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中温作動固体酸化物形燃料電池材料の放射光を用いた解析

関西電力株式会社

出口博史

平成20年10月28日 SPring-8触媒評価研究会（第15回）（於：大阪府立大学）

2固体酸化物形燃料電池 Solid Oxide Fuel Cell (SOFC)

Fuel Air

e-

Load

e-

O2H2 O2-

e-

H2O

AnodeElectrolyte

Cathode

SOFCの特長・高効率

・燃料供給系が簡単（外部改質器が不要）

・クリーンな排気

・貴金属（白金等）が不要

Cathode: La(Sr)MnO3Electrolyte: Zr(Y)O2-

(YSZ)

Anode: Ni-YSZ

Operating temperature900-1000ºC ( o2- YSZ)

1000ºC付近でSOFCを作動させるには課題が多い電極／電解質界面の反応性，電極の焼結，材料のコスト，熱応力．．．

→ SOFCの低温作動化（600～800ºC）従来とは異なる材料を使用する。セリア、ランタンガレート、ナノ粒子（Ru等）添加．．．

3関西電力（株）におけるSOFCへのSPring-8の適用例

水素

水

酸素

燃料極

e- e-

電解質

空気極 O2-H2+O2-→H2O +2e-O2+2e-→2O2-

電解質に対するSPring-8適用例・ドーパント種がイオン導電率に与えるメカニズムの解明（高イオン導電率を有する材料設計への指針）

・残留応力評価（反りや割れの防止）

空気極に対するSPring-8適用例・雰囲気ガスが材料構造に与える影響の解明（運転開始時（セル昇温過程）における電子導電性の低下防止）

・残留応力評価（反りや割れの防止）

燃料極に対するSPring-8適用例・噴霧熱分解過程におけるミストの熱分解過程の解明（電子・イオン導電性に優れた合成法開発）

・添加ルテニウムの化学状態解明（燃料改質および触媒反応の活性向上）

・残留応力評価（電解質との密着性向上）

報告例

H. Yoshida et al., Solid State Ionics, 140, 191 (2001).

H. Deguchi et al., Solid State Ionics, 176, 1817 (2005).


H. Yoshida et al., J. Electrochem. Soc., 155, B738 (2008).

4

測定例１

ドーパント種がイオン導電率に与えるメカニズムの解明（１）

～XAFSによる希土類元素添加セリアのカチオン－酸素パス測定結果～

5

Gd2O3１ヶあたり１ヶの酸素空孔が生成

CeO2の模式図

Ce4+ O2-Ce4+O2-

酸素空孔

Gd2O3の固溶

Gd3+

価数の異なる陽イオンをドープすると酸素空孔が導入され、O2-はそれを伝って移動

(GdO1.5)x(CeO2)1-xの模式図

イオン導電性の発現

6セリア系固体電解質の結晶構造

CeO2around Ce around Ce around Gd

nearest neighborCe-O(number of path : 8)

Ce-O(number of path : < 8)

Gd-O(number of path : < 8)

second nearest neighbor Ce-Ce(number of path : 12)Ce-Ce, Ce-Gd(number of path : 12)

Gd-Gd, Gd-Ce(number of path : 12)

Gadolinia Doped Ceria

Ce4+ O2- O2-Ce4+ Gd3+

酸素空孔

Gd2O3 doping

7１：(CeO2)0.8(LnO1.5)0.2のイオン導電率（800ºC）

K. Eguchi et al. Solid State Ionics 52 (1992) 165.

rc

高いイオン伝導性を示すための条件は、マクロな格子の歪みだけでは説明できない。すなわち、局所構造が重要であることが示唆される。

セリア系化合物の局所構造をXAFSにより解析した。

イオン導電率が最大となるのは、臨界半径rcと異なる。

格子定数増加格子定数減少

Lnドープにより

8試料および測定条件

４象限スリット

縦：0.5～1.0mm横：約20mm

二結晶単色器

ロジウムコート円筒型ミラー1～3 mrad

４象限スリット

縦：1.0～2.0mm横：5mm

試料

イオンチャンバー

測定試料Ce0.8Ln0.2O1.9 ( Ln =Y, Sm, Nd, La ) Ce0.8La0.1Y0.1O1.9

利用したビームライン BL16B2

LnとしてY、Sm、Nd、Laをドープしたときの試料をそれぞれYDC、SDC、NDC、LDC、ダブルドーピング試料をCLYと呼ぶ

測定吸収端Ce-K (40.440 keV)Sm-K (46.830 keV)Y-K (17.040 keV)Nd-K (43.565 keV)La-K (38.921 keV)

9１：Ce-K端(40.44 keV)付近の吸収スペクトル

40200 40600 41000 41400

CLY

LDCNDC

SDCYDC

CeO2A

bsor

ptio

n

Photon energy / eVAbsorption Spectra near the Ce K-edge (40.44 keV) of Doped Ceria Compounds


10１：各試料のフーリエ変換スペクトル

R + / Å0 1 2 3 4 5 6 7 8

Mag

nitu

de o

f Fou

rier t

rans

form

YDC

SDC

NDC

LDC

CLY

CeO2

Ce-O

Ce-(Ce,Ln)

Magnitude of Fourier Transform of EXAFS Spectra near the Ce K-edge of Doped Ceria Compounds


11１：セリア周りの酸素配位数 (NCe)

1.00 1.04 1.08 1.12 1.16 1.20 7.3

7.4

7.5

7.6

7.7

7.8

7.9

8.0

YDCSDC

NDC

CLY

LDC

Radius of dopant cation / Å

NC

e

化合物中の平均酸素配位数

カチオンの種類に関係なく酸素が平均的に存在すると仮定した場合のカチオンから第一近接位置に存在する平均酸素配位数

CeO2 N=8

Ce0.8Ln0.2O1.9 N=7.6

Coordination Numbers of Oxide Ions at the First Nearest Neighbor around Ce (NCe)

Ce周りには平均より多くの酸素が配位していることが分かる。


12１：ドーパント周りの酸素配位数 (NDopant)

1.00 1.04 1.08 1.12 1.16 1.20 6.6

6.7

6.8

6.9

7.0

7.1

7.2

7.3

YDC

SDC

NDC

CLY(Y)

LDC

CLY(La)

Radius of dopant cation / Å

ND

opan

t

Coordination Numbers of Oxide Ions at the First Nearest Neighbor of Dopant (NDopant)

ドーパント周りの酸素量はいずれも平均値（7.6）より明らかに小さい。

→ドーパント周りには酸素が少ない（酸素空孔が多い）

ドーパント周りの酸素空孔量はドーパントのイオン半径に対して依存性があるように見える。


13１：酸素配位数と導電率の関係

Å

セリウム周りの酸素配位数（ NCe）とドーパント周りの酸素配位数（ NDopant）の差が小さいほど導電率が高い。

NCeとNDopantの差が小さい

＝カチオンの種類によらず酸素が均一に分布する

〔酸素分布が不均一→セリアの結晶構造に局所的な歪みを有する〕

Smをドープしたときに最も酸化物イオン導電率が高かったのは、酸素がより均一に分布しているため、酸素の伝導パスが最も多いからである。

→ XAFSにより局所的な歪みの観点から導電率のドーパント依存性を明らかにした。

YDCSDC NDC

LDC

CLY

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

1.00 1.04 1.08 1.12 1.16 1.20

Radius of dopant cation /

Condu

ctivi

ty /

S c

m-1

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

NC

e-N

Dopa

nt

Conductivity

NCe-NDopant

14

測定例２

ドーパント種がイオン導電率に与えるメカニズムの解明（２）

～XAFSによる希土類元素添加セリアのカチオン－カチオンパス測定結果～

15セリア系固体電解質の結晶構造

CeO2around Ce around Ce around Gd

nearest neighborCe-O(number of path : 8)

Ce-O(number of path : < 8)

Gd-O(number of path : < 8)

second nearest neighbor Ce-Ce(number of path : 12)Ce-Ce, Ce-Gd(number of path : 12)

Gd-Gd, Gd-Ce(number of path : 12)

Gadolinia Doped Ceria

Ce4+ O2- O2-Ce4+ Gd3+

酸素空孔

Gd2O3 doping

16２：各試料のフーリエ変換スペクトル

0 1 2 3 4 5 60

5

10

15

FT m

agni

tude

R /Å

CeO2

5GDC 10GDC 20GDC 30GDC 40GDC

0 1 2 3 4 5 60

2

4

6

8

FT m

agnitude

R /Å

Gd2O

3

5GDC 10GDC 20GDC 30GDC 40GDC

0 1 2 3 4 5 60

5

10

15

FT m

agnitud

e

R /Å

CeO2

2LDC 5LDC 10LDC 15LDC 20LDC 30LDC)

0 1 2 3 4 5 60

5

10

15

FT m

agnitude

R /Å

La2O3 2LDC 5LDC 10LDC 15LDC 20LDC 30LDC

Around Ce4+ in GDC

Around Ce4+ in LDC

Around Gd3+ in GDC

Around La3+ in LDC

Ce-O

Ce-(Ce, Gd)

Ce-O

Ce-(Ce, La)

Gd-O

Gd-(Gd, Ce)

La-(La, Ce)

La-O

17２：XAFS分析手法

> Edge energy shift

Unknown edge energy shifts of Ce-Ln and Ln-Ce were fixed to those of Ce-Ce and Ln-Ln, respectively.

> Using correlationR(Ce-Ln) = R(Ln-Ce)

(Ce-Ln) = (Ln-Ce)CN(Ce-Ln)×CCe = CN(Ln-Ce)×CLn

Here, R(A-B):interatomic distance from A atom to B atomCN(A-B):coordination number of B atom around A atomCA:atomic fraction of A atom

(A-B):Debye-Waller factor of interatomic distance from A atom to B atom

(Ln denotes the dopant cation.)

Ce-CeCe-Ln

Ln-Ce Ln-Ln

FT magnitude around Ce

around Ln

Calculated using feff7 based on cubic fluorite structure by editing of feff.inp for paths including dopant cation. Fitting software: feffit

同じ試料の別々のXAFSデータを同時にフィッティング(Multipledata set fit)

R

R

18２：試料および実験条件

Samples

(GdO1.5)x(CeO2)1-x x=0.05, 0.10, 0.20, 0.30 → xGDC

(YO1.5)x(CeO2)1-x x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.30 → xYDC

(LaO1.5)x(CeO2)1-x x= 0.02, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.30 → xLDC

references CeO2, Gd2O3, Y2O3, La2O3Ionic conductivity GDC > YDC > LDC

ExperimentsEdges : Ce-K(40.4 keV), Gd-K(50.2 keV), Y-K(17.1 keV), La-K(38.9 keV)Beamline : SPring-8 BL16B2Measurements: transmission mode in air at room temperature.

19

0 1 2 3 4 5 60

5

10

10GDCCe K-edge

FT M

agni

tude

R /Å

experiment total fit Ce-Ce Ce-Gd

0 1 2 3 4 5 60

5

10GDCGd K-edge

FT M

agni

tude

R /Å

experiment total fit Gd-Gd Gd-Ce

２：フィッティング状況の例


20２：結果および考察

x in (LnO1.5)x(CeO2)1-x

YDC、LDCでは、それぞれY3+-Y3+パス、La3+-La3+パスの割合がドーパント濃度に比べて非常に高い

GDCにおけるGd3+-Gd3+パスの割合は低く、Gd濃度が高くなるにつれて徐々に増加

→Y3+、La3+はGd3+と比べて、互いに集まる傾向が強い

Ce4+-O2-およびLn3+ -O2-の解析から、YDC、LDCにおける酸素空孔はそれぞれY3+、La3+に隣接する傾向が強いが、GDCでは比較的均一に存在

イオン導電率の低いドーパント種では、酸素空孔はドーパントカチオンに囲まれるように存在することが明らかとなった。このような状態で存在する酸素空孔はO2-の移動に寄与しにくくなるため、イオン導電率が低いと考えられる。

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.1 0.2 0.3 0.4Dopant concentration

Coo

rdin

atio

n nu

mbe

r

CN(Ce-Ce)CN(Ce-Gd)CN(Gd-Gd)CN(Gd-Ce)

GDC

x

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.1 0.2 0.3 0.4Dopant concentration

Coo

rdin

atio

n nu

mbe

r

CN(Ce-Ce)CN(Ce-Y)CN(Y-Y)CN(Y-Ce)

YDC

x

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.1 0.2 0.3 0.4

Dopant concentration

Coo

rdin

atio

n nu

mbe

r

CN(Ce-Ce)CN(Ce-La)CN(La-La)CN(La-Ce)

LDC

x


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