Acta Polymerica 35 (1984) Nr. 5

41 0 ALBRECIIT, GROBE u. a. : Permanent-antielektrostatische Modifizierung van Polyacrylnitril-Faserstoffen

Permanent-antielektrostatische Modifizierung von Polyacrylnitril-Faserstoff en mit Blockcopolyetherester 2. Mitt.: Antielektrostatische Eigenschaften modifizierter Faden I)

W. ALBRECHT, V. GROBE, P. KLUG, W. MAKSCHIN und G. MANN

Akademie der Wissenschaften der DDR, Institut fur Polymerenchemie ,,Erich Correns", DDR-1530 Teltow-Seehof

Herrn Professor Dr. Dr. h. c. Hermann Klare zum 75. Geburtstag gewidmet

Blockcopolyetherester werden Polyacrylnitril-Spinnlosungen zugesetzt und die erhaltenen Faden hinsichtlich ihres Leitfahigkeitsverhaltens charakterisiert. Wie die Ergebnisse zeigen, stellen Blockcopolyetherester fur naBersponnene PAN-Fasern geeignete antielektrostatische Modifikatoren dar. Dabei besitzen die Koagulationsbedingungen einen signifikanten EinfluB auf die Permanenz des Modifiziereffektes. Die Ursache wird aufgezeigt.

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Permanent antielectrostatic modification of polyacrylonitrile fibres with block copolyetheresters. Znd Comm. Antielectro- static properties of modified fibres Block copolyetheresters were added to polyacrylonitrile spinning solutions and the conductivity of the fibres obtained was investigated. These additives were found to be appropriate antistatic modifiers for wet-spun PAN fibres. The conditions of coagulation exert a significant influence on the permanency of the antistatic effect the cause of which is explained.

1. Einleitung In [l] haben wir Untersuchungen zur Auswahl van anti-

elektrostatisch wirksamen Modifikatoren fur Polyacrylnitril- NaBspinnprozesse am Beispiel van Blockcopolyetherestern (BCP) beschrieben. Wie die Ergebnisse zeigten, sind BCP mit 80 bis 85 Masse-% Polyethylenglykol (PEG) der Molmasse 4000 prinzipiell brauchbare Zusatzkomponenten. Ziel dieser Arbeit ist die Uberprufung jener Ergebnisse an Hand von Spinn- versuchen sowie die Charakterisierung der erhaltenen Faden.

2. Experinienteller Teil 2.1. Substanzen

Einer nach dem Wolpryla 65cR)-Verfahren hergestellten Acrylnitrilcopolymerlosung wurde eine bei 80°C hergestellte BCP-Losung in Dimethylformamid (DMF) zugesetzt. Die Polymerkonzentration in 'den Losungen betrug jeweils 20 Masse-%. Beide Polymerlosungen wurden wahrend 2 h bei 60°C innig miteinander vermiacht, wobei - je nach BCP-Ge- halt - leicht getrubte Spinnlosungen anfielen. Die aus Bis- (b-hydroxyethy1)-terephthalat und PEG hergestellten BCP (siehe [l]) wiesen unterschiedliche Zusammensetzungen auf (Tabelle 1).

2.2. Erspinnung des Fadenmaterials

Die Mischlosung wurde im Spinntopf 2 h bei 60°C entgast und unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungea auf einer Spinnanlage zu Faden verformt. Der auf Lochspulen aufgewickelte Faden wurde gewaschen, mit einem Schutzdrall van 80 Dreh./m versehen und spannungslos kontinuierlich in einer mit Infrarotstrablung beheizten Kammer getrocknet. Als Koagulationsmedien wurden Wasser, DMF/Wasser-Mi- schungen mit 40% Wasser sowie Hexantriol verwendet. Ab- weichend van den in Tabelle 2 beschriebenen Spinnbedin- gungen betrug bei Einsatz van Hexantriol die Fdlbadtempe- ratur 80°C.

1) 1. Mitt.: siehe [l]

2.3. Charakterisierung der modifizierten Faden

2.3.1. Messung des spezifischen elektrischen Widerstandes

Zur Charakterisierung des Modifiziereffektes wurden Wider- standsmessungen an parallelisierten Fadenproben durchgefuhrt. Hierzu wickelt man die Fadenproben zunachst so auf Metall- platten auf, daB ein Einspannen des MeBstuckes in die MeBzelle, ohne die zu prufenden Faden rnit der Hand zu beruhren, moglich ist. AnschlieBend wurden die Proben 1 h bei 50°C nachgetrocknet und mindestens 48 h dem MeBklima - in unserem Fall 22°C bei 55% relativer Luftfeuchte - zur Anglei- chung ausgesetzt. Als MeDgeriit verwendeten wir ein elektro- metrisches Universalmekigerat vom Typ ,,Teralin 111" (VEB Statron, Fiirstenwalde) und dic dazugehorige Klemmelektrode. Die MeBspannung betrug 1OOV. Es wurden jeweils 4 Einzel- messungen ausgefuhrt und der Mittelwert van diesen als re- prasentativ fur die Mekiprobe angesehen. Aus dem Mittelwert des elektrischen Widerstandes berechnet sich der spezifische elektrische Widerstand unter Berucksichtigung der Dichte des Fasermaterials fur die MeBanordnung nach

e = 8,475. z . m * RL (in R . cm)

mit m - Masse van 10 m Faden, z - Anzahl der Fadenstucke zwischen den Elektroden, R j - Mittelwert des elektrischen Widerstandes.

2.3.2. Charakterisierung der Permanenz des Modifiziereffektes

Zur Prufung der Permanenz des Modifiziereffektes wurde der spezifische elektrische Widerstand nach wiederholten Fein- waschen gemessen. Folgende Waschbedingungen wurden an- gewandt: Konzentration der Waschflotte: 2 g Fewall H,O; Flottenverhaltnis: 1 : 200; Waschtemperatur: 40°C; Wasch- dauer: 15 min. Die Waschen erfolgten im Thcrmostaten auf Stcrnhulsen, wobci das Fasergut bewegt wurde und die Wasch- flotte ruhte. Nach dem Waschen wurden dic Proben mit Leitungswasser seifenfrei gewaschen, intensiv mit dest. Wasser

ALBRECHT, GROBE u. a. : l'ermanen t-antielektrostatischc hlodifizierung von Polyacrylnitril-Faserstoffen

Bezeich- nung

Tabelle 1. Charakteristische Daten der zur Verspinnung ein- gesetzten Blockcopolyetherester (rel. Molmasse des verwendeten

Polyethylenglykols: 4000 g/mol)

wasser-

PEG 4000 AnteiP) Gehalt vl) loslicher WRV3)

Masse-% mPa s % %

DA 2 DA 3.1 DA3.2 DA 5

81,7 971,8 4,02 269 84,4 171,8 8,72 655 84,4 321 ,O - 738 87,3 228,85 15,8 552

Tabelle 2 . Bedingungen der Erspinnung modifizierter PAN- Fuden

I00 % 5 90-

4" 2 80- - 2 70- a. \3

60

Spinnpuriipe Fordermenge Spinnduse

Fallbad

Fallbadteiiiperatur Ausspritzgesc hwindigkeit Abzugsgeschwindigkeit Reckbad Reckbadtemperatur Reckverhiiltnis

* % . 81,7 . . -

a 0

823 -8 0 * 84,4

X x- 8x3 A A x x x

-

1,2 ml/U 6,2 g/min 120 Loch; 0,l mm Durchmesser; Tantal 60 Masse-yo DMF + 40 Masse-y, H,O; effektive Lange: 65 em 18°C 6,O m/min 4,s m/min H,O; effektive Langc: 60 cm 100°C 1 : 8

nachgespult und im warmen Luftstrorri spannungsios getrocknet. AnscblielJend erfolgte entsprcchend Abschnitt 2.3.1. die Vor- bereitung der Proben fur die Widerstandsmessung.

2.3.3. Bestirrrniurrg des Modifikatoranteils ink Faden

Der Gchalt an BCP im modifizierten Faden wurde aus der Differenz der Stickstoffwerte von modifizierten und unmodifi- zierten Fiden berechnet. Die Stickstoffbestimmung erfolgte nach KJELDAHL. Wie eine Fehlcranalyse zeigte, ist diese Be- stimmungstechnik auf einen BCP-Gehalt 2 3% begrenzt.

2.3.4. Bestimmung des extrahierbaren BCP-Anteils irn rnodifizierten Faden

Zur Bestirnrnung wurden ca. 5 g trockenes Fadenmaterial genau in Glasfiltertiegel eingewogen und 8 h mit 250 ml Di- chlormethan in einer ummantelten Soxhlet-Apparatur extra- hiert. Der Extrakt wurde nach Filtration durch einen Glas- filtertiegel (G4) im Rotationsverdampfer zur Trockene ein- gedampft und die verbleibende Substanz quantitativ in tarierte GefaiBe iiberfuhrt. Nach erneutem Trocknen erhait man den extrahierbaren Anteil an Modifikator im Faden, der auf die Menge an eingesetztem Fadenmaterial bezogen wurde. Obwolil cine vollstiindige Loslichkeit des Modifikators in Dichiormethan bereits nach 2 h Kochen vorlag, konnte diese Methode nicht zur quantitativea Erfassung des BCP in modifizierten Faden heran- gezogen werden, da offensichtlich Modifikatoranteile fest ini Fadenverband verankert sind. Dennocb stellt diese Methode eine brauchbare, relativ schnelle Technik fur vergleichende Untersuchungen dar.

2.3.5. Elektronenmikroskopie

Zur Charakterisierung der Gelfadenstruktur modifizierter Faden wurdeii elektronenmikroskopische Aufnahmen ange- fertigt. Hierzu wurde das Wasser der gelfeuchten Proben schritt- weise gegen Ethanol, anschlieI3end gegen ein Gemisch aus

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Methacrylsauremethylester/Methacryisaurebutylester (3 : 2) aus- getauscht und unter Zusatz von Benzoylperoxid und Benzoin polymerisiert. Die Untersuchung der Ultradunnschnitte erfolgte nach Herausiosen des Einbettuugsmittels mit Benzen und an- schlieOender Schragbedampfung mit Platin-Iridium/Kohlen- stoff im Winkel von 45".

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1. Abhungigkeit der primuren Widerstandserniedrigung van der BCP-Menge

Um die antielektrostatische kyirksamkeit des BCP im fertigen Faden charakterisieren z u konnen, wurde der nach der Verspinnung verbliebene Gehalt an BCP analytisch erfaI3t ( s . 2.3.3.). Im Bild 1 sind die Ergebnisse der Ge- haltsbestimmung an trockenen Faden dargestellt, wobei als Bezugsbasis der BCP-Gehalt in der Spinnlosung gewahlt wiirde. Schon bei geringer Variation der BCP-Zusammen- setzung hinsichtlich PEG-Gehalt beobachtet man hei gleichen , Einsatzmengen in der Spinnlosung deutliche Unterschiede. TJrsache hierfur ist das veranderte Loslich- keitsverhalten der BCP in den Spinnmedien. Wahrend z. B. die Probe DA 2 (81,7y0 PEG) wahrend der Fadenherstel- lung nahezu quantitativ im Faden verhleiht (98y0), sind es bei Probe DA 3 (87,3y0 PEG) nur noch 65%, wenn als Koagulationsbad eine DMFlWasser-Mischung (60y0/400/,) eingesetzt wird. Letzterer Wrqrt erhoht sich jedoch auf ca. SOY;, verwendet man Wasser als Koagulationsmedium.

Die Rilder 2 und 3 zeigen die ilbhangigkeit. des primaren spezifischen elektrischen Widerstandes der Faden vom Gehalt an BCP (ausgedriickt in Prozent PEG), wobei Bild 2 Ergebnisse der Variat.ion der BCP-Zusammensetzung unter konstanten Koagulationsbedingungen enthalt, wah- rend bei Bild 3 die Koagulationsbedingungen bei gleicher BCP-Zusammensetzung variiert wurden. Als primaren Widerstand bezeichnen wir den Widerstandswert, der ohne Waschbehandlung der Faden gemessen wird. Der Bereich des spezifischen elektrischen Widerstandes, wie er fur unmodifizierte Fadenprohen erhalten wurde, ist als schraffierte Flache dargestellt. Eine Restimmung des Modifikatorgehaltes i? Faden, die in einem Hexantriol- Fallbad ersponnen wurden, gelang aus bisher ungeklarten Grunden noch nicht. Es wurde fiir die weiteren Retrach- tungen angenommen, daI3 der im Faden enthaltende BCP-Gehalt dem in der Spinnlosung vorliegenden Anteil entspricht. Wie man aus den Bildern 2 und 3 erkennt, genugen bereits Zusatzmengen von umgerechnet 1% PEG, um eirie deutlich Ieststellbnre Widerstandserniedrigung zu erzielen. Oberhalb 1% PEG hangt der spe ifische elek-

Koagulafions- medium 60% DMF 40% HzO

60% DMF Hz 0

40% H20 60% DMF 40% HzO

501 I I I I I I I ' I I I I I ' I . 0 2 4 6 8 10 12%14

Gehali an BCP In der Spinnlosung

Bild 1. Abhingigkeit des Gchaltes an Blockcopolyetherester in inodifizierten Polyacrylnitrilfaden von dessen Gehalt in der

Spinnlosung

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106

1 0 ~

10°C

- Wirksomkeif bei voriabler - BCP -Zusammensefzong

-

1 1 1 ~ 1 1 ~ 1 ~ ~ ~

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DA 2 8i7 A DA 3.1 84.4 0 DA 3.2 84,4 x DA 5 873

A

105 0 2 4 6 8 % 1 0

Geholt on PEG im Foden

1071

DA 2 81,7 A DA 3.1 84,4 o DA 32 84,4 x DA 5 823 --- unbehondelter Faden

0 2 4 6 8 % 10 10

PEG -Geholt irn unbehondelfen Faden

Bild 2. Abhangigkeit des primaren spezifischen elektrischen Widerstandes vom Gehalt an PEG in modifizierten PAN-Faden bei konstanten Koagulationsbedingungen (Modifikator: Block-

copolyetherester)

Bild 4 . Spezifischer elektrischer Widerstand modifizierter PAN- Faden nach 10 Waschzyklen (Modifikator: Blockcopolyether-

ester)

10'4 I-

DA 5 (87,3 % PEG 4000)

DA 2 /8?,7%PEG 40001 x DA 5[823% PEG 4000) 60

40

- 9.1 Yo zusoiz

1 I

5 I0 15 20 25 30 Anzahl an Waschzyklen

0

trische Widerstand logarithmisch von der im Faden ent- haltenen Menge an PEG ab. Trotz Variation der BCP- Zusclmmensetzung hinsichtlich PEG-Gehalt resultiert bei gleichem PEG-Gehalt im Faden die gleiche Wirksamkeit, was zeigt, daB der PEG-hnteil im RCP die alleinige anti- statische Wirkkomponente des Modifikators darstellt. Kristallisationserscheinungen, die bei Modellversuchen zu einer verniinderten Wirksamkeit Iuhrten [I], durften danach yon untergeordneter Bedeutung sein. Bild 3 laBt ferner erkennen, daB die oben gemachte Annahme einer praktisch vollstandigen Unloslichlceit des BCP irn Fallbad Hexantrio1 gerechtfertigt ist.

3.2. Permanenz des Modifiziereffektes Als Kriterium fiir die Perrnanenz wird der spezifische

elektrische Widerstand der Faden nach 10 Waschzyklen verwendet und mit dem Prim5rwert verglichen. Bild 4 zeigt Ergebnisse von Permanenzprufungen, wobei die Zusammensetzung des BCP variiert wurde. W'ie man er- kennt, steigen bei modifizierten Faden, die aus DMF/ Wasser-Mischungen ersponnen wurden, die Widerstands- werte durch die Waschbehandlurig signifikant an, ohne daB dabei - abgesehen von Prodiikt DA 2 (s. unten) - eine hedeutende Beeinflussung durch die BCP-Zusammen- setzung abzuleitcri ist. Dieses Verhalten wird verstandlich,

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106

1 0 ~ ~

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Hexantriol - -- - Wirksamkeit ohne Waschbehondlung

-

I I 1 I 1 I I I I I 1

% 10'-

lo7-

106-

lo5

.. 0 H20 -.

Hexantriol - - - Wirksamkeit ohne Waschbehandlung

I I I ~ I I I ~ I I I

copolyetherester)

wenn man den im Faden verbleibenden Gehalt an BCP in Abhangigkeit von der Anzahl Waschzyklen verfolgt. Im Bild 5 ist dieser Zusammenhang fur zwei BCP unter- schiedlichen PEG-Gehaltes dargestellt. Der relative Gehalt an RCP irn Faden wurde hier durch Extraktion (s. 2.3.4.) hestimmt. Zur Kontrolle der Extraktionsintensit3t wurde der spezifische elektrische Widerstand der extrahierten Fadenproben ermittelt; er lag hei r, 2 10l2 R . cm. Aus Hild 5 ist zli erkennen, daD fiir die Proben DA 2 und DA 5 eine gleich groBe hlasseabnahme mit der Anzahl an Wasch- zyklen resultiert. Da beide Produkte jedoch eine deutlich differierende Loslichkeit hesitzen, kann dieses Ergebnis nicht durch das reine Liiseverhalten erlcliirt werden. Es weist vielmrhr dararrf hin, daS der als dislcretes Teilchen im Faden vorhandene Modifikator durch Waschhehand- lung kolloid-dispers aus dem Fadenverband herausgelost

Bild Elektronenmikroskopische Querschnittsaufnahme cines modifizierten PAN-Gelfadens, koaguliert in Hexantriol

(Modifikator: Blockcopolyetherester)

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DA 2 letztlich u m eine scheinbare GroBe handelt. ills Folge eines prim% vorhandenen erhohten Modifikatorgehaltes wird hier eine ausreichende Permanenz nur vorgetauscht. Vielmehr mu13 man in diesem Fall einc Art temporare ,,Depot-Wirkung" diskutieren, denn nach 20 Waschzyklen ordnen sich die MeBdaten entsprechend der brige en RCP ein.

Aus Bild 6 is t der EinfluB der Koagulationsbedingungen auf das Permanenzverhalten bei konstanter BCP-Zusam- mensetzung zu ersehen. Bei hnwendung waBriger Fallba- der zeigt sich wieder der bereits in Bild 4 dargestellte Befund. I m Gegensatz dazu beobachtet m a n bei F' .insatz von Hexantriol als Fallbad eine Wirksamkeit, die nach 10 Waschzyklen permanent bleibt. Bei diesen Fasern ist selbst nach 8 h Extrakt ion m i t einem fur den Modifikator guten Losungsmittel (Dichlormethan) der Modifiziereffekt noch deutlich nachzuweisen (Bild 7).

Zur Erklarung dieser Sachverhalte wurden elelrtronen- mikroskopische Querschnittsaufnahmen von modifizierten Gelfasern herangezogen, die in verschiedenen Fallbad- medien koaguliert waren (Bilder 8 his 10). Aus den Auf- nahmen erkennt man - auBer der durch den Zusatz von BCP insgesamt erhohten Porositat [a ] - eine deutliche Veranderung der S t ruktur des Gelfadens. In der Reihen- folge Wasser, 60% DMF/Wasser-Mischung und Hexantriol als Koagulationsmedien vermindert sich die dnzahl und GroSe der Radialkapillaren, wobei in den aus Hexantriol ersponnenen Faden bereits keine Radialkapillaren mehr vorhanden sind. Die fur das Permanenzverhalten wesent- lichsten Unterschiede bestehen jedoch unserer Meinung nach i m -4ufbau der a d e r s t e n Randzone des Gelfadens (sie entspricht der -4ktivschicht von asymmetrischen Polymermembranen, die deren Trennverhalten maogeblich bestimmt). Wenn man die SchluBfolgerung akzeptiert, daB eine Korrelation zwischen der Porenstruktur der (sichtbaren) Innenschicht und der Porenstruktur dieser (elelrtronenmikroskopisch nicht mehr differenzierbaren) Au13enschicht besteht - wie wir es fruher bei der Diskus- sion der Leistungsfahigkeit uiiterschiedlich hergestellter Ultrafiltrationsmembranen postulierten [3] - so kann unterstellt werden, daB die aus waBrigen Fallmedien er- sponnenen Faden eine nur lockere Randzone besitzen. I m Gegensatz dazu sind die in Hexantriol koagulierten Faden- proben von einem wesentlich dichteren Mantel umgeben, der daruber hinaus eine betrachtliche Breite aufweist.

Die beobachtete unterschiedliche Permanenz lal3t sich soniit zwanglos auf Unterschiede im morphologischen Aufbau der modifizierten Faden zuruckfuhren. Eine porose Handzone erleichtert das kolloid-disperse Heraus- losen des polymeren Modifikators bei Waschprozessen, wahrend eine dichte Randzone diesen Vorgang behindert. Welche Rolle dabei Membrantransportmechanismen spielen, die ggf. eine quantitative Interpretation der Ergebnisse

zulassen, mu13 weiteren uberlegungen vorbehalten blei- ben. Nach diesen Vorstellungen sollte ein Trockenspinn- prozeB, bei dem Vollmantel-Fasern resultieren, bpi Einsatz von BCP als Spinnlosungsmodifizierungspolymer ahnlich gute Effekte ergeben.

4. Zusammenfassung

BCP sind bei entsprechender Zusammensetzung geeignete antielektrostatisch wirkende Modifikatoren fur PAN-Fasern, die nach dem NaBspinnprozeS unter Verwendung von DMF als Spinnlosungsmittel hergestellt wurden. Antielektrostatisch wirksam ist allein das im BCP enthaltene PEG, dessen Einhau in den Copolyester wegen der damit moglichen Loslichkeits- veranderung notwendig ist. Bereits geringe Variationen in der Zusammensetzung fuhren zu deutlichen Unterschieden im Loseverhalten, was sich in signifikanten Unterschieden des Modifikatorgehaltes nach der Erspinnung auSert oder bei gleichen Ansatzmengen zu veranderter Wirksamkeit fuhrt. Ubereinstimmend mit Modelluntersuchungen [ l ] wurden als optimale Zusatzkomponenten Blockcopolyetherester ermittelt, die 80 bis 85 Masse-% PEG 4000 enthalten.

Wie nachgewiesen werden konnte, ist das Permanenzverhalten insbesondere von den Koagulationsbedingungen und der dabei entstehenden Fadenstruktur abhangig und in wesentlich geringerem MaBe von der Loslichkeit des Modifikators. Als Ursache hierfur wurde ein kolloiddisperses Herauslosen der Modifikatorteilchen wahrend des Waschprozesses bei Vorliegen von ,,lockeren" Strukturen wahrscheinlich gemacht. Durch Verdichtung der Koagulationsstruktur des Fadens kann also die Permanenz des Modifiziereffektes derart verbessert werden, daB PAN-Faserstoffe mit permanent-antielektrostatischen Eigenschaften resultieren.

Danksagung

Fur die sorgfaltige experimentelle Mitarbeit sind wir unseren Mitarbeitern Ing. M. BECPER, E. SCHNABEL, R. HEXEL, B. POPKE und M. RETTSCHLAG zu Dank verpflichtet; Frau Ing. CH. ZECHA danken wir fur die Anfertigung der elektronen- mikroskopischen Aufnahmen, Herrn Dr. H.-J. PURZ fur deren Diskussion. Dem VEB Chemiefaserkombinat Schwarza ,,Wil- helm Pieck" danken wir fur die Unterstiitzung der Arbeit.

Literatur

[ l ] ALBRECHT, W., BECKER, M., G R ~ B E , V., MAKSCHIN, W., DIETRICH, K., und MANN, G.: Acta Polymerica 35 (1984)

[2) GROBE, V., MAKSCHIN, W., ALBRECHT, W., PURZ, H.-J., MANN, G., und KLUG, P. : Faserforsch. u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch. 28 (1977) 482,

[3] G R ~ B E , V., BARTSCH, D., BOSSIN, E., GENSRICH, H . J . , PAUL, D., PURZ, H.-J., SCHONER, W.-H., und TIERSCH, B.: Acta Polymerica 30 (1979) 343-347.

4, 309-315.

Eingegangen am 29. August 1983