ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Лекция 6 Алкены. Химические свойства - 3

преподаватель дисциплины Бунев Александр Сиясатович

Институт Химии и Инженерной Экологии кафедра

«Химия, Химические Процессы и Технологии»

Алкены Химические свойства. Общая информация

2

ReductionElectrophilic

additionsE Y

oxidation

OHHO or O O

cycloaddition

or or

Алкены Химические свойства. Реакция гидратации

3

RH3O+

R H-H2O H O H

fast

R HOH H

-H+ R

OH

Алкены Химические свойства. Реакция гидратации

4

H2O

H2SO4 (65%), 10 - 20°C OH45%

H2O

H2SO4 (60%), 10 °C

OH

40%

Алкены Химические свойства. Реакция оксимеркурирования-демеркурирования

5

RHgX2

RHg

XH2O R

OHHgX NaBH4

THF-H2OR

OH

THFO

HgX2 = Hg(OAc)2; Hg(O2CCF3)2

Алкены Химические свойства. Реакция оксимеркурирования-демеркурирования

6

R1. Hg(OAc)2, THF-H2O

2. NaBH4, THF-H2OR

OHR

OH

R

36% 64%

9% 91%

2% 98%

Алкены Химические свойства. Реакция оксимеркурирования-демеркурирования

7

1. Hg(OAc)2, THF-H2O

2. NaBH4, THF-H2O

OH

99.5%

1. Hg(OAc)2, THF-H2O

2. NaBH4, THF-H2O OH 97%

Алкены Химические свойства. Реакция оксимеркурирования-демеркурирования

8

1. Hg(OAc)2, THF-H2O

2. NaBH4, THF-H2O

1. Hg(OAc)2, THF-H2O

2. NaBH4, THF-H2O

OH

OH

OH

68% 32%

1. Hg(OAc)2, THF-H2O

2. NaBH4, THF-H2O

OH100%

Алкены Химические свойства. Присоединение сульфенилгалогенидов

9

R1R2SHal

CHCl3 R1

SR2

Hal

MeSCl

CHCl3

ClS

SCl

18% 82%

MeSCl

CHCl3

ClS

SCl

6% 94%

MeSCl

CHCl3

ClS

SCl

20% 80%

PhMeSCl

CHCl3Ph

ClS

Ph

SCl

98% 92%

Алкены Химические свойства. Радикальные реакции алкенов. Реакция Хараша

10

RHBr

R2O2R Br

R2O2

Ph O

OO Ph

O

Bz2O2

O OH

TBHP

Ph O

OO Ph

O

hv or tPh O•

O2

Ph O•

O+ HBr

Ph OH

O

+ Br•R

+ Br•

R Br

R Br + HBr R Br + Br•

Алкены Химические свойства. Радикальные реакции алкенов.

Реакция Воля-Циллера. Аллильное бромирование по Волю-Циглеру

11

R NBS, Bz2O2

CCl4, 80°CR

BrNBS N

O

O

Br

NBS, Bz2O2

CCl4, 80°C

Br

83%

PhNBS, Bz2O2

CCl4, 80°CPh Br

75%

Алкены Химические свойства. Гидроборирование алкенов

12Герберт Браун

1912-2004

Нобелевская премия по химии 1979 «За разработку новых методов органического синтеза сложных бор- и фосфорсодержащих

соединений»

Алкены Химические свойства. Гидроборирование алкенов

13

BH

BH

H

H

H

HH B

H

H

H BH

H

RO

RB O

H

H

H

R

R

Алкены Химические свойства. Гидроборирование алкенов

14

H

BH

H

H H

H H

H

BH

H

H H

H H

RBH3-THF

R BH2

Алкены Химические свойства. Гидроборирование алкенов

15

RBH3-THF

R BH2 RTHF R

BH

R RTHF R

BR

R

Монозамещенные алкены в реакции с бораном образуют триалкилбораны, однако для три- и тетраалкилзамещенных при двойной связи алкенов гидроборирование легко можно остановить на стадии образования моно- и диалкилборана.

Алкены Химические свойства. Гидроборирование алкенов

16

BH3-THF2 BH

(Sia)2BH

BH3-THFBH2

ThexBH2

BH3-THFBH

65 °C

HB

9-BBN

Алкены Химические свойства. Гидроборирование алкенов

17

Региоселективность присоединения различных гидроборирующих агентов к алкенам

Гидроборирующий агент

Алкены

BH3-THF 94 99 57 80(Sia)2BH 99 - 97 98ThexBH2 94 - 66 959-BBN 99.9 99.8 99.8 98.5

Алкены Химические свойства. Гидроборирование алкенов

18

BR

R

R

H+

R H

H2O2/NaOH

H2OR OHHal2-MeONa

THFR Hal

1. CO, 100°C2. H2O2/NaOH/H2O

R

R ROH

1. CO, 125°C2. H2O2/NaOH/H2O

R R

O

Алкены Химические свойства. Эпоксидирование алкенов. Реакция Прилежаева

19

R1 R2 O

OOH

Et2O or PhH or CH2Cl2 (DCM)R1

O

syn-epoxidation

R2 O

OOH

Cl O

OOH

mCPBA

AcOOH; HCO3H; CF3CO3H

mCPBA

DCM, 0°CO

80%

mCPBA

CHCl3, 0°C

O

90%

Ph Ph AcOH/H2O2

DCM

O

HPh

H Ph

70%

Алкены Химические свойства. анти-Гидроксилирование

20

R R anti-hydroxylationR ROH

OH

O H+

fast

OH

H2O

slow

OH

H O H

OH

OH H

H+

fast

OH

OH

Алкены Химические свойства. анти-Гидроксилирование

21

O H2O/H2SO4

25 °C

OH

OH

CF3COOH, H2O2 (40%)

DCM

OH

OH

86%

82%

OH

O

HCOOH, H2O2 (30%)

50 °C

OH

O

OH

O

80%

OHHO

HO OH

Алкены Химические свойства. анти-Гидроксилирование. Реакция Прево

22

R1. BzOAg, I2

2. NaOH-H2O-THF R

OHOH

BzOAg + I2 = AgI +Ph O

OI

R Ph O

OI

RI BzO

R

OBzI

BzOR

OBzOBz

R

OBzOBz

OH

R

OHOH

Алкены Химические свойства. анти-Гидроксилирование. Реакция Прево

23

BzOAg, I2

PhH, 80 °C

OBz

OBz

NaOH

H2O-THF

OH

OH44% 91%

Алкены Химические свойства. син-Гидроксилирование

24

R

R syn-hydroxylation

HO

R

OH

HR H

Алкены Химические свойства. син-Гидроксилирование. Реакция Вагнера

25

KMnO4

H2O-Me2CO 0-10 °C

OH

OH

ClCl

45%

56%

KMnO4

H2O-EtOH 0-10 °CCl

Cl

OHOH

OKMnO4

H2O-Me2CO 0-10 °C

O

OH OH

58%

Алкены Химические свойства. син-Гидроксилирование. Реакция Вагнера

26

MnOO

OO

H R

R HRR

MnO4

H2O

OHHO

H R

R H + MnO2 + OH-

Алкены Химические свойства. син-Гидроксилирование. Реакция Криге

27

OsOO

OO

H R

R HRR

OsO4

H R

RH

+ H2OsO4

RR1. OsO4, Py or Et2O

2. NaHSO3, H2O-THF

R

OHHO

HR H

NaHSO3

H2OOH OH

Алкены Химические свойства. син-Гидроксилирование.

Реакция Криге. Реакция Апджона

28

1. OsO4, Py

2. NaHSO3, H2O-THF

OH

OH87%

1. OsO4, Py

2. NaHSO3, H2O-THF

OH

OH

98%

OsO4

H2O2/H2O, 0°C

OH

OH

58%

CO2Et0.2 mol% OsO4

TBHP-THFCO2Et

OH

OH

TBHP O OH

O

2 mol% OsO4, NMO

Me2CO-H2O O

OHOH

84%

72%

NMO N

O

O

Алкены Химические свойства. син-Гидроксилирование. Реакция Вудворда

29

R R1. AcOAg, I22. AcOH-H2O

3. NaOH-H2O-THFR R

OH

OH

1. AcOAg, I22. AcOH-H2O

3. NaOH-H2O-THF

OH

OH

1. AcOAg, I22. AcOH-H2O

3. NaOH-H2O-THF

66%

O O

OH

OH

59%

Самостоятельная работа

30

1. Обязательно прочитать Реутова: том 1, стр. 362-467. 2. ВАЖНО!!! Для самостоятельного изучения остаются

разделы: оксилительное расщепление С=С в алкенах, полимеризация алкенов, реакция алкенов с карбенами, реакция Дильса-Альдера.

3. Готовимся! КР № 1. Тема (алканы+алкены)! Пишем первую из 3 пар лабораторных работ.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

СПАСИБО ЗА ВАШЕ ВНИМАНИЕ!

преподаватель дисциплины Бунев Александр Сиясатович

Институт Химии и Инженерной Экологии кафедра

«Химия, Химические Процессы и Технологии»