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MEC202 Termodinâmica Avançada
Universidade Federal do ABC P O S M E C
Aula 2 Termodinâmica de substâncias puras:
diagramas de fase
MEC202
MEC202 Termodinâmica Avançada
Susbtância Pura
• Uma substancia que tem uma única composição. – Exemplo: N2, álcool, CO2.
• Pode ter mais de uma molécula, desde que misturadas de forma homogênea. – Exemplo: ar, gasolina.
• Pode ter mais de uma fase, desde que não haja separação molecular. – Exemplo: água+gelo, água+vapor.
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Fases de uma substância pura
sólido líquido gasoso
• Cada substância está numa fase a uma dada condição de pressão+temperatura.
• Mas...
Existem as condições críticas!
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Mudanças de fase
diagrama T-V para o aquecimento da água a pressão constante.
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Diagramas de Fases
• Definições:
– Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável.
• Forma compacta de exibição das mudanças de estado físico.
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pre
ssão
temperatura
sólido
ponto crítico
líquido
vapor
ponto triplo
T3 Tc
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Definições
– Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável.
– Fase: Forma de matéria homogênea em composição química e estado físico. • Ex.: Fases sólida (gelo), líquida e gasosa (vapor) da água.
– Transição de Fase: Conversão de uma fase em outra. Ocorre em uma temperatura característica em uma dada pressão. • Ex.: Fusão/Solidificação e Ebulição/Condensação.
– Temperatura de Transição: Temperatura característica em que duas fases estão em equilíbrio. • Ex.: Temperaturas de Fusão/Solidificação, ...
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Estabilidade
• A Termodinâmica trata de sistemas em equilíbrio, nada informando sobre a cinética da transformação.
– Ex.: Diamante.
- Nas condições normais de temperatura e pressão o diamante é menos estável que a grafite.
- Portanto, existe uma tendência natural do diamante virar grafite.
- No entanto, isto não ocorre em uma velocidade mensurável (exceto em altas temperaturas).
– Fase Metaestável: Fase termodinamicamente instável que não se altera por impedimento cinético.
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Definições
• Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável.
• Curvas de Equilíbrio: Curvas que separam as regiões em suas diferentes fases.
– Apresentam os valores de
pressão e temperatura nas quais as fases coexistem.
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Pressão de Vapor
• Pressão de Vapor: Pressão do vapor em equilíbrio com a fase condensada (sólida ou líquida).
• Conclusão: – Em um diagrama de fases,
as curvas de equilíbrio que fazem fronteira entre a fase gasosa e a condensada mostram como a pressão de vapor varia com a temperatura.
Diagramas de Fases
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Mudança de fase
• Ebulição: Condição na qual bolhas de vapor se formam no interior do líquido.
• Ponto de Ebulição: Temperatura na qual a pressão do vapor se iguala a pressão externa. – Sistema aberto.
• Ponto de Ebulição Normal: – Teb sob 1 atm de pressão externa.
• Ponto de Ebulição Padrão:
– Teb sob 1 bar de pressão externa. 1 atm = 1,01325 bar (exato). 1 bar = 0,98692 atm (aprox.).
Diagramas de Fases
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Fusão e congelamento
• Ponto de Fusão: Temperatura na qual as fases líquida e sólida coexistem (equilíbrio) em uma dada pressão.
• Ponto de Congelamento: Temperatura na qual as fases líquida e sólida coexistem... – A curva de equilíbrio sólido-
líquido mostra como a temperatura de fusão/congelamento varia com a pressão.
Diagramas de Fases
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Pontos Característicos
Ponto Crítico (pc & Tc)
• A ebulição não ocorre em um recipiente fechado sob volume constante. – Nestas condições a pressão de vapor
aumenta continuamente com a temperatura.
– Com o aumento da pressão de vapor a densidade do vapor aumenta.
– Com o aumento da temperatura a densidade do líquido diminui.
– Há um ponto na qual as densidades se igualam e a superfície entre as fases desaparece.
Resultado: Fluido Supercrítico.
Diagramas de Fases
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Ponto Triplo - p3 e T3
• Condição de pressão e temperatura na qual três fases coexistem (em geral as fases sólida, líquida e gasosa).
– O ponto triplo, assim como o
crítico, é uma característica da substância.
– Ex.: Água. p3 = 6,11 mbar; T3 = 273,16 K. pc = 221,2 bar; Tc = 647,30 K.
Diagramas de Fases
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O “estranho caso da água”
Veja:
http://www.lsbu.ac.uk/water/anmlies.html
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Diagramas de fase da água Diagramas de Fases
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Dióxido de Carbono Diagramas de Fases
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O diagrama P-V-T
Substâncias que se contraem com o resfriamento.
Substâncias que se expandem com o resfriamento.
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ENTALPIA
• A entalpia é uma grandeza combinada, que une a energia interna e o trabalho.
PVuh
PVUH
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Entalpia de Vaporização
• Calor latente de vaporização
• Representa a quantidade de energia necessária para vaporizar uma unidade de massa de líquido saturado a uma dada temperatura ou pressão.
• Cai com o aumento da pressão ou temperatura.
• Vale zero no ponto crítico.
hfg
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Mistura saturada líquido+vapor
• Durante o processo de vaporização, a substância existe como líquido e como vapor.
• Define-se a qualidade x:
gfvaporliquidototal
total
vapor
mmmmm
m
mx
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Mistura saturada líquido+vapor
• Considere um tanque que contém uma mistura saturada líquido+vapor.
• O volume ocupado pelo líquido saturado é Vf, e volume ocupado pelo vapor é Vg.
• O volume total vale:
gf VVV
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Mistura saturada líquido+vapor
• Considere um tanque que contém uma mistura saturada líquido+vapor.
• O volume ocupado pelo líquido saturado é Vf, e volume ocupado pelo vapor é Vg.
• O volume total vale:
gf VVV
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Mistura saturada líquido+vapor
• Usando o volume específico
teremos
• Dividindo por mtotal:
m
Vv
ggfgtotalmédiototal
ggffmédiototal
vmvmmvm
vmvmvm
)(
gfmédio xvvxv )1(
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Mistura saturada líquido+vapor
fgfmédio xvvv
gfmédio xvvxv )1(
fg
fmédio
v
vvx
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A qualidade
A qualidade está relacionada a linhas isobáricas ou isotérmicas nos diagramas de fase.
fg
fmédio
v
vvx
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Qualidade e energia
• São também válidas as relações
fgfmédio xuuu
fgfmédio xhhh
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Equação de estado
Expressão que relaciona pressão, volume e temperatura.
Exemplo:
Equação dos gases perfeitos
Pv=RT Se a massa não muda:
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O fator de compressibilidade
“mede” o desvio de um gas ideal.
para um gas ideal Z=1.
Para um gas real
RT
PvZ
1
1
1
Z
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Pressão e temperatura reduzidas
Servem de base para a comparação do comportamento dos gases.
críticaP
PPR
críticaT
TTR
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Quando um gas é ideal?
Em pressões muito baixas um gas pode ser considerado ideal.
Em temperaturas muito altas um gas pode ser considerado ideal.
Nas proximidades do ponto crítico um gas não pode ser considerado ideal.
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Equação de estado de van der Walls
Aprimora a equação dos gases perfeitos incluindo:
• Forças de atração molecular
• Volume das moléculas
Tem duas constantes a mais: a e b
RTbvv
aP
)(
2
1873
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Equação de estado de van der Walls
As constantes podem ser calculadas sabendo-se que no ponto crítico a isoterma tem um ponto de inflexão.
RTbvv
aP
)(
2
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Equação de estado de Beattie-Bridgeman
• Baseada em 5 constantes determinadas experimentalmente.
• Acurada para densidades até 0,8rcr.
232)(1
v
ABv
Tv
c
v
TRP u
1928
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Equação de estado de Benedict-Webb-Rubin
• Baseada em 8 constantes determinadas experimentalmente.
• Acurada para densidades até 2,5rcr.
2/
2236322
000 1
1 vuu
u evTv
c
v
a
v
aTbR
vT
CATRB
v
TRP
1940
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Equação de estado virializada
• “virial equations of state”
• Os coefficients a(T), b(T), c(T), etc, são função da temperatura e se são chamados de coeficientes de virial.
5432
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v
Td
v
Tc
v
Tb
v
Ta
v
RTP