Минобрнауки России Петербургский ... · 2020. 1. 6. · 3 Основные задачи ВКР бакалавра: 1. Провести анализ литературы

Минобрнауки России

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический

университет)»

Направление подготовки (код, наименование) – 18.03.01 – Химическая технология

Направленность образовательной программы – Химическая технология тугоплавких

неметаллических и силикатных материалов

УДК 666.653.3

Факультет Химии веществ и материалов

Кафедра Химической технологии тугоплавких неметаллических

и силикатных материалов

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА

Тема «Исследование влияния гранулометрии сырьевых материалов и

температуры ферритизации на микроструктуру и электромагнитные параметры

феррита»

Обучающаяся ______________

(подпись, дата)

Н.Д. Демидова

Заведующий кафедрой ______________


И.Б. Пантелеев

Руководитель, профессор ______________



Нормоконтролер, доцент ______________


И.Н. Медведева

Санкт-Петербург

2017

2

Минобрнауки России

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический

университет)»

ЗАДАНИЕ НА ВЫПУСКНУЮ КВАЛИФИКАЦИОННУЮ РАБОТУ БАКАЛАВРА

Направление подготовки (код, наименование) – 18.03.01 – Химическая технология

Направленность образовательной программы – Химическая технология тугоплавких

неметаллических и силикатных материалов

УДК 666.653.3

Факультет Химии веществ и материалов

Кафедра Химической технологии тугоплавких неметаллических

и силикатных материалов

Обучающаяся Демидова Наталья Дмитриевна

Тема «Исследование влияния гранулометрии сырьевых материалов и температуры

ферритизации на микроструктуру и электромагнитные параметры феррита»

Утверждена приказом по институту от 24.03.2017 № 222–032

Срок сдачи работы 17 июня 2017 г.

Цель работы: исследовать влияние гранулометрии сырьевых материалов и


феррита в системе Li-Ti-Zn.

Исходные данные:

1. Журавлев, Г.И. Химия и технология ферритов / Г.И. Журавлев – Л. : Изд-во

«Химия», 1970. – 192 с.

2. Шольц, Н. Н., Ферриты для радиочастот / Н.Н. Шольц, К.А. Пискарев – М. –

Л. : Энергия, 1966. — 259 с.

3. Рейнбот, Г. Магнитные материалы и их применение: пер. с нем. / Г. Рейнбот –

Л. : Энергия, 1974. – 384 с.

3

Основные задачи ВКР бакалавра:

1. Провести анализ литературы.

2. Исследовать влияние основного ферритобразующего компонента Fe2O3 и

дисперсности Li2CO3 в составе феррита Li-Ti-Zn на его микроструктуру и

электромагнитные параметры.

3. Исследовать влияние температуры ферритизации на электромагнитные

параметры феррита и его микроструктуру.

Перечень графического материала:

Иллюстративный материал к докладу, презентация

Заведующий кафедрой ______________



Руководитель, профессор ______________



Задание приняла к выполнению ______________


Н.Д. Демидова

4

Реферат

Выпускная квалификационная работа изложена на 66 стр., содержит 60 рис., 5

табл., 20 литературных источника.

ЛИТИЕВЫЕ ФЕРРИТЫ, ДИСПЕРСНОСТЬ, СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ,

ТЕМПЕРАТУРА ФЕРРИТИЗАЦИИ, РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ,

РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ, ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ ПАРАМЕТРЫ,

МИКРОСТРУКТУРА

Цель данной работы – исследование влияния гранулометрии сырьевых

материалов и температуры ферритизации на микроструктуру и электромагнитные

параметры феррита в системе Li-Ti-Zn.

Изучена научно-техническая литература, содержащая сведения о литиевых

ферритах и электромагнитных параметрах феррита в системе Li-Ti-Zn.

Для решения поставленных задач исследовано влияние основного

ферритобразующего компонента Fe2O3 и дисперсности Li2CO3 в составе феррита

системы Li-Ti-Zn и температуры ферритизации на микроструктуру и

электромагнитные параметры литиевого феррита.

5

Содержание

Введение ............................................................................................................................................ 6

1 Аналитический обзор .................................................................................................................. 8

1.1 История возникновения ферритов .................................................................................... 8

1.2 Кинетика литиевых ферритов............................................................................................ 9

1.2.1 Реакционная способность шихты ............................................................................ 9

1.2.2 Кинетика литиевых ферритов ............................................................................... 13

1.3 Производство литиевых ферритов ................................................................................. 15

1.3.1 Сырье для ферритов системы Li-Ti-Zn ................................................................ 15

1.3.2 Технологический процесс изготовления литиевых ферритов.......................... 17

1.4 Феноменология ферромагнетизма. Магнитный гистерезис ..................................... 20

2 Цель и задачи работы ................................................................................................................ 23

3 Основная часть. Экспериментальные исследования ......................................................... 24

3.1 Подготовка образцов ....................................................................................................... 24

3.2 Методы исследования ..................................................................................................... 24

3.2.1 Рентгенофазовый анализ .......................................................................................... 24

3.2.2 Качественный рентгенофлуоресцентный анализ .............................................. 25

3.2.3 Гранулометрический анализ .................................................................................... 25

3.2.4 Определение коэффициента усадки....................................................................... 26

3.2.5 Определение плотности ........................................................................................... 26

3.2.6 Микроскопический метод исследования ............................................................... 26

3.3 Характеристика исходных материалов ......................................................................... 26

3.4 Экспериментальные результаты ..................................................................................... 29

3.4.1 Результаты исследования фазового состава сырьевых материалов и

партий литиевых ферритов .............................................................................................. 29

3.4.2 Результаты исследования экспериментальных партий литиевых ферритов

на соответствие химического состава ......................................................................... 40

3.4.3 Результаты исследования гранулометрического состава сырьевых

материалов и партий литиевых ферритов ................................................................... 41

3.4.4 Результаты определения коэффициента усадки, плотности и

электромагнитных параметров литиевых ферритов ................................................ 54

3.4.5 Результаты исследования микроструктуры образцов литиевых ферритов

................................................................................................................................................... 56

4 Выводы по работе ...................................................................................................................... 64

Список использованных источников ........................................................................................ 65

Введение

На сегодняшний день следует отметить факт возрастания суммарного

электромагнитного загрязнения как в производственных и научных, так и в бытовых

помещениях за счет широкого применения устройств, использующих

высокочастотную радиоэлектронику. К сожалению, не всегда удается достичь

снижения с опасного до безопасного уровня электромагнитного излучения (ЭМИ),

путем расстановки оборудования и увеличения расстояния до биологических

объектов. Также существует такая современная проблема, как обеспечение

электромагнитной совместимости (ЭМС) блоков радиоэлектронной аппаратуры при

постоянно возрастающей плотности монтажа и росте рабочей частоты. Не менее

важной проблемой настоящего времени является разработка средств защиты объекта

от утечки информации по техническим каналам и из неподготовленных

помещений [1].

Для решения перечисленных задач необходимы материалы, эффективно

отражающие или поглощающие ЭМИ. Но существующий обширный ряд материалов

этого класса не полностью соответствует современным требованиям по причине того,

что теряется эффективность в СВЧ-диапазоне, не обеспечивается требуемая

широкополосность, возникают проблемы при обработке и применении, весовые и

габаритные показатели не устраивают потребителей. Значительная часть проблем

решается с помощью композиционных материалов, активной фазой которых могут

быть как вновь созданные вещества, так и ранее применяемые для других целей.

Современное развитие и совершенствование электронной техники

сопровождается все большей востребованностью магнитных материалов

узкоспециального назначения, обладающих определенным сочетанием

электрофизических и магнитных свойств. Сказанное в полной мере относится к

литиевым ферритам, используемым для разработки различных устройств СВЧ-

диапазона [2–4], и к композитам на их основе, расширяющим функциональные

возможности литиевых ферритов.

Наиболее распространенным в настоящее время способом получения СВЧ-

ферритовых материалов является керамический метод, который основан на

высокотемпературном нагреве при синтезе магнитных порошков и дальнейшем

спекании ферритовой керамики [5]. Главным недостатком данной технологии

7

получения ферритов является высокая вероятность вхождения в состав спеченных

изделий частиц непрореагировавших оксидов и включений фаз промежуточных

продуктов синтеза. Подобного рода дефекты могут приводить к разбросу полей

анизотропии по объему образца, создавать поля микроупругих напряжений,

увеличивать пористость материала. Все это способствует неоднородности магнитной

анизотропии феррита и тем самым ухудшает его магнитные характеристики.

Особенно чувствительны к нарушениям химической однородности электромагнитные

характеристики литиевых СВЧ-ферритов [6].

Целью данной дипломной работы является исследование влияния

гранулометрии сырьевых материалов и температуры ферритизации на

микроструктуру и электромагнитные параметры феррита в системе Li-Ti-Zn.

8

1 Аналитический обзор

1.1 История возникновения ферритов В Германии в 1909 г. Гильберт запатентовал ферриты как магнитные

материалы, но, к сожалению, они уступали металлическим материалам с отличными

магнитными свойствами, поэтому применения им не нашли. В 1932 г., когда

радиотехника достигла уже серьезных успехов, синтезированный в Японии так

называемый ОР-магнит системы CoF2О4 — FeFe2O4 (постоянный магнит), из-за

специфичности своих свойств с трудом находил применение. Спустя 4 года в Японии

был разработан магнитомягкий феррит, который, к сожалению, также не получил

практического применения, поскольку техника высоких частот развивалась медленно.

В предвоенный период в Европе и США ферриты почти не исследовались.

Интерес к ним изрядно возрос в связи с развитием высокочастотной техники по

причине того, что применение металлических магнетиков в высокочастотных полях

затруднено большими потерями мощности из-за значительной величины в них

вихревых токов. Высокое омическое сопротивление ферритов сводит к нулю

величину данных токов, и потери мощности в ферритах вполне допустимы.

В послевоенные годы научные работы в области ферритов и их практического

применения развивались очень быстро [7]. В 1948 г. Неелем была теоретически

изложена природа ферримагнетизма. Также в Голландии были проведены крупные

исследования в области технических ферритов. Так, Сноек в (1949—1950) гг. получил

ферриты системы NiFe2О4 — ZnFe2О4, которые нашли широкое практическое

применение. Спустя 2 года Гортер синтезировал ферриты гексагонального типа (типа

магнетоплюмбита), наиболее известных под названием «Ферроскдюр». Немного

позже Вейн открыл ферриты гексагонального типа с плоскостью легкого

намагничивания — «Феррокспланы». В середине 50-х годов уже был открыт новый

вид ферритов со структурой граната. Последняя позволяет легко изучать влияние

различных ионов-заместителей на магнитные свойства, что представляет большой

научный интерес. Кроме всего прочего эти ферриты обладают некоторыми

свойствами, что делает их особенно перспективными в технике сверхвысоких частот

(СВЧ).

Исследования ферритов в СССР проводили с конца 40-х годов коллективы

сотрудников под руководством Г. Д. Смоленского, JI. И. Рабкина, Н. Н. Шольц и

9

К. А. Пискарева. После них в области ферритов успешно работали коллективы

ученых, возглавляемые Н. Н. Сиротой, К. П. Беловым, Ю. Д. Третьяковым и др.

Область применения ферритов в 70-е годы начала расширяется в связи с

интенсивным развитием техники высоких частот.

Ферриты нашли применение в технике связи, в запоминающих и

вычислительных машинах. Замена электронных ламп в электронно-счетных машинах

на ячейки памяти, выполнение из ферритов, обладающих прямоугольной петлей

гистерезиса (ППГ), уменьшает габариты машин в десятки и сотни раз [8].

В настоящее время во многих странах, в том числе в России, производство

ферритов достигло промышленных масштабов. Производят большое количество

ферритов с разнообразными свойствами, геометрией. Также существуют различные

марки как магнитомягких, так и СВЧ-ферритов. С увеличением интереса к

ферритовой промышленности многие предприятия стараются усовершенствовать

технологию производства ферритов, а также получить что-то новое.

1.2 Кинетика литиевых ферритов

1.2.1 Реакционная способность шихты

Спекание – процесс, в результате которого порошок агломерирует с

образованием поликристалла. Движущей силой спекания является свободная энергия

поверхности частиц (или поверхностное натяжение (γ)), которая в процессе спекания

уменьшается.

Процесс спекания включает также перенос вещества в результате действия

таких механизмов, как вязкое течение, испарение и конденсация, поверхностная

диффузия и диффузия в решетке. Однако большие усадки, наблюдающиеся в

процессе спекания, могут быть объяснены только вязким течением и диффузией в

решетке. Диффузия в решетке является важнейшим процессом при спекании

кристаллических оксидов и металлов. Для удобства анализа процесс спекания

разделяют на отдельные стадии [7,9-11].

Начальная стадия. На начальной стадии шероховатость поверхности

уменьшается, частицы начинают слипаться и расти совместно. Для анализа

механизма переноса в начальной стадии спекания использованы две

идеализированные модели: спекание двух сфер и спекание сферы с плоской

10

поверхностью. Скорость увеличения радиуса перемычки x между спекающимися

сферой и плоской поверхностью, когда преобладающим механизмом переноса

является диффузия в решетке, равна [9]:

𝑥5 =40 𝐷𝑣 𝛿

3 𝛾 𝑟2𝑡

𝑘𝑇, (1)

где 𝐷𝑣 – коэффициент диффузии в решетке;

δ – межатомное расстояние;

r – радиус сферы.

При спекании неорганических соединений происходит одновременный перенос

атомов двух или более типов, при этом скорость процесса спекания определяется

наиболее медленно диффундирующими частицами.

Промежуточная стадия спекания. В промежуточной стадии процесса

происходит рост зерен и формирование пор.

В основе диффузионной модели спекания на промежуточной стадии лежит

предположение о том, что зерна имеют форму дидодекаэдра, при которой три зерна

соприкасаются ребрами, а четыре – вершинами. В результате рассмотрения пор как

каналов, выходящих к центрам граней полиэдра, для уплотнения получено

выражение:

𝑑𝑃 = −10 𝐷𝛾 𝛿3

𝐵𝑇𝑘𝑇 𝑑𝑙𝑛𝑡, (2)

где P – доля объема, занимаемого порами;

BT – константа, связанная с размером зерна.

Уравнение (2) предсказывает уменьшение пористости пропорционально

логарифму времени.

Заключительная стадия. Эта стадия имеет место, когда уплотнение достигает

(90-95) % от величины теоретической плотности, то есть когда поры локализуются на

границах зерен. В предположении диффузии вакансий от пор к границам зерен для

уплотнения найдено выражение [9]:

𝑑𝑃 = −3𝜋 𝐷𝛾 𝛿3

𝜆3𝑘𝑇 𝑑𝑡, (3)

где λ– длина ребра дидодекаэдра, или согласно [7]:

𝑑𝜃

𝑑𝑡= −

4

𝑧𝜃

0

12⁄

(𝐷2𝑑

𝑘𝑇𝜔𝜀0)

13⁄

𝑡−23⁄ , (4)

где θ – пористость;

11

θ0 – исходная пористость;

D – концентрация вакансий;

𝜀0– коэффициент диффузии вакансий;

ω – объем одной вакансии;

z – средний размер зерна.

Залечивание пор эффективно может происходить только в случае

мелкозернистых структур, когда расстояния пор от границ зерен относительно

невелики. В тех случаях, когда рекристаллизация зерен пройдет раньше залечивания

пор, удаление пор, оказавшихся в центре крупных зерен, протекает крайне медленно.

Получить в таком случае материал с плотностью, близкой к теоретической, крайне

трудно.

На всех стадиях спекания скорость процесса зависит от величины

коэффициента диффузии вакансий, определяемого величиной энергетического

барьера, который необходимо преодолеть диффундирующему атому, и структурными

особенностями кристалла. Возникновение неравновесных вакансий и их потоков

может привести к изменению коэффициента диффузии. Существенное влияние на

кинетику диффузии могут также оказывать дислокации.

Вакансии и дислокации могут быть созданы в результате воздействия

радиационного облучения, пластической деформации и знакопеременных

деформаций. При радиационном облучении образуются только точечные дефекты, а

при пластической деформации – дислокации и в меньшей мере вакансии.

Относительно механизма ускорения диффузии при пластической деформации

кристаллической решетки существуют две точки зрения [12]. Согласно первой,

ускорение происходит в результате быстрой диффузии атомов вдоль дислокаций,

образующихся при деформировании. При этом используют следующую модель:

дислокация в кристаллической решетке – это узка область (дислокационная трубка), в

которой диффузионная подвижность на несколько порядков выше, чем в матрице.

Для случайно распределенных дислокаций:

𝐷𝜎

𝐷= 1 + 𝑔

𝐷𝑔

𝐷, (5)

где D и Dg – коэффициенты диффузии соответственно в недеформированном металле

и вдоль локаций;

12

g – доля атомов, находящихся в дислокациях.

Эффект, связанный с диффузией по отдельным дислокациям, может иметь

существенное значение и превосходить решеточную диффузию только при

температурах синтеза, меньших половины температуры плавления (Т<0,5Тпл).

Согласно второй гипотезе ускорение диффузии при пластическом

деформировании обусловлено образованием при деформации подвижных дефектов

типа вакансий. Изменение коэффициента диффузии при деформации равно:

𝐷𝜎 − 𝐷 = 𝜂𝜏𝑣𝐷𝑣𝜀, или 𝐷𝜎

𝐷= 1 +

𝜂𝜏𝑣𝐷𝑣

𝐷𝜀, (6)

где 𝐷𝑣 – коэффициент диффузии вакансий;

𝜂 – коэффициент пропорциональности;

𝜏𝑣 – время жизни вакансий;

ε – деформация.

Ускорение диффузии при пластическом деформировании в значительной

степени зависит от времени жизни вакансий τv, которое определяется природой

стоков.

Если главными стоками вакансий являются границы субзерен, то τv = (20 –

300) с. И ускорение диффузии, вычисленное из выражения (6), соответствует

наблюдаемому в экспериментах с металлами. Если же стоками вакансий являются

дислокации, то τv = (10-2 – 10-3) с [13]. При этом (ητvDv/D<<1), то есть коэффициент

диффузии не должен зависеть от скорости деформации.

Таким образом, на всех стадиях спекания скорость процесса уплотнения

определяется свободной поверхностной энергией частиц, зависящей от дисперсности

шихты, и величиной коэффициента диффузии, который при заданном химическом

составе шихты зависит от дефектности кристаллической структуры частиц.

Дисперсность частиц характеризуется величиной удельной поверхности.

Величиной поверхности контакта между смешиваемыми частицами характеризуется

однородность шихты. Поэтому следует ожидать, что скорость процесса спекания

должна коррелировать с однородностью смешения шихты.

Процесс спекания можно характеризовать не только скоростью уплотнения,

но и величиной максимально достижимой кажущейся плотности спеченного образца,

которая зависит также от гомогенности спеченного продукта. В свою очередь,

13

гомогенность конечного продукта определяется как диффузионными процессами,

ответственными за образование феррита, так и однородностью исходной шихты.

Таким образом, скорость протекания твердофазного процесса образования

ферритов зависят от реакционной способности шихты, которая определяется её

физико-химическими свойствами: химическим составом, дисперсностью и

однородностью, дефектностью кристаллической структуры частиц.

Прямое определение реакционной способности шихты представляет

значительные трудности, обусловленные сложностью эксперимента и обработкой

результатов. Косвенные методы определения реакционной способности шихты

основаны на измерении какого-либо свойства термически обработанной или

спеченной шихты, характеризующего скорость или полноту диффузионного

процесса. В настоящее время для косвенной оценки реакционной способности

ферритовой шихты широко используются такие параметры как удельная

намагниченность, магнитная восприимчивость, коэрцитивная сила, коэффициент

усадки и кажущаяся плотность.

1.2.2 Кинетика литиевых ферритов

Для синтеза шпинелей представляет наибольший интерес определение

аналитической зависимости между степенью протекания химической реакции и

временем, т.е. определение кинетического уравнения протекания твердофазной

реакции. Твердофазные реакции проводят со смесями порошков, где частицы с

известным приближением можно считать шарообразными.

При интегрировании уравнения (7) необходимо знать закон изменения

площади во времени, т. е. функции q = ƒ(t), или зависимость этой площади от степени

протекания реакции – q = ψ (x).

𝑚𝑑𝑚

𝑞2 = 4 𝐴ῦ𝑑𝑡, (7)

где m – вес образовавшейся шпинели;

x – степень протекания реакции;

q – площадь поперечного сечения системы;

ῦ – молекулярный объем шпинели;

A – определенный интеграл, который равен:

14

𝐴 =1

𝑁𝑒𝐹∫ 𝑛1𝑛2𝜘 (1 +

𝑐1

𝑐2

) 𝑑𝜇1,3 ,𝜇𝑏1,3

𝜇𝑎1,3 (8)

где N – число Авогадро;

e – заряд электрона;

F – число Фарадея;

с1 и с2 – концентрации катионов Me2+ и Fe3+;

μ – химический потенциал;

ϰ – электропроводность шпинели;

ni – число переноса катиона i в шпинели.

Интегральная форма уравнения (7) будет иметь вид:

(𝛥𝑚)2 = 𝑘 ∫ 𝑞(𝑡)𝑑𝑡𝑡

0, (9)

где 𝑘 = 8 𝐴ῦ [7].

Кинетическое уравнение реакции для шарообразных частиц первым вывел

Яндер. Он рассматривал шарообразную частицу с радиусом r, на которой в результате

реакции образуется слой продуктов реакции толщиной y. Для скорости реакции

Яндер исходил из эмпирического уравнения (10):

𝑑𝑦

𝑑𝑡=

𝑘

𝑦 (10)

Таким образом, исходное предположение Яндера соответствует физической

сущности твердофазных реакций, в которых лимитирующей скорость реакции

стадией является диффузия ионов через слой продуктов реакции.

Далее Яндер проделал следующие операции. Объем непрореагировавшего

вещества ко времени t будет равен:

𝑉 = 43⁄ 𝜋 (𝑟 − 𝑦)3 , (11)

или через степень превращения x:

𝑉 = 43⁄ 𝜋 𝑟3 (1 − 𝑥), (12)

Решая совместно уравнение (10) и (11), получаем:

𝑦 = 𝑟 [1 − (1−𝑥)1

3⁄ ]2, (13)

Далее, интегрируя уравнение (9) по толщине слоя продуктов реакции и по

времени и считая y независимым от времени, можно получить с учетом условия (13)

окончательное уравнение (14):

[1 − (1 − 𝑥)1

3⁄ ]2 = 2𝑘𝑡

𝑟2 = 𝐾𝑡, (14)

15

Уравнение Яндера проверяли неоднократно экспериментально. Для

небольших значений x оно удовлетворительно, а для больших – не оправдывается.

Также уравнение было проверено Картером. Он указывает на 2 уязвимых

места в уравнении:

1. При интегрировании (10) нельзя считать y независимым от t; также

положение справедливо только для реагирующих плоских поверхностей,

Яндер же рассматривает шарообразные частицы;

2. Уравнения (11) и (12) справедливы только для x → 0, т.к. объем продуктов

реакции не обязательно равен объему исходных компонентов.

Учитывая эти недостатки, Картер предложил свое уравнение для кинетики

твердофазных реакций:

[1 + (𝑍 − 1)𝑥]2

2⁄ + (𝑍 − 1)(1 − 𝑥)2

3⁄ = 𝑍 + 2(1 − 𝑍)𝑘𝑡, (15)

где Z – объем продукта реакции на единицу объема израсходованного исходного

компонента, остальные обозначения те же, что в уравнении Яндера.

Кроме уравнения Яндера и Картера в литературе есть большое количество

разных эмпирических и полуэмпирических уравнений, предложенных авторами для

описания кинетики протекания тех или иных реакций. Наиболее полные обзоры

можно найти в [14-16].

1.3 Производство литиевых ферритов

1.3.1 Сырье для ферритов системы Li-Ti-Zn

В зависимости от способа получения ферритов применяют различное сырье.

Наиболее часто используют чистые оксиды и соли – сульфаты, нитраты, карбонаты.

Независимо от вида сырья, которое используется в синтезе, в итоге

образуются оксиды, вступающие между собой в реакцию ферритизации. Однако

химическая реакционная способность смеси оксидов главным образом зависит от

метода её получения. К сырью предъявляются два основных требования –

стабильность химического состава и физико-химического состояния. Под

стабильностью понимают качественное и количественное постоянство максимально

допустимых примесей.

К свойствам ферритов предъявляется комплекс требований. Малые добавки

могут различно влиять на эти свойства – ухудшать, улучшать или не оказывать

16

никакого влияния. В настоящее время нельзя предсказать влияние какой-либо

добавки на весь комплекс свойств ферритов, так как в каждом конкретном случае

требуется экспериментальная проверка.

Исходя из этого можно сделать вывод о том, что использование в сырье

примесей в качестве малых добавок, или разделение примесей на вредные и

невредные невозможно. Сырье должно быть чистым до такой степени, когда уже

никакие примеси не способны повлиять на свойства готовых изделий.

Используемые для производства ферритов соли и оксиды отличаются

степенью чистоты, т.е. количественным содержанием примесей. Данные соли и

оксиды квалифицируют на: "Ч." – чистые, "Ч.Д.А." – чистые для анализа, "Х.Ч." –

химически чистые, "О.С.Ч." – особой чистоты, "ОЧИЩ." – очищенные, "ТЕХН." –

технические продукты, расфасованные в мелкую тару. Исходное сырье различается

также по размеру и форме частиц, удельной поверхности, активности. При этом оно

отличается по качественному содержанию примесей и содержанию влаги [17].

Ферриты очень чувствительны к примесям. Так, добавка (0,1-0,2) мас. %

некоторых оксидов может привести к полной потере свойств ферритами. Одни

авторы [18] считают, что примеси не должны превышать 0,05 мас. %, другие [19] —

0,01 мас. %. Применять сырье такой чистоты в заводских масштабах не

представляется возможным, из-за значительных трудностей его получения и

дороговизны. С точки зрения получения стабильных и наилучших свойств ферритов,

желательно применять наиболее чистое сырье с минимальным количеством примесей

независимо от их вида, однако с увеличением чистоты сырья значительно возрастает

его стоимость. Здесь начинает сказываться другая — экономическая сторона вопроса,

т.е. себестоимость продукции.

На данный момент мало сведений о влиянии малых добавок на различные

свойства ферритов. Данный факт не позволяет осуществить разделение сырья на

марки, предназначенные для определенных видов ферритов. Поэтому к исходному

сырью предъявляются повышенные требования и в промышленных масштабах

стараются использовать сырье с наименьшим количеством примесей [7].

В настоящее время существует много технологий по очистке и обработке

сырьевых материалов, что, соответственно, влияет на их химический состав. Поэтому

17

в качестве дополнительного контроля сырья, как правило, используют метод

рентгенофазового анализа.

Кроме чистоты сырья большое значение для технологии имеет также его

физико-химическое состояние, которое характеризует реакционную способность

сырья. Это свойство не имеет количественных характеристик, а качественно

определяется состоянием поверхности частиц сырья, дефектностью кристаллической

решетки, процентным соотношением полиморфных модификаций вещества, если они

имеются и т. д.

Физико-химическое состояние сырья имеет значение при синтезе ферритов.

Особое значение имеет физико-химическое состояние сырья для оксидов и

карбонатов, которые применяются при синтезе ферритов из механической смеси; это

связано с тем, что твердофазные реакции протекают по диффузионному механизму и

скорость синтеза главным образом зависит от состояния: поверхности частиц

(наличие микротрещин, адсорбированных слоев, рельефа поверхности);

кристаллической решетки (наличие дефектной структуры, вида и количества

вакансий и дефектов) и от соотношения полиморфных модификаций в сырье.

1.3.2 Технологический процесс изготовления литиевых ферритов

Главная задача создания оптимальной технологии литиевых ферритов состоит

в получении материалов с воспроизводимыми, однородными, заданными магнитными

и электрическими свойствами при минимальных затратах на оборудование, сырье,

электроэнергию и рабочую силу при максимальном выходе годных изделий. Процесс

производства является многооперационным и длительным.

Технологический процесс литиевых ферритов состоит из следующих этапов:

1. Массозаготовка (химический анализ сырья, взвешивание, первый помол,

ферритизация, второй помол, аттестация);

2. Прессование (проверка плотности и внешнего вида);

3. Изостатирование;

4. Обжиг (спекание);

5. Шлифовка;

6. Проверка деталей на электромагнитные параметры [19].

18

Первый этап производства литиевых ферритов – массозаготовка. Она

заключается в химическом анализе сырья, поступившего на предприятие с завода-

изготовителя, взвешивании, первичном помоле, ферритизации, вторичном помоле и

аттестации. После анализа исходных материалов на количество примесей, влажность

и процентное содержание в них оксидов, для заданного состава феррита,

производится расчет составляющих шихты в массовых процентах. Сырье

развешивается и поступает на первый помол в вибромельницы, в которых сырье

измельчается и тщательно перемешивается до получения однородной массы.

После перемешивания шихта, выложенная на шамотные или алундовые

плитки, подается в туннельную печь. В печи шихта обжигается при температуре (800-

900)оС (выбирается технологом и зависит от марки феррита) 40 часов, с периодом

толкания плиток 30 минут. В результате получается шихта с частичным образованием

феррита. После обжига шихты осуществляют второй помол. На этом этапе должна

получиться более измельченная и однородная масса.

Для операции формования в порошок вводится комплексная связка ПВС,

метилцеллюлозы и триэтаноламина в определенном количестве и перемешивается 10-

15 минут. Полученный пресс-порошок, далее отправляют на прессовку.

Вторым этапом производства является прессование. Перед началом данного

этапа необходимо, чтобы пресс-форма с заданным коэффициентом усадки была

снабжена паспортом с отметкой ОТК и результатами испытаний. Испытанием

является проба из 100 кг порошка, прошедшая все этапы производства, аттестованная

в разных режимах, годная для производства. Коэффициент усадки пресс-формы

задается технологом по результатам аттестации порошка.

Формование изделий производится на гидравлических, автоматических,

полуавтоматических или ручных прессах при разном давлении в зависимости от

марки феррита. На изделиях должны обеспечиваться однородность и прессовка

изделий без расслоений, отсутствие трещин, сколов, осыпки, большого облоя. В

случае неудовлетворительного качества изделий необходимо поставить в известность

технолога и мастера, и принять меры по устранению дефектов [2].

Третьим этапом является изостатирование. Это процесс допрессовывания по

всему объему феррита. Дополнительное изостатическое прессование используют для

19

более равномерного распределения размера частиц внутри феррита. Давление

подбирается технологом опытным путём и, как правило, составляет (0,14 - 0,30) т/см2.

Четвертый этап – обжиг. Изделие поступает с операции изостатирования.

Перед началом процесса, технолог подбирает оптимальный режим обжига. При

подборе режима обжига производят обжиг пробных изделий, при различных

температурных режимах. И выбирают оптимальный режим обжига для каждого

типоразмера в отдельности, по которым обжигают всю партию. Допускается

проводить 2-3 обжига при различных температурных режимах до получения

положительных результатов. Количество изделий для пробного обжига выбирают в

соответствии с техническими условиями (ТУ). После обжига необходимо проверить

геометрические размеры изделий (габариты). Вычисляют плотность, коэффициент

усадки детали и измеряют магнитные параметры изделий от каждого пробного

обжига на соответствие требованиям ТУ [5].

После чего, изделия укладывают на плитки, которые не должны иметь трещин

и соответствовать чертежам. Рекомендуется дополнительная подача кислорода для

улучшения магнитных свойств феррита.

Если используют туннельные печи при обжиге изделий, то плиты нумеруют,

устанавливают и проверяют в зонах печи температуру и режимы толкания согласно

заданию технолога. В процессе обжига проверяют температуру обжига каждый час,

интервал толкания, газовый режим, габаритные размеры обожженных изделий.

Складывают годные изделия в лоток и передают на следующий этап. На этом этапе

также проводят аттестацию изделий.

Пятый этап – шлифовка. Практически все литиевые ферриты подлежат

шлифовке, а именно стержни прямоугольного и круглого сечения.

Детали выкладывают на магнитный стол и шлифуют с помощью кругов с

алмазным зерном. Чтобы детали не перегревались, на них подается вода для

охлаждения. Шлифовку осуществляют в соответствии с чертежом. По окончании

шлифования, изделия тщательно промывают в ультразвуковой ванне. После этого

готовые изделия выкладывают контактной поверхностью вверх и просушивают в

сушильном шкафу, при определенной температуре с выдержкой в 5-10 мин. В

заключение процесса заполняют сопроводительный лист, проводят аттестацию и

передают на следующий этап.

20

Шестым этапом является отжиг изделий. Он проводится на воздухе с

добавлением кислорода. Данный этап необходим для того, чтобы поправить

параметры изделия и снять напряжение после шлифовки.

Седьмой этап – проверка деталей на электромагнитные параметры, т.е.

измеряют ширину резонансной кривой, диэлектрические потери и параметры петли

гистерезиса. Все измеренные параметры сопоставляют с ТУ. Если детали проверку

прошли, то отдают в производство СВЧ-приборов [7].

1.4 Феноменология ферромагнетизма. Магнитный гистерезис

Одной из отличительных особенностей ферромагнетиков является магнитный

гистерезис, который заключается в том, что их намагниченность I, также, как и

индукция B, имеет при одной и той же напряженности поля различные значения в

зависимости от того, какие магнитные поля ранее на него воздействовали. График

зависимости B от H при изменении последней от + Hм до – Hм и от – Hм до + Hм носит

название предельной петли гистерезиса индукции (B-петли гистерезиса).

С этой петлей связаны существенные параметры ферромагнетика –

остаточная индукция Br, индукция насыщения Bм и коэрцитивная сила BHc (рисунок

1). Предельная петля гистерезиса – одна из основных характеристик ферромагнитных

материалов. Формы этой петли различны. Определяющая её ширину коэрцитивная

сила находится в пределах от нескольких сотых долей эрстеда до нескольких тысяч

эрстед.

а – гистерезисный участок кривой намагничивания; б – загистерезисный участок

кривой намагничивания; в – возрастающая ветвь петли гистерезиса; г – ниспадающая

ветвь петли гистерезиса.

Рисунок 1 – Кривая намагничивания и петля гистерезиса ферромагнетика [20]

21

Важное значение имеет точка (Hм, Bм), которую можно назвать вершиной

предельной петли гистерезиса индукции . Участок B-H-кривой выше этой точки может

быть назван загистерезисным – намагничивание на нем происходит без гистерезиса.

Параметрами предельной петли гистерезиса намагниченности (I-петли

гистерезиса) являются остаточная намагниченность Ir и коэрцитивная сила IHc по I-

петле гистерезиса. Коэрцитивные силы BHc и IHc не равны между собой и лишь для

узких петель гистерезиса они могут быть приняты равными и обозначаются в этом

случае символом Hc, без индекса слева. На практике приходится сталкиваться с

непредельными петлями гистерезиса, получаемыми при изменении напряженности

поля в пределах, которые меньше ± Hм.

Непредельные петли могут быть симметричными (рисунок 2) и

несимметричными. Последние также носят название смещенных циклов (рисунок 3).

Рисунок 2 – Симметричные петли гистерезиса различной формы

Рисунок 3 – Смещенные циклы внутри симметричной петли гистерезиса [20]

22

При использовании ферромагнетиков часто приходится иметь дело со

смещенными циклами, образуемыми при малых изменениях напряженности

магнитного поля и имеющими вид параболических двухугольников. Как было

установлено Маделунгом, смещенные циклы, ограниченные двумя достаточно

малыми пределами значения индукции, равны между собой и имеют одинаковые

направления осей.

Кроме остаточной индукции Br, индукции насыщения Bм и коэрцитивной

силы Hc, также основным параметром является коэффициент прямоугольности петли

гистерезиса Кпр, представляющий собой отношение остаточной индукции Br к

индукции насыщения Bм:

Кпр = 𝐵𝑟

𝐵м (16)

Ещё одним основным параметром петли гистерезиса является коэффициент

квадратичности Ккв, представляющий собой отношение тока трогания Uтр к ширине

петли гистерезиса UHc:

Ккв =𝑈тр

𝑈𝐻𝑐 (17)

Для литиевых ферритов коэффициент прямоугольности Кпр должен быть

приблизительно равен 0,9. А коэффициент квадратичности Ккв – 0,4 [7].

Исходя из аналитического обзора видно, что первичные разработки

ферритовых материалов исследовались достаточно давно. Область их применения

значительно расширилась, разрабатываются новые марки ферритовых материалов. С

момента появления первых ферритов условия их изготовления претерпели некоторые

преобразования, это связано с тем, что изменились методы получения и обработки

первичного сырья, методы их контроля. Это, соответственно, повлекло за собой

изменение (корректировку) технологического процесса изготовления ферритов

(смешение, ферритизация, время помола).

23

2 Цель и задачи работы

Цель данной работы – исследовать влияние гранулометрии исходных

сырьевых материалов и температуры ферритизации на микроструктуру и

электромагнитные параметры феррита в системе Li-Ti-Zn.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- проанализировать научно-техническую литературу, содержащую сведения о

ферритах и электромагнитных параметрах феррита в системе Li-Ti-Zn;

- проанализировать патентную, научно-техническую и нормативную

литературу, содержащую сведения о составе и технологии производства литиевых

ферритов;

- исследовать влияние основного ферритобразующего компонента Fe2O3 и

дисперсности Li2CO3 в составе феррита системе Li-Ti-Zn на его микроструктуру и

электромагнитные параметры;

- исследовать влияние температуры ферритизации на электромагнитные

параметры феррита и его микроструктуру.

24

3 Основная часть. Экспериментальные исследования

3.1 Подготовка образцов

Объектом эксперимента дипломной работы являлся литиевый феррит. Для

исследования влияния гранулометрического состава сырьевых материалов и


феррита в системе Li-Ti-Zn изготовили 12 партий: 15-Э, 16-Э, 17-Э, 18-Э, 19-Э, 20-Э,

37-Э, 38-Э, 39-Э, 40-Э, 41-Э, 42-Э по керамической технологии из таких сырьевых

материалов как: Fe2O3 (импорт.), Fe2O3 (отечеств.), Li2CO3 (не молот.), Li2CO3 (молот.

4 ч), Li2CO3 (молот. 8 ч), TiO2, ZnO, MnCO3 и Bi2O3.

3.2 Методы исследования

Для получения необходимых сведений об исследуемых материалах

определяли фазовый, химический и гранулометрический составы, коэффициент

усадки, плотность, электромагнитные параметры и микроструктура.

3.2.1 Рентгенофазовый анализ

Качественный фазовый анализ позволяет разделять и идентифицировать

отдельные фазы гетерогенной системы. С помощью рентгенофазового анализа можно

определить состав неметаллических включений в металлах (оксидов, сульфидов,

нитридов, карбидов), распределение легирующих элементов в многофазных сплавах.

В методе РФА используется явление дифракции рентгеновских лучей на

кристаллической решетке, применяется излучение с длиной волны λ порядка

величины межатомных расстояний в кристалле. Если любая точка кристаллической

решетки способна рассеивать падающее рентгеновское излучение, то при

определенных условиях между волнами, рассеянными отдельными электронами за

счет разности фаз, возникает суммарная амплитуда рассеяния атомами.

Исследования проводились для сырьевых материалов литиевого феррита, а

именно: Fe2O3 (импорт.), Fe2O3 (отечеств.), Li2CO3 (не молот.), Li2CO3 (молот. 4 ч),

Li2CO3 (молот. 8 ч), TiO2, ZnO, MnCO3 и Bi2O3, которые необходимы для получения

феррошпинели. Для этого были изготовлены 12 партий. Их исследования проводили

после II помола на рентгеновском дифрактометре RIGAKU SmartLab 3

25

производства RIGAKU (Япония). Конструкция пятиосного гониометра позволяет

проводить «In-plane» сканирование, при котором детектор вращается в плоскости

параллельной поверхности образца. Съёмка образцов производилась в ускоренном

режиме с помощью D/texUltra 250–1D детектора на Cu Кα - излучении (λ = 1,5046 Å) с

Ni-фильтром. Идентифицирование дифрактограмм осуществлялось с помощью

встроенного программного обеспечения.

3.2.2 Качественный рентгенофлуоресцентный анализ

Для определения химического состава сырьевых материалов и 12 партий

после II помола использовали спектрометр МАКС-GV.

Спектрометр предназначен для определения содержания химических

элементов в различных веществах, находящихся в твердом, порошкообразном или

растворенном состояниях, а также нанесенных на поверхности и осажденных на

фильтры. Принцип действия основан на сборе и анализе спектра, полученного после

возбуждения характеристического рентгеновского излучения, которое возникает при

переходе атома из возбуждённого в основное состояние. Собственная аппаратурная

погрешность равна 0,5%

3.2.3 Гранулометрический анализ

В лазерных гранулометрических анализаторах используется физический

принцип рассеяния и дифракции электромагнитных волн. Для определения размера

частиц (гранулометрического состава) всех сырьевых материалов литиевого феррита

и 12 партий после II помола использовали анализатор частиц MicroSizer 201.

Анализатор частиц MicroSizer 201 для определения гранулометрического

состава использует метод лазерной дифракции. В основе метода лежит измерение

угловой зависимости интенсивности рассеянного света, при прохождении лазерного

луча через диспергированный образец. С использованием теории светорассеяния

определяют размеры частиц, формирующих индикатрису рассеяния, совпадающую с

измеренными данными об угловой зависимости интенсивности рассеянного света.

26

3.2.4 Определение коэффициента усадки

При спекании литиевых ферритов некоторые его компоненты

интенсифицируют усадку детали. Погрешность метода ± 0,05 мм.

Коэффициент усадки ферритов при спекании определялся по формуле:

У =𝑙0

𝑙1, (18)

где l0 – длина отпрессованного образца до спекания, мм;

l1 – длина образца после спекания, мм.

3.2.5 Определение плотности

Плотность спеченных литиевых ферритов определяется в соответствии с

ГОСТ 20018–74 «Сплавы твердые спеченные. Метод определения плотности» по

формуле (19). Погрешность метода ± 0,05 г/см3.

𝜌 = 𝑚𝑖 ×𝜌в

(𝑚𝑖 −𝑚в), (19)

где mi – масса сухого образца, г;

в – плотность воды, г/см3;

mв – масса образца в воде, г.

3.2.6 Микроскопический метод исследования

Для исследования микроструктуры 12 образцов из партий: 15-Э, 16-Э, 17-Э,

18-Э, 19-Э, 20-Э, 37-Э, 38-Э, 39-Э, 40-Э, 41-Э, 42-Э, использовали

металлографический микроскоп Метам ЛВ-41.

Металлографический микроскоп Метам ЛВ-41 предназначен для исследования

микроструктуры металлов, сплавов и других непрозрачных объектов в отраженном

свете в светлом поле при прямом и косом освещении, в темном поле, а также по

методу дифференциально-интерференционного контраста.

3.3 Характеристика исходных материалов

В процессе выполнения дипломной работы было проведено сравнение

образцов из 12 партий с различной дисперсностью сырьевых материалов и

температурой ферритизации. В таблице 1 представлены сырьевые материалы,

27

используемые для изготовления феррита в системе Li-Ti-Zn, их химический состав и

другие характеристики.

Таблица 1 – Характеристики сырьевых материалов

Наименование

вещества

Химическая

формула

Марка ГОСТ, ТУ Содержание

примесей, %

масс.


основного

вещества, %

масс.

Оксид железа

(III)

(импорт.)

Fe2O3

HF-SB

ч

ТУ 6-09-

3024-78

Mg = 0,002

Mn = 0,120

Ca = 0,009

Na < 0,005

Si < 0,005

Al < 0,003

99,83

Оксид железа

(III)

(отечеств.)

Fe2O3

ММ-1

хч

ТУ 2611-

022-

05761270-

2002

Mg < 0,01

Mn < 0,03

Ca = 0,008

Na < 0,005

Si < 0,010

Al < 0,01

99,95

Карбонат

лития

Li2CO3 (не

молот.)

ч

ТУ 6-09-

3728-83

Fe = 0,015

Mg < 0,001

Ca < 0,003

Na < 0,005

99,58

Li2CO3

(молот. 4

часа)

ч

ТУ 6-09-

3728-83

Fe = 0,020

Mg < 0,001

Ca < 0,003

Na < 0,005

99,11

Li2CO3

(молот. 8

часов)

ч

ТУ 6-09-

3728-83

Fe = 0,027

Mg < 0,001

Ca < 0,003

Na < 0,005

98,73

28

Продолжение таблицы 1 – Характеристики сырьевых материалов


вещества

Химическая

формула

Марка ГОСТ, ТУ Содержание

примесей, %

масс.


основного

вещества, %

масс.

Оксид титана

(IV)

TiO2

осч

ТУ 6-09-

3811-79

Fe + Si = 0,073

99,77

Оксид цинка

ZnO

ч

ГОСТ

10262-73

Fe = 0,010

Mn = 0,005

Ca < 0,010

Cu < 0,001

Pb < 0,010

99,90

Карбонат

марганца

MnCO3

ч

ГОСТ

7205-77

Fe = 0,023

Mg = 0,009

Ca = 0,027

Na = 0,016

97,98

Оксид

висмута (III)

Bi2O3

чда

ГОСТ

10216-75

Fe = 0,026

Mg = 0,002

Cu < 0,0015

Ca = 0,002

Na = 0,0005

Pb < 0,003

99,98

Химический состав исследуемых 12 партий представлен в таблице 2.

Таблица 2 – Химический состав партий

Наименование партии Наименование сырьевого материала Температура

ферритизации, о С

15-Э Fe2O3 (имп.), Li2CO3 (не молот.), TiO2,

ZnO, MnCO3, Bi2O3.

800

29

Продолжение таблицы 2 – Химический состав партий

16-Э Fe2O3 (имп.), Li2CO3 (молот. 4 ч), TiO2,

ZnO, MnCO3, Bi2O3.

800


ZnO, MnCO3, Bi2O3.

18-Э Fe2O3 (отеч.), Li2CO3 (не молот.), TiO2,

ZnO, MnCO3, Bi2O3.

19-Э Fe2O3 (отеч.), Li2CO3 (молот. 4 ч), TiO2,

ZnO, MnCO3, Bi2O3.


ZnO, MnCO3, Bi2O3.

37-Э Fe2O3 (имп.), Li2CO3 (не молот.), TiO2,

ZnO, MnCO3, Bi2O3.

840


ZnO, MnCO3, Bi2O3.


ZnO, MnCO3, Bi2O3.

40-Э Fe2O3 (отеч.), Li2CO3 (не молот.), TiO2,

ZnO, MnCO3, Bi2O3.


ZnO, MnCO3, Bi2O3.


ZnO, MnCO3, Bi2O3.

3.4 Экспериментальные результаты

3.4.1 Результаты исследования фазового состава сырьевых материалов и

партий литиевых ферритов

На рисунках 4-12 сравнены спектры сырьевых материалов, необходимых для

синтеза литиевых ферритов, а именно: Fe2O3 (импорт.), Fe2O3 (отечеств.), Li2CO3 (не

Наименование партии Наименование сырьевого материала Температура

ферритизации, о С

30

молот.), Li2CO3 (молот. 4 ч), Li2CO3 (молот. 8 ч), TiO2, ZnO, MnCO3 и Bi2O3 и

эталонные материалы, соответственно. На рисунках 13-24 – спектры партий: 15-Э, 16-

Э, 17-Э, 18-Э, 19-Э, 20-Э, 37-Э, 38-Э, 39-Э, 40-Э, 41-Э, 42-Э.

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Fe2O3 (2057) data - background

1200

1000

800

600

400

200

0

79-1741 alpha-Hematite, syn

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

Рисунок 4 – Спектр Fe2O3 (импорт.)

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Fe (A) (1901) 2 data - background

1200

1000

800

600

400

200

0

79-1741 alpha-Hematite, syn

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

Рисунок 5 – Спектр Fe2O3 (отечеств.)

31

20000

15000

10000

5000

Li2CO3 (1902) 2 data - background

1400

1200

1000

800

600

400

200

0

87-728 Lithium Carbonate

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

Рисунок 6 – Спектр Li2CO3 (не молот.)

16000

14000

12000

10000

8000

6000

4000

2000

Li2CO3 (2052) data - background

1400

1200

1000

800

600

400

200

0


10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

Рисунок 7 – Спектр Li2CO3 (молот. 4 ч)

32

14000

12000

10000

8000

6000

4000

2000

Li2CO3 (2053) data - background

1400

1200

1000

800

600

400

200

0


10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

Рисунок 8 – Спектр Li2CO3 (молот. 8 ч)

14000

12000

10000

8000

6000

4000

2000

TiO2 (1903) data - background

1400

1200

1000

800

600

400

200

0

78-2486 Anatase, syn

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

Рисунок 9 – Спектр TiO2

33

35000

30000

25000

20000

15000

10000

5000

ZnO (1904) data - background

1200

1000

800

600

400

200

0

89-510 Zinc Oxide

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

Рисунок 10 – Спектр ZnO

3000

2500

2000

1500

1000

500

MnCO3 (1905) 2 data - background

1400

1200

1000

800

600

400

200

0

44-1472 Rhodochrosite, syn

10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

Рисунок 11 – Спектр MnCO3

34

18000

16000

12000

8000

4000

Bi (1900) data - background

Bi (1900) peaks

2500

2000

1500

1000

500

0

71-465 alpha-Bismuth Oxide

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

Рисунок 12 – Спектр Bi2O3

6000

5000

4000

3000

2000

1000

15-Ý äóáëü (1957) data - background

Multi-phase profi le

1200

1000

800

600

400

200

0

37-1471 Lithium Zinc Iron Oxide

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

Рисунок 13 – Спектр партии 15-Э

35

6000

5000

4000

3000

2000

1000

16 Ýêñ (1973) data - background

1200

1000

800

600

400

200

0

37-1471 Li thium Zinc Iron Oxide

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0


7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000


1200

1000

800

600

400

200

0


0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0


36

5000

4000

3000

2000

1000


1200

1000

800

600

400

200

0


0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0


6000

5000

4000

3000

2000

1000


1200

1000

800

600

400

200

0


0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0


37

5000

4000

3000

2000

1000

39-Ý (2083) data - background

1200

1000

800

600

400

200

0


10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0


5000

4000

3000

2000

1000

37-Ý (2080) 3 data - background

1200

1000

800

600

400

200

0


10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0


38

5000

4000

3000

2000

1000


1200

1000

800

600

400

200

0


10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0


5000

4000

3000

2000

1000


39-Ý (2083) peaks

1200

1000

800

600

400

200

0


10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0


39



40


Исходя из выше представленных рисунков 4-12 можно сделать вывод о том,

что фазовый состав каждого сырьевого материала соответствует своему эталонному

спектру.

Также по представленным рисункам 13-24 можно прийти к выводу, что все 12

партий соответствуют заявленному составу литиевого феррита.

Как правило, данные факты способствуют увеличению стабильности

воспроизведения партий ферритового материала, что особенно важно в условиях

серийного промышленного производства.

3.4.2 Результаты исследования экспериментальных партий литиевых

ферритов на соответствие химического состава

В таблице 3 представлены результаты исследования химического состава

партий: 15-Э, 16-Э, 17-Э, 18-Э, 19-Э, 20-Э, 37-Э, 38-Э, 39-Э, 40-Э, 41-Э, 42-Э.

41

Таблица 3 – Химический состав 12 партий


партии

Содержание оксидов, % масс.

Fe2O3 Li2O TiO2 ZnO MnO Bi2O3

15-Э 71,0 4,59 19,9 2,17 2,12 0,201

16-Э 71,3 4,34 19,8 2,16 2,17 0,205

17-Э 71,3 4,31 19,9 2,14 2,15 0,202

18-Э 71,3 4,55 19,8 2,14 2,01 0,204

19-Э 70,7 4,43 20,4 2,23 2,09 0,189

20-Э 70,8 4,39 20,2 2,23 2,20 0,231

37-Э 71,2 4,34 19,9 2,15 2,16 0,194

38-Э 71,3 4,34 19,8 2,15 2,19 0,231

39-Э 71,2 4,34 19,9 2,20 2,20 0,236

40-Э 71,3 4,18 20,2 2,13 2,07 0,199

41-Э 71,3 4,13 20,2 2,14 2,05 0,238

42-Э 71,2 4,46 19,9 2,14 2,02 0,198

Исходя из данных представленных в таблице 3, можно сделать вывод о том,

что все партии соответствуют допустимым значениям, представленным в ТУ.

3.4.3 Результаты исследования гранулометрического состава сырьевых

материалов и партий литиевых ферритов

На рисунках 25-48 представлены дифференциальные кривые распределения

размера частиц партий и их составляющих.

42

Рисунок 25 – Дифференциальная кривая распределения размера частиц состава п.15-Э

Рисунок 26 – Дифференциальная кривая распределения размера частиц п.15-Э

43



44


Рисунок 30 – Дифференциальная кривая распределения размера частицп.17-Э

45



46



47



48



49



50



51



52



53



Исходя из рисунков 25-48 можно сделать вывод о том, что целесообразно

использовать компоненты, дисперсность которых существенно ниже, чем основного

ферритобразующего компонента – оксида железа (III), т.к. при малых содержаниях

сырьевых добавок неравномерность шихты особенно возрастает. По результатам

эксперимента можно отметить, что дисперсность карбоната лития превышает размер

гранул оксида железа (III), что не влияет на общий гранулометрический состав

54

партии шихты, но отрицательно сказывается на подборе оптимального режима

обжига изделий.

3.4.4 Результаты определения коэффициента усадки, плотности и

электромагнитных параметров литиевых ферритов

По (17) и (18) рассчитали коэффициент усадки и плотность для каждой партии.

Результаты расчетов представлены в таблице 4.

Таблица 4 – Коэффициенты усадки и плотности партий

Наименование партии Коэффициент усадки Плотность ρ, г/см3

15-Э 1,16 4,32

16-Э 1,17 4,32

17-Э 1,16 4,33

18-Э 1,15 4,30

19-Э 1,16 4,32

20-Э 1,16 4,32

37-Э 1,15 4,26

38-Э 1,16 4,29

39-Э 1,16 4,33

40-Э 1,15 4,31

41-Э 1,15 4,31

42-Э 1,16 4,33

Исходя из вышепредставленных данных, можно сделать вывод о том, что

температура ферритизации влияет на коэффициент усадки. С увеличением

температуры ферритизации коэффициент усадки уменьшается. При этом наиболее

существенную разницу можно заметить, сравнивая партии с использованием Fe2O3

импортного производства с партиями, изготовленными на отечественном Fe2O3. Эта

разница обусловлена тем, что оксид железа (III) получен разными способами

(методами очистки). Что, соответственно, влияет на дисперсность сырья, насыпную

плотность и его активность. Соответственно, плотность спеченных образцов выше в

55

тех партиях, в которых использовали более мелкодисперсное сырье. Незначительное

отличие плотности и коэффициента усадки состоит лишь в том, что образцы имеют

разницу (в пределах погрешности) по химическому составу.

Таблица 5 – Электромагнитные параметры литиевых ферритов


партии

Bm,

Тл

Br,

Тл

Hc,

Э

Кпр Ккв 4πµs Sуд.,

см2/г

Прямые

потери

15-Э 1128-

1152

978-

996

1,89-

1,96

0,86-

0,87

0,33-

0,34

1512 13910 1,2-1,1-

1,0-0,9

16-Э 1170-

1176

1026-

1038

1,55-

1,64

0,88-

0,89

0,32-

0,36

1514 13872 1,2-1,1-

1,0-0,8

17-Э 1200-

1206

1050-

1062

1,61-

1,68

0,87-

0,88

0,34-

0,38

1535 13068

1,2-1,2-

1,0-0,8

18-Э 1050-

1068

918-

930

1,62-

1,70

0,87-

0,88

0,32-

0,34

1484 16900 0,8-0,8-

0,8-0,8

19-Э 1122-

1134

990-

1008

1,49-

1,56

0,87-

0,89

0,32-

037

1504 16800 0,9-0,9-

0,9-0,7

20-Э 1116-

1128

978-

990

1,76-

1,79

0,88-

0,88

0,36-

037

1540 16810 0,9-0,9-

0,8-0,8

37-Э 1152-

1164

1026-

1044

1,45-

1,49

0,89-

0,90

0,35-

0,36

1500 12589 1,0-0,9-

0,9-0,6

38-Э 1170-

1170

1032-

1050

1,52-

1,54

0,88-

0,90

0,30-

0,37

1504 12404 0,9-0,9-

1,0-0,7

39-Э 1164-

1170

1044-

1056

1,52-

1,54

0,90-

0,91

0,36-

0,39

1517 12215 0,9-0,8-

0,8-0,6

40-Э 1146-

1152

996-

1032

1,45-

1,50

0,87-

0,90

0,34-

0,37

1489 10531 0,8-0,8-

0,8-0,7

41-Э 1140-

1146

1014-

1026

1,45-

1,49

0,89-

0,90

0,35-

0,37

1496 10393 0,9-0,8-

0,7-0,5

42-Э 1140-

1152

990-

1032

1,43-

1,50

0,86-

0,90

0,30-

0,36

1509 10379 0,9-0,8-

0,7-0,6

56

Исходя из таблицы 5 можно сделать следующие выводы:

1. Партии, изготовленные на импортном оксиде железа (III) (является более

мелкодисперстным), обладают более высокой остаточной индукцией.

2. Партии, изготовленные на карбонате лития, молотого 4 ч и 8 ч, не имеют

отличий, поэтому не имеет смысла увеличивать время помола карбоната лития с 4 до

8 часов. Длительный помол приводит к увеличению намола шаров, что, в свою

очередь, приводит к увеличению погрешности при определении содержания

основного вещества в исходных компонентах.

3. Партии, изготовленные с использованием карбоната лития без

дополнительной обработки (дисперсность > 20 мкм), имеют более широкую петлю

гистерезиса (Hc > 1,60 Гс), т.е. требуют дополнительного подбора режима обжига

(более высокой температуры или выдержки), что повлечет за собой ухудшение

других параметров петли гистерезиса и электромагнитных свойств.

4. По результатам исследования прямых потерь в приборе можно отметить,

что партии 37-Э-42-Э, ферритизированные на более высокой температуре,

показывают более стабильные результаты, т.е. меньше зависят от температуры

окончательного обжига. А партии 15-Э-20-Э, ферритизированные при более низкой

температуре, зависят от активности и дисперсности исходного сырья.

3.4.5 Результаты исследования микроструктуры образцов литиевых ферритов

На рисунках 49-60 представлены микроструктуры образцов 12 партий

литиевых ферритов.

Рисунок 49 – Микроструктура партии 15-Э

57



58



59



60



61



62


Из вышепредставленных рисунков 49-60 можно сделать следующие выводы:

1. Опытные партии, изготовленные на оксиде железа (III) импортного

производства и ферритизированные на температуре 800оС имеют более однородную

структуру, меньшую пористость по сравнению с партиями, изготовленными на

оксиде железа (III) отечественного производства. Однако при увеличении

температуры ферритизации до 840оС наблюдаем, что на партиях, изготовленных с

использованием оксида железа (III) отечественного производства, значительное

уменьшение межзеренных пространств, увеличение плотности и уменьшение

пористости. Это связано с тем, что оксид железа (III) импортного производства

вступает во взаимодействие с остальными компонентами на более низких

температурах, т.е. является более активным.

2. При рассмотрении микроструктуры экспериментальных партий,

изготовленных с использованием карбоната лития не молотого, молотого 4 часа и

молотого 8 часов видно, что партии с карбонатом лития без предварительного помола

имеют очень рыхлую структуру, глубокие поры и зерно разной формы и размера.

Партии с использованием карбоната лития с предварительным помолом 4 часа имеют

более равномерную структуру и четко выраженные границы зерна. Аналогично

63

можно сказать о партиях, изготовленных с использованием карбоната лития с

предварительным помолом 8 часов.

3. Рассматривая микроструктуру экспериментальных партий, можно сделать

вывод, что при производстве литиевого феррита целесообразно использовать

карбонат лития после предварительного помола 4 часа или 8 часов. При

использовании основного ферритобразующего материала – оксида железа (III)

импортного производства, в рамках эксперимента, рекомендовано выбрать

температуру ферритизации 800оС, а при использовании оксида железа (III)

отечественного производства – 840оС.

64

4 Выводы по работе

1. Изучена научно-техническая литература, содержащая сведения о

литиевых ферритах и электромагнитных параметрах феррита в системе Li-Ti-Zn.

2. Методами микроскопического анализа установлено, что дисперсность

исходных сырьевых материалов влияет на активность роста зерна, равномерность и

величину межзеренных границ и пространств, что, в свою очередь, ведет к влиянию

на электромагнитные параметры феррита и конечные параметры СВЧ-прибора.

3. Для получения более мелкодисперсного продукта карбоната лития было

использовано механическое измельчение. Это позволило получить необходимую

однородность шихты. Следует отметить, что данный метод имеет следующие

недостатки: возможность загрязнения продукта материалом мелющих тел, например,

оксидом железа (III), что приводит к изменению от заданного состава; энергоемкость;

увеличение разброса по размерам частиц. Исходя из вышесказанного, самым

оптимальным вариантом можно считать механический помол в вибромельнице с

длительностью 4 часа, это подтверждают результаты измерений электромагнитных

параметров.

4. Методами рентгенофазового анализа установлено, что температура

ферритизации не влияет на фазовый состав. Также следует отметить, что при синтезе

литиевых ферритов более высокая температура ферритизации увеличивает плотность

готовых изделий и влияет на значение величины коэрцитивной силы Hc и насыпной

плотности Sуд, увеличивая стабильность электромагнитных параметров. Например,

намагниченность насыщения оказывается гораздо менее зависимой от параметров

техпроцесса, если степень ферритизации близка к 100 %.

65

Список использованных источников

1. Исследование радиопоглощающих свойств композита на основе литий-

цинкового феррита / А. П. Суржилов [и др.] // Известия высших учебных заведений.

Физика. – 2014. - №5. – С. 51-55.

2. Смит, Я. Ферриты / Я. Смит, Х. Вейн – М. : ИЛ, 1962. – 504 с.

3. Левин, Б. Е. Физико-химические основы получения, свойства и

применение ферритов / Б. Е. Левин, Ю. Д. Третьяков, Л. М. Летюк. – М. :

Металлургия, 1979. – 472 с.

4. Функциональная керамика / В. И. Верещагин [и др.] ; под ред. В. И.

Верещагина. – Томск: ИХН СО РАН, 2004. – 348 с.

5. Третьяков, Ю. Д. Физико-химические основы термической обработки

ферритов / Ю. Д. Третьяков, Н. Н. Олейников, В. А. Граник. – М. : МГУ, 1973. – 202 с.

6. Дефектность структуры и физико-химические свойства феррошпинелей /

М. Т. Варшавский [и др.] – М. : Наука, 1982. – 558 с.

7. Журавлев, Г.И. Химия и технология ферритов / Г.И. Журавлев – Л. :

Химия, 1970. – 192 с.

8. Розенберг, Л. Д. Физика и техника мощного ультразвука /

Л. Д. Розенберг – М. : Наука, 1967. – 380 с.

9. Кофстад, П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и

электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад – М. : Мир, 1975. –

396 с.

10. Гегузин, Я. Е. Физика спекания / Я. Е. Гегузин – М. : Наука, 1984. –

312 с.

11. Будников, П. П. Реакции в смесях твердых веществ / П. П. Будников, А.

М. Чистлинг – М. : Стройиздат, 1971. – 488 с.

12. Кулемин, В. К. Ультразвук и диффузия в металлах / В. К. Кулемин – М. :


13. Шьюмон, П. Диффузия в твердых телах / П. Шьюмон – М. :


14. Хауффе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхности: в 2-х частях,

перев. с нем. / К. Хауффе – М. : ИЛ, 1963. – 2765 с.

66

15. Башкиров, Л. А. Ферриты и бесконтактные элементы / Л. А. Башкиров –

Минск: Акад. Наук БССР, 1963. – 57 с.

16. Торопов, Н. А. Высокотемпературная химия силикатов и других окисных

систем / Н. А. Торопов, В. П. Барзаковский – М. – Л. : Акад. Наук СССР, 1963. –

258 с.

17. Демидова, Н. Д. Контроль качества исходного сырья для производства

литиевых ферритов / Н. Д. Демидова // Сборник тезисов VII Научно-технической

конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Неделя науки – 2017» –

СПб. : СПбГТИ(ТУ), 2017. – С. 124

18. Шольц, Н. Н. Ферриты для радиочастот / Н.Н. Шольц, К.А. Пискарев –

М. – Л. : Энергия, 1967. — 259 с.

19. Ситидзе, Ю. Ферриты / Ю. Ситидзе, Х. Сато – М. : Мир, 1964. – 408 с.

20. Рабкин, Л. И. Ферриты. Строение, свойства, технология производства /

Л. И. Рабкин, С. А. Соскин, Б. Ш. Эпштейн – Л. : Энергия, 1968. – 384 с.

Documents

Минобрнауки России Петербургский ... · 2020. 1. 6. · 3 Основные задачи ВКР бакалавра: 1. Провести анализ литературы