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page 1
Chimie Organique
Partie II
Réactions
page 2
Généralités
Contrôle d’une réactionClassification des réactifsConventions d’écriture des mouvements électroniquesMode de coupure d’une liaisonClassification des réactionsSélectivité d’une réaction
page 3
Contrôle de chargeL’espèce A est pauvre en e-, B est riche en e- (présence d’un dnl par exemple). A et B s’attirent et vont réagir pour former un nouveau composé : A+ + B- A-B
Contrôle orbitalaire (2ème année)Conditions pour que la réaction se fasse : les orbitales doivent être en phase, prochesen énergie, et de symétries « compatibles ».
Contrôle stériqueLe réactif A aura plus de mal à rejoindre le site + encombré (à gauche)que le site + de droite.On parle d’encombrement stérique.
Principaux facteurs contrôlant une réaction
En première année, les réactions seront guidées par le contrôle de charge, et dans une moindre mesure, par l’encombrement stérique. On prendra donc grand soin d’étudier la répartition des charges des composés avant d’écrire les réactions.
gêne ou encombrementstérique
Me
MeMe
+ A-
approche difficile
H
HH
+approche
facile
réaction possible entre A et C
B CA réaction possible entre A et C,
pas entre A et B
OA "s" OA "pz" OA "pz"+
-
+
-
+
page 4
Définitions au sens de Bronsted
AcideToute molécule pouvant libérer un H+ : AH → A- + H+ (A- est la base conjuguée)Quelques exemples (mettre en couleur le H acide)
BaseToute molécule pouvant capturer un H+ : B + H+ → BH+ (BH+ est l’acide conjugué)Quelques exemples (mettre en couleur le site basique)
Classification des réactifsAcides et bases
ROS
HO
H R O
O
NH
HN
H
HH
HO- HS- RO- RCOO- NH3 NH2-
R O
O
HR
OH
SH H
H H
OH H
NH
HHH
H2O H2S ROH RCOOH NH4+
page 5
Nucléophile (traduction : qui a une affinité pour les « noyaux » = centres chargés positivement)Concrètement : toute molécule possédant au moins un doublet non liant (riche en électron). Un nucléophile n’est pas forcément chargé <0. Quelques exemples (mettre en couleur le site nucléophile)
Electrophile (traduction : qui a une affinité pour les « électrons » = centres chargés négativement)Concrètement : toute molécule ayant une charge >0, une lacune électronique, un atome déficitaire en électrons. Un électrophile n’est pas forcément chargé >0.Quelques exemples (mettre en couleur le site électrophile)
Classification des réactifsNucléophiles et électrophiles
X = halogène
H CHH
H
proton
CHH
H
carboradical
X
carbocation
H2O ROH
RO
HO
H H
HS- RCOO-
SH R O
O
NH
HH
NH3HO-
OH
H2S
SH H
carbanion
RO
RO-
CHH
H
alcène
page 6
Le concept nucléophile/électrophile est un concept de cinétique, et est donc lié aux vitesses de réaction. Le concept acide/base un concept de thermodynamique, et est donc lié aux équilibres de réactions.
Exemple : OH- et SH- ont une structure similaire, et sont tous deux basiques et nucléophiles.
Concept acide/basepKa (H2O/OH-) = 14 ; pKa (H2S/SH-) = 7Donc l’acide H2S est plus fort que l’acide H2OPar conséquent la base SH- est plus faible que la base OH-
OH- pourra plus facilement que SH-, arracher un H à un même site acide.
Concept nucléophile/électrophilePourtant, le doublet non liant sur S est plus gros que celui de O, car les électrons de ce doublet ont un nombre quantique n = 3 (couche de valence), contre n = 2 pour O. Ils sont donc plus éloignés du noyau et plus disponible pour établir une liaison avec un autre atome.Par conséquent SH- est meilleur nucléophile que OH-
SH- réagira plus vite que OH- sur un même site électrophile.
Classification des réactifsDifférence entre basicité et nucléophilie
HO-
OH
SH
HS-
page 7
Conventions d’écriture des mouvements électroniques
Les mouvements électroniques sont décrits par des flèches précises :
flèche à deux pointes (ou dents) flèche à une « pointe » mouvement de deux électrons mouvement d’un électron
Ces flèches représentent le mouvement des électrons : elles partent donc des zones riches en électrons (doublet non liant, doublet d’une double liaison, …)
et vont vers des zones plus pauvres en électrons(atome portant une charge +, radical libre, …)
page 8
Conventions d’écriture des mouvements électroniques (exemples)
cassure d'une liaison
OHH
+-
La flèche part du milieu de la liaison qui se casseet va vers l'atome O. Un nouveau doublet non liant est créé
OH + H
OH + H OHH
La flèche part du doublet non liant qui va réagir, (et non de la charge formelle - sur O), et va vers l'atome H (et non sa charge formelle +) Une nouvelle liaison est créée.
formation d'une liaison à partir d'un doublet non liant
formation d'une liaison à partir d'un doublet d'une double liaison
La flèche part du milieu du doublet qui va réagir, et va vers l'atome H (et non sa charge formelle +) Une nouvelle liaison est créée, invisible en notation topologique, entre un des carbones de C=Cet H. Cela donne deux carbocations possibles, selon que H se fixe sur le C de gauche (cas B) ou de droite (cas A).Bien noter que la charge formelle + est sur le C qui n'a pas reçu le H.
+ H
mélange non équimolaire
A B
page 9
exemples
Les deux modes de rupture d’une liaison
exemple
Cassure hétérolytique :
Cassure homolytique :
CHH
HCl
CHH
H
carbocation
+ ClC
HHH
Li+ LiC
HHH
carbanion ion lithium
+cassure homolytique
(pas d'apparition de charge)A B radicaux libres
A B
CHH
HCl
carboradical
+ ClCHH
H
atome Cl
+Acassure hétérolytique
(apparition de charge) ionsA B B
page 10
Symbole de la réaction : il dépend du réactif A approchant le substrat BCSN : substitution nucléophile si A est un nucléophileSE : substitution électrophile si A est un électrophile
Classification des réactions(1ère année)
Substitution
Addition
A + B-C A-B + Csubstitution de C par A
sur l'atome B
Symbole de la réactionAN : addition nucléophile ; si le 1er atome s’approchant de C=D est un nucléophile (il faut voir le mécanisme pour le savoir)AE : addition électrophile ; si le 1er atome s’approchant de C=D est un électrophile
A-B + C=D C-Daddition
de AB sur C=D
A B
page 11
Sélectivité d’une réaction
StéréospécificitéUne réaction est dite stéréospécifique si elle est stéréosélective et qu’un stéréoisomèreA’ de A donne B et B’ dans les proportions inverses.Si B et B’ sont énantiomères, la réaction est dite énantiospécifique.Si B et B’ sont diastéréoisomères, la réaction est dite diastéréospécifique.
StéréosélectivitéUne réaction est dite stéréosélective si elle privilégie la formation d’un stéréoisomère B par rapport à un autre B’.
B et C = isomères
de constitution
B et B’ =stéréoisomères
A et A’ =stéréoisomères
B et B’ =stéréoisomères
RégiosélectivitéUne réaction est dite régiosélective si elle privilégie la formation d’un isomère de constitution B par rapport à un autre isomère C.
retouralcènes
page 12
La double liaison C=C
Caractéristiques et réactions
page 13
La double liaison C=C
GénéralitésImportance – Structure – Réactivité – Stabilité
RéactionsAdditions électrophiles
GénéralitésAdditions électrophiles ioniques
addition de HXcarbocations géométriestabilité : effets inductifs, mésomères
addition de H2O addition de X2
Additions électrophiles radicalairesaddition de HX
Coupure oxydanteOzonolyse
page 14
On rencontre cette liaison dans de nombreux composés :
Alcènes (CnH2n) : éthène propène styrène
Dérivés éthyléniques
diènes isoprène
polyènes
cyclènes limonène (reconnaître 2 motifs « isoprène » couplés)
Double liaison C=CImportance
=
page 15
Cas de l’éthène
Les deux carbones sont AX3E0
La géométrie est donc triangulaire plane avec des angles de base 120°. La double liaison occupe une place plus importante, donc l’angle HCH se resserre.
Il y a 5 liaisons à symétrie axiale notées et une liaison à symétrie plane notée , perpendiculaire au plan de la molécule,et obtenue par interaction des deux OA 2pz des carbones (les signes ne sont pas des charges, mais ceux des OA)
C’est la liaison qui empêche la libre rotation de C=C, d’où l’isomérie Z/E.
Double liaison C=CStructure de la double liaison C=C (1)
CH
H
CH
H
117°121,5°
C C
H
H
H
H
+ +
- - -
+
les OA 2pz interagissent
et forment la liaison
lien
page 16
On note que E(C=C) > E(C-C) (C=C plus forte que C-C)Mais : E(C=C) < 2 E(C-C)La liaison double, constituée d’une liaison et d’une liaison , n’est pas aussi forte que 2 liaisons simples (liaison ).
On en déduit E() < E() La liaison est plus fragile que la liaison
De plus la liaison s’étale loin dans l’espace et est très polarisable (déformable)
Pour toutes ces raisons, la liaison donne une grande réactivité aux alcènes.
Double liaison C=CStructure de la double liaison C=C (2)
C-H C-C C=C
longueur de liaison (pm) 110 154 134
Energie de liaison (kJ mol-1) 414 348 615
Les alcènes sont des nucléophiles
Les alcènes peuvent subir des additions (ouverture de C=C par cassure de la liaison )
page 17
Cassure de la liaison (fragile et nucléophile)
à l’approche d’un électrophile E
Double liaison C=CRéactivité des alcènes
CH
H
CH
H
Réactions d’addition électrophile AE
(partie la plus importante)
E (électrophile = H+, X∙, …)
Cassure des liaisons et sous l’action d’un oxydant
comme l’ozone O3
Réaction d’ozonolyse
page 18
On retiendra que la stabilité d’un alcène augmente avec le nombre de groupes portés par la double liaison (les groupes apportent des électrons par effet +I à la liaison C=C insaturée) les alcènes sont également stabilisés par les effets +M (ex : doubles liaisons conjuguées) un alcène cis est moins stable qu’un alcène trans (encombrement stérique)
Double liaison C=CStabilité des alcènes
Une méthode pour étudier la stabilité des alcènes est de mesurer leur énergie d’hydrogénation (H° : énergie libérée au cours de l’addition d’une mole de H2). Les trois alcènes du graphique conduisent tous au même alcane (le butane), niveau de référence dans le graphe. Plus H° est grande, moins l’alcène de départ est stable.
Ep
A : doubles liaisons conjuguées
B moins stableque A
page 19
Réaction générale :
Additions électrophiles sur la double liaison C=CGénéralités
C C + A B+
C C
AB
C C
BA
+
mélange
r
Problème de régiosélectivité ?Si l’alcène de départ et le composé AB sont tous les deux dissymétriques, on peut obtenir un mélange de deux produits, isomères l’un de l’autre, selon que A se fixe sur le carbone de droite ou de gauche. Cette réaction peut donc être ou non régiosélective. C’est l’expérience et l’étude du mécanisme qui dira si elle l’est.
Problème de stéréosélectivité ?S’il y a apparition d’un carbone asymétrique, la réaction peut produire plusieurs stéréoisomères.Elle peut donc être ou non stéréosélective (ou stéréospécifique) Là encore c’est l’expérience et l’étude du mécanisme qui dira si elle l’est.
page 20
Il s’agit de l’addition de HX sur C=C (X=halogène : F, Cl, Br ,I). On obtient un mélange de dérivés halogénés
Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par H+ : Hydrohalogénation (bilan)
Réaction bilan
Mode opératoire : la réaction se fait à température élevée (170 °C) en phase gazeuse pour les premiers alcènes (peu réactifs) et à froid pour les alcènes plus lourds, HX gazeux barbotant dans l'alcène pur et liquide, ou bien l'alcène et HX étant dissouts dans un solvant polaire.
Il y a dégagement de chaleur (réaction exothermique).
RégiosélectivitéOn vérifie expérimentalement la règle suivante : Règle de Markovnikov (1869)Lors de l’addition électrophile ionique d’un composé H+─A- sur un alcène dissymétrique, A se fixe sur le carbone le plus substitué.
C CR
+ H X+
C C
XH
R
C C
HX
R
+
mélange
page 21Additions électrophiles ioniques sur C=C
Hydrohalogénation (exemples)
+ HBr
+ HCl
Exemples Compléter les réactions en précisant s’il y a apparition de carbones asymétriques, et le produit majoritaire.
+ HI
page 22Additions électrophiles ioniques sur C=C
Hydrohalogénation (mécanisme)
Mécanisme en solvant polaireIl se fait en deux étapes
1ère étape: étape lente (la plus difficile)
La liaison (nucléophile), capture le proton H+ (électrophile) de l’acide H-X.On obtient deux carbocations.
2ème étape:Les 2 carbocations sont attaqués par le nucléophile X⊖
On obtient deux composés A et B régioisomères
+ C C
H
R
C C
H
R
+H X+C C
R
C C
H
R
+ X C C
H
R
Xcomposé A
+ X C C
X
R
H
C C
H
R
composé B
page 23Additions électrophiles ioniques sur C=C
Hydrohalogénation (sélectivité)
Absence de stéréosélectivitéLa 2ème étape du mécanisme est l’attaque du nucléophile sur le carbocation. Celui-ci est plan, et l’attaque est équiprobable de chaque côté du plan. On obtient deux composés A et A’ en même quantité. L’addition de HX est non stéréosélective.
A : 50%
C C
HR2
R1
+ X C C
H
R2
R1
X
C C
H
R2
R1
X
+
A' : 50%
RégiosélectivitéL’étape lente du mécanisme (1ère étape) conduit à 2 carbocations différents (régioisomères)Elle sera d’autant plus facile à faire que le carbocation obtenu est stable. L’addition de HX est régiosélective.
On peut d’ailleurs énoncer une version moderne plus générale de la règle de Markovnikov Lors de l’addition électrophile ionique d’un composé H─A sur un alcène, le composé majoritaire est issu du carbocation le plus stable.
Il reste à étudier la stabilité des carbocations.
page 24Additions électrophiles ioniques sur C=C
Caractéristiques des carbocations
GéométrieLe carbone central est AX3E0, (n=3) et adopte une géométrie triangulaire plane.
Conséquence de cette géométrie Les trois liaisons sont dans un planLes 2 faces sont attaquées de façon équiprobable par des nucléophiles
Structure électronique du C+
Le carbone central est déficitaire en électrons (entourés de 6 électrons seulement, et porte une charge positive)
Conséquence de cette structure Les carbocations sont des espèces instables et très réactivesTout effet qui diminue cette charge >0 stabilise le carbocation(voir la suite pour les facteurs stabilisant les carbocations)
CR3R1
R2
page 25Additions électrophiles ioniques sur C=C
Stabilité des carbocations : effets inductifs
Effets inductifsLe carbone C1 du groupe G (lié au C+) vérifie la règle de l’octet et a sa couche de valence saturée. Le C+, lui, n’est entouré que de 6 électrons et recherche des électrons supplémentaires : il est plus électronégatif que C1. Les électrons de la liaison C1-C+ sont déplacés vers C+ C’est l’effet inductif donneur, noté +I.
Plus généralement, tout groupe riche en électrons porté par un C+, apporte des électrons au C+ par effet +I, et stabilise le carbocation (charge diminuée sur C+)
Inversement, tout groupe attracteur d’électrons (par exemple un halogène X)porté par un C+, attire les électrons du C+ par effet –I (inductif attracteur),et déstabilise le carbocation. (charge augmentée sur C+)
G
C1 C+I
-ICX
Effet inductif donneur
Effet inductif attracteur
page 26Additions électrophiles ioniques sur C=C
Stabilité des carbocations : effets inductifs
On retiendra
RègleC’est le nombre d’effet +I qui l’emporte sur leur force.Dans l’exemple, B est plus stable car son C+ reçoit 3 effets, alors que le C+ de A n’en reçoit que 2 (même s’ils sont plus forts)
<BA
Conséquence : la ramification augmente l'effet inductif donneur des groupements alkyles
Autre exemple : effet –I provoqué par un atome de chlore le long d’une chaîne carbonée.
Règle : L’effet inductif se propage le long des liaisons en s’affaiblissant.
<
CH3C
H
H
C
H
H
H < CH3C
CH3
H
< CH3C
CH3
CH3
<
carbocation primaire
carbocation secondaire
carbocation tertiaire
effet +I et stabilité croissante
page 27
Effets mésomèresLa double liaison, reliée directement au carbone C+, donne lieu à plusieurs formules mésomères. Dans la 2ème, le C+ est neutre, et globalement(superposition des formules mésomères) sa charge diminue. On dit que le groupe C=C a un effet mésomère donneur, noté +M. Cet effet stabilise le carbocation.
Un autre exemple d’effet +M par un groupe NH2 (c’est le doublet non liant qui le provoque)
Un exemple également d’effet –M (mésomère attracteur), qui attire les électrons du C+ et déstabilise le carbocation. (charge augmentée sur C+)
Additions électrophiles ioniques sur C=CStabilité des carbocations : effets mésomères
H
NHR, ORX
effet -M croissant effet +M croissant
NO2O-OCORSO2R COR,COOR CONHR CN
+M
C CC
C CC
+M
NC
HHN
C
HH
-M
O CC
R
O CC
R
page 28Additions électrophiles ioniques sur C=C
Stabilité des carbocations : compétition effets I et M
Certains groupes peuvent donner à la fois un effet inductif et mésomère.Parfois même dans des sens contraires.C’est le cas des halogènes qui sont +M et –I :
RègleEn général, c’est l’effet mésomère qui l’emporte sur l’effet inductifExemple :
QuestionPourquoi le carbocation triphénylméthyl (ci-joint)est-il particulièrement stable ?RéponseIl est tertiaire, mais surtout il admet 15 formules mésomères. (en chercher quelques unes)
CX-I
+M
CX
<
carbocation secondaire mais plus stable car effet +M de la double liaison
carbocation tertiaire(pas de mésomérie)
+M
page 29Additions électrophiles ioniques sur C=C
Complément : réarrangement de carbocation
On observe souvent que les carbocations formés se réarrangent d’eux-mêmes, et pour donner des carbocations plus stables
Le réarrangement a lieu car le carbocation B obtenu est tertiaire et plus stable que A (secondaire). Ce n’est pas de la mésomérie, B est un isomère de A.
QuestionInterpréter la formation des produits X, Y, Z dans la réaction suivante :
A B
+ H-ClCl
Cl
Cl+ +
X Y Z
page 30Additions électrophiles ioniques sur C=C
Hydrohalogénation (résumé)
Étape lente : addition électrophile de H+
Formation du carbocation plan = intermédiaire réactionnel (IR) instable.Le carbocation majoritaire est le plus stable. Possibilité de réarrangement.
Réaction bilan C CR
+ H X+
C C
XH
R
C C
HX
R
+
mélangeMécanisme ionique en deux étapes
2ème étape (plus facile)attaque du nucléophile X- et formation des dérivés halogénés dont un est majoritaire, celui qui provient du carbocation le plus stable : règle de Markovnikov
L’hydrohalogénation est régiosélective et non stéréosélective
+ C C
H
R
C C
H
R
+H X+C C
R
maj
1)
C C
H
R
+ X C C
H
R
X
2)
AE
page 31
Il s’agit de l’addition de H2O sur C=C . On obtient un mélange d’alcools.
Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par H+ : Hydratation (bilan)
Réaction bilan
Mode opératoire : La réaction se fait dans une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4 (ou phosphorique H3PO4) diluée, en chauffant à reflux.
RégiosélectivitéOn observe expérimentalement, comme pour l’hydrohalogénation : une régiosélectivité et l’absence de stéréosélectivité
+ C C
H
R
OH
C C
H
R
OH
+H OH+C C
R
mélange
page 32
Mécanisme de l’hydratation (catalysée par H2SO4)C’est un mécanisme ionique en 4 étapes tout a fait similaire à celui de l’hydrohalogénation.L’acide sulfurique est régénéré en dernière étape. C’est un catalyseur.
Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par H+ : Hydratation (mécanisme)
Etape 1 : l’acide fort H2SO4 libère facilement 1 H+ pour donner sa base -OSO3H
Etape 2 (lente)Addition électrophile de H+ sur le nuage . Deux carbocations sont formés dont un est majoritaire
Etape 3 (facile)Attaque du nucléophile H2O sur le carbocation.
Etape 4 (facile)La base -OSO3H arrache le H+ porté par l’oxygène. L’alcool est formé et H2SO4 régénéré.Le bilan s’obtient par 1+2+3+4
maj
2)
3)
+ C C
H
R
C C
H
R
H+C CR
S
O
O
O
O
H
H
H+ +AB
AE
C C
H
R
1)
ou encore -O-SO3H
HSO4- hydrogénosulfate
OHH+ C C
H
R
OHH
S
O
O
O
O
H
AB+C C
H
R
OHH
O-SO3H + H2SO4C C
H
R
OH
4)
page 33Additions électrophiles ioniques sur C=C
Hydratation (exemples)
Ecrire le bilan puis le mécanisme. Préciser le produit majoritaire.
H2O
H2SO4Bilan
Mécanisme
Ecrire le bilan seulement. Préciser le produit majoritaire.
H2O
H2SO4
page 34
Remarque 1On ne peut pas utiliser d’acide halogéné HX (X = F, Cl, Br, I), car l’étape 1) conduit à l’anion halogénure X-, bon nucléophile. C’est cet ion qui se fixerait sur le C+ dans l’étape 3, ce qui conduit à une hydrohalogénation (1ère réaction étudiée).Pour catalyser l’hydratation, on doit donc utiliser des acides dont la base conjuguée est peu nucléophile. C’est le cas de H2SO4 et H3PO4
Remarque 2Le carbocation peut se réarranger (comme dans l’hydrohalogénation :voir plus haut).Dans l’exemple, le produit C est issu d’un tel réarrangement :
Préciser le réarrangement du carbocation expliquant la production de C :
Additions électrophiles ioniques sur C=CHydratation (remarques)
OHA OHB
OHC
H2O
H2SO4+ +
page 35
L’étape 3 est une attaque nucléophile. A priori, tout nucléophile du milieu est susceptible de s’ajouter sur le C+.
Les nucléophiles du milieu, plus ou moins forts, sont :
a) L’eaucela conduit à l’étape classique 3) et plus tard à la formation d’un alcool
b) L’ion hydrogénosulfateIl est peu nucléophile, mais dans le cas ou l’acide sulfurique est concentré, cet ion est en concentration importante et entrera en compétition avec l’eau, pour donner un hydrogénosulfate d’alkyle par la réaction 3bis):
c) L’alcène lui-même est nucléophile (nuage ). Il peut s’ajouter sur C+, s’il est suffisamment concentré, et donne un nouveau carbocation, dimère du précédent. La réaction peut se poursuivre et conduit à une polymérisation. Ecrire le résultat (2 carbocations, dont un est plus stable)
Additions électrophiles ioniques sur C=CHydratation (réactions secondaires)
a) b) c) C CR
O-SO3HOHH
3bis) C C
H
R
+ C C
H
R
OHO3S
O-SO3H
3ter) C C
H
R H
HH + C CR
H
H
H
1 2 34 12CC
H
RH
H
H
C C H
RH
H
43
majoritaire
...C C
R
H
H
H
page 36
On obtient un mélange de stéréoisomères de dérivés dihalogénés
Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (bilan)
Réaction bilan
Mode opératoire : la réaction se fait violemment avec F2 (destruction de l’alcène par oxydation) facilement avec Cl2 et Br2 à température ordinaire dans un solvant (di ou tri ou tétrachloroéthane). C’est la base du test des alcènes : décoloration rapide du dibrome orange en présence d’un alcène. difficilement avec I2
La régiosélectivité ne se pose pas puisqu’on ajoute le composé X2 symétrique
Stéréochimie de la réactionOn remarque expérimentalement une forte stéréospécificité. Dans l’exemple, 3 stéréoisomères (et non 4 car plan de symétrie) peuvent être à priori obtenus. On n’en obtient que certains.
C CR3
R4
R1
R2
+ X X C C R4
R3
XX
R2
R1mélange de
stéréoisomères
Br2Br Br
CH2Cl2 CH2Cl2
Br2+
mélange racémique
Br
Br
Br
Br1 2
page 37
Mécanisme ionique en deux étapes Il y a formation d’un intermédiaire réactionnel chargé présentant un cycle à 3 atomes : l’ion bromonium (dans le cas d’un halogène X quelconque , c’est l’ion halonium)
Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (mécanisme)
Etape 1 (étape lente) : La liaison Br-Br n’est pas polarisée par nature, mais elle est polarisable. A l’approche du nuage , elle se polarise : il apparaît une charge + sur le Br le plus proche, qui se fixera sur les deux carbones à la fois (intermédiaire ponté). C’est bien une attaque électrophile de la liaison C=C.
Etape 2 (facile) : Le nucléophile Br- attaque l’un des deux carbones (les 2 attaques sont équiprobables), et forcément du côté opposé du premier Br fixé: on parle d’attaque anti. On obtient les deux énantiomères 1 et 2 en quantité équivalente : mélange racémique.Le bilan s’obtient par 1) + 2). Ecrire la configuration absolue des 2 C* dans les produits.
animation
+
CH
CH
Br Br CH CH
Br
+
ion bromoniumou ion ponté
+ Br1)
CH CH
Br
CH
C
HBr
Br
+CH
C
H Br
Br1
2
1 2
1 2
+ Br2)
AE
page 38
Stéréosélectivité du mécanismeL’attaque anti implique donc le schéma suivant. On notera que les composés 1 et 2 sont des énantiomères et que le composé 3 est achiral (plan de symétrie dans une des conformations).
Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (mécanisme)
produits
réactifs
50% 50% 0%
0% 0% 100%
CH
C
H Br
Br 1C
HC
HBr
Br2
C
H
CHBr
Br3
La bromation des alcènes est donc stéréospécifique à 100%(et même diastéréospécifique, car le couple 1-2 et le composé 3 sont des diastéréoisomères).
On retiendra que l’addition est une anti addition, cela signifie que le 2ème brome se fixe sur la face opposée au 1er brome fixé.
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Ecrire très précisément le mécanisme de la réaction suivanteNote1 : pour un tel mécanisme stéréospécifique, la représentation en 3D des molécules (Cram ou autre projection) est absolument nécessaire.Note 2 : On peut noter Et et Me les groupes éthyl et méthyl
Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (exercice)
Br2
CH2Cl2
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Donner les produits obtenus lors de ces additionsNote 1 : Les mécanisme sont non demandésNote 2 : Dans le cas des cycles, rester en projection plane.
Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (exercices)
Br2
CH2Cl2
Br2
CH2Cl2
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Dans certains cas, on remarque une certaine proportion d’addition syn.C’est lorsque que l’ion halonium s’ouvre, pour former un carbocation relativement stable. L’halogénure pourra alors s’ajouter sur les deux faces du C+ d’où le mélange d’addition anti et syn.
C’est le cas de la chloration : l’ion chloronium, moins stable que l’ion bromonium, évolue partiellement vers les deux carbocations de la figure.
Cela se passe aussi dans le cas où le carbocation formé est particulièrement stable (carbocation type benzylique dans l’exemple). Trouver les composés issus de l’anti-addition et de la syn-addition. Quel a été le % de syn-addition ? Représenter les carbocations dont il est question.
Additions électrophiles ioniques sur C=CAttaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (particularités)
CH
CH
Cl 21
1 2
CH
CH
ClCl
CH
CH
Clsyn syn
anti
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Là encore on réalise l’addition de HX sur C=C , mais selon un mode non ionique. On obtient également un mélange de dérivés halogénés.
Additions électrophiles radicalaires sur C=CAttaque par l’atome X : Hydrohalogénation (bilan)
Réaction bilan
Mode opératoire : la réaction se fait à reflux dans un solvant apolaire et aprotique (dioxanne, tétrachlorure de carbone). Aprotique = qui ne peut pas libérer de H+ On place dans le milieu une petite quantité d'initiateur, en général un peroxyde (composé du type Z-O-O-Z'). Ce composé n’est pas régénéré.
RégiosélectivitéOn vérifie expérimentalement la règle suivante : Règle de anti-Markovnikov ou effet KharaschLors de l’addition électrophile radicalaire d’un composé H─X sur un alcène dissymétrique, X se fixe sur le carbone le moins substitué.
C CR
+ H X+
C C
XH
R
C C
HX
R
+
mélange
page 43Additions électrophiles radicalaires sur C=C
Attaque par l’atome X : Hydrohalogénation (mécanisme)
Mécanisme de réaction en chaîne radicalaire. (attention : flèches à une pointe, pas d’ion) Ce type de mécanisme sera revu dans le chapitre de Cinétique Chimique.Ces réactions en chaîne ont toutes un ensemble d’étapes d’initiation (I), propagation (P) et rupture (R) un ou plusieurs maillons, qui en bouclant sur eux-mêmes, consomment des réactifs et forment les produits Z-O-O-Z est le peroxyde (initiateur), il possède une liaison O-O fragile, qui se casse sous l’action de la chaleur.
L’étape 3 est l’addition de l’électrophile Br▪ (atome de brome demandeur d’électron)
Il y a formation de deux carboradicaux, dont un est plus stable (effets inductifs donneurs)
majoritaire
C CH
H
R
H+ C C H
H
Br
H
R
+Br
1 2
C C H
H
H
R
Br 21
C C H
H
Br
H
R
Br H + C C H
H
Br
H
R
H
Br+
maillon
1) Z O O Z Z O2chaleur
Z O + H Br Z O H + Br2)
3)
4)
5) Br + Br Br2
Initiation
propagation
propagation
propagation
rupture
page 44Additions électrophiles radicalaires sur C=C
Attaque par l’atome X : Hydrohalogénation (régiosélectivité)
La connaissance du mécanisme permet de donner une version plus générale de la règle de Kharasch :Lors de l’addition électrophile radicalaire d’un composé H─A sur un alcène, le composé majoritaire est issu du carboradical le plus stable.
Compléter les réactions suivantes en indiquant le produit majoritaire.Note : en général un chauffage modéré favorise le mode radicalaire par rapport au mode ionique. La faible polarité du solvant également (et bien sûr la présence du peroxyde).
HBr
peroxydesolvant apolaireléger chauffage
HBr
solvant polairechauffage
HBr
peroxydesolvant apolaire
chauffage
HBr
solvant polairechauffage
page 45Coupure oxydante de la liaison C=CAction de l’ozone : Ozonolyse (1ère phase)
L’ozone O3 est un oxydant puissant, et peut être représenté par les 3 formes mésomères suivantes :
O O O OOO OOO
I II III
O3
C’est la forme III qui permet d’expliquer la réaction d’ozonolyse (découverte par Harries en 1903), dont le mécanisme complet n’est pas au programme.
1ère phase : l’alcène est traité à -78°C en solution dans le dichloroéthane (CH2Cl2) par l’ozone (gaz). On obtient un ozonide stable à cette température.
R1
R2
R3
R4
O3
CH2Cl2 (-78 °C) R1R2
R3R4
O OO
instable
R1R2
O
O
O
R4
R3
ozonide stable
page 46Coupure oxydante de la liaison C=CAction de l’ozone : Ozonolyse (2ème phase)
2ème phase (hydrolyse)L’évolution est légèrement différente selon que cette phase est réalisée dans des conditions réductrices ou oxydantes.
Hydrolyse réductriceOn ramène le milieu à température ambiante et on ajoute un réducteur (poudre de zinc) et une solution aqueuse d’acide acétique. Le bilan complet est une coupure de liaison C=C avec formation d’aldéhydes et/ou de cétones.
Hydrolyse oxydanteOn ramène le milieu à température ambiante. L’ozonide est ensuite hydrolysé en présence d’eau et de peroxyde d’hydrogène (H2O2 : oxydant)Cela conduit à des cétones, les aldéhydes éventuels sont transformés en acides carboxyliques.
R1R2
O
O
O
HR3
Zn (poudre)
CH3COOH / eauO
R1
R2
+ OR3
H
R1R2
O
O
O
HR3
H2O2eau
OR1
R2
+ OR3
OH
page 47Coupure oxydante de la liaison C=CAction de l’ozone : Ozonolyse (utilisations)
Recherche de structureLa réaction est largement utilisée pour localiser la position des doubles liaisons dans les molécules organiques. Exemple : trouver l’alcène A.
1) O3 / CH2Cl2 (-78 °C)
2) Zn / CH3COOH / eauO
H
H+ Oalcène inconnu A
R1
R2
2) Zn / CH3COOH / eau
1) O3 / CH2Cl2 (-78 °C)
Réaction de synthèse de composés dicarbonylésCompléter la réaction :
Autre agent d’oxydation : l’ion permanganate MnO4-
On fait réagir l’alcène sur une solution concentrée à chaud d’ion MnO4- (oxydant). La liaison
double se coupe et conduit à des cétones, des acides carboxyliques (dans le cas d’un H sur le carbone) et à CO2 dans le cas de deux H.
MnO4- concentré
à chaudO
OH
OO
OH+ CO2+