Photo Luminescence

5/17/2018 Photo Luminescence - slidepdf.com

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1-Introduction :

Le terme luminescence fut inventé par le physicien allemand G.H. Wiedemann en

1888 à partir du mot latin lumen, signifiant lumière. Si le phénomène est connu depuisl'Antiquité et à travers différentes civilisations, il faudra attendre les travaux de J.F.W.

Herschel, E. Becquerel et G.G. Stokes au milieu du XIXe siècle pour tenter de

répondre sur l'origine du phénomène de manière scientifique. Il faudra ensuite attendre

les années 1920-30, pour distinguer de façon concrète la fluorescence de la

phosphorescence avec l'introduction du diagramme de Jablonski [un diagramme

représentant les états électroniques d'une molécule et les transitions entre ces états.

L'axe vertical est un axe en énergie, tandis que les états sont groupés horizontalement

selon leur multiplicité de spin ] par le physicien polonais Aleksander Jablonski.

La luminescence est la propriété qu’ont certaines substances d’émettre de la lumière

(dite « froide ») à basse température sous l’effet d’une excitation. Une partie de

l’énergie absorbée au cours de l’excitation est restituée sous forme de photons

d’énergie E=h.v lorsque les électrons se désexcitent pour atteindre un niveau de

moindre énergie.

Le phénomène de luminescence se décompose en deux phases : l'excitation du système

électronique de la substance et sa désexcitation au cours de laquelle l'émission

lumineuse se produit. Excitation et émission peuvent être séparées par des phases

intermédiaires, ce qui conduit en particulier à distinguer deux types d'émission

lumineuse : la fluorescence lorsque l'émission suit presque instantanément l'excitation

(t de l'ordre de 10-8

secondes) et la phosphorescence quand l'émission persiste au bout

d'un temps plus long (de 10-3

à 10 secondes).

L'étude théorique de la luminescence commença avec la naissance de la physique

quantique et progressa avec le développement de la physique des solides. La

luminescence s'observe toutefois non seulement dans les solides, mais également dans

les liquides et les gaz, dans les substances minérales, organiques ou biologiques. Elle

peut être provoquée de différentes façons, selon le mode d'excitation notamment en

irradiant le matériau considéré avec des photons (photoluminescence <PL>),

éventuellement de grande énergie (rayons X et γ), des particules α, β

(radioluminescence), des électrons accélérés (cathodoluminescence) ou encore par

application d'un champ électrique (électroluminescence), ou avec la cristallisation

d'une solution ou de la dissolution de certains cristaux (cristalloluminescence).

http://fr.wikipedia.org/wiki/Gustav_Heinrich_Wiedemann

http://fr.wikipedia.org/wiki/John_Herschel


http://fr.wikipedia.org/wiki/Becquerel

http://fr.wikipedia.org/wiki/George_Gabriel_Stokes

http://fr.wikipedia.org/wiki/Diagramme_de_Jablonski

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=%C3%89tats_quantiques&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9cule

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89nergie

http://fr.wikipedia.org/wiki/Multiplicit%C3%A9_de_spin

http://fr.wikipedia.org/wiki/Alexandre_Jablonski

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http://fr.wikipedia.org/wiki/George_Gabriel_Stokes

http://fr.wikipedia.org/wiki/Becquerel



http://fr.wikipedia.org/wiki/Gustav_Heinrich_Wiedemann



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2-Luminescence:

2-1 Origine de la lumière :

Thermique : émission de lumière due à la chaleur → l’incandescence.

Rouge : 7000C Jaune-orangé 1500

0C Blanc > 2000

0C Soleil : 5500

0C

Figure 1 : l’incandescence

La couleur de la lumière émise dépend de la température et très peu de la nature du

matériau.

Non thermique : émission de lumière froide → la luminescence.

Figure 2 : la luminescence

La couleur émise dépend de la nature du matériau.

2-2 Principe de luminescence :

La luminescence est la propriété de certaines substances de restituer sous formes de photons d’énergie q=h.v d’origine non thermique une partie de l'énergie absorbée au



3

cours d'une excitation de type divers. Il s'agit donc de la désactivation d'une molécule

excitée vers un état énergétique moins élevé.

Figure 3 : Principe de la luminescence

On a l’énergie émise est plus faible que l’énergie excitatrice

E = h.c /

Eex > Eem

ex < em

La luminescence se divise en plusieurs branches selon le mode d’excitation :

Tableau 1 : Types de luminescence selon la nature d’excitation

Sortes de luminescence Modes d’excitation

Photoluminescence

{

Lumière

Chimiluminescence Réaction chimique

Bioluminescence Réaction biochimique

Thermoluminescence Elévation de température

Electroluminescence champ électrique



4

3-Photoluminescence:

La photoluminescence est un domaine qui a connu beaucoup d'expansion et de

raffinement depuis les années 70.

La photoluminescence est une puissante technique optique permettant decaractériser les matériaux semi-conducteurs et les isolants. Son principe de

fonctionnement est simple: on excite les électrons de la substance étudiée à l'aide d'un

rayonnement (généralement monochromatique) et l'on détecte la lumière émise par

cette dernière. En général, l'énergie de la lumière émise est plus faible que celle du

rayonnement utilisé pour l'excitation. En pratique, l'intensité émise par les solides est

souvent très faible. Il est donc nécessaire d'utiliser un laser comme source

d'excitation de même qu'un système de détection performant.

3-1Théorie :

3-1-1 L'absorption de la radiation :

Dans le processus de photoluminescence, des électrons sont excités par la radiation

incidente (laser). On se sert du coefficient d'absorption h pour décrire le

changement de l'intensité lumineuse Lh lorsque la lumière excitatrice traverse

l'échantillon :

……………… (1)

3-1-1-1 La transition bande à bande (dans les semi-conducteurs à gap direct) :

Même si la quantité de mouvement du photon h (où est la longueur d'onde

de la lumière excitatrice, i.e. quelques milliers d'angströms) est très petite devant

celle de l'électron dans le réseau h a (a étant le paramètre du réseau), le processus

d'absorption du photon doit conserver le vecteur d'onde de l'électron. Pour un photon

d'énergie h, le coefficient d'absorption h est proportionnel à la probabilité de

transition Pif d'aller de l'état initial i vers l'état final f . Le coefficient d'absorption

est également proportionnel à la densité d'électrons occupant l'état initial ni, de même

qu'à la densité de trous occupant l'état final nf , il faut également sommer sur toutes



5

les paires de transitions possibles reliant les états séparés par une différence d'énergie

égale à h:

……………… (2)

Traitons maintenant du cas d'un semi-conducteur non dopé à 0oK . On considère

toutes les transitions possibles où le vecteur d'onde est conservé, i.e. que la probabilité

de transition Pif est indépendante de l'énergie du photon. Chaque état initial d'énergie

Ei est donc couplé à un état final d'énergie Ef où:

…...…(3)

Figure 4 : Bande d’énergies

Pour une bande parabolique, on a:

…...… (4)



6

Et :

…..….… (5)

Alors :

…..….……….. (6)

La densité d'états directement associés est donnée par[1]

:

…..….……….. (7)

Où mr est la masse réduite. Le coefficient d'absorption est donc donné par:

…..….……………….. (8)

Avec

[2]

:

…..….…………………. .… (9)

Par exemple, pour un semi-conducteur d'indice de réfraction n=4 dont les masses



7

effectives des électrons et des trous sont prises égales à la masse de l'électron libre

On a: h2X 104(h g)

½cm

-1Où h et E g sont exprimés en eV .

3-1-1-2 L’absorption d’un point de vue expérimental :

*Effets excitoniques :

Lorsqu'un électron est amené de la bande de valence à la bande de conduction, on dit

souvent que celui-ci est libre. Ceci est une approximation. En réalité, l'électron ressent

toujours la force d'attraction coulombienne du trou restant dans la bande de valence.

L'électron peut donc se lier à ce trou et former ce qu'on appelle un exciton. L'énergie

de liaison de cette quasi-particule est donnée par:

……………. (10)

vec , la constante diélectrique du matériau où se trouve l'exciton.

En photoluminescence, il est très rare que l'on puisse détecter autre chose que le

premier niveau de la série excitonique. On doit donc modifier le langage utilisé et

remplacer le terme niveau électronique par celui de niveau excitonique. La seule

conséquence importante est l'abaissement en énergie des niveaux électroniques. Les

excitons sont libres de se déplacer et pour cette raison on les représente sous forme

d’une bande située juste en-dessous de la bande de conduction. En réalité, on devrait

plutôt dessiner les bandes associées aux différents niveaux excitoniques comme ci-

dessous.

Figure 5 : Bande d’énergies associées aux différents niveaux excitoniques



8

La présence de niveaux excitoniques sous la bande de conduction vont donner lieu à

l’absorption sous forme de pics bien distincts juste en dessous de l’énergie du gap.

Par exemple dans le cas de GaAs, l’énergie de liaison de l’exciton est faible et

généralement on n’observe qu’un seul pic (n=1) d’absorption dû aux excitons.

En général, l’absorption par les impuretés (en faible concentration) est négligeable par rapport à celle des électrons des bandes de valence et de conduction. En revanche, les

impuretés participent fortement aux processus d’émission.

La figure ci-dessous illustre les différentes contributions à l’absorption dans le GaAs.

Figure 6: Les différentes contributions à l’absorption dans le GaAs.

La figure suivante illustre l’évolution des spectres d’absorption de GaAs avec la

température. (Figure tirée de M. D. Sturge, Phys. Rev. 127, 768, (1962).)

Figure 7: L’évolution des spectres d’absorption de GaAs avec la température



9

3-1-2 L'émission de la radiation :

Il y a une grande différence entre l’information qu’on obtient à partir d’un spectre

d’absorption comparée à celle tirée d’un spectre d’émission. Dans le premier cas, tous

les états du semi-conducteur peuvent participer à l’absorption, que l’état soit au-dessusou au-dessous du niveau de Fermi. C’est ce qui donne généralement une forme plutôt

monotone (avec de larges structures) à ces spectres. En émission, seul les électrons

thermalisés dans une petite bande d’énergie peuvent se recombiner avec les trous eux

aussi thermalisés dans une autre étroite bande d’énergie. Cela donne lieu à un spectre

dont l’étalement en énergie est très faible.

3-1-2-1 La transition bande à bande :

La transition bande à bande, en photoluminescence, apparaît progressivement

lorsque la température de l'échantillon dépasse celle associée à l'énergie d'activation

des impuretés. A haute température (300K) cette transition, lorsque visible,

domine généralement le spectre de luminescence. La figure ci-dessous schématise

le processus de photoluminescence

Figure 8: le processus de photoluminescence

Lors de l'excitation, un électron passe de la bande de valence à la bande de conduction.

Il redescend rapidement au bas de celle-ci en émettant des phonons (chaleur), puis ilémet un photon en retournant à la bande de valence. L'émission de phonons est un



10

processus extrêmement rapide de l'ordre de la picoseconde. Par contre, l'émission d'un

photon peut prendre de 10-9

à plusieurs secondes. Les matériaux phosphorescents sont

ceux dont le temps d'émission est plus long ou de l'ordre de la milliseconde. Les autres

matériaux sont dits simplement luminescents.

Comme dans le cas de l'absorption de la radiation, la conservation du vecteur d'ondepermet de relier uniquement les états possédant un même k . Cette restriction

conduit à un coefficient d'émission de la forme:

…..….…………………. . .…. (11)

Où la constante B est donnée par[3]

:

…..….…………………...…………… (12)

On voit donc que la transition bande à bande possède un seuil situé à h E g

Au fur et à mesure que l'on augmente la température, les états situés plus haut dans les

bandes d'énergie commencent à être occupés et contribuent à l'émission de radiation.

Il s'en suit donc que la transition possède une queue, du côté des hautes énergies, qui

varie rapidement avec la température.

3-1-2-2 Les transitions donneur-bande de valence et bande de conduction-accepteur

Figure 9: Les transitions donneur-bande de valence et bande de conduction-accepteur



11

Une première transition consiste en un électron qui quitte un niveau donneur pour aller

vers la bande de valence. L’énergie de cette transition est donnée par : E = E gap- ED

On peut aussi observer une transition où un électron quitte la bande de conduction

pour se retrouver sur un niveau accepteur. Dans ce cas, l’énergie de la transition est

donnée par : E = E gap- EA .

On sait que les énergies ED et EA diffèrent selon la nature chimique de l’impureté.

C’est ce qui permet aux expériences de photoluminescence de confirmer la présence

d’un type spécifique d’impureté dans un matériau. Cependant, la théorie de la masse

effective, qui est une première approximation valable dans bien des cas, prédit la

valeur des énergies ED et EA pour un semi-conducteur donné. Elle donne :

…..….………………. (13)

Comme la masse effective des trous est généralement plus grande que celle des

électrons, cela explique pourquoi l’énergie de liaison des niveaux accepteurs est plus

grande que celle des niveaux donneurs. Les transitions impliquant des recombinaisons

entre les électrons de niveaux donneurs et la bande de valence seront donc situées juste

sous l’énergie du gap alors que celles impliquant des transitions entre des électrons de

la bande de conduction et les niveaux accepteurs se situeront à une énergie plus faible.

Ces transitions impliquant des niveaux d’impuretés (peu profonds) sont efficaces à

basse température. En chauffant, les impuretés s’ionisent et ne produisent plus de

transitions luminescentes.

3-1-3 Les puits quantiques[4]

:

Deux matériaux distincts sont étudiés Le premier est une couche epitaxiée de GaAs sur

un substrat de même nature alors que le deuxième est formé d'un empilement de

couches successives de GaAs et de Ga68Al32As ; le deuxième matériau renferme en

fait ce qu'on appelle des puits quantiques.

Voici sa structure de bande:



12

Figure 10: Structure de bande pour le Ga68Al32As

La valeur du gap du composé Ga68Al32As est plus grande que celle de GaAs. Cette

différence d'énergie est répartie entre la bande de conduction et la bande de valence

des deux matériaux de la façon suivante: EC=0.55 Eg et EV=0.45 Eg

Ceci donne lieu à l'apparition de puits quantiques.

Le cas du composé Ga68Al32As contient cinq, tous de largeur différente.Voyons maintenant ce qui se produit après excitation du matériau contenant un puits

quantique.

Figure 11: Excitation du composé Ga68Al32As contenant un puits quantique



13

Les électrons passent de la bande de valence à la bande de conduction. Ensuite, ils sont

piégés par les niveaux situés à l'intérieur du puits quantique. Il s'établit alors une

distribution d'équilibre de la population des niveaux n=1, n=2 etc. qui dépend

uniquement de la température. Puis, ces électrons se recombinent sur les différents

niveaux de trous qui se trouvent dans le puits quantique situé dans la bande de valence.Ces recombinaisons radiatives sont soumises à des règles de sélection.

3-2 Fluorescence et phosphorescence:

On distingue dans la photoluminescence deux phénomènes : la fluorescence et

phosphorescence.

3-2-1 Fluorescence [5]:

Une molécule fluorescente possède la propriété d'absorber un rayonnement lumineux

incident (excitation) et de restituer rapidement (quelques nanosecondes) l'énergie

absorbée sous forme d'émission de lumière (fluorescence), dans le domaine du visible

ou proche UV. Elles émettent à une longueur d’onde supérieure à celle du faisceau

incident.

Il existe deux types de fluorescences : l’une intrinsèque et l’autre extrinsèque.

Dans le cadre de la fluorescence intrinsèque (Figure 12.a), l’excitation s’effectue dans

la plupart des cas de la bande de valence vers la bande de conduction, l’énergie du

photon incident étant légèrement supérieure à l’énergie de bande interdite ("gap").

Ensuite, après une désexcitation rapide et non radiative, l’émission lumineuse possède

une énergie égale à celle du gap. Un exemple de tel comportement est celui des semi-

conducteurs à gap direct, comme CdSe.

Si cette fois le matériau, alors appelé matrice, contient des défauts ou des ions dopants,

des niveaux autorisés apparaissent au sein du gap. L’excitation peut donc se fairecomme précédemment entre bandes de valence et de conduction (Figure 12.b), mais

aussi directement entre les niveaux électroniques du dopant (Figure 12.c). Par la suite,

un transfert d’énergie non radiatif des bandes de la matrice vers les niveaux du dopant,

ou directement entre niveaux du dopant va mener à une émission caractéristique de ce

dernier (fluorescence extrinsèque).



14

Figure 12: Schémas de principe de la photoluminescence dans le cas d’une :

a) fluorescence intrinsèque. b) fluorescence extrinsèque avec excitation de la matrice.

c) fluorescence extrinsèque avec excitation directe du dopant.

Voici ci-joint les caractéristiques de la fluorescence :

3-2-1-1 Spectres et déplacement de stokes :

Le déplacement de Stokes est la différence entre la position du pic du spectre

d'absorption et le pic du spectre d’émission dû à la même transition électronique.

Figure 13: Spectres et déplacement de stokes



15

3-2-1-2 Domaine de la fluorescence UV à IR:

Un composé peut absorber dans l’UV et émettre dans le visible une lumière colorée

Figure 14: Domaine de la fluorescence

3-2-1-3 Efficacité de la fluorescence:

Le rendement quantique de fluorescence est défini par qui est le nombre de photons

émis sur le nombre de photons absorbés (entre 0 et 1).

Il est indépendant de l’intensité lumineuse et plus est grand, plus le composé estfluorescent.

3-2-1-4 Durée de vie:

La décroissance des molécules excitées suit une loi exponentielle : N=N0 exp (-t/ )

= durée de vie de l’état excité ~ nanoseconde (10-9

s)

On a disparition de la fluorescence lorsque l’excitation est arrêtée.

Figure 15: Durée de vie de la fluorescence



16

3-2-1-5 Applications de la fluorescence:

Outil de diagnostic médical (angiographie rétinienne) :

Visualisation des anomalies circulatoires de la rétine en injectant une solutioncontenant un fluorophore [substance chimique capable d'émettre de la lumière après

excitation, généralement ces substances sont composées de plusieurs noyaux

aromatiques conjugués ou encore des molécules planes et cycliques qui possèdent une

ou plusieurs liaisons (fluorescéine ou vert d’indocyanine)]

Figure 16: Angiographie rétinienne

Outil de visualisation du vivant (les protéines fluorescentes GFP):

« Green fluorescent protein » GFP

Figure 17: Les protéines fluorescentes



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Dans la vie quotidienne:

* Azurants optiques :

La couleur naturelle du coton et du papier est légèrement jaune. Pour donner uneimpression de blanc, ceux-ci sont traités avec un azurant optique. Un azurant optique

est un colorant qui fluoresce dans le bleu. La combinaison des couleurs provoque

l’impression de blanc (la majorité des lessives contiennent des azurants optiques)

* Marquage de sécurité des billets de banque :

Pour lutter contre la contrefaçon des billets de banque, ceux-ci sont marqués à l’aide

de substances fluorescentes. Pour vérifier l’authenticité du billet, il suffit de le placer

sous une lampe UV.

Luminescence due à la présence de cations métalliques.

Figure 18: Présence de cations métalliques dans les billets

Figure 19: Marquage de sécurité des billets de banque



18

* Détergents : Solution verte, présence d’un composé fluorescent.

* Surligneurs : Encre fluorescente (fluorescéine).

* Criminologie : Pour détecter les empreintes digitales, la police scientifique utilise

des poudres fluorescentes capables d’adhérer aux résidus huileux laissés par les doigts.

3-2-2 Phosphorescence :

La phosphorescence est très semblable à la fluorescence, excepté que l’émission de

lumière, au lieu d’être instantanée, prend un certain délai. Un objet phosphorescent

qu’on cesse d’éclairer émettra donc de la lumière pendant un certain temps.

La phosphorescence est majoritairement utilisée pour détecter, voir analyser des

composés phosphorescents comme certains hydrocarbures aromatiques polycycliques

(naphtalène, pyrène, …), certaines drogues (LSD, cocaïne, …), certains médicaments

(aspirine, morphine), certains spesticides (DDT,....) etc.…

Dans la vie quotidienne, la phosphorescence est utilisée pour permettre aux gens de

lire l’heure dans l’obscurité à l’aide d’aiguilles phosphorescentes. Les jouets d’enfants

sont aussi souvent phosphorescents. La phosphorescence peut aussi être utilisée pour

signaler les sorties de secours.

Figure 20: Exemples d’objets phosphorescents



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3-3 Différence entre la fluorescence et phosphorescence:

3-3-1 Rappel sur la multiplicité de spin 2S + 1:

Cas1 Cas 2

Spin=1/2-1/2=0 Spin=1/2-1/2=0 Spin=1/2+1/2=1

Multiplicité= (2x0) +1=1 Multiplicité= (2x0) +1=1 Multiplicité= (2x1) +1=3

Etat singulet S Etat singulet S Etat triplet T

Figure 21: Rappel sur la multiplicité de spin

3-3-2 Diagramme de Jablonski:

Pour bien comprendre la différence, il est utile d'étudier le diagramme de Jablonski.

C’est un diagramme énergétique comparant les phénomènes de retour à l’équilibre par

fluorescence,phosphorescence.

Un diagramme de Jablonski, nommé d'après le physicien polonais Alexandre

Jablonski, est un diagramme représentant les états électroniques d'une molécule et les

transitions entre ces états. L'axe vertical est un axe en énergie, tandis que les états sont

groupés horizontalement selon leur multiplicité de spin. Les transitions radiatives sont

symbolisées par des flèches droites tandis que les non-radiatives le sont par des flèches

ondulées. L'état vibrationnel fondamental de chaque état électronique est représenté

par une ligne épaisse et les autres états vibrationnels par une ligne fine.



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Figure 22: Diagramme de Jablonski

Lorsque la molécule se trouve dans un état excité suite à l’absorption d’un photon, elle

retourne au plus bas niveau d’énergie de l’état excité par relaxation (transfert d’énergie

avec le solvant suite notamment à des collisions). La durée de vie de ces relaxations

vibrationnelles non radiatives est de l’ordre de 10-12 secondes.

La molécule revient ensuite dans l’état fondamental soit par conversion interne ou

externe (choc avec d’autres molécules) soit par émission de lumière.

Cette émission lorsqu'elle a lieu s'appelle la fluorescence.

Dans le cas de la fluorescence, la multiplicité de spin est conservée.

Dans le cas de la phosphorescence, le passage à l'état excité s'effectue avec un

retournement de spin avec passage à un état triplet.

Le retour à l’état fondamental s’effectue plus lentement avec émission de photons et

un nouveau retournement de spin. L'émission lumineuse dure donc beaucoup pluslongtemps même après arrêt de la lumière incidente.

3-3-3 Synthèse :

La fluorescence est caractérisée par l'émission d'un photon de manière très rapide.

Cette rapidité s'explique par le fait que l'émission respecte une des règles de

sélection de l'émission de photons de la mécanique quantique qui est ΔS=0, ce qui

signifie que la molécule reste dans un état singulet.

http://www.lachimie.fr/analytique/fluorimetrie/multiplicite-spin.php

http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A8gle_de_s%C3%A9lection


http://fr.wikipedia.org/wiki/Singulet

http://fr.wikipedia.org/wiki/Singulet



http://www.lachimie.fr/analytique/fluorimetrie/multiplicite-spin.php



21

La phosphorescence quant à elle est caractérisée par une transition d'un état S=0 vers

un état S=1 (état triplet), qui n'est pas permise par le modèle quantique, mais qui est

rendue possible par le couplage spin-orbite (qualifie toute interaction entre le spin

d'une particule et son mouvement) .Cependant, la transition est plus lente à s'effectuer.

Suit alors une émission de photon pour retourner à l'état fondamental.

Figure 23: Différence entre la fluorescence et phosphorescence

3-4 Etudes expérimentales:

3-4-1 Etude expérimentale de la fluorescence[6]

:

L’expérience consiste à montrer qu’il faut une certaine quantité d’énergie pour pouvoir

observer le phénomène de fluorescence.

Matériels :

Figure 24 : Une boite supportant trois LEDs

http://fr.wikipedia.org/wiki/Couplage_spin-orbite

http://fr.wikipedia.org/wiki/Couplage_spin-orbite



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- Une boite supportant trois LEDs dont :

* Une rouge (environ 800nm)

* Une verte (environ 650nm)

* Une bleue (environ 400nm)

- Une batterie d’accumulateurs pour alimenter les trois LEDs

- Une cuve de fluorescéine

Mise en œuvre :

Exposition des trois LEDs devant la cuve et constatation que la fluorescence ne se

produit que pour la LED de couleur bleue.

Figure 25 : Exposition des trois LEDs devant la cuve

Interprétations théoriques :

En considération du schéma montrant les couches d’excitation d’une molécule et de la

Formule E h, on est à même de comprendre pourquoi seule la LED bleue a la

capacité de révéler la fluorescence de la fluorescéine. En effet, on remarque qu’il est

nécessaire d’atteindre une certaine énergie pour que la molécule atteigne l’état singulet

1 ou 2 et se désexcite par fluorescence comme nous l’avons vu (dans le diagramme de

Jablonski). On peut donc dire que l’énergie fournie par la LED rouge et la LED verte

est insuffisante pour exciter la molécule jusqu’au singulet 1 ou 2. En revanche la LED

bleue est suffisamment énergétique pour permettre cette excitation.



23

Remarque : Calculons l’énergie des trois LEDs :

Pour la LED rouge : E h E eV

Pour la LED verte : E h E eV

Pour la LED bleu : E h E eV

On peut donc dire que pour la fluorescéine, l’énergie nécessaire pour observer une

fluorescence est de l’ordre de 2,5eV. Et ceci est le cas de la plupart des matériaux

fluorescents, ce qui est d’autant plus remarquable pour les sources d’UV (c'est-à-dire

avec une longueur d’onde inférieure à 400nm).

3-4-2 Etude expérimentale de la phosphorescence[7]

:

Cette expérience montre l’influence du facteur température sur la décroissance

lumineuse lors de la désexcitation.

Matériels :

- Une étoile phosphorescente dans une boite noire à laquelle l’on a adapté un module

Peltier et un ventilateur pour permettre de régler la température.

- Un générateur pour alimenter le module Peltier.

- Un appareil photo adapté à la boite noire.

- Un outil informatique tel que « Photoshop » ou « Gimp ».

- Un tableur comme « Excel ».

- Une LED blanche branchée à intensité constante.

Figure 26 : Matériels utilisés



24

Mise en œuvre :

En éclairant avec de la lumière blanche ou des UV une étoile phosphorescente telle

que l’on en trouve dans les chambres d’enfants, on remarque que celle-ci réémet cette

énergie absorbée sous forme de photons (lumière) avec un décalage qui a mêmeorigine que le décalage observé pour la fluorescence (conversions internes et chocs

intermoléculaires).

Pour la phosphorescence, il y a transition par un état intermédiaire tel que cet état a

une durée de vie relativement longue (quelques microsecondes à plusieurs secondes),

ce qui rend observable le phénomène à échelle humaine.

L’expérience consiste à contrôlé à l’aide du module Peltier la température de l’étoile

phosphorescente en deux mesures, une à une température relativement froide et une à

température ambiante (-2°C et 23°C environ).

Résultats sur Excel :

Figure 27 : Variation de la luminosité en fonction du temps



25

Interprétations théoriques :

Il semblerait que l’étoile lumineuse restitue son énergie d’excitation plus rapidement

pour -2°C que pour 23°C.

On voit bien que la phosphorescence est cette fois ci d’autant plus longue que sil’étoile est d’autant plus chaude, la température est donc un facteur influant de manière

intéressante sur la durée de décroissance.

On connaît la propriété du froid sur l’agitation moléculaire, comme pour la chimie,

elle bloque les réactions, cela s’appelle une trempe. On peut donc penser que pour

notre phénomène de phosphorescence, le fait de refroidir l’étoile peut permettre à

notre étoile d’emmagasiner une partie de l’énergie en réémettant qu’une partie, ce qui

fait que cette partie plus petite de l’énergie totale est réémise plus rapidement.

3-5 La spectroscopie de photoluminescence:

3-5-1Généralités[8]

:

La spectroscopie de photoluminescence est une méthode d’étude de la structure

électronique d’un matériau versatile, non destructive et ne nécessitant pas de contacts

électriques. Typiquement, un faisceau laser est absorbé par un échantillon. L’excès

d’énergie apporté au matériau peut être dissipé par émission de lumière, ouluminescence. Comme l’excitation du matériau est produite par un faisceau lumineux,

cette luminescence est appelée “photoluminescence”. La photoluminescence (PL)

consiste donc en une émission spontanée de lumière par un matériau sous excitation

optique. Cette lumière peut être collectée, analysée spectralement, spatialement et

aussi temporellement.

En fait, La spectroscopie de photoluminescence donne seulement des informations sur

les niveaux d’énergie les plus bas du système étudié. Dans les semi-conducteurs la

transition radiative la plus fréquente se produit entre états de la bande de conduction et

états de la bande de valence séparés par une différence d’énergie appelée énergie de bande interdite ("gap"). Au cours d’une expérience de PL, l’excitation est produite par

un laser à une énergie bien plus grande que l’énergie de bande interdite. Les porteurs

photo-créés, électrons et trous, relaxent vers leurs bords de bande respectifs et se

recombinent en émettant de la lumière à l’énergie du "gap" du semi-conducteur.

Cependant, les transitions radiatives dans un semi-conducteur peuvent aussi mettre en

jeu des défauts localisés ou des niveaux d’impuretés.

Dans ce cas l’analyse d’un spectre de photoluminescence permet l’identification de

défauts ou d’impuretés spécifiques et l’intensité du signal de PL permet de déterminer

leur concentration.



26

Les transitions optiques de plus hautes énergies peuvent être néanmoins étudiées par

spectroscopie d’excitation de la photoluminescence (PLE).

Dans cette configuration l’énergie de détection est fixée dans la raie d’émission du

semi-conducteur et l’énergie du laser d’excitation est continuement variée. Quand

cette énergie correspond à une transition optique du spectre d’absorption du semi-conducteur, le signal de PL augmente.

La PLE est donc analogue à la spectroscopie d’absorption et de fait identique dans le

cas où les processus non-radiatif de relaxation sont négligeables. Cette technique est

souvent utilisée pour les hétérostructures de semi-conducteurs dont la probabilité

d’absorption est faible, moins de 1%, dans ces conditions une mesure directe de

l’absorption est difficile. La recombinaison des porteurs photo-excités peut faire

intervenir des processus radiatifs ou non. Les taux respectifs de ces processus peuvent

être évalués par une étude de l’intensité du signal de photoluminescence ainsi que de

sa dynamique en fonction de la température. Dans les systèmes semi-conducteurs

comme les puits quantiques ou les boîtes quantiques le rendement de

photoluminescence est approximativement constant jusqu’à des températures de

l’ordre de 50-70K. A plus haute température les canaux non radiatifs sont activés et

l’intensité de PL décroît exponentiellement.

Mis à part une simplification de la physique sous-jacente, les études optiques des

nanostructures à base de semi-conducteur nécessitent souvent d’être réalisées à basse

température dans des cryostats.

3-5-2 Configuration expérimentale de base :

Les éléments de base d’un montage expérimental de spectroscopie de PL consistent en

une source optique d’excitation, un spectromètre et un détecteur. Un montage typique

est représenté sur la figure 28.

Le faisceau laser d’excitation est focalisé sur l’échantillon à l’aide d’une lentille de

longueur focale f typiquement de l’ordre de 20-30 cm. La lumière émise peut être

collectée, soit par une seule lentille (géométrie 2f/2f), soit par deux lentilles F1 et F2

Cette dernière configuration permet d’utiliser une lentille F1 de courte focale ce qui

améliore l’efficacité de collection. De plus, F2 est choisie de façon à avoir la même

ouverture optique que le spectromètre, ce qui évite des pertes supplémentaires.



27

Figure 28: Schéma de base d’un montage de spectroscopie de photoluminescence

En effet, une collection efficace de l’émission constitue la difficulté principale de ce

genre de montage. Le signal de PL est émis dans un angle solide de 4 (émission

spontanée) dans l’espace libre. Pour une lentille F1 de diamètre D et de focale f 1,

l’angle solide de collection vaut 2 avec tan =D/2f 1 Pour D=50

mm et f 1=80 mm.

La situation se détériore encore si on considère l’efficacité d’extraction de la lumièred’une structure à base de semi-conducteurs. Ces matériaux possèdent un fort indice de

réfraction, de l’ordre de 3. Pour un émetteur localisé entouré par un milieu semi-

conducteur tel que GaAs (nsc=3.46), la réflexion totale à l’interface semi-

conducteur/air se produit pour un angle de 17°. Tous les photons incidents sur la

surface du semi-conducteur avec un angle supérieur à 17° seront réfléchis vers

l’intérieur et ne seront pas détectés. L’angle solide interne correspondant aux photons

sortant du matériau semi-conducteur vaut 2 de l’ordre de /nsc2

L’amélioration de l’efficacité de collection est directement reliée à l’ouverture

numérique NA de la partie détection du montage. Pour une lentille, un objectif de

microscope, ou une caméra, l’ouverture numérique est définie par NA=n0.sin,

où n0 est l’indice de réfraction du milieu environnant et la moitié de l’angle du cône

sous lequel l’émetteur est vu par le système de détection. Dans notre cas l’efficacité de

collection est de l’ordre de NA2 /2.Comme mentionné précédemment,

l’étude des propriétés optiques des nanostructures de semi-conducteurs nécessite de

travailler à basse température et donc de placer les échantillons dans un cryostat

optique. L’ouverture optique de la fenêtre du cryostat est donc un paramètre important

du montage. Si on considère un échantillon à base de semi-conducteurs le produit des

efficacités d’extraction et de collection vaut environ 2.10-3

pour une ouverture



28

numérique NA=0.5. Dans des cryostats optiques le porte-échantillon est typiquement à

5mm de la fenêtre. L’angle d’acceptance peut donc atteindre des valeurs de50-700

ce

qui donne des valeurs de NA de l’ordre de 0.7 à 0.9.

Ces grandes valeurs de l’angle d’acceptance permettent d’envisager la résolution

angulaire de l’émission d’un échantillon [9]. Un schéma typique d’une telle expérience

est présenté sur la figure ci-dessous.

Principe de spectroscopie de photoluminescence résolue en angle:9Figure 2

Dans ce schéma l’échantillon est excité en incidence normale. L’émission est détectée

à différents angles par une fibre optique montée sur un goniomètre. Les données

expérimentales de la figure correspondent à l’émission d’une microcavité triple.

L’énergie d’émission est tracée en fonction de l’angle d’émission, l’intensité du signal

est donnée par le code couleur.

3-5-3 Micro-photoluminescence:

Une expérience de micro-photoluminescence est simplement une expérience de

photoluminescence avec résolution spatiale. Elle permet d’étudier des nano-objets

uniques. En effet les propriétés de tels objets dépendent particulièrement de leur taille,

de leur forme et de leur environnement. Les grandeurs mesurées sur des ensembles de

nano-objets sont donc sujettes à un effet de moyenne qui peut masquer certains aspects

physiques.



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3-6 Photoluminescence du Silicium nanocristallin:

3-6-1 Silicium poreux:

Le Si poreux est un matériau connu depuis 1956 [10]. Son caractère poreux a été misen évidence en 1971 et ses propriétés de photoluminescence, uniquement en 1990.

Si le silicium est utilisé dans 95% des applications de la micro-électronique il est

pratiquement absent de l’optoélectronique. La découverte de l’intense PL du silicium

poreux a donc représenté un enjeu technologique fondamental d’où une quantité de

publications impressionnante (>1500).

La PL du silicium poreux a lieu dans le proche infrarouge et dans le visible. Elle

change de position en fonction de la porosité du matériau, depuis la PL du silicium

massif dans l’infrarouge jusqu’au bleu pour les matériaux les plus poreux. Lorsqu’elle

est dans le visible cette PL est très intense puisque, sous illumination UV, elle est

facilement visible à l’œil nu. Si l’origine exacte de cette PL est encore soumise à

débat, il est clair que les dimensions nanométriques et, comme on le verra par la suite,

le caractère cristallin de ce matériau, sont fondamentaux pour expliquer la PL.

3-6-2 Effets de taille dans les matériaux[11]

:

La production et la caractérisation de particules de tailles nanométriques est un sujet

très actif. Les matériaux nanostructurés sont importants dans de nombreux domaines :science des matériaux, industrie chimique, pharmaceutique, électronique,

optoélectronique….etc.

Ils sont de plus d’intérêt astrophysique car ils constituent des matériaux analogues

pour l’étude des poussières interstellaires qui sont de taille nanométrique (avec des

distributions de taille allant jusqu’à 100nm). Pendant longtemps les propriétés des

matériaux massifs ont été extrapolées pour estimer les propriétés des matériaux

nanométriques. On sait aujourd’hui que ce n’est souvent pas possible car des

phénomènes de confinement quantique apparaissent et il faut essayer, en laboratoire,

de fabriquer et de caractériser ces matériaux en fonction de leur taille pour tenircompte de ces propriétés spécifiques. La PL des nanocristaux de silicium est un cas

typique où ces effets apparaissent de manière très forte.



30

Conclusion

Que ce soit un insecte produisant de la lumière sous nos yeux ou un phénomène

lumineux dans le ciel, la nature nous offre toujours des spectacles fantastiques que

l'homme a voulu reproduire pour son propre usage.

La lumière dans la décoration est un secteur rencontrant un réel succès depuis ces

dernières années. Les fabricants tentent donc sans cesse de répondre à la demande

notamment en mettant en place des innovations. La photoluminescence rentre donc

dans ce type de situation puisque c’est un moyen offrant l’opportunité à tous les

particuliers d’amener la lumière dans leur logement. L’atmosphère est totalement

différente la nuit notamment grâce à des peintures adaptées.

C’est un réel atout pour le domaine de la décoration puisqu’elles sont également

destinées à l’extérieur et résistent très bien. Les professionnels peuvent avoir recours à

des peintures pour le sol époxy, polyuréthane.

Le concept est le même sauf que l’ambiance change selon le type d’application. Les

particuliers ont ainsi l’occasion d’utiliser des peintures « lumière noire ». L’aspect

premier est blanc ou incolore, mais dès que le noir fait son apparition, la décoration

s’illumine et devient brillante. Cela peut donc être efficace pour la décoration pour

célébrer un évènement en particulier.

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Photo Luminescence