152 Г.А.РАГОЙША,Т.А.АВЧИННИКОВА,Е.А.СТРЕЛьЦОВ

УДК 541.138Г. А. РАГОЙША, Т. А. АВЧИННИКОВА,Е. А. СТРЕЛЬЦОВ

Г. А. РАГОЙША1, Т. А. АВЧИННИКОВА2,Е. А. СТРЕЛЬЦОВ2

ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ИМПЕДАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Pt-ЭЛЕКТРОДОВ ПРИ СОВМЕСТНОЙ АДСОРБЦИИ ИОНОВ Cl– И Mg2+

1НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета, Минск, Беларусь2Белорусский государственный университет, Минск, Беларусь

Методомпотенциодинамическойэлектрохимическойимпеданснойспектроско-пииисследованыпроцессыадсорбциинаповерхностиPt-электродаионныхас-социатовнаосновеанионовCl–икатионныхаквакомплексовMg2+винтерва-лепотенциалов,предшествующиханодномувыделениюмолекулярногохлора.Показано,чтоаквакомплексымагнияобеспечиваютдоставкукповерхностиPtмолекулводы,гдеэтимолекулысначалаадсорбируются,азатемвовлекаютсявэлектрохимическиереакции(способствуютформированиюсубоксидныхслоевPtOx),изменяятакимобразомэлектрокаталитическуюактивностьанода.

AdsorptionofionassociatesofCl–andMg2+aquacomplexeswasinvestigatedusingpotentiodynamicelectrochemical impedancespectroscopyinthepotentialrangethatprecedeschlorineanodicevolution.Mg2+aquacomplexeshavebeenfoundtodeliverwaterontoPtsurface,followedbywatermoleculesadsorptionandparticipationinPtOxformation,thusalteringPtanodeelectrocatalyticactivity.

Ключевые слова:потенциодинамическаяэлектрохимическаяимпеданснаяспек-троскопия,адсорбция,анионыCl–,катионныеаквакомплексыMg2+,ионныеас-социаты.

Key words:potentiodynamicelectrochemicalimpedancespectroscopy,adsorption,Cl–anions,Mg2+cationicaquacomplexes,ionassociates.

Совместнаяадсорбциякатионовианионовиграетзначительнуюрольвформированииэлектрокаталитическихсвойствповерхностиметалла[1,2].Наиболееподробноизученовлияниеанионовнахемосорбциюкатионовме-талловсформированиемадатомныхслоевметаллов[2,3].Адсорбциякатио-новобычноиграетменьшуюрольвформированиихемосорбированныхсло-еванионов,поэтомуданныйтипэффектовменееизучен.Впоследниегодыинтерескпоследнемутипуэффектовувеличилсявсвязисисследованиямироликатионовметалловвэлектрокатализе[4,5].Цельданнойработызаклю-чаласьвисследованииэффектовсовместнойадсорбцииионовCl–иMg2+наповерхностиплатиновыхэлектродовметодомпотенциодинамическойэлек-трохимическойимпеданснойспектроскопии.

ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКАЯЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯИМПЕДАНСНАЯСПЕКТРОСКОПИЯPt-ЭЛЕКТРОДОВПРИСОВМЕСТНОЙАДСОРБЦИИИОНОВCl–ИMg2+

153

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Электрохимическиеизмеренияпроводиливтрехэлектроднойячейкеспла-тиновымвспомогательнымэлектродоминасыщеннымхлорсеребрянымэлек-тродомсравнения.ПоверхностьрабочегоPt-электродапередиспользованиембылаотожженаиподвергнутациклическойпотенциодинамическойобработкеврастворесернойкислотыдодостиженияхарактерногопотенциодинамиче-скогоотклика.Хлоридмагнияподвергалидополнительнойочисткеперекри-сталлизациейдляисключениявлиянияпримесейнаисследуемыеадсорбци-онныеэффекты.ВеличинуpHхлоридныхрастворовдоводилидоpH2,0путемдобавлениясолянойкислоты.Передначаломэлектрохимическихизмеренийэлектролитдеаэрировалибарботированиемазотавтечение15минивходеэкспериментовнадэлектролитомподдерживалипостоянныйтокинертногогаза.ВсепотенциалыприведеныотносительноAg,AgCl-электродасравнения.

Потенциодинамическиеспектрыимпеданса(ПДЭИС)получалинараз-работанномвБГУспектрометресовстроенныманализаторомчастотныхха-рактеристик[6–8].

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Нарис.1представленытипичныеПДЭИСспектрыPt-электродавэкви-молярных(поионамCl–)концентрированныхрастворахKCl(рис.1,аиб)иMgCl2

(рис.1,виг),атакжевсмешанномрастворехлоридовмагнияикалиясменьшейсуммарнойконцентрациейионовипреобладающейконцентрациейионовCl–(рис.1,д и е).Данныйрисунокдемонстрируюттритипаспектров,междукоторыминаблюдаетсяпостепенныйпереходприизменениисоставаэлектролита.ВлевомстолбцеспектрыимпедансапоказаныввидедиаграммНайквистасдополнительнойкоординатой–потенциалом,сканировавшим-сявобоихнаправлениях.ВтрехмерныхдиаграммахНайквистаповерхности,соответствующиеанодномускану,показанывзатемненныхтонах,асоответ-ствующиекатодномускану–вболеесветлыхтонах.Вправомстолбцеполу-ченныеаналогичнымобразомтрехмерныеграфикизависимостисдвигафаз(θ)отчастотыипотенциала(E)представленыввидепроекцийнаплоскостьθ–E.

Дляплатиныврастворехлоридакалияхарактернорезкоеуменьшениеим-педанса(рис.1,а)исдвигафаз(рис.1,б)приувеличениипотенциалавобла-сти900мВ,которое,какбылопоказаноранее[9],связаносначальнойстадиейанодногоокисленияплатины.Применьшихпотенциалахплатинаврастворехлоридавотсутствиеионовмагниядемонстрируеттипичное«двойнослойное»поведение,ееоткликнапеременномтокеформируетсявосновномемкостьюдвойногоэлектрическогослоя.Сдвигфазвоткликеидеальнойэлектрическойемкостиравен90градусам,авданномслучаенебольшаячастотнаядиспер-сияипримесьфарадеевскогооткликаобусловливаютполосуширинойоколо10градусов,простирающуюсянауровнечутьниже80градусоввэтойобластипотенциала(рис.1,б).

Cl– И Mg2+

154 Г.А.РАГОЙША,Т.А.АВЧИННИКОВА,Е.А.СТРЕЛьЦОВ

а б

в г

д е

Рис. 1.СпектрыПДЭИСPt-электрода,полученныеприциклическомсканированиипотенциалав4МраствореKCl(аиб),2МраствореMgCl2(в и г)

и0,8МKCl+0,1МMgCl2(дие):а, в, д–действительнаяимнимаячастиимпедансакакфункциипотенциала;

б, г, е–сдвигфазкакфункцияпотенциала

Е,мВ

Е,мВ

Е,мВ

ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКАЯЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯИМПЕДАНСНАЯСПЕКТРОСКОПИЯPt-ЭЛЕКТРОДОВПРИСОВМЕСТНОЙАДСОРБЦИИИОНОВCl–ИMg2+

155

Заменакатионовкалиянакатионымагния(рис.1,виг)приводиткхарак-тернымадсорбционнымэффектамв«двойнослойной»области–наблюдает-сяглубокийпровалширинойоколо200мВвмнимойчастиимпедансаидваминимума(при520и640мВ)наспектрахзависимостисдвигафазотпотен-циала.Крометого,границамежду«двойнослойной»областьюиобластью,гденачинаетсяанодноеокислениеплатины,сдвигаетсявсторонуменьшихзна-ченийпотенциала.

Вотличиеототносительнообратимогоэффектаионовмагниявконцен-трированныхраствораххлоридамагния,небольшиедобавкиионовMg2+враствореKClвызываютвбольшейстепенинеобратимыеизмененияв«двой-нослойной»области(рис.1,дие).Резкийпровалмнимогоимпедансавэтомслучаенаблюдаетсялишьванодномскане,аобратнаятрансформациясисте-мывкатодномсканепротекаетвширокойобластипотенциалов.Приэтомна-блюдаетсяминимумсдвигафазв«двойнослойной»области,причемонсиль-новыражентолькованодномскане.УказанноеповедениесистемыпозволилопредположитьпараллельноепротеканиеобратимыхинеобратимыхпроцессоввходесовместнойадсорбцииионовCl–иMg2+,котороеподтвержденорезуль-татамианализаспектраПДЭИС,представленныминарис.2.Установлено,чтовтойчасти«двойнослойной»области,гденаблюдаютсяадсорбционныеэффекты,откликсистемысоответствуетэквивалентнойэлектрическойсхеме(рис.2,а)сдвумяпараллельнымиадсорбционнымиветвями,однаизкоторыхпредставленаадсорбционнымсопротивлениемR3(соответствуетнеобратимомупроцессу),авторая–последовательносоединеннымиадсорбционнойемко-стьюC2исопротивлениемR2(соответствуетобратимомупроцессу).Ещеоднаемкость,присутствующаявданнойсхеме(C1),обусловленаоткликомдвойно-гоэлектрическогослоя,асопротивлениеR1–сопротивлениераствора.

Каквидноизрис.2,г,каналдлямежфазногопереносазаряда,характеризу-емыйсопротивлениемR2,открываетсяизакрываетсядляпрямогоиобратногопроцессовсинхронноприсканированиипотенциала.Этотканалпрактическинедаетрезультирующегопереносазаряданапостоянномтоке,ноблагодаряемуобратимаястадияадсорбциипроявляетсявоткликенапеременномтокевформеадсорбционнойемкостиC2,котораяпосвоемупроисхождениюпо-добнаадсорбционнойемкостиобратимыхпроцессовхемосорбцииионовме-талловприформированииадатомныхслоев[10].Необратимаястадияпроцес-са,представленнаясопротивлениемR3,обусловливаетизменения,вследствиекоторыхнаобратномсканесистемапроходиттужеобластьпотенциалавдру-гойконфигурации,сболеевысокойадсорбционнойемкостью.

НепосредственнаяадсорбцияионовMg2+наплатинев«двойнослойной»областипотенциаламаловероятна,посколькуэлектроднесетположительныйзаряд.УчастиеионовMg2+врассмотренныхадсорбционныхэффектахмож-нопредставитьследующимобразом.Катионымагниянаходятсяврастворевформеаквакомплексов,которыектомужевконцентрированныхрастворахобразуютионныепарысанионамиCl–.Известно[9],чтоврассматриваемой

Cl– И Mg2+

156 Г.А.РАГОЙША,Т.А.АВЧИННИКОВА,Е.А.СТРЕЛьЦОВ

а б

в г

Рис. 2.ЗависимостиадсорбционнойэлектрическойемкостииобратныхвеличинобратимойинеобратимойсоставляющейадсорбционногосопротивленияотпотенциалаPt-электродаврастворе,содержащем0,8МKClи0,1МMgCl2:а–эквивалентнаяэлектрическаясхема; б–R3,необратимаячастьадсорбционного

сопротивления;в–С2,адсорбционнаяэлектрическаяемкость;г–R2,обратимаячастьадсорбционногосопротивления

областипотенциаловионыCl–хорошоадсорбируютсянаплатине.Благодаряпритяжениюположительнозаряженныхаквакомплексовкадсорбированнымнаповерхностиэлектродаанионамхлорамолекулыводыизаквакомплексовполучаютпреимуществодляприближениякповерхностиэлектродапосрав-нениюсосвободнымимолекуламиводы,имеющимисяврастворе.Вобластипикаадсорбционнойемкостичастьмолекулводыизаквакомплексовхемосор-бируетсянаповерхностиплатины.Далееванодномсканехемосорбированныемолекулыводыснижаютпотенциалначалаанодногоокисленияплатиныиз-заобразованияхимическойсвязимеждуатомамиплатиныикислорода,анало-гичноготому,котороепроисходитприанодномокисленииплатинывэтойжеобластипотенциаловврастворесернойилихлорнойкислот[9].Аквакомплек-сымагниявыполняютрольсвоеобразноготранспортера,проталкивающегомо-лекулыводыкповерхностиэлектрода,гдеэтимолекулысначалаадсорбируют-ся,азатемвовлекаютсявэлектрохимическиереакции.Вконцентрированныхраствораххлоридамагнияионныепары,формируемыеаквакомплексамимаг-

R1 R2

R3

C1

C2

С2,

мФ

106

× R

3–1, О

м–1

E,мФ

106

× R

2–1, О

м–1

E,мФE,мФ

ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКАЯЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯИМПЕДАНСНАЯСПЕКТРОСКОПИЯPt-ЭЛЕКТРОДОВПРИСОВМЕСТНОЙАДСОРБЦИИИОНОВCl–ИMg2+

157

ниясионамиCl–,уменьшаютколичествостепенейсвободыуаквакомплексов.Благодаряионнымпарамприповерхностныйслойраствораванодномсканезаранееприобретаеттуконфигурацию,котораяспособствуеттранспортумо-лекулводыкповерхностиэлектрода,авобратномпроцессеобразованиеион-ныхпарснижаетэнергиюконечногосостояния,чтоспособствуетболееглубо-кимиобратимымадсорбционнымэффектамвконцентрированномрастворехлоридамагния(рис.1,в и д).Подробностиданногомеханизма,обусловли-вающиеегодвухстадийныйхарактер,требуютдополнительногоисследования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕИсследованиесовместнойадсорбцииионовCl–иMg2+наповерхности

платиновогоэлектродаметодомпотенциодинамическойэлектрохимическойимпеданснойспектроскопиипозволилопредложитьмеханизмвлияниякати-оновмагниянаэлектрокаталитическиесвойстваэлектрода,заключающийсявтранспортировкеаквакомплексамимагнияиионнымипарами,образуемымиаквакомплексамииионамиCl–,молекулводыкповерхностиэлектрода,гдеони,адсорбируясь,изменяютэлектрокаталитическиесвойстваэлектрода.Дан-ныймеханизмспособствуетформированиюоксидаплатинынаповерхностиэлектрода,поэтомуможноожидать,чтоврастворахсвысокойконцентрациейионовCl–ионымагнияспособствуютреакциям,болееэффективнопротекаю-щимнаоксидеплатины,нозатрудняютвыделениехлора,чтосогласуетсясре-зультатамивыполненногонедавно[11]исследованияэффективностианодноговыделенияхлораприэлектролизеводныхрастворовхлоридовкалияимагния.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. Subbaraman R., Tripkovic D., Strmcnik D.[etal.]//Science.2011.Vol.334.P.1256–1260.

2. Herrero E., Buller L. J., Abruña H. D.//Chem.Rev.2001.Vol.101.P.1897–1930.3. Markovic N., Ross P. N.//Langmuir.1993.Vol.9.P.580–590.4. Strmcnik D., Van Der Vliet D. F., Chang K.-C.[etal.]//J.Phys.Chem.Lett.2011.

Vol.2.P.2733–2736.5. Berkes B. B., Inzelt G., Schuhmann W., Bondarenko A. S.//J.Phys.Chem.C.2012.

Vol.116.P.10995–11003.6. Ragoisha G. A., Bondarenko A. S.//Electrochim.Acta.2005.Vol.50.P.1553–1563.7. Ragoisha G. A.//ElectrochemicalDictionary.Eds.A.J.Bard,G.Inzelt,F.Scholz.

Springer,2008.P.542–543.8. Bondarenko A. S., Ragoisha G. A. //Progress inChemometricsResearch.2005.

P.89–102.9. Ragoisha G. A., Osipovich N. P., Bondarenko A. S.[etal.]J.SolidStateElectrochem.

2010.Vol.14.P.531–542.10. Bondarenko A. S., Ragoisha G. A., Osipovich N. P., Streltsov E. A.//Electrochem.

Commun.2005.Vol.7.P.631–636.11. Стрельцов Е. А., Кулак А. И., Рагойша Г. А. [идр.]//ВесцiНАНБеларусi.

Сер.хiм.навук(впечати).Поступилавредакцию11.01.2013.

Cl– И Mg2+