Embed Size (px)
Citation preview
2
Översikt
• Kort historik• Att välja köldmedium• HFO, en ny familj köldmedier?
– Viktigaste medlemmar– Grundläggande egenskaper– Praktiska erfarenheter
• Nya hemliga blandningar• Väntar något annat längre fram?
4
5
6
7
Jacob Perkins’ ismaskin, 1834 Alla beståndsdelar i en modern kylmaskin finns redan där!
8
Striden mellan naturligt och konstgjort såg annorlunda ut för 100 år sedan
10
Vanliga köldmedier på 1920-talet• Ammoniak• Svavel dioxid• Metyl formiat• Enkla kolväten
• Illaluktande, brännbara, giftiga• Ingen bra kombination med öppna
kompressorer i ett kök!
11
Uppgiften för Midgley and Henne för 85 år sedan:
Hitta ett nytt köldmedium!
• ‘‘the refrigeration industry needs a new refrigerant if they expect to get anywhere,’’
12
De konsulterade det periodiska systemet
• Calm and Didion, lntJ. Refrig. Vol. 21, No. 4, pp. 308-321, 1998
14
De konsulterade det periodiska systemet
• Calm and Didion, lntJ. Refrig. Vol. 21, No. 4, pp. 308-321, 1998
Metaller,Bildar salter
Ädelgaser,Bildar inga föreningar
Bara åtta ämnen ansågs lämpliga
15
Ämnen tänkbara att ingå i föreningar lämpliga som köldmedium enligt Midgley och Henne
•
Calm and Didion, lntJ. Refrig. Vol. 21, No. 4, pp. 308‐321, 1998
Klor och brom bryter ner ozonskiktet och
bör undvikas i stabila molekyler
Svavel och kväve kan ge giftiga
föreningar
Väte ger brännbara föreningar
16
Midgley och Hennes lösning: Halokarboner!
”Säkerhetsköldmedierna”!• Inte brandfarliga• Inte giftiga• Ingen doft
Freon 12
F – C – F
Cl
Cl
Syntetiserat efter bara några dagar!
17
Halokarbonernas egenskapers beroende av Cl och F innehåll
18
Säkerhetsköldmediernas oväntade baksida
19
Klorerade köldmedier- orsakt till ozon ”hålet”
CFC och HCFC är mycket stabila, transporterar Cl till den högre atmosfären.
Cl fungerar som katalysator vid nedbrytning av ozon.
=>Montreal protokollet
20
CFC, HCFC och HFC-köldmediernas bidrag till global uppvärmning
Observed and predicted global temperature change10% av den globala
uppvärmningen anses bero på
CFC, HCFC,
HFC.
Drivenergin bidrar indirekt till CO2
utsläpp och därmed till den globala
uppvärmningen
21
Årliga utsläpp av växthusgaser uttryckt i CO2 ekviv., Gton per year
IPCC
22
Världsproduktion av CFC
Internationella avtal ledde till snabb minskning av världsproduktionen av CFC
23
En uppskattning av framtida utsläpp av HFC, HCFC and CFC
http://www.pnas.org/content/106/27/10949.full.pdf+htmlVelders G J M et al. PNAS 2007;104:4814-4819
24
Direkta och indirekta bidrag till den globala uppvärmningen
• TEWI = Total Equivalent Warming Impact– Summan av direkta och indirekta effekter– Beror på antaganden om:
• Elektricitetens ursprung• Köldmedieläckaget
25
Relativ andel av direkt/indirekt bidrag till TEWI för några tillämpningar, med HCFC och HFC köldmedier
Cavallini, 1995
Indirekt effektDirekt effekt
27
Ang. val av köldmedium: Ideal köldfaktor och Carnotverkningsgrad för några vanliga köldmedier
Table 3.23. Basic cycle, t1 = +30°C, t2 = 15°C (See also Appendix B). _________________________________ _______________________Refrigerant COP2d Cd Refrigerant COP2d Cd _________________________________ _______________________
R 11 5,03 0,877 R 134a 4,60 0,803 R 600 4,95 0,863 R 290 4,58 0,798 R 717 (NH3) 4,76 0,830 R 502 4,35 0,758 R 12 4,70 0,819 R 718 (H2O) 4,10 0,715 R 22 4,66 0,812 R 744 (CO2) 2,56 0,446
Köldmedium COP2d
Cd
Köldmedium COP2d
Cd
28
Ang. små temperaturdifferenser:
Den ideala Carnot-cykeln ger gränsen för hur bra en process kan bli
• Carnotprocessens köldfaktor, kraftigt beroende av temperaturnivåerna
TT1
T2
T a2
q2
s
12
8
4
0-60 -40 -20 0 20°Ct2
t 1
30 C
50°C
70°C
COP C2
29
ATT VÄLJA KÖLDMEDIUM
30
Ångtryckskurvor för några tänkbara köldmedier
Om processen når nära kritiska punkten är det svårare att nå hög köldfaktor.=> Höga tryck tenderar ge lägre köldfaktor, men mindre kompressor, rör etc.
31
Att arbeta nära kritiska punkten kan ge låg köldfaktor
32
Finns något köldmedium som ger överlägsen kapacitet med en liten kompressor, vid låga tryck? Svar NEJ
• r = ångbildningsvärme• v” = ångans volymitet• Kvoten r/v” = f(p)• => Trycket bestämmer
nödvändig kompressor- storlek för viss kyleffekt!
34
Hur minska den direkta effekten? Indirekta system kan minska fyllnadsmängden väsentligt
• Från ScanRef
35
NYA KÖLDMEDIER
36
Nya köldmedier
• De mest omtalade tillhör samma familj av fluorkolväten, med dubbelbindning…
• Låt oss börja med kolvätet utan fluor:
37
Propan, R290
CH3C
CH3
H
H
38
R1270 Propylen =Propen – basen för de nya• Ämnen med dubbelbindningar har tidigare ansetts alltför
instabila för att användas som köldmedier
CH2C
CH3
H
Alken=olefinDubbelbindningen
gör molekylen mer
reaktiv
39
R1270 Propylen =Propen
CH2C
CH3
H
Ingen fluorSex väteTre kolEn dubbelbindning => mer instabil i
atmosfären
40
R1261 fortfarande mycket brännbart
CH2C
CH3
F
En fluorFem väteTre kolEn dubbelbindning => mer instabil i
atmosfären
41
R1252
CF2C
CH3
H
Två
fluorFyra väteTre kolEn dubbelbindning => mer instabil i
atmosfären
42
R1243
CH2C
CF3
H
Tre fluorTre väteTre kolEn dubbelbindning => mer instabil i
atmosfären
43
R1234
CH2C
CF3
F
Fyra fluorTvå
väte
Tre kolEn dubbelbindning => mer instabil i
atmosfären
44
R1225 Giftig (tidigare föreslagen som nytt alternativ)
CF2C
CF3
H
Fem fluorEn väteTre kolEn dubbelbindning => mer instabil i
atmosfären
45
R1216 Mycket giftig
CF2C
CF3
F
Sex
fluorIngen väteTre kolEn dubbelbindning => mer instabil i
atmosfären
46
R1234 Totalt finns 7 isomerer!
CHFC
CHF2
F
Fyra fluorTvå
väte
Tre kolEn dubbelbindning => mer instabil i
atmosfären
47
R1234yf 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene
CH2C
CF3
F
Fyra fluorTvå
väte
Tre kolEn dubbelbindning => mer instabil i
atmosfären
yf talar om var väte och fluor sitter
Huvudalternativ för mobil kyla
48
Namngivning av köldmedier enligt ASHRAE:• See BSR/ASHRAE Addendum z to ANSI/ASHRAE Standard 34-
2007 Public Review Draft ASHRAE® Standard Proposed Addendum z to Standard 34-2007, Designation
and Safety Classification of Refrigerants
• https://osr.ashrae.org/Public%20Review%20Draft%20 Standards%20Lib/34z- 2007%201st%20PPR%20Draft.pdf
49
Add new clause 4.1.10 and renumber existing clause 4.1.10 to 4.1.11:
• 4.1.10 In the case of isomers of propene series, each has the same number, with the isomers distinguished by two appended lowercase letters. The first appended letter indicates the substitution on the central carbon atom (C2):
• ─Cl x • ─F y • ─H z • The second letter designates the substitution on the terminal
methylene carbon as defined for the methylene carbon of the propane, consistent with the methodology described in Section 4.1.9:
• =CCl2 a • =CClF b • =CF2 c • =CHCl d • =CHF e • =CH2 f • In the case where stereoisomers can exist, the opposed
(Entgegen) isomer will be identified by the suffix (E) and the same side (Zusamen) isomer will be identified by the suffix (Z).
50
Exempel på namngivning
• R-1234ye(E)
CHF2CF =CHF – y =>F på centralatomen– e => HF på kolatomen i änden
med dubbelbindning– (E)=> Motsatt position för F
atomerna
• R1234yf
CF3CF =CH2 – y =>F på centralatomen– f => H2 på kolatomen i änden
med dubbelbindning
–
H - C - C = CH
F
F
F
F
F -
C -
C = CH
H
F
F
F
51
Från: J. Steven Brown, Claudio Zilio, Alberto Cavallini
R-1225ye(E) R-1225ye(Z) R-1225zc R-1234ye(E) R-1234yf R-1234ze(E) R-1234ze(Z) R-1243zf
Molecular FormulaCF3CF =CHF CF3CF =CHF CF3CH =CF2
CHF2CF =CHF CF3CF =CH2
CF3CH =CHF CF3CH =CHF CF3CH =CH2
StereoIsomerTrans Cis
Trans
Trans Cis
NBP(K)258.15253.15
251.35
251.15
245.15
254.15
282.15
251.65
Tc(K)386.8 379.3 376.6 379.9 369.3 384.4 426.8 389.7
Pc(kPa)3401 3335 3312 3534 3435 3576 3970 3849
ckg/m3
517 517 517 473 473 473 473 423
58
Egenskaper för R1234yf
• Ångtryckskurva nära R134a• Lätt brännbart, klass A2-L• Kort atmosfärisk livstid• GWP = 4• ODP = 0• Ej giftigt• Ej karcinogent
59
Ångtryck jämfört med R134a, (Tanaka, Higashi, 2010)
61
From William Hill, 2008
62
Brännbarhet jämfört med andra medier From William Hill, 2008
63
Volymetrisk köldalstring för några köldmedier
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20T2 (oC)
Q2v
(kJ/
m3 )
HFO-1234yfR134aR152aPropaneR22R717
R1234yf, R134a, 152a
67
From William Hill, 2008
68
Centrifugal Chiller, teoretisk jämförelse Leck et al 2010
RefrigerantCandidate
GWPAR4
Com- pression
Ratio
ImpellerTip Speed%
vs R- 134a
VolumetricRefrigeration
Capacity%
vs R-134a
COP%
vsR-134a
Flammable(Rating)
R-134a 1430 0 0 0 0 No (1)
HFO-1234yf 4 -7 -10 -7 -4 Yes (2L)
69
Rapport från nyligen avslutat projekt på KTH
•• Kungl. Tekniska Högskolan• Institutionen för Energiteknik• 100 44 Stockholm•• http://www.energy.kth.se
•• Properties of New Low GWP Refrigerants
•••
• Slutrapport till projekt nr. P24 inom energimyndighetens program Effsys
71
Cykeldata för 1234yf, (som i KTHs lärobok i kylteknik)
40 -40 10.18 0.62616.27
2 40.00 303.42185.8
2 1.63 0.561 1.829 0.512 0.454 -0.509
40 -30 10.18 0.99310.25
3 40.00 509.06239.9
8 2.12 0.611 1.681 0.467 0.396 -0.521
40 -20 10.18 1.512 6.734 40.00 817.68293.4
0 2.79 0.661 1.556 0.425 0.344 -0.537
40 -10 10.18 2.221 4.585 40.00 1265.5338.8
9 3.73 0.710 1.449 0.385 0.302 -0.550
40 0 10.18 3.161 3.222 40.00 1897.8366.5
1 5.18 0.759 1.357 0.345 0.262 -0.568
40 10 10.18 4.377 2.326 40.00 2770.3364.3
3 7.60 0.806 1.277 0.302 0.232 -0.583
40 20 10.18 5.918 1.721 40.00 3953.3316.2
3 12.50 0.853 1.209 0.254 0.193 -0.613
40 30 10.18 7.835 1.300 40.00 5535.9203.1
1 27.26 0.900 1.151 0.200 0.162 -0.644
T1 (°C)
T2 (°C
)p1
(bar)p2
(bar) p1 /p2
T1kis ( °C)
Q2v (kJ/m3
)
wv (kJ/m
3)COP2
dηcd
y1 (%per
°C)
y2 (%per
°C)
y3 (%per
°C)
y4 (%per
°C)
y2 och y3 positiva => suggasvärmeväxling positivt
75
Experimentella data, tryckfall i förångare
y = -0,0032x2 + 0,0338x - 0,0129
y = -0,0004x2 + 0,0194x - 0,0051
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Cooling effect (kW)
Pres
sure
dro
p (b
ar) Poly. (HFO-1234yf)
Poly. (R134a)
76
Experimentella data, värmeövergång i plattvärmeväxlare-förångare
y = -0,0058x2 + 0,1027x + 0,0949
y = -0,0359x2 + 0,217x - 0,018
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,5 1 1,5 2 2,5 3
Q2 (kW)
UA
(kW
/K)
Poly. (R134a)Poly. (HFO-1234yf)
77
Experimentella data, värmeövergång i plattvärmeväxlare - kondensor
y = -0,0045x2 + 0,0974x - 0,0182
y = -0,026x2 + 0,1566x - 0,061
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Condensing effect (kW)
UA
(kW
/K)
Poly. (R134a)Poly. (HFO-1234yf)
78
Stabilitet för R1234yf
79
Stabilitet för R1234yf
• R1234yf instabilt med vanliga PAG- oljor
• Optimerade oljor för R1234yf ger förbättrad stabilitet
• Låg fukthalt och hög renhet viktig för undvikande av bildande av HF
• Köldmediets renhet kan ha stor betydelse för stabiliteten.
• Angrepp har iakttagits på aluminium och på lödningar
81
Sammanfattning, R1234yf
• Egenskaper mycket lika R134a– Samma trycknivåer– Samma kompressorstorlekar– Något högre tryckfall– Hetgasvärmeväxlare positivt– Olja: PAG (special, för mobilkyla)
82
Sammanfattning, R1234yf
• Kvarvarande frågetecken:– Högre pris (6-16 ggr högre än R134a)– Lätt brännbart (klass 2L)– Kan ge giftiga gaser (HF) vid förbränning– Mindre stabilt i och utanför systemet
• Kan det användas för stationär kyla?
– Renhet?– Kompatibilitet?– Elektriska egenskaper?
84
Andra alternativ, blandningar?
85
Leck et al 2010 Heating Cycle Performance of Candidate Refrigerants and Blends Evaporator Temperature = 0 ºC Condenser Temperature = 45 ºC Liquid sub cooling = 12 K Suction gas superheat = 3 K Compressor volumetric efficiency = 70 %
Dischrg Dischrg Capacity COP Flammable Refrigerant GWP Glide Pressure Temp % % RatingCandidate K kPa ºC vs R410A vs R410A (expected)
R-22 1810 0 1728 86 -32 5 1R-410A 2088 0.1 2695 84 0 0 1R-407C 1774 4.9 1843 77 -32 3 1
R-32 675 0 2803 109 10 0.25 2LR-134a 1430 0 1222 64 -55 +8 1
HFO-1234yf 4 0 1209 55 -57 +6 2LA NonFlamm 134a-like 600-700 0 <1250 <60 -56 +5 1B NonFlamm Max Cap <1500 4 1700 66 -38 2.7 1C Lowest GWP 75-150 5-7 1450-1800 60-70 -35 to -50 +2 to +3 2LD Medium GWP 200-300 5-6 2050-2250 75-80 -15 to -25 0.5 to 1.5 2LE Closest to R-410A 400-500 1-3 2400-2650 85-95 -9 to 0 0 to +1 2L
Svårt att hitta en icke-brännbar blandning med GWP under 150
86
Andra alternativ för mobil kyla, AC5 och AC6• AC5 och AC6• Blandningar med relativt stor glide
– Sammansättning hemlig
• AC5 är något brandfarligt (som R1234yf) • AC6 är icke brännbart (åtminstone lägre än
R1234yf)• Ungefär samma LCCP som R1234yf • AC6 Kapacitet som R134a• Köldfaktor lägre än R134a vid dellast i ett test
(fördelningsproblem i förångaren)
• Initiativ stött av GM, Volvo, Renault, Peugeot, Citroen, Kia, Jaguar, Chevrolet, Buick, Denso, Sanden, Visteon….
87
R1234yf CR6
From: JM L’HUILLIER E. PERAL
88
Köldmediediagram för R134a och AC6
JM L’HUILLIER E. PERAL
89Xinzhong Li, Creative Thermal Solutions, Inc
90
http://www.sae.org/events/aars/presentations/2011/Enrique Peral-Antunez, Renault
91
Giftighet, Tillfälliga övre gränsvärden
Enl. Dr Lewandowski in CRP
• R-1234yf 500ppm • AC5 800ppm • AC6 900ppm • R-134a 1000ppm
92
LCCP för R134a, AC5, AC6 och R1234yf
Enrique Peral-Antunez, Renault
93
LCCP för R134a, AC5, AC6 och R1234yf
95
Slutsatser:
• Minst ett nytt syntetiskt köldmedium är på väg ut på marknaden, R1234yf– Liknar R134a, samma effekt, ung lika effektivitet– Brännbart (något)– Dyrt – Oklart om det är tillräckligt stabilt för stationära
applikationer
• Andra rena medier i samma familj finns i pipeline• Nya blandningar med hög glide har också
föreslagits, för mobil kyla• Utvecklingen fokuserad på mobil kyla
• Fortsatt oklart vilka köldmedier som kan komma att användas på längre sikt.
96
Tack för uppmärksamheten!
