Karbonatizacija minerala u peridotitnojstijeni za skladitenje CO2 i metodasmanjenja gubljenja CO2 u stijenuR. Dabirian, M. S. Beiranvand, S. Aghahoseini

STRUNI LANAK

Posljednjih godina se je znaajno poveala koliina stakleninih plinova. Takvo stanje je dovelo do promjeneklimatskih uvjeta. Jedan od uinkovitih naina smanjivanja tih koliina u atmosferi je hvatanje CO2 iz velikihdispergiranih izvora i utiskivanje u geoloke formacije. Peridotit je vrsta stijene koja reagira s CO2 veombrzinom u usporedbi s ostalim stijenama. Budui da je reakcija CO2 s peridotitom egzotermika, reakcijamoe biti samoodriva, stoga on moe smanjiti cjelokupnu potronju energije i vrijednosti emisije CO2. Pos-toji nekoliko imbenika koji utjeu na reakciju a u ovom lanku se razmatra djelovanje tlaka, temperature,saliniteta, kiselosti i mijeanja na poveanje brzine reakcije. Raspravlja se i o koritenju horizontalnihbuotina i bilateralnog buenja u cilju poveanja brzine reakcije i veliine prostora za pohranjivanje.

Kljune rijei: skladitenje CO2, hvatanje CO2, peridotit, gubljenje CO2, usmjereno buenje

1. UvodPoveanje koncentracije CO2 u zemljinoj atmosferiutjecalo je na klimu i rezultiralo globalnim zatopljenjem.Ljudi tome doprinose svakodnevno spaljujui milijardetona fosilnog goriva to pridonosi poveanju sadrajaCO2 u atmosferi. Kako bi se smanjilo globalno zatopljenjenuno je smanjiti ili stabilizirati koliinu CO2 uatmosferi, a jedno od rjeenja koje pomae u prevla-davanju tog problema je skladitenje CO2.

Skladitenje CO2 u podzemnim geolokim forma-cijama moe biti izvedeno utiskivanjem CO2 u slaneformacije (stijene koje sadre vodu visokog saliniteta),plinska ili naftna polja ili naslage ugljena. Izmeu svihnaina, reakcija CO2 sa slanom formacijom je nain odkojeg se mnogo oekuje kod skladitenja CO2 zbog veli-kog potencijala spremnika i pogodne termodinamike.

Jedan od problema skladitenja CO2 je razliito rea-giranje svake mineralne formacije u kontaktu s CO2, toje funkcija reakcijskih uvjeta. Zbog toga je brzinareakcije minerala s CO2 vrlo polagana i potrebno jemnogo godina kako bi se reakcija potpuno dovrila.Osigurati da je CO2 uhvaen u slanoj formaciji termo-dinamiki pogodan je jedno od pitanja na koje seusredotouju studije mnogih istraivaa.

Velike brzina reakcije CO2 s peridotitom, u usporedbi sdrugim mineralima, ini tu stijenu dobrim kandidatomza skladitenje CO2.

2. Pregled literatureKoliina CO2 proizvedenog iz fosilnih goriva je gotovo 6giga tona ugljinog dioksida (6 GtC -giga tons of carbon)na godinu (Freund and Ormerod, 1997), to stremipoveanju oneienja zraka i povienju temperature uatmosferi. Jedan od naina smanjenja CO2 u atmosferi jeinjektiranje CO2 u duboke geoloke formacije (Holloway1997), kao to su slane formacije, plinska i naftna poljaili naslage ugljena. Spremanje CO2 u obliku karboni-ziranih minerala (reakcija ugljinog dioksida s magne-

zijem i kalcijem koji sadre silikatne minerale i stvarajugeoloki stabilne, karbonatne minerale povoljne pookoli kalcit i magnezit), prvi puta je spomenuo Seifritz1990. to omoguuje spremanje CO2 u stabilnom,inertnom i krutom obliku) Nakon toga je Ouxsmm 1992.karbonizaciju minerala smatrao geoloki obeavajuom.Kako bi se procijenila koliina CO2 u mineralimanapravljeni su laboratorijski eksperimenti.

Magnezij (Mg) i kalcij (Ca) ine gotovo 2 posto zemljinekore, koja je esto omeena silikatima (Brownlow 1979).Zbog toga se Ca/Mg silikat moe nai na mnogo mjestaunutar zemljine kore, posebno u viim dijelovima.Grupa istraivaa s Albany Research Laboratory jeobjavila da minerali koji se sastoje od Ca/Mg mogu bitikarbonizirani kod visokih tlakova i temperatura. Irving iWylie razmatrali su faktore koji djeluju na topivost CO2 uzemljinom platu, koji se sastoji od mnotva peridotitnihstijena. Ispitivana je stabilnost vie karbonata kodvisokog tlaka i temperature, kako bi se simuliraloponaanje CO2 u uvjetima zemljine kore (R.C Newton1975, W.E Sharp 1975). Studija je pokazala da sumagnezijev karbonat (MgCO3) i enstatit (MgSiO3) stabilniu najveem opsegu temperatura i tlakova koji suustanovljeni u gornjem platu.

3. Proces karbonatizacije u prirodiKarbonatizacija minerala moe se u prirodi dogoditisvaki puta kada u atmosferi doe do reakcije CO2 smineralima na povrini zemlje a rezultira karbonati-zacijom kationa kao to su Mg, Ca, Fe itd. Ovaj se procesnaziva procesom troenja. Proces se javlja spontano, alije brzina reakcije vrlo mala i potrebno je mnogo godinakako bi se minerali prirodno karbonatizirali.

4. Karbonatizacija za skladitenje CO2Karbonatizacija minerala je jedan od naina hvatanjaCO2 u podzemlju. Karbonatizacija minerala ima nekeprednosti, kao to su:

NAFTA 63 (1-2) 49-51 (2012) 49

Termodinamika stabilnost

Ekoloka prihvatljivost

Ne stvara otpad

Veliki mogui kapacitet skladitenja

Smanjivanje ukupnog utroka energije zbogegzotermnih procesa

U ovom lanku prouena je peridotitna stijena dobrihmogunosti skladitenja CO2 i razmotreni imbenici kojidjeluju na brzinu reakcije.

5. Peridotitna stijenaPeridotit je srednje zrnata autohtona stijena dominantnau gornjem dijelu zemljine kore (slika 1.). Peridotit seesto sastoji od olivina i piroksena bogatih magnezijem ikalcijem. U nastavku je prikazana kemijska reakcija CO2s olivinom i piroksenom.

6. Olivinska stijenaOlivin se esto sastoji od magnezija, kisika i silikona.Olivin je do dubine od 700 km najizdaniji mineral uzemljinom platu. Obino se sastoji od kombinacijeSiO42- i Mg2+. Na poetku su silikonski lanci s 4 molekulekisika, koji formiraju piramidalnu strukturu, tako da sunaboji kationa i aniona uravnoteeni a Mg2+ zauzimaprazan prostor izmeu SiO4 (slika 2.). Reakcija olivina sCO2 moe se prikazati slijedeom reakcijom:

MgSiO4 + 2CO2 2MgCO3 + SiO2

Kako se moe vidjeti iz gornje jednadbe, direktnareakcija olivina i CO2 moe proizvesti magnezijskikarbonat i SiO2, od ega je MgCO3 relativno stabilniji odMg2SiO4. U prisutnosti vode, brzina formiranja krutihkarbonata raste. U prisutnosti vode CO2 moe reagirati solivinom na slijedei nain:

Mg2SiO4 + CO2 +2H2O Mg3Si2O5 (OH)4 + MgCO3

Na osnovu gornje reakcije, stvaraju se magnezijskikarbonat i serpentin, od ega je serpentin silikat kojistabilniji od olivina zbog nie slobodne energije.

Reakcija olivina u sustavu ugljikove kiseline ne moebiti obavljena u jednom koraku ve se provodi u trikoraka:

CO2 + H2O H2CO3 H2CO3 H+ +HCO3-

Mg2SiO4 + 4H+ 3Mg2+ + SiO2 + 2 H2O

Mg2+ +HCO3-- MgCO3 + H+

Kod reakcije CO2 i H2O, stvara se H2CO3. U skladu sprvom kemijskom reakcijom, H2CO3 moe biti kemijskiuravnoteen s H+ i HCO3-. Nakon toga olivin reagira s H+,a u otopinu se oslobaa Mg kation. Nakon toga kationmoe reagirati s bikarbonatom, na koncu se stvarakarbonat i nakon toga precipitati.

7. PiroksenPiroksen je jedna od grupa inosilikatnih minerala obilnozastupljenih u peridotitu. Opa kemijska formula zapiroksen je AB (Si)2O6, u kojoj A moe biti jedan od ionakao to je magnezij, kalcij, eljezo itd., a B moe bitijedan od iona kao to je magnezij, aluminij itd. Najeepiroksen se moe nai kao Ca (Mg) (SiO3)2.

Reakcija piroksena s CO2 moe biti izvedena naslijedei nain:

Piroksen + CO2 Dolomit + Kvarc

Ca/Mg (SiO3)2 + 2 CO2 Ca/Mg (CaCO3)2 + 2 SiO2

kada u uvjetima podzemlja, CO2 reagira u prisustvuvode. Kao to se moe vidjeti iz donje jednadbe, stvarase kalcij karbonat i taloi kao kruti karbonat.

CaMgSi2O6 + CO2 + H2O Ca2Mg5Si8O22 (OH)2 +CaCO3 + SiO2

S obzirom na slobodnu energiju, entalpiju i entropiju,reakcija peridotita za skladitenje CO2 je termodina-miki pogodna.

Na reakciju CO2 i peridotita djeluju mnogi faktori. Udaljnjem tekstu razmotrena su djelovanja tlaka, temper-ature, kiselosti, saliniteta, mijeanja i kontakta povrin-skog podruja reakcije na brzinu reakcije s CO2.

8. TlakTlak je jedan od najvanijih faktora koji djeluju natopivost CO2 i peridotita. Oekuje se da poveanje tlakaunaprjeuje karbonatizaciju (Dahine et al 2000).Poveani tlak uzrokuje ulazak CO2 u otopinu i stogapoveava topivost CO2 u vodenoj otopini, ali ujednopoveava brzinu reakcije s peridotitom. Iako poveanitlak unaprjeuje topivost CO2, raste rizik gubljenja CO2iz formacije pa se zbog toga treba koristiti optimalni tlak.

Kao to se moe vidjeti iz reakcije (1), CO2 reagira s H2Oi stvara H2CO3. H2CO3 u otopini moe postii ravnoteu sH+ i HCO3-. Poveanje tlaka moe uzrokovati poveanjekoncentracije HCO3- u otopini i prema tome vieperidotita moe reagirati s bikarbonatom.

9. TemperaturaDjelovanje temperature na topivost peridotita i CO2 jekomplicirano. Hvatanje CO2 u peridotit u prisustvu vodemoe biti iskazano dvostrukim ponaanjem. Poveanjetemperature rezultira padom topivosti CO2 u vodenomsustavu, zbog toga moe porasti kinetika energija CO2.Poveanje temperature moe uzrokovati pojaanogibanje molekula i prekinuti veze izmeu molekula pa ezbog toga CO2 pobjei iz otopine. S druge stranepoveanje temperature moe unaprijediti topivost CO2 speridotitom. Ovo djelovanje nastaje ko optimalne tem-perature od 185 C (pCO2 =152 bar) i 155 C (pCO2 = 116bar) za olivin (Gerdemann et al 2002, OConnor et al2005). Kako bismo ustanovili najveu topivost peridotitau vodenoj otopini potrebno je odrediti optimalne uvjete.

10. KiselostKiseline i kompleksni agensi mogu biti povoljni kodskladitenja CO2 u slanoj formaciji. Za poveanjereaktivnosti formacije mogu se koristiti neke kiselinakao to su HCl, H2S, octena kiselina, oksalna kiselina itd.

Iako kiseline mogu poveati brzinu reakcije CO2 speridotitom, veliko sniavanje pH moe oteati postupakkarbonatizacije i precipitatcije, Veliko snienje pH uzro-kuje rast topivosti peridotita pa se oslobaa vie kationaiz formacije, ali to smanjuje koncentraciju bikarbonata uotopini. Otopina slabe alkalinosti 7

moe vidjeti na slici 3, smanjenjem pH od 9 na 3, dolazido brzog pada koncentracije bikarbonata.

Za rjeenje tog problema, preporua se prvo smanjitipH dodavanjem kiseline u otopinu kako bi se oslobodilovie kationa iz peridotita, nakon toga poraste pH otopinepa se njihova karbonatizacija i precipitatcija obavljaveom brzinom.

11. SalinitetMineralne reakcije se obino javljaju u prisustvu slanevodene otopine a salinitet otopine moe imati vanuulogu u porastu topivosti vodnog sustava i minerala.Brzina reakcije raste kada se koristi slana otopinaumjesto destilirane vode (O Conner et al 2000, Dahin2000). Salinitet otopine moe poveati ionsku jakostotopine pa se kationi kao to su Mg, Ca i Fe mogu laganoodvojiti iz peridotitnih stijena.

Utiskivanje CO2 u formacije peridotitnih stijena koje sesastoje od MgCl2, NaCl, CaCl2 itd. su uzrok da neki odformacijskih kationa reagiraju s bikarbonatom u otopinia preostali kationi reagiraju s anionom klorida (Cl-) izsoli. Prisustvo NaHCO3 u otopini ima za posljedicuporast sadraja bikarbonata u vodnom sustavu i stogaraste topivost peridotita.

12. Utjecaj mijeanjaUtjecaj mijeanja je sljedei faktor koji poveava brzinureakcije peridotita. Umjesto kontinuiranog utiskivanjaCO2 u formaciju, utiskivanje se moe napraviti naalternativni nain. Drugim rijeima, prvo se CO2 utiskujeu formaciju a onda se utiskivanje zaustavi za izvjesnovrijeme kako bi se omoguilo da formacija reagira s CO2.Nakon toga poinje utiskivanje kao i prije i takvaizmjenina metoda utiskivanja se moe ponavljati dok seprostor za pohranjivanje ne ispuni u potpunosti. Zavrijeme poetnog ciklusa utiskivanja tijekom izvoenjaalternativnog procesa, CO2 ispunjavanja formaciju nauobiajeni nain, ali s ponovljenim utiskivanjem CO2dolazi do turbulencije u otopini pa se kontakt s forma-cijom poboljava. To rezultira poveanim prodiranjemplina u upljine stijene i poveanom povrinskomreakcijom CO2 s peridotitom.

13. Problem gubljenja CO2 i njegovorjeenje

Jedan od najvanijih problema skladitenja CO2 je gub-ljenje plina iz formacije na povrinu zemlje. GubljenjeCO2 ima za posljedicu unitavanje ivota u oceanima.

Budui da utiskivanje CO2 putem vertikalnih buotinaizaziva disperziju izvjesne koliine utisnutog CO2 u drugeformacije, afirmativno se preporuuje koritenje hori-zontalnih buotina. Koritenje horizontalnih buotinaima nekoliko prednosti kao to su:

kontrola distribucije CO2 u formaciji

poveana reakcija povrine s CO2

poveanje kapaciteta prostora za pohranjivanje

Kako bi se povealo hvatanje CO2 u formaciji, moe sekoristiti dvosmjerno (bilateralno) buenje (slika 4). Tommetodom izrauju se dvije horizontalne buotineparalelno s jednom vertikalnom buotinom. Jedna odnjih se bui u gornjoj formaciji koja ukljuuje peridotit a

donja buotina se izrauje u formaciji ispod peridotita.Za bolju horizontalnu distribuciju CO2 u peridotitu moese u gornjoj buotini koristiti metoda hidraulikogfrakturiranja.

Poto je reakcija CO2 s peridotitom izvrena veombrzinom u usporedbi s drugim stijenama, stvaranjekarbonata obavlja se veom brzinom. Kako su karbonatikruti i gui od ostalih minerala u vodnom sustavu oni setaloe u porama stijena i smanjuju propusnostperidotita. Karbonatizacija je povezana s poveanjemvolumena u stijeni i velika naprezanja mogu stvoritiizvjesnu koliinu upljina u nekim dijelovima stijene.Kako su to novo stvorene upljine one nisu meusobnopovezane. To moe poveati prostor za pohranjivanje ismanjiti rizik gubljenja u formaciju. Smanjenjapropusnost u gornjoj stijeni je uzrok da se ona ponaakao nepropusna stijena za donju formaciju i sprjeavabjeanje plina iz nie formacije. Utiskivanje u donjuhorizontalnu buotinu moe su napraviti kada jeosigurano prisustvo vrstog karbonata u gornjojformaciji. Ova metoda na samo da poveava hvatanjeCO2 u peridotitu ve ujedno ostavlja mnogo CO2 u donjojformaciji uhvaenog za dugi vremenski period.

14. Problemi skladitenja CO2 uperidotitnoj stijeni

Iako utiskivanje CO2 u peridotit ima nekoliko prednostiu usporedbi s ostalim mineralima ono ima i nekenedostatke, kao to je to da je veina peridotitaformirana u gornjem zemljinom platu i povezano s timebuenje velikih razdaljina je skupo. Isto takonadgledanje gubljenja CO2 u gornji plat je teko izahtijeva naprednu tehnologiju.

Za utiskivanje CO2 u peridotit potrebno je koristitinaprednu tehnologiju koja e osigurati traeni tlak itemperaturu za poveanu brzine reakcije. Isto tako nekesoli, kompleksni agensi i kiseline su veoma skupi i mogupoveati troak skladitenja CO2.

15. Zakljuak i preporukaRazmatrana je struktura peridotita, koji se esto sastojiod olivina i piroksena, a ispitane su i reakcije peridotita sCO2, u prisustvu H2O i bez H2O. Ispitani su i nekiimbenici koji djeluju na brzinu reakcije izmeuperidotita i CO2, kao to su tlak, temperatura, salinitet,kiselost i mijeanje. U cilju pohranjivanja vie CO2 ismanjivanja rizika gubljenja, preporueno je koritenjebilateralnih i horizontalnih buotina.

AutorI:

Ramin Dabirian, Department of Petroleum Engineering, University ofTulsa, Oklahoma State, United States

Mahmoud Safar Beiranvand, Institute of Petroleum Engineering, Col-lege of Engineering, University of Tehran, Tehran, Iran

Sepehr Aghahoseini, Department of Petroleum Engineering, Azad Uni-versity of Kharg Islnad, Kharg Island, Iran

UDK : 622.24 : 546.264-31 : 504

622.24 rudarstvo, buotine546.264-31 ugljik dioksid-postupanje504 ekologija, zatita okolia

KARBONATIZACIJA MINERALA U PERIDOTITNOJ STIJENI.. R. DABIRIAN, M. S. BEIRANVAND, S. AGHAHOSEINI

NAFTA 63 (1-2) 49-51 (2012) 51