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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ – REITORIA DE PÓS – GRADUAÇÃO E PESQUISA
NÚCLEO DE PÓS GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
PATRÍCIA FERNANDA ANDRADE
São Cristóvão – SE
2008
Livros Grátis
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SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE CARBONO OBTIDO A PARTIR DE BORRA DE PETRÓLEO
PATRÍCIA FERNANDA ANDRADE
Dissertação de Mestrado apresentada ao Núcleo de Pós – Graduação em Química da Universidade Federal de Sergipe como um dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química.
Orientadora Profª Drª. Ledjane Silva Barreto
São Cristóvão – SE
2008
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
A553s
Andrade, Patrícia Fernanda Síntese e caracterização de compósitos de carbono obtido a partir de borra de petróleo / Patrícia Fernanda Andrade. – São Cristóvão, 2008.
109 f.
Dissertação (Mestrado em Química) – Núcleo de Pós-Graduação em Química, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, Universidade Federal de Sergipe, 2008.
Orientador: Profª. Drª. Ledjane Silva Barreto
1. Química - Compósitos de Carbono. 2. Petróleo - avaliação. 3. Impedância eletroquímica. 4. Borra de petróleo. I. Título.
CDU 553.061.3
Dedico: Á minha mãe, Maria de Lourdes, que me
ajudou trilhar este caminho de sucesso, estando
sempre presente nos momentos mais felizes e tristes
da minha trajetória profissional e pessoal e ao meu
pai Fernando Andrade ( in memória).
i
Agradecimentos
Aos amigos e professores que contribuíram para a realização de
algumas atividades importantes deste trabalho: Ismael, Ednalva,
Elisa, Ricardo, Jane, Luís Eduardo, Eunice, Reinaldo e Mário Ernesto. Ao Laboratório de Química do Estado Sólido, Instituto de Química,
UNICAMP, pelas medidas de BET e MEV. A PETROBRAS do Estado de Sergipe, pelas amostras de borra de
petróleo. Ao ICMM/CSIC/Espanha pelas medidas de microscopia eletrônica de
varredura e transmissão. Ao Prof. Nefatli Lênin Carreno pelas medidas de área e porosidade. Ao Prof. Antônio Gomes de Souza Filho da UFC pelas medidas de
Raman. A CAPES pelo apoio ao Programa de Pós-Graduação em Química.
ii
Agradecimentos Especiais
A Deus, por sempre me guiar e proteger durante toda minha vida,
dando-me forças para não desanimar, para persistir e por tornar tudo
possível.
À minha família, pelo constante apoio, sempre respeitando e
incentivando minhas escolhas e decisões.
À minha orientadora, professora Dra. Ledjane Silva Barreto, pela
orientação deste trabalho, a quem devo grande parte desta vitória.
Sou imensamente grata pelo conhecimento que recebi, tanto
profissional como pessoal, pelas oportunidades que me foram dadas
nestes anos de trabalho, pelas críticas sempre construtivas, pela
paciência em muitos momentos difíceis e por ter acreditado que eu
podia chegar até aqui.
A professora Iara, pela disposição em ajudar, em todos os momentos
e situações.
Aos meus amigos que sempre estiveram do meu lado nos momentos
difíceis, cujas lembranças ficarão guardadas com carinho em minha
memória. Em especial: Francys, Fabio, Iata, Patrícia Soares,
Geovânia, Marlucia, Thiago, Thalita, Gabriela, Luciano, Eduardo,
Silvânio, Cíntia, Elaine, Edjane, Gláucia, Andrea, Marcos, Simone,
Genelane e Luiz Pereira.
A todos que não constam nesta nota, mas que de alguma forma
contribuíram para a realização deste trabalho.
iii
Sumário Lista de Figuras............................................................................................vi Lista de Tabelas.........................................................................................xiii Lista de Abreviaturas ou Siglas................................................................xiv Lista de Símbolos........................................................................................xv Curriculum Vitae........................................................................................xvii Resumo.........................................................................................................xx Abstract.......................................................................................................xxi Capítulo 1 - Introdução................................................................................01 1.1 - Materiais a base de carbono.................................................................09 1.1.1 - Peneiras Moleculares de Carbono.....................................................10 1.1.2 - Esponjas de Carbono.........................................................................12 1.1.3 - Compósitos de Carbono.....................................................................14 Capítulo 2 - Objetivos..................................................................................18 Capítulo 3 - Parte Experimental..................................................................19 3.1 - Preparação da Borra de Petróleo..........................................................19 3.2 - Tratamento da Borra em Atmosfera de Nitrogênio................................20 3.3 - Métodos e Técnicas de Caracterização................................................21 3.3.1 - Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com
Transformada de Fourier (FTIR)....................................................................21
iv
3.3.2 - Difratometria de Raios – X (DRX)......................................................21 3.3.3 - Análise Termogravimétrica (TGA)......................................................21 3.3.4 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)......................................21 3.3.5 - Microscopia de Transmissão (MET)...................................................22 3.3.6 - Área Superficial e Distribuição de Poros............................................22 3.3.7 - Espectroscopia Raman......................................................................22 3.3.8 - Espectroscopia de Impedância..........................................................23 Capítulo 4 - Resultados e Discussões.......................................................24 4.1 - Caracterização da Borra de Petróleo Resultante de Água
Produzida.......................................................................................................24 4.1.1 - Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)............................................................................................................24 4.1.2 - Estudos de Difração de Raio X..........................................................28 4.1.3 - Análise Térmica..................................................................................32 4.1.4 - Estudos de Morfologia........................................................................35 4.1.5 - Área Superficial e Distribuição de Poros............................................39 4.2 - Caracterização do Nanocompósito de carbono ...................................42
4.2.1 - Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)............................................................................................................42 4.2.2 - Estudos de Difração de Raio X..........................................................47 4.2.3 - Análise Térmica..................................................................................51 4.2.4 - Estudos de Morfologia........................................................................54 4.2.5 - Área Superficial e Distribuição de Poros............................................59
v
4.2.6 - Espectroscopia Raman......................................................................62 4.2.7 - Espectroscopia de Impedância..........................................................66
Capítulo 5 - Conclusão................................................................................70 Capítulo 6 - Anexos.....................................................................................72 6.1 - Anexo A.................................................................................................73 6.2 - Anexo B.................................................................................................81 Capítulo 7 - Trabalhos Futuros...................................................................88 Capítulo 8 - Referências Bibliográficas.....................................................89
vi
Lista de Figuras
Figura 1 - Modelo esquemático mostrando a precipitação do sulfato de bário
em um canal de fluxo.....................................................................................04 Figura 2 - Etapas do tratamento de água produzida.....................................06
Figura 3 - (A) Borra de petróleo e (B) Borra após separação do óleo...........19 Figura 4 - Equipamento utilizado para tratamento da borra de petróleo: 1)
cilindro de N2 , 2) forno e 3) reator de aço-inox ............................................20 Figura 5 - Equipamento para medidas de impedância:1) impedancímetro; 2)
controlador de temperatura; 3) forno e 4) porta–amostra............................23 Figura 6 - Espectros de Infravermelho : A) Borra de Petróleo; B) Óleo; C)
Montmorilonita - Na; D) Borra de Petróleo Lavada com Hexano e E) Borra de
Petróleo mais 50% de Montmorilonita - Na...................................................26
Figura 7 - Difratogramas de RX (2Ө = 5 à 500): A) Borra de Petróleo (BP); B)
Borra de Petróleo lavada com Hexano (BHP) ; C) Montmorilonita – Na
(MMT) e D) Borra de Petróleo mais 50% Montmorilonita – Na
(BP+50%MMT)..............................................................................................30
vii
Figura 8 - Difratogramas de Raio - X - região de reflexão 2Ө = (50 à 150): A -
Borra de Petróleo; B - Borra de Petróleo lavada com Hexano; C
Montmorilonita - Na e D - Borra de Petróleo mais 50% Montmorilonita –Na31 Figura 9 - Ilustração Esquemática da estrutura da argila Montmorilonita.....32 Figura 10 - Curvas de TG e DTG. A) Borra de Petróleo; B) Borra de Petróleo
lavada com Hexano ; C) Montmorilonita - Na e D) Borra de Petróleo mais
50% Montmorilonita – Na..............................................................................34 Figura 11 - Microscopia Eletrônica de Varredura da borra de petróleo com
diferentes ampliações: A) 50X; B) 100X; C) 1000X; D) 3000X, E) 20000X e
F) 20000X .....................................................................................................35 Figura 12 - EDS da Borra de Petróleo...........................................................36 Figura 13 - Microscopia Eletrônica de Transmissão: A) e B) Borra de
Petróleo ........................................................................................................38 Figura 14 - (A) -Tipos característicos de isotermas (B) -Tipos característicos
de histereses.................................................................................................39 Figura 15 - Isoterma de Adsorção/dessorção: A) Ampliação da isoterma da
borra de petróleo, na faixa de pressão compreendida entre 0 e 0,45; B) Borra
de Petróleo; C) Ampliação da isoterma da Borra de Petróleo Lavada com
hexano (BHP), na faixa de pressão compreendida entre 0 e 0,45 e D)
BHP...............................................................................................................41
viii
Figura 16 - Espectros FTIR de: A) Borra de Petróleo; B) Borra Carbonizada à
800 0C............................................................................................................42 Figura 17 - Espectros de FTIR do Borra de Petróleo em diferentes
temperaturas: A) 400 ºC ; B) 500 ºC ; C) 600 ºC ; D) 700 ºC ; E) 800 ºC e F)
900 ºC (atmosfera de nitrogênio)...................................................................44 Figura 18 - Espectros de FTIR da Borra Carbonizada em temperaturas
diferentes : A) Borra sem aquecimento; B) 400 ºC ; C) 500 ºC ; D) 600 ºC ; E)
700 ºC ; F) 800 ºC e G) 900 ºC (atmosfera oxidante)....................................45 Figura 19 – Difratogramas de DRX na região de 2θ (5º à 50º) em
temperaturas diferentes :A – Borra de Petróleo (BP); B - 400 ºC ; C - 500 ºC ;
D - 600 ºC ; E - 700 ºC ; F - 800 ºC e G - 900 ºC. Carbonizada em atmosfera
de nitrogênio.♦ Wolastonita, cristobalita, ∆ barita, quartzo,anortita,
motmorilonita, * magnetita, X traços (CaO), о calcita, ♦ ghelenita...........48
Figura 20 - Difratogramas de RX de na região de 2θ (5º à 50º) em
temperaturas diferentes : A – Borra de Petróleo; B - 400 ºC ; C - 500 ºC ; D -
600 ºC ; E - 700 ºC ; F - 800 ºC e G - 900 ºC. Em atmosfera de oxigênio. Montmorilonita...............................................................................................50
ix
Figura 21 - Representam as Curvas de: A) TG , B) DTG da Borra
Carbonizada .................................................................................................51
Figura 22 - Curvas de TG e DTG da Borra de Petróleo carbonizada em
temperaturas diferentes : A) 400 ºC; B) 500 ºC; C) 600 ºC; D) 700ºC; E)
800ºC e F) 900 ºC. Experimento realizado em atmosfera de nitrogênio.......53
Figura 23 - Microscopia Eletrônica de Varredura da borra carbonizada com
diferentes ampliações: A) 100X; B) 450X; C) 1400X; D) 7000X; E) 20000X e
F) 30000X .....................................................................................................55 Figura 24 - Isolamento da Figura 23 - C........................................................56 Figura 25 - Microscopia Eletrônica de Transmissão (A) à (D) Borra
Carbonizada..................................................................................................58 Figura 26 - Isoterma de Adsorção / dessorção: A) Ampliação da isoterma da
Borra Carbonizada (BC) formada em atmosfera de nitrogênio, na faixa de
pressão compreendida entre 0 e 0,15; B) NC...............................................61 Figura 27 - Modos de Simetria a) E2g e b) A1g ..............................................64 Figura 28 - Espectros de Raman da Borra Carbonizada em: A) Nitrogênio, B)
Gás Carbônico, C) Nitrogênio e Gás Carbônico, D) Nitrogênio/Gás
Carbônico/ Nitrogênio....................................................................................65 Figura 29 - Representação do diagrama de Nyquist.....................................66 Figura 30 - Diagrama de Nyquist do nanocompósito de carbono, temperatura
de aquecimento: A) 25 0C, B) 55 0C e C) -150 0C.........................................69
x
Figura A1 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de
petróleo em relação a diferentes padrões:A) Montmorilonita; B) Calcita; C)
Barita; D) Quartzo..........................................................................................74 Figura A2 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de
petróleo carbonizada a 400 0C (atmosfera oxidante) em relação a diferentes
padrões: A) Ghelenita; B) Montmorilonita; C) Calcita; D) Barita, E) Quartzo;
F) Magnetita; G) wollastonita; H) Anortita......................................................75 Figura A3 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de
petróleo carbonizada a 500 0C (atmosfera oxidante) em relação a diferentes
padrões: A) Ghelenita; B) Montmorilonita; C) Calcita; D) Barita, E) Quartzo;
F) Magnetita; G) wollastonita; H) Anortita......................................................76 Figura A4 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de
petróleo carbonizada a 600 0C (atmosfera oxidante) em relação a diferentes
padrões: A) Ghelenita; B) Montmorilonita; C) Calcita; D) Barita, E) Quartzo;
F) Magnetita; G) wollastonita; H) Anortita......................................................77 Figura A5 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de
petróleo carbonizada a 700 0C (atmosfera oxidante) em relação a diferentes
padrões: A) Ghelenita; B) Montmorilonita; C) Calcita; D) Barita, E) Quartzo;
F) Magnetita; G) wollastonita; H) Anortita......................................................78 Figura A6 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de
petróleo carbonizada a 800 0C (atmosfera oxidante) em relação a diferentes
padrões: A) Ghelenita; B) Montmorilonita; C) Calcita; D) Barita, E) Quartzo;
F) Magnetita; G) wollastonita; H) Anortita......................................................79
xi
Figura A7 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de
petróleo carbonizada a 900 0C (atmosfera oxidante) em relação a diferentes
padrões: A) Ghelenita; B) Montmorilonita; C) Calcita; D) Barita, E) Quartzo;
F) Magnetita; G) wollastonita; H) Anortita......................................................80 Figura B1 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de
petróleo carbonizada a 400 0C(atmosfera inerte) em relação a diferentes
padrões: A) Ghelenita; B) Montmorilonita; C) Calcita; D) Barita, E) Quartzo;
F) Magnetita; G) wollastonita; H) Anortita......................................................82
Figura B2 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de
petróleo carbonizada a 500 0C(atmosfera inerte) em relação a diferentes
padrões: A) Ghelenita; B) Montmorilonita; C) Calcita; D) Barita, E) Quartzo;
F) Magnetita; G) wollastonita; H) Anortita......................................................83 Figura B3 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de
petróleo carbonizada a 600 0C(atmosfera inerte) em relação a diferentes
padrões: A) Ghelenita; B) Montmorilonita; C) Calcita; D) Barita, E) Quartzo;
F) Magnetita; G) wollastonita; H) Anortita......................................................84 Figura B4 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de
petróleo carbonizada a 700 0C(atmosfera inerte) em relação a diferentes
padrões: A) Ghelenita; B) Montmorilonita; C) Calcita; D) Barita, E) Quartzo;
F) Magnetita; G) wollastonita; H) Anortita......................................................85 Figura B5 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de
petróleo carbonizada a 800 0C(atmosfera inerte) em relação a diferentes
padrões: A) Ghelenita; B) Montmorilonita; C) Calcita; D) Barita, E) Quartzo;
F) Magnetita; G) wollastonita; H) Anortita......................................................86
xii
Figura B6 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de
petróleo carbonizada a 900 0C(atmosfera inerte) em relação a diferentes
padrões: A) Ghelenita; B) Montmorilonita; C) Calcita; D) Barita, E) Quartzo;
F) Magnetita; G) wollastonita; H) Anortita......................................................87
xiii
Lista de Tabelas Tabela 01: Origens dos principais resíduos sólidos oleosos na indústria de
petróleo e sua destinação final........................................................................3
Tabela 2 - Valores das vibrações de estiramentos (ν) e deformações
angulares no plano (δ) da borra de petróleo..................................................27
Tabela 3 - Posições referentes aos picos de reflexões característicos dos
argilominerais em condições normais...........................................................28
Tabela 4 - Composição da Borra de Petróleo...............................................37 Tabela 5 - Composição da Borra Carbonizada.............................................57 Tabela 6 - Representação da condutividade do Nanocompósito de Carbono
(NC) ..............................................................................................................67 Tabela 7 - Valores típicos da condutividade elétrica em diferentes
materiais........................................................................................................68
xiv
Lista de Abreviaturas ou Siglas PMC - Peneira Molecular de Carbono
BP - Borra de Petróleo
BHP - Borra Lavada com Hexano
BC - Borra Carbonizada
NC - Nanocompósito de Carbono
MMT - Montmorilonita
EIE - Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
BET - Brunauer-Emmett-Teler
DRX - Difratograma de Raios X
DTG - Primeira Derivada TGA
FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourier
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura
TGA - Análise Termogravimétrica
EDS - Espectrometria por Dispersão de Energia
MET - Microscopia Eletrônica de Transmissão
xv
Lista de Símbolos λ = comprimento de onda
cm-1 = número de onda
ν = estiramentos
δ = deformação angular no plano
ρ = vibração do tipo “ rocking”
Z’ = impedância real
Z” = impedância imaginária
Å = ângstron
nm = nanômetro
mm = milímetros
cm = centímetro
m = metro
g = grama
s = segundos
ө = teta
u.a = unidades arbitrárias
d = distância interlamelar
v = volt
mA = miliAmpére
ºC = graus Celcius
S = área superficial
min = minuto
xvi
rpm = rotação por minuto 0C /min = taxa de aquecimento
Hz = freqüência
Ω-1cm-1 = condutividade
Ω = impedância
cm2 = área
S = área superficial
xvii
Curriculum Vitae
1. Dados Pessoais Nome: Patrícia Fernanda Andrade
Nome em citações bibliográficas: Andrade, P.F.
Naturalidade: Aracaju-SE
Data de Nascimento: 07/07/1977
Identidade: 1052337 -5
CPF: 936243795-34
2. Formação Acadêmica/Titulação: Pós –Graduação Curso : Curso de Especialização em Ciências da Natureza e suas
Tecnologias, Universidade Potiguar, UP.
Ano de Conclusão: 2006
Nível Superior Curso: Química Licenciatura, Universidade Federal de Sergipe, UFS.
Ano de Conclusão: 2004
Ensino Médio Curso: Acadêmico, Escola Técnica Federal de Sergipe
Ano de Conclusão: 1997
Curso : Técnico em Análises Clínicas - Escola Técnica Federal de Sergipe
Ano de Conclusão: 1997
xviii
3. Formação Complementar 2005 - Extensão Universitária em “Química Supramolecular – Uma visão”
interdisciplinar, ministrado por Prof. Dr. Severino Alves Júnior – UFPE, com
carga horária de 10h, no período de 27 a 29 de julho, na universidade
Federal de Sergipe-UFS.
2005 - Extensão Universitária em “Mecanismo de transdução celular”,
ministrado por Profa. Dra Bagnólia Araújo da Silva - – UFPB, com carga
horária de 12h, no período de 28 a 30 de setembro, na Universidade Federal
de Sergipe - UFS.
2006 - Extensão Universitária em Inglês Instrumental, ministrado por Profa.
Maria Augusta Rocha Porto, com carga horária de 45h, no período de 07/03
a 18/05, na Universidade Federal de Sergipe - UFS. 2006 - Extensão Universitária em Espanhol Instrumental, ministrado por
Prof. Fábio da Rocha, com carga horária de 50h, no período de 08/05 a
03/07, na Universidade Federal de Sergipe - UFS. 2006 - Extensão Universitária em “Vidros: Propriedades e Aplicações”,
ministrado, por Prof. Dr. Ítalo Odonte Mazali (IQ/UNICAMP), com carga
horária de 20h, no período de 23 a 26 de janeiro, na Universidade Federal
de Sergipe - UFS. 2007 - Extensão Universitária em “Design e Preparação de
Nanocompósitos”, ministrado por Prof. Dr. Eduardo Ruiz-Hitzky/ Profa. Dr.
Pilar Aranda (Instituto de Ciência de Materiais de Madrid –
ICMM/CSIC/Espanha), com carga horária de 6h, no período de 18 a 19 de
janeiro, na Universidade Federal de Sergipe - UFS.
xix
2008 – Seminário Técnica de Absorção Atômica, realizado em 17 de julho ,
promovido e pelo Instituto Tecnológico e de Pesquisa do Estado de Sergipe
– ITPS, com carga horária de 4 horas.
4. Trabalho apresentado em eventos - anais
1. Andrade, P.F.; Barreto, L.S.; Gimenez, I.F.; Azevedo, T.F., “Síntese e
Caracterização de compósito de carbono a partir do resíduo gerado do
tratamento de água produzida”, 180 Congresso Brasileiro de Engenharia e
Ciência dos Materiais, novembro de 2008, Porto de Galinhas – PE. Artigo
completo.
5. Trabalho apresentado em eventos – Resumo 1. Andrade, P.F.; Barreto, L.S.; Gimenez, I.F.; Azevedo, T.F., “Síntese e
Caracterização de compósito de carbono a partir do resíduo gerado do
tratamento de água produzida”, 180 Congresso Brasileiro de Engenharia e
Ciência dos Materiais, novembro de 2008, Porto de Galinhas – PE.Resumo.
xx
RESUMO
A Água produzida é um dos principais resíduos gerados pela indústria de petróleo, cuja composição pode ser discriminada como: fragmentos de depósitos orgânicos, geralmente na forma de sulfato de bário e de carbonato de cálcio; argilominerais, principalmente, das esmectitas e caulinitas; sulfetos e óxidos; massa bacteriana; fragmentos de partículas finas oriundas do próprio sistema rocha/fluido; partículas de frações pesadas de óleo; precipitados resultantes de alterações dos óleos originais como: borras, parafinas, graxas e asfaltenos. O principal objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar um compósito de carbono/argila da borra de petróleo e avaliar o potencial do material para aplicação em eletrodos de dispositivos eletroquímicos. O compósito de carbono/argila foi preparado por carbonização da borra de petróleo sob atmosfera dinâmica de nitrogênio de 120mL/min em 800 0C durante 2horas.
Os compósitos de carbono/argila foram caracterizados por Difração de Raios-X (DRX), Análise Térmica (TG/DTG), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectro de Dispersão de Energia (EDS), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Adsorção de Nitrogênio, Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR) e Espectroscopia de Raman. Os resultados de FTIR, DRX, EDS indicaram que os principais constituintes da borra de petróleo antes da carbonização são misturas de argilominerais (montmorilonita, quartzo, calcita e barita) e material orgânico, apresentando morfologia com aglomerados em forma de flocos, determinada através da microscopia eletrônica de varredura. Após a carbonização, as principais fases resultantes foram: quartzo e cristobalita, wollastonita, anortita, ghelenita, magnetita e traços de óxido de cálcio, as quais estão impregnadas nos carbonos grafite, desordenados com dimensões de 6nm que foram analisados por DRX, Raman e MET. A espectroscopia de impedância eletroquímica mostrou que o compósito obtido é condutor, apresentando condutividade elétrica média de 8,65 X 10 -4 Ω-1cm-1, típico de um material semicondutor, em contraste com o material precursor. Palavras Chaves: compósito/nanocompósito, carbono/argila, Impedância eletroquímica, borra de petróleo.
xxi
Abstract
The produced water is one of the main residues generated for the oil industry, whose composition involves: fragment of organic deposits, generally as barium sulphate and calcium carbonate; clays minerals, mainly, smectites and kaolinite; sulfides and oxides iron; bacterial mass; fine particles from the system rock/fluid; particles of heavy fractions of oil; precipitated paraffins, greases and asfaltenes. The main objectives of this work were the synthesis and characterization of the carbon/clay composite from oil slurry; and to evaluate the potential of the materials for application in electrodes for electrochemical devices. The composites of carbon/clay had been prepared by carbonization of oil slurry under nitrogen atmosphere at 800oC/2h. They had been characterized by X-ray diffraction (XRD), Thermal Thermogravimetric (TG), differential thermogravimetry (DTG), scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersion X-ray (EDX), Transmission electron microscopy (TEM), Nitrogen Adsorption, Raman spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). XRD and FTIR data revealed that before carbonization the oily sludge was formed mainly by a mixture of quartz, montmorillonite, calcite, barite and oil residues. After carbonization, mineral phases present were mainly quartz, cristobalite, wollastonite, ghelenite, anorthite, magnetite e lime (CaO), in addition to graphitic and disordered carbon domains, according to XRD, Raman and TEM measurements. A preliminary evaluation of the electrical conductivity performed by Electrochemical Impedance Spectroscopy revealed that the composites formed are conductive, exhibiting conductivity values the 8,65 X 10 -4 Ω-1cm-1 typical of semiconductors, in contrast to the precursor material.
Words Keys: composite/nanocomposite, carbon/clay, electrochemical impedance, oil slurry.
1
Introdução
Capítulo 01 I – Introdução
Os resíduos sólidos são originados das atividades dos diversos ramos
da indústria, tais como: metalúrgica, petroquímica, química, papelaria,
alimentícia etc. Eles são muito variados, podendo ser representados por
cinzas, lodos, óleos, resíduos alcalinos ou ácidos, plásticos, papéis,
madeiras, fibras, borrachas, metais, escórias, vidros e cerâmicas dentre
outros [1].
Esses resíduos são classificados com base na sua periculosidade e
solubilidade. De acordo com a Norma Brasileira — NBR 10.004, os
Resíduos Classe I apresentam periculosidade por inflamabilidade,
corrosividade, reatividade, toxicidade ou patogenicidade, os Resíduos
Classe II são não-inertes, podendo ter propriedades como combustibilidade,
biodegradabilidade ou solubilidade em água e os Resíduos Classe III são
inertes e não representam maiores problemas para a saúde pública ou
riscos para o meio ambiente [2].
O avanço tecnológico vem acompanhado por uma severa degradação
do meio ambiente através do consumo excessivo de recursos naturais e da
grande quantidade de resíduos produzidos. Nos últimos anos, especial
atenção vem sendo dada para minimização ou reaproveitamento de
resíduos sólidos gerados nos diferentes processos industriais [3].
2
Introdução
Sendo assim, o resíduo gerado é de responsabilidade da indústria.
Qualquer que seja a solução adotada para o lançamento dos resíduos
originados no processo produtivo é fundamental que a indústria disponha de
sistema para tratamento ou condicionamento desses materiais residuais.
Para isso é preciso conhecer o volume e composição dos resíduos gerados,
se pode ser reutilizado na própria indústria, reciclado e comercializado [4].
O simples descarte deste resíduo no meio ambiente é uma prática
que deve ser evitada. Assim, é necessário o emprego de tecnologias limpas
que permitam o seu reaproveitamento ou reciclagem de forma eco-eco
(econômica-ecológica) [5 - 7].
Atualmente, algumas indústrias brasileiras estão realizando
programas internos para reciclagem dos seus resíduos sólidos, pois a
segregação do material, ainda na fonte geradora, diminui o volume total de
resíduos, reduzindo os gastos operacionais e, em alguns casos, pode gerar
uma nova receita para a indústria. Entre os principais tipos de reciclagem
está o de material orgânico para fabricação de compostos e fertilizantes, a
de papel, cartões, cartolinas e papelões para fabricação de papel reciclado,
a de plásticos, cacos de vidro e metais para uso na própria indústria ou
fabricação de produtos recicláveis, como embalagens [8].
Por exemplo, podemos citar a indústria petrolífera que gera enormes
quantidades de resíduos de diversos tipos e níveis de periculosidade devido
à diversidade de atividades realizadas e são classificados pelos órgãos
ambientais [9]. Tais classificações dão um direcionamento sobre os
possíveis destinos destes resíduos, desde a necessidade de tratamentos a
fim de reduzir a toxicidade, restrições e condições de armazenamento até a
possibilidade de lançamento seguro em aterros e uso como matéria-prima
para outros produtos. A tabela 01 mostra a origem dos principais resíduos
sólidos oleosos na indústria de petróleo e sua destinação [10].
3
Introdução
Tabela 01: Origens dos principais resíduos sólidos oleosos na
indústria de petróleo e sua destinação final.
RESÍDUO ORIGEM DESTINO FINAL
1 – Resíduo de limpeza
de tanques de petróleo
Regiões de produção,
Terminais e Refinariais
Landfarming, lagoas
ou diques de borras
2 – Resíduo de limpeza
de tanques de derivados
Refinariais, Terminais e
Bases de Distribuição
Landfarming, lagoas
ou diques de borras
3 – Resíduo de limpeza
de separadores de água
e óleo (SAO)
Regiões de Produção,
Refinarias,Terminais e
Bases de Distribuição
Landfarming, lagoas
ou diques de borras
4 – Resíduo de limpeza
de caixas e canaletas do
sistema de efluentes
Regiões de Produção,
Refinarias,Terminais e
Bases de Distribuição
Landfarming, lagoas
ou diques de borras
5 – Resíduo oleoso salino
Regiões de Produção
(dessalgadoras)
Armazenamento em
tambores, lagoas ou
diques de borras
6 – Cascalho oleoso de
perfuração
Distritos de Perfuração
lagoas ou diques de
borras
7 – Resíduo de limpeza
de água produzida
Regiões de Produção e
Refinarias
Landfarming, lagoas
ou diques de borras
4
Introdução
Sendo que um dos principais resíduos gerados pela indústria de
petróleo é a Água Produzida. Ela é constituída pela Água de Formação
(conata1
ou aqüífero2) e progressivamente haverá em sua composição a
água do mar injetada [11]. Água de Formação apresenta uma alta
concentração de sais e baixo pH em relação à água do mar, isso implica na
precipitação de sulfato de bário (barita), carbonato de cálcio (calcita) e
sulfato de cálcio (anidrita). Sendo que, a formação de carbonato de cálcio
depende da variação de pressão, temperatura e pH, enquanto a do sulfato
de bário ocorre na chamada zona de mistura, devido ao deslocamento da
água de formação, rica em bário, pela água do mar injetada, rica em sulfatos
[12] (Figura 1).
Figura 1: Modelo esquemático mostrando a precipitação do sulfato de bário em um canal de fluxo [11].
Em campos marítimos de petróleo, a Água de Injeção é,
tradicionalmente, a própria água do mar. Antes de ser injetada, passa por
alguns processos de tratamentos como: desaeração, filtração, adição de
aditivos químicos e dessulfatação. Esta última etapa não faz parte da
maioria dos sistemas de injeção devido ao seu alto custo de investimento e
operação [13-14]. _________________________________________________________
1 Água conata é aquela naturalmente existente no meio poroso junto ao petróleo. 2 Água do aqüífero é aquela proveniente de zonas cem por cento saturadas com água e que normalmente se encontram abaixo ou lateralmente à zona de óleo.
5
Introdução
A composição da Água Produzida é muito complexa e altamente
variável. Consiste de água (H2O), que é, naturalmente, o maior componente
e apresenta menores quantidades de constituintes orgânicos (óleos solúveis
e óleos dispersos), inorgânicos (sais, metais e radionuclídios), gases
dissolvidos (dióxido de carbono, oxigênio e sulfeto de hidrogênio) e produtos
químicos [15].
A geologia das estruturas diferentes impõe uma composição individual
para cada água produzida. Dessa forma, sua composição pode variar de um
mesmo poço ou de um poço para outro apresentando características
diferentes [16].
Em geral, durante a extração de petróleo, extrai – se muita mais água
do que óleo. Dependendo da dimensão da reserva, da área a ser explorada
e da capacidade da unidade de exploração, o volume de Água Produzida
pode chegar em torno de 2000 – 40.000 m3/dia [17 - 18].
A maior agressividade da água produzida está relacionada com a
concentração de sólidos suspensos de difícil remoção, poluentes,
hidrofóbicos e quase todos artificiais. Esses sólidos suspensos
correspondem ao resíduo gerado durante o tratamento da água produzida
(Figura 2), denominado nesse trabalho de borra de petróleo, cuja
composição pode ser discriminada como [19]:
- Fragmentos de depósitos orgânicos, geralmente na forma de sulfato
de bário e de carbonato de cálcio;
- Lamelas e plaquetas de argilas defloculadas a partir, principalmente,
de esmectitas e caulinitas;
- Sulfetos e óxidos de ferro, como produto de corrosão;
- Massa bacteriana de aspecto lodoso;
-Fragmentos de partículas finas oriundas do próprio sistema
rocha/fluido;
- Partículas de frações pesadas e ultrapesadas de óleo;
- Sólidos resultantes de alterações dos óleos originais como: borras,
parafinas, graxas e asfaltenos precipitados.
6
Introdução
Figura 2: Etapas do Tratamento de água produzida [20]
A tecnologia aplicada para tratamento da água produzida, depende de
onde essa água será aproveitada, e representa um desafio em função da
complexidade e da quantidade do resíduo gerado. Vlasopoulos et al.
desenvolveram métodos de tratamento, que consistia das seguintes etapas:
osmose reserva, sedimentação, flotação, adsorventes e filtração em que a
água obtida pode ser usada na industria e atividade agrícola [21]. Enquanto,
Tellez et al. utilizaram uma técnica de lodo ativado para remoção de
compostos orgânicos na água que pode ser usada na re-injeção da extração
do petróleo [22]. Duarte et al. desenvolveram um tratamento por radiação de
elétrons, para remoção de compostos orgânicos na água [23]. Santos et al.
utilizam a tecnologia eletroquímica para remoção de metais [24].
Considerando o potencial de impacto sobre o meio ambiente, a
pesquisa por produtos e tecnologias químicas em diversos setores
industriais, inclusive no setor de petróleo é vista de maneira desejável pela
sociedade moderna, buscando contribuições para a melhoria da qualidade
de vida [25 - 28]. Diante das restrições impostas pelos órgãos ambientais,
faz-se necessário um tratamento com a finalidade de reduzir o teor de
contaminantes a níveis permitidos pela legislação, antes do mesmo ser
7
Introdução
descartado no meio ambiente. Desse modo, os investimentos relacionados
ao aproveitamento de resíduos tornam-se essenciais ao desenvolvimento
como forma também, de proteção ambiental.
A incorporação de resíduos oleosos em cerâmica vermelha tem sido
estudada desde o final da década de 80, incluindo óleos lubrificantes
usados, resíduos de óleos minerais e de petróleo. Em geral, para
quantidades de resíduos oleosos em torno de 5-10%, observaram-se
melhorias das qualidades tecnológicas das cerâmicas tais como aumento de
resistência mecânica, diminuição de porosidade e de absorção de água, o
que tem sido atribuído a um empacotamento mais eficiente das partículas do
corpo verde, pela ação lubrificante do óleo [29-30].
Alguns estudos abordam as vantagens e dificuldades da incorporação
do resíduo em cerâmicas vermelhas. Monteiro et al. estudaram a
incorporação de 5-30% da borra de petróleo não inertizada em cerâmicas
vermelhas à base de argilas cauliníticas [31], constatando que os corpos
queimados em 750 °C e 950 °C a adição do resíduo não altera a densidade
aparente e a absorção de água. Por outro lado, Holanda et al. e Monteiro et
al. observaram um efeito deletério sobre as propriedades mecânicas a partir
de 1050 °C para teores de resíduo acima de 10% . Apesar da existência de
vários trabalhos e teses sobre o tema, não há um acordo sobre a causa dos
efeitos observados [32-37].
Estudaram-se também cerâmicas à base de argilominerais típicas da
região de Campos, compostas por caulinita, ilita, mica, quartzo e gipsita,
com incorporações de 5-20 % de resíduo na preparação de corpos de prova
que foram queimados em temperaturas de 750 °C a 1100 °C. Os resultados
revelaram que a adição do resíduo altera as características físico-química-
mineralógicas e propriedades da massa argilosa pura e as massas que
contem borra têm uso provável em cerâmica estrutural [38].
Com relação ao resíduo de borra encapsulada, ainda penduram
dúvidas quanto ao efeito da adição destes resíduos na estrutura e
propriedades do produto acabado.
8
Introdução
Uma alternativa que, segundo a literatura, permanece inexplorada
para a aplicação de resíduos oleosos é a síntese de materiais avançados à
base de carbono, como esponjas, nanotubos, peneiras moleculares,
carbonos ativados, compósitos e nanocompósitos de carbono. Esses
produtos podem agregar valores e apresentar potencial aplicação em
dispositivos eletrônicos, filtros, adsorventes, suportes para catalisadores,
dentre outros.
O Grupo de Tecnologia de Materiais da Universidade Federal de
Sergipe apresenta como antecedentes nesta área artigos, uma patente e
Dissertações de Mestrado concluído, voltado para a obtenção de carbonos
especiais a partir de resíduos agrícolas [39 - 40]. E, nesta dissertação, estão
os primeiros estudos do grupo sobre a utilização de borra de petróleo
oriunda de resíduos sólidos gerados do tratamento de água produzida do
setor de petróleo para obtenção de compósitos/nanocompósitos de carbono,
buscando expandir sua atuação e formar um conjunto de conhecimentos que
lhe permita atuar na pesquisa e desenvolvimento da ciência e tecnologia de
carbono.
9
Introdução 1.1 – Materiais à base de Carbono
O carvão ativado é o mais conhecido e utilizado dentre os materiais à
base de carbono. Sendo um nome coletivo para uma classe de materiais
carbonosos caracterizados pela presença de um grande número de
microporos, alta porosidade e por uma área superficial específica elevada,
da ordem de 500 a 1500 m2/g, fornece ao material a capacidade de
adsorção tanto para as fases líquidas como gasosas. Devido a essas
características são empregados como: agente purificador, descolorizador,
desclorificador e desintoxicador de águas potáveis, em setores de estações
de tratamento de água e esgoto [41].
Nos últimos anos, um esforço concentrado tem sido empreendido
para o desenvolvimento de carvões ativados especiais. Três são as razões
básicas que norteiam estas tendências: potencial para controle das
dimensões da porosidade que viabilizam a sua utilização em muitas
aplicações específicas [42], possibilita a lapidação das propriedades físico-
químicas superficiais permitindo o desenvolvimento de características
específicas [43-45] e baixo custo em relação à adsorventes fabricados de
materiais zeolíticos [46].
Dentre os materiais de carbono especiais serão destacados: Peneiras
Moleculares de Carbono (PMC), Esponjas, Compósitos e Nanocompósitos
de Carbono.
Esses materiais são produzidos a partir de vários precursores tais
como: madeira, resíduo de cana-de-açúcar, piche mesofásico, carvão
betuminoso, poliuretana, polimida, biopolímeros, materiais lignínicos–
celulósicos - casca de coco e nozes, caroços de frutas, semente e resíduo
industrial [47–50]. Possuem grande volume de poros, alta estabilidade
térmica, mecânica e área superficial específica [51 - 52]. Devido a tais
propriedades apresentam uma diversidade de aplicações: adsorventes [53 -
54], separação de gases [55 - 56], materiais para baterias recarregáveis de
10
Introdução
lítio [57], suportes de catalisadores [58], supercapacitores para estocagem
de energia [59], catálise ácida [60 e 61], como estocagem de gás e
separação cromatográfica [62] e semicondutores [63]. As propriedades
desses materiais serão destacadas a seguir.
1.1.1 – Peneiras Moleculares de Carbono
As peneiras moleculares de carbonos representam uma classe de
carvão ativado especial, em que seus poros estão distribuídos dentro de
uma faixa restrita e com capacidade de distinção de moléculas devido as
suas dimensões e geometrias. Podem ser preparadas a partir de vários
precursores tais como: polímeros, mesocarpo do coco, madeira de
Eucaliptos, caroço de frutas, carbono ativado, sílica SBA-15 como modelo e
sacarose como fonte de carbono e sintetizados por métodos de:
carbonização, ativação controlada e tratamento térmico, pirólise de
polímeros; modificação do carvão por mistura com resina e posterior
carbonização, processo de impressão de moléculas, processo template e
processo de replicação e deposição de carbono [64 - 65].
A maioria das técnicas desenvolvidas para controle da
microporosidade de PMC visa estreitamento controlado da boca do poro,
ajustando-o a aplicação específica [66].
A alta seletividade, estabilidades térmicas e químicas das peneiras,
estão associadas com esses diversos métodos de preparação. Estas
propriedades apresentam grande interesse industrial no uso de separação
eficiente de misturas gasosas complexas como: N2 e CO2, CO2 e CH4, C6H6
e C6H12.
Estudos prévios desenvolvidos por Patwardhan et al. sintetizaram
peneiras moleculares de carbono a partir da casca do coco usando três
etapas principais: carbonização, ativação e deposição do coque pelo
craqueamento de hidrocarbonetos. O pré – tratamento com silicato de sódio
11
Introdução
melhorou a deposição do coque pela pirólise do benzeno. A área superficial
do CO2 da amostra preparada via deposição de coque apresentou uma faixa
400 – 600 m2/g. Sendo possível aplicação para separação de gases (O2/N2,
CO2/CH4 e C2H2/C3H6) [67].
Reinoso et al. obtiveram peneiras moleculares de carbono a partir de
Eucaliptos glóbulos por ativação física, as quais apresentaram alta
seletividade para separação de misturas gasosas (CO2/CH4). Esta
seletividade foi controlada por adsorção do metano, em alta temperatura
(870ºC) com razão de alto aquecimento e baixo tempo de ativação. A
microporosidade foi controlada pela pirólise, carbonização do pó e
tratamento térmico com CO2 [68].
Já Rodil-vila et al. prepararam peneiras moleculares de carbono
através da deposição química de vapor (DQV) do metano sob carbono
ativado utilizando diferentes períodos de tempo e o material resultante foi
então caracterizado pela adsorção física dos gases (N2 e CO2) e vapores
(diclorometano, benzeno e cicloexano). Essas peneiras de carbono
sintetizadas apresentaram também boa seletividade para separação de CO2
/ CH4 e O2 / N2 sendo testada através da avaliação cinética de adsorção dos
gases correspondentes, a qual apresentou boa capacidade de adsorção
[69].
Enquanto, Hu et al. analisaram o efeito da peneira molecular de
carbono sobre a resina fenol/formaldeído baseado em uma membrana de
carbono. As isotermas de adsorção foram empregadas para caracterizar as
estruturas de carbono. Os resultados indicaram que essa membrana
apresentou alta seletividade na separação de gases O2 /N2 e H2 / CH4. Sendo
que, a razão de permeação do H2, O2 e CO2 aumentaram com a adição da
PMC, embora decresceram para o N2 e CH4 . No entanto, a adição da PMC
aumentou a permeação de O2 e reduziu o defeito na membrana de carbono
[70].
12
Introdução 1.1.2 – Esponjas de Carbono
As primeiras esponjas de carbonos foram inicialmente desenvolvidas
por pesquisadores no final da década de 1960 como esponjas reticuladas de
carbono vítreo. Na década de 90, uma nova geração de esponjas emergiu
utilizando como precursores alternativos o piche e o carvão betuminoso.
Mais recentemente, Klett et al. noticiaram as primeiras esponjas grafíticas
com alta condutividade térmica, maiores que 58 W/mk [71].
As esponjas de carbonos são estruturas esféricas com poros abertos
e interconectados entre a maioria das células uniformes. Possuem paredes
celulares altamente alinhadas ao longo do eixo dos ligamentos [72]. Existem
outros precursores, além do piche e carvão, usados para produção das
esponjas, por exemplo: compósito de poliuretano/polimida, caroço de
azeitona, nanocompósito polímero/argila [73 e 74]. Vários métodos são
utilizados para sua produção. Em geral, podem ser preparadas saturando o
material precursor com agente espumante sobre alta pressão , em seguida
abaixamento brusco da pressão, estabilização através da oxidação,
carbonização e grafitização [75].
As propriedades podem variar dentro de um campo relativamente
amplo, como conseqüência do precursor, metodologia, pressão e
temperatura utilizada. Estas notáveis esponjas exibem baixa densidade,
elétrica e resistência mecânica, baixo coeficiente de expansão térmico, boa
estabilidade térmica, baixo custo, versatilidade de manufatura desenho e
polimento. Essas propriedades as tornam interessantes para a engenharia
dos materiais [76].
Para melhorar estas propriedades as esponjas produzidas do piche
de petróleo, podem ser submetidas a tratamentos de infiltração química de
vapor (IQV), aumentando assim a sua resistência e densidade [77]. O uso do
Teflon em plasma (CF4), produz uma superfície inerte, hidrofóbica que não
degrada com a umidade atmosférica e poluente [78]. Melhorando, neste
caso, a durabilidade dessas esponjas. Estudos mostram que quando as
13
Introdução
esponjas de carbonos são tratadas com argila montmorilonita (2%, 5% e
10%) apresentam melhor resistência de compressão (46%,71% e 83%) em
relação a não tratada [79].
Decorrentes dessas propriedades, podem ser aplicadas em eletrodos
de bateria, abrasivos, célula combustível, isolante térmico, filtros, para
choques etc [80].
Inagaki et al. produziram esponjas de carbono e poliimida
sucessivamente usando como modelo esponjas de poliuretanas. A poliimida
é impregnada com poli (ácido polimida), seguida da imidização em 200º C
fornecendo um compósito de esponja poliuretana/polimida (PU/PI), o qual
resulta em uma esponja de poliimida pelo aquecimento acima de 400º C e a
esponja de carbono acima de 800º C, em seguida a esponja foi carbonizada
e grafitizada . Essas esponjas obtidas apresentam duas aplicações
propostas em adsorventes de ambiente úmido e substrato em fotocatálise
TiO2 [81].
A síntese modelo tem sido também aplicada para sintetizar muitos
materiais porosos. Pode – se citar o trabalho de Hyeron et al. onde
sintetizaram uma nova esponja de carbono microcelular com mesoporos >
20nm, a partir de uma esponja mesocelular de aluminosilicato como modelo
e a resina de fenol como fonte de carbono. A esponja obtida pode ser
utilizada em eletrodo como supercapacitores, suporte catalítico e
adsorventes para água poluída [82].
Já Khakhar et al. obtiveram esponjas de carbono a partir do
poliuretano e também compósito de carbono-montmorilonita, permitindo
controlar o tamanho, aumento e densidade dos poros. Porém, apresentou
baixa resistência, comparado com a esponja sem argila [83].
14
Introdução 1.1.3 - Compósitos de carbono
Os compósitos de carbono são sistemas que constituem uma classe
de materiais de duas ou mais fases distintas separadas entre si por uma
interface e exibem propriedades únicas, as quais não são possíveis de
serem obtidas a partir dos seus componentes individuais. Quando pelo
menos uma das fases constituintes do compósito possui dimensões em
escala nanométrica, o material é denominado nanocompósito.
Alguns nanocompósitos podem mostrar propriedade predominante
pela interação interfacial e outros podem estar associados com a estrutura
nanodimensional [84].
Dentre os vários tipos de nanocompósitos existentes os de polímeros
e silicatos lamelares vêm se destacando nos últimos anos devido à
facilidade de obtenção bem como às suas propriedades mecânicas, elétrica,
óptica, química, resistência ao calor, oxidação e biodegrabilidade que os
tornam promissores para o desenvolvimento de novos materiais [85]. Os
silicatos lamelares mais utilizados são os grupos das esmectitas, em
particular as montmorilonitas, porque apresentam alta área superficial, troca
de íons e expansibilidade.
Estas propriedades podem ser melhoradas, com uso de
modificadores líquidos que são intercalados nas lamelas da argila, reduzindo
a absorção de água e aumentando a capacidade de troca iônica [86 - 87].
Três métodos de preparação de nanocompósitos de silicatos lamelares são
empregados: intercalação por fusão, polimerização in situ e intercalação do
polímero em solução [88].
Holze et al desenvolveram nanocompósitos de
polianilina/montmorilonita (PANI-MMT), através da eletropolimerização in
situ. A condutividade elétrica medida do nanocompósito foi similar ao da
polianilina, em geral a condutividade deste é maior do que (PANI-MMT) [89].
Zhang et al. sintetizaram nanocompósitos de quitosana/montmorilonita na
proporção 3:1. O nanocompósito obtido por intercalação foi utilizado como
15
Introdução
adsorvente para remoção de materiais orgânicos e íons metálicos em
tratamento final de água [90].
Outros trabalhos também foram desenvolvidos por Nandi et al. onde
estudaram as propriedades física, mecânica e elétrica do nanocompósito
sintetizado pelo método de intercalação por fusão [91-92]. Yeh et al
prepararam nanocompósito por polimerização in situ, o material obtido foi
utilizado como eletrodo para medir o seu potencial de corrosão em alta
temperatura [93] e Hitzky et al. utilizaram o processo de intercalação,
obtendo nanocompósito para uso em sensores eletroquímico na
determinação potenciométrica das espécies aniônicas [94].
Existem também métodos para preparação de compósito de
montmorilonita coberta por carbono. Podem ser representados por diferentes
rotas como: pirólise de substância orgânica [95], adsorção de polímeros [96-
100], síntese direta do precursor da argila na presença da substância
orgânica [101], co-precipitação de substância orgânica e adequado sal
orgânico [102].
Grzybek et al estudaram os sistemas de preparação da adsorção de
polímeros sob montmorilonita e posterior carbonização para sintetizar
compósito de carbono/montmorilonita. Observaram que a quantidade de
carbono depositado na montmorilonita dependia da concentração de
polímero na solução e do método de carbonização. O carbono formado
apresentou uma estabilidade até 600 0C em atmosfera inerte ou redutora. As
propriedades hidrofílica e ácida da montmorilonita com depósito de carbono
foram diferentes da montmorilonita de partida [103].
Besson et al. desenvolveram uma rota sintética para obtenção de um
composto orgânico raro, a 7-animocumarina, utilizando como catalizador
ácido o compósito de grafite/montmorilonita K-10 [104]. Grzybek et al.
prepararam nanocompósitos de carbono/montmorilonita. A montmorilonita foi
modificada com deposição de carbono, utilizando três métodos de obtenção.
16
Introdução
Observaram mudanças nas propriedades estruturais e absorção. O
nanocompósito obtido foi considerado promissor para uso de catálise em
redução de NO com amônia [105].
Ferreiro et al. estudaram a interação do compósito de NH4+-
montmorilonita /carbono ativado em função da concentração, pH e tempo de
contato. Os resultados mostraram que as partículas de argila serviam como
suporte e a associação de argila/carbono/argila dependiam do pH e da razão
entre carbono/argila. Essas relações foram acompanhadas pela equação de
Langmuir. Os eventos observados são de interrese para processos práticos
como: flotação, filtração, tratamento de água, flotação de minerais e
migração de argila na sedimentação [106].
Putyera et al. ao estudarem as propriedades de adsorção dos
compósitos de carbono/argila preparados por dois tipos de precursores
inorgânicos, montmorilonita e hidrotalcita através do processo de isoterma
de adsorção de nitrogênio, observaram que o tipo de precursor e o método
utilizado, influenciou na capacidade de adsorção do compósito obtido, sendo
que o sintetizado com hidrotalcita apresentou maior poder de adsorção em
relação ao preparado a partir da montmorilonita [107].
Zhu e Lu et al. prepararam compósito de carbono/argila para
adsorção de N2 e O2. Observaram que a capacidade de adsorção do
compósito ocorreu em alta temperatura, entre 0 – 279 0C porque os poros
entre o carbono e a argila foram muito estreitos, ocorrendo uma forte
adsorção. Os compósitos obtidos podem ser aplicados em processos de
separação ou adsorção de gases [108]. Petridis et al. obtiveram a partir da intercalação em solução de um
dissacarídeo (composto de glicose e frutose com argila/montmorilonita)
seguida de carbonização. O compósito formado de carbono/montmorilonita
conduziu para a formação de grafenos distribuídos sobre a superfície da
argila, formando um filme. O compósito sintetizado a uma baixa temperatura
apresentou uma alta estabilidade térmica evidenciada pela análise térmica e
17
Introdução
alta área superficial, sendo empregado como absorvente [109]. Em outro
trabalho desenvolveram também compósito de carbono/montmorilonita, com
alta capacidade de adsorção, aplicado na separação de CO2, em mistura
gasosa de CH4 e N2 [110].
Fan et al. desenvolveram compósito de grafite/montmorilonita,
utilizaram o material como eletrodo para medidas de impedância [111].
GoroKhovsKy et al. estudaram o efeito térmico do compósito de carbono
/cerâmica e observaram que a estrutura lamelar da argila determinava a
condutividade térmica do material que aumentava com a temperatura [112].
Apesar do grande avanço dos métodos aplicados às peneiras
moleculares, esponjas, compósitos e nanocompósitos de carbonos, ainda
são desafiadores no que diz respeito ao controle estrutural e formas dos
poros, os quais dependem diretamente da natureza dos precursores e do
desenvolvimento de métodos de síntese.
18
Objetivos
Capitulo 02 2 – Objetivos 2.1 - Objetivo Geral Objetivo principal deste trabalho foi sintetizar e caracterizar um
compósito de carbono a partir da borra de petróleo e avaliar o potencial do
material para aplicação em eletrodos e dispositivos eletroquímicos.
2.2 – Objetivos Específicos Caracterizar a borra de petróleo gerada no tratamento de água
produzida.
Desenvolver uma metodologia de preparação de compósito de
carbono a partir da borra de petróleo.
Determinar a condutividade do compósito de carbono obtido através
das medidas de impedâncias.
19
Parte Experimental
Capítulo 03
Parte Experimental
3.1 - Preparação da Borra de Petróleo.
A borra de petróleo utilizada neste trabalho foi oriunda da estação de
tratamento de água produzida de Bom Sucesso-Petrobrás/Riachuelo. A
amostra foi centrifugada com rotação de 25000 rpm, durante 15 min à
temperatura ambiente. A borra sólida foi seca à 110ºC na estufa por 24h
para eliminação de umidade e, por uma peneiração para um controle de
distribuição de tamanhos de grãos. As peneiras utilizadas foram de
aberturas iguais a: di = 0,208mm (48mesh); di = 0,147mm (65mesh) e di =
0,104mm (100mesh). As Figuras 3a e 3b, ilustram a borra de petróleo antes
e após separação do óleo.
Figura 3: (A) - Borra de Petróleo e (B) - Borra após separação do óleo
20
Parte Experimental 3.2 - Tratamento da Borra em Atmosfera de Nitrogênio
A borra de petróleo foi carbonizada numa taxa de aquecimento 10
ºC/min até 800 ºC, onde permaneceu por 2 h. O processo de aquecimento e
resfriamento realizado em atmosfera inerte de nitrogênio (N2) sob o fluxo de
120 mL/min. Para estudar a evolução estrutural da borra de petróleo, a
mesma foi submetida a aquecimento sob atmosfera de nitrogênio e oxidante
(atmosfera estática do próprio forno) em diferentes temperaturas: 400 ºC,
500 ºC, 600 ºC, 700 ºC e 900 ºC. Os materiais carbonizados foram
armazenados até serem caracterizados. Figura 4 mostra o equipamento
utilizado nas carbonizações.
Figura 4 - Equipamento utilizado para tratamento da borra de petróleo. (1) – cilindro de N2 , (2) – forno e (3) – reator de aço-inox.
21
Parte Experimental
3.3 - Métodos e Técnicas de Caracterização 3.3.1 - Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier foram
obtidos utilizando um aparelho Perkin Elmer - BX, com 16 acumulações por
espectro, resolução de 4cm-1, na faixa de 400 a 4000cm-1, usando a técnica
de pastilhas de KBr (1% BP / 99% de KBr).
3.3.2 - Difratometria de Raios – X (DRX)
Os difratogramas de raios – X das amostras na forma de pó foram
obtidos utilizando um difratômetro RIGAKU, operando em modo de
varredura, com radiação Cu-kα (λ = 1,542Ǻ) e filtro de níquel, com voltagem
40 kV e corrente 40 mA, velocidade de varredura de 3 °/min em 2θ (5 à 800).
3.3.3 - Análise Termogravimétrica (TGA)
As medidas de análise térmica foram realizadas em um TGA – DTA,
TA Instruments, modelo SDT 2960, com taxa de aquecimento de 10 0C/min
até 1200 0C, sob fluxo de N2 (100mL/min), usando porta amostra de platina.
3.3.4 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As micrografias foram obtidas utilizando um microscópico eletrônico
de varredura JEOL-JSM-6360LV, sob vácuo, com aceleração do feixe de 20
kV, acoplado com um sistema de análise espectroscópica de energia
dispersiva (EDS). As amostras foram metalizadas com ouro.
22
Parte Experimental
3.3.5 - Microscopia de Eletrônica de Transmissão
As medidas de MET foram realizadas em um microscópio eletrônico
SMET, 80Kv, modelo LEO - 910, acoplado de por um sistema de
microanálise de energia dispersiva (EDS) de marca OXFORD
INSTRUMENTS (modelo INCA 200). As amostras na forma de pó foram
dispersas numa suspensão e posteriormente depositadas em uma porta-
amostra (grade de cobre recoberta de carbono) evitando grandes
aglomerados ou excesso de amostra.
3.3.6 - Área Superficial e Distribuição de Poros
As medidas de área superficial foram realizadas em um Quantachome
Instruments, Autosorb-1C, através da adsorção-dessorção de N2, em
temperatura de nitrogênio líquido 77 K.
3.3.7 - Espectroscopia Raman
Os espectros de Raman foram obtidos a partir de um Espectrofotômetro
Jobin Yvon, modelo T64000, acoplado a um sistema de detecção (CCD)
utilizando um laser de Argônio de excitação de comprimento de onda na
faixa de 514,5 nm com potência do laser de 1mW. As medidas foram feitas
em N2 e a temperatura ambiente.
23
Parte Experimental
3.3.8 - Espectroscopia de Impedância
Os Diagramas de Nyquist foram obtidos a partir do Impedancímentro
Solartron 1260, amplitude de V (t) – 1V, com freqüência entre 1 Hz e 13
MHz, na faixa de temperatura entre 25 oC e 200 oC, utilizando um
controlador de temperatura Eurotherm interfaciado. Para medidas de
impedância, a partir da borra de petróleo carbonizada à 800 0C / 2h / N2 foi
preparado um disco com diâmetro de 6 mm e 1 mm de espessura, recoberto
com 40 nm de ouro. Para ajuste dos dados experimentais utilizou-se o
software Zview. A Figura 5 mostra o equipamento utilizado para obtenção
das medidas.
Figura 5 - Equipamento para medidas de impedância. (1) –impedancímetro; (2) – controlador de temperatura; (3) – forno e (4) – porta –amostras.
24
Resultados e Discussões
Capítulo 04 Resultados e Discussões
4.1 - Caracterização da Borra de Petróleo Resultante de Água Produzida 4.1.1 - Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).
A Figura 6a referente à borra de petróleo, exibe bandas em 2926cm-1e
2958 cm-1atribuídas aos estiramentos de C–H assimétricos (٧as CH2) e
simétricos (٧s CH2) características de hidrocarbonetos alifáticos e, em 1454
cm-1 de deformação angular assimétrica δas CH3 [113]. Evidenciando a
presença de resíduo orgânico parafínico.
O espectro da borra de petróleo representado na Figura 6a apresenta
também, banda em 3630 cm-1 associada ao estiramento da ligação O–H
referente aos grupamentos Mg,Fe,Al–OH de hidroxila estrutural [114] em
3437cm-1 estiramento de ligação H–O–H da água interlamelar [115]. A banda
1166 cm-1 pode ser atribuída ao estiramento Si-O do quartzo. Já as bandas
largas , centrada em em 1124 cm-1 e 1014 cm-1 são atribuídas aos
estiramentos Si–O de montmorilonita [116], enquanto a banda em 1080 cm-1
é atribuída ao estiramento de ligação S-O de barita (BaSO4). No geral, a
banda em 1630 cm-1 nos espectros dos argilominerais é atribuída à molécula
de água adsorvida que estar relacionada à deformação angular de H–O–H
[117] , mas pode ser atribuída também a ligação C=C de resíduo orgânico.
25
Resultados e Discussões
A banda em 912 cm-1 atribui-se a deformação angular Al–OH da
hidroxila ligada ao alumínio no sítio octraédrico [118 - 119]. A banda 864 cm-
1 é atribuída à deformação angular da ligação O–H de grupos Al–Fe–OH
presente no sítio octraédrico [120 - 121]. A banda observada em 788 cm-1
refere-se à deformação angular de Si-O de quartzo, 521 cm-1 envolve a
deformação angular do grupamento Si–O–Al no qual o alumínio pertence ao
sítio octraédrico e a banda 465 cm-1 estar associada ao movimento do tipo
“rocking” dos grupamentos Si–O–Si [122].
Na Figura 6b observa-se o espectro do óleo separado da borra. Além
das bandas já descritas na Figura 6a, característico de compostos
orgânicos, destaca-se a banda 1374 cm-1 referente à deformação angular
simétrica δs CH3 e 720 cm-1 representa movimento do tipo rocking ρ CH2 de
alcanos com cadeia linear de sete ou mais átomos de carbono [123]. As
bandas exibidas em 3446 e 1630 cm-1 são atribuídas ao estiramento da
ligação O–H e deformação angular de H–O–H da água, respectivamente.
O espectro na Figura 6c refere-se a uma amostra de montmorilonita
sódica comercial. Observa-se a presença de bandas semelhantes àquelas
encontradas para a borra, Figura 6a , excetuando-se as bandas típicas dos
grupamentos orgânicos. Verifica-se também uma banda em 674 cm-1
atribuída à deformação angular da ligação de Si–O–Si nos tetraédricos [124].
Na Figura 6d encontra-se a borra após lavagem com hexano para remoção
do óleo. Observa-se a ausência das bandas típicas dos hidrocarbonetos,
anteriormente observadas na Figura 6a .
A adição de 50% em massa de montmorilonita sódica à borra não
evidencia o surgimento no espectro de infravermelho de bandas diferentes
daquelas já descritas, Figura 6e. Os conjuntos de informações obtidos dos
estudos na região de absorção do infravermelho mostram evidências de que
a borra é principalmente formada de argilominerais, sugerindo a presença de
esmectitas/montmorilonita e resíduo orgânico parafínico.
26
Resultados e Discussões
Figura 6 - Espectros de Infravermelho: A - Borra de Petróleo; B - Óleo; C - Montmorilomnita - Na ; D - Borra de Petróleo Lavada com Hexano e E - Borra de Petróleo mais 50% de Montmorilomnita-Na.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1014
112411
6614
54
3630B
A
46552
17 8
886
4
91234
37
674
1374
1630
108029
58
C
2926
465
720
1124
3446
3437
912
Tran
smitâ
ncia
u.a
1454
D
3635
3446
E
ν / c m -1
27
Resultados e Discussões Tabela 2 - Valores das vibrações de estiramentos (ν) e deformações angulares no plano (δ) da borra de petróleo
Amostras / Freqüências Vibracionais (cm-1)
BP
BHP
Óleo
MMT
BP+50% MMT
Modos Vibracionais
3437
3446
3437
3446
3446
٧(HOH)
1630
1630
1630
1630
1630
δ OH de H2O
2926 -
2926
-
2926
νas (CH2)
2958
-
2958
-
2958
νs(CH2)
1454
-
1454
-
1454
δ as(CH3);
-
-
1374
-
-
δs(CH3)
-
-
720
-
-
ρ (CH2)
1080, 1014
e 1116
1080, 1014
e 1116
-
1080, 1014
e 1116
1080, 1014
e 1116
٧(Si-O)
3630
-
-
3635
3635
٧OH (Mg,Fe,Al-
OH)
912
912 -
912
912
δ(Al-OH)
788
788
-
788
788
δ(Si-O-Si)
465
465
-
465
465
ρ(Si-O-Si)
521
-
-
521
521
δ(Si-O-Al)
864
864
-
-
864
δ OH(Al,Fe-OH)
ν: estiramento; δ: deformação angular no plano; ρ: vibração do tipo “ rocking”. as – assimétrico; s - simétrico
28
Resultados e Discussões 4.1.2 - Estudos de Difração de Raio X
As principais fases cristalinas presentes na borra de petróleo, foram
analisadas por difratômetro de raio – X, Figura 7a. Os principais constituintes
presentes na borra de petróleo exibem picos de reflexões típicos de quartzo
– SiO2 em (2Ө = 21º, 23,1º e 26,6º), montmorilonita – ((Na,Ca) 1/3(Al,Fe)Mg2
(Si4O10)(OH)2.nH2O) (picos em 2Ө = 19,9º e 25,5º), barita – BaSO4 (picos
em 2Ө = 26,2º, 29,1º e 31,9º) e calcita – CaCO3 (picos em 2Ө = 23,1º, 29,8º
e 26,6º) com base nos dados padrões do JCPDS (Joint Committee on
Powder Difraction Standads, Swarthmore, USA) [125] e estudos na literatura
[126-131], entre outros picos que estão ilustrados na Tabela 3.
Tabela 3 - Posições referentes aos picos de reflexões característicos dos argilominerais em condições normais.
Argilominerais
Principais picos de reflexões (2Ө)
Montmorilonita
8,8° - 21,2° - 26,6° - 35° - 36,6° - 39,7° - 42,7° - 45,8° -
54° - 60° – 68o.
Calcita
23,2° - 29,3° - 36° - 39,4°- 47,5° - 48,5°
Barita
25° - 29,7° - 31,9° - 43,2° - 49,4° - 68,2° - 75,6°
Quartzo
20,1°- 26,8° - 36,7°- 39,7°- 50,5° - 55,2° - 60°
29
Resultados e Discussões
A Figura 7b, representa a borra de petróleo lavada com hexano para
remoção da matéria orgânica, verifica –se que não houve mudanças
significativas e sim uma melhor definição dos picos de reflexão das fases
cristalinas presentes no material inorgânico. Para confirmar a presença dos
picos de reflexões típicos da montmorilonita na borra de petróleo, utilizou –
se uma amostra comercial de montmorilonita sódica (Figura 7c).
A mistura de 50% da borra /montmorilonita – Na, destaca-se o pico da
montmorilonita – Na, sobreposto aos picos presentes na borra de petróleo
(Figura 7d).
Portanto, a avaliação do pico de reflexão principal da montmorilonita
foi observado depois da ampliação na região de reflexão 2Ө = (50 à 150),
cujos valores são 2θ = 9,80 ; 9,5 e 9,2 (Figuras 8a – d), os quais se referem
à distância interplanar d001, típico de montmorilonita. Esta pode variar
através da intercalação de compostos orgânicos, água adsorvida entre as
camadas e também da presença de água coordenada aos cátions trocáveis
[132 - 134].
Os valores dos espaçamentos (d hkl) podem ser calculados utilizando
a equação (1), que descreve a Lei de Bragg,
n.2 = ג.d.sen θ (1)
onde : ג é o comprimento de onda da radiação incidente com o valor de
1,542 Å, correspondente a radiação CuKα; n representa a ordem de reflexão
e que pode ser qualquer número (1,2,3,..), neste trabalho foi 1; d é a
distância interplanar (índice de Miller hkl) e θ corresponde ao ângulo de
difração.
Devido à possibilidade de variar a distância basal, seja por
intercalação de moléculas orgânicas, água ou pela contração na secagem
(com a perda da molécula de água), a montmorilonita é chamada de
argilomineral com plano basal expansível reversivelmente. Dessa
propriedade decorre um grande número de aplicações, através do
desenvolvimento de materiais híbridos orgânicos / inorgânicos, compósitos
carbono/ argila [135] e nanocompósitos [136 - 137].
30
Resultados e Discussões
Figura 7 - Difratogramas de RX (2Ө = 5 à 500): A – Borra de Petróleo (BP); B – Borra de Petróleo lavada com Hexano (BHP) ; C – Montmorilonita – Na (MMT) e D - Borra de Petróleo mais 50% Montmorilonita –Na (BP+50%MMT). Símbolos representativos dos argilominerais: M - Montmorilonita, C – Calcita, Q - Quartzo, B - Barita.
10 20 30 40 50
AB
BP BHP MMT BP + 50% MMT
B
C
2θ
D
MB
B
BM
MC
Inte
nsid
ade
(u.a
)
Q
C
MQ
31
Resultados e Discussões
Figura 8 - Difratogramas de Raio - X - região de reflexão 2Ө = (50 à 150): A - Borra de Petróleo; B - Borra de Petróleo lavada com Hexano ; C - Montmorilonita - Na e D - Borra de Petróleo mais 50% Montmorilonita –Na.
6 8 10 12 14
9,50
2θ
9,20
9,50
D
C
B
Inte
nsid
ade
(u.a
)
9,80
A
32
Resultados e Discussões
4.1.3 - Análise Térmica
As argilas são silicatos hidratados de alumínio geralmente cristalinos
denominados de argilominerais, podendo conter ferro e magnésio. Podem
apresentar ainda outros minerais, matéria orgânica e sais solúveis. A
montmorilonita (Figura 9) é um tipo de argila do grupo das esmectitas.
Apresenta estrutura em forma de filossilicatos 2:1, ou seja, compostas por
duas folhas de tetraedros e uma de octaedros [138].
Figura 9 - Ilustração Esquemática da estrutura da argila Montmorilonita [139]
De uma forma geral, as montmorilonitas apresentam comportamentos
térmicos que podem ser identificados pela análise dos termogramas em
cinco regiões características: (abaixo 100 0C) – perda de água de
hidratação, (próxima a 250 0C) – desidroxilação de óxi-hidróxidos ferro,
(entre 450 e 700 0C) – desidroxilação da esmectita, (entre 850 e 905 0C) –
colapso da estrutura e (entre 900 e 9400C) – formação de novas fases
cristalinas [139].
Os tipos de esmectitas podem ser identificados através das suas
temperaturas típicas de desidroxilação que estão relacionadas à natureza
dos cátions ocupantes nos sítios octraédricos, uma vez que as hidroxilas
estruturais estão ligadas quimicamente aos cátions octraédricos. Sendo
assim, as nontronitas, ricas em Feoct apresentam esta endoterma entre 400 0C e 550 0C, as saponitas, ricas em Mgoct, entre 800 0C e 900 0C. As
33
Resultados e Discussões
montmorilonitas, ricas em Aloct mas possuindo também um pouco de Mgoct e
Feoct , costumam situar próxima a 700 0C (podendo admitir menores valores
em função da maior presença de Fe). As beidelitas, ricas em Aloct e sem
substituição octraédrica, apresentam comportamento intermediário entre a
nontronita e a montmorilonita [140].
O comportamento térmico da borra de petróleo antes da carbonização
foi estudado por TG, Figura 10a. A curva termogravimétrica da borra de
petróleo exibiu perdas de massas gradativas, ocorrendo em várias etapas,
ilustradas nas curvas de DTG. Essas etapas correspondem às águas que
estão entre as folhas de silicato, somadas ás águas adsorvidas na superfície
do material na faixa de 65 à 2080C, decomposição do óleo residual em
2080C - 265 0C e de diferentes fases minerais presentes, em temperaturas
altas, como evidenciadas no DRX. Para certificar-se da decomposição do
óleo residual, a borra de petróleo foi lavada várias vezes com hexano, para
remoção do óleo. A curva de TG está representada na Figura 10b. Observa-
se uma diminuição da decomposição do óleo na curva de DTG em torno de
240 ºC. De acordo com a literatura a montmorilonita se decompõe na faixa
de 360 ºC - 560 ºC, calcita e outros carbonatos decompõem na faixa de 550
ºC - 980 ºC [141] e sulfatos como barita acima de 950 0C - 1180 ºC [142] e
nesta faixa também ocorre à formação de fases cristalinas, estas podem ser
atribuídas ao β-quartzo oriundo da decomposição de montmorilonita,
conforme relata Kulbicki et al ao estudar o comportamento de mudanças de
fases das montmorilonitas quando submetidas a altas temperaturas [143] e
também da Anortita e ghelenita [126]. A decomposição nessas faixas pode
ser observada na curva de DTG.
O termograma exibido na Figura 10c refere-se à montmorilonita
sódica pura, cujo perfil é comparável em temperaturas até 600 0C ao da
borra de petróleo, sugerindo a presença de MMT na borra de petróleo. A
adição de 50% de MMT à borra de petróleo, Figura 10d, mostra um perfil
térmico sobreposto ao já descrito na Figura 10a.
34
Resultados e Discussões
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
-0 ,0 20 ,0 00 ,0 20 ,0 40 ,0 60 ,0 80 ,1 00 ,1 2
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
-0 ,0 20 ,0 00 ,0 20 ,0 40 ,0 60 ,0 80 ,1 00 ,1 2
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
-0 ,0 20 ,0 00 ,0 20 ,0 40 ,0 60 ,0 80 ,1 00 ,1 2
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0-0 ,0 20 ,0 00 ,0 20 ,0 40 ,0 60 ,0 80 ,1 00 ,1 2
108592
6
8 6 47 8 8
6 3 5
593
4 4 5
265
208 ( a )
(b )
79063
059
3445
387
8 5 1
(c )
2 6 5
4 9
4 6 5
(d )
T
G m
assa
% T
G m
assa
% T
G m
assa
% T
G m
assa
%
240
1 0 7 5
950
862
78661
0450
2 6 51 8 0
6 2
T 0C
DTG
% / 0C
DTG
% / 0C
DTG
% / 0C
DTG
% / 0C
Figura 10 – Curvas de TG (___) e DTG (____). (a) – Borra de Petróleo; (b) – Borra de Petróleo lavado com Hexano ; (c) – Montmorilonita - Na e (d) Borra de Petróleo mais 50% Montmorilonita –Na.
35
Resultados e Discussões
4.1.4 - Estudos de Morfologia
O estudo morfológico da borra de petróleo antes da carbonização foi
analisado por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão,
Figura 11 e 13.
Figura 11 - Microscopia Eletrônica de Varredura da borra de petróleo com diferentes ampliações: (A) 50X; (B) 100X; (C) 1000X; (D) 3000X, (E) 20000X e (F) 20000X.
36
Resultados e Discussões
As imagens das microscopias da borra de petróleo (Figura 11a - c)
são caracterizadas por grãos de diferentes tamanhos, que se formam a partir
de agregações de placas em forma de flocos, estes são formados devido à
presença da matéria orgânica impregnada na matriz inorgânica. Jada et al.
observaram modificações da textura e aumento de tamanho da
montmorilonita, apresentando forma semelhante em amostras com absorção
de asfaltenos [144].
Na Figura 11d mostra a ampliação de um floco isolado onde observa -
se a presença de camadas empilhadas que dão origem aos aglomerados, as
quais são mais nítidas, apresentando placas planas de contornos irregulares
mal definidos e tamanhos variados, Figura 11e . Na Figura 11f observa –se
também a presença de grandes aglomerações que indicam o empilhamento
das camadas. Outros resultados da literatura mostram perfil comparável aos
observados nesse trabalho [145 -148].
A microscopia eletrônica de varredura acoplada com o Espectro de
Dispersão de Energia (EDS) possibilitou uma análise química
semiquantitativa da borra de petróleo (Figura 12). Os resultados obtidos
revelaram a grande quantidade de carbonos adicionados aos minerais
presentes compostos pelos elementos : Fe, O, Na, Mg, Al, Si, S, Cl, K, Ca, e
Ba, ilustrados na Tabela 4.
Figura 12 - EDS da borra de petróleo.
37
Resultados e Discussões Tabela 4 - Composição da borra de petróleo
Elementos
Massas (%)
Átomos (%)
C
39
60
O 23 27
F traços traços
Na 1 1
Mg 1 1
Al 2 1
Si 4 3
S 2 1
Cl 1 1
K 1 0
Ca 2 1
Ti traços traços
Fe 3 1.18
Cu 1 0
Ba 5 1
Au 14 1
Total 100.00 100.00
38
Resultados e Discussões
As Figuras 13a e b mostram a microscopia eletrônica de transmissão
da borra de petróleo apresentando uma massa uniformemente compactada
com contornos esmaecidos de perfil irregular .
Figura 13 - Microscopia Eletrônica de Transmissão: (A) e (B) – Borra de
Petróleo.
(A)
(B)
39
Resultados e Discussões
4.1.5 - Área Superficial e Distribuição de Poros
As Figuras 14a e b mostram os modelos dos perfis das isotermas de
adsorção que estão relacionadas com o tipo de porosidade do sólido e de
histereses, respectivamente. As isotermas são definidas como: Tipo I, II, III,
IV, V e VI; enquanto que as histereses são definidas como H1, H2, H3 e H4.
Figura 14 – (A) Tipos característicos de isotermas; (B) Tipos característicos
de histereses [149].
A isoterma do tipo I é característica de sólidos microporosos.
Apresenta uma quantidade acentuada de gás adsorvido em pressões
relativas abaixo de 0,2 e tendem para um valor limite quando P/P0 → 1, o
qual ocorre à formação de uma camada adsorvida devido à incapacidade do
diâmetro reduzido dos microporos (<2nm), em acomodar um maior número
de moléculas de gás. Este tipo de isoterma está associado à histerese do
tipo H4 , Figura 14b, caracterizado por dois ramos horizontais e paralelos à
curva de adsorção, sugere a presença predominante de poros estreitos e em
forma de fendas.
40
Resultados e Discussões
Na isoterma do tipo II, mostra um aumento rápido da quantidade de
gás adsorvido para valores baixos de pressão relativa, que se torna mais
lenta para valores intermediários P/P0 quando, acompanhada por uma
histerese que se distancia consideravelmente do ramo de adsorção, são
denominadas tipo IV e caracterizam materiais mesoporosos (2-50nm). A
histerese por sua vez é do tipo H2, Figura 14b, no qual ocorre o fenômeno
de condensação capilar, este consiste na adsorção do gás no interior dos
poros, em fase líquida, apresentando-se como um filme nas paredes dos
poros, o que resulta em variações entre as curvas de adsorção e dessorção.
Na região final da curva ocorre um aumento rápido da quantidade de gás
adsorvida em função da pressão relativa, observada em pressões próxima à
saturação. Isso se deve ao início da formação de camadas múltiplas e
posterior condensação [150].
Considerando os modelos apresentados dos perfis das isotermas, a
borra de petróleo antes e após a lavagem com hexano representada nas
Figuras 15a e b assemelham–se ao tipo I característicos de materiais
microporosos.
Observa-se que a baixas pressões ocorre uma grande adsorção do
gás, exibidas nas Figuras 15a e c ilustradas nas isotermas ampliadas na
faixa de pressão compreendida entre 0 e 0,45. Este comportamento se deve
à forte interação das primeiras moléculas de gás com os sítios mais ativo do
sólido. Após os preenchimentos desses sítios, o gás passa a interagir com o
de mais baixa energia. Isso é visualizado pela menor inclinação da região
central da isoterma [151].
Comparando as Figuras 15b e d exibem uma maior adsorção na borra
após a lavagem com hexano. Isto se deve a liberação da matéria orgânica
adsorvida nos poros, fato que implica no aumento de microporos livres os
quais passam a ser ocupados pelas moléculas de gás. A curva da Figura
15d mostra uma região quase constante que volta a crescer quando o
fenômeno de condensação começa a ocorrer. A histerese por sua
41
Resultados e Discussões
vez é do tipo H4, Figura 14b, histerese que se apresenta quase
horizontalmente e em paralelo à curva de adsorção, sugere a presença
predominantemente de poros estreitos em forma de fendas [152].
A área superficial foi calculada empregando o modelo BET da
monocamada. Para borra de petróleo, verificou -se uma área superficial de
3,0 m2/g, chegando a 9,0 m2/g após lavagem com hexano.
Figura 15 - Isoterma de Adsorção (___) / dessorção (___): A) Ampliação da isoterma da borra de petróleo, na faixa de pressão compreendida entre 0 e 0,45; B) Borra de Petróleo; C) Ampliação da isoterma da Borra de Petróleo Lavada com hexano (BHP), na faixa de pressão compreendida entre 0 e 0,45 e D) BHP.
0
2
4
6
8
10
12
14
0,0 0,1 0,2 0,3 0,40,20,30,40,50,60,70,80,9
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,40,51,01,52,02,53,03,5
B
P /P 0
A
P /P 0
D
Vol
. N2
Vol. N
2
C Vol. N2
P /P 0
F
42
Resultados e Discussões 4.2 - Caracterização do Nanocompósito de Carbono
4.2.1 - Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).
A Figura 16a representa o espectro de infravermelho da borra de
petróleo, cujas bandas já foram discutidas na Figura 6a, comparando com
espectro da borra após a carbonização, observa-se a permanência de
algumas bandas em: 3466cm-1e 1631 cm-1. Já as bandas em 1063 cm-1[153]
e 972 cm-1[154] representam estiramentos da ligação Si-O da rede no plano
e fora do plano, respectivamente. A banda exibida em 574 cm-1refere-se ao
estiramento Fe–O ligado ao sítio octaédrico e tetraédrico [155]. Porém o
aparecimento da banda em 1237 cm-1 é atribuída a grupos siloxanos que
surgem na região de 1000-1300 cm-1, em particular estiramento simétrico e
assimétrico (Tetraédrico-Octaédrico) [156].
Figura 16 - Espectros FTIR de : (A) Borra de Petróleo; (B) Borra
Carbonizada à 800 0C.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tran
smitâ
ncia
(u.a
)
ν (cm-1)
972
1237
1631
1063
(A)
(B)
649
574
472
3466
43
Resultados e Discussões
Para confirmar as principais fases cristalinas presentes na borra de
petróleo antes e após carbonização em diferentes temperaturas na faixa de
400 - 900 0C foram medidos espectros FTIR, figura 17a à f. Durante o
tratamento térmico as mudanças estruturais foram observadas na região
entre 900-1200 cm-1, atribuídas às transformações estruturais dos
argilominerais, bem como decomposição da fase orgânica. O aumento da
temperatura reflete-se no enfraquecimento da banda em 1028 cm-1, atribuída
a Si-OH, e o fortalecimento de vibrações nas regiões 1010-1125 cm-1. A
banda que aparece em1237 cm-1 à 800 ºC é atribuída a grupos siloxanos e
acima de 850 ºC evidencia a desidroxilação completa e posterior colapso da
estrutura da montmorilonita. De acordo com Yakovlev et al. observaram
também o aparecimento de bandas nestas regiões ao preparar e investigar
compósitos nanoestruturados de carbono a partir de uma biomassa [157]
44
Resultados e Discussões Figura 17 - Espectros de FTIR da Borra de Petróleo em diferentes temperaturas: A - 400 ºC ; B - 500 ºC ; C - 600 ºC ; D - 700 ºC ; E - 800 ºC e F - 900 ºC. Em atmosfera de nitrogênio.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1237
F
Tran
smitâ
ncia
u.a
ν / cm-1
E
D
C
BP TN2 9000C
BP TN2 8000C
BP TN2 7000C
BP TN2 6000C
BP TN2 5000C
BP TN2 4000C
B
A
1438
45
Resultados e Discussões
Os espectros da borra de petróleo tratada em atmosfera oxidante, em
diferentes temperaturas estão representados nas Figuras 18b – g. Observa –
se um comportamento semelhante ao descrito para os espectros em
atmosfera de nitrogênio. No entanto, os picos na região de 1300 à 820 cm-1,
estão mais definidos evidenciando a presença dos grupos siloxanos, tipo Si-
O-Si, com o aumento da temperatura, em detrimento dos grupamentos Si-
OH.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
BP BP T.4000C BP T.5000C BP T.6000C BP T.7000C BP T.8000C BP T.9000C A
B
C
D
Tran
smitâ
nia
u.a
E
G
ν / cm -1
F
Figura 18 - Espectros de FTIR da Borra Carbonizada em temperaturas diferentes : A – Borra sem aquecimento; B - 400 ºC ; C - 500 ºC ; D - 600 ºC ; E - 700 ºC ; F - 800 ºC e G - 900 ºC . Em atmosfera oxidante.
46
Resultados e Discussões
Observa-se ainda que na temperatura de 800o C, tanto em atmosfera
de nitrogênio como atmosfera oxidante, presença da vibração em 1640 cm-1
atribuída a estiramento do grupo hidroxila, indicando que a estrutura da
argila na temperatura de preparação do material ainda não está totalmente
colapsada.
47
Resultados e Discussões
4.2.2 - Estudos de Difração de Raio X
As Figuras 19b - g representam à borra de petróleo carbonizada em
nitrogênio, numa faixa de temperatura entre 400 - 900 0C. Observa-se que
picos da montmorilonita e calcita começam a desaparecerem em 500 0C e
os da barita decrescem em 700 0 C, concomitantemente surge o da anortita
CaAl2Si2O8 (picos em 2Ө = 22,20 ;27,90; 30,10 e 35,50) e ghelenita
Ca2Al2SiO7 (pico em 2Ө = 240; 29,20 e 31,30) acima de 800 0C, comumente
encontrada em materiais cerâmicos [126] , os quais estão impregnados, α-
cristobalita (SiO2), wollastonita (CaSiO3) e magnetita (Fe3O4). Na presença
de calcita, as fases cristalinas formadas de argilominerais incluem
montmorilonita, embora dependa da composição da argila, são descritas
como cristobalita e ghelenita , entre outros [158].
De acordo com a literatura a anortita pode ser formada em ghelenita,
quando os argilominerais são aquecidos na presença de minerais contendo
cálcio.
O desaparecimento do pico em 2Ө = 19,80 indica o colapso da
estrutura da montmorilonita (Figuras 19 f – g).
48
Resultados e Discussões
5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0
•
2 θ
A
B
•
•
•
C
D
E
F
G
*X
Inte
nsid
ade
u.a
*
Figura 19 - – Difratogramas de DRX na região de 2θ (5º à 50º) em temperaturas diferentes :A – Borra de Petróleo (BP); B - 400 ºC ; C - 500 ºC ; D - 600 ºC ; E - 700 ºC ; F - 800 ºC e G - 900 ºC. Carbonizada em atmosfera de nitrogênio.♦ Wolastonita, cristobalita, ∆ barita, quartzo,anortita, motmorilonita, * magnetita, X traços (CaO), о calcita, ♦ ghelenita [125].
49
Resultados e Discussões
As Figuras 20 b – g, refere –se a borra de petróleo tratada em
temperaturas de 400 a 9000C em atmosfera de oxigênio. Comparando essas
figuras com as descritas nas figuras 19 b-g em atmosfera de nitrogênio,
observa-se o aparecimento de picos em 2Ө = 8,90 e 17,90 na temperatura de
4000C, refere -se à montmorilonita. Estes desaparecem em 800 0C,
implicando no colapso da estrutura.
50
Resultados e Discussões
Figura 20 - Difratogramas de RX de na região de 2θ (5º à 50º) em temperaturas diferentes : A – Borra de Petróleo; B - 400 ºC ; C - 500 ºC ; D - 600 ºC ; E - 700 ºC ; F - 800 ºC e G - 900 ºC. Em atmosfera de oxigênio. Montmorilonita.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
D
2 θ
A
B
C Inte
nsid
ade
u.a
E
F
G
51
Resultados e Discussões
4.2.3 - Análise Térmica
Na Figura 21a, a curva termogravimétrica da borra carbonizada exibe
perda pequena de massa em torno de 400 0C. Acima de 700 0C, observa-se
uma perda de massa análoga ao observado para a borra de petróleo, a qual
pode ser atribuída aos restantes de fases minerais já citadas na análise de
DRX.
85
90
95
100 858
491 660
674
821
912
1131
A
B
200 400 600 800 1000 1200
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
T0C
DTG
(% / 0C
)mas
sa (%
)
Figura 21 - Representam as Curvas de: A) TG (___) , B) DTG (____)
52
Resultados e Discussões
As curvas termogravimétricas - TG/DTG das Figuras 22a à f ilustram o
comportamento térmico da borra carbonizada entre 400 0C e 900 0C
relacionadas às perdas sucessivas de água, hidroxilas estruturais, dos
argilominerais presentes e matéria orgânica. Ocorre também formação de
novas fases – anortita e ghelenita, Figura 22f.
53
Resultados e Discussões
65
70
75
80
85
90
95
100
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
70
75
80
85
90
95
100
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
200 400 600 800 1000 120075
80
85
90
95
100
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
85
90
95
100
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
85
90
95
100
0,00
0,02
0,04
0,06
200 400 600 800 1000 1200
95
100
0,00
0,01
0,02
0,03
A400 0C868
927
643
1084
791
602
463
526
700 0C
600 0C
500 0CB
C
T ( 0C )
DTG
% / 0C
D
800 0CE
Per
da d
e M
assa
(%)
900 0CF
Figura 22 – Curvas de TG (___) e DTG (-------) da Borra de Petróleo carbonizada em temperaturas diferentes : A - 400 ºC, B - 500 ºC, C - 600 ºC, D - 700 ºC, E - 800 ºC e F - 900 ºC.Experimento realizado em atmosfera de nitrogênio.
54
Resultados e Discussões 4.2.4 - Estudos de Morfologia
A microscopia eletrônica de varredura da Figura 23a mostra que a
borra carbonizada apresenta sua morfologia conservada quanto ao estado
de agregação dos grãos em flocos. Observa que após carbonização em alta
temperatura – 8000C mantém sua estrutura, similar comportamento foi
apresentado no trabalho de Zhao et al ao prepararam nanocompósito de
montmorilonita – titânio, observaram que a estrutura dos grãos da
montmorilonita in natura foi mantida após aquecimento em 500 0 C [159] e
Stepkowska et al, estudaram a absorção de água por variação do tamanho
das esmectitas e obtiveram microscopia de morfologia semelhante a esse
trabalho [160].
A Figura 23b exibe flocos com tamanho ampliado e na Figura 23c
mostra o grão isolado e a região sinalizada representada na Figura 23d
apresenta uma superfície irregular.
Uma ampliação é feita em duas regiões na Figura 23d para melhor
observação e exibidas na Figura 23e onde mostram placas finas de
tamanhos variados e desordenados e na Figura 23f exibe uma estrutura com
aglomerações irregulares.
55
Resultados e Discussões
Figura 23 - Microscopia Eletrônica de Varredura da borra carbonizada com diferentes ampliações: (A) 100X; (B) 450X; (C) 1400X; (D) 7000X; (E) 20000X e (F) 30000X.
(A)
(C)
(E)
(B)
(D)
(F)
56
Resultados e Discussões
A análise de EDS do compósito de carbono, indicada por três regiões,
na Figura 24. Na região 1 e 2, apresentam uma mesma composição que só
variam em quantidades de elementos, comprovados pelos EDS. Observa-se
a presença de silício, magnésio, oxigênio, alumínio , ferro, sódio, cálcio e
bário estão relacionados à fase inorgânica. Estudos da literatura
desenvolvem nanocompositos orgânicos / inorgânicos, seus espectros de
EDS mostrados apresentam composição similar [159].
Na região 3, há predominância de enxofre, decorrente da origem do
material e de ferro devido à presença de argilominerais, tais como
montmorilonita e magnetita . O elemento carbono compõe a fase orgânica.
Figura 24 – Isolamento da Figura 23 - C
Região 01 Região 01
Região 02 Região 03
2 3
1
57
Resultados e Discussões
Na tabela 5 representa os elementos, porcentagem em massa e
átomo exibida na microscopia e EDS de cada região.
Tabela 5 - Composição da borra de carbonizada
Massa (%)
Átomo (%)
Elementos
Pt 01
Pt 02
Pt 03
Pt 01
Pt 02
Pt 03
C
18
24
23
33
40
53
O 28 31 - 37 40 -
F 1 - - 1 - -
Na 2 0,4 - 2 0,4 -
Mg 2 2 0,3 2 2 0,3
Al 4 4 0,6 3 3 0,6
Si 8 7 1 6 5 1
S 5 2 30 1 1 25
Cl 5 1 - 3 0,6 -
K 2 0,7 - 1 0,3 -
Ca 9 7 1 4 3 0,6
Ti 1 - - 0,4 - -
Fe 4 4 35 2 1 17
Cu 1 - 1 0,3 - 0,6
Ba 2 8 1 0,4 1 0,2
Au 7 7 5 1 1 0,7
Total
100
100
100
100
100
100
58
Resultados e Discussões
A imagem da Figura 25a , refere-se à microscopia de transmissão da
borra carbonizada carbono/montmorilonita. A região destacada estar
representada na Figura 25b , exibe camadas sobrepostas de perfil irregular,
muito fina e transparente, provavelmente relacionada à estrutura dos
argilominerais e partículas com planos paralelos, o qual pode atribuir aos
domínios de cristalitos grafíticos. A presença de partículas densas dispersa ao longo do material,
Figura 25c, representada por uma região escura, característicos de carbono
e aglomerados de argilominerais. Observa-se também uma perda pequena
do material denso, provavelmente de fase carbonacea, Figura 25d. Em um
estudo realizado para sintetizar compósitos de carbono/argilas, observou-se
similar imagem da miscroscopia de transmissão [161].
Figura 25 - Microscopia Eletrônica de Transmissão (A) à (D) Borra Carbonizada.
(A) (B)
(C) (D)
59
Resultados e Discussões 4.2.5 - Área Superficial e Distribuição de Poros
Yamazaki et al investigaram a formação da estrutura dos poros da
interlamilar da montmorilonita através do método de adsorção usando a
técnica de carbonização. A formação dos poros interlamelar da Al-
montmorilonita e da Cr-montmorilonita foram elucidadas a partir da argila e
carbono formado nas lamelas da argila. Observaram que a quantidade de
policátion de Al3+ mudava a distância das lamelas sem mudar o diâmetro do
poro da mesma. A distância interlamelar encontrada para Al-montmorilonita
foi 8Å X 5 – 9,0Å, diâmetro do poro 6Å e área superficial 84m2/g enquanto a
Cr – montmorilonita apresentou um distância interlamelar de 5 X 4Å,
diâmetro 4Å com área superficial 93 m2/g [162].
Dawson et al desenvolveram esponjas de cerâmicas cobertas por
carbonos. A presença do carbono serve para tornar o meio hidrofóbico. O
material obtido exibiu uma alta área superficial 1400m2/g. Podem ser
empregados como adsorventes de material orgânico, CO2 e N2 [163].
Janek et al prepararam materiais nanoestruturados por
heterocoagulação – interação de montmorilonita com hematita. As
propriedades de adsorção desses materiais dependem da razão
estabelecida entre eles. O material sintetizado apresentou distribuição de
poros mesoporosos na faixa de 10 – 20nm produzidos na razão de 4:1, 1:1 e
1:8. Sendo que a amostra preparada na razão de 4:1exibiu uma alta área
superficial 85m2/g em 96 0C após calcinação (500 0C) houve uma redução
para 72 m2/g [164].
60
Resultados e Discussões
Jeremias et al, desenvolveram carbonos ativados mesoporosos a
partir do pó do mesocarpo do coco. Obteveram um material carbonoso
através do método de carbonização seguida de ativação química (ZnCl2 –
cloreto de zinco) e física (CO2 – gás carbônico), apresentando área
superficial de 1884 m2/g e distribuição de poros na faixa entre 20 – 40 Å. O
material foi aplicado como adsorvente no estudo cinético da adsorção de
corantes [165].
Considerando os modelos mostrados na figura 14 para os perfis das
isotermas de adsorção dos tipos de I à VI e de histereses definidas com H1,
H2, H3 e H4. É possível perceber que o perfil da borra de petróleo após a
carbonização em atmosfera inerte de nitrogênio exibido na Figura 26a
representa uma ampliação da isoterma com acentuada quantidade de
molécula de gás adsorvido em pressões relativas abaixo de 0,15. Este
comportamento foi também observado no desenvolvimento de peneiras
moleculares microporosas (<20 Å) [166].
A isoterma representada na Figura 26b, observa-se uma maior
adsorção do gás em pressões menores, planos horizontais e paralelos à
curva de adsorção surge em elevadas pressões relativa, indicando materiais
altamente microporosos, cujo perfil da isoterma é do tipo I.
A histerese de dessorção por sua vez é do tipo H4, indicando a
presença de poros microporosos após a carbonização da borra. Pode –se
também associar com o estado de agregação em placas e poros em forma
de fenda [167].
61
Resultados e Discussões
Figura 26 - Isoterma de Adsorção (___) / dessorção (___): (A) Ampliação da isoterma da Borra Carbonizada (BC) formada em atmosfera de nitrogênio, na faixa de pressão compreendida entre 0 e 0,15; (B) NC.
A borra carbonizada apresenta poros microporosos e área superficial
de 37 m2/g, maior do que após sua carbonização que foi de 3,0 m2/g. A
baixa área superficial, mesmo após carbonização é característica de
compósito onde estão presentes carbono/montmorilonita.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
0,123456789
A
B
Vol. N
2
Vol
. N2 (
cm3 /
g S
TP)
Pressão Relativa ( P/P0)
Adsorção Desorção
P/P0
62
Resultados e Discussões
4.2.6 - Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman apresenta grande utilidade no estudo de
materiais à base de carbono, o qual exibe picos característicos na região
entre 1000 e 1800 cm-1. A partir dos espectros vibracionais Raman, é
possível identificar diversas fases do carbono, tipos de ligações, bem como
avaliar o grau de desordem [168].
Jeremias et al, desenvolveram a partir de resíduos lignocelulósicos
(fibra,mesocarpo e endocarpo do coco) carbonos porosos biomórficos de
microestruturas complexas. Estes precursores foram submetidos a
processos de carbonização e ativação e os materiais sintetizados podem ser
utilizados como Biotemplate para síntese de outros materiais porosos. O
Espectro de Raman possibilitou determinar o tamanho dos cristalitos
carbono presente no material preparado a partir do endocarpo e fibras da
casca do coco [169]. Do et al. produziram peneiras moleculares de carbono,
por deposição de carbono, através do espectro de Raman, observou que a
presença do metal catalítico produz peneiras com menos material amorfo
[170]. Wang et al. prepararam nanotubos de paredes múltiplas por
decomposição química, uma peneira molecular mesoporosa Fe-SBA-15
como catalisador e eteno como precursor de carbono. O espectro de Raman
revelou a obtenção de nanotubos puros decorrente da intensidade
representada pela banda G e D. Cuja razão da intensidade das bandas G e
D foram iguais a 1, este fato implica que o nanotubo formado apresenta um
alto grau de grafitização [171].
63
Resultados e Discussões
O aparecimento da banda D pode ser explicado a partir da dupla
ressonância. Segundo Thonsem e Reich [172], são processos de segunda
ordem e proporcionam um aumento ressonante da intensidade Raman, por
meios de dois processos de espalhamentos consecutivos, sendo um elástico
devido a um defeito e, o outro, de emissão (ou absorção) inelástica. De
acordo com Jawhari et al. e Shimodairaet al. [173 - 174] em seus estudos
com carbonos ativados comerciais, os mesmos apresentaram bandas largas
semelhantes àquelas relatadas neste trabalho.
A largura da banda pode ser calculada a partir da equação (2) [175]:
, (2)
onde La é tamanho do cristalito, E é a energia de excitação do laser em eV
usado no experimento de Raman e ID e IG são as intensidades integrada
das bandas D e G,
As Figuras 28a e d mostram os espectros de Raman da borra
carbonizada medido sobre dois pontos da amostra, ambos exibem duas
bandas típicas de carbonos desorganizados com cristalitos organizados. As
bandas 1597/1598 cm -1 é atribuída à banda G, a qual indica a presença de
cristalito de grafite. As bandas 1343/1344 cm-1 representam a banda D que
indica a desorganização da estrutura de carbono. A presença da banda G
(1500 a 1600 cm -1) é devido a pequeno domínio grafítico presente na borra
carbonizada e tem simetria E2g. Esta simetria pode ser vista na Figura 27a, e
envolve movimentos das ligações de pares de carbono sp2 no plano. A
banda D (1200 a 1400 cm -1) é um modo de respiração dos átomos com
simetria A1g como indicada na Figura 27b [176]. Este modo é proibido para
um grafite perfeito, só se torna ativo na presença de desordem.
64
Resultados e Discussões
Figura 27 - Modos de Simetria A) E2g e B) A1g
Os espectros de Raman mostram que as amostras da borra
carbonizada em atmosfera inerte de N2 e N2/CO2/N2 exibida na Figura 28a- d
possuem cristalitos de tamanho 6,2 nm e 5,9 nm, respectivamente. Pode-se
afirmar que a borra carbonizada em atmosfera inerte apresenta carbono
grafite com um alto grau de desordem.
Portanto, a técnica RAMAN foi decisiva para observar que a borra
carbonizada é formada por uma fase de cristalitos de tamanho nanométrico
de carbono disperso em argila, isso define a formação de um nanocompósito
de carbono.
65
Resultados e Discussões
Figura 28 - Espectros de Raman da Borra Carbonizada em: A) Nitrogênio, B) Gás Carbônico, C) Nitrogênio e Gás Carbônico, D) Nitrogênio/Gás Carbônico/ Nitrogênio.
Comparando a Figura 28a com as Figuras 28b e c, cujas borras foram
carbonizadas em atmosferas diferentes de CO2 e N2/CO2, observa-se a
ausências dessas bandas, confirmando então a ausência de carbono grafite
nestes materiais. Em contrapartida, bandas largas centradas em 1344 e
1598 cm-1 também estão presentes na borra carbonizada em atmosfera de
N2/CO2/N2 representada no espectro de Raman na Figura 28d, o que indica
também a presença de carbono grafite.
1200 1400 1600
1597
Inte
nsid
ade
u.a
ν (cm-1)
1343A
C
B
1344
1598
D
66
Resultados e Discussões
4.2.7 - Espectroscopia de Impedância A técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)
fornece uma visão completa e detalhada das características elétricas do
material a ser analisado, permitindo estudar o comportamento geral dos
sistemas [177].
Baseado nisso, o diagrama de impedância na forma de Nyquist foi
utilizado para encontrar o módulo da impedância Z. Este diagrama é
construído lançando-se, nos eixos correspondentes, os valores dos
componentes reais e imaginários da impedância, para cada freqüência de
excitação aplicada. A figura 29 ilustra uma curva típica do diagrama.
Figura 29 - Representação do diagrama de Nyquist [178].
A partir do diagrama de Nyquist, exibibo na Figura 30a-c, obtido
experimentalmente em temperatura de aquecimento 25 0C, 55 0C e 150 0C,
calculou – se a condutividade da borra carbonizada, segundo a equação (3):
67
Resultados e Discussões C (Ω-1cm-1) = d /A. Z (3)
d = espessura da pastilha (cm)
A = área do circulo que ocupa a película de ouro da pastilha (cm2)
Z = Impedância (Ω)
Sendo que, a espessura da pastilha foi de 1mm (0,1cm) e diâmetro 6mm
(0,6cm). Os valores da condutividade estão expostos na tabela 6.
Tabela 6 - Representação da condutividade do Nanocompósito de Carbono
(NC)
Amostras (NC)
Impedância Z( Ω )
Condutividade (Ω-1cm-1)
NC 25 0C 408,7 8,65 X 10-4
NC 55 0C 431,88 8,19 X 10-4
NC 150 0C 420,02 8,42 X 10-4
A condução elétrica ocorre em uma faixa longa de migração, tanto de
elétrons ou de íons. Sendo que, um das duas predomina no material, mas
em alguns materiais inorgânico, ambas a condução iônica ou elétrica pode
ocorrer no mesmo material.
A condutividade depende da temperatura para todos os materiais,
exceto para os metais, aumenta com o aumento da temperatura. Nos
metais, a condutividade é alta em baixa temperatura e em alguns metais o
fenômeno de superaquecimento ocorre no zero absoluto. Tipos de
condutividade para certa faixa de materiais são exibidos na tabela 7 [179].
68
Resultados e Discussões Tabela 7 - Valores típicos da condutividade elétrica em diferentes materiais
[181]
Material (Ω-1cm-1)
Cristais iônicos < 10-18 - 10-4
Sólido eletrolítico 10-3 - 101
Condução iônica
Líquido eletrolítico forte 10-3 - 101
Metais 101 – 105
Semicondutor 10-5 - 102
Condução eletrônica
Isolante < 10-12
Comparando os dados na tabela 7 com os dados experimentais na
tabela 6 do material sintetizado carbono/montmorilonita, observa que está
dentro da faixa de um material semicondutor.
Lerner e colaboradores desenvolveram nanocompósito de Na-
montmorilonita /polietileno com condutividade iônica na faixa de 10-5 e 10-6 Ω-1cm-1 [180]. Park e colaboradores sintetizam nanocompósito condutores
para ser aplicado como eletrólito de bateria de lítio [181] e em um outro
trabalho desenvolveu também compósitos de óxido de polímero contendo
como eletrólito a Li+- montmorilonita, cuja condutividade foi de 5,6 x 10-6 Ω-
1cm-1[182]. Kaner et al. sintetizaram compósitos de grafite/poliestireno a
partir da intercalação de potássio no grafite, o qual apresentou uma
condutividade de 1,3 x 10-1 Ω-1cm-1 [183]. Já Song et al, prepararam
nanocompósito de polímero/montmorilonita por intercalação, o material
obtido apresentou estabilidade térmica e condutividade da ordem 10-4,6 para
10-5 Ω-1cm-1 [184] e Dong et al desenvolveram nanocompósito de
polímero/montmorilonita por intercalação. O nanocompósito obtido exibiu
uma boa estabilidade eletroquímica apresentando uma condutividade de 10-3 Ω-1cm-1 com aplicação em bateria de lítio [185].
Com base nestes estudos, pode-se concluir que o material obtido da
borra de petróleo – compósito Carbono / montmorilonita apresenta uma
condutividade de 8,65 X 10 -4 Ω-1cm-1, cujo valor está dentro dos materiais já
descritos na literatura.
69
Resultados e Discussões
320 340 360 380 4000
5
10
15
20
-j Z'
' (Ω
)
Z' (Ω)
250CA
Figura 30 - Diagrama de Nyquist do nanocompósito de carbono, temperatura de aquecimento: A - 25 0C, B - 55 0C, C -150 0C.
370 380 390 400 410 420
4
6
8
Z' (Ω )
-j Z'
' (Ω
)
150 0C aqC
395 400 405 410 415 420 425 430 4350,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
-j Z
'' (Ω
)
Z' (Ω)
55 0CB
70
Conclusões
Capítulo 05 5 - Conclusão
1 - Os resultados de FTIR, DRX, EDS obtidos da caracterização da borra de
petróleo, indicam que o material é formado por material orgânico
correspondente a hidrocarbonetos alifáticos e inorgânicos por argilominerais
com indicações da presença de montmorilonita, calcita, quartzo e barita.
2 – A Microscopia de Eletrônica de Varredura da borra de petróleo, revelou
uma morfologia na forma de flocos, em que as camadas empilhadas formam
os aglomerados.
3 – O espectro Raman foi elucidativo para identificação após carbonização à
8000C de nanopartículas de carbono da ordem de 6nm dispersas na matriz
da argila. Essa evidência permite sugerir a formação de um nanocompósito
de carbono/argila.
4 – Os resultados da análise termogravimétrica e DRX mostraram a
estabilidade térmica do nanocompósito carbono/argila através da
preservação estrutural da argila até 800 0C.
5 – O nanocompósito carbono / argila apresentou uma condutividade média
de 8,65 X 10 -4 Ω-1cm-1, comparável a valores de materiais semicondutores
registrados na literatura.
71
Conclusões
6 - Os resultados das isotermas de adsorção mostraram que a borra
carbonizada em atmosfera de nitrogênio, apresentou uma estrutura
microporosa , com área superficial de 37,0 m2/g, maior em comparação a
borra não carbonizada (3,0 m2/g).
7 - Os resultados de FTIR, DRX, TG obtidos da borra carbonizada,
revelaram a presença da anortita, ghelenita, wollastonita, cristobalita,
magnetita e traços de óxido de cálcio.
8 – O nanocompósito de carbono apresentou isoterma tipo I com histerese
tipo H4, que é indicativo de predominância de microporos. Pode –se também
associar com o estado de agregação em placas e poros em forma de fenda.
72
Anexos
ANEXOS
73
Anexos
Anexo A
Difratogramas de Raio-X da borra de petróleo
carbonizada em diferentes temperaturas -
atmosfera oxidante.
74
Anexos A
10 20 30 40 50 60 70 80
A
2θ
B
D
C
Inte
nsid
ade
u.a
Figura A1 - Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo em relação a diferentes padrões: (A)- Montmorilonita; (B) - Calcita; (C)- Barita e (D) – Quartzo
75
Anexos A
10 20 30 40 50 60 70 80
A
D
C
B
A
Inte
nsid
ade
u.a
E
F
G
H
2 θ
Borra à 400 0C
Figura A2 - Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 400 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) – wollastonita; (H) – Anortita.
76
Anexos A
10 20 30 40 50 60 70 80
B
Borra 500 0C
Inte
nsid
ade
u.a
D
C
A
F
E
H
G
2 θ
Figura A3 - Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 500 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) – wollastonita; (H) – Anortita.
77
Anexos A
10 20 30 40 50 60 70 80
C
B
A
Borra 6000C
G
ED
F
H
2 θ
Inte
nsid
ade
u.a
Figura A4 - Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 600 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) –wollastonita; (H) – Anortita.
78
Anexos A
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ade
u.a
C
B
A
Borra 700 0C
G
H
FE
D
2 θ
Figura A5 - Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 700 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) – wollastonita; (H) – Anortita.
79
Anexos A
10 20 30 40 50 60 70 80
C
B
A
Borra 8000C
Inte
nsid
ade
u.a
H
GFE
D
2 θ
Figura A6 - Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 800 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) –wollastonita; (H) – Anortita.
80
Anexos A
10 20 30 40 50 60 70 80
C
B
A
Borra 900 0C
Inte
nsid
ade
u.a
H
GF
E
D
2 θ
Figura A7 - Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 900 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) – wollastonita; (H) – Anortita.
81
Anexos B
Anexo B
Difratogramas de Raio-X da borra de petróleo
carbonizada em diferentes temperaturas -
atmosfera Inerte - Nitrogênio.
82
Anexos B
10 20 30 40 50 60 70 80
G
F
E
DC
B
A
Borra 400 0C
Inte
nsid
ade
u.a
H
2 θ
Figura B1 – Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 400 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) – wollastonita; (H) –Anortita.
83
Anexos B
10 20 30 40 50 60 70 80
H
D
E
B
G
F
A
C
Borra 500 0C
Inte
nsid
ade
u.a
2 θ
Figura B2 - Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 500 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) – wollastonita; (H) – Anortita.
84
Anexos B
10 20 30 40 50 60 70 80
Borra 600 0C
Inte
nsid
ade
u.a
2 θ
HG
E
C
D
B
A
F
Figura B3 - Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 600 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) – wollastonita; (H) – Anortita.
85
Anexos B
10 20 30 40 50 60 70 80
Borra 700 0C
Inte
nsid
ade
u.a
2 θ
H
F
G
E
D
A
B
C
Figura B4 - Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 700 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) – wollastonita; (H) – Anortita.
86
Anexos B
10 20 30 40 50 60 70 80
C
B
A
Borra 800 0C
Inte
nsid
ade
u.a
G
H
F
E
D
2 θ
Figura B5 - Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 800 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) – wollastonita; (H) – Anortita.
87
Anexos B
10 20 30 40 50 60 70 80
CB
A
Borra 900 0C
Inte
nsid
ade
u.a
GH
F
ED
2 θ
Figura B6- Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 900 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) – wollastonita; (H) – Anortita.
88
Trabalhos Futuros
Capítulo 06 6 - Trabalhos Futuros - Estudar os mecanismos de condução do nanocompósito de carbono
por espectroscopia de impedância eletroquímica.
- Estudar o potencial de aplicação do nanocompósito como um
eletrodo em dispositivos eletroquímicos.
- Avaliar o potencial do material para o desenvolvimento de esponjas
e nanotubos de carbono.
89
Referências Bibliográficas
Capítulo 07 Referências Bibliográficas [1] – FORMOSINHO, S. J.; PIO, C. A.; BARROS, J. H.; Cavalheiro, J. R.
PARECER RELATIVO AO TRATAMENTO DE RESÍDUOS INDUSTRIAIS
PERIGOSOS. Aveiro, 2000, 10 - 33p.
[2] – Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT 2004ª NBR 10.004
resíduos sólidos – Classificação Rio de janeiro, Brasil, 63p.
[3] – MAZZER, C; CAVALCANTE, O. A. Introdução à Gestão Ambiental de
Resíduos. Infarma, v.16, nº 11 - 12, 2004.
[4] – HWANG, I. H.; MATSUTO, T.; TANAKA, N.; SASAKI, Y.;
TANAAMI, K. Characterization of char derived from various types of solid
wastes from the standpoint of fuel recovery and pretreatment before
landfilling. Waste Management, v. 27, p.1155 – 1166, 2007.
[5] - MACHADO, C. C.; PEREIRA, R. S.; PIRES, J. M. M. Influência do
Tratamento Térmico do Resíduo Sólido Industrial (Grits) na Resistência
Mecânica de um Latossolo para Pavimentos de Estradas Florestais. R.
Árvore, v.27, n.4, p.543 - 550, 2003.
[6] – FERREIRA, O. P.; ALVES, O. L.; MACEDO, J. S.; GIMENEZ, I. F.;
BARRETO, L. S. Ecomateriais: Desenvolvimento e Aplicação de Materiais
Porosos Funcionais para Proteção Ambiental. Química Nova, v. 30, n. 2,
p.464 - 467, 2007.
[7] - AMAN, T.; KAZI, A. A.; SABRI, M. U.; BANO, Q. Potato peels as solid
waste for the removal of heavy metal copper(II) from waste water/industrial
effluent. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, v.63, n.1, p.116 - 121, 2008.
90
Referências Bibliográficas
[8] – GESTÃO INTEGRADA DE RESÍDUOS SÓLIDOS. Manual Gerenciamento
Integrado de Resíduos Sólidos, Rio de Janeiro, IBAM, 2001, 113 – 192p
[9] – SZEKELY, J.; TRAPAGA, G. Journal Mater Res, v.10, n.9, p.2178-
2196, 1995.
[10] – ALVES, Mara Régia Falcão Viana. Reciclagem de Borra Oleosa: Uma
contribuição para a Gestão Sustentável dos Resíduos da Industria de
Petróleo em Sergipe. São Cristóvão, 2003. 31p. Dissertação - Universidade
Federal de Sergipe.
[11] - SORBIE, K. S.; MACKAY, E. J. Mixing of injected, connate and aquifer
brines in waterflooding and its relevance to oilfield scaling. Journal of
Petroleum Science and Engineering, v. 27, p.85-106, 2000.
[12] - VEGUERIA, S. F. J.; GODOY, J. M.; MIEKELEY, N. Environmental
impact studies of barium and radium discharges by produced waters from the
“Bacia de Campos” oil-field offshore platforms Brazil. Journal of
Environmental Radioactivity, v. 62, p.29-38, 2002.
[13] - HUBAIL, J. A.; DASH, K. E. Managing disposal of water produced with
petroleum in Kuwait. Journal of Environmental Management, v. 79, p.43-50,
2006.
[14] - VEIL, J. A.; PUDER, M. G.; DEBORAH ELCOCK, D.; REDWEIK, R. J.
JR. A White Paper Describing Produced Water from Production of Crude Oil,
Natural Gas, and Coal Bed Methane, U.S. Department of Energy National
Energy Technology Laboratory, January, 2004, p.55-57.
[15] - SIRIVEDHIN, T.; DALLBAUMAN, L. Organic matrix in produced water
from the Osage-Skiatook Petroleum Environmental Research site, Osage
county, klahoma. Chemosphere, v.57, p.463-469, 2004.
[16] - BURNS, K. A.; CODI, S.; FURNAS, M.; HEGGIE, D.; HOLDWAY, D.;
KING, B.; MCALLISTER, F. Dispersion and Fate of Produced Formation
Water Constituents in an Australian Northwest Shelf Shallow Water.
Ecosystem. Marine Pollution Bulletin, v.38, n.7, p. 593 -603, 1999.
91
Referências Bibliográficas
[17] – CASSELLA, R. J.; OLIVEIRA, E. P.; SANTELLI, R. E. Combined use
of Pd and HF as chemical modifiers for the determination of total chromium in
produced waters from petroleum exploration by ET AAS. Microchemical
Journal, v.89, p.116-122, 2008.
[18] - CASSELLA, R. J.; OLIVEIRA, E. P.; SANTELLI, R. E. Direct
determination of lead in produced waters from petroleum exploration by
electrothermal atomic absorption spectrometry X-ray fluorescence using Ir–W
permanent modifier combined with hydrofluoric acid. Analytica Chimica Acta,
v.545, p.85-91, 2005.
[19] - FONSECA, Rita Menezes Reis. A Importância do aproveitamento da
água resultante da produção de petróleo. São Cristóvão,1999. 43-44p.
Monografia (Especialização em Engenharia Sanitária e Ambiental).
Universidade Federal de Sergipe.
[20] - KOYUNCU, I.; ÇAKMAKCI, M.; KAYAALP, N. Desalination of produced
water from oil production fields by membrane processes. Desalination, v.
222, p. 176-186, 2008.
[21] - VLASOPOULOS, N.; MEMON, F. A.; BUTLER, D.; R. MURPHY, R.
Life cycle assessment of wastewater treatment technologies treating
petroleum process waters. Science of the Total Environment, v.367, p.58-70,
2006.
[22] - TELLEZ, G. T.; NIRMALAKHANDAN, N.; GARDEA-TORRESDEY, J. L.
Performance evaluation of an activated sludge system for removing
petroleum hydrocarbons from oilfield produced water. Advances in
Environmental Research, v.6, p. 455-470, 2002.
[23] - DUARTE, C. L.; GERALDO, L. L.; JUNIOR, O. A. P.; BORRELY, S. I.;
SATO, I. M.; SAMPA, M. H. O. Treatment of effluents from petroleum
production by electron beam irradiation. Radiation Physics and Chemistry,
v.71, p.443-447, 2004.
92
Referências Bibliográficas
[24] - SANTOS, A. C.; SILVA, S. R.; TONHOLO, J.; ZANTA, C. L. P. S.
Tratamento de Água Produzida de Petróleo Através da Tecnologia
Eletroquímica. 3o Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás,
Salvador, 2005, p.1-5.
[25] - ANASTAS, P. T.; WARNER, J. C. Green Chemistry: Theory and
Practice, Oxford University Press: Great Britain, 1998.
[26] - WARNER, J. C.; CANNON, A. S.; DYE, K. M. Green Chemistry,
Environ. Impact Assess. Rev. v.24, p.775, 2004.
[27] - SILVA, F. M.; LACERDA, P. S. B.; JONES, J. JR. Desenvolvimento
Sustentável e Química Verde. Química Nova, v.28, p.103, 2005.
[28] - BLANC, A.; METIVIER-PIGNON, H.; GOURDON, R.; ROUSSEAUX, P.
Life cycle assessment as a tool for controlling the development of technical
activities: application to the remediation of a site contaminated by sulfur.
Advances in Environmental Research, v.8, p.613-627, 2004.
[29] - MONTEIRO, S. N.; CARVALHO, E. A.; OLIVEIRA, E. M. S.; SANTOS,
R. S. Structural changes related to the addition of oily wastes in red clay
ceramics. Acta Microsc, v.8A, p.73-74, 1999.
[30] - SILVA, F. A. N.; MONTEIRO, S. N. Microsctructure of ceramics
incorporated with inert oily waste. Acta Microsc, v.9A, p.247-248, 2000.
[31] - MONTEIRO, S. N.; VIEIRA, C.M.F. Effect of oily waste addition to clay
ceramic. Ceramic International, v 31, p.353-358, 2005.
[32] - SOUZA, G. P.; HOLANDA, J. N. F. Densification behaviour of peteleum
waste bearing clay-based ceramic bodies. Ceramic International, v.30, p.99-
104, 2004
[33] - SILVA, F. A. N.; MONTEIRO, S. N.; VIEIRA, C. M. F.; LOPES, M. F. S.
Influência do sulfato de bário nas características de cerâmica vermelha
incorporada com resíduo oleoso inertizado. Cerâmica, v.52, p.15-21, 2006.
[34] - MONTEIRO, S. N.; SILVA, F. A. N.; VIEIRA, C. M. F. Microstructural
evaluation of a clay ceramic incorporated with petroleum waste. Appl.Clay
Sci, v.31, p.171-180, 2006.
93
Referências Bibliográficas
[35] - Monteiro,S. N.; Vieira, C. M. F.; Ribeiro, M. M., Silva, F.A.N. Red
ceramic industrial products incorporated with oily wastes. Construction and
Building Materials, v.21, p. 2007–2011, 2007.
[36] - SILVA, Fabíola de Amério Ney. Caracterização microestrutural e
avaliação ambiental de cerâmicas argilosas com incorporação resíduo de
borra de petróleo encapsulado, Campos dos Goytacases, 2000. Dissertação,
Universidade Estadual do Norte Fluminense.
[37] - SOUZA, Guilherme Parente. Estudo do efeito de borra de petróleo
encapsulada sobre a densificação de corpos cerâmicos argilosos. Campos
dos Goytacases, 2001. Dissertação - Universidade Estadual do Norte
Fluminense.
[38] - SANTOS, R. S.; SOUZA, G. P.; HOLANDA, J. N. F. Caracterização de
massas argilosas contendo resíduo proveniente do setor petrolífero e sua
utilização em cerâmica estrutural. Cerâmica, v.48, p.115-120, 2002.
[39] – MACEDO, Jeremias de Souza. Carbono ativado mesoporoso a partir
do resíduo do beneficiamento de fibras de côco. São Cristóvão, 2005.
Dissertação - Universidade Federal de Sergipe.
[40] – MACEDO, J. S. Processo de produção de carbono ativado a partir de
resíduo de produção de fibras de côco e carbono ativado obtido, patente
depositada PI0501030-6, 2005.
[41] - OLIVEIRA, E. C.; CLÉO, T. G. V.; HELOISE, M. T. P O. Why Are
Carbon Molecular Sieves Interesting. J. Braz. Chem. Soc., v.17, n.1, p.16-29,
2006.
[42] – SAKELLAROPOULOS, G. P.; DOLIOS, I.; SKODRAS, G.;
ORFANOUDAKI, T. Production of carbon molecular sieves by plasma treated
activated carbon fibers. Fuel, v.82, p.2045 - 2049, 2003.
[43] - SYED QUTUBUDDIN, S.; MENEGHETTI, P. Synthesis, thermal
properties and applications of polymer-clay nanocomposites. Thermochimica
Acta, v.442, p.74–77, 2006.
94
Referências Bibliográficas
[44] - KLETT, J.; HARDY, R.; ROMINE, E.; WALLS, C.; BURCHELL, T. High
– Thermal- conductivity,mesophase-pitch-derived carbon foams: effect of
precursor on structure and properties. Carbon, v.38, p.953-973, 2000.
[45] - LAGORSSE, S.; MAGALHÃES, F. D.; MENDES, A. Carbon molecular
sieve membranes Sorption, Kinetic and strutural characterization. Journal of
membrane Science, v.241, p.275-287, 2004.
[46] - EL-HENDAWY, E.; NASSER, A. Surface and adsorptive properties of
carbons prepared from biomass. Applied Surface Science, v.252, p.287–295,
2005.
[47] - LI, T. Q.; WANG, C. Y.; AN, B. X.; WANG, H. Preparation of graphitic
carbon foam using size-restriction method under atmospheric pressure.
Carbon. v.43, p.2013-2032, 2005.
[48] - TAN, J. S.; ANI, F. N. Carbon molecular sieves produced from oil palm
shell for air separation. Separation and Purification Technology, v.35, p.47-
54, 2004.
[49] - CHEN, C.; KENNEL, E. B.; STILLER, A. H.; STANSBERRY, P. G.;
ZONDLO, J. W. Carbon foam derived from various precursors. Carbon, v.44,
p.1535-1543, 2006.
[50] - WANG, X.; XIONG, J.; ZHENG, Z.; JIANG, H.; YE, S. Reinforcement of
polyurethane composites with an organically modified montmorillonite,
Composites: Part A, v.38, p.132–137, 2007.
[51] - KLETT, J. W.; MCMILLAN, A. D.; GALLEGO, N. C.; WALLS, C. A. The
role structure on the thermal properties of graphitic foams. Journal of
materials science, v.39, p.3659 -3676, 2004.
[52] - DANIEL, I. M.; YASMIN, A.; LUO, J. J.; ABOT, J. L. Mechanical and
thermal behavior of clay/epoxy nanocomposites. Composites Science and
Technology, v.66, p.2415–2422, 2006.
[53] - VINU, A.; HOSSAIN, K. Z.; KUMAR, G. S.; ARIGA , K. Adsorption of L-
histidine over mesoporous carbon molecular sieve. Carbon, v.44. p.530-536,
2006.
95
Referências Bibliográficas
[54] - MIYAHARA, M.; VINU, A.; HOSSAIN, K. Z.; NAKANISHI, T.; ARIGA, K.
Adsorption study of heme proteins on SBA – 15 mesoporous sílica with pore-
filling models. Thin Solid Films, v.499, p.13-18, 2006.
[55] - TIN, P. S.; CHUNG, T. S.; LIU, Y.; WANG, R. Separation of CO2 / CH4
through carbon molecular sieve membrans derived from P 84 polymide.
Carbon, v.42, p.3123-3131, 2004.
[56] - FREITAS, M. M. A.; FIGUEREDO, J. L. Preparation of carbon
molecular sieves for gas separations by modification of the pore sizes of
activated carbons. Fuel, v.80, p.1-6, 2001.
[57] - YANG, J.; SHEN, Z. M.; XUE, R. S.; HAO, Z. B. Study of mesophase
pitch-based graphite foam used as anodic materials in lithium ion
rechargeable batteries. Journal of Materials Science, v.40, p.1285 -1287,
2005.
[58] - YU, J. S.; KANG, S.; YOON, S. B.; CHAI, G. Fabrication of ordered
uniform porous networks and their application to a catalyst supporter. Journal
American Chemistry Society, v.124. p.9382 - 9383, 2002.
[59] - DANDEKAR, M. S.; ARABALE, G.; VIJAYAMOHANAN, K. Preparation
and characterization of composite electrodes of coconut – Shell-based
activated carbon and hydrous ruthenium oxide for supercapacitors. Journal of
Power Sources, v.141, p.198-203, 2005.
[60] - MARTINS, L.; CARDOSO, D. Aplicação Catalítica de peneiras
moleculares básicas micro e mesoporosas. Química Nova, v.29, n.2, p.358-
364, 2006.
[61] – CLARK, J. H.; BUDARIN, V. L.; LUQUE, R.; MACQUARRIE, D.
Versatile mesoporous carbonnaceous materiais for acid catalysi. Chem
Comum, p.634-636, 2007.
[62] - FAJULA, F; GALARNEAU, N; RENZO, F. D. Advanced porous
materials: New developments and emerging trends, Microporous and
Mesoporous Materials, v.82, p. 227-239, 2005.
96
Referências Bibliográficas
[63] – DONG, S.; WANG, M.; GUO, Z.; ZHIHUI, F. Poly(vinylidene fluoride-
hexafluoropropylene)/organo-montmorillonite clays nanocomposite lithium
polymer electrolytes. Electrochimica Acta, v.49, p.3595-36002, 2004.
[64] – WALAWENDER, W. P.; FAN, L. T.; ZHANG, T. Preparation of
molecular sieves by carbon deposition from methane. Bioresource
Technology, v.26, p.1929-1935, 2005.
[65] – HTEON, T.; KIM, J.; LEE, J. Recent Progress in the Sythesis of Porous
Carbon Materials. Advanced Materials, v.18, p.2073-2094, 2006.
[66] - DO, D. D.; NGUYEN, C. Preparation of carbon molecular sieves from
macadamia nut shells. Carbon, v.33, p.1717-1725, 1995.
[67] - VYAS, S. N.; PATWARDHAN, S. R.; VIJAYALAKSHMI, S. GANESH,
S. K. Adsorption of gases on carbon molecular sieves. Journal of colloid and
interface science, v.168, p.275-280, 1994.
[68] – BELLO, G.; ARRIAGADA, R.; ESCRIBANO, A. S.; REINOSO, F. R.
Carbon molecular sieves from Eucalyptus globulus charcoal. Microporous
and Mesoporous Materials, v.56, p.139-145, 2002.
[69] - RODIL, S. V.; NAVARRETE, R.; DENOYEL, R.; ALBINIAK, A.;
PAREDES, J. I.; ALONSO , A. M.; TASCÓN, J. M. D. Carbon molecular
sieve cloths prepared by chemical vapour deposition of methane for
separation of gas mixtures. Microporous and mesoporous material, v.77.
p.109-118, 2005.
[70] - ZHANG, X.; HU, H.; ZHU, Y.; ZHU, S. Effect of carbon molecular sieve
on phenol formaldehyde novolac resin based carbon membranes. Separation
and Purification Technology, v.52, p.261-265, 2006.
[71] - GALLEGO, N. C.; KLETT, J. W. Carbon foams for thermal
management. Carbon, v.41, p.1461-1466, 2003.
[72] -OCHOA, O. O.; SARZYNSKI, M. D. Carbon Foam Core Composite
Sandwich Beams: Flexure Response, Journal of Composite Materials, v.39,
n.12, 2005.
97
Referências Bibliográficas
[73] - WEI, HU, H.; YOU, L.; CHEN, G. Preparation of carbon molecular sieve
membrane from phenol-formaldehyde Novoloc resin. Carbon, v.40, p.445-
467, 2002.
[74] – SABIO, M. M; ESCANDELL, M. M.; RIOS, R. V. R. A.; REINOSO, F.
R. Carbon foam prepared by pyrolysis of olive stones under stem. Carbon,
v.44, p.1448-1454, 2006.
[75] - MEHTA, R.; ANDERSN, D. P.; HAGER, J.W. Graphitic open-celled
carbon foams:processing and characterization. Carbon, v.41, p. 2159-2179,
2003.
[76] - GAIES, D.; FABER, K. T. Thermal properties of pitch – derived graphite
foam. Carbon, v.40, p.1137-1140, 2002.
[77] – BUNNING, T. J.; JEON, H. G.; ROY, A. K.; KEARNS, K. M.;
FARMER, B. L. Polyurethane – Infiltrated Carbon Foams: A Coupling of
Thermal and Mechanical Properties. Journal Applied Polymer Science, v. 87.
p.2348 – 2355, 2003.
[78] – MUKHOPADHYAY, S.M.; PULIKOLLU, R.V.; ROY, A.K. Surface
modification of a microcellular porous solid: carbon foam. Applied Surface
Science, v.225, p.223–228, 2004.
[79] - WANG, X.; ZHONG, J.; WANG, Y.; YU. A study of the properties of
carbon foam reinforced by clay. Carbon, v.44. p.560-1564, 2006.
[80] - Touchostone Resarch Laboratory (2001).CFOAM Super – Carbon
Foam,< http://www.cfoam.com >(Acessado em 20 de março 2008).
[81] - INAGAKI, M.; MORISHITA, T.; KUNO, A.; KITO, T.; HIRANO, M.;
SUWA, T.; KUSAKAWA, K. Carbon foams prepared from polymide using
urethane foam template. Carbon, v.42. p.497-502, 2004.
[82] - LEE, J.; SOHN, K.; HYEON, T. Fabrication of novel mesocellular
carbon foams with Uniform Ultralarge Mesopores. Journal American
Chemistry Society, v.123, p.5146-5147, 2001.
[83] - KHAKHAR, D. V.; HARIKRISHNAN, G.; PATRO, T. U. Reticulated
vitreous carbon from polyurethane foam–clay composites. Carbon, v.45,
p.531–535, 2007.
98
Referências Bibliográficas
[84] – HUSSAIN, F.; HOJJATI, M.; OKAMOTO, M.; GORGA, R. E. Rewiew
article: Polymer-matrix Nanocomposites, Processing, Manufacturing, and
Application: An Overview. Journal of Composite Materials, v.40, n.17,
p.1512-1575, 2006.
[85] – SEAL, S.; BALANI, K.; LABA, T.; VISWANATHAN, V. Challenges and
advances in nanocomposite processing techniques. Materials Science and
Engineering, v.54, p.121-285, 2006.
[86] - IVANKOVIC, BRNARDIC, M. I.; HUSKIC, M.; IGON, M. Z.
Montmorillonite modified with liquid crystalline diol hydrochlorides:
Preparation and characterization. Journal of Non-Crystalline Solids, v.354,
p.1986-1991, 2008.
[87] – FROST, L. R.; BOSTROM, T.; KLOPROGGE, T.; HE, H.; XI, Y.
Modification of Wyoming Montmorillonite Surfaces Using a Cationic
Surfactant. Langmuir, v.21, p. 8675-8680, 2005.
[88] - RAY, S. S.; OKAMOTO, M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a
review from preparation to processing Progress. Polymer Science, v.28, p.
1539–1641, 2003.
[89] - HOLZE, R.; HOANG, H. V. Electrochemical Synthesis of
Polyaniline/Montmorillonite Nanocomposites and Their Characterization.
Chem. Mater, v.18, p.1976-1980, 2006.
[90] - LIAO, L.; ZHANG, Y.; TAN, W.; SZETO, Y. S. A novel method to
prepare chitosan/montmorillonite nanocomposites in the presence of
hydroxy-aluminum oligomeric cations. Composites Science and Technology,
v.68, p.2917-2921, 2007.
[91] - NANDI, A. K.; KUILA, B. K. Physical, Mechanical, and Conductivity
Properties of Poly (3-hexylthiophene)-Montmorillonite Clay Nanocomposites
Produced by the Solvent Casting Method. Macromolecules, v.37, p.37, 8577-
8584, 2004.
99
Referências Bibliográficas
[92] - NANDI, A. K.; KUILA, B. K. Structural Hierarchy in Melt-Processed
Poly(3-hexyl thiophene)-Montmorillonite Clay Nanocomposites: Novel
Physical, Mechanical, Optical, and Conductivity Properties, Journal Phys.
Chem. B, v.110, p.110, 1621-1631, 2006.
[93] - YEH, J. M.; CHANG, K. C.; CHEN, S. T.; LIN, H. F.; LIN, C. Y.;
HUANG, H. H.; YU, Y. H. Effect of clay on the corrosion protection efficiency
of PMMA/Na+-MMT clay nanocomposite coatings evaluated by
electrochemical measurements. European Polymer Journal, v.44, p.13-23,
2008.
[94] - HITZKY, E. R.; DARDER, M.; COLILLA, M. Chitosan–clay
nocomposites: application as electrochemical sensors. Applied Clay Science,
v.28, p.199-208, 2005.
[95] – SASAI, R.; TORAZAWA, M.; SHIBAGUCHI, K.; ITOH, H. Preparation
of Porous Ceramic Materials Dispersed with Activated Carbon from Industrial
Solid Wastes and their Characterization. Journal of the Ceramic Society of
Japan, v.111, p.826-830, 2003.
[96] – KIM, J.; LEE, J.; HYEON, T. Direct synthesis of uniform mesoporous
carbons from the carbonization of as-synthesized silica/triblock copolymer
nanocomposites. Carbon, v.42, p.2711-2719, 2004.
[97] - MAGARAPHAN, R.; LILAYUTHALERT, W.; SIRIVAT, A.; SCHWANK,
J. W. Preparation, structure, properties and thermal behavior of rigid-rod
polyimide/montmorillonite nanocomposites. Composites Science and
Technology, v.61, p.1253-1253, 2000.
[98] - LEBODA, R.; CHODOROWSKI, S.; SKUBISZEWSKA, Z. J.;
TARASEVICH, Y. I. Effect of the carbonaceous matter deposition on the
textural and surface properties of complex carbon-mineral adsorbents
prepared on the basis of palygorskite. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects, v.178, p.113-128, 2001.
[99] – ZHOU, L. ; LI, H. ; YU, C.; ZHOU, X.; TANG, J.; MENG, Y.; XIA, Y.;
ZHAO, D. Easy synthesis and supercapacities of highly ordered mesoporous
polycenes/carbons. Carbon, v.44, p.1581-1616, 2006.
100
Referências Bibliográficas
[100] - ORIAKHI, C. O.; ZHANG, X.; LERNER, M. M. Synthesis and
luminescence properties of a poly_p-phenylenevinylene/rmontmorillonite
layered nanocomposite. Applied Clay Science, v.15, p.109-118, 1999.
[101] - CARRADO, P.; THIYAGARAJAN, D., ELIDER, L. Polyvinyl Alcohol-
Clay Complexes Formed by Direct Synthesis. Clays and Clay Minerals, v.44,
p.506-514,1996.
[102] - HIBINO, T.; KOSUGE, K.; TSUNASHIMA, A. Synthesis Of Carbon-
Hydrotalcite Complex And Its Thermal Degradation Behavior. Clays and Clay
Minerals, v.44, p.151 -154, 1996.
[103] - GRZYBEK, T.; KLINIK, J.; MOTAK, M.; PAPP, H.; MIECZYSLAW, Z.
Montmorillonites Modified with Carbonaceous Deposits. Journal of Colloid
and Interface Science, v. 227, p.291–301, 2000.
[104] - BESSON, T.; FRÈRE, S.; THIERRY, V. Microwave acceleration of the
Pechmann reaction on graphite:montmorillonite K10: application to the
preparation of 4-substituted 7-aminocoumarins. Tetrahedron Letters, v.42,
p.2791-2794, 2001.
[105] - GRZYBEK, T.; MOTAK, M.; PAPP, H. The structure of prospective
denox catalysts based on carbon–montmorillonite nanocomposites. Catalysis
Today, v. 90, p.69-76, 2004.
[106] - FERREIRO, E. A.; BUSSETTI, S. G. Interaction of colloidal particles
of NH+4 –montmorillonite with activated carbon. Journal of Colloid and
Interface Science, v.316, p.467-475, 2007.
[107] - PUTYERA, K.; BANDOSZ, T. J.; JAGIEEEO, J.; SCHWARZ, J. A.
Sorption Properties of Carbon Composite Materials Formed From Layered.
Clay Minerals Clays and Clay Minerals, v.42, n.1, p.1-6, 1994.
[108] –ZHU, H. Y.; VANSANT, E. F.; LU, G. Q. Development of Composite
adsorbents of Carbon and Intercalated Clay for N2 and O2 Adsorption: A
Preliminary Study. Journal of Colloid and Interface Science, v. 210, p.352–
359, 1999.
101
Referências Bibliográficas
[109] - PETRIDIS, D; STERIOTIS, T. H; BAKANDRITSOS, A. High Surface
Area Montmorillonite-Carbon Composites and Derived Carbons.
Chem.Mater. v.16, p.1551-1559, 2004.
[110] - PETRIDIS, D.; STERIOTIS, T. H.; KOUVELOS, E.; BAKANDRITSOS,
A. Aqueous and Gaseous Adsorption from Montmorillonite – Carbon
Composites and from Derived Carbons. Langmuir, v.21, p.2349-2355, 2005.
[111] - FAN, Y.; WUB, H. Constant phase angle impedance on solid Na-
montmorillonite / graphite. Solid State Ionics, v.100, p.319-329, 1997.
[112] - AMORO, D. C.; MONTILLA, F.; MORALLO, E.; VÁZQUEZ, J. L.;
MONGE, J. A.; SOLANO, A. L. Carbon–ceramic composites from coal tar
pitch and clays:application as electrocatalyst support. Carbon, v. 40, p.2193–
2200, 2002.
[113] - SILVERSTEIN, R. M.; BASSLER, G. C.; MORRILL, T. C.
Spectroscopy Identification of Organic Compounds. Fifth edition, John Willey
& Sons, INC.1916. 103p.
[114] – SUGAMA, T. Polyphenylenesulfied/montmorillonite clay
nanocomposite coatings: Their efficacy in protecting steel against corrosion.
Materials Letters. v.60, p.2700-2706, 2007.
[115] - XANTHOS, M.; KIM, N. H.; MALHOTRA, S. V. Modification of cationic
nanoclays with ionic liquids. Microporous and Mesoporous. v.96, p.29-35,
2006.
[116] – HRACHOVÁ, J.; MDEJOVÁ, J.; BILLIK, P.; KOMADEL, P.; FAJNOR,
V. S. Dry grinding of Ca and octadecyltrimethylammonium montmorillonite.
Journal of Colloid and Interface Science, v.316, p.589-595, 2007.
[117] - MUKHERJEE, S.; SRIVASTAVA, S. K. Minerals transformations in
northeastern region coals of India on heat treatment. Energy Fuels, v.20,
p.1089-1096, 2006.
[118] – HE, H.; YUAN, P.; ZHU, J.; XUE, W. FTIR investigation of CTAB – Al-
montmorillonite complexos. Spectrochimica Acta, v.67, p.1030-1036, 2007.
102
Referências Bibliográficas
[119] - SADEK, O. M.; MEKHEMER, W. K. Na – montmorillonite clay as
thermal energy storage material. Thermochimica acta, v.370, p. 57-63, 2001.
[120] – KLINKENBERG, M.; DOHRMANN, R.; KAUFHOLD, S.; STANJEK, H.
A new method for identifying Wyoming bentonite by ATR-FTIR. Applied Clay
Science, v.33, p.195 – 206, 2006.
[121] –BAJAJ, H. C.; JSRA, R. V.; PATEL, H. A.; SOMANI, R. S. Preparation
and Characterization of phosphonium monotmorillonite with enhanced
thermal stability. Applied Clay Science, v.35, p194-200, 2007.
[122] – MACKENZIE, K. J. D.; AMARSANAA, J.; ERDENECHIMEG, S. H.;
BURMAA, G.; JADAMBAA, T. S.; TEMUUHIN. Characterisation of acid
activated montmorillonite clay from Tuulant. Journal Ceramics International,
v.30, p.251-255, 2004.
[123] - PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S. Introduction to
Spectroscopy, second edition, Saunders College Publishing, 1979. 31p.
[124] - PORTO, L. M.; FOLETTO, E. L; VOLZONE, C.; MORGADO, A. F.
Modificação estrutural de Bentonita e sua Utilização como agente
Descorante. Jonadas SAM – IV Colóquio Latino americano de Fractura Y
Fatiga, Agosto, 2000, p.1081-1086.
[125] – JCPDS – 1997 - Quartzo (PDF - 46-1045), Montmorilonita (PDF - 12-
219), barita (PDF – 24–1035), calcita (PDF - 5-586), Anorthita (PDF - 41-
1486); cristobalita (PDF - 11-695); gehlenita Ca2Al2SiO7 (PDF - 35-755),
óxido de cálcio (PDF - 28-0775), wollastonita (PDF - 76-0186), magnetita
(PDF - 19-0629).
[126] – ALCÂNTARA, A. C. S; BELTRÃO, M. S. S; OLIVEIRA, H. A;
GIMENEZ I. F; BARRETO, L. S. Characterization of ceramic tiles prepared
from two clays from Sergipe — Brazil. Applied Clay Science, v.39, p.160-165,
2008.
[127] – ITO, H. Compaction properties of granular bentonites. Applied Clay
Science, v.31, p.47-55, 2006.
103
Referências Bibliográficas
[128] – UDOMKAN, N.; LIMSUWAN, P. Temperature effects on freshwater
snail shells: Pomacea canaliculata Lamarck as investigated by XRD, EDX,
SEM and FTIR techniques. Materials Science and Engineering C, v.28,
p.316-319, 2008.
[129] – SOUZA, G. P.; SOUSA, S. J. G.; TERRONES, L. A. H.; HOLANDA,
J. N. Mineralogical analysis of Brazilian ceramic sedimentary clays used in
red ceramic. Cerâmica, v.51, p.381-386, 2005.
[130] –DANANAJA, I.; FRANKOVSKA, J.; JANOTKA, I. The influence of
smectite content on microstructure and geotechnical properties of calcium
and sodium bentonites. Applied Clay Science, v.28, p. 223– 232, 2005.
[131] – MERMUT, A. R.; LAGALY, G. Baseline studies of the clay minerals
society source Clays: layer-charge determination and characteristics of
Those minerals containing 2:1 layers. Clays and Clay Minerals, v.49, n.5,
p.393 - 397, 2001.
[132] – DUTTA, D. K.; AHMED, O. S. In situ of metal clusters in interlamellar
spacing of montmorillonite clay and their thermal behaviour, Thermochimica
Acta, v.395, p.209-216, 2003.
[133] – DELIGIANNAKIS, Y.; STATHI, P.; LITINA, K.; GOURNIS, D.;
THOMAS, S.; GIANNOPOULOS, C. Physicochemical study of novel
organoclays as heavy metal ion adsorbents for environmental remediation,
Journal of Colloid and Interface Science, v. 316, p.298-309, 2007.
[134] – HRACHOVÁ, J.; KOMADEL, P.; CHODÁK, I. Effect of montmorillonite
modification on mechanical properties of vulcanized natural rubber
composites, Journal Mater Science, v.43, p.2012-2017, 2008.
[135] - MANIAS, E; NAKAJIMA, H; WANG, Z. M; CHUNG, T. C. Exfoliated
PP/Clay Nanocomposites Using Ammonium – Terminated PP as the Organic
Modification for Montmorillonite. Macromolecules, v.36, p.8919-8922, 2003.
[136] – YIN, J.; LIANG, M. L.; XU, H. J. Polymide /montmorillonite
nanocomposites base don thermally stable, rigid aromatic amine modifiers.
Polymer, v.44, p.1391-1399, 2003.
104
Referências Bibliográficas
[137] – REINHOLDT, M. X.; KIRKPATRICK, R. J.; PINNAVAIA, T.J.
Montmorillonite-Poly(ethylene oxide) Nanocomposites: Interlayer Alkali Metal
Behaviour, Journal Phys. Chemistry B, v.109, p.16296-16303, 2005.
[138] –SANTOS, C. P. F.; MELO, D. M. A.; MELO, M. A. F.; SOBRINHO,
E.V. Caracterização e usos de argilas bentonitas e vermiculitas para
adsorção de cobre (II) em solução. Cerâmica, v. 48, p.308, 2002.
[139] – PORTO, J. P. P.; ARANHA, I. B. Caracterização cristaloquímica
preliminar de Bentonitas brasileiras.
[140]- NEUMANN, R.; NETO, A. A.; ARANHA, I. B.; OLIVEIRA, C. H.; LUZ,
A. B.Caracterização Mineralógica de Bentonitas Brasileiras. XIX ENTMME –
Recife – PE, 2002.
[141] - MUKHERJEE, S.; SRIVASTAVA, S. K. minerals transformations in
northeastern region coals of India on heat treatment. Energy fuels, v.20, p.
1089-1096, 2006.
[142] - L’VOV, B. V.; UGOLKOV, V. L. kinetics of free-surface decomposition
of magnesium and barium sulfates analyzed thermogravimetric ally by the
third-law method, thermochimica acta, v.411, p.73-79, 2004.
[143] - KULBICKI, G. High temperature phases in montmorillonites. Clays e
Clay Minerals, v.5, p.144, 1957.
[144] – JADA, A.; DEBIH, H.; KHODJA, M. Montmorillonite surface properties
modifications by asphaltenes adsorption. Journal of Petroleum Science &
Engineering, v.52, p.305 - 316, 2006.
[145] – YANF, J.; SHEN, Z.; HAO, Z. Preparation of highly microporous and
mesoporous carbon from the mesophase pitch and its carbon foams with
KOH. Carbon, v.42, p.1872-1875, 2004.
[146] - DELLISANTI, F.; VALDRÉ, G. Study of structural properties of ion
treated and mechanically deformed commercial bentonite. Applied Clay
Science, v.28, p.233-244, 2005.
105
Referências Bibliográficas
[147] – OMASTOVÁ, M.; MRAVCÁKOVÁ, M.; BOUKERMA, K.; CHEHIMI, M.
M. Montmorillonite/ polypyrrole nanocomposites the effect of organic
modification of clay on the chemical and electrical properties. Materials
Science and Engineering, v.26, p. 306-313, 2006.
[148] – ANSARY, M. S. A.; TABBAA, A. A. Stabilisation/solidification of
synthetic petroleum drill cuttings. Journal of Hazardours Materials, v.141,
p.410-421, 2007.
[149] – SANTOS, P. S. Tecnologia de argilas. São Paulo, Edgard Blucher,
Ed. da Universidade de São Paulo, 1975. 326p.
[150] – FIGUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F. R, Catálise Heterogênea, fundação
Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1a.ed., 1987. 92-99p.
[151] – COUTINHO, F. M. B.; TEIXEIRA, V. G.; GOMES, F. M. Principais
Métodos de Caracterização da Porosidade de Resinas à Base de
Divinilbenzeno. Química Nova, v.24, p.808-818, 2001.
[152] - PY, X.; GUILOT, A.; CAGNON, B. Nanomorphology activated carbon
porosity:geometrical models confronted to experimentals facts. Carbon, v.42,
p.1743-54, 2004.
[153] – ACEMANA, S.; LAHAV, N.; YARIV, S. A thermo-FTIR-spectroscopy
analysis of Al-pillared smectites differing in source of charge, in KBr disks.
Thermochimica Acta, v.340 -341, p.349 - 366, 1999.
[154] – FROST, R. L.; KLOPROGGE, J. T. Vibrational spectroscopy of
ferruginous smectite and nontronite. Spectrochimica Acta Part A, v.56,
p.2177–2189, 2000.
[155] – NASRAZADANI, S.; NAMDURI, H. Study of Transformation in iron
oxides usind Laser Induced Breakdown Spectroscopy. Spectrochimica Acta
Part B, v.61, p.565-571, 2006.
[156] – MOHAMED, M. M.; ZIDAN, F. I.; THABET, M. Synthesis of ZSM –
zeolite from rice husk ash: Characterization and implications for
photocatalytic degradation catalysts. Microporous and Mesoporous, v.108,
p.193-203, 2008.
106
Referências Bibliográficas
[157] – YAKOVLEV, V. A.; YELETSKY, P. M.; LEBEDEV, M. Y.; ERMAKOV,
D. Y.; PARMON, V. N. Preparation and investigation of nanostructured
carbonaceous composites from the high-ash biomassa. Chemical
Engineering Journal, v.134, p.246-255, 2007.
[158] - IWAMOTO, S.; SUDO, T. Chemical reactions among clay minerals,
calcium carbonate, and ammonium chloride. Am. Mineral, v. 50, p.883-899,
1965.
[159] - XIANG, L; ZHAO, X. Preparation of montmorillonite/titania
nanocomposite and enhanced electrorheological activity. Journal of Colloid
and Interface Science, v. 296, p. 131–140, 2006.
[160] – STEPKPWSKA, E. T.; RODRÍGUEZ, P. J. L.; MAQUEDA, C.;
STAENAWSKA. Variability in water sorption and in particle thickeness of
standard smectites, Applied Clay Science, v. 24, p.185-199, 2004.
[161] – HITZKY, E. R.; COLILLA, M.; DARDER, M. Biopolymer-Clay
Nanocomposite Based on chitosan Intercalated in Montmorillonite,
Chemistry.Mater, v.15, p.3774-3780, 2003.
[162] YAMAZAKI, T.; NAKAMURA, Y.; OZAWA, S. Investigation on Pore
Structure Formed in a Pillared Montmorillonite Interlayer Using Adsorption
Methods and a Carbonization Technique. Journal of Colloid and Interface
Science, v. 239, p.440–446, 2001.
[163] – DAWSON, E. A.; BARNES, P. A.; CHINN, M. J. Preparation and
characterization of carbon-coated ceramic foams for organic vapour
adsorption. Carbon, v. 44, n.7, p. 1189-1197, 2005.
[164] –JANEK, M.; JI, Q. Y.; BLACK, L.; WEIDLER, P. G. Preparation of
Nanostructured Materials by Heterocoagulations Interaction of
Montmorillonite with Synthetic Hematite Particles. Langmuir, v.20, p.9796-
9806, 2004.
107
Referências Bibliográficas
[165] – MACEDO, J. S.; COSTA JR, N. B. L.; ALMEIDA, E.; VIEIRA, E. F. S.;
CESTARI, A. R.; IGIMENEZ, I. F.; CARRENO, N. L. V.; BARRETO, L. S.
Kinetic and calorimetric study of the adsorption of dyes on mesoporous
activated carbon prepared from coconut coir dust. Journal Colloid Interface
Science, v.298, p.515-522, 2006.
[166] - HU, Z.; SRINIVASAN, M. P.; NI, Y. Novel activation process for
preparing Highly microporous and mesoporous activated carbon. Carbon,
v.39, p.877-86, 2001.
[167] – CHIANG, Y. C; CHIANG, P. C; HUANG, C. P. Effects of pore
structure and temperature on voc adsorption on activated carbon. Carbon,
v.39, p523-534, 2001.
[168] - SADEZKY, A; MUCKENHUBER, H; GROTHE,H;NIESSNER,R;
PÖSCHL,U. Raman Microspectroscopy of soot and related carbonaceous
materials: Spectral analysis and strutural information. Carbon, v.43, p.1731-
1742, 2005.
[169] - MACEDO, J. S.; OTUBO, L.;C.; FERREIRA, O. P.; GIMENEZ, I. F.;
CARRENO, MAZALI, I. O.; BARRETO, L. S. Biomorphic activated porous
carbons with complex microstructures from lignocelluloses residues.
Microporous and Mesoporous, v.107, p.276-285, 2008.
[170] – DO, D. D.; PRASETYO, I. Pore structure alteration of porous carbon
by catalytic coke deposition, Carbon, v. 37, p.1909-1918, 1999.
[171] - FENG, J.; WANG, Q. Fabrication of Nanocomposite Powders of
Carbon Nanotubes and Montmorillonite. Journal American Ceramic Society,
v.91, n.3, p. 975–978, 2008.
[172] – THOMSEN, C; REICH, S. Double Resonant Raman Scattering in
Graphite. Physical Review Letters, v.85, p.5214-5217, 2000.
[173] – JAWHARI, T; ROID, A; CASADO, J. Raman Spectroscopic
Characterization of Some Commercially Available Carbon Black Materials.
Carbon, v.33, p.1561-1565, 1995.
108
Referências Bibliográficas
[174] – SHIMODAIRA, N; MASUL, A. Raman spectroscopic investigations of
activated carbon materials. Journal of applied physics, v.92,p.902-909, 2002.
[175] - CANCADO, L.G.; TAKAI, K.; ENOKI, T.; ENDO, M.; KIM, Y.A.;
MIZUSAKI, H.; JORIO, A.; COELHO, L.N.; MAGALHAES-PANIAGO, R.;
PIMENTA, M.A. General equation for the determination n of the crystallite
size La of nanographite by Raman Spectroscopy. Appl. Phys. Lett. v.88, p.
163-106, 2006.
[176] - ROBERTSON, J. Diamond – like amorphous carbon. Materials
Science Engineering R, v.37, p.129-281, 2002. [177] – BUENO, P. R.; CARVALHO, L.A.; ANDRADE, A.R. Espectroscopia
de impedância eletroquímica aplicada ao estudo das reações heterogêneas
em ânodos dimensionalmente estáveis. Química Nova, v.29, n.4, p.496-
804, 2006.
[178] – WEST, A. R. Solid State Chemistry and its Applications. John
Willey & Sons, 453p. [179] – EVGENIJ BARSOUKOV, E.; MACDONALD, J. R. Impedance
Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications. Second Edition, John
Wiley & Sons, INC,2005, Second Edition, 378p.
[180] – LENER, M. M.; WU, J. Strutural, Thermal, and Electrical
Characterization of Layered Nanocompósites Derived from Na-
Montmorillonite and Polyethers. Chemistry Materials, v.5, p.835 – 838, 1993.
[181] – PARK, S. J.; HAN, M.; JUNG, Y.; HWANG, E. J.; KIM, S. Ionic
conductivity of polymeric nanocomposite electrolytes based on
poly(ethylene oxide) and organo-clay materials. Colloids and Surface
A: Physicochem. Eng. Aspects, v.313-314, p.216-219, 2008. [182] – PARK, S. J.; KIM, S. Preparation and ion-conducting behaviors of
poly (ethylene oxide)-composite electrolytes containing lithium
montmorillonite. Solid State Ionics, v.178, p.973-979, 2007.
109
Referências Bibliográficas
[183] – KANER, R. B.; GILJE, S.; VICULIS, M. L.; HAHN, H. K.; THOMAS, H.
Electrical conductivity of graphite/polystyrene composites made from
potassium intercalated graphite. Carbon, v.45, p.1578–1582, 2007.
[184] – SONG, M.; LIAO, B.; LIANG, H.; PANG, Y. Polymer layered silicates
nonocomposites. I - A study poly (ethylene oxido) / Na+- montmorillonite
nanocomposites as polyelectrolites and polyethylene - block – poly ( ethylene
Glycol) – copolymer /Na+-montmorillonite nanocomposite as fillers for
reinforcement of polyethylene. Polymer, v.42, p.10007 -10011, 2001.
[185] – DONG, S.; WANG, M.; ZHAO, F.; GUO, Z. Poly (vinylidene fluoride-
hexafluoropropylene)/organo-montmorillonite clays nanocomposite lithium
polymer electrolytes. Electrochimica Acta, v.49, p3595-3602, 2004.
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