МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН

ТАДЖИКСКИЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. акад. М.С. Осими

На правах рукописи

УДК 620.1 34.43 156

ЗОКИРОВ Фуркатшох Шахриёрович

ЛИТЕЙНЫЙ АЛЮМИНИЕВЫЙ СПЛАВ АК12М2,

МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫМИ

МЕТАЛЛАМИ

05.16.09 - материаловедение (в машиностроении)

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Научные руководители:

доктор химических наук,

академик АН Республики

Таджикистан, профессор

Ганиев Изатулло Наврузович

кандидат технических наук, доцент

Махмадизода Муродали Махмади

Душанбе - 2019

2

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………….4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ………………………………………5

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЮМИНИЕВЫХ

СПЛАВОВ С КРЕМНИЕМ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫМИ

МЕТАЛЛАМИ (обзор литературы)…….…………………………………….10

1.1. Физико-механические свойства литейных силуминов………………..….10

1.2. Теплоемкость алюминия, кремния, меди, щелочноземельных

металлов и литейных силуминов…………..…………………………………….19

1.3. Особенности окисления алюминиевых сплавов с кремнием и

щелочноземельными металлами..............................................................................30

1.4. Коррозионно–электрохимическое поведение литейных силуминов,

содержащих различные металлы.....................………………………………..…..36

1.5. Выводы по обзору литературы и постановка задачи……………...…........41

ГЛАВА 2. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОЕМКОСТИ И

ИЗМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ СПЛАВА

АК12М2, МОДИФИЦИРОВАННОГО ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫМИ

МЕТАЛЛАМИ………………………………………………………………..…...43

2.1. Установка и методика измерения теплоёмкости твердых тел……….…43

2.2. Температурная зависимость теплоёмкости и изменение

термодинамических функций сплава АК12М2………………..…………...……48

2.3. Влияние кальция на температурную зависимость теплоемкости и

изменение термодинамических функций сплава АК12М2…………………….53

2.4. Температурная зависимость теплоемкости и изменение

термодинамических функций сплава АК12М2, модифицированного

стронцием…………......…………......…………......………….................................62

2.5. Теплоемкость и термодинамические функции сплава АК12М2,

модифицированного барием……………………………….……..........................71

2.6. Заключение по 2 главе………………………………………………..........80

3

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВА

AК12М2, МОДИФИЦИРОВАННОГО ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫМИ

МЕТАЛЛАМИ, В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ ………………………………...83

3.1. Методика исследования кинетики окисления металлов и

сплавов…………………………………….……..……….........................................83

3.2. Кинетика окисления сплава АК12М2, модифицированного

кальцием, в твёрдом состоянии………………….………………………………85

3.3. Влияние стронция на кинетику окисления сплава АК12М2

в твёрдом состоянии……………………………………..……………..…….……93

3.4. Кинетика окисления сплава АК12М2, модифицированного барием,

в твёрдом состоянии…..……………………………………...………..…….…..101

3.5. Заключение по 3 главе………………………………………..………….....110

ГЛАВА 4. АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВА АК12М2,

МОДИФИЦИРОВАННОГО ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫМИ

МЕТАЛЛАМИ…..…………………………………………………………….....111

4.1. Методика исследования коррозионно-электрохимических

свойств сплавов…………………………………………………………………...111

4.2. Анодное поведение сплава AК12М2, модифицированного

кальцием, в среде электролита NaCl……………………………………………114

4.3. Влияние стронция на электрохимические характеристики

сплава АК12М2 в среде электролита NaCl ……………..…………………….119

4.4. Потенциодинамическое исследование коррозионно-

электрохимического поведения сплава АК12М2, модифицированного

барием, в среде электролита NaCl……………………………………………….125

4.5. Заключение по 4 главе ……………………………………...……………..132

ВЫВОДЫ…….…………………………………………………………..….........137

ЛИТЕРАТУРА…………………………………………………………………...139

ПРИЛОЖЕНИЕ…………………………………………………………...…….152

4

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время в современном, динамично

развивающемся мире появляется большое количество принципиально новых

технически сложных устройств, происходит усовершенствование и усложнение

уже существующих при постоянно ужесточающихся требованиях к ним, что

приводит к необходимости повышения их эксплуатационных характеристик.

Следовательно, интенсификация разработок технологических процессов,

обеспечивающих получение качественных изделий с однородной структурой и

повышенными механическими свойствами всегда актуальна. Кроме того,

большое внимание уделяется снижению массы деталей, что увеличивает

потребительский спрос на литые заготовки из алюминиевых сплавов как в

нашей стране, так и за рубежом. Наиболее перспективными и востребованными

из них ввиду исключительно благоприятного сочетания литейных,

механических и ряда специальных эксплуатационных свойств являются

силумины (сплавы на основе системы Al-Si). Эта система служит основой

большинства современных алюминиевых литейных сплавов, что связано с

исключительно благоприятным сочетанием их литейных, механических и ряда

специальных эксплуатационных свойств. Свойства силуминов могут быть

существенно улучшены при правильном выборе технологии обработки

расплава, литья, термической обработки и, разумеется, определении

оптимального состава сплава, что требует углублённого понимания механизмов

этих процессов. В мировой практике установлено, что снижение массы машины

на 1кг позволяет экономить 1л топлива в год. Растет использование

алюминиевых сплавов в судостроении и транспортном машиностроении.

Использование медистых силуминов в производстве автомобильных

колес получило большое распространение. Снижение массы движущихся

механизмов в дальнейшем пойдет по пути применения алюминиевых сплавов,

что также подтверждает тенденцию увеличения доли легких сплавов в

производстве деталей машин.

5

Сплав АК12М2 применяют для отливки деталей в кокиль, песчаные

формы, под давлением, по моделям, в формы в виде оболочек. Из него

изготавливают корпусы помп, детали двигателей, аппаратуры и бытовых

приборов. Впрочем, из силумина этой марки повышенной чистоты выпускают

и пищевую продукцию, но только со специального разрешения, это казаны,

кастрюли и т.д.. Перспективным является использование добавок

щелочноземельных металлов к силуминам в качестве модификаторов

структуры алюминиево – кремниевой эвтектики.

6

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Целью работы является. разработка новых композиций сплавов с

улучшенными характеристиками путём установления температурных

зависимостей теплоемкости и изменений термодинамических функций,

кинетических. и анодных характеристик сплава АК12М2, модифицированного

щелочноземельными металлами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить

следующие задачи:

изучить температурную зависимость теплоемкости и коэффициента

теплоотдачи сплава АК12М2, модифицированного кальцием, стронцием и

барием;

установить полиномы, описывающие температурную зависимость

изменений термодинамических функций сплава АК12М2, модифицированного

кальцием, стронцием и барием;

установить кинетические и энергетические характеристики процесса

окисления сплава АК12М2, модифицированного щелочноземельными

металлами, а также механизм их окисления сплавов;

изучить концентрационные зависимости изменения анодных

характеристик сплава АК12М2 с кальцием, стронцием и барием;

выявить влияние концентрации хлорид-иона на коррозионную

стойкость модифицированных сплавов, в среде электролита NaCl.

Научная новизна работы. Установлены основные. закономерности

изменения теплоемкости. и изменений термодинамических функций

(энтальпии, энтропии и энергии Гиббса) сплава АК12М2 с кальцием,

стронцием и барием .в зависимости от температуры и количества

модифицирующего компонента. Показано, что с ростом. температуры

теплоемкость, энтропия и энтальпия сплава АК12М2 с кальцием, стронцием и

барием увеличиваются, а значение энергии. Гиббса сплавов уменьшается. От

7

содержания щелочноземельных металлов теплоемкость, энтальпия и энтропия

уменьшаются, а значение энергии Гиббса сплава АК12М2 растёт.

Показано, что. с ростом температуры .скорость окисления сплава

АК12М2 с кальцием, стронцием и барием, в твердом. состоянии увеличивается.

Соответственно, при переходе от сплавов с кальцием к сплавам с барием

величина эффективной энергии активации уменьшается, т.е. устойчивость

сплавов к высокотемпературному окислению падает, что, в целом,

коррелируется со свойствами щелочноземельных металлов, у которых в

пределах подгруппы при переходе от кальция к барию химическая активность

характеризуется ростом. С помощью полином кривых окисления установлено,

что процесс окисления сплава АК12М2 с кальцием, стронцием и барием

подчиняется гиперболическому закону.

Потенциостатическим методом. в потенциодинамическом режиме при

скорости развертки. потенциала 2мВ/с установлено, что модифицирование

щелочноземельными металлами сплава АК12М2 до 1.0 мас.% повышает его

анодную устойчивость в 1.5 раза, в среде электролита NaCI. При этом с ростом

концентрации модифицирующего компонента отмечается изменение в

положительном направлении оси ординат потенциалов свободной коррозии,

питтингообразования и репассивации. С увеличением концентрации хлорид-

иона в электролите указанные электрохимические потенциалы сплавов

уменьшаются, скорость коррозии увеличивается.

Практическая значимость работы:

экспериментально полученные данные по температурным

зависимостям теплоемкости, коэффициента теплоотдачи и термодинамическим

функциям сплава АК12М2, модифицированного кальцием, стронцием и

барием, пополнят страницы соответствующих справочников;

разработанная экспериментальная установка для измерения

теплоёмкости и теплопроводности веществ (Малый патент Республики

Таджикистан №TJ 877 от 19.02.2018, Бюл. №133) используется в научных целях

8

в Физико–техническом институте им. С.У. Умарова АН Республики

Таджикистан; Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики

Таджикистан и др. научных учреждениях.

Методы исследования и использованная аппаратура. Объектом

исследования служил сплав алюминия с кремнием и медью эвтектического

состава марки АК12М2, а также металлический кальций, стронций и барий

технической чистоты. Исследования проводились измерением теплоемкости в

режиме «охлаждения», термогравиметрическим, металлографическим

(Neophоt-31), рентгенофазовым (ДРОН-2,5), ИК–спектроскопическим (ИКС),

потенциостатическим методами (ПИ-50-1.1). Математическая обработка

результатов проводилась с использованием стандартного пакета приложения и

программы Microsoft Excel.

Основные положения, выносимые на защиту:

результаты исследования температурных зависимостей теплоемкости,

коэффициента теплоотдачи и изменений термодинамических функций сплава

АК12М2, модифицированного кальцием, стронцием и барием;

установленные энергетические и кинетические параметры процесса

высокотемпературного окисления сплава АК12М2, модифицированного

кальцием, стронцием и барием;

механизм окисления сплавов;

основные характеристики процесса анодной коррозии сплава АК12М2,

модифицированного кальцием, стронцием и барием и концентрационные

зависимости скорости коррозии сплавов, в среде электролита NaCl;

разработанные составы сплавов с повышенной коррозионной

стойкостью.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, в

постановке и решении задач исследований, подготовке и проведении

экспериментальных исследований в лабораторных условиях, анализе

полученных результатов, в формулировке основных положений и выводов

диссертации.

9

Степень достоверности и апробация результатов. Основные положения

диссертации обсуждались на: Научно-практической конференции

«Перспективы развития науки и образования». Таджикский технический

университет им. М.С. Осими (Душанбе, 2014 г.); I Научно–практической

конференции студентов, магистрантов и аспирантов «Таджикская наука-

ведущий фактор развития общества». Таджикский технический университет

им. М.С. Осими (Душанбе, 2016 г.); V Международной научно-практической

конференции «Современные технологии: актуальные вопросы, достижения и

инновации». (Пенза, 2017 г.); Республиканской научно-практической

конференции «Современные проблемы естественных наук». Филиал

Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова (Душанбе,

2017 г.); Евразийский союз ученых (ЕСУ) «Ежемесячный научный журнал».

(Москва, 2017 г.); Республиканской научно-практической конференции

«Перспективы развития естественных наук». Российско-Таджикский

(Славянский) университет (Душанбе, 2018 г.); Международной научно-

практической конференции «Перспективы использования материалов

устойчивых к коррозии в промышленности Республики Таджикистан». АН

Республики Таджикистан, Институт химии им. В.И. Никитина (Душанбе, 2018

г.); Международной научно-практической конференции «Перспективы

использования материалов устойчивых к коррозии в промышленности

Республики Таджикистан». АН Республики Таджикистан; Институт химии им.

В.И. Никитина (Душанбе, 2018 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 17 научных

работ, из них 5 в журналах, рекомендуемых ВАК при Президенте Республики

Таджикистан, получено 3 малых патента Республики Таджикистан.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из

введения, четырех глав и приложения, изложена на 157 страницах

компьютерного набора, включает 72 рисунков, 63 таблицы, 127

библиографических наименований.

10

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЮМИНИЕВЫХ

СПЛАВОВ С КРЕМНИЕМ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

(обзор литературы)

1.1. Физико-механические свойства литейных силуминов

Двойная система сплавов алюминий-кремний типично эвтектическая.

Эвтектика содержит 12,5мас.% Si и плавится при 850К[6]. В твердом алюминии

при температуре эвтектики растворимость 1,65мас.% кремния. При комнатной

температуре растворимость составляет сотые доли процента. Так как сплавы

систем Al-Si широко применяются в промышленности по этому исследованию,

то их структурам и свойствам на протяжении многих лет уделялось большое

внимание. При этом накоплена обширная информация [1, 6-8]. Несмотря на

резкие различия в строении, форме и распределении структурных

составляющих в зависимости от состава и условий кристаллизации, эти сплавы

требуют дальнейшего исследования.

Одно из характерных структурных особенностей сплавов системы Al-Si,

закристаллизовавшихся при повышенных скоростях охлаждения, - четко

выраженная тенденция одновременного присутствия первичных кристаллов

обеих фаз в структуре до и особенно заэвтектических композиций. Эта

«аномалия», имеющая место и в других системах при неравновесной

кристаллизации, привела А.А Бочвара и О.С. Жадаеву к выводу о повышенной

вероятности зарождения первичных кристаллов каждой из фаз по обеим

сторонам эвтектического состава по сравнению с самой эвтектикой [11]. Другая

отличительная черта – это обычно наблюдаемое в оптическом микроскопе

бессистемное неупорядоченное расположение частиц кремния в эвтектике,

кажущихся прерывистыми в однородной алюминиевой матрице. Отсутствие

видимых ориентационных соотношений фаз в αAl+Si – эвтектике послужило

причиной выделения ее в особый структурный класс так называемых

аномальных структур [12]. Дополнительным признаком аномальной эвтектики

считается невыявляемость межколониальных границ, что свидетельствует об

11

отсутствии якобы совместного роста фаз в процессе эвтектической

кристаллизации.

В большинстве работ по структурообразованию эвтектик вообще и

алюминиево-кремниевой в частности не уделяется должного внимания

условиям кристаллизации сплавов, точнее скорости охлаждения,

обусловливающей ту или иную степень переохлаждения расплава. А ведь

именно начальное термическое переохлаждение является главным фактором,

определяющим морфологию образующейся литой структуры, что подчеркивал

А.А. Бочвар еще в 30-х годах [13].

Пархутик П.А. [14] показал, что «аномальные» структуры эвтектик,

сложившиеся в одних условиях кристаллизации, получаются вполне

нормальными в других. Но здесь уместно отметить, что способность к

формированию регулярных эвтектических структур, характеризующихся четко

выраженным совместным ростом обеих фаз у сплавов разных систем, не

одинакова. Для одних, образованных преимущественно металлическими

фазами и обладающих высокой степенью сопряженного роста, регулярные

эвтектики получаются сравнительно легко в очень широких интервалах

скоростей охлаждения и практически при всех реальных условиях

кристаллизации. В других (при наличии фазы с ковалентной связью) такие

возможности ограничены, образуются структуры с «пониженной степенью

кооперативности», что связывается с наличием гетерофазных комплексов в

расплаве в предкристаллизационный период [8, с. 243]. К таким, в частности, и

относится система Al-Si [10].

Как сплавам этой системы относится большая группа вторичных

алюминиевых композиций [10], а также жаропрочные поршневые сплавы марок

АЛ25, АЛ30, АЛ31 и др. Эти сплавы используются для литья сложных и

ответственных изделий, работающих при температурах 3250С. Большое

применение медистые силумины нашли в автомобильной промышленности для

отливки широкой номенклатуры деталей, таких как головки и блоки

12

цилиндров, корпуса насосов, крыльчатки и др. Условия работы

таких деталей требуют от сплавов высокой прочности и жаропрочности,

твердости, хорошей обрабатываемости резанием. Тройные сплавы Al-Si-Сu

обладают хорошими литейными свойствами (высокой жидкотекучестью,

низкой литейной усадкой и склонностью к образованию горячих трещин),

повышенной коррозионной стойкостью и герметичностью,

удовлетворительными механическими характеристиками. Чтобы получить

более высокую прочность тройные сплавы легируют магнием в таком

соотношении с медью, чтобы в закаленном состоянии обеспечить высокую

степень пресыщенности твердого раствора, а при старении – высокую

плотность выделяющихся дисперсных частиц упрочняющих фаз. Колебнев

И.Ф. [15] подтверждает, что дополнительное введение в состав сплавов

переходных металлов, которые образуют с медью металлические соединения,

выделяющиеся по границам зерен в разветвленной форме, увеличивает их

жаропрочность. Недостатком медистых силуминов является высокая

склонность к газонасыщению, грубокристаллическая структура и

необходимость в модифицировании .

В работах [17, 18] автор сообщает, что с помощью симплексного

планирования эксперимента исследовалось влияние стронция, магния,

марганца и титана на структуру и механические свойства медистых силуминов

в области концентрации меди 0-32, кремния 5-12 мас.% при постоянном

содержании магния 0,35 мас.%, марганца 0,3, титана 0,15 и стронция 0,05

мас.%.

В работе [18] исследовалось влияние указанных добавок на свойства

наиболее часто применяемых вторичных сплавов АК5М2, АК7М2 и АК4М2Ц6.

Интервал концентраций основных компонентов: Si-5-12%, Zn-0-12%. Расплав

рафинировали продувкой аргоном, а затем отливали клиновые пробы.

Исследования проводили с применением симплексного метода планирования

эксперимента. Механические свойства определяли как до, так и после

13

термообработки (закалка при 773 К, выдержка в течение 2,5 ч; старение при 490

К, 3ч).

Latkowski A. с коллегами [19] исследовали влияние возрастающего

количества стронция на структуру и свойства сплавов AlSi5Cu2 и AlSi10Cu2.

Плавки массой 50 кг проводились в графитовых тиглях печи сопротивления.

Стронций вводился в виде лигатуры алюминия, содержащего 10% Si и 9% Sr.

Стронций добавляли в количестве 0,012; 0,016; 0,024 и 0,032%. Его угар при

этом составлял до 20%. Пробы для исследования механических свойств и

микроструктуры отливались в нагретый до 1500С кокиль [10].

К силуминам относятся алюминиевые сплавы, в которых основным

легирующим элементом является кремний. Шеметов Г.Ф. [20] показывает, что

большое количество в структуре малопластичного кремния затрудняет

пластическую обработку сплавов с большим количеством эвтектики, поэтому

их используют в основном в качестве литейных.

В истории разработки силуминов можно отметить несколько этапов,

которые сыграли ключевую роль в их развитии:

1. Открытие явления модифицирования алюминево -кремниевых эвтектик

натрием в 1920 году послужило мощным толчком к быстрому применению

доэвтектических и эвтектических силуминов;

2. Использование магний-силицидного упрочнения, начало которого

относится к 1932 году, послужило широкому применению литых изделий в

двигателестроении и других отраслях;

3. Открытие в 1940 году влияния модифицирования первичного кремния

фосфором позволило применять заэвтектические силумины в качестве

поршневых сплавов.

Наряду с этим шло постоянное совершенствование технологических

процессов плавки и литья, повышение чистоты используемых шихтовых

материалов, применение малых добавок для модифицирования или

стабилизации твёрдых растворов.

14

Эвтектика между алюминиевым твёрдым раствором (α) и кремнием

образуется при температуре 5770С и концентрации кремния, которая по

различным данным составляет 11,7 или 12,7%. Такое расхождение в

эвтектической концентрации кремния можно, по всей видимости, объяснить

различной чистотой использованных материалов. Материалы технической

чистоты, особенно кремний, всегда содержат то или иное количество фосфора,

который образует в расплаве фосфид алюминия.

Температура плавления AlP равна 25270С, поэтому он находится в

расплаве в виде твёрдых частиц, облегчая зарождение и появление первичных

кристаллов кремния при меньших концентрациях его, чем в случае применения

чистых шихтовых материалов, свободных от примесей фосфора.

Растворимость кремния в твёрдом растворе приводится в таблице 1.1.

Таблица 1.1 – Влияние температуры на растворимость Si в Al [20]

Температура,

0С 577 527 427 327 227

% (по массе) 1.65 1.10 0.45 0.10 0.01

% (атомные) 1.58 1.05 0.44 0.10 0.01

Видно, что при снижении температуры растворимость Si в Al резко

уменьшается и при 2000С практически становится равной нулю.

Разница в атомных размерах алюминия и кремния (атомные радиусы

rAl=1,43Å, rSi= 1,30Å) составляет около 10%, поэтому искажение Т, К

кристаллической решётки алюминия при растворении в ней атомов кремния

небольшое. Вследствие этого закалкой сплавов не удается достичь

значительного упрочнения.

Твёрдый раствор Si в Al (практически чистый алюминий) представляет

собой мягкую и пластичную фазу (твёрдость его порядка 225-235 МПа), а

кремний характеризуется высокой твёрдостью (порядка 8000-10000 МПа) и

выполняет роль фазы-упрочнителя. Общий характер изменения механических

свойств двойных Al-Si сплавов приведён на рисунке 1.1, из которого чётко

15

просматривается положительное влияние высокой скорости охлаждения и

модифицирования как на прочностные, так и на пластические свойства.

Рисунок 1.1 – Влияние содержания кремния на механические свойства

двойных силуминов при литье в кокиль (а) и в песчаную форму с

модифицированием (б) и без модифицирования (в) [20].

Увеличение прочности при увеличении концентрации кремния до 12%

связано с увеличением объёма эвтектических колоний. Появление в структуре

сплавов первичных кристаллов кремния приводит к снижению механических

свойств. Вследствие большой разницы модулей упругости α-твёрдого раствора

и кремния в последнем возникают большие локальные напряжения,

превышающие средний уровень напряжений в сечении отливки, которые

приводят к возникновению трещин, распространяющихся затем в α-твёрдый

раствор. Чем крупнее включение, тем больше вероятность его разрушения.

Поэтому роль модифицирования силуминов, направленная на измельчение

кристаллов Si, чрезвычайно велика [20].

Сплавы Al — Si применяют в основном для фасонного литья, хотя для

сварки и пайки изготавливают листы и проволоку. Изготавливают также

16

прессованные заготовки под штамповку из поршневых сплавов.

Листы, предназначенные для пайки, часто имеют только плакировку из сплава

Al—Si, а сердцевину из другого сплава с более высокой точкой плавления.

Сплавы без меди используют для производства низко и среднепрочных

отливок, которые обладают хорошим сопротивлением коррозии, а

медьсодержащие сплавы для получения средне и высокопрочных отливок, для

которых коррозионная стойкость не играет важной роли. Благодаря высоким

литейным характеристикам можно получать прочные отливки сложной

конфигурации, причем минимальные свойства трудночитаемых мест этих

отливок будут выше, чем отливок из высокопрочных сплавов с

неудовлетворительными литейными свойствами.

Кремний—основной легирующий компонент, придающий сплавам

высокую жидкотекучесть и обеспечивающий небольшую линейную усадку и

соответственно хорошие литейные характеристики и свариваемость. Для

поршневых сплавов важны низкий температурный коэффициент линейного

расширения и высокое сопротивление износу, обеспечиваемое присутствием

твердых частиц кремния. Максимальное количество кремния в литейных

сплавах составляет 22—24%, однако поршневые сплавы могут содержать 40—

50% Si, отмечает Мондольфо Л.Ф. [6].

Усадка при кристаллизации существенно уменьшается от добавок

кремния и практически не изменяется от добавок других элементов. Она

составляет порядка 3—4% при 6—A2% Si, и только 1—2% при 20—24% Si.

Влияние технологии литья на усадочную пористость описано в работе [6].

Удельная теплоемкость на несколько процентов ниже, чем у чистого алюминия.

Как видно из таблицы 1.2, по мере содержания кремния растет прочность

сплавов при потере пластичности, хотя и не очень существенной.

Модифицирование натрием слабо повышает прочность, но значительно

поднимает пластичность, особенно литья в песчаные формы. При повышенных

скоростях охлаждения, характерных, например, для литья в металлические

формы, кремний несколько измельчается, и поэтому эффект от

17

модифицирования снижается. Влияние размера ячеек и расстояния между

ветвями дендритов на механические свойства сплавов с Si>8% не очень

заметно, но в сплавах, где содержание кремния мало и преобладают

алюминиевые дендриты, это влияние носит обычный характер [6].

Таблица 1.2 – Типичные механические свойства сплавов Al-Si и Al-Cu-Si [6]

Сплав Литье в песчаную форму

HV σв σ0,2 δ

5-7% Si 400-500

400-500

80-140

100-150

40-60

50-70

3-5

4-10

9-12% Si 600-700

600-700

100-150

150-200

50-80

70-120

1-5

10-14

5-10% Si; 0.2-0.3% Mg 600 – 700 100 – 150 60 – 80 1 – 3

5-12% Si; 0.5% Mg; 1-2.5% Cu 700 – 800 150 – 200 80 – 120 1 – 3

>12% Si+ Mg, Cu, Ni и др. 700 – 900 100 – 150 40 – 70 0 – 3

2 – 6% Cu; 3 – 12% Si 600 – 800 150 – 200 100 – 150 0 – 3

3–12% Si; 2–6% Cu; 0,5–1.5% Mg 600 – 800 150 – 200 100 – 150 0 – 3

Примечания: 1. HV, σв, σ0,2 даны в МН/м2, δ в %. 2. Числителе –без меди.

Для рассматриваемой системы Al-Si характерна фазовая диаграмма с

ограниченной растворимостью компонента и наличием точки нонвариантного

равновесия эвтектикой (рис. 1.2)[21].

После термической обработки структура сплава АК12М2 стала более

однородной, форма кремния и железосодержащей фазы значительно

изменилась и стала более дисперсной. Химический состав и механические

свойства полученного сплава приведены в таблицах 1.3, 1.4.

Волчок со своими коллегами [23] сообщают, что в структуре второго

варианта литого металла видны очень крупные включения кремния и

железосодержащей фазы, которая приобрела форму многогранников.

18

Рисунок 1.2. –Равновесная фазовая диаграмма Al–Si. По оси абсцисс отложены

концентрации кремния в атомных и весовых процентах вдоль нижней и

верхней границ диаграммы соответственно, по оси ординат температура в

градусах Кельвина [22].

Таблица 1.3 – Химический состав вторичного сплава АК12М2 [23]

Варианты

Обработка флюсов

в печи, % Химический состав, масс. %

Ф1 Ф2 Si Cu Fe Mn Mg

I 0.05 - 12.2 1.67 0.83 0.20 0.42

II - 0.05 11.9 1.65 0.89 0.22 0.46

III - 0.075 12.0 1.63 0.87 0.21 0.41

19

Таблица 1.4 – Механические свойства вторичного сплава АК12М2 [23].

Вар

иан

ты σв,МПа δ,% Ψ,% HRB

Бал

л

пори

стост

и,

ГО

СТ

1583

-

93

без

Т/О

Т5

без

Т/О

Т5

без

Т/О

Т5

без

Т/О

Т5

I 109.7 178.9 2.2 1.7 2.0 1.5 48 65 4

II 119.6 208.4 3.4 2.7 3.6 2.5 52 63 3

III 122.1 229.0 4.4 2.8 2.6 53 72 1…2

1.2. Теплоемкость алюминия, кремния, меди, щелочноземельных

металлов и литейных силуминов

Теплоемкость алюминия. При атмосферном давлении, равном

Тпл=933,61 К [24], у алюминия имеется г.ц.к. структура решетки, которая при

температуре 298 К имеет период а - 0,40496 нм [25]. Зависимость температуры

коэффициента и линейного расширения (ТКЛР) алюминия представлена

обычным для металлов видом с более слабым ростом выше и высокой

нелинейностью ниже её. Небольшое её увеличение вновь наблюдается при

приближении к температуре плавления, отмечает Зиновьев В.Е. [26].

Рисунок 1.3 – Температурная зависимость удельной теплоемкости (Ср)

алюминия: 1 - [27], 2 - [24], 3 - данные [28] от температуры Дебая (θD).

20

Согласно работам [24, 27], сведения о теплоемкости алюминия

показаны на рисунке 1.3 и в таблице 1.5.

Представленные в таблице 1.3 результаты [29] характеризуют алюминий

чистотой 99,999%, при температуре ниже 400 К имеют погрешность в 1%,

в интервале температур от 400 К до температуры плавления - 2% и в жидком

состоянии металла погрешность составляет 3%.

Таблица 1.5 – Теплофизические свойства Al [24, 26, 29, 31, 32]

Т, К

d,

г/см3

Cp,

Дж/(кг·К)

α·106,

м2/с

λ,

Вт/(м·К)

ρ·108,

Ом·м L/L0

50 - 483,6 358* 1350 0,0478/0,0476 -

100 2.725 800.2 228* 300.4/302 0.442/0.440 -

200 2.715 903.7 109* 236.8/237 1.587/1.584 0.77

300 2.697 951.3 93.8 235.9/237 2.733/2.733 0.88

400 2.6 991.8 93.6 238.2/240 3.866/3.875 0.94

500 2.665 1036.7 88.8 234.7/236 4.995/5.020 0.96

600 2.652 1090.2 83.7 230.1/230 6.130/6.122 0.95

700 2.626 1153.8 78.4 224.4/225 7.350/7.322 0.96

800 2.560 1228.2 73.6 220.4/218 8.700/8.614 0.97

900 2.550*1 1153.8 69.2 217.6/210 10.18/10.005 0.99*

933,61s 2.368 1228.2 68.0*1 217.7*1/208*1 10.74*1/10.565* 1.06

933,61l 2.350 1255.8 35.2*1 98.1- -24.77-25.88 1.06

1000 2.290 1176.7 36.4*1 100.6- -28.95 1.04

1100 - 1176.7 39.5*1 106.4- -31.77 -

1200 - 1176.7 42.4*1 - -34.40 -

1400 - 1176.7 44.8*1 - -36.93 -

*1 Данные требуют уточнения .

*2 Числитель - данные, полученные из произве дения λ= adcp, знаменатель -данные,

реко мендо ванные [ 29 ] (см. [ 31] ) ;

*3 Числитель - данные, реко мендо ванные в работе [ 32 ] , нескорректиро ванные на тепло вое расширение, знаменатель - то же, скорректиро ванные.

21

Теплоемкость кремния. Теплоемкость твердого кремния измерена в

интервале температур от 1.2К до температуры плавления 1690 К [33]. Среди

многочисленных работ по измерению теплоемкости кремния в справочном

издании [33] рекомендованы следующие работы: [34-36] - для температур ниже

298.15К, выполненные методом адиабатической калориметрии, [37, 38] - для

298.15-1690К, выполненные методом «сброса».

Авторы [39] получили результаты по исследованию теплоемкости

монокристаллического кремния методом дифференциальной сканирующей

калориметрии. Эти результаты были кратко описаны ранее в работах [40-42]. В

предлагаемой работе эти результаты анализируются более подробно. Особое

внимание уделяется сопоставлению полученных данных, характеризующихся

особенностями поведения монокристаллического кремния при нагреве с

различными скоростями, со значениями теплоемкости кремния, полученными

ранее и рекомендованными в работе [33].

При более быстром проведении эксперимента регистрируется

монотонная зависимость Ср(Т), (рис. 1.5, кривая 2), которая полностью

соответствует температурному поведению теплоемкости кремния,

рекомендованному в [43] для температур выше 298 К (рис. 1.5, кривая 5).

Определенная на основе полученных результатов температура структурного

превращения близка к результатам исследований физико-химических свойств

[43, 45], а также теоретических расчетов на основе статистической теории

растворов и метода псевдопотенциала [46]. Учитывая принципиальную

важность полученных данных, в лаборатории минералогии геологического

факультета МГУ исследовались образцы аналогичных монокристаллов кремния

на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы «Mettler» в режиме

записи кривых нагревания ДГА. При скорости нагрева 3К/мин также был

зарегистрирован эндотермический пик в интервале 585-690К, что соответствует

первому интервалу нарушения монотонности измеряемых физико-химических

свойств [40-42]. При более скоростном сканировании (порядка 15-20К/мин)

22

регистрировалась монотонная кривая ДТА. Отсутствие эффекта при

относительно высоких скоростях сканирования связано, по-видимому, с

влиянием кинетических факторов. Микрообразования новой

высокотемпературной фазы не успевают сформироваться и выделиться в среде

алмазоподобного кремния.

Следует рассмотреть один из возможных механизмов структурных

превращений в монокристаллах кремния, наблюдаемый в интервале первого

нарушения монотонности свойств. Хорошо известно [43], что при высоких

давлениях алмазоподобный кремний переходит в тетрагональную структуру

типа белого олова. При нагреве монокристаллов кремния в местах стыка

различно ориентированных участков (по границам субзерен, блоков)

вследствие анизотропии теплового расширения возможно возникновение

областей высокого давления. В таких областях вероятно образование кремния

со структурой белого олова, т.е. фазы высокого давления или Si—II. Эти

образования приводят к релаксации напряжений и прекращению их

дальнейшего роста. При этом новая фаза образуется до 5 % по объему по

расчетам [49].

Рисунок 1.4 – Сопоставление данных по температурной зависимости

теплоемкости кремния, полученных в работе [39], с данными [33, 35, 47-49]: 1 -

[47-49], 2 - [35], 3 - [33], 4 - данные авторов при скорости нагрева 4К/мин.

23

Рисунок 1.5 – Теплоемкость монокристаллического кремния в интервале

температур 400-800 К: 1,2 - теплоемкость монокристаллического кремния

при скоростях нагрева 4 К/мин - (7) и 16К/мин - (2); 3 - теплоемкость

кремния согласно рекомендациям [33].

Целесообразно сопоставить полученные результаты измерений

теплоемкости монокристаллов кремния с малой (4К/мин) и достаточно высокой

(16 К/мин) скоростью сканирования с данными более ранних работ [27-43] как

низкотемпературных, так и высокотемпературных исследований (см. рис. 1). Из

рисунок 1.4 следует, что полученные авторами данные по измерению

теплоемкости кремния на микрокалориметре ДСМ-2М [40-42] при скоростях

сканирования 16 К/мин прекрасно согласуются с результатами более ранних

измерений [35, 47-49], что свидетельствует о надежности и достоверности этих

результатов [50]. В таблице 1.6 представлены данные измерений теплоемкости

монокристаллического кремния при скорости сканирования 4 К/мин, когда

24

регистрировался тепловой эффект, связанный с фазовым переходом

второго рода.

Таблица 1.6 – Значения теплоемкости монокристаллического кремния при

скорости нагрева 4 К/мин, полученные авторами [39]

Т,К Ср, ДЖ/моль∙К Т,К Ср, ДЖ/моль∙К

350 21.33 610 48.95

400 22.30 620 43.93

450 22.90 630 39.33

500 23.50 640 37.24

520 24.27 650 33.89

540 25.10 660 33.47

550 25.94 670 31.80

560 161.92 680 30.96

570 75.31 690 29.71

580 64.43 700 29.29

590 58.58 710 24.24

600 53.56 - -

Теплоемкость меди. Медь при атмосферном давлении имеет г.ц.к.

структуру до Тпл=1357,6К с периодом α=0,36147 нм при 293К.

Сведения о теплоемкости меди указывают, что данные в работе

Зиновьева В.Е. [26] отличаются от данных таблицы 14 результатами не более на

0,01%, представленными на рисунке. 1.6 и в таблице 1.7. Как следует из

рисунка 28, зависимость Ср(T) насыщается выше , и небольшой (~30%) рост

Ср выше 3 обусловлен в основном ангармонизмом (Ср- Сv) (согласно

25

расчетам [51] ) Ср/Сv вблизи точки плавления достигает 20%. Коэффициент

электронной теплоемкости меди γе=0,688 мДж/(моль∙К2) [26].

Таблица 1.7 – Теплофизические свойства Cu [26]

Т,К d,

г/см2

Ср,

Дж/(кг·К)

α·106,

м2/с

λ, Вт/(м·К) ρ·108,

Ом·м

50 - - - 1250 - 0.0518 - 1.001

100 - - - 482 - 0.348 - 1.005

200 - - 130 413 - 1.048 - 1.01

300 8.933 385.0 117 101.9 401*2 1.725 0.945 1.02

400 8.870 397.7 111 391.5 393*2 2.402 0.961 1.04

500 8.628 408.0 107 385.4 386*2 3.090 0.976 1.05

600 8.779 416.9 103 376.9 379*2 3.792 0.976 1.06

700 8.728 425.1 99.7 369.7 373*2 4.514 0.976 1.08

800 8.656 432.9 96.3 360.8 366*2 5.262 0.973 1.09

900 8.622 441.7 93.3 355.3 359*2 6.041 0.979 1.11

1000 8.567 451.4 90.3 349.2 352*2 6.858 0.979 1.13

1100 8.509 464.3 85.5 337.6 346*2 7.717 0.972 1.15

1200 8.451 480.8 80.6 327.5 339*2 8.626 0.970 1.18

1300 8.394 506.5 75.8 322.1 332*2 9.592 0.972 1.20

1357.6s 8.361*1 525.2*1 72.3*1 317*1 - 10.171 0.972*1 -

1357.6l 8.00*1 513.9*1 41.2*1 175*1 - 21.01 1.08*1 -

1400 7.98 513.9 42.7 175 - 21.43 1.08 -

1600 7.96 513.9 15.2 184 - 23.42 1.1 -

*1 Данные требуют уточнения. *2 Данные [26], Cp/Cv – данные [26].

26

Рисунок 1.6 – Температурная зависимость удельной теплоемкости (Ср) меди:

1- [53]; 2 – [52]; Сv-расчет [51]; 3 – температура Дебая [54].

Теплоемкость кальция. При нормальном давлении у кальция есть две

кристаллографические модификации – г.ц.к. (α-Са) с периодом решетки

α=0,55884нм при 299К и о.ц.к. (β-Са) с периодом α=0,448 нм при 740К,

температура перехода между которыми 716К по [24], 737 К и 740К по [26].

Рисунок 1.7 – Температурная зависимость удельной теплоемкости (Ср)

кальция: 1 – [53]; 2 – [24]; 3 - данные [54] о температуре Дебая (θD).

27

Сведения о Ср кальция приведены на рисунке 1.7 и в таблице 1.8.

Как следует из таблицы 1.8, прецизионные исследования [55] указывают

на уменьшение Ср кальция в жидком состоянии с повышением

температуры.

Таблица 1.8 – Теплофизические свойства Ca [26]

Т, К d,

г/см3

Cp, Дж/(кг·К) α·106,

м2/с

λ2,

Вт/(м·К)

ρ·108,

Ом·м

50 - - - - - 0.232

100 - 500.0 - - - 0.868

200 1.552 612.8 - 230 - 2.14

300 1.540 647.4 647.4 199 198 3.45

400 1.528 670.4 670.4 178* 182* 4.73

500 1.517 710.8 710.8 166* 176* 6.02

600 1.505 758.0 758.0 152* 173* 7.35*

700 1.549 808.5 808.5 140* 173* 8.70*

716α 1.547 816.8 816.8 142* 179* 8.92*

716β 1.52 786.0 786.0 138* 165* -

800 - 843.8 859.5 125* 160* 10.0*

900 - 915.9 928.1 94.2* 131* 11.4*

1000 - 990.7 983.5 81.0* 121* 12.8*

1100 - 1066.9 1072.8 - - 14.3*

115S - 1078.4 1137.7 - - 14.5*

115l - 773.5 814.9 - - 33.0*

1200 - 773.5 808.4 - - 33.0*

1400 - 773.5 793.2 - - -

1600 - 773.5 778.7 - - -

* Данные требуют уточнения.

28

Теплоёмкость стронция. Как указано в работе [26] при нормальном

давлении 488К стронций имеет г. ц. к. структуру решетки с периодом

α=0,608449нм при 298К.

Таблица 1.9 – Теплофизические свойства Sr [26]

Т, К d,

г/см3 Cp, Дж/(кг·К)

α·106,

м2/с λ2, Вт/(м·К)

ρ·108,

Ом·м

50 - - - - - - 2.18

100 - 268.0 - - - - 4.58

200 - 293.5 - - - - 9.04

300 2.63 305.7 305.8 45.2 36.3 48.6 13.5

400 2.61 313.6 313.4 39.0* 31.9* - 17.8

500 2.59 327.1 327.0 32.6* 27.6* - 22.2

600 2.58 342.9 342.9 31.0* 27.4* - 26.7

700 2.57 359.8 359.6 30.0* 27.7* - 31.2

800 2.55 377.2 377.1 29.6* 28.5* - 35.6

828α 2.54 382.2 382.2 29.4* 28.6* - 36.1*

828β - 413.0 436.3 - - - 48.8

900 - 424.9 467.5 23.7* - - -

1000 - 441.3 510.8 23.3* - - 62.2*

1041s - 448.1 528.6 - - - 64.8*

1041l - 410.9 470.1 - - - 64.8*

1200 - 410.9 453.1 - - - -

1400 - 410.9 435.3 - - - -

1600 - 410.9 421.4 - - - -

* Данные требуют уточнения.

Теплоемкость (Cp) стронция в α-области такую же температурную

кальция и магния согласно работе [26] (рис. 1.8). Нужно отметить, что данные

Шпильрайн Э.Э. и его сотрудников [55] указывают на отрицательный

29

температурный коэффициент Cp в жидкой фазе. Коэффициент электронной Cp

стронция γе=36мДж/(моль∙К2) [56].

Рисунок 1.8 – Температурная зависимость удельной

теплоемкости (Ср) стронция [24, 53].

Теплоемкость бария. При нормальном давлении, согласно справочнику

[26], барий имеет о. ц. к. структуру решетки: периодом α=0,5013нм при 298 К.

Рисунок 1.9 – Температурная зависимость удельной теплоемкости (Ср)

бария 1 – [24]; 2 - [57].

Сведения о Cp бария приведены в таблице 1.10 и на рисунке 1.9.

30

Таблица 1.10 – Теплофизические свойства Ba [26]

Т, К d,

г/см3 Cp, Дж/(кг·К)

α·106,

м2/с λ2, Вт/(м·К)

ρ·108,

Ом·м

50 - - - - - - 3.88

100 - 176.9 - - 29.0 27.6 8.85

200 3.61 192.0 - 31.4 24.5 24.2 20.2

300 3.59 206.1 205.3 27.4 20.2 21.3 34.3

400 3.57 258.7 238.3 - - 19.0 51.4

500 3.55* 284.5 261.5 - - 16.9 72.4

600 3.53* 299.7 280.5 - - 14.9 98.2

700 3.50* 310.0 298.4 - - 13.2 130*

800 3.49* 317.6 314.9 - - 11.6 168*

900 3.47* 323.6 330.9 - - 10.1 216*

1002s 3.44* 328.7 346.3 - - 8.8 276*

1002l - 297.0 301.9 - - 7.9 306*

1200 - 290.7 293.4 - - - -

1400 - 284.4 285.6 - - - -

1600 - 278.2 278.4 - - - - * Данные требуют уточнения.

1.3 Особенности окисления алюминиевых сплавов с кремнием и

щелочноземельными металлами

Окисление алюминия. Большая часть исследований по кинетике

окисления алюминия относится к интервалу температур до точки плавления

металла [58]. В работе [59, 60] показано, что при температуре 873К данный

процесс разделяется на два этапа.

Кинетические кривые окисления алюминия в температуре 1073К-1883К

[62] показаны на рисунке 1.10. Константы скорости окисления при

эффективной энергии активации Е=18,5ккал/моль и величине пред-

экспоненциального множителя А=3.3∙10-6 г2/см4∙с представлены в таблице 1.11

[58-70].

31

Таблица 1.11 – Константы скорости окисления при эффективной энергии

активации.

К,

г2/см4∙с

673К 873К 1113К 1273К 1673К 1773 1823К

7.2∙10-16 6.8∙10-16 7∙10-16 3.2∙10-16 3.9∙10-16 8.1∙10-16 8.1∙10-16

Толщина пленок, образующихся на металле за различное время

окисления, представлена на рисунке 1.11.

Рисунок 1.10 – Кинетические кривые окисления алюминия

1-800, 2-1000, 3-1400, 4-1500, 5-15500С [58].

Рисунок 1.11 – Толщина пленок, образующихся на алюминии при

температурах 7000С-15700С, 1-время окисления 5, 2-10; 3-15 мин [58].

Окисление жидких сплавов системы алюминий-кремний. В системе

Al-Si сплавы для исследования были получены в доэвтектической,

эвтектической и заэвтектической областях, чтобы установить зависимость

энергии активации процесса окисления (табл. 1.12. [58, 73]).

32

Таблица 1.12 – Кинетические и энергетические параметры процесса

окисления некоторых жидких сплавов системы Al-Si [58]

Al Si Температура

окисления,

К

Истинная скорость

окисления К.10-4,

кг·м-2·с-1

Кажущаяся энергия

активации,

кДж/моль Вес.%

1 2 3 4 5

100 0

973 2.78

74.48 1023 4.66

1073 6.60

96 4

973 3.56

64.90 1023 5.830

1073 9.160

90 10

923 5.000

56.94 973 7.220

1023 14.160

84 16

923 6.000

68.67 973 10.550

1023 12.550

75 25

1073 16.600

87.30 1073 2.080

1123 8.300

50 50

1173 12.170

136.91 1373 8.330

1423 12.50

40 60

1473 22.22

139.01 1423 9.430

1473 13.33

20 80

1523 20.00

159.11 1573 12.50

1623 16.66

0 100

1673 25.00

175.90 1703 6.600

1853 18.80

33

Таблица 1.13 – Окисление алюминиевых сплавов с S-элементами [73]

Система

Диапазон

концентраций

% (по массе)

Температур-

ный

интервал

Т, К

Газовая

среда

Образующая-

ся оксидная

пленка

Метод исследования

Al-Na 0.001-0.01 1023 воздух Na2O

NaAl2O3 Весовой метод

Al-Li 0.02-0.20 773-1373 воздух Li2O

Электронографический

фазовый анализ,

весовой метод

Al-Be 0.0148-1.7 973-1173 воздух ВеО

Весовой, термограви-

метрический метод,

рентгеновская дифрак-

ция, электронная

микроскопия

Al-Mg 0.05-14 873-1373

воздух,

воздух+1

5% СО2,

влияние

паров

воды

MgO

MgOAl2O4

аморфная

субстанция

Термогравиметрия,

весовой метод,

Электронографический

фазовый анализ

Al-Mg-

Be

5%+0.05%,

5%+0.5% 993-1373 воздух MgO+BeO

Электронографический

фазовый анализ

Al-Ca 0.21-73 1023-1573 воздух,

кислород

СаО

СaAl2O4

Весовой, термограви-

метрический метод

Al-Sr 0.05-0.2

10-90

933-1373

1173

воздух,

воздух

SrO

SrO

Электронографический

фазовый анализ

Термогравиметрия

Al-Ba

0.05-0.2 933-1373 воздух ВаО Электронографический

фазовый анализ

Весь диапазон

составов 1323-1523 воздух

BaAl2O4

аморфная

фаза

Термогравиметричес-

кий, ИК-спектроскопи-

ческий

34

Таблица 1.14 – Параметры окисления твердых сплавов систем Al–ЩЗМ [73]

Состав сплавов 873 973 1073 1173 Энергия

активации

кДж/моль ЩЗМ Al

К1∙10-12

кг2/с

К2∙10-12

кг2/с

К3∙10-12

кг2/с

К4∙10-12

кг2/с

Al-Са

7.0 93 0.132 1.334 1.805 3.375 84.36

14.0 86 0.150 0.846 2.576 4.640 106.87

20.0 80 0.060 0.380 1.960 3.770 138.50

33.3 66.7 0.100 0.358 0.980 3.770 144.52

73.0 27 6.794 7.560 13.00 13.50 66.48

86.0 14 1.804 3.810 11.66 10.47 47.48

Al-Sr

3.2 96.8 0.079 0.547 2.080 3.680 118.71

7.1 92.9 0.079 0.481 2.645 3.120 124.65

11.6 88.4 0.079 0.280 0.952 1.736 127.84

20.0 80.0 0.039 0.243 0.877 1.773 166.20

33.3 66.7 0.070 0.290 0.986 1.811 138.05

60.0 40.0 0.037 0.218 0.799 2.893 127.84

77.0 23.0 0.330 5.250 10.07 14.02 41.550

Al-Ва

2.1 97.7 0.070 0.290 0.980 1.638 116.34

4.6 95.4 0.098 0.800 2.420 5.270 127.84

7.7 92.3 0.061 0.213 0.732 2.180 132.96

20.0 80.0 0.004 0.023 0.084 0.540 199.40

33.3 66.7 0.022 0.052 0.125 0.907 166.20

50.0 50.0 1.770 3.500 7.800 10.56 127.84

66.7 36.3 6.109 8.550 9.900 9.775 72.260

В работе [69] исследовано влияние малых добавок кальция (0,05-1,48

мас.% Са) на кинетику окисления алюминия. В ней отмечается, что скорость

35

окисления сплава растёт пропорционально увеличению в нем концентрации

кальция.

Таблица 1.15 – Частоты в ИК – спектрах продуктов окисления сплавов

системы Al – ЩЗМ [73]

Соединения Частота, см-1

Al2O3 410, 435, 455-470, 520-600

СаО 858

Окисление сплавов,

содержащих ЩЗМ в ат.%

7.000 465, 576, 741, 771

14.00 471, 576, 841

22.00 461, 577, 841

33.30 841, 1081

73.00 856, 876, 1081

86.00 856, 876, 1081

SrO 401, 426, 701-706, 861-1071

3.20 408, 451, 791, 851

33.0 401, 451, 791, 851

77.0 401, 431, 451, 506, 516, 701, 861

BaO 403, 694, 861, 1061

1.0 546, 831

4.6 433, 644, 773

7.7 434, 648, 811, 1091

20 431, 643, 823

50 503, 861

63.7 524, 638, 696, 766, 861

Авторами работ [75-77] методом непрерывного взвешивания в токе

кислорода исследована кинетика окисления жидких сплавов системы Al-Ca в

36

широком диапазоне составов (53-73,7 мас.% Са). Установлено, что в

температуре 1173-1573К скорость окисления увеличивается с температурой и

добавкой кальция в сплаве. Эффективная энергия активации составляет 34,7-

82,1 кДж/моль.

Исследование кинетики окисления сплавов системы Al-Sr [77] показало,

что сплавы с низкими концентрациями алюминия обладают максимальной

скоростью окисления. Константы скорости окисления находятся в пределах

2.5∙10-5-1.4∙10-3 г/см2∙с. Этими же авторами [75-76] исследована кинетика

окисления алюминиевобаривых сплавов в широком диапазоне составов (10-97

вес.% Ва). Сплавы исследованы при температурах 973-1523 К, константа

скорости окисления имеет порядок 10-5-10-6 г/см2∙с.

Авторами [75-77] исследована кинетика окисления жидких сплавов

алюминия с ЩЗМ в широком диапазоне составов в интервале температур

1073-1573К. В работах [78-81] исследовали в неизотермических условиях

влияние температуры и состава на скорость окисления порошковых сплавов с

ЩЗМ. Таким образом, между окислением и физико-химическими свойствами

щелочноземельного металла имеется прямая связь.

В таблице 1.14 приведено значение эффективной энергии активации и

значение константы скорости окисления порошковых сплавов системы Al-

ЩЗМ [75].

1.4. Коррозионно–электрохимическое поведение литейных

силуминов, содержащих различные металлы

В связи с высокой механической прочностью, пластичностью и другими

ценными качествами алюминий и его сплавы в качестве конструкционных

материалов по использованию занимают основное место [82-84].

Скорость коррозии зависимости сплава АК12, полученного литьем под

давлением и в песчаные формы в растворе соляной кислоты, приведена на

рисунке 1.12 [85,86].

37

Рисунок 1.12 – Зависимость скорости коррозии от времени экспозиции

сплава АК12 в 0,5М растворе HCl [85].

Полученные результаты показывают, что скорость коррозии образца

сплава АК12, полученного литьем в песчаные формы, заметно выше, чем

сплава, полученного литьем под давлением. Соотношение скоростей коррозии

справедливо как в области активного растворения, так и пассивного (табл. 1.16)

[87,88].

Таблица 1.16 – Значения максимальной скорости коррозии сплава АК12 в

растворе HCl [85]

Метод

получения

сплава АК12

Коррозионная среда

Кmax∙10-3(г/см2∙ч)

(область

активного

растворения)

Кmax∙10-3(г/см2∙ч)

(область

пассивации)

Под давлением

0.5М раствор HCl 3.91 1.98

0.5М раствор HCl+

цистеин 7.40 2.23

В песчаные

формы

0.5М раствор HCl 8.71 2.52

0.5М раствор HCl+

цистеин 10.13 3.32

Как видно из таблицы 1.17. в продуктах коррозии силумина, полученного

литьем под давлением, ионов алюминия содержится больше по сравнению со

сплавом, полученным литьем в песчаные формы.

38

Таблица 1.17–Содержание алюминия в продуктах коррозии сплава

АК12 [85]

Метод получения

сплава АК12

Коррозионная среда Концентрация ионов

Al3+, г/л

Под давлением

0.5М раствор HCl 0.0958

0.5М раствор

HCl+цистеин 0.1026

В песчаные формы

0.5М раствор HCl 0.1222

0.5М раствор

HCl+цистеин 0.1485

Поляризационные кривые (ПК) катодного и анодного процессов,

имеющи