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Zusammenfassung: Al-Automatenlegierungen enthalten neben den typischen festigkeitssteigernden Legierungs-elementen auch sogenannte Spanbrecher. Dazu eignen sich niedrigschmelzende Metalle, die nicht in der Alumi-niummatrix löslich sind und generell eine geringere Härte als diese aufweisen (z. B. Bi, Cd, In, Sn). Für die anodische Oberflächenbehandlung (Eloxieren) stellen die meisten Legierungselemente jedoch eine Herausforderung dar. So kann es durch ihren Einfluss beispielsweise zur Ausbil-dung von intermetallischen Phasen in der Eloxierschicht, Entstehung separater Anreicherungsbereiche unter der Oberfläche, Gasblasenbildung in der Grenzschicht und anderen Defekten kommen. Daraus ergibt sich, dass der eingesetzte Werkstoff einen entscheidenden Einfluss auf das Eloxierergebnis hat. Zielsetzung der Forschung am Lehrstuhl für Nichteisenmetallurgie der Montanuniversität Leoben ist es, den gesamten Eloxierprozess, ausgehend von der spanabhebenden Fertigung bis zum finalen Ver-siegeln der Schutzschicht, zu optimieren und dabei einen ressourcenschonenden Produktzyklus zu gewährleisten.

Schlüsselwörter: Eloxierverfahren, Al-Automatenlegie-rungen, Eloxierfehler

Optimization of the Anodic Treatment of Free-cutting Aluminium Alloys

Abstract: Free-cutting aluminium alloys contain beside the typical strengthening alloying elements so called free-cutting phases which give benefits to the machining behaviour of the alloys. Compared to pure aluminium, they have lower melting points and less hardness. The third requirement in this context is their indissolubility

Berg- und Hüttenmännische Monatshefte

in the aluminium matrix. Examples are Bi, Cd, In and Sn. For the commercial anodic treatment, most of the alloy-ing elements are problematic. They could probably gener-ate intermetallic phases in the anodic film, be in charge of building laminate layers, provoke the appearance of blisters, or produce other defects in the protecting layer. Current research about the anodization process at the In-stitute of Nonferrous Metallurgy, University of Leoben, covers a wide scope of topics, ranging from the machin-ing processes to the final sealing step of anodic treat-ments and intends to optimize the whole product-chain with attention to sustainable requirements.

Keywords: Anodic treatment, Free-cutting aluminium al-loys, Defects in anodic coatings

1. Einleitung

Handelsübliche Aluminiumautomatenlegierungen sind hinsichtlich ihrer maschinellen Bearbeitbarkeit durch Zulegieren sogenannter Spanbrecher optimiert. Zu die-sen Sonderlegierungselementen zählen unter anderem Zinn (Sn), Wismut (Bi), Indium (In) oder das – durch die aktuelle EU-Gesetzgebung stark limitierte – Blei (Pb). Diese niedrigschmelzenden, in der Al-Matrix unlöslichen Metalle ermöglichen durch ihr Aufschmelzen während des Zer-spanungsprozesses die Bildung optimal handhabbarer, kurzer Späne und gewährleisten damit hohe Prozessge-schwindigkeiten. Hinzu kommt, dass die aufgeschmolze-nen Phasen einen Schmierfilm zwischen Werkstück und Zerspanungswerkzeug bilden und somit die Standzeit der Schneidanlagen verlängern. Automatenlegierungen finden unter anderem in Branchen wie dem Automotiv-sektor, der Flug- bzw. Raumfahrtindustrie und im Anla-genbau Anwendung. In diesem Zusammenhang bestehen neben der Forderung nach optimaler Bearbeitbarkeit der

BHM (2013) Vol. 158 (3): 97–103DOI 10.1007/s00501-013-0117-0© Springer-Verlag Wien 2013

Optimierung der Anodisierbarkeit bei Aluminiumautomatenlegierungen

Carina Maria Schlögl, Susanne Koch und Helmut Antrekowitsch

Lehrstuhl für Nichteisenmetallurgie, Montanuniversität Leoben, Österreich

C. M. Schlögl ()Lehrstuhl für Nichteisenmetallurgie, Montanuniversität Leoben, Franz Josefstraße 18, 8700 Leoben, ÖsterreichE-Mail: carina.schloegl@unileoben.ac.at

Eingegangen am 14. Januar 2013; angenommen am 29. Januar 2013; online publiziert am 21. Februar 2013

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Legierungen und damit einhergehenden hochpräzisen Bauteilpassungen auch ausgeprägte Ansprüche bezüglich der Oberflächeneigenschaften des finalen Produktes. Um korrosionsbeständige, abriebfeste und in ihren optischen Parametern perfekt angepasste Oberflächenschutzschich-ten herstellen zu können, bedarf es nach den speziellen Werkstoff- und Bauteileigenschaften ausgerichteter Elo-xierprozesse. Die aktuelle Forschung auf dem Gebiet der Eloxiertechnik am Lehrstuhl für Nichteisenmetallurgie, Montanuniversität Leoben, umfasst die gesamte Pro-zesskette von der Zerspanung des Werkstücks bis zur Ver-siegelung der Eloxierschicht. Dabei liegt ein besonderes Augenmerk auf der Nachhaltigkeit der Produktionskette. Dieser Zielsetzung wird beispielsweise über den Einsatz von Sekundäraluminiumlegierungen oder über die Auf-bereitung von Eloxalbetriebsstoffen Rechnung getragen [1–5, 14, 18, 30, 31, 36, 40, 42, 43, 46, 49].

2. Der Eloxierprozess und seine entscheidenden Einflussfaktoren

Der Terminus „Eloxal“ steht für Elektrolytische Oxidation von Aluminium und beschreibt die elektrochemische Umwandlung der natürlich gewachsenen Aluminiumoxid-haut, in eine robuste, bis zu 30  µm dicke, Schutzschicht aus Al2O3. Durch das Anlegen eines äußeren Stromfeldes in einem säuregefüllten Elektrolysebad erfolgt die Trans-formation in eine bis zu acht Mal härteren Oberfläche

mit verbesserten Korrosionseigenschaften und erhöhtem Widerstand gegen mechanische Beanspruchung. Das finale Ergebnis der Eloxierung ist dabei vom Ausgangs-bearbeitungszustand des Werkstücks, der Zusammenset-zung des Aluminiumgrundwerkstoffs sowie einer Vielzahl von Prozessparametern abhängig. Abbildung  1 zeigt die Abfolge der einzelnen Prozessschritte während der Elo-xierung, inklusive einer Kurzbeschreibung der Vorgänge. Im folgenden Teil der Arbeit werden jene Abläufe, die für die Eloxierung von Automatenlegierungen und zur Ver-meidung typischer Eloxierfehler entscheidend sind, näher beschrieben [10, 18, 34, 35, 37, 39, 42].

2.1 Reinigung des Bauteils

Für die Herstellung einer fehlerfreien Oxidschicht muss von Anfang an auf eine saubere, von organischen Rück-ständen befreite Oberfläche geachtet werden. Zum Ent-fetten und Reinigen der Bauteile steht eine Vielzahl von industriell erprobten Produkten (z.  B. Emulsionsreiniger) zur Verfügung, welche neben der Auf- bzw. Ablösung von organischen Verunreinigungen (z.  B. Fingerabdrücken) auch andere prozessbedinge Verschmutzungen wie Späne, Polier- oder Schleifpasten abtragen können. Erfolgt keine ausreichende Entfettung der Oberfläche, kann es zu fol-genschweren Fehlern in der Eloxierschicht (siehe Abb. 2) kommen [39].

Abb. 1: Ablaufskizze eines typischen Eloxierprozesses [28, 39]

99BHM, 158. Jg. (2013), Heft 3 © Springer-Verlag Wien Schlögl et al.

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2.2 Spülen mit entsalztem Wasser

Der redundante Zwischenschritt des Spülens verhindert die Verschleppung von Betriebsstoffen in ph-Wert-sensi-ble Systemkomponenten und erhöht dadurch die Lebens-dauer der unterschiedlichen Bäder. Das dazu eingesetzte Wasser muss deionisert werden, um schädliche Einflüsse durch Salzrückstände und Beeinträchtigungen des Färbe-ergebnisses zu vermeiden [10, 39].

2.3 Beizen

Beim obligatorischen Beizen erfolgt die Entfernung der natürlich gewachsenen Aluminiumoxidschicht mittels Natronlauge oder anderer saurer bzw. alkalischer Beizlö-sungen (z. B. H3PO3 mit H2CrO4). Durch chemische Zuschlag-stoffe werden die Benetzung der Metalloberfläche, die Schaumbildung des Beizbades, die Ablagerung von Alu-miniumstein und die Aluminiumabtragrate gesteuert. Der Beizvorgang kann über die Ausbildung sogenannter Ätz-grübchen (konkave Hemisphären) das Erscheinungsbild der finalen Eloxierschicht beeinflussen, da diese Grübchen die Ausgangsbasis der Porenbildung darstellen. Je feiner und regelmäßiger diese verteilt sind, umso ebenmäßiger angeordnet werden die Porenstrukturen (siehe Abb.  3), wodurch sich wiederum ein positiver Effekt auf die Duktili-tät und Korrosionsbeständigkeit der Eloxierschicht ergibt. Die Beizbehandlung erfolgt üblicherweise bei 50–80 °C und dauert zwischen 1–20  min. Für Zerspanungslegierungen muss vor allem die Abtragrate genau berechnet werden, damit die Passgenauigkeit der Werkstücke nicht verloren geht. Durch das Beizen erhält die anfangs glänzende Alu-miniumoberfläche ein mattes Aussehen [26–28, 30, 33, 34].

2.4 Dekapieren

Nach dem Beizen können unlösliche Legierungsbestand-teile (z.  B. Cu) auf der Oberfläche zurückbleiben. Bildet sich beispielsweise eine schwarze Schicht aus, handelt es

sich um kupferhaltige Legierungen. Dieser Belag wird in einer ca. 20 %igen Salpetersäurelösung oder in Schwefel-säure mit einem entsprechenden Dekapierungsadditiven entfernt. Ein grauer Belag bildet sich auf siliziumhaltigen Aluminiumwerkstoffen. Die Zusammensetzung der Deka-pierungslösung richtet sich demzufolge primär nach der Legierungszusammensetzung des Grundwerkstoffs [26, 29, 39, 46].

2.5 Anodisieren

Standardeloxalschichten bestehen aus einer weiter innen liegenden, dichten, amorphen Schicht, der sogenannten Sperrschicht, und einer darüber befindlichen, porösen Decklage. Die Poren entstehen dabei durch Rücklösung des Aluminiumoxids in den Elektrolyten und sind für die mechanischen Eigenschaften der finalen Eloxierschicht von großer Bedeutung. Neben der Porengröße und der Schichtdicke wird die Qualität der Eloxierschicht durch den Einfluss von Legierungselementen maßgeblich beein-flusst. Generell gilt dabei, je weniger Fremdelemente im Grundwerkstoff enthalten sind, umso leichter ist es, eine gleichmäßige, hochqualitative Eloxierschicht zu erzeugen [28, 34, 36–38, 44, 49]

2.5.1 Der Legierungselementeinfluss beim Eloxieren

Die Beeinflussung der Eloxierqualität durch Legierungs- bzw. Verunreinigungselemente erfolgt über zwei unter-schiedliche elektrochemische Vorgänge. Zum einen können sich während des Eloxierprozesses intermetallische Pha-sen in der Oxidschicht bilden, zum anderen kann es zur Entstehung einer Anreicherungsschicht unter der Al2O3- Oberfläche kommen. Diese Legierungselementschichten verursachen unter Umständen zusätzliche Probleme, wie Sauerstoffblasenbildung und Delaminationserscheinun-gen. Intermetallische Verbindungen (z.  B. Al6Fe, ZrO2) und lokale Konzentrationsschwankungen (z.  B. Seige-

Abb. 2: Überreste eines unzureichend entfernten Fingerabdruckes (identifiziert über Form und hohen NaCl-Anteil) führten zum lokalen Korrosionsangriff

Abb. 3: Finale Porenstruktur einer mittels Anodisierung hergestellten Al2O3-Schicht – nach einer Ätzung mit 3,5 % H3PO4 und 2 % CrO3 bei 55 °C über 30 min [34]

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rungserscheinungen von Pb) begünstigen den korrosi-ven Angriff und führen zu einer teilweisen Verfärbung der Eloxalschicht. Die elektrochemisch generierte Oxidschicht besteht neben Al2O3 und den Elementen aus dem Grund-werkstoff auch aus den von Elektrolyten eingeschleusten Verunreinigungen. Dabei sind vor allem die Mobilität und die Ladung der Elektrolyt-Ionen für ihr Vordringen in die Oxidschicht ausschlaggebend und können unter Umstän-den die geordnete Porenstruktur der Eloxierschicht stören [6, 8, 11, 18, 19, 25, 32–35, 37–42, 46, 48].

Die Entstehung einer wenige Nanometer dicken (1–5 nm) Anreicherungsschicht basiert auf der bevorzug-ten Oxidation des Aluminiums gegenüber edleren Metal-len. Dabei bildet sich zu Beginn der Eloxierprozedur ein fast zu 100 % aus Aluminiumoxid bestehender Eloxalfilm aus. Die Legierungselemente (z.  B. Ag, Cr, Cu, Mo, Mg, Nb, Ti, Sn und Zn) lagern sich währenddessen direkt unter der Al2O3-Schicht an. Abhängig von der Konzentration des Legierungselements in der Grundmatrix kommt es zu einer Sättigungserscheinung in der Anreicherungsschicht und der anschließender Oxidation der Fremdatome in Clusterverbünden. Die Elemente, welche zur Schichtbil-dung neigen, weisen eine im Vergleich zu Aluminiumoxid positivere freie Gibbs’sche Bildungsenergie für ihre Oxide auf (siehe Tab. 1) [9, 12, 15, 18, 21, 24, 34, 36–38, 41, 42, 46].

Als besonders problematisch sind hierbei Cu und Pb zu nennen. Kupfer hat im Gegensatz zu Al eine wesentlich höhere Oxidationsrate (Faktor 3,2) und kann die Ausbil-dung von Gasblasen an der Oxid-Grundwerkstoff-Grenz-schicht hervorrufen. Wird der Druck der in den Blasen befindlichen Gase zu hoch (> 200 MPa), kann es zum Auf-reißen/Aufbrechen der Deckschicht kommen [8, 15, 18, 38, 40, 42, 46].

Pb-Partikel in der Eloxalschicht führen zu einem ungleichmäßigen Aufbau der Oberflächenschutzschicht und bilden Fehlstellen, die bei einer nachgeschalteten mechanischen Bearbeitung der Werkstücke aufplatzen und eine erhöhte Oberflächenrauigkeit mit sich bringen. Die zuvor angeführten Substitutionselemente Mg und Bi für Automatenlegierungen [1] wirken weniger schädlich, neigen aber auf Grund ihrer freien Bildungsenergien [50] ebenfalls zur selektiven Schichtbildung [18].

2.5.2 Der Einfluss der Prozessparameter auf das Eloxierergebnis

Zu den wichtigsten Prozessparametern beim Eloxieren zählen die Elektrolytzusammensetzung, die Badtempe-ratur, die Stromführung (z.  B. Spannung, Frequenz), die Anodisierdauer und die Baddurchmischung [37, 44]. Der am häufigsten eingesetzte Eloxierelektrolyt ist Schwefel-säure. Bauteile, die mittels GS-Verfahren (Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren) anodisiert werden, weisen eine sehr gleichmäßige und feinporige Schicht auf [45]. Im Flugzeugbau und in der Raumfahrttechnologie kommen verstärkt Legierungen der 2xxx- und 7xxx-Reihen zum Einsatz. Diese korrosionsanfälligen Werkstoffe müssen in speziell angepassten Verfahren eloxiert werden. Traditio-nell erfolgt dabei der Einsatz von Chromsäure als primäre Badkomponente. Aktuelle Entwicklungsbemühungen ver-legen den Schwerpunkt aber immer mehr zum Einsatz von ungiftigeren Säuren (z.  B. Borsäure) als Elektrolyte [17, 29, 31, 46]. Andere wissenschaftlich erprobte und teil-weise großindustriell eingesetzte Elektrolyte sind die Oxal- sowie die Phosphor- und teilweise auch die Weinsäure. Bei allen angewendeten Elektrolyten ist zudem auf den Sach-verhalt des Elektrolyteinbaus in die Eloxierschicht zu ach-ten, dieser ist speziell bei der Chromsäure sehr gering und basiert vor allem auf der Beweglichkeit der Ionen in der Al2O3-Matrix [7, 19, 20, 29, 35, 39].

Eine zusätzliche Möglichkeit zur Erhöhung des Korro-sionswiderstands der Eloxalschicht liefern sogenannte Inhibitoren (z. B. Mo), welche während des Eloxierprozes-ses in die Schutzschicht eingeschleust werden können [22, 23].

Die Temperaturführung des Eloxierbades bedarf der Anpassung an die Anforderungen der finalen Schutz-schicht. So entstehen Harteloxalschichten bei eher nied-rigen Badtemperaturen um die 5 °C [27], während das GS-Verfahren eine durchschnittliche Temperatur von 20 °C benötigt. Besonders gleichmäßige Porenstrukturen ent-stehen vor allem bei niedrigen Temperaturen, dabei muss aber der verringerten Kinetik des Schichtwachstums und dem damit einhergehenden Prozessaufwand Rechnung getragen werden. Um den negativen Temperatureinfluss auf das Schichtwachstum zu minimieren, kann eine geeig-nete Stromführung (z.  B. gepulster Strom mit geringer negativer Spannungsamplitude) zum Einsatz kommen [32, 36, 39, 44].

Durch das exotherme Verhalten des Eloxierprozesses ist eine Wasserkühlung zum Aufrechterhalten des gleichmä-ßigen Schichtwachstums zu betreiben [44, 47].

Die meisten der industriell eingesetzten Eloxierver-fahren erfolgen unter Gleichstrombetrieb. Wechselstrom-technologien wären bei der Herstellung von dicken und dichten Schichten ineffizient. Sie kommen vor allem dort zum Einsatz, wo dünne und zugleich relativ duktile Werk-stoffe erzeugt werden (z. B. bei Tiefziehblechen). Der größte Unterschied zwischen beiden Prozessen liegt in der Pro-duktion von gasförmigem Wasserstoff während des katho-dischen Stromzyklus bei der Wechselstromschaltung. Wird der Strom mit 50 Hz betrieben, tritt alle 0,01 Sekunden eine lokale Gasbildung an passenden Stellen im Film auf. Dabei

TABELLE 1: Freie Bildungsenergien verschiedener Oxide [50]

Verbindung G (kJ/mol (bei RT))

Al2O3 − 1.690,879

ZrO2 − 1.112,477TiO2 − 959,741CuO − 950,989NbO2 − 811,214Bi2O3 − 619,051MgO − 609,268MoO2 − 602,737ZnO − 363,471SnO − 302,611PbO − 283,545

101BHM, 158. Jg. (2013), Heft 3 © Springer-Verlag Wien Schlögl et al.

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kann es zu verstärkten Wechselwirkungen mit dem Elektro- lyten und zu Fehlstellen in der Eloxierschicht kommen. Durch eine anschließende Überhöhung der Spannung in diesen lokalisierten Defekten erfolgt aber in den meisten Fällen ein Ausheilen der Störstelle [36].

Die herkömmlichen Verfahrensschritte zur Beseitigung der Abwasserströme (vorwiegend Schwefelsäure mit Alu-miniumrückständen und Natronlaugen) beim Eloxieren bestehen darin, die Säuren und Basen zu mischen und daraus den sogenannten Anodisierschlamm zu gene-rieren. Neben Schwefel und Aluminium enthält dieser geringe Spuren von Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Zn und Ti. Diese Schlammrückstände werden meistens deponiert und füh-ren damit zu einem Verlust von Ressourcen und Kapital. Ein guter Ansatz zur nachhaltigen Produktionskette bietet das sogenannte geochemische Wiedergewinnungsver-fahren, bei dem durch die Zugabe sorgfältig ausgewählter Zuschlagstoffe wiederverwertbare (bzw. gewinnbringend zu veräußernde) Produkte (z.  B. das Mineral Ettringit) gewonnen werden können [26–28].

2.6 Der Sealing-Prozess

Der finale Schritt beim Eloxieren ist das sogenannte Sea-ling. Dabei wird die offenporige Eloxierschicht durch Einlagerungen (z. B. Hydrooxide) verschlossen. Die tradi-tionelle Vorgehensweise besteht darin, das eloxierte Bau-teil in kochendes Wasser zu tauchen. Durch Zugabe von Nickelfluorid kommt es zu einer Herabsetzung der not-wendigen Wassertemperaturen [10, 39, 45]. Alternative Verfahren bestehen in einer Chromsäurebehandlung mit anschließender Wärmebehandlung, wodurch die Härte und der Korrosionswiederstand der Schicht steigen [13]. Die Zugabe Seltener Erden kann das finale Korrosionsver-halten ebenfalls positiv beeinflussen [16].

3. Anforderungen bei Automatenlegierungen

Folgende Punkte sind speziell bei Automatenlegierungen bzw. Zerspanungsbauteilen zu berücksichtigen:

• „Neue“LegierungskonzeptefürAutomatenlegierungenweisen vorteilhaftes Verhalten auf, da Pb zu sehr dicken Anreicherungsschichten neigt und sich darüber hinaus bei nachgeschalteten mechanischen Behandlungs-schritten als problematisch erweist [1].

• ZumErhaltderBauteilpassungensindvorallemdieAb-tragraten beim Beizen (gesteuert über die Lösungskon-zentration) und die Schichtaufwachsung beim Eloxieren (temperatur- und zeitgesteuert) zu berücksichtigen [26–28, 30].

• SpeziellbeiLegierungenausder2xxx-ReiheistaufdieBildung von Sauerstoffblasen durch die Kupferoxida-tion Rücksicht zu nehmen. Der konventionelle Einsatz von Chromsäure geht hierbei mit der problematischen Toxizität des vierwertigen Chroms einher [8, 15, 18].

• EineAufbereitungderReststoffe (z. B.Säurerückstän-de) kann zu einem nachhaltigeren Produktionszyklus beitragen und Entsorgungskosten minimieren [26–28].

• Durch Zwischenspülungen ist ein Verschleppen vonSäure in Basen (oder umgekehrt) zu vermeiden, da an-sonsten die Lebensdauer der Bäder verringert wird (pH-sensitives Verhalten) [39].

• EinegründlicheReinigungvonorganischenRückstän-den bzw. Schmiermittels ist für den Eloxiererfolg unum-gänglich [39].

4. Zielsetzung der Forschung am Institut für Nichteisenmetallurgie

Ziel der aktuellen Forschung am Lehrstuhl für Nichteisen-metallurgie, Montanuniversität Leoben, ist die Optimie-rung der gesamten Herstellungskette vom Zerspanen der Bauteile unter Variation der eingesetzten Betriebsmittel und der angewendeten Prozesspartner bis hin zum fina-len Sealingschritt. Zum Einsatz kommen dabei vor allem Erzeugnisse aus Sekundärrohstoffen. Die einzelnen Pro-zessschritte des Eloxiervorganges werden in einer speziell dafür implementierten Laboreinrichtung umgesetzt und die gewonnenen Ergebnisse an einer Industrieanlage vali-diert. Die so gewonnenen Erkenntnisse ermöglichen es in Zukunft auch eloxierkritische Werkstoffe (z. B. Legierungen mit hohem Recyclinganteil, kupferhaltige Legierungen) mit hochwertigem Oberflächenfinish herzustellen.

5. Zusammenfassung

Handelsübliche Automatenlegierungen weisen neben den Standardlegierungselementen auch sogenannte Spanbrecher auf. Diese können sich negativ auf das Elo-xierergebnis auswirken. Neben Schichtbildung, lokalen Korrosionsangriffsstellen, Seigerungserscheinungen und Herabsetzen der optischen bzw. mechanischen Eigen-schaften der Schutzschicht ergeben sich Probleme bei der Weiterverarbeitung der eloxierten Bauteile. Zudem können auch eine unsachgemäße Handhabung während des Eloxierens und ein hoher Gehalt an Verunreinigungs-elementen aus der Sekundärproduktion zum Versagen der Eloxierschicht führen. Die Variation der unterschiedlichen Prozessparameter beim Eloxieren (z.  B. Stromführung, Chemikalieneinsatz, Temperatur) und die Analyse typi-scher Fehler industriell gefertigter Eloxierungen ermögli-chen eine Optimierung der Prozessführung.

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103BHM, 158. Jg. (2013), Heft 3 © Springer-Verlag Wien Schlögl et al.

Originalarbeit

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