8/12/2019 OlahGA 13CNMRShifts StableCarboCations TOIED PNAS 1981 78-4-1998-2002

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P r o c . N a t i . A c a d . S c i . U S AV o l . 7 8 , N o . 4 , p p . 1 9 9 8 - 2 0 0 2 , A p r i l 1 9 8 1C h e m i s t r y

' 3 C NMR c h e m i c a l s h i f t c o r r e l a t i o n s i n a p p l i c a t i o n o f t o o l o fi n c r e a s i n g e l e c t r o n demand t o s t a b l e l o n g - l i v e d c a r b o c a t i o n s :C o m p r e h e n s i v e e v a l u a t i o n *( s t a b l e c a r b o c a t i o n s / c h e m i c a l s h i f t - s u b s t i t u e n t c o n s t a n t r e l a t i o n s h i p s / o n s e t o f n o n c l a s s i c a l g r d e l o c a l i z a t i o n )GEORGE A . O L A H , ARTHUR L . B E R R I E R , AND G . K . S U R Y A P R A K A S HH y d r o c a r b o n R e s e a r c h I n s t i t u t e a n d D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y , U n i v e r s i t y o f S o u t h e r n C a l i f o r n i a , L o s A n g e l e s , C a l i f o r n i a 9 0 0 0 7C o n t r i b u t e d b y G e o r g e A . O l a h , O c t o b e r 2 0 , 1 9 8 0A B S T R A C T T h e r e l i a b i l i t y o f 3 C NMR c h e m i c a l s h i f t c o r -r e l a t i o n s i n t h e a p p l i c a t i o n o f t h e t o o l o f i n c r e a s i n g e l e c t r o n d e -m a n d t o s t a b l e l o n g - l i v e d c a r b o c a t i o n i c s y s t e m s i s d e m o n s t r a t e db y a c o m p r e h e n s i v e a n a l y s i s o f 2 2 s t a b l e a r y l - s u b s t i t u t e d c a r b o -c a t i o n i c s y s t e m s . T h e o b s e r v a t i o n o f s l o p e s o f l e s s t h a n u n i t y i ns u c h c h e m i c a l s h i f t c o r r e l a t i o n s f o r s e v e r a l c a t i o n i c s y s t e m s h a sb e e n a t t r i b u t e d t o a d d i t i o n a l c h a r g e d e l o c a l i z i n g m e c h a n i s m sp r e s e n t i n t h e s y s t e m ( s u c h a s h o m o a l l y l i c , c y c l o p r o p y l , a n d i rc o n j u g a t i o n s ) . T h e o n s e t o f n o n c l a s s i c a l o r - d e l o c a l i z a t i o n i n 2 - a r y l -2 - n o r b o r n y l c a t i o n s w i t h e l e c t r o n w i t h d r a w i n g - s u b s t i t u e n t s p r e -v i o u s l y o b s e r v e d w a s f u r t h e r v e r i f i e d b y u s i n g a c + s u b s t i t u e n tc o n s t a n t s . D i f f i c u l t i e s i n r e l a t i n g t h e CaNMR s h i f t s i n d i f f e r e n tc a r b o c a t i o n i c s y s t e m s a r e a l s o d i s c u s s e d .I n r e c e n t y e a r s c o n s i d e r a b l e e f f o r t w a s e x p e n d e d i n e x p l a i n i n ga n d p r e d i c t i n g t h e e f f e c t s o f s u b s t i t u e n t s o n v a r i o u s p h y s i c a lp r o p e r t i e s , e q u i l i b r i a , s t r u c t u r e s , a n d r e a c t i v i t i e s o f o r g a n i cm o l e c u l e s ( 2 - 8 ) . T h e s e e f f e c t s c a n b e b r o a d l y d i v i d e d i n t o e l e c -t r o n i c a n d s t e r i c c o m p o n e n t s . F o r p r o b i n g e l e c t r o n i c e f f e c t s t h es o - c a l l e d t o o l o f i n c r e a s i n g e l e c t r o n d e m a n d i s f r e q u e n t l y u t i -l i z e d . A l t h o u g h i t i s o n l y o n e o f t h e m a n y m e t h o d s t o p r o b e i n t ot h e n a t u r e o f e l e c t r o n - d e f i c i e n t i n t e r m e d i a t e s , r e c e n t l y t h e r eh a s b e e n a n u p s u r g e i n i t s a p p l i c a t i o n s i n b o t h s t a b l e i o n ( 9 - 1 2 )a n d s o l v o l y t i c s t u d i e s ( 1 3 ) . T h e a b i l i t y o f t h i s m e t h o d t o d e t e c tt h e o n s e t o f o f o r X i p a r t i c i p a t i o n o r c o n j u g a t i o n i n m a n y c a r -b o c a t i o n i c s y s t e m s m a k e s i t a u s e f u l t o o l i n d e t e r m i n i n g t h en a t u r e o f c a r b o c a t i o n i c i n t e r m e d i a t e s . I n s t a b l e i o n s t u d i e s t h em e t h o d i s g e n e r a l l y a p p l i e d b y u s i n g ' 3 C NMR c h e m i c a l s h i f t sa s t h e s t r u c t u r a l p r o b e ( 9 - 1 2 ) a l t h o u g h 1 H a n d ' 9 F c h e m i c a ls h i f t s h a v e a l s o b e e n u s e d ( 1 4 - 1 6 ) .I t i s w e l l u n d e r s t o o d t h a t 1 3 C N MR c h e m i c a l s h i f t s c a n n o tb e d i r e c t l y e q u a t e d t o c h a r g e d e n s i t i e s . H o w e v e r , i n c l o s e l yr e l a t e d h o m o l o g o u s c a r b o c a t i o n s o f s i m i l a r n a t u r e , t h e r e i s c o n -s i d e r a b l e c a n c e l l a t i o n o f f a c t o r s o t h e r t h a n c h a r g e d i s t r i b u t i o nt h a t e n t e r i n t o t h e m a k e u p o f t h e c h e m i c a l s h i f t s . B a s e d o n t h i sa s s u m p t i o n F a r n u m e t a l . ( 1 0 , 1 7 ) a n d O l a h e t a l . ( 9 , 1 1 , 1 2 ) h a v ea p p l i e d t h e t o o l o f i n c r e a s i n g e l e c t r o n d e m a n d t o a w i d e v a r i e t yo f a r y l - s u b s t i t u t e d c a r b o c a t i o n s , u s i n g 1 3 C NMR s p e c t r o s c o p ya s t h e s t r u c t u r a l p r o b e . T h e m e t h o d w a s s u c c e s s f u l i n d e m -o n s t r a t i n g t h e c l e a r l y d i f f e r e n t n a t u r e o f c e r t a i n c a r b o c a t i o n i cs y s t e m s s u c h a s t h e 7 - n o r b o r n e n y l ( 9 ) , 5 - n o r b o r n e n e - 2 - y l ( 2 )( 1 0 ) , 2 - n o r b o r n y l ( 3 ) ( 1 0 , 1 1 ) a n d 8 - t r i c y c l o [ 5 . 2 . 1 . 0 2 6 ] d e c y l ( 4 )( 1 0 ) c a t i o n s c o m p a r e d t o o r d i n a r y t r i v a l e n t ( c l a s s i c a l ) c a t i o n s .S u c h 1 3 C NMR c h e m i c a l s h i f t c o m p a r i s o n s h a v e b e e n c r i t i c i z e db y B r o w n a n d R a o ( 1 8 ) a n d b y K e l l y a n d S p e a r ( 1 9 ) . I n t h i s p a p e rw e d e m o n s t r a t e t h a t s u c h c o m p a r i s o n s a r e o f g e n e r a l v a l i d i t y .

RESULTS A N D DISCUSSIONT h e 1 3 C NMR d a t a o f v a r i o u s a r y l - s u b s t i t u t e d c a r b o c a t i o n s a r el i s t e d i n T a b l e s 1 a n d 2 ( 9 , 1 0 , 1 2 , 2 0 , 2 1 ) . New d a t a o n t h e 2 -a d a m a n t y l s y s t e m a r e a l s o p r e s e n t e d . T a b l e 3 l i s t s t h e s l o p e so f 1 3 C N MR c h e m i c a l s h i f t p l o t s . I n t h e c a s e o f c a r b o c a t i o n sd i s p l a y i n g n o n l i n e a r p l o t s , t h e s l o p e s w e r e d e t e r m i n e d o n l yw i t h t h e s u b s t i t u e n t s o v e r w h i c h t h e c a r b o c a t i o n s d i s p l a y e d l i n -e a r b e h a v i o r . F i g s . 1 , 2 , a n d 3 s h o w p l o t s o f t h e c a t i o n i c c e n t e rc h e m i c a l s h i f t s w i t h e i t h e r o c ' ( 2 0 ) o r r ( 4 ) s u b s t i t u e n tc o n s t a n t s .C o r r e l a t i o n o f 1 3 C N MR C h e m i c a l S h i f t s ( N a t u r e o f t h eS l o p e s ) . R e c e n t l y , a t t e m p t s t o r e l a t e r c o n s t a n t s a n d g r o u n d -s t a t e p h y s i c a l p r o p e r t i e s ( s u c h a s ' H , 9 F , a n d 1 3 C N MR c h e m -i c a l s h i f t s ) o b t a i n e d u n d e r s t a b l e i o n c o n d i t i o n s h a v e b e e n p u b -l i s h e d . H o w e v e r , t h e s e e a c o n s t a n t s w e r e d e r i v e d f r o m s o l -

R

R

1 8

R R

a1818

7 8

/ C H 3 ~ CH,L..J1 0 1 1 1 2 1 3/R , / C H , N-/R

HC -C C C C1 4 L- \ > \CH1CH C,1 4 1 5 1 6 1 7

/H8 CC H ,\ >\ R C

1 8 2 0 2 19

R = X X = 4 - O C H 3 , 4 - C H 3 , 3 , 4 ( C H 3 ) 2 , 4 - F . 4 - C l . 4 - B r , 4 - H , 3 - C H , ,3 - F , 3 - C l . 4 - C F 3 , a n d 3 , 5 ( C F 3 ) 2* T h i s p ap er i s p a r t 2 3 3 i n t h e s e r i e s S t a b l e C a r b o c a t i o n s . P a r t 2 3 2i s r e f . 1 .

T h e p u b l i c a t i o n c o s t s o f t h i s a r t i c l e w e r e d e f r a y e d i n p a r t b y p a g e c h a r g ep a y m e n t . T h i s a r t i c l e m u s t t h e r e f o r e b e h e r e b y m a r k e d a d v e r t i s e -m e n t i n a c c o r d a n c e w i t h 1 8 U . S . C . 1 7 3 4 s o l e l y t o i n d i c a t e t h i s f a c t .1 9 9 8

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P r o c . N a t l . A c a d . S c i . U S A 7 8 ( 1 9 8 1 ) 1 9 9 9T a b l e 1 . C a t i o n i c c h e m i c a l s h i f t s o f c a r b o c a t i o n s s t u d i e d

S h i f t s w i t h a r y l s u b s t i t u e n t sC a t i o n R e f . 4 - O C H 3 3 , 4 ( C H 3 ) 2 4 - C H 3 4 - F 4 - C l 4 - B r 3 - C H 3 4 - H 3 - F 3 - C l 4 - C F 3 3 , 5 ( C F 3 ) 21 2 9 2 3 4 . 6 - 2 5 9 . 5 - - - 2 6 9 . 7 2 7 1 . 7 2 8 5 . 3 * 2 9 0 . 1 t1 1 2 0 2 1 9 . 0 - 2 4 3 . 6 2 4 8 . 4 2 5 1 . 4 2 5 2 . 3 2 5 3 . 3 2 5 5 . 7 2 6 2 . 1 2 6 2 . 3 2 7 0 . 0 2 7 4 . 41 9 2 2 9 . 9 - 2 5 2 . 5 - - - - 2 6 3 . 9 - 2 7 7 . 8 2 8 3 . 12 2 1 9 1 9 6 . 3 - 2 1 9 . 1 2 2 3 . 4 2 2 5 . 7 2 2 6 . 1 - 2 2 9 . 8 - - 2 4 4 . 1 2 4 8 . 8

1 0 1 0 2 2 7 2 4 9 2 5 1 2 5 6 2 5 9 2 6 0 - 2 6 3 2 6 7 2 7 6 2 7 99 1 0 2 3 5 2 5 7 2 5 9 2 6 4 2 6 7 2 6 7 2 6 8 . 3 t 2 7 0 2 7 7 2 7 7 2 8 3 2 8 68 2 3 7 . 5 - 2 6 0 . 7 2 7 1 . 3 - - 2 8 3 . 4 2 8 7 . 17 1 0 2 3 5 . 5 2 5 6 . 4 - 2 6 2 . 3 - 2 6 5 . 4 - 2 6 8 . 6 2 7 9 . 5 2 8 2 . 26 1 2 2 1 3 . 6 - 2 3 4 . 3 - - - 2 4 5 . 1 2 5 4 . 4 2 5 8 . 23 1 0 2 3 2 2 5 1 . 5 - 2 5 5 . 8 - 2 5 8 . 5 - 2 6 0 . 8 2 6 5 . 3 2 6 3 . 35 9 2 3 1 . 4 - 2 5 2 . 4 - - - - 2 6 1 . 3 2 7 2 . 5 2 7 5 . 24 1 0 2 3 1 . 9 2 5 0 . 4 2 5 5 . 0 - 2 5 8 . 2 2 6 0 . 4 2 6 8 . 0 2 6 8 . 41 3 9 2 3 5 . 0 - 2 5 1 . 1 - - - 2 5 6 . 5 2 5 7 . 1 2 6 0 . 5 2 5 9 . 01 6 2 1 2 3 1 . 0 - 2 4 6 . 1 2 4 7 . 8 2 4 9 . 4 2 5 0 . 6 2 5 1 . 6 2 5 4 . 8 -1 5 2 1 2 2 7 . 1 - 2 4 1 . 9 2 4 3 . 2 2 4 4 . 8 2 4 5 . 3 2 4 6 . 2 2 5 0 . 0 1 9 2 1 2 0 8 . 6 - 2 2 1 . 6 2 2 2 . 2 2 2 3 . 1 2 2 3 . 6 2 2 6 . 3 2 2 5 . 9 1 8 2 2 1 8 3 . 5 - 1 9 6 . 1 1 9 7 . 1 1 9 7 . 8 1 9 8 . 1 1 9 9 . 8 2 0 2 . 2 -2 1 2 1 2 1 9 . 8 - 2 3 1 . 5 2 3 2 . 5 2 3 3 . 4 2 3 3 . 5 2 3 5 . 0 2 3 5 . 3 -2 0 2 1 2 4 8 . 7 2 5 7 . 0 2 5 8 . 0 2 5 9 . 8 2 6 0 . 0 2 6 1 . 0 2 6 4 . 6 -2 1 0 2 2 6 . 8 2 4 2 . 6 2 4 7 . 4 2 3 4 . 4 2 1 8 . 1* A t 1 1 4 0 C .t A t - 1 2 3 . 4 0 C .t M e a s u r e d i n F S O 3 H / S b F 5 / S O 2 C l F a t - 7 0 0 C f o r t h i s s t u d y .v o l y t i c s t u d i e s ( 4 ) a n d d o n o t p r o p e r l y r e f l e c t t h e g r e a t e re l e c t r o n d e m a n d o f c a r b o c a t i o n s i n n o n - n u c l e o p h i l i c s u p e r a c i dm e d i a . I n d e e d , i t h a s b e e n s h o w n ( 1 9 ) t h a t a p l o t o f t h e ` 3 C N MRc h e m i c a l s h i f t s o f t h e c a t i o n i c c a r b o n i n a s e r i e s o f s u b s t i t u t e dt - c u m y l c a t i o n s 1 1 a g a i n s t t h e a - c o n s t a n t s r e v e a l s a p o o r c o r -r e l a t i o n . S u p e r s i g m a c o n s t a n t s , 0 A ' , h a v e b e e n d e r i v e d b yK e l l y a n d S p e a r ( 1 9 ) t o t a k e i n t o a c c o u n t t h e e n h a n c e d c h a r g ed e l o c a l i z a t i o n i n i o n s c o n t a i n i n g e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u -e n t s . H o w e v e r , t h e m e t h o d u s e d i n d e r i v i n g t h e s e c o n s t a n t sa s s u m e s a l i n e a r c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e c a t i o n i c c h e m i c a l s h i f ta n d o + v a l u e s f o r e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t s .F a r n u m e t a l . ( 1 0 ) o b s e r v e d t h a t t h e 1 3 C NMR c h e m i c a l s h i f t so f t h e c a t i o n i c c a r b o n s o f o r d i n a r y t e r t i a r y - a r y l - s u b s t i t u t e d c l a s -s i c a l i o n s a r e l i n e a r l y r e l a t e d t o o n e a n o t h e r w i t h n e a r l y u n i ts l o p e . T h i s f i n d i n g h a s b e e n e x p l o i t e d i n r e c e n t s t u d i e s e s t a b -l i s h i n g t h e e x t r a o r d i n a r y b e h a v i o r o f s e v e r a l c a r b o c a t i o n i c s y s -t e m s ( 9 , 1 0 ) . H o w e v e r , w e h a v e o b s e r v e d t h a t t h e s l o p e s i n s e v -e r a l i n s t a n c e s f a l l s u b s t a n t i a l l y b e l o w t h e u n i t y l e v e l o b s e r v e dp r e v i o u s l y . F o r e x a m p l e , t h e s l o p e o f t h e p l o t o f t h e c a t i o n i cc a r b o n s o f 1 - a r y l - l - c y c l o p e n t y l 9 ( 1 0 ) a n d 2 - a r y l - 2 -b i c y c l o [ 2 . 1 . 1 ] h e x y l 5 c a t i o n s ( 9 ) w a s 0 . 8 5 , l o w e r t h a n t h e u s u a l l yo b s e r v e d v a l u e s o f 1 0 . 1 . E v e n m o r e s t r i k i n g w a s t h e s l o p eo f t h e 3 - a r y l - 3 - n o r t r i c y c l y l c a t i o n s 1 3 ( 9 ) . A p l o t o f t h e c a t i o n i c( C - 3 ) c h e m i c a l s h i f t s o f t h e s e c a t i o n s v e r s u s t h o s e o f t h e m o d e ll - a r y l - l - c y c l o p e n t y l c a t i o n s ( 1 0 ) r e v e a l s a d e v i a t i o n f o r e l e c t r o n -w i t h d r a w i n g g r o u p s d u e t o i n c r e a s e d c y c l o p r o p y l c o n j u g a t i o n .H o w e v e r , a l i n e a r p l o t i s o b s e r v e d f o r t h e e l e c t r o n - d o n a t i n gs u b s t i t u e n t s w i t h a s l o p e o f o n l y 0 . 6 3 , c o n s i d e r a b l y l e s s t h a n t h ee x p e c t e d u n i t y . O n e p r e v i o u s o b s e r v a t i o n o f a d e c r e a s e d s l o p ew a s m a d e b y F a r n u m e t a l . ( 1 0 ) i n t h e c a s e o f t h e 1 , 1 - d i a r y l e t h y lc a t i o n 1 4 , i n w h i c h a s l o p e o f 0 . 7 1 w a s f o u n d . I n o r d e r t o u n -d e r s t a n d t h i s p h e n o m e n o n f u r t h e r , w e h a v e m e a s u r e d t h es l o p e s o f t h e c a t i o n i c c h e m i c a l s h i f t p l o t s o f v a r i o u s c a t i o n i c s y s -t e m s w i t h t h e m o d e l - l - a r y l - l - c y c l o p e n t y l s y s t e m . T h e s e v a l u e sa r e l i s t e d i n T a b l e 3 .T h e s l o p e s o f v a r i o u s a l k y l - s u b s t i t u t e d c a t i o n s s u c h a s t h e 1 -a r y l - l - c y c l o b u t y l 1 2 ( 9 ) , 2 - a r y l - 2 - a d a m a n t y l 8 , a n d 7 - a r y l - 7 - n o r -b o r n y l 1 ( 9 ) a l l f a l l c l o s e t o u n i t y . T h e y r a n g e f r o m 1 . 0 8 i n t h ec a s e o f c y c l o b u t y l t o 0 . 9 7 f o r 2 - a d a m a n t y l . T h i s i n d i c a t e s t h a t

t h e s e c a t i o n s b e h a v e s i m i l a r l y t o t h e m o d e l s y s t e m 9 ( 1 0 ) .S l o p e s c o n s i d e r a b l y l e s s t h a n u n i t y c a n b e a t t r i b u t e d t o t h ep r e s e n c e o f a n a d d i t i o n a l c h a r g e d e l o c a l i z i n g m e c h a n i s m s u c ha s t h e i n t e r a c t i o n o f e i t h e r a c y c l o p r o p y l g r o u p o r a p h e n y l r i n gw i t h t h e e l e c t r o n - d e f i c i e n t c a r b o c a t i o n i c c e n t e r . T h e p r e s e n c eo f e i t h e r a c y c l o p r o p y l o r p h e n y l s u b s t i t u e n t c a u s e s a s u b s t a n t i a ld e c r e a s e i n t h e s l o p e ( 0 . 6 4 o r l e s s ) . T h e a l k y l - s u b s t i t u t e d c y -c l o p r o p y l p h e n y l c a t i o n s ( m e t h y l 1 5 a n d e t h y l 1 6 ) s h o w s i m i l i a rs l o p e s ( 0 . 5 5 a n d 0 . 5 9 , r e s p e c t i v e l y ) , i n d i c a t i n g t h a t t h e s e i o n si n v o l v e s t a b i l i z a t i o n b y t h e c y c l o p r o p y l g r o u p a p p r o x i m a t e l y t ot h e s a m e e x t e n t . R e p l a c i n g t h e a l k y l g r o u p b y h y d r o g e n c a u s e sa m a r k e d d e c r e a s e i n s l o p e ( 0 . 4 8 ) , i n d i c a t i n g i n c r e a s e d c y c l o -p r o p y l c o n j u g a t i o n . T h i s o b s e r v a t i o n i s e x p e c t e d b e c a u s e t h ea l k y l g r o u p ( m e t h y l o r e t h y l ) s h o u l d h e l p s t a b i l i z e t h e c a r b o -c a t i o n i c c e n t e r , r e s u l t i n g i n l e s s d e m a n d o n t h e c y c l o p r o p y lr i n g . H o w e v e r , t h e p r e s e n c e o f a h y d r o g e n s h o u l d d e s t a b i l i z et h e s y s t e m , c a u s i n g a n i n c r e a s e i n t h e i n v o l v e m e n t o f t h e c y -c l o p r o p y l g r o u p w i t h a r e s u l t a n t d e c r e a s e i n t h e s l o p e . T h e s a m et r e n d i s a l s o o b s e r v e d i n t h e c a s e o f t h e p h e n y l - s u b s t i t u t e d c a t -i o n s i n w h i c h r e p l a c e m e n t o f a m e t h y l g r o u p ( c a t i o n 1 7 ) b y h y -d r o g e n ( c a t i o n 1 8 ) c a u s e s a d e c r e a s e i n s l o p e f r o m 0 . 5 8 t o 0 . 4 6 .F u r t h e r m o r e , t h e s u b s t i t u t i o n o f a d d i t i o n a l c o n j u g a t i v e s t a b i -l i z i n g g r o u p s r e s u l t s i n a f u r t h e r d e c r e a s e i n s l o p e . T h e a r y l -p h e n y l c y c l o p r o p y l a n d a r y l d i c y c l o p r o p y l c a t i o n s , 2 1 a n d 2 2 ,h a v e t h e s m a l l e s t s l o p e s o b s e r v e d f o r c l a s s i c a l s y s t e m s ( 0 . 4 3 a n d0 . 3 4 , r e s p e c t i v e l y ) .I t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t a s e r i e s o f f i v e b i c y c l i c ( t r i c y c l i c )s y s t e m s , 3 , 4 , 5 , 6 , a n d 7 , a l l h a v e s i m i l i a r s l o p e s w h i c h a r es o m e w h a t l o w e r t h a n o t h e r s i m p l e a l k y l - s u b s t i t u t e d s y s t e m s( 0 . 9 2 t o 0 . 8 1 ) . A l t h o u g h s t r u c t u r e l y a n d e l e c t r o n i c a l l y d i f f e r e n t ,t h e s e s y s t e m s a p p e a r t o h a v e s i m i l i a r c a r b o c a t i o n i c e n v i r o n -m e n t s a s i n d i c a t e d b y t h e i r s l o p e s . T h i s s i m i l a r i t y o f s l o p e m a yb e d u e t o a n a n i s o t r o p y e f f e c t o f t h e b i c y c l i c s k e l e t o n .A a n a l o g o u s b i c y c l i c s y s t e m i s t h e h o m o a l l y l i c 2 - a r y l - 5 - n o r -b o r n e n e - 2 - y l c a t i o n 2 p r e v i o u s l y s t u d i e d b y F a r n u m e t a l . ( 1 0 ,1 7 ) . A s u b s t a n t i a l d e v i a t i o n i n t h e c h e m i c a l s h i f t c o r r e l a t i o n p l o tw a s a c c o m m o d a t e d a s d u e t o e i t h e r e q u i l i b r i u m 2 = 2 b o r i rb r i d g i n g ( 1 0 ) . T h e s l o p e o f t h e l i n e w i t h e l e c t r o n - r e l e a s i n g s u b -s t i t u e n t s o n l y , f o r w h i c h a r e a s o n a b l e c o r r e l a t i o n i s o b t a i n e d

C h e m i s t r y : O l a h e t a l .

8/12/2019 OlahGA 13CNMRShifts StableCarboCations TOIED PNAS 1981 78-4-1998-2002

3/5

P r o c . N a t i . A c a d . S c i . U S A 7 8 ( 1 9 8 1 )T a b l e 2 . A d d i t i o n a l 3 C N MR c h e m i c a l s h i f t s o f s e l e c t e d c a r b o c a t i o n s

C h e m i c a l s h i f tC a t i o n R e f . 4 - O C H q 3 , 4 ( C H 3 ) 2 4 - M e 4 - F 4 - B r 3 - M e 4 - H 4 - C F 3 4 - N + ( C H 3 ) 2 H 3 , 5 ( C F 3 ) 2

3 1 1 C - 1 5 2 . 0 - 5 6 . 3 5 8 . 3 5 9 . 3 * 6 3 . 6 6 5 . 5 6 6 . 2C - 2 2 3 8 . 3 2 5 2 . 3 - 2 5 8 . 8 2 6 0 . 5 * 2 6 4 . 5 2 6 4 . 6 2 6 2 . 8C - 3 4 5 . 6 4 8 . 6 - - 4 9 . 8 5 0 . 5 * 5 1 . 9 5 3 . 2 5 2 . 45 9 C - 1 5 9 . 5 6 3 . 3 - 6 5 . 0 7 0 . 0 - 7 2 . 5

C 2 2 3 1 . 4 - 2 5 2 . 4 - - - 2 6 1 . 3 2 7 2 . 5 - 2 7 5 . 2C - 3 4 2 . 8 - 4 5 . 6 - - - 4 6 . 3 4 9 . 4 - 5 0 . 57 1 0 C - 5 4 9 . 8 5 3 . 1 - 5 5 . 2 5 5 . 9 - 5 5 . 7 5 9 . 1 - 6 0 . 8C - 6 2 3 5 . 5 2 5 6 . 4 2 6 2 . 3 2 6 5 . 4 2 6 8 . 6 2 7 9 . 5 - 2 8 2 . 2C - 7 4 4 . 5 4 7 . 5 4 9 . 1 4 9 . 6 - 4 9 . 6 5 2 . 5 - 5 3 . 66 1 2 C - 1 4 9 . 3 - 5 2 . 2 - - - 5 4 . 3 5 6 . 9 - 5 8 . 0C - 2 2 1 3 . 6 2 3 4 . 3 - - 2 4 5 . 1 2 5 4 . 4 2 5 8 . 2C - 3 4 2 . 5 - 4 5 . 3 - - - 4 6 . 9 4 9 . 1 - 5 0 . 04 1 0 C - 1 5 6 . 3 6 0 . 2 - 6 2 . 4 6 3 . 6 - 6 3 . 2 6 7 . 6 - 6 9 . 5C - 2 2 3 1 . 9 2 5 0 . 4 - 2 5 5 . 0 2 5 8 . 2 - 2 6 0 . 4 2 6 8 . 0 - 2 6 8 . 4C 3 4 5 . 4 4 8 . 6 4 9 . 9 5 0 . 9 - 5 0 . 6 5 3 . 2 - 5 4 . 11 3 9 C - 1 , 6 4 3 . 4 5 4 . 7 - 5 9 . 9 6 1 . 4 7 3 . 5 - 8 0 . 5C - 3 2 3 5 . 0 2 5 1 . 1 - - 2 5 6 . 5 2 5 7 . 1 2 6 0 . 5 - 2 5 9 . 08 C - 1 , 3 4 4 . 7 - 4 9 . 1 - - 5 1 . 4 5 6 . 7 - 5 8 . 6C - 2 2 3 7 . 5 - 2 6 0 . 7 - - - 2 7 1 . 3 2 8 3 4 - 2 8 7 . 1C 4 , 8 , 9 , 1 0 4 5 . 2 4 8 . 0 - - 4 9 . 3 5 2 . 8 5 4 . 3

C - 5 , 7 2 8 . 8 - 2 9 . 4 - - - 2 9 . 5 3 0 . 7 - 3 1 . 0C - 6 3 6 . 2 - 3 6 . 4 - - - 3 6 . 3 3 7 . 0 - 3 7 . 1C i 1 3 0 . 0 - 1 3 5 . 1 - - - 1 3 7 . 1 1 3 9 . 5 - 1 4 2 . 5C o 1 4 2 . 7 - 1 3 8 . 7 - - - 1 3 8 . 1 1 3 7 . 7 - 1 3 5 . 8C m 1 1 9 . 9 - 1 3 4 . 3 - - - 1 3 2 . 9 1 2 9 . 4 1 3 6 . 0 ( 3 6 ) tC p 1 8 2 . 7 1 7 3 . 0 - - 1 5 4 . 2 1 4 9 . 2 - 1 3 7 . 9( 3 3 . 9 ) tC ' 5 9 . 4 2 4 . 6 - 1 2 2 . 2 1 2 2 . 9 ( 2 7 2 . 9 ) t( 2 3 3 ) t* C h e m i c a l s h i f t s o b t a i n e d i n F S O 3 H / S b F 5 ( 4 : 1 ) / S O 2 C l F a t - 6 0 0 C f o r t h i s s t u d y . T h e C - 2 c h e m i c a l s h i f t i s s l i g h t l y d i f f e r e n t f r o m p r e v i o u s l y r e p o r t e dd a t a ( 1 1 ) .t J C F c o u p l i n g c o n s t a n t i n H z .

2 Ar

2 b A r

( r 0 . 9 7 7 ) , i s 0 . 6 1 w h i c h i s d e f i n i t e l y l o w e r t h a n t h e s l o p e o ft h e o t h e r b i c y c l i c s y s t e m s . T h e presence o f h o m o a l l y l i c con-j u g a t i o n , e v e n w i t h e l e c t r o n - r e l e a s i n g a r y l s u b s t i t u e n t s , i sc l e a r l y e v i d e n t f r o m t h e m a g n i t u d e o f t h e s l o p e .S u b s t i t u e n t C o n s t a n t - 1 3 C NMR C h e m i c a l S h i f t R e l a t i o n -s h i p s . U t i l i z i n g t h e a p p r o a c h p r e v i o u s l y u s e d i n d e t e r m i n i n go r c o n s t a n t s , B r o w n e t a l . ( 2 0 ) d e v e l o p e d o r C + s u b s t i t u e n t con-s t a n t s w h i c h i s c l a i m e d t o t a k e i n t o a c c o u n t t h e i n c r e a s e d e l e c -t r o n d e m a n d o f c a r b o c a t i o n s i n s u p e r a c i d i c m e d i a . T h e s e a l +c o n s t a n t s were d e r i v e d f r o m t h e c a t i o n i c c a r b o n c h e m i ca l s h i f t so f a s e r i e s o f m e t a - a n d p a r a - s u b s t i t u t e d t - c u m y l c a t i o n s u s i n ga m o d i f i e d H a m m e t t - B r o w n e q u a t i o n . B e c a u s e t h e s e 0.C+ con-s t a n t s s h o w a l i n e a r r e l a t i o n s h i p w i t h t h e ' 3 C NMR c h e m i c a ls h i f t s o f t h e c a t i o n i c c a r b o n s o f t h e 1 - a r y l - l - c y c l o p e n t y l c a t i o n s( 2 0 ) , t h i s a p p r o a c h i s e s s e n t i a l l y a n e x t e n s i o n o f t h e w o r k o fF a r n u m e t a l . ( 1 0 ) a n d O l a h e t a l . ( 9 ) .T h e c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t s o f p l o t s c r C + a n d t h e c a t i o n i c c a r -b o n c h e m i c a l s h i f t s f o r a n u m b e r o f r e p o r t e d t r i v a l e n t a r y l s u b -s t i t u t e d c a t i o n s a l l s h o w e x c e l l e n t l i n e a r r e l a t i o n s h i p s , a s d op l o t s w i t h t h e m o d e l 1 - a r y l - l - c y c l o p e n t y l s y s t e m 9 .A l t h o u g h t h e new a G + s u b s t i t u e n t c o n s t a n t s d o n o t conveya n y new or u n e x p e c t e d i n f o r m a t i o n , we t h o u g h t t h a t t h e a p -p l i c a t i o n o f t h e s e c r C + c o n s t a n t s t o t h e c o n t r o v e r s i a l 2 n o r b o m y lc a t i o n w o u l d b e a p p r o p r i a t e b e c a u s e B r o w n a n d R a o ( 1 8 ) h a v es t a t e d t h a t , u n d e r s o l v o l y t i c c o n d i t i o n s , t h e t o o l o f i n c r e a s i n g

e l e c t r o n d e m a n d f a i l s t o r e v e a l a n y o n s e t o f a p a r t i c i p a t i o n . Ap l o t o f t h e o y C + c o n s t a n t s v e r s u s t h e p r e v i o u s l y r e p o r t e d ( 1 1 )c a r b o c a t i o n i c c h e m i c a l s h i f t s o f t h e 2 - a r y l - 2 - n o r b o m y l c a t i o n si s s h o w n i n F i g . 1 . I n c o n t r a s t t o t h e l i n e a r p l o t s o b s e r v e d w i t hc l a s s i c a l i o n s , t h e p l o t s h o w s a d i s t i n c t b r e a k w i t h t h e e l e c t r o n -w i t h d r a w i n g 4 - t r i f l u o r o m e t h y l a n d 3 , 5 - b i s t r i f l u o r o m e t h y l s u b -s t i t u e n t s . T h i s i s c o n s i s t e n t w i t h t h e p r e v i o u s a n a l y s i s b yF a r n u m e t a l . ( 1 0 ) o f t h e 2 - a r y l - 2 - n o r b o m y l c a t i o n i n w h i c h t h e yo b s e r v e d a n i d e n t i c a l d e v i a t i o n i n t h e p l o t o f t h e m o d e l 6 - a r y l -6 - b i c y c l o [ 3 . 2 . l i o c t y l s y s t e m a n d t h e 2 - a r y l - 2 - n o r b o r n y l c a t i o n s .T h u s , t h e a p p l i c a t i o n o f t h e new o c o n s t a n t s o f B r o w n e t a l .( 2 0 ) f u r t h e r v e r i f i e s t h e o n s e t o f n o n c l a s s i c a l a f d e l o c a l i z a t i o n i nt h e 2 - a r y l - 2 - n o r b o r n y l c a t i o n s .A s i m i l a r o n s e t o f o a d e l o c a l i z a t i o n ( 1 0 ) i n t h e 8 - a r y l - 8 - t r i c y -c l o [ 5 . 2 . 1 . 0 2 6 ] d e c y l c a t i o n s 4 i s s h o w n i n a p l o t o f t h e c a t i o n i cc h e m i c a l s h i f t s ( 1 0 ) a n d t h e a c o n s t a n t s ( F i g . 2 ) .T h e o n s e t o f o f d e l o c a l i z a t i o n i n t h e 2 - a r y l - 2 - n o r b o r n y l c a t i o no c c u r s w i t h t h e e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g 4 - t r i f l u o r o m e t h y l a n d3 , 5 - b i s t r i f l u o r o m e t h y l s u b s t i t u e n t s . H o w e v e r , t h e s e c o n c l u -s i o n s h a v e b e e n d i s p u t e d b y K e l l y a n d S p e a r ( 1 9 ) w h o q u e s -t i o n e d t h e v a l i d i t y o f t h e a + a n d C ( l ) c h e m i c a l s h i f t p l o t i n w h i c ha d e v i a t i o n w a s f o u n d a n d i n t e r p r e t e d i n t e r m s o f o a d e l o c a l i z a -t i o n ( 1 1 ) . We a g r e e t h a t s u c h c r + c o r r e l a t i o n p l o t s a r e i n c o n c l u -s i v e b e c a u s e s i m i l i a r d e v i a t i o n s h a v e b e e n f o u n d i n n u m e r o u sp u r e l y c l a s s i c a l s y s t e m s i n w h i c h t h e r e i s n o o n s e t o f e i t h e r a -o r i r p a r t i c i p a t i o n .T h e c r i t i c i s m ( 1 9 ) o f t h e C ( l ) v e r s u s C ( 3 ) p l o t w h i c h l i k e w i s es h o w s a d e v i a t i o n w i t h e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g g r o u p s , h o w e v e r ,i s u n j u s t i f i e d . T h e p l o t ( 1 0 , 1 1 ) s h o w s a d i s t i n c t b r e a k i n t h ec u r v e b e t w e e n e l e c t r o n - r e l e a s i n g a n d e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g

2 0 0 0 C h e m i s t r y : O l a h e t a l .

8/12/2019 OlahGA 13CNMRShifts StableCarboCations TOIED PNAS 1981 78-4-1998-2002

4/5

P r o c . N a t l . A c a d . S c i . U S A 7 8 ( 1 9 8 1 ) 2 0 0 1T a b l e 3 . S l o p e o f c a t i o n i c c h e m i c a l s h i f t v s . S C - 1 o f 1 - a r y l - 1 -c y c l o p e n t y l c a t i o n s

C a t i o n S l o p e1 2 1 . 0 81 1 1 . 0 71 1 . 0 32 2 1 . 0 21 0 1 . 0 18 0 . 9 77 0 . 9 23 0 . 8 8 *6 0 . 8 75 0 . 8 64 0 . 8 1 *1 4 0 . 7 1

1 3 0 . 6 4 *2 0 . 6 1 *

1 6 0 . 5 9 *1 7 0 . 5 8 *1 5 0 . 5 5 *1 9 0 . 4 81 8 0 . 4 6 *2 1 0 . 4 3 *2 0 0 . 3 4

N o . o fr p o i n t s0 . 9 9 90 . 9 9 70 9 9 70 . 9 9 30 . 9 9 80 . 9 9 90 . 9 9 90 . 9 9 90 . 9 9 80 . 9 9 90 . 9 9 90 . 9 9 80 . 9 9 80 . 9 7 70 . 9 9 50 . 9 9 60 . 9 9 20 . 9 8 80 . 9 8 70 . 9 8 90 . 9 9 4

51 0581 05755554436666667

2 7 0 -

2 6 5 -

2 6 0R e f .

92 091 91 0

2 5 5

X 2 5 0 -

2 4 5 -

2 4 0 -

2 3 5

1 01 01 291 01 091 0

2 11 02 12 12 22 12 1

* S l o p e o f l i n e a r p o r t i o n o f p l o t .s u b s t i t u e n t s . T h i s i n d i c a t e s t h a t , a s t h e a r y l r i n g b e c o m e s l e s se f f e c t i v e i n d e l o c a l i z i n g t h e p o s i t i v e c h a r g e a t t h e C ( 2 ) p o s i t i o n ,t h e n e i g h b o r i n g C ( 1 ) - C ( 6 ) o b o n d b e g i n s t o i n t e r a c t w i t h t h ee m p t y p o r b i t a l a t t h e c a t i o n i c c e n t e r - i . e . , t h e o n s e t o f o -d e l o c a l i z a t i o n .A r e c e n t a n a l y s i s ( 1 2 ) o f t h e ` 3 C NMR c h e m i c a l s h i f t d a t a o ft h e 2 , 5 - d i a r y l - 2 , 5 - n o r b o r n y l d i c a t i o n s 6 s h o w s t h a t t h i s a p -p r o a c h i s v a l i d . T h e p l o t o f C ( 1 ) v e r s u s C ( 3 ) i n t h i s s y s t e m s h o w sa n e x c e l l e n t l i n e a r r e l a t i o n s h i p ( r = 0 . 9 9 8 ) . T h i s e x c e l l a n t l i n e a rf i t d e m o n s t r a t e s t h e s i m i l i a r n e i g h b o r i n g g r o u p d e s h i e l d i n ge f f e c t s e x p e r i e n c e d b y b o t h t h e C ( 1 ) a n d C ( 3 ) c a r b o n s . N oC ( 1 - C ( 6 ) o r C ( 3 ) - C ( 4 ) o r b o n d d e l o c a l i z a t i o n i s o c c u r r i n g i nt h e s e d i c a t i o n s b e c a u s e t h e p r e s e n c e o f t w o c a r b o c a t i o n i c c e n -t e r s r e n d e r s t h e e n t i r e b i c y c l i c s k e l e t o n h i g h l y e l e c t r o n d e f i -c i e n t a n d u n a b l e t o d e l o c a l i z e a n y a d d i t i o n a l c h a r g e v i a o , d e -l o c a l i z a t i o n . T h e s e 2 , 5 - d i a r y l - 2 , 5 - n o r b o r n y l d i c a t i o n s a r e r e g u l a rc l a s s i c a l c a r b o c a t i o n s a n d d o n o t s h o w a n y o d e l o c a l i z a t i o n ( 1 2 ) .T h e a n a l y s i s o f s e v e r a l o t h e r n o r b o r n y l - t y p e s y s t e m s s h o w s

2 6 52 6 0

E 2 5 5q 2 5 0

2 4 5

2 4 0

4 - C F4 - H A / 3 , 5 - ( C F 3 ) 2

- 2 . 0 - 1 . 5 - 1 . 0 - 0 . 5r c I

4 3 , 5 - ( C F 3 ) 24 - C F 3

4 - H 14 - B r

4 - F

4 - O C H 3- 0 . 5a r c I- 2 . 0 - 1 . 5 - 1 . 0

0 . 0 0 . 5 1 . 0

F I G . 2 . P l o t o f A C ( 8 ) c h e m i c a l s h i f t s o f t h e 8 - a r y l - 8 -t r i c y c l o [ 5 . 2 . 1 0 2 6 ] - d e c y l c a t i o n s 4 v s . o P > c o n s t a n t s .t h a t t h i s p h e n o m e n o n i s o b s e r v e d i n a l l c a s e s . T h e p l o t s o f t h ec a r b o c a t i o n i c c a r b o n c h e m i c a l s h i f t s o f t h e 1 - a r y l - l - c y c l o p e n t y lc a t i o n s ( 1 0 ) v e r s u s t h e c a t i o n i c c h e m i c a l s h i f t s o f t h e 2 - a r y l - 2 -b i c y c l o [ 2 . 1 . 1 ] h e x y l 5 ( 9 ) a n d t h e 6 - a r y l - 6 - b i c y c l o [ 3 . 2 . 1 ] o c t y l 7( 1 0 ) c a t i o n s s h o w l i n e a r r e l a t i o n s h i p s i n d i c a t i n g t h e c l a s s i c a lb e h a v i o r o f t h e s e a r y l s u b s t i t u t e d c a t i o n s . T h e C ( 1 ) v e r s u s C ( 3 )[ C ( 5 ) v e r s u s C ( 7 ) f o r c a t i o n 7 ] p l o t s f o r t h e s e c a t i o n s a r e a l s ol i n e a r . T h e 2 - a r y l - 2 - n o r b o r n y l 3 ( 1 0 , 1 1 ) a n d 8 - a r y l - 8 -t r i c y c l o [ 5 . 2 . 1 . 0 2 ' 6 ] d e c y l 4 ( 1 0 ) c a t i o n s b o t h s h o w a n o n l i n e a rp l o t o f t h e c a t i o n i c c h e m i c a l s h i f t s a n d t h e C ( 1 ) c h e m i c a l s h i f to f t h e 1 - a r y l - l - c y c l o p e n t y l c a t i o n s . P l o t s o f C ( 1 ) a n d C ( 3 ) [ C ( 7 )a n d C ( 9 ) ] a g a i n s h o w d e v i a t i o n s . T h e d a t a a v a i l a b l e a r e t h e r e f o r ec o n s i s t e n t w i t h t h e e x p l a n a t i o n o f t h e o n s e t o f a d e l o c a l i z a t i o nc a u s i n g d e v i a t i o n s i n e i t h e r c a t i o n i c o r C ( 1 ) a n d C ( 3 ) c h e m i c a ls h i f t p l o t s .K e l l y a n d S p e a r ( 1 9 ) f u r t h e r a r g u e d t h a t b r e a k s i n p l o t s o f t h eC ( 1 ) c h e m i c a l s h i f t s o f t h e 2 - a r y l - 2 - n o r b o r n y l c a t i o n s d o e s n o ti m p l y t h e o n s e t o f o - d e l o c a l i z a t i o n b e c a u s e t h e y f o u n d t h a t ,w h e n t h e C ( 1 ) c h e m i c a l s h i f t o f t h e 2 - a r y l - 2 - n o r b o r n y l c a t i o ni s p l o t t e d a g a i n s t t h e c h e m i c a l s h i f t o f t h e m e t h y l c a r b o n s o f t h et - c u m y l c a t i o n s 1 1 i n w h i c h n o o r o r X r b r i d g i n g i s p o s s i b l e , a ne x c e l l e n t s t r a i g h t l i n e i s o b t a i n e d . T h e y t h e n c o n c l u d e d t h a tb r e a k s i n p l o t s o f C ( 1 ) c h e m i c a l s h i f t s o f 2 - n o r b o r n y l d e r i v a t i v e sc a n n o t b e u s e d a s e v i d e n c e f o r t h e p r e s e n c e o f A b r i d g i n g i nt h e s e c a t i o n s . H o w e v e r , t h i s a r g u m e n t i s m i s l e a d i n g . We p l o t -t e d C a s h i f t s o f s e v e r a l s y s t e m s a n d o b s e r v e d e x c e l l e n t c o r r e -l a t i o n s . T h e C a s h i f t s o f t h e 1 - a r y l - l - c y c l o p e n t y l c a t i o n s ( 1 0 )r e l a t e w i t h t h e C ( 1 ) , ( 3 ) s h i f t s o f t h e 2 - a r y l - 2 - a d a m a n t y l c a t i o n s( r = 0 . 9 9 2 ) , C ( 1 ) - o f t h e 2 - a r y l - 2 - n o r b o r n y l c a t i o n s ( 1 1 ) ( r =

Ei n .a .Q 8 0 7 00r 6 0

5 0c l sW 4 0 ., ; -1. 0 0 . 5 1 . 0

3 , 5 - ( C F 3 ) 24 - C F 3

3 - C H 4 - O C H 3 - ` 4 - H4 - O C H 3

. 0 - 0 . 5 0 . 0 0 . 5 1 . 0a

F I G . 1 . P l o t o f X C ( 2 ) c h e m i c a l s h i f t s o f t h e 2 - a r y l - 2 - n o r b o r n y l c a t -i o n s 3 v s . C C + c o n s t a n t s . F I G . 3 . P l o t o f 8 C ( l ) , C ( 6 ) c h e m i c a l s h i f t s o f t h e 3 - a r y l - 3 - n o r t r i c y -c l y l c a t i o n s 1 3 v s . a + c o n s t a n t s .

C h e m i s t r y : O l a h e t a l .

8/12/2019 OlahGA 13CNMRShifts StableCarboCations TOIED PNAS 1981 78-4-1998-2002

5/5

P r o c . N a t l . A c a d . S c i . U S A 7 8 ( 1 9 8 1 )0 . 9 9 4 ) , a n d t h e m e t h y l c a r b o n s o f t h e t - c u m y l c a t i o n s ( 2 0 ) ( r= 0 . 9 9 6 ) . H o w e v e r , w e t h i n k t h a t t h e s e p l o t s c a n b e d e c e p t i v ea n d a r e , i n f a c t , n o t a g o o d r e p r e s e n t a t i o n o f t h e n a t u r e o f t h ec a r b o c a t i o n . I t i s t h e c a r b o c a t i o n i c c a r b o n t h a t t h e t o o l o f i n -c r e a s i n g e l e c t r o n d e m a n d a f f e c t s t h e m o s t . T h e d i f f i c u l t y i n r e -l a t i n g C , s h i f t s o f d i f f e r e n t c a r b o c a t i o n i c s y s t e m s i s t h a t t h e f a c -t o r s i n f l u e n c i n g t h e c h e m i c a l s h i f t s o f t h e s e c a r b o n s c o u l d b eq u i t e d i f f e r e n t a n d d e p e n d e n t u p o n t h e s y s t e m s t u d i e d . Wet h i n k t h a t t h e l i n e a r i t y o b s e r v e d i n t h e c a s e o f t h e C ( l ) c h e m i c a ls h i f t s o f t h e 2 - a r y l - 2 - n o r b o r n y l c a t i o n v e r s u s t h e m e t h y l c a r b o nc h e m i c a l s h i f t s o f t h e t - c u m y l c a t i o n s i s a n e x a m p l e o f s u c h am i s l e a d i n g p l o t a n d t h a t t h e c o r r e l a t i o n o b s e r v e d i s h i g h l y c o -i n c i d e n t a l . A c a r e f u l l o o k a t t h e 2 - a r y l - 2 - n o r b o r n y l d a t a ( T a b l e2 ) r e v e a l s t h e f a l l a c y o f t h i s c o m p a r i s o n . T h e c a r b o c a t i o n i cc h e m i c a l s h i f t s [ C ( 2 ) ] g e t p r o g r e s s i v e l y d e s h i e l d e d a s s t r o n g e re l e c t r o n - w i t h d r a w i n g g r o u p s a r e i n t r o d u c e d . T h i s h a p p e n s u n -t i l t h e p - d i m e t h y l a m m o n i u m s u b s t i t u e n t ( 8 ' 3 C = 2 6 4 . 6 ) a f t e rw h i c h a s h i e l d i n g i s o b s e r v e d f o r t h e m o r e s t r o n g l y e l e c t r o n -w i t h d r a w i n g 3 , 5 - b i s t r i f l u o r o m e t h y l p h e n y l g r o u p ( 8 3 ' C = 2 6 2 . 8 ) .S i m i l i a r o b s e r v a t i o n s c a n b e s e e n f o r t h e C ( 3 ) c a r b o n c h e m -i c a l s h i f t s . I n t r o d u c t i o n o f a 3 , 5 - b i s t r i f l u o r o m e t h y l p h e n y l g r o u pc a u s e s a s l i g h t s h i e l d i n g w i t h r e s p e c t t o t h e d i m e t h y l a m m o n i u ms u b s t i t u e n t ( 8 1 3 C 5 3 . 2 - 5 2 . 4 ) . T h i s n e i g h b o r i n g g r o u p e f f e c t i se x p e c t e d f o r c a r b o n s a t o a c a r b o c a t i o n i c c e n t e r ( e . g . , t - c u m y lo r 1 - a r y l - l - c y c l o p e n t y l c a t i o n s ) . H o w e v e r , t h e C ( l ) c h e m i c a ls h i f t s d o n o t f o l l o w t h e t r e n d o f t h e c a t i o n i c c a r b o n b u t g e t p r o -g r e s s i v e l y d e s h i e l d e d e v e n w i t h t h e 3 , 5 - b i s t r i f l u o r o m e t h y l s u b -s t i t u e n t . T h e t w o a - c a r b o n s [ C ( l ) a n d C ( 3 ) ] i n t h e 2 - a r y l - 2 - n o r -b o r n y l c a t i o n s t h u s d i s p l a y d i f f e r e n t n e i g h b o r i n g g r o u p e f f e c t s .T h e C ( 3 ) t r e n d o f b e i n g c l o s e l y r e l a t e d t o t h e c a r b o c a t i o n i cc h e m i c a l s h i f t i s a n a l o g o u s t o t h e t r e n d o b s e r v e d f o r t h e m e t h y lc a r b o n s o f t h e c u m y l s e r i e s a n d C . o f t h e c y c l o p e n t y l s e r i e s . I ti s t h e C ( l ) s h i f t s t h a t a r e a b n o r m a l a n d d o n o t f o l l o w t h e t r e n do f t h e c a t i o n i c c e n t e r ' s c h e m i c a l s h i f t s . B e c a u s e t h e p l o t o f t h ec u m y l c a t i o n i c c h e m i c a l s h i f t s a n d t h e 2 - a r y l - 2 - n o r b o r n y l c a t -i o n i c c h e m i c a l s h i f t s i s n o t l i n e a r , a p l o t o f C ( l ) o f t h e n o r b o r n y ls y s t e m v e r s u s t h e m e t h y l c a r b o n o f t h e t - c u m y l c a t i o n i s m e a n -i n g l e s s . A s d i s c u s s e d b e f o r e , a p l o t o f t w o c a r b o n s w i t h i n a s y s -t e m , s u c h a s C ( l ) a n d C ( 3 ) i n t h e n o r b o r n y l c a t i o n s , i s r e a s o n a b l ea n d d o e s r e v e a l s t r u c t u r a l c h a n g e s . B u t p l o t s o f a - c a r b o n s b e -t w e e n s y s t e m s s h o u l d n o t b e m a d e u n l e s s t h e s y s t e m s t h e m -s e l v e s b e h a v e s i m i l a r l y ( i . e . , t h e c a t i o n i c c e n t e r s a r e l i n e a r l yr e l a t e d ) .A t t e m p t s t o c o r r e l a t e C . a n d o t h e r n e i g h b o r i n g g r o u p c h e m -i c a l s h i f t s w i t h v a r i o u s s u b s t i t u e n t c o n s t a n t s h a v e a p p e a r e d r e -c e n t l y . F o r e x a m p l e , t h e m e t h y l c a r b o n c h e m i c a l s h i f t s o f t h e1 - a r y l - l - e t h y l c a t i o n s 2 2 a n d 1 - m e t h y l - l - a r y l e t h y l c a t i o n s 1 1 c a nb e c o r r e l a t e d t o a l i m i t e d d e g r e e b y a + c o n s t a n t s ( r = 0 . 9 8 9a n d 0 . 9 9 0 , r e s p e c t i v e l y ) ( 1 9 ) . L i k e w i s e , t h e C ( l ) c h e m i c a l s h i f t so f t h e 2 - a r y l - 2 - n o r b o r n y l c a t i o n c a n b e c o r r e l a t e d q u i t e w e l lw i t h c + c o n s t a n t s ( 1 9 ) ( r = 0 . 9 9 7 ) a n d t h e p a r a c a r b o n o f t h eu n s u b s t i t u t e d r i n g o f a s e r i e s o f 4 - s u b s t i t u t e d b e n z h y d r y l c a t -i o n s 1 8 s h o w s a g o o d c o r r e l a t i o n w i t h c ( 2 2 ) . A l t h o u g h t h e s ec h a r a c t e r i s t i c s a r e d e p e n d e n t u p o n t h e e l e c t r o n d e m a n d , i t i so n l y a s e c o n d a r y e f f e c t a n d , a s s u c h , i s n o t a t r u e m e a s u r e o ft h e e l e c t r o n d e m a n d o f t h e c a t i o n i c c e n t e r . T h e s e e f f e c t s s h o u l dn o t b e d e p e n d e n t u p o n 0 . C + a n d i n d e e d , t h e y a r e n o t . O n e c a nr a t i o n a l i z e t h a t t h e s e d i m i n i s h e d c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e e l e c t r o nd e m a n d s h o u l d s h o w r e a s o n a b l e c o r r e l a t i o n s w i t h s u b s t i t u e n tc o n s t a n t s w h i c h a r e n o t a t r u e m e a s u r e o f t h e e l e c t r o n d e m a n ds u c h a s t h e a o r c + c o n s t a n t s .A f u r t h e r e x a m p l e o f s u c h c o r r e l a t i o n s i s i n t h e 3 - a r y l - 3 - n o r -t r i c y c l y l c a t i o n 1 3 . T h e o n s e t o f i n c r e a s e d c y c l o p r o p y l c o n j u -g a t i o n c a n b e o b s e r v e d w i t h h i g h l y e l e c t r o n - d e m a n d i n g g r o u p sw h i c h c o n s e q u e n t l y s h i e l d s t h e c a r b o c a t i o n i c c e n t e r . T h e C , 3[ C ( 1 ) a n d C ( 6 ) ] c a r b o n s , h o w e v e r , a r e s i g n i f i c a n t l y d e s h i e l d e d

d u e t o t h e i n c r e a s e d d i s p e r s a l o f . c h a r g e i n t o t h e r i g i d c y c l o -p r o p y l s k e l e t o n . T h e C . c h e m i c a l s h i f t s s h o u l d b e d e p e n d e n to n t h e e l e c t r o n d e m a n d , a l t h o u g h n o t a s s t r o n g l y a s t h e c a t i o n i cc a r b o n . A p l o t o f C . a n d a + ( F i g . 3 ) s h o w s a g o o d l i n e a r c o r -r e l a t i o n ( r = 0 . 9 9 4 ) . I t s e e m s a p p a r e n t t h a t t h e d i m i n i s h e d, e l e c t r o n d e n s i t y s u b s t i t u e n t c o n s t a n t s s u c h a s v + o r c r + c a nm e a s u r e , t o s o m e e x t e n t , t h e e f f e c t o f i n c r e a s i n g e l e c t r o n d e -m a n d a t r e m o t e s i t e s i n s e v e r a l c a r b o c a t i o n i c s y s t e m s . H o w -e v e r , t h i s a b i l i t y t o m e a s u r e a d i m i n i s h e d e l e c t r o n d e m a n d i na f e w i n s t a n c e s d o e s n o t i m p l y t h a t s i m i l i a r c o r r e l a t i o n s c a n b em a d e i n d i f f e r e n t s y s t e m s . O t h e r f a c t o r s p l a y i m p o r t a n t r o l e si n d e t e r m i n i n g t h e e f f e c t o f e l e c t r o n d e m a n d a t a - r e m o t e s i t e[ e . g . , C ( 1 ) a n d C ( 3 ) i n t h e 2 - a r y l - 2 - n o r b o r n y l c a t i o n s ] a n d e x -t r e m e c a r e m u s t b e e x e r c i s e d i n a t t e m p t i n g s u c h c o r r e l a t i o n s .

CONCLUSIONSI n c o n c l u s i o n t h e a p p l i c a t i o n o f t h e t o o l o f i n c r e a s i n g e l e c t r o nd e m a n d t o s t a b l e c a r b o c a t i o n s u t i l i z i n g t h e r e c e n t l y d e v e l o p e da C + s u b s t i t u e n t c o n s t a n t - 1 3 C NMR c h e m i c a l s h i f t r e l a t i o n s h i pf u l l y s u b s t a n t i a t e s o u r p r e v i o u s f i n d i n g f r o m c h e m i c a l s h i f t c o r -r e l a t i o n s o n t h e o n s e t o f n o n c l a s s i c a l o f d e l o c a l i z a t i o n i n 2 - a r y l -2 - n o r b o r n y l c a t i o n s 3 w i t h e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t s .A l s o , t h e o b s e r v a t i o n o f s l o p e s l e s s t h a n u n i t y i n c h e m i c a l s h i f tc o r r e l a t i o n s c a n r e v e a l t h e n a t u r e o f a d d i t i o n a l c h a r g e d e l o c a l -i z i n g m e c h a n i s m s o p e r a t i n g i n t h e s y s t e m .EXPERIMENTAL

T h e 2 - a r y l - 2 - a d a m a n t y l c a t i o n s w e r e g e n e r a t e d f r o m t h e i r a l -c o h o l p r e c u r s o r s a n d s t u d i e d a s d e s c r i b e d ( 9 ) .S u p p o r t o f o u r w o r k ' b y t h e N a t i o n a l S c i e n c e F o u n d a t i o n a n d b y t h eN a t i o n a l I n s t i t u t e s . o f H e a l t h i s g r a t e f u l l y a c k n o w l e d g e d .

1 . O l a h , G . A . , P r a k a s h , G . K . S . A r v a n a g h i , M . ( 1 9 8 0 ) J . A m .C h e m . S o c . 1 0 2 , 6 6 4 0 .2 . J a f f e , H . H . ( 1 9 5 3 ) C h e m . R e v . 5 3 , 1 9 1 - 2 6 1 .3 . W e l l s , P . R . ( 1 9 6 3 ) C h e m . R e v . 6 3 , 1 7 1 - 2 1 9 .4 . S t o c k , L . M . B r o w n , H . C . ( 1 9 6 3 ) A d v . P h y s . O r g . C h e m . 1 ,3 5 - 1 4 8 .5 . R i t c h i e , C . D . S a g e r , W . F . ( 1 9 6 4 ) P r o g . P h y s . O r g . C h e m . 2 ,* 3 2 3 - 4 0 0 .6 . E h r e n s e n , S . ( 1 9 6 4 ) P r o g . P h y s . O r g . C h e m . 2 , 1 9 5 - 2 5 1 .7 . W e l l s , P . R . , E h r e n s e n , S . T a f t , R . W . ( 1 9 6 8 ) P r o g . P h y s . O r g .C h e m . 6 , 1 4 7 - 3 2 2 .8 . W e l l s , P . R . ( 1 9 6 8 ) L i n e a r F r e e E n e r g y R e l a t i o n s h i p ( A c a d e m i c ,L o n d o n ) .9 . O l a h , G . A . , B e r r i e r , A . L . , A r v a n a g h i , M . P r a k a s h , G . K . S .( 1 9 8 1 ) J . A m . C h e m . S o c . , i n p r e s s .1 0 . F a r n u m , D . G . , B o t t o , R . E . , C h a m b e r s , W . T . L a m , B . ( 1 9 7 8 )J . A m . C h e m . S o c . 1 0 0 , 3 8 4 7 - 3 8 5 5 .1 1 . O l a h , G . A . , P r a k a s h , G . K . S . L i a n g , G . ( 1 9 7 7 ) J . A m . C h e m .S o c . 9 9 , 5 6 8 3 - 5 6 8 7 .1 2 . O l a h , G . A . , P r a k a s h , G . K . S . R a w d a h , T . N . ( 1 9 8 0 ) J . A m .C h e m . S o c . 1 0 2 , 6 1 2 7 - 6 1 3 0 .1 3 . B r o w n , H . C . ( c o m m e n t a r y b y P . v . R . S c h l e y e r ) ( 1 9 7 7 ) T h e N o n -c l a s s i c a l I o n P r o b l e m ( P l e n u m , Ne w Y o r k ) .1 4 . F a r n u m , D . G . - W o l f , A . D . ( 1 9 7 4 ) J . A m . C h e m . S o c . 9 6 ,5 1 6 6 - 5 1 7 5 .1 5 . R i c h e y , J r . , H . G . , N i c h o l s , J . D . , G a s s m a n , P . G . , F e n t i m a n ,J r . , A . F . , W i n s t e i n , S . , B r o o k h a r t , M . L u s t g a r t e n , R . K .( 1 9 7 0 ) J . A m . C h e i n . S o c . 9 2 , 3 7 8 3 - 3 7 8 4 .1 6 . W o l f , A . D . F a r n u m , D . G . ( 1 9 7 4 ) J . A m . C h e m . S o c . 9 6 ,5 1 7 5 - 5 1 8 1 .1 7 . F a r n u m , D . G . B o t t o , R . E . ( 1 9 7 5 ) T e t r a h e d r o n L e t t . ,4 0 1 3 - 4 0 1 6 .1 8 . ' B r o w n , H . C . R a o , C . G . ( 1 9 7 9 ) J . O r g . C h e m . 4 4 , 1 3 3 - 1 3 6 .1 9 . K e l l y , D . P . S p e a r , R . J . ( 1 9 7 8 ) A u s t . J . C h e m . 3 1 , 1 2 0 9 - 1 2 2 1 .2 0 . B r o w n , H . C . , K e l l y , D . P . P e r i a s a m y , M . ( 1 9 8 0 ) P r o c . N a t l .A c a d . S c i . U S A 7 7 , 6 9 5 6 - 6 9 6 0 .2 1 . O l a h , G . A . , P r a k a s h , G . K . S . L i a n g , G . ( 1 9 7 7 ) J . O r g . C h e m .4 2 , 2 6 6 6 - 2 6 7 1 .2 2 . K e l l y , D . P . S p e a r , R . J . ( 1 9 7 7 ) A u s t . j . C h e m . 3 0 , 1 9 9 3 - 2 0 0 4 .

2 0 0 2 C h e m i s t r y : O l a h e t a l .