Optimização - UCnuno/eps/Conteudos/aula04/UA-2013.pdf · Optimização Uma ferramenta em Engenharia e no Laboratório (em 60 minutos ou menos...) Nuno M.C. Oliveira Departamento

OptimizaçãoUma ferramenta em Engenharia e no Laboratório

(em 60 minutos ou menos. . . )

Nuno M.C. Oliveira

Departamento de Engenharia QuímicaUniversidade de Coimbra, Portugal

Universidade de Aveiro — Maio 2013

Estrutura da apresentação

o O que é?

o Para que serve?

o Como funciona?

o O que pode correr mal?

o Exemplos?

o O que fica?

2 Optimização — UA, 24 Maio 2013

1. O que é?

Fonte: Imagens Google (Maio, 2013).


2. Conceito matemáticoDado: uma função φ(x) : A→ R, definida num conjunto A, gerando valores reais.

Desejado: 1 elemento x∗ :

φ(x∗)≤ φ(x), ∀x ∈ A (minimização)

φ(x∗)≥ φ(x) (maximização).

• φ é f. objectivo ou função de mérito.

• A pode ser caracterizado por um conjunto de restrições:

minx

φ(x)

s.a h(x) = 0g(x)≤ 0


Generalizações:

• Usar vários φi(x) para avaliar a qualidade das soluções.

• x apenas pode assumir valores discretos (e.g., x ∈ {0,1}, x ∈ N+0 ).

• x é um conjunto infinito de pontos→ f (t), t ∈ [t0, t1].

R grande variedade de problemas específicos, algoritmos, aplicações.

Em Engenharia Química a área onde desenvolvida e aplicada metodologia deoptimização comometodologia sistemática de abordagem de problemas é a áreade Engenharia de Sistemas e Processos:

PSE — Process Systems Engineering


3. An overview of Process Systems EngineeringThe essence of Chemical Engineering has always been

“the synthesis, design, testing, scaleup, operation,control and optimization of processes that change the

physical state or the composition of materials”[Westerberg, 1998].

PSE has traditionally been concerned with

“understanding and developing systematic proceduresfor design, control and operation of chemical

processes” [Sargent, 1991].

PSE can be identified with amajor paradigm in Chemical Engineering.


3.1. Major paradigms in Chemical Engineering:

À unit operations (A.D. Little, 1915).

Á basis on physical sciences andmathematical analysis:

• Aris, [Bird et al., 2002], ∼ 60s.

Â systematic decision makingmethods for design and operation:

• volume in AIChE Symposium Series (1961).• [Rudd e Watson, 1968].• journal Computers and Chemical Engineering, (1977–).• [Douglas, 1988]• [Biegler et al., 1997]• ESCAPE meetings (1992–)

. ESCAPE-14, Lisbon, May 16–19, 2004, see<http://www.escape14.online.pt>

í PSE area is 35–40 years old.


<http://www.escape14.online.pt>

3.2. Basic ChemE economic data (US, 2001)

Distribution of revenues

Basic chemicals

Pharmaceuticals

Speciality chemicals

Consumer products

Crop protection

Fertilizers

Total revenues: Chemicals (447 bil.) + Oil (595 bil.) ' 1 000 billion USD.

Typical profit margins [Grossmann, 2004]:

Biotechnology: 20–30%Pharmaceutical: 15–20%

Petroleum: 6 – 10%Chemicals: 5 – 8%


The concept of PSE has recently evolved to include improvement of the decision making process ofthe entire chemical supply chain— creation and operation:

• Micro-scale:

. Product engineering: synthesize newproducts (solvents, refrigerants, polymers), shorterdevelopment phases, agile manufacturing.

• Macro-scale:

. Enterprise level: logistics for manufacturing, production planning and distribution.


í Discover, design,manufacture and distributechemical products in the context of many conflicting

goals.

Important characteristics of decision making methodologies:

• essential to compete in global markets.

. reduce costs, operate efficiently, environmental safe and sustainable, in-novative products, improved quality.

• with both practical and theoretical implications.

. while largely driven by industrial needs, address fundamental theoreticalaspects.

• integrate physical sciences, mathematics, operations research (& A.I.),and computer science.

. models often without closed form solutions.

. efficient problem representations for alternatives.

. product is often a (complex) computer code.


Current PSE applications [Grossmann and Westerberg, 2000]

Design OperationsEnergy recovery networks SchedulingDistillation systems Multiperiod planning and optimizationReactor networks Data reconciliationHierarchical decomposition of flowsheets Real-time optimizationSuperstructure optimization Flexibility analysisMultiproduct & multipurpose batch plants Fault diagnosis

Control Support toolsModel predictive control Sequential-modular simulationControllability Equation-based simulationRobust control A.I. / Expert SystemsNonlinear control Large-scale NLPStatistical process control Optimization of DAEsProcess Monitoring Mixed-integer NLP

Global optimization

í Process improvement and diagnosis are often majordriving forces behind process modeling.


4. Sistemas para solução de problemas de opti-mização

o Folhas de cálculo: Microsoft Excel, LibreOffice / OpenOffice; também comsolversmais específicos.

o Linguagens gerais de programação: Fortran, C/C++, Python, etc., recorrendo abibliotecas numéricas.

o Linguagens avançadas de programação: Matlab, Octave, Mathematica.

o Sistemas específicos para optimização: GAMS, AMPL, LINDO, AIMMS, etc.

• GAMS: <http://www.gams.com/> R ver.• AMPL: <http://www.ampl.com/>.• AIMMS: <http://business.aimms.com/>.• LINDO: <http://www.lindo.com/>.• FICO Xpress: <http://www.fico.com/>.• lpsolve: <http://sourceforge.net/projects/lpsolve/>.


http://www.gams.com/

http://www.ampl.com/

http://business.aimms.com/

http://www.lindo.com/

http://www.fico.com/

http://sourceforge.net/projects/lpsolve/

o Apenas necessário fornecer equações que constituem problema (formulaçãomatemática do problema).

o Os melhores solvers estão disponíveis nestes sistemas.

o Muito fácil comparar solvers alternativos.

o Disponíveis links para outras plataformas (e.g., Microsoft Excel, bases de da-dos).

o Muitos exemplos de aplicação nas bibliotecas de exemplos (e.g., GAMS).


5. Como funciona?As características do problema de optimização determinam os algoritmos de so-lução:

• Optimização contínua (x ∈ R).

• Optimização discreta emista (n ∈ N+0 , x ∈ R).

• Optimização de trajectórias ( f (t), t ∈ [t0, t f ]).

Tipo Objectivo Restrições VariáveisIP L L ILP L L R

MILP L L I, RNLP NL NL R

MINLP NL NL I, RNIP NL NL I


5.1. Optimality conditions — continuous optimization

L (x,λ ,µ) = φ(x)+λTh(x)+µ

Tg(x)

∇xL = 0 ⇒ ∇φ(x∗)+∇h(x∗) ·λ +∇g(x∗) ·µ = 0

(1)

∇λL = 0 ⇒ h(x) = 0

complementarity ⇒µigi(x∗) = 0µi ≥ 0


(1) can be interpreted as a force balance for equilibrium:

x 2

x 1

h(x)=0

-∇f(x*)

-∇h(x*)

g (x)≤02

g (x)≤01

-∇g (x*)1

x*


5.2. Solution methods for MILP• Real relaxation (LP) + solution rounding.

. Dangerous with binary variables.

• Explicit enumeration: Build complete decision tree:

. Only possible with very small problems (brute force).

For m discrete variables, with ni distinct values, need to solvem

∏i=1

ni continuous optimization problems, in (nv−m) variables.

. Several strategies to visit nodes (depth-first, breadth-first, specific A.I. heuristics).


• Method of cutting planes:

. Start with LP relaxation.

. If not integer solution already, add constraints to previous problems, solve new LP.

. Incremental characterization of convex hull of problem.

• Boolean methods (only binary variables):

. Exploit similarities with propositional logic and theorem proving (e.g., PROLOG).

• Branch & Bound: (implicit enumeration)

. Create decision tree (branch). Use solution bounds to reduce search space (bound).

Reference formulation:

minx,y

aTy+ cTx

s.a By+Ax≤ bx≥ 0, y ∈ {0,1}

Lower bound: solution of relaxed LP.Upper bound: best integer solution so far.


Simple example:


6. Exemplos de aplicação

6.1. Projecto de produto — escolha de um agente de separação

Selecção de agente de extracção para promover separação L/L na produção deanilina (ANL), por hidrogenação em fase líquida do nitrobenzeno (MNB):

Os produtos principais são ANL, W, CHA e CHOL.É necessário separar e recuperar as fases aquosa e orgânica.


Definição do problema (cont.)Restrições na escolha do agente de separação:

• Reduzido impacto na saúde, boa disponibilidade, preço acessível;

• Baixa (ou alta) densidade quando comparada com a anilina, para acelerar aseparação;

• Quase insolúvel em água para minimizar perdas de solvente na correnteaquosa;

• Deve quebrar o azeótropoW/CHA, uma vez que a sua separação por destilaçãoseria pouco eficiente, pondo em causa a sua purificação;

• Deve ter TBP < TBP,CHA, mas suficientemente alta para evitar problemas no con-densador.

Muitas vezes, o agente escolhido é uma substância já presente no processo, comoo MNB ou o BZ. Contudo, estas escolhas podem levantar alguns problemas (p.e.,operacionais ou ambientais).

∴ Desejável uma solução sistemática.


6.1.1. Metodologia de resolução

Conceptualização (design molecular):

1. Restrições do problema:

ge(n,u,y)≤ 0 — estruturais.gp(n,u)≤ 0 — propriedades.

go(n,u,x,y)≤ 0ho(n,u,x,y) = 0

}— operacionais.

u,y ∈ {0,1}, n ∈ N, x ∈ R

2. Conjunto de funções objectivo Φ = {φi(n,u,x,y)}.Critérios individuais podem ser particionados em classes, p.e.:

Φ = Φp∪Φs

P≡ performance do produto; S≡ Segurança (operação, ambiente).


Outras metodologias

o suportadas em base de dados, p.e. PARIS II (EPA):

• Program forAssisting theReplacement of Industrial Solvents, v2,∼ 2000.• Suportado na DIPPR 97 [Gammon, 1997].• Diversos tipos de desempenhos e impactos ambientais podem ser consi-derados, e pesados.• + info em http://www.epa.gov/nrmrl/std/mtb/paris.htm.

o mistas (bases de dados / correlações):

• Estimation Program Interface Suite (EPISuite, EPA) — http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuite.htm

• ProCAMD (CAPEC) — http://www.capec.kt.dtu.dk/Software/ICAS-and-its-Tools/ICAS-Toolboxes7

• ChemSpider (RSC) — http://www.chemspider.com/


http://www.epa.gov/nrmrl/std/mtb/paris.htm

http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuite.htm

http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuite.htm

http://www.capec.kt.dtu.dk/Software/ICAS-and-its-Tools/ICAS-Toolboxes7

http://www.capec.kt.dtu.dk/Software/ICAS-and-its-Tools/ICAS-Toolboxes7

http://www.chemspider.com/

Outras metodologias (cont.)

o baseadas na decomposição do problema, e.g. [Harper e Gani, 2001]:

"I want acyclicalcohols, ketones,

aldehydes and etherswith solvent properties

similar to Benzene"

A set of building blocks:CH3, CH2, CH, C, OH,CH3CO, CH2CO, CHO,

CH3O, CH2O, CH-O+

A set of numericalconstraints

A collection of groupvectors like:

3 CH3, 1 CH2, 1 CH,1 CH2O

All group vectorssatisfy constraints

Refined propertyestimation. Ability toestimate additionalproperties or use

alternative methods.

Rescreening againstconstraints.

CH3

CH2

OCH

CH2

CH3

CH3

CH3

CH2

OCH2

CHCH3

CH3

CH3

CH2

OCH

CH2

CH3

CH3

CH3

CH2

OCH2

CHCH3

CH3

2.ordergroup

Pre-design Design (Start)

Design (Higher levels) Start of Post-design

Interpretation toinput/constraints

Group fromother GCA

method

Basic steps of CAMD


6.1.2. Formulação matemática — 1a¯ etapa

Geração de estruturas moleculares viáveis que satisfazem as restrições de propri-edades físicas [Machado et al., 2009]:

minn,u,y ∑

k∈Knkvk

s.a nk = ∑m∈M

um,k, ∀k; ms = ∑k∈K

nk; ms ≥ 2+ yc; ya+ yc = 1

∑k∈K

um,k ≥ ∑k∈K

um+1,k, ∀m ∈M \{card(M)}

nk = ∑j∈J

yNk, j2

j−1, ∀k; ∑k∈K

nk(2− vk) = 2ya; ∑k′∈K

nk′ ≥ nk(vk−1)+2, ∀k

∑k∈K

um,k[vk(NG+1)+NG− pk +1

]≥ ∑

k∈Kum+1,k

[vk(NG+1)+NG− pk +1

],

∀m ∈M \{card(M)}

∑j∈J

∑k∈K

ck, j,syNk, j−∑

j∈J∑k∈K

(1− ck, j,s)yNk, j ≤∑

j∈J∑k∈K

ck, j,s−1, ∀s

gpl(n,u)≤ 0

MILP; considera restrições estruturais e de propriedades físicas.


Informação adicional

o Tamanho molecular máximo: 11 grupos.

o Moléculas c/ estrutura linear.

o Métodos de CG de [Marrero e Gani, 2001, Marrero e Gani, 2002] para estima-tivas lineares das propriedades físicas dos compostos:

P(X) = ∑i

niCi︸︷︷︸1a¯ ordem

+∑j

m jC j︸︷︷︸2a¯ ordem

+ ∑k

okEk︸︷︷︸correcções

Vários grupos (fragmentos moleculares) considerados, e.g.:

CH3- -CH2- -CH= =C=CH3N= -CH2N= etc.

o Restrições de [Odele e Machietto, 1993] para satisfazer valências químicas:

∑k∈K

nk(2− vk) = 2ya, ya = {0,1}


o Todas soluções viáveis encontradas (usando integer cuts):

∑i|ni,k−ni,k′| ≥ 1, k′ = {1,2, . . . ,k−1}

(Reformular | · |, devido a derivada descontínua). Usar em alternativa:

∑i∈S∗k

yi− ∑i∈N∗k

yi ≤ ‖S∗k‖−1

(Exemplo?)

o Cálculo dos índices de desempenho:

• PIO: αa/CHA, ∆Hv, ρL, Sw.• SIO: Kow, Tf .


6.1.3. Alguns resultados

Avaliação do desempenho relativo de alcanos,mono- e di-aminas.Grupos moleculares considerados:• CH3, CH2, CH, C, CNH2, CHNH2, CH2NH2, CH3NH, CH2NH, CHNH, CH3N,CH2N.• 1 ou 2 grupos substituídos na molécula.

Solução para P1:• 77 estruturas moleculares viáveis; 10 s de CPU (GAMS/CPLEX).

i Configuration MW TBP [K] Tf [K] ∆Hv [kJ/mol] ρL αa/CHA log10(Sw) · · ·

1 CHNH2 CHNH2 CH3 CH3 - - - 88.20 394.5 301.7 44.26 0.81 1.48 3.13 · · ·4 CHNH CHNH2 CH3 CH3 CH3 - - 102.2 394.0 295.4 42.48 0.63 1.49 3.43 · · ·9 CH3N CHNH2 CH2 CH3 CH3 - - 102.2 394.7 295.9 42.62 0.74 1.47 4.01 · · ·8 CH2N CHNH2 CH3 CH3 CH3 - - 102.2 389.8 291.2 41.07 0.81 1.68 4.40 · · ·3 CH3N CHNH2 CH3 CH3 - - - 88.20 365.9 276.6 37.71 0.76 3.47 4.39 · · ·31 CHNH CHNH CH3 CH3 CH3 CH3 - 116.2 393.5 289.8 40.70 0.52 1.50 3.74 · · ·26 CHNH CH3N CH2 CH3 CH3 CH3 - 116.2 394.1 290.3 40.84 0.60 1.48 4.31 · · ·38 C CHNH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 115.2 403.8 297.3 44.29 0.72 1.12 2.61 · · ·20 CH2 CH2 CH2 CHNH2 CH3 CH3 - 101.2 396.3 294.1 42.94 0.69 1.40 2.70 · · ·47 CH CH CHNH2 CH3 CH3 CH3 CH3 115.2 401.6 296.3 44.57 0.71 1.20 2.45 · · ·...

......

......

......

......

......

......

......

. . .


Desempenho comparativo das moléculas candidatas:

0

0,5

1

1,5

2

0 0,5 1 1,5

SIO

PIO

DA MA HC

As di-aminas fornecem melhores soluções, seguidas das mono-aminas e alca-nos.R Exemplo de aplicação de optimizaçãomulti-objectivo.


6.2. Descrição de esquemas reacionais — hidrogenação de AS

Fig. 2. Concentration time profile for hydrogenation of succi-nic acid using 1% Ru–Co catalyst. Reaction conditions: 523 K;total pressure: 10.35 Mpa; concentration of succinic acid: 1.865kmol/m3; catalyst concentration: 62.5 kg/m 3; solvent: 1,4 di-oxane+water (15:1); total volume: 1 10 4 m3. Scheme 1. Hydrogenation products of succinic acid.

[Deshphande et al., 2002]


6.2.1. Resultados preliminares:

Método integral: Melhor ajuste a cinéticas de 1a¯ ordem (parcialmente reversíveis)e esquema reaccional correspondente:

æ

æ

æ

æ

æ

æ

æ

æ æ æ æ æ æ æ æ æ æà

à

à

à

à

à

à

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ò ò

ò

ò

ò òôôôôôô ô ô ô ô ô ô ô ôô ô

ô

çççççç ç ç ç ç ç

çç ç

ç

çç

0 1 2 3 4 5 60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

t @hD

C�C 0

2.63222

0.424756

0.693335

0.95363.27869

0.139559

AS

GBL

BDO

THF

BuOH

PrOH

Conhecimento do esquema reaccional é base para projecto dos processos!


6.2.2. Formulação matemática:

1. Quais os esquemas reaccionais mais compatíveis com dados experimentaisdisponíveis?

2. Quais os esquemas reaccionais possíveis?

3. Que reacções químicas podem ser usadas?

Reacções químicas possíveis:

n1A1+n2A2+ · · ·+n3A3= 0

Por exemplo:

GBL + 2H2 BDO, AS + 4H2 BDO + 2H2O

∴ FormulaçãoMILP possível. R ver.


Super-estrutura reaccional:

r18-H2O, +H2<

r28-H2O, +H2<r158-H2, +CH4<

r38-H2, +H2O<

r48-H2, +H2O<

r58-H2, +H2O<

r68-H2<

r78-H2, +H2O<

r88-H2, +H2O<

r98-H2, +CH4, +H2O<

r108+H2O<

r118-H2, +H2O<

r128-H2, +CH4, +H2O<r138-H2<

r148-H2, +CH4<

CH4

BuOH

PrOH

AS

GBL

BDO

THF

Passos seguintes:

• Geração de mecanismos alternativos.

• Teste de alternativas.


6.3. Simulação / optimização de processos

Recuperação de COVs[Umeda, 1969, Umeda e Ichikawa, 1971, Ferreira e Salcedo, 2001]:


Modelo shortcut:

⇒ simplificação das equações do modelo necessária antes de solução R ver.


Em geral, com problemas não-lineares necessários cuidados especiais na formu-lação do problema, nomeadamente:

• Reformular problema, para diminuir não-linearidades.

• Fornecer estimativas iniciais.

• Fornecer limites para variáveis.

• Normalizar variáveis e equações (factores de escala).

Sem estes cuidados é provável que os modelos não possam ser resolvidos!


6.4. Tratamento de dados experimentais

6.4.1. Extracção líquido-líquido com LIons [Neves et al., 2011]

Fig. 1 Chemical structures of the common IL cation ([TDTHP] + )combined with the di�erent anions studied in this work.

IL0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

EtOH

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

H2O

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

[THTDP][NTf 2]

[THTDP][Br][THTDP][N(CN) 2]

[THTDP][Phosph][THTDP][CH 3SO 3]

[THTDP][Cl][THTDP][Deca]

Fig. S1 Experimental ternary phase diagrams for all IL + EtOH + H2O systems at 298.15 K

(mass fraction units).


Equilíbrio de fases descrito pelo modelo NRTL:

minz

φ = ∑i

∑j∑k

ωi(wexpi jk −wmodi jk )2

s.a γi, j,1xi, j,1 = γi, j,2xi, j,2

gE

RT= ∑

ixi lnγi = ∑

i

xiLi

Mi

lnγi =Li

Mi+∑

j

x jGi j

M j(τi j−

L j

M j)

Li = ∑k

xkτkiGki

Mi = ∑k

xkGki

Gi j = exp(−αi jτi j)

τi j =(gi j−gii)

RT=

∆gi j

RT, i 6= j, e τi j = 0, i = j

(2)

Como implementar modelo?


Código GAMS:

* Interaction parameters:gdef(IC,J)$(ord(IC) ne ord(J)) .. G(IC,J) =e= exp(-alpha(IC,J)*tau(IC,J));

* Common terms:leq(IT,IC,IP) .. lsum(IT,IC,IP) =e= SUM(K, x(IT,K,IP)*tau(K,IC)*G(K,IC));meq(IT,IC,IP) .. msum(IT,IC,IP) =e= SUM(K, x(IT,K,IP)*G(K,IC));

* Activity coefficients:gamme1(IT,I,J,IP) .. fac1(IT,I,J,IP)*msum(IT,J,IP) =e= x(IT,J,IP)*G(I,J);

gamme2(IT,I,J,IP) .. lsum(IT,J,IP) =e= msum(IT,J,IP)*(tau(I,J) - fac2(IT,I,J,IP));

gamme3(IT,IC,IP) .. fac3(IT,IC,IP) =e= sum(J, fac1(IT,IC,J,IP)*fac2(IT,IC,J,IP));

gamme4(IT,IC,IP) .. lsum(IT,IC,IP) =e= msum(IT,IC,IP)*(lngamma(IT,IC,IP) -fac3(IT,IC,IP));

* Equilibrium constraints:eqequi(IT,IC) .. x(IT,IC,’IL’)*exp(lngamma(IT,IC,’IL’)) =e=

x(IT,IC,’WP’)*exp(lngamma(IT,IC,’WP’));

Interaçõesmuito fortes dificultam simulação e optimização. Tambémmuitos óp-timos locais.


6.4.2. Métodos CG para LIons

Viscosidade usando modelo VTF [Gardas e Coutinho, 2009]:

lnη = A+B

T −T0

Parâmetros A, B (e T0) podem ser correlacionados com estrutura dos LIons:

A = ∑i

niai, B = ∑i

nibi

ai, bi obtidos por regressão de dados (muitos) experimentais.

Possível regressão individual ou conjunta.


Alguns resultados das regressões individuais:

i Name A B T0 A B T01 BmimPF6 8.85089 907.493 177.185 0.591189 166.437 12.73232 hmimPF6 9.4685 1117.48 170.339 0.393121 115.283 7.47623 OmimPF6 10.9154 1619.07 144.448 1.3601 464.653 24.33734 BmimBF4 9.96064 1185.23 143.819 0.430107 154.222 11.52755 HmimBF4 8.5527 818.894 177.752 0.138475 35.8143 2.814216 OmimBF4 9.63813 1206.97 154.052 3.49772 1149.65 77.73247 C2mimTf2N 9.3668 1055.79 119.252 0.500159 206.477 19.97298 C4mimTf2N 10.953 1614.01 93.9538 0.73131 339.692 24.25619 C6mimTf2N 8.95801 845.802 163.612 0.16828 54.1871 5.0612410 C8mimTf2N 9.3183 963.986 158.707 0.184071 59.2018 4.8749711 BmimAc 8.68993 831.56 192.287 0.108041 26.4735 1.9190312 C1mimMeSO4 8.06014 636.677 181.124 0.183647 49.2405 5.1143513 C4mimMeSO4 9.19024 996.325 167.82 0.0284524 8.36967 0.6128614 C2mimEtSO4 8.43603 746.461 176.182 0.136217 41.1788 4.1012915 C2mimCF3SO3 6.9392 339.928 207.586 0.357015 80.0329 12.95216 C4mimCF3SO3 11.0083 1726.2 94.1 2.67915 1197.49 77.093117 mePyCH23TF2N 9.10949 865.906 160.55 0.194665 61.8239 5.5927618 mePyCH25TF2N 8.38371 690.672 180.371 0.267777 72.1269 6.9382519 mePyCH23CH3Tf2N 8.1865 632.585 181.341 0.23546 62.9567 6.5624320 mePyCH25CH3Tf2N 9.31679 961.796 157.658 0.391999 123.677 10.042621 mePyCH23CH3BF4 9.22097 899.298 177.978 0.522529 146.377 11.27822 mePyCH2EtSO4 8.10928 667.705 188.907 0.279033 70.2998 6.5308723 mePyCH2CH3EtSO4 8.48681 746.1 184.821 0.266264 69.3037 5.9580824 dimePYRCH23Tf2N 8.01896 566.445 193.932 1.47608 366.93 39.6217 Min 11.0083 339.928 93.9538 0.0284524 8.36967 0.61286 Max 6.9392 1726.2 207.586 3.49772 1197.49 77.7324


Agora em conjunto (regressão linear):

LinearModelFit::rank :

The rank of the fully coded design matrix 10 is less than the number of terms in the model. The model has

been reduced to 10 terms. >>

FittedModel - 5.68698x 1014 # 1 - 0.198194 # 2 + <<11>>

R Necessário revisitar pressupostos para regressão linear (muitos!).

Para modelos yi = f (xi,θ)+ ei (erros aditivos):

• · · ·

• Sem erros nos xi (OLS).

• ei com distribuição normal: ei ∼N (0,σ2)→ verificar.

• Regressores devem ser linearmente independentes.


y = Xθ → (XTX)θ ∗ = XTy

Previsões do modelo Equações normais

Dependência dos regressores reflecte-se no condicionamento numérico de X .

• Qual o númeromáximo de regressores a incluir?

• Qual o número ideal de regressores a incluir?Possível usar por exemplo critérios de informação (Akaike, Bayesiano), e.g.,Mathematica, Matlab [Duarte et al., 2008]:

minθ ,k

AIC=−2lnL+2k Akaike

minθ ,k

BIC=−2lnL+k lnn BIC

−2lnL = n ln(2πσ2)+∑

i

e2i

σ2


6.5. Síntese de sistemas de separação [Neves et al., 2005]

Fig. 1. Continuous formulations for the optimization of distillation units (a) DDF-based and (b) split fractions-based.


7. O que fica?o Representations andmodels are the natural tools in PSE.

o A optimização permite o desenvolvimento de abordagens sistemáticas paraexplorar as alternativas que satisfazem as restrições e optimizam o objectivo.A sua utilização depende de forma significativa das características chave domodelo.

o PSE has both practical and theoretical implications.

o Current research areas also atmicro-scale (molecular simulation, CFD, pro-duct design) andmacro-scale (logistics, production planning), and integra-tion of all levels.


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