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pH de sais
HIDRÓLISE: interação entre espécies carregadas negativa ou positivamente com o
solvente.
GRAU DE HIDRÓLISE: fração de cada mol de ânion ou cátion hidrolisado no
equilíbrio.
REAÇÕES DE HIDRÓLISE resultam em interações que liberam íons H3O+
(aq.) ou
OH-(aq.).
CH3 C
O
OH
O
CCH3
O-
+ OH-(aq.)+ H2O
Hidrólise alcalina - aniônica
H H
H
N..+ H2O + H3O
+ (aq.)
Hidrólise ácida - Catiônica
N
H
HH +
H
Aplicações
-Industriais: tratamento da água
-Em análises quantitativas: previsões sobre o comportamento de íons com
estado de oxidação máximo (+3 ou +4) em que a manutenção de acidez
elevada pode evitar ou aproveitar a hidrólise para um determinado fim.
-ÂNIONS como: sulfato, carbonato, oxalato, cromato, estanato, fosfato,
antimonato, arseniato; entre outros, em que a HIDRÓLISE tem papel
preponderante no controle de solubilidade de seus sais. DISSOLUÇÃO DE
PRECIPITADOS como BaSO4, CaC2O4, PbCrO4, dependem exclusivamente da
reação de HIDRÓLISE do ânion e com o aumento da solubilidade controlado pela
acidez ferramenta analítica importante.
Classes
4 classes:
-sais de ácidos fortes e bases fortes SOLUÇÃO NEUTRA
Ex: NaCl
-sais de ácidos fracos e bases fortes
-sais de ácidos fortes e bases fracas
-sais de ácidos fracos e bases fracas
Nem sempre são neutras
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fortes (MOH)
Solução resultante básica
A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH-(aq) + HA(aq)
][
]][[
A
HAOHK
h
Ex: CH3COONa
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fortes (MOH)
Solução resultante básica
2H2O(l) ⇌ OH-(aq) + H3O+(aq) ]][[ 3
OHOHKw
HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A-(aq)
A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH-(aq) + HA(aq)
][
]][[
A
HAOHK
h
][
]][[ 3
HA
AOHKa
Ex: CH3COONa
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fortes (MOH)
Solução resultante básica
Portanto:
a
w
h K
KK
2H2O(l) ⇌ OH-(aq) + H3O+(aq) ]][[ 3
OHOHKw
HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A-(aq)
A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH-(aq) + HA(aq)
][
]][[
A
HAOHK
h
][
]][[ 3
HA
AOHKa
Ex: CH3COONa
Grau de hidrólise
Considere x o grau de hidrólise. As concentrações em mol L-1 são:
cx-c ][A
cx ][OH [HA]
][][c
-
-
AHA
)1(][
]][[ 2
x
cx
A
HAOHKh
Essa expressão permite o cálculo
do grau de hidrólise
A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH-(aq) + HA(aq)
ExemplosDetermine se o sal Na2HPO4 formará uma solução ácida ou básica ao se dissolver na
água e calcule o Kh.
•Íons: Na+ e HPO42-
•Na+ proveniente de base forte NaOH não tem influência no pH
•HPO42-(aq) ⇌ PO4
3-(aq) + H+(aq) Ka = 4,2x10-13
•HPO42-(aq) + H2O(l) ⇌ H2PO4
-(aq) + OH-(aq)
•Kh > Ka hidrólise predomina solução básica
Calcule o pH de uma solução de 0,63 mol L-1 de NaCH3CO2(aq). Ka ácido acético =
1,8x10-5
Calcule o grau de hidrólise de uma solução de 1 mol L-1 de NaCN. Ka do ácido
cianídrico = 4,9x10-10
Uma amostra aquosa de 150 mL de 0,02 mol L-1 de acetato de sódio foi diluída até
0,500 L. Qual a concentração do ácido acético no equilíbrio?
024,0102,4
10113
14
x
x
K
KK
a
wh
Sais de ácidos fortes (HA) e bases
fracas (MOH)
Solução resultante ácida
M+(aq) + 2H2O(l) ⇌ MOH(aq) + H3O+(aq)
][
]][[ 3
M
OHMOHKh
MOH(aq) ⇌ M+(aq) + OH-(aq)
]][[ 3
OHOHKw
Portanto:
b
w
h K
KK
2H2O(l) ⇌ OH-(aq) + H3O+(aq)
][
]][[
MOH
OHMKb
Ex: NH4Cl
Cálculo do pH
Estime o pH de uma solução 0,15 mol L-1 de NH4Cl(aq).
•Íons: NH4+ e Cl-
•Cl- proveniente de ácido forte HCl não tem influência no pH
•NH4+(aq) + OH-(aq) ⇌ NH3(aq) + H2O(l) Kb = 1,8x10-5
•NH4+(aq) + H2O(l) ⇌ NH3(aq) + H3O
+(aq)10
5
14
106,5108,1
101
xx
x
K
KK
b
wh
x
xx
15,0106,5
210
16102,9 Lmolxx
pH = 5,04
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fracas (MOH)
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes
M+(aq) + 2H2O(l) ⇌ MOH(aq) + H3O+(aq) A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH-(aq) + HA(aq)
][
]][[
A
HAOHK
h][
]][[ 3
M
OHMOHKh
2H2O(l) ⇌ OH-(aq) + H3O+(aq) ]][[ 3
OHOHKw
HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A-(aq)
][
]][[ 3
HA
AOHKa
MOH(aq) ⇌ M+(aq) + OH-(aq)
][
]][[
MOH
OHMKb
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fracas (MOH)
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes
M+(aq) + 2H2O(l) ⇌ MOH(aq) + H3O+(aq) A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH-(aq) + HA(aq)
][
]][[
A
HAOHK
h][
]][[ 3
M
OHMOHKh
2H2O(l) ⇌ OH-(aq) + H3O+(aq) ]][[ 3
OHOHKw
HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A-(aq)
][
]][[ 3
HA
AOHKa
MOH(aq) ⇌ M+(aq) + OH-(aq)
][
]][[
MOH
OHMKb
Ka = Kb solução neutra
Ka < Kb solução básica
Ka > Kb solução ácida
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fracas (MOH)
MA(aq) ⇌ M+(aq) + A-(aq)
Hidrólise Hidrólise
M+(aq) + 2H2O(l) ⇌ MOH(aq) + H3O+(aq)
A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH-(aq) + HA(aq)
+
M+(aq) + A-(aq) + H2O(l) ⇌ MOH(aq) + HA(aq) Kh
]][[
]][[
AM
HAMOHKh
][
]][[ 3
HA
AOHKa
][
]][[
MOH
OHMKb
]][][][[
]][][][[
3
3
OHMAOH
MOHHAOHOH
xKK
K
ba
w
Ex: CH3COONH4
Cálculo do pH
Calcule o pH de uma solução 0,1000 mol L-1 de acetato de amônia. Dados os
valores de Ka CH3COOH = 1,75 x 10-5 e Kb NH3 = 1,78 x 10-5.
NH4+(aq) + CH3COO-(aq) + H2O(l) ⇌ NH4OH(aq) + CH3COOH(aq) Kh
I Ca Ca - -
E Ca-x Ca-x x x
2
2
2
2
34
34
)()(]][[
]][[
Ca
x
xCa
x
xKK
K
COOCHNH
COOHCHOHNHK
ba
wh
Ca = 0,100 mol L-1
Ca >>> x
[CH3COO-] >>> [CH3COOH]
Cálculo do pH
Calcule o pH de uma solução 0,1000 mol L-1 de acetato de amônia. Dados os
valores de Ka CH3COOH = 1,75 x 10-5 e Kb NH3 = 1,78 x 10-5.
NH4+(aq) + CH3COO-(aq) + H2O(l) ⇌ NH4OH(aq) + CH3COOH(aq) Kh
Ca = 0,100 mol L-1
2
22
323 ][][
a
aK
CaOHx
x
CaOHK
I Ca Ca - -
E Ca-x Ca-x x x
2
2
34
34
)(]][[
]][[
Ca
x
xKK
K
COOCHNH
COOHCHOHNHK
ba
wh
Cálculo do pH
Calcule o pH de uma solução 0,1000 mol L-1 de acetato de amônia. Dados os
valores de Ka CH3COOH = 1,75 x 10-5 e Kb NH3 = 1,78 x 10-5.
NH4+(aq) + CH3COO-(aq) + H2O(l) ⇌ NH4OH(aq) + CH3COOH(aq) Kh
Ca = 0,100 mol L-1
2
22
323 ][][
a
aK
CaOHx
x
CaOHK
aa
ba
aw xKKOHxKK
xKKOH ][][ 3
2
2
3
Kw = Ka x Kb
2
2
3
2
2
34
34 ][
)(]][[
]][[
aba
wh
K
OH
Ca
x
xKK
K
COOCHNH
COOHCHOHNHK
I Ca Ca - -
E Ca-x Ca-x x x
Cálculo do pH
Calcule o pH de uma solução 0,1000 mol L-1 de acetato de amônio. Dados os
valores de Ka CH3COOH = 1,75 x 10-5 e Kb NH3 = 1,78 x 10-5.
NH4+(aq) + CH3COO-(aq) + H2O(l) ⇌ NH4OH(aq) + CH3COOH(aq) Kh
Ca = 0,100 mol L-1
2
22
323 ][][
a
aK
CaOHx
x
CaOHK
aa
ba
aw xKKOHxKK
xKKOH ][][ 3
2
2
3
Kw = Ka x Kb
2
2
3
2
2
34
34 ][
)(]][[
]][[
aba
wh
K
OH
Ca
x
xKK
K
COOCHNH
COOHCHOHNHK
[H3O+] = 1,75 x 10-5 mol L-1 pH = 4,75
I Ca Ca - -
E Ca-x Ca-x x x
• O pH depende das constantes de dissociação da base
fraca e do ácido fraco que dão origem ao sal.
• O pH independe da concentração do sal.
Cálculo do pH
Sais derivados de ácidos polipróticos
Os ácidos polipróticos dão origem a dois ou mais ânions:
Ácido diprótico H2A: HA- e A2-
Ácido triprótico H3A: H2A-, HA2- e A3-
Considerando os sais derivados do ácido diprótico hipotético H2A temos:
1) Cálculo do pH da solução do sal hipotético Na2A, concentração Ca mol L-1,
derivado do ácido poliprótico H2A e base forte.
2) Cálculo do pH da solução do sal hipotético NaHA concentração Ca mol L-1,
derivado do ácido poliprótico H2A e base forte.
Caso 1 – Na2A – comportamento de base fraca
Na2A(aq) 2Na+(aq) + A2-(aq)A2-(aq) + H2O(l) ⇌ HA-(aq) + OH-(aq) Kh (A
2-)
HA-(aq) + H2O(l) ⇌ H2A(aq) + OH-(aq) Kh (HA-)
A2-(aq) + H2O(l) ⇌ HA-(aq) + OH-(aq) Kh (A2-)
I Ca - - -
E Ca-x - x x
2
2
2
2 ][
]][[b
a
wh K
K
K
xCa
x
A
HAOHK
HA-(aq) + H2O(l) ⇌ H2A(aq) + OH-(aq) Kh (HA-)
I x - - x
E x-y - y x+y
1
1
2
2
][
]][[b
a
wh K
K
K
yx
y
HA
AHOHK
[OH-] total
Exemplo
Calcular o pH e o grau de hidrólise da solução de carbonato de sódio 0,200 mol L-1.
CO32-(aq) + H2O(l) ⇌ HCO3
-(aq) + OH-(aq) Kh (CO32-)
I 0,200 - - -
E 0,200-x - x x
4
2
2
1078,1200,0
xK
K
x
xK
a
wh
HCO3-(aq) + H2O(l) ⇌ H2CO3(aq) + OH-(aq) Kh (HCO3
-)
I 5,97x10-3 - - 5,97x10-3
E 5,97x10-3-y - y 5,97x10-3+y
8
1
3
3
1032,21097,5
)1097,5(
x
K
K
yx
yxyK
a
wh
Ka1 = 4,3x10-7
Ka2 = 5,6x10-11
0,200/Kh > 100 SIM! x desprezível!
x = 5,97x10-3 mol L-1
x/Kh > 100 SIM!
y desprezível!
y = 2,32x10-8 mol L-1
pH = 11,8
Caso 2 – NaHA
• Sais de espécies intermediárias de ácidos polipróticos são espécies anfipróticas,
pois apresentam comportamento de ácido fraco ou base fraca de Bronsted &
Lowry.
• O ânion hipotético HA- é um composto intermediário da dissociação do ácido
poliprótico e fraco H2A ou da hidrólise da base conjugada e fraca A2-.
HA-(aq) + H2O(l) ⇌ H2A(aq) + OH-(aq) Kh (HA-)
HA-(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A2-(aq)
][
]][[ 2
32
HA
AOHKa
HA-(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A2-(aq)
][
]][[ 2
32
HA
AOHKa
[A2-] = [H3O+]
Parte do H3O+ formado poderá se associar ao ânion HA- formando o ácido
poliprótico H2A .
[A2-] = [H3O+] + [H2A] (I)
][
]][[ 2
32
HA
AOHKa
][
]][[
2
31
AH
HAOHKa
])[(
][][
]][[][
][
][
1
212
3
1
33
3
2
HAK
HAKKOH
K
HAOHOH
OH
HAK
a
aa
a
a
HA-(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A2-(aq)
][
]][[ 2
32
HA
AOHKa
[A2-] = [H3O+]
Parte do H3O+ formado poderá se associar ao ânion HA- formando o ácido
poliprótico H2A .
[A2-] = [H3O+] + [H2A] (I)
][
]][[ 2
32
HA
AOHKa
][
]][[
2
31
AH
HAOHKa
Se [HA-] >>> Ka1
21
2
3 ][ aa KKOH
213 ][ aa KKOH
)(2
121 aa pKpKpH
])[(
][][
]][[][
][
][
1
212
3
1
33
3
2
HAK
HAKKOH
K
HAOHOH
OH
HAK
a
aa
a
a
O pH independe da concentração do sal.
Exercício
Estime o pH de (a) 0,20 mol L-1 NaH2PO4(aq); (b) 0,20 mol L-1 Na2HPO4(aq)