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Photometrische Untersuchung der Farbreaktionen von Natriumnitroprussiat mit Sulfiten und Sulfiden
Von R. DW-ORZAK, K. H. BECHT~) , L. REITTER~) und E. R m 3 )
Mit 11 Abbildungen
Professor Rudolf Scholder xum 60. Geburtstage gewidmet
Inhaltsubersicht Analyt.ische Untersuchungen, die in einem beschrinkten Konzentrationsbereich
eine colorimetrische Auswertung der BoEDsKERschen Fulfitreaktion Zuni Ziel hat.ten, veranlaBten die systematische photometrische Cberpriifung dieser Farbreaktion. Sie ergab, da8 je nach dem Mengsnverhaltnis zwei Farbkomplexe (Nitroprussiat: Sulfit = 1 : 1 bzw. 1 : 2) entstehen. Beide unterliegen mit zunehniender Verdiinnung einer betrachtlichen sekundaren llissoziation. Extinktionskoeffizient und Komplex-Dissoziations-Konstante beider Farbverbindungen wurden annahernd ermittelt. Die anschliedende analoge Uritersuchung der Farbrcsktionun zwischen Nit,roprussiat und Sulfiden bzw. Nitro- prussiat und Cystein zeigte, daB anch ill diesen Fiillen jeweils zwei Farbverbindungen (1 : 1 bzw. 1 : 2) existieren, die aber - besonders bei der Sulfidreaktion - einer geringeren sekundaren Dissoziation unterliegen.
I. Die Farbreaktion zwischen Nitroprussiat- und Sulfit-Liisungen BOEDEKER~) zeigte, dalj Natriumnitroprussiatlosungen mit Sulfit-
losungen eine charakteristische Rotfarbung geben. Die Reaktion hat bekanntlich ihren Platz in der qualitativen Analyse gefunden. Sie ver- lauft in neutralem bis schwach alkalischern Medium. Auf den meist empfohlenen Zusatz von Zinksulfat zur Steigerung der Empfindlichkeit sol1 erst zum Schlulj kurz eingegangen werden.
Bei einer Heranziehung der Reaktion zu quantitativen Bestim- inungen war nicht mit einem Verhalten nach dem LAMBERT-BEERSChen Gesetz zu rechnen, allein schon wegen der Eigenfarbung des Reagens. Tatskhlieh sind die Beziehungen noch koniplizierter, wie die folgenden Untersuchungen mit systematisch variierten Mengenverhaltnissen der R~eaktionsteilnehmer zeigen werden.
I) K. H. BECHT, Dissertation, Karlsruhe 1950. 2, L. REITTER, Diplomarbeit, Karlsruhe 1951. $) R. RUF, Diplomarbeit, Karlsruhe 1952. 4, C. BOEDEKER, Liebigs Ann. Chem. 117, 193 (1561).
144 Zeitscbrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 285. 1956
A. Beschreibung der Darstellungsweise der Untersuchungen
SCHAEPPI und TREAD WELL^) fanden, daB man in die Reaktions- verhaltnisse ,,dissoziierender" Farbverbindungen aus Extinktions- riiessungen Einblick gewinnen kann, wenn man die Extinktionswerte einer Reihe von Messungen bei konstanter Gesamtkonzentration und systematisch variiertem Molverhtiltnis der beiden Reaktionspartner kurvenmiisig darstellt. Allerdings haben sich ihre Untersuchungen iiur auf einfachere Falle erstreckt, bei denen weder gefarbte Ausgangsstoffe iioch so weitgehend dissoziierende Farbverbindungen vorlagen wie in unserm Fall. Aul3erdem ergab die Untersuchung noch die Erschwerung, tfaB zwei Fahkomplexe miteinander im Gleichgewicht stehen. Die Darstellungsweise von SCHAEPPI und TREADWELL lie6 sich so erweitern. dalj sie auch unter diesen komplizierten Verhaltnissen eine gute Uber- sicht ermoglicht, was niclit unbedingt zu erwarten war.
Vor allem la13t sich bei dieser Darstellungsweise durch die Lage des Scheitelpunktes der Kurve klar erkennen, in welchem molaren Ver- haltnis sich das Reaktioiisprodukt aus den farblosen Einzelstoffen bildet (Abb. 1-3).
lLLuLdb 0 - A 100 YO/ % 0 - A -t 10'00 Mol qo 0 - A - ID0 0 i+OI Ma1 40
~ o a - ~ - 0 ~ 0 1 % m- B - OMOJ% IOD- e - Abb. 1. Abb. 2. Abb. 3.
Farbverbindung : A,B, E'arbverbindung : A,B, Farbverbindung : A,B,
Bei einer schwachen Dissoziation des Farbkomplexes tritt eine Abrundung der Spitze der Kurve ein, um SO starker, je gr6l3er der Kom-
plex-Dissoziationsgrad ist (Abb. 4). Trotzdem ,AO, zeigt die Lage des Maximums auch hier dic
stiichiometrische Zusammensetzung an. Bei nur
man aus der Neigung der geradlinigen Seitenaste den idealen Scheitelpunkt konstruieren und durch diese Extrapolation das Extinktionsmaxirnurn und
den Extinktionskoeffizienten der jeweiligen Farbverbindung ermitteln sowie aus dem Vergleich des extrapolierten mit dem tatsachlichen Maximum der Kurve den Dissoziationsgrad abschatzen.
I Z A I c= -
1 ZMI a= - ~ Za ~
geringer Dissoziation der Farbverbindungen kaiin
D A N Abb. 4.
5, Y. SCHAEPPI u. w. n. TRE4DWELL, Helv. chim. Acta 81, 577 (1948).
R. D w o ~ z . 4 ~ 11. &litarb., Farbreaktionen von Natriumnitroprussiat 145
In unserm Fall ist eine Ausgangskomponente (Nitroprussiat) selbst gefarbt. Bei der Bildung eines nicht dissoziierenden Farbkomplexes (1: 1) ware in diesem Falle eine Extinktionskurve nach Abb. 5 zu er- warten. Das Maximum der Kurve zeigt ebenfalls die stochiometrische Zusammense tzung des Reak tionsproduk tes an. Durch Subtraktion der durch die punktierte Linie angegebenen Extinktionsbetrage des uber- schussigen Nitroprussiats lassen sich auch in der rechten Halfte des Diagramms die der Farb- verbindung zuzuschreibenden Extinktionsanteile &= erhalten. Handelt es sich um eine dissoziierende Farbverbindung, so wird eine entsprechende Farbverbindung : Abrundung der Spitze zu erwarten sein. Bei kleinem Dissoziationsgrad des Komplexes kann der Extinktions- koeffizient aus der Neigung des linken Kurvenastes in seinem geraden Teil extrapoliert werden.
; ~ ~ & ; ~ * ~ ~ ~ 2 Abb. 5.
B. Photometrische Messungen
Die Messungen wurden mit einem PULFRICH-Photometer vorge- nommen ; als Lichtquelle diente eine Hagephot- Quecksilberdampflampe in Verbindung mit der grunen Blende fur Quecksilberlicht (546 mp). Alle Messungen wurden in der 1-cm-Kuvette durchgefiihrt oder auf 1 cm Schichtdicke umgerechnet. Fur jeden MeBpunkt wurden 10 Ab. lesungen gemacht.
1. E x t i n k t ions messurigen a n r e ine n N a t r i u mn i t ro p r ussia t - losungen
Die Messungen ergaben im Koiizentrationsbereich m-l/M m die strenge Gultigkeit des LAMBERT-BEERSChen Gesetzes und einen Extinktionskoeffizienten
cN = 5,613.
2. E x t i n k t i o n s m e s s u n g e n a n Losungen von N a t r i u m n i t r o - p r u s s i a t u n d N a t r i u m s u l f i t in 0,2 m G e s a m t k o n z e n t r a t i o n
Diese Konzentration entsprach einem gunstigen FarbmeBbereich. Die Losungen wurden jeweils in1 MeRkolben aus der entsprechenden Anzahl cn13 0,2m Losung ron Na,F&N),(NO). 2 H,O und der berechneten Anzahl om3 einer l0proz. Losung von Natriiinisulfit uberpruften Gehalts frisch bereitet. Die Konzentrationen der Reaqenzien fur die einzelnen MeBpunkte dieser Reibe wurden SO gewahlt, dab das molare Verhaltnis yon NatrinmsuIfit: Natriumnitroprussiat im ersten MeDpunkt 9: 1 (90 em3 0 2 m Sulfit + 10 cm3 0,2 m Nitroprussiat), im zweiten 8 : 2 usw. bi8 0: 10 (reine Nitroprussiatlosung) war.
55. snorg. allg. Chemie. Bd. 285. 10
146 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 285. 1956
Die MeBergebnisse sind in Abb. 6, Kurve ABC (0-0) dargestellt. Bei Betrachtung derselben fallt sofort die starke Abrundung auf, die er- kennen laat, dai3 die Farbverbindung einer betrachtlichen sekundaren Dissoziation unterliegt, mit andereri Worten : sich in dieser Konzentration nur unvollstandig bildet. DaB das Maximum der Kurve nicht beim
Verhaltnis 1:l liegt, ergibt sich aus dem zusatzlichen Extink- tionsbetrag des Nitroprussiat- iiberschusses, dessen Hohe fiir jeden Punkt der rechten Kurven- halfte an der Linie EC abgelesen werden kann. Bringt man im Kurventeil BC die jeweils ent- sprechenden Betrage in Abzug, dann ergibt sich als Extinktions- anteil fur die Farbverbindung ( + deren Dissoziationsprodukte) der neue Kurventeil BD (0- - -0) .
100 c-- Natriurnsulfit O M O I ~ ~ Nun ist zu erkennen, dai3 das Farbmaximum scharf beim Mol- verhaltnis 1 : 1 liegt. Die Kurven-
teile AB und BD sollten Spiegelbilder sein. Bei Betrachtung einander entsprechender Kurvenpunkte stellt man dagegen fest, daB der linke Teil AB eine leichte uberhohung gegenuber dem rechten Teil BD zeigt; die Erklarung wird sich spater ergeben.
0 - Natriumnitroprusstbt - I00 MOI %
Abb. 6.
3. E r m i t t l u n g d e s E x t i n k t i o n s k o e f f i z i e n t e n u n d d e r Komplex- D i s so z i a t ion s k o n s t a n t e d e r F a r b v e r b i n d u n g i m If q u i va le n z -
v e r h a l t n i s 1: 1
Eine moglichst genaue Ermittlung dieser beiden Gro6en war das nachste Ziel. Infolge der starken Dissoziation ist eine graphische Extra- polation nach Abb. 4 nicht moglich und wir wahlten den vie1 muh- saineren rechnerischen Weg.
Hierzu wurden folgende Annahmen gemacht:
a) eine Grundgleichung der Farbreaktion
[Fe(CN),(NO)]-- + SOT- % [FefCN),(NO . . . SO,)]-----;
b) Additivitat' der Extinktionen des Nit,roprussiats und der Farbverbindniig zu der melibaren Gesa,mtextinktion fur die benutzte Wellenlange;
c) da wir bei anderer Gelegenheit beobachtet hatten, daB z. B. trockenes SO, mit seharf getrockneten Nitmprussiat-Reagenzpapieren Ireine Farbbildung zeigt, nahnien
R. DWORZAK u. Mitarb., Farbreaktionen von Natriumnitroprussiat 147
wir an, daW zum Eintritt der Farbreaktion Su!fitionen erforderlich sind und ersetzten in den folgenden Rechnungen nach dem Massenwirkungsgesetz die Sulfitkonzen t,rationen durch Sulfitaktivitaten;
d) Analoges ist fur die Konzentrationen des Nitroprussiats und des Farbkomplexes nicht geschehen, da Grunde zur Bnnahme bestehen, daB im speziellen Falle die Extink- tion von der Ionen-Dissoziation nicht weeentlich beeinflu R t wird ;
e) es sollen im folgenden bedeuten
E = Gesamtextinktion fur das jeiveilige Mol verhiltnis, ex = 5,613 (Rxtinktionskoeffizient, des Natriumnitroprussiats), t‘, := Extinlrtionskoeffizient, des Farbkomplexes aus aquivalenten Mengen
No = in die Losung eingebrachte Nitroprussiat-Konzentration, N , = im Gleichgewicht nicht in Reaktion getretene Nitroprussiat-Konzen-
Nitroprussiat und Sulfit (1: l),
tration, So = in die Losung eingebmchte Sulfit.konzentration, S, = im Gleichgewicht nicht in Reaktion getretene Snlfitkonzentration, fa = Bktivitiitskoeffizient des Natriumsulfits (nach Taschenbuch D’ANS-
Fl = Konzentration der Farbverbindung (1 : 1) in1 Gleichgewicht, K, = Komplex-Dissoziations-Konstante der Farbverbindung (1 : I ).
L A X ) ,
Uriter den gemachten Arinahmen ergibt sich die Gesamtextinktion einer bestimmten Mschung nus
E =: E X . IT, + B, . Fl. (1)
Anwendung des Maseenwirkungsgesetzes fuhrt zu fvlgenden Znsammenhangen
N . S fa (No - Fl) . (So -- Fl) . fa (2) K -- L1.- .~ -
F, Fl 1 -~
oder
Setzt man fur N, das gleichbedeutende (No - Fl) und fur F, den Ausdruck nach GI. (2a) in GI. (1) ein, so erhalt man:
El E F?; (No - F1) t 7 . (No - F,) . (So - F,) . f a , hl oder
Ein Zahlenwert fur K, lie13 sich aus der Kurvenform graphisch nur annahernd abschiitzen, da in diesem Fall die Extrapolation nach Abb. 4 sehr ungenau ist. Diese GroWe bestimmt aber sehr deutlich die ganzc Kurvenform. Durch einige Probcn wurde
K, = 0,067 = 6 , 7 . 10-2
genauer als der Wert gefunden, der am besten der Kurvenform entspricht. Dadurch ist indirekt auch ein zugehiiriger Wert fur c1 festgelegt. Den Zahlenwert
errechnet man, indem man fur einen geeigneten Mebpunkt (Scheitelpunkt der Kurve oder nalie demselben) den Wert von Fl nach der iiblichen Liisuiig der quadrahchen
10”
148 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Cheinie. Band 285. IS56
GI. (2a) berechnet und ihn nebst den ubrigen bekannten G.roSen in G1. (3a) einfuhrt. Auf diese Weise wurde ermittelt:
c1 = 37,6.
Zur Probe wiirden nun niit den festgelegten Werten fur K, urid zunachst wie oben die Fl-Wert,e sa.mtlicher Kurvenpunkte errechnet und diese dann zuYammen mit den anderen bekannt,en GroUen in GI. (3) eingesetzt.
Auf diese Weise wurden Gesamt-Extinktionswerte samtlicher Kurvenpunkte unter Behutzung der beiden ermittelten Konstanten errechnet. Die so errechnete Kurve stimmt im rechten Teil (vgl. Abb. 6) vollig mit den MeBwerteri iiberein, liegt aber nach der Seite des Sulfit- uberschusses merklich tiefer (0-----Q) als die jeweiligen MeBpunkte.
Dies ist der zweite Hinweis, da13 sich in diesem Bereich noch eine zweite gefarbte Verbindung gebildet haben durfte. Der dritte Hinweis waren einige Leitfahigkeitstitrationen von Natriumnitroprussiat- mit Natriumsulfit-Losungen, die beim molaren Verhaltnis 1 : 1 nur eine schwache Richtungsanderung, beim Verhaltnis 1': 2 einen sogar vie1 deutlicheren Knickpunkt ergaben. Sie ergaben keinen Hinweis auf das Bestehen noch weiterer Verbindungen.
4. E r ni i t t 1 u n g d e s E x t in k t i o n s k o e f f i z ie n t e n un d d e r Ti0 mp 1 e x - D i s s o z i a t i o n s - K o n s t a n t e e iner zwei ten F a r b v e r b i n d u n g
( I N i t r o p r u s s i a t : 2 Sulf i t ) Bleiben wir bei unserer bisherigen Betrachtungsweise, dann ergibt sich aus der An-
nahme der zweiten Farbverbindung die Notwendigkeit die GI. (1) fur die Gesamtextink- tion noch urn ein Glied zu erweitern, das den Extiriktionsanteil dieser zweiten Verbindung
wubei sich cZ, F, und K, sinngemafi auf diese zweite Farbverbindung beziehen sollen. Aus dem R4assenwirlrungsgesetz ergibt sich
(No ~ F, ~ F2) . (S,, - F, - F,)z . fi K, = ( 5 ) F,
bzw.
und der Ausdruck fur die Gesamtextinktion in Abhiingigkrit von den angewandten Konzentrationen I&fi t sich formulieren:
E = cN (No - F, -- F,) + (No - F, - F,) . (S, - F, - F,) . fa I
+ % (IV, - F, - F a ) - (S, - Fl - F,)' . fi . 16) h,
Das sind Gleichungen hoherer Ordnung, die fur eine Berechnnng von K, und eZ nicht geeignet sind. Man ltann diese Werte anniihernd ermitteln, wenn man von der Uber- lepiing ausgeht, da13 aie so gewiihlt werdeh mussen, daR sie im Gebiet des Sulfituberschusses
K. DWORZAK u. Mitarb., Farbreaktionen von Natriumnitroprussiat 149
0,000 0,506 0,955 1,307 1,574 1,721 1,728 1.714 1,606
eine Heronfuhrung des berechneten Kurventeiles an den gemessenen bewirken sollen und sich im rechten Kurventeil, in den1 nach der G1. (3) ffbereinstimmung innerhalb der MeBgenauigkeit herrschto, nicht auswirken Rollen. Natiirlich wird dieses Verfahren weniger genau sein als die Ermittlung von K, und cl. Mehrfache Proberechnungen haben aber deutlich gezeigt, daB die ermit,telten Extinktionskoeffizient.en und die GroBen- ordnung der Komplex-Dissoziations-Konstanten ein recht gutes Bild von den Eigen- schaften beider Farbkomplexe vermitteln, da bei einigermaflen wesentlichen Abweichungen in eineni der vier Wert.e Kurvenformen erhalten werden, die von den experimentell ge- fundenen sehr erheblich afiweichen.
Die Komplex-Dissoziations-Konstante K, ist wieder am leiclitesten abzuschitzen, da die Kurvenform sehr vom Verhaltnis K,:K, abhiingt. Als gundgster Wert wurde befunden
K, N 0,4 - 4 . 10-1.
Der Extinktions-Koeffizient E, ist durch die Wahl von K, eigentlich schon fest- gelegt, da F, in GI. (5) eine Funktion von E, ist, wenngleich er ails dieser Gleichung nicht berechnet werden Irann. Ein Wert
Ez - 48
erschien nach einer rechnetischen Oberlegung, auf die nicht eingegangen werden soll, als bester Wert.
Nimrnt man die rechnerisch nicht zu ernlittelriden F,-Werte fur die eirizelnen MeB- punkte aus der Oberlegung
0,000 0,528 0,971 1,304 1,554 1,699 1,744 1,713 1,612
d E = F, E, bzw.
so hat man alle Daten, um nach G1. (6) zur Priifung die Gesamtextinktion zu errechnen, die sich mit den ermittelten Konstanten fur die einzelnen Kurvenpunkte ergibt.
Die gute Ubereinstimmung mit den MeQwerten, die auf diese Weise erzielt wird (vgl. Tab. 1) scheint uns zu bestatigen, da13 die Annahmen keine groben Fehler enthalten konnen. Es ergibt sich miter ein an- schaulkhes Bild der ganzen Farbreaktion.
Bei dieser Be- rechnung nach G1. (6) erhalt man namlich nebenbei die Auf- teilung der Gesamt- extinktionskurve auf die Kurven der drei farbgebenden Anteile (Nitroprussiat, Farb- verbindung I und 11), vgl. Abb. 7.
'unkt
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
10
-
Tahelle 1
-
0,000 0,052 0,112 0,184 0,268 0,369 0,485 0,620 0,772 0,940 1,123
0,000 0,381 0,728 0:993 1,180 1,250 1,236 1,089 0,832
0,000 0,075 0,115 0,130 0,126 0,102 0,008 0,006 0,002
0,477 0,0005 0,000 ~ 0,000
6 , AE sol1 die Differenz zwischen dem gemessenen Extinktionswert und den1 ent- sprechenden Wert der Kurve 0- . . .-0 sein.
150 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 285. 1956
C. Ergebnisse 1. E r m i t t e l t e K o n s t a n t e n
e2 N 48.
2. Al lgemeine Folgerungen Die beschriebenen Untersuchungen zeigten, dao 2 Farbverbin-
dungen entstehen, deren Extinktionskoeffizienten fur die gemessene Wellenlange (546 mp) nicht sehr weit auseinanderliegen. Der rela- tiv grolSe Wert der Komplex- dissoziations-Konstante der fur die Farbgebung in verdunnten Losungen wesentlicheren Farb- verbindungen I erklart die geringe Em pfindlichkei t der Reaktion schon in mailjig verdunnten Lo- sungen. Die Farbverbindung I1 tritt dabei besonders deshalb wenig in Erscheinung, weil ihre sekundare Dissoziation noch
0- Natriumnitroprussiat --+ 100 Mol% 100 .-..--- Natr(l/msu/fif ___ 0 ~ ~ l o h grol3er ist. Die grolSe Abhangig-
Abb. 7 . keit der Empfindlichkeit der G = Gesamt-Extinktion, N -= Extink- Reaktion vom Verdunnungsgrad tionsanteil des Natriumnitroprussiats, wird durch Abb. 8 veranschau-
licht, welche Kurvenformen fur F, = Extinktionsanteil der Farbverbin- dung I, F,, I= Extinktionsanteil der Farb-
verbindung I1 vier Verdunnungen zeigt, wobei die Gesamtkonzentration nur
zwischen m und m variiert. Versucht man Kurven anderer Kon- zentrationen mit den aus 0,2 m Gesamtkonzentration ermittelten
Konstanten nachzurechnen, so ergeben sich geringfugige Abweichungen, sie ubersteigen nicht das zu erwartende AusmalS.
3. An wend un ge n in d e r q u a n t i t a t i ven P h o t o m e t r ie
Die gewonnenen Einblicke in das wesentliche Ver- halten der Farbreaktion gestatten, in geeigneten Konzen- trationsbereichen und bei zweckmalSig gewahlten Mengen-
verhaltnissen sowohl die Bestimmung von Sulfiten wie von Nitro- prussiaten an Hand empirischer Eichkurven. Einzelne solcher Eichkurven wurden aufgenommen und brauchbare Reproduzierbarkeit gefunden.
el = 37,G K ..- I - - - 6,7 . JO-2 K, - 4 . lo-’
a nllmpmss 100 hw % 100 %fit Otd%
B: 8.
R. DWORZAK u. Mitarb., Farhreaktionen ron Natriuninit,roprussiat 151
4. Z u s a t z von Z i n k s u l f a t in d e r q u a l i t a t i v e n Analyse
Dieser Zusatz wurde schon von BOEDEKER zur Steigerung der Empfindlichkeit des qualitativen Nachweises empfohlen. Die Art seiner Wirksamkeit war nicht ganz klar. Spatere Autoren haben die Wirk- samkeit uberhaupt sehr verschieden beurteilt ; die Angaben schwanken zwischen hundertfacher Steigerung der Empfindlichkeit und Unwirk- samkeit. Beim Zusatz von Zinksulfat zur Natriumnitroprussiatlosung bildet sich unlosliches Zinknitroprussiat. Kach unseren Versuchen ist ein moglichst feinverteilter Niederschlag, wie er beim Zusammenfugen verdunnter Losungen entsteht, fur die Empfindlichkeitssteigerung be- sonders vorteilhaft. Die Farbreaktion spielt sich an der Oberflache der Fallung ab, die rosa bis blutrot angefarbt wird. Offenbar werden dabei die Sulfitionen an der Oberflache adsorbiert und bilden dort die Farb- verbindung, die unter diesen Umstanden sich vollstandig bildet. In konzentrierteren Losungen bringt dies keinen so grofien Vorteil wie gerade in stark verdunnten, bei denen eine grofie Steigerung der Emp- findlichkeit eintritt. Dies ist aus der weitgehenden Dissoziation der Farbverbindung in der warjrigen Losung zu verstehen.
11. Die Fa,rbreaktion zwischen Nitroprussiat- und Sulfid-Losungen Die unerwartete Feststellung, da13 bei der Sulfitreaktion sich eine
zweite Farbverbindung im molaren Verhaltnis 1 :2 nachweisen liefi, veranlafite uns, auch die Sulfidreaktion in dieser Richtung zu unter- suchen. Auf zahlreiche fruhere Arbeiten uber diese Farbreaktion '). brauch t dabei nich t eingegangen werden.
Eigene Vorversuche wegen der bekannt geringen Bestandigkeit der Farbreaktion hatten ergeben, da8 bei Einhaltung folgender Bedingungen MeRwerte yon fur unsere Untersuchung brauchbarer Genauigkeit erhalten werden konnen :
a) Konzentration an Natronlauge 0,25 n, b) Ablesungen 10-20 Minuten nach Vereinigung der Losungen, c) Zusatz von Kaliumcyanid erwies keine verbessernde Wirkung, unterblieh also; d) wegen der Lichtempfindlichkeit des Reaktionsproduktes wurden alle Arbeiten
unter AusschluR von Tageslicht ausgefuhrt. Auch Natriumnitroprussiat-Losungen sind lichtenipfindlich, allerdings vie1 weniger,
e ) Messungen in der I-mi-Kiivette niit monochroniatischerni Licht (Hg 578 rnp) ; Rlittel ails 10 Ablesungen,
f ) die Extinlrtion der angewandten verdunnten Nitroprussiatlosungen bei der an- pegebenen Wellenlange ist unwesentlich.
') Z. B. J. F. VIRGILI, Z. analyt. Chem. 45, 409 (1906); G. SCACLIARINI u. P. PRA- T E S ~ , Atti Reale Accad. naz. Lincei, Rend. 8, 75 (1928); D. SCAQLIARINI u. F. MONFORTE, Atti Reale Accad. naz. Lincei, Rend. SO, 21 (1934); L. CAMBI u. L. Szmo, Atti Reale Acead. naz. Lincei, Rend. 6, 737 (19-26).
152 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 285. 1956
A. Photometrisehe Messungen Sie wurden in der bei der Sulfitreaktion beschriebenen Weise in
0,003, 0,004 und 0,005 m Gesamtkonzentration durchgefuhrt. Das Ergebnis zeigt Abb. 9.
Wenn auch die MeBpunkte groBere Unsicherheit zeigen, so lassen doch alle drei Kurven eindeutig die Existenz einer Verbindung 1: 1 erkennen. Bei 0,003 m-Gesamtkonzentration ist noch keine Andeutung einer zweiten Farbverbindung erkennbar, wahrend dieselbe sich in 0,005 m-Losung schon durch ein deutliches zweites Maximum beim Verhaltnis Nitroprussiat : Sulfid = 1 : 2 zu erkeiinen gibt.
+ E 40 -
3.0 -
20 -
l o -
0 0 - Nafriumnitroprussiat - 100 Ma/% 100 c-- Natriumsulfid ____ 0 Mol%
Abb. 9. Gesamt-Konzentration 0,003 m c --0, Gesamt-Konzentration 0,004 m x ~ x , Gesamt-Konzentration 0,006 m A- A
60
50
4 0
10
20
10
0 0 Nifroprussiat 10, 200 Sulfid ~
Abb. 10.
Da die Extinktion des Nitroprussiatuberschusses unmerklich, die der Farbverbindungen dagegen wesentlich hiiher und ihre Komplex- Dissoziation geringer ist als bei der Sulfitreaktion, wurden die Werte fur K, und uberschlagsmal3ig direkt aus den Kurven abgeleitet; in abgerundeten Zahlen ergab sich :
K, - 10-5 8 ) - 1500.
In Abweichung von allen bisherigen MeBreihen wurde nun eine Kurve aufgenommen, bei der die Gesamtkonzentration nicht mehr
8, Dieser Wert stimmt nicht mit einem Ton G. SCACLIAKINI 11. P. PRATESI (1. c.) tinter anderen Bedingungen aus einer potentiometrischen Titration abgeleiteten Wert uberein.
R. DWORZAK u. Mitarb., Farbreaktionen von Natriumnitroprussiat 153
konstant blieb, sondern auf der Abszisse des Diagramms die Natrium- nitro pr ussiat - Konzentratioiien von 0 - 0,O 0 55 m anst iegen , die Sulf id- Konzentrationen aber von 0,011 m bis 0 abfielen. Jetzt ruckt (vgl. Abb. 10) das Maximum, das der Farbverbindung I1 entspricht, in die Mitte des Diagramms und die Spitze der Farbverbindung I erscheint im rechten Drittel als Nebenmaximum. Aus dem linken Teil dieser Kurve wurden wie oben uberschlagsmailjig abgeleitet :
K, - 5 . lo-' E~ - 2500.
B. Ergebnis
Die Existenz zweier Farbverbindungen mit dem molaren Verhaltnis Nitroprussiat : Sulfid = 1 : 1 bzw. 1 :2 ist hier besonders anschaulich be- wiesen. Die uberschlagsmailjig ermittelten und in abgerundeten Zahlen angegebenen Konstanten erklaren die wesentlich hohere Farbintensitat und geringere sekundare Dissoziation, verglichen mit der Sulfitreaktion. Diesen Eigenschaften entsprechend, liel3en sich fur geeignete Bereiche der Konzentration und des Mischungsverhaltnisses empirische Eich- kurven zur photometrischen Bestimmung kleiner Sulfid-Konzentra- tionen aufnehmen, die nur geringe Kriiinmung zeigen. Bei Beachtung der eingangs erwahnten VorsichtsmaBnahmen ergibt sich gute Repro- duzierbarkeit der Messungen.
111. Die Farbreaktion zwischen Nitroprussiat- und Cystein-Losungen Viele organische Verbindungen mit einer HS-Gruppe, darunter
auch Cystein, geben in schwach alkalischer Losung eine Violettfarbung mit Nitroprussiat. MORNER s, und ARNOLD lo) empfahlen die Reaktion zum qualitativen Nachweis. Cystin gibt die Reaktion nicht. SCHOBERL und LUDWIG 11) stellten unter Anwendung einer von H A N S C H K E ~ ~ ) zur Bestimmung organischer HS-Gruppen ausgearbeiteten Methode erst- mals eine Eichkurve mit Cysteinhydrochlorid fur colorimetrische Be- stimmungen dieser Substanz auf.
Da die von uns angewandten Konzentrationen von Cystein ungefahr zehnmal so groilj waren wie die von SCHOBERL und LUDWIG verwendeten wir das 2,5fache des Puffergemisches und 0 , l m Kaliumcyanid-Konzen- tration zur Stabilisierung, was eine maflige Verschiebung des p .-Wertes nach der alkalischen Seite ergibt.
9, K. MORNER, Z. physiol. Chem. 28, 611 (1899). lo) V. ARNOLD, Hoppe-Seyler's 2. physiol. Chem. 70, 316 (1910). 11) A. SCHBBERL u. E. LUDWIG, Ber. dtsch. chem. Ges. 70, 1426 (1937).
E. HANSCHKE, Dissertation Universitat Miinchen 1932.
154 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 285. 1956
$l lF‘ * E
10 -
4.0 -
10 -
ZJ -
7.0 -
0 9 8
hiiltnis 1 : 1 entsprechende Maxi- mum. Die zweite Farbverbin- dung (Nitroprussiat : Cystein =
1 :2) ist in allen drei Kurven deutlich erkennbar, doch kommt es bei den gemessenen Konzen- trationen noch nicht zur Aus- bildung eines zweiten Maxi- mums. ‘Cfberschlagsmafiig aus den Kurven abgeleitet sind
El - 2500. K, N 5. lo-’
Auch hier wurde wieder
R. DWOMAIC 11. Mitarh., Farbreaktionen yon Natriariinitroprussiat 155
hoher als bei den Sulfitverbindungen, was z. R. in den hoheren Ahsolut- werten der Messungen bei der 0,005 m Konzentration zum Ausdruck kommt. Die Dissoziation der Farbkomplexe ist groBer, was sich in der starkeren Abflachung der Kurven und der starkeren Abnahme der ge- messenen Extinktionen mit der Verdunnung ausdruckt.
Karlsruhe, Institut fu r Anorganische Chemie der Technischen Hoch- schule (Lehrstuhl fur Analytische Chemie).
Bei der Redaktion eingegangen arn 2. Marz 1956.
