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Dr. Sabrina Höbenreich SoSe 2019 Philipps-Universität Marburg Veranstaltungsnummer: LV-20-107-006

Experimentalchemie

für Mediziner, Zahnmediziner und Biologen (LA)

Teil 2: Organische Chemie

https://www.uni-marburg.de/de/fb15/studium/lehrexport/praktikum-humanmedizin-zahnheilkunde-biologie_l3

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Übung Woche 5: Thermodynamik & Kinetik

1. Skizzieren Sie das Energieprofil einer endergonen Reaktion. Beschriften Sie die Achsen und markieren Sie im

Diagramm die Energielevels der Edukte und Produkte. Definieren Sie im Diagramm den Übergangszustand, die

Aktivierungsenergie ΔG⧧ und die freie Enthalpie ΔG.

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2. Formulieren Sie die Massenwirkungsgesetze der nachfolgenden Reaktionen. Beachten Sie die

stöchiometrischen Faktoren.

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3. Wie sieht die Reaktionsgleichung zu dem folgenden Massenwirkungsgesetz aus? Was können Sie tun, um das

Gleichgewicht zur Produktseite hin zu verschieben?

𝐾 = ሿ𝑀𝑒2𝐶 𝑂𝑀𝑒 2 [𝐻2𝑂𝑀𝑒2𝐶 = 𝑂 𝑀𝑒𝑂𝐻 2

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4. Für die folgende Reaktion (Kalkbrennen) ist bei 25°C ∆H = 178 kJ·mol-1 und ∆S = 160 J·mol-1·K-1.

a) Berechnen Sie die freie Enthalpie ΔG. Läuft die Reaktion spontan ab?

b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante.

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5. Das Edukt R kann entweder zum Produkt A oder zum Produkt B umgesetzt werden. Treffen Sie anhand des

schematischen Reaktionsprofils Aussagen darüber, welches Produkt bevorzugt gebildet wird und begründen

Sie Ihre Entscheidung. Was muss getan werden, damit das andere Reaktionsprodukt erhalten wird?

Ennommen aus M. Caravaca et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 25409.

Gleichgewichtskonstante und Reaktionsbedingungen:

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Fazit der Woche 5: Aromaten, Thermodynamik & Kinetik

Gleichgewichte und die Gibbs Enthalpie: Kinetik und Katalyse:

DG = –R ∙ T ∙ ln K

[Produkt]

[Edukt] K =

DG = DH – T ∙ DS

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg

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9. Funktionelle Gruppen: Nucleophile und ElektrophileErkennen eines Nucleophils:

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Nucleophile sind entweder negativ geladene oder neutrale Spezies mit einem Elektronenpaar in einem energiereichen Orbital, dem sog. HOMO (highest occupied molecular orbital), das an Elektrophile abgegeben werden kann.

HOMO = freie Elektronenpaare (welche Hybridisierung?)

HOMO = freie oder bindende Elektronenpaare

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9. Funktionelle Gruppen: Nucleophile und ElektrophileErkennen eines Nucleophils: Erkennen eines Elektrophils:


Nucleophile sind entweder negativ geladene oder neutrale Spezies mit einem Elektronenpaar in einem energiereichen Orbital, dem sog. HOMO (highest occupied molecular orbital), das an Elektrophile abgegeben werden kann.

Elektrophile sind neutrale oder positiv geladene Spezies mit einem freien Atomorbital oder einem energiearmen antibindenden Orbital, dem sog. LUMO (lowest unoccupied molecular orbital), das Elektronenpaare eines Nucleophils aufnehmen kann.

HOMO = freie Elektronenpaare (welche Hybridisierung?)

HOMO = freie oder bindende Elektronenpaare

LUMO = unbesetzte Orbitale

LUMO = antibindende Orbitale

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9. Funktionelle Gruppen: Die ElektronenpfeileIm Falle des Nucleophils: Im Falle des Elektrophils:


Der Elektronenpfeil beginnt am Elektronenpaar (sowohl freies als auch bindendes) des Nucleophils.

Der Elektronenpfeil endet am LUMO (entweder unbesetztes oder antibindendes Orbital) des Elektrophils.

Nucleophil Elektrophil Nucleophil Elektrophil

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9. Funktionelle Gruppen: Die SN1- und SN2-ReaktionAllgemeines:


Die Geschwindigkeit einer SN2-Reaktion hängt ab von:

1. der Art und Konzentration des Nucleophils

2. der Abgangsgruppe

3. dem Kohlenstoffskelett des Elektrophils

Des Weiteren haben auch Temperatur und Lösungsmittel einen Einfluss auf die Geschwindigkeit

Geschwindigkeit = k ∙ [R–SNa] ∙ [H3C–I]

• SN2-Reaktionen sind bimolekulare Prozesse, in denen die Bildung der Bindung zwischen Nucleophil und C-Atom sowie die Spaltung der Bindung zwischen Abgangsgruppe und dem C-Atom gleichzeitigstattfinden.

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9. Funktionelle Gruppen: Die SN1- und SN2-ReaktionAllgemeines:


Die Geschwindigkeit einer SN1-Reaktion hängt ab von:

1. der Abgangsgruppe

2. dem Kohlenstoffskelett des Elektrophils

Des Weiteren haben auch Temperatur und Lösungsmittel einen Einfluss auf die Geschwindigkeit

Geschwindigkeit = k ∙ [tBuBr]

• SN1-Reaktionen sind unimolekulare Prozesse, in denen erst die Bindung zwischen Abgangsgruppe und C-Atom gespalten und dann die Bindung zwischen C-Atom und Nucleophil gebildet wird, wobei vorübergehend eine kationische Zwischenstufe gebildet wird.

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9. Funktionelle Gruppen: Die SN1-ReaktionDas Reaktivitätsprofil:



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9. Funktionelle Gruppen: Die SN1-ReaktionStabilität von Carbokationen und die Hyperkonjugation:



C–H-s-Bindungen und freies p-Orbital stehen senkrecht zueinander: keine Elektronen-abgabe möglich

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9. Funktionelle Gruppen: Die SN1-ReaktionStabile Kationen als Zwischenstufen bei SN1-Reaktionen (S. 376):



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9. Funktionelle Gruppen: Die SN1- und SN2-ReaktionReaktivitätstrends:



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9. Funktionelle Gruppen: Die SN2-ReaktionDas Reaktivitätsprofil:



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9. Funktionelle Gruppen: Die SN2-ReaktionDie beteiligten Orbitale:



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9. Funktionelle Gruppen: Stereochemie und Substitution


Der SN1-Fall :

chiral achiral chiral

(racemisch)


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9. Funktionelle Gruppen: Stereochemie und Substitution


Der SN2-Fall :allgemeines Beispiel

spezifisches Beispiel


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9. Funktionelle Gruppen: Substitution vs. EliminierungenDer Konkurrenzfall


H2O

Geschwindigkeit = k ∙ [tBuBr] (also SN1)

• Die Reaktion verläuft immer gleich schnell, unabhängig vom Nucleophil.

Geschwindigkeit = k ∙ [tBuBr] ∙ [OH–]

• OH– kann alternativ auch als Base fungieren, wobei Eliminierung erfolgt.


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9. Funktionelle Gruppen: Substitution vs. EliminierungenBevorzugter Angriff am H-Atom, statt am C-Atom:


Geschwindigkeit = k ∙ [Alkylbromid] ∙ [OH–]

Merke:

1. stark basische Nucleophile begünstigen Eliminierung gegenüber Substitution

2. sperrige Nucleophile/Basen begünstigen Eliminierung gegenüber Substitution

3. hohe Temperaturen begünstigen Eliminierung gegenüber Substitution

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9. Funktionelle Gruppen: E1 und E2-EliminierungenUnimolekulare (E1) vs. bimolekulare (E2) Eliminierung :



Geschwindigkeit = k ∙ [Alkylhalogenid]

• bei einer E1-Eliminierung ist der geschwindigkeits-bestimmende Schritt unimolekular (also nur von einer Reaktandenkonzentration abhängig).

Schritt 1 Schritt 2

Geschwindigkeit = k ∙ [Base] ∙ [Alkylhalogenid]

• bei einer E2-Eliminierung ist der geschwindigkeits-bestimmende Schritt bimolekular (also von zwei Reaktandenkonzentrationen abhängig).

Bindungsbruch und -bildungfinden gleichzeitig statt!

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9. Funktionelle Gruppen: E1-EliminierungenStrukturelle Aspekte können E1-Reaktionen begünstigen:



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9. Funktionelle Gruppen: E1-EliminierungenStereoselektivität bei E1-Reaktionen:


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Merke:

Das stabilere Alken wird schneller gebildet.

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9. Funktionelle Gruppen: E1-EliminierungenRegioselektivität bei E1-Reaktionen:



Merke:

Das stabilere Alken wird schneller gebildet.

Das höher substituierte (und stabilere) Alken wird auch Zaitsev Produkt genannt

Das niedriger substituierte (und weniger stabile) Alkenwird auch Hofmann Produkt genannt

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9. Funktionelle Gruppen: E2-EliminierungenRelevante Konformationen bei E2-Reaktionen:


Merke:

antiperiplanare Anordnung der C–X (X = Abgangsgruppe) und der C–H Bindung ist besonders günstig für E2-Reaktionen

Merke:

Bei der E2 Eliminierung entsteht die neue π-Bindung durch Überlappung der C–H-s-Bindung mit dem C–X-s*-Orbital

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9. Funktionelle Gruppen: E2-EliminierungenStereospezifität bei E2-Reaktionen:



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9. Funktionelle Gruppen: E2-EliminierungenEliminierung an Cyclohexanen:


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9. Funktionelle Gruppen: E2-EliminierungenRegioselektivität bei E2-Reaktionen:


Merke:

• E1-Rekationen führen vorzugsweise zum höher substituierten Alken (Zaitsev Produkt)

• E2-Reaktionen können das höher substituierte Alken liefern (Zaitsev Produkt), jedoch mit sterischanspruchsvollen (sperrigen) Basen kann das geringer substituierte Alken (Hofmann Produkt) gebildet werden

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9. Funktionelle Gruppen: E2-EliminierungenFazit zu Eliminierungsreaktionen:



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9. Funktionelle Gruppen: Alkohole


Definition:

Alkohole sind organische chemische Verbindungen, die eine oder mehrere an aliphatische Kohlenstoffatome gebundene Hydroxygruppen (OH) besitzen. Vertreter dieser Verbindungsklasse, die sich von aliphatischen oder alicyclischen Alkanen ableiten, nennt man Alkanole. (CnH2n+2O). Alkohole, die sich vom Benzol ableiten, nennt man Phenole.

Name: Trivialnamen Struktur: Smp. [C°]: Sdp. [C°]:

Methanol Methylalkohol –98 65

Ethanol Ethylalkohol –114 78

Propan-1-ol n-Propanol –126 97

Propan-2-ol Isopropanol –88 82

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Quelle: https://de.wikipedia.org/wiki/Datei:Diagramm-Abhängigkeit_des_Sdp_von_Anzahl_OH-Gruppen.png

Abhängigkeit des Siedepunktes von der Anzahl der OH-Gruppen:

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Alkohole bilden Wasserstoffbrückenbindungen aus:

Wasserstoffbrückenbindung (auch Wasserstoffbrücke oder H-Brücke) ist eine anziehende Wechselwirkung eines an ein Heteroatom kovalent gebundenen Wasserstoffatoms mit einem freien Elektronenpaar eines anderen Heteroatoms.

Energie Wasserstoffbrückenbindung = 20 kJ/mol

BDE kovalente O–H Bindung = 430 kJ/mol

BDE = Bindungsdissoziationsenergie

Mischbarkeit mit Wasser:

Methanol beliebig mischbar

Ethanol beliebig mischbar

Propanol (n- und Iso-) beliebig mischbar

tert-Butanol beliebig mischbar

Mischbarkeit mit Wasser:

n-Butanol 8 g/100 mL Wasser

langkettige Alkohole zunehmend schlechter mit ansteigender Kohlenstoff-kette (n-Octanol = 0.5 g/L)

Dipolmoment

(ca. 1.65-1.77 D)

Netzwerk aus H–Brücken(am Bsp. des Methanols)

Polarisierung der C–O und O–H Bindungen

Quelle: https://de.wikipedia.org/wiki/Wasserstoffbrückenbindung

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Strukturelle Merkmale:

Substitutionsgrad: Beispiel: Struktur:

primäre Alkohole Ethanol

sekundäre Alkohole Propan-2-ol

tertiäre Alkohole tert-Butanol

Wertigkeit: Beispiel: Struktur:

einwertig Ethanol

zweiwertig Propan-1,3-diol

dreiwertig Glycerin (Propan-1,2,3-triol)

Mit der Wertigkeit der Alkanole ist die Anzahl an OH-Gruppen im Kohlenstoffgerüst gemeint

Vor das Suffix -ol wird das entsprechende griechische Zahlwort gesetzt (di, tri, tetra etc.)

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