OSNOVE KVANTNE MEHANIKE

RECIPROČNA REŠETKA

ELEKTRONSKA STRUKTURA MATERIJALA

VIBRACIJE ATOMA U KRISTALU

Еlektrotehnički fakultet, Beograd, 2016.

Materijali u elektrotehnici

Talasno-čestična dualnost i de Broglie-va talasna dužina čestica Foton je paket energije (kvant) elektromagnetnog zračenja. Kvantna priroda svetlosti: Plankov zakon zračenja apsolutno crnog tela i Ajnštajnovo objašnjenje fotoefekta (početak XX veka). Luj de Brolj je 1924. pretpostavio da ova relacija važi i za čestice i da odražava njihovu talasnu prirodu. Talasna pripoda elektrona dokazana je u eksperimentima sa njihovom difrakcijom na kristalima, koji su dali rezultate slične difrakciji svetlosti. Vrednosti talasne dužine elektrona dobijene ovim eksperimentima u saglasnosti su sa de Broljovom hipotezom. Matematički opis dualne prirode čestica razvijen je u narednim godinama. Čestici je pridružena talasna funkcija Ψ, a zakon održanja energije dobijen u vidu Šredingerove jednačine, koja čini osnovu kvantne mehanike.

346,626 10 Jsfhc hE hv p k h

pλ

λ−= = = = = ⋅

OSNOVE KVANTNE MEHANIKE

Plankova konstanta

Energija fotona: Impuls fotona:

Osnovni kvantnomehanički postulati i Šredingerova talasna jednačina

Šredinger je 1926. predložio opis mikrofizičkog sistema kompleksnom talasnom funkcijom (Ψ), koja je funkcija koordinata svih čestica sistema i vremena. Za jednočestični sistem, svojstva talasne funkcije Ψ mogu da se izraze preko sledećih 5 postulata: 1. Čestici se pridružuje kompleksna talasna funkcija Ψ(x,y,z,t), gde su x, y, z prostorne koordinate čestice, a t vreme. 2. Klasični izraz za ukupnu energiju sistema

može da se konvertuje u Šredingerovu talasnu jednačinu pridruživanjem određenih operatora klasičnim fizičkim veličinama.

( )2

, ,2p U x y z Em+ =

dinamička promenljiva pridruženi operator

( ) ( ), , , ,

, , , ,

, , , ,x y z

x y z x y zU x y z U x y z

p p p i i ix y z

E it

∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂

∂∂

→

→

→ − − −

→

ostaje isto

Kada se klasične dinamičke veličine zamene odgovarajućim operatorima, klasični izraz pretvara se u Šredingerovu talasnu jednačinu:

koja se često izražava u obliku

gde je Ĥ kvantnomehanički Hamiltonov operator, ili kvantnomehanički hamiltonijan sistema: u kom je Laplasov operator.

( )t

izyxUzyxm ∂

∂∂∂

∂∂

∂∂ Ψ

=Ψ+

Ψ+

Ψ+

Ψ−

,,2 2

2

2

2

2

22

tiH

∂∂Ψ

=Ψ

ˆ

( )2

2ˆ , ,2

H U x y zm

= − ∇ +

2 2 22

2 2 2x y z∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂

∇ ≡ + +

3. Veličine Ψ(x,y,z,t) i ∂Ψ/∂x, ∂Ψ/∂y, ∂Ψ/∂z moraju biti konačne, neprekidne i jednoznačne za sve vrednosti x, y, z, t. Time Šredingerova talasna jednačina jednoznačno određuje evoluciju u vremenu talasne funkcije Ψ(x,y,z,t). 4. Veličina Ψ*Ψ, gde je Ψ* kompleksna konjugovana vrednost talasne funkcije Ψ, uvek je realna veličina, i prema Bornu (1926) interpretira se kao gustina verovatnoće nalaženja čestice, sa uslovom normiranja talasne funkcije: 5. Srednja ili očekivana vrednost ⟨α⟩ bilo koje fizičke veličine α, kojoj je pridružen operator , definisana je kao: Suština kvantne mehanike sadržana je u ovih PET POSTULATA - nema načina da se oni dokažu, izuzev što kvantna mehanika pokazuje odlično slaganje sa eksperimentom!

* 1po celomprostoru

dVΨ Ψ =∫

* ˆ dVα α= Ψ Ψ∫

α̂

verovatnoća po jedinici zapremne

Srednje vrednosti fizičkih veličina: klasični limit

Kvantna mehanika daje iste rezultate kao i klasična mehanika, kada se posmatraju srednje vrednosti fizičkih veličina.

Na primer, srednja vrednost komponente px impulsa jednaka je: Diferenciranjem po vremenu:

( ) ( )∫ Ψ

−Ψ= dxtx

xitxpx ,,*

∂∂

dobija se Njutnov zakon kretanja čestice duž x-ose:

xx F

xU

dtpd

=−=∂∂

∫ ΨΨ−

ΨΨ−

Ψ⋅

Ψ−=

+∞

∞−

dxxU

xxxm ∂∂

∂∂

∂∂

∂∂ *

2

2*

*2

2

∫∫Ψ

Ψ−ΨΨ

−= dxtx

idxxt

idtpd x

∂∂∂

∂∂

∂∂ 2

**

Hajzenbergov princip neodređenosti Nemoguće je istovremeno sa proizvoljnom tačnošću znati položaj i impuls čestice. Nemoguće je istovremeno sa proizvoljnom tačnošću znati energiju čestice u određenom stanju i vreme trajanja tog stanja.

Paulijev princip isključenja

2xdx dp⋅ ≥

2dE dt⋅ ≥

Dva fermiona ne mogu u sistemu da zauzimaju isto kvantno stanje. Fermioni su čestice sa polucelim spinom, npr. elektroni. Za opis stanja elektrona u atomu potrebna su četiri kvantna broja: n, l, ml i ms (glavni, orbitalni, magnetni i magnetni spinksi). Stanje sa istim n, l i ml mogu da imaju dva elektrona sa suprotno usmerenim spinovima (ms = +½ i ms = -½).

neodređenost koordinate neodređenost impulsa

Čestica kao talasni paket

gde je radi jednostavnosti pretpostavljeno da se čestica kreće duž x-ose. Posmatrano u nekom određenom trenutku t, prostorni deo psi funkcije je: Ovakav talas se pruža beskonačno kroz prostor, što je prema Hajzenbergovom principu posledica pretpostavke da je impuls (tj. talasni broj) čestice potpuno poznat i iznosi p = ћk. Čestica, međutim, treba da je lokalizovana u prostoru. Da bi se prevazišao problem sa lokalizacijom slobodne čestice, ona se ne povezuje sa pojedinim monohromatskim talasom (koji bi imao tačno određenu talasnu dužinu λ, a time i talasni broj k = 2π/λ, kao i impuls p = ћk), već se predstavlja kao suma talasa bliskih talasnih dužina (tj. bliskih talasnih brojeva k), tako da rezultantna talasna funkcija predstavlja talasni paket ograničen u prostoru. S obzirom da je Šredingerova jednačina linearna diferencijalna jednačina, linearna kombinacija (tj. težinska suma) njenih rešenja je takođe rešenje jednačine.

Talasna funkcija slobodne čestice (U = 0 u Šredingerovoj jednačini), ima oblik ravanskog talasa (u kompleksnom obliku):

( )( ) ( )1 1,

2 2

− −Ψ = = ω

π π

i px Et i kx tx t e e

( ) 12

ikxx eπ

Ψ =

Ako se ne upotrebi jedan monohromatski talas, nego skup talasa bliskih talasnih dužina, pomoću njih može da se sačini talasni paket čija je rezultantna amplituda znatno različita od nule samo u izvesnom ograničenom delu prostora, koji može da se poveže sa položajem čestice. Grupna brzina talasnog paketa poklapa sa brzinom kretanja same čestice, dok fazne brzine pojedinih monohromatskih komponenti paketa nemaju fizički smisao.

Diskretni energetski spektar

Tunelovanje čestice kroz potencijalnu barijeru Čestica energije E može da prođe kroz potencijalnu barijeru konačne širine čija je visina U0 > E. Iako čestica ne poseduje dovoljnu energiju da premaši visinu potencijalne barijere, postoji konačna (nenulta) verovatnoća da se čestica nađe sa druge strane barijere.

Svako prostorno ograničeno kretanje čestice dovodi do diskretnog energetskog spektra čestice, odnosno do kvantizacije energije čestice. Vezane čestice, koje se sa energetskog stanovišta nalaze u potencijalnoj jami (tj. u oblasti prostora za koji je U < 0), ne mogu da imaju proizvoljnu vrednost energije, već samo neku od diskretnih vrednosti energije. Dozvoljene diskretne vrednosti energije čestice određuju se rešavanjem Šredingerove jednačine kada se u nju uvrsti odgovarajući izraz za U(x,y,z) koji opisuje potencijalnu jamu. Primeri čestica u potencijalnoj jami su elektron u elektronskom omotaču atoma i atom u čvoru kristalne rešetke.

RECIPROČNA REŠETKA Svaki čvor Braveove rešetke može da se dosegne pomoću vektora translacije: Translaciona simetrija rešetke nameće periodičnost mnogim fizičkim veličinama koje opisuju kristalnu strukturu. Jedna od takvih veličina je potencijalna energija kristalne rešetke (tj. potencijal u kom se kreće slobodni elektron u kristalu): Razvoj u Furijeov red daje: Iz prethodna dva izraza sledi da vektori moraju da zadovolje uslov , odnosno: za sve celobrojne vrednosti n1, n2 i n3. Ovo je moguće samo kada je svaki od tri sabirka sume iz prethodne jednačine zasebno jednak celobrojnom umnošku 2π:

3

1 1 2 2 3 31

, ( 0, 1, 2 ...)i i ii

R n a n a n a n a n=

= + + = = ± ±∑

( ) ( ) ( )V r V r R R= + ∀

za

( )( ) ( )iK r RK

KV r R V R++ = ∀∑

e za

1 ( )iKR K= ∀

e zaK

3

12π ( 0, 1, 2 ...)i i

iK R n K a m m

=

= = = ± ±∑

Ova jednačina, koja se svodi na tri skalarne jednačine, u potpunosti određuje vektore . Predstavimo vektor razlaganjem po tri nekomplanarna vektora , i , normalna na odgovarajuće primitivne vektore , i : Skalarnim množenjem prethodne jednačine primitivnim vektorima dobija se: gde je oznaka za zapreminu primitivne ćelije konstruisane nad primitivnim vektorima , i . Izraz za vektor postaje: gde su uvedeni novi vektori:

2π ( 1,2,3; 0, 1, 2 ...)i i iK a m i m= = = ± ±

K

K

2 3a a×

3 1a a×

1 2a a×

1 2 3a a a

1 2 3 2 3 1 3 1 2( ) ( ) ( )K a a a a a aα α α= × + × + ×

( 1,2,3)ia i =

1 2 3[ ] 2πi i iK a a a a mα= =

1 2 3

2π ( 1,2,3)[ ]i im ia a a

α = =

1 2 3[ ]a a a

1 2 3a a a

0 1 2 3( )V a a a= ⋅ ×

K

3

1 1 2 2 3 31

, ( 0, 1, 2 ...)i i ii

K m A m A m A m A m=

= + + = = ± ±∑

Vektori Ai i K imaju dimenziju recipročne dužine, pa se vektori Ai (i = 1,2,3) definišu kao primitivni vektori u novom recipročnom prostoru, u kom vektor K predstavlja vektor translacije, koji doseže svaki čvor recipročne rešetke.

Paralelepiped formiran na vektorima Ai (i = 1,2,3) naziva se primitivnom ćelijom recipročne rešetke. Braveova rešetka kojoj se pridružuje određena recipročna rešetka naziva se i direktnom rešetkom. Za svaku direktnu (Braveovu) rešetku postoji jedinstvena recipročna rešetka. Vektor K uveden je kao indeks sumiranja u kompleksnom obliku Furijeovog reda potencijalne energije, a njegov fizički smisao, kao i smisao recipročnog prostora, postaće jasni u daljem razmatranju.

2 31 2 3

1 2 3 0

2π2π[ ]a aA a aa a a V×

= = ×

3 12 3 1

1 2 3 0

2π2π[ ]a aA a aa a a V×

= = ×

1 23 1 2

1 2 3 0

2π2π[ ]a aA a aa a a V×

= = ×

→ → →

→

→

Moguće je dokazati da talasna funkcija elektrona u kristalnoj rešetki ima oblik Blohovih funkcija:

Ψk (r) = eikr uk(r), (1) gde je uk(r) periodična funkcija s periodom rešetke:

uk(r) = uk(r + R), (2)

odakle sledi da je elektronska gustina Ψ Ψk kr r R( ) ( )2 2= + periodična funkcija u kristalu. Jednačina (1) pokazuje da je talasna funkcija elektrona koji se kreće u periodičnom električnom polju kristala modulisani ravanski talas (eikr je ravanski talas, a uk(r) funkcija koja ga moduliše). Vektor k naziva se kvazitalasnim vektorom, jer je nejednoznačno određen. Naime, kombinujući jednačine (1) i (2) dobijamo:

Ψ ΨkkR

kr R r( ) ( )+ = ei , (3) Ako izvršimo smenu k k K→ + , gde je K vektor translacije recipročne rešetke, vidimo da talasna funkcija elektrona iz jednačine (3) ostaje neizmenjena, pošto je eiKR = 1. To znači da su fizički neekvivalentne vrednosti kvazitalasnog vektora određene unutrašnjošću primitivne ćelije recipročne rešetke:

k A A A1 2 3= + + ≤ ≤ =q q q q ii1 2 3 0 1 1 2 3( , , , ), (4) dok su sve ostale tačke k k K→ + recipročnog prostora fizički ekvivalentne.

Prva Briluenova zona se definiše kao oblast recipročnog prostora određena Vigner-Zajcovom primitivnom ćelijom recipročne rešetke. Kao i bilo koja druga primitivna ćelija recipročnog prostora, ona obuhvata vrhove samo fizički neekvivalentnih vrednosti kvazitalasnog vektora k, ali ne zavisi od izbora primitvnih vektora!

U 1D slučaju primitivni vektor recipročne rešetke je intenziteta A = 2π a (a je period jednodimenzione rešetke), pa su stanja elektrona sa vrednostima talasnog broja k i k' = k + n·(2π/a) (n = 0,±1,±2,...) fizički nerazlučiva. To omogućava da sve Briulenove zone (različitog n) svedemo na prvu zonu, za koju je − ≤ ≤π πa k a .

Milerovi indeksi neke atomske ravni (hkl) su koordinate najmanjeg vektora recipročne rešetke Khkl = hA1 + kA2 + lA3 normalnog na datu ravan, u sistemu koordinata zadatom primitivnim vektorima recipročne rešetke.

Rastojanje dhkl između susednih ravni skupine (hkl):

Za prostu kubičnu rešetku sa parametrom rešetke a:

Jedan od glavnih zadataka teorije čvrstog stanja materijala jeste proučavanje promena diskretnog spektra energetskih nivoa elektrona međusobno izolovanih atoma pri približavanju atoma u toku obrazovanja kristalne strukture. U tom slučaju kristal može da se posmatra kao džinovski molekul sastavljen od velikog broja atoma. Na osnovu Paulijevog principa isključenja, više elektrona ne može da zauzima ista dozvoljena stanja, što uzrokuje "cepanje" nivoa elektrona izolovanih atoma u energetske zone. Više se cepaju spoljašnji nivoi, koji predstavljaju energije elektrona najslabije vezanih za atomska jezgra, između kojih najpre počinje uzajamno dejstvo pri zbližavanju atoma. Energetski nivoi elektrona bližih jezgru cepaju se veoma slabo, i to tek pri znatno manjim međuatomskim rastojanjima od ravnotežnih. Za razliku od izolovanog atoma, u kom se elektroni nalaze na nivoima sa diskretnim vrednostima energije, kod materijala u čvrstom stanju energetska skala elektrona sadrži dozvoljene i zabranjene zone.

ELEKTRONSKA STRUKTURA MATERIJALA

Pri zbližavanju pojedinačnih atoma, kolektivizacijom perifernih elektrona nastaju dve energetske zone najbitnije za osobine kristala - valentna i provodna. Ove dve zone nalaze se na vrhu energetske skale, pri čemu se valentna zona nalazi ispod provodne, i razdvojene su zabranjenom zonom koja se naziva energetski procep. Susedni energetski nivoi unutar dozvoljenih zona su veoma bliski (na rastojanju ~ 10−22 eV), pa je skalu dozvoljenih energija unutar ovih zona moguće smatrati kontinualnom. Širina valentne energetske zone je ~ 1 eV, dok su širine nižih dozvoljenih zona manje.

Šematski prikaz: (a) cepanja energetskih nivoa elektrona izolovanog atoma u energetske zone pri zbližavanju atoma u toku formiranja kristala; (b) zauzetosti energetskih zona elektronima, za ravnotežno rastojanje ro između atoma u kristalu.

Eg

E E

Šematski prikaz zonalne strukture: (a) provodnika (Eg = 0); (b) poluprovodnika (Eg < 3,5 eV); (c) dielektrika (Eg > 3,5 eV). Važna je i zauzetost najviše (valentne ili provodne) zone na T = 0 K: kod provodnika ona je delimično popunjena (pa su oni zato provodni), a kod poluprovodnika i dielektrika ona je potpuno zauzeta (pa su oni zato neprovodni).

E

EE

E EE

EE

E E E

(a) (b) (c)

p

p

p

v v

v

gg

Podela elektrotehničkih materijala prema veličini energetskog procepa Eg

Provodni materijali imaju nezauzete energetske nivoe koji leže neposredno iznad zauzetih valentnih nivoa. Pod dejstvom električnog polja, koje predaje elektronu energiju ~ 10−19 eV, elektroni mogu da se premeštaju na susedne, više nivoe (to su unutarzonski prelazi), ostvarujući električnu struju u kolu. Zonska struktura provodnika može biti dvojaka. Zonska struktura na slici a) odgovara metalima sa polupopunjenom valentnom zonom. Ovi materijali su provodnici (npr. Cu, Ag, Au, Na, K) zahvaljujući tome što unutar valentne zone ima nepopunjenih elektronskih energetskih nivoa. Materijal može da bude provodnik i u slučaju prekrivanja valentne i provodne zone (slika b). Takvu zonalnu strukturu poseduju kristali elemenata iz druge grupe periodnog sistema (Be, Mg, Zn, Cd). Kod njih je obrazovana hibridna zona, koju valentni elektroni samo delimično popunjavaju, pa čvrsto telo može da provodi električnu struju.

Pomoću zonske teorije čvrstog stanja može da se objasni zašto elektroprovodnost metala ne zavisi direktno od broja valentnih elektrona (npr. trovalentni aluminijum ima veću specifičnu električnu otpornost od jednovalentnog bakra): električna provodnost metala zavisi samo od broja elektrona za koje u nepopunjenom delu zone provodnosti (to može biti nepopunjena valentna zona ili hibridna zona nastala preklapanjem valentne i provodne) postoji dovoljan broj slobodnih energetskih stanja na koja mogu da pređu unutarzonskim prelazom.

Kod dielektrika je valentna zona sasvim popunjena čak i na sobnoj (radnoj) temperaturi, tako da pod dejstvom električnog polja elektron ne može da pređe na blizak slobodan nivo. Ovi materijali su, dakle, neprovodni pri uobičajenim veličinama spoljašnjeg električnog polja. Tek pri znatno većim razlikama potencijala (~ 10 kV), ili pri znatno višim temperaturama, može doći do pobuđivanja elektrona sa vrha valentne na dno provodne zone. Tada kažemo da se radi o proboju dielektrika (električnom ili termičkom).

Energetski procep poluprovodnika je dovoljno mali da na sobnim temperaturama elektroni mogu toplotnom energijom da budu pobuđeni iz valentne u provodnu zonu, pri čemu za sobom ostavljaju upražnjeno mesto (šupljinu). Ovakav proces naziva se termičko generisanje parova elektron-šupljina.

Elektroni koji se nalaze u provodnoj zoni i šupljine prisutne u valentnoj zoni predstavljaju (kvazi)slobodne nosioce naelektrisanja u poluprovodniku.

Kada se na poluprovodnički uzorak primeni napon, slobodni elektroni i šupljine se kreću usmereno pod dejstvom električnog polja unutar materijala. Usmereno kretanje elektrona i šupljina u poluprovodniku predstavlja električnu struju.

Energija koju nosioci pri tome dobijaju od električnog polja na energetskoj skali se manifestuje premeštanjem elektrona naviše u provodnoj zoni, odnosno premeštanjem šupljina naniže u valentnoj zoni, sve dok stečenu kinetičku energiju ne izgube u sudaru (sa atomom rešetke ili primesa), nakon čega iznova ubrzavaju pod dejstvom polja.

Šematski prikaz položaja (a) donorskih i (b) akceptorskih diskretnih energetskih nivoa u primesnom poluprovodniku n, odnosno p tipa.

Dopiranjem poluprovodnika, unutar zabranjene zone pojavljuju se diskretni energetski nivoi, koji odgovaraju vezanom stanju elektrona u slučaju donorskih primesa, odnosno vezanom stanju šupljina kod akceptorskih primesa. Diskretan energetski nivo donorskih primesa leži malo ispod dna provodne zone, dok se nivo akceptorskih primesa nalazi malo iznad vrha valentne zone.

+ + - - Jonizovani nepokretni atomi primesa

Eg

ΔEa Eg

ΔEd

E E

Iz Borovog modela atoma sličnog vodoniku, koji je primenljiv i na atome sa jednim perifernim elektronom, kao i na V- i III-valentne primese u silicijumu, dobija se da je

ΔEi = m*e4Z2 / 8h2εo2εr

2 ~ 0,05 eV za εr

Si ≈ 12 i Z = 1, što je ~ kBT na T ≈ 300 K (tj. reda veličine toplotne energije na sobnoj temperaturi). ΔEi (tj. ΔEd ili ΔEa) bi bilo 4 puta veće za Z = 2, odnosno za VI- i II-valentne primese, koje se zato i ne primenjuju. Zahvaljujući bliskosti diskretnih primesnih nivoa ivicama zona, atomi primesa se lako jonizuju, tj. donorski atom lako otpušta elektron viška, koji energetski posmatrano zahvaljujući termičkoj pobudi prelazi sa diskretnog donorskog nivoa u provodnu zonu, dok akceptorki atom lako prihvata elektron koji mu nedostaje u jednoj od kovalentnih veza, što energetski znači da šupljina prelazi sa akceptorskog nivoa u valentnu zonu.

Disperziona zavisnost E(k) (energije kvazislobodnog elektrona od talasnog broja) u 1D-kristalu periodičnosti a

Energija slobodnog elektrona je . Ova zavisnost E(k) prikazana je isprekidanom linijom na slici. Za kvazislobodan elektron u 1D kristalu važe segmenti iscrtani punom linijom, koji pri vrhu i dnu svake od dozvoljenih zona odstupaju od parabolične krive koja važi za slobodan elektron.

E E

E =

Dozvoljena zona

Zabranjena zona

Elektroni u kristalu ne mogu da imaju sve vrednosti energije, već samo one unutar dozvoljenih zona, pa su iz disperzione zavisnosti E(k) isključeni delovi koji odgovaraju zabranjenim zonama. Opsezi vrednosti talasnog broja k u kojim se energija elektrona E menja neprekidno, a na granicama doživljava prekid, nazivaju se Briluenovim zonama. U 1D slučaju, intenzitet vektora translacije recipročne rešetke K je celobrojni umnožak intenziteta primitivnog vektora recipročne rešetke 2π/а, pa su fizički istovetna stanja elektrona sa vrednostima talasnog broja k i talasnih brojeva k' datih izrazom:

To omogućava da se sve Briluenove zone svedu na prvu zonu, što je na grafiku sa prethodnog slajda predstavljeno linijama "crta-tačka". Ovako svedena zavisnost E(k) je nejednoznačna. Fizički neekvivalentni kvazitalasni vektori nalaze se samo unutar prve Briluenove zone i u 3D slučaju su: takođe su kvantovani (diskretni),

kao i vrednosti energije unutar energetskih zona Ni je broj atoma duž dimenzije i rešetke

VIBRACIJE ATOMA U KRISTALU Kristal sa N atoma (od kojih svaki ima po tri stepena slobode) ima 3N karakterističnih kružnih učestanosti. Kristal može da se predstavi sa 3N nezavisnih oscilatora, od kojih svaki ima dozvoljena energetska stanja data izrazom izvedenim za kvantni 1D linearni harmonijski oscilator: gde je n kvantni broj, dok je ωi tzv. karakteristična ugaona frekvencija (ili kružna učestanost) oscilovanja, koja zavisi od masa susednih atoma i jačine hemijske veze između njih. Uočljivo je da čak i u osnovnom stanju (n = 0) vibracioni mod ima izvesnu nenultu energiju E0 = ћωi/2.

1 , ( 0, 1, 2,3...; 1,2, ... 3 )2n iE n n i Nω = + = =

Fonon je kvant energije vibracija kristalne rešetke (~ 10−2 eV), odnosno talas sa diskretnom vrednošću energije koji se kroz kristal prostire posredstvom oscilovanja atoma oko ravnotežnih položaja. Iako kristal sadrži veliki broj atoma u čvorovima (u slučaju modela kristalne strukture ovih atoma ima beskonačno mnogo), periodičan sistem kakav je kristal jednostavno se opisuje veličinama definisanim u direktnom i recipročnom prostoru. Vibracione osobine kristala opisuju se kroz fononsku disperzonu zavisnost ω(q), gde je ω ugaona frekvencija (ili kružna učestanost) fonona, dok je q talasni vektor fonona (ili talasni broj u 1D slučaju). Energija fonona je E = ћω. Blohovu teoremu, koja se u svom osnovnom obliku dokazuje za elektrone, moguće je primeniti i na fonone u kristalu. Ostali pojmovi uvedeni za elektrone, kao što su primitivna ćelija i Briluenova zona, takođe se mogu primeniti za opisivanje vibracionih pobuda rešetke. Kako bi se napravila terminološka razlika, kada se opisuje fononska disperziona zavisnost, umesto o zonama (kao kod elektrona) govori se o granama.

1D kristal sa jednim atomom po primitivnoj ćeliji. Prikazane su fononske pobude kristala za šest različitih vrednosti talasnog broja q, zaustavljene u jednom trenutku. Fononi različitog q (fononski modovi) razlikuju se po faznoj razlici oscilovanja susednih atoma. Sa porastom q, atomi koji osciluju u fazi sve su bliži jedan drugom. Tako, na primer, za q = π/6a, π/3a, π/2a i 2π/3a u fazi osciluje svaki dvanaesti, šesti, četvrti, odnosno treći atom, respektivno. Fononski modovi razlikuju se i po talasnoj dužini λ, ugaonoj frekvenciji ωq i energiji E = ћωq. ω = (C/M)1/2 je karakteristična ugaona frekvencija, koja zavisi od mase atoma u lancu M i konstante restitucione sile između susednih atoma C. Animiranu verziju slike moguće je videti ovde.

q = π/6a, λ = 12a, ωq = 0,52ω

q = π/3a, λ = 6a, ωq = ω

q = π/2a, λ = 4a, ωq = 1,41ω

q = 2π/3a, λ = 3a, ωq = 1,73ω

q = 5π/6a, λ = 2,4a, ωq = 1,93ω

q = π/a, λ = 2a, ωq = 2ω

Za hipotetički 1D kristal sa jednim atomom po primitivnoj ćeliji (što je niz istih atoma sa prethodne slike) iz teorijskog modela (koji pretpostavlja harmonijske oscilacije atoma) sledi da ima samo jednu fononsku disperzionu granu opisanu relacijom: gde je C konstanta restitucione sile (za silu se pretpostavlja da je linearno srazmerna pomeraju atoma, da je ista između svaka dva susedna atoma i da deluje samo između prvih suseda), M je masa atoma (svi atomi u nizu su isti), dok je a konstanta rešetke (dimenzija primitivne ćelije, tj. rastojanje između ravnotežnih položaja susednih atoma u nizu).

Fononska disperziona zavisnost ω(q) (plava kriva) za 1D kristal sa jednim atomom po primitivnoj ćeliji, prikazana unutar prve Briluenove zone (−π/a ≤ q ≤ π/a).

4 sin2q

C aqM

ω =

q

ω

−π/a π/a 0

π(C/M)1/2

2(C/M)1/2

Za male vrednosti talasnog vektora (tj. talasnog broja kod 1D kristala), tj. za aq << 1, važi sin(aq/2) ≈ aq/2, pa je disperziona zavisnost ω(q) linearna, kao u slučaju zvuka, zbog čega se ova disperziona grana naziva akustičkom. Fononi različitog q iz ove disperzione grane odgovaraju različitim faznim pomerajima između oscilacija susednih atoma. Za q = 0 ova fazna razlika je nula, što znači da svi atomi osciluju u fazi. Iz q = 0 za talasnu dužinu fonona dobija se λ = 2π/q → ∞, što znači da nema periodičnosti i da se radi o translaciji čitavog kristala kao celine. U tom slučaju je ω = 0, pa je i energija fonona jednaka nuli, jer se umesto vibracija atoma javlja translacija celog lanca. Kada se q bar malo razlikuje od nule, fazni pomeraj među oscilacijama susednih atoma stvara restitucionu silu, zbog čega je ω ≠ 0 i javlja se fonon nenulte energije koji se prenosi kroz kristal. Vrednosti talasnog broja q su diskretizovane i ako 1D kristal ima N ćelija (tj. N atoma), postoji N mogućih vrednosti za q, raspoređenih ekvidistantno unutar prve Briluenove zone (−π/a ≤ q ≤ π/a). Uz pretpostavku da je broj atoma u kristalu velik, susedne diskretne vrednosti q su veoma bliske, zbog čega je disperziona zavisnost na slici predstavljena kao kontinualna.

Za model 1D kristala sa dva atoma različitih masa (M1 i M2) u primitivnoj ćeliji dobijaju se dve disperzione grane, kao na slici. Dve disperzione grane slede i iz modela 1D kristala u kom dva atoma u primitivnoj ćeliji imaju iste mase, ali su konstanta sile među atomima u ćeliji i konstanta sile prema atomu u susednoj ćeliji različite (C1 i C2). Donja grana se u ovom slučaju naziva akustičkom, a gornja optičkom. Ako 1D kristal periodičnosti a sa dvoatomskim bazisom ima N primitivnih ćelija, s obzirom da svaki atom ima po jedan stepen slobode (koji odražava mogućnost da atom osciluje duž pravca kristala), u kristalu postoji ukupno 2N vibracionih (fononskih) modova, raspodeljenih u dve disperzione grane (akustičku i optičku). Svakoj grani odgovara po N mogućih vrednosti fononskog talasnog broja q unutar prve Briluenove zone (−π/a < q < π/a). Za velik broj atoma u kristalu, diskretne vrednosti q su toliko bliske da se disperziona zavisnost predstavlja kao kontinualna.

q

ω

−π/a π/a 0

2(C/M2)1/2

2(C/M1)1/2 Akustička grana

Optička grana

Akustički fononski modovi opisuju vibracije rešetke u kojim se dva jona u primitivnoj ćeliji kreću u fazi. Akustički fononi sa različitim vrednostima talasnog broja q se među sobom razlikuju po faznoj razlici oscilovanja susednih ćelija. Optički fononski modovi opisuju vibracije rešetke u kojim se dva jona u primitivnoj ćeliji kreću prozivfazno. Dodavanjem stepeni slobode oscilovanja atoma oko ravnotežnih položaja povećava se broj disperzionih grana. Za realni 3D kristal sa s atoma u primitivnoj ćeliji (tj. sa s atoma u bazisu), ukupan broj fononskih modova je 3sN (N je broj primitivnih ćelija u kristalu, sN je broj atoma u kristalu, a 3sN ukupan broj stepeni slobode njihovog oscilovanja). Ovi modovi raspodeljuju se u 3s disperzionih grana (svaka ima po N vrednosti za q unutar prve Briluenove zone), od kojih su 3 akustičke a 3s − 3 optičke.

Za fonon sa q = 0 iz akustičke grane u fazi osciluju ne samo atomi unutar svake ćelije, već i sve ćelije krsitala, što odgovara translatornom pomeranju kristala. Ovakvo translatorno pomeranje kritala se, međutim, u realnosti ne dešava, jer navedeni zaključak sledi iz modela koji zanemaruje konačne dimenzije realnog materijala. Ono što stvarno odlikuje akustički fonon iz centra Briluenove zone jeste nemogućnost apsorbovanja energije spoljašnjeg električnog polja (uočava se da je ω = 0 za q = 0). Za razliku od akustičkog, optički fonon iz centra Briluenove zone (q = 0) ima kružnu učestanost različitu od nule (ω ≠ 0). Naime, iako sve ćelije osciluju u fazi, zahvaljujući protivfaznom oscilovanju atoma unutar svake ćelije optički fononi ne iščezavaju čak ni pri q = 0. Štaviše, optički fononi iz okoline centra prve Briluenove zone generišu: • promenljiv električni diponi moment, koji može da apsorbuje fotone infracrvene

svetlosti, ili • promenljiv tenzor polarizabilnosti, koji može neelastično da raseje fotone crvene

svetlosti. Optička aktivnost ovih fonoskih modova daje naziv celoj disperzionoj grani.

Šematski prikaz međuzonskog prelaza elektrona kod materijala sa (a) direktnim i (b) indirektnim energetskim procepom

(objašnjenje prelaza sa slike nalazi se u knjizi na kraju odeljka 2.2.1)

Talasni vektor vidljive svetlosti kf = 2π/λ ~ 105 cm−1 je znatno manji od talasnog vektora elektrona unutar prve Briluenove zone, ke ~ π/a ~ 108 cm−1, pa se pri apsorpciji fotona praktično ne menja kvaziimpuls elektrona.

Širina energetskog procepa, kao i njegove vrste, imaju važnu ulogu u izboru materijala za odgovarajuće primene.

Vrste energetskog procepa: Egdir i Eg

ind

Fizički je pravilniji prikaz zona u faznom prostoru E(k). 1D slučaj: zavisnost energije od talasnog broja k u valentnoj i provodnoj energetskoj zoni, unutar prve Briluenove zone (-π/a ≤ k ≤ π/a).

Prva Briluenova zona za PCKR, dijamantsku i sfaleritnu rešetku, sa označenim tačkama simetrije na granici zone, koje određuju pravce duž kojih se daje disperziona zavisnost energije od talasnog vektora E(k). Tačka Г je centar zone, u kom je k = 0.

Zavisnost energije od talasnog vektora u valentnoj i provodnoj zoni za (a) Si i (b) GaAs duž različitih pravaca unutar prve Briluenove zone. Eg je veličina energetskog procepa. Znacima + označene su šupljine na vrhu valentne, a znacima − elektroni na dnu provodne zone.

3D slučaj

Kretanje elektrona u kristalu ima svoje specifičnosti. Čak i kada elektron napusti atom u kristalu, on se pod dejstvom primenjenog električnog polja ne kreće sasvim slobodno već je podvrgnut uticaju polja kristala. Ovaj uticaj može se usrednjeno uzeti u obzir uvođenjem efektivne mase kvazislobodnih nosilaca: Smisao uvođenja efektivne mase sastoji se u tome da se složeni zakoni kretanja elektrona i šupljina u kristalu mogu formalno svesti na zakone klasične mehanike i elektrodinamike. Posredstvom efektivne mase uračunato je rezultujuće dejstvo periodičnog električnog polja na elektron ili šupljinu u kristalu.

Efektivna masa kvazislobodnih nosilaca

2*

2

2

md Edk

=

Zbog anizotropnih svojstava kristala, disperziona zavisnost u 3D slučaju je različita u raznim pravcima u recipročnom prostoru (videti slajd 36), pa efektivna masa predstavlja tenzorsku veličinu. Ovo se izražava definisanjem tenzora inverzne efektivne mase: koji je u opštem slučaju matrica dimenzija 3x3.

2 2 2

2

2 2 2

* 2 2

2 2 2

2

1 1x y x zx

y x y zy

z x z y z

E E Ek k k kk

E E Ek k k km k

E E Ek k k k k

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂

∂ ∂ ∂ ∂ ∂

Električna provodnost materijala Dok u provodnom materijalu nema spoljašnjeg električnog polja, elektroni će se haotično kretati u svim pravcima, menjajući pravac kretanja pri sudarima sa atomima. Ako se elektroni podvrgnu dejstvu spoljašnjeg električnog polja E, oni će početi sporo da se premeštaju u smeru suprotnom od smera električnog polja, neprestano se krećući i haotično. Ovo sporo usmereno kretanje naziva se drift.

Specifična električna provodnost:

Pokretljivost elektrona:

srednje vreme slobodnog puta elektrona između dva uzastopna sudara sa atomom rešetke ili primesa

Srednja driftovska brzina

Omov zakon u lokalnom obliku

Specifična električna otpornost

6 m10sTv 3 mΔ 10

sd Tv v− <<

Srednja brzina toplotnog kretanja

Linearna zavisnost važi samo za male jačine polja, dok je pri većim , sve dok srednja brzina drifta ne dospe do vrednosti zasićenja m/s. 5Δ 10dsv

Δ dv E

~ ~

~ ~

gustina električne struje [A/m2]

koncentracija elektrona

Treći kriterijum za klasifikaciju elektrotehničkih materijala (prva dva su prema energiji veze i veličini energetskog procepa) je prema veličini specifične otpornosti (ρ). Prema tom kriterijumu, na sobnoj temperaturi provodnici imaju ρ ~ 10−8 – 10−6 Ωm, poluprovodnici ρ ~ 10−6 – 1010 Ωm, a dielektrici ρ ~ 106 – 1018 Ωm.

Kako se granične vrednosti specifične električne otpornosti poluprovodnika i dielektrika preklapaju, to je klasifikacija prema veličini energetskog procepa pouzdanija, naročito za materijale bez primesa i drugih defekata. Kao ilustracija za ovakvu tvrdnju može da posluži činjenica da i za savršeno čiste poluprovodnike i za dielektrike pri temperaturi bliskoj apsolutnoj nuli specifična otpornost teži beskonačnosti.

Podela elektrotehničkih materijala prema veličini specifične električne otpornosti ρ

Toplotna provodnost materijala

U čvrstim telima postoje dva osnovna doprinosa njegovoj unutrašnjoj energiji: energija vibracija atoma oko ravnotežnih položaja u čvorovima kristalne rešetke i kinetička energija provodnih elektrona. Dovođenjem toplote čvrstom telu povećavaju se njegova unutrašnja energija i temperatura (kao mera ove energije). U osnovi provođenja toplote leži težnja postizanja ravnotežne raspodele po energiji (toplotne ravnoteže) u svakoj tački uzorka materijala duž koga postoji temperaturski gradijent. Ponekad se proces prenošeja toplote naziva i toplotnom difuzijom. Toplotna energija vibracija atoma u rešetki je kvantizirana, kao rezultat ograničenog kretanja atoma oko ravnotežnih položaja. Kvanti energije vibracija atoma (fononi) određeni su elastičnim osobinama kristala. Osim fononima, toplotna energija u čvrstom telu može se prenositi i provodnim elektronima, tako da se često govori o toplotnoj provodnosti rešetke i toplotnoj provodnosti elektrona. Toplotna provodnost rešetke preovlađuje kod izolacionih materijala, kod kojih je broj provodnih elektrona u materijalu mali. Kod provodnih materijala dominira udeo provodnih elektrona u toplotnoj provodnosti.

Difuzija (Fikovi zakoni) i kontaktne pojave

Pri dodiru dva materijala sa različitim koncentracijama provodnih elektrona (n2 > n1) dolazi do difuzije provodnih elektrona u oba smera. Veći broj elektrona će preći u prvi materijal, koji usled toga postaje negativno naelektrisan, dok drugi materijal postaje pozitivno naelektrisan. Električno polje koje se tom prilikom formira suprotstavlja se difuziji provodnih elektrona. Kada se ova dva delovanja uravnoteže prestaje proticanje elektrona. Između materijala se pojavljuje kontaktna razlika potencijala.

Procesi difuzione prirode mogu nastati i kada postoji gradijent koncentracije slobodnih (naelektrisanih ili nenaelektrisanih) čestica, kada se govori o masenoj difuziji. Toplotna i masena difuzija ne dovode samo do prenosa toplote i mase, respektivno, već obe istovremeno dovode do prenosa i toplote i mase, mada je najčešće jedan od ova dva efekta dominantan, usled čega se onaj drugi zanemaruje. Prvi Fikov zakon je izraz za gustinu difuzione struje, a drugi opisuje promenu koncentracije difundujućih čestica u vremenu, pri čemu je n koncentracija čestica, dok je D koeficijent difuzije čestica u materijalu (koji zavisi od temperature).

Termopar Formira se zatvoreno kolo od dva provodna materijala (metalne žice). Ako krajeve spoja (termopara) održavamo na različitim temperaturama (T2 > T1), u kolu se pojavljuje termoelektromotorna sila, srazmerna razliku temperatura toplog i hladnog kraja: gde je α koeficijent termoelektromotorne sile koji zavisi samo od svojstva materijala u kontaktu.

Sud za ostvarivanje poznate stabilne temperature (npr. trojne tačke vode) na kojoj se nalazi “hladni” kraj termopara