PACKCONTACT 7/11/2017

Optimalisatiemogelijkheden van eigenschappen van verpakkingsmaterialen met nanotechnologie

Prof. dr. Roos Peetersin samenwerking met projectingenieur Dr. Nadia Lepoten medewerkers onderzoeksgroep PTC

Inhoud Nanotechnologie

Nanocomposieten

Nanocoatings

Actieve verpakking met nanotechnologie

Intelligente verpakking – nanosensor

Commerciële toepassingen

Gezondheid

Wetgeving

VerpakkingsCentrum/imo-imomec

Complementair master ind. ing. Verpakkingstechnologie

1. Nanotechnologie

Dimensie < dan100 nm

Nieuwe en geavanceerde functionaliteiten bereiken

bv. transparantere kunststoffen met verbeterde gas- en vloeistofbarrière

1. Nanotechnologie

1. Nanotechnologie

Source: "Commercial scale production of inorganic nanoparticles"

1. Nanotechnologie in verpakking

(Bio-)polymeer nanocomposieten

Nanocoatings (bio-)polymeren

Actieve nano-verpakkingen

Intelligente verpakkingen -nanosensoren

2. Nanocomposieten

Zuurstof- of waterdamppermeabiliteit van

polymeer

= afhankelijk van factoren zoals

- polariteit

- structuur van zijketens in polymeer

- H-brugvorming

- molecuulgewicht

- mate van cross-linking

- processing

- kristalliniteit ….

Structuren met een herhaling van nm afstanden tussen de verschillende fasen

waaruit het materiaal is opgebouwd

NANOKLEI

Nanomer (Nanocor)

Cloisite (Southern Clay)

Gemodificeerde MMT

2. Nanocomposieten

Gaspermeabiliteit in nano-composieten

Permeabiliteit afhankelijk van:

• volume percentage

• aspect ratio

Nielsen model

“tortuous path”

J. Macromol. Sci. (Chem.), A1, 929 (1967).

9

2. Nanocomposieten

Doctoraatsonderzoek dr Jens Vandewijngaarden

Polyhydroxyalkanoaten (PHA)[1,2]

Thermoplastische (co-)polyesters

Gesynthetiseerd in vele vormen

Polyhydroxybutyraat hydroxyhexaonaat

Bacterieel geproduceerd

Semi-kristallijn, zeer trage kristallinisatie

Matige gaspermeabiliteit OTR & CO2TR, goede WVTR

Toevoeging geselecteerde vullers/additieven in concentraties die bepalend

zijn voor eigenschap : kristalliniteit 0,5–2 wt% - gaspermeabiliteit 1–10 wt%1.Braunegg, G. et al. (1998) Polyhydroxyalkanoates, biopolyesters from renewable resources, J. Biotechnol. 65

2.Lee, S. (1996) Bacterial polyhydroxyalkanoates, Biotechnol. Bioeng. 49:13.Sudesh, K. et al. (2000) Synthesis, structure and properties of polyhydroxyalkanoates: biological polyesters, Prog. Polym. Sci. 25:10

[3][2]

10

Doctoraatsonderzoek dr Jens Vandewijngaarden

OMMT = fysische barrière voor gasdiffusie

Daling in gaspermeabiliteit bij hogere % OMMT toevoeging

P(O2)=

5,1 cm3 mm m-2 day-1 atm-1

P(CO2)=

32 cm3 mm m-2 day-1 atm-1

P(H2O)=

0,95 g mm m-2 day-1

11

permeabiliteit test

Results published as Vandewijngaarden, J. et al.: Gas permeability properties of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-

hydroxyhexanoate), 2014, 22:4, pp. 501-507

Hogere OMMT %:

Stijfheid

Buigzaamheid

Inzetbaarheid flexibele

verpakkingen

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 wt% 1 wt% 3 wt% 5 wt% 10 wt%

You

ng

's m

od

ulu

s

(M

Pa)

OMMT content

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 wt% 1 wt% 3 wt% 5 wt% 10 wt%

Elo

ng

ati

on

at

break

(%

)

OMMT content

Tensile test

12

Doctoraatsonderzoek dr Jens Vandewijngaarden

Polycaprolacton

Hoge gasdoorlaatbaarheid

Lage vervormingstemperatuur

Mechanisch zeer buigzaam

13

Doctoraatsonderzoek dr Ken Elen

Nanodeel : ZnO

Gasadsorptie (eg. : O2)

Nano-partikels groot specifiek oppervlakte

Algemeen erkend als voedselveilig (FDA)

Absorptie UV-licht (< 380 nm)

sferischstaafjes plaatjes

Synthese of specifieke vormen

ZnO nano-partikels door oplossing-

gebaseerde methoden

14

Doctoraatsonderzoek dr Ken Elen

Young’s modulus

(MPa)

Nominal strain at

yield (%)

Tensile strength at yield (MPa)

Nominal strain at

break (%)

blanco 427 (± 34) 9,3 (± 0,2) 15 (±1) 667 (± 7)

3% com 460 (± 20) 9,5 (± 0,5) 18 (±1) 760 (± 4)

6% com 512 (± 30) 9.6 (± 0.2) 19 (±1) 642 (± 40)

3% 0D 471 (± 27) 9,4 (± 0,5) 18 (±1) 777 (± 29)

6% 0D 465 (± 18) 9,3 (± 0,5) 18 (±1) 695 (± 53)

3% 1D50 545 (± 49) 9,5 (± 0,1) 19 (±1) 520 (± 13)

6% 1D50 625 (± 32) 8,7 (± 0,6) 20 (±1) 545 (± 19)

3% 1D200 501 (± 27) 8,8 (± 0,8) 19 (±1) 650 (± 68)

6% 1D200 581 (± 39) 8,1 (± 0,7) 18 (±1) 595 (± 71)

3% 2D 427 (± 26) 9.6 (± 0,3) 17 (±1) 716 (± 22)

6% 2D 460 (± 12) 9,3 (± 0,5) 17 (±1) 699 (± 11)0 3 6

350

400

450

500

550

600

650

700

750

Yo

un

g's

mo

du

lus

(MP

a)

weigth percentage (%)

commercial ZnO

sferical ZnO nanoparticles

ZnO nanorods (50 nm)

ZnO nanorods (200 nm)

ZnO nanoplates

• Stijging elasticiteitsmodulus effect afhankelijk door vorm nanodeeltje

• Treksterkte v. composieten hoger dan blanco

goede affiniteit tss polymeermatrix en nanodeeltje

• Behoud van buigzaamheid

15

Doctoraatsonderzoek dr Ken Elen

blanco

3% com

6% com3% 0D

6% 0D

3% 1D50

6% 1D50

3% 1D200

6% 1D2003% 2D

6% 2D

0

20

40

60

80

100

120

Rel

ativ

e pe

rmea

bilit

y (%

)

O2

CO2

• Daling 25 tot 65 %blanco > commercieel > sferisch > plaatvormig > staafjes

CO2-permeabiliteit > O2-permeabiliteit

• ‘Tortuous’ effect en zuurstof adsorptie

16

Doctoraatsonderzoek dr Ken Elen

Voorbeeld nano-PA6: barrière eigenschappen

2. Nanocomposieten

http://www.nanocor.com

Voorbeeld nano-PA6: mechanische eigenschappen

2. Nanocomposieten

1. Nanotechnologie in verpakking

(Bio-)polymeer nanocomposieten

Nanocoatings (bio-)polymeren

Actieve & nano-verpakkingen

Intelligente verpakkingen -nanosensoren

3. Nano-coatings

Antimicrobiële werking : nano TiO2, ZnO en Ag+

21

http://www.rivm.nl/Documenten_en_publicaties/Algemeen_Actueel/Uitgaven/Milieu_Leefomgeving/Sig

naleringsbrief_KIR_nano/Signaleringsbrief_KIR_nano_2011_nummer_2_oktober/Download/Antibacteri

_le_nano.org

3. Nano-coatings

Doctoraatsonderzoek dr Lize Jaspers22

POLYHYDROXYBUTYRATE-VALERATE (PHBV)

o PHA

o Biodegradeerbaar & biobased

o PO2 of 5 cc.mm/m2.day.atm

o ZnO gecoat op bio-polymeer

o Natte chemische techniek

Doctoraatsonderzoek dr Lize Jaspers

Condities van meten: 23°C- 0%RHOX-TRAN module 702 (Mocon)

SubstraatePO2

(cc.mm/(cm2.day))

PHBV 13,9±0,6

PHBV+ZnOseed layer

6±1

57±7%

23

Doctoraatsonderzoek dr Lize Jaspers

Condities van meten : 23°C 0%RH

Permatran-C model 4/41 (Mocon)

SubstraatPCO2

(cc.mm/(cm2.day))

PHBV 123±4

PHBV+ZnOseed layer

38±14

24

SubstraatPWV

(g.mm/(cm2.day))

PHBV 1,6±0,1

PHBV+ZnOseed layer

1,00±0,04

Condities van meten : 23°C 100%RH

Permatran-W model 3/33 (Mocon)

Verbetering van barrièreeigenschappen door ZnOcoating

O2 57,7±7 % CO2 69±11 % WV 38±2 %

1. Nanotechnologie in verpakking

(Bio-)polymeer nanocomposieten

Nanocoatings (bio-)polymeren

Actieve & nano-verpakkingen

Intelligente verpakkingen -nanosensoren

4. Actieve verpakking & nanotechnologie

Oxygen Scavengers

O2 uit de verpakking

verwijderen

oxidatiereacties vertragen

+ minder snel voedselbederf

27

Effect nanotechnologie in combinatie met O2 scavenger op OTR

4. Actieve verpakking met nanotechnologie

28

4. Actieve verpakking met nanotechnologie

http://www.matweb.com/search/datasheettext.aspx?matid=23092

1. Nanotechnologie in verpakking

(Bio-)polymeer nanocomposieten

Nanocoatings (bio-)polymeren

Actieve & nano-verpakkingen

Intelligente verpakkingen -nanosensoren

5. Intelligente verpakking - nanosensor

Nanosensoren met indicatie van voedselkwaliteit:

1. waarneming van omgevingsveranderingen

T, vochtigheid, zuurstof

2. degradatieproducten of microbiële contaminatie

3. detectie van chemische componenten, pathogenen, toxines

bv. zuurstofindicator met TiO2 nanopartikels

= UV geactiveerde colorimetrische zuurstofsensor (methyleenblauw)

O.i.v. UV licht kleurloos

naarmate er meer zuurstof komt wordt meer blauw

“Intelligent Ink”

Incorporatie van nanosensoren

Monitoring de conditie van het verpakte voedsel

of de omgeving rond het voedsel

6. Commerciële toepassingen

7. Gezondheid

!! Belang van eigenschappen nanodeeltje

distributie/dispersie van de nanodeeltjes

vorm en/of geometrie van de deeltjes

bolvormig, cilindervormig, schijfvormig, staafvormig, …:

verschillende interactie met biologisch materiaal

- lengte/breedte ratio van het deeltje

- oppervlaktestructuur van het deeltje (porositeit, …)

- mogelijke statische lading van het deeltje

- kristalstructuur (amorf, kristallijn)

Veel onderzoek naar verblijftijd van nanodeeltjes in het milieu + onder welke vorm

Modellen opgesteld om

voorspellingen te maken: zeer complex!!!

8. Wetgeving

Regelgeving: samenwerking verschillende EU-lidstaten (Frankrijk, Noorwegen, België, Denemarken,

Zweden, Italië, ...) aan wetgeving betreffende nanomaterialen en hun registratie.

België 27 mei 2014: goedkeuring KB betreffende het op de markt brengen van stoffen

geproduceerd in nanoparticulaire toestand.

Dit KB voorziet in de invoering van een nationaal nanomaterialen register dat wordt samengesteld door de

registrerende producenten van stoffen en mengsels die dergelijke materialen bevatten. Stoffen zullen tegen

1 januari 2016 moeten worden geregistreerd, mengsels tegen 1 januari 2017.

Reach voor nanomaterialen geen specifieke bepalingenReach heeft betrekking op stoffen ongeacht hun grootte, vorm of fysieke toestand. Stoffen op

nanometerschaal vallen bijgevolg ook onder Reach.

De Commissie denkt na over de manier om sommige technische bepalingen in de bijlagen en guidelines

m.b.t. Reach te wijzigen zodat de potentiële gevaren van nanomaterialen beter kunnen worden ingeschat en

aansluitend passende maatregelen inzake risicobeheer kunnen worden genomen. De Commissie is echter

niet van plan om de kern van de regelgeving aan te passen.

Bron: www.agoria.be/nl/normalisatie

Tags Nanomaterials

Nood aan normalisatie: eind 2005 oprichting CEN/TC 352 door Europees

normalisatiecomité (CEN) specifiek voor nanotechnologie.

ISO/TC 229 is het internationale equivalent van deze commissie.-ISO/TC 229: uitwerking 26 ontwerpen van normen en technische specificaties.

-CEN/TC 352: 7 ontwerpen in de aanvaardingsfase; het gaat om de goedkeuring op Europees niveau v.d. technische specificaties v.d. ISO-norm.

Dank u voor uw aandacht

34

1. Fundamental research

– Optimisation of material characteristics• Focus : biodegradable plastics

• Methods : nano, blending,…

• Gas barrier and mechanical properties – recent : rheological characteristics

2. Applied project research with industry

– Thermoforming

– Sealing

3. Services to industry

– 5 important items

4. Support bachelor and master Packaging Engineering Technology

35

Literatuurlijst

Biodegradable nanocomposite for food packaging application M. Pereira, et al., 2014

Applications of nanotechnology in food packaging and food safety: Barrier

materials, antimicrobials and sensors Timothy V. Duncan 2011, Journal of colloid and interface science

‘Applications of nanotechnology in food packaging and food safety: Barrier materials, antimicrobials and sensors’,

Journal of Colloid and Interface Science (2011) 363 1-24, T. Duncan

Food Packaging based on polymer nanomaterials, C. Silvestre, Progress in Polymer Science 36 (2011)

http://ec.europa.eu/environment/chemicals/nanotech/pdf/review_legislation.pdf

www.agoria.be/nl/normalisatie, Tags Nanomaterials

Nanotechnologies in the food industry’ Trends in Food Science & Technology 24 (2012) M. Cushen, et al., 30-46

http://dx.doi.org/10.5772/48453

Nanotechnology in Plastic Food-Contact Materials’, Journal of Applied Polymer Science (2011) 122, 3720-3739

www.nanocor.com

Ke, Z., Yongping. B. (2005) Improve the gas barrier property of PET film with montmorillonite by in

situ interlayer polymerization. Materials Letters 59: 3348 – 3351

N. Lepot, M.K. Van Bael, H. Van den Rul, R. Peeters, J. Mullens, D. Franco, Polimery, 2006, 51, 662-664

J. Lange, Y. Wyser, Packaging Technology and Science, 2003, 16, 149-158

http://nanocomposix.eu/pages/nanotoxicology-particle-selection

Uhasselt Phd onderzoek Lize Jaspers 2015, Jens Vandewijngaarden 2016

Overview

Nanotechnologie – Inleiding

Polymeer nanocomposieten

Nano-coatings

Actieve verpakking met nanotechnologie

Intelligente verpakking – nanosensor

Commerciële toepassingen

Wetgeving

Gezondheid

VerpakkingsCentrum/imo-imomec

Complementair master Verpakkingstechnologie

VerpakkingsCentrum/imo-imomec

Prof. dr. Roos Peeters roos.peeters@uhasselt.be

Prof. dr. ir. Mieke Buntinx mieke.buntinx@uhasselt.be

Prof. dr. ir. Reddy Naveen reddy.naveen@uhasselt.be

dr. ing. Nadia Lepot nadia.lepot@uhasselt.be

ing. Dimitri Adons dimitri.adons@uhasselt.be

ing. Gudrun Nowicki

ing. Riet Henno

Raf Breban

Elke Vernelen

ing. Bram Bamps bram.bamps@uhasselt.be

drs. ir. Dries Gevers

drs. ing. Caroline Maes

drs. ir. Mohsin Abbas

drs. Jorgo Merchiers

nUweetjeHet - nr 3 - 18 dec 2015

38

1. Fundamental research

– Optimisation of material characteristics• Focus : biodegradable plastics

• Methods : nano, blending,…

• Gas barrier and mechanical properties – recent : rheological characteristics

2. Applied project research with industry

– Thermoforming

– Sealing

3. Services to industry

– 5 important items

4. Support bachelor and master Packaging Engineering Technology

39

Fundamental research

PhD’s : PTC in collaboration with IMO-IMOMEC Introduction of ceramic nanoparticles in polymers to improve

barrier & mechanical properties, dr. ing. Nadia Lepot

Incorporation of specific ZnO nanoparticles in biopolymer matrices to improve gas permeability properties of new packaging materials, dr. Ken Elen (Université de Mons-Hainaut)

The development of modified thin film poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) membranes for pervaporation and solvent-resistant nanofiltration, dr. ing. Stan Claes (VITO)

Study of ZnO coatings for improvement of the gas barrier, UV-protection and photodegradation characteristics of the bioplastic poly (3-hydroxy-butyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV), dr. Lize Jaspers

40

Fundamental research

Current PhD’s

Design of biodegradable copolymers with BMDO for packaging applications. drs. ir. Dries Gevers

Nanotechnology modified PHBV. drs. ir. Mohsin Abbas

VLAIO Baekeland mandate Study of the permeability properties of ethylene vinyl alcohol

copolymers (EVOH) for volatile substances using an innovative barrier measurement tool. drs. ing. Caroline Maes

41

Applied project research : sealing

Seal Strength & O2 permeability

VIS trajectory “Functional and sustainable packages”

Pack4Food – LFMFP & nutriFOODchem – PTC imo-imomec – MeBios – BVI (2011-2015)

TETRA project “ULTRASEAL”

The potential of ultrasonic sealing: Impact of temperature, pressure, time, thickness of seal layer and crystallinity of the seal layer on strength and O2 permeability of the sealPTC imo-imomec – MeBios (2015-2016)

CORNET project “EVOCOSEAL”

Evaluation and optimization of contaminated seals of food packages PTC imo-imomec – MeBios – Fraunhover

IVV (2016-2018)

42

Applied project research : thermoforming

In collaboration with industry

Flanders’ FOOD project “MaProDe_Ox”

Impact of material, process & design on the gas permeability of thermoformed packaging.

PTC & TANC imo-imomec (2011-2013)

TETRA project “OptiThe_Ox2”

Optimization of gas permeability of thermoformed packaging through improved insight in material, process & design.

PTC & TANC imo-imomec (2013-2015)

Buntinx et al., POLYMERS 2014, 6(12), 3019-3043

43

Rechtstreekse dienstverlening voor de industrie : expertise gebundeld in 5 hoofditems

44

1. Gas permeability

Unique in West-Europe

15 measuring modules materials/packages

oxygen

carbon dioxide

water vapour

non-explosive/-corrosive gasses

Additional :

Rest gas measurement for oxygen, carbon dioxide and nitrogen in packages

Leak proofness & bursting strength

45

2. Mechanical characteristics

46

Multifunctional testing machine

46

Impact tester

Tear resistance

3. Climatic effects : temperature, RH, light

Climate chambers For effects of temperature and RH

UV aging equipment

XENON-tester

Color measurements

Opacity

47

4. Transport simulation

Drop table

Vibration tables hydraulic vibration table

1. Up to 50 kg

2. Up to 2000 kg

elektrodynamic shaker (high frequency testing)

"Field" registration equipment

Pallets : climate room (-40°C) & compression table

48 48

49 49

22.5 T saving packages/year

‘Quick-win’ service in companyPackaging diagnostics

5. Optimisation of packages ecodesign, packaging diagnostics, palletisation software, loading possibilities trucks/containers

Overview Nanotechnologie – Inleiding

Polymeer nanocomposieten

Nano-coatings

Actieve verpakking met nanotechnologie

Intelligente verpakking – nanosensor

Biopolymeer nanocomposieten

Commerciële toepassingen

Wetgeving

Gezondheid

VerpakkingsCentrum/imo-imomec

Complementair master Verpakkingstechnologie

Education Master industrial engineering packaging technologypossibilities for cooperation with industry

Bachelor thesis

5 STP, small project, 3 weeks in February, students in company

Logistic case study

5 STP, project with focus on logistic problem, by team of master students, ½ day/week, whole academic year

Presentation and written file

Master thesis

20 STP, academic research project or innovation project, 1 or 2 days a week from September till May in company

Public defence with ppt and written thesis

Students visiting packaging related companies

Guest speakers of companies with specific expertise in packaging aspects

51

Prof. Dr. Ir. Mieke Buntinx : mieke.buntinx@uhasselt.be

Contact informatie

Prof. Dr. Roos Peeters

Roos.peeters@uhasselt.be

+32(0)11 29 21 45

+32(0)477 88 52 34

VerpakkingsCentrum/imo-imomec

Wetenschapspark 27

3590 Diepenbeek

www.uhasselt.be/VerpakkingsCentrum