P.M. Zorkii, A.E. Razumaeva and V.K. Belsky- The Systematization of Molecular Crystal Structures

8/3/2019 P.M. Zorkii, A.E. Razumaeva and V.K. Belsky- The Systematization of Molecular Crystal Structures

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P. GO OD M AN AND A. W. S. JOHN SON 1001References

COWLEY,J. M. & MOODIE,A. F. (1962) . J. P hys. Soc. Japan,17, 86-91.GOODMAN,P. (1973) . Z. NaturJorsch. 28a, 580-587.GOODMAN,P. (1977) . Proceedings of the 50th Anniversary ofthe Discovery of Electron Diffraction Conference. T o b epublished.

GOODMAN,P. & MCLEAN,J. D. (1976) . Phil . Mag. 34, 861-876.GOODMAN, P. & SECOMB,T. W. (1977). Acta Cryst. A33, 126-133.JOHNSON, A. W. S. (1968). Acta Crvst . A22, 14-24.KAMBE, K. (1957). J. P hys. Soc. Japan, 12, 13-39.KAMBE, K. & MOLI/~R~, K. (1 97 0) . Adv anc. Struct. Res.Diffr. Meth. 3, 53-100.VRIES, A. DE (1958 ). Nature, Lond. 181, 1193.

Acta Cryst . (1977) . A33 , 1001-1004The Sys t em at i za t ion o f M ol ecu l ar C rys t a l S t ruc t ures

BY P. M. ZORKII AND A. E. RAZUMAEVACh emis t ry Dep a r tmen t , Mo sco w S ta t e Un ivers i t y , Mo sco w, 117234, U S S R

AND V. K. BELSKYL. Ya . Ka rp o v P h ys i co - Ch emica l I n st i tu t e , M o sco w, 107120, U S S R

(Received 4 M arch 1977; accepted 29 April 1977)A scheme of c lassif ication of molecular crysta l structures is proposed . Th e struc tures are divided intohomo -, hetero and quasiheterom olecular . The n ext step of the c lassification is the division into chira l typeswhich def ine the cha racter of the systems of equivalent po sit ions occup ied by the molecules. Finally, thesubdivision into chira l c lasses ref lects the equali ty or inequali ty of symmetr ically unrela ted molecules.Statist ical data are given about the distr ibution of quasiheteromolecular structures into chira l c lasses.The concept of an expanded (non-Fedorov) space group is proposed to descr ibe such structures.

T h e r a p i d d e v e l o p m e n t o f X - r ay s t r u c t u r a l i n v e s ti g a -t i o n s h a s le d to a la r g e e x p a n s i o n i n i n f o r m a t i o n a b o u tt h e s t r u c t u r e o f cr y s t a ls . H o w e v e r m o s t c r y s t a l c h e m i s t sc o n c e n t r a t e o n t h e d e t a i ls o f t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e ;t h e p r o b l e m o f t h e r e l a t iv e d i s p o s i t i o n o f m o l e c u l e s i nt h e c r y s t a l i s o f t e n i g n o r e d o r t r e a t e d o n l y s u p e r -f ic ia l ly . D e t a i l s o f t h e a r c h i t e c t u r e o f m o l e c u l a r c r y s t a l sa r e o f i n t e r e s t b e c a u s e t h e s o l i d - s t a t e r e a c t i v i t y a n dm a n y p h y s i c a l a n d p h y s i c o - c h e m i c a l p r o p e r t i e s o fc r y s t a l l i n e s u b s t a n c e s d e p e n d o n t h e m o l e c u l a r p a c k -ing .I n t h i s p a p e r w e p r o p o s e a s c h e m e o f c l a s s if i c a ti o no f m o l e c u l a r c r y s t a l s t r u c tu r e s . T h e F e d o r o v s p a c eg r o u p s a r e b a s i c t o t h i s s y s t e m a t i z a t i o n b u t i n c e r t a i nc a s e s t h i s a p p a r a t u s t u r n s o u t t o b e i n s u f f i c i e n t . T h eg e o m e t r i c a l f e a t u r e s o f s o m e c r y s t a l s t r u c t u r e s c a n b ed e s c ri b e d o n l y w i t h t h e a id o f e x p a n d e d n o n - F e d o r o vs p a c e g r o u p s .

F i r s t , w e d i v i d e m o l e c u l a r c r y s t a l s i n t o homomolec-ular a n d heteromolecular. T h e f o r m e r a r e b u i l t u p o fm o l e c u l es h a v i n g t h e s a m e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n a n di d e n t i c a l s t r u c t u r a l f o r m u l a . T h e l a t t e r a r e c o m p o s e do f c h e m i c a l l y d i f fe r e n t m o l e c u le s . T h e r e i s a s m o o t ht r a n s i t i o n b e t w e e n t h e s e t w o t y p e s .N a p h t h a l e n e i s a t y p i c a l h o m o m o l e c u l a r c r y s t a l( A b r a h a m s , R o b e r t s o n & W h i t e , 1 9 49 ; C r u i c k s h a n k ,1 9 57 ) w h e r e t h e m o l e c u l e s o c c u p y t h e s i n g l e s y s t e m o f

e q u i v a l e n t p o s i t i o n s [P2a/c , Z = 2 ( i )* ] . H e re a ll t h em o l e c u l e s a r e s y m m e t r i c a l l y re l a t e d a n d t h e r e f o r e h a v et h e s a m e s t r u c t u r e a n d e n v i r o n m e n t . I n c r y s t a l s o ft o l a n e ( R o b e r t s o n & W o o d w a r d , 1 9 38 ; S a m a r s k a y a ,M y a s n i k o v a & K i t a i g o r o d s k y , 1 96 8) m o l e c u l es o c c u p yt w o s y s t e m s o f p o s i t i o n s [P21/c , Z = 4 ( T, 1) ] a n d ,t h o u g h t h e s y m m e t r i c a ll y u n r e la t e d m o l e c u le s a r ep r a c t i c a l l y i d e n t i c a l i n g e o m e t r y , t h e i r e n v i r o n m e n t sd i ff e r. I n su c h c a se s , m o le c u l e s o f d i f f e r e n t s t r u c t u r ec a n c o e x i s t i n t h e s a m e c r y s t a l . T h u s , i n c r y s t a l l i n ei so l e u c in e ( T o r i i & I i t a k a , 1 9 7 1) h a l f t h e m o le c u l e s a r egauche, t h e o t h e r h a l f trans [ P 2 1 , Z = 4 ( 1 , 1 ) ] . W e c a l lc r y s t a l s in w h i c h c h e m i c a l l y i d e n t ic a l m o l e c u l e s o c c u p ym o r e t h a n o n e s y s t e m o f e q u i v a l e n t p o s i t io n s quasi-heteromolecular.C r y s t a l s o f t o l a n e - d i p h e n y l m e r c u r y a r e h e t e r o -m o l e c u l a r [P21/c , Z = 2 ( 1 ,1 ) ] ( K i t a i g o r o d s k y , M y a s -n i k o v a & S a m a r s k a y a , 1 9 63 ). H o w e v e r , t h e y d o r e -s e m b l e t o l a n e i t s e l f . T h e s i m i l a r i t y b e t w e e n t h e m o l e -c u le s o f d i p h e n y l m e r c u r y a n d d i p h e n y l a c e t y l e n e (t o -l a n e ) p e r m i t s t h e m t o r e p l a c e e a c h o t h e r w i t h o u t s i gn i f-i c a n t l y a ff e c ti n g t h e p a c k i n g . A t y p i c a l h e t e r o m o l e c u l a rc r y s t a l w i t h q u i t e d i f f e r e n t m o l e c u l e s i s t h e m o l e c u l a rc o m p l e x a - D - g l u c o s e - u r e a ( S n y d e r & R o s e n s t e in ,

* The sym bol of the structural class to which naphthalene crystalsbelong is given ; this concept is d iscussed below.


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1002 THE SYSTEMATIZATION OF MOLECULAR CRYSTAL STRUCTURES1 9 7 1 ) [ P 2 1 2 1 2 1 , Z = 4 ( 1 , 1 ) ] . I n s u c h c r y s t a l s t h e r e i sa l w a y s s o m e c h a r g e t r a n s f e r f r o m m o l e c u le s o f o n ek i n d t o t h e o t h e r . T h e r e f o r e t h e n a t u r a l c o n t i n u a t i o no f t h is s e r i e s a r e c r y s t a l s o f , f o r e x a m p l e , ( N H 4 ) 2 S O 4 .W e p l a n t o p u b l i s h a p a p e r a b o u t t h e s y s t e m a t i z a -t i o n o f h e t e r o m o l e c u l a r c r y s ta l s w h i c h w e i n t e r p r e tq u i t e b r o a d l y a s i n c l u d i n g a l s o i o n i c c o m p o u n d s c o n -t a i n i n g a s o n e o f t h e c o m p o n e n t s u n i v a l e n t i o n s o fh a l o g e n s o r a l k a l i m e t a l s . B e l o w w e c o n s i d e r o n l yh o m o m o l e c u l a r c r y s t a l s ( i n c l u d i n g q u a s i h e t e r o m o l e c -u l a r) , b u t t h e p r i n c i p l e s o f t h e i r s y s t e m a t i z a t i o nw o u l d h o l d a l s o f o r c r y s t a l s c o m p o s e d o f d i f f e re n tm o l e c u l e s .T h e n e x t s t e p o f c l a ss i f ic a t i o n i s t h e d i v i s i o n o fc r y s t a l s i n t o chi ra l t ypes .C h i r a l i t y i s t h e p r o p e r t y t h a t a m o l e c u l e d o e s n o tc o i n c i d e w i t h i t s m i r r o r i m a g e . T h e n e c e s s a r y a n d s u f -f i ci e n t c o n d i t i o n o f c h i r a l i ty i s t h e a b s e n c e i n t h e m o l e c -u l a r p o i n t g r o u p o f a n i n v e r s i o n c e n tr e , m i r r o r p l a n eo r i n v e r s i o n a x i s o f h i g h e r o r d e r . O t h e r w i s e t h e m o l e c -u l e i s a c h i r a l . A c o m b i n a t i o n o f c h i r a l m o l e c u l e s m a yb e h o m o c h i r a l i f i t c o n t a i n s on l y l e ft o r o n l y r i g h t -r o t a t o r y m o l e c u l e s a n d h e t e r o c h i r a l i f i t c o n t a i n s b o t hl ef t a n d r i g h t m o l e c u l e s .L e t u s c o n s i d e r t h a t t h e m o l e c u l a r s y m m e t r y ( S , , ) i na c r y s t a l i s e x a c t l y e q u a l t o i t s p o s i t i o n s y m m e t r y ( S) .A c t u a l l y t h e e i g e n s y m m e t r y o f t h e m o l e c u l e , w i th i n t h el im i t s o f X - r a y a n a l y s is , m a y b e s o m e w h a t h i g h e r t h a nS . B u t t h i s s i t u a t i o n o c c u r s o n l y f o r c o m p a r a t i v e l ys i m p l e m o l e c u l e s a n d , i f w e t a k e i n t o a c c o u n t n o t o n l yn u c l e a r c o n f i g u r a t i o n b u t a l s o e l e c t r o n d e n s i t y a n di n t e r m o l e c u l a r c o n t a c t s, t h e e q u a l i t y S , , , = S b e c o m e se xa c t .

T h e s y s t em s o f e q u i v a l e n t p o s i t io n s o c c u p i e d b y t h em o l e c u l e s a r e t h e n d i v i d e d i n t o h o m o c h i r a l , h e t e r o -c h i r a l a n d achi ra l . T h i s p e r m i t s f o u r c h i r a l t y p e s o fm o l e c u l a r c r y s t a l s .T y p e A . T h e m o l e c u l e s o c c u p y h o m o c h i r a l s y s t e m so f e q u i v a l e n t p o s i t io n s . T h i s i s p o s s i b l e w h e n t h e s p a c eg r o u p d o e s n o t h a v e i n v e r s io n c e n t r e s, m i r r o r o r g l i dep l a n e s , o r i n v e r s i o n a x e s o f h i g h e r o r d e r (i.e. s e c o n d -o r d e r s y m m e t r y e l e m e n t s ) .T y p e B . T h e m o l e c u l e s o c c u p y h e t e r o c h i r a l s y s t e m so f p o s i ti o n s . T h e r e f o r e t h e r e a r e s e c o n d - o r d e r s y m m e -t r y e l e m e n t s i n t h e c r y s t a l .T y p e C . T h e m o l e c u l e s o c c u p y a c h i r a l s y s t e m s o fp o s i t i o n s , i.e. t h e y a r e s i t u a t e d e i t h e r o n i n v e r s i o n

c e n t r e s o r o n m i r r o r p l a n e s o r o n s p e c i a l p o i n t s o fi n v e r s i o n a x e s o f h i g h e r o r d e r .T y p e D . M o l e c u l e s o c c u p y b o t h a c h i r a l a n d h e t e r o -c h i r a l s y s t e m s o f p o s it i o n s .E a c h t y p e A , B a n d C m a y b e d i v id e d i n t o t w o s u b -t ype s ( e .g . A ' a n d A " ) . I n c r y s t a l s o f t he f i r s t s ub t yp em o l e c u l e s o c c u p y o n l y o n e s y s te m o f e q u i v a l e n t p o s i -t i o n s. I n t h e s e c o n d , t w o o r m o r e s y s t e m s o f p o s i t i o n sa r e o c c u p i e d . F o r t y p e D t h e r e i s o n l y s u b t y p e D " .T h e c l a s s if i c a ti o n o f m o l e c u l a r c r y s t a l s b y c h i r a lt y p e s r e f l e c t s t h e c h i r a l c o r r e l a t i o n o n l y b e t w e e nm o l e c u l e s r e l a t e d b y t h e F e d o r o v s p a c e - g r o u p o p e r a -t i o n s . I n s u b t y p e s A " , B " , C " a n d D", i .e. f o r q u a s i -h e t e r o m o l e c u l a r c r y st a ls , th e p r o b l e m a r is e s a b o u t t h ec o r r e l a t i o n o f t h e g e o m e t r y o f m o l e c u l e s u n r e l a t e d b yt h e s y m m e t r y o f t h e F e d o r o v g r o u p . T h e l a t te r m a k e sa l l o w a n c e f o r s u b d i v i s i o n o f t h e s u b t y p e s i n t o t h echi ra l c las ses .T o d e s i g n a t e t h e d i f f e r e n t g e o m e t r i c r e l a t i o n s b e -t w e e n s y m m e t r i c a l l y u n r e l a t e d m o l e c u l e s m i w e u s e t h ef o l l o w i n g s y m b o l s : (1 ) s y m m e t r i c a l l y u n r e l a t e d m o l e -c u l e s a r e i d e n t i c a l ( w i t h in t h e l im i t s o f e x p e r i m e n t a le r r o r ) , i.e. h o m o c h i r a l : m i - m i ; ( 2 ) s y m m e t r i c a l l y u n -r e l a t e d m o l e c u l e s a r e m i r r o r i m a g e s , i . e . h e t e r o c h i r a l :mil lmj; ( 3) s y m m e t r i c a l l y u n r e l a t e d m o l e c u l e s ( b e in ga c h i r al t h e m s e l v e s) ar e e q u a l b o t h c o n g r u o u s l y a n d b ym i r r o r r e f l ex i o n : m i = m j ;* ( 4) s y m m e t r i c a l l y u n r e l a t e dm o l e c u l e s h a v e d i ff e r e n t s tr u c t u r e s , i .e . t h e y a r e n e i t h e ri de n t i c a l no r e qu a l by m i r r o r r e f l e x i on : r n i 4 : m j .W e s t r e ss t h a t w e tr e a t t h e e q u a l i t y ( o r i n e q u a l i t y ) o ft h e m o l e c u l e s w i t h i n t h e l i m i t s o f e x p e r i m e n t a l e r r o r .F o r a mor e de t a i l e d c l a s s i f i c a t i on i t i s pos s i b l e t os e p a r a t e t h e c a se s o f a p p r o x i m a t e e q u a l i ty w h e n t h ed i f f e r e n c e s i n m o l e c u l a r s t r u c t u r e a r e s l i g h t l y m o r et h a n e x p e r i m e n t a l e r r o r b u t s t i l l r e m a i n s m a l l .A l l p o s s i b l e c h i r a l c l a s se s f o r c r y s t a ls w h e r e o n e , t w oo r t h r e e s y s t e m s o f e q u i v a l en t p o s i t io n s a r e o c c u p i e d( k = 1 , 2 ,3 ) a r e g i ve n i n T a b l e I . It is no t d i f f ic u l t t ow r i t e o u t a l l c o m b i n a t i o n s w i t h k > 3.W e h a v e s t u d i e d t h e d i s t r i b u t i o n o f o r g a n i c q u a s i -h e t e r o m o l e c u l a r c r y s t a l s b y c h i r a l c la s s e s ( T a b l e 2 )( th i s p a r t o f th e w o r k w a s p e r f o r m e d w i t h t h e a i d o fM r E . Y a . V a k h r u s h e v ) . A s t h e s o u r c e d a t a w e u s e d t h er e f e r e n c e b o o k b y K i t a i g o r o d s k y , Z o r k i i & B e l s k y

* The same symbol is used by us to designate equality of themolecules in general, when the correlation mi=m~ or millmjholds.

k Al A ( m )

A(ml -m2)2 A(mlllm2)A(ml #m2)A(ml --=m2-~m3)A(ml =- m2][m3)3 A(ml=m2#m3)A(mlllm2 :/: m3)A(ml #m2#m3)

T a b l e 1 . T h e c h i r a l c l a s s e sChiral typesB C

B(ra) C(m)B(ml -=- m2) C(ml -m2 )B(ml # m2) C(mt # m2)

DD(m)

D(ml ~m2)D(ml :# m2)B(ml =m2 =m3) C(ml =m2 =m3) D(ml =rn2 = m3)B(ml=m2g:m3) C(ml = m2 :# m3) D(ma=m2 #m3)B(ml g: m2 :/: m3) C(ml # m2 # m3) D(ml # m2 # m3)


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P. M. ZOR KII , A. E. RAZ UMAE VA AND V. K. BELS KY 1003T a b l e 2 . T h e distribution o f organic quasiheteromolecular crystals by chir al classes

M o l e c u l e s o c c u p y t w o M o l e c u l e s o c c u p y t h r e eC h i r a l s y s t e m s o f p o s i t i o n s s y s t e m s o f p o s i t i o n s

t y p e ml =m2 m l ] ] m 2 mt ~rn 2 ml =mE =m 3 ml =m2 ~rn3 k > 3A 7 0 l 2 1 5 1 3B 1 2 4 - - - . 3 0 6 1 3C 3 6 - - 6 2 - - 1D 9 . . .. 4 2 - - - -

T o t a l 2 3 9 1 6 1 1 5 2 7

(1977) , Referativny Zhurnal Khimiya ( c h e m i c a l a b -s t r a c t s j o u r n a l i n R u s s i a n ) a n d o r i g i n a l r e p o r t s . T h ed a t a c o v e r t h e p e r i o d f r o m 1 9 2 9 t o 1 9 7 5. T h e a l l o c a t i o no f th e s t r u c t u r e s t o t h e d i f f e r e n t c h i r a l c la s s e s w a s p e r -f o r m e d o n t h e b a si s o f q u a l i t a ti v e c o m p a r i s o n o f t h ef r a m e w o r k o f t h e m o l e c u le s . I n s o d o i n g w e w e r eg u i d e d b y t h e e s t i m a t i o n o f m o l e c u l a r s i m i l a ri ti e sg i v e n b y th e a u t h o r s o f s t r u c t u r a l r e p o r t s a n d a l so b yt h e i r fi g u r e s a n d n u m e r i c a l t a b l e s o f t h e g e o m e t r i c a lf e a t u r e s . W e c o n s i d e r e d a s d i f f e r e n t t h o s e m o l e c u l e sh a v i n g q u a l i t a t iv e l y u n e q u a l c o n f o r m a t i o n s . I t is c l e art h a t s u c h a n a p p r o a c h is s o m e w h a t s u b je c ti v e. T h e r e -f o r e , t h e d a t a f r o m T a b l e 2 a r e t o b e c o n s i d e r e d a sp r e l im i n a r y . I n f u t u r e w e p l a n t o p e r f o r m a q u a n t i t a t i v ec o r r e l a t i o n o f s y m m e t r ic a l l y u n r e l a t e d m o l e c u l e s b ym i n i m i z a t i o n o f ~ o ~iR i, w h e r e R i is t h e d i s t a n c e b e -i = lt w e e n t h e sa m e c o r r e s p o n d i n g a t o m s o f t h e m o l e c u l esc o m p a r e d ( a t th e i r c l o s e s t a p p r o a c h ) , 09~ a r e w e i g h t i n gc o e f fi c ie n t s, a n d N i s t h e n u m b e r o f a t o m s i n th em o l e c u l e .D u r i n g t h e p r o c e s s in g w e e n c o u n t e r e d 3 5 2 o r g a n i cq u a s i h e t e r o m o l e c u l a r s t ru c t u r e s, i n c l u d i n g 7 w h e r em o l e c u l e s o c c u p y m o r e t h a n t h r e e s y st e m s o f e q u i v a -l e n t p o s i t i o n s ( w e u s e d o n l y d a t a w h e r e a l l t h e a t o m sw e r e l o c a t e d , e x c e p t p e r h a p s H a t o m s ) . F o r 3 2 5 s t r u c -t u r e s w e m a n a g e d t o p e r f o r m a q u a l i t a ti v e c o m p a r i s o no f t h e m o l e c u l e s ; i n t h e o t h e r c a s e s t h e i n f o r m a t i o n i nt h e o r i g i n a l p a p e r s w a s i n s u f f i c i e n t f o r a l l o c a t i n g t h es t r u c t u r e t o a c l a s s w i t h o u t d o i n g s p e c i a l c a l c u l a t i o n s .A s c a n b e s e e n f r o m T a b l e 2 m o s t q u a s i h e t e r o -m o l e c u l a r c r y s t a l s a r e b u i l t o f s i m i l a r m o l e c u l e s . T h i sc r e a t e s t h e p r e r e q u i s i t e s f o r w h a t w e c a l l s u p e r -s y m m e t r y ( Z o r k i i & B e l s k y , 1 97 2 ). I t t u r n s o u t t h a t i nm a n y c a s e s t h e m o l e c u l e s u n r e l a t e d b y F e d o r o v s p a c eg r o u p s y m m e t r y c a n n e v e r th e l e s s be t r a n s f o r m e d i n t oe a c h o t h e r b y t h e s p e c i a l o p e r a t i o n z w h i c h i n c l u d e sr o t a t i o n b y a n a n g l e ~p a n d a s h if t a l o n g t h e r o t a t i o na x i s L . ~p i s e q u a l t o 3 6 0 /n , w h e r e n = 2 , 3 , 4 ( so f a r w eh a v e e n c o u n t e r e d o n l y t h e s e v a l u e s o f n) . T h e a x i s L isa l w a y s s i t u a t e d i n a s p e c ia l p o s i t i o n w i t h r e s p e c t t o t h ec r y s t a l l o g r a p h i c a x i s ( e . g . p a r a l l e l t o o n e c o o r d i n a t ep l a n e o r ax i s) , z d o e s n o t b e l o n g t o t h e F e d o r o v s p a c eg r o u p , b u t t r a n s f o r m s s y m m e t r i c a l l y u n r e l a t e d m o l e -c u le s . A n e x a m p l e i s t h e a b o v e - m e n t i o n e d c r y s ta ls t r u c t u r e o f t o l a n e . F o r t h e d e s c r i p t i o n o f s u c h s t r u c -t u r e s w e p r o p o s e d t h e c o n c e p t o f e x p a n d e d g r o u p s o fs u p e r s y m m e t r y ( n o n - F e d o r o v s p a ce g r o up s ).W e e n c o u n t e r e d t w o s t r u c t u r e s o f t h e ch i r a l ty p e A

b u i l t u p o f h e t e r o c h i r a l m o l e c u l e s . I n b a r b i t a l [ P 2 1 ,Z = 8 ( 1 4 ) 3 ( C r a v e n & V i z z in i , 1 9 7 1) t h e m o l e c u l e so c c u p y f o u r s y st e m s o f p o s i t i o n s w h e r e a s t h e s y m m e t -r i c a l l y u n r e l a t e d m o l e c u l e s a r e c o n g r u o u s p a i r w i s ea n d t h e m o l e c u l e s o f d i f f e re n t p a i r s a r e m i r r o r i m a g e s .D L - M e t h y l s u c c i n i c a c i d [ P 2 1 , Z = 4 ( 1 ,1 ) ] ( S c h o u w s t r a ,1 9 7 3) i s a l s o b u i l t u p o f h e t e r o c h i r a l s y m m e t r i c a l l yu n r e l a t e d m o l e c u l es . I t is p o s s ib l e t h a t a m o n g o t h e rc r y s t a l s t h e r e a r e m o r e o f t h i s k i n d , b u t i n s u ff i c ie n t d e -t a i ls w e r e g i v e n b y th e a u t h o r s o f t h e o r i g i n a l p a p e r s .C r y s t a l s i n w h i c h m o l e c u l e s o f q u a l i t a t i v e l y d i f f e r e n ts t r u c t u r e (i.e. s t e r e o i s o m e r s ) c o e x i s t a r e e n c o u n t e r e dq u i t e o f t e n ( a p p r o x i m a t e l y 2 0 % ) . H e r e t h r e e m a i n s i t -u a t i o n s e x i s t : (1 ) c o e x i s t e n c e o f c o n f o r m e r s s u c h a sb o a t a n d c h a i r ; ( 2) c o e x i s t e n c e o f m o l e c u l e s w i t h a x i a lo r e q u a t o r i a l o r i e n t a t i o n o f b o n d s ; ( 3) c o e x i st e n c e o fr o t a t i o n a l i s o m e r s .W e p l a n t o p u b l i s h a p a p e r c o n c e r n i n g b o t h t h e n e wd a t a a b o u t s u p e r s y m m e t r y a n d s t ru c t u re s b u i lt u p o fm o l e c u l e s w i t h d if f er e n t g e o m e t r y . H e r e w e t o u c h u p o nt h i s p r o b l e m o n l y s o f a r a s i t c o n c e r n s t h e s y s t e m a t i z a -t i o n o f t h e m o l e c u l a r c r y s t a l s .T h e d i s t r i b u t i o n o f q u a s i h e t e r o m o l e c u l a r c r y s ta l s by

chi ra l t yp es i s : A 32 .23/o ; B 50 .43 /0 ; C 13 .1 ~o an d D4 . 3 % . T h i s d i s t r i b u t i o n d o e s n o t d i f f e r s ig n i f i c a n t lyf r o m t h a t o f a ll h o m o m o l e c u l a r o r g a n i c c r y s t a ls ( in -c l u d i n g t h o s e w h e r e o n e s y s t em o f p o s i t io n s i s o c c u -p i e d ), e x c e p t t h a t t h e c o n t r i b u t i o n o f t y p e D is a b o u tz e ro t o t h e to t a l n u m b e r o f h o m o m o l e c u l a r o r g a n i cs t r u c t u r e s s t u d i e d ( m o r e t h a n 5 0 0 0 ) .C e r t a i n structural classes ( Z o r k i i , B e l s k y , L a z a r e v a& P o r a y - K o s h i t s , 1 9 6 7; Z o r k i i , B e l sk y & P o r a y -K o s h i t s , 1 9 72 ) a r e c h a r a c t e r i s t i c f o r e a c h c h i r a l t y p ea n d s u b t y p e . T h e s t r u c t u r a l c l a s s d e f i n e s t o a l a r g ee x t e n t t h e r e l a t i v e d i s p o s i t i o n o f t h e m o l e c u l e s i n th ec r y s t a l. T h e d i s t r i b u t i o n o f m o l e c u l a r c r y s t a ls b ys t r u c t u r a l c l a s s e s h a s b e e n d i s c u s s e d ( B e l s k y & Z o r k i i ,1 9 70 ). I n th e n e x t p a p e r w e p r e s e n t n e w d a t a o f t h i sd i s t r i b u t i o n ( B e l s k y & Z o r k i i , 1 97 7) .F i n a l l y , w e n o t e t h a t , i n t h e p r e s e n t c l a s s i f i c a t i o n ,c r y s t a ls w i t h a s t a t is t i c a l a r r a n g e m e n t o f m o l e c u l e sh a v e n o p l a c e . T h e p e c u l i a r f e a t u r e s o f s u c h c r y s t a l sr e q u i r e s p e c i a l t r e a t m e n t .

Re f e r e n c e sABRAHAMS, S. C ., ROBERTSON,J . M . & WHITE, J . G . (1949).Acta Cryst. 2, 238-244.


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1004 THE S YS TEMATI ZATI ON O F M OLECULAR CRY S TAL S TRUCTURESBELSKY, V. K . & ZO RKII, P. M. (1970). KristallograJiya, 15 ,704- 709 .BELSKY, V. K. & ZORK II, P. M. (1977). Acta Cryst. A 3 3 ,1004 1006.CRAVEN, B. M . t~ VIZZINI, E. A. (1971). Acta Cryst . B27,1917-1924.CRUICKSHANK, D. W . J. (1957). Acta Cryst . 10, 504-508.KITAIGORODSKY, A . I., MYASNIKOVA,R. M. & SAMARSKAYA,

V. D. (1963). Kristallografiya, 8, 393-397.KITAIGORODSKY, A. I., ZO RKII, P. M . & BELSKY, V. K . (1977).Structure of Organic Substances. M o s c o w : N a u k a .ROBERTSON, J. M . & WOO DWA RD, I. (193 8). Proc. Roy. Soc.A 164, 436-446.

SAMARSKAYA,V. D ., MYASNIKOVA,R. M. & KITAIGORODSKY,A. I . (1968). Kristallografiya, 13, 616-621.SCHOUWSTRA, I. (1973). Acta Cryst . B29, 1636- 1641 .SNYDER, R. L. ROSENSTEIN, R. D . (1971). Acta Cryst .B27, 1969- 1975 .TORII, K . & hTAKA , Y. (1971). Acta Cryst . B27, 2237- 2246 .ZORKII, P. M . & BELSKY, V. K. (1972). Proc. Fedorov Session1969 , Leningrad, p. 79.ZORK II, P. M ., BELSKY, V. K ., LAZAREVA, S. G . & PORAY-KOSHITS, M . A. (1967). Zh. Strukt . Khim. 8, 312-316.ZORK II, P. M ., BELSKY, V. K. & PORAY-KOSHITS, M . A.(1972). Vest . Mosk. Univ. , Ser . Khim. 13, 468-472.

Acta Co's t . (1977) . A 33 , 1004- 1006D i s t r i b u t i o n o f O r g a n i c H o m o m o l e e u l a r C r y s t a l s b y C h i r a l T y p e s a n d S t r u c t u r a l C l a s s e s

BY V . K . BELSRYL . Y R . Karpov Phy s i c o -Che m i c a l In s ti t u te , M osc ow , 107120 , U S S R

AND P . M . ZORKIIChe m i s t r y De pa r t me n t , M o sc ow S t a t e Un i v e r si t y, M o sc ow , 117234 , U S S R

(Received 4 March 1977; accepted 29 April 1977)S t a ti s ti c a l d a t a a r e g iv e n f o r t h e d i s t ri b u t i o n o f o r g a n i c a n d e l e m e n t o - o r g a n i c h o m o m o l e c u l a r c r y s ta l s b ych i r a l types and s t r uc tu r a l c la sses ( wi th da ta p ub l i shed in 1929-1975) . T he r e su l t ing m a te r ia l r e f lec t s thegener a l p r inc ip le s o f molec u la r c r ys ta l cons t r uc t ion and i s in accor d wi th the theor e t i ca l ly p r ed ic tedinc idence o f d i f fe r en t s t r uc tu r a l c la s ses based on the po ten t ia l f unc t ions sym met r y m e thod .

Zork i i , Be l s ky , Lazareva & P oray -K os h i t s (1967)p ropos ed the concep t o f s t ruc tu ra l c l a s s (S C) as themain un i t f o r the s ys temat iza t ion o f mo lecu la r c rys ta ls t ruc tu res . S C un i t e s c rys ta l s o f the s am e s pac e-g roups y m m e t r y w i t h t h e m o l e c u l e s o c c u p y i n g m o n o t y p i cs ys tems o f equ iva len t pos i t ions and the re fo re de f inesthe ru les govern ing the r e la t ive pos i t ion ing o f themolecules .Be l s ky & Zo rk i i ( 1970) d i s cus s ed da ta bas ed on 3259repor t s p ub l i s hed up to 1967 in te rms o f the d i s t r ibu -t i o n o f h o m o m o l e c u l a r (i .e . c o m p o s e d o f ch e m i c a ll yiden t i ca l m o lecu les) c rys ta l s by S C.H e r e w e r e p o r t u p d a t e d d a t a w h i c h r ev e a l s o m e n e wfea tures . We have us ed on ly the r es u l t s o f com ple tes t ruc tu re inves t iga t ions w here a l l a toms w ere loca ted(excep t pe rhaps the H a toms ) ; th i s guaran tee s to a l argeex ten t the r e l i ab i l ity o f the s ou rce da ta . We per fo rmedour ana lys i s no t on ly fo r S C bu t a l s o fo r ch i r a l types ;th i s g ives a be t t e r idea abo u t c on fo rm i ty w i th the ru leso f mo lecu la r c rys ta l s t ruc tu re compos i t ion . Becaus eo f the r ap id g row th o f X - ray s t ruc tu ra l in fo rm at ion w el imi ted ou r s e lves to o rgan ic and e lemen to -o rgan icc o m p o u n d s , i .e . thos e con ta in ing C , H , ha logens , O , S ,Se, Te, N, P , As , S i and B. O ur resul ts are based on 5002r e p o r t s o f h o m o m o l e c u l a r c r y s t a ls d e t e r m i n e d u p t o1975 . We do no t th ink tha t the ru les o f ino rgan ic

molecu la r c rys ta l compos i t ion w i l l be ve ry d i f f e r en tf rom thos e o f o rgan ic , and the r es u l t s ob ta ine d s h ou ldbe typ ica l o f a l l homomolecu la r c rys ta l s .F o l low ing Zork i i , Razumaeva & Be ls ky (1977) w ed is t ingu i s h fou r ch i r a l types : A , mo lecu les occupy o n lyhomoch i r a l s y s tems o f pos i t ions , i . e . s ymmet r i ca l lyr e la ted mo lecu les a r e iden t i ca l ; B , mo lecu les occupyon ly he te ro ch i r a l s y s tems o f pos it ions , i .e . the c rys ta l sa r e r acemic ; C , mo lecu les occupy on ly ach i r a l pos i -t ions , i .e . the re i s no d i f f e r ence be tw een r acemic andc o n g r u o u s m o l e c u l e s ; D , m o l e c u l e s o c c u p y b o t hach i r a l and he te roch i r a l pos i t ions .Tab le 1 s how s tha t 96 -7 ~o o f o rgan ic hom om olecu la rc rys ta l s be long to s ys tems o f low s ymmet ry , ma in lym o n o c l i n i c a n d o r t h o r h o m b i c . O f 21 9 sp a c e g ro u p s

Tab le 1 . Distr ibut ion of homomolecular crys ta l s byc ry s t a l s y s t e msCrystal systemMonoclinicOrthorhombicTriclinicTetragonalHexagonal(including trigonal)Cubic

Numb er ofstructures ~o2794 55"91562 31"2478 9-692 1"8

68 1"48 0"1

Documents

P.M. Zorkii, A.E. Razumaeva and V.K. Belsky- The Systematization of Molecular Crystal Structures