Upload
others
View
0
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
1. Při teplotě 600 °C je v uzavřené nádobě o objemu 100 dm3 smícháno 10 mol pevného uhlíku (Vm = 6 cm3/mol) s 50 molů vzduchu
(složení 80 mol.% dusíku a 20 mol.% kysliku).
a) Vypočítejte parciální tlaky kyslíku a dusíku za těchto podmínek a celkový tlak v nádobě.
b) Jak se změní parciální tlak O2 a celkový tlak v nádobě, pokud pro O2 platí van der Waalsova stavová rovnice s konstantami
a=0,138 Pa.m6 mol-2 , b=3,186 10-5 m3/mol.
c) Jak se celkový tlak změní, pokud 40% uhlíku zreaguje s kyslíkem podle rovnice?
C (s) + 0,5 O2 (g) = CO (g)
(Všechny plynné složky se v tomto případě chovají jako ideální plyny)
Řešení: a) Oba plyny se chovají jako ideální plyny, platí Daltonův zákon pro jejich směs
( )
PaPPP
PaVRTnP
PaVRTnP
dmV
molnmoln
NO
gOO
gNN
g
ON
0,3629061
2,725812310100
873314,810
8,2903248310100
600273314,840
3100006,010100
102,050,408,050
22
22
22
22
=+=
=−⋅
⋅⋅=⋅=
=−⋅
+⋅⋅=⋅=
=⋅−=
=⋅==⋅=
b) Dusík se chová jako ideální plyn, kyslík jako reálný, platí Daltonův zákon pro jejich směs
( )PaPPP
PaV
abV
RTP
molmnV
V
NO
mOmOO
O
gmO
8,36300007267528,2903248
72675210
138,010186,310
873314,8
/1010
10100
22
2252222
2
323
22
=+=+=
=−⋅−
⋅=−
−=
=⋅
==
−−−
−−
c) Všechny plynné složky se chovají jako ideální plyny, platí Daltonův zákon pro směs
041
104.015,01
2 fmolnnnn COOC ⋅
=Δ
=Δ
=Δ
=Δ
=ν
ξ
ξ je rozsah reakce (vždy větší než 0)-vyjadřuje stechiometrii, ν je stechiometrický koeficient
Δn označuje zreagovaná látková množství výchozích látek nebo vzniklá látková množství produktů
Počátek reakce Konec reakce
C 10mol 10 -ΔnC =10-ξ = 6mol
O2 10mol 10 - ΔnO2 =10-0,5ξ = 8mol
CO 0mol ΔnCO = ξ = 4mol
N2 40mol 40mol
( ) PaVRTnnn
VRTnP
gNCOO
g gg 44,3774223
310100
873314,8404822 =
−⋅
⋅⋅++=⋅++=⋅=
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
∑
2. Molární tepelnou kapacitu vodní páry ve stavu ideálního plynu vystihuje v teplotním intervalu 300-1000 K vztah
CPm = 31,63+5,083.10-3T+4,957.10-6T2 [J.K-1.mol-1]
Vypočtěte teplo a práci, změnu vnitřní energie, entalpie a entropie, je-li jeden mol vodní páry převeden z počátečního tlaku P1=200
kPa a objemu V1=10 dm3 na objem V2=20 dm3 následujícími způsoby:
a) izobaricky
2
b) izotermicky a vratně
c) izotermicky a nevratně proti vnějšímu tlaku Po=100 kPa
Řešení: a) Proces s ideálním plynem za konstantního tlaku [P=P1=P2 ]
( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) JHq
TTDTTCTTBTTAnTdCnHq
KnRVPTKnR
VPT
JVVPw
P
T
TPmP
15,821156,24012,481310957,456,24012,4812
10083,556,24012,48163,311
1132
)(´
12,481314,8120200,558,240314,81
10200
20001010102010200
336
223
12
31
32
21
2212
212
111
33312
2
1
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅
−⋅+−⋅−⋅+−⋅=Δ=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−−⋅+−⋅+−⋅==Δ=
=⋅
⋅===⋅
⋅==
−=⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −⋅−−⋅⋅⋅−=−−=
∫
( ) ( ) ( )
( ) ( )( ) ( ) JTnRHVpHpVHU
KJAS
TTDTTCTTBTTAnTd
TCnS
T
T
Pm
12,6211558,24012,481314,8115,8211
/578,230558,24012,4812
10957,4558,24012,48110083,5558,24012,481ln63,311
22ln´
226
3
21
22
21
2212
1
22
1
=−⋅−=Δ−Δ=Δ−Δ=Δ−Δ=Δ
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
⋅+−⋅+⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛=Δ
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−−+−+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==Δ
−−
−−∫
Konstanty A,B,C,D použité při výpočtu qP se získají srovnáním obecného výrazu pro CPm se zadáním
CPm=A+B.T+C.T2+D.T-2 =31,63+5,083.10-3.T+4,957.10-6 .T2+(-0).T-2
b) Vratný proces s ideálním plynem za konstantní teploty [T=T1 , rev.]
Pro izotermní procesy (vratné i nevratné) se vnitřní energie ani entalpie ideálního plynu nemění
( )
KJTqKJ
VVnRS
plynidJHUJwq
JVVnRTqw
/763,5558,24029,1386/763,5
10101020ln314,81ln
.029,1386
259,13861020ln558,240314,8.1ln
3
3
1
2
1
2
====⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⋅
⋅⋅=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=Δ
=Δ=Δ=−=
−=⋅⋅−=−=−=
−
−
c) Nevratný proces za konstantní teploty s ideálním plynem [T=T1 , irrev]
( ) ( )
KJTqKJ
VVnRS
JHUJwq
JVVPw
/157,4558,240
1000/763,51020ln314,81ln
01000
10001010102010100
1
2
333120
==≠=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛⋅⋅=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=Δ
=Δ=Δ=−=
−=⋅−⋅⋅⋅−=−−= −−
3. Jeden mol ideálního plynu expandoval adiabaticky z počátečního stavu P1=200 kPa, V1=20 dm3 na konečný objem V2=40 dm3
těmito způsoby:
a) vratně
b) nevratně proti vnějšímu tlaku 83,267 kPa
Vypočítejte v obou případech vykonanou práci, změnu vnitřní energie, entalpie a entropie. Molární tepelná kapacita uvažovaného
plynu je CPm=29 J mol-1 K.
Řešení: a) Vratná adiabatická expanze s ideálním plynem [q=0, rev]
3
4,1402,1686,20
29
//686,20314,829´
≈===
=−==
vm
pm
vm
cc
molKJAc
κ
[ ] ( ) ( ) ( )[ ] JVVVP
w 42,24211020104014,11020310200
14.034.03
4.131
11
211 −=⋅−⋅⋅+−
⋅⋅⋅−=−⋅
+−−=
−−−−−
+−+− κκκ
κ
Vzorec pro výpočet práce mohu použít pouze pro vratnou adiabatickou expanzi
KnRVPTkPaV
VPP
KnRVPT
62,364314,8140786,75786,75
4020200
12,481314,8120200
222
4,1
2
112
111
=⋅
⋅=→=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛⋅=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
⋅⋅=
=
==κ
Rovnice pro výpočet tlaku platí pouze pro vratnou adiabatickou expanzi,
stavová rovnice ideálního plynu platí pro jakýkoliv ideální plyn
Výpočet vykonané práce na základě první věty termodynamické pro adiabatický proces ideálního plynu
Výpočet změny vnitřní energie, entalpie a entropie:
( ) ( )( ) ( )
[ ].,0//050,337812,48162,364314,8192,2409
92,240912,48162,364686,20.1´ 122
1
revqmolKJSJTnRUpVUH
JTTAndTCnUwT
TVm
==Δ−=−⋅⋅+−=Δ+Δ=Δ+Δ=Δ
−=−⋅=−==Δ= ∫
Rovnice pro výpočet práce na základě změny vnitřní energie lze použít pro vratný i nevratný adiabatický proces s ideálním
plynem.
Rozdíl při výpočtu práce podle různých vzorců je dán zaokrouhlením
b) Nevratná adiabatická expanze ideálního plynu do konečného stavu P2 =P0 = 83,267 kPa [q=0, irrev]
( ) ( )
Jw
KnRVP
T
JVVPTTcnUw Ovm
43,1665)12,48161,400(686,201
611,400314,81
40267,8334,16652040267,83)(
222
1212
−=−⋅⋅=
=⋅
⋅==
−=−⋅−=−−=−⋅=Δ=
( )
KJTTnA
VVnRS
JTnRUH
/975,112,48161,400ln686,201
2040ln314,81´lnln
7,233412,48161,400314,8134,1665
1
2
1
2 =⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛⋅⋅+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛⋅⋅=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=Δ
−=−⋅⋅+−=Δ+Δ=Δ
Pro výpočet změn entropie byl použit obecný vztah závislosti entropie na T a V.
VdVnR
TdTnCdV
VSdT
TSdS Vm
plynid
TV
+=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
= .
Integrace byla provedena nejprve za konstantní teploty T1 z objemu V1 na objem V2 a poté při konstantním objemu V2 z teploty T1 na
objem T2 .
4.Vypočítejte změnu vnitřní energie, entropie a Gibbsovy energie při izotermické expanzi 1 molu methanu z tlaku 10 MPa na 0,1 MPa
při teplotě 200 K, chová-li se methan jako ideální plyn. CVm =23,032 J/K/mol
Řešení: Ze spojené formulace první a druhé věty termodynamické pro uzavřený systém a vratný proces (nevratnou
izotermní expanzi probíhající mezi stejnými tlaky popíšeme vratným procesem probíhajícím mezi stejným počátečním a konečným
stavem).
4
[ ][ ]
[ ]
[ ] JSTGJPPTRnG
PdPRTndPVdPVdTSdG
KJppnR
VVnRS
TJHU
T
plyníideáT
T
5,7657287,382005,7657101,0ln200314,81ln
/287,3810
1,0ln314,81lnln
0
1
2
ln
1
2
1
2
−=⋅−=Δ−=Δ−=⋅⋅⋅=⋅⋅⋅=Δ
=⋅=⋅+⋅−=
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛⋅⋅−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=Δ
=Δ=Δ
5.Vypočítejte změnu entropie a entalpie při izotermním fázovém přechodu
H2O (l) = H2O (s) P=101,325 kPa
při 273,15 K (vratný děj) a při 268,15 K (nevratný děj)
Entalpie tání ledu při 0 °C je 6009 J/mol, molární tepelná kapacita za konstantního tlaku CPm=75,36 J/K/mol u podchlazené vody a
37,68 J K-1/mol u ledu. Jaká je změna Gibbsovy energie pro tání ledu při teplotě 0 °C.
Řešení: a) U vratného děje lze k výpočtu použít 2. větu termodynamickou dq =T⋅dS
( )CtHH
molKJTH
Tq
S
tání
tání
tání
tání
Prev
°=Δ=Δ
−=−=Δ
==Δ
0
//99,212,273
6009
b) ΔS u irrev. děje vyjádřit pomocí ΔS hypotetických rev. dějů, kterými se lze dostat z počátečního do konečného stavu
( )[ ] ( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]CtsOHSCsOHSCtlOHSCtlOH °−=⎯⎯ →⎯Δ
°⎯⎯ →⎯Δ
°=⎯⎯ →⎯Δ
°−= 5005 123
22
221
12
molKJSSSS
molKJTTnAS
molKJSS
molKJTTAnS
irr
led
rev
voda
//294,21696,099,21392,1
//696,002,27352,273ln68,371ln
//99,21
//392,152,27302,273ln56,731ln
321
2
13
2
1
21
−=−−=Δ+Δ+Δ=Δ
−=+−⋅⋅=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=Δ
−=Δ=Δ
=−+⋅⋅=⋅⋅=Δ
Protože neznáme antalpii tání ledu při -5°C, použijeme stejný postup jako při výpočtu entropie:
( ) ( )JHHHH
JTTnAHJHH
JTTAnH
irr
led
rev
voda
6,58294,18860098,3674,1882,2732,26868,371
60096009.18,367)2,2682,273(56,731)(
321
213
2
121
−=−−=Δ+Δ+Δ=Δ−=−⋅⋅=−=Δ
−=−=Δ=Δ=−⋅⋅=−⋅⋅=Δ
6. Vypočítejete teplo, změnu entropie a Gibbsovy energie doprovázející za teploty 25 °C a tlaku 101,3 kPa přeměnu 10 molu FeS2 na
Fe2O3 a SO2. Slučovací tepla Fe2O3, SO2 , FeS2 a O2 jsou rovna -825,51, -296,81 a -171,54 [kJ/mol], absolutní entropie jsou rovny
87,35, 248,11, 52,88 a 205,15 [J/K/mol], Gibbsovy slučovací energie jsou -743,56, -300,14,-160,07 [kJ/mol].
Řešení: 2 FeS2 + 11/2 O2 = Fe2O3 + 4 SO2
( )
( ) ( ) ( ) ( )[ ]
( )[ ] kJq
OHFeSHOFeHSOH
HHvHq
slslslsl
prod výchvýchslprodslr
35,834805,5)54,171(2)51,825(181,29642
105,5214
)(
22322
−=⋅−−⋅−−⋅+−⋅⋅=
Δ⋅−Δ⋅−Δ⋅+Δ⋅⋅=
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡Δ−Δ⋅=Δ⋅= ∑ ∑
ξ
νξξ
5
( ) ( ) ( ) ( )[ ]( )[ ] KJ
OSFeSSOFeSSOSSS r
/475,77115,2055,5)88,52(2)35,87(111,24842
105,5214 2
02
032
02
0
−=⋅−⋅−⋅+⋅⋅=
=⋅−⋅−⋅+⋅⋅=Δ⋅=Δ ξξ
( ) ( ) ( ) ( )[ ]
( )[ ] kJ
OGFeSGOFeGSOGGG slslslslr
9,811905,5)07,160(2)56,743(114,30042
105,5214 22322
−=⋅−−⋅−−⋅+−⋅⋅=
=Δ⋅−Δ⋅−⋅+Δ⋅⋅=Δ⋅=Δ ξξ
Podle rovnice ΔG=ΔH-TΔS=-8348,35+(298,15 .0,771475)=-8118,33 kJ
7. Na základě izobarických reakčních tepel následujících reakcí (všechny látky jsou uvažovány v plynném stavu při 25 °C s výjímkou
uhlíku)
R1: C (s) + 2 H2 = CH4 ΔH1= - 136,95 kJ/mol
R2: C (s) + O2 = CO2 ΔH2= - 393,51 kJ/mol
R3: H2O = H2 + 0,5 O2 ΔH3= + 241,83 kJ/mol
vypočítejte reakční teplo pro spalování zemního plynu podle reakce
R4: CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H 2O ΔH4=?
Řešení: S využitím Hessova principu lze ze známých reakčních tepel vypočítat teplo další reakce.
a R1 + b R2 + c R3= R4
a . (C + 2H2 - CH4) + b . (C + O2 - CO2) + c . (H2O - H2 - 0,5 O2)= (CH4 + 2 O2 - CO2 - 2 H2O)
Bilance koeficientů u jednotlivých reaktantů
CH4: -a = 1 a = -1
CO2: -b =- 1 b = +1
H2O: c= - 2 c = - 2
H2: 2a - c = 0 -2 + 2 = 0
O2: b - 0,5c =2 +1-0,5.-2=+2
ΔH4=a ΔH1+b ΔH2+c ΔH3= -ΔH1 + ΔH2 - 2ΔH3 = 136,95 - 393,51 - 2 . 241,83 = -740,22 kJ/mol
8. Určete závislost reakčního tepla na teplotě pro reakci
CaCO3 (s) = CO2 (g) + CaO (s) ΔH0(T=300 K) = 180 kJ/mol
a vypočítejte teplo potřebné na rozložení 100 mol CaCO3 při 1000 K
CaCO3 (s) CPm0 = 69,38 + 0,063T [J.K-1.mol-1]
CaO (s) CPm0 = 43,69 + 0,039T [J.K-1.mol-1]
CO2 (g) CPm0 = 31,70 + 0,027T [J.K-1.mol-1]
Řešení: Použije se Kirchhoffovo pravidlo pro závislost reakčního tepla na teplotě v integrální formě
[ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −⋅Δ−−⋅Δ+−⋅Δ+−⋅Δ+Δ=Δ
30011300
3300
2300300 33220
TDTCTBTAKHTH rr
ΔΑ = 1⋅A(CO2)+1⋅A(CaO)-1⋅A(CaCO3)= 31,7 + 43,69 - 69,38 = 6,01 J/K/mol
analogicky ΔΒ = 1⋅ 0,027 +1⋅ 0,039 -1⋅ 0,063 = 0,003 J/K2/mol
Na základě zadání lze teplotní závislost tepelných kapacit všech reaktantů vyjádřit ve tvaru
CPm0=A+B.T+0.T2 +0.T-2 , tj. koeficienty ΔC=0 J/K3/mol a ΔD=0 J/K-1/mol
Obecnou závislost reakčního tepla na teplotě pak vyjádří rovnice:
[ ] ( ) ( )22 3002003,030001,6180000 −⋅+−⋅+=Δ TTTHr
6
Pro teplotu 1000 K dostaneme
( ) ( ) ( )MJJHq
molJH
r
r
557,1818557200185572100
/18557230010002
103300100001,61800001000 223
==⋅=Δ⋅=
=−⋅⋅+−⋅+=Δ−
ξ
9. Při spálení vodíku za tlaku 101,3 kPa a T=300 K podle reakce
H2 (g) + 0,5 O2 (g) = H20 (g)
se uvolní 240 kJ/mol.
Určete, jaké teploty bude dosaženo při reakci 2 mol vodíku s 1,5 mol. kyslíku a 6 mol dusíku za adiabatických podmínek. Vodík,
kyslík i dusík přicházejí do reaktoru s teplotou 300 K, spálení vodíku proběhne ze 100%.
CPm(O2) = CPm(N2) = CPm(H2) = 34 J K-1 mol-1, CPm(H2O) = 40 [J K-1 mol-1]
Řešení: Výpočet adiabatické teploty reakce, kdy teplo uvolněné reakcí při 300 K slouží k ohřátí všech reaktantů na Tad
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) 0300
300 2222 2222=⋅∫ ⋅+⋅+⋅+⋅+Δ⋅ dT
TNCnOHCnOCnHCnH
ad
PmNPmOHPmOPmHrξ
n(P)[mol] n(K)[mol]
H2: 2 2 - 2 = 0 ξ = 2mol
O2: 1,5 1,5 - 0,5 ⋅ξ=1,5-0,5⋅ 2 = 0,5mol
H2O: 0 ξ=2mol
N2: 6 6mol
P označuje stav na počátku a K na konci reakce
2 . (-240000) + 0 ⋅ 34 ⋅ (Tad - 300) + 0,5 ⋅ 34 ⋅ (Tad - 300) + 2 ⋅ 40 ⋅ (Tad - 300) + 6 ⋅ 34 ⋅ (Tad - 300)=0
KTKT adad 7,18947,1594346402345,02400002300 =→=
⋅+⋅+⋅⋅=−
10. Pracovní látka tepelného stroje, který pracuje ve vratném Carnotově cyklu mezi teplotami 25 °C a 500 °C, je dusík. Vypočtěte
účinnost tohoto stroje, práci vykonanou jedním molem plynu za jeden cyklus, teplo odebrané horkému zásobníku a teplo předané
chladnějšímu, jestliže víte, že maximální a minimální tlak v systému během cyklu mají hodnoty 1 MPa a 0,01 MPa. Předpokládejte,
že se dusík řídí stavovou rovnicí ideálního plynu a jeho tepelná kapacita CVm0=20,785 J.mol/K nezávisí na teplotě.
Řešení: Vratný Carnotův cyklus s ideálním plynem jako pracovní látkou,
P
V
1 2
34
[ T2 ]
[ T1 ]
[ q = 0 ] [ q = 0 ] 1) P1 = 1MPa T2 = 773K 2) P2 = ? T2 = 773K 3) P3 = 0,01MPa T1 = 298K 4) P4 = ? T1 = 298K
7
4,1785,20
314,8785,20
614,0773
2987732
12
2
12
2
=+=
=−=−
=+
=−
=
κ
ηT
TTq
qqq
w
MPaTT
pp
MPaTT
pp
0356,02987731
281,077329801,0
4,04,1
1
1
214
4,04,1
1
2
132
=⎟⎠⎞⎜
⎝⎛⋅=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅=
=⎟⎠⎞⎜
⎝⎛⋅=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅=
−−
−−
κκ
κκ
Jwww
qJpp
RTw
qJpp
RTw
2,50129,31451,8158
9,314501,0
0356,0ln298314,8ln
1,81581281,0ln773314,8ln
21
13
411
21
222
−=+−=+=
−==⋅⋅==
−=−=⋅⋅==
11. Dokažte, že pro reálný plyn řídící se van der Waalsovou stavovou rovnicí, lze fugacitu vyjádřit vztahem
RT ln f = pVm - RT ln (Vm –b)- a/Vm + RT ln RT - RT
Návod: vztah RT d ln f = Vm dp upravte využitím pravidla o derivování součinu d (PVm ) = P dVm + Vm d P
Řešení: Fugacita je definována rovnicemi [T] RT dln f= VmdP a f=P při V→ ∞. Pak platí
( ) ( ) ( )
( )
( )( ) RTRTRTV
abVRTpVfRT
RTVpRTkonstPapkonstVRTRTpRT
pfRTVPmV
konstVabVRTVpfRT
dVVadVbV
TRVpddVpVpdfdRT
mmm
m
m
mm
mmm
mm
mm
mmm
−+−−−=
−⋅=→++−=
→=⋅∞→
+−−−⋅=
⋅+⋅−⋅−⋅=⋅−⋅=⋅
lnlnln
ln00lnln
lnln
ln
3
2
12. Určete aktivitu dusíku ve vzduchu (dvousložková směs, dusík složka 1), pokud se jeho parciální tlak rovná 20,265 kPa.
Přepokládejte, že dusík se chová jako ideální plyn.
Řešení: Podle definice je u plynných směsí aktivita určena vztahem (standardní vztah čístá plynná složka za teploty systému a tlaku
101,325 kPa) ai = Pi /101,325
tedy a1 = 20,265/101,325 = 0,20
13. Jaká je aktivita pentanu v kapalné směsi butan(1)- pentan (2) – hexan (3) při teplotě 22 °C a tlaku 102 kPa, je-li molární zlomek
pentanu 0,3 a směs se chová jako ideální roztok.
Řešení: Podle definice je u plynných směsí aktivita určena vztahem (standardní stav čistá kapalná složka za teploty systému a tlaku a
tlak systému)
ai = xi γi Pro ideální roztok γi =1
tedy a2 = 0,3
14 Pro směs CO2 (1) – H2 (2) při teplotě 30 °C a tlaku 2 Mpa platí pro molární objem vztah
Vm = 1260,19 -119 x12 + 14 x2
2 -2 x1 x2 [cm3 /mol],
kde x1, x2 jsou molární zlomky příslušných složek. Určete parciální molární objem oxidu uhličitého ve směsi obsahující 90 mol.%
této složky.
8
Řešení: Vyjdeme z definice parciálního molárního objemu složky (1)
( )
( ) ( ) ( ) ( ) 21222122
1222
21
,,1
2
,,2,,1
1
,,1
,,1,,1,,11
22822382282238
2122
222
xxxxxxVnn
xxnnn
xxnV
nx
xV
nnx
xV
nV
nV
nVn
nVnVV
mm
nPTxPT
m
nPTxPT
mm
nPT
mm
nPT
m
nPT
−−+−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−−+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−−+=
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+=
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=
Po dosazení x1 =0,9 dostaneme Vm =1163,76 cm3 /mol a parciální molární objem oxidu uhličitého je 1142,22 cm3/mol.
15. V trojném bodě vody při teplotě 0,01 °C je rovnovážný tlak par 611 Pa. Vypočítejte teplotu tání ledu pod tlakem 10 MPa, znáte-li
pro trojný bod ΔHtání=6,009 kJ/mol, molární objem kapalné fáze je 18 cm3/mol molární objem ledu je 19,63 cm3/mol,
ΔHtání/ΔVtání nezávisí na teplotě.
Řešení: Podle Clausiovy rovnice popisující rovnováhu dvou kondenzovaných fází o jedné složce
( ) ( )
KT
PaKH
VTpT
t
t
tTt
74,01010104,7
/104,76009
1063,19101801,015,273
68
866
−=⋅⋅⋅−=Δ
⋅−=⋅−⋅⋅+
=Δ
Δ⋅=
ΔΔ
−
−−−
16. Vypočtěte teplotu varu 1-butanolu při tlaku 2,7 kPa, znáte-li Tntv=390,88 K, ΔHvýp(Tntv)=43,29 kJ/mol.
Jaký tlak vychází pro tuto teplotu z Antoineovy rovnice ?
log p0 [kPa]=6,54172-1336,026/(t[°C]+176,802).
Řešení: Podle Clausiovy-Clapeyronovy rovnice popisující rovnováhu kapalné a plynné fáze s jednou složkou
kPapt
p
CtKT
KPP
HR
TT
kPaPKTT
TTRH
p
p
výp
nbv
výp
61,12075,0802,176
026,133654172,6log
12,3427,307
003254,03,101
7,2ln43290
314,888,390
1ln11
3,10188,390
11ln
0
22
1
1
2
12
11
1201
02
=°→=+
−=
°=→=
=⋅−=⋅Δ
−=
=→==
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −⋅Δ
−=
−
Rozdíl mezi zadaným tlakem 2,7 kPa a tlakem vypočteným z Antoineovy rovnice je dán tím, že Antoineova rovnice uvažuje
závislost výparného tepla na teplotě (derivace ln p0 podle absolutní teploty není u této rovnice konstanta).
P
T
K
T
g
l
s
9
17. U směsi benzen (1)-cyklohexan (2) při t=77,7 °C určete tlak a složení parní fáze při nichž začne vřít směs o složení x1=0,7,
chová-li se kapalná fáze jako ideální roztok a jako regulární roztok s konstantou b=0,35 nezávislou na tlaku. P10=94,1 kPa,
P20=92,4 kPa při teplotě 77.7 °C. Jaké je složení azeotropické směsi při tomto tlaku?
Řešení: Fázová rovnováha kapalina-pára v dvousložkovém systému s parní fází, kde se obě složky chovají jako ideální plyny a
platí Daltonův zákon, kapalná faze je jednak ideální roztok, tj. platí Raoultův zákon a jednak reálný.roztok
Ideální roztok: aktivitní koeficienty γ 1=1 a γ2 =1
( )
704,059,93
7,01,94
59,937,014,927,01,94
111
2211
=⋅=⋅
=
=−⋅+⋅=⋅+⋅=
PxP
y
kPaxPxPPO
OO
Reálný roztok: γ 1#1 a γ2 #1
( )
674,082,100
032,17,01,94
88,1003,0187,14,92032,17,01,94
187,11715,07,035,0ln
032,10315,07,0135,0ln
1111
222111
222
12
122
21
=⋅⋅=⋅⋅
=
=⋅⋅+⋅⋅=⋅⋅+⋅⋅=
=→=⋅==
=→=−⋅==
PxP
y
kPaxPxPP
bx
bx
O
OO
γ
γγ
γγ
γγ
Azeotropický bod
V azeotropickém bodě platí
x1 = y1 a x2 = y2 . Pak
Logaritmováním poslední rovnice dostaneme
Poslední rovnice umožňuje vypočíst x1 = 0,526
18. Henryho konstanta pro rozpustnost oxidu uhličitého ve vodě má při teplotách 0 °C a 25 °C hodnoty 7,427.107 a 1,635.108 Pa.
Vypočtěte jaký je molární zlomek CO2 při těchto teplotách.
Řešení: Fázová rovnováha plyn-roztok, kde kapalná faze je ideální roztok a plyn je ideální plyn
48
3
2
37
3
2
2
10196,610635,110325,101:25
10363,110427,710325,101:0
325,101
−
−
⋅=⋅⋅=°
⋅=⋅⋅=°
==⋅=
xC
xC
kPaPPxHP atmiii
19. Anilin (1) a voda (2) za laboratorní teploty tvoří dvě kapalné fáze. Při 20 °C je ve 100 g spodní fáze 5 g vody a ve 100 g horní
fáze 3,1 g anilinu. Určete množství a složení koexistujících fází v systému připraveného smícháním 10 g vody a 100 g anilinu.
Řešení: Fázová rovnováha dvou kapalných fází se dvěma složkami. Obě faze musí mít stejnou teplotu. Platí pákové pravidlo
( ) ( ) ( ) ( )12lnlnln 122
21120
2
01 −=−=−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛xbxxb
PP
γγ
2211 γγ ⋅⋅=⋅⋅= OO PPP
10
( ) ( )
gm
mmmmm
xxmxxm
x
x
x
I
IIII
I
II
JII
IIJII
J
II
I
2,105046,1
11010100)0467,01(
0467,0031,0909,0
909,095,0
909,010010
100
031,0100
1,3
95,0100
5100
1111
1
1
1
==
+=+⋅=+
=−
−=
−=−
=+
=
==
=−=
20. Fenol (3) se z odpadních vod extrahuje butylacetátem (2). Rozdělovací konstanta fenolu mezi butylacetát (2) a vodu (1) má při
teplotě 30 °C hodnotu 1122 (vyjádřeno pomocí hmotnostních zlomků). Jestliže odpadní voda obsahuje 1.96 % hmot. fenolu,
vypočtěte jak se tato koncentrace sníží po jednom a po třech přidáních 100 g butylacetátu k 1000 g odpadní vody.
Řešení: Fázová rovnováha dvou kaplných fází v systému o tří složkách. Platí Nernstova rovnice
nI
IIn
I
III
I
II
Kmm
xx
Kmm
xx
xxK
)1(1
11
033
033
3
3
⋅+⋅=
⋅+⋅=
=
( )
( )
( )8
33
3
413
03
1035,111221000
100110196,03
1073,111221000
100110196,0
0196,01
−
−
⋅=⋅+
⋅==
⋅=⋅+
⋅=
==
xn
x
xn
21. Normální teplota tuhnutí vodného roztoku o koncentraci 5,423 hm% je rovna -0,388 °C. Vypočtěte molární hmotnost látky,
je-li pro vodu ΔHtání=6,009 a ΔHvýp=40,65 [kJ/mol]. Jaká bude teplota varu tohoto roztoku?
Řešení: Koligativní vlastnosti v rovnovážném systému roztoku netěkavé složky a tuhého rozpouštědla (kryoskopie)
( )
( ) molgmolkgm
mM
mmmmmM
mH
MRTmn
KTt
tKt
/275/275,005423,01
05423,06009388,0
10182,273314,8
05423,0105423,032
2
12
12
212
1
2
==⋅−⋅⋅
⋅⋅⋅⋅=
−⋅=⋅=Δ
==Δ
−
Teplota varu (ebulioskopie)
t
20°C
0 1
3,1/100 95/100
Horní II Spodní I
J
Voda Anilin
Fenol (3)
Butylac (2) H2O (1)
II
T I
0 konoda
11
( )°=
−⋅+
=Δ
==Δ−
107,0)05423,01(275,0
05423,040650
10181002,273314,8 32
12
212
1
2
mMm
HMRT
mn
KTv
vEv
Teplota varu bude 100,107°C.
22. Při teplotě 36,5 °C mají lidská krev a vodný roztok NaCl o koncentraci 0,155 mol/l stejný osmotický tlak. Za předpokladu, že
molekuly NaCl jsou v roztoku úplně disociovány, vypočtěte osmotický tlak lidské krve.
Řešení: ( ) PaRTc 632 10798,05,362,273314,8
10155,02 ⋅=+⋅⋅⋅=⋅= −π
23. Při teplotě 800 K a za atmosferického tlaku byl 1 mol grafitu smíchán s 0.5 mol CO2, 0.3 mol CO a 1 mol N2. Zjistěte, jakým
směrem bude probíhat reakce
2 CO (g) = CO2 (g) + C (s),
je-li zadáno
[G0(800 K)-H0(298 K)]/T [J/K/mol] ΔHsl0(298 K) [kJ/mol]
CO (g) -208,572 -110,53
CO2 (g) -228,865 -393,51
C (grafit) -10,263 0
Řešení: Reakční izoterma ΔGri udává směr průběhu reakce
( )( )
21
20
2
20
2
1100
3,101ln
3,101
3,1011
ln
lnln
2
2
2
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
Σ+Δ=
⋅+Δ=
=⋅
+Δ=Π
Π+Δ==Δ
gCO
COr
CO
CO
r
CO
COCr
výchvých
prodprodr
rri
nP
nn
RTGP
P
RTG
aaa
RTGaa
RTGd
dGG ν
ν
ξ
mol
nnnn NCOCOg
8,115,03,022
=++=
=++=∑
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )∑ ∑
∑∑
Δ⋅−Δ⋅=Δ
Δ+⋅⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⋅−⋅=Δ
prod výchvýchslprodslr
rvých
výchprod
prodr
HHKH
KHTGFGFG
νν
νν
298
2980
( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )[ ] ( )
( )[ ]
JG
molJKHTCOGFCGFCOGFG
kJCOHCHCOHKH
ri
rr
slslslr
246,148128,13,101
3,1013,05,0ln800314,82,30127
/2,30127172450800572,2082263,10865,2282982.1.1
45,17253,1102051,3932)(11298
1
2
20
2
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⋅⋅⋅⋅+−=Δ
−=−⋅−⋅−−−==Δ+⋅⋅−+=Δ
−=−⋅−+−=Δ⋅−Δ⋅+Δ⋅=Δ
−
n(P)[mol]
C 1
CO2 0,5
CO 0,3
N2 1
12
Záporná hodnota reakční izotermy znamená, že reakce probíhá ve směru disociace CO. Pokud by hodnota byla kladná,
probíhala by reakce ve směru tvorby CO.
24. Etanol přechází působením koncentrované kyseliny sírové na diethylether a vodu podle rovnice
2 C2H5OH (l) = C2H5OC2H5 (l) + H2O (l)
Jsou-li zadány hodnoty ΔGsl.0(298 K) pro C2H5OH (l), (C2H5)20 (l) a H2O (l), které jsou -174,76, -118,41 a -237,17 [kJ/mol],
vypočtěte rovnovážnou konstantu této reakce při 298 K a složení rovnovážné směsi při této teplotě.
Řešení: Chemická rovnováha v systému s kapalnými složkami, výpočet rovnovážné konstanty z termod. dat a rovn. složení
( )( )
2111
2.
2
112 2
−+
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅
⋅===
∑∏
∏
lEtOH
etherOHsmesid
EtOH
etherOH
vychvych
prodprod
a nnnn
aaa
a
aK ν
ν
( )[ ] aa
aa
KK
KK
=⋅+⋅
−=→
−=
21
2121 2
2
ξ
ξξ
ξξ
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
molkJ
EtOHGEtherGOHGGGGKRT slslslvých
výchslprodprod
slra
/06,676,174241,11817,237
2ln 002
0000
−=⋅+−−=
=Δ⋅−Δ+Δ=Δ⋅−Δ⋅=Δ=− ∑∑ νν
( )
436,0397,321397,3
397,354,11
446,2298314,86060ln
=⋅+
=
==
=⋅
−−=
ξ
aa
a
KK
K
25. Reakce přípravy amoniaku probíhá při 600 K a P=20 MPa podle rovnice
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
Za těchto podmínek bylo zjištěno, že z 1 molu dusíku a 3 molů vodíku vzniklo 1,418 molu amoniaku. Po zýšení tlaku na 30
MPa měla reakční směs složení 61,16 mol.% NH3 , 29,13 mol.% H2 a 9,71 mol.% N2. Vypočtěte rovnovážnou konstantu této
reakce za uvedených podmínek a srovnejte jí s hodnotou vypočítanou z ΔGr0 = 31,650 kJ/mol
Řešení: Chemická rovnováha v systému s plynnými složkami, výpočet rovnovážné konstanty z rovnovážného složení
1. Je zadáno látkové množství vzniklého amoniaku 1,418 mol a tedy rozsah reakce ξ = 1,418/2 mol.
( )132
3,10132222
3
3
2.
322
23
−−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++⋅
⋅⋅
==NHHNHN
NHchovaniid
HN
NHa nnn
Pnn
n
aaa
K
n(P)[mol] n(R)[mol]
EtOH 1 1-2ξ
Ether 0 ξ
H2O 0 ξ
Ethanol 1 – 2 . 0,436 = 0,128 mol Ether 0,436 mol H2O 0,436 mol
13
[ ]( )
33
2
10776,12
418,1873,0291,03,10120000
873,0291,0418,1 −⋅=
−
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
++⋅⋅
⋅= kPaKa
2. Je známo složení rovnovážné směsi v molárních zlomcích
30
33
2
2
2
10756,1345,6600314,8
31650ln
10777,12
3,10130000
2913,00971,06116,02
3,10122
3
−
−
⋅=→−=⋅
−=Δ
−=
⋅=−
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛⋅
⋅=
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛⋅
⋅=
ar
a
HN
NHa
KRTG
K
Pyy
yK
26. U reakce
FeSO4 (s) = FeO (s) + SO3 (g)
je známo, že reakční teplo při teplotě 298 K je rovno 252,84 kJ/mol a změna entropie při této tepltě je 183,17 J/K/mol. Jsou-li
molární tepelné kapacity FeSO4 (s), FeO (s) a SO3 (g) nezávislé na tepltě a rovny 106,2, 57,83 a 76,08 J/K/mol určete
rozkladný tlak oxidu sírového při teplotě 1258 K
Řešení: Chemická rovnováha v systému s nemísitelnými pevnými složkami (pak jejich aktivity =1) a plynným SO3
3,101
3
3
4
SOSO
FeSO
FeOa
Pa
aa
K =⋅=
[ ]( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )222200
11332200
000
2982
2982
298298
ln298
2981
2983
2982
298298
ln
−−
−−
−⋅Δ−−⋅Δ+−⋅Δ+⋅Δ+Δ=Δ
−⋅Δ−−⋅Δ+−⋅Δ+−⋅Δ+Δ=Δ
Δ⋅−Δ=Δ=−
TDTCTBTASTS
TDTCTBTAHTH
TSTHGKRT
rr
rr
rrra
[ ]molKJA
uaDCB//71,272,10683,5708,76
..0=−+=Δ
=Δ=Δ=Δ
( ) ( )( )( )
kPaPKK
molJG
molKJS
molJH
SOaa
r
r
r
56,1133,101121,1121,11138,01258314,8524,1190ln
/524,1190078,22312586,2794411200
//078,223298
1258ln71,2717,1831200
/6,279441298125871,272528401278
3=⋅=→=→=
⋅−−=
−=⋅−=Δ
=⋅+=Δ
=−⋅+=Δ
27. Oxid uhličitý se za teploty 1000 K a za atmosferického tlaku vede přes vrstvu koksu. Rovnovážná konstanta reakce
C (s) + CO2 (g) = 2 CO (g)
má při této teplotě hodnotu 1,7458 (f*=101,3 kPa). Vypočtěte
a) kolik molů koksu zreaguje při stechiometrickém dávkování koksu a CO2
b) kolik molů CO2 je třeba na úplné zreagování 1 mol koksu
n(P)[mol] n (R )[mol]
N2 1 1 - ξ = 0,291 mol
H2 3 3 – 3ξ = 0,873 mol
NH3 0 2ξ = 1,418 mol
14
Řešení: Chemická rovnováha v systému s jednou pevnou složkou (aktivita =1) a dvěma plynnými složkami
ξ+=∑ bng
a)
[ ]
molmolb
KbK
bbbnP
nn
K
aa
gCO
COa
554,0306,07458,14
7458,111
4
41412
3,101
2
22
22
222
2
=→=+
⋅=→=
⋅=+⋅
−⋅
=+
⋅−⋅
=−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⋅⋅=
∑
ξξ
ξ
ξξ
ξξξ
b) Pro úplné zreagování C je ξ≈1 (velmi malé množství C musí v reakční směsi zůstat, jinak nelze mluvit o chemické
rovnováze v systému)
molbKb
bK
a
a
812,1291,37458,14141
141
2
2
=→=+=+=
−=→=ξ
28. Při radiochemickém rozboru ostatků patřících údajně Břetislavu I, který vládl od roku 1034 do své smrti roku 1055, byl
stanoven obsah izotopu 14C roven 1,02.10-13 mol.%. Přirozený výskyt izotopu 14C v živém přírodním materiálu je 1,1.10-13
mol.% a zůstává po dobu posledních deseti tisíce let přibližně konstantní. Poločas rozpadu izotopu je 5568 let. Určete, zda
stáří vzorku odpovídá době Břetislava I.
Řešení: Radioaktivní rozpady jsou procesy 1. řádu a tedy platí
roku
rokk
dmmolcdmmolc
kkcc
A
A
5,6061002,1
101,1ln10245,1
1
10245,15568
2ln/1002,1,/101,1
2lnln
13
13
4
14
3133130
5,00
=⋅
⋅⋅⋅
=
⋅==
⋅=⋅=
==
−
−
−
−−
−−
τ
ττ
Doba staří vzorku je příliš krátká, aby odpovídala době Břetislava I
29. Při teplotě 38 °C probíhá reakce zmýdelnění butylacetátu s NaOH jako jednosměrná reakce s řádem 1 vzhledem k butylacetátu
i vzhledem k NaOH. Rychlostní konstanta této reakce je 0,039 dm3.mol-1/s. Vypočtěte
a) koncentraci butylacetátu po 20 min, jsou-li výchozí koncentrace obou složek stejné rovné 0,02 mol/dm3.
b) koncentraci butylacetátu po 3 min, je-li výchozí koncentrace butylacetátu rovna 0,02 mol/dm3 a NaOH 0,01 M.
c) koncentraci butylacetátu po 2 min, je-li výchozí koncentrace butylacetátu 0,02 mol/dm3 a NaOH 1 M .
Řešení:
( ) ( )
11NaOHButAc cckr
ButOHNaAcBNaOHAButAc⋅⋅=
+→+
a) Pro stejné výchozí koncentrace platí integrovaná kinetická rovnice 2. řádu ve tvaru
n(P)[mol] n(R )[mol]
C a a - ξ
CO2 b b - ξ
CO 0 2ξ
15
3
3
/0103,0
/8,966020039,002,01111
dmmolc
moldmckac
A
AA
=
=⋅⋅+=→=− τ
b) Pro různé výchozí koncentrace platí integrovaná kinetická rovnice ve tvaru
( )( ) ( ) ( )
( )( )
3
603039,001,002,0
/0187,0
0012699,014661,0
01,04661,002,0,4661,002,001,01
ln
dmmolxa
xez
bzazx
zeab
xaxbkab
xabxba kab
=−
=−−⋅==⋅=
−⋅=−⋅
=⋅=−−→⋅−=
−⋅−⋅
⋅⋅⋅−−
⋅− ττ
c) Pokud výchozí koncentrace jedné složky (B) převyšuje mnohokrát výchozí koncentarci složky B, tj. b>>a,
b-x ≈ b použije se integrovaná rychlostní rovnice pro reakci pseudomonomolekulární ve tvaru
3602039,01 /00018558,002,0
ln
dmmoleeaxa
kbxa
a
kb =⋅=⋅=−
⋅=−
⋅⋅⋅−⋅− τ
τ
Přesný výpočet podle postupu z bodu b) dává
( )
34
3602039,002,01
/109975,1
/0198,01024,4907
1024,490702,0,024,490702,01
dmmolxa
dmmolxez
−
⋅⋅⋅−
⋅=−
=−
−⋅==⋅=
30. Metylamin se při vyšších teplotách rozkládá podle rovnice
CH3NH2 (g) → k HCN (g) + 2 H2 (g)
Reakce je za těchto podmínek jednosměrná a prvního řádu vzhledem k metylaminu. Platí-li pro teplotní závislost rychlostní
konstanty rovnice
kT
= −⎡⎣⎢
⎤⎦⎥
3 3102919011, . exp [s-1]
vypočtětě při jaké teplotě zreaguje 25% metylaminu za 1000 s. Jaká je aktivační reakce této reakce?
Řešení: Reakce 1. řádu.: počáteční koncentrace není zadána, její hodnotu lze volit
KTT
Tk
sk
dmmolccdmmolc
kcc
A
A
67,901373,3229190373,32
10877,2103,3ln10877,2ln103,3ln29190
10877,2ln29190103,3lnln
10877,2100075,01ln
/75,025,01/1
ln
3
11311
311
13
30
30
0
==→=⋅
⋅=⋅−⋅=
⋅=−⋅=
⋅==
=−=−==
=
−−
−
−−
ξ
τ
JETRTE
AA 7,242685314,82919029190 =⋅=→=
31. Katalytický rozklad kyseliny mravenčí probíhá zároveň dvěma následujícími elementárními reakcemi
HCOOH (g) →k1 CO (g) + H2O (g) (I)
HCOOH (g) →k2 CO2 (g) + H2 (g) (II)
16
Jsou-li při 500 K známy hodnoty rychlostních konstant k1= 3,745.10-5 s-1 a k2= 1,545.10-6 s-1 vypočtěte kolik HCOOH
zreaguje za 1 hodinu podle reakce (I)
Řešení: Pro reakce bočné (konkurenční) platí následující kinetické rovnice
( )
( )[ ] ( )[ ] 3360010545,110745,365
5
21
11
2111
/126,0110545,110745,3
10745,3165
21 dmmoleekkak
x
xxakddx
kk =−⋅+⋅
⋅=−⋅+⋅
=
−−⋅=
⋅⋅+⋅−−−
−⋅+− −−τ
τ
32. Rozklad plynného paraldehydu (pA) na plynný acetaldehyd (A) lze vyjádřit celkovou stechiometrickou rovnicí pA → 3A. Při
260 °C byla naměřena následující kinetická data
Čas [h] 0 1 2 3 4 ∞
C(pA) [mol/m3] 3,001 1,895 1,218 0,767 0,496 0
Reakční rychlost r = - d C(pA)/d τ [mol/(m3h)] 1,321 0,892 0,564 0,361 0,181 0
Poslední řádek tabulky, reeakční rychlost, byl získán numerickou derivací s využitím dat prvních dvou řádků.
Pomocí metody nejmenších čtverců byla těmito daty proložena přímka popsaná rovnicí ln r = A + B ln C(pA), kde pro
konstanty A a B byly nalezeny hodnoty A= - 0,84 ± 0,05, B =1,08 ± 0,07. Určete řád reakce a rychlostní konstantu za
předpokladu, že rychlost reakce rozkladu pA není ovlivněna acetaldehydem.
Řešení: Při určování řádu reakce diferenciální metodou s využije následující rovnice
( ) ( ) ( ) ( )pACBApACkrpACkd
pAdCr lnlnlnln ⋅+=⋅+=⋅=−= ατ
α
Porovnáním posledního výrazu s přímkou proloženou daty v tabulce se získá
( ) ( ) 1432,084,0expexpln 1 ≅==−==→= − αBsAkkA
33. Pro rozklad paraldehydu (pA) na acetaldehyd (A) byla naměřena následující kinetická data
a - Poč. konc. pA [mol/m3] 1,5 0,948 0,609
Poločas τ0,5 [h] 1,58 1,6 1,57
Proložením těchto dat metodou nejmenších čtverců přímkou popsanou rovnicí ln τ0,5 = A + B ln a byly získány hodnoty
konstant A a B : A=0,46 ± 0,008, B= 0,01 ± 0,02. Určete řád reakce a rychlostní konstantu při této teplotě. Řešení: Pro určení řádu reakce z naměřených poločasů reakce u reakce n-tého řádu platí vztahy
( )
( ) ( ) ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡⎯→⎯⋅−−
⋅−−=
=+−⋅
−→=⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −⋅
+−
=−
−
−
−−
−
kan
kn
kna
kaan
nn
n
n
nn
n
2lnlnln11
12lnln
11212
11
11
5,0
5,01
1
5,011
1
τ
ττ
Porovnáním poslední rovnice s rovnicí přímky proložené daty v tabulce vychází
1
5,0 437,0584,12ln46,0´2lnlnln
101−=→==⎥⎦
⎤⎢⎣⎡=
=→≈−
skkk
nn
τ
34. Metylamin se při vyšších teplotách rozkládá podle rovnice
17
CH3NH2 (g) → k HCN (g) + 2 H2 (g)
Tato reakce je jednosměrná reakce 1. řádu vzhledem k metylaminu. Rychlostní konstanta při 600 °C je k=0,001 s-1 .
1. Vypočtěte jaký je při této teplotě tlak ve vsádkovém reaktoru o objemu 1 m3 reaguje-li metylamin půl hodiny a bylo-li do
reaktoru nadávkováno 10 mol metylaminu. Jaký je rozsah reakce?
2. Jaký je objem reaktoru ideálně míchaného pracujícího při tlaku P=101,3 kPa, dávkuje-li se do reaktoru 20 mol metylaminu
za 1h a požadujeme-li stejný rozsah raekce.
Řešení: 1. Pro výše uvedenou reakci a vsádkový reaktor lze napsat látkovou bilanci ve tvaru
n(P)[mol] n(τ)[mol]
CH3NH2
HCN
H2
∑ng
10
0
0
10
10-ξ
ξ
0,5⋅ξ
10+0,5⋅ξ
Pro změnu molární koncentrace metylaminu s časem platí integrovaná rychlostní rovnice reakce 1. řádu :
PaVRT
VRTnp
mol
moleek
VMAnVMAn
MAcMAc
rrg
k
r
r
873,1021
)273600(314,8)347,85,010()5,010(
347,8
653,11010)10()(
)(
ln)()(
ln 36005,0.001,0
0
0
=+⋅
⋅+=⋅++−==
=
=⋅=⋅=−→⋅==
∑
⋅⋅−⋅=
ξξξ
ξ
ξτ τ
2. Pro ideálně míchaný reaktor jsou látková množství v předchozí bilanční tabulce nahrazena průtoky složek (x označuje
rozsah reakce za jednotku času)
n(P)[mol/h] n(V)[mol/h]
CH3NH2
HCN
H2
20
0
0
20-x=20-8,347=11,653
x=8,347
0,5⋅x=0,5⋅8,347=4,1735
Platí rovnice pro vsádkový reaktor ∑ng=20+0,5⋅x =24,1735 mol/h
PRTn
MAnk
MAnMAn
VMAnk
MAnMAnMAck
MAnMAnVr
MAnMAnV
g
r
⋅⋅
−=
⋅
−=
⋅−
=−
=
∑)(
)()()(
)()()(
)()()(
)()( 0000
&
&&
&&
&&&&&&
( )3345,0
101300873314,81735,24
653,11001,0
3600653,1120
mVr =
⋅⋅⋅
−
=
Pro stejný rozsah reakce i zreagované množství metylaminu za 1 h, je třeba si 3x menší ideálně míchaný reaktor než reaktor
vsádkový.
18
35. Jaký je střední aktivitní koeficient CuSO4 ve vodném roztoku při 25 °C je-li jeho koncentrace rovna 0,1 mol/dm3 a je-li v
roztoku přítomen i La2(SO4)3.o koncentraci iu 0,01 mol/dm3 . Jaký je aktivitní koeficient síranu lantanitého v roztoku?
Řešení: Oba sírany jsou soli a tedy ve vodě silné elektrolyty, tj. jsou plně disociovány na ionty
1,01,01,0
24
24
→+→ −+ SOCuCuSO
01,0301,0201,032)( 2
43
342
⋅⋅→+→ −+ SOLaSOLa
Iontová síla roztoku je
[ ][ ] 3
224
2322
/5501000401,0341,0901,0241,05,0
)2()()3()(2)(5,0
mmol
SOcLacCucI
=⋅⋅⋅+⋅+⋅⋅+⋅⋅=
=−⋅++⋅+⋅⋅= −++
049,0))((,134,0)(
011,35500313,01
550)2(30371,0)((ln
007,25500313,01
550)2(20371,0)(ln
3424
342
4
==
−=⋅+
−⋅⋅−=
−=⋅+
−⋅⋅−=
±±
±
±
SOLaCuSO
SOLa
CuSO
γγ
γ
36. Vypočítejte kolik molů Cr se vyloučilo na Pt elektrodě průchodem proudu 1,204 A po dobu 26 minut.
Řešení: Na elektrodě probíhá elektrodová reakce (redukce)
CreCr →+ −+ 33
Počet molů elektronů zjistíme z náboje prošlého roztokem a náboje neseného 1 mol elektronů tj. F=96484 C/mol. Pak podle
Faradayova zákona elektrolýzy platí:
molF
IF
Qnn e
Cr31049,6
9648736026204,1
333−⋅=
⋅⋅⋅=⋅=== τ
37. Pro kyselinu octovou s koncentrací 0,1 mol/dm3 byl při 25 ° C zjištěn z vodivostních měření stupeň disociace 0,0137.
a) Vypočítejte disociační konstantu této kyseliny.
b) Jak se změní stupeň disociace kyseliny octové (zvětší se nebo se zmenší) po přidání NaCl do roztoku?
Řešení: a) Kyselina octová je slabý elektrolyt se stupněm disociace α<1. Jde o výpočet rovnovážné konstanty disociace na základě
znalosti rovnovážného složení u systému, kde je nutno uvažovat střední aktivitní koeficient γ±.#1. Disociaci lze popsat
+− +↔ HCOOCHCOOHCH 33
[ ] [ ]
[ ] ( )[ ] [ ] [ ] ( )αα
γα
αγ
−⋅=⋅==
⋅−⋅
⋅=⋅
⋅=
−+
±±
−+
1
1
33
2
0
22
3
3
pp
p
r
rrd
cCOOHCHcCOOCHH
cc
COOHCHcCOOCHcHc
K
Střední aktivitní koeficient kyseliny octové vypočteme na základě iontové síly roztoku:
19
( ) ( ) ( )[ ] [ ]
( )
( )52
2
042,0
3
23
22
1075,1959,00137,011
0137,01,0
959,0042,037,10313,01
37,11103712,0ln
/37,10137,010001,0
5,0115,021
−
−±±
−+
⋅=⋅−⋅⋅=
==→−=⋅+
⋅−⋅⋅−=
=⋅⋅==
=+=−⋅+⋅⋅=⋅= ∑
d
p
ppionty
ii
K
e
mmolc
ccCOOCHcHczcI
γγ
α
αα
Při výpočtech intové síly se zanedbává příspěvek iontů H+ a OH- vzniklých disociací vody k její hodnotě (jsou řádu 10-7 M).
b) NaCl jako sůl je ve vodě silný elektrolyt, proto je úplně disociována. Na+ a Cl- ionty budou zvyšovat hodnotu iontové síly a
podle Debye-Huckelova vztahu budou tak snižovat hodnotu středního aktivitního koeficientu kyseliny octové. To znamená, že
se zvýší koncentrace iontů vzniklých disociací kyseliny octové, aby hodnota konstanty disociace zůstala stejná.
38. Vypočtěte pH roztoku CH3COOH s koncentrací 0,01 mol/dm3. Disociační konstanta kyseliny je 1,75.10-5.
Řešení: V tomto případě jde o výpočet stupně disociace (rovnovážného složení) ze známé hodnoty rovnovážné konstanty disociace.
Je nutné uvažovat střední aktivitní koeficient, který na rovnovážném složení závisí, a tím se matematické řešení stává
složitější. Jeden z postupů využívá tzv. zdánlivé disociační konstanta Kz definované vztahem
α
αγ −
==±
1
2
2rd
zcK
K
a z ní se stupeň disociace určí dle rovnic
r
zzz
r
z
r
z
cKKK
cK
cK
242
2 ++−=→−= ααα
Při řešení se postupuje ve dvou krocích.
I. Určí se iontová síla roztoku z předpokladu, že k ní přispívají pouze ionty vzniklé disociací silných elektrolytů přítomných v
roztoku u nichž známe koncentrace. V našem případě žádný silný elektrolyt v roztoku není, tedy iontová síla je 0 mol/m3 a
tedy střední aktivitní koeficient disociované CH3COOH je jednotkový. Pak KZ =Kd
[ ] [ ][ ] [ ] [ ]−−++
−−+
−−−
=⋅⋅=⋅=
⋅===
=⋅+⋅+⋅−
=
COOCHcdmmolHccHc
COOCHccHc
r
rrr
334*
43
51025
/101,41
101,4
041,001,02
7510,141075,11075,1
α
α
II. Na základě těchto vypočtených koncentrací se určí nová, přesnější, iontová síla roztoku, z ní střední aktivitní
koeficient a nová hodnota Kz podle vztahů
[ ]( )
55
2
34
10834,1954,01075,1954,0976,0
0238,041,0110371,0ln
/41,01000101,425,0
−−
±±
±
−
⋅=⋅
=→=→=
−=⋅−⋅⋅−=
=⋅⋅⋅⋅=
zK
mmolI
γγ
γ
Použitím postupu popsaném v kroku I. se vypočte nová koncentrace c(H+) a pH
20
[ ] 4
51025
1019,40419,001,0
0419,001,02
10834,1410834,110834,1
−+
−−−
⋅=⋅=⋅=
=⋅
⋅⋅+⋅±⋅−=
α
α
rr cHc
[ ]
[ ] 39,3)(log
10089,4976,01019,4)( 44
=−=
⋅=⋅⋅=⋅=+
−−±
++
HapH
HcHa r γ
V tomto případě lze prakticky stejnou hodnotu pH vypočítat i použitím hodnoty cr(H+ )=4,1⋅10-4 určené v kroku I a γ± =1.
39. Jaké pH bude mít roztok obsahující původně 0,2 mol/dm3 octanu sodného a 0,1 mol/dm3 kyseliny octové, je-li v něm kyselina
HCl o koncentraci 0,01 mol/dm3. Kd(CH3COOH)=1,75.10-5
Řešení: 1. Původní roztok - Jde o směs silného elektrolytu, octanu sodného, a slabého elektrolytu, kyseliny octové.
2,02,02,0
33
→+→ +− NaCOOCHCOONaCH
Přibližnou hodnotu iontové síly roztoku a střední aktivitní koeficienty elektrolytů v roztoku lze určit dle vztahů, kde
uvažujeme pouze ionty ze silných elektrolytů a zanedbáme hydrolýzu octanového aniontu.
( )[ ] [ ]
695,0364,02000313,01
200)1(10371,0)(ln)(ln
/20010002,02,05,0)1()(1)5,0
23
323
2
=→−=+
−⋅−==
=⋅+=−⋅+⋅=
±±±
−+
γγγ OHCOOHCH
mmolCOOCHcNacI
Koncentrace iontů s uvažováním hydrolýzy určíme z konstanty hydrolýzy octanu sodného tj. ze vztahů
[ ] [ ][ ]
( ) 9105
147
37
3
3
3
10143,1)(10714,51075,1
102,0
)10(1,0
,1,0)(,10)(2,0)(
2
=−=−
=−
−−−
=
=
⋅=→⋅=⋅
=−
++≈
+=+=−=
⋅≈=
OHcK
COOHCHcOHcCOOCHc
COOCHcOHcCOOHCHc
KK
K
rh
rrr
r
rr
d
OHh
ααα
ααα
Při výpočtu α z poslední rovnice bylo využito zjednodušení 0,1+ α =0,1 (0,2- α =0,2)
[ ] [ ] [ ][ ] 90,4695,010143,1log14
)()(log14)(log14)(log9 =⋅⋅−=
=⋅−=−==−
±−−+ HOHOHcOHaHapH r γ
Další zpřesňování hodnoty iontové síly zahrnutím koncentrací OH- a H+ není nutné
2. Roztok octanu sodného, kyseliny octové a kyseliny chlorovodíkové. HCl ve vodě je silný elektrolyt
HCl → H+ + Cl-
0,01 →0,01 0,01
H+ vzniklé disociací HCl se částečně vážou na CH3COO- a vytvoří nedisociovanou CH3COOH. Výsledkem je pH roztoku
prakticky stejné jako u původního roztoku. Platí
α
αα
+==
−=−==−
−++
1,0)(,01,0)(
,2,0)(,01,0)(,2,0)(
3
3
COOHCHcClc
COOCHcHcNac
rr
rrr
Podobně jako v části 1, použijeme pro odhad iontové síly pouze koncentrace iontů ze silných elektrolytů (HCl, octan sodný) a
zanedbáme vliv hydrolýzy octanového aniontu.
21
[ ][ ]
691,0037,02100313,01
210)1(10371,0)(ln
/210100001,02,001,02,05,0
)1()()1()(1)(1)(5,03
2222
=→−=+
−−=
=⋅+++⋅=
=−⋅+−⋅+⋅+⋅⋅=
±±
−−++
γγ HOH
mmol
ClcCOOCHcHcNacI š
Platí dále
( )( )
910 1087,901,010714,501,019,0
)01,0(11,02,0
)01,0(1,0 == ⋅=−→⋅=−+
−=
−−+
≈ αα
αα
ααhK
tj. α=0,01. (prakticky veškeré hydorxoniové ionty z HCl jsou vázány na octanový aniont. Využitím této hodnoty lze
předcházející řešení zpřesnit jako
[ ] [ ] [ ] 83,4691,01087,9log14)()(log14)(log 10 =⋅⋅−=⋅−== =±
−+ HOHOHcHapH r γ
pH se změnilo jen zanedbatelně, což je princip tlumivých roztoků. I v tomto případě byl zanedbánl příspěvek iontů vzniklých
disociací vody.
40. Specifická vodivost nasyceného roztoku Ag2CO3 má hodnotu 2,8124.10-3 S/m, specifická vodivost použité vody je 1,9.10-4
S/m. Vypočítejte koncentraci rozpuštěného Ag2CO3 a jeho součin rozpustnosti
( λ0(0,5CO32-)=6,93.10-3 S.m2/mol a λ0(Ag+)=6,19.10-3 S.m2/mol.)
Řešení: Uhličitan stříbrný jako sůl je v roztoku úplně disociován a přispívá k jeho vodivosti spolu s ionty H+ a OH- vzniklých
disociací vody. Koncentrace vvšech iontů je velmi malá, proto lze považovat jejich pohyb za nezávislý a lze pracovat s
vodivostmi za nekonečného zředění
( )
( )( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )343
33
3
32
23
00
32
3
32
3232
343232
/101/2
1999,01093,61019,62
106224,2
5,021
10.6224,22
/106224,2109,1108124,2
)()(
dmmolmmolCOAgc
COAgCOAgcCOAgcz
COAgCOAgmS
OHroztokuCOAg
−−−
−
−+−
++
−−−
⋅≅=⋅+⋅⋅
⋅=
Λ+Λ=⋅⋅
=⋅⋅
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛Λ
⋅=⋅−⋅=
=−=
νκ
κκκ
rrr ccc
COAgroztokCOAg22)( 2
332
→+→ −+
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )[ ] [ ]
( )( ) ( ) 12424
3
344223
2
32323
2
1054,3885,01011012
885,0960,00406,03,0210371,0ln
/3,0100010410221212
12
−−−
±±±
−−−+
±±−+
⋅=⋅⋅⋅⋅⋅=
==→−=⋅−⋅⋅−=
=⋅⋅+⋅⋅=−⋅+⋅⋅=
⋅⋅=⋅⋅=
s
rrrrs
K
mmolCOcAgcI
ccCOcAgcK
γγγ
γγ
41. Jaká je rozpustnost AgCl ve vodě, v roztoku 0,01 M KCl a v roztoku 0,01 M KNO3. Ks(AgCl)=1.778.10-10
Řešení: Podobně jako u příkladů výpočtu stupně disociace kyselin jde o výpočty rovnovážného složení roztoku, kde se uvažuje
střední aktivitní koeficient AgCl, a proto se použije zdánlivý součin rozpustnosti KZS tohoto silného elektrolytu.
22
( ) ( ) ( ) ( )−+
±±
−+
−+
⋅==→⋅⋅=
+→
ClcAgcK
KClcAgcK
ClAgsAgCl
rrs
ZSrrs 22
)(
γγ
1. Roztok AgCl ve vodě (AgCl jako sůl je silný elektrolyt a je v roztoku úplně disociován)
Kromě AgCl, jehož koncentraci ve vodě neznáme, není v roztoku žádný jiný silný elektrolyt a tedy první aproximace
iontové síly je I=0 mol/m3 a γ± =1. Pak KZS =KS
( ) ( ) ( ) MClcAgcKAgc ZSr55
2
10
10333,110333,11
10778,1 −−+−−
+ ⋅==→⋅=⋅
==
Na základě těchto koncentrací určíme novou hodnotu iontové síly a střední aktivitní koeficient
[ ]( )
( ) 510
1010
2
2
3255
10339,110794,1
10794,1991,0
10778,1991,0995,0
00428,010333,1110371,0ln
/10333,1100010333,110333,121
−−+
−−
±±
−±
−−−
⋅=⋅=
⋅=⋅=→==
−=⋅⋅−⋅⋅−=
⋅=⋅⋅+⋅⋅=
Agc
K
mmolI
r
zsγγ
γ
Je zřejmé, že další oprava iontové síly není nutná
2. KCl jako sůl je silný elektrolyt a je v roztoku plně disociován a zvyšuje koncentraci Cl-
( ) ( ) ( )[ ] [ ]
( )
102
10
2
322
102,2899,0
10778,1
899,01068,0100313,01
10110371,0ln
/10100001,001,02111
21
01,001,001,0
−−
±
±±
−+
−+
⋅=⋅==
=→−=⋅+
⋅−⋅⋅−=
=⋅+⋅=−⋅+⋅⋅≈
→+→
γ
γγ
sZS
KK
mmolClcKcI
ClKKCl
Při prvním odhadu iontové síly byl zanedbán příspěvek iontů z AgCl, jejichž koncentrace neznáme.
( ) ( )[ ] [ ]8102,2)(
01,001,001,0=+
−+
⋅==
⋅≈+⋅=+⋅=
Agcx
xxxClcAgcK
rr
rrrrrZS
Ani v tomto případě další zpřesnění iontové síly nejsou zapotřebí. Je zřejmé, že koncentrace Ag+ iontů ve vodě se
zmenšila
3. KNO3 jako sůl je v roztoku úplně disociován, zvyšuje hodnotu iontové síly a tedy a snižuje hodnotu γ± . Aby hodnota
součinu rozpustnosti zůstala stejná (závisí jen na teplotě, popř. velmi málo na tlaku), musí se zvýšit koncentrace Ag+
( ) ( ) ( )[ ] [ ]
( ) 52102
2
323
2
33
10483,1102,2
808,0899,0
/101000101,0101,02111
21
01,001,001,0
−+−
±
±±
−+
−+
⋅==→=⋅==
==
=⋅⋅+⋅⋅=−⋅+⋅⋅≈
→+→
rrrs
ZS xAgcxK
K
mmolNOcKcI
NOKKNO
γ
γγ
Ani zde není nutné opravovat hodnoty iontové síly zahrnutím příspěvků iontů Ag+ a Cl- vzniklých disociací AgCl.
23
42. Vypočítejte elektromotorické napětí článku popsaného schématem
(-) Cd|CdSO4 (C=0,02 mol/dm3) || KCl (C=0,01 mol/dm3) | Hg2Cl2⏐Hg (+),
E0(KAL) = 0,268 V, E0(Cd2+/Cd) = -0,401 V a T=298 K
Řešení: Jde o dva poločlánky oddělené solným můstkem a lze tedy zanedbat difuzní potenciál. Redukční potenciály jsou
( )+
⋅−=
→+
+
−+
2
1ln2
/
2
20
2
Cdl aF
RTCdCdEE
CdeCd
( )
lp
Clp
EEE
aF
RTKALEE
ClHgeClHg
−=
⋅−=
+→+
−
−
20
22
ln2
222
( )[ ] [ ]
( ) ( )
( )( ) VE
CdSOCdcCda
CdSO
mmolccILevý
levý
r
SOCd
465,01008,7ln964872
298314,8401,0
1008,7354,002,0)()(
354,0037,1800313,01
80220371,0ln
/801000402,0402,02122
21:
3
34
22
4
32224
2
−=⋅⋅⋅
⋅+−=
⋅=⋅=⋅=
=→−=⋅+
⋅−⋅⋅−=
=⋅⋅+⋅⋅=−⋅+⋅⋅=
−
−±
++
+±
−+
γ
γγ
( )[ ] [ ]
( ) ( )
( )( )
( ) VE
VE
KClClcCla
KCl
mmolccIavý
pravý
r
ClK
854,0465,0389,0
389,01099,8ln96487
298314,8268,0
1099,8899,001,0)()(
899,0107,0100313,01
10110371,0ln
/10100001,001,02111
21:Pr
3
3
322
=−−=
=⋅⋅⋅−=
⋅=⋅=⋅=
=→−=⋅+
⋅−⋅⋅−=
=⋅+⋅=−⋅+⋅⋅=
−
−±
−−
±±
−+
γ
γγ
43. Při studiu galvanického článku
(-)Fe | FeCl3 (C=0,01 mol/dm3) | Cl2 (g) (P=101,325 kPa) | Pt (+)
bylo při 25 °C zjištěno elektromotorické napětí 1,5515 V.
Určete střední aktivitní koeficient FeCl3. Znáte E0(Fe3+/Fe) = -0,036 V, E0(0,5Cl2/Cl-)=1,36 V
Řešení: Obě elektrody jsou ponořeny do roztoku FeCl3 , na pravé probíhá redukce, na levé oxidace. Rovnice poločlánků jsou
)(1ln
3)/(
3:
330
3
++
−+
−=
→+
FeaFRTFeFeEE
FeeFeLevá
l
5,0
22
0
221
)()(ln
1)/5,0(
:Pr
ClaCla
FRTClClEE
CleClavá
p
−−
−−
⋅−=
→+
24
( )
( )
( )
( )( )
467,004771,0
273)()(10288,1
ln16746,18
ln964873
298314,8036,036,15515,1
3,1013,101
)(ln
964873298314,8036,036,15515,1
3,101
ln3)(
)()(ln3
)(ln3)(
)(ln)/()/5,0(
4
444343384
34
43
5,1
4
5,13
400
5,12
3300
35,0
2
302
0
2
=→=
⋅⋅=⋅⋅=⋅⋅=⋅=
=−
⋅⋅
⋅−=−−
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛⋅
⋅⋅−−−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅−−=−−=
=−−−=
±±
±±±−+−
±
±
±
±
±+−
+−
+−
γγ
γγγ cccClcFeca
FeCla
FeCla
lFeCa
P
FeClaF
RTEECla
FeaClaF
RTEE
FeaF
RTClaClc
FRTFeFeEClClEE
rrrr
š
Cl
lplp