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_________________________________________________________partie pratique
-PARTIE PRATIQUE
I-INTRODUCTION
Dans la procédure expérimentale nous avons procédé d'abord à la synthèse de
quelques polymères hydrogels. Ces polymères ont été, par la suite, caractérisés par
analyse thermique, par spectroscopie infrarouge et par étude du comportement
rhéologique.
La capacité d'absorption de ces polymères a été également étudiée. Nous avons donc
suivi la cinétique du gonflement de nos supports dans différents milieux et en
fonction de certains paramètres tels le pH ou la température.
Pour mettre en évidence ce comportement en absorption, nous avons suivi par
ailleurs la cinétique d'adsorption des colorants sur les polymères en question.
II-METHODES DE CARACTERISATION
II-1-Analyse par spectroscopie infra-rouge (FTIR)
Les spectres infra rouges FTIR ont été obtenus sur un appareil du type Schimadzu,
model M850. .Les échantillons ont été préparés par la technique du pastillage dans le
KBr.
II-2-Analyse thermique DSC
Les données ATD ont été enregistrées sur un appareil TA instruments du type TA
2920 Modulated DSC. Les échantillons ont été traités par chauffage de 25°C à 350°C
puis refroidissement de 350°C a 25°C avec un gradient de 10°C/min pour la montée
et la descente respectivement.
- 37 -
_________________________________________________________partie pratique
II-3- Mesures rhéologiques
Les courbes d'écoulement (contrainte/taux de cisaillement) ont été obtenues sur un
rhéomètre TA instrument de type AR2000 en géométrie couette (cylindres coaxiaux
avec un entrefer de 1 mm). Dans une deuxième étape nous avons tracé les courbes de
viscosité de nos échantillons. Ceux-ci ont été préparés par des suspensions à 0.1%
dans l'eau distillée, les mesures ont été réalisées à température ambiante pour le
PAM et ces copolymères avec l'AA. Dans le cas du PNIPAM et ses copolymères
nous avons opéré à différentes températures.
II-4-Mesure du gonflement
Nous avons mesuré la capacité d’absorption de deux liquides de test : l’eau distillée
et une solution saline physiologique (NaCl à 0,9%) habituellement utilisée pour
caractériser l’absorption des produits absorbants [66]. L’absorption, ainsi définie,
mesure la quantité de liquide qui reste associée au matériau après un temps
d’imprégnation et un temps d’égouttage.
SW= (Wa – Ws)/Ws (g/g)
Où : Ws et Wa représentent le poids de l’échantillon sec et après absorption
respectivement.
II-5- Mesure de l’adsorption des colorants
Le colorant cationique commercial Bezacryl Red a été fourni par BEZEMA (Suisse)
et utilisé tel que reçu. Les solutions aqueuses ont été préparées par dissolution des
solutés dans l’eau distillée aux concentrations requises.
Pour les expériences d’adsorption d’équilibre, une quantité connue de polymère est
immergée dans la solution aqueuse du colorant pendant 48 heures dans un flacon
fermé et régulièrement agité. La concentration du colorant est mesurée sur un
spectrophotomètre UV/visible Shimadzu U-1202. Chaque essai est répété trois fois
dans des conditions identiques. La quantité adsorbée à l’équilibre qe (g/kg) est
déterminée comme suit :
- 38 -
_________________________________________________________partie pratique
qe = (C0 – Ce)V/W (g/kg)
Où : C0 et Ce sont les concentrations initiale et à l’équilibre de la phase liquide (g/m3),
V le volume de la solution (m3) et W le poids de polymère (kg).
III-SYNTHESE DU PAM ET SES COPOLYMERES
III-1-Materiels et méthodes
III-1-1- Matériels
Les réactifs utilisés sont
- Acrylamide (AM) (Aldrich), Persulfate d'ammonium (APS) (Panreac), N, N, N’,
N’-tetramethylethylènediamine (TEMED) (Panreac), N, N’-methylène bis
(acrylamide) (BIS) (Aldrich), Acide acrylique (AA) (Panreac).
Tous ces produits sont de grade réactif et utilisés tels que reçus, par contre l'AA est
distillé sous pression réduite pour éliminer l'inhibiteur.
III-1-2-Methodes de synthèses
1- Le polyacrylamide (PAM) est synthétisé par voie radicalaire, la réaction est
initiée par un système redox basé sur une solution d’ammonium persulfate
(APS) avec le TEMED, respectivement initiateur et accélérateur. Par la suite la
réticulation est effectuée par le BIS. la réaction est menée à température
ambiante.
2- Parallèlement nous avons étudié l'influence de taux de réticulation sur le
comportement de nos copolymères. Nous avons donc fait varier le pourcentage
d'agent de réticulation (BIS) de 1% à 5% du poids du monomère (AM).
3- Dans le cas des copolymères de AM et l'AA, des quantités connues de
comonomères sont introduites dans le système réactionnel à raison de 40, 50 et
- 39 -
25°C - 350°C, 10°C/min, capsule alu creuse
0
20
40
60
80
100
120
140
0 50 100 150 200 250 300 350 400
T°C
hea
t fl
ow
montée en T°C
T°C= 215,67°CDelta H = 42,021 J/g
Tg = 130,14°C (1/2Cp)Delta Cp = 12,685J/g*°C
_________________________________________________________partie pratique
60% en masse.
III-2-Caractérisation du PAM et ses copolymères
III-2-1- Analyse thermique
La Figure1 montre le thermogramme du PAM,où nous remarquons les pics
endothermiques de la transition vitreuse(Tg) du PAM à 130 °C et de la fusion (T f) à 215.67
°C.
Fig1 : Thermogramme du PAM
La Figure 2 montre les résultats obtenus pour le copolymère (AM-AA).dans ce
thermogramme nous constatons le déplacement des transitions du PAM vers la
température de 156°C pour la Tg et de 250°C pour la Tf. L'addition du l'AA a permis
d'obtenir un polymère plus stable thermiquement.
- 40 -
25°C - 350°C, 10°C/min, capsule alu creuse
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 50 100 150 200 250 300 350 400
T°C
hea
t fl
ow
montée enT°C
Tf =250°C
Tg=156°C
_________________________________________________________partie pratique
Fig2: Thermogramme du copolymère (AM-AA)
III-2-2- Spectroscopie FTIR
- La Figure 3 montre le spectre du PAM ou les bandes caractéristiques à 1670 cm-1
(groupement amide) et à 1414 cm-1 (groupe –C-N-) permettent d'identifier le
polyacrylamide.
- 41 -
_________________________________________________________partie pratique
Fig 3:spectre IR du polyacrylamide (PAM)
La structure proposée est la suivante:
H2 NC=O
CH CH2
n
Schéma 1: structure de PAM
- Pour les copolymères (AM-AA) les figures 4, 5,6 montre les spectres IR obtenus
respectivement pour les compositions 60,50 et 40% du poids des monomères. Dans ces
figures la contribution de l'AA est confirmée par la bande à 1716 cm-1 caractéristique du
groupe carboxyle (-COOH).
- 42 -
_________________________________________________________partie pratique
Fig 4 : Spectre IR du copolymère (AM-AA) (60-40)
Fig 5:Spectre IR du copolymère (AM-AA) (50-50)
- 43 -
50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)
40,00
0
5,000
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
shear
str
ess (
Pa)
PAM-AA(60-40)%
PAM
PAM-AA(40-60)%
_________________________________________________________partie pratique
Fig 6 : Spectre IR du copolymère (AM-AA) (40-60)
III-2-3-Etude de comportement rhéologique
La Figure 7 montre les courbes d'écoulement du PAM et ses copolymères.
Fig7 : Courbes d'écoulement du PAM et les copolymère (AM-AA)
Dans ces courbes, la contrainte de cisaillement est proportionnelle au taux de
cisaillement, et ce comportement est assimilé au modèle de Herschel-Bulkley pour
- 44 -
_________________________________________________________partie pratique
un système rhéoépaississant.
La Figure 8 montre l'évolution de la viscosité en fonction du taux du
cisaillement. Ces courbes semblent confirmer le comportement obtenu en
écoulement.
Fig8 : courbes de viscosité du PAM et les copolymère (AM-AA)
- 45 -
50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)
0,01000
0
1,000E-3
2,000E-3
3,000E-3
4,000E-3
5,000E-3
6,000E-3
7,000E-3
8,000E-3
9,000E-3
visc
osity
(P
a.s)
PAM(100%°
CO(AM-AA)(40-60)%
CO(AM-AA)(60-40)%
0 50 100 150 200 250 300
350
1
2
3
4
5
6
7
8
_________________________________________________________partie pratique
La viscosité augmente avec l'augmentation de la concentration en AA c'est-à-dire
avec l'hydrophilite du gel (celui-ci commence à se gélifier et à devenir de plus en
plus visqueux).
Au repos, chaque particule du polymère est entourée d'une mince couche de
liquide .Au cours du cisaillement, des zones "sèches", dues à l'insuffisance de phase
continue, apparaissent a la surface et créent des forces de frottement dont l'intensité
augmente avec le cisaillement ,il en résulte une augmentation de la viscosité.
III-2-4-Etude de la cinétique de gonflement
Le gonflement du PAM et ses copolymère a été étudié par absorption de deux
liquides:l'eau distillée et la solution de NaCl à 0.9%(solution physiologique) dans un
intervalle de temps allant jusqu'à 350 mn.
- La Figure 9 montre le gonflement du PAM dans l'eau et dans NaCl à 0.9%.
- 46 -
Gonflement (g/g)
- - dans l’eau - - dans NaCl à 0,9%
0 1 2 3 4 5 65
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Gonflement maximum
(g/g)
Concentration du BIS (%)
- - dans l’eau - - dans NaCl à 0,9%
_________________________________________________________partie pratique
Fig 9 : Gonflement du Polyacrylamide dans l’eau et dans la solution saline
Les courbes obtenues montrent que la Saturation n'est pas encore atteinte, dans
le cas de NaCl le gonflement représente à peine 50% de celui de l'eau. Cette
différence est due à la baisse de la répulsion électrostatique qui diminue avec
l'augmentation de la force ionique, ceci conduit a une limitation de l'absorption.
- L'influence du taux de réticulation sur le gonflement du PAM est illustrée sur la
Figure 10. Au delà de 1% le taux de réticulation n'influe plus sur le gonflement du
polymère. Ces résultats confirme les observations de Okay et al [67], et semblent
attribué à l'hétérogénéité de la structure du polymère et de son réseau (l'augmentation
de réticulation tend à s'opposer au gonflement).
Dans le cas de NaCl nous remarquons le même comportement que dans l'eau
mais à une échelle moins importante; ce phénomène a déjà été expliqué
précédemment dans le cas du gonflement du PAM (voir Figure 10).
- 47 -
Temps (mn)
PAAm PAAm-PAA (60/40)
PAAm-PAA (40/60)PAAm-PAA (50/50)
Temps (mn)
Gonflement (g/g)
0 50 100 150 200 250 300 350
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 50 100 150 200 250 300 350
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Temps (mn)
Gonflement (g/g)
PAAm PAAm-PAA (60/40)
PAAm-PAA (40/50)PAAm-PAA (50/50)
_________________________________________________________partie pratique
Fig 10: Influence du Bisacrylamide (BIS) sur le gonflement du Polyacrylamide
le gonflement des copolymères (AM-AA) est représenté dans la Figure 11 pour
l'absorption de l'eau et la Figure 12 dans NaCl à 0.9%.
Fig 11 : Gonflement du Polyacrylamide et ses copolymères dans l’eau
- 48 -
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
5
10
15
20
25
30
35
PH
Gonflement
(g/g)
PAAm PAAm-PAA (60/40)
PAAm-PAA (50/50) PAAm-PAA (40/60)
_________________________________________________________partie pratique
Fig 12: Gonflement du Polyacrylamide et ses copolymères dans la solution saline (NaCl
à 0,9%)
Comme dans le cas du PAM la saturation n'a pas été atteinte, l'apport de l'AA a
amélioré de dix fois le taux du gonflement (une croissance d'environ 100%).
Ceci est expliqué par l'effet des groupes carboxylates (-COO-) sur la pression
osmotique du milieu (la présence des groupements carboxylates hydrophile tend à
augmenter la répulsion électrostatique entre les chaînes polymériques (COO-, COO-),
rendant ainsi le polymère plus élastique, ce qui conduit à une plus grande
absorption.
Le même comportement est observé à une moindre échelle pour le gonflement
dans NaCl. la diminution de l'absorption peut expliqué ,par la présence des ions en
dehors du polymère va limiter la pression osmotique, d'autre part les cations libres
(Na+) vont écranté les charges au sein du polymère diminuant fortement les
répulsions électrostatiques entre les chaînes polymériques.
- Nous avons dit que la présence de l'AA introduit les groupes carboxylates (-
COO-) qui sont évidemment sensible au pH,ainsi dans la Figure 13,nous
observons l'influence du pH sur le taux de gonflement du PAM et ses
copolymères.
- 49 -
_________________________________________________________partie pratique
Fig 13: Influence du pH sur le gonflement du Polyacrylamide et ses copolymères avec
l’acide polyacrylique.
Ces courbes montrent un comportement constant du PAM, par contre, pour les
autres copolymères nous constatons un plus faible gonflement à pH acide. A pH>4
le gonflement s'accroît brusquement puis reste constant dans un domaine basique.
Ce comportement est expliqué par la présence des groupes –COOH qui
s'ionisent à pH basique pour former les sels carboxylates. Ceux-ci conduit au
développement de la répulsion électrostatique et à l'augmentation du gonflement.
III-2-5-Etude de la cinétique d'adsorption du colorant
Les résultats obtenus en gonflement sont confirmés par ceux obtenus dans
l'adsorption du colorant Red Bezacryl, ainsi la figure 14 montre une adsorption en
loi de puissance de type Langmuir
- 50 -0 5 10 15 20 25
5
10
15
20
25
30
qe (g/kg)
PAM PAM-PAA (60/40)
PAM-PAA (40/60)
_________________________________________________________partie pratique
Fig 14:Courbes d'adsorption du colorant cationiques par le PAM et ses copolymères
Le PAM est un polymère non-ionique (neutre), les copolymères (AM-AA) sont
des polymères anioniques, les groupements ionisés dans ces copolymères
augmentent avec l'addition de l'AA. Ces hydrogels ont des groupements carboxyles
qui peuvent augmenter les interactions électrostatiques entre l'hydrogel et les
groupements cationiques du colorant.
Un autre type d'interaction entre l'hydrogel et le colorant s'établit, ce sont les
interactions hydrophobes, qui peuvent avoir lieu entre les groupements alkyl(R) du
colorant et les groupements méthyle de l'hydrogel.
Il semble qu'il y ait une complexation entre le copolymère (AM-AA) et les molécules
de colorant cationique, selon le schéma suivant :
PAM colorant cationique
- 51 -
Ce (g/m3)
CH3
C=O
NH2
+ N Colorant
R
R
+ pas d'intéraction
C=O
CH3
NH2
C O-
O
+ N colorant
R
R
O
O-
C
NH2
C=O
CH3+
+
R
R
colorantN
Interaction hydrophobe
Interaction électrostatique
_________________________________________________________partie pratique
co(AM-AA) colorant cationique complexe de co(AM-AA)-colorant
Schéma 3:Mécanisme de compléxation du polymère avec le colorant
Nous avons, enfin, établi les corrélations à partir de la transformée linéaire de
l'équation de Langmuir, nous avons pu accéder ainsi aux grandeurs de la capacité de
monocouche et du coefficient de corrélation correspondant, les résultats sont
indiqués sur le tableau 1.
Echantillon qe max. (g/kg) R SD
PAM 19,52 0,9957 0,045
PAM-PAA (60/40) 36,70 0,9732 0,041
PAM-PAA (40/60) 38,55 0,9710 0,035
Tableau 1 : Capacité de monocouche pour l’adsorption du colorant par le PAM et ses
copolymères avec l'AA
IV-SYNTHESE DU PNIPAM ET SES COPOLYMERES
IV-1-Materiels et méthodes
IV-1-1- Matériels
Les réactifs utilisés sont
-- N-isopropylacrylamide (NIPAM)(Aldrich),Acrylamide (AM) (Aldrich), persulfate
d'ammonium (APS) (Panreac), N, N, N’, N’-tetramethylethylènediamine (TEMED)
(Panreac), N, N’-methylène bis (acrylamide) (BIS) (Aldrich), Acide acrylique (AA)
(Panreac).
Tous ces produits sont de grade réactif et utilisés tels que reçus, l'AA est par contre
distillé sous pression réduite pour éliminer l'inhibiteur et le NIPAM est purifié par
recristallisation.
- 52 -
25°C - 350°C, 10°C/min, capsule alu creuse
0
20
40
60
80
100
120
140
0 50 100 150 200 250 300 350 400
T°C
heat
flow
montée en T°C
Tg = 128,5°C (1/2Cp)Delta Cp = 14,023J/g*°C
_________________________________________________________partie pratique
IV-1-2-Methodes de synthèses
1-Le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) est synthétisé par voie radicalaire, la
réaction est initiée par un système redox basé sur une solution de persulfate
d’ammonium (APS) avec le TEMED, respectivement initiateur et accélérateur. Par la
suite la réticulation est effectuée par le BIS, la réaction est menée à température
ambiante.
2-Pour les copolymères de (NIPAM-AM) des quantités connues de comonomère sont
introduits dans la réaction à raison de 50, 65 et 80% molaire.
3- Ensuite nous nous sommes intéressée a étudié l'influence du taux de réticulation
sur le comportement de nos hydrogels .Nous avons ainsi fait varier le volume d'agent
de réticulation (BIS) de 0.1 ml à 0.3ml du poids du comonomère.
4- Dans le cas des copolymères de (NIPAM-AA), nous avons introduit des quantités
connues de comonomère à raison de 10% par rapport au NIPAM. Pour étudier
l'influence dU taux de réticulation sur le comportement de ces gels, nous avons fait
varier le pourcentage d'agent de réticulation (BIS) de 0.25% à 1% du poids du
comonomère.
IV-2-Caractérisation du PNIPAM et ses copolymères
IV-2-1-Analyse thermique
La Figure 15 montre le thermogramme du PNIPAM.
- 53 -
_________________________________________________________partie pratique
Fig15 : Thérmogramme du PNIPAM
Nous remarquons la présence d'un seul pic endothermique de la transition vitreuse (Tg) du
PNIPAM à 128.5°C, le pic de la fusion (Tf) n'est pas observé. La transition vitreuse est
conforme à la littérature [68].
IV-2-2- Spectroscopie FTIR
-La Figure 16 montre le spectre du PNIPAM où les bandes caractéristiques à 1651 cm-1
(groupement carbonyle de l'amide), à 1543 cm-1 (groupe –N-H de l'amide) et à 2877.6 cm-
1 (groupement methyl de NIPAM) permettent d'identifier le poly (N-isopropylacrylamide).
- 54 -
_________________________________________________________partie pratique
Fig 16: Spectre IR du NIPAM
La structure proposée est la suivante
Schéma 4: structure du NIPAM
- Pour les copolymères (NIPAM-AA) la Figure 17 montre le spectre IR obtenus:
- 55 -
50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)
35,00
-5,000
0
5,000
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
shear
str
ess (
Pa)
PNIPAM20°C
25°C30°C
35°C40°C
70°C
45°C
50°C60°C
_________________________________________________________partie pratique
Fig 17:Spectre IR du copolymère (NIPAM-AA)
Dans cette Figures la contribution de l'AA est confirmée par la bande à 1716 cm -1
caractéristique du groupe carboxyle (-COOH) et la bande 1702 cm-1 caractéristique
du groupe carbonyle –C=O du groupement carboxylique.
IV-2-3-Etude de comportement rhéologique
Les Figures 18, 19, 20,21 montrent les courbes d'écoulement du PNIPAM et ses
copolymères avec l'AM et l'AA respectivement à différentes températures :
Fig18 : Courbes d'écoulement du PNIPAM à différentes températures
- 56 -
50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)
35,00
-5,000
0
5,000
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
shear
str
ess (
Pa)
NIPAM-AM(80-20)%
20°C25°C
30°C35°C40°C
45°C50°C60°C
70°C
_________________________________________________________partie pratique
Fig19 : Courbes d'écoulement du copolymère (NIPAM-AM) à différente température
- 57 -
50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)
35,00
-5,000
0
5,000
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
shear
str
ess (
Pa)
60°C
20°C
45°C
50°C
70°C
PNIPAM+AA(65-35)%25°C
30°C
35°C40°C
_________________________________________________________partie pratique
Fig20 : Courbes d'écoulement du copolymère (NIPAM-AM) à différentes
températures
- 58 -
50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)
35,00
-5,000
0
5,000
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
shear
str
ess (
Pa)
20°C25°C
30°C
35°C
40°C
45°C
60°C50°C
70°C
NIPAM-AA(1%) de BIS
_________________________________________________________partie pratique
Fig21 : Courbes d'écoulement du copolymère (NIPAM-AA) à différentes
températures
Dans ces Figures, le comportement de l'écoulement est le même pour les différents
types des hydrogels et qui est de modèle Herschel-Bulkley,nous remarquons aussi
qu'avec la température il y a une diminution de la pente des courbes
- 59 -
50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)
0,01200
0
2,000E-3
4,000E-3
6,000E-3
8,000E-3
0,01000
vis
cosity
(Pa.s
)
25°C30°C35°C
40°C45°C
50°C60°C
70°C
20°C
PNIPAM
_________________________________________________________partie pratique
d'écoulement,nous confirmons nous résultats avec les courbes de viscosité.
Les Figures 22, 23, 24,25 montrent l'évolution de la viscosité en fonction de taux de
cisaillement.
Fig22 : Courbes de viscosité du PNIPAM à différentes températures
- 60 -
50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)
0,02000
0
2,500E-3
5,000E-3
7,500E-3
0,01000
0,01250
0,01500
0,01750
vis
cosity
(Pa.s
)
20°C25°C
30°C35°C
40°C45°C
50°C60°C70°C
NIPAM-AM(80-20)%
50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)
0,01750
0
2,500E-3
5,000E-3
7,500E-3
0,01000
0,01250
0,01500
vis
cosity
(Pa.s
)
PNIPAM+AA(65-35)%
20°C
45°C
35°C
30°C
70°C
40°C
25°C
50°C60°C
_________________________________________________________partie pratique
Fig 23: Courbes de viscosité du co(NIPAM-AM) à différentes températures
- 61 -
50000 500,0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500shear rate (1/s)
9,000E-3
0
1,000E-3
2,000E-3
3,000E-3
4,000E-3
5,000E-3
6,000E-3
7,000E-3
8,000E-3
vis
cosity
(Pa.s
)
NIPAM-AA(1%) de BIS20°C
25°C
30°C35°C
40°C
45°C
60°C50°C
70°C
_________________________________________________________partie pratique
Fig24: Courbes de viscosité du copolymères (NIPAM-AM) à différentes températures
Fig25 :
Courbes de viscosité du copolymère (NIPAM-
AA) à différentes températures
Dans ces courbes la viscosité augmente avec le taux du cisaillement, malgré le
changement des monomères constituants chaque hydrogel. Le comportement est le
même et confirme le type d'écoulement (fluides rhéoépaississant).
L'épaississement de la suspension est dû à un changement de type d'association
entre les macromolécules. A faible taux du cisaillement il y a essentiellement des
interactions intramoléculaires, et dans une gamme de concentration adéquate. Un
taux de cisaillement élevé conduit a des interactions intermoléculaires et a la
gélification de la suspension.
Nous pouvons dire aussi, en raison des composantes attractives fortes au sein de
la chaîne, ces polymères présente une forte propension a s'auto-organiser, en milieu
aqueux sous forme d'agrégats, lorsque ces suspensions sont soumises a un taux du
cisaillement croissant, l'énergie mécanique fournie au système provoque une
réorganisation des chaînes en solution. La réorganisation transitoire des chaînes
(transfert inter et intra moléculaire) permet de dépasser le seuil de percolation et de
- 62 -
20 30 40 50 60 70
-1
0
1
2
3
4
5
Température (°C)
Gonflement (g/g)
_________________________________________________________partie pratique
conduire a un comportement rhéoépaississant.
Nous remarquons aussi que la pente des courbes diminue avec l'augmentation
de la température pour tous les hydrogels qui sont constitués du NIPAM. Le
PNIPAM et ses copolymères sont des hydrogels sensibles à la température, au dessus
de la LCST ils forment des agrégats vitreux, la vitrification des domaines concentrés,
intervient au cours de la transition de phase. Avec l'augmentation de la température
la viscosité du milieu diminue.
IV-2-4-Etude de la cinétique du gonflement
Le gonflement du PNIPAM et ses copolymère a été étudié par absorption de l'eau
distillée a différentes température de 25°C jusqu'à 70°C
- La Figure 26 montre le gonflement du PNIPAM dans l'eau :
- 63 -
20 30 40 50 60 700
2
4
6
8
10
12
14
_________________________________________________________partie pratique
Fig26 : Influence de la température sur le gonflement du poly (N-
isopropylacrylamide)
Dans cette Figure le taux du gonflement diminue brusquement à une
température supérieure à 30°C. Cette transition de température est expliquée par la
température critique inférieure de solution (LCST) qui de 32°C d'après notre courbe,
ce résultat est confirmé par la littérature [69].
A une température inférieure à la LCST, une large expansion du réseau conduit
à une grande absorption (due à la présence des groupements –CONH hydrophiles).
A une température supérieure à la LCST une augmentation de l'entropie de système
se produit, pour cette raison les chaînes polymériques du polymère sont instables ce
qui provoque un rétrécissement du réseau qui devient plus solide .Le gonflement
maximum est obtenu à 25°C.
Donc au dessous de la LCST, le polymère gonfle, au dessus de la LCST il
devient opaque, blanc, et s'affaisse.
- le gonflement des copolymères (NIPAM-AM) est représenté dans la Figure 27:
- 64 -
Gonfle
ment
(g/g)
PNIPA-PAAm (65/35)
PNIPA-PAAm (50/50)
PNIPA-PAAm (80/20)
Température (°C)
Gonflement
g/g)
20 30 40 50 60 700
2
4
6
8
10
12
PNIPAM-PAM (80/20) et 0,2% BIS
PNIPAM-PAM (80/20) et 0,1% BIS
PNIPAM-PAM (80/20) et 0,3% BIS
_________________________________________________________partie pratique
Fig27 : Influence de la température sur le gonflement des copolymères du poly (N-
IPAM) avec le Polyacrylamide (PNIPAM-PAM).
Dans cette Figure,l'apport de l'AM a amélioré le taux du gonflement, ,le
gonflement maximum est obtenu a 25°C avec le copolymère d'AM et de NIPAM
avec (50-50)%.
La variation de la concentration en AM joue un rôle sur la valeur de la LCST.
L'incorporation de l'AM (qui est hydrophile) réduit la quantité des groupements
hydrophobes et augmente l'hydrophilité du polymère qui conduit à une forte
interaction entre l'eau et les groupements hydrophile du polymère, et par
conséquence un déplacement de la LCST. Donc, l'incorporation des monomères
hydrophiles ou hydrophobes dans la composition de gel peut contrôler le
comportement de transition de phase.
- L'influence d'agent de réticulation et de la température sur le gonflement du
copolymère d'AM et du NIPAM de (80-20) % est représenté dans la Figure 28
- 65 -
Température (°C)
_________________________________________________________partie pratique
Fig28 : Influence de la température et du Bisacrylamide (BIS) sur le gonflement
des copolymères du PNIPAM avec le Polyacrylamide (PNIPAM-PAM).
Le même comportement est observé pour les copolymères du (NIPAM-AM)
avec différentes concentrations en BIS, nous remarquons que le gonflement des
polymères diminue avec l'augmentation de la concentration de BIS.
L'augmentation de la concentration en BIS donne une LCST plus faible (donc
l'augmentation d'agent de réticulation affaiblit la LCST).
- Dans la Figure29 nous avons étudie l'influence de la température et du BIS sur le
gonflement des copolymères du NIPAM et d'AA.
Dans cette Figure nous remarquons le même comportement que précédemment,
c'est-à-dire au delà d'une certaine température le taux du gonflement diminue
brusquement (au dessus de la LCST le réseau devient plus compact et plus rigide,
l'interpénétration de l'eau a l'intérieur du réseau est très difficile), ainsi le gonflement
est plus important avec la diminution de la concentration en concentration de l'agent
de réticulation (BIS). Ce qui confirme, les résultats précédents.
- 66 -
20 30 40 50 60 70
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Température (°C)
Gonflement (g/g)
PNIPA-PAA (90/10) et 0.5% BIS
PNIPA-PAA (90/10) et 0,25% BIS
PNIPA-PAA (90/10) et 1% BIS
_________________________________________________________partie pratique
Fig29 : Influence de la température et du Bisacrylamide (BIS) sur le gonflement
des copolymères du (NIPAM-AA).
Nous remarquons aussi un déplacement de la LCST: lorsque la concentration de
BIS est importante, la LCST est plus faible.
Nous constatons d'après ces résultats et les résultats obtenus pour l'AM et le
NIPAM, que le gonflement le plus important est observé pour les copolymères du
NIPAM et d'AA a faible concentration en BIS, cela peut être expliqué par la
présence des groupements carboxylates –COOH de l'AA qui sont plus hydrophiles
que le groupements –CONH2 de l'AM. Cependant dans les deux cas la LCST est
moins nette que pour le PNIPAM pur. Cette température s'étale sur un intervalle plus
large.
IV-2-5- Etude de la cinétique d'adsorption du colorant
Les résultats obtenus en gonflement sont confirmés par ceux obtenus dans
- 67 -
0 4 8 12 16 20
5
10
15
20
25
Ce (g/m3)qe
(g/kg)
PNIPAM PNIPAM-PAM (80/20)
PNIPAM-PAM (65/35)
_________________________________________________________partie pratique
l'adsorption du colorant Red Bezacryl, ainsi les Figure 30, 31 montrent une
adsorption en loi de puissance de type Langmuir
- Dans la figure 30 nous représentons l'adsorption de colorant sur le PNIPAM et
ses copolymères avec l'AM
Fig 30:Courbes d'adsorption du colorant cationique par le PNIPAM et ses copolymères
avec l'AM
Le PNIPAM est un homopolymère neutre comme l'AM, nous observons que la
quantité adsorbée augmente avec l'ajout de l'AM, cette augmentation due au
groupement –CONH hydrophile et à l'affinité du colorant a la surface de cet
hydrogel.
Nous avons, établi les corrélations à partir de la transformée linéaire de
l'équation de Langmuir, nous avons pu accéder ainsi aux grandeurs de la capacité de
monocouche et du coefficient de corrélation correspondant, les résultats sont
indiqués sur le tableau 2.
Echantillon qe max. (g/kg) R SD
PNIPA 25,12 0,9997 0,0065
PNIPA-PAM (80/20) 28,62 0,9713 0,069
- 68 -
0 5 10 15 20
5
10
15
20
25
Ce (g/m3)
qe
(g/kg)
PNIPA-PAA (0,5% BIS)
PNIPA-PAA (1% BIS)
_________________________________________________________partie pratique
PNIPA-PAM (65/35) 29,26 0,9997 0,0067
Tableau 2 : Capacité de monocouche pour l’adsorption des colorants par le
PNIPAM et ses copolymères avec l'AM
Nous remarquons que qemax correspond au copolymère (NIPAM-AM) avec une
concentration de (65-35) % et avec des très bonne corrélations.
- Ensuite nous avons étudié l'influence de l'agent de réticulation sur l'adsorption des
copolymères du (NIPAM-AA), les résultats obtenus sont représentés dans la Figures
31.
Fig31:influence du BIS sur l'adsorption d' un colorant cationiques
par le copolymère ( PNIPAM-AA)
Ces courbes montrent l'influence de BIS sur l'adsorption du colorant sur les
copolymères (NIPAM-AA).ces résultats confirment ceux obtenus dans le gonflement
L'augmentation de la réticulation au sein de copolymère, fait augmenté le réseau,
conduit ainsi a une réduction de la taille des pores de l'hydrogel, lorsque la taille des
- 69 -
_________________________________________________________partie pratique
particules du colorant est plus grande que la taille des pores de l'hydrogel, la
diffusion du colorant n'aura pas lieu et par conséquence réductions de l'adsorption.
La capacité de l'adsorption de la monocouche est représentée par le tableau 3:
Echantillon qe max. (g/kg) R SD
PNIPA-PAA 0,5% B 28,46 0,9837 0,047
PNIPA-PAA 1% B 26,33 0,9729 0,068
Tableau3 : Capacité de monocouche pour l’adsorption des colorants par les
copolymères du (NIPAM-AA)
D'après ce tableau la quantité adsorbée maximale qemax correspond au copolymère
(NIPAM-AA) avec une concentration de 0.5% de BIS et avec des très bonne
corrélation.
- 70 -