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Orbitais do H
x
y
z
s px pypz
dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz
Áto
mos
pol
iele
ctró
nico
s-e (x1,y1,z1)
1
2
+2e
r1 (x2,y2,z2)-e
r2
r12V e
rer
er= − − +
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
14
2 20
2
1
2
2
2
12πε
0224
18
12
2
2
2
1
2
02
2
22
2
22
2
22
2
21
2
21
2
21
2
=Ψ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−−−+Ψ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+++Ψ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
re
re
reE
hm
zyxzyx πεπ
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
não permite separar variáveis
Não tem solução analítica
Áto
mos
pol
iele
ctró
nico
s Métodos aproximados (numéricos)Método do campo autoconsistente (SCF)
Postulam-se Ψ iniciais(átomo de H, p.e.)
Potencial efectivosentido por um e-
(o electrão i)
Nova Ψi
Repete-se para todos os e-’s
( ) 082
2
2
2
2
2
2
2
=Ψ−+Ψ
+Ψ
+Ψ
iefi
i
i
i
i
i VEhm
zyxπ
∂∂
∂∂
∂∂
Novo conjunto de Ψi’s(para todos os e-’s)
Novo Vef
reZ
V ef
oef
2
41επ
−=
Zef = Z - S
Até convergirΨ, E, V
Átomo com N e-’s1,2,…,i,…,N
Áto
mos
pol
iele
ctró
nico
s
(1900–1976)John C. Slater
Orbitais de Slater
Não têm nodos
n → n* 4.24.03.7321n*
654321n
Orbitais como as do átomo de hidrogénio(hydrogen-like orbitals)
Ψ(r,θ,φ) = R(r) • Y(θ,φ)
= ao átomo de H
Z → Zef Zef = Z - S
n - n* → defeito quântico
( ) ** 1 n
rZn
ef
errR−
−=
Áto
mos
pol
iele
ctró
nico
s E = f(n,ℓ)
s < p < d < f
Número atómico, Z
Ener
gia
n
5
4
3
2
1
25 50 75 100
1s2s2p3s3p3d
4s4p4d4f
5s5p5d
5f
Ordem varia com Z
1
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s …
Regra de Wiswesser
E cresce com n+ℓ
n+ℓ 12
34
56
78
(átomos leves)Á
tom
os p
olie
lect
róni
cos
Pre
ench
imen
to d
as o
rbita
is1. Princípio de energia mínima.
As orbitais preenchem-se por ordem crescente de energia.
2.Princípio de exclusão de Pauli.Todos os e-’s com os números quânticos diferentes (n, ℓ, m, s).
2 electrões por orbital
3. Príncipio da construção (aufbau).Passa-se de um elemento (Z) para o seguinte (Z+1)
acrescentando um protão e um electrão.
4. Regra de Hund.Para orbitais degeneradas (mesmos n e ℓ, e diferente m) primeiro atinge-se a configuração semipreenchida: todas as orbitais com um
electrão com spins paralelos (iguais). Só depois se emparelham electrões (spins antiparalelos, i.e., opostos.).
Pre
ench
imen
to d
as o
rbita
isPor exemplo para o Fe
Z = 26 (26 electrões)
1s 2p 3s 3p 4s 3d2 6 26 2 62s2
dxy dxz dyz dz2 dx2-y2
Tabe
la P
erió
dica
Mendeleev (e Meyer)
Periodicidade de propriedades vs. massa atómica
empírico
Dmitri Ivanovitch Mendeleev
(1834 – 1907)
Julius Lothar Meyer(1837 – 1895)
Moseley – nº atómico (empírico) Configuração electrónica (descrição quântica):Fundamento teórico
ns1
ns2 ns2np1
ns2np2
ns2np3
ns2np4
ns2np5
ns2np6
1
2
3
4
5
6
7
n
ns
(n-1)dnp
(n-2)f
“Blocos” da Tabela Periódica
Posição especial
Metais
Não-metaisMetalóides
Metais alcalinos (1)
Metais alcalino-terrosos (2) Calcogénios (16)
Halogénios (17)
Gases raros (18)
Pro
prie
dade
s pe
riódi
cas
1. Raio atómico
2. Energia de ionização (EI)
3. Electroafinidade, EA (ou afinidade electrónica)
4. Electronegatividade
a) Carga nuclear efectiva (Zef)b) Raio atómicoc) Tipo de e- removido
Influência no tipo de compostos formados peloselementos dos vários grupos (covalentes vs. iónicos)
Pro
prie
dade
s pe
riódi
cas
Periodicidade do volume atómico
Pro
prie
dade
s pe
riódi
cas
Raio atómico?
2rVDW
2rcov Raio covalente
Raio de van der Waals
Raio iónico Raio metálico
NaCl Fe
Pro
prie
dade
s pe
riódi
cas
Raios atómicos
mesmo nau
men
ta n
(leia-se: dimensões dos átomos)
Raios iónicos
Pro
prie
dade
s pe
riódi
cas
Pro
prie
dade
s pe
riódi
cas
Raios atómicos e raios iónicos
Pro
prie
dade
s pe
riódi
cas
Aumento do raio atómico
Pro
prie
dade
s pe
riódi
cas
Periodicidade da EI
X(g) X+(g) + e-(g)
X+(g) X2+(g) + e-(g)
EI1
EI2
EI > 0 (energia fornecida)
Pro
prie
dade
s pe
riódi
cas
Factores que influenciam a EI 1. Carga nuclear efectiva (Zef)
Zef = Z – S
> Zef > EI
Calcular efeito de blindagem (S)?
Pro
prie
dade
s pe
riódi
cas
Factores que influenciam a EI 1. Carga nuclear efectiva (Zef)
Regras de Slater
empíricas, simples, quase simplistas:não distinguem orbitais internas e ignoram as externas
1. Escrever a configuração electrónica por ordem crescentede n, em grupos, com as s e as p juntas, p.e.:
(1s)(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4f)(5s5p)(5d)(5f)…
2. Electrões à direita do grupo em que está o electrão, não contam.
3. Electrões do mesmo grupo contam 0.35, excepto no grupo 1s (aí conta 0.30).
4. Para electrões em grupos (ns,np), todos os electrões de número quântico n–1 contam com 0.85. Os mais internos contam com 1.00.
5. Se o electrão for f ou d, todos os electrões à esquerda contam com 1.00.
Pro
prie
dade
s pe
riódi
cas
Factores que influenciam a EI 1. Carga nuclear efectiva (Zef)
1s 2p 3s 3p 4s 3d2 6 26 2 62s2
(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d6)(4s24p0)
Exemplo: Fe
1×0.35+14×0.85+10×1.00=22.25
Zef(4s) = 26 – 22.25 = 3.75
5×0.35+18×1.00=19.75Zef(3d) = 26 – 19.75 = 6.25
S(4s) =
S(3d) =
Pro
prie
dade
s pe
riódi
cas
Factores que influenciam a EI
Carga nuclearefectiva (Zef)
Raio atómico
Tipo de electrãoremovido (orbital)
> Zef > EI Zef chega se for calculada rigorosamente!
Mas as regras de Slater são empíricas…e muito simples (‘tadinhas).
> r < EI
Grau de penetrabilidade das orbitais
s > p > d …(mesmo n)
Blindagem pore-’s exteriores
+ penetrante: > EI e > S (para os outros)
Pro
prie
dade
s pe
riódi
cas
Periodicidade da EI
EI c
resc
e (↓
r)
EI cresce (↑ Zef)
Pro
prie
dade
s pe
riódi
cas
Periodicidade da EI
EI c
resc
e (↓
r)
EI cresce (↑ Zef)
B2s22p1
O2s2 2px
2 2py1 2pz
1
Pro
prie
dade
s pe
riódi
cas
Periodicidade da EI
6430,720,56Ga
12028,418,86Al
259,43825,18,3B
—5111,96,1Ca
—80,115,07,9Mg
—153,918,29,3Be
——31,64,3K
——47,35,1Na
——75,65,4Li
EI4EI3EI2EI1
ns1
ns2
ns2np1
X+
X2+ Y2- Y-
Ion.
Ion.
Ion.
Cov.Cov./Ion.
Pro
prie
dade
s pe
riódi
cas
Electroafinidade, EA
X−(g) X(g) + e-(g)EA
Convenção contrária à termodinâmica:Energia libertada – positiva!
X−(g) X(g) + e-(g)∆H
Convenção termodinâmica:Energia libertada – negativa!
Energia de captura electrónica, ∆H:Electroafinidade
| EA | = | ∆H |E
A c
resc
e(↓
r)
EA cresce (↑ Zef)
EA varia como EI (pelas mesmas razões)
Pro
prie
dade
s pe
riódi
cas
Electronegatividade, χ
Capacidade de atrair electrõesde uma ligação: numa molécula
H Fδ q+ -qδ
µ
H F2
EAEIk +=χ
Mulliken
Cre
sce
(↓r)
Cresce (↑ Zef)
Varia como EI e EA (pelas mesmas razões)