dos intermediaacuterios e
descarboxilaccedilatildeo parcial
131
Quando MPGO contendo apenas o intermediaacuterio natildeo oxidado
epissulfeto foi submetido agrave tioacutelise (HUMERES et al 2014a) o
intermediaacuterio oxidado foi formado pela interconversatildeo seguida da
inserccedilatildeo do tiol e extrusatildeo de SO2 da matriz A existecircncia do epissulfeto
estaacute associada agrave formaccedilatildeo do intermediaacuterio peroacutexido C(CO2) (espeacutecie 4
Figura 412) e fornece o caminho para a interconversatildeo do epissulfeto
ao intermediaacuterio oxidado dioxatiolano (HUMERES et al 2014a)
Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasmaa
Amostra Apoacutes
tratamento
com plasmab
Apoacutes reaccedilatildeo
com
dodecanotiolc
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1686 (1000)
057
057
16423 (857)
16752 (143)
225
038
262
246
C1s
total
2845 (582)
2863 (185)
2882 (165)
2915 (68)
4980
1578
1410
583
8553
28450 (640)
28633 (191)
28827 (111)
29114 (58)
5381
1602
937
490
8410
8427
O1s total 1390 1327 1327
CO 615 634 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com
plasma com agitaccedilatildeo por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 15 c Reaccedilatildeo
com dodecanotiol por 48 horas a 200 oC d Das reaccedilotildees
1) C(SO2) + C12SH rarr (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)
2) (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)rarr (C12SH+) C(S)(SO2) + CO2
A reaccedilatildeo de MPGO modificado com SO2 termicamente
(tmMPGO6) com dodecilamina resultou na inserccedilatildeo do fragmento
orgacircnico por meio do intermediaacuterio natildeo oxidado (Tabela 411) A
avaliaccedilatildeo da alteraccedilatildeo da composiccedilatildeo superficial sugere que a reaccedilatildeo
iniciou com a interconversatildeo de todo o enxofre inserido para a forma
natildeo oxidada (reaccedilatildeo 1)) Apoacutes a descarboxilaccedilatildeo do intermediaacuterio
peroacutexido (reaccedilatildeo 2)) a amina foi inserida seguida de nova eliminaccedilatildeo
de CO2 a partir da matriz Entretanto o conteuacutedo de enxofre final foi
maior que o esperado Excetuando-se a etapa inicial de interconversatildeo
dos intermediaacuterios o mecanismo foi semelhante agrave aminoacutelise de MPGO
132
que continha inicialmente apenas o intermediaacuterio natildeo-oxidado
(HUMERES et al 2014a)
Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2a
Amostra Apoacutes
modificaccedilatildeo
teacutermicab
Apoacutes
aminoacutelisec
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (910)
1685 (90)
266
026
292
1642 (1000)
410
410
27
C1s
total
2845 (641)
2862 (170)
2878 (189)
4985
1322
1470
7777
2845 (684)
2863 (176)
2882 (140)
5831
1504
1190
8525
853
O1s
total
5306 (88)
5331 (912)
170
1761
1931
913
106
N1s 152 15
CO 403 934 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
600 oC fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com dodecilamina por 48
horas a 200 oC d Das reaccedilotildees
1) CC(SO2)(S) rarr O2CC(S)
2) O2CC(S)rarr C(S) + CO2
3) C(S)+ C12NH2 rarr CSHNHC12
4) O2CCSHNHC12rarr CSHNHC12 + CO2
Uma amostra de MPGO contendo ambos os intermediaacuterios
(tmMPGO6 reagida consecutivamente com SO2 a 200 oC por 2 horas)
foi submetida agrave reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanotiol O caacutelculo dos
espectros antes e apoacutes a reaccedilatildeo (Tabela 412) sugere a inserccedilatildeo do
reagente por meio do grupo amina no epissulfeto (reaccedilatildeo 1) seguida de
uma tioacutelise intramolecular com eliminaccedilatildeo de SO2 (reaccedilatildeo 2) e
decarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 3) Uma segunda moleacutecula do aminotiol se
insere por tioacutelise do intermediaacuterio oxidado com nova eliminaccedilatildeo de SO2
(reaccedilatildeo 4)) O SO2 formado nestas reaccedilotildees se reinsere com
interconversatildeo a epissulfeto e peroacutexido (reaccedilatildeo 5) seguida de uma nova
descarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 6)
133
Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-amino-
1-undecanoaminotiola
Amostra Apoacutes
modificaccedilatildeo
teacutermicab
Apoacutes
aminotioacutelisec
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (555)
1685 (445)
228
182
410
1642 (912)
1680 (88)
539
052
591
572
052
624
C1s
total
2845 (544)
2863 (240)
2878 (216)
4134
1824
1641
7599
2845 (685)
2862 (203)
2876 (62)
2899 (51)
5846
1732
526
435
8539
8422
O1s
total
5311 (183)
5334 (817)
364
1626
1990
771
771
N1s 100 124
CO 382 1107 1092 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
600 oC por 6 horas e 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanoaminotiol por 48 horas a 200 oC d Das
reaccedilotildees
1) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(SO2)SHNHC11SH
2) C(SO2)SHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + SO2
3) (CO2)CSHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + CO2 4) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(S)(SH)C11NH2 + SO2 5) C(S)(SH)C11NH2 + SO2 rarr (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 6) (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 rarr (S)C(S)(SH)C11NH2 + CO2
Os esquemas 42 e 43 apresentam os mecanismos que
representam as reaccedilotildees 1 a 6 da Tabela 412 As espeacutecies consideradas
nesses mecanismos fazem parte do conjunto de espeacutecies que definem a
composiccedilatildeo elementar percentual da matriz nos caacutelculos Assim todas
as espeacutecies (e natildeo estados de transiccedilatildeo) que aparecem no mecanismo
hipoteacutetico (Figura 412) aleacutem das espeacutecies formadas nestas etapas da
aminotioacutelise definem a composiccedilatildeo da matriz
No esquema 42 satildeo apresentadas as reaccedilotildees propostas para a
aminotioacutelise considerando a inserccedilatildeo do aminotiol por tioacutelise do
134
intermediaacuterio oxidado (reaccedilatildeo 4) ou aminoacutelise do epissulfeto (reaccedilatildeo 1)
seguida de tioacutelise intramolecular (reaccedilatildeo 2) O esquema 43 apresenta as
reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo (reaccedilotildees 3 e 6) e reinserccedilatildeo de
enxofre (reaccedilatildeo 5) envolvendo o conjunto de espeacutecies que compotildeem a
matriz
Esquema 42
O estudo da reatividade dos intermediaacuterios de enxofre inseridos
na matriz frente a fragmentos orgacircnicos contendo diferentes
funcionalidades confirmou a seletividade das reaccedilotildees de tioacutelise e
aminoacutelise Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a
possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute
possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes
na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes
135
Esquema 43
136
137
5 CONCLUSOtildeES
De maneira geral os objetivos propostos para a tese foram
alcanccedilados de forma bem sucedida produzindo resultados que
apresentam relevantes contribuiccedilotildees para a aacuterea de fiacutesico-quiacutemica
interfacial desde a obtenccedilatildeo do oacutexido de grafeno ateacute a funcionalizaccedilatildeo
da matriz com espeacutecies sulfuradas e fragmentos orgacircnicos aleacutem da
compilaccedilatildeo de evidecircncias adicionais a respeito do mecanismo de
reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos
O oacutexido de grafite (GO) foi preparado a partir de micropartiacuteculas
de grafite (MPG) pelo emprego de um meacutetodo jaacute bem descrito na
literatura de oxidaccedilatildeo em presenccedila de aacutecidos fortes A exfoliaccedilatildeo do GO
em condiccedilotildees de baixa temperatura produziu oacutexido de grafeno (MPGO)
que foi caracterizado empregando diversas teacutecnicas de anaacutelise de soacutelidos
em conjunto O material obtido foi denominado oacutexido de grafeno porque
a reduccedilatildeo produzida durante a exfoliaccedilatildeo foi negligenciaacutevel jaacute que a
composiccedilatildeo superficial avaliada por XPS (razatildeo CO de 153) revelou
um alto grau de funcionalizaccedilatildeo da matriz com grupamentos
oxigenados
Os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 foram incorporados
seletivamente na matriz do oacutexido de grafeno por reaccedilatildeo teacutermica e
tratamento por plasma frio A modificaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com SO2
ativado por plasma produziu reduccedilatildeo parcial enquanto que a inserccedilatildeo
teacutermica do SO2 ocorreu com reduccedilatildeo severa do oacutexido de grafeno O
emprego da reaccedilatildeo com SO2 foi eficiente para a funcionalizaccedilatildeo do
oacutexido de grafeno jaacute que um teor razoaacutevel de enxofre foi inserido na
matriz na forma de intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
O pico em 1640 eV no espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO
tratada com SO2 a 630 oC mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado
natildeo oxidado foi inserido na matriz com o tratamento teacutermico A partir
do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foram
determinados os paracircmetros termodinacircmicos para a reaccedilatildeo sendo o ∆119866Dagger
de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC Esse valor de energia livre eacute
comparaacutevel ao ∆119866Dagger determinado nessa mesma temperatura para carvatildeo
vegetal e carvatildeo ativado matrizes oxidadas e de baixa cristalinidade
poreacutem eacute mais baixo que o determinado para grafite Esse resultado confirma que a demanda energeacutetica da reduccedilatildeo de SO2 sobre matrizes
menos cristalinas e mais oxidadas eacute mais baixa jaacute que a presenccedila de
defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas deve proporcionar
138
caminhos reacionais diferentes e requerer a formaccedilatildeo de estados de
transiccedilatildeo de menor energia
O tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 foi
realizado em dois reatores DBD com a mesma geometria poreacutem
tamanhos diferentes e em ambos os casos o tratamento resultou na
inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687
eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Entretanto o conteuacutedo de enxofre
inserido no reator com maior capacidade foi menor devido ao maior gap
entre os eletrodos o que pode ter influenciado as caracteriacutesticas da
descarga
Tratamentos teacutermicos posteriores das amostras modificadas por
plasma produziram evidecircncias adicionais ao mecanismo primaacuterio de
inserccedilatildeo de SO2 proposto para diversas matrizes de carbono segundo
espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR Choques teacutermicos a
600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de
carbono como esperado pelo mecanismo primaacuterio de reduccedilatildeo O
refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de enxofre e
interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo
confirmando que a eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz eacute uma etapa de maior
demanda energeacutetica
A sequecircncia de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento
por plasma ou reaccedilatildeo teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC)
resultou na inserccedilatildeo de ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-
oxidados Esses resultados indicam que tratamentos sequenciais
permitiriam controlar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios inseridos na
matriz
Como esses intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades
reaccedilotildees de tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios
resultaram na inserccedilatildeo seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do
oacutexido de grafeno Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a
possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute
possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes
na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes
A funcionalizaccedilatildeo seletiva de oacutexido de grafeno com diferentes
espeacutecies sulfuradas gerou uma publicaccedilatildeo na revista Langmuir em 2014
(HUMERES et al 2014b) O oacutexido de grafeno modificado por via
teacutermica foi empregado em reaccedilotildees posteriores de tioacutelise aminoacutelise e
reaccedilatildeo com haletos orgacircnicos em colaboraccedilatildeo com o grupo de pesquisa
gerando uma publicaccedilatildeo no Journal of Physical Organic Chemistry em
2014 (HUMERES et al 2014a)
139
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(Coleccedilatildeo Calvin and Hobbes - Itrsquos a Magical
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RESUMO
Oacutexido de grafeno (MPGO CO 153) foi obtido a partir de
micropartiacuteculas de grafite por oxidaccedilatildeo com aacutecidos fortes e exfoliaccedilatildeo
teacutermica em baixa temperatura A reaccedilatildeo com SO2 por via teacutermica e por
plasma resultou na inserccedilatildeo de diferentes intermediaacuterios de enxofre
paralelamente agrave reduccedilatildeo parcial da matriz O pico a 1640 eV no
espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO tratada com SO2 a 630 oC
mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado natildeo oxidado foi inserido
na matriz A partir do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre
MPGO foi determinado um ∆119866Dagger de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC O
tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 resultou na
inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687
eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Tratamentos teacutermicos posteriores
das amostras modificadas por plasma produziram evidecircncias a respeito
do mecanismo primaacuterio de inserccedilatildeo de SO2 na matriz Choques teacutermicos
a 600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de
carbono e o refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de
enxofre e interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo
segundo espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR A sequecircncia
de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento por plasma ou reaccedilatildeo
teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC) resultou na inserccedilatildeo de
ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-oxidados Como esses
intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades reaccedilotildees de tioacutelise
aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios resultaram na inserccedilatildeo
seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do oacutexido de grafeno
Palavras-chave oacutexido de grafeno dioacutexido de enxofre funcionalizaccedilatildeo
seletiva fragmentos orgacircnicos
ABSTRACT
Graphene oxide (MPGO CO 153) was obtained from graphite
microparticles by oxidation with strong acids and exfoliation at low
temperature Thermal reaction and plasma treatment under SO2
atmosphere resulted in the incorporation of different sulfur
intermediates along with partial reduction of the matrix The signal at
1640 eV in the S2p region of XPS spectrum for MPGO treated with
SO2 at 630 oC showed exclusive insertion of nonoxidized intermediate
in the matrix Kinetics of the thermal decarboxylation of the reduction
of SO2 on MPGO at 900 oC showed a ∆119866Dagger equal to
103918 kcalmiddotmol-1 Nonthermal plasma treatment in SO2 atmosphere
resulted in the insertion of SO2 only as oxidized intermediate (1687 eV
signal in the S2p region of XPS spectrum) Subsequent thermal
treatments produced evidences of the primary mechanism of SO2
insertion Short thermal shocks at 600 and 400 degC under an Ar
atmosphere produced reduced sulfur and carbon dioxide and reflux in
CS2 (ep 46 oC) resulted in sulfur elimination and interconvertion
between the intermediates with no decarboxylation as shown by the
XPS spectrum and TGA analysis coupled to FTIR The sequence of
thermal reaction (630 oC) followed by plasma treatment or thermal
reaction in lower temperature (200 oC) inserted selectively both sulfur
intermediates Because oxidized and nonoxidized intermediates have
different reactivities thiolysis aminolysis and aminothiolysis reactions
of the intermediates resulted in selective insertions of organic moieties
onto the graphene oxide surface
Keywords graphene oxide sulfur dioxide selective functionalization
organic moieties
LISTA DE FIGURAS
Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de
empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON
1993) 30
Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of
ScienceTM) contendo a palavra-chave graphene desde 2004 33
Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos
grafiacuteticos (adaptado de GEIM NOVOSELOV 2007) 34
Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a
custo qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al
2012) 38
Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al
1998) 40
Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo
teacutermica em baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al
2013) 45
Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de
GO em diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013) 46
Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da
superfiacutecie de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos fundidos e estruturas das bordas do tipo (b) armchair
(benzino) e (c) zigzag (tripleto birradicalar) (adaptado de PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005) 52
Figura 19 Siacutetios de quimissorccedilatildeo possiacuteveis para SO2 na superfiacutecie de
grafite segundo caacutelculos teoacutericos (PLIEGO RESENDE HUMERES
2005) 52
Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54
Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira
dieleacutetrica (DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de
FRIDMAN 2008) 60
Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos
propostos e executados nesse trabalho 74
Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo 77
Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2 CFM
controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F
forno S septo C condensador 78
Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2
injetado 81
Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por
plasma frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do
reator 82
Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem
agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol
SO2N2) 83
Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo 84
Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de
grafite priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo
(MPGO) 93
Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de
grafite priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo 95
Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO) 95
Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro
XPS do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 99
Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 101
Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo
e exfoliaccedilatildeo (MPGO) 102
Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC
e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 104
Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno
modificado com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido
em 422 oC 106
Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO
com SO2 a 700 oC massa de MPGO 07 g pSO2
o 1 atm fluxos
volumeacutetricos totais de SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1 108
Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO
+ SO2 em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g pSO2
0 = 1 atm
fluxo volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1 109
Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros
termodinacircmicos ∆Hne e ∆Sne (R2 = 0977) 111
Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
carbonos com base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012) 114
Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por
60 min e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 115
Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo
com SO2 e plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo
parcial do MPGO natildeo foi incluiacuteda 118
Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno
modificado com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi
obtido em 472 degC 120
Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo
com SO2 por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes
choque teacutermico a 400 oC por 10
min 121
Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em
MGPO induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As
energias de ligaccedilatildeo dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo
indicados no graacutefico Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2
em N2 15 molmol 122
Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c)
reaccedilatildeo teacutermica seguida de tratamento com plasma frio 124
Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO1) b)
tratamento teacutermico a 600 0C por 6 horas (tmMPGO6) c) tratamento
teacutermico consecutivo da tmMPGO6 a 200 0C por duas horas 125
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a
reaccedilatildeo (C + SO2) 50
Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG) 75
Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de
modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 80
Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 100
Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC 105
Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em
funccedilatildeo da temperatura 110
Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes
tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo 112
Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma e apoacutes choque
teacutermico 117
Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de
grafeno induzida por plasma frio 118
Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC seguida de
tratamento com plasma 126
Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 600 oC e 200 0C
consecutivamente 127
Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS
de MPGO modificada com SO2 por plasma e posteriormente refluxada
com CS2 129
Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasma 131
Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2 132
Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-
amino-1-undecanoaminotiol 133
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
MPG ndash micropartiacuteculas de grafite
MPGO ndash micropartiacuteculas de grafite oxidadas e exfoliadas (oacutexido de
grafeno)
GO ndash oacutexido de grafite
r-GO ndash oacutexido de grafeno reduzido
plmMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator sem
agitaccedilatildeo
plmagMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator com
agitaccedilatildeo
tmMPGO - oacutexido de grafeno modificado termicamente
CMGs ndash chemically modified graphenes (grafenos quimicamente
modificados)
GICs ndash graphite intercalation compounds (compostos de intercalaccedilatildeo de
grafite)
EG ndash exfoliated graphite (grafite exfoliada ou expandida)
CVD ndash chemical vapor deposition (deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor)
SWCNTs ndash single walled carbon nanotubes (nanotubos de carbono de
camada uacutenica)
AFM ndash Atomic Force Microscopy (Microscopia de Forccedila Atocircmica)
SEM ndash Scanning Electronic Microscopy (Microscopia Eletrocircnica de
Varredura)
HR-TEM ndash High Resolution Transmission Electronic Microscopy
(Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo)
XPS ndash X-ray Photoelectronic Espectroscopy (Espectroscopia
Fotoeletrocircnica de Raios-X)
RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
BET - Brunauer-Emmett-Teller
DRX ndash Difratometria de Raios-X
FTIR- Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho com
Transformada de Fourier
TGA ndash Thermogravimetric Analysis (Anaacutelise Termogravimeacutetrica)
DTA ndash Differential Thermal Analysis (Anaacutelise Teacutermica Diferencial)
DBD ndash Dieletric Barrier Discharge (Descarga de Barreira Dieleacutetrica)
QMMM ndash Quantum Mechanics Molecular Mechanics (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular)
OLEDs ndash Organic light emission diodes (diodos emissores de luz
orgacircnicos)
DMSO ndash dimetilsulfoacutexido
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 27 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS 27 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS 29 121 Grafite 30 122 Grafeno 32 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno 38 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite 41 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite 42 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido
de grafeno reduzido 47 13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO
COM SO2 49 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono 53 14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO
SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS 58 142 Geraccedilatildeo de plasma frio 59 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio 61 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em
presenccedila de SO2 62 15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO 64 16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +
SO2) 65 2 OBJETIVOS 73 21 OBJETIVO GERAL 73 22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 73 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno 73 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio 73 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados
inseridos na matriz 73 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com
fragmentos orgacircnicos 73
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 75 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS 75
32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE 76 33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 77 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica 77 332 Metodologia de modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 79 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2 79 34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO 81 341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio 81 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo 82 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo 83 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio 84 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de
SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio 85 35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS
INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 85 36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 86 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) 86 3611 Fundamentos da teacutecnica 87 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos 87 362 Difratometria de Raios-X (DRX) 88 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) 89 364 Medidas de aacuterea superficial 90 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR) 90 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de
Infravermelho (TGADTA-FTIR) 91 367 Anaacutelise Elementar (C H e N) 91 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 93 41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE 93 42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 103 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica 107 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2 107 4212 Efeito da temperatura 108 43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA 114 44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 123
45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
128 46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 130 5 CONCLUSOtildeES 137 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 139
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS
O grafeno eacute um material que rompe paradigmas desde a sua
descoberta Antes do isolamento de lamelas uacutenicas de grafeno ser
relatado pela primeira vez (NOVOSELOV et al 2004) acreditava-se
que a obtenccedilatildeo de um material totalmente bidimensional seria uma
realizaccedilatildeo impossiacutevel Dadas as propriedades excepcionais do grafeno
em especial a mobilidade eletrocircnica incomparaacutevel muitos acreditam que
esse revolucionaacuterio material seraacute o responsaacutevel por tornar realidade a
tecnologia futuriacutestica tantas vezes imaginada em filmes de ficccedilatildeo
cientiacutefica
Desafios importantes entretanto devem ser superados antes que
esse sonho se torne realidade O primeiro deles eacute produzir grafeno em
grande escala de forma economicamente viaacutevel O segundo desafio diz
respeito ao fato de que as incriacuteveis propriedades eletrocircnicas do grafeno
satildeo devidas agrave semicondutividade associada agrave elevada mobilidade
eletrocircnica na ausecircncia de um bandgap Essa particularidade limita o seu
emprego como semicondutor em dispositivos loacutegicos pois por definiccedilatildeo
a alternacircncia entre modos onoff fica impossibilitada Esse desafio eacute ateacute
uma questatildeo filosoacutefica porque todas as tentativas de inclusatildeo de um
bandgap no grafeno resultaram na perda das propriedades excepcionais
que o caracterizam Essas dificuldades impedem que a tatildeo esperada
revoluccedilatildeo tecnoloacutegica aconteccedila pelo menos em um futuro proacuteximo
Enquanto a viabilidade de algumas aplicaccedilotildees permanece em
estado de latecircncia por periacuteodo indeterminado outras potencialidades
podem ser exploradas como em baterias com tempo de vida ultra longo
telas flexiacuteveis para computadores e outros dispositivos dessalinizaccedilatildeo
de aacutegua ceacutelulas solares melhoradas e ateacute aplicaccedilotildees em aacutereas como
biossensoreamento e transporte inteligente de faacutermacos Contudo a
exploraccedilatildeo dessas possibilidades demanda que a ciecircncia pura continue
exercendo o seu importante papel de fomentar a construccedilatildeo dos
alicerces do conhecimento indispensaacuteveis para a viabilizaccedilatildeo de
aplicaccedilotildees do grafeno e materiais relacionados que sejam uacuteteis para a
sociedade
Eacute dentro desse contexto que essa tese estaacute inserida em especial
no que diz respeito agrave funcionalizaccedilatildeo de materiais do tipo grafeno
essencial para diversas aplicaccedilotildees quiacutemicas A funcionalizaccedilatildeo promove
o melhoramento de propriedades como a dispersibilidade aumentando a
28
processabilidade desses materiais Aleacutem disso a modificaccedilatildeo de
caracteriacutesticas superficiais pela introduccedilatildeo de grupos funcionais
selecionados contribui com a ampliaccedilatildeo do horizonte de oportunidades a
serem exploradas
A funcionalizaccedilatildeo seletiva de materiais do tipo grafeno em
especial eacute uma aacuterea muito complexa e ainda pouco estudada A inserccedilatildeo
de funcionalidades sulfuradas na superfiacutecie desses materiais tambeacutem eacute
uma aacuterea que vem ganhando destaque e ateacute pouco tempo era
praticamente inexplorada As principais potencialidades da modificaccedilatildeo
com enxofre seriam conferir caracteriacutesticas supercondutivas atuar no
ajuste de propriedades eletrocircnicas e possibilitar maior eficiecircncia em
reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas
O grupo de pesquisa coordenado pelo Prof Eduardo Humeres
alocado no Departamento de Quiacutemica da UFSC apresenta vasta
experiecircncia no estudo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de
carbonos reaccedilatildeo que resulta na inserccedilatildeo de intermediaacuterios sulfurados
oxidados e natildeo oxidados nas matrizes A experiecircncia preacutevia do grupo
indicou que a incorporaccedilatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 ocorre
preferencialmente nas bordas da matriz despertando o interesse em
avaliar essa reaccedilatildeo sobre carbonos nanoparticulados como nanotubos de
carbono e materiais do tipo grafeno Aleacutem disso demonstrou-se que a
reduccedilatildeo de SO2 eacute favorecida sobre matrizes de carbono oxidadas Esses
fatores em conjunto com o entusiasmo da comunidade cientiacutefica frente
agraves perspectivas associadas a materiais do tipo grafeno incentivaram o
grupo de pesquisa a estudar a reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno
Esse estudo constituiu uma parte fundamental desse trabalho
Dentro do acircmbito de promover a funcionalizaccedilatildeo da matriz de
oacutexido de grafeno com SO2 usufruiu-se da experiecircncia adquirida em
reaccedilotildees quiacutemicas promovidas por plasma frio pelo grupo de pesquisa
liderado pelos Profs Nito A Debacher e Luiacutes Otaacutevio Benetoli com
sede no Departamento de Quiacutemica da UFSC A produccedilatildeo de espeacutecies
quiacutemicas altamente reativas por plasma frio promove reaccedilotildees quiacutemicas
uacutenicas e vem sendo muito explorada para a modificaccedilatildeo de diversos
tipos de superfiacutecies inclusive nanomateriais Dessa maneira um dos
objetivos dessa tese consistiu no estudo da modificaccedilatildeo da matriz de
oacutexido de grafeno por tratamento com plasma frio em presenccedila de SO2
Estudos realizados pelo grupo de pesquisa do Prof Humeres
demonstraram que os diferentes intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
inseridos em matrizes de carbono apresentam reatividades diferentes
frente a grupamentos orgacircnicos com funcionalidades distintas Essa
diferenccedila de reatividade indica a possibilidade de funcionalizar uma
29
partiacutecula com dois grupos diferentes por meio de reaccedilotildees seletivas com
os intermediaacuterios sulfurados jaacute inseridos na matriz Dessa maneira um
dos objetivos dessa tese foi estudar a funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz
de oacutexido de grafeno contendo ambos os intermediaacuterios com diferentes
fragmentos orgacircnicos
O presente capiacutetulo apresenta uma abrangente fundamentaccedilatildeo
teoacuterica A revisatildeo da literatura eacute iniciada com consideraccedilotildees gerais sobre
carbonos grafiacuteticos incluindo grafite grafeno e materiais relacionados
fornecendo o embasamento teoacuterico necessaacuterio para compreender e
diferenciar os materiais do tipo grafeno desde sua preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo ateacute aplicaccedilotildees e estrateacutegias de funcionalizaccedilatildeo A reduccedilatildeo
de SO2 sobre carbonos eacute revisada com ecircnfase no histoacuterico do grupo de
pesquisa do Prof Humeres incluindo o estudo da reatividade dos
intermediaacuterios inseridos em diferentes matrizes de carbono A
fundamentaccedilatildeo teoacuterica tambeacutem engloba os aspectos principais relativos
agrave modificaccedilatildeo de partiacuteculas por tratamento com plasma frio
12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS
Eacute difiacutecil contrariar o argumento de que o carbono eacute o elemento
mais surpreendente na Tabela Perioacutedica uacutenico no nuacutemero e variedade
de formas alotroacutepicas (FISCHER 2006) Os diversos aloacutetropos do
carbono como carbono amorfo grafite diamante fibras de carbono
fulerenos nanotubos de carbono entre outros apresentam formas
moleculares ou cristalinas distintas o que resulta em propriedades muito
diferentes (PIERSON 1993 PRADEEP 2007) As nanopartiacuteculas de
carbono que incluem os materiais descritos acima na forma de
partiacuteculas com diacircmetro entre 1 a 200 nm figuram entre os mais
importantes e promissores nanomateriais (FISCHER 2006)
Por mais de trecircs deacutecadas as propriedades mecacircnicas e eletrocircnicas
excepcionais de fulerenos e nanotubos de carbono despertaram
consideraacutevel interesse da comunidade cientiacutefica A descoberta do
fulereno por Kroto Curl e Smalley em 1985 (que rendeu-lhes o Precircmio
Nobel de Quiacutemica de 1996) seguida da descoberta dos nanotubos de
carbono por Ijima em 1991 despertaram um grande interesse na
pesquisa de carbonos nanoparticulados Caracteriacutesticas como a elevada
aacuterea especiacutefica e a alta capacidade de funcionalizaccedilatildeo do carbono
possibilitam a ligaccedilatildeo de biomoleacuteculas agrave estrutura o que fornece muitas
oportunidades em aacutereas como a biomedicina Outras aplicaccedilotildees incluem
adsorventes compoacutesitos e suportes cataliacuteticos (FISCHER 2006)
30
A seguir encontram-se descritos alguns carbonos grafiacuteticos
relacionados a este trabalho ndash grafite grafeno oacutexido de grafite e oacutexido
de grafeno ndash em termos de estrutura classificaccedilatildeo propriedades
meacutetodos de obtenccedilatildeo e aplicaccedilotildees A grafite e materiais baseados em
grafite satildeo amplamente empregados em vaacuterios campos da ciecircncia
tecnologia e induacutestria (YAKOVLEV et al 2006)
121 Grafite
A grafite uma das formas alotroacutepicas do carbono mais conhecida
e explorada eacute composta por infinitas camadas de aacutetomos de carbono
hibridizados em sp2 (Figura 11) com cada aacutetomo ligando-se a trecircs
outros para formar uma rede hexagonal planar como uma moleacutecula
bidimensional infinita A ligaccedilatildeo entre os aacutetomos eacute covalente () curta
(0141 nm) e forte (524 kJmiddotmol-1) O orbital 2pz natildeo hibridizado forma
um orbital deslocalizado que estabiliza as ligaccedilotildees dentro do plano As
camadas de carbono na grafite denominadas folhas lacircminas lamelas ou
camadas de grafeno satildeo mantidas unidas por uma fraca interaccedilatildeo de van
der Waals (7 kJmiddotmol-1) poreacutem afastadas por uma distacircncia de 3354 Å
(PIERSON 1993 CHUNG 2002 FALCAO WUDL 2007)
Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de
empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON 1993)
A anisotropia da grafite a torna um bom condutor eleacutetrico e
teacutermico nas direccedilotildees dos planos (devido agrave banda deslocalizada e agraves
31
ligaccedilotildees respectivamente) e um condutor eleacutetrico e teacutermico ruim na
direccedilatildeo perpendicular agraves camadas (devido agrave fraca interaccedilatildeo de van der
Waals entre as camadas) Como um resultado da anisotropia as
camadas de carbono podem deslizar facilmente umas em relaccedilatildeo agraves
outras o que faz da grafite um bom lubrificante (CHUNG 2002
FALCAO WUDL 2007)
A grafite reage com vaacuterias substacircncias quiacutemicas para formar
compostos classificados em trecircs grupos compostos superficiais
formados pela reaccedilatildeo com os aacutetomos da superfiacutecie da grafite de
substituiccedilatildeo que conteacutem as espeacutecies reagentes substituiacutedas e de
intercalaccedilatildeo em que as espeacutecies reagentes satildeo incluiacutedas nos interstiacutecios
interplanares da grafite de forma que a estrutura de camadas eacute mantida
(CHUNG 2002)
Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite (GICs) satildeo obtidos por
oxidaccedilatildeo quiacutemica com aacutecidos em geral Esses materiais apresentam
camadas priacutestinas e camadas intercaladas empilhadas umas sobre as
outras de maneira perioacutedica O nuacutemero de camadas de carbono entre
cada par de camadas intercaladas eacute denominado estaacutegio e pode variar de
I a V (CHUNG 1987 CHEN et al 2003) O processo de intercalaccedilatildeo eacute
controlado pela nucleaccedilatildeo das moleacuteculas intercaladas nas bordas das
partiacuteculas de grafite e a subsequente difusatildeo dentro dessas partiacuteculas
(KHVOSTIKOVA et al 2011)
Quando alguns GICs satildeo aquecidos acima de uma temperatura
criacutetica ocorre uma grande expansatildeo (de mais de centenas de vezes)
formando a grafite exfoliada ou expandida (EG) tambeacutem conhecida
como grafite vermicular A exfoliaccedilatildeo eacute uma transiccedilatildeo de fase
envolvendo a vaporizaccedilatildeo do composto intercalado na grafite causando
um aumento repentino na dimensatildeo perpendicular agraves camadas de
carbono O meacutetodo mais comum de exfoliaccedilatildeo eacute o aquecimento
externo poreacutem outros meacutetodos de aquecimento por induccedilatildeo resistecircncia
infravermelho laser e micro-ondas jaacute foram reportados (CHUNG 1987
CHEN et al 2003 SENGUPTA et al 2011)
Esse processo modifica dramaticamente o tamanho e forma do
material (AFANASOV 2010) A grafite exfoliada eacute constituiacuteda de
partiacuteculas de formato vermicular orientadas caoticamente Devido agrave
formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes durante a vaporizaccedilatildeo do material intercalado a EG apresenta uma microestrutura do tipo colmeia A
distribuiccedilatildeo geomeacutetrica das espeacutecies intercaladas determina a sua
espessura e grau de porosidade O tamanho de partiacutecula da grafite
empregada tem impacto consideraacutevel na porosidade aacuterea especiacutefica e
32
densidade o que influencia diretamente as propriedades e aplicaccedilotildees do
material (KHVOSTIKOVA et al 2011)
A grafite expandida apresenta baixa densidade alta resistecircncia agrave
temperatura e ineacutercia quiacutemica Essas propriedades combinadas com a
porosidade controlaacutevel e a alta aacuterea especiacutefica criam os preacute-requisitos
para o desenvolvimento de materiais multi-funcionais (YAKOVLEV et
al 2006) As aplicaccedilotildees da EG incluem compoacutesitos condutores
materiais para vedaccedilatildeo agentes extintores de fogo isolantes teacutermicos
eletrodos lubrificantes e adsorventes (CHUNG 1987) Outras
aplicaccedilotildees como eletrodos para baterias iacuteon liacutetio e supercapacitores jaacute
foram consideradas (KHVOSTIKOVA et al 2011) Ainda a EG
apresenta afinidade por compostos orgacircnicos e poliacutemeros (SENGUPTA
et al 2011) e sua macro-porosidade eacute atrativa para aplicaccedilotildees
biomeacutedicas (CHUNG 2002)
122 Grafeno
As primeiras pesquisas relacionadas a grafeno datam dos anos
1960 A constataccedilatildeo de que os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite
apresentavam condutividade surpreendentemente superior agrave da grafite
despertou a possibilidade de substituir metais em condutores por um
material mais leve e barato (UBBELOHDE LEWIS 1960) Nessa
mesma eacutepoca foi relatada a obtenccedilatildeo de folhas de carbono
extremamente finas a partir de oacutexido de grafite (BOEHM et al 1962)
agraves quais Boehm Setton e Stumpp (1986) mais de duas deacutecadas depois
referiram-se como grafeno
A pesquisa relacionada a grafeno foi crescendo lentamente ateacute o
final do seacuteculo XX acreditando-se que tanto melhores seriam as
propriedades eleacutetricas do material grafiacutetico quanto menor o nuacutemero de
camadas de grafeno que o compusessem Contudo a perspectiva de
obterem-se folhas de grafeno isoladas era limitada pela suposiccedilatildeo
fundamentada em caacutelculos teoacutericos e observaccedilotildees experimentais de que
materiais 2D natildeo existiriam sem uma base 3D por serem
termodinamicamente instaacuteveis (SINGH et al 2011)
Em 1999 foi reportado um sofisticado meacutetodo de
microexfoliaccedilatildeo mecacircnica de grafite produzindo materiais cujas
lacircminas mais finas apresentavam mais de 200 nm de espessura o
equivalente a cerca de 600 folhas de grafeno empilhadas (LU et al
1999) Foi apenas em 2004 que Geim Novoselov e colaboradores
extasiaram a comunidade cientiacutefica ao isolar camadas uacutenicas de grafeno
pela primeira vez por meio de um meacutetodo de exfoliaccedilatildeo de grafite
33
simples utilizando uma fita adesiva comum a fita Scotch
(NOVOSELOV et al 2004) Essa publicaccedilatildeo laureou Andre Geim e
Konstantin Novoselov com o precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010
A grande relevacircncia dessa publicaccedilatildeo reside no fato de que a
obtenccedilatildeo de cristais de grafeno de alta qualidade mesmo que limitada
pelo baixo rendimento possibilitou numerosas e impressionantes
revelaccedilotildees acerca de suas propriedades eletrocircnicas e mecacircnicas Essas
descobertas despertaram possibilidades de utilizaccedilatildeo do grafeno em uma
variedade de dispositivos como compoacutesitos condutores teacutermicos e
eleacutetricos sensores eletrodos transparentes para displays e ceacutelulas
solares dentre muitas outras aplicaccedilotildees (ALLEN TUNG KANNER
2010 SINGH et al 2011)
Como indica o graacutefico da Figura 12 o grande interesse na
exploraccedilatildeo das propriedades uacutenicas do grafeno associado ao
desenvolvimento de novos materiais relacionados fez crescer
exponencialmente o nuacutemero de publicaccedilotildees relacionadas a grafeno
desde 2004
Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of ScienceTM)
contendo a palavra-chave graphene desde 2004
O grafeno eacute definido como uma monocamada bidimensional de
espessura atocircmica constituiacuteda por aacutetomos de carbono hibridizados em
34
sp2 unidos por ligaccedilotildees e arranjados na forma de uma rede hexagonal
Cada aacutetomo de carbono do retiacuteculo tem um orbital pz natildeo hibridizado
que contribui para a formaccedilatildeo de uma rede deslocalizada de eleacutetrons
responsaacutevel pelas suas propriedades teacutermicas eleacutetricas e mecacircnicas
extraordinaacuterias (ZHU et al 2010 ALLEN TUNG KANNER 2010
COMPTON NGUYEN 2010 SINGH et al 2011)
De maneira conceitual o grafeno pode ser visualizado como uma
macromoleacutecula aromaacutetica planar que pode dar origem agrave grafite (3D)
nanotubos de carbono (1D) ou fulerenos (0D) quando empilhado
enrolado ou empacotado respectivamente (Figura 13) Dessa forma o
grafeno eacute considerado o bloco de construccedilatildeo baacutesico de outros aloacutetropos
grafiacuteticos do carbono (NOVOSELOV GEIM 2007 RUOFF 2008)
Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos
grafiacuteticos (adaptado de NOVOSELOV GEIM 2007)
Como na grafite as camadas de grafeno adjacentes estatildeo
arranjadas com orbitais pz sobrepostos o grande nuacutemero de interaccedilotildees
entre as lamelas inibe a exfoliaccedilatildeo em folhas de grafeno individuais sob
accedilotildees mecacircnicas tiacutepicas Por esse motivo as tentativas de exfoliar
35
grafite mecanicamente resultam em plaquetas contendo vaacuterias camadas
empilhadas ou algumas poucas lacircminas isoladas com baixo rendimento
(ZHU et al 2010 COMPTON NGUYEN 2010) Para exfoliar uma
uacutenica folha a atraccedilatildeo de van der Waals entre duas camadas deve ser
superada sem pertubar nenhuma das folhas subsequentes Por esse
motivo a obtenccedilatildeo de uma uacutenica camada de grafeno pelo meacutetodo
proposto por Geim e Novoselov (2004) pode ser extremamente difiacutecil
(ALLEN TUNG KANNER 2010)
Dessa maneira apesar de gerar grafeno de alta qualidade esse
meacutetodo natildeo parece passiacutevel de ampliaccedilatildeo de escala o que implica em
grandes dificuldades concernentes agrave transposiccedilatildeo do grafeno da ciecircncia
pura para aplicaccedilotildees reais O mercado eacute essencialmente guiado pelo
progresso na produccedilatildeo de grafeno com propriedades apropriadas para
aplicaccedilotildees especiacuteficas pois o seu desempenho depende do nuacutemero de
camadas presente e da qualidade do retiacuteculo cristalino Com isso em
mente o desafio de encontrar rotas alternativas para a obtenccedilatildeo de
grafeno se tornou o foco de muitas pesquisas Atualmente existe uma
variedade de meacutetodos sendo desenvolvidos e utilizados para preparar
grafeno de vaacuterias dimensotildees e qualidade (ZHU et al 2010 ALLEN
TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)
Em geral os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno podem ser
classificados em cinco grupos principais 1) exfoliaccedilatildeo mecacircnica de
grafite pelo meacutetodo da fita Scotch 2) crescimento epitaxial de filmes 3)
deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) de monocamadas 4) abertura
longitudinal de nanotubos de carbono e 5) reduccedilatildeo de derivados de
grafeno obtidos por exfoliaccedilatildeo quiacutemica de grafite (COMPTON
NGUYEN 2010)
Filmes de grafeno uniformes e de grande aacuterea produzidos por
deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) sobre lacircminas de cobre satildeo
promissores para diversas aplicaccedilotildees em especial em telas sensiacuteveis ao
toque devido agrave condutividade flexibilidade e transparecircncia dos filmes
A principal dificuldade do meacutetodo eacute a transferecircncia do filme para uma
superfiacutecie dieleacutetrica ou outro substrato de interesse o que pode ser tatildeo
complicado quanto o proacuteprio crescimento do grafeno Contudo existem
vaacuterias aplicaccedilotildees que natildeo requerem transferecircncia como proteccedilotildees
contra corrosatildeo ou aumento do desempenho de conexotildees de cobre em
circuitos integrados (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
Outra abordagem semelhante fornece grafeno de alta qualidade
pelo crescimento de camadas grafiacuteticas sobre pastilhas de SiC As
desvantagens satildeo o alto custo do SiC e as altas temperaturas utilizadas
As principais aplicaccedilotildees seriam em eletrocircnica em especial transistores
36
de alta frequecircncia Apesar de existirem diversos outros meacutetodos
interessantes de crescimento epitaxial como o acoplamento de
precursores monomeacutericos eacute improvaacutevel que eles se tornem viaacuteveis
comercialmente pelo menos na proacutexima deacutecada devido ao alto custo
(SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
A exfoliaccedilatildeo de grafite em fase liacutequida baseia-se na exposiccedilatildeo do
material a um solvente cuja tensatildeo superficial favoreccedila um aumento na
aacuterea total pela expansatildeo das camadas de grafeno Com a sonicaccedilatildeo a
grafite se parte em plaquetas que apoacutes tratamento prolongado rendem
uma fraccedilatildeo significativa de monocamadas em suspensatildeo Um novo
meacutetodo promissor envolve a obtenccedilatildeo de dispersotildees de nanofolhas de
grafeno de alta qualidade com elevado rendimento a partir do
cisalhamento de grafite na presenccedila de liacutequidos estabilizadores
adequados (PATON et al 2014)
Uma das abordagens mais empregadas para a obtenccedilatildeo de
grafenos eacute a rota do oacutexido de grafite Nesses meacutetodos a grafite eacute
primeiramente oxidada e depois exfoliada por ultrassom em soluccedilatildeo
aquosa para entatildeo ser depositada como um filme sobre uma superfiacutecie e
reduzida mesmo que parcialmente Uma variaccedilatildeo industrialmente
importante faz uso de choque teacutermico para exfoliar e reduzir o oacutexido de
grafite simultaneamente Apesar do material resultante poder conter
plaquetas com vaacuterias camadas aleacutem de defeitos estruturais causados
pelo tratamento quiacutemico invasivo ainda preserva vaacuterias das
propriedades do grafeno Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite
tambeacutem podem ser exfoliados em monocamadas por processos teacutermicos
ou plasma (EDA CHHOWALLA 2010 SINGH et al 2011
NOVOSELOV et al 2012)
Outros meacutetodos envolvem a produccedilatildeo de suspensotildees de nanofitas
de grafeno por meio da abertura lateral de nanotubos de carbono de
parede uacutenica (SWCNTs) Apesar de mais caros que a exfoliaccedilatildeo
quiacutemica da grafite ou oacutexido de grafite esses meacutetodos permitem obter
suspensotildees de plaquetas de grafeno com distribuiccedilatildeo de tamanho bem
definida (NOVOSELOV et al 2012)
Todas os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno apresentam
desvantagens Para a produccedilatildeo de maiores quantidades (gramas ou
filmes com aacuterea maior que 2 cm2) os meacutetodos 1) a 4) geralmente natildeo
alcanccedilam o objetivo A exfoliaccedilatildeo mecacircnica pelo meacutetodo da fita eacute um
procedimento laborioso no qual a probabilidade de obterem-se folhas
individuais de grafeno eacute baixa O crescimento epitaxial pode produzir
grafeno de boa qualidade mas apresenta baixo rendimento aleacutem de
requerer sistemas caros e especializados As teacutecnicas de CVD e abertura
37
longitudinal de nanotubos de carbono satildeo promissoras poreacutem ainda
precisam ser totalmente desenvolvidas e demonstrar sua escalabilidade
No momento a reduccedilatildeo de derivados de grafite destaca-se como a
estrateacutegia mais viaacutevel para fornecer grandes quantidades de grafeno que
embora defeituoso eacute altamente processaacutevel e pode servir para a
fabricaccedilatildeo de uma variedade de materiais (COMPTON NGUYEN
2010 ALLEN TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)
Para avaliar a qualidade do grafeno produzido especialmente em
relaccedilatildeo ao nuacutemero de camadas satildeo normalmente utilizadas teacutecnicas de
imagem como microscopia oacuteptica microscopia de forccedila atocircmica
(AFM) microscopia eletrocircnica de varredura (SEM) e microscopia
eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HR-TEM) ou
espectroscopia Raman (SINGH et al 2011) A espectroscopia Raman eacute
uma teacutecnica especialmente uacutetil jaacute que as alteraccedilotildees nas bandas servem
para indicar o nuacutemero de camadas no material e estimar a qualidade do
grafeno (ALLEN TUNG KANNER 2010 EDA CHHOWALLA
2010 ZHU et al 2010)
As propriedades do grafeno dependem muito da qualidade da
rede cristalina do tipo e quantidade de defeitos presentes do nuacutemero de
camadas dentre outros fatores os quais satildeo fortemente afetados pelo
meacutetodo de obtenccedilatildeo As propriedades impressionantes do grafeno como
as elevadas mobilidade de carga (230000 cm2middotV-1s-1 com 23 de
absorccedilatildeo de luz visiacutevel) condutividade teacutermica (3000 Wmiddotm-1K-1)
resistecircncia mecacircnica (130 GPa) e aacuterea especiacutefica teoacuterica (2600 m2middotg-1)
referem-se ao grafeno priacutestino obtido por microexfoliaccedilatildeo mecacircnica A
aplicabilidade de um tipo particular de grafeno depende muito de suas
propriedades que variam com o meacutetodo de obtenccedilatildeo e estaacute
intrinsicamente relacionada ao custo de produccedilatildeo conforme ilustra a
Figura 14 (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
Por exemplo na aacuterea de eletrocircnica aplicaccedilotildees do grafeno em
telas sensiacuteveis ao toque papeis eletrocircnicos e diodos emissores de luz
orgacircnicos (OLEDs) requerem alta flexibilidade durabilidade e
transparecircncia poreacutem natildeo demandam alta qualidade O grafeno obtido a
baixo custo por exfoliaccedilatildeo em fase liacutequida cumpre essas exigecircncias Por
outro lado o emprego em transistores loacutegicos e de alta frequecircncia assim
como aplicaccedilotildees em fotocircnica como fotodectores e moduladores oacutepticos
exigem grafeno de alta qualidade cuja obtenccedilatildeo ainda apresenta um
custo elevado (NOVOSELOV et al 2012)
Sendo a exfoliaccedilatildeo de grafite teacutermica ou em fase liacutequida uma
tecnologia simples e razoavelmente bem desenvolvida algumas
aplicaccedilotildees que natildeo demandam grafeno de alta qualidade jaacute estatildeo
38
disponiacuteveis comercialmente como tintas para aplicaccedilatildeo em pinturas
condutivas antiestaacuteticas ou protetoras contra interferecircncia
eletromagneacutetica e corrosatildeo Essas mesmas propriedades satildeo atrativas
para a obtenccedilatildeo de compoacutesitos polimeacutericos em que grafenos derivados
quimicamente satildeo vantajosos devido agraves propriedades superiores de
adesatildeo agrave matriz O mesmo ocorre para aplicaccedilotildees que demandam a
funcionalizaccedilatildeo do grafeno como na geraccedilatildeo e armazenamento de
energia em ceacutelulas solares baterias iacuteon-liacutetio e supercapacitores e em
bioaplicaccedilotildees como liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos e medicina
regenerativa (NOVOSELOV et al 2012)
Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a custo
qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al 2012)
123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
O oacutexido de grafite (GO) foi sintetizado pela primeira vez em
1859 por Brodie por meio da oxidaccedilatildeo de grafite empregando aacutecido
niacutetrico fumegante e clorato de potaacutessio como agentes oxidantes
Staudenmaeir em 1898 propocircs uma modificaccedilatildeo do meacutetodo com a
adiccedilatildeo do KClO3 em etapas e a substituiccedilatildeo do HNO3 fumegante por
aacutecido sulfuacuterico concentrado Em 1958 Hummers e Offeman
propuseram um meacutetodo que emprega KMnO4 como agente oxidante na
39
presenccedila de aacutecido niacutetrico produzido in situ a partir de aacutecido sulfuacuterico
concentrado e nitrato de soacutedio Diversas versotildees modificadas desses
meacutetodos jaacute foram propostas poreacutem a essecircncia dos meacutetodos permanece a
mesma Dessa maneira essas trecircs metodologias constituem as rotas
primaacuterias de siacutentese de oacutexido de grafite e satildeo adotadas ateacute o presente
(DREYER et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais do oacutexido de grafite variam de
acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado devido agraves diferentes
proporccedilotildees entre os tipos de grupos funcionais oxigenados (hidroxila
epoacutexido carbonila e carboxila) presentes Em geral o emprego de
permanganato como oxidante resulta em uma maior proporccedilatildeo de
grupos carbonila e carboxila (CHUA SOFER PUMERA 2012 ENG
et al 2013) Dependendo do meacutetodo de preparaccedilatildeo satildeo produzidos
oacutexidos de grafite com composiccedilatildeo quiacutemica variando de C8H3O2 ateacute
C8H4O5 correspondentes a razotildees CO de 41 ateacute 21 (EDA
CHHOWALLA 2010)
As razotildees pelas quais os tipos de grupos funcionais inseridos
variam com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado dependem dos
mecanismos envolvidos na oxidaccedilatildeo Supotildee-se que defeitos localizados
na estrutura da grafite atuem como pontos de partida para a oxidaccedilatildeo
Contudo a elucidaccedilatildeo precisa dos mecanismos permanece muito
desafiadora devido agrave complexidade da grafite inerente ao fato de ser um
mineral de ocorrecircncia natural (DREYER et al 2010)
O oacutexido de grafite hidrolisa em aacutegua para formar plaquetas
carregadas negativamente Brodie (1859) jaacute havia observado que essas
plaquetas eram extremamente finas poreacutem somente Boehm et al (1962)
verificou que apresentavam espessura atocircmica A existecircncia de
monocamadas de oacutexido de grafite eacute amplamente reconhecida na
atualidade sendo as lamelas denominadas oacutexido de grafeno O termo
ldquoplaquetasrdquo eacute normalmente utilizado para descrever multicamadas de
oacutexido de grafeno enquanto que o termo ldquofolhas ou lamelasrdquo usualmente
indica monocamadas ou poucas camadas (EDA CHHOWALLA 2010)
Diversos modelos estruturais foram propostos para o oacutexido de
grafite Hofmann (HOFMANN HOLST 1939) Ruess (RUESS 1946)
Scholz-Boehm (SCHOLZ BOEHM 1969) Nakajima-Matsuo
(NAKAJIMA MATSUO 1994) Lerf-Klinowski (LERF et al 1997 LERF et al 1998) e Deacutekaacuteny (SZABOacute et al 2006) Contudo a sua
estrutura quiacutemica ainda permanece passiacutevel de discussatildeo A avaliaccedilatildeo
estrutural do oacutexido de grafite eacute complicada mesmo utilizando-se
teacutecnicas de anaacutelise superficial sofisticadas devido ao seu caraacuteter natildeo
40
estequiomeacutetrico e agrave variaccedilatildeo de composiccedilatildeo dependendo das condiccedilotildees
de siacutentese aleacutem da elevada higroscopia (SZABOacute et al 2006)
O modelo estrutural de Lerf-Klinowski eacute o mais reconhecido pela
comunidade cientiacutefica (CHUA SOFER PUMERA 2012) Nesse
modelo (Figura 15) cada lamela de oacutexido de grafeno no oacutexido de
grafite apresenta duas partes distintas distribuiacutedas aleatoriamente
regiotildees aromaacuteticas planas com aneacuteis benzecircnicos natildeo oxidados e regiotildees
com caraacuteter estrutural ldquoenrugadordquo constituiacutedas por aneacuteis de seis
membros aliciacuteclicos suportando grupos C=C C-OH e O-C-O nos planos
basais e grupos C=O e COOH em posiccedilotildees terminais (LERF et al
1998 HE et al 1998)
Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al 1998)
Dessa forma o GO eacute constituiacutedo por camadas de oacutexido de
grafeno fortemente hidrofiacutelicas Uma lamela de oacutexido de grafeno eacute mais
espessa (aproximadamente 1 a 14 nm) que uma monocamada de
grafeno (cerca de 034 nm) por ser constituiacuteda parcialmente por aacutetomos
de carbono hibridizados em sp3 dispostos acima e abaixo do plano da
lamela covalentemente ligados a grupos funcionais Apesar disso a
estrutura do tipo colmeia ainda eacute preservada e as lamelas podem
empilhar-se eficientemente umas sobre as outras O espaccedilo interlamelar
depende da umidade relativa e varia entre 06 e 12 nm Quimicamente
o oacutexido de grafeno eacute muito similar senatildeo idecircntico ao GO poreacutem
41
estruturalmente eacute muito diferente (EDA CHHOWALLA 2010 PARK
RUOFF 2009)
1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite
O oacutexido de grafite pode ser completamente exfoliado por simples
sonicaccedilatildeo na presenccedila de aacutegua ou solventes orgacircnicos ou por agitaccedilatildeo
em meio aquoso por tempo longo (PARK RUOFF 2009) Apoacutes a
dispersatildeo as folhas individuais de oacutexido de grafeno podem ser
funcionalizadas quimicamente dispersas em matrizes polimeacutericas ou
reduzidas Para o processamento e derivatizaccedilatildeo posterior entretanto eacute
importante que a dispersatildeo seja maacutexima o que depende do solvente do
meacutetodo de dispersatildeo e do grau de oxidaccedilatildeo do GO A sonicaccedilatildeo resulta
em uma exfoliaccedilatildeo praticamente completa poreacutem pode causar danos
substanciais agrave estrutura pela quebra em fragmentos menores (DIKIN et
al 2007 STANKOVICH et al 2007)
A reduccedilatildeo eacute uma das reaccedilotildees mais importantes do oacutexido de
grafeno pois tanto o oacutexido de grafite quanto o oacutexido de grafeno satildeo
materiais isolantes eleacutetricos devido agrave descontinuidade da estrutura A
reconstituiccedilatildeo da estrutura grafiacutetica promovida pela reduccedilatildeo pode
recuperar a condutividade O material obtido apoacutes a reduccedilatildeo eacute em geral
denominado oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) ou grafeno reduzido
(BONANNI AMBROSI PUMERA 2012)
Os oacutexidos de grafeno reduzidos satildeo muito semelhantes ao
grafeno em termos de propriedades eleacutetricas teacutermicas e mecacircnicas aleacutem
da morfologia superficial Entretanto a razatildeo CO ( 10) revela a
existecircncia de uma quantidade significativa de oxigecircnio (PARK
RUOFF 2009 DREYER et al 2010) Os grupos oxigenados
remanescentes encontram-se na forma de eacuteteres muito estaacuteveis e em
alguns casos carbonilas (ACIK et al 2011) Caacutelculos teoacutericos estimam
que a elevaccedilatildeo da razatildeo CO para valores acima de 16 pode ser difiacutecil
(BOUKHVALOV KATSNELSON 2008) poreacutem as propriedades
mecacircnicas satildeo mais afetadas por defeitos estruturais do que pela
presenccedila de funcionalidades oxigenadas remanescentes (PACI
BELYTSCHKO SCHATZ 2007)
Os principais criteacuterios para a determinaccedilatildeo do efeito da reduccedilatildeo
satildeo caracteriacutesticas visuais em especial a mudanccedila de coloraccedilatildeo
condutividade eleacutetrica e razatildeo CO geralmente determinada a partir de
anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) Outras
teacutecnicas como espectroscopia Raman microscopia eletrocircnica de
42
varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) e microscopia de forccedila atocircmica
(AFM) tambeacutem satildeo empregadas para mostrar as mudanccedilas na estrutura
e propriedades do material apoacutes a reduccedilatildeo (PEI CHENG 2012)
As abordagens de reduccedilatildeo podem ser quiacutemicas teacutermicas ou
eletroquiacutemicas Dentre os meacutetodos quiacutemicos o que utiliza monohidrato
de hidrazina um agente redutor ameno eacute o mais comum e um dos
primeiros a serem reportados (STANKOVICH et al 2007) Outros
reagentes como NaBH4 hidroquinona aacutecido ascoacuterbico H2 HI e
soluccedilotildees fortemente alcalinas jaacute foram empregados com o mesmo
objetivo Os meacutetodos eletroquiacutemicos resultam nas mais elevadas razotildees
CO para r-GO fato que aliado agrave simplicidade do meacutetodo o torna
promissor para a reduccedilatildeo eficiente de oacutexido de grafeno (DREYER et al
2010 PEI CHENG 2012)
Os meacutetodos de reduccedilatildeo teacutermica podem ser subdivididos em duas
categorias reduccedilatildeo solvoteacutermica e exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica A
exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite meacutetodo empregado no presente
trabalho seraacute discutida na seccedilatildeo a seguir Em uma abordagem
solvoteacutermica o processo de reduccedilatildeo de uma dispersatildeo de oacutexido de
grafeno em aacutegua eacute realizado em autoclave no qual a aacutegua supercriacutetica
desempenha o papel de agente redutor (ZHOU et al 2009) Outros
meacutetodos solvoteacutermicos de reduccedilatildeo envolvem o aquecimento de
dispersotildees de oacutexido de grafeno em aacutegua (JUNG et al 2008) e solventes
orgacircnicos (CHEN YAN 2010) em pressatildeo atmosfeacuterica
1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite
A exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de GO envolve em geral um
aquecimento extremamente raacutepido do material a temperaturas elevadas
(gt1000 oC) (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007
TALYZIN et al 2009 WU et al 2009 CHEE et al 2012 POH et al
2012 YOU et al 2013) O processo de exfoliaccedilatildeo estaacute associado com a
expansatildeo dos gases produzidos pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos grupos
funcionais oxigenados em especial epoacutexido e hidroxila O fator chave
para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida eacute a geraccedilatildeo de pressatildeo suficiente
entre as camadas adjacentes para superar as forccedilas de van der Waals que
as manteacutem unidas Os gases gerados como H2O CO2 e CO difundem-
se paralelamente ao longo das lamelas Dessa maneira a exfoliaccedilatildeo
ocorre somente se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais
ultrapassar a taxa de difusatildeo dos gases formados (SCHNIEPP et al
2006 MCALLISTER et al 2007)
43
Estimou-se que a pressatildeo necessaacuteria para exfoliar o GO de uma a
duas vezes maior que as forccedilas de van der Waals que manteacutem as
camadas unidas corresponde a uma temperatura criacutetica de 550 oC
(MCALLISTER et al 2007) Uma expansatildeo de volume de 500 a 1000
vezes o desaparecimento de todos os picos de difraccedilatildeo de raios-X e
aacutereas especiacuteficas na faixa de 700-1500 m2middotg-1 satildeo os indicadores de uma
exfoliaccedilatildeo bem sucedida (SCHNIEPP et al 2006)
Como a pressatildeo gerada proveacutem dos gases originados da
decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais a reduccedilatildeo do GO ocorreraacute
simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo teacutermica A evoluccedilatildeo de CO2 que
corresponde a uma perda de massa de cerca de 30 eacute o mecanismo
predominante para a exfoliaccedilatildeo Essa perda de massa se manifesta como
vacacircncias e defeitos superficiais nos planos basais (SCHNIEPP et al
2006 MCALLISTER et al 2007)
Devido agrave reduccedilatildeo ocorrer simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo
juntamente com o fato de que o principal objetivo desse procedimento eacute
produzir oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) esse processo eacute por muitas
vezes denominado reduccedilatildeo teacutermica Contudo considerando-se que natildeo
haacute um agente externo de reduccedilatildeo esse processo natildeo eacute rigorosamente
uma reduccedilatildeo quiacutemica A denominaccedilatildeo desproporcionamento quiacutemico
proposta por Qiu et al (2014) parece ser mais adequada jaacute que os
aacutetomos de carbono da matriz do GO se particionam entre formas
reduzidas no r-GO soacutelido e formas oxidadas que satildeo primariamente
oacutexidos de carbono (CO CO2) formados como subprodutos gasosos
Diversas denominaccedilotildees para o material gerado apoacutes o processo
de exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite podem ser encontradas na
literatura materiais do tipo grafeno (BOTAS et al 2013) oacutexido de
grafeno termicamente reduzido (BARROSO-BUJANS et al 2011
CHEE et al 2012 BONANNI AMBROSI PUMERA 2012) folhas de
GO termicamente reduzido (CAO et al 2012) folhas de grafeno
funcionalizadas (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007
DU et al 2010 JIN et al 2010) grafeno termicamente reduzido (POH
et al 2012 JU et al 2010) folhas de grafeno (ZHANG et al 2011)
nanofolhas de oacutexido de grafeno (AKHAVAN 2010) e oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a HUMERES et al 2014b)
A exfoliaccedilatildeo teacutermica eacute considerada uma alternativa interessante
para a preparaccedilatildeo de materiais de grafeno devido agrave sua simplicidade jaacute
que a exfoliaccedilatildeo e a reduccedilatildeo ocorrem em uma uacutenica etapa Outros
fatores incluem a sustentabilidade por evitar o uso de reagentes
quiacutemicos poluentes e a relativa facilidade de ampliaccedilatildeo de escala As
propriedades teacutermicas e eleacutetricas do material obtido possibilitam seu
44
emprego em aplicaccedilotildees diversas Contudo a eficiecircncia do processo e a
qualidade do material obtido dependem do grau de oxidaccedilatildeo do GO e
das condiccedilotildees do tratamento teacutermico (BOTAS et al 2013)
As altas temperaturas requeridas para a exfoliaccedilatildeo do oacutexido de
grafite demandam alto consumo de energia e o processo eacute difiacutecil de ser
controlado Dessa forma a alta temperatura eacute um dos maiores
obstaacuteculos para a produccedilatildeo de materiais de grafeno por essa abordagem
Meacutetodos de obtenccedilatildeo do mesmo tipo de material utilizando temperaturas
mais baixas satildeo mais atraentes e encontram grande aplicabilidade (LV et
al 2009 ZHANG et al 2011)
Anaacutelises termogravimeacutetricas de GO indicam que a maior perda
de massa correspondente agrave decomposiccedilatildeo de grupos hidroxila
carboxila e epoacutexido ocorre entre 200 e 300 oC Essa observaccedilatildeo aponta
para a possibilidade de realizaccedilatildeo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em
temperaturas mais baixas Grande parte dos grupos funcionais
oxigenados remanescentes na matriz desaparecem abaixo de 350 oC e
apenas ligaccedilotildees C-O muito estaacuteveis existem acima dessa temperatura
As quantidades relativas de hidroxilas carboxilas e carbonilas em
relaccedilatildeo ao conteuacutedo total de oxigecircnio no GO desempenham um papel
importante em relaccedilatildeo agrave quantidade de oxigecircnio remanescente apoacutes a
exfoliaccedilatildeo teacutermica (ACIK et al 2010)
Contudo a pressatildeo gerada pela decomposiccedilatildeo dos grupos
funcionais em baixas temperaturas pode natildeo ser alta o suficiente para
exfoliar completamente as camadas A geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo
suficiente eacute o ponto chave para reduzir a temperatura de exfoliaccedilatildeo (JIN
et al 2010 ZHANG et al 2013) Trecircs estrateacutegias podem ser utilizadas
para garantir a geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo suficiente como
ilustrado na Figura 16 As estrateacutegias satildeo baseadas nos seguintes
princiacutepios (1) aumentar a pressatildeo interna (2) reduzir a pressatildeo externa
pela aplicaccedilatildeo de vaacutecuo e (3) combinar pressatildeo interna e vaacutecuo
simultaneamente (ZHANG et al 2013)
A exfoliaccedilatildeo promovida por vaacutecuo seguindo a estrateacutegia 3 foi
a primeira tentativa bem sucedida de exfoliaccedilatildeo de GO em baixa
temperatura (LV et al 2009 ZHANG et al 2011) Nesse meacutetodo a
exfoliaccedilatildeo eacute acelerada pela forte forccedila de traccedilatildeo que o vaacutecuo exerce
sobre o ambiente na temperatura de decomposiccedilatildeo dos grupos
oxigenados Um ambiente de alto vaacutecuo (lt 1 Pa) eacute capaz de resultar em
uma exfoliaccedilatildeo efetiva (LV et al 2009)
De acordo com a estrateacutegia 1 a pressatildeo interna pode ser
aumentada elevando-se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais
o que possibilita a exfoliaccedilatildeo em temperaturas baixas e pressatildeo
45
atmosfeacuterica (VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN
2010 DU et al 2010 YE et al 2012 HUMERES et al 2014a
HUMERES et al 2014b) O ponto chave nesses casos eacute o elevado grau
de oxidaccedilatildeo do grafite jaacute que o alto conteuacutedo de grupos funcionais
resulta em maior formaccedilatildeo de gases Em geral a quantidade e a natureza
quiacutemica dos grupos funcionais oxigenados satildeo influenciadas pelo
processo de oxidaccedilatildeo incluindo a grafite de partida a duraccedilatildeo da
oxidaccedilatildeo e os reagentes oxidantes empregados (ZHANG et al 2013)
Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em
baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al 2013)
A pressatildeo interna tambeacutem pode ser aumentada introduzindo-se
compostos ativos capazes de reagir com os grupos funcionais do GO
durante a exfoliaccedilatildeo teacutermica gerando maior quantidade de calor e gases
Por exemplo a exfoliaccedilatildeo pode ser induzida pela presenccedila de H2 que
reage violentamente com os grupos -OH formando vapor de aacutegua promovendo a exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo simultacircneas (KANIYOOR et al
2010) HCl introduzido durante a lavagem do GO apoacutes a oxidaccedilatildeo
tambeacutem pode servir como uma fonte adicional de gases para acelerar o
processo de exfoliaccedilatildeo O efeito corrosivo do aacutecido contudo eacute uma
46
limitaccedilatildeo que natildeo pode ser negligenciada (SHEN et al 2013)
Uma raacutepida taxa de aquecimento tambeacutem acelera a decomposiccedilatildeo
de grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a
pressatildeo interna e promover a exfoliaccedilatildeo A taxa de aquecimento pode
ser elevada pelo preacute-aquecimento do forno micro-ondas irradiaccedilatildeo ou
plasma (HASSAN et al 2009 COTE CRUZ-SILVA HUANG 2009
ZHANG et al 2010 EL-KADY et al 2012 SOKOLOV SHEPPERD
ORLANDO 2010) A combinaccedilatildeo das estrateacutegias 1 e 2 pode resultar
em uma melhor exfoliaccedilatildeo (ZHANG et al 2013)
O aquecimento de oacutexido de grafite a temperaturas acima de
1000 oC entretanto favorece o empilhamento das lamelas ainda que o
estado de grafite cristalino dificilmente seja atingido (BOTAS et al
2013) Como os grupos funcionais oxigenados praticamente
desaparecem a 2000 e 2400 oC a tendecircncia crescente de associaccedilatildeo com
o aumento da temperatura eacute resultante da diminuiccedilatildeo da quantidade de
grupos funcionais oxigenados conforme ilustra o modelo esquemaacutetico
para a exfoliaccedilatildeo em diferentes temperaturas (Figura 17)
Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de GO em
diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013)
Essa tendecircncia estaacute relacionada com a maior facilidade de
remoccedilatildeo das funcionalidades oxigenadas localizadas no interior de um
domiacutenio aromaacutetico em relaccedilatildeo aos grupos ligados agraves bordas Por esse
motivo os grupamentos remanescentes estatildeo localizados principalmente
nas bordas das lamelas apoacutes a exfoliaccedilatildeo teacutermica (CAO et al 2012) O
47
empilhamento das camadas conforme as funcionalidades oxigenadas satildeo
eliminadas eacute esperado porque um grafeno cuja superfiacutecie natildeo esteja
funcionalizada soacute pode existir se estabilizado sobre uma superfiacutecie Na
ausecircncia de funcionalizaccedilatildeo quiacutemica ou suporte superficial deveraacute
ocorrer um empilhamento parcial das lamelas pelo menos (EIGLER
HIRSCH 2014)
A exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura eacute um meacutetodo interessante
para a produccedilatildeo de grafeno em massa devido agrave sua condiccedilatildeo amena
seguranccedila baixo custo e facilidade de operaccedilatildeo O material resultante
apresenta propriedades superficiais relevantes para diversas aplicaccedilotildees
Por exemplo defeitos e vacacircncias originados da decomposiccedilatildeo dos
grupos oxigenados podem servir como siacutetios ativos para a construccedilatildeo de
interfaces entre o grafeno e outros componentes Outro ponto importante
satildeo os resiacuteduos oxigenados que permanecem apoacutes a exfoliaccedilatildeo que
podem conceder reatividade quiacutemica especiacutefica em aplicaccedilotildees como
sensoreamento cataacutelise armazenamento de energia e adsorccedilatildeo (LV et
al 2009 ZHANG et al 2013)
1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido
Ao longo dos uacuteltimos 20 anos a funcionalizaccedilatildeo quiacutemica de
fulerenos e nanotubos de carbono conduziu ao melhoramento da
solubilidade e processibilidade desses materiais aleacutem da combinaccedilatildeo de
suas propriedades com as de outras classes de compostos
Conceitualmente espera-se que o comportamento quiacutemico do grafeno e
oacutexido de grafeno seja semelhante poreacutem diferenccedilas significativas
tambeacutem satildeo esperadas em particular porque o grafeno eacute um sistema
bidimensional cujo plano pode ser atacado por ambos os lados
(EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo de grafeno eacute uma abordagem muito
promissora apesar de desafiante A construccedilatildeo de sistemas hiacutebridos
entre grafeno e biomoleacuteculas por exemplo apresenta um potencial
muito grande para aplicaccedilotildees biomeacutedicas como biossensoreamento e
transporte de faacutermacos Entretanto para atingir tais objetivos eacute
necessaacuterio provar a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas entre o grafeno e
outras entidades quiacutemicas aleacutem de garantir a sua estabilidade (TANG
ZHOU CHEN 2013 EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo daacute origem a materiais classificados como
grafenos quimicamente modificados (CMGs) Em geral a
funcionalizaccedilatildeo natildeo-covalente baseada em fracas interaccedilotildees entre as
48
lamelas do grafeno e o ligante eacute uma alternativa atraente devido agrave
preservaccedilatildeo do sistema conjugado (EIGLER HIRSCH 2014) Oacutexidos
de grafeno reduzidos tem sido frequentemente modificados pela
fisissorccedilatildeo natildeo covalente de poliacutemeros e pequenas moleacuteculas nos seus
planos basais por empilhamento - ou interaccedilotildees de van der Waals
(DREYER et al 2010)
Existem poucos exemplos de funcionalizaccedilatildeo covalente de
grafeno ou oacutexido de grafeno reduzido Nesse tipo de funcionalizaccedilatildeo a
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacute acompanhada pela re-hibridizaccedilatildeo dos aacutetomos de
carbono de sp2 para sp3 Em geral a funcionalizaccedilatildeo covalente envolve
a reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno reduzido com sais de diazocircnio Contudo a
reatividade de grafeno pode ser decorrente da presenccedila de grupos
funcionais remanescentes (DREYER et al 2010 EIGLER HIRSCH
2014)
O oacutexido de grafeno apresenta funcionalidades oxigenadas
reativas como aacutecido carboxiacutelico nas bordas e grupos hidroxila e
epoacutexido nos planos basais Reaccedilotildees ortogonais nesses grupos poderiam
promover uma funcionalizaccedilatildeo seletiva poreacutem a avaliaccedilatildeo da eficiecircncia
e seletividade dessas reaccedilotildees eacute uma tarefa muito difiacutecil devido agrave
estrutura heterogecircnea do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010
EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo por meio de grupamentos carboxiacutelicos
localizados nas bordas do oacutexido de grafeno eacute realizada em geral por
reaccedilotildees de aminoacutelise e esterificaccedilatildeo Esse tipo de reaccedilatildeo contudo
requer ativaccedilatildeo preacutevia agrave adiccedilatildeo das espeacutecies nucleofiacutelicas A introduccedilatildeo
de aminas substituiacutedas eacute um dos meacutetodos mais comuns de
funcionalizaccedilatildeo covalente produzindo materiais com aplicaccedilotildees em
optoeletrocircnica biodispositivos veiacuteculos para transporte de faacutermacos e
compoacutesitos polimeacutericos (DREYER et al 2010 KUILA et al 2012
TANG ZHOU CHEN 2013)
Os grupamentos epoacutexido nos planos basais do oacutexido de grafite
podem ser modificados por reaccedilotildees de abertura de anel nucleofiacutelica sob
diversas condiccedilotildees Um mecanismo para essa reaccedilatildeo envolve o ataque
nucleofiacutelico ao carbono do epoacutexido por uma amina Os grupos
hidroxiacutelicos dos planos basais tambeacutem podem participar de reaccedilotildees
Entretanto devido agrave presenccedila de diferentes grupos funcionais muacuteltiplas reaccedilotildees podem estar ocorrendo simultaneamente O oacutexido de grafeno
tambeacutem pode ser funcionalizado natildeo-covalentemente (DREYER et al
2010 KUILA et al 2012 TANG ZHOU CHEN 2013)
49
O emprego de materiais do tipo grafeno funcionalizados
oportuniza uma evoluccedilatildeo criacutetica na aacuterea da eletroquiacutemica Por exemplo
a elevada aacuterea especiacutefica aumenta o nuacutemero de moleacuteculas de analito que
podem ligar-se agrave superfiacutecie melhorando a sensibilidade e promovendo a
miniaturizaccedilatildeo de dispositivos eletroquiacutemicos Ainda a presenccedila de
grupos funcionais reativos possibilita a imobilizaccedilatildeo de diversas
espeacutecies eletroativas dando origem a sistemas eletroquiacutemicos com
propriedades superiores (CHEN FENG LI 2012)
Biossistemas funcionalizados a base de grafeno e oacutexido de
grafeno integrados com aacutecidos nucleacuteicos peptiacutedeos proteiacutenas e ceacutelulas
tronco apresentam grande potencial para aplicaccedilotildees biotecnoloacutegicas em
especial bioeletrocircnica biossensores e medicina Contudo a uniatildeo entre
o grafeno e a biotecnologia requer a superaccedilatildeo de diversos desafios
principalmente em relaccedilatildeo agrave toxicidade e ao balanccedilo entre a
dispersibilidade e a capacidade de transferecircncia de eleacutetrons (WANG et
al 2011a TANG ZHOU CHEN 2013 MAKHARZA et al 2013)
13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO
COM SO2
Vaacuterias reaccedilotildees satildeo empregadas para eliminar dioacutexido de enxofre
de correntes gasosas como a oxidaccedilatildeo a SO3 seguida da formaccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (AKHMEDOV IBRAGIMOV KASUMOVA 1996) A
reduccedilatildeo a enxofre elementar eacute uma alternativa especialmente atrativa
porque o produto pode ser facilmente manuseado e estocado e apresenta
um elevado valor comercial (KOHL NIELSEN 1997) Diferentes tipos
de carbonos aquecidos na presenccedila de compostos sulfurados como
enxofre H2S CS2 ou SO2 formam complexos superficiais (BLAYDEN
PATRICK 1971 CHANG 1981 PANAGIOTIDIS RICHTER
JUNTGEN 1988) que poderiam atuar como intermediaacuterios (MACAacuteK
PICK 1975 INSINGA RAO 1976 ABRAMOWITZ RATCLIFFE
PAP 1980 PANAGIOTIDIS 1988)
O sistema C-O-S envolve 21 reaccedilotildees possiacuteveis
termodinamicamente sendo que seis reaccedilotildees com estequiometrias
diferentes onde os reagentes satildeo carbono e SO2 (Tabela 11) devem ser
consideradas em um estudo mecaniacutestico (LEPSOE 1940 SILLER
1948 OWEN SYKES THOMAS 1951 KELLOG 1970)
O estudo do mecanismo da reduccedilatildeo de SO2 por carbonos pode ser
realizado empregando-se teacutecnicas experimentais apropriadas para
reaccedilotildees gaacutes-soacutelido que permitam medidas quantitativas da reatividade e
distribuiccedilatildeo de produtos Uma otimizaccedilatildeo adequada da reduccedilatildeo do SO2
50
em carbonos soacute pode ser alcanccedilada quando o mecanismo da reaccedilatildeo
possa ser visualizado pela formaccedilatildeo de sub-produtos Algumas
propostas mecaniacutesticas assumem a formaccedilatildeo de complexos superficiais
no carbono que seriam capazes de atuar como intermediaacuterios mas sem
evidecircncia experimental (HUMERES MOREIRA 2012)
Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a
reaccedilatildeo (C + SO2)
Reagentes Produtos
5 C + 2 SO2
3 C + 2 SO2
2 C + SO2
3 C + 2 SO2
4 C + 2 SO2
2 C + 2 SO2
CS2 + 4 CO
CS2 + 2 CO2
COS + CO
2COS + CO2
S2 + 4 CO
S2 + 2 CO2
Os estudos mecaniacutesticos foram impedidos por deficiecircncias da
metodologia experimental em relaccedilatildeo agrave medida quantitativa da
reatividade e distribuiccedilatildeo de produtos Vaacuterios mecanismos foram
propostos poreacutem a maior parte deles satildeo discutidos em termos de
distribuiccedilatildeo de produtos obtida sob condiccedilotildees reacionais controladas por
difusatildeo e (ou) fora do estado estacionaacuterio e (ou) reator natildeo diferencial
(ABRAMOWITZ RATCLIFFE PAP 1980 WU LOWER HOTTEL
1988)
O mecanismo de uma reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido em um reator em fluxo
cuja cineacutetica era controlada quimicamente foi avaliado em condiccedilotildees
que permitiam medir a distribuiccedilatildeo de produtos e as velocidades iniciais
de forma reprodutiacutevel (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) O
estudo da reaccedilatildeo (C + SO2) com diferentes fontes de carbonos (grafite
carvatildeo vegetal carvatildeo ativado coques) permitiu demonstrar que a
estequiometria da reaccedilatildeo eacute representada pela equaccedilatildeo 11 e que os
produtos secundaacuterios (CO COS CS2) satildeo formados por reaccedilotildees
consecutivas agrave reaccedilatildeo primaacuteria
SO2 + C CO2 + 12 S2 (11)
Durante a reduccedilatildeo de SO2 sobre carvatildeo ativado a concentraccedilatildeo de enxofre unido quimicamente agrave matriz de carbono aumentou ateacute
atingir a condiccedilatildeo de estado estacionaacuterio Demonstrou-se que esse
enxofre se comporta como parte dos intermediaacuterios reativos da reaccedilatildeo
primaacuteria da reduccedilatildeo de SO2 porque i) estava ligado quimicamente agrave
51
matriz do carbono ii) tinha concentraccedilatildeo constante durante o estado
estacionaacuterio iii) a taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do carbono residual
(jaacute reagido com SO2) era igual agrave taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do
carbono natildeo reagido e iv) a reaccedilatildeo do carbono residual com CO2
produziu apenas SO2 pela reaccedilatildeo inversa A presenccedila de intermediaacuterios
reativos em uma reaccedilatildeo eacute uma das informaccedilotildees mais importantes para se
postular um mecanismo (HUMERES et al 2003 HUMERES et al
2005 PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)
O espectro XPS na regiatildeo S2p do carvatildeo ativado residual apoacutes a
reaccedilatildeo com SO2 mostrou uma banda em 1625 eV relativa a enxofre
natildeo-oxidado que correspondia a 552 do enxofre total e outra banda
em 1668 eV (448 do S total) relacionada com uma forma oxidada de
enxofre A razatildeo C(S)C(SO) era 12 (HUMERES et al 2003)
O estudo teoacuterico do processo de quimissorccedilatildeo do SO2 na
superfiacutecie de grafite (PLIEGO RESENDE HUMERES 2005) partindo
do pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie
de grafite (Figura 18) mostrou que a adsorccedilatildeo na borda zigzag eacute mais
favoraacutevel com energias de -61 a -100 kcalmiddotmol-1 A 900 C temperatura
correspondente agraves condiccedilotildees experimentais da reaccedilatildeo do SO2 com
grafite (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) a borda zigzag
estaria completamente coberta com moleacuteculas de SO2 ligadas agrave
superfiacutecie por meio de ligaccedilotildees C-O formando um anel de seis membros
132-dioxatiolano 1 ou uma ligaccedilatildeo C-O e uma S-O em um anel de
cinco membros 12-oxatieno-2-oxido ou -sultina 2 com ambas as
espeacutecies em equiliacutebrio (Figura 19) -sultinas apresentam uma
estabilidade teacutermica limitada e rapidamente perdem SO2 produzindo
olefinas enquanto que a termoacutelise de -sultinas ocorre em temperaturas
muito mais altas (JUNT SHARMA DURST 1973 JUNG et al 1974
DURST FINLAY SMITH 1979 GRAY et al 1981 DITTMER
HOEY 1990)
Esses resultados possibilitaram uma descriccedilatildeo detalhada da
reaccedilatildeo primaacuteria como mostrado no esquema 11 (HUMERES et al
2005) em que o fragmento dirradicalar zigzag representa a matriz de
carbono O intermediaacuterio oxidado 1 decompotildee-se para produzir um
epissulfeto 3 que inicia um mecanismo de transporte de enxofre para
fora da matriz A transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano deve
gerar uma unidade oxidada C(CO2) que produziraacute CO2 em uma etapa
subsequente cujo mecanismo ainda natildeo foi estudado Por esse motivo o
fragmento da matriz de carbono residual natildeo eacute considerado no esquema
52
(HUMERES et al 2003 HUMERES et al 2005 PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005 HUMERES et al 2014b)
Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie
de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis aromaacuteticos fundidos
e estruturas das bordas do tipo (b) armchair (benzino) e (c) zigzag (tripleto
birradicalar) (adaptado de PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)
Figura 19 Estruturas para o SO2 adsorvido na borda zigzag do modelo da
superfiacutecie de grafite segundo caacutelculos teoacutericos (adaptado de PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005)
Foi mostrado que a reaccedilatildeo eacute reversiacutevel (extrusatildeo de SO2 de 1 para
reformar a ligaccedilatildeo dupla) e portanto o enxofre do intermediaacuterio
oxidado 1 natildeo pode ser liberado para a fase gasosa mas permanece na
matriz de carbono como epissulfeto 3 capaz de regenerar SO2 pela
reaccedilatildeo inversa C(S) + CO2 (HUMERES et al 2003) O transporte de
enxofre para fora da matriz acontece por reaccedilotildees consecutivas de
inserccedilatildeo de enxofre formando intermediaacuterios capazes de liberar enxofre
como S2 (HUMERES et al 2005)
53
Esquema 11
A anaacutelise energeacutetica do mecanismo sugere que durante o estado
estacionaacuterio os dois intermediaacuterios estatildeo em equiliacutebrio e coexistem com
o produto epissulfeto que eacute mais estaacutevel por apenas 1 a 3 kcalmiddotmol-1
(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002 PLIEGO RESENDE
HUMERES 2005)
131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2
sobre matrizes de carbono
O estudo cineacutetico da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de
carbonos possibilita a compreensatildeo dos seus mecanismos Contudo
para a realizaccedilatildeo de estudos cineacuteticos de reaccedilotildees gaacutes-soacutelido eacute necessaacuterio
compreender os aspectos teoacutericos inerentes ao tratamento cineacutetico de
reaccedilotildees gaacutes-soacutelido em fluxo especialmente o formalismo matemaacutetico
para a reaccedilatildeo no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees controladas
quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees diferenciais
Sendo as reaccedilotildees gaacutes-soacutelido sistemas heterogecircneos devem ser
considerados os processos fiacutesicos de transferecircncia de massa e energia
entre o seio do fluido e a superfiacutecie do soacutelido (SMITH 1970) O
processo global pode envolver vaacuterias etapas intermediaacuterias sendo que a
velocidade da reaccedilatildeo completa representa a combinaccedilatildeo dos efeitos de
difusatildeo atraveacutes da camada laminar do fluido que circunvizinha o soacutelido
difusatildeo interfacial e adsorccedilatildeo no interior dos poros da superfiacutecie
(SZEKELY 1976)
54
As possiacuteveis etapas controladoras da velocidade satildeo a reaccedilatildeo
quiacutemica propriamente dita a difusatildeo pelos poros da superfiacutecie e a
difusatildeo atraveacutes da camada hidrodinacircmica Para a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros cineacuteticos eacute necessaacuterio que a velocidade global seja
controlada pela cineacutetica quiacutemica Para tal os efeitos de transferecircncia de
massa devem ser minimizados o que pode ser possiacutevel empregando-se
velocidades de gaacutes suficientemente altas ou temperaturas mais baixas jaacute
que a reaccedilatildeo entre o gaacutes e o soacutelido geralmente apresenta uma substancial
energia de ativaccedilatildeo (PERUCH 2002)
Os reatores diferenciais satildeo normalmente empregados para
determinar a velocidade da reaccedilatildeo como uma funccedilatildeo da concentraccedilatildeo
para sistemas heterogecircneos Esses reatores apresentam pequena escala e
satildeo configurados de modo que o gaacutes flua atraveacutes de uma pequena
quantidade de soacutelido Dessa forma alteraccedilotildees na temperatura pressatildeo e
composiccedilatildeo ao longo do reator satildeo pequenas e portanto despreziacuteveis
(SMITH 1970)
Um reator diferencial consiste de um tubo contendo uma pequena
quantidade de soacutelido usualmente arranjado na forma de um fino disco
(Figura 110) Sob essas condiccedilotildees a conversatildeo dos reagentes no leito eacute
extremamente pequena (2-10 de conversatildeo) assim como a variaccedilatildeo na
concentraccedilatildeo do reagente atraveacutes do leito que pode ser considerada
constante e aproximadamente igual agrave concentraccedilatildeo inicial Desse modo
o reator eacute considerado sem gradientes e a taxa de reaccedilatildeo eacute considerada
espacialmente uniforme dentro do reator A baixa conversatildeo implica em
pequena liberaccedilatildeo de calor entatildeo o reator opera essencialmente de
maneira isoteacutermica O fluxo volumeacutetrico atraveacutes do leito eacute monitorado
assim como as concentraccedilotildees de entrada e saiacuteda Se a massa do soacutelido
m eacute conhecida a taxa de reaccedilatildeo por unidade de massa de catalisador R
pode ser calculada desde que o reator opere em condiccedilotildees diferenciais
(PERUCH 2002)
Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002)
55
A cineacutetica da reduccedilatildeo do SO2 sobre materiais de carbono pode ser
acompanhada pelo desaparecimento do carbono com o tempo calculado
a partir do balanccedilo de massas dos produtos gasosos analisados por
cromatografia gasosa com detector de condutividade teacutermica (GCTCD)
(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002)
O formalismo matemaacutetico envolvido na reduccedilatildeo de SO2 sobre
diferentes materiais de carbono no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees
controladas quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees
diferenciais foi descrito detalhadamente por Humeres e Moreira (2012)
Se o SO2 eacute o uacutenico reagente gasoso e considerando todos os possiacuteveis
produtos da reaccedilatildeo (CO2 CO COS CS2 e S2) entatildeo os balanccedilos de
massa em relaccedilatildeo ao carbono e ao enxofre satildeo respectivamente
(equaccedilotildees 12 e 13)
∆119899119862 = ∆1198991198621198742+ ∆119899119862119874 + ∆119899119862119874119878 + ∆1198991198621198782
(12)
∆1198991198781198742= 2∆1198991198782
+ ∆119899119862119874119878 + 2∆1198991198621198782 (13)
em que ni eacute a variaccedilatildeo do nuacutemero de moles de cada componente entre
a entrada e a saiacuteda do reator Como o nuacutemero de moles inicial dos
produtos eacute zero na entrada do reator as equaccedilotildees 12 e 13 podem ser
reescritas na forma das equaccedilotildees 14 e 15 respectivamente
119899119862 = 1198991198620 minus 1198991198621198742
minus 119899119862119874 minus 119899119862119874119878 minus 1198991198621198782 (14)
1198991198781198742= 1198991198781198742
0 minus 21198991198782minus 119899119862119874119878 minus 21198991198621198782
(15)
O fluxo molar ni de cada componente i eacute dado pela equaccedilatildeo 16
119899119894 = 119887119894
119881
119881119872=
119898119894
119872119894 (16)
em que bi eacute a porcentagem volumeacutetrica do componente i na saiacuteda V eacute a
vazatildeo total na saiacuteda VM eacute o volume molar nas CNTP
(22414 mLmiddotmol-1) mi eacute a vazatildeo maacutessica do componente i na saiacuteda e Mi eacute
a massa molar do componente i (gmiddotmol-1) O fluxo molar de cada componente i na entrada do reator eacute dado
pela equaccedilatildeo 17
56
1198991198940 = 119887119894
01198810
119881119872=
119898119894
119872119894 (17)
Estas equaccedilotildees permitem o caacutelculo do 1198991198781198742 1198991198782
e VC a vazatildeo
total de saiacuteda corrigida O balanccedilo de massa de carbono permite que seja
calculada a conversatildeo de carbono xc e a taxa de consumo de carbono
dada pela equaccedilatildeo 18
119899119862 =119881
119881119872 (1198871198621198742
+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (18)
ou em unidades maacutessicas (equaccedilatildeo 19)
119898119862 = 119872119862 119881
119881119872 (1198871198621198742
+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (19)
em que MC eacute a massa molar do carbono (1201 gmiddotmol-1)
Pode ser calculada a quantidade de carbono m1 e m2 que reagiu
entre duas medidas nos tempos t1 e t2 para calcular mi no tempo 119905119894 =(1199052 minus 1199051) 2frasl de acordo com a equaccedilatildeo 110
119898119894 =1198982 + 1198981
2 ∆119905 (110)
A massa total de carbono consumida no tempo t seraacute dada pela
equaccedilatildeo 111
119898119862 = sum119898119894 = 1198980 minus 119898119905 (111)
A conversatildeo de carbono seraacute dada pela equaccedilatildeo 112
119909119862 =1198980 minus 119898119905
1198980 (112)
A taxa de reaccedilatildeo (R) que determina a reatividade do carbono eacute
definida como a velocidade de consumo de massa por unidade de massa
(equaccedilatildeo 113) e eacute dada pela equaccedilatildeo
119877 = minus1
119898119862
119889119898119862
119889119905 (113)
57
em que mc eacute a massa de carbono no tempo t
A conversatildeo de carbono (xc) eacute dada pela equaccedilatildeo 114
(equivalente agrave equaccedilatildeo 112)
119909119862 = 1 minus119898119862
1198980 (114)
em que mo eacute a massa inicial de carbono A taxa de reaccedilatildeo (R) pode ser
expressa em termos da conversatildeo de carbono isolando-se mc na equaccedilatildeo
114 e substituindo na Equaccedilatildeo 113 obteacutem-se a equaccedilatildeo 115
119877 =1
1 minus 119909119862 119889119909119862
119889119905 (115)
Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de
reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela
equaccedilatildeo 116
119877 = 119896 1198621198621198981198751198781198742
119899 (116)
em que k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios
ativos no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso
(atm) e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2
respectivamente
Se a reaccedilatildeo for realizada em fluxo e com excesso de gaacutes reagente
o termo 1198751198781198742
119899 pode ser desprezado (a concentraccedilatildeo eacute aproximadamente
constante) e a reaccedilatildeo eacute de pseudo-ordem zero em relaccedilatildeo agrave
concentraccedilatildeo de gaacutes O valor de m que eacute a ordem da reaccedilatildeo com
respeito agrave concentraccedilatildeo de siacutetios ativos no carbono pode variar de 0 a 1
de acordo com a literatura (HUMERES MOREIRA 2012)
Quando a velocidade global da reaccedilatildeo natildeo eacute controlada pela
difusatildeo mas apenas quimicamente a taxa de reaccedilatildeo pode ser expressa
como a taxa inicial que eacute a velocidade inicial do plote xc versus tempo
dada pela equaccedilatildeo 117 (HUMERES MOREIRA 2012)
1198770 = (119889119909119862
119889119905)
119909119862rarr0 (117)
58
14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO
SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS
A maior parte dos meacutetodos de funcionalizaccedilatildeo de partiacuteculas de
carbono descritos na literatura envolvem quiacutemica uacutemida ou exposiccedilatildeo a
altas temperaturas poreacutem o dano agraves estruturas eacute uma questatildeo que deve
ser considerada A modificaccedilatildeo de propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de
partiacuteculas pela alteraccedilatildeo da sua composiccedilatildeo superficial empregando
plasma frio eacute uma possibilidade relevante (XU et al 2007 KUSANO et
al 2007 FRIDMAN 2008)
141 Plasma frio aspectos gerais
Considerado o quarto estado da mateacuteria o plasma eacute um gaacutes
ionizado o que significa que ao menos um eleacutetron natildeo estaacute ligado a um
aacutetomo ou moleacutecula (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008) sendo
constituiacutedo dessa maneira de uma mistura de eleacutetrons aacutetomos e
moleacuteculas altamente excitados iacuteons radicais foacutetons e partiacuteculas
neutras A temperatura do plasma eacute determinada pelas energias meacutedias
das partiacuteculas do plasma (neutras e carregadas) e seus graus de liberdade
relevantes (translacional rotacional vibracional e eletrocircnico)
Dependendo do niacutevel de energia os plasmas satildeo classificados como
plasma de alta temperatura plasma teacutermico e plasma natildeo-teacutermico ou
plasma frio (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008)
De uma maneira geral o plasma frio eacute qualquer plasma que natildeo
esteja em equiliacutebrio (termodinacircmico teacutermico mecacircnico ou radioativo)
porque a temperatura das partiacuteculas do gaacutes eacute diferente da temperatura do
eleacutetron ou a distribuiccedilatildeo de velocidade de uma das espeacutecies natildeo segue
uma distribuiccedilatildeo de Maxwell-Boltzmann Por este motivo o plasma frio
tambeacutem eacute chamado plasma fora do equiliacutebrio Em descargas de barreira
dieleacutetrica os eleacutetrons podem atingir temperaturas de 104 a 105 K
mesmo que o gaacutes esteja em temperatura ambiente (ISTALDI 2006
FRIDMAN 2008)
O plasma frio pode ser gerado e mantido por descargas eleacutetricas
por meio da aplicaccedilatildeo de uma alta tensatildeo em um meio gasoso
resultando na quebra das moleacuteculas e geraccedilatildeo de eleacutetrons acelerados por
um campo eleacutetrico Dependendo do tipo de tensatildeo aplicada e das
especificaccedilotildees do reator uma variedade de descargas eleacutetricas capazes
de produzir plasma frio podem ser geradas descarga corona descarga
luminescente (glow discharge) descarga de barreira dieleacutetrica entre
outras (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005 ISTALDI 2006)
59
A caracteriacutestica comum entre os vaacuterios tipos de descarga eacute que a
maior parte da energia eacute direcionada primariamente para a produccedilatildeo de
eleacutetrons energeacuteticos ao inveacutes de aquecer a corrente gasosa Esses
eleacutetrons produzem espeacutecies excitadas como radicais livres e iacuteons assim
como eleacutetrons adicionais por dissociaccedilatildeo por impacto de eleacutetrons
excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas Essas espeacutecies por sua vez
colidem com moleacuteculas neutras provocando reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo
reduccedilatildeo ou decomposiccedilatildeo (FRIDMAN 2005)
Eacute a alta temperatura do eleacutetron que determina a quiacutemica
complexa e natildeo-usual do plasma frio As reaccedilotildees baacutesicas envolvidas satildeo
reaccedilotildees eleacutetronmoleacuteculas como a excitaccedilatildeo rotacional vibracional
eletrocircnica e reaccedilotildees entre aacutetomos iacuteons e moleacuteculas por colisotildees
inelaacutesticas entre partiacuteculas pesadas Existem ainda outras reaccedilotildees como
as fotoquiacutemicas A taxa de velocidade de todas essas reaccedilotildees depende da
energia do eleacutetron da densidade eletrocircnica e da temperatura pressatildeo e
propriedades do gaacutes (LIU et al 1999)
142 Geraccedilatildeo de plasma frio
A maneira mais simples de gerar plasma frio eacute aplicar um campo
eleacutetrico entre dois eletrodos Conforme a tensatildeo eacute aumentada a corrente
eleva-se subitamente gerando intensas avalanches de eleacutetrons Se a
pressatildeo for baixa e o circuito externo tiver alta resistecircncia para proibir
uma corrente elevada ocorre uma descarga luminescente (glow discharge) Como os eleacutetrons nesse tipo de descarga satildeo altamente
energeacuteticos essa configuraccedilatildeo eacute amplamente empregada para gerar
plasma frio A necessidade de operaccedilatildeo em baixas pressotildees limita a
aplicaccedilatildeo desse tipo de descarga em processos quiacutemicos (LIU et al
1999 FRIDMAN 2008)
Em altas pressotildees incluindo a pressatildeo atmosfeacuterica ocorre uma
descarga fracamente luminosa (corona) Entretanto esse tipo de
descarga aparece somente em regiotildees natildeo-uniformes com campo
eleacutetrico suficientemente alto como pontas bordas e ranhuras Dessa
maneira as descargas corona nunca satildeo homogecircneas estatildeo sempre
concentradas em torno de um dos eletrodos Se a tensatildeo for
suficientemente alta a parte remanescente do gap de descarga se rompe
gerando faiacutescas Desse modo a aplicaccedilatildeo da descarga corona eacute limitada
pelas baixas corrente e tensatildeo resultando em uma menor eficiecircncia no
tratamento de materiais e gases de exaustatildeo (FRIDMAN 2005
FRIDMAN 2008)
60
Eacute possiacutevel prevenir a formaccedilatildeo de faiacutescas pelo uso de fontes
pulsadas ou pelo posicionamento de uma barreira dieleacutetrica entre os
eletrodos Essa configuraccedilatildeo chamada descarga silenciosa ou descarga
de barreira dieleacutetrica (DBD) combina as caracteriacutesticas de elevado
campo eleacutetrico da descarga luminescente com a possibilidade de
operaccedilatildeo em altas pressotildees (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005
FRIDMAN 2008) As claacutessicas configuraccedilotildees do DBD planar e
ciliacutendrica com pelo menos um dos eletrodos coberto por materiais
dieleacutetricos como vidro quartzo ou ceracircmica satildeo ilustradas na Figura
111 (ISTALDI 2006 FRIDMAN 2008)
Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira dieleacutetrica
(DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de FRIDMAN 2008)
Uma vez que a descarga eacute iniciada em qualquer local entre os
eletrodos as cargas eleacutetricas acumulam-se na barreira dieleacutetrica
formando um campo eleacutetrico oposto que interrompe o fluxo de corrente
dando origem a microdescargas (LIU et al 1999) O papel da barreira
dieleacutetrica natildeo estaacute limitado somente agrave quantidade de carga e energia
61
transmitida para uma microdescarga mas relaciona-se com a
distribuiccedilatildeo das microdescargas sobre toda a aacuterea do eletrodo Uma
barreira dieleacutetrica intacta garante que nenhuma faiacutesca ou arco eleacutetrico
ocorra no espaccedilo entre os eletrodos A carga total transferida em uma
microdescarga depende das propriedades do gaacutes e pode ser influenciada
pelo distanciamento entre os eletrodos e pelas propriedades do material
dieleacutetrico (ISTALDI 2006)
O DBD tem numerosas aplicaccedilotildees porque opera em pressatildeo
atmosfeacuterica com a possibilidade de emprego de diferentes gases em
potecircncia razoavelmente alta e sem a necessidade do emprego de fontes
sofisticadas Foi primeiramente introduzido por Siemens em 1857 para
gerar ozocircnio sendo amplamente empregado para esse fim e tambeacutem em
fontes de luz UV no tratamento de poliacutemeros no controle de poluiccedilatildeo
por decomposiccedilatildeo de CO NOx SO2 e compostos orgacircnicos volaacuteteis em
aplicaccedilotildees medicinais e bioloacutegicas entre outros (FRIDMAN 2008)
143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio
A exposiccedilatildeo de nanoestruturas especialmente nanotubos de
carbono a plasmas reativos foi descrita na literatura por vaacuterios autores
como uma teacutecnica de tratamento eficiente livre de solvente e de baixa
temperatura (YAN et al 2005 JONES et al 2008 YOOK JUN
KWAK 2010) Por meio dessa teacutecnica eacute possiacutevel adicionar uma
variedade de radicais atocircmicos e moleculares agraves estruturas (KHARE et
al 2004) jaacute que o emprego de diferentes tipos de gases permite a
fixaccedilatildeo de diversas funcionalidades na superfiacutecie (XU et al 2007
CHETTY et al 2009) A agressividade do tratamento eacute
consideravelmente reduzida e consequentemente a degradaccedilatildeo ocorre
em menor extensatildeo (CHETTY et al 2009 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
O efeito do tratamento por plasma em diversos tipos de superfiacutecie
vem sendo extensivamente estudado nos uacuteltimos 30 anos devido a
vantagens como ser natildeo poluente apresentar maior rendimento e faacutecil
controle Aleacutem disso os tempos de reaccedilatildeo satildeo muito mais baixos
quando comparados com outros meacutetodos de modificaccedilatildeo Esses fatores
associados ampliam a possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala (FELTEN et
al 2005 XU et al 2007 VALENTINI et al 2008 FATYEYEVA
PONCIN-EPAILLARD 2011)
O tratamento com plasma eacute amplamente utilizado para a ativaccedilatildeo
superficial de vaacuterios materiais como poliacutemeros ceracircmicas e metais
(CHEN et al 2001 XU et al 2007) O escopo das possiacuteveis aplicaccedilotildees
62
estaacute em constante expansatildeo e abrange diversas aacutereas incluindo a
limpeza de superfiacutecies esterilizaccedilatildeo e funcionalizaccedilatildeo melhora da
adesatildeo e polimerizaccedilatildeo compreendidas dentro de vaacuterios domiacutenios
tecnoloacutegicos como microeletrocircnica embalagens elementos decorativos
e biomateriais (COEN et al 2002 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
Diversas modificaccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas de
superfiacutecies podem ser induzidas pelo tratamento por plasma
dependendo das condiccedilotildees de tratamento Os paracircmetros internos do
plasma como a densidade eletrocircnica a temperatura do eleacutetron a
atividade quiacutemica dos iacuteons e o potencial eleacutetrico definem a energia
cineacutetica dos iacuteons que colidem com a superfiacutecie e consequentemente a
natureza das modificaccedilotildees produzidas Essas caracteriacutesticas internas satildeo
definidas por variaacuteveis externas como a natureza do gaacutes a pressatildeo a
posiccedilatildeo da amostra na zona de descarga de plasma e a tensatildeo aplicada
O controle das condiccedilotildees de tratamento proporciona modificaccedilotildees
superficiais seletivas resultando na incorporaccedilatildeo de grupos funcionais
determinados (COEN et al 2002)
O tratamento com plasma representa uma alternativa aos meacutetodos
tradicionais de dopagem de nanotubos de carbono com heteroaacutetomos
(CHETTY et al 2009) Nanotubos de carbono de camadas simples e
muacuteltiplas foram tratados com diferentes tipos de gases por plasma O2
para enxertar grupos hidroxila carboxila e carbonila (FELTEN et al
2005 XU et al 2007) NH3 para grupos amina nitrila e amida
(KHARE et al 2004 FELTEN et al 2005 YOOK JUN KWAK
2010) CF4 para aacutetomos de fluacuteor (FELTEN et al 2005 VALENTINI et
al 2008) e N2 e H2 para formar ligaccedilotildees C-N e C-H (KHARE et al
2002 JONES et al 2008)
144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em
presenccedila de SO2
A maior parte das referecircncias encontradas na literatura a respeito
da geraccedilatildeo de plasma frio em presenccedila de SO2 tratam da descriccedilatildeo de
procedimentos visando a eliminaccedilatildeo desse gaacutes de correntes gasosas
Para tal satildeo empregados sistemas gerados por descarga corona
empregando fontes pulsadas (AMIROV et al 1998 PARK et al 1999
NOVOSELOV MESYATS KUSNETSOV 2001 YANKELEVICH
POKRYVAILO 2002 MOK et al 2002) ou DBD (CHANG et al
1991 DHALI SARDJA 1991 SUN et al 1998 MA et al 2002) para
remoccedilatildeo de SO2 ou eliminaccedilatildeo simultacircnea de SO2 e NOx de correntes
63
gasosas (JUN et al 2008 KIM et al 2008 XINLIANG et al 2008)
Em geral ateacute 90 do SO2 presente em baixa concentraccedilatildeo em correntes
gasosas contendo outros gases como O2 N2 NH3 e vapor drsquoaacutegua eacute
removido
A remoccedilatildeo de SO2 de correntes gasosas ocorre essencialmente
pela oxidaccedilatildeo a SO3 por meio da reaccedilatildeo com oxigecircnio atocircmico que
proveacutem da decomposiccedilatildeo de O3 O ozocircnio por sua vez eacute gerado a partir
de O2 presente na corrente gasosa Em geral a taxa de remoccedilatildeo de SO2 eacute
favorecida pela presenccedila de vapor drsquoaacutegua devido agrave formaccedilatildeo de radicais
OH∙ que tambeacutem oxidam SO2 a SO3 Uma alta concentraccedilatildeo de radicais
OH∙ pode ainda acarretar a conversatildeo de SO2 a aacutecido sulfuacuterico (BAI et
al 2006 SAVELIEV et al 2007 BAI HU 2012)
O SO2 tambeacutem apresenta um bom potencial para a modificaccedilatildeo
de superfiacutecies A principal desvantagem de um processo de alta energia
como o plasma para o tratamento de superfiacutecies eacute que uma variedade de
caminhos reacionais satildeo possiacuteveis e consequentemente uma mistura
complexa de produtos eacute obtida A diversidade de grupamentos quiacutemicos
pode ser diminuiacuteda pela reduccedilatildeo da tensatildeo aplicada ao sistema ou pelo
emprego de gases que apresentem um nuacutemero limitado de caminhos
reacionais como os halogecircnios ou SO2 (HOLLAumlNDER KROumlPKE
2010)
O nuacutemero de grupos funcionais diferentes produzidos quando o
plasma frio eacute gerado em presenccedila de SO2 natildeo eacute tatildeo grande e muitos
deles satildeo muito reativos A diversidade de grupos funcionais pode ser
controlada pelo balanccedilo com outros gases Por exemplo a adiccedilatildeo de
oxigecircnio deve produzir mais grupamentos contendo enxofre altamente
oxidado enquanto a adiccedilatildeo de hidrogecircnio provavelmente apresente o
efeito oposto (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) A incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais sulfurados definidos eacute de grande importacircncia para
diversas aacutereas de pesquisa como seraacute abordado na proacutexima seccedilatildeo
O tratamento superficial por plasma frio em presenccedila de SO2
puro ou misturado com outros gases de argila laponita (FATYEYEVA
PONCIN-EPAILLARD 2011) grafite piroliacutetico altamente orientado e
carbono viacutetreo (COEN et al 2002) e poliacutemeros como PE (LIN
COOPER 2005 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PP (BASARIR et
al 2006 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PVC (KLEE et al 1994)
PET e polieacutester (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) promoveu a
incorporaccedilatildeo de sulfetos ou grupamentos contendo enxofre altamente
oxidado como aacutecido sulfocircnico e sulfatos
64
15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO
Apesar das referecircncias encontradas na literatura a respeito da
interaccedilatildeo entre enxofre e materiais relacionados a grafeno serem muito
recentes foi observada a ocorrecircncia de supercondutividade a 35 K em
compoacutesitos grafite-enxofre no iniacutecio dos anos 2000 (SILVA TORRES
KOPELEVICH 2001 KURMAEV et al 2002) Apesar da origem da
supercondutividade nesses materiais natildeo estar completamente
esclarecida especula-se que se origina da hibridizaccedilatildeo entre carbono e
enxofre que aumenta a densidade de carga local Esses resultados
abrem perspectivas para o desenvolvimento de novos materiais
supercondutores Organossulfatos ciacuteclicos podem estar presentes em oacutexido de
grafite preparado pelo meacutetodo de Hummers (que envolve a oxidaccedilatildeo de
grafite por aacutecido sulfuacuterico juntamente com um reagente oxidante)
poreacutem a hidroacutelise do GO resulta na clivagem desses grupos formando
dioacuteis vicinais em seu lugar (DIMIEV et al 2012) Esses grupos natildeo satildeo
totalmente eliminados entretanto quando o oacutexido de grafite eacute sonicado
em aacutegua para obter oacutexido de grafeno Essa observaccedilatildeo estaacute de acordo
com o alto teor de enxofre (ateacute 6) determinado por anaacutelise elementar
para alguns oacutexidos de grafeno (EIGLER et al2013)
A estrutura do oacutexido de grafeno conteria portanto um grupo
organossulfato na proporccedilatildeo de um a cada 20 aacutetomos de carbono como
uma consequecircncia do processo de oxidaccedilatildeo e das condiccedilotildees aquosas do
poacutes-tratamento A presenccedila de organossulfatos influencia as
propriedades quiacutemicas e fiacutesicas do oacutexido de grafeno Contudo deve
ocorrer a degradaccedilatildeo desses grupos com o aumento da temperatura
(EIGLER et al 2013)
A dopagem de grafeno com heteroaacutetomos como metais de
transiccedilatildeo halogecircnios hidrogecircnio nitrogecircnio ou enxofre desempenha
um papel importante no ajuste de suas propriedades eletrocircnicas
especialmente no controle da densidade eletrocircnica superficial (TANG
ZHOU CHEN 2013 POH et al 2013) A modificaccedilatildeo de grafeno com
enxofre por aquecimento de oacutexido de grafite em presenccedila de dissulfeto
de benzila (YANG et al 2011) ou H2S SO2 e CS2 (POH et al 2013)
gera materiais que exibem excelentes atividade cataliacutetica e estabilidade
em reaccedilotildees de reduccedilatildeo de oxigecircnio A simplicidade dos meacutetodos aliada
agrave viabilidade econocircmica e possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala
oportunizam aplicaccedilotildees em ceacutelulas combustiacuteveis (YANG et al 2011)
Em geral duas formas de enxofre satildeo inseridas oxidada e natildeo-
oxidada e as propriedades do material obtido podem diferir dependendo
65
do tipo de enxofre ligado A dopagem com S unicamente na forma de
tiofeno resulta em um aumento de condutividade devido agrave reduccedilatildeo mais
efetiva induzida pelos aacutetomos de S comparada a aacutetomos de N dopantes
porque o S apresenta uma maior capacidade de doaccedilatildeo de eleacutetrons O
desempenho de um compoacutesito TiO2r-GO dopado com S como
fotoacircnodo em ceacutelulas solares eacute promissor para o emprego em
dispositivos eletrocircnicos e optoeletrocircnicos (WANG et al 2014)
A reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com tioacetato de potaacutessio uma
fonte de enxofre nucleofiacutelico resultou na abertura seletiva de anel dos
grupos epoacutexido localizados nos planos basais promovendo a
funcionalizaccedilatildeo covalente da superfiacutecie com grupos tiol reativos Esses
grupos inseridos podem ancorar nanopartiacuteculas de ouro ou cadeias
alquiacutelicas por reaccedilatildeo com haletos de alquila Diversos outros eletroacutefilos
poderiam reagir permitindo uma funcionalizaccedilatildeo extensiva da
superfiacutecie do GO Dessa forma o meacutetodo constitui uma rota
conveniente para a obtenccedilatildeo de CMGs com diversas propriedades
fiacutesicas e quiacutemicas Aleacutem disso o ancoramento de nanopartiacuteculas
metaacutelicas poderia ser uacutetil em reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas
(THOMAS et al 2014)
Outras referecircncias descrevem a obtenccedilatildeo de compoacutesitos em que o
oacutexido de grafeno ou grafeno atua como um imobilizador de enxofre
elementar com vista na aplicaccedilatildeo em baterias liacutetioenxofre de alto
desempenho Em geral satildeo gerados compoacutesitos grafenoenxofre por
meio da mistura mecacircnica dos componentes individuais (WANG et al
2011b JI et al 2011 YAN et al 2012) O enxofre eacute atraente para o
emprego como caacutetodo em baterias de liacutetio recarregaacuteveis poreacutem a
aplicaccedilatildeo dessas ceacutelulas eacute ainda inviaacutevel devido ao curto tempo de vida
A funccedilatildeo do grafeno nessas aplicaccedilotildees eacute imobilizar o enxofre para evitar
a sua perda ao longo dos ciclos de carga-descarga aumentando assim o
tempo de vida da bateria (FENG et al 2014)
16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +
SO2)
Os intermediaacuterios da reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos podem ser
caracterizados pela sua reatividade com fragmentos orgacircnicos que uma
vez inseridos na matriz modificam as propriedades quiacutemicas e fiacutesicas da
superfiacutecie As reaccedilotildees com intermediaacuterios satildeo utilizadas para observar
os produtos formados e racionalizar os resultados em termos da reaccedilatildeo
primaacuteria (Esquema 11 HUMERES et al 2012) O estudo da
reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 sobre carvatildeo ativado
66
(HUMERES et al 2008) grafite oacutexido de grafite oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a) e nanotubos de carbono oxidados
(HUMERES et al 2015) produziu resultados consistentes com as
estruturas postuladas
No estudo da reatividade com respeito agrave hidroacutelise baacutesica tioacutelise
aminoacutelise e reaccedilatildeo com haletos de alquila e fotoacutelise em t-butanol em
todos os casos (exceto com OH) o fragmento orgacircnico foi inserido na
matriz de carbono Os mecanismos foram analisados considerando-se a
mudanccedila de composiccedilatildeo segundo o espectro XPS pelo meacutetodo de
inventaacuterio de aacutetomos desenvolvido pelo grupo de pesquisa (HUMERES
et al 2008b) assumindo reaccedilotildees descritas na literatura envolvendo
dioxatiolanos sultinas e epissulfetos As inserccedilotildees foram confirmadas
por RMN em estado soacutelido (HUMERES et al 2008 HUMERES et al
2014a)
A hidroacutelise baacutesica realizada com carvatildeo ativado modificado com
SO2 provocou a diminuiccedilatildeo da quantidade de enxofre oxidado como
uma consequecircncia da hidroacutelise do intermediaacuterio dioxatiolano O
esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 12) se baseia no conhecimento
de que a hidroacutelise baacutesica de sultinas poderia ocorrer facilmente com
ataque nucleofiacutelico no enxofre sulfinil formando um sal de soacutedio O
ataque nucleofiacutelico do iacuteon hidroacutexido no aacutetomo de carbono do anel
epissulfeto formaria um acircnion sulfito com Na+ como contra-iacuteon na
primeira etapa eliminando S2- na etapa consecutiva (HUMERES et al
2008)
Esquema 12
+ Na 2S
NaOH NaOH
+ Na 2SO
3
H2ONaOH
O OHH
NaOH
O OHHO S-Na
+H
Na+O
-
O SO
H
O O
S
O SO
S
67
A reaccedilatildeo de carvatildeo ativado modificado com 1-dodecanotiolato de
soacutedio manteve o conteuacutedo de enxofre praticamente constante mas a
razatildeo enxofre oxidadonatildeo-oxidado diminuiu dez vezes sugerindo que a
reaccedilatildeo ocorreu com eliminaccedilatildeo do enxofre oxidado O espectro de RMN
de 13C depois da tioacutelise mostrou aleacutem do sinal de carbono em 121 ppm
o pico do dodecanotiolato em 25 ppm indicando que o fragmento foi
inserido na matriz De acordo com o esquema reacional proposto
(Esquema 13) a reaccedilatildeo ocorreria com deslocamento nucleofiacutelico do
aacutetomo de O do carbono pelo acircnion tiolato para formar um sulfinato que
apoacutes a perda de SO2 fornece o produto observado (HUMERES et al
2008)
Esquema 13
Para a reaccedilatildeo de grafite com 1-dodecanotiolato de soacutedio apenas
os intermediaacuterios oxidados estatildeo envolvidos na tioacutelise segundo o
esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 14) O ataque nucleofiacutelico do
tiolato no aacutetomo de O do carbono forma um sulfinato que perde SO2
Ocorre uma reinserccedilatildeo do SO2 na matriz que repete o ciclo da reaccedilatildeo
Exceto pela reaccedilatildeo de reinserccedilatildeo de SO2 o mecanismo eacute similar ao postulado para carvatildeo ativado Essa etapa de extrusatildeo e reinserccedilatildeo de
SO2 tambeacutem natildeo foi observada para oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a)
-SO2
-SO2
SC12
Na+
-
H2O
S HC12
C12S-Na
+
C12S-Na
+
Na+
-
S S
O
OC12
Na+
-
S O
SO
C12
O O
S
O SO
68
O espectro XPS depois da reaccedilatildeo do carvatildeo ativado modificado
com SO2 com dodecilamina mostrou que o conteuacutedo total de enxofre
permaneceu praticamente constante enquanto que o enxofre oxidado
natildeo foi detectado A presenccedila de nitrogecircnio em 399 eV no espectro XPS
e o pico de alquila em 27 ppm observado no espectro RMN demonstram
que a dodecilamina foi inserida na matriz (HUMERES et al 2014a)
Esquema 14
De acordo com as reaccedilotildees consideradas para propor a sequecircncia
reacional da aminoacutelise (Esquema 15) o intermediaacuterio natildeo-oxidado
reagiu com a amina formando o produto de inserccedilatildeo Ocorreu tambeacutem
uma transferecircncia de enxofre a partir do intermediaacuterio oxidado
formando o epissulfeto e um peroacutexido que eacute posteriormente liberado
como CO2 livre Essa etapa eacute similar agrave etapa determinante da velocidade
da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo do SO2 apesar de que nesse caso ocorreu
inesperadamente a cerca de 200 C como uma consequecircncia de um
possiacutevel efeito cataliacutetico da amina O ataque nucleofiacutelico da amina na
sultina com eliminaccedilatildeo de SO2 natildeo se aplicou nesse caso o que pode ser
69
devido agrave decomposiccedilatildeo raacutepida do intermediaacuterio oxidado para produzir o
epissulfeto pela etapa catalisada (HUMERES et al 2008)
Esquema 15
A aminoacutelise de grafite modificado com SO2 mostrou
incorporaccedilatildeo de enxofre na matriz O esquema de reaccedilatildeo sugerido
(Esquema 16) envolve um ataque nucleofiacutelico da amina no anel do
epissulfeto juntamente com a eliminaccedilatildeo de enxofre que eacute a primeira
etapa do mecanismo de transporte externo de enxofre A transferecircncia
de enxofre do dioxatiolano formando o epissulfeto deve gerar um
intermediaacuterio oxidado (uma espeacutecie peroacutexido ou dicarbonila) que iraacute
formar CO2 em uma etapa subsequente O mecanismo postulado eacute muito
semelhante ao proposto para carvatildeo ativado O pico alquila em 288
ppm observado no espectro de RMN de 13C depois da aminoacutelise de
oacutexido de grafeno modificado confirma que a dodecilamina foi inserida
na matriz O mecanismo eacute muito similar ao descrito para a aminoacutelise de
grafite exceto pela perda de enxofre (HUMERES et al 2014a)
O espectro XPS do carvatildeo ativado modificado com SO2 apoacutes
reaccedilatildeo com 1-bromohexadecano natildeo mostrou nenhuma alteraccedilatildeo no
conteuacutedo de enxofre mas incorporaccedilatildeo do brometo em 691 eV e
inserccedilatildeo da unidade alquila de acordo com o pico do espectro RMN em 28 ppm O esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 17) envolve o ataque
nucleofiacutelico do enxofre do 132-dioxatiolano e intermediaacuterios
epissulfetos no haleto de alquila produzindo um eacutester alquil sulfinil e
um sulfeto de alquila respectivamente e liberando um iacuteon Br- que foi
S
O O
S
C(CO2)+
CO2
C12
NH2
O SO
NH SHC12
70
inserido na matriz O eacutester sulfinil reagiria com o haleto de alquila em
uma segunda etapa formando um dibrometo e liberando um eacutester sulfinil
alquil substituiacutedo (HUMERES et al 2008)
Esquema 16
Esquema 17
Para a reaccedilatildeo de hexadecilbrometo com oacutexido de grafeno
modificado com SO2 natildeo foi observada incorporaccedilatildeo de bromo de acordo com o espectro XPS Contudo o pico alquila em 385 ppm
presente no espectro de RMN de 13C depois da reaccedilatildeo mostrou a
inserccedilatildeo do fragmento alquila De acordo com o mecanismo proposto
(Esquema 18) um ataque nucleofiacutelico SN2 do enxofre do intermediaacuterio
Br O
S C16
O
+ SO 2(C
16)2
Br BrC
16Br C
16Br
O O
S
O SO
C16
BrS
Br S C16
71
epissulfeto no haleto de alquila produziu um sulfeto de alquila
liberando o iacuteon brometo (HUMERES et al 2014a)
Esquema 18
A fotoacutelise de carvatildeo ativado modificado em diferentes solventes
hidroxiacutelicos (t-BuOH EtOH e H2O) mostrou a formaccedilatildeo de acircnions
sulfato A formaccedilatildeo de SO42- foi maior quando a dispersatildeo estava
saturada com oxigecircnio ao inveacutes de argocircnio O efeito do oxigecircnio na
formaccedilatildeo de sulfato indica uma natureza radicalar das espeacutecies de
enxofre que no final produzem o acircnion sulfato A fotoacutelise em t-BuOH
saturado com Ar levou agrave inserccedilatildeo do grupo t-BuO na matriz do carbono
A sequecircncia reacional (Esquema 19) propotildee a inserccedilatildeo do t-BuOH com
extrusatildeo de SO2 (HUMERES et al 2008)
Os resultados sugerem que o estado excitado da sultina gerado
pela absorccedilatildeo de luz pode decair em energia por homoacutelise da ligaccedilatildeo C-
S produzindo um dirradical unido agrave superfiacutecie do carbono Esta espeacutecie
se solvolisaria com expulsatildeo do acircnion radical 1198781198742∙minus deixando o carbono
com uma moleacutecula do t-butoacutexido inserida Como a sultina estaacute em
equiliacutebrio com o dioxatiolano um mecanismo similar pode ocorrer com
este intermediaacuterio ainda que menos favoraacutevel porque a homoacutelise inicial
do C-O seria energeticamente mais alta que a ruptura homoliacutetica do C-S
da sultina
Nanotubos de carbono oxidados e modificados com SO2 foram
fotofuncionalizados pela inserccedilatildeo de fenilalanina por meio do
intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto O mecanismo sugere que a
inserccedilatildeo de fenilalanina ocorre paralelamente agrave extrusatildeo de um acircnion
radical sulfeto (S-) que sofre oxidaccedilatildeo subsequente a SO42- (HUMERES
et al 2015)
72
Esquema 19
h h
t -buOH
O O
S
O SO
O O
S
O SO
OS
O
SO
O
t-buO
+ SO 2
Ht-buO
+
- H +
+H
H -
SO 4 2-
e-
73
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
sobre carbonos por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio na
matriz de oacutexido de grafeno previamente preparado e caracterizado e
posteriormente funcionalizar seletivamente a matriz com fragmentos
orgacircnicos por meio dos intermediaacuterios sulfurados inseridos
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno
Preparar oacutexido de grafite (GO) pela oxidaccedilatildeo de micropartiacuteculas
de grafite (MPG) com aacutecidos fortes e exfoliar o GO em condiccedilotildees de
baixa temperatura para obter micropartiacuteculas de grafite oxidadas e
exfoliadas ou oacutexido de grafeno (MPGO) e caracterizar os materiais
obtidos empregando um conjunto de teacutecnicas
222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e
tratamento com plasma frio
Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 na
matriz do oacutexido de grafeno (MPGO) e determinar os paracircmetros
termodinacircmicos da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO por meio de
um estudo cineacutetico da reaccedilatildeo
223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados
inseridos na matriz
Realizar tratamentos teacutermicos subsequentes em oacutexido de grafeno
modificado com enxofre por plasma frio para promover a interconversatildeo
entre os intermediaacuterios inseridos e a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz
com o objetivo de investigar os possiacuteveis mecanismos envolvidos
224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com
fragmentos orgacircnicos
Funcionalizar seletivamente a matriz de oacutexido de grafeno por
tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios sulfurados inseridos
74
Os objetivos especiacuteficos descritos encontram-se representados
esquematicamente no fluxograma da Figura 21
Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos propostos e
executados nesse trabalho
75
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS
As micropartiacuteculas de grafite (MPG) com (d50 = 620 m) foram
fornecidas pela Nacional de Grafite Ltda A Tabela 31 apresenta a
caracterizaccedilatildeo desse material
Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG)
Aacuterea especiacutefica (BET) 110 m2middotg-1
Anaacutelise Elementar 993 C 012 H 019 N
Anaacutelise
Termogravimeacutetrica
30 63 907
cinzas mateacuteria volaacutetil C fixo
O dioacutexido de enxofre balanceado com N2 (95 e 15 molmol
SO2N2) era da White amp Martins e o dioacutexido de enxofre puro na forma
liquefeita foi fornecido pela empresa Veronese Induacutestria Quiacutemica
LTDA
Os reagentes empregados no estudo da reatividade de amostras
modificadas com SO2 com reagentes orgacircnicos foram 1-dodecanotiol
(Riedel-de Haeumln) dodecilamina (Fluka) e 11-amino-1-undecanotiol
(Sigma) sem purificaccedilatildeo preacutevia
A maior parte das anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de
Raios-X (XPS) foi realizada em um espectrocircmetro VG Microtech ESCA
3000 com uma fonte de raios-X Mg(K) pelo Professor Wido Schreiner
no Laboratoacuterio de Nanoestruturas para Sensores (LANSEN) do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Paranaacute Alguns
espectros foram obtidos em um espectrocircmetro Thermo Scientific K
Alpha equipado com uma fonte de raios-X Al(K) no ldquoServicio de
Nanotecnologiacutea y Anaacutelisis de Superficiesrdquo da Universidad de Vigo em
Vigo Espanha
As determinaccedilotildees de aacuterea especiacutefica foram realizadas em um
equipamento Autosorb-1 Quantachrome Nova-2200e na Central de
Materiais da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das
Missotildees (URI) - Campus de Erechim Os espectros de transmissatildeo na regiatildeo do infravermelho foram
obtidos em um espectrofotocircmetro Perkin Elmer FTIR-100 no
Laboratoacuterio de Bioinorgacircnica e Cristalografia do Departamento de
Quiacutemica da UFSC
76
As imagens de MEV foram obtidas com um microscoacutepio
eletrocircnico de varredura LEO 1525 Carl Zeiss SMT AG no Laboratoacuterio
de Materiais do Centro Tecnoloacutegico da Universidade Federal de Santa
Catarina
A Anaacutelise Elementar foi realizada na Central Analiacutetica do
Instituto de Quiacutemica da USP em um analisador Perkin Elmer CHN-
2400
Diversas anaacutelises foram realizadas no SAI ldquoServizos de Apoio aacute
Investigacioacutenrdquo da Universidade da Coruntildea em A Coruntildea Espanha As
anaacutelises de Difraccedilatildeo de Raios-X foram realizadas na Unidade de Anaacutelise
Estrutural em um Difratocircmetro de raios-X de poacute D4 Endeavor Bruker-
Nonius Na Unidade de Microscopia foram obtidas as imagens de MET
com um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo JEOL JEM 1010 A
anaacutelise termogravimeacutetrica e a anaacutelise teacutermica diferencial (TGADTA)
foram realizadas simultaneamente na Unidade de Espectroscopia
Molecular em um equipamento TGA modelo SDT2960 da TA
Instruments acoplado a um FTIR (espectrocircmetro de infravermelho com
transformada de Fourier) com ceacutelula para anaacutelise de gases da marca
Bruker modelo Vector 22
32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE
As micropartiacuteculas de grafite foram oxidadas utilizando o meacutetodo
descrito por Bissessur et al (2007) que consiste em uma modificaccedilatildeo
do meacutetodo claacutessico de oxidaccedilatildeo de Hummers (HUMMERS
OFFEMAN 1958) Em um frasco de vidro de 500 mL com parede dupla
e agitaccedilatildeo mecacircnica foi adicionado aacutecido sulfuacuterico concentrado (230
mL) e o sistema foi resfriado a 0 degC As micropartiacuteculas de grafite (10 g)
foram adicionadas sob agitaccedilatildeo e entatildeo 30 g de KMnO4 foram
agregados lentamente mantendo a temperatura abaixo de 20 degC A
mistura foi resfriada a 2 degC agitada por 30 min e entatildeo permitiu-se que
o sistema atingisse a temperatura ambiente Foi acrescentada aacutegua
destilada (230 mL) lentamente seguida de 100 mL de peroacutexido de
hidrogecircnio 30 Sendo a filtraccedilatildeo um meacutetodo extremamente lento de
lavar as partiacuteculas o material foi exaustivamente centrifugado
decantando o sobrenadante e adicionando aacutegua destilada ateacute eliminar
completamente o sulfato residual As partiacuteculas oxidadas (oacutexido de
grafite) foram secas em estufa a 105 degC por quatro dias
O material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo o oacutexido de grafite (GO) foi
exfoliado em um reator de quartzo tubular (Figura 31) aquecido por um
77
forno eleacutetrico com controle de temperatura O reator foi adaptado ao
mesmo sistema utilizado para as reaccedilotildees teacutermicas ilustrado na
Figura 32 que seraacute descrito posteriormente A amostra (500 mg) foi
posicionada no fundo do reator e aquecida por 10 minutos sob fluxo de
100 NmLmiddotmin-1 de He ou Ar ateacute que o sistema atingisse 300 degC A
exfoliaccedilatildeo ocorre um uma temperatura acerca de 270 degC O sistema eacute
mantido nessa temperatura por 5 minutos e depois resfriado ateacute a
temperatura ambiente sob fluxo de gaacutes inerte O material obtido apoacutes a
exfoliaccedilatildeo foi denominado MPGO
Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo
33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA
331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica
As reaccedilotildees teacutermicas foram realizadas utilizando o sistema
apresentado na Figura 32 A amostra era confinada em um reator de
quartzo de fluxo (diacircmetro 20 mm comprimento 250 mm) ilustrado no
detalhe da Figura 32 Na regiatildeo central havia um estrangulamento que
dividia o reator em duas partes sobre o qual era apoiada uma tela de accedilo
inox (80 m) como suporte para que a amostra ficasse posicionada no
centro do reator
O reator era posicionado no interior de um forno de aquecimento
que consistia de uma base ciliacutendrica de ceracircmica refrataacuteria de 100 mm
de comprimento e 25 mm de diacircmetro interno contendo ranhuras para
78
alojar os elementos de resistecircncia espiral O forno era isolado
termicamente com Kawool 1400 e suportado por um cilindro de accedilo
inox de 210 mm de comprimento e 150 mm de diacircmetro
A temperatura do reator era controlada por um controlador
fabricado pela Instrumentos Eleacutetricos Engro medida por um termopar
do tipo K (cromel-alumel) posicionado no espaccedilo entre a parede interna
do forno e a parede externa do reator A temperatura era lida em um
pirocircmetro digital multicanal fabricado pela Alfa Instrumentos O fluxo
dos gases era controlado por um Controlador de Fluxo Maacutessico
(Matheson Multiple Dyna-Blender 8219)
Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2
CFM controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT
controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F forno S
septo C condensador
Algumas alteraccedilotildees foram necessaacuterias para operar o sistema
teacutermico com SO2 liquefeito Devido ao SO2 encontrar-se em fase
liacutequida a pressatildeo de saiacuteda eacute muito baixa (cerca de 34 bar) Para elevar a
pressatildeo foi adaptado um sistema de aquecimento do cilindro em que
um traccedilo eleacutetrico (385 m 154 W) foi posicionado em volta da parte
inferior do cilindro e mantido em uma temperatura de 40 oC Mesmo
com o aquecimento do cilindro a pressatildeo de saiacuteda do gaacutes foi
insuficiente para atingir o miacutenimo necessaacuterio (41 bar) para utilizaccedilatildeo do
controlador de fluxo maacutessico Dessa forma apenas o fluxo do gaacutes de
balanccedilo (He) foi controlado pelo controlador de fluxo maacutessico enquanto
que o fluxo do SO2 foi controlado por um medidor de fluxo do tipo
79
rotacircmetro Para evitar a condensaccedilatildeo de SO2 apoacutes a saiacuteda do cilindro foi
posicionado um traccedilo eleacutetrico em torno da linha mantendo-a aquecida
em uma temperatura de cerca de 40 oC
Antes da entrada dos gases no reator foi adaptado um misturador
de gases para possibilitar o emprego de diferentes pressotildees parciais de
SO2 O misturador era constituiacutedo de um tubo ciliacutendrico de accedilo inox
com 140 mm comprimento e 30 mm de diacircmetro O misturador foi
recheado com palha de accedilo inox para aumentar o tempo de residecircncia
dos gases e aumentar a eficiecircncia da mistura A entrada dos gases no
misturador era controlada por vaacutelvulas seletoras do tipo abre-fecha
sendo possiacutevel desse modo selecionar se apenas um dos gases ou ambos
fluiriam pelo sistema
332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2
A metodologia de preparaccedilatildeo da amostra consistia em secar em
estufa por 12 horas a 100 oC resfriar em dessecador e em seguida pesar
Apoacutes a pesagem a amostra era posicionada no centro do reator a fim de
se obter uma temperatura uniforme e constante
Apoacutes a completa montagem do sistema a amostra era preacute-tratada
a 700 oC por 3 horas sob fluxo de He de 40 mLmiddotmin-1 com a finalidade
de eliminar umidade da amostra e possiacuteveis contaminantes da linha de
reaccedilatildeo Apoacutes o preacute-tratamento a temperatura e o fluxo de SO2 eram
ajustados de acordo com as condiccedilotildees preacute-estabelecidas para a reaccedilatildeo
Abria-se o fluxo do SO2 e o gaacutes fluiacutea ao longo do leito de amostra pelo
tempo determinado para a reaccedilatildeo Os produtos gasosos da reaccedilatildeo apoacutes
saiacuterem do reator passavam por um condensador mantido em temperatura
baixa o suficiente para condensar o enxofre presente na corrente gasosa
Apoacutes o tratamento fechava-se o fluxo de SO2 e o sistema era resfriado
sob fluxo de He ateacute a temperatura ambiente A amostra era
acondicionada em frasco fechado e mantida em dessecador agrave vaacutecuo
A Tabela 32 apresenta o detalhamento das condiccedilotildees especiacuteficas
em que as reaccedilotildees teacutermicas de MPGO com SO2 foram realizadas As
reaccedilotildees foram precedidas pelo preacute-tratamento teacutermico com Ar ou He a
700 oC por 3 horas e foram realizadas a 630 oC
333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2
O estudo cineacutetico foi realizado pela reaccedilatildeo da MPGO com SO2
puro liquefeito empregando-se o sistema ilustrado na Figura 32 Os
produtos gasosos foram analisados coletando-se amostras de 5 mL com
80
seringa (tipo Gastight Hamilton) atraveacutes de um septo e injetando-se em
um Cromatoacutegrafo a Gaacutes da marca Instrumentos Cientiacuteficos C G Ltda
Modelo 35 O equipamento utilizado continha uma coluna Porapak-Q
com diacircmetro de 18 in (03175 cm) e 6 ft (18288 cm) de comprimento
de accedilo inox para analisar CO2 COS e SO2 e uma coluna Peneira
Molecular 5Aring com diacircmetro de 316 in (04763 cm) e 6 ft (18288 cm)
de comprimento de accedilo inox para analisar N2 e CO As colunas foram
operadas agrave temperatura de 120 oC vaporizador a 110 0C e detector de
condutividade teacutermica aquecido a 130 0C com corrente de 230 mA
Heacutelio foi empregado como gaacutes de arraste em uma vazatildeo de 40 mLmiddotmin-1
para a coluna Porapak-Q e de 25 mLmiddotmin-1 para a coluna Peneira
Molecular 5Aring Este cromatoacutegrafo estava ligado a um computador que
continha um programa que calculava as aacutereas percentuais dos picos
permitindo determinar quantitativamente a distribuiccedilatildeo de produtos por
balanccedilo de massa
Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de
modificaccedilatildeo de MPGO com SO2
Massa de
amostra mg
molmol
SO2N2
Fluxo SO2
NmLmiddotmin-1
Tempo
horas Coacutedigo
250 95 100 10 tmMPGO60
730 100 100 60 tmMPGO360
Como CO2 foi o uacutenico produto gasoso detectado nas condiccedilotildees
avaliadas foram injetados isoladamente diferentes volumes de CO2
puro para a calibraccedilatildeo pelo meacutetodo do padratildeo externo nas mesmas
condiccedilotildees cromatograacuteficas descritas (MOREIRA 1994) A Figura 33
apresenta a curva de calibraccedilatildeo obtida pela verificaccedilatildeo das aacutereas dos
picos cromatograacuteficos obtidos pela injeccedilatildeo de diferentes volumes de
CO2 puro
Com base nas aacutereas dos picos referentes ao CO2 nos
cromatogramas obtidos para as amostras determinou-se por meio da
curva de calibraccedilatildeo o volume de CO2 contido no volume total de
amostra injetado A partir desses dados calculou-se o percentual
volumeacutetrico de CO2 (1198871198621198742) e entatildeo o fluxo molar de CO2 na saiacuteda do
reator (1198991198621198742)
A partir desses dados calculou-se a conversatildeo de carbono de
acordo com as equaccedilotildees jaacute apresentadas na Seccedilatildeo 221 que trata das
consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre
matrizes de carbono Dessa forma a cineacutetica da reduccedilatildeo de SO2 foi
81
acompanhada pelo consumo de carbono ao longo do tempo calculado
por meio do balanccedilo de massa do uacutenico produto gasoso detectado nas
condiccedilotildees avaliadas CO2
Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2 injetado
(R2 = 0996)
34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO
341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio
O sistema de tratamento por plasma frio adotado similar ao
descrito por Borges et al (2013) para a modificaccedilatildeo de filmes
polimeacutericos estaacute apresentado na Figura 34 Um transformador de alta
tensatildeo AC 22017kV (60 Hz Neonena) foi empregado para gerar as
correntes de plasma entre os eletrodos Foram construiacutedos dois reatores
ciliacutendricos coaxiais do tipo descarga de barreira dieleacutetrica (DBD) com a
mesma configuraccedilatildeo poreacutem com tamanhos diferentes Ao reator maior
foi adaptado um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo Os sistemas
reacionais empregando os diferentes reatores DBD com e sem agitaccedilatildeo
encontram-se descritos a seguir
82
Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por plasma
frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do reator
V variador de tensatildeo Rot rotacircmetro Transf HV transformador de alta tensatildeo
3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo
Esse reator foi construiacutedo a partir de um tubo de quartzo
ciliacutendrico com 1 mm de espessura 130 mm de comprimento e 10 mm
de diacircmetro com tampas de teflon O tubo de quartzo atuava como uma
barreira dieleacutetrica para evitar a geraccedilatildeo de faiacutescas O eletrodo de alta
tensatildeo inicialmente era uma vareta de accedilo inoxidaacutevel de 4 mm de
diacircmetro posicionada concentricamente no interior do tubo de quartzo
O eletrodo terra era uma folha de alumiacutenio de 38 mm de largura
envolvendo a regiatildeo central externa do tubo de quartzo
As medidas eleacutetricas de corrente e tensatildeo do reator foram
realizadas em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol
SO2N2) utilizando uma sonda de alta tensatildeo (Tektronix P6015A) e uma
sonda de corrente (Agilent N2781A) monitorando os sinais por meio de
um osciloscoacutepio (Tektronix TDS5034B)
A Figura 35 apresenta as formas de onda de tensatildeo e corrente
alternada (AC) do reator DBD empregado Eacute importante mencionar que
o comportamento eleacutetrico do reator pode diferir na presenccedila de amostra
jaacute as medidas eleacutetricas foram realizadas somente em presenccedila do gaacutes Os semi-ciclos nas formas de onda correspondem agrave inversatildeo da polaridade
entre os eletrodos concecircntricos No iniacutecio de cada inversatildeo satildeo
observados pulsos de corrente nas formas de onda que correspondem agrave
corrente de descarga do plasma (BENETOLI 2011) De acordo com as
83
medidas a potecircncia eleacutetrica aplicada no reator foi de cerca de 18W
(valores em RMS)
Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem
agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol SO2N2)
3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
Tendo em vista a pequena quantidade de material (30 mg) que era
possiacutevel tratar utilizando o reator descrito foi construiacutedo um novo reator
com a mesma geometria poreacutem com maior capacidade O tubo de
quartzo a partir do qual esse reator foi construiacutedo apresenta 1 mm de
espessura 170 mm de comprimento e 16 mm de diacircmetro O eletrodo
central era uma vareta de accedilo inox de 8 mm de diacircmetro posicionada
concentricamente no interior do tubo e o eletrodo terra era uma folha de
alumiacutenio de 70 mm de largura envolvendo a regiatildeo central externa do
tubo de quartzo
Com o objetivo de proporcionar um tratamento mais homogecircneo
foi adaptado a esse novo reator um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo apresentado na Figura 36 O reator foi suspenso em um suporte fixo e
conectado ao elemento de vibraccedilatildeo eleacutetrico por meio de barbantes de
naacuteilon
84
Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo
342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio
A amostra de MPGO era posicionada na regiatildeo de descarga de
plasma entre a superfiacutecie interna do tubo de quartzo e o eletrodo de alta
tensatildeo (detalhe da Figura 35) Uma massa de 30 e 100 mg de MPGO
era empregada para os sistemas reacionais sem e com vibraccedilatildeo
respectivamente Para manter as partiacuteculas de carbono fixas durante o
tratamento dois pedaccedilos de latilde de vidro eram colocados nas
extremidades da regiatildeo de descarga de plasma dentro da cacircmara do
reator O fluxo de SO2 (balanceado com N2 95 ou 15 molmol) era
ajustado em 100 mLmiddotmin-1 e o reator era purgado com o gaacutes por alguns
minutos para eliminar outros gases presentes na linha A tensatildeo primaacuteria
de entrada no transformador era ajustada por um variador de tensatildeo em
220 V e entatildeo o sistema era ligado agrave rede eleacutetrica pelo tempo preacute-
determinado Apoacutes a reaccedilatildeo as partiacuteculas modificadas por plasma
(plmMPGO) eram removidas do reator e armazenadas em frascos
fechados dentro de um dessecador agrave vaacutecuo
85
Empregando o reator DBD sem agitaccedilatildeo foram realizadas
modificaccedilotildees nas condiccedilotildees descritas nos tempos de 1 2 e 3 horas
sendo os materiais obtidos denominados plmMPGO60 plmMPGO120 e
plmMPGO180 respectivamente Amostras de MPGO foram tratadas
com SO2 15 molmol no reator DBD com agitaccedilatildeo nas mesmas
condiccedilotildees por 1 2 3 6 e 10 horas gerando os materiais denominados
plmagMPGO60 plmagMPGO120 plmagMPGO180 plmagMPGO360
e plmagMPGO600
343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de
SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio
As amostras modificadas por plasma plmMPGO1 e plmMPGO3
foram submetidas respectivamente a choques teacutermicos de 10 e 15 min
a 400 e 600 oC sob fluxo de Ar de 40 mLmiddotmin-1 Para essas reaccedilotildees
empregou-se o sistema descrito na Figura 32 e o reator de exfoliaccedilatildeo
(Figura 31) O reator soacute foi posicionado dentro do forno de
aquecimento apoacutes a estabilizaccedilatildeo da temperatura requerida para o teste
Decorrido o tempo estipulado para o choque teacutermico o reator foi
retirado de dentro do forno sendo mantido o fluxo de Ar ateacute o completo
resfriamento do reator
Com o objetivo de eliminar o enxofre da matriz sem eliminar
CO2 foram realizadas experiecircncias de dessulfurizaccedilatildeo com dissulfeto de
carbono em diferentes temperaturas com uma amostra de MPGO tratada
por plasma por 2 horas empregando CS2 puro ou misturas de CS2 com
outros solventes Para tal a amostra foi pesada (25 mg) colocada em
um balatildeo de fundo redondo e refluxada na presenccedila de 30 mL de CS2 a
46 oC por 12 horas O condensador foi conectado a um banho
termostatizado a 5 oC Apoacutes a reaccedilatildeo a amostra foi filtrada seca em
estufa a 70 oC por 5 horas e guardada em frasco fechado dentro de um
dessecador agrave vaacutecuo
35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS
INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO
Com o objetivo de mudar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios
oxidados e natildeo-oxidados inseridos amostras de MPGO modificadas
termicamente com SO2 foram submetidas a reaccedilotildees consecutivas com
SO2 por plasma frio ou por via teacutermica em temperatura baixa (200 oC)
Para o tratamento consecutivo por plasma 30 mg da tmMPGO1 foram
tratados com SO2 15 molmol por 60 min utilizando o sistema descrito
86
na Figura 35 Para o tratamento teacutermico consecutivo 200 mg da
tmMPGO6 foram reagidos com SO2 puro sob fluxo de 100 mLmiddotmin-1 a
200 oC por 120 min empregando o sistema descrito na Figura 33
A reatividade dos intermediaacuterios inseridos na matriz por meio da
reduccedilatildeo do SO2 sobre MPGO por via teacutermica e por tratamento com
plasma foi estudada pela inserccedilatildeo de diferentes fragmentos orgacircnicos
Essas reaccedilotildees foram realizadas utilizando-se dimetilsulfoacutexido (DMSO)
anidro como solvente Em um balatildeo de fundo redondo contendo 20 mL
de DMSO anidro foram adicionados 30 mg do reagente orgacircnico
(1-dodecanotiol 1-dodecilamina ou 11-amino-1-undecanotiol) e 30 mg
de MPGO A mistura foi mantida sob aquecimento em refluxo por 48
horas em um sistema mantido seco por meio do encaixe de um
cachimbo de vidro contendo DrieriteTM indicadora no topo do
condensador Apoacutes a reaccedilatildeo as amostras foram exaustivamente lavadas
com etanol sob filtraccedilatildeo a vaacutecuo O produto foi seco em pistola
Abderhalden de secagem a vaacutecuo com acetona (100 mmHg 56 oC 6
horas) e posteriormente acondicionado em frasco vedado mantido em
dessecador a vaacutecuo
36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS
Nenhuma anaacutelise isolada eacute capaz de fornecer uma caracterizaccedilatildeo
completa de um soacutelido portanto as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo foram
empregadas de maneira combinada e complementar No presente
trabalho foram utilizadas anaacutelises de difraccedilatildeo microscoacutepicas e
espectroscoacutepicas usualmente aplicadas na caracterizaccedilatildeo de soacutelidos
aleacutem de teacutecnicas auxiliares como a anaacutelise teacutermica e a anaacutelise elementar
Nessa seccedilatildeo encontram-se descritas as metodologias especiacuteficas
equipamentos e locais de realizaccedilatildeo dessas anaacutelises aleacutem de um breve
esclarecimento a respeito dos principais fundamentos e utilidade de cada
teacutecnica
361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)
Dentre as anaacutelises empregadas destaca-se a Espectroscopia
Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) que foi a principal teacutecnica de
caracterizaccedilatildeo utilizada nesse trabalho natildeo somente para caracterizar os
materiais mas tambeacutem para propor possiacuteveis mecanismos reacionais
Durante as anaacutelises a pressatildeo do sistema era mantida em 10-10 mbar e a
pressatildeo operacional em menos de 10-8 mbar A calibraccedilatildeo foi realizada
em relaccedilatildeo ao pico principal do carbono C1s em 2845 eV As
87
concentraccedilotildees dos elementos foram calculadas a partir da base de dados
do sistema e a deconvoluccedilatildeo dos picos foi realizada por meio do
programa Spectral Data Processor (SDP) v 45 (XPS International) no
Laboratoacuterio de Energia e Meio Ambiente (LEMA) do Departamento de
Engenharia Quiacutemica e Alimentos da UFSC Os resultados das anaacutelises
XPS foram avaliados por meio do meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
(HUMERES et al 2008b)
3611 Fundamentos da teacutecnica
A anaacutelise quiacutemica superficial por XPS eacute baseada na ejeccedilatildeo de
eleacutetrons da superfiacutecie da amostra provocada pela irradiaccedilatildeo com um
feixe de foacutetons de baixa energia que penetra na superfiacutecie em uma
profundidade de aproximadamente 1 pm Analisando os eleacutetrons
emitidos eacute possiacutevel determinar as suas energias de ligaccedilatildeo o que
permite a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees detalhadas a respeito da quiacutemica
superficial (SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999 SVANBERG
2003)
As energias de ligaccedilatildeo dos eleacutetrons ejetados dependem do tipo de
orbital ao qual o eleacutetron estaacute ligado do tipo de aacutetomo (devido ao
tamanho e carga do nuacutecleo) e da natureza dos aacutetomos vizinhos Dessa
maneira eacute possiacutevel obter informaccedilotildees sobre o tipo de elementos
presentes na superfiacutecie e as suas percentagens atocircmicas podem ser
calculadas Varreduras de alta resoluccedilatildeo (deconvoluccedilotildees) de picos de
elementos individuais podem revelar o tipo de grupos e ligaccedilotildees
quiacutemicas presentes nas moleacuteculas na superfiacutecie da amostra jaacute que
pequenos deslocamentos quiacutemicos satildeo observados com mudanccedilas no
estado de oxidaccedilatildeo e ambiente eletrocircnico dos elementos
(SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999)
3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
A mudanccedila na composiccedilatildeo superficial de uma amostra soacutelida
apoacutes uma transformaccedilatildeo quiacutemica inferida por meio da anaacutelise de
espectros XPS pode ser utilizada para postular o mecanismo envolvido
na reaccedilatildeo O inventaacuterio de aacutetomos pode ser utilizado para quantificar os
componentes do espectro XPS apoacutes a reaccedilatildeo e consequentemente a
mudanccedila esperada na concentraccedilatildeo em at A alteraccedilatildeo na composiccedilatildeo
superficial apoacutes a reaccedilatildeo eacute calculada considerando as reaccedilotildees envolvidas
nos mecanismos possiacuteveis (HUMERES et al 2008a HUMERES et al
2008b)
88
O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b)
propotildee que para uma reaccedilatildeo de uma etapa se +ni eacute o nuacutemero de aacutetomos
do elemento i inseridos (ou excluiacutedos -ni) da matriz apoacutes a reaccedilatildeo ni eacute
o balanccedilo total de aacutetomos dos elementos envolvidos na reaccedilatildeo eacute a
extensatildeo da reaccedilatildeo do elemento i dada pela Equaccedilatildeo 21
∆ =119862119894
119894 minus 119862119894119891
119862119894119891
(Σ119899
100) minus 119899119894
(31)
onde 119862119894119894 e 119862119894
119891satildeo as concentraccedilotildees inicial e final do elemento i em at
f eacute o divisor de correccedilatildeo para transformar a nova composiccedilatildeo
superficial apoacutes a reaccedilatildeo em at (Equaccedilatildeo 22)
119891 = 100 + (Σn)Δ
100
(32)
A concentraccedilatildeo final 119862119894119891para cada elemento eacute obtida a partir da
seguinte equaccedilatildeo
119862119894119891
= 119862119894
119894 + 119899119894Δ
119891 (33)
onde e f devem ser os mesmos para todos os elementos do espectro
para a reaccedilatildeo
Entatildeo o caacutelculo de e f para um elemento permite o calcular a
concentraccedilatildeo final dos elementos restantes se a reaccedilatildeo proposta estiver
correta Se o mecanismo consistir de vaacuterias etapas as concentraccedilotildees
finais calculadas para uma etapa satildeo usadas como concentraccedilotildees iniciais
para a proacutexima etapa Contudo o meacutetodo natildeo permite distinguir entre
reaccedilotildees com a mesma estequiometria (HUMERES et al 2008b)
362 Difratometria de Raios-X (DRX)
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios-X de poacute eacute uma teacutecnica muito uacutetil
para a anaacutelise qualitativa da cristalinidade de uma amostra jaacute que todo
material cristalino apresenta um padratildeo de difraccedilatildeo caracteriacutestico
Cristais fornecem padrotildees de difraccedilatildeo agudos poreacutem os sinais se tornam progressivamente alargados agrave medida que o tamanho do cristal diminui
Em materiais carbonaacuteceos a difraccedilatildeo de raios-X permite determinar o
espaccedilamento interlamelar e tamanho relativo dos cristalitos o que estaacute
89
diretamente relacionado com o grau de grafitizaccedilatildeo da amostra
(CHEETHAM 1991 PIERSON 1993)
O tamanho do cristalito ao longo do eixo c (LC) e a distacircncia
interlamelar foram calculados a partir das reflexotildees 002 (MPG e
MPGO) e 001 (GO) dos difratogramas os quais foram obtidos em
temperatura ambiente com uma velocidade de varredura 2 de 2o a 40o
e passo de 005o e intervalos de 25 segundos a cada passo
A distacircncia interlamelar foi calculada pela Lei de Bragg dada
pela equaccedilatildeo 34 que explica os efeitos difrativos referentes ao
espalhamento da radiaccedilatildeo incidente
119899 120582 = 2 119889 119904119890119899120579 (34)
em que eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente (154 nm) n
corresponde a um nuacutemero inteiro d eacute a distacircncia interplanar para o
conjunto de planos hkl (iacutendices de Muumlller) da estrutura cristalina e eacute o
acircngulo de incidecircncia dos raios-X em graus
O tamanho do cristalito ao longo do eixo interlamelar (LC) ou
altura meacutedia de empilhamento foi calculado pela equaccedilatildeo de Scherrer
(1918) (equaccedilatildeo 35)
119871119862 =089 120582
120573 119888119900119904120579 (35)
onde a constante 089 eacute o fator de forma tiacutepico para LC de grafite
(CHOWDHURY SINGH PAUL 2014) eacute o comprimento de onda
da radiaccedilatildeo incidente eacute a largura do pico de difraccedilatildeo a meia-altura da
intensidade maacutexima em radianos e eacute o acircngulo de difraccedilatildeo em graus
363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e
TEM)
As teacutecnicas de microscopia eletrocircnica envolvem a irradiaccedilatildeo de
eleacutetrons sobre uma amostra obtendo-se imagens dos eleacutetrons
transmitidos ou irradiados o que permite analisar a morfologia de soacutelidos Em termos baacutesicos os meacutetodos de microscopia classificam-se
em microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) (MORRISON 1990) e ambos foram
empregados para avaliar a morfologia dos materiais obtidos nesse
trabalho
90
364 Medidas de aacuterea especiacutefica
A fisissorccedilatildeo eacute uma teacutecnica empregada para avaliar as
caracteriacutesticas superficiais de amostras de carbono Propriedades
superficiais como a aacuterea especiacutefica o diacircmetro de poros a distribuiccedilatildeo
do tamanho dos poros e o volume de poros podem ser determinadas a
partir de isotermas de adsorccedilatildeo fiacutesica de moleacuteculas gasosas como N2 e
CO2 (PIERSON 1993)
Para a determinaccedilatildeo da aacuterea especiacutefica uma massa de 100 mg de
cada amostra foi pesada e mantida sob vaacutecuo a 200 oC por 6 horas
previamente agrave anaacutelise para eliminar a umidade da amostra As medidas
foram realizadas a 77 K (temperatura do N2 liacutequido) A pressatildeo do N2
foi aumentada gradativamente para promover a adsorccedilatildeo do gaacutes na
amostra sendo o volume adsorvido medido apoacutes cada equiliacutebrio
alcanccedilado Apoacutes a adsorccedilatildeo foi realizada a dessorccedilatildeo Com isso foram
construiacutedas as curvas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que permitiram o
caacutelculo da aacuterea especiacutefica segundo o meacutetodo descrito por Brunauer-
Emmett-Teller (BET) (Brunauer 1938)
365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
(FTIR)
As teacutecnicas espectroscoacutepicas de anaacutelise de soacutelidos se baseiam na
sua capacidade de absorver ou emitir energia usualmente na forma de
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Modos vibracionais envolvendo pares ou
grupos de aacutetomos ligados podem ser excitados a estados energeacuteticos
mais elevados pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia apropriada Em
uma anaacutelise de Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
a frequecircncia da radiaccedilatildeo infravermelha incidente eacute variada e a
quantidade de radiaccedilatildeo absorvida ou transmitida pela amostra eacute
determinada Os espectros obtidos desse modo satildeo muito utilizados para
a identificaccedilatildeo de grupos funcionais especiacuteficos covalentemente ligados
agrave superfiacutecie (WEST 1995)
Os espectros foram obtidos na regiatildeo de 4000 a 450 cm-1 Para
tal as amostras soacutelidas foram dispersas em KBr de grau espectroscoacutepico
em ambiente com umidade controlada e prensadas (10 toneladas)
formando pastilhas as quais foram posicionadas diretamente no
caminho oacuteptico do equipamento analisando-se o percentual de
transmitacircncia (T) da luz
91
366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de
Infravermelho (TGADTA-FTIR)
As anaacutelises teacutermicas podem ser definidas como a medida de
propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de materiais como uma funccedilatildeo da
temperatura As duas principais teacutecnicas de anaacutelise teacutermica satildeo a
Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) baseada na medida da alteraccedilatildeo da
massa de uma amostra em funccedilatildeo do tempo ou temperatura e a Anaacutelise
Teacutermica Diferencial (DTA) que mede a diferenccedila de temperatura entre
a amostra e um material de referecircncia inerte como uma funccedilatildeo da
temperatura (WEST 1995)
Para as anaacutelises TGADTA acopladas com FTIR a temperatura
foi calibrada usando um padratildeo de alumiacutenio As medidas de massa
foram calibradas com pesos de alumina apropriados As amostras cuja
massa variou de 1 a 4 mg foram aquecidas desde a temperatura
ambiente ateacute 800 oC a uma taxa de 5omiddotmin-1 em atmosfera de N2
367 Anaacutelise Elementar (C H e N)
Por meio da Anaacutelise Elementar podem ser determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio nitrogecircnio e oxigecircnio assim como
enxofre cloro e bromo em compostos orgacircnicos e inorgacircnicos sejam
eles soacutelidos ou liacutequidos A temperatura de combustatildeo empregada na
anaacutelise foi de 1000 0C Os elementos determinados foram C H e N
sendo o O calculado por diferenccedila
92
93
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE
A Difratometria de Raios-X de poacute eacute uma teacutecnica adequada para
determinar as modificaccedilotildees estruturais da grafite promovidas pela
oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo Os difratogramas das micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas (MPG) oxidadas (GO) e exfoliadas (MPGO) na faixa de 2θ de
0 a 40o estatildeo apresentados na Figura 41 A estrutura cristalina do
carbono grafiacutetico (MPG) eacute confirmada pela presenccedila de uma intensa
reflexatildeo caracteriacutestica em 265o que corresponde ao plano (002) e a uma
distacircncia interlamelar de 34 Aring Apoacutes a oxidaccedilatildeo ocorre um
deslocamento da reflexatildeo para 113o o que indica uma alteraccedilatildeo na
microestrutura cristalina juntamente com um aumento na separaccedilatildeo
interplanar de 34 Aring para 78 Aring (HONTORIA-LUCAS 1995
SCHNIEPP et al 2006 SZABO et al 2006 CAO et al 2012 BOTAS
et al 2013)
Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo (MPGO)
O total desaparecimento da reflexatildeo em 265o e o aparecimento
de uma nova reflexatildeo em 113o correspondente ao plano 001
94
confirmam a oxidaccedilatildeo completa da grafite o que eacute considerado um preacute-
requisito para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida O aumento na separaccedilatildeo
entre as lamelas eacute devido agrave inserccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados
nos planos basais assim como agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua
intercaladas (SCHNIEPP et al 2006 CAO et al 2012)
Observa-se uma reflexatildeo alargada e de baixa intensidade em uma
posiccedilatildeo intermediaacuteria (219o) entre as reflexotildees do GO e da grafite no
difratograma das micropartiacuteculas de grafite apoacutes a oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo
(MPGO) Essa reflexatildeo pode ser atribuiacuteda ao empilhamento parcial das
lamelas de oacutexido de grafeno em um empacotamento altamente
defeituoso (BARROSO-BUJANS et al 2011 CAO et al 2012) Esses
resultados indicam que grande parte das lamelas foram exfoliadas
randomicamente enquanto que uma fraccedilatildeo retornou agrave forma estrutural
lamelar poreacutem com expansatildeo da distacircncia interlamelar (d002=42 Aring)
comparada agrave grafite (JIN et al 2010)
Em cristalitos de pequeno tamanho a difraccedilatildeo ocorre em valores
de 2 ligeiramente inferiores e superiores ao acircngulo de Bragg causando
um alargamento das reflexotildees Esse fenocircmeno pode ser relacionado com
as dimensotildees dos cristalitos por meio da equaccedilatildeo de Scherrer (eq 35)
O tamanho dos cristalitos perpendicular ao eixo interlamelar (LC) ou
altura meacutedia de empilhamento determina o grau de empacotamento das
lamelas Contudo o valor calculado representa uma meacutedia dos inuacutemeros
cristalitos presentes na amostra e constitui portanto uma estimativa do
tamanho real (PIERSON 1993 PRADEEP 2007)
O LC calculado para a MPGO de 08 nm eacute cerca de 30 vezes
menor que os 25 nm estimados para a MPG Essa diferenccedila indica
claramente que o grau de empilhamento das lamelas no material
oxidado e exfoliado eacute muito menor O nuacutemero de lamelas empilhadas
grosseiramente estimado pela equaccedilatildeo (119871119862 119889frasl ) + 1 (BOTAS et al
2013) foi de cerca de 75 para a MPG e aproximadamente 3 lamelas
para a MPGO o que indica que o material se apresenta na forma de
agregados contendo poucas camadas empilhadas
A morfologia do material apoacutes a oxidaccedilatildeo e expansatildeo eacute bem
distinta da estrutura de camadas compactas da grafite conforme
ilustram as imagens de MEV (Figura 42) Na Figura 42 (b) observa-se
a aparecircncia leve tiacutepica do material oxidado e expandido A decomposiccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados durante a expansatildeo leva
a uma estrutura nanoporosa formada por lamelas do tipo grafeno com
empilhamento desordenado (DU et al 2010 BOTAS et al 2013)
As imagens de TEM obtidas apoacutes a dispersatildeo da MPGO em
metanol (Figura 43) indicam que a amostra se apresenta sob a forma de
95
flocos homogecircneos da ordem de alguns microcircmetros de largura O
contraste natildeo eacute muito pronunciado o que indica a baixa espessura do
material e a morfologia eacute tiacutepica de finas folhas do tipo grafeno
enrugadas (MCALLISTER et al 2007 LV et al 2009)
Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo
Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO)
As medidas de aacuterea especiacutefica com N2 resultaram em um valor de
aacuterea especiacutefica BET de 204 m2middotg-1 para oacutexido de grafite exfoliado
comparada com 11 m2middotg-1 para a grafite A expansatildeo de 18 vezes da aacuterea
especiacutefica eacute um indicador de que o processo de exfoliaccedilatildeo ocorreu
Contudo eacute menor que a aacuterea especiacutefica referente a folhas de grafeno
completamente exfoliadas e isoladas (SCHNIEPP et al 2006
STANKOVICH et al 2007) o que eacute atribuiacutedo agrave tendecircncia das lamelas
(a) (b)
96
de grafeno interagirem umas com as outras formando estruturas
agregadas (LV et al 2009)
De acordo com a literatura os criteacuterios para uma exfoliaccedilatildeo bem
sucedida satildeo uma expansatildeo de volume de 500 a 1000 vezes o
desaparecimento de todas as reflexotildees de raios-X e aacutereas especiacuteficas na
faixa de 700 a 1500 m2middotg-1 (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et
al 2007) A avaliaccedilatildeo conjunta dos resultados da caracterizaccedilatildeo da
MPGO forneceu trecircs indicadores que servem como uma estimativa da
extensatildeo da exfoliaccedilatildeo i) aacuterea especiacutefica relativamente baixa comparada
ao valor referente a folhas de grafeno completamente exfoliadas ii)
presenccedila de um pico alargado e de baixa intensidade em 219o no
difratograma de raios-X e iii) empilhamento de lamelas observado nas
imagens de MEV e TEM Considerando esses fatores eacute possiacutevel inferir
que a MPGO natildeo estaacute completamente exfoliada porque apresenta
domiacutenios de lamelas grafiacuteticas empilhadas o que pode ser devido agrave
exfoliaccedilatildeo parcial ou reagregaccedilatildeo de lamelas reduzidas (DU et al 2010
BOTAS et al 2013)
O fator chave para que a exfoliaccedilatildeo ocorra eacute que a pressatildeo gerada
entre as camadas adjacentes do GO pelos gases provenientes da
decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais oxigenados seja suficiente para
superar as fracas forccedilas que manteacutem as lamelas unidas Apesar da
estimativa de que a pressatildeo miacutenima necessaacuteria corresponderia a uma
temperatura criacutetica de 550 oC (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER
et al 2007) uma seacuterie de referecircncias demonstraram a possibilidade de
realizar a exfoliaccedilatildeo em temperaturas mais baixas (VERDEJO et al
2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010 DU et al 2010 YE et al
2012 BOTAS et al 2013) mesmo em pressatildeo atmosfeacuterica A
exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura na ausecircncia de facilitadores como
pressatildeo reduzida ou introduccedilatildeo de outros grupos funcionais eacute devida agrave
presenccedila de uma maior quantidade de grupos funcionais oxigenados no
GO (JIN et al 2010)
O sucesso da exfoliaccedilatildeo depende do grau de oxidaccedilatildeo do GO do
tipo de grupos funcionais oxigenados presentes e da temperatura
Quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo menor eacute a temperatura requerida para
a exfoliaccedilatildeo Os fatores que favorecem a oxidaccedilatildeo satildeo a baixa
cristalinidade da grafite de partida que possibilita a melhor difusatildeo dos
reagentes oxidantes entre as camadas devido agrave interaccedilatildeo interlamelar
mais fraca e o menor tamanho de partiacutecula porque a rota de difusatildeo
entre as lamelas eacute mais curta (MCALLISTER et al 2007 WU et al
2009 JIN et al 2010)
97
A grafite empregada nesse trabalho se apresentava na forma de
micropartiacuteculas com uma distribuiccedilatildeo de tamanho acerca de 6m O
pequeno tamanho de partiacutecula eacute um fator que pode ter facilitado a
oxidaccedilatildeo da grafite jaacute que o material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO)
apresentou um conteuacutedo de oxigecircnio de 436 correspondente a uma
razatildeo CO de 125 de acordo com a anaacutelise elementar Esse grau de
oxidaccedilatildeo eacute consideravelmente mais elevado quando comparado a
algumas referecircncias que reportam exfoliaccedilatildeo em baixas temperaturas
nas quais materiais derivados da oxidaccedilatildeo de grafite com tamanho de
partiacutecula entre 74 e 149m apresentaram razatildeo CO de 21 a 27
(VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010) A maior
razatildeo CO nesses casos eacute provavelmente devida ao maior tamanho de
partiacutecula da grafite de partida Botas et al (2013) obtiveram GO com
conteuacutedo elevado de oxigecircnio (468) partindo de grafite com tamanho
de partiacutecula menor que 20 m
A quantidade e o tipo de grupos funcionais oxigenados ligados agraves
lamelas do GO influenciam a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo e
variam de acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado Oacutexidos de
grafite obtidos pelo meacutetodo de Hummers apresentam em geral um
maior grau de oxidaccedilatildeo e consequentemente exfoliam em temperatura
mais baixa aleacutem de apresentarem uma maior proporccedilatildeo de grupos C=O
Apesar disso a oxidaccedilatildeo pelo meacutetodo de Brodie produz GO cuja
expansatildeo de volume eacute muito mais pronunciada durante a exfoliaccedilatildeo e
resulta em um material com aacuterea especiacutefica muito maior (POH et al
2012 YOU et al 2013) Dessa forma quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo
do GO mais baixa eacute a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo mas isso
natildeo significa que o material obtido apoacutes a exfoliaccedilatildeo apresente uma
maior aacuterea especiacutefica ou um menor nuacutemero de lamelas
Outro fator que influencia a exfoliaccedilatildeo eacute a taxa de aquecimento
aplicada durante o tratamento teacutermico Em geral uma raacutepida taxa de
aquecimento favorece a exfoliaccedilatildeo por acelerar a decomposiccedilatildeo de
grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a
pressatildeo interna (JIN et al 2010) Contudo em alguns casos o
aquecimento muito raacutepido pode resultar em uma micro-explosatildeo do
material mesmo em temperaturas baixas e atmosfera inerte O material
obtido nessas condiccedilotildees apresenta menor aacuterea especiacutefica porque a perda repentina de gaacutes limita que a pressatildeo interna aumente ateacute o ponto de
promover a exfoliaccedilatildeo completa das lamelas (QIU et al 2014)
Ao submeter-se o GO ao aquecimento a 50 oCmiddotmin-1 em
atmosfera inerte observava-se uma micro-explosatildeo repentina do
98
material em uma temperatura de cerca de 275 0C a qual foi determinada
como a temperatura de exfoliaccedilatildeo Eacute provaacutevel que o GO tenha
apresentado o modo explosivo de expansatildeo descrito por Qiu et al
(2014) resultando na obtenccedilatildeo de um material exfoliado de forma
incompleta O modo explosivo ocorre quando o calor da reaccedilatildeo de
decomposiccedilatildeo natildeo consegue dissipar-se raacutepido o suficiente para as
redondezas devido a limitaccedilotildees espaciais permitindo um aumento local
de temperatura e pressatildeo Os fatores que levam agrave ocorrecircncia desse modo
ainda natildeo foram esclarecidos poreacutem eacute possiacutevel que estejam
relacionados com o alto grau de oxidaccedilatildeo do oacutexido de grafite
Informaccedilotildees valiosas sobre o grau de oxidaccedilatildeo e o tipo de grupos
funcionais ligados aos aacutetomos de carbono podem ser obtidas partir da
anaacutelise do material por Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X
(XPS) Contudo a atribuiccedilatildeo de cada componente de espectro pela
deconvoluccedilatildeo eacute um tanto incerta em especial para a regiatildeo C1s Existem
divergecircncias na literatura em relaccedilatildeo agrave interpretaccedilatildeo de alguns picos
poreacutem algumas diretrizes gerais podem ser seguidas em 2850 eV
encontram-se carbonos aromaacuteticos natildeo funcionalizados proacuteximos a
carbonos funcionalizados com aacutetomos de oxigecircnio retiradores de
eleacutetrons o que resulta em energias de ligaccedilatildeo levemente maiores em
2869-2871 eV estatildeo grupamentos epoacutexido (C-O-C) e hidroxila (C-OH)
natildeo resolvidos por apresentarem energias de ligaccedilatildeo muito semelhantes
e acerca de 2878 eV encontram-se os grupos carbonila (C=O) Eacute
possiacutevel que exista um pico em energia de ligaccedilatildeo mais baixa por volta
de 2840 eV referente a regiotildees grafiacuteticas totalmente priacutestinas (YOU et
al 2013) Nesse trabalho todos os espectros XPS foram calibrados
empregando como referecircncia para a deconvoluccedilatildeo o pico C1s em
2845 eV referente a carbonos ariacutelicos
Haacute uma distribuiccedilatildeo caracteriacutestica de funcionalidades oxigenadas
relacionadas com carbono em oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno que
podem ser determinadas a partir do espectro XPS Os espectros XPS de
MPGO deconvoluiacutedos nas regiotildees C1s e O1s e as energias de ligaccedilatildeo e a
composiccedilatildeo superficial determinadas a partir dos espectros de GO e
MPGO satildeo apresentados na Figura 44 e Tabela 41 respectivamente
Na regiatildeo C1s os picos em 28450 eV foram assinalados como carbonos
ariacutelicos com importantes contribuiccedilotildees de uma variedade de diferentes
configuraccedilotildees de ligaccedilatildeo de carbono relacionadas com funcionalidades
oxigenadas (em eV C-O-C e C-OH 2858 e 2870 C=O 2878 e 2886)
(STANKOVICH et al 2007 JIN et al 2010 CAO et al 2012
BARROSO-BUJANS et al 2012 POH et al 2012)
99
Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro XPS
do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
Na Tabela 41 satildeo apresentadas as razotildees CO determinadas por
XPS e anaacutelise elementar para GO e MPGO cujos valores diferiram
consideravelmente No caso do GO a anaacutelise XPS indicou uma razatildeo
CO de 290 maior que a determinada por anaacutelise elementar (125) poreacutem observaccedilotildees semelhantes foram descritas na literatura (BOTAS et
al 2013 YOU et al 2013) O teor de oxigecircnio da MPGO determinado
por anaacutelise elementar estaacute de acordo com a anaacutelise TGADTA
apresentada na Figura 45 A curva TGA apresenta uma perda de massa
gradual desde a temperatura ambiente ateacute 800 0C a curva DTA
100
correspondente mostra um pequeno efeito endoteacutermico antes de 200 0C
que pode ser devido agrave liberaccedilatildeo de aacutegua absorvida A perda total de
massa ao longo do aquecimento de cerca de 20 eacute condizente com a
decomposiccedilatildeo dos grupamentos oxigenados presentes em um teor de
21 (CO = 373) de acordo com a anaacutelise elementar
Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)a
Amostra Inicial
GO
Apoacutes exfoliaccedilatildeo
(MPGO)b
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at
S2p oxi 1686 (1000) 099
C1s
total
2845 (539)
2870 (330)
2886 (109)
2913 (22)
3972
2432
803
162
7369
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
O1s
total
2542
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
CO c 290 153
CO d 125 373 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
300 oC por 15 min taxa de aquecimento 50 oCmiddotmin-1 fluxo He 100 NmLmiddotmin-1c
Razatildeo CO determinada por XPS d Razatildeo CO determinada por anaacutelise
elementar
Com as anaacutelises elementar e termogravimeacutetrica verifica-se a
composiccedilatildeo maacutessica da amostra enquanto que a anaacutelise XPS fornece
informaccedilotildees a respeito das quantidades relativas de grupos presentes na
superfiacutecie da amostra O fato de razatildeo CO determinada por anaacutelise
elementar para a MPGO apresentar um valor maior pode estar
relacionado com a presenccedila de lamelas reduzidas empilhadas jaacute que as
superfiacutecies internas podem estar inacessiacuteveis agrave anaacutelise XPS devido ao
empilhamento A reduccedilatildeo das lamelas de oacutexido de grafeno restaura a
estrutura Csp2 ocasionando a associaccedilatildeo das lamelas com tendecircncia a
reconstruir a estrutura de grafite cristalino Contudo esse processo eacute
favorecido em altas temperaturas de exfoliaccedilatildeo (BOTAS et al 2013)
101
Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
A anaacutelise XPS revelou tambeacutem a presenccedila de uma pequena
quantidade de enxofre no GO (Tabela 41) poreacutem esses grupos foram
completamente eliminados com o aquecimento A presenccedila de espeacutecies
sulfuradas em oacutexidos de grafite preparados pelo meacutetodo de Hummers jaacute
foi descrita na literatura (DIMIEV et al 2012 EIGLER et al 2013)
Esses grupamentos oriundos do emprego de aacutecido sulfuacuterico no processo
de oxidaccedilatildeo se encontram na forma de organossulfatos ciacuteclicos
Tratamentos subsequentes como hidroacutelise ou aquecimento podem
resultar na eliminaccedilatildeo desses grupos da superfiacutecie
A presenccedila das funcionalidades oxigenadas na MPGO eacute
comprovada pelo espectro FTIR apresentado na Figura 46 que
apresenta as seguintes bandas 3440 cm-1 ampla (O-H e H2O)
1728 cm-1 (C=O carbonila e grupamentos carboxiacutelicos) 1558 cm-1
(C=C carbonos ariacutelicos) 1111 e 1183 cm-1 (C-O-C) 2922 e 2852 cm-1
(CH3 e CH2) (HONTORIA-LUCAS et al 1995 FUENTE et al 2003
JIN et al 2010 YOU et al 2013) A presenccedila de COOH OH e grupos
C=O nas bordas das folhas de oacutexido de grafeno jaacute foram descritas por
RMN e espectroscopia de infravermelho enquanto que grupos epoacutexido
(12-eacuteter) e outras funcionalidades de OH foram encontradas nos planos
basais (HE et al 1998 SZABOacute et al 2006 PACI et al 2007)
102
Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO)
O oacutexido de grafite exfoliado MPGO foi denominado oacutexido de
grafeno mesmo tendo sido obtido por exfoliaccedilatildeo teacutermica de GO
procedimento que geralmente produz reduccedilatildeo parcial ou total do oacutexido
de grafeno dependendo das condiccedilotildees (MCALLISTER et al 2007
DREYER et al 2010) A perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno
provocada pelo tratamento teacutermico pode ser caracterizada por meio do
aumento da razatildeo CO (CAO et al 2012 DREYER et al 2010
BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por anaacutelise elementar
aumentou de 125 para 373 apoacutes a exfoliaccedilatildeo Oacutexido de grafite similar
exfoliado a 300 oC por 1 hora mostrou exibiu uma razatildeo CO de 53
(BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por XPS foi de 125
evidenciando a presenccedila de uma quantidade elevada de grupamentos
oxigenados distribuiacutedos pela superfiacutecie do material que pode ser
considerado oacutexido de grafeno
A estrutura quiacutemica exata do oacutexido de grafeno tem sido assunto
de consideraacutevel debate e ateacute o presente momento natildeo existe nenhum
modelo inequiacutevoco Quimicamente o oacutexido de grafeno eacute muito
semelhante ao oacutexido de grafite mas ao inveacutes de uma estrutura formada
pelo empilhamento de muitas camadas o oacutexido de grafeno eacute exfoliado
103
em monocamadas ou folhas com poucas camadas (DREYER et al
2010)
42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA
O tratamento teacutermico de MPGO com SO2 teve dois objetivos
igualmente relevantes avaliar a reatividade desse material a fim de
comparaacute-la aos demais materiais de carbono jaacute estudados pelo grupo de
pesquisa (grafite carvatildeo vegetal carvatildeo ativado e coques) (HUMERES
MOREIRA 2012) e dopar a superfiacutecie do material com enxofre Para
ambos os propoacutesitos eacute crucial investigar as vaacuterias funcionalidades
presentes na superfiacutecie antes e apoacutes o tratamento especialmente os
grupamentos sulfurados
O XPS eacute a teacutecnica mais adequada para avaliar a modificaccedilatildeo da
composiccedilatildeo superficial do material apoacutes os tratamentos Os resultados
da anaacutelise XPS da MPGO modificada com SO2 a 630 oC (tmMPGO60)
satildeo apresentados na Figura 47 que exibe o espectro XPS e as
deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p e na Tabela 42
onde satildeo especificadas as energias de ligaccedilatildeo e a composiccedilatildeo percentual
superficial da amostra antes e depois da modificaccedilatildeo (HUMERES et al
2014b) De acordo com esses resultados apenas um pico em 1640 eV
pode ser observado no espetro XPS na regiatildeo S2p Picos nessa regiatildeo de
energia de ligaccedilatildeo mais baixa relacionam-se a aacutetomos de enxofre natildeo
oxidados especialmente sulfetos (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010
POH et al 2013) Desse modo o tratamento teacutermico resultou
exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto
(Figura 19)
O caacutelculo do espectro XPS utilizando o meacutetodo do inventaacuterio de
aacutetomos (HUMERES et al 2008b) apresentou excelente concordacircncia
com os resultados experimentais e sugere que a inserccedilatildeo do SO2 ocorreu
com reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-
oxidado e eliminaccedilatildeo de CO2 e enxofre (Tabela 42 reaccedilotildees 1) a 4)) As
reaccedilotildees 2 3a e 3b de extrusatildeo de CO2 satildeo indistinguiacuteveis assim como
as reaccedilotildees 4a e 4b poreacutem explicam a inserccedilatildeo de enxofre como
intermediaacuterio natildeo oxidado e a severa reduccedilatildeo do MPGO evidenciada
pelo aumento da razatildeo CO para 1002
A anaacutelise TGADTAFTIR da amostra (Figura 48) indicou uma
perda de massa em temperatura inferior a 400 oC que corresponderia a
06 mol de enxofre jaacute que nesse caso a aacutegua foi eliminada previamente
durante o tratamento teacutermico Essa perda de cerca de 205 em massa eacute
condizente com o conteuacutedo de enxofre da amostra determinado por XPS
104
(203 at) Apesar de essa regiatildeo de temperatura ser frequentemente
negligenciada na literatura a perda de massa em temperaturas entre 200
e 300 oC devida agrave decomposiccedilatildeo de grupamentos sulfurados em oacutexido
de grafeno jaacute foi descrita na literatura (EIGLER et al 2013) Nessa
publicaccedilatildeo verificou-se que a baixa temperatura relacionada agrave perda de
enxofre eacute consistente com a decomposiccedilatildeo teacutermica de organosulfatos
Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC e
deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p
105
Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oCa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi 1640 (1000) 203 203
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (643)
2861 (197)
2878 (160)
5728
1758
1423
8909
8884
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5336(1000)
889
889
913
CO 153 1002 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e
4)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2
3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2
4a) MPGO(S) rarr MPGO + S
4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno
Na faixa de 400-625 oC a perda de CO2 foi de 139 mol O
espectro FTIR registrado em 422 oC apresenta um dupleto em
2362-2338 cm-1 correspondente a CO2 (CATALDO URSINI 2007) A
perda de CO2 ocorreu em duas etapas Na segunda etapa na faixa de
625-817 oC houve perda de 175 mol que pode ser atribuiacuteda agrave reduccedilatildeo
do oacutexido de grafeno (BOTAS et al 2013)
106
Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado
com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido em 422 oC
107
421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via
teacutermica
A cineacutetica da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foi avaliada
em termos da conversatildeo de carbono calculada a partir da determinaccedilatildeo
cromatograacutefica da quantidade de CO2 gerado ao longo do tempo de
reaccedilatildeo O estudo cineacutetico foi realizado em diferentes condiccedilotildees de fluxo
volumeacutetrico de SO2 e temperatura O objetivo desses experimentos foi
avaliar o efeito desses fatores na velocidade de reaccedilatildeo e determinar os
paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno
4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2
O efeito do fluxo total na velocidade de desaparecimento do SO2
na reaccedilatildeo foi avaliado com o objetivo de verificar possiacuteveis limitaccedilotildees
difusionais O controle difusivo eacute favorecido por altos valores de
pressatildeo temperatura e tamanho de partiacutecula Os efeitos de transferecircncia
de massa podem ser minimizados pela operaccedilatildeo em condiccedilotildees de fluxo
de gaacutes elevados ou baixas temperaturas (SZEKELY et al 1976)
Foram empregadas condiccedilotildees experimentais em que o fluxo total
foi variado e as demais variaacuteveis (pressatildeo parcial de SO2 massa de
soacutelido e temperatura) foram mantidas constantes A velocidade de
desaparecimento do SO2 foi calculada a partir da produccedilatildeo do uacutenico
produto detectado CO2 em uma faixa de conversatildeo de carbono entre 2
e 10 dentro das condiccedilotildees de reator diferencial A velocidade da
reaccedilatildeo foi determinada a partir do momento em que o sistema atingia o
estado estacionaacuterio no qual a concentraccedilatildeo dos produtos gasosos agrave saiacuteda
do reator foi aproximadamente constante
Os resultados apresentados na Figura 49 mostram que o aumento
do fluxo do SO2 natildeo provoca um aumento significativo da velocidade da
reaccedilatildeo dentro da faixa estudada o que revela que nessas condiccedilotildees a
difusatildeo gasosa eacute raacutepida e natildeo controla a velocidade do processo Nas
condiccedilotildees em que os experimentos foram realizados natildeo foram
detectados produtos secundaacuterios
108
Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO com SO2
a 700 oC massa de MPGO 07 g 1199011198781198742
119900 1 atm fluxos volumeacutetricos totais de
SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1
4212 Efeito da temperatura
Para avaliar o efeito da temperatura foram empregadas condiccedilotildees
reacionais em que somente a temperatura de reaccedilatildeo foi variada em cada
experimento mantendo as demais variaacuteveis constantes O objetivo dessa
seacuterie de ensaios foi avaliar o comportamento da reaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave
temperatura em especial para a verificaccedilatildeo da faixa de temperatura em
que a velocidade da reaccedilatildeo eacute controlada cineticamente sem efeitos
difusivos e determinaccedilatildeo dos paracircmetros de ativaccedilatildeo
Foram realizados alguns testes iniciais com o objetivo de
determinar a faixa de temperatura a ser estudada Dentro da faixa
selecionada a conversatildeo de carbono natildeo deveria ultrapassar os 10
condiccedilatildeo necessaacuteria para assumir comportamento de reator diferencial
(PERUCH 2002) mas tambeacutem deveria ser suficiente para que o
produto CO2 pudesse ser detectado por Cromatografia Gasosa ao longo
da reaccedilatildeo Tambeacutem foram realizados alguns experimentos para verificar
a massa de amostra necessaacuteria para que a conversatildeo de carbono
atendesse aos requisitos mencionados
A reaccedilatildeo na temperatura de 800 oC foi extremamente raacutepida com
a conversatildeo de carbono ultrapassando o limite dos 10 em desacordo a
condiccedilatildeo de reator diferencial Na temperatura de 650 oC a reaccedilatildeo foi
109
muito lenta com o produto CO2 sendo formado em uma concentraccedilatildeo
tatildeo baixa ao longo da reaccedilatildeo que natildeo foi possiacutevel analisar por
Cromatografia Gasosa A temperatura de 700 oC forneceu medidas de
conversatildeo de carbono que atenderam aos requisitos estipulados portanto
foram avaliadas temperaturas acerca desse valor A Figura 410
apresenta a conversatildeo de carbono ao longo da reaccedilatildeo nas temperaturas
avaliadas
Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO + SO2
em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g 1199011198781198742
0 = 1 atm fluxo
volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1
Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de
reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela
equaccedilatildeo 216
1198770 = 119896 1198621198621198981198751198781198742
119899 (216)
onde k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios ativos
no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso (atm)
e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2
respectivamente A reatividade k em cada temperatura representada pela
velocidade inicial de reaccedilatildeo Ro por unidade de superfiacutecie quando
110
1199011198781198742
119900 = 1 atm eacute apresentada na Tabela 43 A reatividade foi calculada
utilizando a equaccedilatildeo 216 assumindo que m n = 1 jaacute que a reaccedilatildeo foi
determinada como sendo de primeira ordem com respeito a SO2 e ao
carbono para uma seacuterie de matrizes de carbono oxidadas ou natildeo
(HUMERES MOREIRA 2012) As velocidades iniciais Ro foram
determinadas graficamente apoacutes o periacuteodo preacute-estacionaacuterio na regiatildeo
linear das curvas da Figura 410 em tempos entre 30 e 75 minutos
Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em
funccedilatildeo da temperatura
Temperatura oC 108 k molmiddotm-2middotseg-1middotatm-1
687 254
700 333
712 429
Os paracircmetros de ativaccedilatildeo foram determinados pela equaccedilatildeo de
Eyring cuja forma linearizada eacute dada pela equaccedilatildeo 41
119897119899119896119894
119879119894= (minus
∆119867Dagger
119877)
1
119879119894+ 119897119899
119896119861
ℎ+
∆119878Dagger
119877 (41)
A partir dos paracircmetros termodinacircmicos ∆119867ne e ∆119878ne
determinados pelo meacutetodo graacutefico (Figura 411) eacute possiacutevel calcular
∆119866ne em qualquer temperatura empregando a equaccedilatildeo fundamental da
termodinacircmica (equaccedilatildeo 42)
∆119866Dagger = ∆119867Dagger minus 119879 ∆119878Dagger (42)
Na publicaccedilatildeo de Humeres e Moreira (2012) foram reunidos os
paracircmetros de ativaccedilatildeo determinados para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
diversos tipos de carbono grafite carvatildeo ativado (CA) carvatildeo vegetal
(CV) e coques com 1176 e 734 de cinzas (CQ 1186 e CQ 734)
Contudo o meacutetodo empregado para o caacutelculo natildeo foi rigorosamente o
mesmo aplicado nesse trabalho Nos estudos anteriores o valor de ∆119866ne
foi calculado pela equaccedilatildeo de Eyring a partir das constantes de
velocidade para cada temperatura e o ∆119867Dagger foi determinado pelo
coeficiente angular do graacutefico de Eyring O valor de ∆119878Dagger foi calculado
pela equaccedilatildeo fundamental da termodinacircmica a partir do ∆119867Dagger e da meacutedia
entre os valores de ∆119866Dagger calculados para cada temperatura
111
Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros
termodinacircmicos ∆119867Dagger e ∆119878Dagger (R2 = 0977)
Por esse motivo os paracircmetros termodinacircmicos para a reduccedilatildeo de
SO2 sobre os carbonos mencionados foram recalculados utilizando o
mesmo meacutetodo empregado para a reduccedilatildeo sobre MPGO descrito
anteriormente Os paracircmetros recalculados exibidos na Tabela 44 satildeo
um pouco diferentes dos apresentados na publicaccedilatildeo citada
(HUMERES MOREIRA 2012) devido ao caacutelculo ter sido realizado de
maneira mais rigorosa
Os valores calculados para os paracircmetros de ativaccedilatildeo podem ser
comparados com os caacutelculos teoacutericos que estatildeo sendo realizados pelo
grupo de pesquisa Nessas simulaccedilotildees foi aplicado um modelo QMMM
hiacutebrido (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular) partindo de um
benzo[]antraceno com siacutetios dirradicalares e benzino como modelo de
siacutetio reativo e incluindo-se aneacuteis aromaacuteticos adicionais Os aacutetomos
diretamente envolvidos nos siacutetios ativos satildeo tratados por mecacircnica
quacircntica enquanto que os carbonos natildeo envolvidos na reaccedilatildeo satildeo
tratados por dinacircmica molecular (HUMERES et al 2012)
Considerando um mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo com SO2
(Esquema 41) que envolve desde a inserccedilatildeo dos intermediaacuterios
sulfurados ateacute a transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano e as
112
reaccedilotildees subsequentes para produzir CO2 e epissulfeto foi construiacutedo um
perfil de energia livre (Figura 413) para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
carbonos (HUMERES et al 2012) De acordo com o diagrama de
energia a etapa determinante da velocidade eacute a reaccedilatildeo de
descarboxilaccedilatildeo que envolve a isomerizaccedilatildeo do peroacutexido ateacute o
intermediaacuterio peroacutexido (120786 rarr 120787) seguida da eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz
(120787 rarr 120788) A descarboxilaccedilatildeo ocorre atraveacutes de um estado de transiccedilatildeo
1198791198783Dagger mais riacutegido justificando a diminuiccedilatildeo de entropia verificada
experimentalmente
Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes
tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo
Material k a HDagger
kcalmiddotmol-1
SDagger
calmiddotmol-1K-1
GDagger
kcalmiddotmol-1 c
grafite 121middot10-9 3981092 -6946082 12130188
CQ 734 373middot10-8 2794296 -7732243 11865581
CQ 1186 110middot10-7 3487391 -7029329 11732777
CV 380middot10-8 b 2033006 -7990007 11405014
MPGO 333middot10-8 b 3729053 -5678055 10389118
CA 500 10-8 b 7697095 -21111041 101732176 a Experimental a 900 oC b Experimental a 700 oC c A 900 oC
Segundo Humeres e Moreira (2012) a reatividade aumenta com a
diminuiccedilatildeo da cristalinidade do material O carvatildeo ativado de acordo
com os paracircmetros termodinacircmicos apresentados nessa publicaccedilatildeo
mostrou-se tatildeo reativo quanto o carvatildeo vegetal e mais de 105 vezes mais
reativo que a grafite Apesar dos elevados desvios padratildeo exibidos para
os paracircmetros recalculados para o carvatildeo ativado esse material
apresentou uma alta reatividade de acordo com observaccedilotildees
experimentais jaacute que a conversatildeo ultrapassou a condiccedilatildeo de reator
diferencial (20) em temperaturas acima de 700 oC (PERUCH 2002)
Um comportamento semelhante ao do carvatildeo ativado foi observado para
a MPGO nesse sentido
Avaliando-se os valores de ∆119866Dagger e as constantes de velocidade e
excetuando-se o carvatildeo ativado pelo motivo mencionado acima os
materiais que apresentam a maior reatividade na reduccedilatildeo de SO2 satildeo a
MPGO e o carvatildeo vegetal enquanto que a grafite eacute o material menos
reativo A grafite apresenta uma estrutura superficial altamente
organizada diferentemente do carvatildeo vegetal que eacute um material
predominantemente amorfo A MPGO apesar de apresentar um certo
113
grau de cristalinidade mesmo que baixo apresenta uma maior
superfiacutecie disponiacutevel para a reaccedilatildeo devido agrave distacircncia interlamelar mais
elevada A MPGO e o carvatildeo vegetal apresentaram reatividades da
ordem de 104 vezes mais elevadas que a grafite
Esquema 41
(HUMERES et al 2012)
A partir dos caacutelculos teoacutericos determinou-se um ∆119866Dagger de
1227 kcalmiddotmol-1 a 900 0C para o mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo de
SO2 com matrizes de carbono (HUMERES et al 2012) muito
semelhante ao experimental calculado para grafite
(1213 19 kcalmiddotmol-1) nessa mesma temperatura Contudo as simulaccedilotildees consideraram apenas matrizes priacutestinas A reduccedilatildeo de SO2
sobre carbonos oxidados deve envolver caminhos reacionais com menor
demanda energeacutetica especialmente em relaccedilatildeo agraves etapas de
interconversatildeo entre os intermediaacuterios e eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz
114
Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos com
base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012)
43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA
O tratamento de superfiacutecies com SO2 por plasma permite a
incorporaccedilatildeo de espeacutecies sulfuradas com diferentes graus de oxidaccedilatildeo
A quantidade e o estado quiacutemico das espeacutecies inseridas entretanto
dependem intrinsecamente das condiccedilotildees de tratamento Quando MPGO
foi tratado por plasma em atmosfera de SO2 empregando o reator DBD
ciliacutendrico sem agitaccedilatildeo o espectro XPS mostrou apenas um pico em
1687 eV na regiatildeo S2p (Figura 413 e Tabela 45) Esse valor de energia
de ligaccedilatildeo corresponde a espeacutecies sulfuradas altamente oxidadas o que
indica que o SO2 foi inserido apenas como intermediaacuterio oxidado
(Esquema 11) A inserccedilatildeo de espeacutecies oxidadas de acordo com o perfil
energeacutetico (Figura 412) demanda uma menor quantidade de energia
que a conversatildeo no produto primaacuterio natildeo-oxidado A incorporaccedilatildeo
exclusiva dos intermediaacuterios oxidados pode ser devida agrave menor
quantidade de energia fornecida pelo plasma nas condiccedilotildees
empregadas em comparaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo teacutermica
115
Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por 60 min
e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p
As condiccedilotildees do tratamento influenciam fortemente o grau de
oxidaccedilatildeo das espeacutecies de enxofre inseridas Em especial o tipo de descarga gerada nem sempre especificado nas publicaccedilotildees determina
as atribuiccedilotildees energeacuteticas do plasma As caracteriacutesticas da descarga
dependem de fatores como a configuraccedilatildeo dos eletrodos o tipo de
atmosfera gasosa e sua pressatildeo e o tipo de fonte de alimentaccedilatildeo
116
empregada (pulsada contiacutenua alternada e de alta ou baixa frequecircncia de
operaccedilatildeo) Por exemplo a descarga glow (luminescente) gerada em
condiccedilotildees de baixa pressatildeo e altas tensotildees eacute muito mais homogecircnea que
a descarga corona influenciando o tipo de espeacutecies formadas a partir da
ativaccedilatildeo do SO2 Pelos motivos citados natildeo existe uma tendecircncia clara
de variaccedilatildeo do grau de oxidaccedilatildeo dos grupamentos sulfurados inseridos
com as condiccedilotildees de tratamento por plasma (COEN et al 2002
HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
O conteuacutedo de enxofre cresceu quase linearmente com o tempo
de reaccedilatildeo (Tabela 46) poreacutem natildeo atingiu o estado de saturaccedilatildeo em que
a quantidade de enxofre inserido natildeo varia mais com o tempo Esse
comportamento tambeacutem foi observado por Coen et al (2002) em que a
condiccedilatildeo de saturaccedilatildeo para a incorporaccedilatildeo de enxofre em grafite e
poliacutemeros natildeo eacute atingida rapidamente O tempo necessaacuterio para alcanccedilar
essa condiccedilatildeo eacute altamente dependente das condiccedilotildees de tratamento A
composiccedilatildeo calculada do espectro XPS utilizando a teacutecnica do
inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) sugere que a inserccedilatildeo
de SO2 ocorre juntamente com a reduccedilatildeo parcial do MPGO e formaccedilatildeo
de CO2 (Tabela 45 reaccedilotildees 1 e 2)
A MPGO modificada por plasma por 60 min foi submetida a um
choque teacutermico (15 minutos) a 600 oC sob atmosfera de Ar resultando
na eliminaccedilatildeo de enxofre e dioacutexido de carbono (Tabela 45 reaccedilotildees 3) e
4)) Similarmente uma amostra de oacutexido de grafeno modificado com
SO2 por plasma por 180 minutos mostrou apenas o intermediaacuterio
oxidado em 1689 eV e enxofre e CO2 tambeacutem foram eliminados do
soacutelido apoacutes um choque teacutermico de 10 minutos a 400 oC O espectro XPS
apoacutes o choque teacutermico natildeo eacute compatiacutevel com uma reaccedilatildeo de dessorccedilatildeo
de SO2
SO2MPGO rarr SO2 + MPGO
e nem com uma reaccedilatildeo concertada levando a enxofre e extrusatildeo de CO2
SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO
117
Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma
e apoacutes choque teacutermicoa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes plasmab
plmMPGO60
Calcc Apoacutes choque
teacutermicod
plmMPGO60
Calce
Elemento eV( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p oxi 1687 (1000) 077 079 000 000
C1s
Total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (698)
2853 (147)
2864 (156)
5896
1240
1315
8451
8450
2845 (717)
2859 (140)
2868 (143)
6623
1293
1321
9237
9274
O1s
Total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5313 (164)
5332 (836)
241
1232
1473
1471
5312 (454)
5331 (306)
5340 (240)
347
234
183
763
726
CO 153 574 1211 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma fluxo de 100 mLmiddotmin-1 de SO2 95
por 60 minc Calculado das reaccedilotildees 1) and 2) d 15 min a 600 oC em atmosfera de Ar e Calculado das reaccedilotildees 3) and 4)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3) rMPGO(SO2) rarr rrMPGO(SO2) + CO2
4) rrMPGO(SO2) rarr rrMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo de oacutexido de grafeno
118
Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de
grafeno induzida por plasma frioa
Tempo de reaccedilatildeo
min 60b 120b 180c
S2p at 077 135 186
eV ( mm) 1687 (1000) 1687 (1000) 1689 (1000) aTemperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 molmol b95 c15
O espectro eacute consistente com a sequecircncia de reaccedilotildees de acordo
com a estequiometria da reaccedilatildeo (eq 1) e o mecanismo primaacuterio
(Figura 414) Apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterio oxidado
enxofre e CO2 foram produzidos como produtos finais por meio do
intermediaacuterio natildeo-oxidado que nesse caso sem um fluxo de SO2
constante para atingir o estado estacionaacuterio natildeo foi detectado
Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo com SO2 e
plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo parcial do MPGO
natildeo foi incluiacuteda
Houve um aumento da razatildeo CO devido ao tratamento com
plasma (574) e choque teacutermico (1211) o que indica a reduccedilatildeo parcial
do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010 BOTAS et al 2013)
Considera-se que a perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno com a
temperatura eacute devida agrave extrusatildeo de dioacutexido de carbono (SCHNIEPP
et al 2006) Entatildeo a perda de CO2 detectada pelo inventaacuterio de aacutetomos
eacute devida em parte a essa reaccedilatildeo como mostrado pela anaacutelise
TGADTA acoplada com FTIR
A anaacutelise TGADTA acoplada com FITR foi realizada em uma
amostra de oacutexido de grafeno modificado com SO2 com plasma por 120
minutos (plmMPGO120) e os resultados satildeo apresentados na
Figura 415 Ateacute 150 oC a perda de massa eacute devida agrave perda de aacutegua
O S
O
O OS
Plasma
rt
SO2
CO2S +
119
(813 mol) (BOTAS et al 2013) Na faixa de 150-300 oC a perda eacute
devida agrave extrusatildeo de 60 mol de enxofre a partir de um maacuteximo de
131 mol que eacute o conteuacutedo de enxofre na superfiacutecie da amostra
(Tabela 47 135 at de enxofre) A perda de CO2 ocorreu em duas
etapas Na faixa de 300-750 oC a amostra perdeu 138 μmol de CO2
valor proacuteximo ao maacuteximo esperado tendo em vista o conteuacutedo de
enxofre da amostra O espectro FTIR obtido em 472 degC mostrou um
dupleto em 2361-2343 cm-1 que corresponde a CO2 (CATALDO
URSINI 2007) Acima de 750 degC a perda de 26 μmol de CO2
corresponderia agrave reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno A razatildeo CO aumentou
de 153 para 574 (Tabela 47) Os resultados do TGA satildeo consistentes
com as reaccedilotildees utilizadas para calcular o espectro (Tabela 47) ou seja
apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterios oxidados o enxofre e o
dioacutexido de carbono satildeo formados termicamente como produtos finais da
reaccedilatildeo com reduccedilatildeo parcial do MPGO (Figura 412)
Eacute possiacutevel observar de acordo com as anaacutelises de TGADTA
que ambas as amostras obtidas por tratamento com plasma e por
modificaccedilatildeo teacutermica com o aumento da temperatura produziram
enxofre e CO2 em sequecircncia sugerindo que a dessulfurizaccedilatildeo e as
reaccedilotildees de descarboxilaccedilatildeo satildeo etapas separadas em que a primeira
apresenta uma barreira energeacutetica menor que a segunda
A aacuterea especiacutefica mudou muito pouco apoacutes a modificaccedilatildeo com
SO2 utilizando plasma e apoacutes choque teacutermico (199 m2middotg-1 para ambos)
Aleacutem disso esses tratamentos natildeo provocaram alteraccedilotildees na morfologia
do material como pode ser observado nas imagens de MEV
apresentadas na Figura 416
Apesar da relevacircncia dos resultados obtidos com o emprego do
reator DBD sem agitaccedilatildeo este permitia a modificaccedilatildeo de quantidades
muito pequenas de material (30 mg) a cada tratamento Para possibilitar
a modificaccedilatildeo de quantidades maiores foi desenvolvido um reator com
maior capacidade ao qual foi acoplado um sistema de agitaccedilatildeo na
tentativa de proporcionar um tratamento mais homogecircneo
De acordo com as anaacutelises XPS a reaccedilatildeo de MPGO com SO2 por
plasma empregando o reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
tambeacutem resultou exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio oxidado
Os espectros XPS das amostras obtidas em diferentes tempos de tratamento exibiram picos com energias de ligaccedilatildeo entre 1688 e
1691 eV na regiatildeo S2p faixa correspondente a espeacutecies de enxofre
oxidadas O conteuacutedo de enxofre inserido por outro lado decresceu
quase linearmente com o tempo de reaccedilatildeo (Figura 417) e foi menor que
120
o incorporado com o reator sem agitaccedilatildeo A inserccedilatildeo de enxofre
resultante do tratamento por 3 horas por exemplo foi de 063 at
comparada aos 186 at decorrentes do tratamento correspondente
empregando o reator sem agitaccedilatildeo
Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado
com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi obtido em 472 degC
121
Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo com SO2
por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes choque teacutermico a
400 oC por 10 min
Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em MGPO
induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As energias de ligaccedilatildeo
dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo indicados no graacutefico
Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 15 molmol
O reator com maior capacidade foi dimensionado de modo a
manter o grau de empacotamento das partiacuteculas na mesma ordem de
grandeza (cerca de 1 mgmiddotm-3) Entretanto o gap de descarga que eacute a
122
distacircncia entre os eletrodos posicionados concentricamente apresentou
valores diferentes (6 e 8 mm respectivamente para os reatores sem e
com agitaccedilatildeo) As diferenccedilas entre os resultados podem ser devidas agrave
maior largura do gap de descarga do reator DBD com agitaccedilatildeo cujos
possiacuteveis efeitos sobre as caracteriacutesticas da descarga seratildeo discutidos a
seguir
A relaccedilatildeo entre o gap e a tensatildeo eleacutetrica aplicada afeta a
intensidade do campo eleacutetrico que por sua vez influencia o regime da
descarga Usualmente o DBD opera no modo corona no qual uma
avalanche de eleacutetrons se inicia em vaacuterios pontos da superfiacutecie quando a
forccedila do campo eleacutetrico atinge um valor criacutetico o que resulta na geraccedilatildeo
de microdescargas Esse fenocircmeno pode ser subdividido em trecircs etapas
i) a preacute-avalanche em que cargas negativas se acumulam na superfiacutecie
do acircnodo criando um campo eleacutetrico que ao atingir um niacutevel criacutetico daacute
iniacutecio agrave avalanche de eleacutetrons ii) a propagaccedilatildeo da avalanche em direccedilatildeo
ao caacutetodo e iii) o decaimento caracterizado pelo acuacutemulo de cargas na
superfiacutecie do dieletro compensando o campo eleacutetrico No proacuteximo
semi-ciclo a formaccedilatildeo de microdescargas recomeccedila poreacutem a polaridade
dos eletrodos se inverte (WAGNER et al 2003)
A carga transferida pelas microdescargas eacute diretamente
proporcional agrave permissividade da barreira dieleacutetrica e agrave largura do gap
(KIM et al 2003 WAGNER et al 2003) Dessa maneira existe um
gap criacutetico para cada configuraccedilatildeo de reator que maximiza a potecircncia da
descarga influenciando o tipo e a quantidade de espeacutecies quiacutemicas
produzidas (KOSTOV et al 2009) A diminuiccedilatildeo do gap pode ainda
suprimir a etapa de propagaccedilatildeo da avalanche de eleacutetrons diminuindo a
geraccedilatildeo de faiacutescas e resultando em um modo de descarga do tipo
luminescente (glow) ou hiacutebrido entre os dois modos os quais
apresentam caracteriacutesticas eleacutetricas diferentes (KIM et al 2003) Ainda
aumentar a distacircncia entre os eletrodos significa diminuir a densidade de
descargas jaacute que a mesma energia eacute depositada em um volume maior
Outro fator a ser considerado eacute a presenccedila de partiacuteculas na regiatildeo
do gap o que reduz o volume disponiacutevel para a geraccedilatildeo da descarga e
limita a distacircncia que as microdescargas podem percorrer Aleacutem disso
ocorrem descargas sobre a superfiacutecie das partiacuteculas fenocircmeno cuja
intensidade depende da condutividade do material Na presenccedila das
partiacuteculas portanto existe uma combinaccedilatildeo entre descargas superficiais
e microdescargas limitadas agraves regiotildees da fase gasosa entre as partiacuteculas
e as paredes do reator A contribuiccedilatildeo relativa de cada tipo de descarga
depende de diversos paracircmetros incluindo tamanho forma grau de
empacotamento e da constante dieleacutetrica das partiacuteculas (TU et al 2011)
123
Considerando os fatores mencionados eacute inadequado justificar as
diferenccedilas de comportamento entre os dois sistemas sem a realizaccedilatildeo de
um estudo detalhado das caracteriacutesticas eleacutetricas de cada reator na
presenccedila e na ausecircncia de partiacuteculas Aleacutem disso tempos de tratamento
mais curtos devem ser avaliados para o reator com agitaccedilatildeo Entretanto
algumas hipoacuteteses podem ser consideradas i) a maior largura do gap no
reator com agitaccedilatildeo pode ter influenciado as caracteriacutesticas eleacutetricas do
plasma e consequentemente a quantidade de espeacutecies quiacutemicas
produzidas resultando em uma menor inserccedilatildeo de enxofre ii) a
diminuiccedilatildeo na quantidade enxofre incorporado com o tempo de
tratamento pode ser devida ao aumento da adesatildeo das partiacuteculas agrave
superfiacutecie dos eletrodos (observado experimentalmente) fenocircmeno
provavelmente relacionado com a atraccedilatildeo das partiacuteculas na direccedilatildeo dos
eletrodos devido agrave forccedila do campo eleacutetrico
44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2
O MPGO parcialmente reduzido obtido pela reaccedilatildeo teacutermica com
SO2 a 630C (S2p 1640 eV 203 at) foi tratado consecutivamente por
plasma frio em atmosfera de SO2 O espectro XPS na regiatildeo S2p do
produto final apresentou bandas em 1635 e 1681 eV correspondentes
aos intermediaacuterios natildeo oxidados e oxidados respectivamente (Tabela
47 e Figura 418) A mudanccedila nas concentraccedilotildees atocircmicas determinada
a partir dos espectros XPS apoacutes o tratamento com plasma eacute devida agraves
reaccedilotildees 1) e 2) da Tabela 48 A sequecircncia de tratamentos permitiu uma
inserccedilatildeo seletiva de duas funcionalidades de enxofre diferentes na
mesma partiacutecula
O tratamento teacutermico com SO2 a 200 oC de uma amostra de
MPGO jaacute modificada com SO2 a 600C (tmMPGO360) apresentou
resultados semelhantes Nesse caso entretanto o tratamento teacutermico
preacutevio da amostra a 600 oC proporcionou a inserccedilatildeo de ambos os
intermediaacuterios natildeo-oxidado e oxidados em uma razatildeo Sntilde-oxiSoxi igual a
176 O tratamento teacutermico a 200 oC acarretou um aumento na
quantidade de enxofre inserido e na proporccedilatildeo de intermediaacuterios
oxidados em relaccedilatildeo ao epissulfeto jaacute que a razatildeo Sntilde-oxiSoxi foi reduzida para 125 (Tabela 48 e Figura 419)
124
Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c) reaccedilatildeo
teacutermica seguida de tratamento com plasma frio
A incorporaccedilatildeo de enxofre a 600C foi conduzida por trecircs
processos de acordo com as reaccedilotildees 1) 2) e 3) (Tabela 49) i) a
inserccedilatildeo de SO2 com formaccedilatildeo dos intermediaacuterios oxidados e
epissulfeto ii) a eliminaccedilatildeo de CO2 devido agrave alta temperatura e iii) a
eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do epissulfeto O aquecimento posterior a
200 oC produziu a inserccedilatildeo de SO2 e a eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do
epissulfeto Analisando o perfil de energia da transferecircncia de enxofre
(Figura 412) eacute possiacutevel observar que em condiccedilotildees mais energeacuteticas a
formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado eacute favorecida em relaccedilatildeo ao
oxidado Ao comparar os intermediaacuterios de enxofre incorporados na
matriz a 600C e 630C (Figura 419) confirma-se esse favorecimento
jaacute que o tratamento teacutermico em condiccedilotildees de maior energia (temperatura
mais alta 630 oC) resultou na inserccedilatildeo exclusiva do produto primaacuterio
epissulfeto
A interconversatildeo entre os intermediaacuterios por tratamento teacutermico eacute
tambeacutem plausiacutevel porque o produto primaacuterio epissulfeto eacute cerca de
20 kcalmiddotmol-1 mais estaacutevel que o intermediaacuterio oxidado de acordo com
o diagrama de energia Contudo esse processo envolve a formaccedilatildeo de
um estado de transiccedilatildeo que demanda cerca de 40 kcalmiddotmol-1 A
interconversatildeo entre os intermediaacuterios foi observada durante a tioacutelise a
200 oC de MPGO modificado termicamente com SO2 Nesse caso
entretanto a MPGO apresentava somente a forma de enxofre natildeo
oxidado poreacutem apoacutes o aquecimento em presenccedila de DMSO ( 200 oC)
125
foi observado o aparecimento do intermediaacuterio oxidado (HUMERES et
al 2014a)
Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo com SO2
a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO60) b) tratamento teacutermico
a 600 0C por 6 horas (tmMPGO360) c) tratamento teacutermico consecutivo da
tmMPGO6 a 200 0C por duas horas
126
Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a
630 oC seguida de tratamento com plasmaa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc Apoacutes tratamento
com plasmad
Calce
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1640 (1000) 203 203 1635 (638)
1681 (362)
257
146
403
415
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (643)
2855 (197)
2862 (160)
5728
1758
1423
8909
8884
2845 (366)
2854 (289)
2881 (345)
3113
2458
2934
8505
8494
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
53398(1000)
889
889
913
5320 (547)
5339 (453)
597
495
1092
1092
CO 153 1002 779 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e 4) d Tratamento com plasma por 60 min fluxo de 100 mLmiddot min-1 SO2 15 e Das reaccedilotildees 1)
e 2)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2
3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2
4a) MPGO(S) rarr MPGO + S
4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno
127
Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a
600 oC e 200 0C consecutivamentea
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicad
Calce
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (910)
1685 (90)
266
026
292
292
1641 (555)
1685 (445)
228
182
410
228
183
411
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (641)
2862 (170)
2878 (189)
4985
1322
1470
7777
7723
2845 (544)
2863 (240)
2878 (216)
4134
1824
1641
7599
7430
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5306 (88)
5331 (912)
170
1761
1931
1985
5311 (183)
5334 (817)
364
1626
1990
2160
CO 153 403 382 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 600 oC por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 puro c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) d Aquecimento a 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro e Das reaccedilotildees 4) e 5)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)(S)
2) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)(S) + CO2
3) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)+ S
4) MPGO(SO2)(S) + SO2rarr MPGO(SO2)(S)
5) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2) + S
128
45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
As experiecircncias de choque teacutermico de amostras de MPGO
tratadas por plasma promoveram a eliminaccedilatildeo de enxofre juntamente
com a extrusatildeo de CO2 da matriz Com o objetivo de remover o enxofre
da matriz sem eliminar CO2 foram realizadas experiecircncias de
eliminaccedilatildeo do enxofre incorporado por plasma por refluxo das partiacuteculas
em dissulfeto de carbono (p ebuliccedilatildeo 46 oC) jaacute que o enxofre eacute soluacutevel
nesse solvente As amostras antes e apoacutes o refluxo com CS2 foram
analisadas por XPS e o espectro foi calculado pelo meacutetodo do inventaacuterio
de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) A Tabela 49 apresenta os
resultados obtidos
De acordo com os resultados a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz
apoacutes o refluxo com CS2 ocorreu consecutivamente agrave interconversatildeo
entre os intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 Cerca 40 do enxofre
incorporado foi interconvertido no produto primaacuterio natildeo-oxidado
enquanto que aproximadamente 24 do enxofre restante foi eliminado
da matriz O espectro foi calculado considerando a interconversatildeo
interna dos intermediaacuterios da reduccedilatildeo do SO2 (reaccedilatildeo 1) previamente agrave
eliminaccedilatildeo do enxofre da matriz (reaccedilatildeo 2)
A razatildeo CO se manteve constante apoacutes o refluxo com CS2
confirmando que a interconversatildeo entre os intermediaacuterios nessa
temperatura ocorreu sem eliminaccedilatildeo de CO2 Considerando o
mecanismo hipoteacutetico (Esquema 41) e o perfil energeacutetico apresentado
na Figura 412 existem dois grupos de reaccedilotildees com demandas
energeacuteticas diferentes na reaccedilatildeo de reduccedilatildeo de SO2 em grafite
i etapas de baixa demanda energeacutetica transferecircncia de enxofre
desde o intermediaacuterio oxidado formando oxatiolano (2 rarr 3) e
formaccedilatildeo de epissulfeto e peroacutexido (3 rarr 4)
ii etapas de alta demanda enegeacutetica formaccedilatildeo do dioxirano (4 rarr5) e eliminaccedilatildeo de CO2 como dioxicarbeno (5 rarr 7)
A barreira energeacutetica para a conversatildeo de dioxatiolano em
oxatiolano foi calculada em 394 kcalmiddotmol-1 A eliminaccedilatildeo de enxofre a
partir do epissulfeto e a interconversatildeo entre os intermediaacuterios foram
obtidas por aquecimento a 46 oC Dessa maneira a interconversatildeo
dioxatiolano harr epissulfeto estaacute razoavelmente demostrada jaacute que
apresenta uma demanda energeacutetica muito menor que a reaccedilatildeo de
descarboxilaccedilatildeo
129
Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS de MPGO modificada com SO2 por plasma e
posteriormente refluxada com CS2a
Amostra Apoacutes tratamento
com plasmab
Apoacutes refluxo
com CS2c
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
16868 (1000)
120
120
16405 (392)
16883 (608)
036
055
091
036
055
091
C1s
total
28450 (404)
28571 (236)
28745 (360)
3091
1805
2754
7650
28450 (442)
28598 (175)
28743 (383)
3395
1345
2942
7682
7672
O1s
total
53185 (382)
53344 (618)
852
1378
2230
53182 (318)
53342 (682)
708
1519
2227
2236
CO 343 345 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 15 c Refluxo com CS2 por 12 horas d Das reaccedilotildees
1) MPG(SO2) rarr MPGO2(S)
2) MPGO2(S) rarr MPGO2 + S
130
Esses resultados corroboram a hipoacutetese de que o mecanismo de
reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO deva ser semelhante ao calculado
teoricamente para matrizes de carbono priacutestinas (Figura 412)
Entretanto pressupotildee-se que os estados de transiccedilatildeo envolvidos na
transferecircncia de enxofre e reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo
apresentem uma menor demanda energeacutetica devido agrave presenccedila de
defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas na matriz de carbono
46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO
A reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 incorporados
em matrizes como grafite carvatildeo ativado oacutexido de grafite e oacutexido de
grafeno com diferentes fragmentos orgacircnicos jaacute foi avaliada pelo grupo
de pesquisa (HUMERES et al 2008a HUMERES et al 2014a)
Apesar de pequenas diferenccedilas entre os mecanismos propostos para as
reaccedilotildees de tioacutelise e aminoacutelise dos intermediaacuterios inseridos em diferentes
matrizes em todos os casos a reaccedilatildeo com tiol ocorreu por meio do
intermediaacuterio oxidado enquanto que a reaccedilatildeo com amina deu-se por
intermeacutedio do produto primaacuterio epissulfeto Esses resultados indicam a
possibilidade de funcionalizar a matriz duplamente jaacute que os
intermediaacuterios de enxofre passiacuteveis de inserccedilatildeo na matriz apresentam
reatividades diferentes frente a reagentes distintos
Amostras de MPGO contendo intermediaacuterios oxidados e natildeo
oxidados em diferentes proporccedilotildees tiveram sua reatividade avaliada com
respeito agrave tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise A modificaccedilatildeo na
composiccedilatildeo superficial das amostras apoacutes as reaccedilotildees determinada a
partir dos espectros XPS foi avaliada por meio do meacutetodo do inventaacuterio
de aacutetomos assumindo reaccedilotildees jaacute descritas na literatura envolvendo
grupos dioxatiolano sultina e epissulfeto (HUMERES et al 2008b)
A tioacutelise de MPGO modificado com SO2 por plasma
(plmagMPGO360) o qual apresentava apenas enxofre oxidado inserido
na matriz de acordo com o espectro XPS (Figura 418) resultou na
inserccedilatildeo do tiol (Tabela 410) A modificaccedilatildeo na composiccedilatildeo superficial
da amostra apoacutes a reaccedilatildeo indica que uma reaccedilatildeo complexa de inserccedilatildeo
do tiol ocorre provavelmente de forma simultacircnea com a interconversatildeo
do intermediaacuterio oxidado agrave epissulfeto seguida da eliminaccedilatildeo de CO2
(Tabela 410 reaccedilotildees 1) e 2)) A temperatura em que a reaccedilatildeo foi
realizada (200 oC) resultou na interconversatildeo dos intermediaacuterios e
descarboxilaccedilatildeo parcial
131
Quando MPGO contendo apenas o intermediaacuterio natildeo oxidado
epissulfeto foi submetido agrave tioacutelise (HUMERES et al 2014a) o
intermediaacuterio oxidado foi formado pela interconversatildeo seguida da
inserccedilatildeo do tiol e extrusatildeo de SO2 da matriz A existecircncia do epissulfeto
estaacute associada agrave formaccedilatildeo do intermediaacuterio peroacutexido C(CO2) (espeacutecie 4
Figura 412) e fornece o caminho para a interconversatildeo do epissulfeto
ao intermediaacuterio oxidado dioxatiolano (HUMERES et al 2014a)
Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasmaa
Amostra Apoacutes
tratamento
com plasmab
Apoacutes reaccedilatildeo
com
dodecanotiolc
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1686 (1000)
057
057
16423 (857)
16752 (143)
225
038
262
246
C1s
total
2845 (582)
2863 (185)
2882 (165)
2915 (68)
4980
1578
1410
583
8553
28450 (640)
28633 (191)
28827 (111)
29114 (58)
5381
1602
937
490
8410
8427
O1s total 1390 1327 1327
CO 615 634 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com
plasma com agitaccedilatildeo por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 15 c Reaccedilatildeo
com dodecanotiol por 48 horas a 200 oC d Das reaccedilotildees
1) C(SO2) + C12SH rarr (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)
2) (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)rarr (C12SH+) C(S)(SO2) + CO2
A reaccedilatildeo de MPGO modificado com SO2 termicamente
(tmMPGO6) com dodecilamina resultou na inserccedilatildeo do fragmento
orgacircnico por meio do intermediaacuterio natildeo oxidado (Tabela 411) A
avaliaccedilatildeo da alteraccedilatildeo da composiccedilatildeo superficial sugere que a reaccedilatildeo
iniciou com a interconversatildeo de todo o enxofre inserido para a forma
natildeo oxidada (reaccedilatildeo 1)) Apoacutes a descarboxilaccedilatildeo do intermediaacuterio
peroacutexido (reaccedilatildeo 2)) a amina foi inserida seguida de nova eliminaccedilatildeo
de CO2 a partir da matriz Entretanto o conteuacutedo de enxofre final foi
maior que o esperado Excetuando-se a etapa inicial de interconversatildeo
dos intermediaacuterios o mecanismo foi semelhante agrave aminoacutelise de MPGO
132
que continha inicialmente apenas o intermediaacuterio natildeo-oxidado
(HUMERES et al 2014a)
Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2a
Amostra Apoacutes
modificaccedilatildeo
teacutermicab
Apoacutes
aminoacutelisec
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (910)
1685 (90)
266
026
292
1642 (1000)
410
410
27
C1s
total
2845 (641)
2862 (170)
2878 (189)
4985
1322
1470
7777
2845 (684)
2863 (176)
2882 (140)
5831
1504
1190
8525
853
O1s
total
5306 (88)
5331 (912)
170
1761
1931
913
106
N1s 152 15
CO 403 934 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
600 oC fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com dodecilamina por 48
horas a 200 oC d Das reaccedilotildees
1) CC(SO2)(S) rarr O2CC(S)
2) O2CC(S)rarr C(S) + CO2
3) C(S)+ C12NH2 rarr CSHNHC12
4) O2CCSHNHC12rarr CSHNHC12 + CO2
Uma amostra de MPGO contendo ambos os intermediaacuterios
(tmMPGO6 reagida consecutivamente com SO2 a 200 oC por 2 horas)
foi submetida agrave reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanotiol O caacutelculo dos
espectros antes e apoacutes a reaccedilatildeo (Tabela 412) sugere a inserccedilatildeo do
reagente por meio do grupo amina no epissulfeto (reaccedilatildeo 1) seguida de
uma tioacutelise intramolecular com eliminaccedilatildeo de SO2 (reaccedilatildeo 2) e
decarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 3) Uma segunda moleacutecula do aminotiol se
insere por tioacutelise do intermediaacuterio oxidado com nova eliminaccedilatildeo de SO2
(reaccedilatildeo 4)) O SO2 formado nestas reaccedilotildees se reinsere com
interconversatildeo a epissulfeto e peroacutexido (reaccedilatildeo 5) seguida de uma nova
descarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 6)
133
Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-amino-
1-undecanoaminotiola
Amostra Apoacutes
modificaccedilatildeo
teacutermicab
Apoacutes
aminotioacutelisec
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (555)
1685 (445)
228
182
410
1642 (912)
1680 (88)
539
052
591
572
052
624
C1s
total
2845 (544)
2863 (240)
2878 (216)
4134
1824
1641
7599
2845 (685)
2862 (203)
2876 (62)
2899 (51)
5846
1732
526
435
8539
8422
O1s
total
5311 (183)
5334 (817)
364
1626
1990
771
771
N1s 100 124
CO 382 1107 1092 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
600 oC por 6 horas e 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanoaminotiol por 48 horas a 200 oC d Das
reaccedilotildees
1) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(SO2)SHNHC11SH
2) C(SO2)SHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + SO2
3) (CO2)CSHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + CO2 4) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(S)(SH)C11NH2 + SO2 5) C(S)(SH)C11NH2 + SO2 rarr (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 6) (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 rarr (S)C(S)(SH)C11NH2 + CO2
Os esquemas 42 e 43 apresentam os mecanismos que
representam as reaccedilotildees 1 a 6 da Tabela 412 As espeacutecies consideradas
nesses mecanismos fazem parte do conjunto de espeacutecies que definem a
composiccedilatildeo elementar percentual da matriz nos caacutelculos Assim todas
as espeacutecies (e natildeo estados de transiccedilatildeo) que aparecem no mecanismo
hipoteacutetico (Figura 412) aleacutem das espeacutecies formadas nestas etapas da
aminotioacutelise definem a composiccedilatildeo da matriz
No esquema 42 satildeo apresentadas as reaccedilotildees propostas para a
aminotioacutelise considerando a inserccedilatildeo do aminotiol por tioacutelise do
134
intermediaacuterio oxidado (reaccedilatildeo 4) ou aminoacutelise do epissulfeto (reaccedilatildeo 1)
seguida de tioacutelise intramolecular (reaccedilatildeo 2) O esquema 43 apresenta as
reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo (reaccedilotildees 3 e 6) e reinserccedilatildeo de
enxofre (reaccedilatildeo 5) envolvendo o conjunto de espeacutecies que compotildeem a
matriz
Esquema 42
O estudo da reatividade dos intermediaacuterios de enxofre inseridos
na matriz frente a fragmentos orgacircnicos contendo diferentes
funcionalidades confirmou a seletividade das reaccedilotildees de tioacutelise e
aminoacutelise Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a
possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute
possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes
na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes
135
Esquema 43
136
137
5 CONCLUSOtildeES
De maneira geral os objetivos propostos para a tese foram
alcanccedilados de forma bem sucedida produzindo resultados que
apresentam relevantes contribuiccedilotildees para a aacuterea de fiacutesico-quiacutemica
interfacial desde a obtenccedilatildeo do oacutexido de grafeno ateacute a funcionalizaccedilatildeo
da matriz com espeacutecies sulfuradas e fragmentos orgacircnicos aleacutem da
compilaccedilatildeo de evidecircncias adicionais a respeito do mecanismo de
reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos
O oacutexido de grafite (GO) foi preparado a partir de micropartiacuteculas
de grafite (MPG) pelo emprego de um meacutetodo jaacute bem descrito na
literatura de oxidaccedilatildeo em presenccedila de aacutecidos fortes A exfoliaccedilatildeo do GO
em condiccedilotildees de baixa temperatura produziu oacutexido de grafeno (MPGO)
que foi caracterizado empregando diversas teacutecnicas de anaacutelise de soacutelidos
em conjunto O material obtido foi denominado oacutexido de grafeno porque
a reduccedilatildeo produzida durante a exfoliaccedilatildeo foi negligenciaacutevel jaacute que a
composiccedilatildeo superficial avaliada por XPS (razatildeo CO de 153) revelou
um alto grau de funcionalizaccedilatildeo da matriz com grupamentos
oxigenados
Os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 foram incorporados
seletivamente na matriz do oacutexido de grafeno por reaccedilatildeo teacutermica e
tratamento por plasma frio A modificaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com SO2
ativado por plasma produziu reduccedilatildeo parcial enquanto que a inserccedilatildeo
teacutermica do SO2 ocorreu com reduccedilatildeo severa do oacutexido de grafeno O
emprego da reaccedilatildeo com SO2 foi eficiente para a funcionalizaccedilatildeo do
oacutexido de grafeno jaacute que um teor razoaacutevel de enxofre foi inserido na
matriz na forma de intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
O pico em 1640 eV no espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO
tratada com SO2 a 630 oC mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado
natildeo oxidado foi inserido na matriz com o tratamento teacutermico A partir
do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foram
determinados os paracircmetros termodinacircmicos para a reaccedilatildeo sendo o ∆119866Dagger
de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC Esse valor de energia livre eacute
comparaacutevel ao ∆119866Dagger determinado nessa mesma temperatura para carvatildeo
vegetal e carvatildeo ativado matrizes oxidadas e de baixa cristalinidade
poreacutem eacute mais baixo que o determinado para grafite Esse resultado confirma que a demanda energeacutetica da reduccedilatildeo de SO2 sobre matrizes
menos cristalinas e mais oxidadas eacute mais baixa jaacute que a presenccedila de
defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas deve proporcionar
138
caminhos reacionais diferentes e requerer a formaccedilatildeo de estados de
transiccedilatildeo de menor energia
O tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 foi
realizado em dois reatores DBD com a mesma geometria poreacutem
tamanhos diferentes e em ambos os casos o tratamento resultou na
inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687
eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Entretanto o conteuacutedo de enxofre
inserido no reator com maior capacidade foi menor devido ao maior gap
entre os eletrodos o que pode ter influenciado as caracteriacutesticas da
descarga
Tratamentos teacutermicos posteriores das amostras modificadas por
plasma produziram evidecircncias adicionais ao mecanismo primaacuterio de
inserccedilatildeo de SO2 proposto para diversas matrizes de carbono segundo
espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR Choques teacutermicos a
600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de
carbono como esperado pelo mecanismo primaacuterio de reduccedilatildeo O
refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de enxofre e
interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo
confirmando que a eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz eacute uma etapa de maior
demanda energeacutetica
A sequecircncia de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento
por plasma ou reaccedilatildeo teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC)
resultou na inserccedilatildeo de ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-
oxidados Esses resultados indicam que tratamentos sequenciais
permitiriam controlar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios inseridos na
matriz
Como esses intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades
reaccedilotildees de tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios
resultaram na inserccedilatildeo seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do
oacutexido de grafeno Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a
possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute
possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes
na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes
A funcionalizaccedilatildeo seletiva de oacutexido de grafeno com diferentes
espeacutecies sulfuradas gerou uma publicaccedilatildeo na revista Langmuir em 2014
(HUMERES et al 2014b) O oacutexido de grafeno modificado por via
teacutermica foi empregado em reaccedilotildees posteriores de tioacutelise aminoacutelise e
reaccedilatildeo com haletos orgacircnicos em colaboraccedilatildeo com o grupo de pesquisa
gerando uma publicaccedilatildeo no Journal of Physical Organic Chemistry em
2014 (HUMERES et al 2014a)
139
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RESUMO
Oacutexido de grafeno (MPGO CO 153) foi obtido a partir de
micropartiacuteculas de grafite por oxidaccedilatildeo com aacutecidos fortes e exfoliaccedilatildeo
teacutermica em baixa temperatura A reaccedilatildeo com SO2 por via teacutermica e por
plasma resultou na inserccedilatildeo de diferentes intermediaacuterios de enxofre
paralelamente agrave reduccedilatildeo parcial da matriz O pico a 1640 eV no
espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO tratada com SO2 a 630 oC
mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado natildeo oxidado foi inserido
na matriz A partir do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre
MPGO foi determinado um ∆119866Dagger de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC O
tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 resultou na
inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687
eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Tratamentos teacutermicos posteriores
das amostras modificadas por plasma produziram evidecircncias a respeito
do mecanismo primaacuterio de inserccedilatildeo de SO2 na matriz Choques teacutermicos
a 600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de
carbono e o refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de
enxofre e interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo
segundo espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR A sequecircncia
de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento por plasma ou reaccedilatildeo
teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC) resultou na inserccedilatildeo de
ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-oxidados Como esses
intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades reaccedilotildees de tioacutelise
aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios resultaram na inserccedilatildeo
seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do oacutexido de grafeno
Palavras-chave oacutexido de grafeno dioacutexido de enxofre funcionalizaccedilatildeo
seletiva fragmentos orgacircnicos
ABSTRACT
Graphene oxide (MPGO CO 153) was obtained from graphite
microparticles by oxidation with strong acids and exfoliation at low
temperature Thermal reaction and plasma treatment under SO2
atmosphere resulted in the incorporation of different sulfur
intermediates along with partial reduction of the matrix The signal at
1640 eV in the S2p region of XPS spectrum for MPGO treated with
SO2 at 630 oC showed exclusive insertion of nonoxidized intermediate
in the matrix Kinetics of the thermal decarboxylation of the reduction
of SO2 on MPGO at 900 oC showed a ∆119866Dagger equal to
103918 kcalmiddotmol-1 Nonthermal plasma treatment in SO2 atmosphere
resulted in the insertion of SO2 only as oxidized intermediate (1687 eV
signal in the S2p region of XPS spectrum) Subsequent thermal
treatments produced evidences of the primary mechanism of SO2
insertion Short thermal shocks at 600 and 400 degC under an Ar
atmosphere produced reduced sulfur and carbon dioxide and reflux in
CS2 (ep 46 oC) resulted in sulfur elimination and interconvertion
between the intermediates with no decarboxylation as shown by the
XPS spectrum and TGA analysis coupled to FTIR The sequence of
thermal reaction (630 oC) followed by plasma treatment or thermal
reaction in lower temperature (200 oC) inserted selectively both sulfur
intermediates Because oxidized and nonoxidized intermediates have
different reactivities thiolysis aminolysis and aminothiolysis reactions
of the intermediates resulted in selective insertions of organic moieties
onto the graphene oxide surface
Keywords graphene oxide sulfur dioxide selective functionalization
organic moieties
LISTA DE FIGURAS
Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de
empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON
1993) 30
Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of
ScienceTM) contendo a palavra-chave graphene desde 2004 33
Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos
grafiacuteticos (adaptado de GEIM NOVOSELOV 2007) 34
Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a
custo qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al
2012) 38
Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al
1998) 40
Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo
teacutermica em baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al
2013) 45
Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de
GO em diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013) 46
Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da
superfiacutecie de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos fundidos e estruturas das bordas do tipo (b) armchair
(benzino) e (c) zigzag (tripleto birradicalar) (adaptado de PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005) 52
Figura 19 Siacutetios de quimissorccedilatildeo possiacuteveis para SO2 na superfiacutecie de
grafite segundo caacutelculos teoacutericos (PLIEGO RESENDE HUMERES
2005) 52
Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002) 54
Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira
dieleacutetrica (DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de
FRIDMAN 2008) 60
Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos
propostos e executados nesse trabalho 74
Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo 77
Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2 CFM
controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F
forno S septo C condensador 78
Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2
injetado 81
Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por
plasma frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do
reator 82
Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem
agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol
SO2N2) 83
Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo 84
Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de
grafite priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo
(MPGO) 93
Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de
grafite priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo 95
Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO) 95
Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro
XPS do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 99
Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 101
Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo
e exfoliaccedilatildeo (MPGO) 102
Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC
e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 104
Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno
modificado com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido
em 422 oC 106
Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO
com SO2 a 700 oC massa de MPGO 07 g pSO2
o 1 atm fluxos
volumeacutetricos totais de SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1 108
Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO
+ SO2 em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g pSO2
0 = 1 atm
fluxo volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1 109
Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros
termodinacircmicos ∆Hne e ∆Sne (R2 = 0977) 111
Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
carbonos com base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012) 114
Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por
60 min e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p 115
Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo
com SO2 e plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo
parcial do MPGO natildeo foi incluiacuteda 118
Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno
modificado com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi
obtido em 472 degC 120
Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo
com SO2 por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes
choque teacutermico a 400 oC por 10
min 121
Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em
MGPO induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As
energias de ligaccedilatildeo dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo
indicados no graacutefico Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2
em N2 15 molmol 122
Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c)
reaccedilatildeo teacutermica seguida de tratamento com plasma frio 124
Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO1) b)
tratamento teacutermico a 600 0C por 6 horas (tmMPGO6) c) tratamento
teacutermico consecutivo da tmMPGO6 a 200 0C por duas horas 125
LISTA DE TABELAS
Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a
reaccedilatildeo (C + SO2) 50
Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG) 75
Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de
modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 80
Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO) 100
Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC 105
Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em
funccedilatildeo da temperatura 110
Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes
tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo 112
Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma e apoacutes choque
teacutermico 117
Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de
grafeno induzida por plasma frio 118
Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oC seguida de
tratamento com plasma 126
Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 600 oC e 200 0C
consecutivamente 127
Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS
de MPGO modificada com SO2 por plasma e posteriormente refluxada
com CS2 129
Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasma 131
Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2 132
Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-
amino-1-undecanoaminotiol 133
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
MPG ndash micropartiacuteculas de grafite
MPGO ndash micropartiacuteculas de grafite oxidadas e exfoliadas (oacutexido de
grafeno)
GO ndash oacutexido de grafite
r-GO ndash oacutexido de grafeno reduzido
plmMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator sem
agitaccedilatildeo
plmagMPGO ndash oacutexido de grafeno modificado por plasma no reator com
agitaccedilatildeo
tmMPGO - oacutexido de grafeno modificado termicamente
CMGs ndash chemically modified graphenes (grafenos quimicamente
modificados)
GICs ndash graphite intercalation compounds (compostos de intercalaccedilatildeo de
grafite)
EG ndash exfoliated graphite (grafite exfoliada ou expandida)
CVD ndash chemical vapor deposition (deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor)
SWCNTs ndash single walled carbon nanotubes (nanotubos de carbono de
camada uacutenica)
AFM ndash Atomic Force Microscopy (Microscopia de Forccedila Atocircmica)
SEM ndash Scanning Electronic Microscopy (Microscopia Eletrocircnica de
Varredura)
HR-TEM ndash High Resolution Transmission Electronic Microscopy
(Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo de Alta Resoluccedilatildeo)
XPS ndash X-ray Photoelectronic Espectroscopy (Espectroscopia
Fotoeletrocircnica de Raios-X)
RMN ndash Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
BET - Brunauer-Emmett-Teller
DRX ndash Difratometria de Raios-X
FTIR- Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho com
Transformada de Fourier
TGA ndash Thermogravimetric Analysis (Anaacutelise Termogravimeacutetrica)
DTA ndash Differential Thermal Analysis (Anaacutelise Teacutermica Diferencial)
DBD ndash Dieletric Barrier Discharge (Descarga de Barreira Dieleacutetrica)
QMMM ndash Quantum Mechanics Molecular Mechanics (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular)
OLEDs ndash Organic light emission diodes (diodos emissores de luz
orgacircnicos)
DMSO ndash dimetilsulfoacutexido
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 27 11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS 27 12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS 29 121 Grafite 30 122 Grafeno 32 123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno 38 1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite 41 1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite 42 1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido
de grafeno reduzido 47 13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO
COM SO2 49 131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre matrizes de carbono 53 14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO
SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS 58 142 Geraccedilatildeo de plasma frio 59 143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio 61 144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em
presenccedila de SO2 62 15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO 64 16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +
SO2) 65 2 OBJETIVOS 73 21 OBJETIVO GERAL 73 22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 73 221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno 73 222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio 73 223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados
inseridos na matriz 73 224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com
fragmentos orgacircnicos 73
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 75 31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS 75
32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE 76 33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 77 331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica 77 332 Metodologia de modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 79 333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2 79 34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO 81 341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio 81 3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo 82 3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo 83 342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio 84 343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de
SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio 85 35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS
INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 85 36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 86 361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) 86 3611 Fundamentos da teacutecnica 87 3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos 87 362 Difratometria de Raios-X (DRX) 88 363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) 89 364 Medidas de aacuterea superficial 90 365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho (FTIR) 90 366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de
Infravermelho (TGADTA-FTIR) 91 367 Anaacutelise Elementar (C H e N) 91 4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 93 41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE 93 42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA 103 421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via teacutermica 107 4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2 107 4212 Efeito da temperatura 108 43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA 114 44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 123
45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
128 46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO 130 5 CONCLUSOtildeES 137 6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 139
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 CONSIDERACcedilOtildeES INICIAIS
O grafeno eacute um material que rompe paradigmas desde a sua
descoberta Antes do isolamento de lamelas uacutenicas de grafeno ser
relatado pela primeira vez (NOVOSELOV et al 2004) acreditava-se
que a obtenccedilatildeo de um material totalmente bidimensional seria uma
realizaccedilatildeo impossiacutevel Dadas as propriedades excepcionais do grafeno
em especial a mobilidade eletrocircnica incomparaacutevel muitos acreditam que
esse revolucionaacuterio material seraacute o responsaacutevel por tornar realidade a
tecnologia futuriacutestica tantas vezes imaginada em filmes de ficccedilatildeo
cientiacutefica
Desafios importantes entretanto devem ser superados antes que
esse sonho se torne realidade O primeiro deles eacute produzir grafeno em
grande escala de forma economicamente viaacutevel O segundo desafio diz
respeito ao fato de que as incriacuteveis propriedades eletrocircnicas do grafeno
satildeo devidas agrave semicondutividade associada agrave elevada mobilidade
eletrocircnica na ausecircncia de um bandgap Essa particularidade limita o seu
emprego como semicondutor em dispositivos loacutegicos pois por definiccedilatildeo
a alternacircncia entre modos onoff fica impossibilitada Esse desafio eacute ateacute
uma questatildeo filosoacutefica porque todas as tentativas de inclusatildeo de um
bandgap no grafeno resultaram na perda das propriedades excepcionais
que o caracterizam Essas dificuldades impedem que a tatildeo esperada
revoluccedilatildeo tecnoloacutegica aconteccedila pelo menos em um futuro proacuteximo
Enquanto a viabilidade de algumas aplicaccedilotildees permanece em
estado de latecircncia por periacuteodo indeterminado outras potencialidades
podem ser exploradas como em baterias com tempo de vida ultra longo
telas flexiacuteveis para computadores e outros dispositivos dessalinizaccedilatildeo
de aacutegua ceacutelulas solares melhoradas e ateacute aplicaccedilotildees em aacutereas como
biossensoreamento e transporte inteligente de faacutermacos Contudo a
exploraccedilatildeo dessas possibilidades demanda que a ciecircncia pura continue
exercendo o seu importante papel de fomentar a construccedilatildeo dos
alicerces do conhecimento indispensaacuteveis para a viabilizaccedilatildeo de
aplicaccedilotildees do grafeno e materiais relacionados que sejam uacuteteis para a
sociedade
Eacute dentro desse contexto que essa tese estaacute inserida em especial
no que diz respeito agrave funcionalizaccedilatildeo de materiais do tipo grafeno
essencial para diversas aplicaccedilotildees quiacutemicas A funcionalizaccedilatildeo promove
o melhoramento de propriedades como a dispersibilidade aumentando a
28
processabilidade desses materiais Aleacutem disso a modificaccedilatildeo de
caracteriacutesticas superficiais pela introduccedilatildeo de grupos funcionais
selecionados contribui com a ampliaccedilatildeo do horizonte de oportunidades a
serem exploradas
A funcionalizaccedilatildeo seletiva de materiais do tipo grafeno em
especial eacute uma aacuterea muito complexa e ainda pouco estudada A inserccedilatildeo
de funcionalidades sulfuradas na superfiacutecie desses materiais tambeacutem eacute
uma aacuterea que vem ganhando destaque e ateacute pouco tempo era
praticamente inexplorada As principais potencialidades da modificaccedilatildeo
com enxofre seriam conferir caracteriacutesticas supercondutivas atuar no
ajuste de propriedades eletrocircnicas e possibilitar maior eficiecircncia em
reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas
O grupo de pesquisa coordenado pelo Prof Eduardo Humeres
alocado no Departamento de Quiacutemica da UFSC apresenta vasta
experiecircncia no estudo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de
carbonos reaccedilatildeo que resulta na inserccedilatildeo de intermediaacuterios sulfurados
oxidados e natildeo oxidados nas matrizes A experiecircncia preacutevia do grupo
indicou que a incorporaccedilatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 ocorre
preferencialmente nas bordas da matriz despertando o interesse em
avaliar essa reaccedilatildeo sobre carbonos nanoparticulados como nanotubos de
carbono e materiais do tipo grafeno Aleacutem disso demonstrou-se que a
reduccedilatildeo de SO2 eacute favorecida sobre matrizes de carbono oxidadas Esses
fatores em conjunto com o entusiasmo da comunidade cientiacutefica frente
agraves perspectivas associadas a materiais do tipo grafeno incentivaram o
grupo de pesquisa a estudar a reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno
Esse estudo constituiu uma parte fundamental desse trabalho
Dentro do acircmbito de promover a funcionalizaccedilatildeo da matriz de
oacutexido de grafeno com SO2 usufruiu-se da experiecircncia adquirida em
reaccedilotildees quiacutemicas promovidas por plasma frio pelo grupo de pesquisa
liderado pelos Profs Nito A Debacher e Luiacutes Otaacutevio Benetoli com
sede no Departamento de Quiacutemica da UFSC A produccedilatildeo de espeacutecies
quiacutemicas altamente reativas por plasma frio promove reaccedilotildees quiacutemicas
uacutenicas e vem sendo muito explorada para a modificaccedilatildeo de diversos
tipos de superfiacutecies inclusive nanomateriais Dessa maneira um dos
objetivos dessa tese consistiu no estudo da modificaccedilatildeo da matriz de
oacutexido de grafeno por tratamento com plasma frio em presenccedila de SO2
Estudos realizados pelo grupo de pesquisa do Prof Humeres
demonstraram que os diferentes intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
inseridos em matrizes de carbono apresentam reatividades diferentes
frente a grupamentos orgacircnicos com funcionalidades distintas Essa
diferenccedila de reatividade indica a possibilidade de funcionalizar uma
29
partiacutecula com dois grupos diferentes por meio de reaccedilotildees seletivas com
os intermediaacuterios sulfurados jaacute inseridos na matriz Dessa maneira um
dos objetivos dessa tese foi estudar a funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz
de oacutexido de grafeno contendo ambos os intermediaacuterios com diferentes
fragmentos orgacircnicos
O presente capiacutetulo apresenta uma abrangente fundamentaccedilatildeo
teoacuterica A revisatildeo da literatura eacute iniciada com consideraccedilotildees gerais sobre
carbonos grafiacuteticos incluindo grafite grafeno e materiais relacionados
fornecendo o embasamento teoacuterico necessaacuterio para compreender e
diferenciar os materiais do tipo grafeno desde sua preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo ateacute aplicaccedilotildees e estrateacutegias de funcionalizaccedilatildeo A reduccedilatildeo
de SO2 sobre carbonos eacute revisada com ecircnfase no histoacuterico do grupo de
pesquisa do Prof Humeres incluindo o estudo da reatividade dos
intermediaacuterios inseridos em diferentes matrizes de carbono A
fundamentaccedilatildeo teoacuterica tambeacutem engloba os aspectos principais relativos
agrave modificaccedilatildeo de partiacuteculas por tratamento com plasma frio
12 CARBONOS GRAFIacuteTICOS
Eacute difiacutecil contrariar o argumento de que o carbono eacute o elemento
mais surpreendente na Tabela Perioacutedica uacutenico no nuacutemero e variedade
de formas alotroacutepicas (FISCHER 2006) Os diversos aloacutetropos do
carbono como carbono amorfo grafite diamante fibras de carbono
fulerenos nanotubos de carbono entre outros apresentam formas
moleculares ou cristalinas distintas o que resulta em propriedades muito
diferentes (PIERSON 1993 PRADEEP 2007) As nanopartiacuteculas de
carbono que incluem os materiais descritos acima na forma de
partiacuteculas com diacircmetro entre 1 a 200 nm figuram entre os mais
importantes e promissores nanomateriais (FISCHER 2006)
Por mais de trecircs deacutecadas as propriedades mecacircnicas e eletrocircnicas
excepcionais de fulerenos e nanotubos de carbono despertaram
consideraacutevel interesse da comunidade cientiacutefica A descoberta do
fulereno por Kroto Curl e Smalley em 1985 (que rendeu-lhes o Precircmio
Nobel de Quiacutemica de 1996) seguida da descoberta dos nanotubos de
carbono por Ijima em 1991 despertaram um grande interesse na
pesquisa de carbonos nanoparticulados Caracteriacutesticas como a elevada
aacuterea especiacutefica e a alta capacidade de funcionalizaccedilatildeo do carbono
possibilitam a ligaccedilatildeo de biomoleacuteculas agrave estrutura o que fornece muitas
oportunidades em aacutereas como a biomedicina Outras aplicaccedilotildees incluem
adsorventes compoacutesitos e suportes cataliacuteticos (FISCHER 2006)
30
A seguir encontram-se descritos alguns carbonos grafiacuteticos
relacionados a este trabalho ndash grafite grafeno oacutexido de grafite e oacutexido
de grafeno ndash em termos de estrutura classificaccedilatildeo propriedades
meacutetodos de obtenccedilatildeo e aplicaccedilotildees A grafite e materiais baseados em
grafite satildeo amplamente empregados em vaacuterios campos da ciecircncia
tecnologia e induacutestria (YAKOVLEV et al 2006)
121 Grafite
A grafite uma das formas alotroacutepicas do carbono mais conhecida
e explorada eacute composta por infinitas camadas de aacutetomos de carbono
hibridizados em sp2 (Figura 11) com cada aacutetomo ligando-se a trecircs
outros para formar uma rede hexagonal planar como uma moleacutecula
bidimensional infinita A ligaccedilatildeo entre os aacutetomos eacute covalente () curta
(0141 nm) e forte (524 kJmiddotmol-1) O orbital 2pz natildeo hibridizado forma
um orbital deslocalizado que estabiliza as ligaccedilotildees dentro do plano As
camadas de carbono na grafite denominadas folhas lacircminas lamelas ou
camadas de grafeno satildeo mantidas unidas por uma fraca interaccedilatildeo de van
der Waals (7 kJmiddotmol-1) poreacutem afastadas por uma distacircncia de 3354 Å
(PIERSON 1993 CHUNG 2002 FALCAO WUDL 2007)
Figura 11 Estrutura cristalina da grafite mostrando a sequecircncia de
empilhamento ABAB e a ceacutelula unitaacuteria (adaptado de PIERSON 1993)
A anisotropia da grafite a torna um bom condutor eleacutetrico e
teacutermico nas direccedilotildees dos planos (devido agrave banda deslocalizada e agraves
31
ligaccedilotildees respectivamente) e um condutor eleacutetrico e teacutermico ruim na
direccedilatildeo perpendicular agraves camadas (devido agrave fraca interaccedilatildeo de van der
Waals entre as camadas) Como um resultado da anisotropia as
camadas de carbono podem deslizar facilmente umas em relaccedilatildeo agraves
outras o que faz da grafite um bom lubrificante (CHUNG 2002
FALCAO WUDL 2007)
A grafite reage com vaacuterias substacircncias quiacutemicas para formar
compostos classificados em trecircs grupos compostos superficiais
formados pela reaccedilatildeo com os aacutetomos da superfiacutecie da grafite de
substituiccedilatildeo que conteacutem as espeacutecies reagentes substituiacutedas e de
intercalaccedilatildeo em que as espeacutecies reagentes satildeo incluiacutedas nos interstiacutecios
interplanares da grafite de forma que a estrutura de camadas eacute mantida
(CHUNG 2002)
Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite (GICs) satildeo obtidos por
oxidaccedilatildeo quiacutemica com aacutecidos em geral Esses materiais apresentam
camadas priacutestinas e camadas intercaladas empilhadas umas sobre as
outras de maneira perioacutedica O nuacutemero de camadas de carbono entre
cada par de camadas intercaladas eacute denominado estaacutegio e pode variar de
I a V (CHUNG 1987 CHEN et al 2003) O processo de intercalaccedilatildeo eacute
controlado pela nucleaccedilatildeo das moleacuteculas intercaladas nas bordas das
partiacuteculas de grafite e a subsequente difusatildeo dentro dessas partiacuteculas
(KHVOSTIKOVA et al 2011)
Quando alguns GICs satildeo aquecidos acima de uma temperatura
criacutetica ocorre uma grande expansatildeo (de mais de centenas de vezes)
formando a grafite exfoliada ou expandida (EG) tambeacutem conhecida
como grafite vermicular A exfoliaccedilatildeo eacute uma transiccedilatildeo de fase
envolvendo a vaporizaccedilatildeo do composto intercalado na grafite causando
um aumento repentino na dimensatildeo perpendicular agraves camadas de
carbono O meacutetodo mais comum de exfoliaccedilatildeo eacute o aquecimento
externo poreacutem outros meacutetodos de aquecimento por induccedilatildeo resistecircncia
infravermelho laser e micro-ondas jaacute foram reportados (CHUNG 1987
CHEN et al 2003 SENGUPTA et al 2011)
Esse processo modifica dramaticamente o tamanho e forma do
material (AFANASOV 2010) A grafite exfoliada eacute constituiacuteda de
partiacuteculas de formato vermicular orientadas caoticamente Devido agrave
formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes durante a vaporizaccedilatildeo do material intercalado a EG apresenta uma microestrutura do tipo colmeia A
distribuiccedilatildeo geomeacutetrica das espeacutecies intercaladas determina a sua
espessura e grau de porosidade O tamanho de partiacutecula da grafite
empregada tem impacto consideraacutevel na porosidade aacuterea especiacutefica e
32
densidade o que influencia diretamente as propriedades e aplicaccedilotildees do
material (KHVOSTIKOVA et al 2011)
A grafite expandida apresenta baixa densidade alta resistecircncia agrave
temperatura e ineacutercia quiacutemica Essas propriedades combinadas com a
porosidade controlaacutevel e a alta aacuterea especiacutefica criam os preacute-requisitos
para o desenvolvimento de materiais multi-funcionais (YAKOVLEV et
al 2006) As aplicaccedilotildees da EG incluem compoacutesitos condutores
materiais para vedaccedilatildeo agentes extintores de fogo isolantes teacutermicos
eletrodos lubrificantes e adsorventes (CHUNG 1987) Outras
aplicaccedilotildees como eletrodos para baterias iacuteon liacutetio e supercapacitores jaacute
foram consideradas (KHVOSTIKOVA et al 2011) Ainda a EG
apresenta afinidade por compostos orgacircnicos e poliacutemeros (SENGUPTA
et al 2011) e sua macro-porosidade eacute atrativa para aplicaccedilotildees
biomeacutedicas (CHUNG 2002)
122 Grafeno
As primeiras pesquisas relacionadas a grafeno datam dos anos
1960 A constataccedilatildeo de que os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite
apresentavam condutividade surpreendentemente superior agrave da grafite
despertou a possibilidade de substituir metais em condutores por um
material mais leve e barato (UBBELOHDE LEWIS 1960) Nessa
mesma eacutepoca foi relatada a obtenccedilatildeo de folhas de carbono
extremamente finas a partir de oacutexido de grafite (BOEHM et al 1962)
agraves quais Boehm Setton e Stumpp (1986) mais de duas deacutecadas depois
referiram-se como grafeno
A pesquisa relacionada a grafeno foi crescendo lentamente ateacute o
final do seacuteculo XX acreditando-se que tanto melhores seriam as
propriedades eleacutetricas do material grafiacutetico quanto menor o nuacutemero de
camadas de grafeno que o compusessem Contudo a perspectiva de
obterem-se folhas de grafeno isoladas era limitada pela suposiccedilatildeo
fundamentada em caacutelculos teoacutericos e observaccedilotildees experimentais de que
materiais 2D natildeo existiriam sem uma base 3D por serem
termodinamicamente instaacuteveis (SINGH et al 2011)
Em 1999 foi reportado um sofisticado meacutetodo de
microexfoliaccedilatildeo mecacircnica de grafite produzindo materiais cujas
lacircminas mais finas apresentavam mais de 200 nm de espessura o
equivalente a cerca de 600 folhas de grafeno empilhadas (LU et al
1999) Foi apenas em 2004 que Geim Novoselov e colaboradores
extasiaram a comunidade cientiacutefica ao isolar camadas uacutenicas de grafeno
pela primeira vez por meio de um meacutetodo de exfoliaccedilatildeo de grafite
33
simples utilizando uma fita adesiva comum a fita Scotch
(NOVOSELOV et al 2004) Essa publicaccedilatildeo laureou Andre Geim e
Konstantin Novoselov com o precircmio Nobel de Fiacutesica de 2010
A grande relevacircncia dessa publicaccedilatildeo reside no fato de que a
obtenccedilatildeo de cristais de grafeno de alta qualidade mesmo que limitada
pelo baixo rendimento possibilitou numerosas e impressionantes
revelaccedilotildees acerca de suas propriedades eletrocircnicas e mecacircnicas Essas
descobertas despertaram possibilidades de utilizaccedilatildeo do grafeno em uma
variedade de dispositivos como compoacutesitos condutores teacutermicos e
eleacutetricos sensores eletrodos transparentes para displays e ceacutelulas
solares dentre muitas outras aplicaccedilotildees (ALLEN TUNG KANNER
2010 SINGH et al 2011)
Como indica o graacutefico da Figura 12 o grande interesse na
exploraccedilatildeo das propriedades uacutenicas do grafeno associado ao
desenvolvimento de novos materiais relacionados fez crescer
exponencialmente o nuacutemero de publicaccedilotildees relacionadas a grafeno
desde 2004
Figura 12 Crescimento no nuacutemero de publicaccedilotildees (ISI Web of ScienceTM)
contendo a palavra-chave graphene desde 2004
O grafeno eacute definido como uma monocamada bidimensional de
espessura atocircmica constituiacuteda por aacutetomos de carbono hibridizados em
34
sp2 unidos por ligaccedilotildees e arranjados na forma de uma rede hexagonal
Cada aacutetomo de carbono do retiacuteculo tem um orbital pz natildeo hibridizado
que contribui para a formaccedilatildeo de uma rede deslocalizada de eleacutetrons
responsaacutevel pelas suas propriedades teacutermicas eleacutetricas e mecacircnicas
extraordinaacuterias (ZHU et al 2010 ALLEN TUNG KANNER 2010
COMPTON NGUYEN 2010 SINGH et al 2011)
De maneira conceitual o grafeno pode ser visualizado como uma
macromoleacutecula aromaacutetica planar que pode dar origem agrave grafite (3D)
nanotubos de carbono (1D) ou fulerenos (0D) quando empilhado
enrolado ou empacotado respectivamente (Figura 13) Dessa forma o
grafeno eacute considerado o bloco de construccedilatildeo baacutesico de outros aloacutetropos
grafiacuteticos do carbono (NOVOSELOV GEIM 2007 RUOFF 2008)
Figura 13 O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos
grafiacuteticos (adaptado de NOVOSELOV GEIM 2007)
Como na grafite as camadas de grafeno adjacentes estatildeo
arranjadas com orbitais pz sobrepostos o grande nuacutemero de interaccedilotildees
entre as lamelas inibe a exfoliaccedilatildeo em folhas de grafeno individuais sob
accedilotildees mecacircnicas tiacutepicas Por esse motivo as tentativas de exfoliar
35
grafite mecanicamente resultam em plaquetas contendo vaacuterias camadas
empilhadas ou algumas poucas lacircminas isoladas com baixo rendimento
(ZHU et al 2010 COMPTON NGUYEN 2010) Para exfoliar uma
uacutenica folha a atraccedilatildeo de van der Waals entre duas camadas deve ser
superada sem pertubar nenhuma das folhas subsequentes Por esse
motivo a obtenccedilatildeo de uma uacutenica camada de grafeno pelo meacutetodo
proposto por Geim e Novoselov (2004) pode ser extremamente difiacutecil
(ALLEN TUNG KANNER 2010)
Dessa maneira apesar de gerar grafeno de alta qualidade esse
meacutetodo natildeo parece passiacutevel de ampliaccedilatildeo de escala o que implica em
grandes dificuldades concernentes agrave transposiccedilatildeo do grafeno da ciecircncia
pura para aplicaccedilotildees reais O mercado eacute essencialmente guiado pelo
progresso na produccedilatildeo de grafeno com propriedades apropriadas para
aplicaccedilotildees especiacuteficas pois o seu desempenho depende do nuacutemero de
camadas presente e da qualidade do retiacuteculo cristalino Com isso em
mente o desafio de encontrar rotas alternativas para a obtenccedilatildeo de
grafeno se tornou o foco de muitas pesquisas Atualmente existe uma
variedade de meacutetodos sendo desenvolvidos e utilizados para preparar
grafeno de vaacuterias dimensotildees e qualidade (ZHU et al 2010 ALLEN
TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)
Em geral os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno podem ser
classificados em cinco grupos principais 1) exfoliaccedilatildeo mecacircnica de
grafite pelo meacutetodo da fita Scotch 2) crescimento epitaxial de filmes 3)
deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) de monocamadas 4) abertura
longitudinal de nanotubos de carbono e 5) reduccedilatildeo de derivados de
grafeno obtidos por exfoliaccedilatildeo quiacutemica de grafite (COMPTON
NGUYEN 2010)
Filmes de grafeno uniformes e de grande aacuterea produzidos por
deposiccedilatildeo quiacutemica de vapor (CVD) sobre lacircminas de cobre satildeo
promissores para diversas aplicaccedilotildees em especial em telas sensiacuteveis ao
toque devido agrave condutividade flexibilidade e transparecircncia dos filmes
A principal dificuldade do meacutetodo eacute a transferecircncia do filme para uma
superfiacutecie dieleacutetrica ou outro substrato de interesse o que pode ser tatildeo
complicado quanto o proacuteprio crescimento do grafeno Contudo existem
vaacuterias aplicaccedilotildees que natildeo requerem transferecircncia como proteccedilotildees
contra corrosatildeo ou aumento do desempenho de conexotildees de cobre em
circuitos integrados (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
Outra abordagem semelhante fornece grafeno de alta qualidade
pelo crescimento de camadas grafiacuteticas sobre pastilhas de SiC As
desvantagens satildeo o alto custo do SiC e as altas temperaturas utilizadas
As principais aplicaccedilotildees seriam em eletrocircnica em especial transistores
36
de alta frequecircncia Apesar de existirem diversos outros meacutetodos
interessantes de crescimento epitaxial como o acoplamento de
precursores monomeacutericos eacute improvaacutevel que eles se tornem viaacuteveis
comercialmente pelo menos na proacutexima deacutecada devido ao alto custo
(SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
A exfoliaccedilatildeo de grafite em fase liacutequida baseia-se na exposiccedilatildeo do
material a um solvente cuja tensatildeo superficial favoreccedila um aumento na
aacuterea total pela expansatildeo das camadas de grafeno Com a sonicaccedilatildeo a
grafite se parte em plaquetas que apoacutes tratamento prolongado rendem
uma fraccedilatildeo significativa de monocamadas em suspensatildeo Um novo
meacutetodo promissor envolve a obtenccedilatildeo de dispersotildees de nanofolhas de
grafeno de alta qualidade com elevado rendimento a partir do
cisalhamento de grafite na presenccedila de liacutequidos estabilizadores
adequados (PATON et al 2014)
Uma das abordagens mais empregadas para a obtenccedilatildeo de
grafenos eacute a rota do oacutexido de grafite Nesses meacutetodos a grafite eacute
primeiramente oxidada e depois exfoliada por ultrassom em soluccedilatildeo
aquosa para entatildeo ser depositada como um filme sobre uma superfiacutecie e
reduzida mesmo que parcialmente Uma variaccedilatildeo industrialmente
importante faz uso de choque teacutermico para exfoliar e reduzir o oacutexido de
grafite simultaneamente Apesar do material resultante poder conter
plaquetas com vaacuterias camadas aleacutem de defeitos estruturais causados
pelo tratamento quiacutemico invasivo ainda preserva vaacuterias das
propriedades do grafeno Os compostos de intercalaccedilatildeo de grafite
tambeacutem podem ser exfoliados em monocamadas por processos teacutermicos
ou plasma (EDA CHHOWALLA 2010 SINGH et al 2011
NOVOSELOV et al 2012)
Outros meacutetodos envolvem a produccedilatildeo de suspensotildees de nanofitas
de grafeno por meio da abertura lateral de nanotubos de carbono de
parede uacutenica (SWCNTs) Apesar de mais caros que a exfoliaccedilatildeo
quiacutemica da grafite ou oacutexido de grafite esses meacutetodos permitem obter
suspensotildees de plaquetas de grafeno com distribuiccedilatildeo de tamanho bem
definida (NOVOSELOV et al 2012)
Todas os meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno apresentam
desvantagens Para a produccedilatildeo de maiores quantidades (gramas ou
filmes com aacuterea maior que 2 cm2) os meacutetodos 1) a 4) geralmente natildeo
alcanccedilam o objetivo A exfoliaccedilatildeo mecacircnica pelo meacutetodo da fita eacute um
procedimento laborioso no qual a probabilidade de obterem-se folhas
individuais de grafeno eacute baixa O crescimento epitaxial pode produzir
grafeno de boa qualidade mas apresenta baixo rendimento aleacutem de
requerer sistemas caros e especializados As teacutecnicas de CVD e abertura
37
longitudinal de nanotubos de carbono satildeo promissoras poreacutem ainda
precisam ser totalmente desenvolvidas e demonstrar sua escalabilidade
No momento a reduccedilatildeo de derivados de grafite destaca-se como a
estrateacutegia mais viaacutevel para fornecer grandes quantidades de grafeno que
embora defeituoso eacute altamente processaacutevel e pode servir para a
fabricaccedilatildeo de uma variedade de materiais (COMPTON NGUYEN
2010 ALLEN TUNG KANNER 2010 NOVOSELOV et al 2012)
Para avaliar a qualidade do grafeno produzido especialmente em
relaccedilatildeo ao nuacutemero de camadas satildeo normalmente utilizadas teacutecnicas de
imagem como microscopia oacuteptica microscopia de forccedila atocircmica
(AFM) microscopia eletrocircnica de varredura (SEM) e microscopia
eletrocircnica de transmissatildeo de alta resoluccedilatildeo (HR-TEM) ou
espectroscopia Raman (SINGH et al 2011) A espectroscopia Raman eacute
uma teacutecnica especialmente uacutetil jaacute que as alteraccedilotildees nas bandas servem
para indicar o nuacutemero de camadas no material e estimar a qualidade do
grafeno (ALLEN TUNG KANNER 2010 EDA CHHOWALLA
2010 ZHU et al 2010)
As propriedades do grafeno dependem muito da qualidade da
rede cristalina do tipo e quantidade de defeitos presentes do nuacutemero de
camadas dentre outros fatores os quais satildeo fortemente afetados pelo
meacutetodo de obtenccedilatildeo As propriedades impressionantes do grafeno como
as elevadas mobilidade de carga (230000 cm2middotV-1s-1 com 23 de
absorccedilatildeo de luz visiacutevel) condutividade teacutermica (3000 Wmiddotm-1K-1)
resistecircncia mecacircnica (130 GPa) e aacuterea especiacutefica teoacuterica (2600 m2middotg-1)
referem-se ao grafeno priacutestino obtido por microexfoliaccedilatildeo mecacircnica A
aplicabilidade de um tipo particular de grafeno depende muito de suas
propriedades que variam com o meacutetodo de obtenccedilatildeo e estaacute
intrinsicamente relacionada ao custo de produccedilatildeo conforme ilustra a
Figura 14 (SINGH et al 2011 NOVOSELOV et al 2012)
Por exemplo na aacuterea de eletrocircnica aplicaccedilotildees do grafeno em
telas sensiacuteveis ao toque papeis eletrocircnicos e diodos emissores de luz
orgacircnicos (OLEDs) requerem alta flexibilidade durabilidade e
transparecircncia poreacutem natildeo demandam alta qualidade O grafeno obtido a
baixo custo por exfoliaccedilatildeo em fase liacutequida cumpre essas exigecircncias Por
outro lado o emprego em transistores loacutegicos e de alta frequecircncia assim
como aplicaccedilotildees em fotocircnica como fotodectores e moduladores oacutepticos
exigem grafeno de alta qualidade cuja obtenccedilatildeo ainda apresenta um
custo elevado (NOVOSELOV et al 2012)
Sendo a exfoliaccedilatildeo de grafite teacutermica ou em fase liacutequida uma
tecnologia simples e razoavelmente bem desenvolvida algumas
aplicaccedilotildees que natildeo demandam grafeno de alta qualidade jaacute estatildeo
38
disponiacuteveis comercialmente como tintas para aplicaccedilatildeo em pinturas
condutivas antiestaacuteticas ou protetoras contra interferecircncia
eletromagneacutetica e corrosatildeo Essas mesmas propriedades satildeo atrativas
para a obtenccedilatildeo de compoacutesitos polimeacutericos em que grafenos derivados
quimicamente satildeo vantajosos devido agraves propriedades superiores de
adesatildeo agrave matriz O mesmo ocorre para aplicaccedilotildees que demandam a
funcionalizaccedilatildeo do grafeno como na geraccedilatildeo e armazenamento de
energia em ceacutelulas solares baterias iacuteon-liacutetio e supercapacitores e em
bioaplicaccedilotildees como liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos e medicina
regenerativa (NOVOSELOV et al 2012)
Figura 14 Principais meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno em relaccedilatildeo a custo
qualidade e aplicaccedilotildees (adaptado de NOVOSELOV et al 2012)
123 Oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
O oacutexido de grafite (GO) foi sintetizado pela primeira vez em
1859 por Brodie por meio da oxidaccedilatildeo de grafite empregando aacutecido
niacutetrico fumegante e clorato de potaacutessio como agentes oxidantes
Staudenmaeir em 1898 propocircs uma modificaccedilatildeo do meacutetodo com a
adiccedilatildeo do KClO3 em etapas e a substituiccedilatildeo do HNO3 fumegante por
aacutecido sulfuacuterico concentrado Em 1958 Hummers e Offeman
propuseram um meacutetodo que emprega KMnO4 como agente oxidante na
39
presenccedila de aacutecido niacutetrico produzido in situ a partir de aacutecido sulfuacuterico
concentrado e nitrato de soacutedio Diversas versotildees modificadas desses
meacutetodos jaacute foram propostas poreacutem a essecircncia dos meacutetodos permanece a
mesma Dessa maneira essas trecircs metodologias constituem as rotas
primaacuterias de siacutentese de oacutexido de grafite e satildeo adotadas ateacute o presente
(DREYER et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais do oacutexido de grafite variam de
acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado devido agraves diferentes
proporccedilotildees entre os tipos de grupos funcionais oxigenados (hidroxila
epoacutexido carbonila e carboxila) presentes Em geral o emprego de
permanganato como oxidante resulta em uma maior proporccedilatildeo de
grupos carbonila e carboxila (CHUA SOFER PUMERA 2012 ENG
et al 2013) Dependendo do meacutetodo de preparaccedilatildeo satildeo produzidos
oacutexidos de grafite com composiccedilatildeo quiacutemica variando de C8H3O2 ateacute
C8H4O5 correspondentes a razotildees CO de 41 ateacute 21 (EDA
CHHOWALLA 2010)
As razotildees pelas quais os tipos de grupos funcionais inseridos
variam com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado dependem dos
mecanismos envolvidos na oxidaccedilatildeo Supotildee-se que defeitos localizados
na estrutura da grafite atuem como pontos de partida para a oxidaccedilatildeo
Contudo a elucidaccedilatildeo precisa dos mecanismos permanece muito
desafiadora devido agrave complexidade da grafite inerente ao fato de ser um
mineral de ocorrecircncia natural (DREYER et al 2010)
O oacutexido de grafite hidrolisa em aacutegua para formar plaquetas
carregadas negativamente Brodie (1859) jaacute havia observado que essas
plaquetas eram extremamente finas poreacutem somente Boehm et al (1962)
verificou que apresentavam espessura atocircmica A existecircncia de
monocamadas de oacutexido de grafite eacute amplamente reconhecida na
atualidade sendo as lamelas denominadas oacutexido de grafeno O termo
ldquoplaquetasrdquo eacute normalmente utilizado para descrever multicamadas de
oacutexido de grafeno enquanto que o termo ldquofolhas ou lamelasrdquo usualmente
indica monocamadas ou poucas camadas (EDA CHHOWALLA 2010)
Diversos modelos estruturais foram propostos para o oacutexido de
grafite Hofmann (HOFMANN HOLST 1939) Ruess (RUESS 1946)
Scholz-Boehm (SCHOLZ BOEHM 1969) Nakajima-Matsuo
(NAKAJIMA MATSUO 1994) Lerf-Klinowski (LERF et al 1997 LERF et al 1998) e Deacutekaacuteny (SZABOacute et al 2006) Contudo a sua
estrutura quiacutemica ainda permanece passiacutevel de discussatildeo A avaliaccedilatildeo
estrutural do oacutexido de grafite eacute complicada mesmo utilizando-se
teacutecnicas de anaacutelise superficial sofisticadas devido ao seu caraacuteter natildeo
40
estequiomeacutetrico e agrave variaccedilatildeo de composiccedilatildeo dependendo das condiccedilotildees
de siacutentese aleacutem da elevada higroscopia (SZABOacute et al 2006)
O modelo estrutural de Lerf-Klinowski eacute o mais reconhecido pela
comunidade cientiacutefica (CHUA SOFER PUMERA 2012) Nesse
modelo (Figura 15) cada lamela de oacutexido de grafeno no oacutexido de
grafite apresenta duas partes distintas distribuiacutedas aleatoriamente
regiotildees aromaacuteticas planas com aneacuteis benzecircnicos natildeo oxidados e regiotildees
com caraacuteter estrutural ldquoenrugadordquo constituiacutedas por aneacuteis de seis
membros aliciacuteclicos suportando grupos C=C C-OH e O-C-O nos planos
basais e grupos C=O e COOH em posiccedilotildees terminais (LERF et al
1998 HE et al 1998)
Figura 15 Modelo de Lerf-Klinowski para o GO (LERF et al 1998)
Dessa forma o GO eacute constituiacutedo por camadas de oacutexido de
grafeno fortemente hidrofiacutelicas Uma lamela de oacutexido de grafeno eacute mais
espessa (aproximadamente 1 a 14 nm) que uma monocamada de
grafeno (cerca de 034 nm) por ser constituiacuteda parcialmente por aacutetomos
de carbono hibridizados em sp3 dispostos acima e abaixo do plano da
lamela covalentemente ligados a grupos funcionais Apesar disso a
estrutura do tipo colmeia ainda eacute preservada e as lamelas podem
empilhar-se eficientemente umas sobre as outras O espaccedilo interlamelar
depende da umidade relativa e varia entre 06 e 12 nm Quimicamente
o oacutexido de grafeno eacute muito similar senatildeo idecircntico ao GO poreacutem
41
estruturalmente eacute muito diferente (EDA CHHOWALLA 2010 PARK
RUOFF 2009)
1231 Meacutetodos de exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo de oacutexido de grafite
O oacutexido de grafite pode ser completamente exfoliado por simples
sonicaccedilatildeo na presenccedila de aacutegua ou solventes orgacircnicos ou por agitaccedilatildeo
em meio aquoso por tempo longo (PARK RUOFF 2009) Apoacutes a
dispersatildeo as folhas individuais de oacutexido de grafeno podem ser
funcionalizadas quimicamente dispersas em matrizes polimeacutericas ou
reduzidas Para o processamento e derivatizaccedilatildeo posterior entretanto eacute
importante que a dispersatildeo seja maacutexima o que depende do solvente do
meacutetodo de dispersatildeo e do grau de oxidaccedilatildeo do GO A sonicaccedilatildeo resulta
em uma exfoliaccedilatildeo praticamente completa poreacutem pode causar danos
substanciais agrave estrutura pela quebra em fragmentos menores (DIKIN et
al 2007 STANKOVICH et al 2007)
A reduccedilatildeo eacute uma das reaccedilotildees mais importantes do oacutexido de
grafeno pois tanto o oacutexido de grafite quanto o oacutexido de grafeno satildeo
materiais isolantes eleacutetricos devido agrave descontinuidade da estrutura A
reconstituiccedilatildeo da estrutura grafiacutetica promovida pela reduccedilatildeo pode
recuperar a condutividade O material obtido apoacutes a reduccedilatildeo eacute em geral
denominado oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) ou grafeno reduzido
(BONANNI AMBROSI PUMERA 2012)
Os oacutexidos de grafeno reduzidos satildeo muito semelhantes ao
grafeno em termos de propriedades eleacutetricas teacutermicas e mecacircnicas aleacutem
da morfologia superficial Entretanto a razatildeo CO ( 10) revela a
existecircncia de uma quantidade significativa de oxigecircnio (PARK
RUOFF 2009 DREYER et al 2010) Os grupos oxigenados
remanescentes encontram-se na forma de eacuteteres muito estaacuteveis e em
alguns casos carbonilas (ACIK et al 2011) Caacutelculos teoacutericos estimam
que a elevaccedilatildeo da razatildeo CO para valores acima de 16 pode ser difiacutecil
(BOUKHVALOV KATSNELSON 2008) poreacutem as propriedades
mecacircnicas satildeo mais afetadas por defeitos estruturais do que pela
presenccedila de funcionalidades oxigenadas remanescentes (PACI
BELYTSCHKO SCHATZ 2007)
Os principais criteacuterios para a determinaccedilatildeo do efeito da reduccedilatildeo
satildeo caracteriacutesticas visuais em especial a mudanccedila de coloraccedilatildeo
condutividade eleacutetrica e razatildeo CO geralmente determinada a partir de
anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) Outras
teacutecnicas como espectroscopia Raman microscopia eletrocircnica de
42
varredura e transmissatildeo (MEV e TEM) e microscopia de forccedila atocircmica
(AFM) tambeacutem satildeo empregadas para mostrar as mudanccedilas na estrutura
e propriedades do material apoacutes a reduccedilatildeo (PEI CHENG 2012)
As abordagens de reduccedilatildeo podem ser quiacutemicas teacutermicas ou
eletroquiacutemicas Dentre os meacutetodos quiacutemicos o que utiliza monohidrato
de hidrazina um agente redutor ameno eacute o mais comum e um dos
primeiros a serem reportados (STANKOVICH et al 2007) Outros
reagentes como NaBH4 hidroquinona aacutecido ascoacuterbico H2 HI e
soluccedilotildees fortemente alcalinas jaacute foram empregados com o mesmo
objetivo Os meacutetodos eletroquiacutemicos resultam nas mais elevadas razotildees
CO para r-GO fato que aliado agrave simplicidade do meacutetodo o torna
promissor para a reduccedilatildeo eficiente de oacutexido de grafeno (DREYER et al
2010 PEI CHENG 2012)
Os meacutetodos de reduccedilatildeo teacutermica podem ser subdivididos em duas
categorias reduccedilatildeo solvoteacutermica e exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica A
exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite meacutetodo empregado no presente
trabalho seraacute discutida na seccedilatildeo a seguir Em uma abordagem
solvoteacutermica o processo de reduccedilatildeo de uma dispersatildeo de oacutexido de
grafeno em aacutegua eacute realizado em autoclave no qual a aacutegua supercriacutetica
desempenha o papel de agente redutor (ZHOU et al 2009) Outros
meacutetodos solvoteacutermicos de reduccedilatildeo envolvem o aquecimento de
dispersotildees de oacutexido de grafeno em aacutegua (JUNG et al 2008) e solventes
orgacircnicos (CHEN YAN 2010) em pressatildeo atmosfeacuterica
1232 Exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite
A exfoliaccedilatildeoreduccedilatildeo teacutermica de GO envolve em geral um
aquecimento extremamente raacutepido do material a temperaturas elevadas
(gt1000 oC) (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007
TALYZIN et al 2009 WU et al 2009 CHEE et al 2012 POH et al
2012 YOU et al 2013) O processo de exfoliaccedilatildeo estaacute associado com a
expansatildeo dos gases produzidos pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos grupos
funcionais oxigenados em especial epoacutexido e hidroxila O fator chave
para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida eacute a geraccedilatildeo de pressatildeo suficiente
entre as camadas adjacentes para superar as forccedilas de van der Waals que
as manteacutem unidas Os gases gerados como H2O CO2 e CO difundem-
se paralelamente ao longo das lamelas Dessa maneira a exfoliaccedilatildeo
ocorre somente se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais
ultrapassar a taxa de difusatildeo dos gases formados (SCHNIEPP et al
2006 MCALLISTER et al 2007)
43
Estimou-se que a pressatildeo necessaacuteria para exfoliar o GO de uma a
duas vezes maior que as forccedilas de van der Waals que manteacutem as
camadas unidas corresponde a uma temperatura criacutetica de 550 oC
(MCALLISTER et al 2007) Uma expansatildeo de volume de 500 a 1000
vezes o desaparecimento de todos os picos de difraccedilatildeo de raios-X e
aacutereas especiacuteficas na faixa de 700-1500 m2middotg-1 satildeo os indicadores de uma
exfoliaccedilatildeo bem sucedida (SCHNIEPP et al 2006)
Como a pressatildeo gerada proveacutem dos gases originados da
decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais a reduccedilatildeo do GO ocorreraacute
simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo teacutermica A evoluccedilatildeo de CO2 que
corresponde a uma perda de massa de cerca de 30 eacute o mecanismo
predominante para a exfoliaccedilatildeo Essa perda de massa se manifesta como
vacacircncias e defeitos superficiais nos planos basais (SCHNIEPP et al
2006 MCALLISTER et al 2007)
Devido agrave reduccedilatildeo ocorrer simultaneamente com a exfoliaccedilatildeo
juntamente com o fato de que o principal objetivo desse procedimento eacute
produzir oacutexido de grafeno reduzido (r-GO) esse processo eacute por muitas
vezes denominado reduccedilatildeo teacutermica Contudo considerando-se que natildeo
haacute um agente externo de reduccedilatildeo esse processo natildeo eacute rigorosamente
uma reduccedilatildeo quiacutemica A denominaccedilatildeo desproporcionamento quiacutemico
proposta por Qiu et al (2014) parece ser mais adequada jaacute que os
aacutetomos de carbono da matriz do GO se particionam entre formas
reduzidas no r-GO soacutelido e formas oxidadas que satildeo primariamente
oacutexidos de carbono (CO CO2) formados como subprodutos gasosos
Diversas denominaccedilotildees para o material gerado apoacutes o processo
de exfoliaccedilatildeo teacutermica de oacutexido de grafite podem ser encontradas na
literatura materiais do tipo grafeno (BOTAS et al 2013) oacutexido de
grafeno termicamente reduzido (BARROSO-BUJANS et al 2011
CHEE et al 2012 BONANNI AMBROSI PUMERA 2012) folhas de
GO termicamente reduzido (CAO et al 2012) folhas de grafeno
funcionalizadas (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et al 2007
DU et al 2010 JIN et al 2010) grafeno termicamente reduzido (POH
et al 2012 JU et al 2010) folhas de grafeno (ZHANG et al 2011)
nanofolhas de oacutexido de grafeno (AKHAVAN 2010) e oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a HUMERES et al 2014b)
A exfoliaccedilatildeo teacutermica eacute considerada uma alternativa interessante
para a preparaccedilatildeo de materiais de grafeno devido agrave sua simplicidade jaacute
que a exfoliaccedilatildeo e a reduccedilatildeo ocorrem em uma uacutenica etapa Outros
fatores incluem a sustentabilidade por evitar o uso de reagentes
quiacutemicos poluentes e a relativa facilidade de ampliaccedilatildeo de escala As
propriedades teacutermicas e eleacutetricas do material obtido possibilitam seu
44
emprego em aplicaccedilotildees diversas Contudo a eficiecircncia do processo e a
qualidade do material obtido dependem do grau de oxidaccedilatildeo do GO e
das condiccedilotildees do tratamento teacutermico (BOTAS et al 2013)
As altas temperaturas requeridas para a exfoliaccedilatildeo do oacutexido de
grafite demandam alto consumo de energia e o processo eacute difiacutecil de ser
controlado Dessa forma a alta temperatura eacute um dos maiores
obstaacuteculos para a produccedilatildeo de materiais de grafeno por essa abordagem
Meacutetodos de obtenccedilatildeo do mesmo tipo de material utilizando temperaturas
mais baixas satildeo mais atraentes e encontram grande aplicabilidade (LV et
al 2009 ZHANG et al 2011)
Anaacutelises termogravimeacutetricas de GO indicam que a maior perda
de massa correspondente agrave decomposiccedilatildeo de grupos hidroxila
carboxila e epoacutexido ocorre entre 200 e 300 oC Essa observaccedilatildeo aponta
para a possibilidade de realizaccedilatildeo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em
temperaturas mais baixas Grande parte dos grupos funcionais
oxigenados remanescentes na matriz desaparecem abaixo de 350 oC e
apenas ligaccedilotildees C-O muito estaacuteveis existem acima dessa temperatura
As quantidades relativas de hidroxilas carboxilas e carbonilas em
relaccedilatildeo ao conteuacutedo total de oxigecircnio no GO desempenham um papel
importante em relaccedilatildeo agrave quantidade de oxigecircnio remanescente apoacutes a
exfoliaccedilatildeo teacutermica (ACIK et al 2010)
Contudo a pressatildeo gerada pela decomposiccedilatildeo dos grupos
funcionais em baixas temperaturas pode natildeo ser alta o suficiente para
exfoliar completamente as camadas A geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo
suficiente eacute o ponto chave para reduzir a temperatura de exfoliaccedilatildeo (JIN
et al 2010 ZHANG et al 2013) Trecircs estrateacutegias podem ser utilizadas
para garantir a geraccedilatildeo de diferenccedila de pressatildeo suficiente como
ilustrado na Figura 16 As estrateacutegias satildeo baseadas nos seguintes
princiacutepios (1) aumentar a pressatildeo interna (2) reduzir a pressatildeo externa
pela aplicaccedilatildeo de vaacutecuo e (3) combinar pressatildeo interna e vaacutecuo
simultaneamente (ZHANG et al 2013)
A exfoliaccedilatildeo promovida por vaacutecuo seguindo a estrateacutegia 3 foi
a primeira tentativa bem sucedida de exfoliaccedilatildeo de GO em baixa
temperatura (LV et al 2009 ZHANG et al 2011) Nesse meacutetodo a
exfoliaccedilatildeo eacute acelerada pela forte forccedila de traccedilatildeo que o vaacutecuo exerce
sobre o ambiente na temperatura de decomposiccedilatildeo dos grupos
oxigenados Um ambiente de alto vaacutecuo (lt 1 Pa) eacute capaz de resultar em
uma exfoliaccedilatildeo efetiva (LV et al 2009)
De acordo com a estrateacutegia 1 a pressatildeo interna pode ser
aumentada elevando-se a taxa de decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais
o que possibilita a exfoliaccedilatildeo em temperaturas baixas e pressatildeo
45
atmosfeacuterica (VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN
2010 DU et al 2010 YE et al 2012 HUMERES et al 2014a
HUMERES et al 2014b) O ponto chave nesses casos eacute o elevado grau
de oxidaccedilatildeo do grafite jaacute que o alto conteuacutedo de grupos funcionais
resulta em maior formaccedilatildeo de gases Em geral a quantidade e a natureza
quiacutemica dos grupos funcionais oxigenados satildeo influenciadas pelo
processo de oxidaccedilatildeo incluindo a grafite de partida a duraccedilatildeo da
oxidaccedilatildeo e os reagentes oxidantes empregados (ZHANG et al 2013)
Figura 16 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do mecanismo de exfoliaccedilatildeo teacutermica em
baixa temperatura (adaptado de ZHANG et al 2013)
A pressatildeo interna tambeacutem pode ser aumentada introduzindo-se
compostos ativos capazes de reagir com os grupos funcionais do GO
durante a exfoliaccedilatildeo teacutermica gerando maior quantidade de calor e gases
Por exemplo a exfoliaccedilatildeo pode ser induzida pela presenccedila de H2 que
reage violentamente com os grupos -OH formando vapor de aacutegua promovendo a exfoliaccedilatildeo e reduccedilatildeo simultacircneas (KANIYOOR et al
2010) HCl introduzido durante a lavagem do GO apoacutes a oxidaccedilatildeo
tambeacutem pode servir como uma fonte adicional de gases para acelerar o
processo de exfoliaccedilatildeo O efeito corrosivo do aacutecido contudo eacute uma
46
limitaccedilatildeo que natildeo pode ser negligenciada (SHEN et al 2013)
Uma raacutepida taxa de aquecimento tambeacutem acelera a decomposiccedilatildeo
de grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a
pressatildeo interna e promover a exfoliaccedilatildeo A taxa de aquecimento pode
ser elevada pelo preacute-aquecimento do forno micro-ondas irradiaccedilatildeo ou
plasma (HASSAN et al 2009 COTE CRUZ-SILVA HUANG 2009
ZHANG et al 2010 EL-KADY et al 2012 SOKOLOV SHEPPERD
ORLANDO 2010) A combinaccedilatildeo das estrateacutegias 1 e 2 pode resultar
em uma melhor exfoliaccedilatildeo (ZHANG et al 2013)
O aquecimento de oacutexido de grafite a temperaturas acima de
1000 oC entretanto favorece o empilhamento das lamelas ainda que o
estado de grafite cristalino dificilmente seja atingido (BOTAS et al
2013) Como os grupos funcionais oxigenados praticamente
desaparecem a 2000 e 2400 oC a tendecircncia crescente de associaccedilatildeo com
o aumento da temperatura eacute resultante da diminuiccedilatildeo da quantidade de
grupos funcionais oxigenados conforme ilustra o modelo esquemaacutetico
para a exfoliaccedilatildeo em diferentes temperaturas (Figura 17)
Figura 17 Modelo esquemaacutetico dos materiais obtidos por exfoliaccedilatildeo de GO em
diferentes temperaturas (BOTAS et al 2013)
Essa tendecircncia estaacute relacionada com a maior facilidade de
remoccedilatildeo das funcionalidades oxigenadas localizadas no interior de um
domiacutenio aromaacutetico em relaccedilatildeo aos grupos ligados agraves bordas Por esse
motivo os grupamentos remanescentes estatildeo localizados principalmente
nas bordas das lamelas apoacutes a exfoliaccedilatildeo teacutermica (CAO et al 2012) O
47
empilhamento das camadas conforme as funcionalidades oxigenadas satildeo
eliminadas eacute esperado porque um grafeno cuja superfiacutecie natildeo esteja
funcionalizada soacute pode existir se estabilizado sobre uma superfiacutecie Na
ausecircncia de funcionalizaccedilatildeo quiacutemica ou suporte superficial deveraacute
ocorrer um empilhamento parcial das lamelas pelo menos (EIGLER
HIRSCH 2014)
A exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura eacute um meacutetodo interessante
para a produccedilatildeo de grafeno em massa devido agrave sua condiccedilatildeo amena
seguranccedila baixo custo e facilidade de operaccedilatildeo O material resultante
apresenta propriedades superficiais relevantes para diversas aplicaccedilotildees
Por exemplo defeitos e vacacircncias originados da decomposiccedilatildeo dos
grupos oxigenados podem servir como siacutetios ativos para a construccedilatildeo de
interfaces entre o grafeno e outros componentes Outro ponto importante
satildeo os resiacuteduos oxigenados que permanecem apoacutes a exfoliaccedilatildeo que
podem conceder reatividade quiacutemica especiacutefica em aplicaccedilotildees como
sensoreamento cataacutelise armazenamento de energia e adsorccedilatildeo (LV et
al 2009 ZHANG et al 2013)
1233 Estrateacutegias para a funcionalizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno e oacutexido de grafeno reduzido
Ao longo dos uacuteltimos 20 anos a funcionalizaccedilatildeo quiacutemica de
fulerenos e nanotubos de carbono conduziu ao melhoramento da
solubilidade e processibilidade desses materiais aleacutem da combinaccedilatildeo de
suas propriedades com as de outras classes de compostos
Conceitualmente espera-se que o comportamento quiacutemico do grafeno e
oacutexido de grafeno seja semelhante poreacutem diferenccedilas significativas
tambeacutem satildeo esperadas em particular porque o grafeno eacute um sistema
bidimensional cujo plano pode ser atacado por ambos os lados
(EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo de grafeno eacute uma abordagem muito
promissora apesar de desafiante A construccedilatildeo de sistemas hiacutebridos
entre grafeno e biomoleacuteculas por exemplo apresenta um potencial
muito grande para aplicaccedilotildees biomeacutedicas como biossensoreamento e
transporte de faacutermacos Entretanto para atingir tais objetivos eacute
necessaacuterio provar a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas entre o grafeno e
outras entidades quiacutemicas aleacutem de garantir a sua estabilidade (TANG
ZHOU CHEN 2013 EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo daacute origem a materiais classificados como
grafenos quimicamente modificados (CMGs) Em geral a
funcionalizaccedilatildeo natildeo-covalente baseada em fracas interaccedilotildees entre as
48
lamelas do grafeno e o ligante eacute uma alternativa atraente devido agrave
preservaccedilatildeo do sistema conjugado (EIGLER HIRSCH 2014) Oacutexidos
de grafeno reduzidos tem sido frequentemente modificados pela
fisissorccedilatildeo natildeo covalente de poliacutemeros e pequenas moleacuteculas nos seus
planos basais por empilhamento - ou interaccedilotildees de van der Waals
(DREYER et al 2010)
Existem poucos exemplos de funcionalizaccedilatildeo covalente de
grafeno ou oacutexido de grafeno reduzido Nesse tipo de funcionalizaccedilatildeo a
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo eacute acompanhada pela re-hibridizaccedilatildeo dos aacutetomos de
carbono de sp2 para sp3 Em geral a funcionalizaccedilatildeo covalente envolve
a reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno reduzido com sais de diazocircnio Contudo a
reatividade de grafeno pode ser decorrente da presenccedila de grupos
funcionais remanescentes (DREYER et al 2010 EIGLER HIRSCH
2014)
O oacutexido de grafeno apresenta funcionalidades oxigenadas
reativas como aacutecido carboxiacutelico nas bordas e grupos hidroxila e
epoacutexido nos planos basais Reaccedilotildees ortogonais nesses grupos poderiam
promover uma funcionalizaccedilatildeo seletiva poreacutem a avaliaccedilatildeo da eficiecircncia
e seletividade dessas reaccedilotildees eacute uma tarefa muito difiacutecil devido agrave
estrutura heterogecircnea do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010
EIGLER HIRSCH 2014)
A funcionalizaccedilatildeo por meio de grupamentos carboxiacutelicos
localizados nas bordas do oacutexido de grafeno eacute realizada em geral por
reaccedilotildees de aminoacutelise e esterificaccedilatildeo Esse tipo de reaccedilatildeo contudo
requer ativaccedilatildeo preacutevia agrave adiccedilatildeo das espeacutecies nucleofiacutelicas A introduccedilatildeo
de aminas substituiacutedas eacute um dos meacutetodos mais comuns de
funcionalizaccedilatildeo covalente produzindo materiais com aplicaccedilotildees em
optoeletrocircnica biodispositivos veiacuteculos para transporte de faacutermacos e
compoacutesitos polimeacutericos (DREYER et al 2010 KUILA et al 2012
TANG ZHOU CHEN 2013)
Os grupamentos epoacutexido nos planos basais do oacutexido de grafite
podem ser modificados por reaccedilotildees de abertura de anel nucleofiacutelica sob
diversas condiccedilotildees Um mecanismo para essa reaccedilatildeo envolve o ataque
nucleofiacutelico ao carbono do epoacutexido por uma amina Os grupos
hidroxiacutelicos dos planos basais tambeacutem podem participar de reaccedilotildees
Entretanto devido agrave presenccedila de diferentes grupos funcionais muacuteltiplas reaccedilotildees podem estar ocorrendo simultaneamente O oacutexido de grafeno
tambeacutem pode ser funcionalizado natildeo-covalentemente (DREYER et al
2010 KUILA et al 2012 TANG ZHOU CHEN 2013)
49
O emprego de materiais do tipo grafeno funcionalizados
oportuniza uma evoluccedilatildeo criacutetica na aacuterea da eletroquiacutemica Por exemplo
a elevada aacuterea especiacutefica aumenta o nuacutemero de moleacuteculas de analito que
podem ligar-se agrave superfiacutecie melhorando a sensibilidade e promovendo a
miniaturizaccedilatildeo de dispositivos eletroquiacutemicos Ainda a presenccedila de
grupos funcionais reativos possibilita a imobilizaccedilatildeo de diversas
espeacutecies eletroativas dando origem a sistemas eletroquiacutemicos com
propriedades superiores (CHEN FENG LI 2012)
Biossistemas funcionalizados a base de grafeno e oacutexido de
grafeno integrados com aacutecidos nucleacuteicos peptiacutedeos proteiacutenas e ceacutelulas
tronco apresentam grande potencial para aplicaccedilotildees biotecnoloacutegicas em
especial bioeletrocircnica biossensores e medicina Contudo a uniatildeo entre
o grafeno e a biotecnologia requer a superaccedilatildeo de diversos desafios
principalmente em relaccedilatildeo agrave toxicidade e ao balanccedilo entre a
dispersibilidade e a capacidade de transferecircncia de eleacutetrons (WANG et
al 2011a TANG ZHOU CHEN 2013 MAKHARZA et al 2013)
13 TRATAMENTO TEacuteRMICO DE MATRIZES DE CARBONO
COM SO2
Vaacuterias reaccedilotildees satildeo empregadas para eliminar dioacutexido de enxofre
de correntes gasosas como a oxidaccedilatildeo a SO3 seguida da formaccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico (AKHMEDOV IBRAGIMOV KASUMOVA 1996) A
reduccedilatildeo a enxofre elementar eacute uma alternativa especialmente atrativa
porque o produto pode ser facilmente manuseado e estocado e apresenta
um elevado valor comercial (KOHL NIELSEN 1997) Diferentes tipos
de carbonos aquecidos na presenccedila de compostos sulfurados como
enxofre H2S CS2 ou SO2 formam complexos superficiais (BLAYDEN
PATRICK 1971 CHANG 1981 PANAGIOTIDIS RICHTER
JUNTGEN 1988) que poderiam atuar como intermediaacuterios (MACAacuteK
PICK 1975 INSINGA RAO 1976 ABRAMOWITZ RATCLIFFE
PAP 1980 PANAGIOTIDIS 1988)
O sistema C-O-S envolve 21 reaccedilotildees possiacuteveis
termodinamicamente sendo que seis reaccedilotildees com estequiometrias
diferentes onde os reagentes satildeo carbono e SO2 (Tabela 11) devem ser
consideradas em um estudo mecaniacutestico (LEPSOE 1940 SILLER
1948 OWEN SYKES THOMAS 1951 KELLOG 1970)
O estudo do mecanismo da reduccedilatildeo de SO2 por carbonos pode ser
realizado empregando-se teacutecnicas experimentais apropriadas para
reaccedilotildees gaacutes-soacutelido que permitam medidas quantitativas da reatividade e
distribuiccedilatildeo de produtos Uma otimizaccedilatildeo adequada da reduccedilatildeo do SO2
50
em carbonos soacute pode ser alcanccedilada quando o mecanismo da reaccedilatildeo
possa ser visualizado pela formaccedilatildeo de sub-produtos Algumas
propostas mecaniacutesticas assumem a formaccedilatildeo de complexos superficiais
no carbono que seriam capazes de atuar como intermediaacuterios mas sem
evidecircncia experimental (HUMERES MOREIRA 2012)
Tabela 11 Estequiometrias termodinamicamente possiacuteveis para a
reaccedilatildeo (C + SO2)
Reagentes Produtos
5 C + 2 SO2
3 C + 2 SO2
2 C + SO2
3 C + 2 SO2
4 C + 2 SO2
2 C + 2 SO2
CS2 + 4 CO
CS2 + 2 CO2
COS + CO
2COS + CO2
S2 + 4 CO
S2 + 2 CO2
Os estudos mecaniacutesticos foram impedidos por deficiecircncias da
metodologia experimental em relaccedilatildeo agrave medida quantitativa da
reatividade e distribuiccedilatildeo de produtos Vaacuterios mecanismos foram
propostos poreacutem a maior parte deles satildeo discutidos em termos de
distribuiccedilatildeo de produtos obtida sob condiccedilotildees reacionais controladas por
difusatildeo e (ou) fora do estado estacionaacuterio e (ou) reator natildeo diferencial
(ABRAMOWITZ RATCLIFFE PAP 1980 WU LOWER HOTTEL
1988)
O mecanismo de uma reaccedilatildeo gaacutes-soacutelido em um reator em fluxo
cuja cineacutetica era controlada quimicamente foi avaliado em condiccedilotildees
que permitiam medir a distribuiccedilatildeo de produtos e as velocidades iniciais
de forma reprodutiacutevel (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) O
estudo da reaccedilatildeo (C + SO2) com diferentes fontes de carbonos (grafite
carvatildeo vegetal carvatildeo ativado coques) permitiu demonstrar que a
estequiometria da reaccedilatildeo eacute representada pela equaccedilatildeo 11 e que os
produtos secundaacuterios (CO COS CS2) satildeo formados por reaccedilotildees
consecutivas agrave reaccedilatildeo primaacuteria
SO2 + C CO2 + 12 S2 (11)
Durante a reduccedilatildeo de SO2 sobre carvatildeo ativado a concentraccedilatildeo de enxofre unido quimicamente agrave matriz de carbono aumentou ateacute
atingir a condiccedilatildeo de estado estacionaacuterio Demonstrou-se que esse
enxofre se comporta como parte dos intermediaacuterios reativos da reaccedilatildeo
primaacuteria da reduccedilatildeo de SO2 porque i) estava ligado quimicamente agrave
51
matriz do carbono ii) tinha concentraccedilatildeo constante durante o estado
estacionaacuterio iii) a taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do carbono residual
(jaacute reagido com SO2) era igual agrave taxa inicial da reaccedilatildeo com SO2 do
carbono natildeo reagido e iv) a reaccedilatildeo do carbono residual com CO2
produziu apenas SO2 pela reaccedilatildeo inversa A presenccedila de intermediaacuterios
reativos em uma reaccedilatildeo eacute uma das informaccedilotildees mais importantes para se
postular um mecanismo (HUMERES et al 2003 HUMERES et al
2005 PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)
O espectro XPS na regiatildeo S2p do carvatildeo ativado residual apoacutes a
reaccedilatildeo com SO2 mostrou uma banda em 1625 eV relativa a enxofre
natildeo-oxidado que correspondia a 552 do enxofre total e outra banda
em 1668 eV (448 do S total) relacionada com uma forma oxidada de
enxofre A razatildeo C(S)C(SO) era 12 (HUMERES et al 2003)
O estudo teoacuterico do processo de quimissorccedilatildeo do SO2 na
superfiacutecie de grafite (PLIEGO RESENDE HUMERES 2005) partindo
do pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie
de grafite (Figura 18) mostrou que a adsorccedilatildeo na borda zigzag eacute mais
favoraacutevel com energias de -61 a -100 kcalmiddotmol-1 A 900 C temperatura
correspondente agraves condiccedilotildees experimentais da reaccedilatildeo do SO2 com
grafite (HUMERES MOREIRA PERUCH 2002) a borda zigzag
estaria completamente coberta com moleacuteculas de SO2 ligadas agrave
superfiacutecie por meio de ligaccedilotildees C-O formando um anel de seis membros
132-dioxatiolano 1 ou uma ligaccedilatildeo C-O e uma S-O em um anel de
cinco membros 12-oxatieno-2-oxido ou -sultina 2 com ambas as
espeacutecies em equiliacutebrio (Figura 19) -sultinas apresentam uma
estabilidade teacutermica limitada e rapidamente perdem SO2 produzindo
olefinas enquanto que a termoacutelise de -sultinas ocorre em temperaturas
muito mais altas (JUNT SHARMA DURST 1973 JUNG et al 1974
DURST FINLAY SMITH 1979 GRAY et al 1981 DITTMER
HOEY 1990)
Esses resultados possibilitaram uma descriccedilatildeo detalhada da
reaccedilatildeo primaacuteria como mostrado no esquema 11 (HUMERES et al
2005) em que o fragmento dirradicalar zigzag representa a matriz de
carbono O intermediaacuterio oxidado 1 decompotildee-se para produzir um
epissulfeto 3 que inicia um mecanismo de transporte de enxofre para
fora da matriz A transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano deve
gerar uma unidade oxidada C(CO2) que produziraacute CO2 em uma etapa
subsequente cujo mecanismo ainda natildeo foi estudado Por esse motivo o
fragmento da matriz de carbono residual natildeo eacute considerado no esquema
52
(HUMERES et al 2003 HUMERES et al 2005 PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005 HUMERES et al 2014b)
Figura 18 Pireno e dois derivados desidrogenados como modelos da superfiacutecie
de grafite e possiacuteveis siacutetios ativos (a) instauraccedilatildeo dos aneacuteis aromaacuteticos fundidos
e estruturas das bordas do tipo (b) armchair (benzino) e (c) zigzag (tripleto
birradicalar) (adaptado de PLIEGO RESENDE HUMERES 2005)
Figura 19 Estruturas para o SO2 adsorvido na borda zigzag do modelo da
superfiacutecie de grafite segundo caacutelculos teoacutericos (adaptado de PLIEGO
RESENDE HUMERES 2005)
Foi mostrado que a reaccedilatildeo eacute reversiacutevel (extrusatildeo de SO2 de 1 para
reformar a ligaccedilatildeo dupla) e portanto o enxofre do intermediaacuterio
oxidado 1 natildeo pode ser liberado para a fase gasosa mas permanece na
matriz de carbono como epissulfeto 3 capaz de regenerar SO2 pela
reaccedilatildeo inversa C(S) + CO2 (HUMERES et al 2003) O transporte de
enxofre para fora da matriz acontece por reaccedilotildees consecutivas de
inserccedilatildeo de enxofre formando intermediaacuterios capazes de liberar enxofre
como S2 (HUMERES et al 2005)
53
Esquema 11
A anaacutelise energeacutetica do mecanismo sugere que durante o estado
estacionaacuterio os dois intermediaacuterios estatildeo em equiliacutebrio e coexistem com
o produto epissulfeto que eacute mais estaacutevel por apenas 1 a 3 kcalmiddotmol-1
(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002 PLIEGO RESENDE
HUMERES 2005)
131 Consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2
sobre matrizes de carbono
O estudo cineacutetico da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes tipos de
carbonos possibilita a compreensatildeo dos seus mecanismos Contudo
para a realizaccedilatildeo de estudos cineacuteticos de reaccedilotildees gaacutes-soacutelido eacute necessaacuterio
compreender os aspectos teoacutericos inerentes ao tratamento cineacutetico de
reaccedilotildees gaacutes-soacutelido em fluxo especialmente o formalismo matemaacutetico
para a reaccedilatildeo no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees controladas
quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees diferenciais
Sendo as reaccedilotildees gaacutes-soacutelido sistemas heterogecircneos devem ser
considerados os processos fiacutesicos de transferecircncia de massa e energia
entre o seio do fluido e a superfiacutecie do soacutelido (SMITH 1970) O
processo global pode envolver vaacuterias etapas intermediaacuterias sendo que a
velocidade da reaccedilatildeo completa representa a combinaccedilatildeo dos efeitos de
difusatildeo atraveacutes da camada laminar do fluido que circunvizinha o soacutelido
difusatildeo interfacial e adsorccedilatildeo no interior dos poros da superfiacutecie
(SZEKELY 1976)
54
As possiacuteveis etapas controladoras da velocidade satildeo a reaccedilatildeo
quiacutemica propriamente dita a difusatildeo pelos poros da superfiacutecie e a
difusatildeo atraveacutes da camada hidrodinacircmica Para a determinaccedilatildeo dos
paracircmetros cineacuteticos eacute necessaacuterio que a velocidade global seja
controlada pela cineacutetica quiacutemica Para tal os efeitos de transferecircncia de
massa devem ser minimizados o que pode ser possiacutevel empregando-se
velocidades de gaacutes suficientemente altas ou temperaturas mais baixas jaacute
que a reaccedilatildeo entre o gaacutes e o soacutelido geralmente apresenta uma substancial
energia de ativaccedilatildeo (PERUCH 2002)
Os reatores diferenciais satildeo normalmente empregados para
determinar a velocidade da reaccedilatildeo como uma funccedilatildeo da concentraccedilatildeo
para sistemas heterogecircneos Esses reatores apresentam pequena escala e
satildeo configurados de modo que o gaacutes flua atraveacutes de uma pequena
quantidade de soacutelido Dessa forma alteraccedilotildees na temperatura pressatildeo e
composiccedilatildeo ao longo do reator satildeo pequenas e portanto despreziacuteveis
(SMITH 1970)
Um reator diferencial consiste de um tubo contendo uma pequena
quantidade de soacutelido usualmente arranjado na forma de um fino disco
(Figura 110) Sob essas condiccedilotildees a conversatildeo dos reagentes no leito eacute
extremamente pequena (2-10 de conversatildeo) assim como a variaccedilatildeo na
concentraccedilatildeo do reagente atraveacutes do leito que pode ser considerada
constante e aproximadamente igual agrave concentraccedilatildeo inicial Desse modo
o reator eacute considerado sem gradientes e a taxa de reaccedilatildeo eacute considerada
espacialmente uniforme dentro do reator A baixa conversatildeo implica em
pequena liberaccedilatildeo de calor entatildeo o reator opera essencialmente de
maneira isoteacutermica O fluxo volumeacutetrico atraveacutes do leito eacute monitorado
assim como as concentraccedilotildees de entrada e saiacuteda Se a massa do soacutelido
m eacute conhecida a taxa de reaccedilatildeo por unidade de massa de catalisador R
pode ser calculada desde que o reator opere em condiccedilotildees diferenciais
(PERUCH 2002)
Figura 110 Esquema de um reator diferencial (PERUCH 2002)
55
A cineacutetica da reduccedilatildeo do SO2 sobre materiais de carbono pode ser
acompanhada pelo desaparecimento do carbono com o tempo calculado
a partir do balanccedilo de massas dos produtos gasosos analisados por
cromatografia gasosa com detector de condutividade teacutermica (GCTCD)
(HUMERES MOREIRA PERUCH 2002)
O formalismo matemaacutetico envolvido na reduccedilatildeo de SO2 sobre
diferentes materiais de carbono no estado estacionaacuterio e em condiccedilotildees
controladas quimicamente em reator operado sob condiccedilotildees
diferenciais foi descrito detalhadamente por Humeres e Moreira (2012)
Se o SO2 eacute o uacutenico reagente gasoso e considerando todos os possiacuteveis
produtos da reaccedilatildeo (CO2 CO COS CS2 e S2) entatildeo os balanccedilos de
massa em relaccedilatildeo ao carbono e ao enxofre satildeo respectivamente
(equaccedilotildees 12 e 13)
∆119899119862 = ∆1198991198621198742+ ∆119899119862119874 + ∆119899119862119874119878 + ∆1198991198621198782
(12)
∆1198991198781198742= 2∆1198991198782
+ ∆119899119862119874119878 + 2∆1198991198621198782 (13)
em que ni eacute a variaccedilatildeo do nuacutemero de moles de cada componente entre
a entrada e a saiacuteda do reator Como o nuacutemero de moles inicial dos
produtos eacute zero na entrada do reator as equaccedilotildees 12 e 13 podem ser
reescritas na forma das equaccedilotildees 14 e 15 respectivamente
119899119862 = 1198991198620 minus 1198991198621198742
minus 119899119862119874 minus 119899119862119874119878 minus 1198991198621198782 (14)
1198991198781198742= 1198991198781198742
0 minus 21198991198782minus 119899119862119874119878 minus 21198991198621198782
(15)
O fluxo molar ni de cada componente i eacute dado pela equaccedilatildeo 16
119899119894 = 119887119894
119881
119881119872=
119898119894
119872119894 (16)
em que bi eacute a porcentagem volumeacutetrica do componente i na saiacuteda V eacute a
vazatildeo total na saiacuteda VM eacute o volume molar nas CNTP
(22414 mLmiddotmol-1) mi eacute a vazatildeo maacutessica do componente i na saiacuteda e Mi eacute
a massa molar do componente i (gmiddotmol-1) O fluxo molar de cada componente i na entrada do reator eacute dado
pela equaccedilatildeo 17
56
1198991198940 = 119887119894
01198810
119881119872=
119898119894
119872119894 (17)
Estas equaccedilotildees permitem o caacutelculo do 1198991198781198742 1198991198782
e VC a vazatildeo
total de saiacuteda corrigida O balanccedilo de massa de carbono permite que seja
calculada a conversatildeo de carbono xc e a taxa de consumo de carbono
dada pela equaccedilatildeo 18
119899119862 =119881
119881119872 (1198871198621198742
+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (18)
ou em unidades maacutessicas (equaccedilatildeo 19)
119898119862 = 119872119862 119881
119881119872 (1198871198621198742
+ 119887119862119874 + 119887119862119874119878 + 1198871198621198782) (19)
em que MC eacute a massa molar do carbono (1201 gmiddotmol-1)
Pode ser calculada a quantidade de carbono m1 e m2 que reagiu
entre duas medidas nos tempos t1 e t2 para calcular mi no tempo 119905119894 =(1199052 minus 1199051) 2frasl de acordo com a equaccedilatildeo 110
119898119894 =1198982 + 1198981
2 ∆119905 (110)
A massa total de carbono consumida no tempo t seraacute dada pela
equaccedilatildeo 111
119898119862 = sum119898119894 = 1198980 minus 119898119905 (111)
A conversatildeo de carbono seraacute dada pela equaccedilatildeo 112
119909119862 =1198980 minus 119898119905
1198980 (112)
A taxa de reaccedilatildeo (R) que determina a reatividade do carbono eacute
definida como a velocidade de consumo de massa por unidade de massa
(equaccedilatildeo 113) e eacute dada pela equaccedilatildeo
119877 = minus1
119898119862
119889119898119862
119889119905 (113)
57
em que mc eacute a massa de carbono no tempo t
A conversatildeo de carbono (xc) eacute dada pela equaccedilatildeo 114
(equivalente agrave equaccedilatildeo 112)
119909119862 = 1 minus119898119862
1198980 (114)
em que mo eacute a massa inicial de carbono A taxa de reaccedilatildeo (R) pode ser
expressa em termos da conversatildeo de carbono isolando-se mc na equaccedilatildeo
114 e substituindo na Equaccedilatildeo 113 obteacutem-se a equaccedilatildeo 115
119877 =1
1 minus 119909119862 119889119909119862
119889119905 (115)
Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de
reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela
equaccedilatildeo 116
119877 = 119896 1198621198621198981198751198781198742
119899 (116)
em que k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios
ativos no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso
(atm) e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2
respectivamente
Se a reaccedilatildeo for realizada em fluxo e com excesso de gaacutes reagente
o termo 1198751198781198742
119899 pode ser desprezado (a concentraccedilatildeo eacute aproximadamente
constante) e a reaccedilatildeo eacute de pseudo-ordem zero em relaccedilatildeo agrave
concentraccedilatildeo de gaacutes O valor de m que eacute a ordem da reaccedilatildeo com
respeito agrave concentraccedilatildeo de siacutetios ativos no carbono pode variar de 0 a 1
de acordo com a literatura (HUMERES MOREIRA 2012)
Quando a velocidade global da reaccedilatildeo natildeo eacute controlada pela
difusatildeo mas apenas quimicamente a taxa de reaccedilatildeo pode ser expressa
como a taxa inicial que eacute a velocidade inicial do plote xc versus tempo
dada pela equaccedilatildeo 117 (HUMERES MOREIRA 2012)
1198770 = (119889119909119862
119889119905)
119909119862rarr0 (117)
58
14 TRATAMENTO COM PLASMA FRIO PARA MODIFICACcedilAtildeO
SUPERFICIAL DE PARTIacuteCULAS
A maior parte dos meacutetodos de funcionalizaccedilatildeo de partiacuteculas de
carbono descritos na literatura envolvem quiacutemica uacutemida ou exposiccedilatildeo a
altas temperaturas poreacutem o dano agraves estruturas eacute uma questatildeo que deve
ser considerada A modificaccedilatildeo de propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de
partiacuteculas pela alteraccedilatildeo da sua composiccedilatildeo superficial empregando
plasma frio eacute uma possibilidade relevante (XU et al 2007 KUSANO et
al 2007 FRIDMAN 2008)
141 Plasma frio aspectos gerais
Considerado o quarto estado da mateacuteria o plasma eacute um gaacutes
ionizado o que significa que ao menos um eleacutetron natildeo estaacute ligado a um
aacutetomo ou moleacutecula (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008) sendo
constituiacutedo dessa maneira de uma mistura de eleacutetrons aacutetomos e
moleacuteculas altamente excitados iacuteons radicais foacutetons e partiacuteculas
neutras A temperatura do plasma eacute determinada pelas energias meacutedias
das partiacuteculas do plasma (neutras e carregadas) e seus graus de liberdade
relevantes (translacional rotacional vibracional e eletrocircnico)
Dependendo do niacutevel de energia os plasmas satildeo classificados como
plasma de alta temperatura plasma teacutermico e plasma natildeo-teacutermico ou
plasma frio (LIU et al 1999 FRIDMAN 2008)
De uma maneira geral o plasma frio eacute qualquer plasma que natildeo
esteja em equiliacutebrio (termodinacircmico teacutermico mecacircnico ou radioativo)
porque a temperatura das partiacuteculas do gaacutes eacute diferente da temperatura do
eleacutetron ou a distribuiccedilatildeo de velocidade de uma das espeacutecies natildeo segue
uma distribuiccedilatildeo de Maxwell-Boltzmann Por este motivo o plasma frio
tambeacutem eacute chamado plasma fora do equiliacutebrio Em descargas de barreira
dieleacutetrica os eleacutetrons podem atingir temperaturas de 104 a 105 K
mesmo que o gaacutes esteja em temperatura ambiente (ISTALDI 2006
FRIDMAN 2008)
O plasma frio pode ser gerado e mantido por descargas eleacutetricas
por meio da aplicaccedilatildeo de uma alta tensatildeo em um meio gasoso
resultando na quebra das moleacuteculas e geraccedilatildeo de eleacutetrons acelerados por
um campo eleacutetrico Dependendo do tipo de tensatildeo aplicada e das
especificaccedilotildees do reator uma variedade de descargas eleacutetricas capazes
de produzir plasma frio podem ser geradas descarga corona descarga
luminescente (glow discharge) descarga de barreira dieleacutetrica entre
outras (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005 ISTALDI 2006)
59
A caracteriacutestica comum entre os vaacuterios tipos de descarga eacute que a
maior parte da energia eacute direcionada primariamente para a produccedilatildeo de
eleacutetrons energeacuteticos ao inveacutes de aquecer a corrente gasosa Esses
eleacutetrons produzem espeacutecies excitadas como radicais livres e iacuteons assim
como eleacutetrons adicionais por dissociaccedilatildeo por impacto de eleacutetrons
excitaccedilatildeo e ionizaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas Essas espeacutecies por sua vez
colidem com moleacuteculas neutras provocando reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo
reduccedilatildeo ou decomposiccedilatildeo (FRIDMAN 2005)
Eacute a alta temperatura do eleacutetron que determina a quiacutemica
complexa e natildeo-usual do plasma frio As reaccedilotildees baacutesicas envolvidas satildeo
reaccedilotildees eleacutetronmoleacuteculas como a excitaccedilatildeo rotacional vibracional
eletrocircnica e reaccedilotildees entre aacutetomos iacuteons e moleacuteculas por colisotildees
inelaacutesticas entre partiacuteculas pesadas Existem ainda outras reaccedilotildees como
as fotoquiacutemicas A taxa de velocidade de todas essas reaccedilotildees depende da
energia do eleacutetron da densidade eletrocircnica e da temperatura pressatildeo e
propriedades do gaacutes (LIU et al 1999)
142 Geraccedilatildeo de plasma frio
A maneira mais simples de gerar plasma frio eacute aplicar um campo
eleacutetrico entre dois eletrodos Conforme a tensatildeo eacute aumentada a corrente
eleva-se subitamente gerando intensas avalanches de eleacutetrons Se a
pressatildeo for baixa e o circuito externo tiver alta resistecircncia para proibir
uma corrente elevada ocorre uma descarga luminescente (glow discharge) Como os eleacutetrons nesse tipo de descarga satildeo altamente
energeacuteticos essa configuraccedilatildeo eacute amplamente empregada para gerar
plasma frio A necessidade de operaccedilatildeo em baixas pressotildees limita a
aplicaccedilatildeo desse tipo de descarga em processos quiacutemicos (LIU et al
1999 FRIDMAN 2008)
Em altas pressotildees incluindo a pressatildeo atmosfeacuterica ocorre uma
descarga fracamente luminosa (corona) Entretanto esse tipo de
descarga aparece somente em regiotildees natildeo-uniformes com campo
eleacutetrico suficientemente alto como pontas bordas e ranhuras Dessa
maneira as descargas corona nunca satildeo homogecircneas estatildeo sempre
concentradas em torno de um dos eletrodos Se a tensatildeo for
suficientemente alta a parte remanescente do gap de descarga se rompe
gerando faiacutescas Desse modo a aplicaccedilatildeo da descarga corona eacute limitada
pelas baixas corrente e tensatildeo resultando em uma menor eficiecircncia no
tratamento de materiais e gases de exaustatildeo (FRIDMAN 2005
FRIDMAN 2008)
60
Eacute possiacutevel prevenir a formaccedilatildeo de faiacutescas pelo uso de fontes
pulsadas ou pelo posicionamento de uma barreira dieleacutetrica entre os
eletrodos Essa configuraccedilatildeo chamada descarga silenciosa ou descarga
de barreira dieleacutetrica (DBD) combina as caracteriacutesticas de elevado
campo eleacutetrico da descarga luminescente com a possibilidade de
operaccedilatildeo em altas pressotildees (LIU et al 1999 FRIDMAN 2005
FRIDMAN 2008) As claacutessicas configuraccedilotildees do DBD planar e
ciliacutendrica com pelo menos um dos eletrodos coberto por materiais
dieleacutetricos como vidro quartzo ou ceracircmica satildeo ilustradas na Figura
111 (ISTALDI 2006 FRIDMAN 2008)
Figura 111 Configuraccedilotildees comuns de desgargas do tipo barreira dieleacutetrica
(DBD) planar (abc) e ciliacutendrica (d) (adaptado de FRIDMAN 2008)
Uma vez que a descarga eacute iniciada em qualquer local entre os
eletrodos as cargas eleacutetricas acumulam-se na barreira dieleacutetrica
formando um campo eleacutetrico oposto que interrompe o fluxo de corrente
dando origem a microdescargas (LIU et al 1999) O papel da barreira
dieleacutetrica natildeo estaacute limitado somente agrave quantidade de carga e energia
61
transmitida para uma microdescarga mas relaciona-se com a
distribuiccedilatildeo das microdescargas sobre toda a aacuterea do eletrodo Uma
barreira dieleacutetrica intacta garante que nenhuma faiacutesca ou arco eleacutetrico
ocorra no espaccedilo entre os eletrodos A carga total transferida em uma
microdescarga depende das propriedades do gaacutes e pode ser influenciada
pelo distanciamento entre os eletrodos e pelas propriedades do material
dieleacutetrico (ISTALDI 2006)
O DBD tem numerosas aplicaccedilotildees porque opera em pressatildeo
atmosfeacuterica com a possibilidade de emprego de diferentes gases em
potecircncia razoavelmente alta e sem a necessidade do emprego de fontes
sofisticadas Foi primeiramente introduzido por Siemens em 1857 para
gerar ozocircnio sendo amplamente empregado para esse fim e tambeacutem em
fontes de luz UV no tratamento de poliacutemeros no controle de poluiccedilatildeo
por decomposiccedilatildeo de CO NOx SO2 e compostos orgacircnicos volaacuteteis em
aplicaccedilotildees medicinais e bioloacutegicas entre outros (FRIDMAN 2008)
143 Modificaccedilatildeo de superfiacutecies por plasma frio
A exposiccedilatildeo de nanoestruturas especialmente nanotubos de
carbono a plasmas reativos foi descrita na literatura por vaacuterios autores
como uma teacutecnica de tratamento eficiente livre de solvente e de baixa
temperatura (YAN et al 2005 JONES et al 2008 YOOK JUN
KWAK 2010) Por meio dessa teacutecnica eacute possiacutevel adicionar uma
variedade de radicais atocircmicos e moleculares agraves estruturas (KHARE et
al 2004) jaacute que o emprego de diferentes tipos de gases permite a
fixaccedilatildeo de diversas funcionalidades na superfiacutecie (XU et al 2007
CHETTY et al 2009) A agressividade do tratamento eacute
consideravelmente reduzida e consequentemente a degradaccedilatildeo ocorre
em menor extensatildeo (CHETTY et al 2009 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
O efeito do tratamento por plasma em diversos tipos de superfiacutecie
vem sendo extensivamente estudado nos uacuteltimos 30 anos devido a
vantagens como ser natildeo poluente apresentar maior rendimento e faacutecil
controle Aleacutem disso os tempos de reaccedilatildeo satildeo muito mais baixos
quando comparados com outros meacutetodos de modificaccedilatildeo Esses fatores
associados ampliam a possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala (FELTEN et
al 2005 XU et al 2007 VALENTINI et al 2008 FATYEYEVA
PONCIN-EPAILLARD 2011)
O tratamento com plasma eacute amplamente utilizado para a ativaccedilatildeo
superficial de vaacuterios materiais como poliacutemeros ceracircmicas e metais
(CHEN et al 2001 XU et al 2007) O escopo das possiacuteveis aplicaccedilotildees
62
estaacute em constante expansatildeo e abrange diversas aacutereas incluindo a
limpeza de superfiacutecies esterilizaccedilatildeo e funcionalizaccedilatildeo melhora da
adesatildeo e polimerizaccedilatildeo compreendidas dentro de vaacuterios domiacutenios
tecnoloacutegicos como microeletrocircnica embalagens elementos decorativos
e biomateriais (COEN et al 2002 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
Diversas modificaccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas de
superfiacutecies podem ser induzidas pelo tratamento por plasma
dependendo das condiccedilotildees de tratamento Os paracircmetros internos do
plasma como a densidade eletrocircnica a temperatura do eleacutetron a
atividade quiacutemica dos iacuteons e o potencial eleacutetrico definem a energia
cineacutetica dos iacuteons que colidem com a superfiacutecie e consequentemente a
natureza das modificaccedilotildees produzidas Essas caracteriacutesticas internas satildeo
definidas por variaacuteveis externas como a natureza do gaacutes a pressatildeo a
posiccedilatildeo da amostra na zona de descarga de plasma e a tensatildeo aplicada
O controle das condiccedilotildees de tratamento proporciona modificaccedilotildees
superficiais seletivas resultando na incorporaccedilatildeo de grupos funcionais
determinados (COEN et al 2002)
O tratamento com plasma representa uma alternativa aos meacutetodos
tradicionais de dopagem de nanotubos de carbono com heteroaacutetomos
(CHETTY et al 2009) Nanotubos de carbono de camadas simples e
muacuteltiplas foram tratados com diferentes tipos de gases por plasma O2
para enxertar grupos hidroxila carboxila e carbonila (FELTEN et al
2005 XU et al 2007) NH3 para grupos amina nitrila e amida
(KHARE et al 2004 FELTEN et al 2005 YOOK JUN KWAK
2010) CF4 para aacutetomos de fluacuteor (FELTEN et al 2005 VALENTINI et
al 2008) e N2 e H2 para formar ligaccedilotildees C-N e C-H (KHARE et al
2002 JONES et al 2008)
144 Geraccedilatildeo de plasma frio e modificaccedilatildeo de superfiacutecies em
presenccedila de SO2
A maior parte das referecircncias encontradas na literatura a respeito
da geraccedilatildeo de plasma frio em presenccedila de SO2 tratam da descriccedilatildeo de
procedimentos visando a eliminaccedilatildeo desse gaacutes de correntes gasosas
Para tal satildeo empregados sistemas gerados por descarga corona
empregando fontes pulsadas (AMIROV et al 1998 PARK et al 1999
NOVOSELOV MESYATS KUSNETSOV 2001 YANKELEVICH
POKRYVAILO 2002 MOK et al 2002) ou DBD (CHANG et al
1991 DHALI SARDJA 1991 SUN et al 1998 MA et al 2002) para
remoccedilatildeo de SO2 ou eliminaccedilatildeo simultacircnea de SO2 e NOx de correntes
63
gasosas (JUN et al 2008 KIM et al 2008 XINLIANG et al 2008)
Em geral ateacute 90 do SO2 presente em baixa concentraccedilatildeo em correntes
gasosas contendo outros gases como O2 N2 NH3 e vapor drsquoaacutegua eacute
removido
A remoccedilatildeo de SO2 de correntes gasosas ocorre essencialmente
pela oxidaccedilatildeo a SO3 por meio da reaccedilatildeo com oxigecircnio atocircmico que
proveacutem da decomposiccedilatildeo de O3 O ozocircnio por sua vez eacute gerado a partir
de O2 presente na corrente gasosa Em geral a taxa de remoccedilatildeo de SO2 eacute
favorecida pela presenccedila de vapor drsquoaacutegua devido agrave formaccedilatildeo de radicais
OH∙ que tambeacutem oxidam SO2 a SO3 Uma alta concentraccedilatildeo de radicais
OH∙ pode ainda acarretar a conversatildeo de SO2 a aacutecido sulfuacuterico (BAI et
al 2006 SAVELIEV et al 2007 BAI HU 2012)
O SO2 tambeacutem apresenta um bom potencial para a modificaccedilatildeo
de superfiacutecies A principal desvantagem de um processo de alta energia
como o plasma para o tratamento de superfiacutecies eacute que uma variedade de
caminhos reacionais satildeo possiacuteveis e consequentemente uma mistura
complexa de produtos eacute obtida A diversidade de grupamentos quiacutemicos
pode ser diminuiacuteda pela reduccedilatildeo da tensatildeo aplicada ao sistema ou pelo
emprego de gases que apresentem um nuacutemero limitado de caminhos
reacionais como os halogecircnios ou SO2 (HOLLAumlNDER KROumlPKE
2010)
O nuacutemero de grupos funcionais diferentes produzidos quando o
plasma frio eacute gerado em presenccedila de SO2 natildeo eacute tatildeo grande e muitos
deles satildeo muito reativos A diversidade de grupos funcionais pode ser
controlada pelo balanccedilo com outros gases Por exemplo a adiccedilatildeo de
oxigecircnio deve produzir mais grupamentos contendo enxofre altamente
oxidado enquanto a adiccedilatildeo de hidrogecircnio provavelmente apresente o
efeito oposto (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) A incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais sulfurados definidos eacute de grande importacircncia para
diversas aacutereas de pesquisa como seraacute abordado na proacutexima seccedilatildeo
O tratamento superficial por plasma frio em presenccedila de SO2
puro ou misturado com outros gases de argila laponita (FATYEYEVA
PONCIN-EPAILLARD 2011) grafite piroliacutetico altamente orientado e
carbono viacutetreo (COEN et al 2002) e poliacutemeros como PE (LIN
COOPER 2005 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PP (BASARIR et
al 2006 HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) PVC (KLEE et al 1994)
PET e polieacutester (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010) promoveu a
incorporaccedilatildeo de sulfetos ou grupamentos contendo enxofre altamente
oxidado como aacutecido sulfocircnico e sulfatos
64
15 ENXOFRE EM MATERIAIS DO TIPO GRAFENO
Apesar das referecircncias encontradas na literatura a respeito da
interaccedilatildeo entre enxofre e materiais relacionados a grafeno serem muito
recentes foi observada a ocorrecircncia de supercondutividade a 35 K em
compoacutesitos grafite-enxofre no iniacutecio dos anos 2000 (SILVA TORRES
KOPELEVICH 2001 KURMAEV et al 2002) Apesar da origem da
supercondutividade nesses materiais natildeo estar completamente
esclarecida especula-se que se origina da hibridizaccedilatildeo entre carbono e
enxofre que aumenta a densidade de carga local Esses resultados
abrem perspectivas para o desenvolvimento de novos materiais
supercondutores Organossulfatos ciacuteclicos podem estar presentes em oacutexido de
grafite preparado pelo meacutetodo de Hummers (que envolve a oxidaccedilatildeo de
grafite por aacutecido sulfuacuterico juntamente com um reagente oxidante)
poreacutem a hidroacutelise do GO resulta na clivagem desses grupos formando
dioacuteis vicinais em seu lugar (DIMIEV et al 2012) Esses grupos natildeo satildeo
totalmente eliminados entretanto quando o oacutexido de grafite eacute sonicado
em aacutegua para obter oacutexido de grafeno Essa observaccedilatildeo estaacute de acordo
com o alto teor de enxofre (ateacute 6) determinado por anaacutelise elementar
para alguns oacutexidos de grafeno (EIGLER et al2013)
A estrutura do oacutexido de grafeno conteria portanto um grupo
organossulfato na proporccedilatildeo de um a cada 20 aacutetomos de carbono como
uma consequecircncia do processo de oxidaccedilatildeo e das condiccedilotildees aquosas do
poacutes-tratamento A presenccedila de organossulfatos influencia as
propriedades quiacutemicas e fiacutesicas do oacutexido de grafeno Contudo deve
ocorrer a degradaccedilatildeo desses grupos com o aumento da temperatura
(EIGLER et al 2013)
A dopagem de grafeno com heteroaacutetomos como metais de
transiccedilatildeo halogecircnios hidrogecircnio nitrogecircnio ou enxofre desempenha
um papel importante no ajuste de suas propriedades eletrocircnicas
especialmente no controle da densidade eletrocircnica superficial (TANG
ZHOU CHEN 2013 POH et al 2013) A modificaccedilatildeo de grafeno com
enxofre por aquecimento de oacutexido de grafite em presenccedila de dissulfeto
de benzila (YANG et al 2011) ou H2S SO2 e CS2 (POH et al 2013)
gera materiais que exibem excelentes atividade cataliacutetica e estabilidade
em reaccedilotildees de reduccedilatildeo de oxigecircnio A simplicidade dos meacutetodos aliada
agrave viabilidade econocircmica e possibilidade de ampliaccedilatildeo de escala
oportunizam aplicaccedilotildees em ceacutelulas combustiacuteveis (YANG et al 2011)
Em geral duas formas de enxofre satildeo inseridas oxidada e natildeo-
oxidada e as propriedades do material obtido podem diferir dependendo
65
do tipo de enxofre ligado A dopagem com S unicamente na forma de
tiofeno resulta em um aumento de condutividade devido agrave reduccedilatildeo mais
efetiva induzida pelos aacutetomos de S comparada a aacutetomos de N dopantes
porque o S apresenta uma maior capacidade de doaccedilatildeo de eleacutetrons O
desempenho de um compoacutesito TiO2r-GO dopado com S como
fotoacircnodo em ceacutelulas solares eacute promissor para o emprego em
dispositivos eletrocircnicos e optoeletrocircnicos (WANG et al 2014)
A reaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com tioacetato de potaacutessio uma
fonte de enxofre nucleofiacutelico resultou na abertura seletiva de anel dos
grupos epoacutexido localizados nos planos basais promovendo a
funcionalizaccedilatildeo covalente da superfiacutecie com grupos tiol reativos Esses
grupos inseridos podem ancorar nanopartiacuteculas de ouro ou cadeias
alquiacutelicas por reaccedilatildeo com haletos de alquila Diversos outros eletroacutefilos
poderiam reagir permitindo uma funcionalizaccedilatildeo extensiva da
superfiacutecie do GO Dessa forma o meacutetodo constitui uma rota
conveniente para a obtenccedilatildeo de CMGs com diversas propriedades
fiacutesicas e quiacutemicas Aleacutem disso o ancoramento de nanopartiacuteculas
metaacutelicas poderia ser uacutetil em reaccedilotildees cataliacuteticas e eletroquiacutemicas
(THOMAS et al 2014)
Outras referecircncias descrevem a obtenccedilatildeo de compoacutesitos em que o
oacutexido de grafeno ou grafeno atua como um imobilizador de enxofre
elementar com vista na aplicaccedilatildeo em baterias liacutetioenxofre de alto
desempenho Em geral satildeo gerados compoacutesitos grafenoenxofre por
meio da mistura mecacircnica dos componentes individuais (WANG et al
2011b JI et al 2011 YAN et al 2012) O enxofre eacute atraente para o
emprego como caacutetodo em baterias de liacutetio recarregaacuteveis poreacutem a
aplicaccedilatildeo dessas ceacutelulas eacute ainda inviaacutevel devido ao curto tempo de vida
A funccedilatildeo do grafeno nessas aplicaccedilotildees eacute imobilizar o enxofre para evitar
a sua perda ao longo dos ciclos de carga-descarga aumentando assim o
tempo de vida da bateria (FENG et al 2014)
16 REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DA REACcedilAtildeO (C +
SO2)
Os intermediaacuterios da reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos podem ser
caracterizados pela sua reatividade com fragmentos orgacircnicos que uma
vez inseridos na matriz modificam as propriedades quiacutemicas e fiacutesicas da
superfiacutecie As reaccedilotildees com intermediaacuterios satildeo utilizadas para observar
os produtos formados e racionalizar os resultados em termos da reaccedilatildeo
primaacuteria (Esquema 11 HUMERES et al 2012) O estudo da
reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 sobre carvatildeo ativado
66
(HUMERES et al 2008) grafite oacutexido de grafite oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a) e nanotubos de carbono oxidados
(HUMERES et al 2015) produziu resultados consistentes com as
estruturas postuladas
No estudo da reatividade com respeito agrave hidroacutelise baacutesica tioacutelise
aminoacutelise e reaccedilatildeo com haletos de alquila e fotoacutelise em t-butanol em
todos os casos (exceto com OH) o fragmento orgacircnico foi inserido na
matriz de carbono Os mecanismos foram analisados considerando-se a
mudanccedila de composiccedilatildeo segundo o espectro XPS pelo meacutetodo de
inventaacuterio de aacutetomos desenvolvido pelo grupo de pesquisa (HUMERES
et al 2008b) assumindo reaccedilotildees descritas na literatura envolvendo
dioxatiolanos sultinas e epissulfetos As inserccedilotildees foram confirmadas
por RMN em estado soacutelido (HUMERES et al 2008 HUMERES et al
2014a)
A hidroacutelise baacutesica realizada com carvatildeo ativado modificado com
SO2 provocou a diminuiccedilatildeo da quantidade de enxofre oxidado como
uma consequecircncia da hidroacutelise do intermediaacuterio dioxatiolano O
esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 12) se baseia no conhecimento
de que a hidroacutelise baacutesica de sultinas poderia ocorrer facilmente com
ataque nucleofiacutelico no enxofre sulfinil formando um sal de soacutedio O
ataque nucleofiacutelico do iacuteon hidroacutexido no aacutetomo de carbono do anel
epissulfeto formaria um acircnion sulfito com Na+ como contra-iacuteon na
primeira etapa eliminando S2- na etapa consecutiva (HUMERES et al
2008)
Esquema 12
+ Na 2S
NaOH NaOH
+ Na 2SO
3
H2ONaOH
O OHH
NaOH
O OHHO S-Na
+H
Na+O
-
O SO
H
O O
S
O SO
S
67
A reaccedilatildeo de carvatildeo ativado modificado com 1-dodecanotiolato de
soacutedio manteve o conteuacutedo de enxofre praticamente constante mas a
razatildeo enxofre oxidadonatildeo-oxidado diminuiu dez vezes sugerindo que a
reaccedilatildeo ocorreu com eliminaccedilatildeo do enxofre oxidado O espectro de RMN
de 13C depois da tioacutelise mostrou aleacutem do sinal de carbono em 121 ppm
o pico do dodecanotiolato em 25 ppm indicando que o fragmento foi
inserido na matriz De acordo com o esquema reacional proposto
(Esquema 13) a reaccedilatildeo ocorreria com deslocamento nucleofiacutelico do
aacutetomo de O do carbono pelo acircnion tiolato para formar um sulfinato que
apoacutes a perda de SO2 fornece o produto observado (HUMERES et al
2008)
Esquema 13
Para a reaccedilatildeo de grafite com 1-dodecanotiolato de soacutedio apenas
os intermediaacuterios oxidados estatildeo envolvidos na tioacutelise segundo o
esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 14) O ataque nucleofiacutelico do
tiolato no aacutetomo de O do carbono forma um sulfinato que perde SO2
Ocorre uma reinserccedilatildeo do SO2 na matriz que repete o ciclo da reaccedilatildeo
Exceto pela reaccedilatildeo de reinserccedilatildeo de SO2 o mecanismo eacute similar ao postulado para carvatildeo ativado Essa etapa de extrusatildeo e reinserccedilatildeo de
SO2 tambeacutem natildeo foi observada para oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno
(HUMERES et al 2014a)
-SO2
-SO2
SC12
Na+
-
H2O
S HC12
C12S-Na
+
C12S-Na
+
Na+
-
S S
O
OC12
Na+
-
S O
SO
C12
O O
S
O SO
68
O espectro XPS depois da reaccedilatildeo do carvatildeo ativado modificado
com SO2 com dodecilamina mostrou que o conteuacutedo total de enxofre
permaneceu praticamente constante enquanto que o enxofre oxidado
natildeo foi detectado A presenccedila de nitrogecircnio em 399 eV no espectro XPS
e o pico de alquila em 27 ppm observado no espectro RMN demonstram
que a dodecilamina foi inserida na matriz (HUMERES et al 2014a)
Esquema 14
De acordo com as reaccedilotildees consideradas para propor a sequecircncia
reacional da aminoacutelise (Esquema 15) o intermediaacuterio natildeo-oxidado
reagiu com a amina formando o produto de inserccedilatildeo Ocorreu tambeacutem
uma transferecircncia de enxofre a partir do intermediaacuterio oxidado
formando o epissulfeto e um peroacutexido que eacute posteriormente liberado
como CO2 livre Essa etapa eacute similar agrave etapa determinante da velocidade
da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo do SO2 apesar de que nesse caso ocorreu
inesperadamente a cerca de 200 C como uma consequecircncia de um
possiacutevel efeito cataliacutetico da amina O ataque nucleofiacutelico da amina na
sultina com eliminaccedilatildeo de SO2 natildeo se aplicou nesse caso o que pode ser
69
devido agrave decomposiccedilatildeo raacutepida do intermediaacuterio oxidado para produzir o
epissulfeto pela etapa catalisada (HUMERES et al 2008)
Esquema 15
A aminoacutelise de grafite modificado com SO2 mostrou
incorporaccedilatildeo de enxofre na matriz O esquema de reaccedilatildeo sugerido
(Esquema 16) envolve um ataque nucleofiacutelico da amina no anel do
epissulfeto juntamente com a eliminaccedilatildeo de enxofre que eacute a primeira
etapa do mecanismo de transporte externo de enxofre A transferecircncia
de enxofre do dioxatiolano formando o epissulfeto deve gerar um
intermediaacuterio oxidado (uma espeacutecie peroacutexido ou dicarbonila) que iraacute
formar CO2 em uma etapa subsequente O mecanismo postulado eacute muito
semelhante ao proposto para carvatildeo ativado O pico alquila em 288
ppm observado no espectro de RMN de 13C depois da aminoacutelise de
oacutexido de grafeno modificado confirma que a dodecilamina foi inserida
na matriz O mecanismo eacute muito similar ao descrito para a aminoacutelise de
grafite exceto pela perda de enxofre (HUMERES et al 2014a)
O espectro XPS do carvatildeo ativado modificado com SO2 apoacutes
reaccedilatildeo com 1-bromohexadecano natildeo mostrou nenhuma alteraccedilatildeo no
conteuacutedo de enxofre mas incorporaccedilatildeo do brometo em 691 eV e
inserccedilatildeo da unidade alquila de acordo com o pico do espectro RMN em 28 ppm O esquema de reaccedilatildeo proposto (Esquema 17) envolve o ataque
nucleofiacutelico do enxofre do 132-dioxatiolano e intermediaacuterios
epissulfetos no haleto de alquila produzindo um eacutester alquil sulfinil e
um sulfeto de alquila respectivamente e liberando um iacuteon Br- que foi
S
O O
S
C(CO2)+
CO2
C12
NH2
O SO
NH SHC12
70
inserido na matriz O eacutester sulfinil reagiria com o haleto de alquila em
uma segunda etapa formando um dibrometo e liberando um eacutester sulfinil
alquil substituiacutedo (HUMERES et al 2008)
Esquema 16
Esquema 17
Para a reaccedilatildeo de hexadecilbrometo com oacutexido de grafeno
modificado com SO2 natildeo foi observada incorporaccedilatildeo de bromo de acordo com o espectro XPS Contudo o pico alquila em 385 ppm
presente no espectro de RMN de 13C depois da reaccedilatildeo mostrou a
inserccedilatildeo do fragmento alquila De acordo com o mecanismo proposto
(Esquema 18) um ataque nucleofiacutelico SN2 do enxofre do intermediaacuterio
Br O
S C16
O
+ SO 2(C
16)2
Br BrC
16Br C
16Br
O O
S
O SO
C16
BrS
Br S C16
71
epissulfeto no haleto de alquila produziu um sulfeto de alquila
liberando o iacuteon brometo (HUMERES et al 2014a)
Esquema 18
A fotoacutelise de carvatildeo ativado modificado em diferentes solventes
hidroxiacutelicos (t-BuOH EtOH e H2O) mostrou a formaccedilatildeo de acircnions
sulfato A formaccedilatildeo de SO42- foi maior quando a dispersatildeo estava
saturada com oxigecircnio ao inveacutes de argocircnio O efeito do oxigecircnio na
formaccedilatildeo de sulfato indica uma natureza radicalar das espeacutecies de
enxofre que no final produzem o acircnion sulfato A fotoacutelise em t-BuOH
saturado com Ar levou agrave inserccedilatildeo do grupo t-BuO na matriz do carbono
A sequecircncia reacional (Esquema 19) propotildee a inserccedilatildeo do t-BuOH com
extrusatildeo de SO2 (HUMERES et al 2008)
Os resultados sugerem que o estado excitado da sultina gerado
pela absorccedilatildeo de luz pode decair em energia por homoacutelise da ligaccedilatildeo C-
S produzindo um dirradical unido agrave superfiacutecie do carbono Esta espeacutecie
se solvolisaria com expulsatildeo do acircnion radical 1198781198742∙minus deixando o carbono
com uma moleacutecula do t-butoacutexido inserida Como a sultina estaacute em
equiliacutebrio com o dioxatiolano um mecanismo similar pode ocorrer com
este intermediaacuterio ainda que menos favoraacutevel porque a homoacutelise inicial
do C-O seria energeticamente mais alta que a ruptura homoliacutetica do C-S
da sultina
Nanotubos de carbono oxidados e modificados com SO2 foram
fotofuncionalizados pela inserccedilatildeo de fenilalanina por meio do
intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto O mecanismo sugere que a
inserccedilatildeo de fenilalanina ocorre paralelamente agrave extrusatildeo de um acircnion
radical sulfeto (S-) que sofre oxidaccedilatildeo subsequente a SO42- (HUMERES
et al 2015)
72
Esquema 19
h h
t -buOH
O O
S
O SO
O O
S
O SO
OS
O
SO
O
t-buO
+ SO 2
Ht-buO
+
- H +
+H
H -
SO 4 2-
e-
73
2 OBJETIVOS
21 OBJETIVO GERAL
Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
sobre carbonos por reaccedilatildeo teacutermica e tratamento com plasma frio na
matriz de oacutexido de grafeno previamente preparado e caracterizado e
posteriormente funcionalizar seletivamente a matriz com fragmentos
orgacircnicos por meio dos intermediaacuterios sulfurados inseridos
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
221 Obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de oacutexido de grafeno
Preparar oacutexido de grafite (GO) pela oxidaccedilatildeo de micropartiacuteculas
de grafite (MPG) com aacutecidos fortes e exfoliar o GO em condiccedilotildees de
baixa temperatura para obter micropartiacuteculas de grafite oxidadas e
exfoliadas ou oacutexido de grafeno (MPGO) e caracterizar os materiais
obtidos empregando um conjunto de teacutecnicas
222 Modificaccedilatildeo seletiva de MGPO com SO2 por reaccedilatildeo teacutermica e
tratamento com plasma frio
Incorporar seletivamente os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 na
matriz do oacutexido de grafeno (MPGO) e determinar os paracircmetros
termodinacircmicos da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO por meio de
um estudo cineacutetico da reaccedilatildeo
223 Interconversatildeo e eliminaccedilatildeo dos intermediaacuterios sulfurados
inseridos na matriz
Realizar tratamentos teacutermicos subsequentes em oacutexido de grafeno
modificado com enxofre por plasma frio para promover a interconversatildeo
entre os intermediaacuterios inseridos e a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz
com o objetivo de investigar os possiacuteveis mecanismos envolvidos
224 Funcionalizaccedilatildeo seletiva da matriz de oacutexido de grafeno com
fragmentos orgacircnicos
Funcionalizar seletivamente a matriz de oacutexido de grafeno por
tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios sulfurados inseridos
74
Os objetivos especiacuteficos descritos encontram-se representados
esquematicamente no fluxograma da Figura 21
Figura 21 Fluxograma representativo dos objetivos especiacuteficos propostos e
executados nesse trabalho
75
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 REAGENTES E EQUIPAMENTOS
As micropartiacuteculas de grafite (MPG) com (d50 = 620 m) foram
fornecidas pela Nacional de Grafite Ltda A Tabela 31 apresenta a
caracterizaccedilatildeo desse material
Tabela 31 Caracterizaccedilatildeo das micropartiacuteculas de grafite (MPG)
Aacuterea especiacutefica (BET) 110 m2middotg-1
Anaacutelise Elementar 993 C 012 H 019 N
Anaacutelise
Termogravimeacutetrica
30 63 907
cinzas mateacuteria volaacutetil C fixo
O dioacutexido de enxofre balanceado com N2 (95 e 15 molmol
SO2N2) era da White amp Martins e o dioacutexido de enxofre puro na forma
liquefeita foi fornecido pela empresa Veronese Induacutestria Quiacutemica
LTDA
Os reagentes empregados no estudo da reatividade de amostras
modificadas com SO2 com reagentes orgacircnicos foram 1-dodecanotiol
(Riedel-de Haeumln) dodecilamina (Fluka) e 11-amino-1-undecanotiol
(Sigma) sem purificaccedilatildeo preacutevia
A maior parte das anaacutelises de Espectroscopia Fotoeletrocircnica de
Raios-X (XPS) foi realizada em um espectrocircmetro VG Microtech ESCA
3000 com uma fonte de raios-X Mg(K) pelo Professor Wido Schreiner
no Laboratoacuterio de Nanoestruturas para Sensores (LANSEN) do
Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal do Paranaacute Alguns
espectros foram obtidos em um espectrocircmetro Thermo Scientific K
Alpha equipado com uma fonte de raios-X Al(K) no ldquoServicio de
Nanotecnologiacutea y Anaacutelisis de Superficiesrdquo da Universidad de Vigo em
Vigo Espanha
As determinaccedilotildees de aacuterea especiacutefica foram realizadas em um
equipamento Autosorb-1 Quantachrome Nova-2200e na Central de
Materiais da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das
Missotildees (URI) - Campus de Erechim Os espectros de transmissatildeo na regiatildeo do infravermelho foram
obtidos em um espectrofotocircmetro Perkin Elmer FTIR-100 no
Laboratoacuterio de Bioinorgacircnica e Cristalografia do Departamento de
Quiacutemica da UFSC
76
As imagens de MEV foram obtidas com um microscoacutepio
eletrocircnico de varredura LEO 1525 Carl Zeiss SMT AG no Laboratoacuterio
de Materiais do Centro Tecnoloacutegico da Universidade Federal de Santa
Catarina
A Anaacutelise Elementar foi realizada na Central Analiacutetica do
Instituto de Quiacutemica da USP em um analisador Perkin Elmer CHN-
2400
Diversas anaacutelises foram realizadas no SAI ldquoServizos de Apoio aacute
Investigacioacutenrdquo da Universidade da Coruntildea em A Coruntildea Espanha As
anaacutelises de Difraccedilatildeo de Raios-X foram realizadas na Unidade de Anaacutelise
Estrutural em um Difratocircmetro de raios-X de poacute D4 Endeavor Bruker-
Nonius Na Unidade de Microscopia foram obtidas as imagens de MET
com um microscoacutepio eletrocircnico de transmissatildeo JEOL JEM 1010 A
anaacutelise termogravimeacutetrica e a anaacutelise teacutermica diferencial (TGADTA)
foram realizadas simultaneamente na Unidade de Espectroscopia
Molecular em um equipamento TGA modelo SDT2960 da TA
Instruments acoplado a um FTIR (espectrocircmetro de infravermelho com
transformada de Fourier) com ceacutelula para anaacutelise de gases da marca
Bruker modelo Vector 22
32 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE
As micropartiacuteculas de grafite foram oxidadas utilizando o meacutetodo
descrito por Bissessur et al (2007) que consiste em uma modificaccedilatildeo
do meacutetodo claacutessico de oxidaccedilatildeo de Hummers (HUMMERS
OFFEMAN 1958) Em um frasco de vidro de 500 mL com parede dupla
e agitaccedilatildeo mecacircnica foi adicionado aacutecido sulfuacuterico concentrado (230
mL) e o sistema foi resfriado a 0 degC As micropartiacuteculas de grafite (10 g)
foram adicionadas sob agitaccedilatildeo e entatildeo 30 g de KMnO4 foram
agregados lentamente mantendo a temperatura abaixo de 20 degC A
mistura foi resfriada a 2 degC agitada por 30 min e entatildeo permitiu-se que
o sistema atingisse a temperatura ambiente Foi acrescentada aacutegua
destilada (230 mL) lentamente seguida de 100 mL de peroacutexido de
hidrogecircnio 30 Sendo a filtraccedilatildeo um meacutetodo extremamente lento de
lavar as partiacuteculas o material foi exaustivamente centrifugado
decantando o sobrenadante e adicionando aacutegua destilada ateacute eliminar
completamente o sulfato residual As partiacuteculas oxidadas (oacutexido de
grafite) foram secas em estufa a 105 degC por quatro dias
O material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo o oacutexido de grafite (GO) foi
exfoliado em um reator de quartzo tubular (Figura 31) aquecido por um
77
forno eleacutetrico com controle de temperatura O reator foi adaptado ao
mesmo sistema utilizado para as reaccedilotildees teacutermicas ilustrado na
Figura 32 que seraacute descrito posteriormente A amostra (500 mg) foi
posicionada no fundo do reator e aquecida por 10 minutos sob fluxo de
100 NmLmiddotmin-1 de He ou Ar ateacute que o sistema atingisse 300 degC A
exfoliaccedilatildeo ocorre um uma temperatura acerca de 270 degC O sistema eacute
mantido nessa temperatura por 5 minutos e depois resfriado ateacute a
temperatura ambiente sob fluxo de gaacutes inerte O material obtido apoacutes a
exfoliaccedilatildeo foi denominado MPGO
Figura 31 Reator de quartzo empregado na exfoliaccedilatildeo
33 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA
331 Descriccedilatildeo do sistema de reaccedilatildeo teacutermica
As reaccedilotildees teacutermicas foram realizadas utilizando o sistema
apresentado na Figura 32 A amostra era confinada em um reator de
quartzo de fluxo (diacircmetro 20 mm comprimento 250 mm) ilustrado no
detalhe da Figura 32 Na regiatildeo central havia um estrangulamento que
dividia o reator em duas partes sobre o qual era apoiada uma tela de accedilo
inox (80 m) como suporte para que a amostra ficasse posicionada no
centro do reator
O reator era posicionado no interior de um forno de aquecimento
que consistia de uma base ciliacutendrica de ceracircmica refrataacuteria de 100 mm
de comprimento e 25 mm de diacircmetro interno contendo ranhuras para
78
alojar os elementos de resistecircncia espiral O forno era isolado
termicamente com Kawool 1400 e suportado por um cilindro de accedilo
inox de 210 mm de comprimento e 150 mm de diacircmetro
A temperatura do reator era controlada por um controlador
fabricado pela Instrumentos Eleacutetricos Engro medida por um termopar
do tipo K (cromel-alumel) posicionado no espaccedilo entre a parede interna
do forno e a parede externa do reator A temperatura era lida em um
pirocircmetro digital multicanal fabricado pela Alfa Instrumentos O fluxo
dos gases era controlado por um Controlador de Fluxo Maacutessico
(Matheson Multiple Dyna-Blender 8219)
Figura 32 Esquema do sistema de reaccedilatildeo teacutermica com SO2
CFM controlador de fluxo maacutessico VS vaacutelvula seletora E exaustatildeo CT
controle de temperatura V variador de tensatildeo R reator de quartzo F forno S
septo C condensador
Algumas alteraccedilotildees foram necessaacuterias para operar o sistema
teacutermico com SO2 liquefeito Devido ao SO2 encontrar-se em fase
liacutequida a pressatildeo de saiacuteda eacute muito baixa (cerca de 34 bar) Para elevar a
pressatildeo foi adaptado um sistema de aquecimento do cilindro em que
um traccedilo eleacutetrico (385 m 154 W) foi posicionado em volta da parte
inferior do cilindro e mantido em uma temperatura de 40 oC Mesmo
com o aquecimento do cilindro a pressatildeo de saiacuteda do gaacutes foi
insuficiente para atingir o miacutenimo necessaacuterio (41 bar) para utilizaccedilatildeo do
controlador de fluxo maacutessico Dessa forma apenas o fluxo do gaacutes de
balanccedilo (He) foi controlado pelo controlador de fluxo maacutessico enquanto
que o fluxo do SO2 foi controlado por um medidor de fluxo do tipo
79
rotacircmetro Para evitar a condensaccedilatildeo de SO2 apoacutes a saiacuteda do cilindro foi
posicionado um traccedilo eleacutetrico em torno da linha mantendo-a aquecida
em uma temperatura de cerca de 40 oC
Antes da entrada dos gases no reator foi adaptado um misturador
de gases para possibilitar o emprego de diferentes pressotildees parciais de
SO2 O misturador era constituiacutedo de um tubo ciliacutendrico de accedilo inox
com 140 mm comprimento e 30 mm de diacircmetro O misturador foi
recheado com palha de accedilo inox para aumentar o tempo de residecircncia
dos gases e aumentar a eficiecircncia da mistura A entrada dos gases no
misturador era controlada por vaacutelvulas seletoras do tipo abre-fecha
sendo possiacutevel desse modo selecionar se apenas um dos gases ou ambos
fluiriam pelo sistema
332 Metodologia da modificaccedilatildeo teacutermica com SO2
A metodologia de preparaccedilatildeo da amostra consistia em secar em
estufa por 12 horas a 100 oC resfriar em dessecador e em seguida pesar
Apoacutes a pesagem a amostra era posicionada no centro do reator a fim de
se obter uma temperatura uniforme e constante
Apoacutes a completa montagem do sistema a amostra era preacute-tratada
a 700 oC por 3 horas sob fluxo de He de 40 mLmiddotmin-1 com a finalidade
de eliminar umidade da amostra e possiacuteveis contaminantes da linha de
reaccedilatildeo Apoacutes o preacute-tratamento a temperatura e o fluxo de SO2 eram
ajustados de acordo com as condiccedilotildees preacute-estabelecidas para a reaccedilatildeo
Abria-se o fluxo do SO2 e o gaacutes fluiacutea ao longo do leito de amostra pelo
tempo determinado para a reaccedilatildeo Os produtos gasosos da reaccedilatildeo apoacutes
saiacuterem do reator passavam por um condensador mantido em temperatura
baixa o suficiente para condensar o enxofre presente na corrente gasosa
Apoacutes o tratamento fechava-se o fluxo de SO2 e o sistema era resfriado
sob fluxo de He ateacute a temperatura ambiente A amostra era
acondicionada em frasco fechado e mantida em dessecador agrave vaacutecuo
A Tabela 32 apresenta o detalhamento das condiccedilotildees especiacuteficas
em que as reaccedilotildees teacutermicas de MPGO com SO2 foram realizadas As
reaccedilotildees foram precedidas pelo preacute-tratamento teacutermico com Ar ou He a
700 oC por 3 horas e foram realizadas a 630 oC
333 Estudo cineacutetico da reaccedilatildeo teacutermica MPGO + SO2
O estudo cineacutetico foi realizado pela reaccedilatildeo da MPGO com SO2
puro liquefeito empregando-se o sistema ilustrado na Figura 32 Os
produtos gasosos foram analisados coletando-se amostras de 5 mL com
80
seringa (tipo Gastight Hamilton) atraveacutes de um septo e injetando-se em
um Cromatoacutegrafo a Gaacutes da marca Instrumentos Cientiacuteficos C G Ltda
Modelo 35 O equipamento utilizado continha uma coluna Porapak-Q
com diacircmetro de 18 in (03175 cm) e 6 ft (18288 cm) de comprimento
de accedilo inox para analisar CO2 COS e SO2 e uma coluna Peneira
Molecular 5Aring com diacircmetro de 316 in (04763 cm) e 6 ft (18288 cm)
de comprimento de accedilo inox para analisar N2 e CO As colunas foram
operadas agrave temperatura de 120 oC vaporizador a 110 0C e detector de
condutividade teacutermica aquecido a 130 0C com corrente de 230 mA
Heacutelio foi empregado como gaacutes de arraste em uma vazatildeo de 40 mLmiddotmin-1
para a coluna Porapak-Q e de 25 mLmiddotmin-1 para a coluna Peneira
Molecular 5Aring Este cromatoacutegrafo estava ligado a um computador que
continha um programa que calculava as aacutereas percentuais dos picos
permitindo determinar quantitativamente a distribuiccedilatildeo de produtos por
balanccedilo de massa
Tabela 32 Condiccedilotildees experimentais das reaccedilotildees teacutermicas de
modificaccedilatildeo de MPGO com SO2
Massa de
amostra mg
molmol
SO2N2
Fluxo SO2
NmLmiddotmin-1
Tempo
horas Coacutedigo
250 95 100 10 tmMPGO60
730 100 100 60 tmMPGO360
Como CO2 foi o uacutenico produto gasoso detectado nas condiccedilotildees
avaliadas foram injetados isoladamente diferentes volumes de CO2
puro para a calibraccedilatildeo pelo meacutetodo do padratildeo externo nas mesmas
condiccedilotildees cromatograacuteficas descritas (MOREIRA 1994) A Figura 33
apresenta a curva de calibraccedilatildeo obtida pela verificaccedilatildeo das aacutereas dos
picos cromatograacuteficos obtidos pela injeccedilatildeo de diferentes volumes de
CO2 puro
Com base nas aacutereas dos picos referentes ao CO2 nos
cromatogramas obtidos para as amostras determinou-se por meio da
curva de calibraccedilatildeo o volume de CO2 contido no volume total de
amostra injetado A partir desses dados calculou-se o percentual
volumeacutetrico de CO2 (1198871198621198742) e entatildeo o fluxo molar de CO2 na saiacuteda do
reator (1198991198621198742)
A partir desses dados calculou-se a conversatildeo de carbono de
acordo com as equaccedilotildees jaacute apresentadas na Seccedilatildeo 221 que trata das
consideraccedilotildees cineacuteticas a respeito da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre
matrizes de carbono Dessa forma a cineacutetica da reduccedilatildeo de SO2 foi
81
acompanhada pelo consumo de carbono ao longo do tempo calculado
por meio do balanccedilo de massa do uacutenico produto gasoso detectado nas
condiccedilotildees avaliadas CO2
Figura 33 Curva de calibraccedilatildeo de aacuterea do pico versus volume de CO2 injetado
(R2 = 0996)
34 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA FRIO
341 Descriccedilatildeo do sistema de tratamento por plasma frio
O sistema de tratamento por plasma frio adotado similar ao
descrito por Borges et al (2013) para a modificaccedilatildeo de filmes
polimeacutericos estaacute apresentado na Figura 34 Um transformador de alta
tensatildeo AC 22017kV (60 Hz Neonena) foi empregado para gerar as
correntes de plasma entre os eletrodos Foram construiacutedos dois reatores
ciliacutendricos coaxiais do tipo descarga de barreira dieleacutetrica (DBD) com a
mesma configuraccedilatildeo poreacutem com tamanhos diferentes Ao reator maior
foi adaptado um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo Os sistemas
reacionais empregando os diferentes reatores DBD com e sem agitaccedilatildeo
encontram-se descritos a seguir
82
Figura 34 Sistema reacional para o tratamento de MPGO com SO2 por plasma
frio com destaque para o diagrama da secccedilatildeo transversal do reator
V variador de tensatildeo Rot rotacircmetro Transf HV transformador de alta tensatildeo
3411 Reator DBD ciliacutendrico coaxial sem agitaccedilatildeo
Esse reator foi construiacutedo a partir de um tubo de quartzo
ciliacutendrico com 1 mm de espessura 130 mm de comprimento e 10 mm
de diacircmetro com tampas de teflon O tubo de quartzo atuava como uma
barreira dieleacutetrica para evitar a geraccedilatildeo de faiacutescas O eletrodo de alta
tensatildeo inicialmente era uma vareta de accedilo inoxidaacutevel de 4 mm de
diacircmetro posicionada concentricamente no interior do tubo de quartzo
O eletrodo terra era uma folha de alumiacutenio de 38 mm de largura
envolvendo a regiatildeo central externa do tubo de quartzo
As medidas eleacutetricas de corrente e tensatildeo do reator foram
realizadas em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol
SO2N2) utilizando uma sonda de alta tensatildeo (Tektronix P6015A) e uma
sonda de corrente (Agilent N2781A) monitorando os sinais por meio de
um osciloscoacutepio (Tektronix TDS5034B)
A Figura 35 apresenta as formas de onda de tensatildeo e corrente
alternada (AC) do reator DBD empregado Eacute importante mencionar que
o comportamento eleacutetrico do reator pode diferir na presenccedila de amostra
jaacute as medidas eleacutetricas foram realizadas somente em presenccedila do gaacutes Os semi-ciclos nas formas de onda correspondem agrave inversatildeo da polaridade
entre os eletrodos concecircntricos No iniacutecio de cada inversatildeo satildeo
observados pulsos de corrente nas formas de onda que correspondem agrave
corrente de descarga do plasma (BENETOLI 2011) De acordo com as
83
medidas a potecircncia eleacutetrica aplicada no reator foi de cerca de 18W
(valores em RMS)
Figura 35 Formas de onda de tensatildeo e corrente para o reator DBD sem
agitaccedilatildeo em presenccedila de SO2 balanceado com N2 (15 molmol SO2N2)
3412 Reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
Tendo em vista a pequena quantidade de material (30 mg) que era
possiacutevel tratar utilizando o reator descrito foi construiacutedo um novo reator
com a mesma geometria poreacutem com maior capacidade O tubo de
quartzo a partir do qual esse reator foi construiacutedo apresenta 1 mm de
espessura 170 mm de comprimento e 16 mm de diacircmetro O eletrodo
central era uma vareta de accedilo inox de 8 mm de diacircmetro posicionada
concentricamente no interior do tubo e o eletrodo terra era uma folha de
alumiacutenio de 70 mm de largura envolvendo a regiatildeo central externa do
tubo de quartzo
Com o objetivo de proporcionar um tratamento mais homogecircneo
foi adaptado a esse novo reator um sistema de agitaccedilatildeo por vibraccedilatildeo apresentado na Figura 36 O reator foi suspenso em um suporte fixo e
conectado ao elemento de vibraccedilatildeo eleacutetrico por meio de barbantes de
naacuteilon
84
Figura 36 Sistema de tratamento por plasma frio com vibraccedilatildeo
342 Metodologia de modificaccedilatildeo com SO2 por plasma frio
A amostra de MPGO era posicionada na regiatildeo de descarga de
plasma entre a superfiacutecie interna do tubo de quartzo e o eletrodo de alta
tensatildeo (detalhe da Figura 35) Uma massa de 30 e 100 mg de MPGO
era empregada para os sistemas reacionais sem e com vibraccedilatildeo
respectivamente Para manter as partiacuteculas de carbono fixas durante o
tratamento dois pedaccedilos de latilde de vidro eram colocados nas
extremidades da regiatildeo de descarga de plasma dentro da cacircmara do
reator O fluxo de SO2 (balanceado com N2 95 ou 15 molmol) era
ajustado em 100 mLmiddotmin-1 e o reator era purgado com o gaacutes por alguns
minutos para eliminar outros gases presentes na linha A tensatildeo primaacuteria
de entrada no transformador era ajustada por um variador de tensatildeo em
220 V e entatildeo o sistema era ligado agrave rede eleacutetrica pelo tempo preacute-
determinado Apoacutes a reaccedilatildeo as partiacuteculas modificadas por plasma
(plmMPGO) eram removidas do reator e armazenadas em frascos
fechados dentro de um dessecador agrave vaacutecuo
85
Empregando o reator DBD sem agitaccedilatildeo foram realizadas
modificaccedilotildees nas condiccedilotildees descritas nos tempos de 1 2 e 3 horas
sendo os materiais obtidos denominados plmMPGO60 plmMPGO120 e
plmMPGO180 respectivamente Amostras de MPGO foram tratadas
com SO2 15 molmol no reator DBD com agitaccedilatildeo nas mesmas
condiccedilotildees por 1 2 3 6 e 10 horas gerando os materiais denominados
plmagMPGO60 plmagMPGO120 plmagMPGO180 plmagMPGO360
e plmagMPGO600
343 Interconversatildeo e extrusatildeo dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo de
SO2 sobre MPGO inseridos por plasma frio
As amostras modificadas por plasma plmMPGO1 e plmMPGO3
foram submetidas respectivamente a choques teacutermicos de 10 e 15 min
a 400 e 600 oC sob fluxo de Ar de 40 mLmiddotmin-1 Para essas reaccedilotildees
empregou-se o sistema descrito na Figura 32 e o reator de exfoliaccedilatildeo
(Figura 31) O reator soacute foi posicionado dentro do forno de
aquecimento apoacutes a estabilizaccedilatildeo da temperatura requerida para o teste
Decorrido o tempo estipulado para o choque teacutermico o reator foi
retirado de dentro do forno sendo mantido o fluxo de Ar ateacute o completo
resfriamento do reator
Com o objetivo de eliminar o enxofre da matriz sem eliminar
CO2 foram realizadas experiecircncias de dessulfurizaccedilatildeo com dissulfeto de
carbono em diferentes temperaturas com uma amostra de MPGO tratada
por plasma por 2 horas empregando CS2 puro ou misturas de CS2 com
outros solventes Para tal a amostra foi pesada (25 mg) colocada em
um balatildeo de fundo redondo e refluxada na presenccedila de 30 mL de CS2 a
46 oC por 12 horas O condensador foi conectado a um banho
termostatizado a 5 oC Apoacutes a reaccedilatildeo a amostra foi filtrada seca em
estufa a 70 oC por 5 horas e guardada em frasco fechado dentro de um
dessecador agrave vaacutecuo
35 ESTUDO DA INSERCcedilAtildeO E REATIVIDADE SELETIVA DOS
INTERMEDIAacuteRIOS DE REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO
Com o objetivo de mudar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios
oxidados e natildeo-oxidados inseridos amostras de MPGO modificadas
termicamente com SO2 foram submetidas a reaccedilotildees consecutivas com
SO2 por plasma frio ou por via teacutermica em temperatura baixa (200 oC)
Para o tratamento consecutivo por plasma 30 mg da tmMPGO1 foram
tratados com SO2 15 molmol por 60 min utilizando o sistema descrito
86
na Figura 35 Para o tratamento teacutermico consecutivo 200 mg da
tmMPGO6 foram reagidos com SO2 puro sob fluxo de 100 mLmiddotmin-1 a
200 oC por 120 min empregando o sistema descrito na Figura 33
A reatividade dos intermediaacuterios inseridos na matriz por meio da
reduccedilatildeo do SO2 sobre MPGO por via teacutermica e por tratamento com
plasma foi estudada pela inserccedilatildeo de diferentes fragmentos orgacircnicos
Essas reaccedilotildees foram realizadas utilizando-se dimetilsulfoacutexido (DMSO)
anidro como solvente Em um balatildeo de fundo redondo contendo 20 mL
de DMSO anidro foram adicionados 30 mg do reagente orgacircnico
(1-dodecanotiol 1-dodecilamina ou 11-amino-1-undecanotiol) e 30 mg
de MPGO A mistura foi mantida sob aquecimento em refluxo por 48
horas em um sistema mantido seco por meio do encaixe de um
cachimbo de vidro contendo DrieriteTM indicadora no topo do
condensador Apoacutes a reaccedilatildeo as amostras foram exaustivamente lavadas
com etanol sob filtraccedilatildeo a vaacutecuo O produto foi seco em pistola
Abderhalden de secagem a vaacutecuo com acetona (100 mmHg 56 oC 6
horas) e posteriormente acondicionado em frasco vedado mantido em
dessecador a vaacutecuo
36 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS
Nenhuma anaacutelise isolada eacute capaz de fornecer uma caracterizaccedilatildeo
completa de um soacutelido portanto as teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo foram
empregadas de maneira combinada e complementar No presente
trabalho foram utilizadas anaacutelises de difraccedilatildeo microscoacutepicas e
espectroscoacutepicas usualmente aplicadas na caracterizaccedilatildeo de soacutelidos
aleacutem de teacutecnicas auxiliares como a anaacutelise teacutermica e a anaacutelise elementar
Nessa seccedilatildeo encontram-se descritas as metodologias especiacuteficas
equipamentos e locais de realizaccedilatildeo dessas anaacutelises aleacutem de um breve
esclarecimento a respeito dos principais fundamentos e utilidade de cada
teacutecnica
361 Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS)
Dentre as anaacutelises empregadas destaca-se a Espectroscopia
Fotoeletrocircnica de Raios-X (XPS) que foi a principal teacutecnica de
caracterizaccedilatildeo utilizada nesse trabalho natildeo somente para caracterizar os
materiais mas tambeacutem para propor possiacuteveis mecanismos reacionais
Durante as anaacutelises a pressatildeo do sistema era mantida em 10-10 mbar e a
pressatildeo operacional em menos de 10-8 mbar A calibraccedilatildeo foi realizada
em relaccedilatildeo ao pico principal do carbono C1s em 2845 eV As
87
concentraccedilotildees dos elementos foram calculadas a partir da base de dados
do sistema e a deconvoluccedilatildeo dos picos foi realizada por meio do
programa Spectral Data Processor (SDP) v 45 (XPS International) no
Laboratoacuterio de Energia e Meio Ambiente (LEMA) do Departamento de
Engenharia Quiacutemica e Alimentos da UFSC Os resultados das anaacutelises
XPS foram avaliados por meio do meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
(HUMERES et al 2008b)
3611 Fundamentos da teacutecnica
A anaacutelise quiacutemica superficial por XPS eacute baseada na ejeccedilatildeo de
eleacutetrons da superfiacutecie da amostra provocada pela irradiaccedilatildeo com um
feixe de foacutetons de baixa energia que penetra na superfiacutecie em uma
profundidade de aproximadamente 1 pm Analisando os eleacutetrons
emitidos eacute possiacutevel determinar as suas energias de ligaccedilatildeo o que
permite a obtenccedilatildeo de informaccedilotildees detalhadas a respeito da quiacutemica
superficial (SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999 SVANBERG
2003)
As energias de ligaccedilatildeo dos eleacutetrons ejetados dependem do tipo de
orbital ao qual o eleacutetron estaacute ligado do tipo de aacutetomo (devido ao
tamanho e carga do nuacutecleo) e da natureza dos aacutetomos vizinhos Dessa
maneira eacute possiacutevel obter informaccedilotildees sobre o tipo de elementos
presentes na superfiacutecie e as suas percentagens atocircmicas podem ser
calculadas Varreduras de alta resoluccedilatildeo (deconvoluccedilotildees) de picos de
elementos individuais podem revelar o tipo de grupos e ligaccedilotildees
quiacutemicas presentes nas moleacuteculas na superfiacutecie da amostra jaacute que
pequenos deslocamentos quiacutemicos satildeo observados com mudanccedilas no
estado de oxidaccedilatildeo e ambiente eletrocircnico dos elementos
(SHAKESHEFF DAVIES LANGER 1999)
3612 O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos
A mudanccedila na composiccedilatildeo superficial de uma amostra soacutelida
apoacutes uma transformaccedilatildeo quiacutemica inferida por meio da anaacutelise de
espectros XPS pode ser utilizada para postular o mecanismo envolvido
na reaccedilatildeo O inventaacuterio de aacutetomos pode ser utilizado para quantificar os
componentes do espectro XPS apoacutes a reaccedilatildeo e consequentemente a
mudanccedila esperada na concentraccedilatildeo em at A alteraccedilatildeo na composiccedilatildeo
superficial apoacutes a reaccedilatildeo eacute calculada considerando as reaccedilotildees envolvidas
nos mecanismos possiacuteveis (HUMERES et al 2008a HUMERES et al
2008b)
88
O meacutetodo do inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b)
propotildee que para uma reaccedilatildeo de uma etapa se +ni eacute o nuacutemero de aacutetomos
do elemento i inseridos (ou excluiacutedos -ni) da matriz apoacutes a reaccedilatildeo ni eacute
o balanccedilo total de aacutetomos dos elementos envolvidos na reaccedilatildeo eacute a
extensatildeo da reaccedilatildeo do elemento i dada pela Equaccedilatildeo 21
∆ =119862119894
119894 minus 119862119894119891
119862119894119891
(Σ119899
100) minus 119899119894
(31)
onde 119862119894119894 e 119862119894
119891satildeo as concentraccedilotildees inicial e final do elemento i em at
f eacute o divisor de correccedilatildeo para transformar a nova composiccedilatildeo
superficial apoacutes a reaccedilatildeo em at (Equaccedilatildeo 22)
119891 = 100 + (Σn)Δ
100
(32)
A concentraccedilatildeo final 119862119894119891para cada elemento eacute obtida a partir da
seguinte equaccedilatildeo
119862119894119891
= 119862119894
119894 + 119899119894Δ
119891 (33)
onde e f devem ser os mesmos para todos os elementos do espectro
para a reaccedilatildeo
Entatildeo o caacutelculo de e f para um elemento permite o calcular a
concentraccedilatildeo final dos elementos restantes se a reaccedilatildeo proposta estiver
correta Se o mecanismo consistir de vaacuterias etapas as concentraccedilotildees
finais calculadas para uma etapa satildeo usadas como concentraccedilotildees iniciais
para a proacutexima etapa Contudo o meacutetodo natildeo permite distinguir entre
reaccedilotildees com a mesma estequiometria (HUMERES et al 2008b)
362 Difratometria de Raios-X (DRX)
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios-X de poacute eacute uma teacutecnica muito uacutetil
para a anaacutelise qualitativa da cristalinidade de uma amostra jaacute que todo
material cristalino apresenta um padratildeo de difraccedilatildeo caracteriacutestico
Cristais fornecem padrotildees de difraccedilatildeo agudos poreacutem os sinais se tornam progressivamente alargados agrave medida que o tamanho do cristal diminui
Em materiais carbonaacuteceos a difraccedilatildeo de raios-X permite determinar o
espaccedilamento interlamelar e tamanho relativo dos cristalitos o que estaacute
89
diretamente relacionado com o grau de grafitizaccedilatildeo da amostra
(CHEETHAM 1991 PIERSON 1993)
O tamanho do cristalito ao longo do eixo c (LC) e a distacircncia
interlamelar foram calculados a partir das reflexotildees 002 (MPG e
MPGO) e 001 (GO) dos difratogramas os quais foram obtidos em
temperatura ambiente com uma velocidade de varredura 2 de 2o a 40o
e passo de 005o e intervalos de 25 segundos a cada passo
A distacircncia interlamelar foi calculada pela Lei de Bragg dada
pela equaccedilatildeo 34 que explica os efeitos difrativos referentes ao
espalhamento da radiaccedilatildeo incidente
119899 120582 = 2 119889 119904119890119899120579 (34)
em que eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente (154 nm) n
corresponde a um nuacutemero inteiro d eacute a distacircncia interplanar para o
conjunto de planos hkl (iacutendices de Muumlller) da estrutura cristalina e eacute o
acircngulo de incidecircncia dos raios-X em graus
O tamanho do cristalito ao longo do eixo interlamelar (LC) ou
altura meacutedia de empilhamento foi calculado pela equaccedilatildeo de Scherrer
(1918) (equaccedilatildeo 35)
119871119862 =089 120582
120573 119888119900119904120579 (35)
onde a constante 089 eacute o fator de forma tiacutepico para LC de grafite
(CHOWDHURY SINGH PAUL 2014) eacute o comprimento de onda
da radiaccedilatildeo incidente eacute a largura do pico de difraccedilatildeo a meia-altura da
intensidade maacutexima em radianos e eacute o acircngulo de difraccedilatildeo em graus
363 Microscopia eletrocircnica de varredura e transmissatildeo (MEV e
TEM)
As teacutecnicas de microscopia eletrocircnica envolvem a irradiaccedilatildeo de
eleacutetrons sobre uma amostra obtendo-se imagens dos eleacutetrons
transmitidos ou irradiados o que permite analisar a morfologia de soacutelidos Em termos baacutesicos os meacutetodos de microscopia classificam-se
em microscopia eletrocircnica de transmissatildeo (MET) e microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV) (MORRISON 1990) e ambos foram
empregados para avaliar a morfologia dos materiais obtidos nesse
trabalho
90
364 Medidas de aacuterea especiacutefica
A fisissorccedilatildeo eacute uma teacutecnica empregada para avaliar as
caracteriacutesticas superficiais de amostras de carbono Propriedades
superficiais como a aacuterea especiacutefica o diacircmetro de poros a distribuiccedilatildeo
do tamanho dos poros e o volume de poros podem ser determinadas a
partir de isotermas de adsorccedilatildeo fiacutesica de moleacuteculas gasosas como N2 e
CO2 (PIERSON 1993)
Para a determinaccedilatildeo da aacuterea especiacutefica uma massa de 100 mg de
cada amostra foi pesada e mantida sob vaacutecuo a 200 oC por 6 horas
previamente agrave anaacutelise para eliminar a umidade da amostra As medidas
foram realizadas a 77 K (temperatura do N2 liacutequido) A pressatildeo do N2
foi aumentada gradativamente para promover a adsorccedilatildeo do gaacutes na
amostra sendo o volume adsorvido medido apoacutes cada equiliacutebrio
alcanccedilado Apoacutes a adsorccedilatildeo foi realizada a dessorccedilatildeo Com isso foram
construiacutedas as curvas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que permitiram o
caacutelculo da aacuterea especiacutefica segundo o meacutetodo descrito por Brunauer-
Emmett-Teller (BET) (Brunauer 1938)
365 Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
(FTIR)
As teacutecnicas espectroscoacutepicas de anaacutelise de soacutelidos se baseiam na
sua capacidade de absorver ou emitir energia usualmente na forma de
radiaccedilatildeo eletromagneacutetica Modos vibracionais envolvendo pares ou
grupos de aacutetomos ligados podem ser excitados a estados energeacuteticos
mais elevados pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia apropriada Em
uma anaacutelise de Espectroscopia Vibracional na Regiatildeo do Infravermelho
a frequecircncia da radiaccedilatildeo infravermelha incidente eacute variada e a
quantidade de radiaccedilatildeo absorvida ou transmitida pela amostra eacute
determinada Os espectros obtidos desse modo satildeo muito utilizados para
a identificaccedilatildeo de grupos funcionais especiacuteficos covalentemente ligados
agrave superfiacutecie (WEST 1995)
Os espectros foram obtidos na regiatildeo de 4000 a 450 cm-1 Para
tal as amostras soacutelidas foram dispersas em KBr de grau espectroscoacutepico
em ambiente com umidade controlada e prensadas (10 toneladas)
formando pastilhas as quais foram posicionadas diretamente no
caminho oacuteptico do equipamento analisando-se o percentual de
transmitacircncia (T) da luz
91
366 Anaacutelise Termogravimeacutetrica acoplada a Espectroscopia de
Infravermelho (TGADTA-FTIR)
As anaacutelises teacutermicas podem ser definidas como a medida de
propriedades fiacutesicas e quiacutemicas de materiais como uma funccedilatildeo da
temperatura As duas principais teacutecnicas de anaacutelise teacutermica satildeo a
Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) baseada na medida da alteraccedilatildeo da
massa de uma amostra em funccedilatildeo do tempo ou temperatura e a Anaacutelise
Teacutermica Diferencial (DTA) que mede a diferenccedila de temperatura entre
a amostra e um material de referecircncia inerte como uma funccedilatildeo da
temperatura (WEST 1995)
Para as anaacutelises TGADTA acopladas com FTIR a temperatura
foi calibrada usando um padratildeo de alumiacutenio As medidas de massa
foram calibradas com pesos de alumina apropriados As amostras cuja
massa variou de 1 a 4 mg foram aquecidas desde a temperatura
ambiente ateacute 800 oC a uma taxa de 5omiddotmin-1 em atmosfera de N2
367 Anaacutelise Elementar (C H e N)
Por meio da Anaacutelise Elementar podem ser determinadas as
porcentagens de carbono hidrogecircnio nitrogecircnio e oxigecircnio assim como
enxofre cloro e bromo em compostos orgacircnicos e inorgacircnicos sejam
eles soacutelidos ou liacutequidos A temperatura de combustatildeo empregada na
anaacutelise foi de 1000 0C Os elementos determinados foram C H e N
sendo o O calculado por diferenccedila
92
93
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 OXIDACcedilAtildeO E EXFOLIACcedilAtildeO DE MICROPARTIacuteCULAS DE
GRAFITE
A Difratometria de Raios-X de poacute eacute uma teacutecnica adequada para
determinar as modificaccedilotildees estruturais da grafite promovidas pela
oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo Os difratogramas das micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas (MPG) oxidadas (GO) e exfoliadas (MPGO) na faixa de 2θ de
0 a 40o estatildeo apresentados na Figura 41 A estrutura cristalina do
carbono grafiacutetico (MPG) eacute confirmada pela presenccedila de uma intensa
reflexatildeo caracteriacutestica em 265o que corresponde ao plano (002) e a uma
distacircncia interlamelar de 34 Aring Apoacutes a oxidaccedilatildeo ocorre um
deslocamento da reflexatildeo para 113o o que indica uma alteraccedilatildeo na
microestrutura cristalina juntamente com um aumento na separaccedilatildeo
interplanar de 34 Aring para 78 Aring (HONTORIA-LUCAS 1995
SCHNIEPP et al 2006 SZABO et al 2006 CAO et al 2012 BOTAS
et al 2013)
Figura 41 Difratograma de raios-X de poacute das micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas (MPG) apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO) e apoacutes a exfoliaccedilatildeo (MPGO)
O total desaparecimento da reflexatildeo em 265o e o aparecimento
de uma nova reflexatildeo em 113o correspondente ao plano 001
94
confirmam a oxidaccedilatildeo completa da grafite o que eacute considerado um preacute-
requisito para uma exfoliaccedilatildeo bem sucedida O aumento na separaccedilatildeo
entre as lamelas eacute devido agrave inserccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados
nos planos basais assim como agrave adsorccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua
intercaladas (SCHNIEPP et al 2006 CAO et al 2012)
Observa-se uma reflexatildeo alargada e de baixa intensidade em uma
posiccedilatildeo intermediaacuteria (219o) entre as reflexotildees do GO e da grafite no
difratograma das micropartiacuteculas de grafite apoacutes a oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo
(MPGO) Essa reflexatildeo pode ser atribuiacuteda ao empilhamento parcial das
lamelas de oacutexido de grafeno em um empacotamento altamente
defeituoso (BARROSO-BUJANS et al 2011 CAO et al 2012) Esses
resultados indicam que grande parte das lamelas foram exfoliadas
randomicamente enquanto que uma fraccedilatildeo retornou agrave forma estrutural
lamelar poreacutem com expansatildeo da distacircncia interlamelar (d002=42 Aring)
comparada agrave grafite (JIN et al 2010)
Em cristalitos de pequeno tamanho a difraccedilatildeo ocorre em valores
de 2 ligeiramente inferiores e superiores ao acircngulo de Bragg causando
um alargamento das reflexotildees Esse fenocircmeno pode ser relacionado com
as dimensotildees dos cristalitos por meio da equaccedilatildeo de Scherrer (eq 35)
O tamanho dos cristalitos perpendicular ao eixo interlamelar (LC) ou
altura meacutedia de empilhamento determina o grau de empacotamento das
lamelas Contudo o valor calculado representa uma meacutedia dos inuacutemeros
cristalitos presentes na amostra e constitui portanto uma estimativa do
tamanho real (PIERSON 1993 PRADEEP 2007)
O LC calculado para a MPGO de 08 nm eacute cerca de 30 vezes
menor que os 25 nm estimados para a MPG Essa diferenccedila indica
claramente que o grau de empilhamento das lamelas no material
oxidado e exfoliado eacute muito menor O nuacutemero de lamelas empilhadas
grosseiramente estimado pela equaccedilatildeo (119871119862 119889frasl ) + 1 (BOTAS et al
2013) foi de cerca de 75 para a MPG e aproximadamente 3 lamelas
para a MPGO o que indica que o material se apresenta na forma de
agregados contendo poucas camadas empilhadas
A morfologia do material apoacutes a oxidaccedilatildeo e expansatildeo eacute bem
distinta da estrutura de camadas compactas da grafite conforme
ilustram as imagens de MEV (Figura 42) Na Figura 42 (b) observa-se
a aparecircncia leve tiacutepica do material oxidado e expandido A decomposiccedilatildeo de grupos funcionais oxigenados durante a expansatildeo leva
a uma estrutura nanoporosa formada por lamelas do tipo grafeno com
empilhamento desordenado (DU et al 2010 BOTAS et al 2013)
As imagens de TEM obtidas apoacutes a dispersatildeo da MPGO em
metanol (Figura 43) indicam que a amostra se apresenta sob a forma de
95
flocos homogecircneos da ordem de alguns microcircmetros de largura O
contraste natildeo eacute muito pronunciado o que indica a baixa espessura do
material e a morfologia eacute tiacutepica de finas folhas do tipo grafeno
enrugadas (MCALLISTER et al 2007 LV et al 2009)
Figura 42 Imagens MEV (8000x) de a) MPG micropartiacuteculas de grafite
priacutestinas b) MPGO micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e exfoliaccedilatildeo
Figura 43 Imagens TEM de micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO)
As medidas de aacuterea especiacutefica com N2 resultaram em um valor de
aacuterea especiacutefica BET de 204 m2middotg-1 para oacutexido de grafite exfoliado
comparada com 11 m2middotg-1 para a grafite A expansatildeo de 18 vezes da aacuterea
especiacutefica eacute um indicador de que o processo de exfoliaccedilatildeo ocorreu
Contudo eacute menor que a aacuterea especiacutefica referente a folhas de grafeno
completamente exfoliadas e isoladas (SCHNIEPP et al 2006
STANKOVICH et al 2007) o que eacute atribuiacutedo agrave tendecircncia das lamelas
(a) (b)
96
de grafeno interagirem umas com as outras formando estruturas
agregadas (LV et al 2009)
De acordo com a literatura os criteacuterios para uma exfoliaccedilatildeo bem
sucedida satildeo uma expansatildeo de volume de 500 a 1000 vezes o
desaparecimento de todas as reflexotildees de raios-X e aacutereas especiacuteficas na
faixa de 700 a 1500 m2middotg-1 (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER et
al 2007) A avaliaccedilatildeo conjunta dos resultados da caracterizaccedilatildeo da
MPGO forneceu trecircs indicadores que servem como uma estimativa da
extensatildeo da exfoliaccedilatildeo i) aacuterea especiacutefica relativamente baixa comparada
ao valor referente a folhas de grafeno completamente exfoliadas ii)
presenccedila de um pico alargado e de baixa intensidade em 219o no
difratograma de raios-X e iii) empilhamento de lamelas observado nas
imagens de MEV e TEM Considerando esses fatores eacute possiacutevel inferir
que a MPGO natildeo estaacute completamente exfoliada porque apresenta
domiacutenios de lamelas grafiacuteticas empilhadas o que pode ser devido agrave
exfoliaccedilatildeo parcial ou reagregaccedilatildeo de lamelas reduzidas (DU et al 2010
BOTAS et al 2013)
O fator chave para que a exfoliaccedilatildeo ocorra eacute que a pressatildeo gerada
entre as camadas adjacentes do GO pelos gases provenientes da
decomposiccedilatildeo dos grupos funcionais oxigenados seja suficiente para
superar as fracas forccedilas que manteacutem as lamelas unidas Apesar da
estimativa de que a pressatildeo miacutenima necessaacuteria corresponderia a uma
temperatura criacutetica de 550 oC (SCHNIEPP et al 2006 MCALLISTER
et al 2007) uma seacuterie de referecircncias demonstraram a possibilidade de
realizar a exfoliaccedilatildeo em temperaturas mais baixas (VERDEJO et al
2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010 DU et al 2010 YE et al
2012 BOTAS et al 2013) mesmo em pressatildeo atmosfeacuterica A
exfoliaccedilatildeo em baixa temperatura na ausecircncia de facilitadores como
pressatildeo reduzida ou introduccedilatildeo de outros grupos funcionais eacute devida agrave
presenccedila de uma maior quantidade de grupos funcionais oxigenados no
GO (JIN et al 2010)
O sucesso da exfoliaccedilatildeo depende do grau de oxidaccedilatildeo do GO do
tipo de grupos funcionais oxigenados presentes e da temperatura
Quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo menor eacute a temperatura requerida para
a exfoliaccedilatildeo Os fatores que favorecem a oxidaccedilatildeo satildeo a baixa
cristalinidade da grafite de partida que possibilita a melhor difusatildeo dos
reagentes oxidantes entre as camadas devido agrave interaccedilatildeo interlamelar
mais fraca e o menor tamanho de partiacutecula porque a rota de difusatildeo
entre as lamelas eacute mais curta (MCALLISTER et al 2007 WU et al
2009 JIN et al 2010)
97
A grafite empregada nesse trabalho se apresentava na forma de
micropartiacuteculas com uma distribuiccedilatildeo de tamanho acerca de 6m O
pequeno tamanho de partiacutecula eacute um fator que pode ter facilitado a
oxidaccedilatildeo da grafite jaacute que o material obtido apoacutes a oxidaccedilatildeo (GO)
apresentou um conteuacutedo de oxigecircnio de 436 correspondente a uma
razatildeo CO de 125 de acordo com a anaacutelise elementar Esse grau de
oxidaccedilatildeo eacute consideravelmente mais elevado quando comparado a
algumas referecircncias que reportam exfoliaccedilatildeo em baixas temperaturas
nas quais materiais derivados da oxidaccedilatildeo de grafite com tamanho de
partiacutecula entre 74 e 149m apresentaram razatildeo CO de 21 a 27
(VERDEJO et al 2008 JIN et al 2010 CHEN YAN 2010) A maior
razatildeo CO nesses casos eacute provavelmente devida ao maior tamanho de
partiacutecula da grafite de partida Botas et al (2013) obtiveram GO com
conteuacutedo elevado de oxigecircnio (468) partindo de grafite com tamanho
de partiacutecula menor que 20 m
A quantidade e o tipo de grupos funcionais oxigenados ligados agraves
lamelas do GO influenciam a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo e
variam de acordo com o meacutetodo de oxidaccedilatildeo empregado Oacutexidos de
grafite obtidos pelo meacutetodo de Hummers apresentam em geral um
maior grau de oxidaccedilatildeo e consequentemente exfoliam em temperatura
mais baixa aleacutem de apresentarem uma maior proporccedilatildeo de grupos C=O
Apesar disso a oxidaccedilatildeo pelo meacutetodo de Brodie produz GO cuja
expansatildeo de volume eacute muito mais pronunciada durante a exfoliaccedilatildeo e
resulta em um material com aacuterea especiacutefica muito maior (POH et al
2012 YOU et al 2013) Dessa forma quanto maior o grau de oxidaccedilatildeo
do GO mais baixa eacute a temperatura requerida para a exfoliaccedilatildeo mas isso
natildeo significa que o material obtido apoacutes a exfoliaccedilatildeo apresente uma
maior aacuterea especiacutefica ou um menor nuacutemero de lamelas
Outro fator que influencia a exfoliaccedilatildeo eacute a taxa de aquecimento
aplicada durante o tratamento teacutermico Em geral uma raacutepida taxa de
aquecimento favorece a exfoliaccedilatildeo por acelerar a decomposiccedilatildeo de
grupos funcionais gerando gases adicionais suficientes para elevar a
pressatildeo interna (JIN et al 2010) Contudo em alguns casos o
aquecimento muito raacutepido pode resultar em uma micro-explosatildeo do
material mesmo em temperaturas baixas e atmosfera inerte O material
obtido nessas condiccedilotildees apresenta menor aacuterea especiacutefica porque a perda repentina de gaacutes limita que a pressatildeo interna aumente ateacute o ponto de
promover a exfoliaccedilatildeo completa das lamelas (QIU et al 2014)
Ao submeter-se o GO ao aquecimento a 50 oCmiddotmin-1 em
atmosfera inerte observava-se uma micro-explosatildeo repentina do
98
material em uma temperatura de cerca de 275 0C a qual foi determinada
como a temperatura de exfoliaccedilatildeo Eacute provaacutevel que o GO tenha
apresentado o modo explosivo de expansatildeo descrito por Qiu et al
(2014) resultando na obtenccedilatildeo de um material exfoliado de forma
incompleta O modo explosivo ocorre quando o calor da reaccedilatildeo de
decomposiccedilatildeo natildeo consegue dissipar-se raacutepido o suficiente para as
redondezas devido a limitaccedilotildees espaciais permitindo um aumento local
de temperatura e pressatildeo Os fatores que levam agrave ocorrecircncia desse modo
ainda natildeo foram esclarecidos poreacutem eacute possiacutevel que estejam
relacionados com o alto grau de oxidaccedilatildeo do oacutexido de grafite
Informaccedilotildees valiosas sobre o grau de oxidaccedilatildeo e o tipo de grupos
funcionais ligados aos aacutetomos de carbono podem ser obtidas partir da
anaacutelise do material por Espectroscopia Fotoeletrocircnica de Raios-X
(XPS) Contudo a atribuiccedilatildeo de cada componente de espectro pela
deconvoluccedilatildeo eacute um tanto incerta em especial para a regiatildeo C1s Existem
divergecircncias na literatura em relaccedilatildeo agrave interpretaccedilatildeo de alguns picos
poreacutem algumas diretrizes gerais podem ser seguidas em 2850 eV
encontram-se carbonos aromaacuteticos natildeo funcionalizados proacuteximos a
carbonos funcionalizados com aacutetomos de oxigecircnio retiradores de
eleacutetrons o que resulta em energias de ligaccedilatildeo levemente maiores em
2869-2871 eV estatildeo grupamentos epoacutexido (C-O-C) e hidroxila (C-OH)
natildeo resolvidos por apresentarem energias de ligaccedilatildeo muito semelhantes
e acerca de 2878 eV encontram-se os grupos carbonila (C=O) Eacute
possiacutevel que exista um pico em energia de ligaccedilatildeo mais baixa por volta
de 2840 eV referente a regiotildees grafiacuteticas totalmente priacutestinas (YOU et
al 2013) Nesse trabalho todos os espectros XPS foram calibrados
empregando como referecircncia para a deconvoluccedilatildeo o pico C1s em
2845 eV referente a carbonos ariacutelicos
Haacute uma distribuiccedilatildeo caracteriacutestica de funcionalidades oxigenadas
relacionadas com carbono em oacutexido de grafite e oacutexido de grafeno que
podem ser determinadas a partir do espectro XPS Os espectros XPS de
MPGO deconvoluiacutedos nas regiotildees C1s e O1s e as energias de ligaccedilatildeo e a
composiccedilatildeo superficial determinadas a partir dos espectros de GO e
MPGO satildeo apresentados na Figura 44 e Tabela 41 respectivamente
Na regiatildeo C1s os picos em 28450 eV foram assinalados como carbonos
ariacutelicos com importantes contribuiccedilotildees de uma variedade de diferentes
configuraccedilotildees de ligaccedilatildeo de carbono relacionadas com funcionalidades
oxigenadas (em eV C-O-C e C-OH 2858 e 2870 C=O 2878 e 2886)
(STANKOVICH et al 2007 JIN et al 2010 CAO et al 2012
BARROSO-BUJANS et al 2012 POH et al 2012)
99
Figura 44 Deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s e O1s do espectro XPS
do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
Na Tabela 41 satildeo apresentadas as razotildees CO determinadas por
XPS e anaacutelise elementar para GO e MPGO cujos valores diferiram
consideravelmente No caso do GO a anaacutelise XPS indicou uma razatildeo
CO de 290 maior que a determinada por anaacutelise elementar (125) poreacutem observaccedilotildees semelhantes foram descritas na literatura (BOTAS et
al 2013 YOU et al 2013) O teor de oxigecircnio da MPGO determinado
por anaacutelise elementar estaacute de acordo com a anaacutelise TGADTA
apresentada na Figura 45 A curva TGA apresenta uma perda de massa
gradual desde a temperatura ambiente ateacute 800 0C a curva DTA
100
correspondente mostra um pequeno efeito endoteacutermico antes de 200 0C
que pode ser devido agrave liberaccedilatildeo de aacutegua absorvida A perda total de
massa ao longo do aquecimento de cerca de 20 eacute condizente com a
decomposiccedilatildeo dos grupamentos oxigenados presentes em um teor de
21 (CO = 373) de acordo com a anaacutelise elementar
Tabela 41 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de oacutexido de grafite (GO) e oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)a
Amostra Inicial
GO
Apoacutes exfoliaccedilatildeo
(MPGO)b
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at
S2p oxi 1686 (1000) 099
C1s
total
2845 (539)
2870 (330)
2886 (109)
2913 (22)
3972
2432
803
162
7369
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
O1s
total
2542
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
CO c 290 153
CO d 125 373 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
300 oC por 15 min taxa de aquecimento 50 oCmiddotmin-1 fluxo He 100 NmLmiddotmin-1c
Razatildeo CO determinada por XPS d Razatildeo CO determinada por anaacutelise
elementar
Com as anaacutelises elementar e termogravimeacutetrica verifica-se a
composiccedilatildeo maacutessica da amostra enquanto que a anaacutelise XPS fornece
informaccedilotildees a respeito das quantidades relativas de grupos presentes na
superfiacutecie da amostra O fato de razatildeo CO determinada por anaacutelise
elementar para a MPGO apresentar um valor maior pode estar
relacionado com a presenccedila de lamelas reduzidas empilhadas jaacute que as
superfiacutecies internas podem estar inacessiacuteveis agrave anaacutelise XPS devido ao
empilhamento A reduccedilatildeo das lamelas de oacutexido de grafeno restaura a
estrutura Csp2 ocasionando a associaccedilatildeo das lamelas com tendecircncia a
reconstruir a estrutura de grafite cristalino Contudo esse processo eacute
favorecido em altas temperaturas de exfoliaccedilatildeo (BOTAS et al 2013)
101
Figura 45 TGADTA do oacutexido de grafite exfoliado (MPGO)
A anaacutelise XPS revelou tambeacutem a presenccedila de uma pequena
quantidade de enxofre no GO (Tabela 41) poreacutem esses grupos foram
completamente eliminados com o aquecimento A presenccedila de espeacutecies
sulfuradas em oacutexidos de grafite preparados pelo meacutetodo de Hummers jaacute
foi descrita na literatura (DIMIEV et al 2012 EIGLER et al 2013)
Esses grupamentos oriundos do emprego de aacutecido sulfuacuterico no processo
de oxidaccedilatildeo se encontram na forma de organossulfatos ciacuteclicos
Tratamentos subsequentes como hidroacutelise ou aquecimento podem
resultar na eliminaccedilatildeo desses grupos da superfiacutecie
A presenccedila das funcionalidades oxigenadas na MPGO eacute
comprovada pelo espectro FTIR apresentado na Figura 46 que
apresenta as seguintes bandas 3440 cm-1 ampla (O-H e H2O)
1728 cm-1 (C=O carbonila e grupamentos carboxiacutelicos) 1558 cm-1
(C=C carbonos ariacutelicos) 1111 e 1183 cm-1 (C-O-C) 2922 e 2852 cm-1
(CH3 e CH2) (HONTORIA-LUCAS et al 1995 FUENTE et al 2003
JIN et al 2010 YOU et al 2013) A presenccedila de COOH OH e grupos
C=O nas bordas das folhas de oacutexido de grafeno jaacute foram descritas por
RMN e espectroscopia de infravermelho enquanto que grupos epoacutexido
(12-eacuteter) e outras funcionalidades de OH foram encontradas nos planos
basais (HE et al 1998 SZABOacute et al 2006 PACI et al 2007)
102
Figura 46 Espectro FTIR das micropartiacuteculas de grafite apoacutes oxidaccedilatildeo e
exfoliaccedilatildeo (MPGO)
O oacutexido de grafite exfoliado MPGO foi denominado oacutexido de
grafeno mesmo tendo sido obtido por exfoliaccedilatildeo teacutermica de GO
procedimento que geralmente produz reduccedilatildeo parcial ou total do oacutexido
de grafeno dependendo das condiccedilotildees (MCALLISTER et al 2007
DREYER et al 2010) A perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno
provocada pelo tratamento teacutermico pode ser caracterizada por meio do
aumento da razatildeo CO (CAO et al 2012 DREYER et al 2010
BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por anaacutelise elementar
aumentou de 125 para 373 apoacutes a exfoliaccedilatildeo Oacutexido de grafite similar
exfoliado a 300 oC por 1 hora mostrou exibiu uma razatildeo CO de 53
(BOTAS et al 2013) A razatildeo CO determinada por XPS foi de 125
evidenciando a presenccedila de uma quantidade elevada de grupamentos
oxigenados distribuiacutedos pela superfiacutecie do material que pode ser
considerado oacutexido de grafeno
A estrutura quiacutemica exata do oacutexido de grafeno tem sido assunto
de consideraacutevel debate e ateacute o presente momento natildeo existe nenhum
modelo inequiacutevoco Quimicamente o oacutexido de grafeno eacute muito
semelhante ao oacutexido de grafite mas ao inveacutes de uma estrutura formada
pelo empilhamento de muitas camadas o oacutexido de grafeno eacute exfoliado
103
em monocamadas ou folhas com poucas camadas (DREYER et al
2010)
42 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR VIA TEacuteRMICA
O tratamento teacutermico de MPGO com SO2 teve dois objetivos
igualmente relevantes avaliar a reatividade desse material a fim de
comparaacute-la aos demais materiais de carbono jaacute estudados pelo grupo de
pesquisa (grafite carvatildeo vegetal carvatildeo ativado e coques) (HUMERES
MOREIRA 2012) e dopar a superfiacutecie do material com enxofre Para
ambos os propoacutesitos eacute crucial investigar as vaacuterias funcionalidades
presentes na superfiacutecie antes e apoacutes o tratamento especialmente os
grupamentos sulfurados
O XPS eacute a teacutecnica mais adequada para avaliar a modificaccedilatildeo da
composiccedilatildeo superficial do material apoacutes os tratamentos Os resultados
da anaacutelise XPS da MPGO modificada com SO2 a 630 oC (tmMPGO60)
satildeo apresentados na Figura 47 que exibe o espectro XPS e as
deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p e na Tabela 42
onde satildeo especificadas as energias de ligaccedilatildeo e a composiccedilatildeo percentual
superficial da amostra antes e depois da modificaccedilatildeo (HUMERES et al
2014b) De acordo com esses resultados apenas um pico em 1640 eV
pode ser observado no espetro XPS na regiatildeo S2p Picos nessa regiatildeo de
energia de ligaccedilatildeo mais baixa relacionam-se a aacutetomos de enxofre natildeo
oxidados especialmente sulfetos (HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010
POH et al 2013) Desse modo o tratamento teacutermico resultou
exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado epissulfeto
(Figura 19)
O caacutelculo do espectro XPS utilizando o meacutetodo do inventaacuterio de
aacutetomos (HUMERES et al 2008b) apresentou excelente concordacircncia
com os resultados experimentais e sugere que a inserccedilatildeo do SO2 ocorreu
com reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-
oxidado e eliminaccedilatildeo de CO2 e enxofre (Tabela 42 reaccedilotildees 1) a 4)) As
reaccedilotildees 2 3a e 3b de extrusatildeo de CO2 satildeo indistinguiacuteveis assim como
as reaccedilotildees 4a e 4b poreacutem explicam a inserccedilatildeo de enxofre como
intermediaacuterio natildeo oxidado e a severa reduccedilatildeo do MPGO evidenciada
pelo aumento da razatildeo CO para 1002
A anaacutelise TGADTAFTIR da amostra (Figura 48) indicou uma
perda de massa em temperatura inferior a 400 oC que corresponderia a
06 mol de enxofre jaacute que nesse caso a aacutegua foi eliminada previamente
durante o tratamento teacutermico Essa perda de cerca de 205 em massa eacute
condizente com o conteuacutedo de enxofre da amostra determinado por XPS
104
(203 at) Apesar de essa regiatildeo de temperatura ser frequentemente
negligenciada na literatura a perda de massa em temperaturas entre 200
e 300 oC devida agrave decomposiccedilatildeo de grupamentos sulfurados em oacutexido
de grafeno jaacute foi descrita na literatura (EIGLER et al 2013) Nessa
publicaccedilatildeo verificou-se que a baixa temperatura relacionada agrave perda de
enxofre eacute consistente com a decomposiccedilatildeo teacutermica de organosulfatos
Figura 47 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica a 630 oC e
deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p
105
Tabela 42 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a 630 oCa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi 1640 (1000) 203 203
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (643)
2861 (197)
2878 (160)
5728
1758
1423
8909
8884
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5336(1000)
889
889
913
CO 153 1002 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e
4)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2
3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2
4a) MPGO(S) rarr MPGO + S
4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno
Na faixa de 400-625 oC a perda de CO2 foi de 139 mol O
espectro FTIR registrado em 422 oC apresenta um dupleto em
2362-2338 cm-1 correspondente a CO2 (CATALDO URSINI 2007) A
perda de CO2 ocorreu em duas etapas Na segunda etapa na faixa de
625-817 oC houve perda de 175 mol que pode ser atribuiacuteda agrave reduccedilatildeo
do oacutexido de grafeno (BOTAS et al 2013)
106
Figura 48 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado
com SO2 a 630 oC por 60 min O espectro FTIR foi obtido em 422 oC
107
421 Estudo cineacutetico da modificaccedilatildeo de MPGO com SO2 por via
teacutermica
A cineacutetica da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foi avaliada
em termos da conversatildeo de carbono calculada a partir da determinaccedilatildeo
cromatograacutefica da quantidade de CO2 gerado ao longo do tempo de
reaccedilatildeo O estudo cineacutetico foi realizado em diferentes condiccedilotildees de fluxo
volumeacutetrico de SO2 e temperatura O objetivo desses experimentos foi
avaliar o efeito desses fatores na velocidade de reaccedilatildeo e determinar os
paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre oacutexido de grafeno
4211 Efeito do fluxo volumeacutetrico total de SO2
O efeito do fluxo total na velocidade de desaparecimento do SO2
na reaccedilatildeo foi avaliado com o objetivo de verificar possiacuteveis limitaccedilotildees
difusionais O controle difusivo eacute favorecido por altos valores de
pressatildeo temperatura e tamanho de partiacutecula Os efeitos de transferecircncia
de massa podem ser minimizados pela operaccedilatildeo em condiccedilotildees de fluxo
de gaacutes elevados ou baixas temperaturas (SZEKELY et al 1976)
Foram empregadas condiccedilotildees experimentais em que o fluxo total
foi variado e as demais variaacuteveis (pressatildeo parcial de SO2 massa de
soacutelido e temperatura) foram mantidas constantes A velocidade de
desaparecimento do SO2 foi calculada a partir da produccedilatildeo do uacutenico
produto detectado CO2 em uma faixa de conversatildeo de carbono entre 2
e 10 dentro das condiccedilotildees de reator diferencial A velocidade da
reaccedilatildeo foi determinada a partir do momento em que o sistema atingia o
estado estacionaacuterio no qual a concentraccedilatildeo dos produtos gasosos agrave saiacuteda
do reator foi aproximadamente constante
Os resultados apresentados na Figura 49 mostram que o aumento
do fluxo do SO2 natildeo provoca um aumento significativo da velocidade da
reaccedilatildeo dentro da faixa estudada o que revela que nessas condiccedilotildees a
difusatildeo gasosa eacute raacutepida e natildeo controla a velocidade do processo Nas
condiccedilotildees em que os experimentos foram realizados natildeo foram
detectados produtos secundaacuterios
108
Figura 49 Influecircncia do fluxo volumeacutetrico na reatividade de MPGO com SO2
a 700 oC massa de MPGO 07 g 1199011198781198742
119900 1 atm fluxos volumeacutetricos totais de
SO2 100 120 e 150 NmLmiddotmin-1
4212 Efeito da temperatura
Para avaliar o efeito da temperatura foram empregadas condiccedilotildees
reacionais em que somente a temperatura de reaccedilatildeo foi variada em cada
experimento mantendo as demais variaacuteveis constantes O objetivo dessa
seacuterie de ensaios foi avaliar o comportamento da reaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave
temperatura em especial para a verificaccedilatildeo da faixa de temperatura em
que a velocidade da reaccedilatildeo eacute controlada cineticamente sem efeitos
difusivos e determinaccedilatildeo dos paracircmetros de ativaccedilatildeo
Foram realizados alguns testes iniciais com o objetivo de
determinar a faixa de temperatura a ser estudada Dentro da faixa
selecionada a conversatildeo de carbono natildeo deveria ultrapassar os 10
condiccedilatildeo necessaacuteria para assumir comportamento de reator diferencial
(PERUCH 2002) mas tambeacutem deveria ser suficiente para que o
produto CO2 pudesse ser detectado por Cromatografia Gasosa ao longo
da reaccedilatildeo Tambeacutem foram realizados alguns experimentos para verificar
a massa de amostra necessaacuteria para que a conversatildeo de carbono
atendesse aos requisitos mencionados
A reaccedilatildeo na temperatura de 800 oC foi extremamente raacutepida com
a conversatildeo de carbono ultrapassando o limite dos 10 em desacordo a
condiccedilatildeo de reator diferencial Na temperatura de 650 oC a reaccedilatildeo foi
109
muito lenta com o produto CO2 sendo formado em uma concentraccedilatildeo
tatildeo baixa ao longo da reaccedilatildeo que natildeo foi possiacutevel analisar por
Cromatografia Gasosa A temperatura de 700 oC forneceu medidas de
conversatildeo de carbono que atenderam aos requisitos estipulados portanto
foram avaliadas temperaturas acerca desse valor A Figura 410
apresenta a conversatildeo de carbono ao longo da reaccedilatildeo nas temperaturas
avaliadas
Figura 410 Conversatildeo de carbono versus tempo para a reaccedilatildeo MPGO + SO2
em diferentes temperaturas massa de MPGO 07 g 1199011198781198742
0 = 1 atm fluxo
volumeacutetrico de SO2 100 NmLmiddotmin-1
Agrave temperatura constante e na ausecircncia de catalisador a taxa de
reaccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo das concentraccedilotildees dos reagentes dada pela
equaccedilatildeo 216
1198770 = 119896 1198621198621198981198751198781198742
119899 (216)
onde k eacute a constante de velocidade Cc eacute a concentraccedilatildeo de siacutetios ativos
no carbono (molmiddotm-2) 1198751198781198742 eacute a pressatildeo parcial do reagente gasoso (atm)
e m e n satildeo as ordens da reaccedilatildeo com respeito ao carbono e ao SO2
respectivamente A reatividade k em cada temperatura representada pela
velocidade inicial de reaccedilatildeo Ro por unidade de superfiacutecie quando
110
1199011198781198742
119900 = 1 atm eacute apresentada na Tabela 43 A reatividade foi calculada
utilizando a equaccedilatildeo 216 assumindo que m n = 1 jaacute que a reaccedilatildeo foi
determinada como sendo de primeira ordem com respeito a SO2 e ao
carbono para uma seacuterie de matrizes de carbono oxidadas ou natildeo
(HUMERES MOREIRA 2012) As velocidades iniciais Ro foram
determinadas graficamente apoacutes o periacuteodo preacute-estacionaacuterio na regiatildeo
linear das curvas da Figura 410 em tempos entre 30 e 75 minutos
Tabela 43 Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo MPGO+SO2 em
funccedilatildeo da temperatura
Temperatura oC 108 k molmiddotm-2middotseg-1middotatm-1
687 254
700 333
712 429
Os paracircmetros de ativaccedilatildeo foram determinados pela equaccedilatildeo de
Eyring cuja forma linearizada eacute dada pela equaccedilatildeo 41
119897119899119896119894
119879119894= (minus
∆119867Dagger
119877)
1
119879119894+ 119897119899
119896119861
ℎ+
∆119878Dagger
119877 (41)
A partir dos paracircmetros termodinacircmicos ∆119867ne e ∆119878ne
determinados pelo meacutetodo graacutefico (Figura 411) eacute possiacutevel calcular
∆119866ne em qualquer temperatura empregando a equaccedilatildeo fundamental da
termodinacircmica (equaccedilatildeo 42)
∆119866Dagger = ∆119867Dagger minus 119879 ∆119878Dagger (42)
Na publicaccedilatildeo de Humeres e Moreira (2012) foram reunidos os
paracircmetros de ativaccedilatildeo determinados para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
diversos tipos de carbono grafite carvatildeo ativado (CA) carvatildeo vegetal
(CV) e coques com 1176 e 734 de cinzas (CQ 1186 e CQ 734)
Contudo o meacutetodo empregado para o caacutelculo natildeo foi rigorosamente o
mesmo aplicado nesse trabalho Nos estudos anteriores o valor de ∆119866ne
foi calculado pela equaccedilatildeo de Eyring a partir das constantes de
velocidade para cada temperatura e o ∆119867Dagger foi determinado pelo
coeficiente angular do graacutefico de Eyring O valor de ∆119878Dagger foi calculado
pela equaccedilatildeo fundamental da termodinacircmica a partir do ∆119867Dagger e da meacutedia
entre os valores de ∆119866Dagger calculados para cada temperatura
111
Figura 411 Graacutefico de Eyring para determinaccedilatildeo dos paracircmetros
termodinacircmicos ∆119867Dagger e ∆119878Dagger (R2 = 0977)
Por esse motivo os paracircmetros termodinacircmicos para a reduccedilatildeo de
SO2 sobre os carbonos mencionados foram recalculados utilizando o
mesmo meacutetodo empregado para a reduccedilatildeo sobre MPGO descrito
anteriormente Os paracircmetros recalculados exibidos na Tabela 44 satildeo
um pouco diferentes dos apresentados na publicaccedilatildeo citada
(HUMERES MOREIRA 2012) devido ao caacutelculo ter sido realizado de
maneira mais rigorosa
Os valores calculados para os paracircmetros de ativaccedilatildeo podem ser
comparados com os caacutelculos teoacutericos que estatildeo sendo realizados pelo
grupo de pesquisa Nessas simulaccedilotildees foi aplicado um modelo QMMM
hiacutebrido (Mecacircnica Quacircntica Mecacircnica Molecular) partindo de um
benzo[]antraceno com siacutetios dirradicalares e benzino como modelo de
siacutetio reativo e incluindo-se aneacuteis aromaacuteticos adicionais Os aacutetomos
diretamente envolvidos nos siacutetios ativos satildeo tratados por mecacircnica
quacircntica enquanto que os carbonos natildeo envolvidos na reaccedilatildeo satildeo
tratados por dinacircmica molecular (HUMERES et al 2012)
Considerando um mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo com SO2
(Esquema 41) que envolve desde a inserccedilatildeo dos intermediaacuterios
sulfurados ateacute a transferecircncia de enxofre a partir do dioxatiolano e as
112
reaccedilotildees subsequentes para produzir CO2 e epissulfeto foi construiacutedo um
perfil de energia livre (Figura 413) para a reduccedilatildeo de SO2 sobre
carbonos (HUMERES et al 2012) De acordo com o diagrama de
energia a etapa determinante da velocidade eacute a reaccedilatildeo de
descarboxilaccedilatildeo que envolve a isomerizaccedilatildeo do peroacutexido ateacute o
intermediaacuterio peroacutexido (120786 rarr 120787) seguida da eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz
(120787 rarr 120788) A descarboxilaccedilatildeo ocorre atraveacutes de um estado de transiccedilatildeo
1198791198783Dagger mais riacutegido justificando a diminuiccedilatildeo de entropia verificada
experimentalmente
Tabela 44 Paracircmetros de ativaccedilatildeo da reduccedilatildeo de SO2 sobre diferentes
tipos de carbonos para a reaccedilatildeo de decarboxilaccedilatildeo
Material k a HDagger
kcalmiddotmol-1
SDagger
calmiddotmol-1K-1
GDagger
kcalmiddotmol-1 c
grafite 121middot10-9 3981092 -6946082 12130188
CQ 734 373middot10-8 2794296 -7732243 11865581
CQ 1186 110middot10-7 3487391 -7029329 11732777
CV 380middot10-8 b 2033006 -7990007 11405014
MPGO 333middot10-8 b 3729053 -5678055 10389118
CA 500 10-8 b 7697095 -21111041 101732176 a Experimental a 900 oC b Experimental a 700 oC c A 900 oC
Segundo Humeres e Moreira (2012) a reatividade aumenta com a
diminuiccedilatildeo da cristalinidade do material O carvatildeo ativado de acordo
com os paracircmetros termodinacircmicos apresentados nessa publicaccedilatildeo
mostrou-se tatildeo reativo quanto o carvatildeo vegetal e mais de 105 vezes mais
reativo que a grafite Apesar dos elevados desvios padratildeo exibidos para
os paracircmetros recalculados para o carvatildeo ativado esse material
apresentou uma alta reatividade de acordo com observaccedilotildees
experimentais jaacute que a conversatildeo ultrapassou a condiccedilatildeo de reator
diferencial (20) em temperaturas acima de 700 oC (PERUCH 2002)
Um comportamento semelhante ao do carvatildeo ativado foi observado para
a MPGO nesse sentido
Avaliando-se os valores de ∆119866Dagger e as constantes de velocidade e
excetuando-se o carvatildeo ativado pelo motivo mencionado acima os
materiais que apresentam a maior reatividade na reduccedilatildeo de SO2 satildeo a
MPGO e o carvatildeo vegetal enquanto que a grafite eacute o material menos
reativo A grafite apresenta uma estrutura superficial altamente
organizada diferentemente do carvatildeo vegetal que eacute um material
predominantemente amorfo A MPGO apesar de apresentar um certo
113
grau de cristalinidade mesmo que baixo apresenta uma maior
superfiacutecie disponiacutevel para a reaccedilatildeo devido agrave distacircncia interlamelar mais
elevada A MPGO e o carvatildeo vegetal apresentaram reatividades da
ordem de 104 vezes mais elevadas que a grafite
Esquema 41
(HUMERES et al 2012)
A partir dos caacutelculos teoacutericos determinou-se um ∆119866Dagger de
1227 kcalmiddotmol-1 a 900 0C para o mecanismo hipoteacutetico de reaccedilatildeo de
SO2 com matrizes de carbono (HUMERES et al 2012) muito
semelhante ao experimental calculado para grafite
(1213 19 kcalmiddotmol-1) nessa mesma temperatura Contudo as simulaccedilotildees consideraram apenas matrizes priacutestinas A reduccedilatildeo de SO2
sobre carbonos oxidados deve envolver caminhos reacionais com menor
demanda energeacutetica especialmente em relaccedilatildeo agraves etapas de
interconversatildeo entre os intermediaacuterios e eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz
114
Figura 412 Perfil de energia livre para a reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos com
base em caacutelculos teoacutericos (HUMERES et al 2012)
43 MODIFICACcedilAtildeO DE MPGO COM SO2 POR PLASMA
O tratamento de superfiacutecies com SO2 por plasma permite a
incorporaccedilatildeo de espeacutecies sulfuradas com diferentes graus de oxidaccedilatildeo
A quantidade e o estado quiacutemico das espeacutecies inseridas entretanto
dependem intrinsecamente das condiccedilotildees de tratamento Quando MPGO
foi tratado por plasma em atmosfera de SO2 empregando o reator DBD
ciliacutendrico sem agitaccedilatildeo o espectro XPS mostrou apenas um pico em
1687 eV na regiatildeo S2p (Figura 413 e Tabela 45) Esse valor de energia
de ligaccedilatildeo corresponde a espeacutecies sulfuradas altamente oxidadas o que
indica que o SO2 foi inserido apenas como intermediaacuterio oxidado
(Esquema 11) A inserccedilatildeo de espeacutecies oxidadas de acordo com o perfil
energeacutetico (Figura 412) demanda uma menor quantidade de energia
que a conversatildeo no produto primaacuterio natildeo-oxidado A incorporaccedilatildeo
exclusiva dos intermediaacuterios oxidados pode ser devida agrave menor
quantidade de energia fornecida pelo plasma nas condiccedilotildees
empregadas em comparaccedilatildeo agrave reaccedilatildeo teacutermica
115
Figura 413 Espectro XPS da MPGO apoacutes modificaccedilatildeo por plasma por 60 min
e deconvoluccedilotildees dos picos nas regiotildees C1s O1s e S2p
As condiccedilotildees do tratamento influenciam fortemente o grau de
oxidaccedilatildeo das espeacutecies de enxofre inseridas Em especial o tipo de descarga gerada nem sempre especificado nas publicaccedilotildees determina
as atribuiccedilotildees energeacuteticas do plasma As caracteriacutesticas da descarga
dependem de fatores como a configuraccedilatildeo dos eletrodos o tipo de
atmosfera gasosa e sua pressatildeo e o tipo de fonte de alimentaccedilatildeo
116
empregada (pulsada contiacutenua alternada e de alta ou baixa frequecircncia de
operaccedilatildeo) Por exemplo a descarga glow (luminescente) gerada em
condiccedilotildees de baixa pressatildeo e altas tensotildees eacute muito mais homogecircnea que
a descarga corona influenciando o tipo de espeacutecies formadas a partir da
ativaccedilatildeo do SO2 Pelos motivos citados natildeo existe uma tendecircncia clara
de variaccedilatildeo do grau de oxidaccedilatildeo dos grupamentos sulfurados inseridos
com as condiccedilotildees de tratamento por plasma (COEN et al 2002
HOLLAumlNDER KROumlPKE 2010 FATYEYEVA PONCIN-
EPAILLARD 2011)
O conteuacutedo de enxofre cresceu quase linearmente com o tempo
de reaccedilatildeo (Tabela 46) poreacutem natildeo atingiu o estado de saturaccedilatildeo em que
a quantidade de enxofre inserido natildeo varia mais com o tempo Esse
comportamento tambeacutem foi observado por Coen et al (2002) em que a
condiccedilatildeo de saturaccedilatildeo para a incorporaccedilatildeo de enxofre em grafite e
poliacutemeros natildeo eacute atingida rapidamente O tempo necessaacuterio para alcanccedilar
essa condiccedilatildeo eacute altamente dependente das condiccedilotildees de tratamento A
composiccedilatildeo calculada do espectro XPS utilizando a teacutecnica do
inventaacuterio de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) sugere que a inserccedilatildeo
de SO2 ocorre juntamente com a reduccedilatildeo parcial do MPGO e formaccedilatildeo
de CO2 (Tabela 45 reaccedilotildees 1 e 2)
A MPGO modificada por plasma por 60 min foi submetida a um
choque teacutermico (15 minutos) a 600 oC sob atmosfera de Ar resultando
na eliminaccedilatildeo de enxofre e dioacutexido de carbono (Tabela 45 reaccedilotildees 3) e
4)) Similarmente uma amostra de oacutexido de grafeno modificado com
SO2 por plasma por 180 minutos mostrou apenas o intermediaacuterio
oxidado em 1689 eV e enxofre e CO2 tambeacutem foram eliminados do
soacutelido apoacutes um choque teacutermico de 10 minutos a 400 oC O espectro XPS
apoacutes o choque teacutermico natildeo eacute compatiacutevel com uma reaccedilatildeo de dessorccedilatildeo
de SO2
SO2MPGO rarr SO2 + MPGO
e nem com uma reaccedilatildeo concertada levando a enxofre e extrusatildeo de CO2
SO2MPGO rarr S + CO2 + MPGO
117
Tabela 45 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes tratamento com SO2 por plasma
e apoacutes choque teacutermicoa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes plasmab
plmMPGO60
Calcc Apoacutes choque
teacutermicod
plmMPGO60
Calce
Elemento eV( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p oxi 1687 (1000) 077 079 000 000
C1s
Total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (698)
2853 (147)
2864 (156)
5896
1240
1315
8451
8450
2845 (717)
2859 (140)
2868 (143)
6623
1293
1321
9237
9274
O1s
Total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5313 (164)
5332 (836)
241
1232
1473
1471
5312 (454)
5331 (306)
5340 (240)
347
234
183
763
726
CO 153 574 1211 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma fluxo de 100 mLmiddotmin-1 de SO2 95
por 60 minc Calculado das reaccedilotildees 1) and 2) d 15 min a 600 oC em atmosfera de Ar e Calculado das reaccedilotildees 3) and 4)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3) rMPGO(SO2) rarr rrMPGO(SO2) + CO2
4) rrMPGO(SO2) rarr rrMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo de oacutexido de grafeno
118
Tabela 46 Efeito do tempo de reaccedilatildeo na inserccedilatildeo de SO2 em oacutexido de
grafeno induzida por plasma frioa
Tempo de reaccedilatildeo
min 60b 120b 180c
S2p at 077 135 186
eV ( mm) 1687 (1000) 1687 (1000) 1689 (1000) aTemperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 molmol b95 c15
O espectro eacute consistente com a sequecircncia de reaccedilotildees de acordo
com a estequiometria da reaccedilatildeo (eq 1) e o mecanismo primaacuterio
(Figura 414) Apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterio oxidado
enxofre e CO2 foram produzidos como produtos finais por meio do
intermediaacuterio natildeo-oxidado que nesse caso sem um fluxo de SO2
constante para atingir o estado estacionaacuterio natildeo foi detectado
Figura 414 Reaccedilotildees de oacutexido de grafeno submetido agrave modificaccedilatildeo com SO2 e
plasma e choque teacutermico A perda de CO2 devido agrave reduccedilatildeo parcial do MPGO
natildeo foi incluiacuteda
Houve um aumento da razatildeo CO devido ao tratamento com
plasma (574) e choque teacutermico (1211) o que indica a reduccedilatildeo parcial
do oacutexido de grafeno (DREYER et al 2010 BOTAS et al 2013)
Considera-se que a perda de oxigecircnio do oacutexido de grafeno com a
temperatura eacute devida agrave extrusatildeo de dioacutexido de carbono (SCHNIEPP
et al 2006) Entatildeo a perda de CO2 detectada pelo inventaacuterio de aacutetomos
eacute devida em parte a essa reaccedilatildeo como mostrado pela anaacutelise
TGADTA acoplada com FTIR
A anaacutelise TGADTA acoplada com FITR foi realizada em uma
amostra de oacutexido de grafeno modificado com SO2 com plasma por 120
minutos (plmMPGO120) e os resultados satildeo apresentados na
Figura 415 Ateacute 150 oC a perda de massa eacute devida agrave perda de aacutegua
O S
O
O OS
Plasma
rt
SO2
CO2S +
119
(813 mol) (BOTAS et al 2013) Na faixa de 150-300 oC a perda eacute
devida agrave extrusatildeo de 60 mol de enxofre a partir de um maacuteximo de
131 mol que eacute o conteuacutedo de enxofre na superfiacutecie da amostra
(Tabela 47 135 at de enxofre) A perda de CO2 ocorreu em duas
etapas Na faixa de 300-750 oC a amostra perdeu 138 μmol de CO2
valor proacuteximo ao maacuteximo esperado tendo em vista o conteuacutedo de
enxofre da amostra O espectro FTIR obtido em 472 degC mostrou um
dupleto em 2361-2343 cm-1 que corresponde a CO2 (CATALDO
URSINI 2007) Acima de 750 degC a perda de 26 μmol de CO2
corresponderia agrave reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno A razatildeo CO aumentou
de 153 para 574 (Tabela 47) Os resultados do TGA satildeo consistentes
com as reaccedilotildees utilizadas para calcular o espectro (Tabela 47) ou seja
apoacutes a inserccedilatildeo de SO2 como intermediaacuterios oxidados o enxofre e o
dioacutexido de carbono satildeo formados termicamente como produtos finais da
reaccedilatildeo com reduccedilatildeo parcial do MPGO (Figura 412)
Eacute possiacutevel observar de acordo com as anaacutelises de TGADTA
que ambas as amostras obtidas por tratamento com plasma e por
modificaccedilatildeo teacutermica com o aumento da temperatura produziram
enxofre e CO2 em sequecircncia sugerindo que a dessulfurizaccedilatildeo e as
reaccedilotildees de descarboxilaccedilatildeo satildeo etapas separadas em que a primeira
apresenta uma barreira energeacutetica menor que a segunda
A aacuterea especiacutefica mudou muito pouco apoacutes a modificaccedilatildeo com
SO2 utilizando plasma e apoacutes choque teacutermico (199 m2middotg-1 para ambos)
Aleacutem disso esses tratamentos natildeo provocaram alteraccedilotildees na morfologia
do material como pode ser observado nas imagens de MEV
apresentadas na Figura 416
Apesar da relevacircncia dos resultados obtidos com o emprego do
reator DBD sem agitaccedilatildeo este permitia a modificaccedilatildeo de quantidades
muito pequenas de material (30 mg) a cada tratamento Para possibilitar
a modificaccedilatildeo de quantidades maiores foi desenvolvido um reator com
maior capacidade ao qual foi acoplado um sistema de agitaccedilatildeo na
tentativa de proporcionar um tratamento mais homogecircneo
De acordo com as anaacutelises XPS a reaccedilatildeo de MPGO com SO2 por
plasma empregando o reator DBD ciliacutendrico coaxial com agitaccedilatildeo
tambeacutem resultou exclusivamente na inserccedilatildeo do intermediaacuterio oxidado
Os espectros XPS das amostras obtidas em diferentes tempos de tratamento exibiram picos com energias de ligaccedilatildeo entre 1688 e
1691 eV na regiatildeo S2p faixa correspondente a espeacutecies de enxofre
oxidadas O conteuacutedo de enxofre inserido por outro lado decresceu
quase linearmente com o tempo de reaccedilatildeo (Figura 417) e foi menor que
120
o incorporado com o reator sem agitaccedilatildeo A inserccedilatildeo de enxofre
resultante do tratamento por 3 horas por exemplo foi de 063 at
comparada aos 186 at decorrentes do tratamento correspondente
empregando o reator sem agitaccedilatildeo
Figura 415 TGADTA acoplado com FTIR de oacutexido de grafeno modificado
com SO2 por plasma por 120 min O espectro FTIR foi obtido em 472 degC
121
Figura 416 Imagens MEV (8000x) de a) MPGO apoacutes modificaccedilatildeo com SO2
por plasma por 3 h (plmMPGO180) b) plmMPGO180 apoacutes choque teacutermico a
400 oC por 10 min
Figura 417 Efeito do tempo de tratamento na inserccedilatildeo de SO2 em MGPO
induzida por plasma frio no reator DBD com agitaccedilatildeo As energias de ligaccedilatildeo
dos picos na regiatildeo S2p dos espectros estatildeo indicados no graacutefico
Temperatura ambiente fluxo 100 mLmiddotmin-1 SO2 em N2 15 molmol
O reator com maior capacidade foi dimensionado de modo a
manter o grau de empacotamento das partiacuteculas na mesma ordem de
grandeza (cerca de 1 mgmiddotm-3) Entretanto o gap de descarga que eacute a
122
distacircncia entre os eletrodos posicionados concentricamente apresentou
valores diferentes (6 e 8 mm respectivamente para os reatores sem e
com agitaccedilatildeo) As diferenccedilas entre os resultados podem ser devidas agrave
maior largura do gap de descarga do reator DBD com agitaccedilatildeo cujos
possiacuteveis efeitos sobre as caracteriacutesticas da descarga seratildeo discutidos a
seguir
A relaccedilatildeo entre o gap e a tensatildeo eleacutetrica aplicada afeta a
intensidade do campo eleacutetrico que por sua vez influencia o regime da
descarga Usualmente o DBD opera no modo corona no qual uma
avalanche de eleacutetrons se inicia em vaacuterios pontos da superfiacutecie quando a
forccedila do campo eleacutetrico atinge um valor criacutetico o que resulta na geraccedilatildeo
de microdescargas Esse fenocircmeno pode ser subdividido em trecircs etapas
i) a preacute-avalanche em que cargas negativas se acumulam na superfiacutecie
do acircnodo criando um campo eleacutetrico que ao atingir um niacutevel criacutetico daacute
iniacutecio agrave avalanche de eleacutetrons ii) a propagaccedilatildeo da avalanche em direccedilatildeo
ao caacutetodo e iii) o decaimento caracterizado pelo acuacutemulo de cargas na
superfiacutecie do dieletro compensando o campo eleacutetrico No proacuteximo
semi-ciclo a formaccedilatildeo de microdescargas recomeccedila poreacutem a polaridade
dos eletrodos se inverte (WAGNER et al 2003)
A carga transferida pelas microdescargas eacute diretamente
proporcional agrave permissividade da barreira dieleacutetrica e agrave largura do gap
(KIM et al 2003 WAGNER et al 2003) Dessa maneira existe um
gap criacutetico para cada configuraccedilatildeo de reator que maximiza a potecircncia da
descarga influenciando o tipo e a quantidade de espeacutecies quiacutemicas
produzidas (KOSTOV et al 2009) A diminuiccedilatildeo do gap pode ainda
suprimir a etapa de propagaccedilatildeo da avalanche de eleacutetrons diminuindo a
geraccedilatildeo de faiacutescas e resultando em um modo de descarga do tipo
luminescente (glow) ou hiacutebrido entre os dois modos os quais
apresentam caracteriacutesticas eleacutetricas diferentes (KIM et al 2003) Ainda
aumentar a distacircncia entre os eletrodos significa diminuir a densidade de
descargas jaacute que a mesma energia eacute depositada em um volume maior
Outro fator a ser considerado eacute a presenccedila de partiacuteculas na regiatildeo
do gap o que reduz o volume disponiacutevel para a geraccedilatildeo da descarga e
limita a distacircncia que as microdescargas podem percorrer Aleacutem disso
ocorrem descargas sobre a superfiacutecie das partiacuteculas fenocircmeno cuja
intensidade depende da condutividade do material Na presenccedila das
partiacuteculas portanto existe uma combinaccedilatildeo entre descargas superficiais
e microdescargas limitadas agraves regiotildees da fase gasosa entre as partiacuteculas
e as paredes do reator A contribuiccedilatildeo relativa de cada tipo de descarga
depende de diversos paracircmetros incluindo tamanho forma grau de
empacotamento e da constante dieleacutetrica das partiacuteculas (TU et al 2011)
123
Considerando os fatores mencionados eacute inadequado justificar as
diferenccedilas de comportamento entre os dois sistemas sem a realizaccedilatildeo de
um estudo detalhado das caracteriacutesticas eleacutetricas de cada reator na
presenccedila e na ausecircncia de partiacuteculas Aleacutem disso tempos de tratamento
mais curtos devem ser avaliados para o reator com agitaccedilatildeo Entretanto
algumas hipoacuteteses podem ser consideradas i) a maior largura do gap no
reator com agitaccedilatildeo pode ter influenciado as caracteriacutesticas eleacutetricas do
plasma e consequentemente a quantidade de espeacutecies quiacutemicas
produzidas resultando em uma menor inserccedilatildeo de enxofre ii) a
diminuiccedilatildeo na quantidade enxofre incorporado com o tempo de
tratamento pode ser devida ao aumento da adesatildeo das partiacuteculas agrave
superfiacutecie dos eletrodos (observado experimentalmente) fenocircmeno
provavelmente relacionado com a atraccedilatildeo das partiacuteculas na direccedilatildeo dos
eletrodos devido agrave forccedila do campo eleacutetrico
44 INSERCcedilAtildeO SELETIVA DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2
O MPGO parcialmente reduzido obtido pela reaccedilatildeo teacutermica com
SO2 a 630C (S2p 1640 eV 203 at) foi tratado consecutivamente por
plasma frio em atmosfera de SO2 O espectro XPS na regiatildeo S2p do
produto final apresentou bandas em 1635 e 1681 eV correspondentes
aos intermediaacuterios natildeo oxidados e oxidados respectivamente (Tabela
47 e Figura 418) A mudanccedila nas concentraccedilotildees atocircmicas determinada
a partir dos espectros XPS apoacutes o tratamento com plasma eacute devida agraves
reaccedilotildees 1) e 2) da Tabela 48 A sequecircncia de tratamentos permitiu uma
inserccedilatildeo seletiva de duas funcionalidades de enxofre diferentes na
mesma partiacutecula
O tratamento teacutermico com SO2 a 200 oC de uma amostra de
MPGO jaacute modificada com SO2 a 600C (tmMPGO360) apresentou
resultados semelhantes Nesse caso entretanto o tratamento teacutermico
preacutevio da amostra a 600 oC proporcionou a inserccedilatildeo de ambos os
intermediaacuterios natildeo-oxidado e oxidados em uma razatildeo Sntilde-oxiSoxi igual a
176 O tratamento teacutermico a 200 oC acarretou um aumento na
quantidade de enxofre inserido e na proporccedilatildeo de intermediaacuterios
oxidados em relaccedilatildeo ao epissulfeto jaacute que a razatildeo Sntilde-oxiSoxi foi reduzida para 125 (Tabela 48 e Figura 419)
124
Figura 418 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo
com SO2 a) tratamento teacutermico b) tratamento com plasma frio c) reaccedilatildeo
teacutermica seguida de tratamento com plasma frio
A incorporaccedilatildeo de enxofre a 600C foi conduzida por trecircs
processos de acordo com as reaccedilotildees 1) 2) e 3) (Tabela 49) i) a
inserccedilatildeo de SO2 com formaccedilatildeo dos intermediaacuterios oxidados e
epissulfeto ii) a eliminaccedilatildeo de CO2 devido agrave alta temperatura e iii) a
eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do epissulfeto O aquecimento posterior a
200 oC produziu a inserccedilatildeo de SO2 e a eliminaccedilatildeo de enxofre a partir do
epissulfeto Analisando o perfil de energia da transferecircncia de enxofre
(Figura 412) eacute possiacutevel observar que em condiccedilotildees mais energeacuteticas a
formaccedilatildeo do intermediaacuterio natildeo-oxidado eacute favorecida em relaccedilatildeo ao
oxidado Ao comparar os intermediaacuterios de enxofre incorporados na
matriz a 600C e 630C (Figura 419) confirma-se esse favorecimento
jaacute que o tratamento teacutermico em condiccedilotildees de maior energia (temperatura
mais alta 630 oC) resultou na inserccedilatildeo exclusiva do produto primaacuterio
epissulfeto
A interconversatildeo entre os intermediaacuterios por tratamento teacutermico eacute
tambeacutem plausiacutevel porque o produto primaacuterio epissulfeto eacute cerca de
20 kcalmiddotmol-1 mais estaacutevel que o intermediaacuterio oxidado de acordo com
o diagrama de energia Contudo esse processo envolve a formaccedilatildeo de
um estado de transiccedilatildeo que demanda cerca de 40 kcalmiddotmol-1 A
interconversatildeo entre os intermediaacuterios foi observada durante a tioacutelise a
200 oC de MPGO modificado termicamente com SO2 Nesse caso
entretanto a MPGO apresentava somente a forma de enxofre natildeo
oxidado poreacutem apoacutes o aquecimento em presenccedila de DMSO ( 200 oC)
125
foi observado o aparecimento do intermediaacuterio oxidado (HUMERES et
al 2014a)
Figura 419 Espectros XPS na regiatildeo S2p para MPGO apoacutes a reaccedilatildeo com SO2
a) tratamento teacutermico a 630 0C por 1 hora (tmMPGO60) b) tratamento teacutermico
a 600 0C por 6 horas (tmMPGO360) c) tratamento teacutermico consecutivo da
tmMPGO6 a 200 0C por duas horas
126
Tabela 47 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a
630 oC seguida de tratamento com plasmaa
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc Apoacutes tratamento
com plasmad
Calce
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1640 (1000) 203 203 1635 (638)
1681 (362)
257
146
403
415
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (643)
2855 (197)
2862 (160)
5728
1758
1423
8909
8884
2845 (366)
2854 (289)
2881 (345)
3113
2458
2934
8505
8494
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
53398(1000)
889
889
913
5320 (547)
5339 (453)
597
495
1092
1092
CO 153 1002 779 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 630 oC por 60 min fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 95 c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) e 4) d Tratamento com plasma por 60 min fluxo de 100 mLmiddot min-1 SO2 15 e Das reaccedilotildees 1)
e 2)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)
2) MPGO(SO2) rarr rMPGO(SO2) + CO2
3a) MPGO(SO2) rarr MPGO(S) + CO2
3b) rMPGO(SO2) rarr rMPGO(S) + CO2
4a) MPGO(S) rarr MPGO + S
4b) rMPGO(S) rarr rMPGO + S
r representa a reduccedilatildeo do oacutexido de grafeno
127
Tabela 48 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros XPS de MPGO apoacutes modificaccedilatildeo teacutermica com SO2 a
600 oC e 200 0C consecutivamentea
Amostra Inicial
MPGO
Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicab
Calcc Apoacutes modificaccedilatildeo
teacutermicad
Calce
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (910)
1685 (90)
266
026
292
292
1641 (555)
1685 (445)
228
182
410
228
183
411
C1s
total
2845 (479)
2858 (221)
2878 (248)
2916 (52)
2898
1337
1500
315
6050
2845 (641)
2862 (170)
2878 (189)
4985
1322
1470
7777
7723
2845 (544)
2863 (240)
2878 (216)
4134
1824
1641
7599
7430
O1s
total
5313 (206)
5336 (794)
814
3136
3950
5306 (88)
5331 (912)
170
1761
1931
1985
5311 (183)
5334 (817)
364
1626
1990
2160
CO 153 403 382 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a 600 oC por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 puro c Das reaccedilotildees 1) 2) 3) d Aquecimento a 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro e Das reaccedilotildees 4) e 5)
1) MPGO + SO2 rarr MPGO(SO2)(S)
2) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)(S) + CO2
3) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2)+ S
4) MPGO(SO2)(S) + SO2rarr MPGO(SO2)(S)
5) MPGO(SO2)(S) rarr MPGO(SO2) + S
128
45 INTERCONVERSAtildeO ENTRE OS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 E ELIMINACcedilAtildeO DO ENXOFRE DA MATRIZ
As experiecircncias de choque teacutermico de amostras de MPGO
tratadas por plasma promoveram a eliminaccedilatildeo de enxofre juntamente
com a extrusatildeo de CO2 da matriz Com o objetivo de remover o enxofre
da matriz sem eliminar CO2 foram realizadas experiecircncias de
eliminaccedilatildeo do enxofre incorporado por plasma por refluxo das partiacuteculas
em dissulfeto de carbono (p ebuliccedilatildeo 46 oC) jaacute que o enxofre eacute soluacutevel
nesse solvente As amostras antes e apoacutes o refluxo com CS2 foram
analisadas por XPS e o espectro foi calculado pelo meacutetodo do inventaacuterio
de aacutetomos (HUMERES et al 2008b) A Tabela 49 apresenta os
resultados obtidos
De acordo com os resultados a eliminaccedilatildeo de enxofre da matriz
apoacutes o refluxo com CS2 ocorreu consecutivamente agrave interconversatildeo
entre os intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 Cerca 40 do enxofre
incorporado foi interconvertido no produto primaacuterio natildeo-oxidado
enquanto que aproximadamente 24 do enxofre restante foi eliminado
da matriz O espectro foi calculado considerando a interconversatildeo
interna dos intermediaacuterios da reduccedilatildeo do SO2 (reaccedilatildeo 1) previamente agrave
eliminaccedilatildeo do enxofre da matriz (reaccedilatildeo 2)
A razatildeo CO se manteve constante apoacutes o refluxo com CS2
confirmando que a interconversatildeo entre os intermediaacuterios nessa
temperatura ocorreu sem eliminaccedilatildeo de CO2 Considerando o
mecanismo hipoteacutetico (Esquema 41) e o perfil energeacutetico apresentado
na Figura 412 existem dois grupos de reaccedilotildees com demandas
energeacuteticas diferentes na reaccedilatildeo de reduccedilatildeo de SO2 em grafite
i etapas de baixa demanda energeacutetica transferecircncia de enxofre
desde o intermediaacuterio oxidado formando oxatiolano (2 rarr 3) e
formaccedilatildeo de epissulfeto e peroacutexido (3 rarr 4)
ii etapas de alta demanda enegeacutetica formaccedilatildeo do dioxirano (4 rarr5) e eliminaccedilatildeo de CO2 como dioxicarbeno (5 rarr 7)
A barreira energeacutetica para a conversatildeo de dioxatiolano em
oxatiolano foi calculada em 394 kcalmiddotmol-1 A eliminaccedilatildeo de enxofre a
partir do epissulfeto e a interconversatildeo entre os intermediaacuterios foram
obtidas por aquecimento a 46 oC Dessa maneira a interconversatildeo
dioxatiolano harr epissulfeto estaacute razoavelmente demostrada jaacute que
apresenta uma demanda energeacutetica muito menor que a reaccedilatildeo de
descarboxilaccedilatildeo
129
Tabela 49 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir do espectro XPS de MPGO modificada com SO2 por plasma e
posteriormente refluxada com CS2a
Amostra Apoacutes tratamento
com plasmab
Apoacutes refluxo
com CS2c
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
16868 (1000)
120
120
16405 (392)
16883 (608)
036
055
091
036
055
091
C1s
total
28450 (404)
28571 (236)
28745 (360)
3091
1805
2754
7650
28450 (442)
28598 (175)
28743 (383)
3395
1345
2942
7682
7672
O1s
total
53185 (382)
53344 (618)
852
1378
2230
53182 (318)
53342 (682)
708
1519
2227
2236
CO 343 345 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com plasma por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1
SO2 15 c Refluxo com CS2 por 12 horas d Das reaccedilotildees
1) MPG(SO2) rarr MPGO2(S)
2) MPGO2(S) rarr MPGO2 + S
130
Esses resultados corroboram a hipoacutetese de que o mecanismo de
reduccedilatildeo de SO2 sobre MPGO deva ser semelhante ao calculado
teoricamente para matrizes de carbono priacutestinas (Figura 412)
Entretanto pressupotildee-se que os estados de transiccedilatildeo envolvidos na
transferecircncia de enxofre e reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo
apresentem uma menor demanda energeacutetica devido agrave presenccedila de
defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas na matriz de carbono
46 ESTUDO DA REATIVIDADE DOS INTERMEDIAacuteRIOS DE
REDUCcedilAtildeO DE SO2 SOBRE MPGO
A reatividade dos intermediaacuterios de reduccedilatildeo do SO2 incorporados
em matrizes como grafite carvatildeo ativado oacutexido de grafite e oacutexido de
grafeno com diferentes fragmentos orgacircnicos jaacute foi avaliada pelo grupo
de pesquisa (HUMERES et al 2008a HUMERES et al 2014a)
Apesar de pequenas diferenccedilas entre os mecanismos propostos para as
reaccedilotildees de tioacutelise e aminoacutelise dos intermediaacuterios inseridos em diferentes
matrizes em todos os casos a reaccedilatildeo com tiol ocorreu por meio do
intermediaacuterio oxidado enquanto que a reaccedilatildeo com amina deu-se por
intermeacutedio do produto primaacuterio epissulfeto Esses resultados indicam a
possibilidade de funcionalizar a matriz duplamente jaacute que os
intermediaacuterios de enxofre passiacuteveis de inserccedilatildeo na matriz apresentam
reatividades diferentes frente a reagentes distintos
Amostras de MPGO contendo intermediaacuterios oxidados e natildeo
oxidados em diferentes proporccedilotildees tiveram sua reatividade avaliada com
respeito agrave tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise A modificaccedilatildeo na
composiccedilatildeo superficial das amostras apoacutes as reaccedilotildees determinada a
partir dos espectros XPS foi avaliada por meio do meacutetodo do inventaacuterio
de aacutetomos assumindo reaccedilotildees jaacute descritas na literatura envolvendo
grupos dioxatiolano sultina e epissulfeto (HUMERES et al 2008b)
A tioacutelise de MPGO modificado com SO2 por plasma
(plmagMPGO360) o qual apresentava apenas enxofre oxidado inserido
na matriz de acordo com o espectro XPS (Figura 418) resultou na
inserccedilatildeo do tiol (Tabela 410) A modificaccedilatildeo na composiccedilatildeo superficial
da amostra apoacutes a reaccedilatildeo indica que uma reaccedilatildeo complexa de inserccedilatildeo
do tiol ocorre provavelmente de forma simultacircnea com a interconversatildeo
do intermediaacuterio oxidado agrave epissulfeto seguida da eliminaccedilatildeo de CO2
(Tabela 410 reaccedilotildees 1) e 2)) A temperatura em que a reaccedilatildeo foi
realizada (200 oC) resultou na interconversatildeo dos intermediaacuterios e
descarboxilaccedilatildeo parcial
131
Quando MPGO contendo apenas o intermediaacuterio natildeo oxidado
epissulfeto foi submetido agrave tioacutelise (HUMERES et al 2014a) o
intermediaacuterio oxidado foi formado pela interconversatildeo seguida da
inserccedilatildeo do tiol e extrusatildeo de SO2 da matriz A existecircncia do epissulfeto
estaacute associada agrave formaccedilatildeo do intermediaacuterio peroacutexido C(CO2) (espeacutecie 4
Figura 412) e fornece o caminho para a interconversatildeo do epissulfeto
ao intermediaacuterio oxidado dioxatiolano (HUMERES et al 2014a)
Tabela 410 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS de tioacutelise de MPGO modificada com SO2 por plasmaa
Amostra Apoacutes
tratamento
com plasmab
Apoacutes reaccedilatildeo
com
dodecanotiolc
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1686 (1000)
057
057
16423 (857)
16752 (143)
225
038
262
246
C1s
total
2845 (582)
2863 (185)
2882 (165)
2915 (68)
4980
1578
1410
583
8553
28450 (640)
28633 (191)
28827 (111)
29114 (58)
5381
1602
937
490
8410
8427
O1s total 1390 1327 1327
CO 615 634 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Tratamento com
plasma com agitaccedilatildeo por 6 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 15 c Reaccedilatildeo
com dodecanotiol por 48 horas a 200 oC d Das reaccedilotildees
1) C(SO2) + C12SH rarr (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)
2) (CO2)(C12SH+)C(S)(SO2)rarr (C12SH+) C(S)(SO2) + CO2
A reaccedilatildeo de MPGO modificado com SO2 termicamente
(tmMPGO6) com dodecilamina resultou na inserccedilatildeo do fragmento
orgacircnico por meio do intermediaacuterio natildeo oxidado (Tabela 411) A
avaliaccedilatildeo da alteraccedilatildeo da composiccedilatildeo superficial sugere que a reaccedilatildeo
iniciou com a interconversatildeo de todo o enxofre inserido para a forma
natildeo oxidada (reaccedilatildeo 1)) Apoacutes a descarboxilaccedilatildeo do intermediaacuterio
peroacutexido (reaccedilatildeo 2)) a amina foi inserida seguida de nova eliminaccedilatildeo
de CO2 a partir da matriz Entretanto o conteuacutedo de enxofre final foi
maior que o esperado Excetuando-se a etapa inicial de interconversatildeo
dos intermediaacuterios o mecanismo foi semelhante agrave aminoacutelise de MPGO
132
que continha inicialmente apenas o intermediaacuterio natildeo-oxidado
(HUMERES et al 2014a)
Tabela 411 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes aminoacutelise de MPGO modificada termicamente com SO2a
Amostra Apoacutes
modificaccedilatildeo
teacutermicab
Apoacutes
aminoacutelisec
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (910)
1685 (90)
266
026
292
1642 (1000)
410
410
27
C1s
total
2845 (641)
2862 (170)
2878 (189)
4985
1322
1470
7777
2845 (684)
2863 (176)
2882 (140)
5831
1504
1190
8525
853
O1s
total
5306 (88)
5331 (912)
170
1761
1931
913
106
N1s 152 15
CO 403 934 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
600 oC fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com dodecilamina por 48
horas a 200 oC d Das reaccedilotildees
1) CC(SO2)(S) rarr O2CC(S)
2) O2CC(S)rarr C(S) + CO2
3) C(S)+ C12NH2 rarr CSHNHC12
4) O2CCSHNHC12rarr CSHNHC12 + CO2
Uma amostra de MPGO contendo ambos os intermediaacuterios
(tmMPGO6 reagida consecutivamente com SO2 a 200 oC por 2 horas)
foi submetida agrave reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanotiol O caacutelculo dos
espectros antes e apoacutes a reaccedilatildeo (Tabela 412) sugere a inserccedilatildeo do
reagente por meio do grupo amina no epissulfeto (reaccedilatildeo 1) seguida de
uma tioacutelise intramolecular com eliminaccedilatildeo de SO2 (reaccedilatildeo 2) e
decarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 3) Uma segunda moleacutecula do aminotiol se
insere por tioacutelise do intermediaacuterio oxidado com nova eliminaccedilatildeo de SO2
(reaccedilatildeo 4)) O SO2 formado nestas reaccedilotildees se reinsere com
interconversatildeo a epissulfeto e peroacutexido (reaccedilatildeo 5) seguida de uma nova
descarboxilaccedilatildeo (reaccedilatildeo 6)
133
Tabela 412 Energias de ligaccedilatildeo e composiccedilatildeo a partir dos espectros
XPS apoacutes reaccedilatildeo de MPGO modificada termicamente com SO2 com 11-amino-
1-undecanoaminotiola
Amostra Apoacutes
modificaccedilatildeo
teacutermicab
Apoacutes
aminotioacutelisec
Calcd
Elemento eV ( mm) at eV ( mm) at at
S2p natildeo-oxi
oxi
total
1641 (555)
1685 (445)
228
182
410
1642 (912)
1680 (88)
539
052
591
572
052
624
C1s
total
2845 (544)
2863 (240)
2878 (216)
4134
1824
1641
7599
2845 (685)
2862 (203)
2876 (62)
2899 (51)
5846
1732
526
435
8539
8422
O1s
total
5311 (183)
5334 (817)
364
1626
1990
771
771
N1s 100 124
CO 382 1107 1092 a Espectro calibrado com C1s como referecircncia (2845 eV) b Aquecimento a
600 oC por 6 horas e 200 oC por 2 horas fluxo de 100 mLmiddotmin-1 SO2 puro c Reaccedilatildeo com 11-amino-1-undecanoaminotiol por 48 horas a 200 oC d Das
reaccedilotildees
1) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(SO2)SHNHC11SH
2) C(SO2)SHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + SO2
3) (CO2)CSHNHC11SH rarr CSHNHC11SH + CO2 4) C(SO2)(S) + HSC11NH2 rarr C(S)(SH)C11NH2 + SO2 5) C(S)(SH)C11NH2 + SO2 rarr (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 6) (S)(CO2)C(S)(SH)C11NH2 rarr (S)C(S)(SH)C11NH2 + CO2
Os esquemas 42 e 43 apresentam os mecanismos que
representam as reaccedilotildees 1 a 6 da Tabela 412 As espeacutecies consideradas
nesses mecanismos fazem parte do conjunto de espeacutecies que definem a
composiccedilatildeo elementar percentual da matriz nos caacutelculos Assim todas
as espeacutecies (e natildeo estados de transiccedilatildeo) que aparecem no mecanismo
hipoteacutetico (Figura 412) aleacutem das espeacutecies formadas nestas etapas da
aminotioacutelise definem a composiccedilatildeo da matriz
No esquema 42 satildeo apresentadas as reaccedilotildees propostas para a
aminotioacutelise considerando a inserccedilatildeo do aminotiol por tioacutelise do
134
intermediaacuterio oxidado (reaccedilatildeo 4) ou aminoacutelise do epissulfeto (reaccedilatildeo 1)
seguida de tioacutelise intramolecular (reaccedilatildeo 2) O esquema 43 apresenta as
reaccedilotildees subsequentes de descarboxilaccedilatildeo (reaccedilotildees 3 e 6) e reinserccedilatildeo de
enxofre (reaccedilatildeo 5) envolvendo o conjunto de espeacutecies que compotildeem a
matriz
Esquema 42
O estudo da reatividade dos intermediaacuterios de enxofre inseridos
na matriz frente a fragmentos orgacircnicos contendo diferentes
funcionalidades confirmou a seletividade das reaccedilotildees de tioacutelise e
aminoacutelise Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a
possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute
possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes
na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes
135
Esquema 43
136
137
5 CONCLUSOtildeES
De maneira geral os objetivos propostos para a tese foram
alcanccedilados de forma bem sucedida produzindo resultados que
apresentam relevantes contribuiccedilotildees para a aacuterea de fiacutesico-quiacutemica
interfacial desde a obtenccedilatildeo do oacutexido de grafeno ateacute a funcionalizaccedilatildeo
da matriz com espeacutecies sulfuradas e fragmentos orgacircnicos aleacutem da
compilaccedilatildeo de evidecircncias adicionais a respeito do mecanismo de
reduccedilatildeo de SO2 sobre carbonos
O oacutexido de grafite (GO) foi preparado a partir de micropartiacuteculas
de grafite (MPG) pelo emprego de um meacutetodo jaacute bem descrito na
literatura de oxidaccedilatildeo em presenccedila de aacutecidos fortes A exfoliaccedilatildeo do GO
em condiccedilotildees de baixa temperatura produziu oacutexido de grafeno (MPGO)
que foi caracterizado empregando diversas teacutecnicas de anaacutelise de soacutelidos
em conjunto O material obtido foi denominado oacutexido de grafeno porque
a reduccedilatildeo produzida durante a exfoliaccedilatildeo foi negligenciaacutevel jaacute que a
composiccedilatildeo superficial avaliada por XPS (razatildeo CO de 153) revelou
um alto grau de funcionalizaccedilatildeo da matriz com grupamentos
oxigenados
Os intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2 foram incorporados
seletivamente na matriz do oacutexido de grafeno por reaccedilatildeo teacutermica e
tratamento por plasma frio A modificaccedilatildeo de oacutexido de grafeno com SO2
ativado por plasma produziu reduccedilatildeo parcial enquanto que a inserccedilatildeo
teacutermica do SO2 ocorreu com reduccedilatildeo severa do oacutexido de grafeno O
emprego da reaccedilatildeo com SO2 foi eficiente para a funcionalizaccedilatildeo do
oacutexido de grafeno jaacute que um teor razoaacutevel de enxofre foi inserido na
matriz na forma de intermediaacuterios de reduccedilatildeo de SO2
O pico em 1640 eV no espectro XPS na regiatildeo S2p de MPGO
tratada com SO2 a 630 oC mostrou que apenas o intermediaacuterio sulfurado
natildeo oxidado foi inserido na matriz com o tratamento teacutermico A partir
do estudo cineacutetico da reduccedilatildeo teacutermica de SO2 sobre MPGO foram
determinados os paracircmetros termodinacircmicos para a reaccedilatildeo sendo o ∆119866Dagger
de 103918 kcalmiddotmol-1 a 900 oC Esse valor de energia livre eacute
comparaacutevel ao ∆119866Dagger determinado nessa mesma temperatura para carvatildeo
vegetal e carvatildeo ativado matrizes oxidadas e de baixa cristalinidade
poreacutem eacute mais baixo que o determinado para grafite Esse resultado confirma que a demanda energeacutetica da reduccedilatildeo de SO2 sobre matrizes
menos cristalinas e mais oxidadas eacute mais baixa jaacute que a presenccedila de
defeitos estruturais e funcionalidades oxigenadas deve proporcionar
138
caminhos reacionais diferentes e requerer a formaccedilatildeo de estados de
transiccedilatildeo de menor energia
O tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 foi
realizado em dois reatores DBD com a mesma geometria poreacutem
tamanhos diferentes e em ambos os casos o tratamento resultou na
inserccedilatildeo exclusiva do SO2 como intermediaacuterio oxidado (pico em 1687
eV na regiatildeo S2p do espectro XPS) Entretanto o conteuacutedo de enxofre
inserido no reator com maior capacidade foi menor devido ao maior gap
entre os eletrodos o que pode ter influenciado as caracteriacutesticas da
descarga
Tratamentos teacutermicos posteriores das amostras modificadas por
plasma produziram evidecircncias adicionais ao mecanismo primaacuterio de
inserccedilatildeo de SO2 proposto para diversas matrizes de carbono segundo
espectros XPS e anaacutelise TGA acoplada com FTIR Choques teacutermicos a
600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dioacutexido de
carbono como esperado pelo mecanismo primaacuterio de reduccedilatildeo O
refluxo em CS2 (pe 46 oC) resultou na eliminaccedilatildeo de enxofre e
interconversatildeo entre os intermediaacuterios sem descarboxilaccedilatildeo
confirmando que a eliminaccedilatildeo de CO2 da matriz eacute uma etapa de maior
demanda energeacutetica
A sequecircncia de reaccedilatildeo teacutermica (630 oC) seguida de tratamento
por plasma ou reaccedilatildeo teacutermica em temperatura mais baixa (200 oC)
resultou na inserccedilatildeo de ambos os intermediaacuterios oxidados e natildeo-
oxidados Esses resultados indicam que tratamentos sequenciais
permitiriam controlar a proporccedilatildeo entre os intermediaacuterios inseridos na
matriz
Como esses intermediaacuterios apresentam diferentes reatividades
reaccedilotildees de tioacutelise aminoacutelise e aminotioacutelise dos intermediaacuterios
resultaram na inserccedilatildeo seletiva de fragmentos orgacircnicos na superfiacutecie do
oacutexido de grafeno Em especial os resultados da aminotioacutelise sugerem a
possibilidade de ocorrecircncia de funcionalizaccedilatildeo dupla Entretanto natildeo eacute
possiacutevel distinguir a funcionalizaccedilatildeo dupla dos intermediaacuterios presentes
na mesma partiacutecula ou em partiacuteculas diferentes
A funcionalizaccedilatildeo seletiva de oacutexido de grafeno com diferentes
espeacutecies sulfuradas gerou uma publicaccedilatildeo na revista Langmuir em 2014
(HUMERES et al 2014b) O oacutexido de grafeno modificado por via
teacutermica foi empregado em reaccedilotildees posteriores de tioacutelise aminoacutelise e
reaccedilatildeo com haletos orgacircnicos em colaboraccedilatildeo com o grupo de pesquisa
gerando uma publicaccedilatildeo no Journal of Physical Organic Chemistry em
2014 (HUMERES et al 2014a)
139
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