OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE - kelm.ftn.uns.ac.rs · PDF file6 KAVEZNI KRISTALI Zeoliti, kaliksareni, ciklodekstrini, krunski eteri, ciklofani 7 POLIMERI Poliesteri, poliuretani, polisiloksani,

55 OSNOVI HEMIJSKE OSNOVI HEMIJSKE

DETEKCIJEDETEKCIJE

5.1. UVOD5.1. UVOD 5.1.1. 5.1.1. Hemijski senzorHemijski senzor

Definicija. Promene koje se de{avaju u poluprovodniku prilikomadsorpcije molekula gasa ili te~nosti intenzivno se izu~avaju u naucio povr{inskom sloju, elektrohemiji, nauci o materijalima i fizicipoluprovodnika. Rezultati do kojih se do{lo omogu}avaju gradnjuhemijskih senzora, tj. senzora za detekciju gasova i te~nostinapravljenih na bazi hemijski osetljivih elektronskih elemenata.Primenom organskih materijala u izradi ovih elemenata dobija seposebna klasa senzora − biosenzori.

Zadatak hemijskih senzora je da hemijsku ili biolo{ku in-formaciju pretvore u elektri~ni signal. Pretvaranje je sloènije negokod senzora fizi~kih veli~ina. Zbog toga je i tehnologija izradekomplikovanija, posebno kada se povezuju organski i neorganskimaterijali ili kada se kombinuju hemijski, biolo{ki i fizi~ki principirada. Zahvati se vr{e do nivoa molekula i atoma i s tim u vezi razvilesu se molekularna elektronika, bioelektronika, molekularna mehanikai druge oblasti bitne za formiranje nanostruktura.

U celini posmatrano, dana{nji poluprovodni~ki hemijski senzoriipak su relativno ve}i u odnosu na odgovaraju}e standardneelektronske elemente, njihove dimenzije su od nekoliko nanometarado 100 µm. Naj~e{}e se prave u obliku ~ipa u kome se nalazi imikroelektronika potrebna za obradu signala. Na taj na~inomogu}eno je da se na malom prostoru postavi vi{e takvih senzora iizgrade ve{ta~ka ~ula ukusa i mirisa okoline.

138 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Materijali. Za rad hemijskih senzora od posebne je va`nostinjihova mikrostruktura sastavljena iz dve celine. Prvu ~ine hemijskisintetizovane odre|ene grupe atoma, molekula ili super molekula kojemogu da uklju~uju aktivne biolo{ke centre ili prirodne biomolekularnejedinice, a drugu celinu ~ini silicijumska osnova u kojoj su nalazipotrebna mikroelektronika za obradu signala. Moè se re}i da jetehnologija izrade elektronskih kola u silicijumskoj osnovi dovedenaskoro do savr{enstva, odnosno da se problemi vezani za izraduhemijskih senzora javljaju prevashodno u prvoj celini gde se hemijski ibiolo{ki signali konvertuju u elektri~ni. Re{avanje ovih problema jakozavisi od primene novih materijala sa odre|enim elektri~nim,dielektri~nim, opti~kim, magnetskim, termi~kim i hemijskimsvojstvima. Tako su razvijeni potpuno novi materijali za mehani~ku ihemijsku za{titu senzora, razli~ite vrste kompozita i keramike,katalizatora i polimera, makromolekularnih i supermolekularnihstruktura.

U tabeli 5.1 dati su tipi~ni materijali koji se danas primenjuju uizradi hemijskih senzora poredani prema rastu}oj sloènostigeometrijske strukture.

BR. MATERIJAL TIPI^NI PREDSTAVNICI

1 METALI Pt, Pd, Ni, Ag, Au, Sb, Rh

2 POLUPROVODNICI Si, GaAs, InP

3 JONSKIPOLUPROVODNICI

Elektronski provodnici: SnO2, TiO2, Ta2O5, IrOx

Me{oviti provodnici: TiO2 , Ga2O3 , WO3 , SrTiO3 , perovskitiJonski provodnici: ZrO2 , LaF3 , CeO2, CaF2, β−alumina, nasikon

4 MOLEKULARNIKRISTALI

Ftalocijanini: PbPc, LuPc2 , LiPc, (PcAIF)n , (PcGaF)n

5 LANGMUIR− BLOD@ETOVI TANKISLOJEVI

Ftalocijanini, polidiacetileni, Cd−arakidati

6 KAVEZNI KRISTALI Zeoliti, kaliksareni, ciklodekstrini, krunski eteri, ciklofani

7 POLIMERI Poliesteri, poliuretani, polisiloksani, polipiroli, politiofeni,polifluorokarbonati, poliolefini, politetrafluoretileni

8 KOMPONENTEBIOMOLEKULARNIHSISTEMA

Sinteti~ke: fosfolipidiPrirodne: glukoz−oksidaza, laktoz−permeaza, celulozne bakterije,Op{te: enzimi, receptori (proteini), organele, mikroorganizmi,ìvotinjske i biljne }elije

Tabela 5.1. Tipi~ni materijali za izradu hemijskih senzora

Tehni~ke karakteristike. Koncentracija komponente ci ugasnoj smesi obi~no se izraàva pomo}u parcijalnog pritiska te

5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE 139

komponente pi, pri ~emu je pi=ciRT. Prema Daltonovom zakonupritisak gasne smese jednak je sumi parcijalnih pritisaka pojedinihkomponenata: p=Σpi, gde se pod parcijalnim pritiskom pi podrazumevapritisak koji bi komponenta i imala kada bi zauzimala zapreminujednaku zapremini smese (pri T=const). Bez obzira kako je hemijskisenzor napravljen, jedine veli~ine koje bi trebalo da uti~u na izlazsenzora su parcijalni pritisci pi i temperatura T, odnosno koncentracijeci i temperatura T kada su u pitanju elektroliti. U op{tem slu~ajupromena svojstva Y=Y(p1,p2,...,pn,T) ra~una se kao totalni diferencijal:

TTY

ppY

ppY

YTpTpTp

dddd,

n

,n1

,1

∂∂+

∂∂++

∂∂= L (5.1)

pri ~emu se u prakti~nim merenjima umesto diferencijala koristerealno merljivi prira{taji ∆.

Zahtevi koji se postavljaju u vezi sa ovom promenom suslede}i:

• Selektivnost senzora prema komponenti i. Ovaj zahtev podra-zumeva da su na odre|enoj radnoj temperaturi T i ukupnompritisku p svi parcijalni izvodi osim po pi prakti~no jednakinuli, tako da izlaz zavisi samo od parcijalnog pritiska pi:

i

,i

ppY

YTp

∆

∂∂=∆ , (5.2)

• Osetljivost je odnos ∆Y i ∆pi. Ako je izvod ∂Y/∂pi funkcija pi,tada je osetljivost nelinearna i njena vrednost menja se od jednedo druge radne ta~ke. U tehnici senzora potrebna je linearnazavisnost izme|u ∆Y i ∆pi, odnosno na mernom opsegu treba daje ∂Y/∂pi=const, kao i da je vrednost te konstante {to ve}a;

• Kauzalnost, tj. zavisnost merenog svojstva Y od trenutnihvrednosti pi i T, a ne od prethodnih vrednosti (istorije senzora).Ovaj zahtev matemati~ki se izraàva integralom

∫ = 0dY (5.3)


5.1.2. Struktura5.1.2. Struktura

Struktura hemijskih senzora u op{tem slu~aju sli~na je kao kodklasi~nih analizatora. S obzirom da u jednom ure|aju moè biti vi{esenzora koji zajedno daju kompleksnu informaciju o sastavu analita,struktura se ~e{}e posmatra po funkcionalnoj analogiji sa ~ulimamirisa i ukusa kod ~oveka. U tom smislu govori se o „elektronskomnosu“, odnosno „elektronskom jeziku“.

Uzorak gasa ili te~nosti prvo se pomo}u sonde sa odgovaraju}impotpritiskom i regulacijom protoka propu{ta kroz filter radi izdvajanjane~isto}a i zatim se prilago|ava uslovima analize pomo}u razli~itihkatalizatora. Molekuli onda deluju na jedan ili vi{e senzora koji nasvojim izlazima daju elektri~ne signale. Ovi signali se dalje obra|ujupoznatim metodama, a krajnji cilj je da se dobije potpuna slika sastavagasa ili te~nosti (slika 5.1). Izlaz senzorskog sistema se pre pu{tanja urad obavezno kalibri{e.

Slika 5.1. Struktura senzorskog sistema za analizu gasa

Prepoznavanje se provodi na sli~an na~in kao kod taktilnihsenzora, senzora ultrazvu~ne ili senzora opti~ke vizije u robotici.Tipi~na {ema sadrì n razli~itih senzora pomo}u kojih se detektujeanalizirana smesa sastavljena od n komponenata koje smesi dajuodre|eni miris, tj. sliku P(p1, p2,… , pn) (slika 5.2).

U idealnom slu~aju svaki senzor osetljiv je samo na jednukomponentu smese, sa koeficijentom osetljivosti aii. Kod realnihsenzora postoji izvesna interferencija merenih svojstava i izlaz si zavisiod ostalih komponenata sa osetljivo{}u aij. Koeficijenti osetljivosti


odre|uju se kalibracijom, pamte u memoriji, tako da se na osnovuizlaznih signala iz senzora S(s1, s2, … , sn) moè izra~unati sastav(c1, c2, … , cn) i njemu pridruìti odre|ena slika, tj. miris. Mogu seupotrebiti i senzori jednog tipa sa razli~itim katalizatorima ilikombinacije razli~itih katalizatora, senzora i selektivnih membrana.Ljudski nos, na primer, ima nekoliko receptora, ali zahvaljuju}i obradidobijenih signala u mozgu ~ovek razlikuje i pamti veliki broj mirisa.

Slika 5.2. Princip prepoznavanja mirisa (ukusa)

5.1.3. Klasifikacija5.1.3. Klasifikacija

Kriterijumi klasifikacije hemijskih senzora nisu jednozna~ni.Naj~e{}e se uzimaju u obzir princip rada (na~in promenekarakteristi~nog svojstva), vrsta analita (te~nost ili gas), vrstamaterijala od kojeg je senzor napravljen (organski ili neorganski),veli~ina, na~in izrade i dr. îni se da je najprihvatljivija klasifikacijaizvedena pomo}u analogije sa standardnim elektronskim elementimakoji nisu hemijski osetljivi, tj. na bazi struktura XYZ.

Principi rada. Tehni~ki zahtevi koji se postavljuju u vezi sagradnjom i funkcionisanjem hemijskih senzora sli~ni su kao i za drugesenzore, ali postoje odre|ene specifi~nosti koje nastaju zbog sloèneinterakcije ispitivane smese i senzora. Promena karakteristi~nog


svojstva senzora, u op{tem slu~aju to je svojstvo Y, moè da posluì kaokriterijum razlikovanja slede}ih tipova senzora:

• poluprovodni~ki elektroliti~ki senzori (napon V, struja I);

• senzori sa promenljivom elektronskom provodno{}u (pro-vodnost σ);

• senzori sa efektom polja (potencijal φ);

• dielektri~ni senzori (kapacitivnost C);

• kalorimetrijski senzori (toplota adsorpcije qad ili toplotareakcije qre);

• optohemijski senzori (promena opti~kih parametara u za-visnosti od frekvencije zra~enja ν);

• maseni senzori (masa m adsorbovane supstance).

Podela na bazi strukture XYZ. U op{tem slu~aju hemijskiosetljivi element moè se predstaviti kao troslojna struktura XYZ. SlojX je provodnik, sloj Y je izolator i sloj Z je poluprovodnik. Zavisno odvrste materijala sa kojom se realizuju pojedini slojevi, menja se injihova oznaka:

Kombinacijom navednih materijala dobijaju se raznovrsnielementi. U tabeli 5.2 dat je pregled mogu}ih struktura sa nazivimatipi~nih elemenata za svaku strukturu. Izolator je naj~e{}e oksid SiO2,pa su osnovne strukture: MOS (metal−oksid−poluprovodnik), EOS(elektrolit−oksid−poluprovodnik) i GOS (gas−oksid−poluprovodnik).


METAL

(M)

ELEKTROLIT

(E)

GAS

(G)

MOS STRUKTURE EOS STRUKTURE GOS STRUKTURE

KLASI^NIIZOLATOR, d>5nm

MOS:

•kondenzator MOS

•tranzistor MOSFET

EOS:

•kondenzator EOS

•tranzistor ISFET

GOS:

•kondenzator GOS

•tranzistori OGFET,ADFET

SLOJ SATUNELSKIMEFEKTOM, d<5 nm

MiS:

•tunelska dioda

EiS:

•tunelska dioda

GiS:

•tunelska dioda

•[otkijeva dioda

IZOLATORSKI SLOJIZOSTAVLJEN, d=0

MS:

•[otkijeva dioda MS

•prekida~ka dioda

ES:

•otpornik (direktankontakt elektrolita ipoluprovodnika)

GS:

•otpornik (direktankontakt gasa ipoluprovodnika)

•elektrohemijski

•povr{inskiultrazvu~ni SAW

Tabela 5.2. Klasifikacija XYZ−struktura

5.2. PRINCIPI RADA5.2. PRINCIPI RADA 5.2.1. 5.2.1. Katalizatori i hemijska detekcijaKatalizatori i hemijska detekcija

Katalizator je supstanca koja ubrzava hemijsku reakciju; pritome se ne tro{i i ne pojavljuje u jedna~ini pomo}u koje se ta reakcijaopisuje. Osim aktiviteta va`nu ulogu ima i selektivnost premaodre|enoj komponenti, reakciji ili produktu.

Homogene kataliti~ke reakcije odvijaju se u jednoj fazi, tj. umolekularnim disperzijama gasova ili te~nosti. U tehnici senzora ve}izna~aj ima heterogena kataliza koja se odvija na granici dveju razli~itihfaza: fluidne faze koja pripada analitu i ~vrste faze koja pripadasenzoru. Na kontaktnoj povr{ini je katalizator od metala ilipoluprovodnika. Tu najpre dolazi do adsorpcije komponenata kojeu~estvuju u reakciji, zatim do me|usobne reakcije adsorbovanih iliadsorbovanih i neadsorbovanih komponenata, a na kraju dolazi dodesorpcije produkata reakcije. Sitnjenjem, sinterovanjem ilinano{enjem katalizatora u tankom sloju na inertnu osnovu pove}avase povr{ina dodira sa reaktantima, a time i aktivitet katalizatora. Kakokatalizator pri tome deluje obja{njava se elektronskim svojstvimametala i poluprovodnika.

Y−SLOJ

X−SLOJ


Katalizatori i energija aktivacije. Sve hemijske reakcijeodvijaju se odre|enom brzinom, koja zavisi od koncentracijereaktanata i temperature. Brzina v reakcije aA+bB+…+nN→P defini{ese kao promena koncentracije odre|enog reaktanta, na primer [A], ilikao promena koncentracije produkta [P] u toku odvijanja reakcije.Brzina je proporcionalna potencijama trenutnih koncentracija[A],[B], ...,[N] reaktanata A,B,...,N:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]nbaktt

v NBAdPd

dAd

L==−= (5.4)

gde je suma stehiometrijskih koeficijenata a+b+…+n red reakcije (0,1, 2 ili 3), a k je specifi~na, tj. konstantna brzina reakcije pri ustaljenojtemperaturi.

Reverzibilna reakcija aA+bB↔cC+dD ima brzinu reakcije usmeru sleva nadesno v1 =k1 [A]a[B]b, odnosno u povratnom smerubrzinu v2=k2 [C]c[D]d. U ravnote`nom stanju je v1 =v2 i tada reakcijuaA+bB↔cC+dD karakteri{e konstanta reakcije K koja dajekvantitativnu zavisnost hemijskog afiniteta od koncentracijereaktanata i produkata:

[ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

kk

KBA

DC

1

2 == . (5.5)

Uticaj temperature na konstantnu brzinu reakcije ra~una sepomo}u Arenijusove jedna~ine

RTEkK /a0e

−= , (5.6)

u kojoj je Ea energija aktivacije reakcije, k0 faktor frekvencije (sudaramolekula), R univerzalna gasna konstanta i T apsolutna temperatura.Vidi se da K postaje ve}e sa porastom temperature. Iz ove jedna~ineproizilazi vaàn zaklju~ak da molekuli moraju da dostignupotencijalnu barijeru, tj. kriti~nu energiju Ea da bi mogli reagovati, aexp(−Ea /RT) ozna~ava deo molekula koji su postigli tu potrebnuenergiju. Drugim re~ima, visina potencijalne barijere odre|uje brzinureakcije: {to je vi{a energija aktivacije Ea to je sporija reakcija, a niàenergija aktivacije zna~i da je reakcija brà. Razlika izme|u energijeaktivacije polazne i povratne reakcije jednaka je toploti koja se razvijau toku reakcije tipa:


REAKTANTI ←→ PRODUKT, (5.7)

gde smer strelice nadesno ozna~ava polaznu, a smer nalevo povratnureakciju (slika 5.3).

Kada je reakcija podràna katalizatorom, onda se ona opisujepomo}u relacije

RKATALIZATOPRODUKTIPRELAZNO

STANJE RKATALIZATO REAKTANTI +→→+ (5.8)

u kojoj je prelazno stanje sa niòm energije aktivacije Ea1 u odnosu nareakciju bez katalizatora, pa je kataliti~ka reakcija brà.

Slika 5.3. Promena energije tokom hemijske reakcije

Spontanost reakcije. U termodinami~kim, detaljnim raz-matranjima promena u kataliti~kim hemijskim reakcijama umestoenergije E treba uzeti u obzir da se ukupna energija (entalpija H)sastoji od Gibzove (Gibss) slobodne energije G (energije koja se u datimuslovima moè prevesti u rad) i energije koja se ne moè prevesti u rad(proizvod apsolutne temperature i entropije TS). Na taj na~in mogu dase prate odnosi izme|u entalpije H, entropije S i unutra{nje energije U.Promena ukupne energija u hemijskoj reakciji je ∆H=∆G+T∆S, apromena slobodne energije je ∆G=∆H−T∆S, odnosno∆G=∆(U+pV)−T∆S.

Na konstantnoj temperaturi i konstantnom pritisku sve reakcijesu spontane, odvijaju se bez dovo|enja vanjske energije. Pri tome se


smanjuje slobodna energija procesa, ∆G<0, odnosno reakcija osloba|aenergiju. Kada je ∆G>0, reakcija nije spontana i vr{i se samo uzdovo|enje energije, odnosno kada je ∆G=0 proces se nalazi u stanjutermodinami~ke ravnoteè.

Poluprovodnici kao katalizatori. Smatra se da prilikomadsorpcije elektroni sa katalizatora prelaze u adsorbovane molekule iliobrnuto, pa nastaju joni gasa, odnosno te~nosti. Joni su raspore|eni nakontaktnoj povr{ini naj~e{}e u monomolekularnom sloju koji je uelektri~nom pogledu dvojno polarizovan. Zavisno od smera prelazaelektrona pri adsorpciji hemijska reakcija u poluprovodni~komkatalizatoru je anjonska (akceptorska) ili katjonska (donorska). Prianjonskoj reakciji na poluprovodniku n−tipa deluje sila jednaka razlicielektronskog afiniteta komponenata koje reaguju i izlaznog radaelektrona iz poluprovodnika. Deluju}a sila pri katjonskoj reakciji napoluprodniku p−tipa jednaka je razlici izme|u izlaznog rada elektronaiz poluprovodnika i jonizacionog potencijala komponente koja seadsorbuje. Primese poluprovodnika su aktivne komponente katali-zatora; dodaju se u zavisnosti od potrebnih elektronskih svojstava ireakcije za koju je katalizator namenjen. To su pre svega reakcijeoksidacije i redukcije u kojima su bitni elektronski faktori. Za ovunamenu upotrebljavaju se poluprovodnici od binarnih oksida: ~istipoluprovodnici (Fe3O4, Co3O4, CuO), poluprovodnici p−tipa (Cr2O3,MnO, CoO, NiO i Cu2O) i poluprovodnici n−tipa (TiO2, V2O5, Nb2O5,ZnO, As2O3, SnO2, Sb2O5). Radi ve}eg aktiviteta i selektivnostikatalizator se pravi od vi{e oksidnih komponenata.

Reakcije supstitucije, adicije, eliminacije i pretvaranja (npr.izomerizacije, dehidratacije) katalizuju se pomo}u jonskih poluprovo-dnika − izolatora bez pokretljivih nosilaca elektriciteta, ali sa kiselimili baznim svojstvima na visokim temperaturama kada postaju jonskiprovodljivi (zato se nazivaju jo{ poluprovodni~kim elektrolitima).Najva`niji katalizatori ovoga tipa su oksidi elemenata tre}e periode:Na2O, MgO, Al2O3, SiO2 i P2O5.

Organski izmenjiva~i jona tako|e se upotrebljavaju kaokatalizatori u hemijskim senzorima. Njihov aktivitet i selektivnostzavisi od hemijske strukture koja odre|uje aktivitet protujona, odvrste i rastvorljivosti reaktanata, te od strukture pora. Va`nuulogu pri tome ima difuzija u porama i izme|u pora. Mreàstavezivna osnova pravi se od polimera ~iji lanci imaju pravilnu


strukturu. Radi ve}e efikasnosti i selektivnosti na ovu strukturudodaju se odre|ene funkcionalne grupe i heterogeni kompleksi.

Enzimi (fermenti) su supstance koje deluju kataliti~ki naprocese u ìvim }elijama. Proizvode se i industrijski i primenjuju kaobiokatalizatori u mnogim procesima, a primenju se i u gradnji posebneklase hemijskih senzora − biosenzora. Poznato je oko 2000 enzima. Zaenzime je karakteristi~na velika molekulska teìna (>12000), velikaaktivnost i selektivnost. Delovanje enzima na reakciju ostvaruje sepomo}u ta~no odre|enog dela molekule, aktivnog centra, koji stupa uvezu sa reaktantima. Za primenu enzima u biosenzorima klju~nuulogu ima imobilizacija, tj. u~vr{}ivanje enzima u supstratu radispre~avanja njihovog me{anja, rastvaranja i degradacije.

Metali kao katalizatori. Skoro svi metali imaju kataliti~kasvojstva, a posebno prelazni metali koji se nalaze u B−grupamaperiodnog sistema elemenata. Ovi metali su hemijski manje aktivni odostalih, a karakteristi~no je da im atomi imaju nepopunjene d−orbitale.Kataliti~ko delovanje pri hemijskoj adsorpciji tuma~i se sparivanjemelektrona d−orbitale i delokalizovanih elektrona supstance koja seadsorbuje. Me|utim, oksidi metala koji se pri tome javljaju, zadràvajuse na kontaktnoj povr{ini umanjuju}i efikasnost katalizatora. Zatose skoro isklju~ivo upotrebljavaju plemeniti metali paladijum (Pd),platina (Pt), iridijum (Ir) i srebro (Ag) ~iji su oksidi nestabilni, tj.katalizator ostaje u metalnom stanju i u uslovima jake oksidacije. Kodsvih ovih metala toplota adsorpcije kiseonika je mala, pa je malaenergija oksidacije i brà reakcija. Mada je plemeniti metal, zlato slaboreaguje sa kiseonikom i zato se ne upotrebljava kao katalizatoroksidacionih procesa. Zbog manje cene ponekad se jo{ koristi nikal(Ni).

Potrebni kataliti~ki aktivitet dobija se legiranjem dvaju d−metalau odre|enom odnosu, a selektivnost dodavanjem razli~itihmodifikatora (promotori, moderatori, inhibitori i aktivatori).

5.2.2. Hemijska adsorpcija5.2.2. Hemijska adsorpcija

Adsorpcija nastaje jer atomi i joni na povr{ini ~vrste faze nemogu u potpunosti da ispune zahteve valentnosti i koordinacije. Kaorezultat deluje sila prema unutra{njosti ~vrste faze, pa se ~estice gasa


ili te~nosti adsorbuju. To je egzotermi~an proces ~iji je toplotni efekatQ (slika 5.3). [to je toplota adsorpcije ve}a, ~estice su ja~e adsorbovane,ali tada energija aktivacije Ea1 moè biti suvi{e velika − tolika dakatalizator vi{e ne moè da vr{i svoju funkciju ubrzavanja. Odavde sezaklju~uje da katalizator sa malom energijom aktivacije daje velikoubrzavanje procesa i malu toplotu adsorpcije (malo zagrevanjesenzora), ali je tada adsorbovan mali broj ~estica.

Kod fizi~ke adsorpcije izme|u faza deluju samo me|umole-kularne, Van der Valsove sile. Tada se osloba|a mala toplota adsorpcije(∼10 kJ/mol), ne stvaraju se hemijske veze (ne menjaju se elektronskastanja molekula) i na povr{ini senzora prakti~no nema kataliti~keaktivnosti. Hemijska adsorpcija nastaje kada na povr{ini senzoradeluju jake povr{inske sile zbog neispunjenih valentnih orbitala ilizbog jona sa nekompletnim koordinacionim nivoima, pa je tadaadsorpcija pra}ena razmenom elektrona i formiranjem hemijskih veza.Veza je kovalentna kada atomi adsorbata imaju zajedni~ke elektronesa atomima adsorbensa koji je u ~vrstoj fazi, odnosno veza je jonskakada elektroni ulaze ili izlaze iz ~vrste faze. Pri tome se osloba|a ve}aenergija od 10 kJ/mol. Novostvorene hemijske veze omogu}avajureakcione puteve sa manjom energijom aktivacije u odnosu na reakcijebez katalizatora. Ovde treba napomenuti da fizi~ka adsorpcija nijeuslov za kataliti~ko delovanje, ali jeste preduslov za hemijskuadsorpciju.

Ravnote`na adsorpcija. Adsorpcija ima fundamentalni zna~ajza rad hromatografa, delovanje heterogenih katalizatora, a tako|e i zaprocese na kontaktnoj povr{ini izme|u hemijskog senzora i analiziranefluidne smese. Kada se postigne ravnoteà izme|u adsorpcije idesorpcije, tada senzor kao adsorbens vezuje maksimalnu koli~inuanalita na kontaktnoj povr{ini. Ta koli~ina izraàva se po jedinicipovr{ine ili po jedinici mase adsorbensa. Njena vrednost zavisi odprirode adsorbensa, te od temperature i pritiska gasnog, odnosnetemperature i koncentracije te~nog adsorbata.

Kako se menja ravnote`na koli~ina u funkciji temperature ipritiska, odnosno u funkciji temperature i koncentracije, utvr|uje seeksperimantalno. To se provodi tako da se ispituje promena pritiska(koncentracije) smese u dodiru sa odre|enim adsorbensom i ondamenja temperatura. Rezultat se predstavlja u obliku krive,


adsorpcione izoterme. Izoterma ima odre|ena karakteristi~napodru~ja zavisno od na~ina na koji se ostvaruje interakcija izme|uanalita i senzora. Ilustrativan je primer senzora od ZnO koji sluì zadetekciju kiseonika O2 (slika 5.4).

Na niìm temperaturama,100−250 K, izraèna je fizi~kaadsorpcija koja nema zna~aja zadetekciju kiseonika jer se nemenjaju svojstva ZnO. Za detekcijusu bitna temperaturna podru~jagde dolazi do merljive promeneotpornosti ZnO. Hemijska adsor-pcija bez udela katalizatoraizraèna je na relativno visokimtemperaturama 300−600 K, pasenzor mora da ima ugra|enodgovaraju}i greja~. Na temperaturama u intervalu 700−1000 Kpovr{inski defekti kristala ZnO i kataliti~ke reakcije imajuprimaran uticaj na adsorpciju, pri ~emu postoji histerezis u odnosuna grejanje i hla|enje. U intervalu 1000 −1200 K adsorpcijaprimarno zavisi od unutra{njih defekata poluprovodnika ZnO.Tehnologija izrade, konstrukcija, karakteristike i primena senzorazavise od temperaturnog podru~ja u kome rade.

Ravnote`na adsorpcija gasova. Eksperimentalno dobijenaizoterma opisuje se pomo}u polinoma odre|enih empirijski. Naj-poznatija je Frojndlihova (Freundlich) adsorpciona izoterma koja imaoblik:

V=kp1/n (5.9)

gde je V koli~ina adsorbovanog gasa u molovima ili jedinicamavolumena na 1cm2 posmatrane povr{ine, p pritisak i k konstanta.Vrednost eksponenta n je naj~e{}e oko 0,5. Frojndlihova izotermadaje dobre rezultate samo za male vrednosti parcijalnog pritiska gasa.U skladu sa jedna~inom (5.9) trebalo bi da koli~ina adsorbovanog gasaraste sve dok raste parcijalni pritisak p. Ali ~im se povr{ina prekrijemonomolekularnim slojem gasa, adsorpcija prakti~no prestaje bezobzira na dalje pove}anje p, tako da se pri ve}im koncentracijamajavljaju velika odstupanja u odnosu na jedna~inu (5.9).


Langmuirova adsorpciona izoterma je ta~nija od Frojndlihove i~esto se primenjuje u opisivanju procesa kod hemijskih senzora. Ovaizoterma dobijena je pod pretpostavkom da je u ravnote`nim uslovimabrzina adsorpcije vad [mol/s] jednaka brzini desorpcije vde. Za gasparcijalnog pritiska p brzina adsorpcije proporcionalna jenepokrivenom delu povr{ine senzora:

( )pVVFkv −= m1ad , (5.10)

a brzina desorpcije proporcionalna je pokrivenom delu povr{ine:

FVkv 2de = , (5.11)

gde su k1 i k2 konstante adsorpcije i desorpcije, F povr{ina senzoraotvorena za adsorpciju i Vm maksimalna koli~ina adsorbovanog gasakoji u monomolekularnom sloju potpuno prekriva kontaktnupovr{inu. Kada se izjedna~e ove brzine, dobija se analiti~ki oblikLangmuirove izoterme:

21

1

m kpkpk

VV

+= . (5.12)

Odnos V/Vm je pokrivenost − veli~ina koja odgovara delu povr{inepokrivene reaktantom i ozna~ava se sa θ, pri ~emu je 0≤θ≤1. Ako se jo{uvede koeficijent ravnoteè adsorpcije a=k1 /k2, dobija se Langmuirovaizoterma u obliku:

apap+

=θ1

. (5.13)

Kada je ap<<1, tada je povr{ina pokrivena reaktantomproporcionalna parcijalnom pritisku: θ≈ap. Ovo je veoma va`no zaproces adsorpcije na poluprovodniku jer se tada proporcionalno menjaneka njegova osobina, na primer elektri~na provodnost σ. Merenjemprovodnosti, zna~i, moè se odrediti parcijalni pritisak nekog gasa, tj.koncentracija. Me|utim, kada je ap>>1, tada je kontaktna povr{inasenzora skoro u celosti pokrivena, θ≈1, i senzor postaje neosetljiv.

Ravnote`na adsorpcija te~nosti. Za adsorpciju te~nihsmesa na povr{ini senzora primenjuje se Frojndlihova formula:

nkCx = , (5.14)


gde je x koli~ina adsorbovane te~nosti po jedinici mase adsorbensa, kkonstanta i n=0,1−0,5 eksponent. Pri malim koncentracijama cjedna~ina (5.14) dobro se slaè sa eksperimentalnim rezultatima.

5.3. ELEKTRONSKA PROVODNOST5.3. ELEKTRONSKA PROVODNOSTI DETEKCIJAI DETEKCIJA

5.3.1. Povr{inska provodnost5.3.1. Povr{inska provodnost

Elektronski poluprovodnici su poluprovodnici n ili p−tipakod kojih su ve}inski nosioci elektroni odnosno {upljine, zavisno odtoga da li su primese donorske ili akceptorske. Ovi poluprovodniciprimenjuju se za detekciju gasova sa oksidacionim ili redukcionimsvojstvima kao {to su O2, H2, CO, CO2, NO2 ili ugljenovodonici.Detekcija se zasniva na hemijskoj adsorpciji, bez u~e{}a katalizatora.Preduslov je da se postigne odre|ena radna temperatura u intervalu300−600 K, tj. potrebna energija aktivacije.

Pri hemijskoj adsorpciji menja se elektri~na otpornostpoluprovodnika, u op{tem slu~aju impedansa, proporcionalno parci-jalnom pritisku merenog gasa. Kao {to se vidi, to je bipolarni elementsa strukturom koja se sastoji od dveju metalnih elektroda izme|u kojihje osetljivi sloj izgra|en na izolovanom supstratu (slika 5.5.a).Promena otpornosti detektuje se priklju~ivanjem elementa uodgovaraju}u mosnu {emu ili pomo}u struje, pri ~emu je elementpriklju~en na jednosmerni ili naizmeni~ni naponski izvor.Ekvivalentna {ema prikazana na slici 5.5.b sastoji se od:

• povr{inske otpornosti i kapacitivnosti Rp i Cp koji se odnose natanki senzorski sloj paralelan sa povr{inom u kontaktu samerenom atmosferom;

• otpornosti Ru i kapacitivnosti Cu unutra{njosti poluprovodnika;

• otpornosti Ri i kapacitivnosti Ci na dodiru, interfejsu izme|uosetljivog i izolatorskog sloja;;

• otpornosti i kapacitivnosti kontakata Rk1,Ck1 i Rk2,Ck2.


Kod hemijske adsorpcije bez unutra{njih efekata dominantna jepromena povr{inske provodnosti Rp. Tada Ru i Ri ostaju prakti~nokonstantni jer koncentracija primesa u unutra{njosti ne zavisi odkoncentracije merenog gasa. Da bi se izdvojio mereni signal, tj.lokalizovala otpornost Rp, potrebno je da povr{ina jednog kontakta isenzorskog sloja bude manja od povr{ine tog sloja sa drugomelektrodom.

Napajanje senzora je jednosmerno ili naizmeni~no. Jedno-smerno napajanje je jednostavnije jer se na taj na~in zanemaruju svikapacitivni elementi u ekvivalentnoj {emi 5.5.b. Efekti polarizacije naelektrodama mogu zna~ajno da uti~u na ta~nost merenja otpornostisenzora, pa se radi eliminacije tog uticaja tada primenjuje naizmeni~nonapajanje.

Hemijska adsorpcija pra}ena je prelazom elektrona, odnosnoprenosom naelektrisanja, zbog ~ega i dolazi do promene otpornosti.Prenos naelektrisanja izme|u adsorpcionog kompleksa ipoluprovodnika je donorski kada elektron ulazi u poluprovodnik, a usuprotnom slu~aju je akceptorski. Pojave koje se pri tome de{avajumogu se objasniti pomo}u energetskog dijagrama. Poznato je da seFermijev nivo EF [eV] kod ~istog poluprovodnika nalazi na sredinizabranjene zone EG=EC−EV, tj. izme|u provodne i valentne zone.Donorske primese pomeraju EF bliè EC (n−tip poluprovodnika) dok ga


akceptorske pomeraju bliè EV (p−tip poluprovodnika). Na primer,poluprovodnik SnO2 koji se veoma ~esto upotrebljava za izradu senzoragasova je n−tipa i kod njega je poloàj Fermijevog nivoa odre|endonorskim ED i akceptorskim nivoom EA , tj. defektima u unutra{njostipoluprovodnika (slika 5.6.a). Energija potrebna da se elektron saFermijevog nivoa premesti u vakuum gde }e da miruje je izlazni radΦ [eV] ~ija vrednost zavisi od primesa u poluprovodniku kao ikontaminacije na povr{ini, a energija koja se adsorbuje ili otpu{ta kadase elektron vezuje za neutralni atom ozna~ava se elektronskiafinitet χ [eV].

Neutralno stanje na povr{ini poluprovodnika moè da traje samotrenutno. Delovanjem fizi~ke adsorpcije molekuli gasne faze Xgas ~ija sekoncentracija meri dolaze u stanje Xfiz koje je preduslov za hemijskuadsorpciju (slika 5.6.b). Molekuli gasa su tada toliko blizu povr{ine dase energetski nivoi molekula gasa i poluprovodnika prekrivaju {toomogu}ava hemijsku adsorpciju, tj. reakcije pra}ene razmenomelektrona. Na povr{ini poluprovodnika uspostavlja se odre|enagustina adsorbovanih molekula koji su donori elektrona (redukcioniagensi, npr. vodonik) ili akceptori elektrona (oksidacioni agensi, npr.


kiseonik). Adsorbovani molekuli predstavljaju povr{inske centre zarazmenu elektrona sa unutra{njo{}u poluprovodnika. Pozicija centrana povr{ini poluprovodnika Epp u odnosu na EF zavisi od afinitetacentra prema elektronima. Ako je afinitet slab, Epp je ispod EF i dava}eelektrone, kao {to je slu~aj kod vodonika. Povr{inski centri kaokiseonik imaju jak afinitet i izvla~e elektrone iz poluprovodnika jer jeEpp iznad EF (akceptorska razmena elektrona).

Promena povr{inske provodnosti. Kod akceptorske razmeneprikazane na slici 5.6.b elektron sa nivoa Epp vezuje se za neutralnimolekul koji tako postaje negativno naelektrisani jon (Xad)−e, a to zna~ismanjenje povr{inske provodnosti poluprovodnika:

phpehemp µ∆+µ∆=σ∆ epen , (5.15)

gde su ∆n i ∆p broj razmenjenih elektrona i {upljina na jedinicupovr{ine, µpe i µph pokretljivost elektrona i {upljina na povr{ini i enaelektrisanje elektrona. Moè se smatrati da je pokretljivost nosilacanaelektrisanja na povr{ini poznata jer je pribli`no ista kao uunutra{njosti poluprovodnika: µpe≈µe i µph≈µh. Osim toga, doprinos{upljina ∆p provodnosti ∆σp

hem zanemarljivo je mali jer je polupro-vodnik SnO2 n−tipa. Pri smanjenju koncentracije merenog gasa napovr{ini poluprovodnika odvija se reverzibilni proces i elektron sa jonaprelazi u poluprovodnik: Xad+e−↔(Xad)− e. U ravnote`nom stanjupromena povr{inske otpornosti zbog hemijske adsorpcije proporci-onalna je broju elektrona ∆n koji su u~estvovali u razmeni, odnosnobroju adsorbovanih ~estica nad na jedinicu povr{ine:

ad1e

hemp nknken =∆=µ∆=σ∆ , (5.16)

gde koeficijent proporcionalnosti k1 zavisi od gasa.

Za jonizaciju adsorbovanih ~estica, molekula, naj~e{}e treba relektrona: Xad+re−↔(Xad)− re, pa je ukupan broj razmenjenih elektronanelinearna funkcija adsorbovanih ~estica: ∆n=(nad)1/r. Kako brojadsorbovanih ~estica zavisi od parcijalnog pritiska p, tj. odkoncentracije tog gasa c, kona~no se ima da je:

( ) rrKpnk /1/1ad ≈=σ∆ , (5.17)

gde koeficijent proporcionalnosti K i eksponent r zavise od gasa.


Merenje povr{inske provodnosti (otpornosti) provodi se naosnovu modifikovane UI−metode pomo}u Van der Poove sonde. Sondaima ~etiri omska priklju~ka radi smanjenja uticaja otpornostikontakata na ta~nost merenja. Oksid SnO2 je poluprovodnik n−tipa, pa}e provodnost ∆σ da se smanjuje sa pove}anjem parcijalnog pritiskagasa. Na primer, za pNO2 zavisnost ima oblik korenske funkcije:∆σ =pNO2

1/2 (slika 5.7.a). Treba napomenuti da se ova merenja izvode umraku kako bi se izbegao uticaj fotootporni~kog efekta i na konstan-tnoj temperaturi da bi se izbegle termootporni~ke promene.

Hemijska adsorpcija ograni~ena je na povr{inski sloj debljine oko1µm. Da bi promena povr{inske otpornisti bila merljiva u prakti~nomsmislu, potrebno je da poluprovodnik ima izrazitu poroznost (velikiodnos izme|u povr{ine i zapremine).

Prakti~ni aspekti. Promena gustine naelektrisanja, tj. brojaelektrona ∆n koji je razmenjen hemisorpcijom u povr{inskom slojupoluprovodnika ra~una se kao integral razlike:

[ ]∫ −=∆z

u znznn0

d)( elektrona/cm2 (5.18)


gde je nu [elektrona/cm3] gustina primesa u unutra{njosti polupro-vodnika koja nije zahva}ena hemisorpcijom.

Pomo}u jedna~ine (5.15) za specifi~nu provodnost i jedna~ine(5.18) za broj razmenjenih elektrona moè se izra~unati ukupnapromena povr{inske provodnosti za senzor {irine W i duìne L:

LWen

L

WG ep

pµ∆=

σ∆=∆ . (5.19)

Za poluprovodnik n−tipa (SnO2) provodnost opada {to jekoncentracija akceptora elektrona (npr. kiseonika) ve}a, a raste sapove}anjem koncentracije donora (npr. vodonika). Suprotna je pojavakod poluprovodnika p−tipa (CoO): provodnost raste kada sekoncentracija akceptora pove}ava, a opada sa pove}anjem kon-centracije donora. Za prakti~na merenja potrebno je da osetljivost∆Gp/Gu, promena provodnosti u odnosu na provodnost senzora koji nijeizloèn hemisorpciji, bude {to ve}a. Za hemijski neoptere}entankoslojni senzor debljine d provodnost je:

LWden

G euu

µ= , (5.20)

pa je osetljivost:

dnn

G

G

uu

p ∆=

∆. (5.21)

Osetljivost je ve}a {to su nu i d manji. Za tipi~ne vrednosti∆n=1012 elektrona/cm2, nu=1017 elektrona/cm3 i d=100 µm, dobija se daje ∆Gp /Gu=10−3 − {to je relativno malo. Kada je ceo senzor zahva}enhemisorpcijom, tada je ∆Gp /Gu=1 i tome odgovara debljina senzorskogsloja d=0,1µm. Kao grani~na vrednost obi~no se uzima da je d=1µm.

5.3.2. Promena izlaznog rada poluprovodnika5.3.2. Promena izlaznog rada poluprovodnika

Najva`nije veli~ine pomo}u kojih se opisuje prenosnaelektrisanja na povr{ini poluprovodnika su: povr{inska provodnostσp

hem, izlazni rad Φ , afinitet χ, dipolni moment µ ad , broj adsorbovanih~estica gasa nad, pokrivenost θ, aktivaciona energija qad i drugi.


Promena izlaznog rada. Zbog gubitka elektrona pri hemijskojadsorpciji energetski dijagram na povr{ini poluprovodnika se menja;granice zabranjene zone se savijaju i izlazni rad na povr{ini je Φ′.Promena izlaznog rada u odnosu na neutralno stanje Φ je

, − + , (5.22)

gde je ∆χ promena elektronskog afiniteta zbog toga {to akceptori moguimati izvesni dipolni moment i −edVp savijanje zabranjene zone napovr{ini. Vp je kontaktni potencijal koji }e se menjati zavisno odukupno razmenjenog naelektrisanja, tj. koncentracije odre|enog gasa.Pri ravnoteì spoja poluprovodnik−gas izjedna~ena je potencijalnaenergija molekula i energija elektrona u odnosu na nivo Vpp. Naponizravnavanja spoja VFB (flat−band voltage) jednak je promeni izlaznograda: VFB=∆Φ.

Iz jedna~ine (5.22) vidi se da je elektrostati~ka sila kojom se jon(Xad)−e drì za povr{inu jednak razlici elektronskog afinitetakomponente koja reaguje i izlaznog rada elektrona. Promena izlaznograda meri se pomo}u sonde na bazi MOSFET tranzistora. NormalniMOSFET ima integrisanu elektrodu gejt, a kod sonde njenu ulogu imapovr{ina ispitivanog poluprovodnika. Kada se sonda prinese dovoljnoblizu (<0,5mm), razlika potencijala izme|u povr{ine uzorka i sondestvara elektri~no polje koje moduli{e provodnost n−kanala. Sonda meriizlazni rad uzorka u odnosu na izlazni rad sonde ΦU=E+ΦS, pa se zatomerenje najjednostavnije provodi nul−metodom promenomprednapona na uzorku E. Napon izme|u drejna i sorsa je mali(VDS<0,2V) zbog linearnijeg odziva i zanemarljivih Dùlovih gubitaka.Na slici 5.7.b prikazana je zavisnost ∆Φ od pNO2 za poluprovodnik SnO2.

Promena afiniteta. Molekuli koji u~estvuju u hemijskojadsorpciji mogu da imaju odre|eni dipolni moment µ ad =Qr, koji sera~una na osnovu poznate gra|e molekula (Q − ukupno naelektrisanjeu molekulu, r − udaljenost izme|u teì{tâ naelektrisanja). Dipolnimoment se pripisuje hemijskom afinitetu tako da je:

. (5.23)n


Postojanje dipolnog momenta uve}ava izlazni rad elektrona napovr{ini poluprovodnika, kao {to je prikazano na slici 5.6 i u jedna~ini(5.22).

Adsorpciona izoterma nad(p)T = const, tj. broj adsorbovanih~estica gasa na jedinicu povr{ine ili pokrivenost povr{ine θ, odre|uje seeksperimentalno pri ravnoteì adsorpcije i desorpcije odre|enekomponente gasa na temperaturi T i parcijalnom pritisku p.

Aktivaciona energija adsorpcije Ea moè se odrediti kaotoplota adsorpcije pri izotermskoj promeni:

( ) ad/1lnad

nTp

Rq

∂∂

−= . (5.24)

Primena katalizatora. Na poluprovodnik koji sluì kao senzorodre|enog gasa dodaje se katalizator od plemenitog metala radipobolj{anja selektivnosti i osetljivosti, kao i radi smanjenja radnetemperature. Elektri~ni greja~ je sme{ten ispod osetljivog sloja iodgovaraju}im sistemom regulacije odràva se konstantna vrednostradne temperature da bi se spre~ile temperaturne promene otpornosti.

Na slici 5.8.a prikazana je zavisnost osetljivosti od temperature ikatalizatora Pt, Pd i Ir za SnO2 koji meri 100 ppmCH4. Osetljivost jedata kao relativna promena provodnosti senzora ∆G/G0%, gde je G0

provodnost na datoj temperaturi u referentnoj atmosferi koja ne sadrìCH4, a ∆G promena zbog prisustva 100 ppmCH4. Sa porastomtemperature pove}ava se aktivnost katalizatora i osetljivost raste domaksimalne vrednosti (∆G/G0%)max, a zatim opada jer katalizator zbogpove}ane aktivnosti sve vi{e vezuje kiseonik smanjuju}i tako lokalnipritisak redukcijskog gasa CH4 i ograni~avaju}i njegovu difuziju. Tem-peratura na kojoj se javlja maksimalna osetljivost zavisi od vrste gasa,senzora i katalizatora.

Vi{a radna temperatura doprinosi brèm odzivu senzora nadinami~ke promene jer se tada ubrzavaju povr{inska difuzija ikataliti~ke hemijske reakcije u kojima u~estvuje mereni gas. U tomsmislu dopiranje poluprovodnika kataliti~kim primesama deluje nasmanjivanje vremena odziva. Osim toga, vreme odziva na skokovitupromenu koncentracije gasa eksponencijalno se smanjuje sa porastomkoncentracije, tj. sa brzinom difuzije. Iz ovih razloga ~esto se za


procenu vremena odziva uzima t1/2, vreme potrebno da izlaz dostignepolovinu kona~ne stacionarne vrednosti nakon {to se koncentracijamerenog gasa promeni skokovito. Kao primer na slici 5.8.b prikazanaje promena t1/2 u zavisnosti od koncentracije c pare etanola koja se merisenzorom od bizmut−gvo`|e−molibdata (Bi3FeMo2O12). Eksperi-mentalno dobijena funkcija t1/2=kca predstavljena je u log−logkoordinatnom sistemu. To je pravac sa nagibom a=−0,5 kada nemakatalizatora, odnosno sa nagibom a=−0,2 kada se poluprovodnikdopira sa 21% Pt. To zna~i da katalizator povoljno deluje nasmanjivanje zavisnosti brzine odziva od koncentracije.

a) b)Slika 5.8. Uticaj katalizatora: a) promena osetljivosti SnO2 pri merenju

100 ppmCH4, b) vreme dostizanja 50% izlaza u funkciji koncentracije pare etanolana 500oC

Tipi~ni senzori na bazi povr{inske provodnosti poluprovodnikan ili p−tipa prave se kao otpornici, kondenzatori i diode ~ije seUI−karakteristike menjaju zavisno od koncentracije merenog gasa.

5.3.3. Unutra{nja provodnost5.3.3. Unutra{nja provodnost

Unutra{nji defekti. Na temperaturi iznad 700 oC elektro-hemijske redoks−reakcije izme|u gasa i poluprovodnika odvijaju se

80

0

40

120

140

160

200

200 400 600 800oC

1%Ir

BEZ ADITIVA

1%Pd

1%Pt

0 1 2 3

s

4

1

2

3

BEZ ADITIVA

SA DODATKOM21%Pt

100

RELATIV

NA O

SETLJIVOST

, /

∆GG0

%

KONCENTRACIJA, logc

VREME O

DZIVA, logT

1/2

ppmTEMPERATURA, T

BEZ ADITIVA


u sloju koji je znatno deblji od 1µm. Provodnost na povr{inipoluprovodnika tada se zanemarljivo malo menja u pore|enju saprovodno{}u u unutra{njosti. Razlog je {to su elektrohemijskereakcije na povr{ini pra}ene promenom stehiometrije u unutra{njosti.Kakve }e te promene biti zavisi od prirode reakcije, radnetemperature i primesa koje uti~u na elektronske osobine imikrostrukturu poluprovodnika. Najpoznatiji poluprovodnik saovakvim na~inom rada su SnO2, TiO2 i BaTiO3.

Sve dok se ne naru{i stehiometrija jednak je broj elektrona e i{upljina h kao slobodnih nosilaca naelektrisanja. Ako mereni gasreaguje sa primesama u unutra{njosti, stvara}e se novi slobodnielektroni ili {upljine i provodnost }e poprimiti novu vrednost. Klju~nuulogu pri tome ima kiseonik jer se uticaj ve}ine drugih gasova naprovodnost senzora moè pratiti preko redoks reakcija u kojima je opetnajva`nije pona{anje kiseonika.

Delovanje kiseonika na otpornost. Atomi kiseonika 1/2O2 izvazduha prodiru u poluprovodnik i reaguju sa donorskim defektima.Kod poluprovodnika n−tipa kao {to je SnO2, pri malim vrednostimaparcijalnog pritiska kiseonika pO2 ova reakcija odvija se u dve etape; utoku adsorpcije kiseonik se najpre jonizuje vezuju}i za sebe slobodneelektrone: 1/2O2+2e

−→O2−, a zatim se jon O2− rekombinuje sa donor-skim defektom, tzv. kiseoni~nom {upljinom tako da se formirakiseonik u kristalnoj re{etki OO: O2−+VO

2+↔OO. Treba primetiti daukupna reakcija izme|u kiseonika i {upljine deluje kao zamka kojazadràva elektrone:

O2O2 OV2O21 ↔++ +−e , (5.25)

zbog ~ega nastaje elektronska vodljivost. Na osnovu jedna~ine (5.5)ravnote`na konstanta reakcije je:

[ ] [ ] [ ]+− ⋅⋅= 2O

22/1O V

2epK , (5.26)

gde je pO21/2 parcijalni pritisak kiseonika u ravnoteì sa datim

poluprovodnikom. Zbog elektri~ne ravnoteè odnos izme|u koncen-tracije kiseoni~nih {upljina i koncentracije elektrona je [VO

2+]=[2e−],tako da se ravnote`na konstanta moè napisati u oblikuK=[pO2]1/2⋅ [e

−]2⋅ [2e−]. Odavde se lako dobija da je koncentracijaslobodnih elektrona nelinearna funkcija parcijalnog pritiska kiseonika[e−]∼pO2

−1/6, odnosno da je provodnost:


-1/62Op∼σ . (5.27)

Sa porastomparcijalnog pritiskakiseonika od 10−20 barprovodnost postepenoopada do minimalnevrednosti. Pri daljemporastu pritiska nastajereakcija u kojoj segeneri{u slobodne{upljine h+, ~ija jekoncentracija poanalogiji sa prethodnomjedna~inom [h+]∼pO2

+1/6.Eksperimen-talno jeustanovljeno da minimalna vrednost pro-vodnosti pri prelazu n−tipapoluprovodnika u p−tip zavisi od radne temperature i pO2, kao {to jeprikazano na slici 5.9 za poluprovodnik BaTiO3.

5.4. JONSKA PROVODNOST5.4. JONSKA PROVODNOST 5.4.1. 5.4.1. Poluprovodni~ki elektrolitiPoluprovodni~ki elektroliti

Jonska provodnost karakteristi~na je za te~ne elektrolite, alise javlja i u poluprovodnicima amorfne kristalne strukture. Kod te~nihelektrolita u prenosu naelektrisanja podjednako u~estvuju anjoni ikatjoni, a kod poluprovodni~kih elektrolita kre}u se samo nosiocijednog polariteta dok su nosioci suprotnog polariteta fiksirani ukristalnoj re{etki. Joni gasa se kre}u u poluprovodniku zahvaljuju}islobodnim centrima koji nastaju zbog strukturnih poreme}aja idefekata kristalne re{etke. Elementarno kretanje jona odvija se kanajbliìm slobodnim centrima u diskretnim skokovima krozenergetsku barijeru, a progresivno kretanje odvija se difuzijom kaoposledica gradijenta koncentracije ili migracijom pod delovanjemvanjskog elektri~nog polja.


Jonska provodnost poluprovodnika moè se zapisati na sli~anna~in kao i provodnost koja je rezultat pokretljivosti elektrona ili{upljina:

µ=σ czq , (5.28)

gde su: c koncentracija, z naelektrisanje i µ mobilnost jona, a qjedini~no naelektrisanje.

Mobilnost µ i koeficijent difuzije D povezani su Nernst−

Ajn{tajnovom relacijom:

zqkT

Dµ

= , (5.29)

gde je k Bolzmanova konstanta i T apsolutna temperatura.

Koeficijent difuzije D menja se u zavisnosti od temperature:

kTE

DDa

e0−

= , (5.30)

pri ~emu je D0 faktor koji zavisi od frekvencije sudara, od kvadratarastojanja ekvivalentnog elementarnom skoku i od vrste defekta, a Ea

je energija aktivacije.

Eliminacijom koeficijenta difuzije D i mobilnosti jona µ izprethodne tri jedna~ine dobija se jonska provodnost poluprovodnika uobliku:

( ) kTE

kTzqcD a

e2

0−

=σ . (5.31)

Temperaturna zavisnost provodnosti tipi~nih polupro-vodni~kih elektrolita prikazana je na slici 5.10.a. Radi pore|enja dataje i provodnost rastvora sumporne kiseline. Treba napomenuti da je uprethodnim razmatranjima prenos naelektrisanja elektronimaprakti~no zanemarljiv, odnosno da je ukupna provodnost jonska:σjon /σ total ≈1.


a) b)Slika 5.10. Poluprovodni~ki elektroliti: a) temperaturna zavisnost provodnosti, b)

kiseoni~na provodnost

5.4.2. Poluprovodni~ki elektroliti u tehnici senzora5.4.2. Poluprovodni~ki elektroliti u tehnici senzora

Provodnici jona kiseonika O− ili O2− su ~vrsti rastvori oksida sakarakteristi~nom strukturom fluorita. Najpoznatiji elektroliti ovevrste su cirkonijum−dioksid (ZrO2), hafnijum−dioksid (HfO2),torijum−dioksid (ThO2), cezijum−dioksid (CeO2). Samo ThO2 i CeO2

egzistiraju u fluoritnoj fazi bez rastvara~a i to na visokoj temperaturiiznad 2300oC. Ve}ina oksida mora da se rastvori pomo}u oksida nekedruge valencije da bi njihova fluoritna faza bila stabilna. Na primer,stabilizovani cirkonijum dobija se ve} na temperaturi iznad 500oCrastvaranjem sa CaO. Tom prilikom dvovalentni katjoni kalcijuma Cazauzimaju mesto ~etverovalentnog cirkonijuma Zr u kristalnoj re{etki,ali zbog nepopunjenih valentnih veza nastaju jonske {upljine,kiseoni~ne {upljine VO

2+, {to se opisuje jedna~inom:

2OZrOZr ZrOVCaO2ZrCaO 22 ++=++ ++ , (5.32)

gde ZrZr ozna~ava atom Zr na svom mestu u re{etki, a CaZr2+ ozna~ava

atom Ca na mestu Zr. Radi elektri~ne ravnoteè centra gde se smestiokalcijum u jedna~ini mora da se napi{e oznaka za {upljinu VO

2+. Ve}akoncentracija ovako nastalih kiseoni~nih {upljina, tj. jona VO

2+, kao iporast temperature uti~u na pove}anje jonske provodnosti saglasnojedna~ini (5.29). Na datoj temperaturi koncentracija kiseoni~nih{upljina je konstantna: [VO

2+]= const. Zahvaljuju}i ovim {upljinamaomogu}eno je kretanje jona kiseonika kroz takav elektrolit. Naime,


joni O2− koji nastaju na kontaktu gasne faze, elektrode i elektrolitarekombinuju se sa {upljinama i progresivno kre}u kroz elektrolitdifuzijom ili migracijom.

Treba naglasiti da jonska provodnost na bazi jona O2− postojisamo u odre|enom podru~ju parcijalnog pritiska kiseonika,karakteristi~nom za datu temperaturu (slika 5.10.b). To je zbog toga{to kiseonik moè da difundira kroz poluprovodni~ki elektrolit. Utakvom poluprovodniku osim kiseoni~nih {upljina ima i slobodnihnosilaca naelektrisanja, elektrona e i {upljina h, ~ija je koncentracija uravnote`nom, stehiometrijskom stanju jednaka. Ako pO2 ima maluvrednost, kiseonik se u toku difuzije jonizuje vezuju}i za sebe slobodneelektrone, 1/2O2+2e

−↔O2−, a zatim se kao jon rekombinuje sakiseoni~nom {upljinom i formira kiseonik na svom normalnom mestuu re{etki: O2−+VO

2+↔OO. Ukupna reakcija izme|u kiseonika i {upljinedeluje kao zamka koja zadràva elektrone:

O2O2 OV2O21 ↔++ +−e , (5.33)

zbog ~ega nastaje elektronska vodljivost. Na osnovu zakona oodràvanju mase jedna~ina ima oblik:

[ ] [ ] [ ] 122

O21

2O V kep ↔⋅⋅ −+ , (5.34)

gde je pO21/2 parcijalni pritisak kiseonika u ravnoteì sa ZrO2 i k1

konstanta reakcije. Kako je koncentracija kiseoni~nih {upljinakonstantna, [VO

2+]=const, dobija se da je koncentracija slobodnihelektrona nelinearna funkcija parcijalnog pritiska kiseonika:

[ ] -1/42Opke ⋅=− . (5.35)

Kada pO2 ima veliku vrednost, u interakciji kiseonika ikiseoni~nih {upljina generi{u se slobodne {upljine h+, ~ija je kon-centracija po analogiji sa jedna~inom (5.31):

[ ] 1/42Opkh ⋅=+ . (5.36)

Prema tome, poluprovodnik ZrO2 je provodnik jona O2− na datojtemperaturi samo unutar odre|enog opsega vrednosti pO2 (slika5.10.b).


Provodnici jona natrijuma Na+. Najpoznatiji poluprovodni~kielektrolit ovoga tipa je β−alumina ~ija je formula od Na2⋅5Al2O3 doNa2⋅9Al2O3, a primenjuje se na temperaturi 300−400oC. Tako|e seprimenjuje i kompozit Na1+xZr2SixP3−xO12 (x=0−3), naro~ito kompozit sax=3 poznat pod komercijalnim nazivom nasikon (Natrium Super IonConductivity).

Elektroliti sa jonima Na+ imaju specifi~nu kristalografskustrukturu u kojoj se javljaju dva razli~ita centra, Na1 i Na2, kojiomogu}avaju hemijsku interakciju mobilnih katjona ili njihovuinterakciju sa fiksiranim anjonima du` provodnih puteva Na2−Na2 iliNa2−Na1−Na2.

Protonski provodnici su poluprovodnici u kojima se pro-vodnost menja zahvaljuj}i protonima, jonima vodonika H+. U ovugrupu spadaju oksidi tipa perovskit SrCe0,95M0,095O3−x (na mestu M stojiY, Yb ili Sc), poluprovodni~ki polimer tipa nafion, jon−izmenjiva~kakeramika i dr.

Prenos jona kod protonskih poluprovodnika odvija se na razli~itena~ine. Naj~e{}e se protoni H+ transportuju kao hidratisani joni H3O

+

zajedno sa vodom: H3O+/H2O, ili poliatomski protonski nosioci kao

H3O+ i NH4

+ migriraju pod delovanjem vanjskog elektri~nog spolja, ilidolazi do skokovitog prelaza protona na slobodne centre.

Provodnici jona kalijuma Na+, khibinskite K2ZrSi2O7 iwadeite K2ZrSi3O9, rade na principu izmenjiva~a jona, lako se nanose utankom sloju koji je izdr`ljiv jer poprima mehani~ku ~vrstinukerami~ke podloge.

Tipi~ni senzori na bazi poluprovodni~kih elektrolita prave sekao elektrohemijske }elije potenciometrijskog ili amperometrijskogtipa. Kod potenciometrijskih senzora izlazni signal je elektromotornasila proporcionalna logaritmu parcijalnog pritiska merenog gasa inezavisna od veli~ine senzora, a kod amperometrijskih senzora izlaznisignal je struja proporcionalna parcijalnom pritisku gasa.

5.5. ME[OVITA PROVODNOST5.5. ME[OVITA PROVODNOSTMe{oviti elektroliti su oksidi ~ija je elektri~na provodnost

elektronska i jonska. Ova osobina je izrazita za senzore gasova koji


rade na temperaturi iznad 700 oC, a napravljeni su od oksida TiO2,Ga2O3, SrTiO3, ZrO2 i dr.

Kada je temperatura manja od 700 oC, kao {to je obja{njeno, ureakcijama hemijske adsorpcije gasa na povr{ini senzora u~estvujunosioci naelektrisanja − elektroni (e−) ili joni (O2−, Na+, H+). Uvek jedominatna jedna vrsta nosilaca, pa je provodnost elektronska ilijonska. Reakcija se prati kao promena provodnosti koja se meriparalelno ili normalno u odnosu na kontaktnu povr{inu (slika 5.11.a).Radi selektivnosti i ubrzavanja reakcije kontaktna elektroda je odkataliti~kog metala. Metal je nanet u tankom sloju, bez difuzije ~esticametala u poluprovodnik, pa je takav kontakt [otkijev.

a) b)

Slika 5.11. Senzori gasova: a) princip povr{inske reakcije, b) principreakcije unutar poluprovodnika

Na temperaturi iznad 700 oC, me|utim, utvr|eno je dakoncentracija jona merenog gasa na povr{ini poluprovodnika ima ve}iiznos nego {to se to moè obrazloìti prethodnim tuma~enjima.Karakteristi~ne pojave u ovom slu~aju mogu se ilustrovati na primerudetekcije kiseonika O2 pomo}u titanijum−dioksida TiO2 (slika 5.11.b).


Kataliti~kom reakcijom na platini ubrzava se hemijska adsorpcijakiseonika, tj. formiranje njegovih jona: O2+e−↔O2

−. Joni O2− prelivaju

se sa platine u osnovu i tu se rekombinuju sa kiseoni~nim {upljinamaVO

2+ i formiraju kiseonik OO na svom normalnom mestu u re{etki. TiO2

je ~isti poluprovodnik n−tipa i postavlja se pitanje kako nastajukiseoni~ne {upljine. One nastaju zbog transformacije [otkijevogkontakta Pt/TiO2 u omski. Usled zagrevanja sa platine se odvajaju joniPt2+, prodiru ispod povr{ine TiO2 i stabilizuju kao joni Pt4+. Joni Pt4+ sumanji od atoma Pt0 i jona Pt2+; zato mogu da se na|u ispod povr{ine ideluju kao donori izme|u povr{inskog i unutra{njeg sloja. Zbogpromene karaktera kontakta Pt/TiO2, prelaska sa [otkijevog na omskikontakt, razmena naelektrisanja u povr{inskoj reakciji O2+e−↔O2

−

manja je od razmene naelektrisanja u unutra{njosti poluprovodnika ureakciji 1/2O2+VO

2+ +2e−↔OO.

U skladu sa opisanom promenom dobija se druga~ija UIkarakteristika, odnosno zavisnost otpornosti od koncentracijekiseonika. Me{oviti poluprovodnici primenjuju se za merenjekoncentracije gasova u {irokom opsegu. Pri malim vrednostimaparcijalnog pritiska dominatnu ulogu ima elektronska provodnost, apri ve}em parcijalnom pritisku jonska.

LITERATURA

1. D.K.Reinhard: „Introduction to integrated circuit engineering“, HoughtonMifflin Company, Boston, 1995.

2. M.J.Cooke: „Semiconductor devices“, Prentice-Hall, New York, 1990.

3. J.Janata: „Principles of chemical sensors“, Plenum press, New York andLondon, 1989.

4. A.A.Saaman, P.Bergveld: „A classification of chemically sensitive semi-conductor device“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.2 (75−87), 1985.

5. F.Winquist, I.Lundström: „Thin metal film−oxide−semiconductor struc-tures with temperature−dependent sensitivity for unsaturated hydrocar-bons“, Sensors&Actuators, Vol.12, No.3 (255−201), 1987.

6. A.Spetz, M.Armgarth, I.Lundström: „Optimization of amonia−sensitivemetal−oxide−semiconductor structures with platinum gates“, Sen-sors&Actuators, Vol.11, No.4 (349−365), 1987.


7. A.Sibbald: „A chemical−sensitive integrated circuit: the operationaltransducer“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.1 (23−38), 1985.

8. K.S.Yoo, H.J.Jung: „Gas characteristics of semiconducting materials basedon In2O3 depending on composition changes“, Sensors&Actuators, Vol.12,No.3 (285−290), 1987.

9. S.Yasunaga, S.Sunahara, K.Ikohura: „Effects of tetraethyl orthosilicatebinder on the characteristics of an SnO2 ceramic−type semiconductor gassensors“, Sensors&Actuators, Vol.9, No.2 (133−145), 1986.

10. G.S.V.Coles, K.J.Gallagher: „Fabrication and preliminary tests on tin(IV)oxide−based gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.2 (89−96), 1986.

11. G.Heiland, D.Kohl: „Problems and possibilities of oxidic and organicsemiconductor gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.8, No.3 (227−233),1985.

12. M.Prudenzati, B.Morten: „Thick−film sensors: an overview“, Sensors &Actuators, Vol.10, Nos.3&4 (65−83), 1986.

13. W.Göpel: „Chemisorption and charge transfer at ionic semiconductorsurfaces“, Ssurface Science, No.20 (9−103), 1996.

14. W.Göpel: „Ultimate limits in the miniaturization of chemical sensors“,Sensors&Actuators, Vol.56, Nos.1&2 (83−105), 1996.

15. W.Göpel: „Solid−state chemical sensors: atomistic models and researchtrends“, Sensors&Actuators, Vol.16, Nos.1&2 (167−193), 1989.

16. S.Mukode: „A semiconductor humidity sensor“, Sensors&Actuators, Vol.16,Nos.1&2 (1−13), 1989.

17. S.R.Morrison: „Semiconductor gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.2, No.4(329−341), 1982.

18. G.Heiland: „Homogeneus semiconducting gas sensor“, Sensors & Actuators,No.2 (343−361), 1982.

19. P.K.Clifford: „Characteristics of semiconductor gas sensor“, Sensors &Actuators, No.3 (233−254), 1982/83.

20. P.Bergveld: „Sensors and actuators, Twente“, Sensors&Actuators, Vol.17,Nos.1&2 (203−208), 1989.

21. J.Watson: „The tin oxide gas sensor and its applications“, Sensors &Actuators, No.5 (29−42), 1984.

22. J.Watson: „A new approach to selective detection of gas by an SnO2 solidstate sensor“, Sensors&Actuators, No.5 (55−63), 1984.

23. N.Yamazoe, Y.Kurokawa: „Effect of additives on semiconductor gas sensor“,Sensors&Actuators, No.4 (283−289), 1983.

24. R.P.Buck: „Expanding technology for sensor design and fabrication“,Electrohemica Acta, Vol.36, No.2 (243−251), 1991.


25. M.H.Wilson, S.Ichikawa: „Field−effecet probe for work function meas-urement“, Journal of Physics E, Scientific Instrumentation, No.22(886−887), 1989.

26. „HANDBOOK OF SENSORS AND ACTUATORS“ (series ed.S.Middelhoek), Vol. 4: „Semiconductor Sensors in Physico−ChemicalStudies“ (ed. L.Yu.Kupriyanov), Elsevier, 1996.

Documents

OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE - kelm.ftn.uns.ac.rs · PDF file6 KAVEZNI KRISTALI Zeoliti, kaliksareni, ciklodekstrini, krunski eteri, ciklofani 7 POLIMERI Poliesteri, poliuretani, polisiloksani,