МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ (МАДИ)

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ

КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

(МАДИ)

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ

КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Учебное пособие

Под общей редакцией Г.Ю. Тимофеевой

Утверждено в качестве учебного пособия редсоветом МАДИ

МОСКВА МАДИ 2016

УДК 620.193-034 ББК 34.66

О753 Авторы:

Петрова Л.Г., Тимофеева Г.Ю., Демин П.Е., Косачев А.В.

Рецензенты: д-р техн. наук, проф. Н.И. Баурова (МАДИ),

д-р техн. наук, проф. В.В. Плошкин (МФЮА), д-р техн. наук, с.н.с. И.Г. Родионова

(ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина») О753 Основы электрохимической коррозии металлов и спла-

вов: учеб. пособие / Л.Г. Петрова, Г.Ю. Тимофеева, П.Е. Де-мин, А.В. Косачев; под общ. ред. Г.Ю. Тимофеевой. – М.: МА-ДИ, 2016. – 148 с.

Учебное пособие написано в соответствии с требованиями Го-

сударственного образовательного стандарта и программой курса «Коррозия и защита металлов» для строительных и машинострои-тельных специальностей МАДИ: для специальности «Строительство уникальных зданий и сооружений» (код специальности 08.05.01), для направления подготовки «Наземные транспортно-технологические средства» (код специальности 23.05.01), для направления подготовки «Транспортные средства специального назначения» (код специально-сти 23.05.02), а также студентов магистерской подготовки по направ-лению «Технологии машиностроения» и кадров высшей квалифика-ции по направлению «Технологии материалов».

В пособии представлены основные электрохимические и корро-зионные понятия, дана характеристика видов коррозии и коррозион-ных сред, описаны закономерности протекания коррозионных процес-сов, включены современные данные о составе, строении, коррозион-ной стойкости конструкционных материалов и сплавов, указаны ос-новные методы защиты от коррозии. Наличие тестовых заданий по-зволяет студентам самостоятельно подготовиться к различным фор-мам контроля.

Материал пособия неразрывно связан с содержанием учебной дисциплины «Материаловедение».

УДК 620.193-034 ББК 34.66

© МАДИ, 2016

3

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ...................................................................................................... 5

1. Классификация процессов коррозии .................................................... 6 1.1. Виды коррозионных разрушений ................................................... 6 1.2. Основные показатели коррозионных процессов ........................ 13

2. Окислительно-восстановительные реакции и электрохимические процессы .......................................................... 20

3. Коррозионный микрогальванический элемент .................................. 23

4. Термодинамические условия протекания электрохимической коррозии .............................................................. 33

5. Двойной электрический слой. Равновесные (обратимые) потенциалы ............................................. 35

6. Уравнение Нернста и расчет потенциала электрода ....................... 41

7. Кислотность (рН) ................................................................................... 43

8. Катодные реакции при коррозии с водородной деполяризацией ............................................................ 44

9. Катодные реакции при коррозии с кислородной деполяризацией .......................................................... 46

10. Стандартный водородный электрод и стандартная водородная шкала .................................................... 48

11. Кислородный электрод ....................................................................... 52

12. Хлорсеребряный электрод сравнения ............................................. 57

13. Диаграмма Пурбе для воды ............................................................... 57

14. Диаграмма Пурбе для системы железо-вода .................................. 63

15. Диаграмма Пурбе для системы цинк-вода ....................................... 67

16. Неравновесные (стационарные) потенциалы ................................. 69

17. Виды поляризации и перенапряжения ............................................. 72

18. Массоперенос. Концентрационная поляризация. Диффузионное перенапряжение ...................................................... 75

4

19. Стадия замедленного разряда. Перенапряжение ионизации ....... 79

20. Уравнение Тафеля ............................................................................. 81

21. Поляризационные кривые .................................................................. 87

22. Перенапряжение при коррозии с водородной деполяризацией .......................................................... 92

23. Перенапряжение при коррозии с кислородной деполяризацией ........................................................ 96

24. Коррозия цинка в кислоте ................................................................ 101

25. Поляризуемость электрода ............................................................. 103 25.1. Поляризация анода ................................................................. 103 25.2. Поляризация катода................................................................ 104

26. Ток коррозии ...................................................................................... 105

27. Пассивация металлов ...................................................................... 106

28. Графический расчет скорости коррозионного процесса .............. 114

29. Контролирующий процесс коррозии металлов .............................. 116

30. Изменения вида поляризационной кривой .................................... 121

31. Экспериментальная установка для снятия поляризационных кривых ............................................. 124

32. Способы защиты от электрохимической коррозии ....................... 129

33. Коррозия в автомобилестроении .................................................... 132

34. Коррозия в мостостроении ............................................................... 135

Заключение .............................................................................................. 143

Ответы на вопросы тестов ..................................................................... 144

Список литературы ................................................................................. 145

5

ВВЕДЕНИЕ

Металлы и их сплавы являются наиболее важными конструкци-онными материалами.

В условиях эксплуатации металлических конструкций вследст-вие химического или электрохимического взаимодействия с окружаю-щей средой происходит их разрушение.

К этому приводит ржавление металлических конструкций (же-лезных кровель, зданий, стальных мостов, тоннелей) в атмосфере, стальных трубопроводов в земле и т.п.

У большинства металлов в условиях их эксплуатации более ус-тойчивым является окисленное состояние, в которое они переходят в результате коррозии. Слово «коррозия» происходит от латинского «corrodere», что означает «разъедать».

Экономические потери от коррозии в промышленно развитых странах достигают 3–5% национального дохода. По некоторым данным коррозия ежегодно «съедает» до 20% выплавляемого в мире металла.

Значительная доля изделий, вышедшая из строя вследствие коррозии, снова используется металлургией, но около 10% металла теряется безвозвратно, рассеиваясь в виде продуктов окисления.

Резкий рост потерь металлофонда в последние годы из-за кор-розии металлов обусловлен следующими обстоятельствами:

• постоянно растет производство металлов, человечество вы-плавило не менее 35 млрд т сплавов железа, а мировой фонд в на-стоящее время составляет около 10 млрд т, очевидно, что значитель-ную часть этой разницы поглотила коррозия ;

• существенно изменилась структура использования металла: возросла металлоемкость таких отраслей, как металлургия, строи-тельная, химическая, целлюлозно-бумажная, где металлоконструкции эксплуатируются в средах повышенной агрессивности. Это привело не только к непропорциональному увеличению коррозионных потерь, но и к изменению характера коррозионых повреждений;

• возросла агрессивность атмосферы и естественных вод из-за промышленных выбросов;

• недооценивается важность проблемы защиты от коррозии на стадиях проектирования, изготовления и эксплуатации строительных конструкций.

В настоящее время общий металлофонд Российской Федерации составляет 1,6 млрд т, при этом 40–50% металлических конструкций и сооружений работают в агрессивных средах, 30% в слабоагрессив-ных, и только около 10% не требуют антикоррозионной защиты.

Для правильной постановки практической работы по защите ме-таллических конструкций от коррозии необходимо знание теории про-цессов коррозии и методов борьбы с ней.

6

1. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ

1.1. Виды коррозионных разрушений

Коррозия – это процесс самопроизвольного разрушения метал-лов и сплавов (и прочих материалов – бетонов, цементов) в резуль-тате физико-химического взаимодействия с окружающей средой.

Среда, в которой происходит разрушение металлов, называется коррозионной. Химические соединения, образующиеся в результате коррозии, называются продуктами коррозии. Способность металлов сопротивляться коррозии воздушной среды называется коррозионной стойкостью.

Коррозия металлов классифицируется по механизму и условиям протекания процесса и характеру коррозионного разрушения (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Виды коррозии

По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, различают химическую и электрохимическую коррозию.

7

1. Химическая коррозия характерна для сухих газовых сред и жидких сред, не проводящих электрический ток (бензин, спирт, толу-ол). При химической коррозии происходит такое взаимодействие ме-талла и коррозионной среды, при котором окисление металла и вос-становление окисленного компонента коррозионной среды (деполяри-затора) протекают в одном акте. Это процесс, протекающий за счет гетерогенной химической реакции. По условиям протекания к этому виду относятся:

• газовая коррозия, т.е. окисление металла в газовой среде при высокой температуре и невозможности конденсации влаги на поверх-ности металла;

• коррозия в неэлектролитах, т.е. в жидкостях, непроводящих электрический ток.

2. Электрохимическая коррозия характерна для сред, имею-щих ионную проводимость.

Это такое взаимодействие металла с коррозионной средой (рас-твором электролита), при котором окисление металла и восстановле-ние окисленного компонента коррозионной среды (деполяризатора) протекают не в одном акте. При этом виде коррозии одновременно протекают две реакции – окисления и восстановления, локализован-ные на определенных участках поверхности корродирующего металла.

При электрохимической коррозии процесс растворения металла сопровождается появлением электрического тока, т.е. передвижением электронов в металле и ионов в растворе электролита от одного уча-стка к другому.

Электрохимическая коррозия протекает в электролитах – водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде; в атмо-сфере любого влажного газа; в почве.

По виду коррозионной среды различают следующие случаи коррозии:

• газовая коррозия – это коррозия металлов в газовой среде, протекающая по химическому механизму;

• атмосферная коррозия во влажной газовой или воздушной среде.

В атмосферных условиях железо и сталь подвергаются общей равномерной коррозии.

• коррозия в растворах электролитов – жидкостях, проводя-щих электрический ток;

• почвенная или подземная коррозия металлических соору-жений, находящихся под землей;

• биологическая коррозия – это коррозия, протекающая под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов.

8

По видам дополнительных воздействий различают следую-щие случаи коррозии:

• электрокоррозия под действием внешнего источника тока, т.е. коррозия изделий, находящихся под землей, вызванная блуж-дающими токами;

• контактная коррозия металлов – разрушение металла в рас-творе электролита вследствие контакта с другим металлом, имеющим более положительный электродный потенциал, чем потенциал основ-ного металла.

Зона распространения контактной коррозии определяется не-равномерностью распределения электролита на поверхности конст-рукций и его электропроводностью.

При атмосферной коррозии сплошная пленка влаги (электролита) обычно очень тонка, неравномерно распределяется по поверхности конструкций и, следовательно, характеризуется значительным элек-тросопротивлением. В связи с этим протяженность зоны коррозии со-ставляет от десятых долей миллиметра до нескольких миллиметров от непосредственной границы контакта между разнородными металлами.

Зона контактной коррозии в сплошных электропроводных средах природных и технических водах, грунтах может распространяться на расстояния до нескольких десятков метров;

• радиационная коррозия – это процессы коррозии в условиях радиоактивного облучения;

• коррозия в условиях механического воздействия. Наиболее типичными видами подобного разрушения являются

коррозионные растрескивание, усталость, кавитация, эрозия и фрет-тинг-коррозия.

Коррозионное растрескивание возникает при одновременном воздействии на металл агрессивной среды и механических напряже-ний (рис. 1.2).

Коррозионное растрескивание характеризуется образованием единичных и множественных трещин. При этом разрушение происхо-дит в направлении, перпендикулярном наибольшим растягивающим напряжениям (рис. 1.3, 1.4).

Рис. 1.2. Коррозионное растрескивание образца холоднотянутой высокопрочной стали С60 в агрессивной среде. Диаметр проволочного образца 5 мм [1]

9

Рис. 1.3. Коррозионное растрескивание стали 12Х18Н10Т во влажной среде (х120) [1]

Рис. 1.4. Типичный вид коррозионного растрескивания в воде, содержащей 200 мг/л Cl−, Т = 593 К, х900 [2]: а – сталь 03Х16Н4С2, межкристаллитное разрушение, слабо ветвящаяся трещина, огибание δ-феррита; б – сталь 03Х12К12Н2, транскристаллитное разрушение; в – сталь 03Х12К12Д2,

межкристаллитное разрушение, ветвящаяся трещина

Углеродистая и низколегированная сталь обычной и повышенной прочности подвергается этому виду коррозии в горячих растворах ще-лочей и нитратов, смесях СО – СО2 – Н2 – Н2О и в средах, содержащих аммиак или сероводород.

Коррозионная усталость – это вид разрушения материалов при одновременном воздействии циклических механических напряже-ний и жидких агрессивных сред.

Характеризуется теми же внешними признаками, что и коррози-онное растрескивание.

10

Коррозионная кавитация является обычно следствием энер-гичного механического воздействия коррозионной среды на поверх-ность металла.

Коррозионная эрозия вызывается механическим истирающим воздействием другого твердого тела при наличии коррозионной среды.

Фреттинг-коррозия вызывается одновременно вибрацией и воз-действием коррозионной среды).

Коррозия, в зависимости от природы металла, агрессивности внешней среды и других факторов, приводит к различным видам раз-рушений.

По характеру коррозионного разрушения различают сплошную (общую), местную и коррозионное растрескивание.

Сплошная (общая) коррозия охватывает всю поверхность ме-талла, находящуюся под воздействием агрессивной среды, и может быть равномерной, например, коррозия углеродистой стали в раство-рах серной кислоты, и неравномерной, например, коррозия этой же стали в присутствии ионов хлора.

Неравномерная коррозия более опасна, чем равномерная, так как вызывает в отдельных местах значительное уменьшение толщины металла.

Сплошная коррозия характерна для стали, алюминия, цинковых и алюминиевых защитных покрытий в любых средах, в которых корро-зионная стойкость данного материала или металла покрытия недос-таточно высока (рис. 1.5) [3, 4].

Рис. 1.5. Виды коррозионных разрушений: а – сплошная равномерная; б – сплошная неравномерная; в – структурно-избирательная;

г – пятнами; д – язвами; е – точками (питтинговая); ж – подповерхностная; з – межкристаллитная

Местная коррозия охватывает отдельные участки поверхности металла. Она подразделяется на:

• коррозию пятнами, которая занимает относительно большие участки поверхности и распространяется неглубоко. Коррозия пятнами характерна для алюминия, алюминиевых и цинковых покрытий;

11

• коррозию язвами, которая поражает металл на большую глубину и на ограниченной площади.

Язвенная коррозия характерна для углеродистой и низкоуглеро-дистой стали при эксплуатации металлических конструкций в жидких средах и грунтах.

Язвенная коррозия низколегированной стали в атмосферных ус-ловиях чаще всего связана с неблагоприятной структурой металла, т.е. с повышенным количеством неметаллических включений, в пер-вую очередь сульфидов с высоким содержанием марганца.

Язвенная коррозия обычно сопровождается образованием тол-стых слоев продуктов коррозии, покрывающих всю поверхность ме-талла вокруг отдельных крупных язв (характерно для коррозии неза-щищенных стальных конструкций в грунтах).

Язвенная коррозия листовых конструкций, а также элементов конструкций из тонкостенных труб и прямоугольных элементов замк-нутого сечения со временем приводит к образованию отверстий в стенках толщиной до нескольких миллиметров. Язвы являются ост-рыми концентраторами напряжений и могут оказаться инициаторами зарождения усталостных трещин и хрупких разрушений;

• точечную или питтинговую коррозию, которая поражает металл в отдельных точках на большую глубину, в некоторых случаях насквозь (рис. 1.5е).

Рис. 1.6. Питтинг у неметаллического включения на поверхности нержавеющей стали Х17Н14С2

в 2 н растворе H2SO4 при потенциале (–0,15 В) в течение 30 мин [1]

Точечная (питтинговая) коррозия характерна для алюминиевых сплавов и нержавеющей стали (рис. 1.6, 1.7). Низколегированная сталь подвергается коррозии этого вида крайне редко.

Практически обязательным условием развития питтинговой кор-розии является воздействие хлоридов.

Питтинговая коррозия представляет собой разрушение в виде отдельных мелких (не более 1–2 мм в диаметре) и глубоких язвочек (глубина больше поперечных размеров);

12

Рис. 1.7. Крупный питтинг на поверхности нержавеющей стали 03Х18Н11: а – х300; б – х1000; в – х8000 [2]

• межкристаллитную коррозию – коррозию по границам кри-сталлитов металла; распространяется на обширной поверхности ме-талла и на большую глубину. Этот вид коррозии опасен тем, что внешний вид металлического изделия не изменяется, но при этом ме-талл теряет прочность и пластичность.

Межкристаллитная коррозия характерна для нержавеющей ста-ли и упрочненных алюминиевых сплавов и проявляется на участках сварки (рис. 1.8, 1.9).

Рис. 1.8. Межкристаллитные трещины на образце хромо-марганцевой нержавеющей стали при коррозионных испытаниях в течение 200 ч

при постоянной нагрузке (х200) [1]

Рис. 1.9. Межкристаллитная коррозия стали 09Х18Н14 [2]

13

Глубина трещин обычно меньше, чем их размеры на поверхно-сти. На каждом участке коррозии трещины практически одновременно зарождаются от многих источников.

Под оптическим микроскопом на поперечных шлифах, изготав-ливаемых из отобранных проб, видно, что трещины распространя-ются только по границам зерен металла. Отдельные зерна и блоки могут крошиться, что приводит к образованию язв и поверхностному шелушению.

1.2. Основные показатели коррозионных процессов

Стандартные методы испытаний для изучения коррозионных процессов подразделяются на полевые, натурные и лабораторные. Первые два типа испытаний проводят в естественных условиях, они требуют длительного времени (месяцы) и различаются тем, что в пер-вом случае о коррозионной стойкости материала судят по поведению образцов, устанавливаемых в интересующие узлы эксплуатирующе-гося оборудования, а во втором – испытаниям подвергают опытные образцы конструкций.

В лабораторных условиях скорость коррозии определяется по изменению какого-либо показателя процесса во времени. Наиболее часто используемыми показателями коррозии являются: изменение массы образца, глубинный показатель скорости коррозии, показатель степени поражения поверхности, очаговый показатель, питтинговый индекс [2, 5].

1. Гравиметрический показатель скорости коррозии −

=τ

0гр

( ) ,m mKS

где m – конечная масса образца, г; m0 – масса образца до коррозии, г; S – площадь поверхности образца, м2; τ – время испытания, ч. Вели-чина Kгр измеряется в г/(м2 ч).

Если m > m0, то продукты коррозии остаются на поверхности об-разца, если m < m0, то металл разрушается.

По потерям массы можно оценивать коррозионную стойкость металла в баллах, предполагая, что металл разрушается равномерно. Метод определения скорости коррозии по потерям массы имеет ряд недостатков: трудно полностью удалить все продукты коррозии, не за-трагивая основной металл.

На рисунке 1.10 приведены значения скорости газовой корро-зии некоторых металлов в различных атмосферах: O2, H2O, CO2, SO2 за 24 часа при температурах 700°С и 900°С. Из этого рисунка видно, что железо имеет высокую скорость коррозии во всех иссле-дованных средах.

14

Рис. 1.10. Скорость газовой коррозии (увеличении массы г/м2) некоторых металлов (Fe, Cr, Ni, Co, Cu, W) в различных атмосферах: O2, H2O, CO2, SO2

за 24 часа при температурах 700°С и 900°С

Увеличение

массы

Km

+ , г/м

2 1000

600

200

1000

600

200

1000

600

200

1000

600

200

O2

H2O

CO2

SO2

1240 3750

1130

1800

5000 1630

700°C 900°C

Fe

Cr

Ni

Co

Cu W

Fe

Cr Ni

Co

Cu W

15

2. Глубинный показатель скорости коррозии П характеризует среднюю глубину разрушения металла h в единицу времени τ:

=τ

П .h

Для удобства технических расчетов в справочной литературе величина П измеряется в мм/год.

Глубинный показатель скорости коррозии П связан с гравиметри-ческим показателем скорости коррозии Kгр следующим соотношением:

=ρгр 8,76,

KП

где ρ – плотность корродирующего металла (г/см3); коэффициент 8,76 учитывает перевод единиц измерения; Kгр измеряется в г/м2·ч.

Одна и та же потеря массы на единицу площади легкого метал-ла, например, алюминия, соответствует большей глубине проникно-вения коррозии, чем для тяжелых металлов, например, свинца.

По глубинному показателю коррозии оценивают коррозионную стойкость металла, пользуясь десятибалльной шкалой (табл. 1.1).

3. В случае проведения электрохимических исследований ско-рость протекания коррозионного процесса пропорциональна анодной плотности тока растворения металла, которая связана с гравиметри-ческим показателем скорости Kгр соотношением:

= гр

Ме

,AK

iq

где iА – анодная плотность тока коррозии металла (А/м2), qМе – элек-трохимический эквивалент металла (г/А·ч).

Электрохимический коэффициент металла qMe равен:

=Mе ,МАqzF

где АМ – атомная масса металла (г); z – валентность ионов (для атома z = 1); F – число Фарадея F = 26,8 А·ч/моль (96000 Кл/моль).

Например, для железа Fe электрохимический коэффициент ра-вен qFe = 1,04 г/А⋅ч (плотность ρFe = 7,87 г/см3), для цинка Zn qZn = = 1,22 г/А·ч (плотность ρZn = 7,14 г/см3).

Связь гравиметрического, глубинного и токового показателей выражена соотношением:

ρ= =гр Mе

П .8,76 AK i q

Для некоторых металлов, плотность которых лежит в интервале ρ = 7–9 г/см3, а электрохимический показатель близок к единице (qМе = = 1 г/А⋅ч), следует:

⋅ ≈ ≈2 2гр[г/м ч] П[мм/год] [А/м ].AK i

16

4. Объемный показатель коррозии KV определяет объем погло-щенного или выделившегося в процессе коррозии газа ∆V, приведен-ного к нормальным условиям, отнесенный к единице поверхности ме-талла и единице времени (см3/см2·ч)

Δ=

τ,V

VKS

−Δ =

+2H O273( )

,760( 273)

V p pV

t

где V – объем выделившегося водорода или поглощенного кислорода при температуре t (см3); р – атмосферное давление (мм рт. ст.); рH2O – давление насыщенного водяного пара при данной температуре (мм рт. ст.); t – температура (°С).

Связь между гравиметрическим и объемным показателем корро-зии может быть выражена следующим образом:

= Mегр .V

V

K qKq

Электрохимический эквивалент газа

= ,mV

vVqnF

где ν – число молей газа (моль); Vm – молярный объем газа, равный при нормальных условиях 22,4 л/моль или 22400 см3/моль; n – число моль электронов (моль).

Электрохимический эквивалент газа измеряется в см3/А·ч. 5. Показатель степени поражения поверхности

= корр 100%,SS

KS

где Sкорр – площадь прокорродировавших участков, которая определя-ется с помощью сетки квадратов; S – площадь образца металла.

6. Питтинговый фактор f

= ,pfd

где p – максимальная наблюдаемая глубина питтинга, мм; d – средняя глубина проникновения коррозии, мм (рис. 1.11).

Питтинговый фактор, равный единице, соответствует равномер-ной коррозии.

7. Прочностной показатель характеризует ухудшение механиче-ских свойств при растяжении (Kσ,%) или изгибе (Kδ,%)

τσ

τ

τδ

τ

Δσ=σ

Δδ=δ

100%;

100%,

o

o

K

K

17

где ∆στ – изменение предела прочности при растяжении за время τ коррозии, Н/м2; σoτ – предел прочности при растяжении до наступле-ния коррозионных процессов, Н/м2; ∆δτ – относительное удлинение при изгибе за время τ коррозии, δoτ – относительное удлинение при из-гибе до коррозии.

Рис. 1.11. Схема определения питтингового фактора

Например, на рис. 1.12 приведен график изменения прочностно-го показателя (Kσ, %) в зависимости от потери массы металла ∆m (кг/см2) за время τ коррозии для равномерной и межкристаллитной коррозии. Из рисунка видно, что межкристаллитная коррозия при ма-лом изменении массы и внешнего вида может привести к значитель-ным потерям прочностных свойств металла.

При полном разрушении границ зерен в результате межкристал-литной коррозии сплав может рассыпаться в порошок.

Рис. 1.12. Потеря прочностных свойств металла при различных видах коррозионного разрушения:

1 – равномерная коррозия, 2 – межкристаллитная коррозия

2

1

Потеря массы, кг/см2

Потеря σ в

, %

18

Для качественной и количественной оценки коррозионной стой-кости металлов и средств защиты в определенных условиях пользу-ются наиболее распространенной десятибалльной шкалой коррози-онной стойкости металла (табл. 1.1). При грубой оценке коррозионной стойкости металлов необходимо руководствоваться группами стойко-сти, а при более точной оценке – баллами.

Таблица 1.1 Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металла

(ГОСТ 13819-68)

Группа стойкости Скорость коррозии металла, мм/год Балл

Совершенно стойкие Менее 0,001 1

Весьма стойкие Свыше 0,001 до 0,005 Свыше 0,005 до 0,01

2 3

Стойкие Свыше 0,01 до 0,05 Свыше 0,05 до 0,1

4 5

Пониженностойкие Свыше 0,1 до 0, 5 Свыше 0,5 до 1,0

6 7

Малостойкие Свыше 1,0 до 5,0 Свыше 5,0 до 10,0

8 9

Нестойкие Свыше 10

Тесты для самоконтроля

1.1. Какое выражение соответствует определению термина коррозия? а) разрушение металлов и сплавов вследствие механических повреждений; б) самопроизвольное разрушение металлов и сплавов под воздействием

окружающей среды; в) разрушение металлов в растворах кислот; г) разрушение металлов в щелочах; д) разрушение металлов в морской воде. 1.2. Разделение коррозионных процессов на химические и электрохи-

мические является классификацией по: а) механизму процесса; б) условиям протекания коррозии; в) характеру коррозионного разрушения; г) виду дополнительных воздействий; д) виду коррозионной среды. 1.3. Какое из выражений соответствует определению коррозионного

процесса, протекающего по химическому механизму? а) коррозия, при которой процессы окисления и восстановления протекают

в одном акте; б) коррозия, при которой процесс окисления-восстановления протекает не в

одном акте; в) коррозия металлов в газовой среде;

19

г) коррозия металлов в неэлектролитах; д) коррозия металлов в атмосферных условиях. 1.4.Какое из выражений соответствует определению коррозионного

процесса, протекающего по электрохимическому механизму? а) коррозия, при которой процессы окисления и восстановления протекают

в одном акте; б) коррозия, при которой ионизация атомов металла и восстановление

окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала;

в) коррозия металлов в условиях воздействия электрического тока; г) коррозия металлов в щелочах; д) коррозия металлов в кислотах. 1.5. Какие из перечисленных видов относятся к сплошной (общей)

коррозии? а) равномерная; б) питтинговая; в) неравномерная; г) межкристаллитная. 1.6. Какие определения коррозионного процесса относятся к класси-

фикации коррозии по виду коррозионной среды? а) атмосферная; б) контактная; в) газовая; г) подземная; д) жидкостная. 1.7. Укажите среды, в которых протекает электрохимическая коррозия

металлов: а) морская вода; б) атмосферные условия; в) почва; г) сухой газ; д) влажный газ. 1.8. Металл, скорость равномерной коррозии которого составляет

15 мм в год, относится к: а) стойким; б) понижено стойким; в) малостойким; г) нестойким. 1.9. Металл, скорость равномерной коррозии которого составляет

5 мм в год, относится к: а) стойким; б) понижено стойким; в) малостойким; г) нестойким.

20

2. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Окислительно-восстановительные реакции – это химические реакции, в которых происходит перемещение электронов от одних реагентов к другим.

Для характеристики состояния элементов в соединениях введе-но понятие степени окисления. Число электронов, смещенных от ато-ма данного элемента или к атому данного элемента, называют степе-нью окисления.

Поэтому все реакции, наблюдаемые в природе, делят на две группы:

а) протекающие без изменения степени окисления (реакции об-мена, нейтрализации):

+ − + − + − + −+ = + 2Na OH H Cl Na Cl H O ; б) протекающие с изменением степени окисления. Такие реак-

ции называют окислительно-восстановительными: + −+ =0 0

22Na Cl 2Na Cl . Последнюю реакцию можно разделить на две полуреакции: • процесс отдачи электронов: 2Na0 = 2Na+ + 2e⎯ – называется

окислением; • процесс принятия электронов: Cl2 + 2e⎯ = 2Cl⎯ – называется

восстановлением. Частицы, отдающие электроны, называются восстановители, они

окисляются. Частицы, принимающие электроны, называются окислите-лями, они восстанавливаются. В химических окислительно-восстано- вительных реакциях окисление и восстановление взаимосвязаны.

Электрохимические процессы это окислительно-восстанови- тельные реакции, которые сопровождаются возникновением электри-ческого тока или вызываются электрическим током.

В окислительно-восстановительных реакциях наблюдается вза-имное превращение химической и электрической форм энергии.

Выделяют две группы электрохимических процессов: 1) процессы превращения электрической энергии в химическую

(электролиз); 2) процессы превращения химической энергии в электрическую

(гальванические элементы). Система из двух электрических проводников (электродов), по-

груженных в электролит, называется гальваническим элементом в честь итальянского физика Лиуджи Гальвани, который опубликовал свои электрохимические исследования в 1791 г.

Электрод, на котором происходит реакция окисления, называет-ся анодом. Примеры анодных реакций:

21

+ + −→ +2 3Fe Fe ,е + −→ +2Zn Zn 2 .е

Это электрохимические реакции окисления. Электрод, на котором протекает реакция восстановления, назы-

вается катодом. Примеры катодных реакций: + − +

+ −

+ −

+ →

+ →

+ →

3 2

2

2

Fe Fe ,1H H ,2

Cu 2 Cu.

е

е

е

Это электрохимические реакции восстановления. Большое значение для обоснования электрохимического меха-

низма коррозии имели работы выдающихся английских ученых Г. Дэ-ви и М. Фарадея, установивших закон электролиза.

Так, М. Фарадей предложил для дальнейшего развития электро-химической теории коррозии важнейшее соотношение между массой растворяющегося металла и количеством протекающего электричест-ва, а также высказал предположение о плёночном механизме пассив-ности железа и электрохимической сущности процессов растворения металлов.

Дэви Гемфри (1778–1829 гг.) – английский химик и физик. Одно из самых

известных изобретений Дэви – это специальная лампа шахтера с металличе-ской сеткой, которая не взрывается от метана. В 1820 г. Дэви становится президентом Лондонского королевского общества, в 1826 г. его принимают в Петербургскую Академию наук. В честь ученого была создана награда – медаль Дэви, которую получил, в том числе, и Д.И. Менделеев.

Майкл Фарадей (1791–1867 гг.) – выдающийся английский физик и химик. Учился самостоятельно. С 1813 г. работал в лаборатории Дэви в Королевском институте в Лондоне, с 1825 г. – ее директор, с 1827 г. – профессор Королев-ского института. Один из основателей электрохимии.

В 1830 г. швейцарский физикохимик О. Де ла Рив сформулиро-

вал представления об электрохимическом характере коррозии (он объяснил растворение цинка в кислоте действием микрогальваниче-ских элементов).

Русский учёный Н.Н. Бекетов (1865 г.) исследовал явление вы-теснения из раствора одних металлов другими, а Д.И. Менделеев (1869 г.) предложил периодический закон элементов, который имеет большое значение для оценки и классификации коррозионных свойств различных металлов.

Важен вклад шведского физикохимика С. Аррениуса, сформули-ровавшего в 1887 г. теорию электролитической диссоциации.

В 1888 г. немецким физикохимиком В. Нернстом была опублико-вана теория электродных и диффузионных потенциалов.

22

Бекетов Н.Н. (1827–1911 гг.) – академик Петербургской АН (1886 г.), один из основоположников физической химии и химической динамики, заложил основы принципа алюминотермии.

В 1887-1889 гг. преподавал химию наследнику цесаревичу Николаю Алек-сандровичу, будущему императору Николаю II. В 1890 г. читал в Московском университете курс «Основные начала термохимии».

Бекетов открыл вытеснение металлов из растворов их солей водородом под давлением и установил, что магний и цинк при высоких температурах вы-тесняют другие металлы из их солей. В 1859-1865 гг. показал, что при высоких температурах алюминий восстанавливает металлы из их оксидов. Позднее эти опыты послужили отправной точкой для возникновения алюминотермии. В честь Бекетова Н.Н. назван кратер на Луне.

Менделеев Д.И. (1834–1907 гг.) – выдающийся химик, создатель периоди-ческой системы химических элементов.

В 1859-1861 гг. посетил Германию «для усовершенствования в науках», а по возвращении на родину издал первый в России учебник по органической хи-мии. В 1865 г. Менделеев защитил докторскую диссертацию, заложившую ос-новы учения о растворах. В 1869 г. учёный совершил одно из величайших от-крытий в истории химии – вывел периодический закон химических элементов. В 1871 г. вышел его классический труд «Основы химии».

В 1890 г. Менделеев покинул университет в знак протеста против при-теснения студенчества. Несколько лет учёный был консультантом научно-технической лаборатории Морского министерства; в 1892 г. он организовал производство изобретённого им бездымного пороха. С 1892 г. и до конца своей жизни Дмитрий Иванович возглавлял Главную палату мер и весов.

Сванте Август Аррениус (1859–1927 гг.) – шведский физикохимик. Ра-ботал в Рижском политехническом институте у В.Ф. Оствальда (1886 г.), в Амстердамском университете в лаборатории Я.Х. Вант-Гоффа (1888 г.). С 1891 г. – в Стокгольмском университете (с 1895 г. – профессор, с 1897г. – рек-тор). В 1905–1927 гг. – директор Нобелевского института в Стокгольме.

Один из основоположников физической химии. Основные работы посвя-щены учению о растворах и кинетике химических реакций. В признание особого значения теории электролитической диссоциации для развития химии в 1903 г. награждён Нобелевской премией по химии. Член Королевской шведской АН (1901 г.), иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1903 г.), почёт-ный член АН СССР (1926 г.).

Вальтер Фридрих Герман Нернст (1864–1941 гг.) – немецкий физик и физикохимик. Учился в университетах Цюриха, Граца и Вюрцбурга. С 1905 г – профессор Берлинского университета, одновременно – директор Института химии и директор Института экспериментальной физики (1924–1933 гг.). По-лучил Нобелевскую премию по химии в 1920 г. за исследования по термохимии.

Однако оформление исследований по коррозии металлов в са-

мостоятельную дисциплину относится к началу XX века и, главным образом, к современному развитию науки, когда рядом важных и глу-боких работ были установлены основные закономерности электрохи-мического механизма протекания коррозии как результата окисли-тельно-восстановительных процессов.

23

3. КОРРОЗИОННЫЙ МИКРОГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

Современная теория электрохимической коррозии, называемая кинетической теорией электрохимической коррозии, подчеркивает, что разрушение металла наступает тогда, когда появляется граница раздела фаз металл-электролит. На поверхности любого металла, на-ходящегося в электролите, возникают короткозамкнутые гальваниче-ские элементы, для работы которых требуется разделение поверхно-сти на катодные и анодные участки [7].

Эти отличающиеся по своим физическим и химическим свойст-вам участки корродирующей поверхности металла, на которых проис-ходят анодный или катодный процессы, являются в зависимости от их размеров короткозамкнутыми макрогальваническими (имеющими размеры, хорошо различимые невооруженным глазом) или микро-гальваническими (обнаруживаемыми лишь при помощи микроскопа) элементами. В связи с этим принято говорить об электрохимической гетерогенности, т.е. неоднородности поверхности.

Таким образом, процесс электрохимической коррозии представ-ляет собой совокупность двух протекающих на поверхности металла реакций:

а) анодной, сопровождающейся окислением металла на его анодных участках e .nМе Ме n+ −→ + (3.1)

Уравнение (3.1) является упрощенной формулой взаимодейст-вия металла с раствором электролита на границе раздела фаз, в ре-зультате которого возможны переходы поверхностно расположенных ионов металла из одной фазы в другую.

Если металл погружен в водный раствор кислоты, щелочи или соли, этот переход возможен за счет взаимодействия ионов металла с полярными молекулами воды, соответственно ориентированными у поверхности металла. В результате этого взаимодействия происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован по-ложительно заряженными ионами в металле: 2 2H O H O .n nМе Ме ne m Ме m ne+ − + −⋅ + ⋅ + (3.2)

Процесс, протекающий слева направо, описываемый формулой (3.2), называется окислением, процесс, протекающий в обратном на-правлении – восстановлением;

б) катодной, сопровождающейся восстановлением окислителя (деполяризатора D) на его катодных участках: ( ).D ne Dne− −+ → (3.3)

Наиболее часто встречающие деполяризаторы – молекулы O2, Cl2, ионы H+, Fe3+, NO3

−.

24

Простейшая электрохимическая система состоит из двух элек-тродов-проводников первого рода с электронной проводимостью, на-ходящихся в контакте с жидким (раствор, расплав) или твердым элек-тролитом – ионным проводником второго рода.

Электроды замыкаются металлическим проводником, образую-щим внешнюю цепь электрохимической системы.

В гальваническом элементе катод считается положительным полюсом, анод – отрицательным (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Схема обычного электрохимического элемента

Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри его от анодных участков к катодным.

Катионами называются положительно заряженные ионы, кото-рые в электролите перемещаются по направлению к катоду (напри-мер, Fe2+, H+), анионы всегда заряжены отрицательно (Cl−, OH−) и движутся к аноду (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Схема работы коррозионного микрогальванического элемента

е

Анод Катод

АНОД (-)

КАТОД (+)

ЭЛЕКТРОЛИТ

25

При замыкании в электролите двух обратимых электродов с раз-ными потенциалами происходит перетекание электронов от более от-рицательного электрода (анода) к менее отрицательному (или более положительному) электроду (катоду). Это перетекание электронов выравнивает значения потенциалов замкнутых электродов. Если бы при этом электродные процессы (анодный на аноде и катодный на ка-тоде) не протекали, потенциалы электродов сравнялись бы, и насту-пила бы полная поляризация. В действительности анодный и катод-ный процессы продолжаются, препятствуя наступлению полной поля-ризации вследствие перетекания электронов с анода к катоду. Отсюда и происходит название ионов и молекул раствора, обеспечивающих протекание катодного процесса – деполяризаторы (рис. 3.3).

Эта теория объясняет не только причины возникновения корро-зии, но и влияние гетерогенности поверхности корродирующего ме-талла на характер и скорость протекания коррозионного процесса. Она широко используется для объяснения коррозионного поведения конструкционных металлов и сплавов в различных условиях.

Рис. 3.3. Схема анодной и катодной поляризации в гальваническом элементе

Причины возникновения электрохимической неоднородности мо-гут быть различными:

• неоднородность структуры металла (в углеродистых сталях присутствуют фазы – феррит и цементит, структурные составляющие – перлит, цементит и феррит, имеющие различные электродные по-тенциалы);

• наличие на поверхности сталей оксидных пленок, загрязнений, неметаллических включений;

26

• неравномерное распределение окислителя на границе «ме-талл-электролит», например, различные влажность и аэрация на раз-личных участках поверхности металла;

• неравномерность распределения температуры; • контакт разнородных металлов. Например, в табл. 3.1 приведены данные о гальванических кор-

розионных парах, образованных на металлических конструкциях в присутствии влаги [8].

Таблица 3.1 Гальванические коррозионные пары на металлических конструкциях

Причина возникновения коррозионных гальванических элементов Обычная полярность

участков общая конкретная 1 2 3

Коррозия, обусловленная влиянием внутренних факторов

1. Неоднород-ность металли-ческой фазы

1.1. Макро- и микровключения

Включения с более положительным элек-тродным потенциалом являются катодами

1.2. Неоднородность сплава

Участки, обогащенные компонентом с более положительным по-тенциалом - катоды

Пример 1.1. Кор-розионные пары из двух различ-ных материалов

Коррозионная пара Анод Катод Fe—Zn Zn Fe Fe—Sn Fe Sn Перлит Феррит Цементит Cu—Al Al Сu

2. Неоднород-ность поверхно-сти металла

2.1. Наличие границ блоков и зерен кристаллов

Границы блоков и зе-рен могут быть и като-дами, и анодами

2.2. Выход дислокаций на поверхность металла

Область выхода дис-локации на поверх-ность обычно является анодом

2.3. Анизотропность металлического кристалла

Различные грани моно-кристаллов могут быть анодами или катодами

Электролит

Металл 

Граница зерен

Металл

Металл 2 (А)

Электролит

Металл 1 (К)

27

Продолжение табл. 3.1 1 2 3

Пример 2.1. Структурная кор-розионная пара

Коррозионная пара Анод Катод

Границы зерен Область с большей внутренней энергией

Область с меньшей внутренней энергией

Мелкие и крупные зерна Мелкие зерна Крупные зерна

Дефекты структуры Дефекты Структура без дефектов

3. Субмикро-скопическая (атомарная) неоднородность поверхности металла

Наличие разнородных атомов в твердом растворе

Атомы или группы атомов металла с бо-лее отрицательным электродным потен-циалом – аноды

4. Неоднород-ность защитных пленок на по-верхности металла

4.1. Макро- и микропоры в оксидной пленке

Металл в порах является анодом

4.2. Неравномерное распределение на поверхности металла вторичных продуктов коррозии

Участки металла под продуктами коррозии, как правило, являются анодами

5. Неоднород-ность внутренних напряжений в металле

5.1. Неравномерная деформация

Более деформирован-ные участки являются анодами

5.2. Неравномерность приложенных внешних нагрузок

Более напряженные участки металла яв-ляются анодами

ЭлектролитА

Металл

К

АК К

К

Электролит

Металл  К

К А

Электролит

Металл 

К

Ме(ОН)n

А  АМеталл

Электролит

K  МеmOn KАА 

Металл

28

Продолжение табл. 3.1 1 2 3

Пример 5.1. На-пряженная кор-розионная пара

Коррозионная пара Анод Катод Деформированные детали

Зона деформации

Недеформированная зона

Напряженные болто-вые, клепаные, свар-ные соединения

Напряженные зоны

Зоны, свободные от на-пряжений или с меньшими напряжениями

Коррозия, обусловленная влиянием внешних факторов

6. Неоднород-ность жидкой фазы

6.1. Различные концентрации собствен-ных ионов данного металла в электролите

Участки металла, сопри-касающиеся с более раз-бавленным раствором, являются анодами

6.2. Различная концентрация нейтраль-ных солей в растворе

Участки металла, сопри-касающиеся с более кон-центрированными рас-творами солей с актив-ным анионом, являются анодами, а с растворами пассивирующих солей, наоборот, катодами

6.3. Различие в концентрации кислоро-да или других окислителей Участки металла, сопри-

касающиеся с раствором с большей концентрацией кислорода или другого окислителя, являются катодами

6.4. Различие в рН

Участки металла, сопри-касающиеся с раствором с более низким значени-ем рН, являются катода-ми. Участки, где рН выше – аноды

Пример 6.1. Кон-центрационные коррозионные пары

Коррозионная пара Анод Катод Различная концентра-ция электролита

Электролит с мень-шей концентрацией

Электролит с боль-шей концентрацией

Разная концентрация кислорода (доступ воздуха)

Меньшая концентра-ция кислорода – за-труднен доступ воз-духа

Большая концентра-ция кислорода – об-легчен доступ воздуха

Загрязненная поверхность

Загрязненные или окисленные области

Участки чистой поверхности

К  С(О2)1>С(О2)2 Н2О А

АК Н2О

Металл

Металл

К 

С1>С2

Металл

NaCl 

А  АК

С1

С2 

29

Окончание табл. 3.1 1 2 3

7. Неоднород-ность физиче-ских условий

7.2. Различие температуры

Более нагретые участки металла являются анодами

7.1. Неравномерное наложение внешнего электрического поля

Участки металла, где по-ложительные заряды (ка-тионы) выходят в элек-тролит, являются анодами

Пример 1. Основным металлическим конструкционным материалом явля-

ются углеродистые стали. Углеродистые (или черные) стали имеют в своем составе два компонента: железо (не менее 98,8%) и углерод (от 0,1% до 1,2%). По назначению эти стали делятся на конструкционные (до 0,4% содержания углерода), пружинно-рессорные (0,5–0,6%), ин-струментальные (0,7–1,2%). Все остальные элементы в составе таких сталей (S, P, Si, N) содержатся в небольших количествах и являются примесями.

В углеродистых сталях присутствуют две фазы – феррит (твер-дый раствор углерода в α-железе с растворимостью 0,02%) и цемен-тит (соединение Fe3C с содержанием углерода 6,67%). Структурными составляющими являются: феррит, цементит и перлит (смесь ферри-та с цементитом), рис. 3.4 [9].

Эта структура придает конструкционным сталям необходимые эксплуатационные и технологические свойства, такие как прочность, ковкость, свариваемость и пластичность. Одновременно с этим она же и способствует коррозии, так как все структурные составляющие угле-родистых сталей имеют разные электродные потенциалы. Так же раз-ница потенциалов возникает на границах зерен стали.

А  К

Металл

Металл

АК 

Электролит

Металл 

t1>t2 

А А К

К

30

Рис. 3.4. Структура углеродистой стали

Изучая структуру конструкционной стали подробнее, при бли-жайшем рассмотрении можно найти множество примеров коррозион-ных элементов (пар) (табл. 3.2).

Таблица 3.2 Примеры пар коррозионных элементов КАТОД АНОД

Зерно Граница зерна Цементит Феррит Перлит Феррит Цементит Перлит Неметаллическое включение Феррит Зерно Микротрещина (края)

Пример 2. Достаточно часто межкристаллитная коррозия стали развивает-

ся, когда анодами становятся границы зерен и фаз, а сами зерна яв-ляются катодами. Она почти незаметна с поверхности и распростра-няется вглубь металла по границам зерен [10–13].

Например, межкристаллитная коррозия высокохромистой стали обусловлена выделением при повышенных температурах по границам зерен карбидов типа (Сr, Me)23С6 или Сr23С6. Эти карбиды образуются вследствие диффузии углерода из всего объема зерна, а хрома – только с приграничных областей (рис. 3.5).

Углерод перемещается по межузельному механизму диффузии (по механизму внедрения), который по сравнению с перемещением атомов по механизму замещения характеризуется высокой подвижностью.

Это приводит к снижению содержания хрома в приграничных об-ластях ниже его критической концентрации 12–14% и скачкообразному падению электродного потенциала с +0,2 до –0,6 В (рис. 3.6). Границы зерен становятся анодом по отношению к металлу внутри зерен.

Граница зерна

Феррит Неметаллические включения

Перлит (феррит+цементит)

31

Рис. 3.5. Схема возникновения межкристаллической коррозии высокохромистой стали

Рис. 3.6. Влияние содержания хрома на изменение электрохимического потенциала стали [12]

Эффективным средством, подавляющим межкристаллитную коррозию высокохромистых сталей, является максимальное снижение содержания углерода и введение в сталь таких сильных карбидообра-зующих элементов как титан или ниобий, обладающих большим срод-ством к углероду, чем хром.

Потенциал

, В

-0,6

-0,2

0,2

0,4

6

-0,4

0 12 Содержание Cr, %

Сr

Граница зерен с карбидом Cr23C6

СrС

С

Содержание Сr

К К

А

Критическое содержание Сr

32

Тесты для самоконтроля

3.1. Каковы причины возникновения электрохимической гетерогенно-сти поверхности раздела металл-электролит?

а) неоднородность металлической фазы; б) неоднородность жидкой фазы; в) неоднородность физических условий; г) неоднородность поверхности металла; д) неоднородность внутренних напряжений в металле. 3.2. Неоднородность металлической фазы, приводящая к электрохи-

мической гетерогенности поверхности раздела металл-электролит, вызвана: а) макро- и микровключениями; б) неоднородностью сплава; в) наличием границ блоков и зерен кристаллов; г) выходом дислокаций на поверхность металла. 3.3. В коррозионной системе включения в металлической фазе,

имеющие более положительный электродный потенциал, являются: а) анодами; б) катодами; в) могут быть и анодами, и катодами. 3.4. В коррозионной системе границы блоков металлов и зерен метал-

ла являются: а) анодами; б) катодами; в) могут быть анодами и катодами. 3.5. Неоднородность жидкой фазы, приводящая к электрохимической

гетерогенности поверхности раздела металл-электролит, вызвана: а) различием в концентрации собственных ионов металла в электролите; б) различием в концентрации нейтральных солей в растворе; в) различием в рН; г) различием в концентрации кислорода или других окислителей; д) всеми перечисленными причинами. 3.6. В коррозионной системе область выхода дислокации на поверх-

ность металла является: а) анодом; б) катодом; в) может быть и анодом, и катодом. 3.7. В коррозионной среде металл в порах окисной пленки является: а) анодом; б) катодом; в) может быть и анодом, и катодом.

33

4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ

Основной причиной коррозии металлов является их термодина-мическая неустойчивость.

Стремление металлов переходить из металлического состояния в ионное (т.е. растворяться) для разных металлов неодинаково и ха-рактеризуется изменением свободной энергии при протекании соот-ветствующей реакции окисления в данной среде [14].

Известно, что при самопроизвольном процессе свободная энер-гия может только убывать. Следовательно, если в данных условиях при переходе из металлического состояния в ионное наблюдается уменьшение свободной энергии, то коррозионный процесс может про-текать самопроизвольно. И наоборот, увеличение свободной энергии в процессе ионизации металла свидетельствует о невозможности протекания данного процесса самопроизвольно.

Коррозия как самопроизвольный процесс протекает, если энер-гия Гиббса реакции ΔG имеет отрицательное значение.

Чем больше по модулю отрицательное значение ΔG, тем боль-ше термодинамическая возможность коррозионного процесса.

Джозайя Уиллард Гиббс(1839–1903 гг.) – американский физик и физико-

химик. Окончил Йельский университет в 1858 г., с 1863 г. – доктор философии, совершенствовал знания в Парижском, Берлинском и Гейдельбергском универ-ситетах. Заложил основы химической термодинамики (1873–1878 гг.), разра-ботал общую теорию термодинамического равновесия, метод термодинами-ческого потенциала.

Пример 1. Из приведенных ниже реакций магния с водой и кислородом,

меди с водой и кислородом, золота с водой и кислородом [14]:

1) + + → Δ = −2 2 2 11Мg H O O Mg(OH) , 596,6 кДж моль;2

G

2) + + → Δ = −2 2 2 21Сu H O O Cu(OH) , 119,7 кДж моль;2

G

3) + + → Δ = +2 2 3 33 3Au H O O Au(OH) , 65,7 кДж моль.2 4

G

Видно, что термодинамическая вероятность протекания реакции магния с водой и кислородом выше, чем вероятность протекания реак-ции меди с водой и кислородом, так как |ΔG1| > |ΔG2|, т.е. возможность коррозии меди в аэрированной воде меньше, чем магния. Положитель-ное значение энергии Гиббса у реакции взаимодействия золота с водой свидетельствует о невозможности протекания этого процесса, золото в водной среде не корродирует с образованием Au(OH)3.

34

При электрохимической коррозии изменение свободной энергии (энергии Гиббса) можно выразить следующим образом: – ,G EnFΔ = (4.1) где ∆G – изменение свободной энергии, кДж/моль; Е – ЭДС гальвани-ческой системы, В; n – степень окисления металла (число электронов, принимающих участие в реакции); F – константа Фарадея.

Возможность протекания коррозии может быть установлена по знаку ЭДС гальванического элемента

.GЕnFΔ⎛ ⎞= −⎜ ⎟

⎝ ⎠ (4.2)

Если ЭДС элемента имеет положительное значение Е > 0, то коррозия возможна.

Так как ЭДС равна разности потенциалов окислителя и восста-новителя ОКИСЛ ВОССТ,Е Е Е= − (4.3) то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя поло-жительнее потенциала восстановителя ОКИСЛ ВОССТ.Е Е> (4.4)

Пример 2. Рассмотрим реакцию 3 2 0

2Fe 2J Fe J .+ − ++ → + Она состоит из двух полуреакций: 1) 3 2Fe Fe ,e+ − ++ → потенциал окислителя равен ЕОКИСЛ = 0,77 В; 2) 0

22J J 2 ,e− −→ + потенциал восстановителя равен ЕВОССТ = 0,53 В. Так как ЕОКИСЛ > ЕВОССТ, то возможно самопроизвольное протека-

ние реакции слева направо. Из всех возможных при данных условиях окислительно-

восстановительных реакций в первую очередь протекает та, ко-торая имеет наибольшую разность окислительно-восстанови- тельных потенциалов.

Если происходит коррозия металла, то согласно общим термо-динамическим представлениям коррозия возможна, если потенциал металла в данной среде меньше, чем потенциал окислителя и усло-вие возникновения процесса имеет вид: ОКИСЛ ( / )Me МеnЕ Е +> (4.5) или ДЕПОЛЯРИЗАТОРА ( . )Me /МеnЕ Е +> (4.6)

В таблице 4.1 [16] приведены значения ∆G при переходе 1 М (мо-ля) металла в ионное состояние при Т = 298 К (t = 25°С) и Р = 1 атм.

Термодинамически устойчивые металлы в природе, как правило, находятся в самородном состоянии. Это – благородные металлы

35

(палладий, платина, золото). Все технически важные металлы – не-благородные. В природе они встречаются в виде руд и солей, т.е. в окисленном состоянии.

Таблица 4.1 Энергия Гиббса для различных реакций

Реакция ∆G, кДж/моль

с выделением водорода (рН = 0)

с поглощением кислорода (рН = 7)

Al → Al3+ -160,8 -239,5 Zn → Zn2+ -74,9 -153,7 Cr → Cr3+ -71,6 -150,3 Fe → Fe2+ -48,6 -127,3 Pd → Pd2+ +95,3 +16,5 Pt → Pt2+ +114,7 +36,9 Au → Au3+ +144,5 +65,7

Термодинамическая устойчивость металлов дает приближенную оценку коррозионной стойкости металлов.

Величиной ∆G нельзя характеризовать реальную скорость кор-розии. В зависимости от условий при ∆G < 0 скорость коррозии может быть высокой или низкой, при ∆G > 0 независимо от внешних условий коррозия не протекает.

5. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ. РАВНОВЕСНЫЕ (ОБРАТИМЫЕ) ПОТЕНЦИАЛЫ

Для понимания механизма электрохимической коррозии необхо-димо установить, какие процессы наблюдаются на границе металл-раствор.

На границе двух соприкасающихся фаз при определенных усло-виях может возникнуть разность потенциалов или, как принято гово-рить, скачок потенциала, например, электродный потенциал – на гра-нице металл-раствор.

Скачок потенциала между двумя фазами определяется перехо-дом заряженных частиц из одной фазы в другую или избирательной адсорбцией заряженных или полярных частиц одной фазы на поверх-ности другой с образованием двойного электрического слоя.

Рассмотрим механизм возникновения электродного потенциала. Электродом называется металл, погруженный в раствор элек-тролита.

Что же происходит на поверхности металла при погружении, на-пример, его в раствор собственных ионов?

В металле и растворе имеются одинаковые ионы – ионы метал-ла. В металле эти ионы находятся в узлах кристаллической решетки и

36

удерживаются в ней благодаря энергии связи ионов решетки. Чтобы вывести ион из кристаллической решетки, необходимо затратить ра-боту, равную энергии связи ионов, которую называют работой выхода иона из металла.

В водных растворах солей, щелочей, кислот взаимодействие ио-нов растворенного металла с диполями воды вызывается силами электростатического притяжения. Вследствие этого вокруг каждого иона в большей или меньшей степени (в зависимости от величины его заряда) образуется оболочка из диполей воды (явление гидратации). Таким образом, в растворе ионы металла окружены полярными моле-кулами воды, т.е. находятся в гидратированном состоянии (рис. 5.1).

Чтобы вывести ион металла из раствора необходимо совершить работу, равную энергии гидратации, т. е. энергии связи иона металла с молекулами воды.

Рис. 5.1. Схематическое изображение гидратации ионов металла при растворении

Установление электродного потенциала на металле зависит от соотношения энергии кристаллической решетки и энергии гидратации ионов.

Предположим, что на электроде протекает реакция, в которой окисленная форма О принимает n электронов и превращается в вос-становленную форму R

.i

iO ne R−+

Эта же реакция, как мы уже видели, записывается и в другом виде: ( ).D ne Dne− −+

Одновременно с процессом восстановления О до R идет обрат-ный процесс окисления R до О. Обозначим скорость катодного про-цесса (восстановление О с образованием R) через .i

37

Скорость обратного анодного окисления R с образованием О обозначим через .i

Согласно теории А.Н. Фрумкина, при взаимодействии металла и раствора протекают два сопряженных процесса.

1. Переход ионов из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов, входящих в состав кристалличе-ской решетки металла (прямой переход – катодный процесс):

+ +2 2H O H O .

i in nМе m ne Ме ne m Ме− −⋅ + → ⋅ + →

Скорость катодного процесса выражается через соответствую-щую плотность тока .i

Электродная реакция на аноде, т.е. анодная реакция, всегда яв-ляется реакцией окисления. Катодная реакция – это всегда реакция восстановления.

2. Переход ионов из металла в раствор с образованием гидра-тированных ионов (обратный переход – анодный процесс):

+ +2 2H O H O .

i in nМе Ме ne m Ме m ne− −→ ⋅ + → ⋅ +

Скорость этого процесса, измеренная числом ионов, переходя-щих из одной фазы в другую через единицу поверхности в единицу времени, может быть выражена через соответствующую плотность тока i (рис. 5.2).

Фрумкин Александр Наумович (1895–1976 гг.) – советский физикохимик,

организатор науки, автор основополагающих работ в современ-ной электрохимии; основоположник электрохимической кинетики, один из осно-вателей современного учения об электрохимических процессах, создатель со-ветской электрохимической научной школы.

С 1932 г. Академик Академии наук СССР, Иностранный член нескольких академий наук и научных обществ мира, лауреат премии имени В.И. Ленина (1931 г.) и трёх Сталинских премий (1941, 1949, 1952 гг.), Герой Социалистиче-ского Труда (1965 г.), лауреат палладиевой медали Американского электрохи-мического общества.

Заведующий кафедрой электрохимии МГУ (1933–1976 гг.), директор Ин-ститута физической химии (1939–1949 гг.) и Института электрохимии (те-перь имени А.Н. Фрумкина, 1958–1976 гг.) АН СССР.

Рис. 5.2. Прямой и обратный токи, возникающие при равновесном (обратимом) потенциале

+2(Ме H O Ме)ni m⋅ →

Электролит Металл

+2(Ме Ме H O)ni m→ ⋅  

38

Какой из этих процессов преобладает, определяется уровнем потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической решетки металла UМе и в растворе Uр.

Если UМе > Uр, то преобладает анодный процесс (растворение металла), суммарная скорость которого равна

.i i i= − При этом раствор получает избыточный положительный заряд в

виде катионов металла, а поверхность металла приобретает избы-точный отрицательный заряд оставшихся электронов.

Когда энергетические уровни ионов на поверхности металла и в растворе становятся одинаковыми, т.е. UМе = Uр, устанавливается ди-намическое равновесие. Равновесие характеризуется тем, что выпол-няется условие равенства зарядов, переносимых в противоположных направлениях.

Плотности анодного и катодного токов (скорости анодного и ка-тодного процессов) также равны:

0,i i i= = где 0i – плотность тока обмена.

При этом характерно участие одних и тех же веществ как в пря-мом, так и в обратном процессах переноса зарядов через границу фаз. Например, при анодной реакцией ионизации металла и в пря-мом, и в обратном процессах участвуют только катионы металла.

Из-за наличия электронов на поверхности металла ионы метал-ла не могут удалиться вглубь раствора, а находятся у поверхности. Образуется двойной электрический слой (рис. 5.3, 5.4а).

Разность электрических потенциалов, возникающая на границе металл – раствор, вследствие избыточных зарядов, называется элек-тродным потенциалом.

Схематически вид электрода записывается в виде Men+/Me, a электродный потенциал электрода + .nMe Me

E Величина электродного

потенциала определяется в вольтах (В). Если UМе < Uр, то потенциальная энергия катиона в металле

меньше потенциальной энергии гидратированного иона. Тогда в начальный момент происходит не растворение, а осажде-

ние металла из раствора (восстановление), суммарная скорость которого В .i i i= −

При этом поверхность металла приобретает избыточный поло-жительный заряд катионов, a оставшийся в приэлектродном про-странстве избыток анионов сообщает ему отрицательный заряд. По-ложительный заряд поверхности металла затрудняет дальнейшее осаждение катионов и облегчает обратный процесс — переход ионов металла из решетки в раствор.

39

Рис. 5.3. Двойной слой противоположных зарядов на поверхности металла при выходе иона из металла в раствор

В результате в системе устанавливается динамическое равно-весие и возникает двойной электрический слой с противоположным распределением зарядов, т.е. поверхность металла заряжается поло-жительно, а в растворе у поверхности металла образуется избыток анионов (рис. 5.4б).

Рис. 5.4. Двойной электрический слой системы: а – Zn | ZnSO4; б – Cu | CuSO4

Двойной электрический слой подобен структуре плоского кон-денсатора. Одна из обкладок конденсатора совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды, а другая – с плоскостью, соединяющей центры тяжести зарядов ионов, находящихся в раство-ре, но притянутых электростатическими силами к поверхности метал-ла. Согласно представлениям немецкого ученого Гельмгольца толщи-на двойного электрического слоя принимается равной радиусу гидра-тированного иона и скачок потенциала Е происходит в этой области (рис. 5.5а) [2, 20].

Согласно представлениям Гуи и Чапмена двойной электриче-ский слой не плотный, а размытый, поскольку плотный двойной элек-трический слой будет постоянно разрушаться тепловым движением ионов (рис. 5.5б). В этом случае слой состоит из плотной и диффузной

б а

Zn Cu

40

частей. Соответственно, скачок потенциала разбивается на две части: ψ1 – изменение потенциала в диффузной части двойного электриче-ского слоя, (Е – ψ1) – изменение потенциала в плотной части слоя. Толщина диффузного слоя оценивается в растворах средних концен-траций как 10-7–10-6 см.

Рис. 5.5. Распределение зарядов и изменение потенциала в двойном электрическом слое: а – по Гельмгольцу (плотная часть двойного

электрического слоя); б – по Гуи и Чапмену (диффузная часть двойного электрического слоя); в – по Штерну (при адсорбции ионов) [2, 20]

По представлениям Штерна (рис. 5.5в) наряду с образованием плотной части слоя в результате максимального приближения ионов к поверхности металла необходимо учитывать адсорбцию дипольных молекул и ионов.

Таким образом, независимо от энергетических соотношений, на-ступает динамическое равновесие между металлом и раствором его соли, которое характеризуется определенным по величине и знаку равновесным (обратимым) потенциалом.

При равновесном потенциале, как уже было отмечено, плот-ность анодного тока равна плотности катодного тока и плотности тока обмена, которая характеризует скорость постоянного обмена ионами между металлом и раствором.

При равновесном потенциале одновременно должны осуществ-ляться два условия:

• на фазовой границе отсутствуют электрохимические и хими-ческие превращения;

• потенциал самопроизвольно переходит к одной и той же вели-чине как от более высоких, так и от более низких его значений.

41

Абсолютные значения стандартных потенциалов определить экспериментально и вычислить теоретически не представляется воз-можным. В связи с этим их определяют, например, по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно принят равным нулю.

6. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА И РАСЧЕТ ПОТЕНЦИАЛА ЭЛЕКТРОДА

Выведем выражение для ЭДС элемента в зависимости от кон-центраций вступающих в реакцию и образующихся веществ [14].

В общем виде реакция в гальваническом элементе имеет вид: ... ...,pP mM qQ rR+ + → + + (6.1) где p моль вещества P плюс m моль вещества M реагируют с образо-ванием q моль вещества Q, r моль вещества R и т.д.

Соответствующее изменение энергии Гиббса для реакции опре-деляется по разности суммарной молярной энергии продуктов реак-ции и реагирующих веществ: ( ...) ( ...),Q R P MG qG rG pG mGΔ = + + − + + (6.2) где QG – молярная энергия Гиббса вещества Q и т.д.

Аналогичное выражение можно записать для каждого вещества в стандартном (произвольно выбранном) состоянии: 0 0 0 0 0( ...) ( ...),Q R P MG qG rG pG mGΔ = + + − + + (6.3) где G0

Q – стандартная молярная энергия Гиббса. Разность энергий Гиббса вещества P в любом заданном и стан-

дартном состояниях определяется следующим образом: 0( ) ln ln ,p

P P P Pn G G pRT RT− = α = α (6.4) где R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная темпера-тура, αР – активность вещества P, равная концентрации или парци-альному давлению вещества.

Вычитая из уравнения (6.2) уравнение (6.3) получим с учетом (6.4):

0 ...ln .

...

q rQ Rp mP M

G G RTα α

Δ − Δ =α α

(6.5)

Если реакция равновесна, то 0,GΔ = тогда: 0 ...

ln ln...

q rQ Rp mP M

G RT RT Kα α

−Δ = =α α

или 0 ln ,G RT KΔ = −

где K = const. С другой стороны, если активности всех реагирующих веществ и

продуктов реакции равны единице, логарифм отношения равен нулю и 0.G GΔ = Δ

42

Так как ,G EnFΔ = − (6.6) то 0 0 ,G E nFΔ = − (6.7) где n – число электронов, участвующих в электродном процессе при окислении или восстановлении одного моля вещества; Е0 – ЭДС эле-мента, реагенты и продукты реакции находятся в стандартном состоя-нии (их активности равны единице).

Тогда (6.5) имеет вид:

0 ...ln .

...

q rQ Rp mP M

RTE EnF

α α= −

α α (6.8)

Это уравнение называется уравнением Нернста (1899 г.). Коэффициент активности αР растворенного вещества P равен

его концентрации в моль на 1000 г воды (моляльности), умноженной на коэффициент активности. Коэффициент активности зависит от температуры и концентрации.

Если вещество P является газом, то его активность при обычных давлениях численно приблизительно равна давлению, выраженному в атмосферах.

Активность чистого твердого вещества принята равной единице (αМе = 1). Активность воды также принята равной единице (αН2О = 1).

Для отдельного электрода уравнения Нернста записываются с учетом следующих правил:

1) уравнение Нернста отдельного электрода условились писать для процесса восстановления независимо от того, в какую сторону сдвинуто равновесие, то есть под знаком логарифма в уравнении Нернста в числителе стоит окисленная форма реагента, в знаменате-ле – восстановленная;

2) в дробном индексе при E и E0 над чертой ставится окисленная форма полуэлемента, под чертой – восстановленная;

3) активности твердых веществ в уравнение Нернста не входят. Тогда согласно уравнению Нернста значения равновесных потен-

циалов катода и анода (ЕК и ЕА) связаны с активностью соответствую-щих ионов α уравнением (с использованием равенства ln 2,3lgx x= ):

0 0К

2,3 lg ln ,p p

D Dq qD Dne D Dne

Dne Dne

RT RTE E EnF nF− −

− −

α α= + = +

α α (6.9)

0 0A

0

2,3 lg ln

ln .

n nn n

n n

Ме МеМе Ме Ме Ме

Ме Ме

Ме Ме Ме

RT RTE E EnF nF

RTEnF

+ +

+ +

+ +

α α= + = + =

α α

= + α

(6.10)

43

Уравнение (6.10) для металлического электрода, подставляя в которое значения констант: числа Фарадея F = 96500 Кл/моль, уни-версальной газовой постоянной R = 8,314 Дж/моль⋅К, температуры Т = = 298 К, имеем

2,3 0,059 B,RTF

=

преобразуется к виду:

0 0,059 lg .n nА Ме Ме МеЕ E

n+ += + α (6.11)

Если активность ионов в металле равна 1, второе слагаемое в (6.11) превращается в ноль и равновесный электродный потенциал становится равным стандартному. Таким образом, стандартный по-тенциал представляет собой частный случай равновесного потенциа-ла. Значения стандартных потенциалов приведены в табл. 10.1 ниже.

В литературе часто (и у нас в пособии далее) равновесный по-тенциал обозначается так же, как и стандартный –Е0.

7. КИСЛОТНОСТЬ (рН)

Большое влияние на скорость коррозии металла оказывает рН раствора. Водородный показатель (рН) – величина, характеризую-щая концентрацию (активность) ионов водорода в растворах и чис-ленно равная отрицательному десятичному логарифму этой концен-трации, выраженной в молях на литр

рН lg H .+⎡ ⎤= − ⎣ ⎦

Например, 2

11

при Н 10 моль л рН lg H 2,

при Н 10 моль л рН lg H 11.

+ − +

+ − +

⎡ ⎤ ⎡ ⎤= = − =⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤ ⎡ ⎤= = − =⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Чистая вода содержит ионы Н+ и ОН− в разных концентрациях, находящихся в равновесии с недиссоциированной водой:

2H O H OH ,+ −→ + поэтому можно рассчитать коэффициент активности как водородного иона, так и гидроксид-иона, исходя из константы диссоциации, значе-ние которой при 298 К составляет 10–14:

14 7рН lg 10 lg10 7.− −= − = − = Если

H OH,+ −α > α как в кислотах, то рН 7.<

Если рН 7,≥ то раствор имеет щелочную реакцию.

44

8. КАТОДНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ КОРРОЗИИ С ВОДОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ

Коррозия с участием ионов водорода в кислотной среде при рН 7< 22H 2 H ;e+ −+ (8.1) или в нейтральной и щелочной среде при рН 7≥ 2 22H O 2e H 2OH− −+ + (8.2) называется коррозией с выделением водорода или коррозией с во-дородной деполяризацией.

Коррозия с водородной деполяризацией – это коррозия при восстановлении ионов водорода на катоде.

Катодный процесс коррозии металлов с водородной деполяри-зацией в кислых средах включает следующие стадии:

1) диффузия и миграция гидратированных ионов водорода к катоду 2 3H Н О (H О) ;+ +× = (8.3)

2) дегидратация ионов водорода 3 2(H О) Н Н О;+ +→ + (8.4)

3) вхождение иона водорода в состав двойного слоя; 4) разряд иона водорода

+АДСH H ;e−+ → (8.5)

5) рекомбинация атомов водорода в молекулу АДС АДС 2H H Н ;+ = (8.6)

6) образование и отрыв пузырьков из молекул водорода от по-верхности электрода.

Суммируя реакции (8.4–8.6), получим:

3 2 21(H О) Н Н О.2

е+ + → + (8.7)

Коррозия металлов с водородной деполяризацией характери-зуется:

• зависимостью скорости коррозии металла от рН раствора; • зависимостью коррозионной стойкости сплавов от их природы

и содержания в них катодных примесей; • увеличением скорости коррозии во времени, что связано с

ростом посторонних примесей на поверхности металла в результате его растворения;

• возможностью появления водородной хрупкости металлов. Пример 1. В неокислительных кислотах – соляной, разбавленной серной –

коррозия железа происходит с водородной деполяризацией. На

45

рис. 8.1 представлена схема коррозии железа в растворе серной ки-слоты Н2SO4 с выделением водорода.

На анодных участках происходит процесс окисления металла 2Fe Fe 2 .e+ −→ + (8.8)

На катодных участках протекают процессы восстановления, на-пример, восстановление ионов водорода 22H 2 H (pH 7).e+ −+ → < (8.9)

Медленной стадией электрохимического процесса восстановле-ния водорода является восстановление гидратированных водородных ионов.

Рис. 8.1. Пример коррозии железа в серной кислоте с водородной деполяризацией

При большой затрудненности реакции рекомбинации атомов во-дорода увеличивается возможность растворения НАДС в металле с по-следующей диффузией водорода вглубь металла, что приводит к по-явлению водородной хрупкости.

Наблюдаются два вида повреждения металла водородом – во-дородная хрупкость и водородная коррозия. Часто эти явления накла-дываются друг на друга. При температуре выше 300°С на поверхности металла параллельно с реакцией обезуглероживания протекает про-цесс хемосорбции водорода и его распад на атомы. Проникая внутрь металла, атомы водорода образуют твердый раствор в железе, а так-же, частично, вступают в реакцию со свободными атомами углерода: С + 4Н = СН4.

Развивается высокое внутреннее давление и на поверхности металла появляются вздутия и трещины (рис. 8.2).

Анод Примесь (катод) e-

SO42-

H+

Железо

Раствор кислоты

H+

2Fe Fe 2е+ −+

H2

46

Рис. 8.2. Водородное растрескивание стенки трубопровода [1]

Процесс коррозии металла с водородной деполяризацией воз-можен, если: + +

2

02nMe Me Н Н

E Е< (при рН < 7) (8.10)

или

2 2

02Н O Н 2OHn+Me Me

E Е −+< (при рН ≥ 7). (8.11)

9. КАТОДНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ КОРРОЗИИ С КИСЛОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ

Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом.

Коррозии с кислородной деполяризацией подвергаются детали мостов, тоннелей, соприкасающиеся с водой и нейтральными водными растворами солей, подземные трубопроводы, днища резервуаров и др.

Процессы коррозии металлов, у которых на катодных участках осуществляется процесс восстановления (ионизация) кислорода, рас-творенного в электролите, называют процессами коррозии с кисло-родной деполяризацией.

Коррозия с участием молекул кислорода называется также кор-розией с поглощением кислорода.

Катодный процесс коррозии металлов с кислородной деполяри-зацией включает следующие последовательные стадии:

1) растворение О2 в растворе электролита; 2) конвективную транспортировку растворенного кислорода в

объеме раствора; 3) перенос кислорода внутри диффузионного слоя за счет моле-

кулярной диффузии; 4) восстановление кислорода на корродирующей поверхности: • в кислотной среде при рН 7<

2 2O 4H 4 2H Oe ;+ −+ + (9.1) • в нейтральной и щелочной среде при рН 7≥

2 2O 2H O 4 4OH ;e− −+ + (9.2)

47

5) диффузионный и конвективный перенос ионов ОН− от катод-ных участков вглубь раствора.

Особенности протекания катодной реакции ионизации кислоро-да оказывают большое влияние на скорость коррозии металла. Вследствие незначительной растворимости кислорода в водных сре-дах, как правило, замедленной стадией является перенос кислорода к поверхности металла в пределах диффузионного слоя.

Замедленность переноса кислорода к поверхности корродирую-щего металла обусловлена малой концентрацией кислорода в элек-тролитах вследствие плохой его растворимости в воде и водных рас-творах, медленностью диффузии кислорода через слой электролита, прилегающий к поверхности корродирующего металла. Дополнитель-ным затруднением диффузии кислорода является наличие пленки вторичных трудно растворимых продуктов коррозии.

Растворимость кислорода зависит от природы электролита и уменьшается при повышении концентрации растворенных солей. Кроме того, концентрация растворенного кислорода уменьшается при повышении температуры раствора и снижении парциального давле-ния кислорода в газовой фазе.

Низкая растворимость кислорода в водных растворах определяет малые значения предельного диффузионного тока в условиях естест-венной конвекции. Одним из факторов, изменяющих эффективную толщину диффузионного слоя, является перемешивание раствора.

При достаточном содержании кислорода в водных средах на по-верхности образуется защитная оксидная пленка, повышающая элек-тродный потенциал металла.

Процесс коррозии металлов с кислородной деполяризацией возможен, если выполняется условие:

2 2

0O 4H 2H O

при рН 7,n+Me MeE E ++

< < (9.3)

2 2

02Н О+O 4OH

при рН 7.n+Me MeE E −< ≥ (9.4)

Тесты для самоконтроля

9.1. При электрохимической коррозии металлов в катодной реакции могут участвовать:

а) ионы; б) нейтральные молекулы; в) все перечисленные. 9.2. Какие катодные реакции представляют наибольший интерес для

теории и практики коррозии? а) восстановление ионов водорода; б) восстановление перекиси водорода; в) восстановление (ионизация) кислорода; г) восстановление Fe3+ до Fe2+.

48

9.3. Какие утверждения являются справедливыми для процессов кор-розии с выделением водорода?

а) зависимость скорости коррозии металлов от рН; б) зависимость коррозионной стойкости сплавов от их природы и содержа-

ния в них катодных примесей; в) увеличение скорости коррозии во времени; г) уменьшение скорости коррозии во времени; д) независимость скорости коррозии металлов от рН. 9.4. При коррозии металлов с выделением водорода с течением вре-

мени скорость процесса: а) снижается; б) возрастает; в) остается без изменений. 9.5. Какова причина затруднений в доставке кислорода к металличе-

ской поверхности в растворах электролита? а) медленная диффузия кислорода; б) малая растворимость кислорода; в) наличие вторичных продуктов; г) все перечисленные факторы. 9.6. Какие утверждения являются справедливыми для процессов кор-

розии в нейтральных средах? а) скорость коррозии зависит от природы электролита; б) скорость коррозии не зависит от концентрации растворенных солей; в) скорость коррозии возрастает при перемешивании; г) скорость коррозии не зависит от перемешивания; д) скорость коррозии возрастает с повышением температуры. 9.7. В каких средах скорость движения электролита оказывает силь-

ное влияние на скорость коррозии? а) в растворах кислот; б) в нейтральных растворах; в) в обоих типах растворов; г) ни в одной из перечисленных сред.

10. СТАНДАРТНЫЙ ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД И СТАНДАРТНАЯ ВОДОРОДНАЯ ШКАЛА

Так как абсолютные значения потенциалов электродов измерить невозможно, условились, что стандартный потенциал реакции

22H 2 He+ −+ → равен нулю при всех температурах:

+2

02H H

0E .=

Следовательно, согласно уравнению Нернста (6.9) можно записать: +2

+2 + 2

2H H22Н Н

HH

0 ln ln ,PRT RTE

nF nF Pα

= − =α

49

где 2HP – давление водорода, +H

α – активность ионов водорода. Пример 1. Рассчитаем потенциал водородного электрода. Согласно урав-

нению Нернста с учетом того, что активность газообразного водорода численно равна давлению водорода, выраженному в атмосферах αН2 = РН2 = 1 атм, и число электронов n = 2, что следует из уравнения реакции, получим:

++ +

2 22

+ + 22

20 H

2H H 2H HH

0H2H H H

2,3 lg

2 2,3 2,3lg lg .2

RTE EnF

RT RTEF 2 F

α= + =

α

⋅= + α − α

Учитывая, что стандартный потенциал водородного электрода равен нулю +

2

02H H

0E = и

2,3 0,059 B,RTF

=

а десятичный логарифм активности ионов водорода есть величина рН, взятая с обратным знаком, получим: +

22H H0,059pH.E = − (10.1)

Например, при рН = 7 +

22H H0,059 7 0,415 В,E = − ⋅ = −

т.е. процесс коррозии будет проходить, если 0,415 B.n+Me Me

E < −

Водородный электрод (рис. 10.1) представляет собой платино-вую пластину 2, покрытую высокодисперсной платиной (платиновой чернью). Пластина погружается в 1 М раствора серной кислоты 5, за-ливаемой в сосуд 1 через трубку 3 с краном 4. Через трубку 6 с краном в раствор подается водород при давлении 1 атм = 101,3 кПа и темпе-ратуре Т = 298 К, омывающий электрод и насыщающий пористое по-крытие платины. Из сосуда водород выводится через водяной затвор 7.

Платина, контактирующая с молекулами адсорбированного во-дорода, катализирует распад молекул на атомы. Атомы водорода, взаимодействуя с молекулами воды, переходят с поверхности в рас-твор в виде ионов. При этом платина заряжается отрицательно, а рас-твор – положительно. Наряду с переходом ионов в раствор на элек-троде идет обратный процесс восстановления ионов H+, реакция этого процесса имеет вид:

2H 2H 2 .e+ −+ Разность потенциалов стандартного водородного электро-

да и какого-нибудь другого электрода, измеренная при стандарт-

50

ных условиях, называется стандартным электродным потенциа-лом и обозначается E0.

Рис. 10.1. Схема стандартного водородного электрода

Измеряя значение потенциалов металлов относительно водо-родного электрода в стандартных условиях, получают ряд стандарт-ных электродных потенциалов или ряд напряжений (см табл. 10.1).

Таблица 10.1 Ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений)

Реакция Стандартный электродный потенциал металлического электрода относительно стандартного водородного

электрода в водных растворах при Т = 298 К 3Al 3 Ale+ −+ -1,706

2Cr 2 Cre+ −+ -0,910 2Zn 2 Zne+ + -0,763 3Cr 3 Cre+ −+ -0,740 2Fe 2 Fee+ −+ -0,441

2Cd 2 Cde+ −+ -0,403 3Fe 3 Fee+ −+ -0,045

22H 2 He+ −+ 0 2Cu 2 Cue+ −+ +0,340

Ag Age+ −+ +0,800

Из ряда стандартных электродных потенциалов можно сделать следующие выводы:

• чем меньше величина электродного потенциала металла, тем сильнее выражены восстановительные свойства атомов, то есть тем активнее металл

1

2

34

4

H2

7

H2

6

5

51

0 ;n+Me Me ne−→ + • чем больше величина потенциала, тем сильнее выражены

окислительные свойства ионов металлов 0 ;nMe ne Me+ −+ →

• более активный металл вытесняет менее активный из раство-ра его соли

3 2 3 2Cu Hg(NO ) Hg Cu(NO ) ;+ → + • металл, стоящий до водорода, вытесняет водород из раство-

ров кислот 2 2Zn 2HCl H ZnCl .+ +

Пример 2. Положительный окислительно-восстановительный потенциал

электрода Cu2+│Cu (E0 = +0,340(B)) показывает, что в стандартных ус-ловиях водород окисляется ионами меди, медный электрод по отно-шению к водородному электроду является катодом, электроны по внешней цепи переходят от водорода к меди:

22Cu H Cu 2H .+ ++ +

Пример 3. Отрицательный потенциал Zn2+│Zn (E0 = – 0,763(B)) означает,

что в стандартных условиях цинковый электрод может быть только анодом, его окислительные функции по отношению к водородному электроду 2H+│H2 отрицательные. Цинк здесь восстанавливает катио-ны водорода, электроны во внешней цепи перетекают от цинка к во-дороду:

22Zn 2H H Zn .+ ++ +

Пример 4. Какие из металлов: Zn, Fe, Cu, Cd, Ag способны подвергаться

коррозии в соляной кислоте НСl? Соляная кислота является сильным электролитом и окислите-

лем является ион Н+. Определим условия протекания коррозии, сравнивая электрод-

ные потенциалы всех металлов с электродным потенциалом окисли-теля. При рН = 0 (кислая среда) и давлении РН2 = 1атм, +

2

02H H

0.E =

Электродные потенциалы металлов возьмем из табл. 10.1: +

2+

2+

0Zn Zn

0Fe Fe

0Cu Cu

0,763 B,

0,441 B,

0,340 B,

E

E

E

= −

= −

= +

52

2+

+

0Cd Cd

0Ag Ag

0,403 B,

0,800 B.

E

E

= −

= +

Согласно условию (8.10) +

2

02Н Нn+Me Me

E Е< коррозии будут подвергаться все металлы, у которых

0 0,n+Me MeE <

т.е. цинк, железо, кадмий, а устойчивы в соляной кислоте будут медь и серебро.

11. КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Кислородным электродом может служить платиновая пластинка, погруженная в электролит, насыщенный кислородом.

Теоретически электродное равновесие поддерживает реакция: 2 2O 2H O 4 4OH .e− −+ +

Значение равновесного потенциала при Т = 298 К выразим с по-мощью уравнения Нернста (число электронов n = 4):

2 2

2 2 2 2

2O H O0

42H O+O 4OH 2H O O 4OHOH

2,3 lg .4

pRTE EF− −

−+

⋅ α= +

α

Учитывая, что при αОН− = 1 моль/л и активности воды равной

единице, после преобразований выражение для зависимости потен-циала кислородного электрода от кислотности преобразуется к виду:

22 2O2H O+O 4OH

1,229 0,014lg 0,059pH.E P− = + − При равенстве давления кислорода РО2 = 1 атм, это выражение

имеет вид:

2 22H O+O 4OH1,229 0,059pH.E − = − (11.1)

В таблице 11.1 приведены потенциалы водородного и кислород-ного электродов при различных условиях при температуре Т = 298 К [2].

Таблица 11.1 Потенциалы водородного и кислородного электродов

в различных средах

Среда и активность Н+, моль/л

Потенциал электрода, ВПарциальное давление

водородаПарциальное давление

кислорода Стандартное

101 кПа = = 1 атм

Воздух5х10–5 кПа = = 5х10–7 атм

Стандартное 101 кПа = 1 атм

Воздух21,3 кПа = = 0,21 атм

Кислая, рН = 0, αН+ = 1 0,000 +0,186 +1,229 +1,180 Нейтральная,

рН = 7, αН+ = 10–7 -0,415 -0,228 +0,815 +0,805

Щелочная, рН = 14, αН+ = 10–14 -0,828 -0,641 +0,401 +0,391

53

Пример 1. Рассмотрим процесс коррозии железа в растворе соли ZnCl2, ко-

торый протекает с водородной деполяризацией. Электродный потенциал окислителя – ионов цинка – более от-

рицательный, чем электродный потенциал восстановителя – железа (табл. 10.1)

+

2+

0Zn Zn

0Fe Fe

0,763 B,

0,441 B,

E

E

= −

= −

поэтому железо не восстанавливает металлический цинк из данного раствора.

Соль ZnCl2, образованная сильной кислотой и слабым основа-нием, подвергается гидролизу по катиону.

2 22

2

ZnCl H O ZnOHCl HCl,

Zn H O ZnOH H .+ +

+ +

+ +

Вследствие гидролиза соли ZnCl2, среда становится кислой рН < 7. В кислой среде окислителем является ион Н+. Электродный потенциал окислителя в атмосфере воздуха (табл. 11.1)

+2

02H H

0,186 ВE = +

больше потенциала окислителя железа (табл. 10.1) 2+

0Fe Fe

0,441 B.E = −

Поэтому коррозия железа в растворе ZnCl2 термодинамически возможна. Коррозионные процессы описываются уравнениями:

• анодная реакция: 2Fe Fe 2 ;e+ −→ +

• катодная реакция (8.1): 22H 2 Н .e+ −+ →

Анодные и катодные участки локализуются на железе. Пример 2. Какие процессы протекают при атмосферной коррозии железа,

если на поверхности металла имеются неровности, царапины, щели (коррозия при неравномерной аэрации, т.е. при неравномерном дос-тупе кислорода воздуха)?

Во влажной атмосфере на поверхности металла конденсируют-ся водяные пары. В образовавшейся пленке влаги растворяются газы, жидкости и твердые вещества из воздуха, в результате чего раствор становится электропроводным и коррозия протекает по электрохими-ческому механизму.

Восстановитель – железо с электродным потенциалом (табл. 10.1)

54

2+0Fe Fe

0,441 B.E = −

Окислитель – растворенный кислород (табл. 11.1)

2 22Н О+O 4OH0,805 В.E − = +

Коррозия возможна, т.к.

2 2

02Н О+О 4ОН

.n+Me MeE Е −<

Коррозионный процесс описывается уравнениями: • анодная реакция:

2Fe Fe 2 ;e+ −→ + • катодная реакция (9.2):

2 2O 2H O 4 4OH .e− −+ + → Найдем распределение катодных и анодных участков на по-

верхности металла. Для процесса восстановления О2 наиболее мед-ленной является стадия диффузии молекул растворенного в воде ки-слорода или кислорода из воздуха к поверхности металла.

Следовательно, в данном случае причиной разделения катод-ных и анодных участков является неодинаковый доступ кислорода воздуха к различным участкам поверхности корродирующего метала, т.е. неравномерная аэрация. Разрушаются в этом случае те участки металла, к которым затруднен доступ кислорода.

В местах плохой аэрации, там, где затруднен доступ кислорода из воздуха, создаются наиболее опасные анодные зоны, на которых происходит разрушение металла.

Например, та часть стальной плиты, которая находилась под слоем песка, корродирует в большей степени по сравнению с той ча-стью, которая оставалась под непосредственным влиянием атмосфе-ры. Стальные гвозди в старых деревянных конструкциях разрушаются гораздо быстрее, чем их головки, расположенные снаружи.

Аналогичное явление наблюдается в щелях замкнутых профи-лей стальных деталей, на стыке листов, на резьбовой поверхности в болтовых соединениях, на грязной поверхности и т.д. (рис. 11.1).

Рассмотрим процесс коррозии железа при наличии капли влаги на поверхности конструкции. С течением времени в периферических (наружных) слоях капли (непосредственно соприкасающихся с возду-хом) содержание растворенного кислорода становится выше, чем в центральных (внутренних) (рис. 11.2).

Таким образом, в образующемся концентрационном коррозион-ном гальваническом элементе центральная часть смоченной поверх-ности металла будет анодным участком и подвергается разрушению, а периферическая (в виде кольца) – катодным, на котором протекает процесс восстановления растворенного кислорода. Обычно после вы-

55

сыхания капли в ее центре обнаруживается углубление, а иногда да-же и отверстие. Такие процессы наблюдаются при атмосферной и почвенной коррозии.

Рис. 11.1. Влияние конструктивных особенностей конструкций на центры капиллярной конденсации влаги и усиление атмосферной коррозии: а – щель или зазор в конструкции; б – поры в защитном покрытии

или оксидной пленке; с – неплотности в резьбовых и винтовых соединениях

Рис. 11.2. Распределение анодных и катодных участков при неравномерной аэрации

Анодная реакция: 2Fe Fe 2 .e+ −→ +

Катодная реакция: 2 2O 2H O 4 4OH .e− −+ + →

В результате протекания вторичных процессов 2 2 2 2 22Fe O 2H O 2Fe(OH) О 2FeO(OH) Fe O H Ox ym n+ + → + → → ⋅

образуется обычный продукт атмосферной коррозии железа –ржавчина FeO(OH). Ржавчина покрывает металл рыхлым слоем. Она обладает плохим сцеплением с металлической поверхностью и по-этому плохо защищает железо от коррозии.

Следует отметить, что хотя конечный продукт коррозии (ржавчи-на) нерастворим, однако он препятствует процессу растворения ме-талла, поскольку формируется за пределами анодного участка (на границе соприкосновения его с катодом) в виде кольца внутри капли (рис. 11.2, 11.3).

Катод

Ржавчина Анод

56

Рис. 11.3. Пример коррозии железа во влажном воздухе с кислородной деполяризацией

Как уже было показано, коррозия с кислородной деполяризацией протекает, если выполняется условие (9.3)

2 2

02Н О+O 4OH

,n+Me MeE E −<

т.е. ЭДС коррозионного гальванического элемента имеет положитель-ное значение, изменение энергии Гиббса имеет отрицательное значе-ние, т.е. ΔG < 0.

В таблице 11.2 приведены равновесные значения ЭДС

2 2

0 02Н О+O 4OH n+Me Me

E E E−= −

и изменение энергии Гиббса ∆G коррозионных процессов с кислород-ной деполяризацией для ряда металлов при рН = 7, Т = 298 К и пар-циальном давлении кислорода Р = 0,21 атм [16].

Таблица 11.2 Равновесные значения ЭДС и энергии Гиббса

Металл Продукт коррозии Е0, В ∆G, кДж/моль

Al Al(OH)3 2,488 -721,5

Cr Cr(OH)3 1,696 -491,5

Zn Zn(OH)2 1,636 -315,9

Fe Fe(OH)3 1,164 -220,4

Ni Ni(OH)2 1,049 -204,5

Cu Cu(OH)2 0,615 -119,0

Железо

Анод

Воздух

Катод

Ржавчина Fe2О3nH2O О2

или 2 2

2 2

O 2H O 4 4OH

O 4H 4 2H O

e

e

− −

+ −

+ +

+ + 2Fe Fe 2e+ −+

Fe2+

Капля воды

е

57

Тесты для самоконтроля

11.1. Какие утверждения о продуктах коррозии железа справедливы? а) нерастворимые продукты коррозии железа – ржавчина; б) ржавчина обладает плохим сцеплением с металлической поверхностью; в) ржавчина покрывает металл рыхлым слоем; г) ржавчина хорошо защищает железо от дальнейшей коррозии. 11.2. Какие конструктивные особенности изделия способствуют атмо-

сферной коррозии? а) полированная поверхность изделия; б) щель или зазор в деталях конструкции; в) поры в защитном покрытии или оксидной пленке; г) неплотности в резьбовых и винтовых соединениях; д) шероховатость поверхности изделия.

12. ХЛОРСЕРЕБРЯНЫЙ ЭЛЕКТРОД СРАВНЕНИЯ

Водородный электрод весьма чувствителен к условиям работы, по-этому на практике при потенциометрических измерениях в качестве ос-новного электрода сравнения используется хлорсеребряный электрод.

Хлорсеребряный электрод изготавливают путем нанесения слоя хлорида серебра на серебряную проволоку. Полученную проволоку по-гружают в раствор HCl (или KCl) и используют в качестве анода [11, 14].

На электроде, погруженном в раствор хлорида, устанавливается следующее равновесие:

AgCl Ag Cl .e− −+ + Потенциал электрода связан с концентрацией ионов хлора

уравнением Нернста: 0

Clln ,RTE E

nF −= − α

т.е. потенциал этого электрода зависит от активности ионов Cl−. Уравнение Нернста для расчета электродного потенциала хлор-

серебряного электрода при Т = 298 К принимает вид: 0

Cl0,059ln .E E −= − α

Хлорсеребряный электрод является анионным, его стандартный электродный потенциал составляет по водородной шкале

0AgCl Ag,Cl

0,223 В.E − =

13. ДИАГРАММА ПУРБЕ ДЛЯ ВОДЫ

Кислотность коррозионной среды оказывает двоякое влияние на характер протекания коррозии.

Во-первых, величина рН изменяет величину потенциала водо-родного и кислородного электродов, поэтому кислотность оказывает

58

существенное влияние на катодный процесс. На анодный процесс ве-личина рН, как правило, не влияет.

Во-вторых, величина рН оказывает на процесс коррозии косвен-ное влияние, заключающееся в изменении растворимости продуктов коррозии и возможности образования защитных пленок. Это косвен-ное влияние во многих случаях является решающим.

Ранее приводились зависимости равновесного потенциала во-дородного электрода от кислотности (10.1):

+22H H

0,059pHE = − (при рН < 7)

или

2 22H О H 2ОН0,059pHE −+

= − (при рН ≥ 7)

и равновесного потенциала кислородного электрода от кислотно- сти (11.1):

2 22H O O 4OH1,229 0,059pHE −+

= − (при рН < 7)

или

2 2O 4Н 2H О1,229 0,059pHE ++

= − (при рН ≥ 7).

Эти зависимости равновесного потенциала для водородного и кислородного электрода от рН можно изобразить графически. Так, на рис. 13.1. приведена диаграмма зависимости потенциала от кислотно-сти (рН) для воды при температуре Т = 298 К и давлении 1 атм.

Рис. 13.1. Диаграмма Пурбе для воды

рН0

1,000

1

1,22

-1,000

H +  

1

2

OH−  

7

-0,415

0,815

Окисление воды, выделение О2

Область устойчивости воды

Восстановление воды, выделение Н2

22H 2 He+ −+

2 22H O 2 H 2OHe− −+ +

2 2O 2H O 4 4OHe− −+ +

2 2O 4H 4 2H Oe+ −+ +Потенциал Е, В

59

Это – диаграмма Пурбе, названная так в честь бельгийского уче-ного, предложившего метод изучения равновесий в системе элемент – вода. Диаграмма позволяет определить возможность протекания кор-розии с водородной или кислородной деполяризацией.

Из рисунка 13.1. видно, что во всем диапазоне значений рН рав-новесный потенциал кислородного электрода (кривая 1) положитель-нее равновесного потенциала водородного электрода (кривая 2) на 1,229 В. [8, 18].

Вертикальная кривая при рН = 7 соответствует реакции 2H O OH H− ++

и равновесию ионов Н+ и ОН−. В таблице 13.1. приведены основные электрохимические про-

цессы и соответствующие им электродные потенциалы. В соответствие с этими процессами по термодинамической ста-

бильности металлы делят на 5 групп. Группы разделены между собой равновесными потенциалами возможных катодных реакций. В данном случае – это равновесные потенциалы водородного и кислородного электродов в нейтральных (рН = 7) и кислых средах (рН = 0) (табл. 13.1).

Таблица 13.1 Электрохимические процессы и соответствующие им

электродные потенциалы Электрохимический процесс рН Электродный потенциал, В

2 22H O 2 H 2OHe− −+ + 7 2 22H О H +2ОН

0,059pH 0,415E − = − = −

22H 2 He+ −+ 0 22H H

0,059pH 0E + = − =

2 2O 2H O 4 4OHe− −+ + 7 2 22H O+O 4OH

1,229 0,059pH 0,815E − = − =

2 2O 4H 4 2H Oe+ −+ + 0 2 2O +4Н 2H О1,229 0,059pH 1,229E + = − =

1. Металлы повышенной нестабильности 0( 0,415 В):n+Ме MeE < −

Li, Rb, Cs, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Zr, Mn, Cr, Zn, Fe. Эти металлы корродируют даже в нейтральных средах в отсутствии кислорода.

2. Металлы термодинамически нестабильные (неблагородные) 0( 0,415 В 0 B):n+Ме Me

E− < < Cd, In, Co,Мn, Ni, Mo,Pb, W. Эти металлы

устойчивы в нейтральных средах в отсутствии кислорода, но корроди-руют в кислой среде.

3. Металлы промежуточной термодинамической стабильности (полублагородные) 0(0 В 0,815 B):n+Ме Me

E< < Bi, Sb, Re, Te, Cu, Ag, Rh. Эти металлы коррозионно-устойчивы в кислых и нейтральных средах в отсутствие кислорода и корродируют в нейтральных средах при наличии кислорода.

60

4. Металлы высокой термодинамической стабильности (благо-родные) 0(0,815 В 1,229 B):n+Ме Me

E< < Hg, Pd, Ir, Pt. Металлы устой-

чивы в нейтральных средах и в присутствии кислорода, но могут быть окислены в кислых средах при наличии кислорода.

5. Металлы полной стабильности 0( 1,229 B):n+Ме MeE > Au. Они ус-

тойчивы в нейтральных и в кислых средах и в присутствии кислорода. Таким образом, характеристика степени термодинамической

стабильности различных металлов приближенно может быть сделана по величине стандартных электродных потенциалов: чем более элек-троотрицателен потенциал металла, тем он активнее, т.е. тем выше его восстановительная способность – способность отдавать электро-ны (рис. 13.2).

Рис. 13.2. Диаграмма Пурбе для воды с указанием областей протекания коррозии

Эта классификация металлов коррелирует с их положением в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева: наиболее кор-розионно-стойкие располагаются внизу групп переходных элементов (Ir, Pt, Au). В левых подгруппах (IV B, VI B, VIII B) находятся легко пас-сивирующиеся металлы, причем с ростом атомного (порядкового) но-мера склонность к пассивации в подгруппе падает.

рН0

1,000

1

1,229

-1,000

Н+ 1

2

ОН−

7

-0,415

0,815

Mg

Fe

Cu

Au

Коррозия возможна с поглощением О2 и невозможна с выделением Н2

Коррозия возможна с поглощением О2 и с выделением Н2

Коррозия невозможна

Потенциал Е, В

61

По влиянию рН среды на скорость коррозии металлы также де-лятся на несколько групп. На рисунке 13.3 представлены графики за-висимости скорости коррозии в зависимости от рН для различных ме-таллов [5, 19].

Из рисунка 13.3а видно, что скорость коррозии металлов не за-висит от рН, это металлы с высокой коррозионной стойкостью в ки-слотных, нейтральных и щелочных растворах, такие, как Au, Ag, Pt.

Из рисунка 13.3б видно, что при невысоких значениях рН ско-рость разрушения металлов велика, легко выделяется водород и об-разуются растворимые продукты коррозии. В интервале значений рН = 4,0–8,5 скорость коррозии этих металлов постоянна (не меняется растворимость О2 – основного катодного деполяризатора) При рН > 10 образуются их нерастворимые гидроксиды и скорость коррозии резко падает. Это металлы, малостойкие в кислотных средах и устойчивые в сильно щелочной среде (рН = 14), такие, как Fe, Mg, Cu, Mn.

Рис. 13.3. Зависимость скорости коррозии от рН для различных металлов

На рисунке 13.3в показана зависимость скорости коррозии от рН для металлов (Ni, Co, Cd), неустойчивых в кислой среде и устойчивых в нейтральной и щелочной средах.

Рисунок 13.3г иллюстрирует поведение металлов (Ta, Mo, W) коррозионно-стойких в кислой среде и неустойчивых в щелочной сре-де, так как защитная оксидная пленка на их поверхности имеет кислый характер и легко растворяется в щелочных растворах.

На рисунке 13.3д показано поведение металлов (Al, Zn, Sn), стой-ких только в нейтральной среде за счет образования амфотерных гид-роксидных пленок, одинаково хорошо растворяющихся в кислой и ще-лочной средах. Для них характерно определенное значение рН, при ко-тором коррозия минимальна: Al – 7,0; Pb – 8,0; Sn – 9,0; Zn – 10,0.

На характер коррозии оказывают влияние различные ионы, по-этому диаграммы Пурбе в присутствии посторонних ионов не дают конкретных данных о коррозии металла.

62

Для примера в табл. 13.1. приведены значения скорости коррозии некоторых конструкционных металлов и сталей в различных средах [7].

Таблица 13.1 Скорость коррозии сталей (мм/год) в различных средах

Металл

Растворы кислот неокисляющие

Растворы кислот окисляю-щие

Щелоч-ные рас-творы

Нейтральные растворы

Наруж-ный го-родской воздух Серная

5% Уксус-ная 5%

Азотная 5%

NaOH, 5%

Пресная вода

Морская вода

Алюминий 8–100 0,5–5 15–80 13000 0,1 1–50 0–0,5Цинк-олово

высо-кая

600–800 высокая 0,5–10 0,5–10 0,5–10 0–0,2

Свинец-железо 2–500 2–500 100–1000 0–0,5 0–0,5 0,1 0–0,2

Кремний-железо 0-2 10–150 100–6000 0,1–2 0,1–2 0,2–15 0–0,2

Сталь 15–100 10–100 103–105 0,1–10 0,1–10 0–10 0,2Нержа-веющая сталь

0–5 0–0,2 20 0–0,2 0–0,2 0–3 0–0,2

Тесты для самоконтроля

13.1. На сколько групп делят все металлы по термодинамической ста-бильности в зависимости от величины стандартного электродного потен-циала?

а) 4; б) 5; в) 6. 13.2. Какие металлы относят к группе повышенной термодинамиче-

ской нестабильности? а) Cd, Mn, Ni, Pb,W; б) Na, Mg,Al, Zn, Fe; в) Bi, Re, Cu, Rh, Ag; г) Ir, Pt; д) Au. 13.3. Какие металлы относят к группе полной стабильности? а) Cd, Mn, Ni, Pb,W; б) Na, Mg, Al, Zn, Fe; в) Bi, Re, Cu, Rh, Ag; г) Ir, Pt; д) Au. 13.4. Какой группы металлов не существует? а) Металлы, устойчивые в кислой и щелочной среде; б) металлы, неустойчивые в кислой и устойчивые в щелочной среде; в) металлы, стойкие в кислой и неустойчивые в щелочной среде; г) металлы, устойчивые в кислой и щелочной среде и нестойкие в ней-

тральной среде.

63

14. ДИАГРАММА ПУРБЕ ДЛЯ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО-ВОДА

Диаграммы Пурбе используют для определения границ термо-динамической устойчивости элементов и заключений о возможности протекания реакций.

Диаграммы Пурбе – это диаграммы зависимости потенциала от рН для системы металл-вода. На этих диаграммах нанесены зна-чения потенциалов и рН соответствующих равновесных электрохи-мических и химических процессов, и, следовательно, можно опре-делять вероятность протекания тех или иных анодных или катодных процессов. Диаграммы Пурбе учитывают три возможных типа рав-новесия в системе металл-вода.

1. Равновесия, связанные с обменом электрическими зарядами: .nМе Ме nе+ −+

Такие равновесия определяются только величиной потенциала и не зависят от рН. Линии, характеризующие эти равновесия, па-раллельны оси рН (горизонтальные).

2. Равновесия, не связанные с обменом электрическими зарядами: (OH) OH .n

nМе Ме n+ −+ Такие равновесия определяются только величиной рН и не за-

висят от потенциала. Линии, характеризующие эти равновесия, па-раллельны оси потенциалов (вертикальные)

3. Равновесия, зависящие как от потенциала, так и от рН, на-пример, на металл-оксидных электродах:

OH (OH) .nМе n Ме ne− −+ + В простейшем случае потенциал такого электрода описывается

уравнением: 0

OH OH0,059pH.

Me MeE E− −= −

Из уравнения видно, что линия равновесия имеет наклон, анало-гичный наклону, характеризующему изменение потенциала водород-ного электрода (наклонные).

Угол наклона линии равновесия в данном случае определяется исходя из уравнений для конкретной электродной реакции.

На рисунке 14.1 представлена упрощенная диаграмма Пурбе для железа, помещенного в водный раствор электролита при темпе-ратуре Т = 298 К и концентрации ионов металла 10–6 моль/л [19].

Значения рН на диаграмме представляют собой рН растворов, контактирующих с поверхностью металла. Эти значения для железа в аэрированной воде отличаются от рН в толще раствора.

Пунктирная наклонная линия 1 выражает равновесный потенци-ал кислородного электрода в зависимости от рН, пунктирная наклон-

64

ная линия 2 – равновесный потенциал водородного электрода в зави-симости от рН. Оба эти потенциала уменьшаются на 0,059 В при воз-растании рН на единицу.

Рис. 14.1. Диаграмма Пурбе для системы железо-вода

Непрерывные линии определяют границы участков устойчивости, пассивности и коррозии железа при различных значениях потенциала и рН. Среди непрерывных линий рассмотрим некоторые [11, 14, 20]:

1. Горизонтальные линии соответствуют равновесиям, не зави-сящим от рН, например, линия 2:

2Fе Fe 2 .e+ −+ Горизонтальные линии соответствуют реакциям, протекающим

без участия ионов Н+ или ОН−.

Потенциал Е, В

0

10,02

2,5 5,0

Fe(OH)3

Fe(OH)2

2

Fe3+ 1,6

7,5

1

3

HFeO2- Fe

1

Fe2+

0

5

4

Fe3O4

6

2,5 4,7

1,2

0,8

0,4

рН

2

-0,4

-0,62

-0,8

-1,2

65

Если в реакции помимо Н+ и ОН− участвуют другие ионы, их ак-тивность в общем случае принята равной 10–6. Таким образом, в соот-ветствии с реакцией

2Fе Fe 2e+ −+ потенциал электрода можно вычислить с помощью уравнения Нернста:

60,0590,441 lg10 0,621 В.2

E −= − + = −

Ниже горизонтальной линии, проходящей через Е = –0,621 В, железо практически не корродирует (содержание ионов Fe2+ в раство-ре не превышает 10–6 моль/кг).

Линия 5 соответствует реакции: 3 2Fe Fe ,e+ − ++

а так как активности двухвалентного и трехвалентного железа одина-ковы, поэтому 0 0,771 B.E E= =

2. Вертикальным линиям отвечают равновесия (рН = const) с участием ионов Н+ и ОН−, но без участия электронов.

Вертикальным линиям соответствуют равновесиям, не завися-щим от потенциала, например, вертикальный участок линии 1 соот-ветствующий реакции:

32 3Fе 3H O Fе(OH) 3H+ ++ +

(равновесное значение рН = 4,7, при его превышении гидроксид железа (III) начинает выпадать в осадок) и линия 3, соответствующая реакции:

2 2Fе(OH) HFеO H .++ 3. Все наклонные линии соответствуют равновесиям процессов

окисления и восстановления, зависящим от рН, например, линия 6: 2

2 3Fе 3H O Fе(OH) 3H .e+ + −+ + + Наклонные линии соответствуют реакциям, в которых участвуют

ионы Н+ (или ОН−) и электроны. Уравнение линии 6 имеет вид:

0,863 0,177рН.E = − При повышении рН гидроксид железа (II) начинает выпадать в

осадок. Линия 4 соответствует реакции:

2 2Fe(OH) 2H 2 Fe 2H Oe+ −+ + + и выражается зависимостью:

0,05 0,059рН.= − −E На рисунке 14.2 приведена упрощенная диаграмма Пурбе для

железа с указанием областей устойчивости, коррозии и пассивности. Учитывая, что точка А на рис. 14.2 соответствует потенциалу

железного электрода, находящегося в равновесии с ионами Fe2+, с

66

помощью диаграммы можно определить способы торможения корро-зии железа:

1) путем повышения рН (подщелачивания) раствора – точка В; 2) путем катодной поляризации и уменьшения электродного по-

тенциала железа до значений, соответствующих области устойчиво-сти (точка С), в которой металл находится в состоянии термодинами-ческой устойчивости;

3) путем анодной поляризации и увеличения электродного по-тенциала железа до значений, соответствующих пассивной области (точка D), когда возникающий на поверхности железа оксид образует тонкую сплошную хорошо прилегающую к ней защитную пленку, пре-дохраняющую металл от коррозии.

Рис. 14.2. Упрощенная диаграмма Пурбе для системы железо-вода

На рисунке 14.3 представлена зависимость скорости коррозии железа от кислотности среды [11]. Из рисунка 14.3 видно, что скорость коррозии минимальна при определенном значении рН = 14,0.

-1,2

-0,8

-0,4

1,2

0,8

010

0,4

5

Область устойчиво-сти железа

Область пассивного состояния железа

Fe3++

Потенциал Е, В

Область коррозии железа

Fe

Fe2+

Оксид железа

Железо растворяется в виде ионов Fe2+ и Fe3+

C

D

В А

рН

67

Рис. 14.3. Зависимость скорости коррозии железа от кислотности среды

15. ДИАГРАММА ПУРБЕ ДЛЯ СИСТЕМЫ ЦИНК-ВОДА

На рисунке 15.1 приведена одна из наиболее простых диаграмм Пурбе – диаграмма для системы цинк-вода [16, 18].

Так же, как и в параграфах 13 и 14, пунктирная наклонная линия 1 выражает равновесный потенциал кислородного электрода в зави-симости от рН, пунктирная наклонная линия 2 – равновесный потен-циал водородного электрода.

Непрерывная линия 1 отвечает условию равновесия процесса ионизации цинка. Ниже этой линии находится область термодинами-ческой устойчивости металла, выше происходит растворение Zn.

Линия 1 – 2Zn Zn 2 .e+ + Линия 2 – 2

2Zn 2OH Zn(OH) .+ −+ Линия 3 – 2Zn 2OH Zn(OH) 2 .e−+ + Линия 4 – 2

2 2 2Zn(OH) 2OH ZnO 2H O.− −+ + Линия 5 – 2

2 2Zn 2H O ZnO 4H 2 .e− ++ + + Диаграмма Пурбе для цинка имеет четыре области: область I –

область устойчивости, II, IV – области коррозии, III – область пассива-ции, где происходит образование нерастворимого гидроксида Zn(OH)2.

В области II устойчив ион цинка, а в области IV – ион цинката. При значениях рН, соответствующих левой части диаграммы (область II) образуются катионы Zn2+, в области IV – анионы ZnO2

2−.

Скорость коррозии

10 6 14 8

Много O2

щелочная 0

Выделение водорода

12

Мало O2

Коррозия отсутствует

2 4 рН

нейтральная кислая

68

Рис. 15.1. Диаграмма Пурбе для системы цинк-вода

Тесты для самоконтроля

15.1. Диаграммы Пурбе позволяют определить: а) границы термодинамической возможности коррозионного процесса; б) термодинамически возможный катодный процесс; в) скорость коррозионного процесса. 15.2. Горизонтальным линиям на диаграмме Пурбе соответствуют

следующие равновесия: а) равновесия, связанные с обменом электрическими зарядами; б) равновесия, не связанные с обменом электрическими зарядами; в) равновесия, зависящие как от потенциала, так и от рН; г) все перечисленные.

-1,2

-0,8

-0,4

0

0,4

0,8

1,2

1,6

Потенциал Е, В

12 14 2 4 6

Устойчивость

4

5

10

2

8

13

Пассивность

Коррозия

Коррозия

I

II

III

IV

0

1

Zn

ZnO22-

Zn(OH)2

Zn2+ 2

pH

69

15.3. Вертикальным линиям на диаграмме Пурбе соответствуют сле-дующие равновесия:

а) равновесия, связанные с обменом электрическими зарядами; б) равновесия, не связанные с обменом электрическими зарядами; в) равновесия, зависящие как от потенциала, так и от рН; г) все перечисленные. 15.4. Наклонным линиям на диаграмме Пурбе соответствуют следую-

щие равновесия: а) равновесия, связанные с обменом электрическими зарядами; б) равновесия, не связанные с обменом электрическими зарядами; в) равновесия, зависящие как от потенциала, так и от рН. 15.5. Кислотность коррозионной среды оказывает влияние на корро-

зионный процесс вследствие: а) изменения потенциала водородного электрода; б) изменения потенциала кислородного электрода; в) изменения растворимости продуктов коррозии; г) всех перечисленных причин.

16. НЕРАВНОВЕСНЫЕ (СТАЦИОНАРНЫЕ) ПОТЕНЦИАЛЫ

Если в установлении электродного потенциала принимают уча-стие не только собственные ионы металла, но и другие ионы и атомы, то возникают неравновесные (стационарные), или необратимые потенциалы.

Условием образования неравновесного потенциала является ра-венство скоростей переноса зарядов в прямом и обратном направлени-ях, т.е. баланс заряда, но баланс массы при этом не соблюдается, так как в передаче зарядов принимают участие различные частицы [21, 22].

Рис. 16.1. Прямой и обратный токи, возникающие при стационарном (необратимом) потенциале

Между равновесным и стационарным потенциалами сущест-вуют следующие отличия:

1) равновесный потенциал отвечает равенству скоростей реак-ций с участием окисленной и восстановленной форм одного и того

Металл

Электролит

2( )Н Oni Me Ме m+→

2Н( )Oni Ме m Me+ →

2H H H( O)i + + ×→

2H H O( Н )i + +× →

70

же вещества, а стационарный потенциал – равенству суммарных скоростей катодных и анодных реакций для нескольких различных систем.

Как уже отмечалось при равновесных условиях токи в прямом и обратном направлениях равны току обмена:

0.i i i= = В реальных условиях при коррозии металлов переход ионов ме-

талла в раствор электролита идет преимущественно с участием одних веществ, а обратный процесс (ассимиляция электронов) идет с участи-ем других веществ. Общее число зарядов в этом случае будет равно

ОБЩ ОБЩ 0,i i i= ≠ однако эти заряды будут переноситься разными веществами, т.е. бу-дет выполняться равенство (электронный баланс):

1 2 1 2,i i i i+ = + но

1 1 2 2, ,i i i i≠ ≠ как это было при равновесных процессах.

Если металл преимущественно растворяется, а баланс зарядов, переносимых в обратном направлении, компенсируется ионами ме-талла и другими частицами, например, переходом Н+ из раствора в газовую фазу, то при установлении на металле необратимого элек-тродного потенциала может происходить электрохимическое раство-рение металла (анодный процесс):

2 2H O H On nМе Ме ne m Ме m ne+ − + −→ ⋅ + → ⋅ + и восстановление какого-либо деполяризатора (иона или молекулы), на-ходящегося в растворе, например, ионов водорода (катодный процесс):

3 2 21(H О) Н Н О.2

е+ + → +

Устойчивое во времени значение необратимого электродно-го потенциала металла, соответствующее равенству:

mm

mm

ii =∑ ∑

называют стационарным потенциалом металла. На рисунке 16.1 на поверхности электрода протекает два катод-

ных (два прямых) и два анодных процесса (два обратных), поэтому стационарный потенциал можно определить следующим образом.

Устойчивое во времени значение необратимого электродно-го потенциала металла, соответствующее равенству сумм скоро-стей анодных и катодных процессов, называют стационарным потенциалом металла:

К А;m m

i i=∑ ∑

71

2) при равновесном потенциале состав фаз постоянен, при ста-ционарном потенциале химический состав постепенно изменяется.

Например при растворении цинка в кислоте концентрация ионов цинка в растворе растет, концентрация ионов водорода уменьшается и одновременно накапливается газообразный водород.

Так как скорости процессов зависят от концентраций компонен-тов раствора, то в принципе стационарный потенциал должен менять-ся во времени, хотя это изменение может быть и очень медленным;

3) потенциал не зависит от состояния поверхности электрода, например от способа предварительной обработки поверхности, ее кристаллографической ориентации, состава адсорбционного слоя. Необходимо только учитывать, что при сильном уменьшении тока об-мена начинает сказываться присутствие в растворе различных приме-сей, способных окислиться или восстанавливаться и тем самым вы-зывать отклонение потенциала системы от равновесного значения.

К неравновесным (стационарным) электродным потенциалам относятся потенциалы многих металлов в растворах собственных ио-нов (никель, железо, хром, титан и др.).

Для неравновесных потенциалов формула Нернста непримени-ма, так как электродный потенциал определяется несколькими парал-лельными реакциями.

Величины необратимых электродных потенциалов металлов за-висят как от внутренних факторов, связанных с природой металла, так и от внешних. К внутренним факторам относятся: физико-химическое состояние и структура металла, состояние поверхности, наличие ме-ханических деформаций и напряжений и др.

Внешние факторы – это химическая природа растворителя, при-рода и концентрация растворенных газов, температура, давление, пе-ремешивание раствора и др.

Неравновесные электродные потенциалы определяются только опытным путем. В таблице 16.1 приведены экспериментальные значения стационарных потенциалов ряда металлов в нейтральных средах [16].

Таблица 16.1 Стационарные потенциалы металлов в нейтральных средах

Металл Потенциал, В

E0 EС, 3% NaCl EС, 1% Na2SO4

Al -1,70 -0,63 -0,47 Zn -0,76 -0,83 -0,81 Cr -0,740 +0,23 – Fe -0,44 -0,50 -0,50 Ni -0,23 -0,02 +0,035 Cu +0,340 +0,05 +0,24

72

Для решения вопроса, является ли потенциал данного металла в каком-либо электролите обратимым или необратимым, следует со-поставить теоретическое значение, рассчитанное по уравнению Нерн-ста, и значение электродного потенциала металла, полученное экспе-риментальным путем.

17. ВИДЫ ПОЛЯРИЗАЦИИ И ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ

Как известно из опыта, скорость химической реакции в условиях постоянства давления (концентрации) подчиняется уравнению Арре-ниуса [21]:

exp ,QV kCRTΔ⎛ ⎞= −⎜ ⎟

⎝ ⎠

где k – константа скорости; С – концентрация; ∆Q – энергия активации. Специфической особенностью электрохимической реакции является то, что в ней появляется дополнительный параметр, оказывающий влияние на скорость процесса – потенциал электрода.

Сдвиг этого потенциала в сторону более отрицательных значе-ний ускоряет катодный процесс, а сдвиг в сторону более положитель-ных значений ускоряет анодный процесс.

Изучение кинетики электродного процесса состоит в уста-новлении связи между поляризацией электрода и скоростью электрохимической реакции (плотностью тока).

Важным признаком электрохимических реакций является экви-валентность их скорости протекания плотности тока. Такая эквива-лентность следует из закона Фарадея. Так, например, для реакции растворения металла величина потери массы металла в течение оп-ределенного времени позволяет рассчитать скорость его растворе-ния, а из нее – плотность анодного тока.

Сдвиг потенциала от равновесного значения называется поля-ризацией или перенапряжением электрохимической реакции

0.Е Е ЕΔ = − Если электрод находится при равновесном потенциале Е0, то ток

в электрической цепи равен нулю. Перенос электронов осуществляет-ся с равными скоростями в обоих направлениях:

.i i= Если потенциал электрода смещается относительно равновес-

ного значения и становится равным Е = Е0 + ∆Е, то начинается на-правленный переход электронов или ионов через границу фаз ме-талл-электролит и ток в цепи становится отличным от нуля.

Если пропускать через электрод ток, например, от внешнего ис-точника постоянного тока, то потенциал электрода также отклонится от равновесного значения на величину ∆Е.

73

При Е > Е0 протекает анодный ток, плотность которого равна .Аi i i= −

При Е < Е0 протекает катодный ток К .i i i= − Положительным условились считать анодный ток электрохими-

ческой реакции и анодное перенапряжение, катодный ток и катодное перенапряжение – отрицательным.

Отметим следующие особенности электрохимического коррози-онного процесса:

• подразделение его на два одновременно протекающих, но в значительной степени независимых электродных процесса: анодный и катодный;

• зависимость кинетики этих двух электрохимических процес-сов, а следовательно, и скорости коррозии в соответствии с закона-ми электрохимической кинетики от величины электродного потен-циала металла.

На практике коррозия является сложным процессом, состоящим из ряда стадий, которые могут протекать как последовательно, так и параллельно.

В общем случае растворение металла протекает различными путями таким образом, что осуществляется несколько параллельных реакций, каждая из которых может содержать несколько последова-тельных стадий (рис. 17.1) [37].

Рис. 17.1. Схематическое изображение протекания реакций: I, II – параллельные реакции; 1, 2, 3 – их последовательные стадии

Число стадий каждой из параллельных реакций может быть лю-бым. Процесс будет протекать преимущественно по тому из парал-лельных путей, на котором скорость реакции максимальна. Следова-тельно, кинетика процесса будет определяться наиболее быстрой из параллельных реакций. Наиболее медленная стадия этой параллель-ной реакции, в свою очередь будет определять скорость процесса.

То есть, если коррозионный процесс состоит из ряда последо-вательных стадий, то его скорость определяется самой медленной стадией.

Если коррозионный процесс состоит из ряда одновременно про-текающих параллельных стадий, то суммарная скорость процесса определяется скоростью самой быстрой стадии.

1(I) 2(I) 3(I)

1(II) 2(II)

74

Любая электрохимическая реакция протекает через несколько последовательных стадий:

• стадия транспортировки включает в себя подвод реагирующих веществ к поверхности электрода или отвод продуктов реакции от электрода вглубь раствора;

• стадия разряда – ионизации объединены в электрохимиче-скую стадию переноса электронов через границу раздела сред;

• химические стадии, предшествующие или следующие за элек-трохимической стадией (дегидратация, рекомбинация и др.);

• стадия фазовых превращений – образование на межфазной границе нерастворимых продуктов (кристаллических зародышей, пу-зырьков газа) или разрушение кристаллической решетки металла.

Скорость многостадийного электродного процесса определяется той стадией, которая протекает с наименьшей скоростью. Эта стадия называется лимитирующей.

Для управления электрохимическим процессом необходимо уметь определять природу лимитирующей стадии и знать закономер-ности, которым она подчиняется.

Среди видов поляризации различают концентрационную и акти-вационную поляризации (рис. 17.2).

Рис. 17.2. Виды поляризации

Концентрационная поляризация обусловлена изменением кон-центрации ионов у поверхности электрода, которое может быть вы-звано либо малой скоростью транспортировки (диффузионное пере-напряжение – ∆ЕДИФ), либо медленным протеканием химических ста-дий (химическое или реакционное перенапряжение – ∆ЕР).

Активационная поляризация включает в себя стадии разряда-ионизации и фазовых превращений.

Если лимитирующей стадией является стадия переноса элек-тронов, реализуется электрохимическое перенапряжение – ∆ЕЭХ.

ПОЛЯРИЗАЦИЯ

АКТИВАЦИОННАЯ КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ

Диффузионное перенапряжение

∆ЕДИФ

Фазовое перенапряжение

∆ЕФАЗ

Электрохимическое перенапряжение

∆ЕЭХ

Химическое (реакционное) перенапряжение

∆ЕР

75

В случае медленно протекающих фазовых превращений на электроде – фазовое перенапряжение – ∆ЕФАЗ.

Тесты для самоконтроля

17.1. Из каких стадий состоит коррозионный процесс? а) перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз; б) стадия разряда-ионизации; в) химические реакции; г) отвод продуктов реакции; д) фазовые превращения; е) все перечисленные. 17.2. Если коррозионный процесс состоит из ряда последовательных

стадий, то его скорость определяется: а) самой быстрой стадией; б) самой медленной стадией. 17.3. Если коррозионный процесс состоит из ряда параллельных ста-

дий, то его скорость определяется: а) самой быстрой стадией; б) самой медленной стадией. 17.4. Какие утверждения о влиянии параметров процесса на скорость

гетерогенной химической реакции на металле в жидкости справедливы? а) рост энергии активации реакции снижает скорость протекания реакции; б) увеличение концентрации реагирующего вещества приводит к росту ско-

рости реакции; в) рост температуры приводит к снижению скорости реакции.

18. МАССОПЕРЕНОС. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ. ДИФФУЗИОННОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ

Рассмотрим процессы переноса массы вещества и переноса заряда.

Перенос вещества (массоперенос) при электродных процес-сах осуществляется несколькими путями:

1) при прохождении тока концентрация веществ меняется, так как одни компоненты электролита вступают в электродную реакцию, а другие образуются в результате реакции. Возникает разница концен-траций в приэлектродном слое и в объеме раствора, что приводит к молекулярной диффузии. (Диффузия – перемещение участников реакции под действием градиента концентрации);

2) другим способом массопереноса служит перемещение частиц под действием электрического поля. Электростатическими силами ионы притягиваются к противоположно заряженным электродам. Это явление вызывает миграцию ионов. (Миграция – перемещение уча-стников реакции под действием электрического поля);

76

3) перенос вещества с потоком движущейся жидкости называют конвекцией. Этот перенос можно создать искусственно, применяя перемешивание. (Конвекция – перенос участников реакции вместе с потоком движущейся жидкости в условиях естественной конвекции или перемешиваемых электролитах).

Если какая либо стадия массопереноса является замедленной, то наступает концентрационная поляризация.

Поляризация электродного процесса, вызванная лимити-рующей стадией массопереноса, называется концентрационной поляризацией.

Например, концентрационная поляризация на аноде вызывается небольшой скоростью диффузии ионов металла в растворе электро-лита, из-за чего образуется повышенная концентрация ионов в при-анодной зоне.

Доставка к поверхности металла коррозионно-активных частиц (ионов, молекул), осуществляется диффузией или конвекцией.

В соответствии с законом Фика скорость диффузии VД (количе-ство вещества, перенесенное в единицу времени) определяется уравнением:

Д ,dCV DSdx

= (18.1)

где D – коэффициент диффузии; S – площадь сечения, через которое

протекает диффузия; dCdx

– градиент концентрации.

Коэффициент диффузии возрастает с увеличением температуры. Рассмотрим коррозию металлов в нейтральных и щелочных

средах. Коррозия в естественных условиях – наиболее распростра-ненный процесс и происходит с кислородной деполяризацией. Глав-ной особенностью кислородной деполяризации является то, что ввиду малой растворимости кислорода в воде при протекании этой реакции возникают диффузионные ограничения. Поэтому во многих реальных случаях скорость коррозии с кислородной деполяризацией ограничи-вается скоростью подачи молекул кислорода к поверхности корроди-рующего металла.

На рисунке 18.1 представлена зависимость концентрации кисло-рода вблизи поверхности металла в перемешиваемом слое толщиной δ (толщина слоя в покоящемся растворе составляет 10–3–10–2 см).

Если в результате реакции разряда концентрация кислорода снизилась до значения концентрации на поверхности СS (рис. 18.1 кривая 1), то в единицу времени с поверхности металла будет диф-фундировать следующее количество молей [11, 18, 23]:

0 .SC CM D −=

δ (18.2)

77

Рис. 18.1. Изменение концетрации кислорода вблизи поверхности металла: С0 – концентрация ионов в объеме электролита (моль/м3); δ – толщина

диффузионного слоя (м); СS – концентрация ионов на поверхности металла

Следовательно, плотность катодного тока, обеспечиваемого диффузией, будет равна:

0 .SK

C Ci nFM nFD −= =

δ (18.3)

При возрастании коррозионного тока концентрация кислорода вблизи поверхности металла стремится к нулю (рис. 18.1 кривая 2)

Предельное значение тока достигается, когда концентрация на поверхности Сs достигает нуля, т.е. когда каждый приближающийся к электроду ион немедленно вступает в электрохимическую реакцию.

Предельный диффузионный ток можно рассчитать по формуле:

0ПР .nFDCi =

δ (18.4)

Разделив последние два уравнения друг на друга, получим, что от-ношение концентраций может быть представлено следующим образом:

ПР

0 ПР ПР

1 .SС i i iС i i

−= = − (18.5)

При этом перенапряжение диффузии (концентрационная по-ляризация) равно разности потенциалов металла, погруженного в растворы, соответственно, с концентрациями СS и C0:

0ДИФ .SС CЕ Е EΔ = − (18.6)

Эти потенциалы можно рассчитать с помощью уравнения Нерн-ста и получить:

ДИФ0

ln .SCRTЕnF C

Δ = (18.7)

С учетом (18.5) и (18.7) получим:

ДИФПР

ln 1 .RT iЕnF i

⎛ ⎞Δ = −⎜ ⎟

⎝ ⎠ (18.8)

x

С0

СS

0

1

С

2

δ

78

Таким образом, если массоперенос вещества к поверхности электрода осуществляется за счет диффузии, то концентрационная поляризация может рассматриваться как диффузионное перена-пряжение ∆ЕДИФ:

ДИФПР

ln 1 ,RT iЕnF i

⎛ ⎞Δ = ±⎜ ⎟

⎝ ⎠ (18.9)

где i – плотность тока электродной реакции при данном значении по-тенциала; iПР – предельный диффузионный ток, знак «+» появляется при анодном растворении металлов, знак «-» – для процессов катод-ного восстановления с замедленной доставкой посредством диффу-зии вещества к поверхности электрода.

График этой зависимости для катодного восстановления приве-ден на рис. 18.2.

Рис. 18.2. Зависимость концентрационной поляризации от плотности тока

Из рисунка 18.2. видно, что предельная плотность тока не зави-сит от потенциала.

При анодном окислении металла, в отличие от катодной реак-ции, скорость диффузии ионов, переходящих в электролит, не ограни-чивает скорость анодной реакции и концентрационная поляризация наблюдается редко.

Из уравнения (18.9) можно получить экспоненциальную зави-симость плотности катодного тока от диффузионного перенапряже-ния ∆ЕДИФ:

ДИФПР

1 ехр .i nF Еi RT

⎛ ⎞= − Δ⎜ ⎟

⎝ ⎠ (18.10)

При небольшом перенапряжении экспоненциальную функцию можно заменить:

1хе х≈ + и зависимость становится линейной:

ДИФПР

.i nF Еi RT

⎛ ⎞= − Δ⎜ ⎟

⎝ ⎠ (18.11)

i iПР

Е

79

Из формулы (18.11) можно получить выражение для диффу-зионного сопротивления

ДИФДИФ 0

ПР

1lim .iE RTR

i nF i→

Δ= = (18.12)

Тесты для самоконтроля

18.1. Что является причиной концентрационной поляризации? а) замедленность стадии подвода реагирующих веществ к поверхности

электрода из объема раствора; б) замедленность стадии переноса заряженных частиц через границу раз-

дела фаз; в) замедленность стадии отвода продуктов реакции из объема раствора; г) все перечисленные причины. 18.2. Величина предельного диффузионного тока: а) зависит от концентрации реагирующих ионов в растворе; б) не зависит от концентрации реагирующих ионов в растворе; в) зависит от толщины диффузионного слоя; г) не зависит от толщины диффузионного слоя; д) зависит от числа электронов, участвующих в реакции. 18.3. На скорость какого процесса накладывает ограничение величина

предельного диффузионного тока? а) анодного; б) катодного; в) обоих.

19. СТАДИЯ ЗАМЕДЛЕННОГО РАЗРЯДА. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ИОНИЗАЦИИ

Если самой медленной стадией электрохимического процесса является переход заряженных частиц через границу раздела фаз, т.е. перенос заряда, то имеет место замедленная стадия разряда-ионизация.

Перенапряжение перехода разряда-ионизации находят из ос-новных кинетических закономерностей теории замедленного разря-да [21, 24].

Как уже мы отмечали в параграфе 5, на электроде протекает ре-акция, в которой окисленная форма О принимает n электронов и пре-вращается в восстановленную форму R

е .i

iO n R−+ (19.1)

Обозначим скорость катодного процесса (восстановление О с образованием R), выраженную через плотность тока, через i .

80

Скорость обратного анодного окисления R с образованием О обозначим через i .

Тогда можно записать:

0 exp ,nFEi nFkCRTα⎛ ⎞= −⎜ ⎟

⎝ ⎠ (19.2)

exp ,RnFEi nFkCRTβ⎛ ⎞= +⎜ ⎟

⎝ ⎠ (19.3)

где k и k – константы скорости прямого и обратного процессов; α, β – коэффициенты переноса, отражающие линейную зависимость энер-гии активации катодного и анодного процессов от Е, и концентраций веществ С0 и СR.

В условиях равновесия, как мы уже отмечали в параграфе 5, ко-гда потенциал на границе электрод-раствор приобретает свое равно-весное значение, выполняется условие 0.i i i= = (19.4)

Величина 0i – плотность тока обмена (или просто ток обмена). Она является очень важной кинетической характеристикой ста-

дии переноса заряда, указывающей на степень обратимости электро-химической реакции: чем больше 0,i тем более обратимой является данная реакция, и наоборот.

Из уравнений (19.2–19.4) выражение для равновесного потен-циала:

0ln ln .( ) ( ) R

CRT k RTEnF nF Ck

= +α + β α + β

(19.5)

Сравнивая это уравнение с уравнением Нернста, в котором за-менили активности α на концентрации С веществ:

00 ln ,

R

CRTE ЕnF C

= +

Можно прийти к выводу о том, что α + β = 1, и

0 ln ln .( )

RT k RT kEnF nFk k

= =α + β

(19.6)

Измеряемая на опыте плотность катодного тока представляет собой разность токов прямого и обратного направлений: К .i i i= − (19.7)

Поэтому если в реакции (19.1) преобладает превращение веще-ства О в вещество R, то это означает, что .i i> При обратном соот-ношении i i< преобладает окисление R до О.

Из (19.2, 19.3, 19.4, 19.7) имеем:

81

К КК 0 exp exp ,nF E nF Ei i

RT RT⎡ ⎤α Δ β Δ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

(19.8)

где ∆ЕК – перенапряжение катодного процесса. В уравнении (19.8) ве-личина Е заменена на ∆Е.

Это уравнение Фольмера и Эрдей-Груза (1930 г.). Аналогично, для анодного тока имеем:

А АА 0 exp exp ,nF E nF Ei i

RT RT⎡ ⎤β Δ α Δ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

(19.9)

где ∆ЕА – перенапряжение анодного процесса. Обычно α = β = 0,5, т.е. электрическая энергия тратится на уско-

рение прямой реакции и препятствование обратной в равной долях. В этих условиях К 0( ),x xi i e e−= − (19.10)

где .2

nF ExRTΔ

=

Таким образом, катодный ток iК зависит от перенапряжения ∆Е как гиперболический синус.

Если α = 0,5, то уравнение (19.8) приводится к виду

К 02 .2

nF Ei i shRTΔ

= (19.11)

Рассчитанная по формуле (19.11) кривая симметрична относи-тельно начала координат и представлена на рис. 19.1.

Рис. 19.1. Зависимость плотности катодного тока от перенапряжения

20. УРАВНЕНИЕ ТАФЕЛЯ

Исследуем выражение для катодного тока (19.10). Рассмотрим два предельных случая [21]. 1. Пусть перенапряжение крайне мало ∆Е (меньше 25 мВ)

-i0

i0

∆Е

i

82

RTEnF

Δ <<

в этом случае 0x → и можно воспользоваться приближением 1xe x± = ±

и получить

К 0 .nF Ei iRTΔ

= (20.1)

Итак, при малых значениях перенапряжения плотность тока прямо пропорциональна перенапряжению.

Таким образом, при плотностях тока малых по сравнению с то-ком обмена i0 электрохимическое перенапряжение пропорциональ-но плотности тока:

ЭХ П0

,RTiЕ R inFi

Δ = = (20.2)

где RП – поляризационное сопротивление анода или катода (Ом·м2) или сопротивление стадии переноса заряда

Таким образом, вблизи равновесного потенциала по аналогии с законом Ома наблюдается линейная зависимость между ∆Е и i.

2. Пусть перенапряжение очень велико, например, составляет сотни милливольт или больше

.RTEnF

Δ >>

В этом случае вторым слагаемым в формуле (19.10) можно пре-небречь и получить:

КК 0ехр

nF Ei iRT

α Δ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

откуда

КК

0

ln .iRTЕnF i

⎛ ⎞Δ = ⎜ ⎟α ⎝ ⎠

(20.3)

Из этого уравнения можно получить для зависимости перена-пряжения от катодного тока:

К 0 К К К Кln ln ln ,RT RTE i i a b inF nF

Δ = − + = +α α

(20.4)

где аК и bК – некоторые параметры:

К 0ln ,RTa inF

= −α

(20.5)

К .RTbnF

=α

(20.6)

Уравнение было получено в 1905 г. Тафелем и называется уравнением Тафеля. Константа «а» в уравнении Тафеля зависит от

83

материала катода и численно определяется как величина перенапря-жения при плотности тока, равной 1 А/см2.

Например, наиболее высокое перенапряжение выделения водо-рода наблюдается на свинце, ртути, кадмии, цинке, низкое – на желе-зе, никеле.

Аналогичные рассуждения справедливы и для анодного тока:

А 0 А А А Аln ln ln ,RT RTE i i a b inF nF

Δ = − + = +β β

(20.7)

А 0ln ,RTa inF

= −β

(20.8)

А .RTbnF

=β

(20.9)

Чаще уравнение Тафеля записывается через десятичный ло-гарифм: lg .E a b iΔ = + (20.10)

Величина наклона кривых «b» является важной характеристикой кинетики электрохимической реакции. В случае рассмотрения анодно-го растворения металла величина «b» характеризует скорость рас-творения металла, ее также называют тафелевским наклоном:

АA

.lgdEb

d i= (20.11)

Если использовать запись уравнения Тафеля в виде (20.10), то из (20.9) с учетом выражения ln 2,3lg ,x x= получим:

А2,3 .RTb

nF=

β (20.12)

Постоянная b показывает, на сколько нужно сместить перена-пряжение, чтобы скорость реакции увеличить в 10 раз.

Поскольку в широком диапазоне потенциалов зависимость тока от перенапряжения носит экспоненциальный характер, обычно ее изображают в полулогарифмических координатах. Такая кривая назы-вается поляризационной.

На рисунках 20.1а и 20.1б показаны анодная и катодная кривые, при этом на оси ординат отложены отрицательные значения потен-циала, по оси абсцисс – значения натурального логарифма плотности анодного и катодного токов.

Точка пересечения кривых соответствует равновесному состоя-нию ∆Е = 0, а lni = lni0.

Суммирование токов приводит к получению величины внешнего тока, протекающего через электрод и фиксируемого приборами при измерениях (рис. 20.1в).

84

Если графически суммировать величины плотности токов, то надо учитывать, что при большом сдвиге потенциала от равновесного значе-ния будет протекать только один процесс – анодный или катодный.

Рис. 20.1. Поляризационные кривые: а – анодная кривая; б – анодная (1) и катодная (2) кривые; в – кривые, полученные в результате суммирования

кривых 1 и 2; Е0 – равновесный потенциал; i0 – ток обмена)

То есть, при одновременном протекании на электроде одного ка-тодного и одного анодного процессов внешний ток имеет знак тока, большего по абсолютной величине.

В общем случае, когда через электрод может протекать ток от внешнего источника iВН, то его величина должна быть равна алгебраи-ческой сумме скоростей (плотностей токов) всех протекающих на электроде электрохимических реакций.

То есть при одновременном протекании на электроде одного ка-тодного и одного анодного процессов со скоростями соответственно iК и iА внешний ток имеет знак тока, большего по абсолютной величине. Так, при К Ai i> внешний ток iВН будет отрицателен и по абсолютной величине равен ВН К A .i i i= −

Если токи различного направления сильно различаются друг от друга, то внешний ток практически совпадает с большим из них. Так при А Кi i внешний ток ВН А Кi i i= − практически равен iA, так как то-ком iК можно пренебречь.

Наклон поляризационных кривых позволяет сделать заключение о числе электронов, участвующих в реакции.

Рассмотрим случай, когда растворение металла происходит в одну стадию:

.nМе Ме ne+ −→ +

Анодная кривая

-Е

lni lni0 lni0 lni lni

-Е -Е

Е0 Е0

б в а

2 1 1 Катодная кривая

85

Предположим, что металл может переходить в раствор как в форме одновалентных Ме+, так и двухвалентных катионов Ме2+. В лю-бом случае справедливо (20.12). При β = 0,5 имеем:

• для случая n = 1 величина «b» = 118 мВ, • для случая n = 2 величина «b» = 59 мВ. На рисунке 20.2 показано, как графически можно определить ко-

эффициенты bА и bК.

Рис. 20.2. Графическое определение тафелевских наклонов

Для примера в табл. 20.1 приведены данные о поляризации электродов (малоуглеродистая сталь) в электрохимической ячейке в растворе 2н H2SO4 [11].

Таблица 20.1 Поляризация электродов

Плотность тока А/см2х104

Перенапряжение ∆Е (мВ) относительно стандартного водородного потенциала Катодное ∆ЕК Анодное ∆ЕА

3,3 -276 -251 6,5 -301 -236 16,3 -341 -210 32,7 -381 -193 65 -421 -183 163 -466 -163

Из таблицы 20.1 видно, как меняется перенапряжение на каждом из электродов по мере увеличения плотности тока. Из-за поляризации потенциал катода падает, а потенциал анода растет. Значения ∆ЕК и ∆ЕА не могут быть одинаковыми, так как зависят от плотности тока и природы электрода. Однако полный ток на обоих электродах должен быть одинаковым. Следовательно, перенапряжение на электродах должно меняться с изменением тока так, чтобы полный ток оказался одинаковым.

Анодная кривая

-3 lgi (А/см2) -5

-Е

bК

bA

-2 -1-4

Катодная кривая

86

В таблице 20.2 указаны абсолютные значения перенапряжений ΔЕ, плотности обменного тока i0 при образовании водорода на некото-рых металлах и коэффициента «а» из уравнения Тафеля в растворах различного состава при Т = 298 К [11].

Как уже отмечалось, плотность обменного тока, относящаяся к равновесному состоянию электрода, соответствует максимальному значению плотности тока i0, при котором электрод еще ведет себя об-ратимо.

Таблица 20.2 Характеристики процесса разрядки водорода на различных

электродах, значения плотности обменного тока и коэффициентов «а»

Элек-трод

Абсолютные значения перенапряжения ΔЕ

по водородной шкале для плотностей тока, А/м2

Раствор i0, А/м2 Коэффи-

циент «a»

i = 10–3 i = 10–2 i = 10–1 i = 1 Al 0,58 0,71 0,74 0,78 2н H2SO4 10–10 0,5–0,6 Fe 0,4 0,53 0,64 0,77 2н H2SO4 10–6 0,5 Ni 0,33 0,42 0,51 0,59 0,12н NaOH 4*10–7 0,58 Cu 0,60 0,75 0,82 0,84 0,1н HCl 2*10–7 0,50 С 0,47 0,76 0,99 1,03 – – – W 0,27 0,35 0,47 0,54 5нHCl 10–5 0,53

В таблице 20.3 приведены значения коэффициента «b» (форму-ла (20.12)) для некоторых металлов [11].

Таблица 20.3 Значения коэффициента «b» для металлов

Металл «b», В

С 0,84 Fe 0,12 Ni 0,11 Cu 0,12–0,16 Al 0,12

Тесты для самоконтроля

20.1. Вблизи равновесного потенциала величина поляризации: а) не зависит от плотности тока обмена; б) прямо пропорциональна плотности тока обмена; в) обратно пропорциональна плотности тока обмена; г) экспоненциально зависит от плотности тока обмена. 20.2. В каких координатах реализуется линейная зависимость между

плотностью тока и потенциалом вблизи равновесного потенциала в случае замедленной стадии переноса заряда?

а) lgi – Е; б) Е – i;

87

в) lgE – lgi; г) Е – lgi; д) lgE – i. 20.3. Связь поляризации электрода со скоростью реакции (анодной

или катодной) вдали от равновесного потенциала описывается уравнением: а) линейным; б) параболическим; в) логарифмическим. 20.4. Какие утверждения являются справедливыми для анодного

растворения металлов в активном состоянии по реакции Ме = Ме2+ + 2e? а) линейная зависимость между потенциалом и плотностью тока; б) линейная зависимость между потенциалом и логарифмом плотности тока; в) наклон поляризационной кривой составляет 118 мВ, если замедленной

стадией является перенос первого электрона; г) наклон поляризационной кривой составляет 40 мВ, если замедленной

стадией является перенос первого электрона; д) наклон поляризационной кривой составляет 40 мВ, если замедленной

стадией является перенос второго электрона. 20.5. Какие утверждения о скорости реакции восстановления ионов

водорода являются справедливыми? а) скорость реакции восстановления ионов водорода описывается уравне-

нием Тафеля; б) константа «а» в уравнении Тафеля зависит от материала катода; в) для многих металлов величина «b» равна 118 мВ; г) все выше перечисленные.

21. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ

Кривые, отражающие изменение потенциала при протекании то-ка, или, наоборот, изменение тока с изменением потенциала, называ-ют поляризационными кривыми (анодными или катодными).

Поляризационные кривые могут быть построены в различных координатах. На рисунке 21.1 представлена наиболее строгая систе-ма координат, где положительные значения потенциала и тока отло-жены соответственно вправо и вверх, а отрицательные значения – со-ответственно влево и вниз.

В соответствии с принятым при рассмотрении коррозионных процессов правилом знаков анодный ток рассматривается как поло-жительный, а катодный ток – как отрицательный.

Анодная кривая отражает кинетику ионизации металла (раство-рения), катодная кривая – кинетику восстановления деполяризатора.

Ток коррозии соответствует стационарному потенциалу коррозии ЕС, когда соблюдается равенство плотностей анодного и катодного токов

A К ,Сi i i= = где iС – скорость коррозии или саморастворения металла.

88

Рис. 21.1. Простейшая поляризационная диаграмма: Е0

А, Е0К – равновесные потенциалы анода (кривая ионизации металла)

и катода (кривая восстановления деполяризатора); ЕС – стационарный потенциал коррозии металла

Потенциал коррозии называют стационарным или коррозионным потенциалом, иногда применяют термин потенциал свободной коррозии.

Если бы при этом электродные процессы не протекали, то потен-циалы электродов сравнялись бы и наступила полная поляризация.

Диаграмма, изображенная на рис. 21.2, предложенная У.Р. Эван-сом из Кембриджского университета, является наиболее удобной.

На этих диаграммах более отрицательное значение равновесно-го потенциала откладывается выше, а по оси абсцисс откладывают величины и анодного и катодного токов, вне зависимости от того, что они имеют противоположное значение.

Диаграмма Эванса позволяет определить ток коррозии, потен-циал коррозии, тормозящий фактор процесса коррозии.

Рис. 21.2. Диаграмма Эванса

Е0А 

Е0К

-Е

Анодная кривая

Катодная кривая

ЕС

∆ЕК

∆ЕА

I Imax

i

Е0А

Е0К

ЕС

Е0 = Е0К – Е0

А

iК

iА

Е

Анодная кривая

Катодная кривая

89

На рисунке 21.2 начальная разность потенциалов 0 0 0

К АЕ Е ЕΔ = − представляет собой разность между начальными (равновесными) по-тенциалами анодной и катодной реакций.

При протекании через коррозионную систему тока наблюдаются анодная ∆ЕА и катодная ∆ЕК поляризации. При этом устанавливается общее значение потенциала ∆Е.

Точка пересечения анодной и катодной кривых отмечает на оси абсцисс величину максимального тока коррозии Imax. Это максималь-ное значение тока реализуется лишь в случае, когда омическое со-противление ничтожно мало.

Поляризационные кривые широко используются в исследовани-ях для объяснения закономерностей коррозионных процессов.

Их можно изображать и в других координатах, например, в полу-логарифмических (рис. 20.1).

Необходимо учитывать, что поляризационные кривые строят в предположении, что электродные реакции взаимно не влияют друг на друга, замедлены электрохимические стадии, раствор обладает высо-кой электропроводностью и ток равномерно распределен по поверх-ности, т.е. она равнодоступна для катодной и анодной реакций.

Если диаграмма строится в координатах (Е – i), то возможно графическое сложение i при каждом Е, когда складываются отрезки токов одной полярности и от них вычитаются токи противоположной полярности.

Если используются диаграммы в координатах (Е – lgi), то облег-чается построение в широком интервале i и реализуются тафелевы кривые, облегчающие экстраполяцию, однако при этом невозможно графическое сложение i.

На рисунке 21.3 приведена диаграмма Штерна (Е – lgi) для корро-зионных процессов в той области, где концентрационной поляризацией можно пренебречь, при этом протекают два окислительно-восстанови- тельных процесса, т.е. два анодных и два катодных процесса.

.i

n

iМе nе Ме+ −+ (21.1)

.i

iO nе R−+ (21.2)

Электродные реакции, определяющие форму поляризационных кривых, представлены на рис. 21.3 рядом с кривыми.

Отличием данной диаграммы от диаграммы Эванса является то, что равновесные потенциалы электродных реакций не располагаются на пересечении этих прямых с осью потенциалов.

90

Рис. 21.3. Электрохимическая диаграмма (Диаграмма Штерна)

Прямолинейные зависимости логарифмов скоростей восстанов-ления i и окисления i от Е являются парциальными, из которых мож-но получить суммарные токи растворения Рi и восстановления В :i В ,nМе МеМе

i i i+= − (21.3)

Р ,nМе Ме Меi i i += − (21.4)

В ,R O Ri i i= − (21.5) В .O R Oi i i= − (21.6)

Как следует из диаграммы катодные реакции выделения R (в том числе Ме) протекают только при Е меньше равновесного (при ка-тодной поляризации), а анодные реакции выделения О или растворе-ния R (в том числе Ме) при Е больше равновесного (при анодной по-ляризации). Точки пересечения прямых (Е – lgi) для каждой из двух окислительно-восстановительных процессов (21.1) и (21.2) дают зна-чения соответствующего равновесного потенциала и логарифма плотности тока обмена

Е0O/R

Мen++ne→Мe

lgiКОРР

Ri

Oi  

Мe→Мen++ne

lgi

0lg ( )n+i Me Me

0lg ( )i O R

nМеi +

Е0Ме

n+/Ме

ЕКОРР

-Е Меi

К ВRi i≈

A ≈ РМi i

21

3

0

O ne R−+ →

R O nе−→ +

91

0.i i i= = При равновесном потенциале с учетом (21.3)–(21.6) имеем:

ВМе РМе 0,i i= = (21.7) В Р 0.R Oi i= = (21.8)

Суммарные поляризационные кривые в координатах (Е – lgi), например, для зависимости Е = Е(iВМ) имеют три участка:

1) горизонтальный 0–1, когда 0i i , электрод практически не по-ляризуется;

2) кривая 1–2 когда при малой поляризации RTEnF

Δ значения

токов соизмеримы, 3) тафелева прямая 2–3 при большой поляризации, когда

n МеМеi i+ и В .nМе Ме

i i +≈ В реальном коррозионном процессе равновесные потенциалы

Е0Ме

n+/Ме и Е0

O/R измерить не удается, так как бестоковый потенциал является потенциалом коррозии ЕКОРР.

Условием стационарности ЕКОРР, при котором выполняется элек-трический баланс, имеет вид: n O Ме RМе

i i i i+ + = + (21.9) или с учетом (21.4) и (21.6) переходит в

КОРР Р В .Ме Ri i i≡ = Коррозионный потенциал существенно отличается от равновес-

ных потенциалов анодной и катодной реакций при сопоставимых зна-чениях плотностей тока обмена.

Если ток обмена металла значительно больше тока обмена ка-тодной реакции на данном металле, то установившееся значение по-тенциала близко к равновесному потенциалу соответствующего ме-таллического электрода и изменяется при изменении концентрации ионов металла почти в соответствии с уравнением Нернста.

Если ток обмена катодной реакции на данном металле значи-тельно больше тока обмена металла, то установившееся значение по-тенциала будет близко к равновесному потенциалу катодной реакции.

Тесты для самоконтроля

21.1. Диаграмма Эванса позволяет определить: а) потенциал коррозии; б) ток коррозии; в) механизм катодного процесса; г) механизм анодного процесса; д) тормозящий фактор процесса коррозии.

92

21.2. Какие утверждения о диаграмме Эванса являются справедливыми? а) диаграмма, на которой значение потенциала откладывается по оси абс-

цисс, а значения токов по оси ординат; б) диаграмма, на которой вверх по ординате откладываются отрицательные

значения потенциала, а по оси абсцисс – величины анодного и катодного токов; в) диаграмма, на которой вверх по ординате откладываются положительные

значения потенциала, а по оси абсцисс – величины анодного и катодного токов. 21.3. Что представляет собой коррозионный потенциал металла? а) стандартный электродный потенциал; б) равновесный электродный потенциал; в) стационарный электродный потенциал; г) ни один из перечисленных. 21.4. В каком случае значение коррозионного потенциала близко к

равновесному потенциалу анодной реакции? а) если ток обмена анодной реакции значительно больше тока обмена ка-

тодной реакции; б) если скорости всех частных реакций сопоставимы; в) если ток обмена анодной реакции значительно меньше тока обмена ка-

тодной реакции. 21.5. В каком случае значение коррозионного потенциала близко к

равновесному потенциалу катодной реакции? а) если ток обмена анодной реакции значительно больше тока обмена ка-

тодной реакции; б) если скорости всех частных реакций сопоставимы; в) если ток обмена анодной реакции значительно меньше тока обмена ка-

тодной реакции.

22. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ПРИ КОРРОЗИИ С ВОДОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ

Коррозия с водородной деполяризацией имеет место при доста-точно высокой активности водородных ионов в растворе и при отри-цательных значениях потенциала металла.

Первая стадия – диффузия гидратированных ионов водорода к поверхности катода вследствие большой подвижности ионов водоро-да и их высокой концентрации в растворе не является тормозящей в общем процессе разряда ионов водорода.

Наиболее замедленными стадиями, определяющими скорость всего процесса, являются или стадия электрохимического разряда ионов водорода, или процессы, связанные с рекомбинацией и удале-нием адсорбированного водорода с поверхности металла

Работами А.М. Фрумкина и его школы установлено, что для большинства металлов наиболее заторможенной стадией является разряд водорода. Теория, объясняющая процесс выделения водоро-да торможением электрохимической стадии разряда:

93

АДСH H ,e+ −+ → как уже отмечалось, получила название теории замедленного разряда.

Теория замедленного разряда справедлива для металлов, пло-хо адсорбирующих водород (цинк, свинец, олово).

Согласно этой теории, для того чтобы на электроде мог идти процесс разряда ионов водорода, необходима некоторая энергия ак-тивации. Эта энергия сообщается электроду в виде избыточного по-тенциала (по сравнению с равновесным) при прохождении тока через раствор.

В таблице 22.1 приведены равновесные потенциалы водородного электрода Е0

Н2 при температуре Т = 298 К, различных значениях рН сре-ды, при давлении водорода 0,1 МПа (1 атм) и парциальном давлении водорода в атмосфере 5·10–8 МПа (5·10–7 атм), взятые из табл. 11.1 [2].

Таблица 22.1 Равновесные потенциалы водородного электрода

Давление водорода Р(Н2), МПа

Е0Н2, В

рН = 0 рН = 7 рН = 14 5 10–8 +0,186 -0,228 -0,641

0,1 0 -0,415 -0,828

Разница между потенциалом катода при данной плотности тока и равновесным потенциалом выделения водорода в этом растворе получила название перенапряжения выделения водорода ∆ЕН2.

По другой теории – теории замедленной рекомбинации, за-медленным считается не разряд ионов водорода, а рекомбинация, т.е. образование из двух атомов молекулы водорода. Рекомбинационная теория справедлива для металлов, обладающих высокой адсорбци-онной способностью по отношению к атомам водорода (платина, пал-ладий). Эти металлы имеют наименьшие значения перенапряжения выделения водорода.

Для некоторых металлов (никель, железо, медь) стадии разряда катионов водорода и рекомбинации протекают со сравнимыми скоро-стями. Для них перенапряжение выделения водорода в соизмеримой степени определяется стадиями замедленного разряда и удаления водорода с поверхности металла. Это металлы, хорошо адсорбирую-щие водород.

Высокие значения перенапряжения имеют металлы, практически не обладающие способностью к адсорбции водорода.

Если металлы расположить в ряд в порядке возрастания их способности адсорбировать водород

Pb Sn Zn Сu Ag Fe Ni W Pd Pt, то в этом же направлении уменьшается величина перенапряжения выделения водорода.

94

Установлено, что перенапряжение выделения водорода на ме-таллах подчиняется уравнению Тафеля (20.10) или логарифмической зависимости от плотности тока:

2 2 2 2H К(Н ) (Н ) К(Н )lg ,КE a b iΔ = + (21.1) где ∆ЕН2 – перенапряжение, В; i – плотность тока Н2, А/см2; аК(Н2) – ко-эффициент, зависящий от природы металла, численно определяется как величина перенапряжения при i = 1 А/см2; bК(Н2) – константа, рав-ная 2,3 RT/nF.

На рисунке 22.1 представлена зависимость перенапряжения вы-деления водорода от логарифма плотности тока для различных ме-таллов. Константа «b» является тангенсом угла наклона полученной прямой к оси абсцисс; константа «а» равна отрезку ординаты при плотности тока i = 1 А/см2, когда lgi = 0.

Рис. 22.1. Перенапряжение выделения водорода

В таблице 22.2 приведены значения перенапряжения выделения водорода ∆ЕН2 в зависимости от природы металла катода в 1 н рас-творе серной кислоты при различных плотностях тока [25].

Таблица 22.2 Значения перенапряжения выделения водорода ∆ЕН2

в 1 н растворе серной кислоты

Металл Перенапряжение водорода ∆ЕН2, B

Плотность тока i, А/см2 10–4 10–3 10–2

Fe 0,22 0,40 0,56 Ni 0,20 0,56 0,74 Zn 0,55 0,72 0,75 Cu 0,35 0,48 0,58

В таблице 22.2 под перенапряжением следует понимать величи-ну смещения потенциала разных электродов в катодном направлении, чтобы достичь одинакового значения плотности тока выделения водо-рода. Например, чтобы получить на цинковом электроде плотность

∆ЕН2,В

-2

0,8

1,2

4

0,4

0 2

Fe

Cu

N Рt

lgi

95

тока в 1 мА/см2, необходимо сместить его потенциал от равновесного значения на 0,72 В, а на платине такая плотность тока достигается при смещении потенциала всего на 0,02 В, т.е. перенапряжение водо-рода на платине много меньше, чем на цинке.

В таблице 22.3 приведены значения перенапряжения выделения водорода ∆ЕН2 в водных растворах при Т = 298 К в зависимости от природы металла катода при плотности тока 5 мА/см2 [16].

Таблица 22.3 Значения перенапряжения выделения водорода ∆ЕН2

в водных растворах при плотности тока 5 мА/см2 Металл Перенапряжение водорода ∆ЕН2, B

Zn 0,95 Cu 0,56 Fe 0,44 Ni 0,37

Рис. 22.2. Зависимость перенапряжения выделения водорода от рН раствора на ртутном катоде при ik = 10–5 А/см2

Перенапряжение выделения водорода также зависит от приро-ды и состава электролита. С уменьшением кислотности раствора пе-ренапряжение выделения водорода линейно растет, достигая макси-мального значения при рН ≈ 8, затем, с увеличением щелочности рас-твора – падает (рис. 22.2) [16].

Рис. 22.3. Поляризационная кривая выделения водорода

1,0

1,1

∆ЕН2, В

0

1,2

124 8 рН

–E

A B

C

D

lgi

96

Поляризационная кривая выделения водорода в большинстве случаев имеет вид, представленный на рис. 22.3 (участки АВ и ВС).

Участок АВ отвечает малому значению поляризации и линейной зависимости Е от i. На участке ВС наблюдается тафелевская зависи-мость между Е и lgi, СD – это область предельного диффузионного тока.

23. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ПРИ КОРРОЗИИ С КИСЛОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ

Коррозия металлов с кислородной деполяризацией происходит, в основном, в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парци-альное давление кислорода в которой Р = 0,21 атм.

Следовательно, при определении термодинамической возмож-ности протекания коррозионного процесса с кислородной деполяри-зацией расчет равновесного (обратимого) потенциала кислородного электрода в этих электролитах следует производить, учитывая реаль-ное парциальное давление кислорода в воздухе.

В таблице 23.1 приведены равновесные потенциалы кислород-ного электрода Е0

О2 при температуре Т = 298 К, различных значениях рН среды, при давлении 0,1 МПа (1 атм) и парциальном давлении ки-слорода в атмосфере 0,021 МПа (0,21 атм), взятые из табл. 11.1 [2].

Таблица 23.1 Равновесные потенциалы кислородного электрода Давление

кислорода, МПа Е0

О2, В рН = 0 рН = 7 рН = 14

0,021 1,180 0,805 0,391 0,1 1,229 0,815 0,401

Как и при водородной деполяризации, катодный процесс иони-зации кислорода протекает с перенапряжением. Под перенапряжени-ем ионизации кислорода понимают сдвиг потенциала катода при дан-ной плотности тока в отрицательную сторону по сравнению с равно-весным потенциалом ионизации кислорода в том же растворе.

Величина перенапряжения ионизации кислорода подчиняется логарифмической зависимости от плотности тока, т.е. уравнению Та-феля (20.10):

2 2 2O К(О ) К(О ) lg ,E a b iΔ = + где aК(О2) – константа, зависимая от материала и состояния поверхно-сти катода, температуры и других факторов, численно определяемая как величина перенапряжения при i = 1 А/см2; bК(О2) – константа, свя-занная с механизмом возникновения перенапряжения ионизации ки-слорода, и равная 2,3·RT/nF.

Величина перенапряжения для процессов восстановления ио-нов водорода и окисления Н2О с выделением кислорода для раз-

97

личных металлов при Т = 298 К и плотности тока 1 мА/см2 приведе-ны в табл. 23.2.

Таблица 23.2 Перенапряжения для процессов восстановления ионов

водорода и окисления Н2О Металл ∆ЕН2, В ∆ЕО2, В

Zn 0,83 – Cu 0,48 0,40 Ti 0,40 – Fe 0,36 0,30 Ni 0,30 0,70 Co 0,20 0,24 W 0,13 –

Pt (платинированная) 0,00 0,70

Общий процесс кислородной деполяризации можно разделить на две основные стадии: доставка кислорода к катоду и электрохими-ческая реакция ионизации кислорода. При коррозии с кислородной деполяризацией возможно торможение общего катодного процесса на первой или второй стадии, или наблюдается соизмеримое торможе-ние обеих стадий.

В большинстве случаев наиболее медленными стадиями катод-ного процесса являются в спокойных электролитах диффузия кисло-рода, а при перемешивании раствора – ионизация кислорода.

Затруднение диффузии кислорода при погружении металла в спокойный электролит вызвано небольшой концентрацией растворен-ного в электролите кислорода (концентрационная поляризация), за-медленностью диффузии кислорода через слой электролита, приле-гающий к поверхности корродирующего металла; дополнительным за-труднением диффузии кислорода через пленку вторичных трудно рас-творимых продуктов коррозии.

Если коррозия металлов с водородной деполяризацией сильно зависит от значения рН раствора и материала катода и характеризу-ется незначительной зависимостью скорости коррозии от перемеши-вания раствора, то катодные процессы с кислородной деполяризаци-ей зависят от скорости перемешивания.

При интенсивном перемешивании электролита или при наличии очень тонкой пленки электролита на поверхности металла наиболее медленно протекает восстановление молекулярного кислорода, ин-тенсивное перемешивание в несколько раз увеличивает скорость кор-розии металлов (рис. 23.1) [24].

Растворимость кислорода в водных растворах электролитов при комнатной температуре и атмосферном давлении не превышает 2,5·10–4 моль/л, поэтому площадка предельного диффузионного тока

98

(вертикальный участок) на поляризационной кривой ионизации кисло-рода соответствует не слишком высоким плотностям тока.

В случае активного перемешивания раствора доставка раство-ренного кислорода облегчается, и предельный ток диффузии возрас-тает, что вызывает рост тока саморастворения iC и смещения стацио-нарного потенциала ЕС в сторону более положительных значений (рис. 23.1б).

В то же время, если мы начнем удалять кислород из раствора током инертного газа, предельный ток восстановления кислорода уменьшится, стационарный потенциал будет смещаться к равновес-ному потенциалу металла Е0

Ме (рис. 23.1в).

Рис. 23.1. Поляризационные кривые анодного растворения металлов (i1), восстановления кислорода (i2) в нормальных условиях (а), при перемешивании

раствора (б), при деаэрировании раствора инертным газом (в); Е0 – равновесные потенциалы; ЕС – стационарный потенциал коррозии;

iС – плотность тока саморастворения

Обычно скорость движения электролита сильно влияет на кор-розию металлов в нейтральных средах, протекающую с кислородной деполяризацией, на коррозию металлов в кислых средах, которая протекает с водородной деполяризацией, скорость движения элек-тролита оказывает меньшее влияние, чем в нейтральных средах.

Согласно диаграммы Пурбе для воды (рис. 13.1, 13.2) существу-ют области термодинамической устойчивости О2, Н2, а также воды, диссоциириющей на ионы Н+ и ОН−.

В соответствии с этим в области выше прямой 1 должно проис-ходить выделения кислорода О2 и растворение Н2, в области между прямыми 1 и 2 – растворение О2 и Н2, в области ниже прямой 2 – вы-деление Н2 и растворение О2.

Согласно рис. 13.2 в области между прямыми 1 и 2 металл кор-родирует только с кислородной деполяризацией, в области ниже пря-мой 2 – со смешанной кислородно-водородной деполяризацией.

Е0О2

Е0О2

Е0Ме

i2

Е0О2

i2 i2

Е0Ме Е0

Ме

99

На рисунке 23.2 приведены кривые процессов выделения водо-рода и растворения кислорода, а также смешанной кислородно-водо- родной деполяризации для сред, близких к нейтральным.

Кривая Е – i1ВН2 характеризует кинетику выделения водорода из воды:

2 22H O 2 H 2OH .e− −+ → + В кислых средах выделение водорода из воды не происходит. Кислородная деполяризация обычно протекает в области пре-

дельного диффузионного тока. При достижении предельный условий ПРi i→ .EΔ →∞ Однако этого не происходит потому, что после того, как потенци-

ал становится равным потенциалу разряда ионов водорода, начинает протекать процесс водородной деполяризации (см. параграф 8). Здесь скорость коррозии уже должна определяться скоростью разря-да не только молекул кислорода, но и ионов водорода.

Рис. 23.2. Катодные кривые для процессов кислородной, водородной и кислородно-водородной деполяризации, iПР – предельная плотность тока

диффузии, iР – плотность тока растворения, iВ – плотность тока восстановления

При повышении температуры скорость коррозии, как правило, возрастает. Это вызывается следующими основными причинами:

а) увеличением скорости диффузии окислителя к поверхности металла и продуктов коррозии от поверхности;

2РОi

Е0О2

Е0Н2

2 2РО BHi i+

–Е

2BHi

2

1BHi

2 2 2

1РО BH BHi i i+ +

2РОi

3ПРН Оi + i

2 3ПРО ПРН Оi i ++

2ПРОi

100

б) снижением перенапряжения и увеличением скорости электро-химических реакций;

в) увеличением скорости промежуточных реакций; г) ростом растворимости продуктов коррозии. Повышение температуры может и снижать скорость коррозии,

например, при коррозии металла в нейтральных средах, когда окисли-телем является кислород, поскольку его растворимость в воде с рос-том температуры снижается.

С ростом давления скорость коррозии обычно увеличивается, поскольку повышается растворимость кислорода и увеличиваются механические напряжения в металле.

Пример 1. Какие процессы протекают при коррозии цинка в контакте с же-

лезом в соляной кислоте на воздухе? На поверхности раздела металл-раствор имеются участки ме-

таллического цинка и металлического железа. Определим, какой ме-талл легче окисляется [17]. С термодинамической точки зрения цинк окисляется легче, чем железо, что следует из сравнения их электрод-ных потенциалов из табл. 10.1

2+

+

0Fe Fe

0Zn Zn

0,441 B,

0,763 B.

E

E

= −

= −

Поэтому процесс окисления локализуется на поверхности цинка 2Zn Zn 2е ,+ −→ +

что приводит к его разрушению. Окислитель – ион Н+ из раствора соляной кислоты. Сравнивая

электродные потенциалы окислителя (табл. 11.1 при рН = 0 для воз-духа) и восстановителя (табл. 10.1), видно, что

222H H Zn Zn

0,186 В 0,763 В,E E+ += + > = −

т.е. процесс коррозии цинка возможен. Катодный процесс – восстановление водорода:

22H 2 He+ −+ → локализуется там, где он протекает с наибольшей скоростью, т.е. на металле, где наименьшее перенапряжение выделения водорода (табл. 23.2)

2 2Н (Zn) H (Fe)0,83 В, 0,36 В.E EΔ = + Δ = Сравним электродные потенциалы окислителя, т.е. катодного

процесса восстановления ионов водорода на железе и на цинке + + 22 2

H Fe2H H (Fe) 2H H0,186 0,360 0,174 В,E E E= − Δ = − = −

+ + 22 2H Zn2H H (Zn) 2H H

0,186 0,830 0,644 В.E E E= − Δ = − = −

101

Поскольку электродный потенциал процесса восстановления окислителя на железе более положительный, то катодный процесс (восстановление водорода) локализуется на железе. Скорость катод-ного процесса на железе выше, чем на цинке, поэтому скорость кор-розии цинка в контакте с железом в кислой среде намного выше, чем чистого цинка.

Тесты для самоконтроля

23.1. При повышении температуры скорость коррозии, как правило, а) повышается; б) понижается. 23.2. С ростом давления скорость коррозии, как правило, а) повышается; б) понижается. 23.3. Лимитирующей стадией катодного процесса восстановления ки-

слорода в спокойных электролитах является: а) ионизация кислорода; б) диффузия кислорода.

24. КОРРОЗИЯ ЦИНКА В КИСЛОТЕ

Рассмотрим основы электрохимических представлений о корро-зии на примере растворения цинка в кислоте [21, 24].

Предположим, что цинковый электрод погружен в водный рас-твор соли ZnCl2 с добавлением HCl. При установлении равновесия электрод приобрел соответствующий равновесный потенциал, опре-деляемый уравнением Нернста Е0

Zn. При отклонении потенциала электрода от этого значения Е0

Zn в сторону более отрицательных значений на его поверхности выделя-ется цинк.

При отклонении потенциала в сторону более положительных значений происходит растворение цинка. При Е = Е0

Zn плотности токов прямого и обратного направлений совпадают и равны плотности тока обмена:

1 1 01.i i i= = На рисунке 24.1 показаны поляризационные кривые выделения

и ионизации цинка, а также поляризационные кривые выделения и ионизации молекулярного водорода на цинке из раствора ZnCl2 + HCl.

Так как равновесный потенциал Е0Zn более отрицателен, чем об-

ратимый водородный потенциал Е0H2, то при добавлении кислоты к

раствору ZnCl2 на поверхности цинка происходит разряд ионов водо-рода, на который расходуются электроны металла.

102

Соответственно, потенциал цинка смещается в сторону положи-тельных значений, поэтому скорость выделения водорода снижается, а скорость растворения цинка растет.

Рис. 24.1. Поляризационные кривые разряда и ионизации цинка (1) и водорода (2)

В дальнейшем устанавливается стационарное состояние, при котором скорости выделения водорода (i2) и скорость растворения цинка (–i1) равны: i2 = –i1. При этом электрод приобретает некоторый потенциал ЕС, промежуточный между Е0

Zn и Е0Н2.

Потенциал ЕС называется стационарным потенциалом, а скорость растворения металла при ЕС, равная C 1 2i i i= − = , –скоростью саморастворения.

Таким образом, процесс растворения цинка в соляной кислоте 2 2Zn 2HCl ZnCl H+ → +

является результатом одновременного протекания следующих элек- трохимических реакций:

1. 1

1

2Zn 2 Zni

ie+ + (плотность тока 1i соответствует прямой реак-

ции 2Zn 2 Zn,e+ + → плотность тока 1i соответствует обратной реакции 2Zn 2 Zne+ + ← );

2. 2

23 2 2

1H O H H O2

i

ie+ + + (плотность тока 2i соответствует пря-

мой реакции 3 2 21H O H H O,2

e+ + → + плотность тока 2i соответствует

обратной реакции 3 2 21H O H H O2

e+ + ← + ).

В отсутствие диффузионных ограничений скорости растворения цинка и выделения водорода можно представить уравнениями:

1 1 1,i i i− = −

2 2 2.i i i= −

i

–Е i1 = iC E0Zn

i2 = iC

ЕС

E0H2

1

2

103

При стационарном потенциале 1 1 2 2i i i i− = −

или 1 2 1 2.i i i i+ = + (24.1)

Уравнение (24.1) можно рассматривать как естественное след-ствие электронного баланса и записать: .mm

m mii =∑ ∑ (24.2)

В нашем случае на поверхности электрода протекало два катод-ных и два анодных процесса.

Для определения тока саморастворения удобно поляризацион-ные характеристики протекающих на электроде процессов представ-лять в полулогарифмических координатах (рис. 24.2).

Координаты точки пересечения поляризационных кривых, соот-ветствующих эффективным скоростям растворения металла (–i1) и выделения водорода (i2), отвечают Clg i и ЕС.

Плотность тока саморастворения может быть определена пря-мыми методами по убыли массы металла, по скорости выделения во-дорода или по изменению концентрации ионов металла в растворе.

Рис. 24.2. Зависимости скоростей реакции разряда и ионизации металла ( 1i и 1i ) и водорода ( 2i и 2i ), а также суммарной скорости растворения металла

(iР1) и выделения водорода (iВ2) от потенциала

25. ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ЭЛЕКТРОДА

25.1. Поляризация анода

Сдвиг потенциала анода в положительную сторону называют поляризацией анода ∆ЕА 0

А А А.Е Е Е= + Δ (25.1)

lgiС

iР1

-Е

Е0Ме

Е0Н2

lgi

ЕC IВ2

2i

2i1i

1i

104

Сдвиг потенциала анода в положительную сторону может быть вызван несколькими причинами:

1) замедленностью анодной реакции коррозии металла, ско-рость которой определяется значением энергии активации

2 2H O H O .n nМе Ме ne m Ме m ne+ − + −→ ⋅ + → ⋅ + Это приводит к возникновению электрохимической поляризации,

называемой перенапряжением ионизации металла ∆Еа(эх); 2) замедленностью диффузии ионов металла из двойного слоя в

объем электролита, что приводит к возникновению концентрационной поляризации анода ∆ЕА(конц);

3) замедленностью анодной реакции ионизации металла при возникновении его анодной пассивности.

Это сопровождается резким торможением скорости анодного процесса при самопроизвольном падении плотности тока и значитель-ным смещением потенциала анода в положительную сторону ∆ЕА(пасс).

25.2. Поляризация катода

Сдвиг потенциала катода в отрицательную сторону называют поляризацией катода ∆Ек. 0

К К К.Е Е Е= − Δ (25.2) Сдвиг потенциала катода в отрицательную сторону может быть

обусловлен следующими причинами: 1) замедленностью катодной реакции связывания электронов,

поступающих с анода: eе ( ),D n Dn− −+ →

которая определяется соответствующим значением энергии актива-ции реакции. Это приводит к возникновению перенапряжения реакции катодной деполяризации ∆ЕК(эх);

2) замедленностью диффузии деполяризатора из объема элек-тролита к катоду или продуктов катодной реакции в обратном направ-лении. Это приводит к возникновению концентрационной поляризации катода ∆ЕК(конц).

Уменьшение разности начальных электродных потенциалов коррозионного элемента вследствие смещения потенциалов при про-текании тока приводит к снижению коррозионного тока, т.е. скорости коррозии. Такое уменьшение разности потенциалов называют поля-ризацией элемента.

Таким образом, по степени смещения потенциала электрода при прохождении через него коррозионного тока можно судить о поляри-зуемости электрода (рис. 25.1).

Если при наложении тока наблюдается незначительное смеще-ние потенциала от его начального значения, то данный электродный процесс протекает практически без торможения.

105

Рис. 25.1. Поляризационные кривые при наличии анодной ΔЕА и катодной ΔЕК поляризаций

Если же электрод сильно поляризуется, это свидетельствует о затрудненности протекания электродного процесса. Следовательно, кинетика электродного процесса качественно может быть определена зависимостью изменения потенциала электрода при прохождении тока.

26. ТОК КОРРОЗИИ

Ток коррозии не может быть рассчитан по закону Ома, исходя из величины начальной разности потенциалов и сопротивления, вклю-чающего сопротивление металла и электролита,

0 0К А ,

ОМ

Е EIR−

= (26.1)

так как при R → 0, I → ∞. Для расчета скорости коррозии необходимо ввести понятия

анодной PА и катодной PК поляризуемости:

АА ,ЕР

IΔ

= (26.2)

КК .ЕР

IΔ

= (26.3)

Эти величины иначе называют поляризационными сопротив-лениями, так как они отражают сопротивление, оказываемое проте-канию анодного и катодного процессов.

Поэтому уравнение для расчета скорости коррозии можно запи-сать следующим образом:

0 0К А

А К

.ОМ

Е EIR P P

−=

+ + (26.4)

Ток, I

Е0А 

Е0К

–Е

Анодная кривая

Катодная кривая

I

∆ЕК

∆ЕА

106

27. ПАССИВАЦИЯ МЕТАЛЛОВ

При анодной поляризации многих металлов после достижения определенного потенциала ЕПАС наблюдается резкий спад скорости анодного растворения – происходит пассивация металла.

Металл переходит в так называемое пассивное состояние, характеризуемое незначительными и не зависящими от потенциала скоростями растворения.

Явлениями пассивности объясняется малая скорость коррозии нержавеющих сталей, алюминия, титана и других металлов и сплавов в определенных условиях.

Механизмы возникновения пассивации для различных металлов и различных коррозонно-активных сред отличаются.

По степени уменьшения способности пассивироваться в ней-тральных средах металлы могут быть расположены в следующий ряд:

Ti Al Cr Mo Ni Co Fe Mn Zn Cd Sn Pb Cu. Этот ряд характеризует не общую коррозионную устойчивость, а

только степень повышения коррозионной стойкости, определяемой возникновением пассивного состояния, так как коррозионная стой-кость зависит не только от пассивности, т.е. анодного торможения, но и от катодного торможения, термодинамической устойчивости метал-ла в данных условиях.

Существуют две основные теоретические концепции, объяс-няющие пассивность металла, – пленочная и адсорбционная. Соглас-но пленочной теории (Кистяковский В.А., Эванс), пассивность насту-пает в результате образования на поверхности металла оксидной пленки толщиной в несколько десятков нанометров. Такая пленка увеличивается по толщине с ростом потенциала во всей области пас-сивности.

Пленочная теория, основанная на том, что кислород химически связан с поверхностью металла, не может объяснить все известные факты в области пассивности. Во многих случаях на поверхности ме-талла отсутствует фазовая пленка.

Согласно адсорбционной теории (Фрумкин А.Н., Колотыркин Я.М.) пассивность наступает в результате адсорбции кислорода на поверх-ности металла.

Колотыркин Я.М. (1910–1995 гг.) – советский учёный в области физико-

химии, доктор химических наук, академик АН СССР и РАН, профессор, директор Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова.

Колотыркин Я.М. – один из создателей современной теории коррозии и защиты металлов. Созданная им теория коррозии металлов получила между-народное признание, так как она позволяет предсказывать коррозионную стой-кость металлов в различных условиях, разрабатывать методы противокорро-зионной защиты, разрабатывать новые коррозионностойкие сплавы.

107

При этом установлено, что пассивность может наступить даже тогда, когда поверхность металла не полностью покрыта слоем ки-слорода толщиной в одну молекулу. Этот факт объясняется тем, что на поверхности металла имеется ограниченное число активных мест и адсорбция кислорода на этих местах («уступах») резко снижает ско-рость растворения металла. Адсорбированные молекулы кислорода как бы «запирают» уступы, тем самым блокируя процесс ионизации в этих, наиболее активных, местах. Молекулы кислорода, вызывающие пассивацию металла, образуются из молекул воды или ионов гидро-ксида, адсорбирующихся на поверхности металла.

При возникновении пассивного состояния анодный процесс рас-творения металла тормозится. Потенциал анода при этом смещается в положительную сторону.

Образование оксидной пленки на поверхности металла резко увеличивает общее сопротивление цепи, вследствие чего уменьшает-ся коррозионный ток.

На анодной поляризационной кривой (рис. 27.1), соответствую-щей переходу металла в пассивное состояние, можно выделить ряд характерных точек и участков: Е1 = ЕА

0 – начальный потенциал анода, Е2 = ЕОК – потенциал образования оксида металла, Е3 – потенциал на-чала пассивации, Е4 – потенциал полной пассивации [22].

Рис. 27.1. Анодная поляризационная кривая

На участке 1–2 происходит только электрохимическое растворе-ние металла с образованием гидратированных ионов. При смещении потенциала в положительную сторону относительно равновесного по-

Е4

Е5

2

Е3

lgi lgimax lgiПП

6

5

4

3

1

Е2

Е1

-Е

108

тенциала ЕОК (участок 2–3) одновременно с растворением металла идет процесс образования оксида, однако скорость растворения ме-талла превышает скорость образования оксида.

В точке 3, соответствующей потенциалу начала пассивации, скорости растворения металла и образования пассивной оксидной пленки становятся равными, а соответствующая этому значению по-тенциала плотность тока imax (предельный ток пассивации) характери-зует максимальную скорость растворения металла.

Последующее смещение потенциала в положительную область (участок 3–4) обусловлено преимущественным протеканием реакции образования пассивной пленки. Все большая часть поверхности ме-талла покрывается оксидной пленкой. Омическое сопротивление на границе металл – раствор возрастает, а ток поляризации, вследствие этого уменьшается.

Точка 4 соответствует завершению пассивации металла. Потен-циал, соответствующий данному состоянию, называется потенциалом полной пассивации Е4 = ЕПАС.

На участке 4–5 металл находится в пассивном состоянии. Новому анодному процессу соответствует частичное или пол-

ное растворение пассивной пленки (участок 5–6). Наступает рост то-ка, это – явление перепассивации Е5 = ЕПП.

Зависимость скорости анодного растворения от потенциала для большинства металлов имеет характерную форму (рис. 27.2). На этой за-висимости различают несколько участков, соответствующих разным со-стояниям поверхности металла. Различают активное состояние, пере-ходную область, пассивное состояние, область нарушения пассивности.

Рис. 27.2. Зависимость логарифма скорости растворения металла от потенциала

109

Пассивное состояние металлов вызывается окислителями или анодной поляризацией. Вещества или процессы, вызывающие насту-пление пассивного состояния металлов, называют пассивирующими факторами или пассиваторами.

Пассиваторами являются: 1) окислители, например, HNO3, NaNO3, NaNO2, Na2WO4, K2CrO4; 2) анодная поляризация от внешнего источника постоянного

электрического тока или при работе металла в качестве анода в паре с другим металлом, являющимся катодом.

Вещества или процессы, нарушающие пассивное состояние ме-таллов или затрудняющие наступление пассивности, называют акти-ваторами.

Активаторами являются: 1) восстановители, например, водород, Na2SO3, Na2S2O3; 2) катодная поляризация; 3) некоторые ионы, например, Н+, Сl−, Br−, I−, SO4

−2; 4) повышение температуры; 5) механическое нарушение пассивной поверхности металла. Нарушение пассивности металлов при окислительном воздейст-

вии коррозионной среды или при весьма сильной анодной поляриза-ции называют перепассивацией.

Перепассивацию наблюдают у низколегированных сталей в HNO3 высокой концентрации, у нержавеющих сталей, хрома, никеля, хромистых и хромоникелевых сталей в растворах H2SO4 (рис. 27.3).

Рис. 27.3. Зависимости скорости растворения от потенциала для различных металлов в растворе 1 н H2SO4 при 298 К: 1 – железо; 2 – хром; 3 – никель [2]

Объясняется явление перепассивации тем, что при достаточном повышении анодного или окислительно-восстановительного потен-циала среды изменяется характер анодного процесса – образуются ионы металла высшей валентности, дающие растворимые или неус-

110

тойчивые соединения, что приводит к нарушению пассивного состоя-ния и увеличению скорости растворения металла.

Для железа и хрома такими ионами являются FeO4−2 и CrO4

−2, в которых железо и хром шестивалентны. Ионы высшей валентности в растворе под влиянием восстановителей и электродных процессов на металле восстанавливаются затем до трёхвалентных, т.е. переходят в более устойчивую форму (табл. 27.1).

Таблица 27.1 Состояния ионов

Состояние активное пассивное перепассивация

2Fе Fе +→ 3Fе Fе +→ 2 34Fе FеО (в растворе Fе )− +→ →

2Cr Cr +→ 3Cr Cr +→ 2 34Cr CrО (в растворе Cr )− +→ →

Для практических целей желательно, чтобы область потенциа-лов, в которой металл находится в пассивном состоянии, была как можно шире, то есть, чтобы критический потенциал пассивации Е4 – был как можно более отрицательным, а потенциал перепассивации Е5 – как можно более положительным.

Естественно, чем меньше величины критического тока пассива-ции и тока в пассивной области, тем лучше.

У металлов, находящихся в пассивном состоянии, возможно протекание питтинговой коррозии. Необходимыми условиями для про-текания коррозии являются:

• наличие дефектов пассивирующей пленки (структурные неод-нородности, посторонние включения, поры);

• присутствие в растворе одновременно активаторов питтинго-вой коррозии и пассиваторов металла.

Питтинговой коррозии подвергаются пассивирующиеся металлы и сплавы: железо и особенно сплавы на его основе – такие важные и широко распространенные конструкционные сплавы, как нержавеющие стали, а также алюминий и его сплавы, никель, цирконий, титан и др.

Основное условие образования питтинга – смещение потенциа-ла металла за счет окислителя (или анодной поляризации) в сторону положительных значений от потенциала питтингообразования.

Условия растворения металла в полости питтинга существенно отличаются от условий на поверхности металла. Раствор внутри пит-тинга обогащен анионом-активатором, имеет более низкое значение рН и, в ряде случаев, обезвожен. Это обеспечивается миграционным подводом анионов-активаторов, затрудненным диффузионным отво-дом продуктов растворения из полости питтинга и гидролизом солей растворяющихся металлов.

111

Основной причиной возникновения питтингов является дефект-ность (неоднородность) структуры реальных металлических материа-лов. Эффективность действия дефектов структуры металла как сти-муляторов питтинговой коррозии различна и убывает в ряду: вторич-ные фазы >сегрегации примесей > дислокации > точечные дефекты.

В зависимости от условий формирования и развития питтинги могут быть: полусферическими, цилиндрическими, полиэдрическими, открытыми, закрытыми и т.д.

Стимуляторами питтинговой коррозии металлов в водных сре-дах являются ионы Cl−, Br−, J−. По относительной эффективности дей-ствия анионы активаторы располагаются в ряд Cl−, Br−, J−.

Пассиваторами металла могут быть различные анионы, как пра-вило, содержащие кислород (OH−, NO−

3, SO42−, ClO4

−), но наиболее универсальным пассиватором является вода.

Пример 1. Поляризационная кривая железного электрода в растворе сер-

ной кислоты имеет вид, представленный на рис. 27.4 [2].

Рис. 27.4. Зависимость плотности тока от потенциала. Стационарная анодная поляризационная кривая железа в деаэрированном

растворе 0,5 М Н2SO4 при Т = 298 К по данным различных авторов: 1 – Франк; 2 – Франк и Вайль; 3, 4 – Хербслеб и Энгель

Как видно при анодной поляризации первоначально (участок 1) наблюдается рост плотности тока, который характеризует область ак-тивного растворения металла. Зависимость плотности тока от потен-циала хорошо описывается тафелевской кривой. При более положи-тельных потенциалах (участок 2) происходит отклонение от прямоли-

112

нейной зависимости и появляется область, где значения тока мало за-висят от потенциала. Это явление связывают с образованием на по-верхности металла солевой пленки из FeSO4. Пленка образуется из-за недостаточно быстрого отвода от поверхности ионов растворяющегося металла. Вблизи электрода создается высокая концентрация ионов Fe2+, так что произведение активностей ионов Fe2+ и SO4

2− превышает величину произведения растворимости соли, и образуется осадок.

При переходе через ЕПАСС, который часто называют Фладе-потенциалом, наблюдается резкое, на несколько порядков, снижение плотности тока и металл переходит в область пассивного состояния. Здесь величина тока не зависит от потенциала.

В области потенциалов, отрицательнее +0,5 В (с.в.э.) железо растворяется в виде Fe2+. При потенциалах от +0,5 до +0,8 В (с.в.э.) в раствор одновременно переходят ионы Fe2+ и Fe3+. При потенциалах положительнее +0,8 В (0,8–1,7 В) растворение железа происходит с образованием ионов Fe3+. Равновесные потенциалы образования оки-слов железа (вюстита FeO, магнетита Fe3O4, и гематита α-Fе2O3) при 25°С имеют следующие значения:

1) 2Fе H O FеO 2H 2 ,e++ + + Fe FeO 0,04 0,059pH;E = − −

2) 2 3 43Fе 4H O Fе O 8H 8 ,e++ + + 3 4Fe Fe O 0,09 0,059pH;E = − −

3) 2 2 32Fе 3H O -Fe O 6H 6 ,e++ α + + 2 3Fe α-Fe O 0,05 0,059pH;E = − −

4) 3 4 2Fе O H O 3Fе 2H 2 ,e++ + + 3 4Fe O Fe 0,24 0,059pH.E = − −

Толщина пассивирущих пленок зависит от кислотности раствора и потенциала металла.

Область пассивности при дальнейшем смещении потенциала электрода в положительную сторону сменяется областью перепасси-вации, в которой вновь наблюдается рост тока (участок 4). Подобная картина зависимости плотности тока от потенциала характерна не только для железа в серной кислоте, но и для многих других металлов.

Для рассматриваемого примера коррозии железа в сернокислых растворах рост плотности тока отвечает одновременному протеканию двух процессов – питтингообразованию и выделению кислорода. Од-на из теорий, нашедших экспериментальное подтверждение, базиру-ется на представлении об оксидной пленки на металле как кристалли-ческой структуре с большим количеством точечных дефектов – кисло-родных и катионных вакансий. Вакансии кислорода образуются на границе металл-пленка и поглощаются на границе пленка-раствор. Именно их движение в пленке в направлении от границы с металлом к границе с раствором приводит к росту оксидной пленки.

Другой взаимосвязанный процесс – движение катионных вакан-сий в пленке от границы раствор-пленка к границе пленка-металл, ко-

113

торый и обуславливает растворение металла. В целом процесс фор-мирования оксидного слоя сопровождается процессом растворения металла.

Тесты для самоконтроля

27.1. В какой последовательности, в общем случае, изменяется со-стояние поверхности металла при смещении потенциала от равновесного значения в положительную область?

а) нарушение пассивности, переходная область, пассивное состояние, ак-тивное растворение;

б) активное состояние, переходная область, пассивное состояние; в) активное состояние, переходная область, пассивное состояние, наруше-

ние пассивности; г) пассивное состояние, переходная область, активное состояние, наруше-

ние пассивности. 27.2. Какие утверждения о характеристиках пассивирующегося метал-

ла справедливы? а) чем отрицательнее критический потенциал пассивации, тем лучше; б) чем больше величина критического тока пассивации, тем лучше; в) чем больше величина тока полной пассивации, тем лучше; г) чем положительнее потенциал перепассивации, тем хуже; д) чем шире область потенциалов пассивного состояния, тем лучше. 27.3. Современные теории пассивного состояния металлов связы-

вают его с: а) присутствием на поверхности металлов химически связанного кислорода; б) возникновением на металлической поверхности мономолекулярных ад-

сорбционных слоев кислорода; в) возможен и тот и другой механизм пассивирования. 27.4. Укажите возможные способы перевода металла в пассивное со-

стояние: а) пропускание через поверхность металла анодного тока, превышающего

критический ток пассивации; б) введение в электролит окислителей; в) повышение температуры электролита; г) введение в электролит Сl−, Br−. 27.5. Активаторами, переводящими металл из пассивного состояния в

активное, являются: а) восстановители Н2, Na2SO3; б) катодная поляризация; в) повышение температуры; г) все перечисленные. 27.6. Пассиваторами, переводящими металл в пассивное состояние,

являются: а) окислители NaNO3, HNO3, K2CrO4;

114

б) ионы Cl−, Br−, J−; в) восстановители Na2SO3, Na2S2O3; г) все перечисленные. 27.7. Назовите условия возникновения питтинговой коррозии: а) пассивность металла; б) дефекты пассивирующих пленок; в) наличие в растворе агрессивных анионов и окислителей; г) термодинамическая устойчивость металла; д) все перечисленные.

28. ГРАФИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ СКОРОСТИ КОРРОЗИОННОГО ПРОЦЕССА

Для графического расчета скорости электрохимического корро-зионного процесса используют анодные и катодные поляризационные кривые с учетом площадей катодных и анодных участков коррозион-ного элемента [16].

На рисунке 28.1 представлены диаграммы коррозионного про-цесса зависимости поляризации катода и анода от силы тока.

Точка пересечения анодной и катодной поляризационных кри-вых соответствует значению максимального коррозионного тока Imax и общему стационарному потенциалу двухэлектродной системы ЕС при отсутствии омического сопротивления в системе (R = 0).

Такие системы называют полностью заполяризованными или короткозамкнутыми.

Рис. 28.1. Поляризационные диаграммы коррозионного процесса двухэлектродного элемента с омическим сопротивлением элемента R = 0

I

–Е

Е0К

∆ЕК

Imax

ЕС

∆ЕА

Е0А

0

Kатодная кривая

Aнодная кривая

115

Движущая сила коррозионного процесса – разность равновесных (обратимых) потенциалов катодного и анодного процессов – в этих системах полностью израсходована на преодоление поляризацион-ных сопротивлений анодного и катодного процессов, в результате че-го на всей поверхности корродирующего металла устанавливаются потенциалы, близкие к значению ЕС.

Из поляризационной диаграммы можно найти значения анодной ∆ЕА и катодной ∆ЕК поляризаций, т.е. соотношение между анодным и катодным торможением.

Если омическое сопротивление корродирующей системы не равно нулю (например, почвенная коррозия трубопроводов), то можно также произвести графический расчет коррозионного процесса.

По закону Ома находим омическое падение потенциала при си-ле коррозионного тока I:

.R OМE IRΔ = Для учета омического фактора следует перестроить катодную

кривую, при каждом значении тока добавить отрезок, равный соотвествующему значению ∆ЕR (отрезки 1-2 и 11-21 равны). Точка пе-ресечения исправленной катодной кривой с анодной дает потенциал коррозии ЕКОРР и новую скорость коррозии IКОРР (рис. 28.2).

Чем больше RОМ, тем выше неэквипотенциальность поверхности и меньше IКОРР.

Рис. 28.2. Поляризационные диаграммы коррозионного процесса двухэлектродного элементас омическим сопротивлением элемента R ≠ 0

В реальных условиях, учитывая гетерогенность металлической поверхности, двухэлектродные коррозионные системы встречаются крайне редко.

∆ЕR = IRОМ

2

I

–Е

Е0К

Imax

∆ЕА

Е0А

1

0

Kатодная кривая

IКОРР

Aнодная кривая

11

21

∆ЕR = IRОМ

∆ЕК

∆ЕR

ЕКОРР

116

29. КОНТРОЛИРУЮЩИЙ ПРОЦЕСС КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Установившаяся скорость процесса, соответствующая силе корро-зионного тока, определяется торможением протекания тока на отдель-ных стадиях. На преодоление этого торможения расходуется начальная разность потенциалов электродных процессов (∆ЕК – ∆ЕА) (26.4):

0 0К А

А К

.ОМ

Е EIR P P

−=

+ +

где РА, РК – поляризуемости анодного и катодного процессов; RОМ – электросопротивление раствора.

Поляризуемости анодного и катодного процессов имеют раз-мерность омического сопротивления, поэтому их можно рассматри-вать как сопротивление протеканию анодного и катодного процессов соответственно, или анодную и катодную поляризации.

0 0К А А К ЭЛ А К( ) ,ОМЕ Е I R P P Е Е Е− = + + = Δ + Δ + Δ

где ∆ЕЭЛ – падение напряжения в электролите; ∆ЕА, ∆ЕК – анодная и катодная поляризации.

Контролирующим процессом при протекании коррозии называ-ется процесс, кинетика которого определяет скорость коррозии, т.е. стадия процесса коррозии, которая имеет наибольшее сопротивление по сравнению с остальными, и поэтому оказывает основное влияние на скорость коррозии металла. Для определения контролирующей стадии необходимо сравнить величины ∆ЕК, ∆ЕА и ∆ЕЭЛ.

Рис. 29.1. Основные виды поляризационных коррозионных диаграмм: а – анодный контроль; б – катодный контроль; в – омический контроль;

г – смешанный анодно-катодный контроль

Ек

ЕС

ЕА

ЕК

–Е

–Е

ЕК

i i

ЕА ЕС

i i б

–Е

ЕК

ЕC

в

ЕА

а

г

–Е ЕА

117

В зависимости от характера коррозии различаются несколько видов контроля электрохимической коррозии металлов (рис. 29.1):

• анодный контроль (рис. 29.1а). Процесс протекает при значи-тельной анодной поляризации и малой величине катодной поляриза-ции, т.е. А КЕ ЕΔ Δ ;

• катодный контроль (рис. 29.1б). Процесс протекает при значи-тельной катодной поляризации и малой величине анодной поляриза-ции, т.е. К АЕ ЕΔ Δ ;

• омический контроль (рис. 29.1в). Процесс не тормозится ни анодной, ни катодной стадиями. Величина коррозионного тока опре-деляется омическим сопротивлением цепи;

• смешанный анодно-катодный контроль (рис. 29.1г). Процесс протекает при значительной катодной и анодной поляризациях, т.е. ∆ЕК ≈ ∆ЕА.

Рис. 29.2. Основные виды контроля коррозионных процессов

На рисунке 29.2 представлены шесть основных случаев контро- ля коррозионных процессов [8].

118

Катодный контроль К АЕ ЕΔ Δ . А. Тормозящий фактор – трудность реакции восстановления мо-

лекул кислорода. Встречается в нейтральных растворах при хорошем перемешивании.

Б. Тормозящий фактор – диффузия кислорода. Диаграмма ха-рактерна для коррозии в не перемешиваемых нейтральных растворах для железа, цинка и других металлов.

В. Лимитирующий фактор – трудность реакции разряда ионов водорода. Характерна для процесса коррозии железа и цинка в кис-лых растворах.

Г. Смешанный катодно-анодный контроль К А.Е ЕΔ ≈ Δ Диа-грамма характерна для коррозии железа, сталей, алюминия и других металлов в пассивном состоянии.

Д. Смешанный катодно-омический контроль К А,Е ЕΔ Δ R ≠ ≠ 0. Коррозия протекает в среде с низкой электропроводностью, на-пример, коррозия подземных сооружений.

Е. Смешенный катодно-анодный омический контроль К А,Е ЕΔ Δ R ≠ 0. Наблюдается этот вид контроля у металлов, склон-

ных к пассивации при большом омическом сопротивлении электроли-та, например, при атмосферной коррозии сталей.

Повышение коррозионной стойкости металлов можно достичь одним из трёх основных способов:

а) введением компонентов, способствующих образованию более совершенного экранирующего защитного слоя продуктов коррозии на поверхности сплава;

б) введением компонентов, уменьшающих катодную активность; в) введением компонентов, уменьшающих анодную активность. Примером первого способа является повышение коррозионной

стойкости углеродистой стали при легировании хромом, никелем, ти-таном и т.д.

Пример 1. Для повышения коррозионной устойчивости стали, применяемой

в мостостроении (марок 15ХСНД и 10ХСНД – ГОСТ 6713-91), против атмосферной коррозии был разработан новый химический состав стали марки 14ХГНДЦ (табл. 29.1) [26].

Для улучшения свариваемости стали 14ХГНДЦ содержание в ней кремния снижено по сравнению со сталями 10ХСНД и 15ХСНД, поскольку кремний не оказывает существенного влияния на коррози-онную стойкость в атмосферных условиях. За счет этого несколько увеличено содержание марганца. Соотношение содержания марганца к содержанию кремния в сталях 15ХСНД, 10ХСНД и 14ХГНДЦ (по среднему уровню) соответствует следующим значениям 1:0,7:3,0.

119

Таблица 29.1 Химический состав сталей, применяемых в мостостроении

Содержание элементов, %

Марка стали 16Д 15ХСНД 10ХСНД 14ХГНДЦ

С 0,10–0,18 0,12–0,18 <0,12 0,10–0,18 Mn 0,40–0,70 0,40–0,70 0,50–0,80 0,70–1,10Si 0,12–0,25 0,40–0,70 0,80–1,10 0,2–0,4Cr до 0,30 0,60–0,90 0,60–0,90 0,80–1,10Ni 0,20–0,35 0,30–0,60 0,50–0,80 0,50–0,80Cu до 0,30 0,20–0,40 0,40–0,60 0,40–0,70

Pmax 0,035 0,035 0,035 Smax 0,040 0,035 0,035

V 0,01 Zr 0,01–0,05

Углеродный эквивалент стали 14ХГНДЦ – не более 0,45%, что соответствует требованиям к свариваемости сталей для мостострое-ния 15ХСНД. Защитная оксидно-гидроксидная пленка формировалась в процессе атмосферной коррозии в течение 5–7 лет, в дальнейшем коррозия практически исчезала.

Пример 2. Состояние поверхности металлического изделия во многом оп-

ределяет уровень прочности и эксплуатационные свойства деталей машин. Именно поверхность изделия испытывает повышенный износ, контактные нагрузки, в наибольшей степени разрушается вследствие коррозии.

Технологии поверхностного упрочнения, изучаемые в МАДИ, ос-нованы на модифицирующем действии на поверхность металла энер-гетическими или физико-химическими методами, что радикально ме-няет ее структуру и свойства.

Исследования коррозионной стойкости сталей с диффузионными покрытиями, подвергнутыми химико-термической обработке, в водных растворах органических кислот, солей и щелочей, показали многократ-ное повышение коррозионной стойкости при легировании образцов сталей хромом, бором, алюминием, кремнием, титаном, а также их двойными и тройными комбинациями [27, 28, 29, 30]. Так полученные диффузионные покрытия на углеродистых сталях не уступали по кор-розионной стойкости хромоникелевым нержавеющим сталям).

Лахтин Ю.М. (1910–1995 гг.) – выдающийся металловед, автор многих

учебников, переведенных на английский, французский, испанский, арабский, ки-тайский и др. языки. В 1987 г. учебник «Металловедение и термическая обра-ботка металлов» был удостоен Государственной премии СССР.

Лахтин – руководитель научной школы современных методов химико-термической обработки деталей машин и инструментов. Основные научно-

120

исследовательские работы проводились в лаборатории кафедры материало-ведения и термообработки Московского автомобильно-дорожного института, а производственные испытания – на машиностроительных предприятиях. Лахтин Ю.М. – автор около 600 печатных работ, а также более 60 авторских свидетельств на изобретения. За плодотворную научную и педагогическую деятельность награжден Орденом Красной Звезды, Орденом Знак Почета, Ор-деном Трудового Красного Знамени.

Пример 3. Технические сплавы железа (стали и чугуны) содержат, кроме

основного компонента-углерода, целый ряд примесей. Все они оказы-вают влияние на коррозионное поведение металла.

Примесные элементы могут образовывать с железом твердые растворы замещения (если их атомный диаметр отличается от атомного диаметра железа не более, чем на 15%) или внедрения (если их атом-ный диаметр составляет не более 0,59% атомного диаметра железа).

Взаимодействуя друг с другом или с железом, примесные эле-менты образуют в структуре сталей неметаллические включения – ок-сиды, сульфиды или оксисульфиды, количество, химический состав и структура которых определяются технологией выплавки металлов.

Наиболее опасными инициаторами локальных коррозионных процессов углеродистых и низколегированных сталей являются суль-фидные включения CaS, MnS,FeS (в ряде случаев – алюминаты каль-ция). Плотность очагов локальной коррозии на поверхности углероди-стой стали определяется плотностью коррозионно-активных неметал-лических включений в ее структуре (рис. 29.3) [31, 32].

Рис. 29.3. Вид коррозионно-активных неметаллических включений (КАНВ) в образце стали 20

В присутствии этих сульфидов скорость коррозии металла зна-чительно возрастает. Это, в частности, связывают с тем, что сульфи-ды, разрушаясь при коррозии, образуют в электролите сероводород, являющийся ускорителем коррозии (рис. 29.4).

121

Тип сульфидных включений, выделяющихся в сталях, опреде-ляется энергией Гиббса их образования ∆G, значения которой распо-лагаются в следующем порядке:

∆GCaS < ∆GMnS < ∆GCrS < ∆GNiS < ∆GFeS. Наиболее коррозионно-опасным неметаллическим включением

является сульфид кальция, что вызвано его наиболее высокой среди сульфидных включений растворимостью в растворах электролитов.

Рис. 29.4. Зависимость скорости коррозии образцов стали от плотности коррозионно-активных неметаллических включений КАНВ

30. ИЗМЕНЕНИЯ ВИДА ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ КРИВОЙ

Так как коррозионные разрушения металлов обычно вызывают-ся анодной реакцией металла, то знание особенностей этой реакции имеет значение для решения коррозионных проблем [22].

Сильное влияние ряда факторов в первую очередь природы ме-талла, состава электролита и температуры на параметры кривой при-водит к изменению ее формы.

Анодные потенциостатические кривые металлов и сплавов, по-лученные экспериментально (реальные кривые), в большей или меньшей степени отличаются от кривой, характеризующей зависи-мость скорости растворения металла от потенциала (от идеальной анодной кривой).

Различие между реальными и идеальными анодными поляриза-ционными кривыми обусловлено, например, наличием в коррозионной среде окислителей. Катодная реакция восстановления окислителей протекает одновременно с анодной реакцией растворения металлов и измеряемый электрический ток при каждом значении потенциала представляет собой разность скоростей этих реакций [33].

Скорость коррозии

, мм

/год

Плотность КАНВ, шт./мм2

122

Реальные анодные поляризационные кривые получаются путем алгебраического сложения при каждом потенциале токов идеальной анодной кривой (при отсутствии катодных реакций) с токами идеаль-ной катодной кривой (при отсутствии анодных реакций) (рис. 30.1). Идеальные катодные и анодные поляризационные кривые могут иметь одну или три точки пересечения.

Рис. 30.1. Поляризационные диаграммы, показывающие возможные типы реальных поляризационных кривых

123

Если катодная кривая 0К 1E К пересекает анодную кривую на

участках активного анодного растворения (точка А) рис. 30.1а, то ток коррозии будет определяться отрезком 1хE А .

Реальная анодная кривая начнется уже не с равновесного потенциала анодной реакции 0

АE , а со стационарного потенциала кор-розии для данных условий 1хE .

Если идеальная катодная кривая 0К 2E К (рис. 30.1б) пересекает

анодную кривую в трех точках B, C, F, то реальная анодная кривая для этого случая будет начинаться с потенциала 2хE .

Характерным для этого случая является то, что коррозионная система может иметь два стационарных состояния: устойчиво-активное при потенциале коррозии 2хE , при этом металл растворяет-ся с большим током коррозии (отрезок 2 ),хE В и устойчиво-пассивное при потенциале коррозии 2хE′′ , при этом металл корродирует из пас-сивного состояния с малым током (отрезок 2 ).хE F′′

Критическим потенциалом, определяющим то или иное состоя-ние данной системы, будет потенциал точки C – 2,хE′ который назы-вают потенциалом самопассивации системы.

Отрицательнее потенциала 2хE′ система будет самопроизвольно активироваться и переходить к стационарному потенциалу 2;хE поло-жительнее потенциала 2хE′ система будет самопроизвольно пассиви-роваться и переходить в пассивное состояние, к потенциалу 2.хE′′

Характерным для этого случая будет наличие катодной петли на анодной поляризационной кривой между потенциалами 2хE′ и 2,хE′′ т.е. в области, где при плавном перемещении потенциала в анодную сто-рону (область более положительных значений) внешний ток после на-чала пассивирования не только снижается до нуля, но даже меняет свое направление, становясь катодным.

Появление катодной петли на реальной анодной поляризацион-ной кривой является следствием самопроизвольного пассивирования поверхности, приводящего к тому, что скорость катодного процесса превышает скорость анодного процесса в системе. По этой причине искусственное поддержание системы при любом потенциале между

2хE′ и 2хE′′ будет требовать осуществления катодной поляризации (внешнего катодного тока).

На рисунках 30.1в и 30.1г приведены другие возможные приме-ры пересечения анодной и катодной кривых в одной точке.

124

На рисунке 30.2 показана поляризационная кривая, имеющая два максимума, между которыми находится минимум [37].

Рис. 30.2. Поляризационная кривая с пассивацией в две стадии

В этом случае пассивация происходит в две стадии. Первая и вторая стадии пассивации обусловлены возникновением различных образований, отвечающих разным значениям потенциалов.

31. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ СНЯТИЯ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ КРИВЫХ

Существуют несколько электрохимических методов, позволяю-щих получить данные, необходимые для расчета скорости коррозии [39]. В лабораторных исследованиях в электрохимической ячейке ре-гистрируют зависимости силы тока (или плотности тока) от величины поляризации электродов.

При гальванодинамических измерениях силу тока линейно уве-личивают до тех пор, пока поляризация исследуемого электрода не достигнет определенного предела.

В гальваностатических измерениях к испытуемому электроду прикладывается постоянный ток и измеряется потенциал этого элек-трода по отношению к электроду сравнения.

При потенциодинамических измерениях устанавливают началь-ное значение потенциала и скорости его развертки, и далее изменяют направление развертки, измеряя при этом ток и снимая поляризаци-онную кривую (зависимость потенциала от плотности тока).

Если в измерениях исследуемому электроду задается потенци-ал, причем, начиная от потенциала коррозии – ступенчато, то сила то-ка между исследуемым и вспомогательным электродами регистриру-ется и записывается по истечении определенного периода времени. Такие испытания называются потенциостатическими, при этом могут

–Е

lgi

125

быть определены потенциал электрода и поляризационный ток, а по их отношению – поляризационное сопротивление, увеличение которо-го характеризует уменьшение скорости коррозии.

Среди электрохимических методов исследований коррозионной стойкости металлических материалов наиболее перспективным явля-ется потенциостатический, так как не требуется знание поляризаци-онного сопротивления испытуемого электрода.

Рис. 31.1. Схема компьютеризированной экспериментальной установки для проведения электрохимических измерений:

1 – персональный компьютер; 2 – цифровой малогабаритный потенциостат-гальваностат IPC-Pro; 3 –экранированные кабели для подключения электрохимической ячейки; клемма W (Working) –

рабочий электрод; R (Reference) – электрод сравнения; C (Сounter) – вспомогательный электрод); ЭЯ – электрохимическая ячейка

(ЭСр – электрод сравнения; РЭ – рабочий электрод; ВЭ – вспомогательный электрод)

Экспериментальная установка для изучения анодного растворе-ния и пассивации металлов потенциостатическим методом (рис. 31.1) состоит из следующих основных частей [24, 38]:

1) малогабаритный цифровой потенциостат-гальваностат IPC-Pro, контролирующий напряжение на ячейке и измеряющий ток, про-текающий в ячейке;

2) персональный компьютер, использующийся для управления потенциостатом и регистрации результатов измерения;

3) трехэлектродная электрохимическая ячейка. Схематическое изображение электрохимической ячейки, пред-

ставлено на рис. 31.2. Измерения производятся при помощи потенциостата, который

автоматически поддерживает заданный потенциал рабочего электро-да, регулируя ток между рабочим и вспомогательным электродами.

126

Регистрируют ток между рабочим и вспомогательным электро-дами и измеряют потенциал рабочего электрода по отношению к электроду сравнения.

Рис. 31.2. Схематичное изображение электрохимической ячейки

При построении поляризационных диаграмм по эксперимен-тальным данным обычно сначала определяют потенциал коррозии (стационарный) ЕКОР = ЕС в отсутствие внешнего тока. Далее анодно или катодно поляризуют рабочий потенциал для построения одной из пунктирных линий на диаграмме.

Затем процесс поляризации повторяют (с обратной полярностью внешнего тока) и строят вторую пунктирную линию.

С помощью потенциостата поляризацию можно выполнить сту-пенчато (потенциостатически) или непрерывно (потенциодинамически).

Получив зависимости Е от логарифма внешнего тока в области положительнее и отрицательнее коррозионного потенциала, строят полную поляризационную диаграмму для металла. В этой системе окислительной реакцией может быть растворение металла (3.1):

,nМе Ме ne+ −→ + а восстановительный процесс описываться формулой (3.3):

( ).D ne Dne− −+ → Если электрод поляризован током высокой плотности, в зависи-

мости от направления приложенного тока поверхность металла пол-ностью будет работать как анод или катод.

Далее можно определить тафелевские наклоны (рис. 31.3). На рисунке 31.3, в отличие от рис. 22.4, по оси ординат вверх откладыва-ется положительное значение потенциала) [14].

рабочий электрод

электрод сравнения

солевой мостик

образец

пористая перегородка

вспомогатель-ный электрод

127

Рис. 31.3. Теоретические поляризационные кривые

Экстраполяцией анодного тафелевского участка на обратимый (равновесный) потенциал анода Е0

А определяют плотность тока обме-на i0А для реакции

.nМе Ме ne+ −+

Рис. 31.4. Пример анализа тафелевской зависимости для активного растворения железа и схематическая иллюстрация определения тока

саморастворения и наклона линейных участков

-0,6

210-1-2

lgiC

lgi, мА/см2

Е, В (х.с.э.)

ЕС

tgα = 0,110

-0,3

-0,4

-0,5

-0,7

tgβ = -0,117

Е0А

Е0К

ЕКОР

Мen++ne−→Мe

lgiКОРР

Е

lgi

Мe→Мen++ne−

Dne D ne− −→ +

D ne Dne− −+ →

βК

βА

i 0А

i 0К

128

Аналогично, экстраполяцией тафелевского участка на обратимый потенциал Е0

К определяют плотность тока обмена катодной реакции i0К. Затем экстраполируя анодный или катодный тафелевские участ-

ки на потенциал коррозии, при котором: iА = iК определяют скорость коррозии iКОРР.

На рис. 31.4 представлены графики зависимости (E, lg |i|) для начальных участков (в интервале 200–250 мВ от стационарного по-тенциала ЕС) кривых выделения водорода и растворения железа в растворе (без добавок хлорида или бихромата калия).

На рисунке 31.5 представлены типичные анодные поляризацион-ные кривые для железного электрода в подкисленном растворе Na2SO4.

Рис. 31.5. Типичные формы поляризационных кривых железного электрода в подкисленном растворе Na2SO4, а также в присутствии добавок KCl [24]

На рисунке 31.6 представлены типичные анодные поляризаци-онные кривые для никелевого электрода в растворе 0,5М Н2SO4 и с различными добавками.(0,5 М Н2SO4 + 0,25 М K2Cr2O7) и насыщенным раствором хлорида калия.

Рис. 31.6. Типичные формы поляризационных кривых никелевого электрода в растворе Н2SO4 (жирная линия), а также в присутствии добавок [24]

129

32. СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ ОТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ

Способы защиты металлоконструкций от коррозии основаны на целенаправленном воздействии, приводящем к полному или частич-ному снижению активности факторов, способствующих развитию кор-розионных процессов.

Их можно условно разделить на способы воздействия на металл и способы воздействия на среду, а также комбинированные способы. Их классификация представлена на рис. 32.1.

Рис. 32.1. Методы воздействия на металл

Создание экранирующего поверхностного слоя

Комплекс воздействий на металл

Катодная протекторная

Анодная

Вывод узлов из агрессивных сред

Исключение зон локального разрушения

Катодная, наложением тока

Механическая обработка (наклеп, ролики и т.п.)

Постоянного действия

Временного действия

Периодического действия (пинсы, воски)

Введение элемента, понижающего катодную или анодную активность

Введение элемента, предотвращающего структурную коррозию

Термическая обработка

Химическое и электрохимическое полирование

Комплекс воздействий на среду

Комплекс воздействий на металл и среду

Легирование металлов

Обработка поверхности

Нанесение защитных покрытий

Рациональное конструи- рование

Электрохи-мическая защита

Комбиниро-ванные  методы

Метод

ы возде

йствия

на метал

л

130

Наиболее надежным способом защиты от коррозии является из-готовление строительных конструкций, деталей машин, аппаратов и оборудования из коррозионностойких, как металлических, так и неме-таллических материалов. [34]. Однако этот способ защиты не всегда может быть использован в силу экономических, технических или тех-нологических причин. Поэтому часто строительные конструкции, дета-ли машин и агрегатов, изготавливают из дешевых и доступных мате-риалов, обладающих высокими технологическими и механическими свойствами с последующей их защитой от коррозии.

Среди самых распространенных методов защиты металлоконст-рукций от коррозии – нанесение лакокрасочных покрытий (рис. 32.2). Наиболее широко используются лакокрасочные антикоррозионные покрытия, которые обладают неоспоримыми преимуществами: про-стотой нанесения, возможностью нанесения покрытия практически на неограниченные площади любых конструкций, а также относительной дешевизной [6].

На втором месте по распространенности применения – создание коррозионно-стойких материалов различными методами внешнего воздействия на металл.

К способам воздействия на металл можно отнести электрохими-ческую защиту и различного вида покрытия, создаваемые на поверх-ности защищаемого изделия [19, 35, 36].

Рис. 32.1. Способы защиты металлоконструкций от коррозии

При электрохимической защите к металлическим конструкциям подсоединяют анод (протектор или источник постоянного тока), кото-

20,50%

39,50%4,50%

15,60%

11,30%

8,60%коррозионно-стойкие материалы

лакокрасочные покрытия

конструктивная приспособленность

металлические покрытия

электрохимическая защита

ингибиторы

131

рый вызывает на поверхности защищаемого металла катодную поля-ризацию, в результате чего анодные участки металла конструкции превращаются в катодные. Это означает, что будет происходить раз-рушение не металла конструкции, а подсоединенного анода.

К методам воздействия на металл относят и защитные покры-тия, формируемые на поверхности защищаемых конструкций. Суще-ствует значительное количество защитных покрытий, которые подраз-деляются на металлические и неметаллические.

Независимо от их вида защитное покрытие должно быть сплош-ным, непроницаемым для агрессивной среды, иметь высокую проч-ность сцепления с металлом, равномерно распределяться по всей по-верхности и обладать высокой коррозионной стойкостью.

Нанесение защитных металлических покрытий является одним из наиболее эффективных методов защиты от коррозии. Эти покры-тия не только защищают металл от коррозии, но и придают поверхно-сти более высокие свойства – твердость, прочность, износо- и корро-зионную стойкость.

По способу защитного воздействия металлические покрытия де-лятся на анодные и катодные. Катодные покрытия имеют более элек-троположительный, а анодные – более электроотрицательный элек-тродный потенциал по сравнению с потенциалом металла, на который они нанесены.

Необходимо отметить, что вид покрытия зависит не только от природы металлов, но и от состава коррозионной среды.

В тех случаях, когда нанесение защитных покрытий не обеспе-чивают необходимой защиты, снижение скорости коррозии может быть достигнуто с помощью ингибиторов. Ингибиторами являются та-кие вещества, небольшая добавка которых в коррозионную среду вы-зывает уменьшение скорости коррозии металла.

Воздействие на технологическую (окружающую) среду осущест-вляется путем удаления из нее веществ, усиливающих скорость кор-розии, введением в среду экологически безопасных ингибиторов, сни-жающих скорость коррозионного процесса

Механизм действия замедлителей коррозии в большинстве слу-чаев носит электрохимический характер, т.е. одни вещества, вводи-мые в состав среды, замедляют анодный, а другие – катодный про-цесс. Анодные ингибиторы часто называют пассиваторами, так как их действие основано на пассивации анодных участков корродирующей поверхности. Катодные ингибиторы уменьшают скорость коррозии за счет снижения эффективности катодного процесса или уменьшения катодных участков.

Необходимо учитывать, что помимо воздействия на конструкци-онный материал, ингибиторы могут оказывать значительное влияние

132

и на коррозионную (в том числе технологическую) среду, что создает значительное препятствие на пути использования этого способа в ря-де отраслей промышленности (химическая).

Следует отметить, что вариант защиты для конкретного объекта должен выбираться исходя из анализа условий его эксплуатации. При этом должны учитываться требования к показателям, характеризую-щим необходимое качество работы объекта, технологические особен-ности применения выбранного метода (методов) защиты и достигае-мый при этом экономический эффект.

33. КОРРОЗИЯ В АВТОМОБИЛЕСТРОЕНИИ

Средний срок службы автомобиля составляет около 15–20 лет и существенно снижается при воздействии на машину агрессивных экс-плуатационных условий. Чаще всего автомобиль выходит из строя из-за коррозионных разрушений его деталей: кузова, трубопроводов, элементов тормозных систем, рам и других важных узлов.

Практика показывает, что любой автомобиль, после 3–5 лет экс-плуатации имеет очаги коррозии.

Автомобиль может подвергаться как химической коррозии, так и электрохимической [40].

Примером химической коррозии является разрушение выпускно-го тракта двигателя под воздействием отработавших газов. Также га-зовая химическая коррозия автомобиля может наблюдаться и в его топливной системе, если в топливных жидкостях присутствуют приме-си сероводорода, меркаптанов, элементарной серы, при этом корро-дируют металлические вкладыши подшипников.

Но в большинстве случаев, автомобиль все же подвергается воздействию электрохимической коррозии, которая имеет место толь-ко в случаях присутствия на поверхности металла электролита. Ис-следования доказали, что в атмосферных условиях на поверхности любого металла всегда присутствует пленка влаги. Толщина ее зави-сит от температуры, влажности воздуха и других показателей.

Любая металлическая поверхность автомобиля является элек-трохимически неоднородной (некоторые участки имеют разность электродных потенциалов). Поверхность с меньшим значением элек-тродного потенциала (при контакте с электролитом) становится анод-ной, а с большим – катодной. Каждая пара неоднородных участков образует короткозамкнутый гальванический элемент. Таких работаю-щих гальванических элементов на поверхности автомобиля очень много. При этом идет разрушение только анодных участков.

Если металлическая поверхность не защищена, то условия для протекания коррозионных процессов есть всегда. Автомобиль может подвергаться местным коррозионным разрушениям, при этом наблю-

133

дается коррозия пятнами, точечная, нитевидная, сквоз-ная, межкристаллитная, язвенная, подповерхностная коррозия.

Коррозия автомобиля по условиям протекания подразделяется на: • коррозию в неэлектролитах (масляная и топливная системы); • газовую (разрушение выпускной трубы, глушителя, на фасках

тарелок выпускных клапанов в камерах сгорания); • коррозию в электролитах (в местах застоя влаги); • контактную (места контакта металлов с разным электродным

потенциалом); • атмосферную (при хранении, транспортировки и эксплуатации

автомобиля); • щелевую (в зазорах и узких щелях); • структурную (в местах с неоднородностью состава металла,

например, после сварки); • в условиях трения (наблюдается в узлах трения, где есть кор-

розионная среда); • под напряжением (на поверхностях, которые находятся под

напряжением); • биокоррозию (под воздействием микроорганизмов или продук-

тов их жизнедеятельности). Кузов является самой дорогостоящей частью автомобиля, так

как на нем установлены все основные узлы и детали автомобиля. В то же время кузов более подвержен коррозии, чем механические детали и узлы автомобиля, так как имеет пространственно развитую структу-ру с большой поверхностью, труднодоступными для обработки полос-тями и множеством щелей и зазоров в сварных и зафланцованных соединениях.

Таким образом, современный автомобиль, обладая сложной конструкцией кузова, весьма сильно подвержен воздействию корро-зии. Причем, с точки зрения защиты, разные его компоненты требуют индивидуального подхода, что заметно усложняет процедуру анти-коррозионной обработки.

В первую очередь, как правило, коррозия появляется в местах сопряжения кузова с накладными деталями – молдингами, фонарями, ручками, замками, решеткой радиатора. Наиболее подвержены также кромки металла на фланцах дверей, капота и крышки багажника, на водосточных желобах и других деталях кузова.

Коррозия неизбежно появляется в местах растрескивания и ме-ханических повреждений лакокрасочных покрытий, чаще всего на ли-цевых панелях ниже поясной линии, подверженных при движении ав-томобиля «обстрелу» гравием и щебнем.

Проникающая коррозия кузова со стороны внутренних поверхно-стей чаще всего встречается на передних крыльях, в порогах и других

134

коробчатых сечениях нижней части кузова, в нижней части панелей дверей. Полости, из которых развивается проникающая коррозия, труднодоступны для окраски и антикоррозионной обработки.

Структурная коррозия развивается на кузове в местах крепления силовых агрегатов, в элементах жесткости кузова, работающих при больших знакопеременных нагрузках. Наиболее подвержены струк-турной коррозии элементы днища кузова. На днище сосредоточена большая часть крепления силовых агрегатов. В то же время днище подвержено наибольшему абразивно-коррозионному воздействию. Потеря жесткости в конструкции кузова может привести к его дефор-мации и смещению закрепленных на нем узлов.

Коррозионному воздействию подвергаются почти все составные части автомобиля. Чтобы удешевить автомобиль производители все чаще и чаще используют для кузова очень тонкий стальной лист, на таких машинах первые коррозионные повреждения (особенно сквоз-ные) появляются уже через 1,5–2 года эксплуатации.

Многочисленные исследования и опыт показали, что различные детали и узлы автомобиля подвергаются коррозии в разной степени. Это связано с их расположением относительно поверхности дороги, материалом, из которого тот или иной узел изготовлен, конструкцией, вентиляцией, и, конечно же, условиями эксплуатации автомобиля.

Во многих европейских странах научно-исследовательские рабо-ты по снижению ущерба от коррозии финансируются государством. Благодаря такой поддержке Шведский институт коррозии (Swedish Corrosion Institute – SCI), проводя раз в 3–4 года изучение коррозион-ных поражений автомобильных кузовов, завоевал огромный авторитет.

Чтобы оценить коррозионную стойкость выбранных для иссле-дования моделей, с заводов по утилизации автомобилей из Швеции, Норвегии и Финляндии в институт был доставлен 521 кузов 21 моде-ли. Из этих кузовов вырезались фрагменты наиболее подверженных коррозии деталей. Всего для оценки использовалось по шесть фраг-ментов каждого кузова, выбранных из определенных мест порогов, колесных арок и крыльев, углов капота и крышки багажника.

Состояние каждого из фрагментов кузова оценивалось по трех-балльной системе. При расчетах использовались поправочные коэф-фициенты, учитывающие длительность эксплуатации конкретного ку-зова, наличие дополнительной антикоррозийной защиты и другие факторы. Далее данные обрабатывались методом статистического анализа и приведены в табл. 33.1.

Поскольку подавляющее большинство деталей и узлов совре-менного легкового автомобиля изготавливается из некоррозионно-стойких сталей, то необходимо нанесение тех или иных защитных по-крытий.

135

Таблица 33.1 Средние показатели коррозионной стойкости для автомобилей Модель Степень коррозии Модель Степень коррозии

Автомобили выпуска 1998–1999 гг. Аudi A4 0,11 Fiat Punto 0,39 Volvo S70/V70 0,12 Toyota Corolla 0,41 Saab 9-5 0,14 Opel Astra 0,44 BMW 3 series 0.28 Renault Megane 0,50 Skoda Octavia 0.28 Mitsubishi Carisma 0,54 VW Golf 0,30 Citroen Xantia 0,62 BMW 5 series 0,31 Ford Focus 0,76 Mercedes E-class 0,33 Mazda 626 0,88 Peugeot 206 0,35 Ford Mondeo 1,10 Nissan Primera 0,36 Hyndai Accent 2,03 Volvo S40/V40 0,38

Автомобили выпуска 2000–2001 гг. Аudi A4 0 Mitsubishi Carisma 0,25 Citroen C5 0 Fiat Punto 0,31 Renault Laguna 0 BMW 5 series 0,32 Volvo S70/V70 0,04 BMW 3 series 0,32 Saab 9-5 0.05 Peugeot 206 0,33 VW Golf 0,05 Ford Mondeo 0,64 Skoda Octavia 0,08 Mercedes E-class 0,68 Opel Astra 0,08 Ford Focus 0,88 Toyota Corolla 0,09 Hyndai Accent 1,00 Volvo S40/V40 0,23

34. КОРРОЗИЯ В МОСТОСТРОЕНИИ

Ежегодно коррозия приносит существенный вред экономикам всех стран и чаще всего коррозия повреждает металлоконструкции, расположенные на открытых пространствах, например, опоры мостов, внешние трубопроводы и др.

Мостостроение – одна из самых развитых сфер транспортного строительства России. Мостовые сооружения относятся к сложным, многофункциональным и дорогим системам, срок службы которых может достигать 100 и более лет. При такой проектной продолжи-тельности эксплуатации мостовых сооружений необходимо отметить, что невозможно обеспечить такую же долговечность используемых материалов и конструкций из них.

В процессе эксплуатации мостовые сооружения подвергаются воздействию статических и динамических нагрузок от собственного веса и проезжающего транспорта. Кроме того необходимо учитывать ежегодные температурные колебания, погодно-климатические воз-действия (дожди, туманы, снег, гололед), агрессивное влияние среды (в промышленных районах атмосферы с высокой влажностью и агрес-

136

сивными газами CO2, SO2, NO2, минеральные вещества и соль при ис-пользовании антигололедных материалов), протекание электрических блуждающих токов и токов утечки.

Взаимодействие металлоконструкции с агрессивной внешней средой приводит к изменению во времени физических (плотность, ко-эффициент объемного и термического расширения), механических (упругие константы, пределы текучести, прочности), геометрических (толщины, размеры) параметров конструкции.

Наиболее распространенными причинами повреждений являют-ся следующие [8, 36, 41–47]:

• коррозия арматуры – 44,3%; • коррозия стальных элементов (балок и ферм) – 41,2%; • дефекты изготовления стальных конструкций, механические

повреждения при монтаже и эксплуатации – 15%; • коррозия опорных частей и их неправильная установка – бо-

лее 60%. Среди характерных примеров, определяющих катастрофические

последствия коррозионных процессов, можно вспомнить аварию в 2009 г. на Саяно-Шушенской ГЭС. Катастрофу вызвала коррозия ме-таллов, из которых были сконструированы турбины энергоблока элек-тростанции.

Коррозия представляет собой сложный электрохимический про-цесс, происходящий при любых климатических условиях, скорость ко-торого определяется как внешними факторами агрессивной среды, так и внутренними факторами (склонности металла к коррозии, его электрохимическими характеристиками).

Для расчета допустимого времени tДОП эксплуатации проекти-руемых конструкций в случае равномерной коррозии определяют ско-рость коррозии VMAX – максимальную скорость воображаемого непре-рывного движения, при которой наблюдаемая точка фронта коррозии за время наблюдения продвинулась бы в металле на глубину, равную фактически наблюдаемой

MAXДОП

.hVt

=

Главной причиной коррозии является увлажнение поверхностей металла, особенно в местах скопления пыли и грязи (рис. 34.1). Под-считано, что применение соли для борьбы с обледенением дорог и мостов приводит к прямым коррозионным потерям в связи с коррози-ей автомобильных двигателей и затратам на дополнительный ремонт дорог и мостов.

В автомобильных двигателях внутреннего сгорания, где порш-невые кольца и стенки цилиндров постоянно корродируют под дейст-вием газообразных продуктов сгорания и конденсатов, потери от уве-

137

личения потребления бензина и масла сравнимы с потерями от меха-нического износа, а иногда и превышают их.

Рис. 34.1. Зависимость скорости коррозии от влажности [14]

Статистический анализ накопления дефектов и повреждений, проводится и в промышленном строительстве. На рисунке 34.2 при-ведены результаты натурных испытаний (за время эксплуатации от 35 до 118 лет) относительной частоты повреждений девяти одноэтажных зданий с металлическим каркасом, несущими конструкциями которого являются стропильные фермы пролетом от 11 м до 36 м.

Сравнивались механические и коррозионные повреждения 1217 ферм. Из рисунка 34.2 видно, что коррозионный износ более, чем в 2 раза превосходит механические повреждения зданий [48].

Рис. 34.2. Диаграмма повреждений одноэтажных зданий

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Механические повреждения Коррозионный износ

Относ

ител

ьная

частота

Относительная влажность, %

Скорость коррозии

 

20 80 10040 60

Коррозия отсутствует Корро-

зия

138

Долговечность конструкций сооружений, на которые воздейству-ет агрессивная окружающая среда, зависит не только от химического состава и механических свойств сталей, но и во многом от формы конструкций.

На рисунке 34.3 приведены результаты лабораторных испыта-ний ряда характерных сечений элементов на коррозионный износ во влажной камере. Степень неравномерности в распределении корро-зии достигала 10 единиц, а слитные сечения, не имеющие участков, в которых скапливаются влага, частицы соли и пыль, корродировали равномерно [49].

Поэтому для оценки коррозионного разрушения мостовых со-оружений был введен параметр, характеризующий величину открытой поверхности, находящейся в контакте с окружающей средой, – слит-ность сечения.

Слитность сечения – это отношение периметра сечения (L) кон-струкции к его площади (S):

.LСS

=

Рис. 34.3. Значения скоростей коррозии (мм/год) на поперечных сечениях различного вида металлоконструкций [6, 49]

139

Так элементы конструкций в виде уголков и швеллеров облада-ют недостаточной устойчивостью к воздействию внешней среды, т.к. у них велика поверхность контакта и конструкция содержит большое ко-личество щелей и зазоров, в которые попадает влага и пыль. Высокая коррозионная стойкость была определена у замкнутых сечений (тру-ба, коробчатое и круглое сечение) (рис. 34.4).

Обтекаемость конструкции также влияет на распространение коррозионных процессов.

От обтекаемости конструкции зависит скорость испарения вла-ги с поверхности, а, следовательно, и длительность протекания коррозионных процессов. Скорость коррозии отдельных участков одного и того же сечения различаются. Например, если скорость коррозии на элементе конструкции круглого сечения составляет примерно 0,110 мм/год, то на элементе уголок (во внутренней части) она может возрасти до 0,670 мм/год.

Рис. 34.4. Относительная скорость коррозии в зависимости от типа поперечного сечения. За единицу принята скорость коррозии

трубчатого сечения [6, 49]

Для примера рассмотрим значения скорости коррозии по пери-метру сечения коробчатой балки (рис. 34.5).

Из рисунка 34.5 видно, что поверхность верхнего пояса подвер-глась максимальной коррозии. Однако из опыта эксплуатации мосто-вых кранов известно о сильной коррозии нижнего пояса. Высокая сте-пень коррозии нижнего пояса объясняется невозможностью возоб-новления защитных лакокрасочных покрытий внутренних площадей

Скорость коррозии

, мм

/год

140

балки и скоплением влаги как результата конденсации воздуха. По-этому, несмотря на данные рисунка, коррозионные повреждения верхнего и нижнего поясов следует считать сопоставимыми.

Рис. 34.5. Распределение коррозии по периметру балки коробчатого стального сечения (мм/год): 1 – верхний пояс; 2 – окончание боковой стенки

Из рисунка 34.5 видно также, что коррозия боковых стенок раз-вивается неравномерно, достигая максимального значения в узлах соединения с нижним поясом, что происходит в результате стекания влаги. Скорость коррозии в этом узле меньше максимально наблю-даемой, но риск сквозного разрушения – гораздо выше. Это связано с возможностью одновременного повреждения как внешней, так и внут-ренней поверхностей стенки, в результате чего скорость коррозии увеличивается.

Коррозия стальной арматуры – одна из основных причин разру-шения железобетонных конструкций мостовых сооружений. Металло-конструкции эксплуатируются при воздействии агрессивной атмосфе-ры, осадков, постоянной влажности и конденсации влаги, знакопере-менных механических нагрузок, что приводит к возникновению и раз-витию коррозионных процессов.

В результате протекания этих процессов происходит снижение механических свойств металла, появление трещин в бетоне, отслое-ние бетона от арматуры.

Повреждения железобетонных конструкций в агрессивных сре-дах связаны, как правило, с коррозией арматуры вследствие недоста-точной толщины и плотности защитного слоя бетона.

Нейтрализация бетона кислыми газами, в частности, нейтрали-зация углекислым газом атмосферы (карбонизация), – наиболее ти-

141

пичное воздействие, которому подвергаются практически все железо-бетонные конструкции. Интенсивность карбонизации бетона опреде-ляется диффузионной проницаемостью поверхностного слоя бетона.

Так, например, в бетоне, который сделали специалисты из Гер-мании для иранской атомной станции 20 лет назад, за счет климатиче-ских условий коррозия карбонизации наружного слоя достигла отметки в 50 мм. Бетон медленно, но верно теряет свои свойства, он уже не защищает арматуру от агрессии внешней среды и до начала всеобще-го растрескивания конструкции АЭС осталось каких-то 10–15 мм.

Разрушительно на бетон действуют и атмосферные осадки с примесями (в виде карбонатов, сульфатов и хлоридов). Оказывают разрушающее действие на бетон и кислотные дожди, содержащие различные оксиды азота (рис. 34.6) [6].

Рис. 34.6. Условия возникновения коррозии арматуры [41]

Процессы физико-химического разрушения бетона связаны с за-полнением пор материала влагой, а также последующими многократ-ными циклами ее замерзания и таяния. Образование льда в порах бе-тона приводит со временем к его растрескиванию. Трещины, возни-кающие в процессе эксплуатации конструкций, также ускоряют про-цесс разрушения цементного камня, и, следовательно, процессы кор-розии бетона.

Вода является составной частью бетона. Вода в порах и капил-лярах бетона насыщена ионами Ca2+ и OH−, рН ее равен 12–12,7.

В эксплуатационных условиях арматура в бетоне обычно защи-щена благодаря пассивации стали, определяемой уровнем щелочно-сти бетона, который обычно превышает 12–12,5. При этом на поверх-ности арматуры образуется пассивирующий слой гидроксида железа, который предотвращает разрушение стали. Защитная способность

142

пассивной пленки может быть нарушена или при воздействии угле-кислых сред на бетон, или при превышении критических концентраций хлоридов на поверхности арматуры (рис. 34.7).

Рис. 34.7. Воздействие хлоридов на армированную конструкцию

Если показатель рН < 11,8, то пассивная пленка разрушается с потерей ее защитных свойств по отношению к арматуре, что обычно имеет место в железобетонных конструкциях мостовых сооружений, эксплуатируемых на открытом воздухе (рис. 34.8).

Рис. 34.8. Схема возникновения коррозии арматуры

Арматура

Сl

СО2

Пассивная пленка

Начало коррозионного

процесса

143

Например, стация метрополитена «Воробьевы Горы» в Москве была закрыта из-за коррозионных разрушений стальной арматуры, возникших в результате хлоридной коррозии. Замена металлоконст-рукций, восстановление станции, устранение коррозионных разруше-ний и антикоррозионная защита потребовали больших капиталовло-жений и затрат времени.

Анализируя сегодняшнее состояние мостов, необходимо отме-тить, что снижение их срока эксплуатации связано с [42, 50]:

• резким возрастанием уровня напряженно-деформированного состояния в связи с увеличением интенсивности движения;

• применением новых (не всегда изученных) материалов; • недостаточностью требований к качеству проектирования, из-

готовления и монтажа сооружений; • усилением влияния агрессивности окружающей среды; • внешними и внутренними воздействиями случайного характе-

ра, (землетрясения, паводки, экологические катастрофы); • более интенсивным развитием транспорта и более интенсив-

ной автомобилизацией и отставанием в развитии автомобильных до-рог и мостовых сооружений на них;

• недооценкой значимости проблемы первичной и вторичной антикоррозионной защиты;

• отсутствием передвижных специализированных лабораторий для контроля за развитием коррозионных процессов и др.

Для того чтобы увеличить срок эксплуатации мостов, необходи-мо решать комплексно все вышеперечисленные задачи.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Знание теоретических основ процессов коррозии, видов корро-зионных процессов, коррозионные характеристики металлов и спла-вов необходимо будущим инженерам для правильного выбора корро-зионно-стойких материалов и использования рациональных методов защиты металлов в зависимости от конкретных условий эксплуатации металлических конструкций.

В связи с этим возрастает роль изучения теории коррозии сту-дентами, которые должны уметь оценивать влияние структуры, соста-ва, состояния поверхности металлов и сплавов на эксплуатационные характеристики сложных металлических конструкций и сооружений, проводить оценку и выбор коррозионно-стойких покрытий для опреде-ленных условий эксплуатации.

144

ОТВЕТЫ НА ВОПРОСЫ ТЕСТОВ

Номер вопроса Ответы Номер

вопроса Ответы Номер вопроса Ответы

1.1. б 3.1. а, б, в, г, д 9.1. в 1.2. а 3.2. а, б 9.2. а, в 1.3. а 3.3. б 9.3. а, б, в 1.4. б 3.4. в 9.4. б 1.5. а, в 3.5. д 9.5. г 1.6. а, в, г, д 3.6. а 9.6. а, в 1.7. а, б, в, д 3.7. а 9.7. б 1.8. г 1.9. а

Номер вопроса Ответы Номер

вопроса Ответы Номер вопроса Ответы

11.1. а, б, в, г 13.1. б 15.1. а, б 11.2. б, в, г 13.2. б 15.2. а

13.3. д 15.3. б 13.4. г 15.4. в 15.5. г

Номер вопроса Ответы Номер

вопроса Ответы Номер вопроса Ответы

17.1. е 18.1. а, в 20.1. в 17.2. б 18.2. а, в, д 20.2. б 17.3. а 18.3. б 20.3. в 17.4. а, б 20.4. б, в, д

20.5. г

Номер вопроса Ответы Номер

вопроса Ответы Номер вопроса Ответы

21.1. а, б, д 23.1. а 27.1. в 22.2. б 23.2. а 27.2. а, д 21.3. в 23.3. б 27.3. в 21.4. а 27.4. а, б 21.5. в 27.5. г

27.6. а 27.7. а, б, в

 

145

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Андреев, И.Н. Введение в коррозиологию / И.Н. Андреев. – Казань: КГТУ, 2004. – 140 с.

2. Семенова, И.В. Коррозия и защита от коррозии / И.В. Семенова, Г.М. Фло-рианович, А.В. Хорошилов. – М.: Физматлит, 2002 – 336 с.

3. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов: учеб. пособие для вузов / Н.П. Жук. – М.: Металлургия, 1976. – 472 с.

4. Коррозия: справочник: пер. с англ. / под ред. Л.Л. Шрайера. – М.: Метал-лургия, 1981. – 631 с.

5. Теоретические основы общей химии / А.И. Горбунов, А.А. Гуров, Г.Г. Фи-липпов, В.Н. Шаповал. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001. – 719 с.

6. Защита от коррозии металлических и железобетонных мостовых конструкций методом окрашивания / И.Г. Овчинников, А.И. Ликверман, О.Н. Распоров, Е.С. Иванов, В.М. Мезенов, И.И. Овчинников. – Саратов: Изд-во «Кубик», 2014. – 504 с.

7. Малахов, А.И. Основы металловедения и теории коррозии / А.И. Мала-хов, А.П. Жуков. – М.: Высшая школа, 1978. – 192 с.

8. Томашов, Н.Д. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы / Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова. – М.: Металлургия, 1986. – 359 c.

9. Эллиот, Р.П. Структуры двойных сплавов: справочник. В 2 т. / Р.П. Элли-от. – М.: Металлургия, 1970. – Т. 1. – 456 с.; Т. 2. – 472 с.

10. Ван, Флек Л. Теоретическое и прикладное материаловедение: пер. с англ. / Флек Л. Ван. – М.: Атомиздат, 1975. – 472 с.

11. Ангал, Р.Коррозия и защита от коррозии: пер с англ. / Р. Ангал. – Долго-прудный: Изд-во Интеллект, 2013. – 344 с.

12. Гуляев, А.П. Металловедение: учебник для вузов / А.П. Гуляев. – 6-е изд., перераб. и доп. – М.: Металлургия, 1986. – 544 с.

13. Солнцев, Ю.П. Материаловедение: учебник для вузов / Ю.П. Солнцев, Е.И. Пряхин; под ред. Ю.П. Солнцева. – 4-е изд., перераб. и доп. – СПб.: Химиз-дат, 2007. – 783 с.

14. Улиг, Г.Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику: пер. с англ. / Г.Г. Улиг, Р.У. Реви; под ред. А.М. Сухотина. – Л.: Химия, 1989. – 456 с.

15. Попова, А.А. Методы защиты от коррозии: курс лекций / А.А. Попова. – 2-е изд., перераб. и доп. – СПб.: Лань, 2014. – 272 с.

16. Мальцева, Г.Н. Коррозия и защита оборудования от коррозии: учеб. по-собие / Г.Н. Мальцева. – Пенза: Пенз. гос. ун-т, 2001. – 211 с.

17. Электрохимические процессы: учеб. пособие / Г.П. Животовская, Е.В. Шар-лай, Л.А. Сидоренкова, Е.Г. Антошкина. – Челябинск: Изд. центр ЮУрГУ, 2010. – 66 с.

18. Шлугер, М.А. Коррозия и защита металлов / М.А. Шлугер, Ф.Ф. Ожогин, Е.А. Ефимов. – М.: Металлургия, 1981. – 216 с.

19. Неверов, А.С. Коррозия и защита материалов учеб. пособие / А.С. Не-веров, Д.А. Родченко, М.И. Цырлин. – М.: Форум, 2015. – 224 с.

20. Электрохимия / Ф. Миомандр, С. Садки, П. Одебер, Р. Меалле-Рено; пер. с фр. В.Н. Грасевича; под ред. Ю.Д. Гамбурга, В.А. Сафонова. – М.: Техно-сфера, 2008. – 360 с.

21. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия: учеб. пособие / Б.Б. Дамаскин, О.А. Пет-рий. Г.А. Цирлина. – СПб.: Лань, 2015. – 672 с.

22. Фрейман, Л.И. Потенциостатические методы в коррозионных исследо-ваниях и электрохимической защите / Л.И. Фрейман, В.А. Макаров, И.Е. Брыксин; под ред. акад. Я.М. Колотыркина. – Л.: Химия, 1972. – 238 с.

146

23. Плит, В. Электрохимия в материаловедении: пер. с англ. / В. Плит. – М.: Бином. Лаборатория знаний, 2014. – 446 с.

24. Практикум по физической химии. Кинетика и катализ / под ред. В.В. Лу-нина, Е.Н. Агеева. – М.: Изд. дом «Академия», 2012. – 300 с.

25. Стекольников, Ю.А. Физико-химические процессы в технологии маши-ностроения: учеб. пособие / Ю.А. Стекольников, Н.М. Стекольникова. – Елец: Изд-во Елецкого государственного университета имени И.А. Бунина, 2008. – 135 c.

26. Мосты из атмосферостойкой стали / А.Д. Конюхов, А.К. Шуртаков, В.П. Харчевников, А.И. Шелест, Т.Н. Воробьева // Вестник ВНИИЖТ. – 2011. – № 4. – С. 16–20.

27. Лахтин, Ю.М. Диффузионные основы процесса азотирования / Ю.М. Лах-тин // МиТОМ. – 1995. – № 7. – С. 14–17.

28. Петрова, Л.Г. Регулируемые процессы азотирования коррозионностой-ких сталей / Л.Г. Петрова, В.А. Александров, Д.М. Зюзин // Вестник МАДИ. – 2003. – № 1. – С. 20–26.

29. Петрова, Л.Г. Комбинированная технология диффузионного насыщения металлами углеродистых сталей, совмещённая с гидроплазменным азотированием / Л.Г. Петрова, В.А. Александров, П.Е. Демин // ХНАДУ. – 2011. – Вып. 54. – С. 52–59.

30. Приходько, В.М. Металлофизические основы разработки упрочняющих технологий: монография / В.М. Приходько, Л.Г. Петрова, О.В. Чудина. – М.: Маши-ностроение, 2003. – 384 с.

31. Современные подходы к повышению коррозионной стойкости и эксплуа-тационной надежности сталей для нефтепромысловых трубопроводов / И.Г. Родио-нова, А.И. Зайцев, О.Н. Бакланова, А.В. Голованов, Н.И. Эндель, Э.Т. Шаповалов, Г.В. Семернин. – М.: Металлургиздат, 2012. – 172 с.

32. Роль неметаллических включений и микроструктуры в процессе ло-кальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей / И.И. Реформатская, И.Г. Родионова, Ю.А. Бейлин, Л.А. Нисельсон, А.Н. Подобаев // Защита металлов. – 2004. – Т. 40, № 5. – С. 498–504.

33. Коррозия и защита металлов: учеб. пособие / Р.А. Кайдриков, Б.Л. Журав-лев, В.Э. Ткачева, С.С. Виноградова, Л.Р. Назмиева. – Казань: КГТУ, 2007. – 200 с.

34. Ульянин, Е.А. Коррозионностойкие стали и сплавы: справочник / Е.А. Улья-нин. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Металлургия, 1991. – 256 с.

35. Коррозия и защита металлических конструкций и оборудования: учеб. пособие / И.М. Жарский, Н.П. Иванова, Д.В. Куис, Н.А. Свидунович. – Минск: Вы-шэйшая школа, 2012. – 304 с.

36. Яковлева, М.В. Строительные конструкции. Подготовка, усиление, за-щита от коррозии: учеб. пособие / М.В. Яковлева, Е.А. Фролов, А.Е. Фролов. – М.: Форум, 2015. – 208 с.

37. Скорчеллетти, В.В. Теоретические основы коррозии металлов / В.В. Скор-челлетти. – Л.: Химия, 1973. – 264 с.

38. Кеше, Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуаль-ные проблемы / Г. Кеше. – М.: Металлургия, 1984. – 400 с.

39. Фонтана, М. Достижения науки о коррозии и технологии защиты от неё / М. Фонтана, Р. Стейл. – М.: Машиностроение, 1980. – 215 c.

40. Бородин, В.В. Защита автомобиля от коррозии электрохимическим спо-собом. Советы бывалого / В.В. Бородин. – М.: Транспорт, 1994. – 33 с.

41. Овчинникова, Т.С. Коррозия и антикоррозионная защита железобетон-ных мостовых конструкций / Т.С. Овчинникова, А.Н. Маринин, И.Г. Овчинников // Науковедение. – 2014. – № 5 (24). – С. 11.

147

42. Диагностика мостовых сооружений / И.Г. Овчинников, В.И. Кононович, О.Н. Распоров, И.И. Овчинников. – Саратов: СГТУ, 2003. – 181 с.

43. Кикин, А.И. Повышение долговечности металлических промышленных зданий / А.И. Кикин, А.А. Васильев, Б.Н. Кошутин. – М.: Стройиздат,1985. – 302 с.

44. Романив, О.Н. Механика коррозионного разрушения конструкционных сталей / О.Н. Романив, Г.М. Никифорчин. – М.: Наука, 1986. – 293 с.

45. Овчинников, И.И. Современное состояние проблемы расчета армиро-ванных конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред с учетом коррозионного растрескивания / И.И. Овчинников // Строительство уникальных зданий и сооружений. – 2012. – № 3. – С. 18–21.

46. Кокодеев, А.В. Обеспечение безаварийной эксплуатации мостов и дру-гих транспортных сооружений путем обследования и мониторинга их подводных частей: состояние проблемы в России / А.В. Кокодеев, И.Г. Овчинников // Транс-порт. Транспортные сооружения. Экология. – 2015. – № 1. – С. 69–87.

47. Овчинников, И.И. Моделирование поведения мостовых металлоконструк-ций, подвергающихся коррозионному износу / И.И. Овчинников, Е. Фпузи, М.Ю. Шпран-кель // Дороги и мосты. – 2010. – № 24. – С. 150.

48. Арутюнян, Г.А. Защищенность блоков покрытий промышленных зданий с поврежденными несущими конструкциями от прогрессирующего обрушения / Г.А. Арутюнян // Вестник МГСУ. – 2015. –№ 9. – С. 16–27.

49. Проектирование металлических конструкций: учеб. пособие для вузов / В.В. Бирюлев, И.И. Кошин, И.И. Крылов, А.В. Сильверстов. – Л.: Стройиздат, 1990. – 432 с.

50. Осипов, В.О. Долговечность металлических пролетных строений эксплуа-тируемых железнодорожных мостов / В.О. Осипов. – М.: Транспорт, 1982. – 187 с.

Учебное издание

ПЕТРОВА Лариса Георгиевна ТИМОФЕЕВА Галина Юрьевна

ДЕМИН Петр Евгеньевич КОСАЧЕВ Артем Вячеславович

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ

КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Учебное пособие

Под общей редакцией Г.Ю. Тимофеевой

Редактор В.В. Виноградова

Подписано в печать 07.12.2016 г. Формат 60×84/16. Усл. печ. л. 9,25. Тираж 300 экз. Заказ . Цена 305 руб.

МАДИ, 125319, Москва, Ленинградский пр-т, 64.